WO2025205272A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板および配線板 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板および配線板

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WO2025205272A1
WO2025205272A1 PCT/JP2025/010548 JP2025010548W WO2025205272A1 WO 2025205272 A1 WO2025205272 A1 WO 2025205272A1 JP 2025010548 W JP2025010548 W JP 2025010548W WO 2025205272 A1 WO2025205272 A1 WO 2025205272A1
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WO
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resin composition
group
resin
polyphenylene ether
compound
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PCT/JP2025/010548
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English (en)
French (fr)
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大明 梅原
勇哉 佐伯
宏典 齋藤
一 大塚
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a prepreg, a resin-coated film, a resin-coated metal foil, a metal-clad laminate, and a wiring board.
  • Wiring boards used in electronic devices are required to be compatible with high frequencies.
  • the substrate material used to form the insulating layer on such high-frequency wiring boards is required to have a low dielectric tangent to reduce loss during signal transmission. Furthermore, to meet demands for smaller antennas and finer wiring patterns, the substrate material is also required to have a high relative dielectric constant.
  • Patent Document 1 describes a resin composition having a high relative dielectric constant and a low dielectric loss tangent and suitable for use in producing an insulating layer of a printed wiring board, a prepreg obtained using the resin composition, etc.
  • the resin composition is described as containing BaTi4O9 (A), a filler (B) different from BaTi4O9 (A), and a thermosetting resin (C), in which the average particle size of BaTi4O9 (A) is 0.10 to 1.00 ⁇ m , and the volume ratio of BaTi4O9 ( A) to the filler (B) is in the range of 15:85 to 80:20 ( BaTi4O9 (A):filler (B)).
  • the present invention aims to provide a resin composition that produces a cured product with a high relative dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
  • the present invention also aims to provide prepregs, resin-coated films, resin-coated metal foils, metal-clad laminates, and wiring boards that are obtained using the resin composition.
  • the inventors conducted extensive research to solve the above problems and arrived at the present invention.
  • a resin composition related to a first aspect of the present invention is a resin composition containing a polyphenylene ether compound (A) having a carbon-carbon unsaturated double bond, a maleimide compound (B) having two or more N-substituted maleimide groups in one molecule, and an inorganic filler (C) containing a titanic acid compound filler (C-1),
  • the titanate compound filler (C-1) contains one or more fillers selected from the group consisting of strontium titanate, calcium titanate, and titanium oxide;
  • the total content of the one or more fillers selected from the group consisting of strontium titanate, calcium titanate, and titanium oxide is 50 mass% or more based on the total amount of the inorganic filler (C), and is 100 parts by mass or more and 400 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polyphenylene ether compound (A) and the maleimide compound (B).
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a prepreg according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a metal-clad laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a wiring board according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a resin-coated metal foil according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a resin-coated film according to an embodiment of the present invention.
  • a resin composition containing a specific polyphenylene ether compound (A), a specific maleimide compound (B), and an inorganic filler (C) containing a titanate compound filler (C-1) by adjusting the total content of one or more fillers selected from the group consisting of strontium titanate, calcium titanate, and titanium oxide within the titanate compound filler (C-1) so as to satisfy specific conditions, a cured resin composition having a high relative dielectric constant and a low dielectric dissipation factor can be obtained.
  • the present invention can provide a resin composition that produces a cured product with a high relative dielectric constant and a low dielectric loss tangent. Furthermore, by using this resin composition, it is possible to provide prepregs, resin-coated films, resin-coated metal foils, metal-clad laminates, and wiring boards with excellent performance.
  • the resin composition according to this embodiment contains a polyphenylene ether compound (A) having a carbon-carbon unsaturated double bond, a maleimide compound (B) having two or more N-substituted maleimide groups in one molecule, and an inorganic filler (C) containing a titanic acid compound filler (C-1).
  • the polyphenylene ether compound (A) having a carbon-carbon unsaturated double bond is not particularly limited, as long as it is a modified polyphenylene ether compound terminally modified with a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond (hereinafter simply referred to as "modified polyphenylene ether compound (A)").
  • modified polyphenylene ether compound (A) When a resin composition contains such a modified polyphenylene ether compound (A), the dielectric dissipation factor of a cured product of the resin composition can be reduced.
  • modified polyphenylene ether compound (A) exhibits high reactivity with the maleimide compound (B) described below, it is believed that the glass transition temperature of a cured product of the resin composition and the adhesion of the resin composition to a metal foil can be increased.
  • the modified polyphenylene ether compound (A) preferably comprises a polyphenylene ether compound having at least one group selected from a group represented by the following formula (1) and a group represented by the following formula (2).
  • the modified polyphenylene ether compound (A) preferably comprises a polyphenylene ether compound that is terminally modified with at least one group selected from a group represented by the following formula (1) and a group represented by the following formula (2), and has at least one group selected from a group represented by the following formula (1) and a group represented by the following formula (2) at its molecular end.
  • the modified polyphenylene ether compound (A) contains the polyphenylene ether compound described above, the dielectric tangent of the cured resin composition can be more reliably reduced.
  • the alkyl group is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, hexyl, and decyl groups.
  • Examples of the group represented by formula (1) above include the vinylbenzyl group (ethenylbenzyl group) represented by formula (3) below. Furthermore, examples of the group represented by formula (2) above include an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • examples of the substituent include vinylbenzyl groups (ethenylbenzyl groups) such as o-ethenylbenzyl, m-ethenylbenzyl, and p-ethenylbenzyl, vinylphenyl groups, acryloyl groups, and methacryloyl groups.
  • the modified polyphenylene ether compound (A) may have one type of such substituent, or two or more types.
  • the modified polyphenylene ether compound (A) has a polyphenylene ether chain in the molecule, and preferably has, for example, a repeating unit represented by the following formula (4) in the molecule.
  • R 5 to R 8 each independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, and an alkynylcarbonyl group. Of these, it is preferable that R 5 to R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkenyl group is not particularly limited, but is preferably an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and more preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of alkenyl groups include vinyl groups, allyl groups, and 3-butenyl groups.
  • the alkynyl group is not particularly limited, but is preferably an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, and more preferably an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of alkynyl groups include ethynyl groups and prop-2-yn-1-yl groups (propargyl groups).
  • the alkylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkyl group, but for example, an alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferred, and an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms is even more preferred.
  • Specific examples of alkylcarbonyl groups include acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, pivaloyl, hexanoyl, octanoyl, and cyclohexylcarbonyl groups.
  • the alkenylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkenyl group, but for example, an alkenylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferred, and an alkenylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is even more preferred.
  • Specific examples of alkenylcarbonyl groups include acryloyl groups, methacryloyl groups, and crotonoyl groups.
  • the alkynylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkynyl group, but for example, an alkynylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferred, and an alkynylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is even more preferred.
  • Specific examples of alkynylcarbonyl groups include propioloyl groups.
  • modified polyphenylene ether compound (A) examples include a polyphenylene ether compound represented by the following formula (5) and a polyphenylene ether compound represented by the following formula (6). Furthermore, as the modified polyphenylene ether compound (A), such a modified polyphenylene ether compound (A) may be used alone, or two or more modified polyphenylene ether compounds (A) may be used in combination.
  • R 9 to R 16 and R 17 to R 24 each independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, and an alkynylcarbonyl group. Of these, it is preferable that R 9 to R 16 and R 17 to R 24 each independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group.
  • X 1 and X 2 each independently represent a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond.
  • a and B represent repeating units represented by the following formulas (7) and (8), respectively.
  • Y represents a linear, branched, or cyclic hydrocarbon having 20 or less carbon atoms.
  • examples of Y include groups represented by the following formula (9):
  • m and n are the same as m and n in the above formulas (7) and (8).
  • R 1 to R 3 , p, and Ar are the same as R 1 to R 3 , p, and Ar in the above formula (1).
  • Y is the same as Y in the above formula (6).
  • R 4 is the same as R 4 in the above formula (2).
  • the modified polyphenylene ether compound (A) may be synthesized by any method known to those skilled in the art.
  • One example of a synthesis method is to dissolve a polyphenylene ether compound and a compound to which a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond and a halogen atom are bonded in a solvent, stir the mixture, and then react the stirred mixture, preferably in the presence of an alkali metal hydroxide and a phase transfer catalyst.
  • the modified polyphenylene ether compound (A) is not particularly limited, but preferably includes a modified polyphenylene ether compound having at least one of a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 5,000.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the modified polyphenylene ether compound (A) is preferably 1,000 to 5,000, and more preferably 1,000 to 4,000.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the modified polyphenylene ether compound (A) is a value measured using gel permeation chromatography (GPC), a common molecular weight measurement method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • t is a value such that the weight-average molecular weight of the modified polyphenylene ether compound (A) falls within this range.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the modified polyphenylene ether compound (A) falls within this range, it is believed that the cured product will have a low dielectric tangent and glass transition temperature, and the resin composition will have excellent adhesion to metal foil.
  • the average number of such substituents at the molecular terminals per molecule of the modified polyphenylene ether compound (A) is not particularly limited. Specifically, the number of such terminal functional groups is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3. A number of terminal functional groups within this range is considered to be favorable from the standpoints of the heat resistance of the cured product and the storage stability, fluidity, and moldability of the resin composition.
  • Numberer of terminal functional groups of modified polyphenylene ether compound (A) means a numerical value representing the average number of such substituents per molecule of all modified polyphenylene ether compound (A) present in 1 mole of modified polyphenylene ether compound (A).
  • the content of the modified polyphenylene ether compound (A) is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and even more preferably 40% by mass or more, based on the total amount of the resin components including the modified polyphenylene ether compound (A). Furthermore, the content of the modified polyphenylene ether compound (A) is preferably 90% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and even more preferably 65% by mass or less, based on the total amount of the resin components including the modified polyphenylene ether compound (A).
  • resin component refers to the modified polyphenylene ether compound (A) and the maleimide compound (B) described below contained in the resin composition, as well as the optionally contained curing agent described below.
  • the mass ratio of the modified polyphenylene ether compound (A) to the maleimide compound (B) described below is preferably 20:80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30, and even more preferably 40:60 to 60:40.
  • maleimide compound (B) having two or more N-substituted maleimide groups per molecule
  • maleimide compound (B) is not particularly limited as long as it is a maleimide compound having two or more N-substituted maleimide groups per molecule.
  • a resin composition contains the maleimide compound (B)
  • the dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition can be reduced.
  • the maleimide compound (B) reacts efficiently with the modified polyphenylene ether compound (A) described above, it is thought that high heat resistance can be obtained. In addition, it is thought that this contributes to a high glass transition temperature of the cured product of the resin composition.
  • a preferred example of the maleimide compound (B) is a maleimide compound (B) having a phenylmaleimide group in the molecule.
  • maleimide compound (B) examples include 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, polyphenylmethane maleimide, m-phenylene bismaleimide, 2,2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, biphenylaralkyl maleimide resins, and maleimide compounds having a phenylmaleimide group and an arylene structure substituted at the meta position in the molecule.
  • maleimide compounds B
  • 4,4'-diphenylmethane bismaleimide can be, for example, "BMI-1000” manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd.
  • polyphenylmethane maleimide can be, for example, "BMI-2300” manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd.
  • m-phenylene bismaleimide for example, "BMI-3000” manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd.
  • 2,2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane for example, "BMI-80” manufactured by K.I. Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
  • maleimide compound having a phenylmaleimide group and an arylene structure substituted at the meta position in the molecule is the maleimide compound represented by the following formula (13), and an example of a compound that can be used is "MIR-5000" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. In the following formula (13), s represents 1 to 5.
  • maleimide compound (B) is a maleimide compound (B) that has an aliphatic hydrocarbon group in the molecule but does not have a phenylmaleimide group in the molecule.
  • the aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, but preferably has 20 or more carbon atoms, and more preferably has 30 or more carbon atoms.
  • Such an aliphatic hydrocarbon group may be linear, may have a branched structure within the group, or may have an alicyclic structure within the group.
  • maleimide compounds (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the average molecular weight of the maleimide compound (B) is preferably 400 to 2000, more preferably 400 to 1500, and even more preferably 500 to 1000.
  • the average molecular weight of the maleimide compound (B) is a value measured using gel permeation chromatography (GPC), a common molecular weight measurement method. Note that when the maleimide compound (B) is a polymer such as an oligomer, the term "average molecular weight of the maleimide compound (B)" refers to the number average molecular weight.
  • the functional group equivalent of the maleimide group in maleimide compound (B) is not particularly limited, but is preferably 200 g/eq. to 1000 g/eq., more preferably 200 g/eq. to 600 g/eq., and even more preferably 200 g/eq. to 400 g/eq.
  • the functional group equivalent of the maleimide group in maleimide compound (B) is within this range, it is believed that the dielectric tangent of the cured product can be reduced while maintaining a low water absorption rate.
  • the content of maleimide compound (B) is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and even more preferably 40% by mass or more, based on the total amount of resin components including maleimide compound (B). Furthermore, the content of maleimide compound (B) is preferably 90% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and even more preferably 65% by mass or less, based on the total amount of resin components including maleimide compound (B).
  • the mass ratio between the maleimide compound (B) and the modified polyphenylene ether compound (A) is as described above.
  • the inorganic filler (C) contains a titanate compound filler (C-1). Furthermore, the titanate compound filler (C-1) as the inorganic filler (C) contains one or more fillers selected from the group consisting of strontium titanate, calcium titanate, and titanium oxide (one or more fillers made of a material selected from the group consisting of strontium titanate, calcium titanate, and titanium oxide).
  • the dielectric constant of the cured product can be increased.
  • the titanate compound filler (C-1) include one or more fillers selected from the group consisting of strontium titanate and calcium titanate (one or more fillers made from a material selected from the group consisting of strontium titanate and calcium titanate).
  • the titanate compound filler (C-1) include a strontium titanate filler (a filler made from a strontium titanate material).
  • the total content of one or more fillers selected from the group consisting of strontium titanate, calcium titanate, and titanium oxide is 50% by mass or more relative to the total amount of inorganic filler (C), and satisfies the conditions of 100 parts by mass or more and 400 parts by mass or less relative to 100 parts by mass of the modified polyphenylene ether compound (A) and the maleimide compound (B).
  • the cured resin composition can have a desired relative dielectric constant (for example, a relative dielectric constant of 5.0 or more at a frequency of 10 GHz). Furthermore, when the total content is 400 mass parts or less relative to 100 mass parts of the modified polyphenylene ether compound (A) and maleimide compound (B), the dielectric tangent of the cured resin composition can be maintained at a low value. It is also believed that the moldability of the resin composition can be maintained at a good state.
  • the total content of one or more fillers selected from the three fillers is preferably 60% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, even more preferably 85% by mass or more, and particularly preferably a value selected from the group consisting of 87% by mass, 90% by mass, 93% by mass, and 95% by mass or more, relative to the total amount of inorganic filler (C).
  • the total content of one or more fillers selected from the three types of fillers is preferably 120 parts by mass or more, more preferably 130 parts by mass or more, even more preferably 135 parts by mass or more, and particularly preferably a value selected from the group consisting of 140 parts by mass, 143 parts by mass, 145 parts by mass, and 148 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the modified polyphenylene ether compound (A) and the maleimide compound (B).
  • the total content of one or more fillers selected from the three types of fillers is preferably 380 parts by mass or less, more preferably 360 parts by mass or less, even more preferably 340 parts by mass or less, and particularly preferably a value selected from the group consisting of 330 parts by mass, 320 parts by mass, 310 parts by mass, 300 parts by mass, 290 parts by mass, 280 parts by mass, and 270 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the modified polyphenylene ether compound (A) and the maleimide compound (B).
  • the titanate compound filler (C-1) preferably contains one or more fillers selected from the group consisting of strontium titanate particles, calcium titanate particles, and titanium oxide particles. These particles are not particularly limited, and examples include titanate compound particles obtained by common synthesis methods such as precipitation, solid-phase, and electrofusion.
  • the average particle size (cumulative 50% diameter on a volume basis (D50)) of the strontium titanate particles, calcium titanate particles, and/or titanium oxide particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, and even more preferably 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • D50 volume basis
  • the specific gravity of the strontium titanate particles, calcium titanate particles, and/or titanium oxide particles is not particularly limited, but is preferably, for example, 3 g/cm 3 to 6 g/cm 3 , and more preferably 3 g/cm 3 to 5.5 g/cm 3 .
  • the titanate compound filler (C-1) as inorganic filler (C) may contain a titanate compound filler (C-1) other than strontium titanate, calcium titanate, and titanium oxide, as long as it satisfies the conditions regarding the total content of strontium titanate, calcium titanate, and titanium oxide according to the present embodiment and does not impair the effects of high dielectric constant and low dielectric tangent according to the present embodiment.
  • titanate compound fillers (C-1) include fillers such as aluminum titanate, magnesium titanate, zinc titanate, lanthanum titanate, neodymium titanate, and barium titanate (more specifically, fillers made of these materials).
  • fillers (C-2) include fillers such as metal oxides, metal hydroxides, molybdates, nitrides, titanates, magnesium carbonates such as anhydrous magnesium carbonate, calcium carbonate, quartz glass, talc, aluminum borate, and barium sulfate (more specifically, fillers made from these materials).
  • metal oxide fillers include fillers such as silica, alumina, magnesium oxide, and mica (specifically, fillers made of these materials).
  • metal hydroxide fillers include fillers such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide (specifically, fillers made of these materials).
  • molybdate fillers include fillers such as zinc molybdate, calcium molybdate, and magnesium molybdate (specifically, fillers made of these materials).
  • nitride fillers include fillers such as aluminum nitride and boron nitride (specifically, fillers made of these materials).
  • the other filler (C-2) includes a silica filler. Furthermore, these other fillers (C-2) may be used singly or in combination of two or more.
  • the resin composition contains another filler (C-2), its content may be adjusted as appropriate as long as it satisfies the conditions regarding the total content of strontium titanate, calcium titanate, and titanium oxide according to this embodiment, as described above, and does not impair the effects of the high dielectric constant and low dielectric tangent according to this embodiment.
  • C-2 another filler
  • titanate compound filler (C-1) and any other fillers (C-2) included as the inorganic filler (C) may be surface-treated inorganic fillers (C). Examples of such surface treatments include treatment with a silane coupling agent, which will be described later.
  • azo compounds examples include 2,2'-azobis(2,4,4-trimethylpentane), 2,2'-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide), and 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile).
  • peroxides examples include ⁇ , ⁇ '-di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne, benzoyl peroxide, 3,3',5,5'-tetramethyl-1,4-diphenoquinone, chloranil, 2,4,6-tri-t-butylphenoxyl, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, and azobisisobutyronitrile.
  • metal oxides include zinc octoate, tin octoate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.
  • reaction initiator (D) its content may be set appropriately so as not to impair the effects of the high relative dielectric constant and low dielectric dissipation factor according to this embodiment, and may be, for example, 0.05 parts by mass or more and 2 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin component.
  • the resin composition may contain a silane coupling agent (E).
  • the silane coupling agent (E) may be contained in the resin composition as an additive, or may be contained in the resin composition as a silane coupling agent (E) that has been previously surface-treated on an inorganic filler (C).
  • the prepreg may contain the silane coupling agent (E) as a silane coupling agent (E) that has previously surface-treated on a fibrous substrate.
  • the silane coupling agent (E) is not particularly limited, but examples include silane coupling agents (E) having at least one functional group selected from the group consisting of a vinyl group, a styryl group, a methacryloyl group, an acryloyl group, a phenylamino group, an isocyanurate group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, an epoxy group, and an acid anhydride group.
  • silane coupling agents (E) having at least one functional group selected from the group consisting of a vinyl group, a styryl group, a methacryloyl group, an acryloyl group, a phenylamino group, an isocyanurate group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, an epoxy group, and an acid anhydride group.
  • silane coupling agents (E) having a vinyl group examples include vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agents (E) having a styryl group examples include p-styryltrimethoxysilane and p-styryltriethoxysilane.
  • silane coupling agents (E) having a methacryloyl group examples include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxypropylethyldiethoxysilane.
  • silane coupling agents (E) having an acryloyl group examples include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltriethoxysilane.
  • silane coupling agents (E) having a phenylamino group examples include N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane.
  • silane coupling agents (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition contains a silane coupling agent (E)
  • its content may be set appropriately so as not to impair the effects of the high relative dielectric constant and low dielectric dissipation factor according to this embodiment, and may be, for example, 0.05 parts by mass or more and 3 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin component.
  • the resin composition may contain, as necessary, components other than the modified polyphenylene ether compound (A), the inorganic filler (C) containing the maleimide compound (B) and the titanic acid compound filler (C-1), as well as the optionally contained reaction initiator (D) and silane coupling agent (E) (other components), as long as the effects of the high dielectric constant and low dielectric tangent according to this embodiment are not impaired.
  • other components include additives such as curing agents, flame retardants, curing accelerators, polymerization retarders, polymerization inhibitors, dispersants, leveling agents, antifoaming agents, antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, and lubricants.
  • the resin composition may optionally contain a curing agent that reacts with at least one of the modified polyphenylene ether compound (A) and the maleimide compound (B) to contribute to curing of the resin composition, as long as the effects of the high dielectric constant and low dielectric tangent of this embodiment are not impaired.
  • curing agents include epoxy compounds, methacrylate compounds, acrylate compounds, cyanate ester compounds, active ester compounds, benzoxazine compounds, and allyl compounds.
  • epoxy compounds examples include bisphenol-type epoxy compounds such as bisphenol A-type epoxy compounds, phenol novolac-type epoxy compounds, cresol novolac-type epoxy compounds, dicyclopentadiene-type epoxy compounds, bisphenol A novolac-type epoxy compounds, biphenyl aralkyl-type epoxy compounds, and naphthalene ring-containing epoxy compounds.
  • Epoxy compounds also include epoxy resins, which are polymers of each epoxy compound.
  • Methacrylate compounds include, for example, monofunctional methacrylate compounds and polyfunctional methacrylate compounds.
  • Monofunctional methacrylate compounds include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate.
  • Polyfunctional methacrylate compounds include, for example, dimethacrylate compounds such as tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (DCP).
  • DCP tricyclodecane dimethanol dimethacrylate
  • Examples of acrylate compounds include monofunctional acrylate compounds and polyfunctional acrylate compounds.
  • Examples of monofunctional acrylate compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate.
  • Examples of polyfunctional acrylate compounds include diacrylate compounds such as tricyclodecane dimethanol diacrylate.
  • cyanate ester compounds examples include 2,2-bis(4-cyanatephenyl)propane, bis(3,5-dimethyl-4-cyanatephenyl)methane, and 2,2-bis(4-cyanatephenyl)ethane.
  • active ester compounds include benzenecarboxylic acid active ester, benzenedicarboxylic acid active ester, benzenetricarboxylic acid active ester, benzenetetracarboxylic acid active ester, naphthalenecarboxylic acid active ester, naphthalenedicarboxylic acid active ester, naphthalenetricarboxylic acid active ester, naphthalenetetracarboxylic acid active ester, fluorenecarboxylic acid active ester, fluorenedicarboxylic acid active ester, fluorenetricarboxylic acid active ester, and fluorenetetracarboxylic acid active ester.
  • benzoxazine compounds examples include benzoxazine resins.
  • Allyl compounds include, for example, triallyl isocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate (TAIC), diallyl bisphenol compounds, and diallyl phthalate (DAP).
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • DAP diallyl phthalate
  • These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the curing agent is not particularly limited, but is preferably 100 to 5000, more preferably 100 to 4000, and even more preferably 100 to 3000. When the weight-average molecular weight (Mw) of the curing agent is within this range, a resin composition with superior heat resistance in the cured product can be obtained.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the curing agent is a value measured using gel permeation chromatography (GPC), a common molecular weight measurement method.
  • the average number of functional groups per molecule of curing agent that contribute to the reaction during curing of the resin composition (number of functional groups) varies depending on the weight-average molecular weight of the curing agent, but from the standpoint of the heat resistance of the cured product and the storage stability and fluidity of the resin composition, it is preferably 1 to 20, and more preferably 2 to 18.
  • the resin composition may contain a flame retardant.
  • a flame retardant can enhance the flame resistance of the cured resin composition.
  • the type of flame retardant is not particularly limited. Specifically, in fields where halogen-based flame retardants such as bromine-based flame retardants are used, flame retardants with melting points of 300°C or higher, such as ethylene dipentabromobenzene, ethylene bistetrabromoimide, decabromodiphenyl oxide, tetradecabromodiphenoxybenzene, and bromostyrene-based compounds that react with polymerizable compounds, are preferred in order to prevent a decrease in heat resistance.
  • phosphorus-containing flame retardants are preferred.
  • Phosphorus-based flame retardants are not particularly limited, but examples include phosphate ester-based flame retardants, phosphazene-based flame retardants, bisdiphenylphosphine oxide-based flame retardants, and phosphinate-based flame retardants.
  • Phosphate ester-based flame retardants include, for example, condensed phosphate esters of dixylenyl phosphate.
  • Examples of phosphazene-based flame retardants include phenoxyphosphazene.
  • the cured product of the resin composition according to this embodiment preferably has a relative dielectric constant of 5.0 or more at a frequency of 10 GHz. Since the cured product of the resin composition has a relative dielectric constant of 5.0 or more at a frequency of 10 GHz, it is suitable for use in forming an insulating layer provided in a wiring board compatible with high frequencies.
  • the resin composition according to the present embodiment is mainly used in producing prepregs, as will be described later.
  • the resin composition is also used in forming resin layers provided in resin-coated metal foils and resin-coated films, and insulating layers provided in metal-clad laminates and wiring boards.
  • organic solvents examples include toluene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexane, dimethylformamide, and propylene glycol monomethyl ether acetate. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal-clad laminate 11 comprises an insulating layer 12 containing a cured product of the resin composition according to the above-described embodiment or a cured product of the prepreg 1 described above, and a metal foil 13.
  • the method for producing the metal-clad laminate 11 is not particularly limited, but it can be produced, for example, using not only the prepreg 1 described above, but also a resin-coated metal foil and/or a resin-coated film described below.
  • prepreg 1 and one or more layers of resin-coated metal foil and/or resin-coated film are layered together, and then metal foil 13 such as copper foil is layered on both or one of the top and bottom surfaces of the prepreg 1 and then heated and pressurized to form an integrated laminate.
  • metal foil 13 such as copper foil is layered on both or one of the top and bottom surfaces of the prepreg 1 and then heated and pressurized to form an integrated laminate.
  • a laminate with metal foil clad on both sides or one side can be produced.
  • the conditions for the heated and pressurized molding can be set appropriately depending on the thickness of the laminate to be produced, the type of resin composition, etc.
  • the conditions for the heated and pressurized molding can be 170°C to 230°C, 1.5 MPa to 5.0 MPa, and 60 to 150 minutes.
  • the metal-clad laminate 11 may also be produced without using the prepreg 1, resin-coated metal foil and/or resin-coated film described below.
  • the resin varnish described above may be applied to the metal foil 13 by coating or the like, forming a layer containing the resin composition on the metal foil 13, and then heating and pressing to produce the metal-clad laminate 11.
  • the application of coating or the like may be repeated multiple times as necessary.
  • it is also possible to adjust the composition (content ratio) and resin amount by repeatedly applying coating or the like using multiple resin varnishes with different compositions and concentrations, thereby finally producing a metal-clad laminate 11 having the desired composition (content ratio) and resin amount.
  • [Wiring board] 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a wiring board according to an embodiment of the present invention, in which the reference numerals indicate an insulating layer 12, a wiring 14, and a wiring board 21, respectively.
  • the wiring board 21 includes an insulating layer 12 containing a cured product of the resin composition according to the above-described embodiment or a cured product of the prepreg 1 described above, and wiring 14 provided on the insulating layer 12.
  • the method for manufacturing the wiring board 21 is not particularly limited, but an example is a method in which a circuit is formed by etching the metal foil 13 on the surface of the metal-clad laminate 11 described above, thereby obtaining a wiring board 21 with a conductor pattern (wiring 14) as a circuit on the surface of the laminate.
  • other methods for forming circuits include the semi-additive process (SAP) and the modified semi-additive process (MSAP).
  • Metal foil with resin 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a resin-coated metal foil according to an embodiment of the present invention, in which the reference numerals indicate a metal foil 13, a resin-coated metal foil 31, and a resin layer 32, respectively.
  • the resin-coated metal foil 31 of this embodiment has a configuration in which a resin layer 32 containing the resin composition of the above-described embodiment or a semi-cured product 2 of the resin composition is laminated with a metal foil 13. That is, the resin-coated metal foil 31 may comprise a resin layer 32 containing the resin composition before curing (A-stage resin composition) and a metal foil 13, or a resin layer 32 containing a semi-cured product 2 of the resin composition (B-stage resin composition) and a metal foil 13.
  • the metal foil 13 is the same as the metal foil 13 of the metal-clad laminate 11 described above.
  • the following method is one example of a method for manufacturing the resin-coated metal foil 31 shown in Figure 4.
  • the resin varnish described above is applied to the surface of the metal foil 13, such as copper foil, and then heated and dried to volatilize the solvent from the varnish. The solvent is then reduced or removed to produce the resin-coated metal foil 31.
  • Examples of application methods include bar coaters, comma coaters, die coaters, roll coaters, and gravure coaters.
  • Heat-drying conditions can be set as desired and are not particularly limited, but for example, heating is performed at a temperature of 50°C to 180°C for approximately 0.1 to 10 minutes. The conditions should be set so that, after heat-drying, a resin-coated metal foil 31 is obtained in a pre-cured state (A-stage resin composition) or semi-cured state (B-stage resin composition). Application may be repeated multiple times as necessary. Furthermore, by repeatedly applying application using multiple resin varnishes with different compositions and concentrations, the composition (content ratio) and resin amount can be adjusted, and ultimately a resin-coated metal foil 31 with the desired composition (content ratio) and resin amount can be obtained.
  • [Resin-coated film] 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a resin-coated film according to an embodiment of the present invention, in which the reference numerals indicate a resin-coated film 41, a resin layer 42, and a film support substrate 43, respectively.
  • the resin-coated film 41 has a configuration in which a resin layer 42 containing the resin composition according to the embodiment described above or a semi-cured product 2 of the resin composition and a film support substrate 43 are laminated together. That is, the resin-coated film 41 may comprise a resin layer 42 containing the resin composition before curing (A-stage resin composition) and a film support substrate 43, or a resin layer 42 containing a semi-cured product 2 of the resin composition (B-stage resin composition) and a film support substrate 43. Furthermore, the resin layer 42 may contain the resin composition according to the embodiment described above or a semi-cured product 2 of the resin composition, and may also contain a fibrous substrate 3.
  • the following method is one example of a method for manufacturing the resin-coated film 41 shown in Figure 5.
  • the resin varnish described above is applied to the surface of the film support substrate 43, and then heated and dried.
  • the solvent is then volatilized from the varnish to reduce or remove the solvent, thereby producing the resin-coated film 41.
  • the application method and heating and drying conditions are the same as those in the manufacturing method of resin-coated metal foil 31 described above, and should be set so that the resin-coated metal foil 31 is ultimately obtained in an uncured state (A-stage resin composition) or semi-cured state (B-stage resin composition).
  • the film support substrate 43 is not particularly limited, as long as it is any substrate known to those skilled in the art.
  • film support substrate 43 include electrically insulating films such as polyimide film, PET (polyethylene terephthalate) film, polyester film, polyparabanic acid film, polyether ether ketone film, polyphenylene sulfide film, aramid film, polycarbonate film, and polyarylate film.
  • the resin-coated film 41 may also be provided with a cover film, etc., similar to the resin-coated metal foil 31 described above.
  • the prepreg, resin-coated metal foil, resin-coated film, and metal-clad laminate of this embodiment are manufactured using the resin composition of the aforementioned embodiment, which has a high relative dielectric constant and a low dielectric loss tangent when cured. Therefore, as mentioned above, they are suitable for use in forming insulating layers provided on high-frequency wiring boards.
  • Modified PPE compound 2 a polyphenylene ether compound having a vinylbenzyl group (ethenylbenzyl group) at the end (a modified polyphenylene ether compound obtained by reacting polyphenylene ether with chloromethylstyrene)
  • the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether was measured in methylene chloride at 25°C. Specifically, the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether was measured using a viscometer (AVS500 Visco System manufactured by Schott) for a 0.18 g/45 ml methylene chloride solution (liquid temperature 25°C). The resulting intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether was 0.086 dl/g.
  • the molecular weight distribution of the modified polyphenylene ether was measured using GPC.
  • the weight average molecular weight (Mw) was calculated from the obtained molecular weight distribution.
  • the resulting Mw was 1,900.
  • Maleimide compound 1 a maleimide compound represented by the following formula (18) ("BMI-80" manufactured by K.I. Chemical Co., Ltd., functional group equivalent of maleimide group: 285 g/eq., molecular weight: 570.6)
  • [Inorganic filler (C)] (Titanic Acid Compound Filler (C-1)) Strontium titanate particles: "ST-H100” manufactured by Kyoritsu Material Co., Ltd. (specific gravity 5.1 g/cm 3 , average particle size (D50) 1.32 ⁇ m) Calcium titanate particles: "CT” manufactured by Fuji Titanium Kogyo Co., Ltd. (specific gravity 4 g/cm 3 , average particle size (D50) 1.9 ⁇ m) Barium titanate particles: barium titanate "BT-HP500” manufactured by Kyoritsu Material Co., Ltd. (specific gravity 6.08 g/cm 3 , average particle size (D50) 1.00 ⁇ m)
  • Silica filler "SC2300-SVJ” manufactured by Admatechs Co., Ltd. (specific gravity 2.3 g/cm 3 , average particle size (D50) 0.5 ⁇ m)
  • Silane coupling agent (E) 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (a silane coupling agent having a methacryl group in the molecule, "KBM-503" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 (Method for preparing resin composition (varnish))
  • all components other than the inorganic filler, reaction initiator, and silane coupling agent were added to methyl ethyl ketone and mixed to a solids concentration of 40% by mass in the formulation (parts by mass) shown in Tables 1 to 3 below. The resulting mixture was then heated to 65°C and further stirred for 60 minutes.
  • the resulting mixture was then cooled to 25°C with stirring, and the inorganic filler, reaction initiator, and silane coupling agent were added in the formulation (parts by mass) shown in Tables 1 to 3 below, and the inorganic filler was dispersed in the mixture using a bead mill. After dispersion, a varnish-like resin composition was obtained.

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Abstract

樹脂組成物は、炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と１分子中に２個以上のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）とチタン酸化合物フィラー（Ｃ－１）を含む無機フィラー（Ｃ）とを含む樹脂組成物であって、前記チタン酸化合物フィラー（Ｃ－１）は、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムおよび酸化チタンからなる群から選択される１種以上のフィラーを含み、前記チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムおよび酸化チタンからなる群から選択される１種以上のフィラーの合計含有量が、前記無機フィラー（Ｃ）の全量に対して５０質量％以上でありかつ前記ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）および前記マレイミド化合物（Ｂ）１００質量部に対して１００質量部以上４００質量部以下である。

Description

樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板および配線板
　本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板および配線板に関する。
　電子機器に用いられる配線板は、例えば、アンテナモジュール用の配線板等として用いる場合、高周波に対応していることが求められる。このような高周波対応の配線板に備えられる絶縁層を構成するための基板材料には、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電正接が低いことが求められる。また、アンテナの小型化や配線パターンの細密化等の要求に対応するために、当該基板材料は、比誘電率が高いことも求められる。
　例えば、特許文献１には、高比誘電率および低誘電正接を有する、プリント配線板の絶縁層の製造に好適に用いられる樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ等が記載されている。具体的には、当該樹脂組成物は、ＢａＴｉ４Ｏ９（Ａ）と、ＢａＴｉ４Ｏ９（Ａ）と異なる充填材（Ｂ）と、熱硬化性樹脂（Ｃ）と、を含み、ＢａＴｉ４Ｏ９（Ａ）の平均粒子径が、０．１０～１．００μｍであり、ＢａＴｉ４Ｏ９（Ａ）と、充填材（Ｂ）とを、体積比（ＢａＴｉ４Ｏ９（Ａ）：充填材（Ｂ））で表して、１５：８５～８０：２０の範囲で含むことが記載されている。
国際公開第２０２２／１７２７５２号
　本発明は、比誘電率が高く、かつ、誘電正接が低い硬化物が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、および配線板を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
　本発明の第１の態様に係る樹脂組成物は、炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と、１分子中に２個以上のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）と、チタン酸化合物フィラー（Ｃ－１）を含む無機フィラー（Ｃ）とを含む樹脂組成物であって、
　前記チタン酸化合物フィラー（Ｃ－１）は、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムおよび酸化チタンからなる群から選択される１種以上のフィラーを含み、
　前記チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムおよび酸化チタンからなる群から選択される１種以上のフィラーの合計含有量が、前記無機フィラー（Ｃ）の全量に対して５０質量％以上であり、かつ、前記ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）および前記マレイミド化合物（Ｂ）１００質量部に対して１００質量部以上４００質量部以下である。
図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグの一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明の実施形態に係る金属張積層板の一例を示す概略断面図である。 図３は、本発明の実施形態に係る配線板の一例を示す概略断面図である。 図４は、本発明の実施形態に係る樹脂付き金属箔の一例を示す概略断面図である。 図５は、本発明の実施形態に係る樹脂付きフィルムの一例を示す概略断面図である。
　特許文献１に記載の樹脂組成物は、主として、必須の充填材（フィラー）としてのＢａＴｉ４Ｏ９の物性や、ＢａＴｉ４Ｏ９と他のフィラーとの体積比等を規定することによって、高比誘電率および低誘電正接の効果を得る。しかしながら、このような樹脂組成物によると、比誘電率はある程度高めることができても、誘電正接を所望する値まで低下させることは難しい。また、一般的に、高比誘電率の無機フィラーを樹脂組成物に含有させることによって、硬化物の比誘電率を高めることができるが、単に高比誘電率の無機フィラーを含有させるだけでは、誘電正接が高くなってしまう場合が多い。
　このように、高周波対応の配線板に備えられる絶縁層用の基板材料として、現在まで報告されている樹脂組成物は、高比誘電率および低誘電正接の両方の観点から、依然として改善の余地がある。
　本発明者らが鋭意検討した結果、所定のポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と所定のマレイミド化合物（Ｂ）とチタン酸化合物フィラー（Ｃ－１）を含む無機フィラー（Ｃ）とを含む樹脂組成物において、チタン酸化合物フィラー（Ｃ－１）のうちのチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムおよび酸化チタンからなる群から選択される１種以上のフィラーの合計含有量を特定の条件を満たすように調整することによって、比誘電率が高く、かつ、誘電正接が低い樹脂組成物の硬化物が得られることが分かった。
　すなわち、本発明によれば、比誘電率が高く、かつ、誘電正接が低い硬化物が得られる樹脂組成物を提供することができる。さらに、当該樹脂組成物を用いることにより、優れた性能を有するプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、および配線板を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、ここで説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
　＜樹脂組成物＞
　本実施形態に係る樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも称する）は、炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と、１分子中に２個以上のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）と、チタン酸化合物フィラー（Ｃ－１）を含む無機フィラー（Ｃ）とを含む。
　以下、樹脂組成物に含まれる各成分、樹脂組成物の物性、樹脂組成物の用途および樹脂組成物の調製方法を詳細に説明する。
　［炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）］
　炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物（以下、単に「変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）」と称する）であれば、特に限定されない。樹脂組成物がこのような変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）を含むと、樹脂組成物の硬化物の誘電正接を低下させることができる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）は後述するマレイミド化合物（Ｂ）と高い反応性を示すため、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度と樹脂組成物の金属箔との密着性を高めることができると考えられる。
　変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される基および下記式（２）で表される基から選択される少なくとも１つの基を有するポリフェニレンエーテル化合物を含むことが好ましい。要するに、変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される基および下記式（２）で表される基から選択される少なくとも１つの基により末端変性され、下記式（１）で表される基および下記式（２）で表される基から選択される少なくとも１つの基を分子末端に有するポリフェニレンエーテル化合物を含むことが好ましい。
［式（１）中、ｐは０～１０の整数を示し、Ａｒはアリーレン基を示し、かつ、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。］
［式（２）中、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を示す。］
　変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）が上記のようなポリフェニレンエーテル化合物を含むと、樹脂組成物の硬化物の誘電正接をより確実に低下させることができる。
　上記式（１）において、アリーレン基は、特に限定されない。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基等の単環芳香族基、ナフタレン環等の多環芳香族である多環芳香族基等が挙げられる。また、上記式（１）中においてＡｒで示されるアリーレン基は、芳香族環に結合する水素原子が、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。
　上記式（１）および上記式（２）において、アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基であることがより好ましい。具体的には、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基等が挙げられる。
　上記式（１）で表される基としては、例えば、下記式（３）で表されるビニルベンジル基（エテニルベンジル基）等が挙げられる。また、上記式（２）で表される基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。
　当該置換基（上記式（１）で表される基および上記式（２）で表される基の少なくとも１つの基）としては、より具体的には、ｏ－エテニルベンジル基、ｍ－エテニルベンジル基、ｐ－エテニルベンジル基等のビニルベンジル基（エテニルベンジル基）、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）は、このような置換基の１種を有してもよいし、２種以上を有してもよい。
　変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）は、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有しており、例えば、下記式（４）で表される繰り返し単位を分子中に有していることが好ましい。
　上記式（４）中、ｔは、１～５０を示す。また、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基およびアルキニルカルボニル基からなる群から選択されるいずれかの基を示す。これらのうち、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子およびアルキル基のいずれかであることが好ましい。
　Ｒ５～Ｒ８における、アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基であることがより好ましい。具体的には、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基等が挙げられる。
　アルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルケニル基であることが好ましく、炭素数２～１０のアルケニル基であることがより好ましい。具体的には、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、３－ブテニル基等が挙げられる。
　アルキニル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキニル基であることが好ましく、炭素数２～１０のアルキニル基であることがより好ましい。具体的には、アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパ－２－イン－１－イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
　アルキルカルボニル基としては、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキルカルボニル基であることが好ましく、炭素数２～１０のアルキルカルボニル基であることがより好ましい。具体的には、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、シクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
　アルケニルカルボニル基としては、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルケニルカルボニル基であることが好ましく、炭素数３～１０のアルケニルカルボニル基であることがより好ましい。具体的には、アルケニルカルボニル基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基等が挙げられる。
　アルキニルカルボニル基としては、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルキニルカルボニル基であることが好ましく、炭素数３～１０のアルキニルカルボニル基であることがより好ましい。具体的には、アルキニルカルボニル基としては、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
　変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）としては、例えば、下記式（５）で表されるポリフェニレンエーテル化合物、下記式（６）で表されるポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）としては、このような変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）を単独で用いてもよいし、２種以上の変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）を組み合わせて用いてもよい。
　上記式（５）および上記式（６）中、Ｒ９～Ｒ１６およびＲ１７～Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基およびアルキニルカルボニル基からなる群から選択されるいずれかの基を示す。これらのうち、Ｒ９～Ｒ１６およびＲ１７～Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子およびアルキル基からなる群から選択されるいずれかの基であることが好ましい。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基を示す。ＡおよびＢは、それぞれ、下記式（７）および下記式（８）で表される繰り返し単位を示す。また、上記式（６）中、Ｙは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素を示す。
　上記式（７）および上記式（８）中、ｍおよびｎは、それぞれ、０～２０を示すことが好ましい。ｍとｎとの合計値は、１～３０となる数値を示すことが好ましい。Ｒ２５～Ｒ２８およびＲ２９～Ｒ３２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基およびアルキニルカルボニル基からなる群から選択されるいずれかの基を示す。これらのうち、Ｒ２５～Ｒ２８およびＲ２９～Ｒ３２は、それぞれ独立して、水素原子およびアルキル基のいずれかであることが好ましい。
　要するに、上記式（５）～上記式（８）におけるＲ９～Ｒ３２の具体例として挙げられる官能基としては、上記式（４）におけるＲ５～Ｒ８と同様である。
　上記式（５）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）および上記式（６）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）は、上記構成を満たす化合物であれば特に限定されない。
　また、上記式（６）中において、Ｙとしては、例えば、下記式（９）で表される基等が挙げられる。
　上記式（９）中、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子およびアルキル基からなる群から選択されるいずれかの基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。上記式（９）で表される基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基等が挙げられる。これらのうち、上記式（９）で表される基は、ジメチルメチレン基であることが好ましい。
　上記式（５）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、下記式（１０）で表されるポリフェニレンエーテル化合物が挙げられる。
　上記式（６）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、下記式（１１）で表されるポリフェニレンエーテル化合物および下記式（１２）で表されるポリフェニレンエーテル化合物が挙げられる。
　上記式（１０）～上記式（１２）において、ｍおよびｎは、上記式（７）および上記式（８）におけるｍおよびｎと同じである。上記式（１０）および上記式（１１）において、Ｒ１～Ｒ３、ｐおよびＡｒは、上記式（１）におけるＲ１～Ｒ３、ｐおよびＡｒと同じである。上記式（１１）および上記式（１２）において、Ｙは、上記式（６）におけるＹと同じである。上記式（１２）において、Ｒ４は、上記式（２）におけるＲ４と同じである。
　変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）は、当業者に公知の任意の方法によって合成してもよい。合成方法の一例としては、ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基およびハロゲン原子が結合された化合物とを溶媒に溶解させ、攪拌し、当該攪拌した混合物を好ましくはアルカリ金属水酸化物および相間移動触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
　あるいは、変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、三菱ガス化学株式会社製の「ＯＰＥ－２ｓｔ　１２００」、「ＯＰＥ－２ｓｔ　２２００」等、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製の「ＳＡ９０００」等が挙げられる。
　変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）は、特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）のうちの少なくとも１つが１０００～５０００の変性ポリフェニレンエーテル化合物を含むことが好ましい。
　具体的には、変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００～５０００であることが好ましく、１０００～４０００であることがより好ましい。本明細書において、変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般的な分子量測定方法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値とする。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）が、上記式（４）で表される繰り返し単位、例えば、上記式（４）で表される繰り返し単位ｔを分子中に有している場合、ｔは変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の重量平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）がこのような範囲内であると、硬化物の低誘電正接およびガラス転移温度と樹脂組成物の金属箔に対する密着性により優れることが考えられる。
　変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）についても、特に限定されないが、１０００～５０００であることが好ましく、１０００～４０００であることがより好ましい。
　変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）１分子当たりの分子末端に有する当該置換基の平均個数（変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の末端官能基数）は、特に限定されない。具体的には、当該末端官能基数は、１～５個であることが好ましく、１～３個であることがより好ましい。末端官能基数がこのような範囲内であると、硬化物の耐熱性ならびに樹脂組成物の保存性、流動性および成形性の観点から、好適となることが考えられる。
　「変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の末端官能基数」とは、変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）１分子当たりにおける、当該置換基の平均値を表した数値を意味する。
　変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）を含む樹脂成分全量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の含有量は、変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）を含む樹脂成分全量に対して、９０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることがさらに好ましい。
　なお、本明細書において、「樹脂成分」とは、樹脂組成物中に含まれる変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）および後述するマレイミド化合物（Ｂ）、ならびに任意にて含まれる後述する硬化剤を意味する。
　また、変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と後述するマレイミド化合物（Ｂ）との質量比（変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）：マレイミド化合物（Ｂ））は、２０：８０～８０：２０であることが好ましく、３０：７０～７０：３０であることがより好ましく、４０：６０～６０：４０であることがさらに好ましい。変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）との質量比をこのような範囲とすることによって、硬化物の比誘電率を高く維持しつつ、低誘電正接を低くすることができる。さらには、高密着性、低熱膨張率、および高ガラス転移温度の観点からもより確実に効果が得られることが考えられる。
　［１分子中に２個以上のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）］
　１分子中に２個以上のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）（以下、単に「マレイミド化合物（Ｂ）」と称する）は、１分子中に２個以上のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物であれば特に限定されない。樹脂組成物がマレイミド化合物（Ｂ）を含むと、樹脂組成物の硬化物の誘電正接を低下させることができる。さらに、マレイミド化合物（Ｂ）は前述した変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と効率よく反応するため、高い耐熱性が得られることが考えられる。加えて、樹脂組成物の硬化物の高ガラス転移温度に貢献することも考えられる。
　マレイミド化合物（Ｂ）としては、好ましい例として、フェニルマレイミド基を分子中に有するマレイミド化合物（Ｂ）が挙げられる。マレイミド化合物（Ｂ）としてフェニルマレイミド基を分子中に有するマレイミド化合物を用いることによって、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を高めることができる。
　前述のマレイミド化合物（Ｂ）としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、ビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂、フェニルマレイミド基およびメタ位で置換されているアリーレン構造を分子中に有するマレイミド化合物等が挙げられる。
　このようなマレイミド化合物（Ｂ）としては、市販品を使用することができる。具体的には、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドとしては、例えば、大和化成工業株式会社製の「ＢＭＩ－１０００」を用いることができる。また、ポリフェニルメタンマレイミドとしては、例えば、大和化成工業株式会社製の「ＢＭＩ－２３００」を用いることができる。ｍ－フェニレンビスマレイミドとしては、例えば、大和化成工業株式会社製の「ＢＭＩ－３０００」を用いることができる。２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンとしては、例えば、ケイ・アイ化成株式会社製の「ＢＭＩ－８０」を用いることができる。３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドとしては、例えば、大和化成工業株式会社製の「ＢＭＩ－５１００」を用いることができる。４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミドとしては、例えば、大和化成工業株式会社製の「ＢＭＩ－７０００」を用いることができる。ビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂としては、例えば、日本化薬株式会社製の「ＭＩＲ－３０００」を用いることができる。フェニルマレイミド基およびメタ位で置換されているアリーレン構造を分子中に有するマレイミド化合物としては、例えば、下記式（１３）で表されるマレイミド化合物が挙げられ、例えば、日本化薬株式会社製の「ＭＩＲ－５０００」を用いることができる。なお、下記式（１３）中、ｓは、１～５を示す。
　あるいは、マレイミド化合物（Ｂ）としては、他の好ましい例として、脂肪族炭化水素基を分子中に有し、フェニルマレイミド基を分子中に有さないマレイミド化合物（Ｂ）が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、特に限定されず、炭素数が２０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましい。このような脂肪族炭化水素基としては、直鎖状であってもよいし、この基中に分岐構造を有していてもよいし、この基中に脂環式構造を有していてもよい。
　このようなマレイミド化合物（Ｂ）としては、例えば、下記式（１４）～（１７）で表されるマレイミド化合物が挙げられる。また、このようなマレイミド化合物としては、市販品を使用することができる。具体的には、下記式（１４）で表されるマレイミド化合物は、例えば、Ｄｅｓｉｎｇｎｅｒ　Ｍｏｌｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ．製のＢＭＩ－１５００を用いることができる。下記式（１５）で表されるマレイミド化合物は、例えば、Ｄｅｓｉｎｇｎｅｒ　Ｍｏｌｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ．製のＢＭＩ－１７００を用いることができる。下記式（１６）で表されるマレイミド化合物は、例えば、Ｄｅｓｉｎｇｎｅｒ　Ｍｏｌｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ．製のＢＭＩ－６８９を用いることができる。下記式（１７）で表されるマレイミド化合物は、例えば、Ｄｅｓｉｎｇｎｅｒ　Ｍｏｌｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ．製のＢＭＩ－３０００を用いることができる。
　これらのマレイミド化合物（Ｂ）は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　マレイミド化合物（Ｂ）の平均分子量は、４００～２０００であることが好ましく、４００～１５００であることがより好ましく、５００～１０００であることがさらに好ましい。本明細書において、マレイミド化合物（Ｂ）の平均分子量は、一般的な分子量測定方法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値とする。なお、「マレイミド化合物（Ｂ）の平均分子量」とは、マレイミド化合物（Ｂ）がオリゴマー等の重合体である場合は、数平均分子量を意味する。
　マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基の官能基当量は、特に限定はされないが、２００ｇ／ｅｑ．～１０００ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、２００ｇ／ｅｑ．～６００ｇ／ｅｑ．であることがより好ましく、２００ｇ／ｅｑ．～４００ｇ／ｅｑ．であることがさらに好ましい。マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基の官能基当量がこのような範囲であると、硬化物の誘電正接を下げつつ、かつ吸水率を低く維持できると考えられる。
　マレイミド化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、マレイミド化合物（Ｂ）を含む樹脂成分全量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。また、マレイミド化合物（Ｂ）の含有量は、マレイミド化合物（Ｂ）を含む樹脂成分全量に対して、９０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることがさらに好ましい。
　なお、マレイミド化合物（Ｂ）と前述した変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）との質量比については、前述した通りである。
　［無機フィラー（Ｃ）］
　（チタン酸化合物フィラー（Ｃ－１））
　無機フィラー（Ｃ）は、チタン酸化合物フィラー（Ｃ－１）を含む。さらに、無機フィラー（Ｃ）としてのチタン酸化合物フィラー（Ｃ－１）は、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムおよび酸化チタンからなる群から選択される１種以上のフィラー（チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムおよび酸化チタンからなる群から選択される材質（材料）からなる１種以上のフィラー）を含む。
　無機フィラー（Ｃ）としてこれらから選択される１種以上のフィラーを含むことによって、硬化物の比誘電率を高めることができる。硬化物の比誘電率をより確実に高めることができるとの観点から、チタン酸化合物フィラー（Ｃ－１）は、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸カルシウムからなる群から選択される１種以上のフィラー（チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸カルシウムからなる群から選択される材質（材料）からなる１種以上のフィラー）を含むことが好ましい。さらに、硬化物の比誘電率を特に高めることができるとの観点から、チタン酸化合物フィラー（Ｃ－１）は、チタン酸ストロンチウムのフィラー（チタン酸ストロンチウムの材質（材料）からなるフィラー）を含むことがより好ましい。
　さらに、本実施形態に係る樹脂組成物では、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムおよび酸化チタンからなる群から選択される１種以上のフィラーの合計含有量が、無機フィラー（Ｃ）の全量に対して５０質量％以上であり、かつ、変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）およびマレイミド化合物（Ｂ）１００質量部に対して１００質量部以上４００質量部以下との条件を満たす。
　当該合計含有量が、無機フィラー（Ｃ）の全量に対して５０質量％以上であり、かつ、変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）およびマレイミド化合物（Ｂ）１００質量部に対して１００質量部以上であることによって、樹脂組成物の硬化物を所望の比誘電率まで（例えば周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が５．０以上まで）高めることができる。また、当該合計含有量が変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）およびマレイミド化合物（Ｂ）１００質量部に対して４００質量部以下であることによって、樹脂組成物の硬化物の誘電正接を低い値のまま維持することができる。また、樹脂組成物の成形性についても良好な状態を維持することができると考えられる。
　当該３種のフィラーから選択される１種以上のフィラーの合計含有量は、無機フィラー（Ｃ）の全量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましく、８７質量％、９０質量％、９３質量％および９５質量％からなる群から選択される値以上であることが特に好ましい。３種のフィラーから選択される１種以上のフィラーの合計含有量の上限は、特に限定されず、当該含有量は、無機フィラー（Ｃ）の全量に対して１００質量％であってもよい。
　また、当該３種のフィラーから選択される１種以上のフィラーの合計含有量は、変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）およびマレイミド化合物（Ｂ）１００質量部に対して、１２０質量部以上であることが好ましく、１３０質量部以上であることがより好ましく、１３５質量部以上であることがさらに好ましく、１４０質量部、１４３質量部、１４５質量部および１４８質量部からなる群から選択される値以上であることが特に好ましい。当該３種のフィラーから選択される１種以上のフィラーの合計含有量は、変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）およびマレイミド化合物（Ｂ）１００質量部に対して、３８０質量部以下であることが好ましく、３６０質量部以下であることがより好ましく、３４０質量部以下であることがさらに好ましく、３３０質量部、３２０質量部、３１０質量部、３００質量部、２９０質量部、２８０質量部および２７０質量部からなる群から選択される値以下であることが特に好ましい。
　当該３種のフィラーから選択される１種以上のフィラーの形状は、粒子形状であることが好ましい。具体的には、チタン酸化合物フィラー（Ｃ－１）は、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸カルシウム粒子および酸化チタン粒子からなる群から選択されるいずれか１種以上のフィラーを含むことが好ましい。これらの粒子としては、特に限定されず、例えば、析出法、固相法、電融法等の一般的な合成方法により得られるチタン酸化合物粒子が挙げられる。
　当該３種のフィラーから選択される１種以上のフィラーが粒子形状である場合、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸カルシウム粒子および／または酸化チタン粒子の平均粒径（体積基準の累積５０％径（Ｄ５０））は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ～１０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～５μｍであることがより好ましく、０．５μｍ～３μｍであることがさらに好ましい。当該３種のフィラーから選択される１種以上のフィラーがこのような範囲の平均粒径であると、得られた樹脂組成物の硬化物の比誘電率をより確実に高めることができるとともに、樹脂組成物の半硬化状態からの成形性を良好にすることができると考えられる。
　当該３種のフィラーから選択される１種以上のフィラーが粒子形状である場合、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸カルシウム粒子および／または酸化チタン粒子の比重は、特に限定されないが、例えば、３ｇ／ｃｍ３～６ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、３ｇ／ｃｍ３～５．５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
　なお、無機フィラー（Ｃ）としてのチタン酸化合物フィラー（Ｃ－１）は、前述した本実施形態に係るチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムおよび酸化チタンの合計含有量に関する条件を満たし、かつ、本実施形態に係る高比誘電率および低誘電正接の効果を損なわない限り、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムおよび酸化チタンのフィラー以外のチタン酸化合物フィラー（Ｃ－１）を含んでもよい。このようなチタン酸化合物フィラー（Ｃ－１）としては、例えば、チタン酸アルミニウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸亜鉛、チタン酸ランタン、チタン酸ネオジム、チタン酸バリウム等のフィラー（詳細にはこれらの材質（材料）からなるフィラー）が挙げられる。
　（他のフィラー（Ｃ－２））
　無機フィラー（Ｃ）は、前述した本実施形態に係るチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムおよび酸化チタンの合計含有量に関する条件を満たし、かつ、本実施形態に係る高比誘電率および低誘電正接の効果を損なわない限り、チタン酸化合物フィラー（Ｃ－１）とは異なる他のフィラー（Ｃ－２）をさらに含んでもよい。樹脂組成物がチタン酸化合物フィラー（Ｃ－１）とは異なる他のフィラー（Ｃ－２）をさらに含むと、樹脂組成物の硬化物における低誘電正接、耐熱性および難燃性の向上、熱膨張率の抑制等の効果が期待できる。
　具体的には、他のフィラー（Ｃ－２）としては、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、モリブデン酸塩、窒化物、チタン酸塩、無水炭酸マグネシウム等の炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、石英ガラス、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム等のフィラー（詳細にはこれらの材質（材料）からなるフィラー）が挙げられる。
　詳細には、金属酸化物のフィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、マイカ等のフィラー（詳細にはこれらの材質（材料）からなるフィラー）が挙げられる。金属水酸化物のフィラーとしては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等のフィラー（詳細にはこれらの材質（材料）からなるフィラー）が挙げられる。モリブデン酸塩のフィラーとしては、例えば、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム等のフィラー（詳細にはこれらの材質（材料）からなるフィラー）が挙げられる。窒化物のフィラーとしては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等のフィラー（詳細にはこれらの材質（材料）からなるフィラー）が挙げられる。これらのうち、他のフィラー（Ｃ－２）は、シリカフィラーを含むことが好ましい。また、これらの他のフィラー（Ｃ－２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂組成物が他のフィラー（Ｃ－２）を含む場合、その含有量は、前述したように、本実施形態に係るチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムおよび酸化チタンの合計含有量に関する条件を満たし、かつ、本実施形態に係る高比誘電率および低誘電正接の効果を損なわない範囲において、適宜調整すればよい。
　他のフィラー（Ｃ－２）の含有量（複数の種類の他のフィラー（Ｃ－２）を含む場合はその合計含有量）は、フィラーの種類に応じて適宜設定する必要がある。例えば、当該他のフィラー（Ｃ－２）の含有量は、無機フィラー（Ｃ）の全量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
　また、無機フィラー（Ｃ）としてのチタン酸化合物フィラー（Ｃ－１）および任意で含まれる他のフィラー（Ｃ－２）は、表面処理された無機フィラー（Ｃ）であってもよい。このような表面処理としては、例えば、後述するシランカップリング剤による処理等が挙げられる。
　［反応開始剤（Ｄ）］
　樹脂組成物は、反応開始剤（Ｄ）（触媒）を含んでもよい。反応開始剤（Ｄ）は、樹脂組成物の硬化反応を促進できるものであれば、特に限定されない。具体的には、反応開始剤（Ｄ）としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物、金属酸化物、イミダゾール化合物、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等が挙げられる。
　アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（２，４，４―トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等が挙げられる。
　過酸化物としては、例えば、α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’－テトラメチル－１，４－ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノキシル、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
　金属酸化物としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
　このような反応開始剤（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂組成物が反応開始剤（Ｄ）を含む場合、その含有量は、本実施形態に係る高比誘電率および低誘電正接の効果を損なわないように適宜設定すればよく、例えば、樹脂成分１００質量部に対して０．０５質量部以上２質量部以下であってもよい。
　［シランカップリング剤（Ｅ）］
　樹脂組成物は、シランカップリング剤（Ｅ）を含んでもよい。シランカップリング剤（Ｅ）は、樹脂組成物に添加剤として含まれていてもよいし、または樹脂組成物に含まれている無機フィラー（Ｃ）に予め表面処理されたシランカップリング剤（Ｅ）として含まれていてもよい。また、プリプレグの場合、プリプレグが、シランカップリング剤（Ｅ）を繊維質基材に予め表面処理されたシランカップリング剤（Ｅ）として含んでいてもよい。
　シランカップリング剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、フェニルアミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、エポキシ基、および酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｅ）が挙げられる。
　ビニル基を有するシランカップリング剤（Ｅ）としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。スチリル基を有するシランカップリング剤（Ｅ）としては、例えば、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン等が挙げられる。メタクリロイル基を有するシランカップリング剤（Ｅ）としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。アクリロイル基を有するシランカップリング剤（Ｅ）としては、例えば、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。フェニルアミノ基を有するシランカップリング剤（Ｅ）としては、例えば、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　これらのシランカップリング剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂組成物がシランカップリング剤（Ｅ）を含む場合、その含有量は、本実施形態に係る高比誘電率および低誘電正接の効果を損なわないように適宜設定すればよく、例えば、樹脂成分１００質量部に対して０．０５質量部以上３質量部以下であってもよい。
　［その他の成分］
　樹脂組成物は、本実施形態に係る高比誘電率および低誘電正接の効果を損なわない範囲において、前述したような、変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）およびチタン酸化合物フィラー（Ｃ－１）を含む無機フィラー（Ｃ）、ならびに任意にて含まれる反応開始剤（Ｄ）およびシランカップリング剤（Ｅ）以外の成分（その他の成分）を必要に応じて含んでもよい。その他の成分としては、例えば、硬化剤、難燃剤、硬化促進剤、重合遅延剤、重合禁止剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤等の添加剤が挙げられる。
　樹脂組成物は、本実施形態に係る高比誘電率および低誘電正接の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）およびマレイミド化合物（Ｂ）の少なくとも１つと反応して、樹脂組成物の硬化に寄与する硬化剤を含んでもよい。硬化剤としては、例えば、エポキシ化合物、メタクリレート化合物、アクリレート化合物、シアン酸エステル化合物、活性エステル化合物、ベンゾオキサジン化合物、アリル化合物等が挙げられる。
　エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物、ナフタレン環含有エポキシ化合物等が挙げられる。また、当該エポキシ化合物としては、各エポキシ化合物の重合体であるエポキシ樹脂も含まれる。
　メタクリレート化合物としては、例えば、単官能メタクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物等が挙げられる。単官能メタクリレート化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等が挙げられる。多官能メタクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＤＣＰ）等のジメタクリレート化合物等が挙げられる。
　アクリレート化合物としては、例えば、単官能アクリレート化合物、多官能アクリレート化合物等が挙げられる。単官能アクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられる。多官能アクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等のジアクリレート化合物等が挙げられる。
　シアン酸エステル化合物としては、例えば、２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアネートフェニル）メタン、２，２－ビス（４－シアネートフェニル）エタン等が挙げられる。
　活性エステル化合物としては、例えば、ベンゼンカルボン酸活性エステル、ベンゼンジカルボン酸活性エステル、ベンゼントリカルボン酸活性エステル、ベンゼンテトラカルボン酸活性エステル、ナフタレンカルボン酸活性エステル、ナフタレンジカルボン酸活性エステル、ナフタレントリカルボン酸活性エステル、ナフタレンテトラカルボン酸活性エステル、フルオレンカルボン酸活性エステル、フルオレンジカルボン酸活性エステル、フルオレントリカルボン酸活性エステル、フルオレンテトラカルボン酸活性エステル等が挙げられる。
　ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。
　アリル化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアリルイソシアヌレート化合物、ジアリルビスフェノール化合物、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）等が挙げられる。
　これらの硬化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　硬化剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、例えば、１００～５０００であることが好ましく、１００～４０００であることがより好ましく、１００～３０００であることがさらに好ましい。硬化剤の重量平均分子量（Ｍｗ）がこのような範囲内であると、硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。硬化剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般的な分子量測定方法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値とする。
　硬化剤１分子当たりの樹脂組成物の硬化時の反応に寄与する官能基の平均個数（官能基数）は、硬化剤の重量平均分子量によって異なるが、硬化物の耐熱性ならびに樹脂組成物の保存性および流動性の観点から、例えば、１～２０個であることが好ましく、２～１８個であることがより好ましい。
　樹脂組成物は、難燃剤を含んでもよい。難燃剤を含むことによって、樹脂組成物の硬化物の難燃性を高めることができる。難燃剤の種類は、特に限定されない。具体的には、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤を使用する分野では、耐熱性の低下の抑制の観点から、難燃剤としては、例えば、融点が３００℃以上のエチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、重合性化合物と反応するブロモスチレン系化合物等が好ましい。また、ハロゲンフリーが要求される分野では、リンを含有する難燃剤（リン系難燃剤）が用いられることが好ましい。リン系難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤、ホスフィン酸塩系難燃剤等が挙げられる。リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、ジキシレニルホスフェートの縮合リン酸エステルが挙げられる。ホスファゼン系難燃剤としては、例えば、フェノキシホスファゼンが挙げられる。ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤としては、例えば、キシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。ホスフィン酸塩系難燃剤としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩のホスフィン酸金属塩が挙げられる。このような難燃剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［樹脂組成物の物性］
　本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物は、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が５．０以上であることが好ましい。樹脂組成物の硬化物の周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が５．０以上であることによって、高周波対応の配線板に備えられる絶縁層を形成するために好適に用いられる。
　樹脂組成物の硬化物の周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率は、５．５以上であることがより好ましく、６．０以上であることがさらに好ましく、６．４、６．８、７．０、７．３、７．５、８．０および８．４からなる群から選択される値以上であることが特に好ましい。また、樹脂組成物の硬化物の周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率の上限は特に限定はされないが、例えば、１５．０以下である。
　このような高い値の範囲内の比誘電率を得るためには、前述したように、無機フィラー（Ｃ）の全量に対するチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムおよび酸化チタンからなる群から選択される１種以上のフィラーの合計含有量を５０質量％以上となるように調整し、かつ、変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）およびマレイミド化合物（Ｂ）１００質量部に対する当該１種以上のフィラーの合計含有量を１００質量部以上となるように調整する必要がある。
　［樹脂組成物の用途］
　本実施形態に係る樹脂組成物は、後述するように、主にプリプレグを製造する際に用いられる。また、樹脂組成物は、プリプレグ以外にも、樹脂組成物は、樹脂付き金属箔および樹脂付きフィルムに備えられる樹脂層、ならびに金属張積層板および配線板に備えられる絶縁層を形成する際に用いられる。
　さらに、本実施形態に係る樹脂組成物によると、比誘電率が高く、かつ、誘電正接の低い硬化物が得られる。そのため、樹脂組成物は、アンテナ用の配線板、ミリ波レーダ向けアンテナ基板等の高周波対応の配線板に備えられる絶縁層を形成するために好適に用いられる。すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物は、高周波対応の配線板製造用として好適である。
　高周波対応の配線板としては、特に限定されないが、例えば、配線間距離（隣り合う配線と配線との間の距離）が小さい配線板、配線幅（配線の長手方向に垂直な距離）が小さい配線板、多層の配線板等が挙げられる。
　配線板は、回路層が４層以上の多層配線板であってもよく、本実施形態に係る樹脂組成物によると、当該多層配線板の絶縁層の絶縁材料として好適に使用することができる。本実施形態に係る樹脂組成物によると、このような多層配線板においても、配線をより高密度化でき、信号伝送の高速化を実現でき、信号伝送時の損失を低減させることができる。また、導電性のスルーホールおよび／またはビアを備える多層配線板に適用する場合であっても、信号伝送の高速化を実現でき、信号伝送時の損失を低減させることができる。
　［樹脂組成物の調製方法］
　本実施形態に係る樹脂組成物の調製方法は、特に限定されず、当業者に公知の任意の方法によって調製することができる。樹脂組成物の調製方法としては、例えば、変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）と任意で添加される他の成分とを適切な配合比において混合し、その後、チタン酸化合物フィラー（Ｃ－１）を含む無機フィラー（Ｃ）を添加する方法等が挙げられる。具体的には、有機溶媒を含むワニス状の組成物を得る場合は、後述するプリプレグの説明において記載する方法等が挙げられる。
　＜プリプレグ、金属張積層板、配線板、樹脂付き金属箔、および樹脂付きフィルム＞
　次に、前述した実施形態に係る樹脂組成物を用いた配線板用のプリプレグ、金属張積層板、配線板、樹脂付き金属箔、および樹脂付きフィルムについて説明する。
　［プリプレグ］
　図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグの一例を示す概略断面図である。図１において、各符号は、それぞれ、プリプレグ１、樹脂組成物または樹脂組成物の半硬化物２、および繊維質基材３を示す。
　図１に示すように、プリプレグ１は、樹脂組成物または当該樹脂組成物の半硬化物２と、繊維質基材３とを備える。具体的には、プリプレグ１は、樹脂組成物または当該樹脂組成物の半硬化物２と、樹脂組成物または当該樹脂組成物の半硬化物２の中に存在する繊維質基材３とを備える。
　本明細書において、「半硬化物」とは、樹脂組成物を、さらに硬化し得る程度まで硬化した状態の組成物を意味する。すなわち、半硬化物２は、樹脂組成物を半硬化した（Ｂステージ化された）樹脂組成物である。具体的には、樹脂組成物は、加熱することにより、最初粘度が徐々に低下する。その後、樹脂組成物の硬化が開始し、組成物の粘度が徐々に上昇する。このような場合において、半硬化物２とは、粘度が上昇し始めてから、樹脂組成物が完全に硬化する前の間の状態等の樹脂組成物を指す。
　前述した実施形態に係る樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ１は、前述したような樹脂組成物の半硬化物２を備えてもよいし、または、硬化させていない状態の樹脂組成物そのものを備えてもよい。すなわち、本実施形形態に係るプリプレグ１は、樹脂組成物の半硬化物２（Ｂステージの樹脂組成物）と繊維質基材３とを備えてもよいし、または硬化前の樹脂組成物（Ａステージの樹脂組成物）と繊維質基材３とを備えてもよい。なお、樹脂組成物または当該樹脂組成物の半硬化物２は、前述の実施形態に係る樹脂組成物を加熱および／または乾燥したものであってもよい。
　前述した実施形態に係る樹脂組成物は、プリプレグ１、後述する樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔等を製造する際、ワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いられることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下に述べる方法によって調製することができる。
　まず、樹脂成分、反応開始剤等の有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて混合溶液を加熱してもよい。その後、有機溶媒に溶解しない成分である無機フィラー等を混合溶液に添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させる。その結果、ワニス状の樹脂組成物が調製される。使用され得る有機溶媒としては、変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）と必要に応じて添加される硬化剤等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。有機溶媒としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ワニス状の樹脂組成物を用いてプリプレグ１を製造する方法としては、例えば、樹脂ワニス状の樹脂組成物を繊維質基材３に含浸させた後、乾燥する方法等が挙げられる。
　プリプレグ１を製造する際に用いられる繊維質基材３としては、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ＬＣＰ（液晶ポリマー）不織布、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、リンター紙等が挙げられる。これらのうち、繊維質基材３としてガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板を得ることができる。特に、ガラスクロスは、偏平処理加工したガラスクロスであることが好ましい。具体的には、ガラスクロスの種類は特に限定はされないが、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、Ｑガラス、Ｌガラス等の低誘電率ガラスクロス等が挙げられる。偏平処理加工は、例えば、ガラスクロスを適当な圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材３の厚さは、特に限定されず、例えば、０．０８ｍｍ～０．３ｍｍの一般的な厚さとすることができる。
　樹脂ワニス（樹脂組成物）の繊維質基材３への含浸は、浸漬および／または塗布等によって行うことができる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すこともできる。この際、組成および／または濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返すことにより、最終的に、所望する組成（含有比）および／または樹脂量に調整することもできる。
　樹脂ワニス（樹脂組成物）が含浸された繊維質基材３を、所望の加熱条件、例えば、４０℃～１８０℃の温度で１分間～１０分間程度加熱する。加熱にてワニスから溶媒を揮発させることにより、溶媒を減少させて、または溶媒を除去して、硬化前（Ａステージの樹脂組成物）または半硬化状態（Ｂステージの樹脂組成物）のプリプレグ１を得ることができる。
　［金属張積層板］
　図２は、本発明の実施形態に係る金属張積層板の一例を示す概略断面図である。図２において、各符号は、それぞれ、金属張積層板１１、絶縁層１２、および金属箔１３を示す。
　図２に示すように、金属張積層板１１は、前述の実施形態に係る樹脂組成物の硬化物または前述したプリプレグ１の硬化物を含む絶縁層１２と、金属箔１３とを備える。
　金属箔１３としては、特に限定されず、金属張積層板１１、配線板等で一般的に使用される当業者に公知で任意の金属箔を用いることができる。例えば、金属箔１３としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。
　金属箔１３の厚さは、所望する目的に応じて、適宜設定すればよい。例えば、金属箔１３の厚さは、０．２μｍ～７０μｍ程度に設定することができる。例えば、金属箔１３の厚さが１０μｍ以下である場合、ハンドリング性向上のために、金属箔１３は、剥離層およびキャリアを備えたキャリア付き銅箔であってもよい。
　金属張積層板１１の作製方法は、特に限定されないが、例えば、前述したプリプレグ１だけでなく、後述する樹脂付き金属箔および／または樹脂付きフィルムを用いて作製することができる。
　具体的には、プリプレグ１、後述する樹脂付き金属箔および／または樹脂付きフィルムを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面または片面に銅箔等の金属箔１３を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化する。その結果、両面金属箔張りまたは片面金属箔張りの積層体を作製することができる。加熱加圧成形の際の条件は、製造する積層板の厚み、樹脂組成物の種類等に応じて適宜設定することができる。例えば、加熱加圧成形の条件は、１７０℃～２３０℃、１．５ＭＰａ～５．０ＭＰａ、６０～１５０分間とすることができる。
　また、金属張積層板１１は、プリプレグ１、後述する樹脂付き金属箔および／または樹脂付きフィルムを用いずに作製してもよい。例えば、前述した樹脂ワニスを金属箔１３上に塗布等によって適用し、金属箔１３上に樹脂組成物を含む層を形成した後に、加熱加圧して金属張積層板１１を作製してもよい。なお、塗布等の適用は必要に応じて複数回繰り返してもよい。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて塗布等の適用を繰り返すことにより、組成（含有比）および樹脂量を調整し、最終的に所望する組成（含有比）および樹脂量を有する金属張積層板１１を作製することも可能である。
　［配線板］
　図３は、本発明の実施形態に係る配線板の一例を示す概略断面図である。図３において、各符号は、それぞれ、絶縁層１２、配線１４、および配線板２１を示す。
　図３に示すように、配線板２１は、前述の実施形態に係る樹脂組成物の硬化物または前述したプリプレグ１の硬化物を含む絶縁層１２と、当該絶縁層１２の上に設けられた配線１４とを備える。
　配線板２１の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、前述した金属張積層板１１の表面の金属箔１３をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターン（配線１４）を設けた配線板２１を得る方法が挙げられる。回路形成する方法としては、このような方法以外に、例えば、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）、モディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）等による方法も挙げられる。
　［樹脂付き金属箔］
　図４は、本発明の実施形態に係る樹脂付き金属箔の一例を示す概略断面図である。図４において、各符号は、それぞれ、金属箔１３、樹脂付き金属箔３１、および樹脂層３２を示す。
　図４に示すように、本実施形態に係る樹脂付き金属箔３１は、前述の実施形態に係る樹脂組成物または当該樹脂組成物の半硬化物２を含む樹脂層３２と金属箔１３とが積層されている構成を有する。すなわち、樹脂付き金属箔３１は、硬化前の樹脂組成物（Ａステージの樹脂組成物）を含む樹脂層３２と金属箔１３とを備えてもよいし、または樹脂組成物の半硬化物２（Ｂステージの樹脂組成物）を含む樹脂層３２と金属箔１３とを備えてもよい。なお、金属箔１３については、前述の金属張積層板１１の金属箔１３と同様である。
　図４に示す樹脂付き金属箔３１の製造方法としては、一例として、次の方法が挙げられる。例えば、まず、前述した樹脂ワニスを銅箔等の金属箔１３の表面に塗布した後、加熱乾燥することによって、ワニスから溶媒を揮発させる。その後、溶媒を減少させ、または溶媒を除去することによって、樹脂付き金属箔３１を製造することができる。
　塗布方法としては、例えば、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、グラビアコータ等が挙げられる。加熱乾燥条件は、所望の条件に設定すればよく、特に限定されないが、例えば、５０℃～１８０℃の温度で０．１～１０分間程度加熱する。加熱乾燥後、硬化前（Ａステージの樹脂組成物）または半硬化状態（Ｂステージの樹脂組成物）の樹脂付き金属箔３１を得られるように設定すればよい。なお、塗布は必要に応じて複数回繰り返してもよい。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて塗布等の適用を繰り返すことにより、組成（含有比）および樹脂量を調整し、最終的に所望する組成（含有比）および樹脂量を有する樹脂付き金属箔３１を得ることもできる。
　樹脂付き金属箔３１は、必要に応じて、カバーフィルム等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより、半硬化状態等の樹脂組成物等への異物の混入等を防ぐことができる。カバーフィルムは、樹脂組成物の形態を損なうことなく剥離することができれば、特に限定されない。カバーフィルムとしては、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ＴＰＸフィルム、これらのフィルムに離型剤層を設けて形成されたフィルム、これらのフィルムを紙基材上にラミネートした紙等が用いられる。
　［樹脂付きフィルム］
　図５は、本発明の実施形態に係る樹脂付きフィルムの一例を示す概略断面図である。図５において、各符号は、それぞれ、樹脂付きフィルム４１、樹脂層４２、およびフィルム支持基材４３を示す。
　図５に示すように、樹脂付きフィルム４１は、前述の実施形態に係る樹脂組成物または当該樹脂組成物の半硬化物２を含む樹脂層４２とフィルム支持基材４３とが積層されている構成を有する。すなわち、樹脂付きフィルム４１は、硬化前の樹脂組成物（Ａステージの樹脂組成物）を含む樹脂層４２とフィルム支持基材４３とを備えてもよいし、または樹脂組成物の半硬化物２（Ｂステージの樹脂組成物）を含む樹脂層４２とフィルム支持基材４３とを備えてもよい。また、樹脂層４２としては、前述の実施形態に係る樹脂組成物または当該樹脂組成物の半硬化物２を含んでいればよく、繊維質基材３を含んでいてもよい。
　図５に示す樹脂付きフィルム４１の製造方法としては、一例として、次の方法が挙げられる。例えば、まず、前述した樹脂ワニスをフィルム支持基材４３表面に塗布した後、加熱乾燥する。その後、ワニスから溶媒を揮発させて、溶媒を減少させる、または溶媒を除去することによって、樹脂付きフィルム４１を製造することができる。
　塗布方法および加熱乾燥条件については、前述の樹脂付き金属箔３１の製造方法と同様であり、最終的に、硬化前（Ａステージの樹脂組成物）または半硬化状態（Ｂステージの樹脂組成物）の樹脂付き金属箔３１を得られるように設定すればよい。
　フィルム支持基材４３としては、当業者に公知の任意の基材であれば特に限定されない。例えば、フィルム支持基材４３としては、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム等の電気絶縁性フィルム等が挙げられる。
　樹脂付きフィルム４１も、前述した樹脂付き金属箔３１と同様に、カバーフィルム等を備えてもよい。
　このように、本実施形態に係るプリプレグ、樹脂付き金属箔、樹脂付きフィルムおよび金属張積層板は、その硬化物の比誘電率が高く、かつ誘電正接が低い、前述の実施形態に係る樹脂組成物を用いて製造される。そのため、前述したように、これらは高周波対応の配線板に備えられる絶縁層を形成するために好適に用いられる。
　本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下にまとめる。
　本発明の第１の態様に係る樹脂組成物は、炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と、１分子中に２個以上のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）と、チタン酸化合物フィラー（Ｃ－１）を含む無機フィラー（Ｃ）とを含む樹脂組成物であって、前記チタン酸化合物フィラー（Ｃ－１）は、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムおよび酸化チタンからなる群から選択される１種以上のフィラーを含み、前記チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムおよび酸化チタンからなる群から選択される１種以上のフィラーの合計含有量が、前記無機フィラー（Ｃ）の全量に対して５０質量％以上であり、かつ、前記ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）および前記マレイミド化合物（Ｂ）１００質量部に対して１００質量部以上４００質量部以下である。
　本発明の第２の態様に係る樹脂組成物は、第１の態様に係る樹脂組成物であって、前記ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）は、重量平均分子量および数平均分子量のうちの少なくとも１つが１０００～５０００の変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む。
　本発明の第３の態様に係る樹脂組成物は、第１または第２の態様に係る樹脂組成物であって、前記ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）は、上記式（１）で表される基および上記式（２）で表される基から選択される少なくとも１つの基を有するポリフェニレンエーテル化合物を含む。
　本発明の第４の態様に係る樹脂組成物は、第１～第３のいずれかの態様に係る樹脂組成物であって、前記マレイミド化合物（Ｂ）の官能基当量は、２００ｇ／ｅｑ．～１０００ｇ／ｅｑ．である。
　本発明の第５の態様に係る樹脂組成物は、第１～第４のいずれかの態様に係る樹脂組成物であって、前記ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と前記マレイミド化合物（Ｂ）との質量比（前記ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）：前記マレイミド化合物（Ｂ））が、２０：８０～８０：２０である。
　本発明の第６の態様に係る樹脂組成物は、第１～第５のいずれかの態様に係る樹脂組成物であって、前記無機フィラー（Ｃ）は、前記チタン酸化合物フィラー（Ｃ－１）とは異なる他のフィラー（Ｃ－２）をさらに含む。
　本発明の第７の態様に係る樹脂組成物は、第１～第６のいずれかの態様に係る樹脂組成物であって、前記樹脂組成物の硬化物は、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が５．０以上である。
　本発明の第８の態様に係るプリプレグは、第１～第７のいずれかの態様に係る樹脂組成物または前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備える。
　本発明の第９の態様に係る樹脂付きフィルムは、第１～第７のいずれかの態様に係る樹脂組成物または前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える。
　本発明の第１０の態様に係る樹脂付き金属箔は、第１～第７のいずれかの態様に係る樹脂組成物または前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備える。
　本発明の第１１の態様に係る金属張積層板は、第１～第７のいずれかの態様に係る樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える。
　本発明の第１２の態様に係る金属張積層板は、第８の態様に係るプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える。
　本発明の第１３の態様に係る配線板は、第１～第７のいずれかの態様に係る樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える。
　本発明の第１４の態様に係る配線板は、第８の態様に係るプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える。
　以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
　まず、本実施例における樹脂組成物の調製に用いた原材料を以下にまとめて示す。
　［変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）］
・変性ＰＰＥ化合物１：末端にビニルベンジル基（エテニルベンジル基）を有するポリフェニレンエーテル化合物（三菱ガス化学株式会社製の「ＯＰＥ－２ｓｔ　１２００」、Ｍｎ１２００、Ｍｗ１６００、上記式（１０）で表され、式（１０）中のＡｒがフェニレン基であり、Ｒ１～Ｒ３が水素原子であり、ｐが１である変性ポリフェニレンエーテル化合物）
・変性ＰＰＥ化合物２：末端にビニルベンジル基（エテニルベンジル基）を有するポリフェニレンエーテル化合物（ポリフェニレンエーテルとクロロメチルスチレンとを反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物）
　具体的には、上記変性ＰＰＥ化合物２は、次の合成方法によって得た。まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、および滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、末端水酸基数２個、重量平均分子量Ｍｗ１７００）２００ｇ、ｐ－クロロメチルスチレンとｍ－クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、およびトルエン４００ｇを仕込み、攪拌した。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、およびテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。
　得られた固体を、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５～７ｐｐｍにビニルベンジル基（エテニルベンジル基）に由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、置換基としてビニルベンジル基（エテニルベンジル基）を分子中に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物であることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。この得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物は、上記式（１１）で表され、式（１１）中のＹがジメチルメチレン基（上記式（９）で表され、式（９）中のＲ３３およびＲ３４がメチル基である基）であり、Ａｒがフェニレン基であり、Ｒ１～Ｒ３が水素原子であり、ｐが１である変性ポリフェニレンエーテル化合物であった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数を、以下のようにして測定した。
　まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ－１６００）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出した。
　残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０６
［ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。］
　そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテルの残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能基数が、２個であった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を測定した。具体的には、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）を、変性ポリフェニレンエーテルの、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計（Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００　Ｖｉｓｃｏ　Ｓｙｓｔｅｍ）で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０８６ｄｌ／ｇであった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。その結果、Ｍｗは、１９００であった。
・変性ＰＰＥ化合物３：ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリロイル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル化合物（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製の「ＳＡ９０００」、重量平均分子量Ｍｗ２０００、末端官能基数２個）
　［マレイミド化合物（Ｂ）］
・マレイミド化合物１：下記式（１８）で表されるマレイミド化合物（ケイ・アイ化成株式会社製の「ＢＭＩ－８０」、マレイミド基の官能基当量２８５ｇ／ｅｑ．、分子量５７０．６）
・マレイミド化合物２：上記式（１６）で表されるマレイミド化合物（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ．製の「ＢＭＩ－６８９」、マレイミド基の官能基当量３４４．５ｇ／ｅｑ．、分子量６８９）
・マレイミド化合物３：上記式（１３）で表されるマレイミド化合物（日本化薬株式会社製の「ＭＩＲ－５０００」、マレイミド基の官能基当量２６０ｇ／ｅｑ．）
・マレイミド化合物４：ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成工業株式会社製の「ＢＭＩ－２３００」、マレイミド基の官能基当量１８０ｇ／ｅｑ．、分子量４００）
　［無機フィラー（Ｃ）］
　（チタン酸化合物フィラー（Ｃ－１））
・チタン酸ストロンチウム粒子：共立マテリアル株式会社製の「ＳＴ－Ｈ１００」（比重５．１ｇ／ｃｍ３、平均粒径（Ｄ５０）１．３２μｍ）
・チタン酸カルシウム粒子：富士チタン工業株式会社製の「ＣＴ」（比重４ｇ／ｃｍ３、平均粒径（Ｄ５０）１．９μｍ）
・チタン酸バリウム粒子：共立マテリアル株式会社製のチタン酸バリウム「ＢＴ－ＨＰ５００」（比重６．０８ｇ／ｃｍ３、平均粒径（Ｄ５０）１．００μｍ）
　（その他のフィラー（Ｃ－２））
・シリカフィラー：株式会社アドマテックス製の「ＳＣ２３００－ＳＶＪ」（比重２．３ｇ／ｃｍ３、平均粒径（Ｄ５０）０．５μｍ）
　［反応開始剤（Ｄ）］
・過酸化物：α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製の「パーブチルＰ」（ＰＢＰ））
　［シランカップリング剤（Ｅ）］
・３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（分子中にメタクリル基を有するシランカップリング剤、信越化学工業株式会社製の「ＫＢＭ－５０３」）
　次に、各実施例および各比較例における樹脂組成物（ワニス）の調製方法、ならびに評価基板（金属張積層板）１および評価基板（金属張積層板）２の作製方法を以下に記す。
　＜実施例１～８および比較例１～４＞
　（樹脂組成物（ワニス）の調製方法）
　各実施例および各比較例において、無機フィラーと反応開始剤とシランカップリング剤以外の各成分を、後の表１～表３に示す配合組成（質量部）で、固形分濃度が４０質量％となるように、メチルエチルケトンに添加し、混合した。その後、得られた混合物を６５℃で加温しながら６０分間さらに攪拌した。次いで、得られた混合物を攪拌しながら２５℃に冷却した後に、後の表１～表３に示す配合組成（質量部）で、無機フィラーと反応開始剤とシランカップリング剤を添加し、ビーズミルで無機フィラーを混合物中に分散させた。分散後、ワニス状の樹脂組成物を得た。
　（評価基板（金属張積層板）１の作製方法）
　前述の方法によって得られたワニスを繊維質基材（ガラスクロス：日東紡績株式会社製の＃１０６７タイプ、ＮＥガラス）に含浸させた後、１２０℃～１５０℃で３分間加熱乾燥することによりプリプレグ１を作製した。その際、硬化後のプリプレグ１枚の厚さが０．０７０ｍｍとなるように調整した。
　得られたプリプレグを１２枚重ね合わせ、その両側に、銅箔（古河電気工業株式会社製の「ＧＴＨＭＰ１２」、厚さ１２μｍ）を配置した。これを被圧体とし、昇温速度３℃／分で温度２１０℃まで加熱し、２１０℃、１２０分間、圧力４ＭＰａの条件で加熱加圧した。最終的に、両面に銅箔が接着された、厚さが約０．８４ｍｍの評価基板（金属張積層板）１を得た。
　（評価基板（金属張積層板）２の作製方法）
　前述の方法によって得られたワニスを繊維質基材（ガラスクロス：日東紡績株式会社製の＃１０６７タイプ、ＮＥガラス）に含浸させた後、１２０℃～１５０℃で３分間加熱乾燥することによりプリプレグ２を作製した。その際、硬化後のプリプレグ１枚の厚さが０．１００ｍｍとなるように調整した。
　得られたプリプレグ１枚の両側に、銅箔（三井金属鉱業株式会社製の「３ＥＣ－ＶＬＰ」、厚さ１２μｍ）を配置した。これを被圧体とし、昇温速度３℃／分で温度２１０℃まで加熱し、２１０℃、１２０分間、圧力４ＭＰａの条件で加熱加圧した。最終的に、両面に銅箔が接着された、厚さが約０．１００ｍｍの評価基板（金属張積層板）２を得た。
　まず、前述した方法で得られた各実施例および各比較例のプリプレグ１および評価基板１を用いて、以下の試験を行った。
　＜評価試験１＞
　［誘電特性（比誘電率および誘電正接）］
　前述の方法で得た厚さ約０．８４ｍｍの評価基板（銅張積層板）１から銅箔をエッチングにより除去したアンクラッド板（プリプレグの硬化物）を、幅２ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、評価用の試験片として用いた。試験片を１０５℃に保持した恒温槽で２時間乾燥させた後、デシケータ内で放冷し、試験片の１０ＧＨｚにおける比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆを、空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワークアナライザ（キーサイト・テクノロジー株式会社製のＮ５２３０Ａ）を用いて、２５℃での１０ＧＨｚにおける試験片の比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆを測定した。比誘電率Ｄｋが５．０以上である場合、当該試験片の比誘電率Ｄｋは高く、「合格」であると評価した。また、誘電正接Ｄｆが０．００５以下である場合、当該試験片の誘電正接Ｄｆは低く、「合格」であると評価した。
　［成形性］
　銅張積層板（パナソニック　インダストリー株式会社製、品番「Ｒ－５７７５」、厚さ０．２ｍｍ、銅箔３５μｍ）の両面の銅箔層において、残銅率が２０％、または５０％となるように格子状パターンの導体配線を形成した。さらに、当該基板の導体配線上の両面に、前述の方法で得たプリプレグ１を１枚ずつ積層し、厚さ１２μｍの銅箔（三井金属鉱業株式会社製の「３ＥＣ－ＶＬＰ」）をさらにその上に配置して被圧体とし、温度２１０℃、圧力４ＭＰａの条件で１２０分間加熱および加圧して、積層体を得た。その後、外層の銅箔を全面エッチングして、積層体のサンプルを得た。この積層体のサンプル（評価用積層体）において、残銅率２０％および５０％のいずれの格子状パターン回路間にも、プリプレグ１由来の樹脂組成物が充分に入り込んでおり、ボイドが形成されていない場合、成形性は「合格」であると評価した。残銅率５０％の格子状パターン回路間にはプリプレグ１由来の樹脂組成物が充分に入り込んでいるが、残銅率２０％の格子状パターン回路間にプリプレグ１由来の樹脂組成物が充分に入り込んでおらず、ボイドが形成される場合、成形性は「良好」であると評価した。残銅率２０％および５０％のいずれの格子状パターン回路間にもプリプレグ１由来の樹脂組成物が充分に入り込んでおらず、ボイドが形成される場合は、「不合格」であると評価した。なお、ボイドは目視で確認した。
　各実施例および各比較例における評価試験１の結果を、配合組成と共に以下の表１～表３にまとめて示す。配合量は、樹脂成分１００質量部に対する質量部として示す。なお、下記表１～表３中の欄に示す「‐」とは、当該実施例または比較例の樹脂組成物に配合されていないことを意味する。
　＜考察＞
　上記表１および表２に示すように、実施例１～実施例１２の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）と無機フィラー（Ｃ）としてのチタン酸ストロンチウム粒子またはチタン酸カルシウム粒子とを含んでいる。さらに、実施例１～実施例１２の樹脂組成物において、チタン酸ストロンチウム粒子またはチタン酸カルシウム粒子の含有量は、無機フィラー（Ｃ）の全量に対して５０質量％以上であり、かつ樹脂成分１００質量部に対して１００質量部以上４００質量部以下となっている。これらの樹脂組成物の硬化物は、比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆのいずれの評価も「合格」であった。また、成形性の評価も「合格」または「良好」であった。
　一方、比較例１の樹脂組成物は、無機フィラー（Ｃ）としてのチタン酸ストロンチウム粒子の含有量が樹脂成分１００質量部に対して１００質量部未満であるため、比誘電率Ｄｋが低くなってしまったと考えられる。
　比較例２および比較例３の樹脂組成物は、無機フィラー（Ｃ）としてチタン酸ストロンチウム粒子またはチタン酸カルシウム粒子のいずれも含まないため、比誘電率Ｄｋが低くなってしまったと考えられる。比較例３については、樹脂成分１００質量部に対するシリカフィラーの量が多過ぎるため、成形性にも影響が出たと考えられる。
　比較例４の樹脂組成物は、無機フィラー（Ｃ）としてチタン酸ストロンチウム粒子の含有量が無機フィラー（Ｃ）の全量に対して５０質量％未満であるため、比誘電率Ｄｋが低くなってしまったと考えられる。
　比較例５および比較例６の樹脂組成物は、無機フィラー（Ｃ）としてチタン酸化合物フィラー（Ｃ）を含んでいるが、ストロンチウム粒子、チタン酸カルシウム粒子および酸化チタン粒子以外のチタン酸バリウム粒子のみを含むんでいるため、誘電正接Ｄｆが高くなってしまったと考えられる。
　さらに、実施例１～実施例１２の評価基板２を用いて、以下の試験を行った。
　＜評価試験２＞
　［ガラス転移温度］
　前述の方法で得た厚さ約０．１００ｍｍの評価基板（銅張積層板）２から銅箔をエッチングにより除去したアンクラッド板（プリプレグの硬化物）を、評価用の試験片として用いた。セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ６１００」を用いて、試験片（樹脂組成物の硬化物）のガラス転移温度を測定した。このとき、引張モジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から３４０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をガラス転移温度（℃）とした。測定して得られたガラス転移温度が２００℃以上である場合、当該試験片のガラス転移温度は十分に高いと評価した。
　［熱膨張率］
　前述の方法で得た厚さ約０．１００ｍｍの評価基板（銅張積層板）２から銅箔をエッチングにより除去したアンクラッド板を試験片とした。樹脂硬化物のガラス転移温度未満の温度範囲における、基板面方向（引張方向またはガラスクロスの経糸方向）の熱膨張係数を、ＴＭＡ法（Ｔｈｅｒｍｏ－ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定した。測定にはＴＭＡ装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、「ＴＭＡ６０００」）を用いて、引張モードで測定した。試験片が有する昇圧成形時の熱歪みの影響を除去するため、昇温－冷却サイクルを２回繰り返し、２回目の温度変位チャートの５０℃～１００℃の平均熱膨張係数を測定した。なお、測定値が小さいほど熱膨張率が低く、好ましいことを意味する。測定して得られた熱膨張率が１５以下である場合、当該試験片の熱膨張率は十分に低いと評価した。単位は、「ｐｐｍ／℃」である。測定条件は以下の通りである。
測定条件；
・１回目のサイクルの昇温範囲：３０℃～ガラス転移温度＋２０℃
・２回目のサイクルの昇温範囲：３０℃～３００℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、荷重：１ｇ
・試験片：３．５ｍｍ（幅）、２０ｍｍ（引張方向）
　各実施例における評価試験２の結果を、配合組成と共に以下の表４および表５にまとめて示す。配合量は、樹脂成分１００質量部に対する質量部として示す。なお、下記表４および表５の欄に示す「‐」とは、当該実施例の樹脂組成物に配合されていないことを意味する。
　＜考察＞
　上記表４および表５に示すように、実施例１～実施例１２の樹脂組成物を用いた評価基板１または評価基板２は、いずれも十分に高いガラス転移温度および十分に低い膨張率を有することが分かった。
　本出願は、２０２４年３月２８日に出願された日本国特許出願特願第２０２４－０５４５５７号を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　今回開示された実施形態および実施例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと解されるべきである。本発明の範囲は、前述した説明ではなくて特許請求の範囲により示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　本発明によると、比誘電率が高く、かつ、誘電正接が低い硬化物が得られる樹脂組成物を提供することができる。そのため、当該樹脂組成物は、アンテナ用の配線板、ミリ波レーダ向けアンテナ基板等の高周波対応の配線板に備えられる絶縁層等を形成するために好適に用いることができる。

Claims (14)

  1. 　炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と、１分子中に２個以上のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）と、チタン酸化合物フィラー（Ｃ－１）を含む無機フィラー（Ｃ）とを含む樹脂組成物であって、
    　前記チタン酸化合物フィラー（Ｃ－１）は、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムおよび酸化チタンからなる群から選択される１種以上のフィラーを含み、
    　前記チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムおよび酸化チタンからなる群から選択される１種以上のフィラーの合計含有量が、前記無機フィラー（Ｃ）の全量に対して５０質量％以上であり、かつ、前記ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）および前記マレイミド化合物（Ｂ）１００質量部に対して１００質量部以上４００質量部以下である、樹脂組成物。
  2. 　前記ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）は、重量平均分子量および数平均分子量のうちの少なくとも１つが１０００～５０００の変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される基および下記式（２）で表される基から選択される少なくとも１つの基を有するポリフェニレンエーテル化合物を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
    ［式（１）中、ｐは０～１０の整数を示し、Ａｒはアリーレン基を示し、かつ、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。］
    ［式（２）中、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を示す。］
  4. 　前記マレイミド化合物（Ｂ）の官能基当量は、２００ｇ／ｅｑ．～１０００ｇ／ｅｑ．である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と前記マレイミド化合物（Ｂ）との質量比（前記ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）：前記マレイミド化合物（Ｂ））が、２０：８０～８０：２０である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記無機フィラー（Ｃ）は、前記チタン酸化合物フィラー（Ｃ－１）とは異なる他のフィラー（Ｃ－２）をさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記樹脂組成物の硬化物は、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が５．０以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物または前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備える、プリプレグ。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物または前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える、樹脂付きフィルム。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物または前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備える、樹脂付き金属箔。
  11. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える、金属張積層板。
  12. 　請求項８に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える、金属張積層板。
  13. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える、配線板。
  14. 　請求項８に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える、配線板。
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