WO2025205166A1 - 吸水性樹脂粒子、止水材およびケーブル - Google Patents

吸水性樹脂粒子、止水材およびケーブル

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WO2025205166A1
WO2025205166A1 PCT/JP2025/010194 JP2025010194W WO2025205166A1 WO 2025205166 A1 WO2025205166 A1 WO 2025205166A1 JP 2025010194 W JP2025010194 W JP 2025010194W WO 2025205166 A1 WO2025205166 A1 WO 2025205166A1
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water
resin particles
absorbent resin
water absorption
polymerization
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歩花 原
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Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
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Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere

Definitions

  • the present invention relates to water-absorbent resin particles, and a water-stopping material and cable containing the water-absorbent resin particles.
  • Water-absorbent resin particles have excellent water absorption capabilities and are known to be effective in preventing water leakage, making them suitable for a variety of applications where water-blocking properties are required.
  • water-absorbent resin particles are used as a water-blocking material for communication cables such as optical cables and power cables.
  • Patent Document 1 discloses a technology in which a water-blocking material made by enclosing a water-absorbent sheet containing a water-absorbent resin in an exterior material makes it difficult for the gel of the water-absorbent resin that swells after absorbing water to seep out.
  • the water-absorbent resin particles used in cable water-stopping tapes are generally required to have a fast water absorption rate, so that if water penetrates into the cable, they must quickly absorb the water and swell to stop the water from seeping in. However, after the water-absorbent resin particles in the water-stopping material swell, they are affected by the heat generated by the cable, causing the swollen gel to deteriorate. Even if water-absorbent resin particles have a fast water absorption rate and excellent swelling performance, if their gel viscosity decreases at high temperatures, they will no longer be able to function as a water-stopping material, and this has been a problem when using water-absorbent resin particles as a water-stopping material. In other words, water-absorbent resin particles used in water-stopping materials need to have excellent swelling performance as well as the property of not losing gel viscosity even at high temperatures.
  • the present invention was made in consideration of the above, and aims to provide water-absorbent resin particles that not only have excellent swelling performance but also exhibit a property of being resistant to a decrease in gel viscosity even at high temperatures, as well as a water-stopping material and cable that contain such water-absorbent resin particles.
  • the inventors have discovered that, for water-absorbent resin particles having a specific particle size, the ratio of the water absorption amounts under two different water absorption conditions contributes to suppressing a decrease in the swelling performance and gel viscosity of the water-absorbent resin particles.
  • the above-mentioned objective can be achieved by setting this ratio within a specific range, leading to the completion of the present invention.
  • the water-absorbent resin particles of the present invention have the property of being resistant to a decrease in gel viscosity even at high temperatures.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a measuring device used to measure the swelling height of water-absorbent resin particles.
  • Water-absorbent resin particles The water-absorbent resin particles of the present invention have a median particle diameter of 250 ⁇ m or less, a water-absorption rate for physiological saline of 20 seconds or less, and a water-absorption ratio represented by the following formula (1) of 80% or more.
  • A represents the amount of water absorption [g/g] when 0.5 g of water-absorbent resin particles are stirred in 500 g of water at a rotation speed of 100 rpm using a rotor for 30 seconds under an environment of 25 ⁇ 2°C and humidity of 50 ⁇ 10%
  • B represents the amount of water absorption [g/g] when 0.5 g of water-absorbent resin particles are stirred in 500 g of water at a rotation speed of 900 rpm using a rotor for 30 seconds under an environment of 25 ⁇ 2°C and humidity of 50 ⁇ 10%.
  • the water-absorbent resin particles of the present invention not only have excellent swelling properties, but also have the property of being resistant to a decrease in gel viscosity even at high temperatures.
  • the water-absorbent resin particles of the present invention can be said to have excellent swelling properties and heat resistance. Therefore, the water-absorbent resin particles of the present invention are particularly suitable for use in cables.
  • the water-absorbent resin particles of the present invention have a median particle diameter of 250 ⁇ m or less. If the median particle diameter of the water-absorbent resin particles exceeds 250 ⁇ m, there is a risk of a decrease in the water-stopping effect and a decrease in gel viscosity at high temperatures.
  • the median particle diameter of the water-absorbent resin particles of the present invention is preferably 250 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and even more preferably 150 ⁇ m or less. Furthermore, the lower limit of the median particle diameter of the water-absorbent resin particles is, for example, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, even more preferably 30 ⁇ m or more, and even more preferably 60 ⁇ m or more.
  • the method for controlling the rate at which the water-absorbent resin particles absorb saline is not particularly limited, and a wide variety of known methods can be used.
  • the rate at which the water-absorbent resin particles absorb saline can be controlled by appropriately selecting the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, the type of crosslinking agent, the amount of crosslinking agent used, etc. used when producing the water-absorbent resin particles.
  • the water-absorbent resin particles of the present invention have a water absorption ratio represented by the above formula (1) (hereinafter, sometimes simply referred to as "water absorption ratio”) of 80% or more.
  • water absorption ratio represented by the above formula (1)
  • the water-absorbent resin particles of the present invention have a water absorption ratio of 80% or more, the water-absorbent resin particles have excellent swelling performance and heat resistance. If the water-absorbent resin particles have a water absorption ratio of less than 80%, one or both of the swelling performance and heat resistance will decrease.
  • the meaning of the water-absorbent resin particles of the present invention satisfying the water absorption ratio represented by the above formula (1) is not necessarily intended to be limited, but it can mean that the small particle size water-absorbent resin particles (group) as a whole tend to uniformly absorb water. As a result, it is presumed that the water-absorbent resin particles of the present invention have excellent swelling performance and are less likely to experience a decrease in gel viscosity even at high temperatures.
  • Examples of materials for forming the water-absorbent resin particles of the present invention include polymers of water-soluble ethylenically unsaturated monomers.
  • the water-absorbent resin particles are preferably formed from polymer particles having a structure in which a polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is crosslinked with a crosslinking agent.
  • Such polymer particles may have a structure in which a polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is crosslinked with an internal crosslinking agent, as described below, or may have a structure in which a polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is crosslinked with a post-crosslinking agent, as described below, instead of or in addition to the internal crosslinking agent.
  • the water-absorbent resin particles of the present invention contain polymer particles having a structure in which a polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is crosslinked with an internal crosslinking agent, as described below.
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination (copolymerized) of two or more.
  • (meth)acrylic acid and its salts (meth)acrylamide, and N,N-dimethylacrylamide are preferred due to their ease of industrial availability, with (meth)acrylic acid and its salts being more preferred.
  • acrylic acid and its salts are used as the water-soluble ethylenically unsaturated monomer
  • the acrylic acid and its salts are used as the main water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and specifically, it is preferable that they be used in an amount of 70 to 100 mol% based on the total number of moles of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the acid group may be neutralized in advance with an alkaline neutralizer, if necessary.
  • alkaline neutralizers include alkali metal salts such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium hydroxide, and potassium carbonate; ammonia, etc.
  • alkaline neutralizers may be used in the form of an aqueous solution to simplify the neutralization process.
  • the alkaline neutralizers described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the degree of neutralization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer with the alkaline neutralizing agent in order to increase the osmotic pressure of the resulting water-absorbent resin and thereby improve its water absorption performance, the degree of neutralization of all acid groups possessed by the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is generally preferably 50 to 100 mol%, and more preferably 70 to 80 mol%.
  • the polymer particles can be produced, for example, by a production method including a step of carrying out a polymerization reaction using raw materials containing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer (hereinafter referred to as the "polymerization step").
  • the polymerization reaction carried out in the polymerization step can be, for example, reverse phase suspension polymerization, aqueous solution polymerization, or emulsion polymerization, with reverse phase suspension polymerization being preferred.
  • Reverse phase suspension polymerization is a method in which, for example, a poorly soluble monomer is suspended in a dispersion medium in the presence of a dispersion stabilizer and polymerized.
  • reverse phase suspension polymerization may be a multi-stage polymerization in which the monomer is polymerized in multiple stages, or may be, for example, a two-stage polymerization.
  • the first polymerization reaction is referred to as the first stage
  • subsequent monomers added in stages after the first stage polymerization are referred to as the second stage, third stage, etc.
  • Hydrocarbon dispersion media can be used as the dispersion medium in reversed-phase suspension polymerization.
  • hydrocarbon dispersion media include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-octane, and ligroin; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • n-hexane, n-heptane, and cyclohexane are preferred because they are easily available industrially, have stable quality, and are inexpensive.
  • the amount of surfactant used is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.3 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the first-stage water-soluble ethylenically unsaturated monomer, in order to maintain a good dispersion state of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the hydrocarbon dispersion medium and to obtain a dispersing effect commensurate with the amount used.
  • a polymeric dispersant may be used in combination with or instead of a surfactant as a dispersion stabilizer.
  • polymeric dispersants that can be used include maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer, maleic anhydride-modified EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer), maleic anhydride-modified polybutadiene, maleic anhydride-ethylene copolymer, maleic anhydride-propylene copolymer, maleic anhydride-ethylene-propylene copolymer, maleic anhydride-butadiene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, oxidized polyethylene, oxidized polypropylene, oxidized ethylene-propylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethyl cellulose, and ethyl
  • maleic anhydride-modified polyethylene maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer, maleic anhydride-ethylene copolymer, maleic anhydride-propylene copolymer, maleic anhydride-ethylene-propylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, oxidized polyethylene, oxidized polypropylene, oxidized ethylene-propylene copolymer, etc. are preferred. These polymeric dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the amount of radical polymerization initiator used in the polymerization step is preferably 0.01 millimoles or more, and more preferably 0.05 millimoles or more, per mole of water-soluble ethylenically unsaturated monomer used.
  • the upper limit of the amount of radical polymerization initiator is preferably 20 millimoles or less, and more preferably 10 millimoles or less, per mole of water-soluble ethylenically unsaturated monomer used. Using the radical polymerization initiator within this range facilitates the production of water-absorbent resin particles.
  • chain transfer agent In the polymerization process, a chain transfer agent can also be used if necessary.
  • chain transfer agents include hypophosphites, thiols, thiolic acids, secondary alcohols, and amines.
  • an internal cross-linking agent In the polymerization step, it is preferable to use an internal cross-linking agent. This allows the polymer particles obtained in the polymerization step to have a structure in which the interior is cross-linked by the internal cross-linking agent. In other words, the resulting water-absorbent resin particles can have an internal cross-linked structure.
  • the cross-linking agent used to cross-link the interior of the polymer is referred to as an internal cross-linking agent to distinguish it from a post-cross-linking agent.
  • Internal cross-linking agents include, for example, compounds having two or more polymerizable unsaturated groups.
  • Specific examples of internal cross-linking agents include triallyl compounds; sucrose allyl ether; (poly)ethylene glycol [In this specification, for example, "polyethylene glycol” and “ethylene glycol” are collectively referred to as "(poly)ethylene glycol”.
  • di- or tri(meth)acrylic acid esters of polyols such as (poly)propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and (poly)glycerin; unsaturated polyesters obtained by reacting the above polyols with unsaturated acids such as maleic acid and fumaric acid; bisacrylamides such as N,N'-methylenebis(meth)acrylamide; di- or tri(meth)acrylic acid esters obtained by reacting polyepoxides with (meth)acrylic acid; di(meth)acrylic acid carbamyl esters obtained by reacting polyisocyanates such as tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate with hydroxyethyl (meth)acrylate; allylated starch; allylated cellulose; diallyl phthalate; N,N',N"-triallyl isocyanurate; diviny
  • triallyl compounds examples include triallyl cyanurate (triallyl cyanurate), triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, triallyl amine, and other triallyl compounds having 9 to 20 carbon atoms.
  • the sucrose allyl ether is synthesized by a method of allyl-etherifying sucrose using allyl bromide or the like in the presence of an alkaline catalyst. Depending on the degree of etherification, either oil-soluble or water-soluble sucrose allyl ether is obtained.
  • the degree of etherification is preferably 5.0 to 8.0.
  • the degree of etherification is preferably 1.8 to 4, more preferably 2.0 to 3.5, and even more preferably 2.2 to 3.2.
  • the degree of etherification is the average molar ratio of allyl ether groups to sucrose.
  • the internal crosslinking agent may be a compound other than the aforementioned compounds having two or more polymerizable unsaturated groups.
  • examples of such compounds include carbonate compounds such as ethylene carbonate; glycidyl group-containing compounds such as (poly)ethylene glycol diglycidyl ether, (poly)propylene glycol diglycidyl ether, and (poly)glycerin diglycidyl ether; (poly)ethylene glycol, (poly)propylene glycol, (poly)glycerin, pentaerythritol, ethylenediamine, polyethyleneimine, glycidyl (meth)acrylate, etc.
  • These internal crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the internal cross-linking agent is preferably one selected from the group consisting of triallyl compounds and sucrose allyl ethers.
  • the water-absorbent resin particles of the present invention are more likely to satisfy the above-mentioned median particle size, saline absorption rate, and water absorption ratio.
  • the amount of the internal crosslinking agent used is preferably 0.001 millimoles or more, more preferably 0.005 millimoles or more, even more preferably 0.01 millimoles or more, and particularly preferably 0.1 millimoles or more, per mole of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer used.
  • the amount of the internal crosslinking agent used is preferably 50 millimoles or less, more preferably 40 millimoles or less, even more preferably 30 millimoles or less, and particularly preferably 20 millimoles or less, per mole of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer used.
  • the polymerization reaction temperature can be set appropriately depending on the type and amount of radical polymerization initiator used, and can be, for example, 20 to 110°C, preferably 40 to 90°C.
  • the reaction time can be set, for example, from 0.1 to 4 hours.
  • an aqueous solution containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, which has been neutralized as necessary, a thickener, a radical polymerization initiator, and an internal crosslinking agent is added to a dispersion medium in which a polymeric dispersion stabilizer has been dissolved, and then a surfactant is added to create a suspension.
  • the above polymerization process polymerizes the water-soluble ethylenically unsaturated monomer to produce polymer particles.
  • reverse-phase suspension polymerization produces a slurry in which a polymer of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is dispersed.
  • an internal crosslinking agent is used, the polymer obtained in the polymerization process has a structure crosslinked by the internal crosslinking agent.
  • the first stage of reversed-phase suspension polymerization may be carried out by the method described above, followed by adding and mixing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer to the reaction mixture obtained in the first polymerization stage, and then carrying out the second and subsequent stages of reversed-phase suspension polymerization in the same manner as the first stage.
  • a radical polymerization initiator and an internal crosslinking agent which are added as needed, may be added within the molar ratio range of each component to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer described above, based on the amount of water-soluble ethylenically unsaturated monomer added during the reversed-phase suspension polymerization in each stage from the second stage onward, and the reversed-phase suspension polymerization may be carried out under the same conditions as the method described above.
  • the total amount of polymerization initiator and the total amount of internal crosslinking agent, which are used as needed, per mole of water-soluble ethylenically unsaturated monomer used in the reversed-phase suspension polymerization be within the above-described ranges.
  • the polymer particles obtained by the polymerization process can also include a drying process, if necessary. That is, the method for producing polymer particles can also include a drying process in addition to the polymerization process.
  • the drying process is a process in which water is removed from the polymer obtained in the polymerization process or from the polymer crosslinked with an internal crosslinking agent by applying external energy such as heat to the polymer.
  • the drying process can remove water, hydrocarbon dispersion medium, etc. from the polymer obtained in the polymerization process by azeotropic distillation while the polymer (hydrous gel) is dispersed in a hydrocarbon dispersion medium.
  • the drying process may also be performed simultaneously with the post-crosslinking process described below.
  • the drying process may be carried out under normal pressure or reduced pressure, and to increase drying efficiency, it may be carried out under a stream of gas such as nitrogen.
  • the drying temperature is preferably 70 to 250°C, more preferably 80 to 180°C, even more preferably 80 to 140°C, and particularly preferably 90 to 130°C.
  • the drying temperature is preferably 40 to 160°C, more preferably 50 to 120°C.
  • the polymer obtained in the polymerization step (including polymers crosslinked with an internal crosslinking agent) or the polymer obtained in the drying step (including polymers crosslinked with an internal crosslinking agent) can be treated with a post-crosslinking agent.
  • the process of treating the polymer with a post-crosslinking agent is referred to as the "post-crosslinking process.”
  • post-crosslinking agent examples include various crosslinking agents of the same type as the internal crosslinking agent described above.
  • the post-crosslinking agent is preferably a carbonate compound such as ethylene carbonate.
  • the water-absorbent resin particles of the present invention are more likely to satisfy the above-mentioned median particle size, water absorption rate for physiological saline, and water absorption ratio.
  • the post-crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more types.
  • the amount of post-crosslinking agent used is preferably 0.01 millimoles or more, more preferably 0.05 millimoles or more, and even more preferably 0.1 millimoles or more, per mole of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer that constitutes the polymer to be post-crosslinked; it is also preferably 20 millimoles or less, more preferably 15 millimoles or less, and even more preferably 10 millimoles or less.
  • the reaction temperature in the post-crosslinking step i.e., the temperature at which the polymer is treated with the post-crosslinking agent
  • the reaction temperature in the post-crosslinking step is preferably 50 to 250°C, more preferably 60 to 230°C, and even more preferably 60 to 200°C.
  • the post-crosslinking reaction time i.e., the time at which the polymer is treated with the post-crosslinking agent at the reaction temperature
  • the post-crosslinking reaction time cannot be determined in general terms because it differs depending on the reaction temperature, the type and amount of post-crosslinking agent used, etc., but is typically 1 to 300 minutes, and preferably 5 to 200 minutes.
  • a metal chelating agent may be added before, during, or after the post-crosslinking step.
  • metal chelating agents include known metal chelating agents.
  • types of metal chelating agents include phosphonic acid-based metal chelating agents and metal chelating agents having an aminocarboxylic acid moiety.
  • the polymer particles may also contain silica.
  • the silica may be present in a state where it is coated on the surface of the polymer particles.
  • the content ratio thereof is, for example, 0.01 to 5 parts by mass, and preferably 0.02 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the water-absorbent resin particles.
  • the water-absorbent resin particles of the present invention may also contain other components in addition to silica, such as various components contained in known water-stopping materials.
  • water-absorbent resin particles may include, in addition to polymer particles, initiators, crosslinking agents, thickeners, surfactants, and polymeric dispersants used in the polymerization process, and may also include moisture contained in the water-absorbent resin particles. It may also include various other additives added after the polymerization process.
  • the water-absorbent resin particles of the present invention may be formed solely from the polymer particles, or may contain components other than polymer particles.
  • the water-absorbent resin particles of the present invention preferably contain 50% by mass or more of the polymer particles, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
  • the water-absorbent resin particles preferably have a pure water absorption capacity of 500 g/g or less.
  • the gel viscosity is high after 18 hours in an environment of 90 ⁇ 2°C, making them more suitable for use as a water-stopping material.
  • the pure water absorption capacity of the water-absorbent resin particles can be measured according to the measurement method described in the Examples section.
  • the water-absorbent resin particles preferably have a bulk density of 0.4 g/mL or more, more preferably 0.5 g/mL or more, and the upper limit may be 1 g/mL or less, or even 0.9 g/mL or less.
  • the water-absorbent resin particles preferably have a centrifuge retention capacity (CRC) of 30 g/g or less, more preferably 27 g/g or less, and even more preferably 25 g/g or less, and the lower limit may be 5 g/g or more, or 10 g/g or more.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • the water-absorbent resin particles have a 30-second swelling height of 3 mm or more.
  • the water-absorbent resin particles can have excellent swelling performance and can be more suitably used as a water-stopping material.
  • the 30-second swelling height of the water-absorbent resin particles can be measured according to the measurement method described in the Examples section.
  • the 30-second swelling height of the water-absorbent resin particles is preferably 4 mm or more, and even more preferably 5 mm or more, and the upper limit may be 25 mm or less, or even 20 mm.
  • the water-absorbent resin particles of the present invention preferably have a gel viscosity (mPa ⁇ s) after 18 hours in an environment of 90 ⁇ 2°C of 5,000 mPa ⁇ s or more, more preferably 6,000 mPa ⁇ s or more, even more preferably 7,000 mPa ⁇ s or more, and particularly preferably 8,000 mPa ⁇ s or more.
  • the upper limit of the gel viscosity after 18 hours in an environment of 90 ⁇ 2°C is, for example, preferably 70,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 60,000 mPa ⁇ s or less, even more preferably 30,000 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 15,000 mPa ⁇ s or less.
  • the water-absorbent resin particles of the present invention have a high water absorption rate, a large 30-second swelling height, and a high gel viscosity after 18 hours in an environment of 90 ⁇ 2°C, and combine water absorption properties, swelling performance, and heat resistance.
  • the water-absorbent resin particles by adjusting the water-absorbent resin particles to satisfy formula (1), it is possible to achieve both swelling performance and heat resistance.
  • the water-absorbent resin particles of the present invention are therefore suitable for a variety of uses, and can be widely applied in a variety of fields, including industrial materials such as water-stopping materials and anti-condensation agents, agricultural and horticultural materials such as water-retention agents and soil conditioners, and sanitary materials such as disposable diapers and sanitary products.
  • the water-absorbent resin particles of the present invention are suitable for use as water-stopping materials because they can maintain their water-stopping effect for a long period of time.
  • the present invention includes a waterstop material.
  • a waterstop material comprises the water-absorbent resin particles of the present invention described above, and other configurations can be the same as those of known waterstop materials, for example.
  • the waterstop material can be formed from water-absorbent resin particles alone, or can be formed by molding a mixture of water-absorbent resin particles with rubber and/or thermoplastic resin, etc. Examples of waterstop materials include waterstop tapes and waterstop yarns.
  • Waterstop tapes can be obtained, for example, by holding water-absorbent resin particles in a liquid-permeable sheet.
  • waterstop tapes can be obtained by sandwiching water-absorbent resin particles between two or more liquid-permeable sheets.
  • waterstop tapes can be obtained by using an adhesive to adhere water-absorbent resin particles to a liquid-impermeable sheet to form a sheet.
  • liquid-permeable sheets that can be used include nonwoven fabrics, woven fabrics, and films made from synthetic resins such as polyolefin, polyester, polyamide, nylon, and acrylic.
  • Water-blocking yarns can be obtained, for example, by coating or impregnating a substrate with water-absorbent resin particles.
  • a substrate can be made of synthetic long fibers or plastic yarns (substrate yarns), and specifically, synthetic resin long fibers or plastic yarns such as polyolefin, polyester, polyamide, nylon, and acrylic are used.
  • the adhesive examples include rubber-based adhesives such as natural rubber, butyl rubber, and polyisoprene; styrene-based elastomer adhesives such as styrene-isoprene block copolymer (SIS) and styrene-butadiene block copolymer (SBS); ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) adhesives; ethylene-acrylic acid derivative copolymer-based adhesives such as ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA); ethylene-acrylic acid copolymer (EAA) adhesives; polyamide-based adhesives such as copolymer nylon; polyolefin-based adhesives such as polyethylene and polypropylene; polyester-based adhesives such as polyethylene terephthalate (PET) and copolymer polyester; and acrylic adhesives.
  • rubber-based adhesives such as natural rubber, butyl rubber, and polyisoprene
  • the water-stopping material of the present invention contains the water-absorbent resin particles of the present invention, which have excellent swelling properties and are therefore particularly suitable for use in cables.
  • the waterstop material of the present invention can be used in a variety of applications, including communication cables such as optical cables and various types of cables such as power cables, and is particularly suitable for use in power cables used underground and under the sea.
  • communication cables such as optical cables
  • various types of cables such as power cables
  • the above-mentioned waterstop tapes, waterstop yarns, etc. are particularly suitable as waterstop materials for power cables.
  • the optical cable can have the same configuration as known optical cables, for example. Like a typical optical cable, it can have a structure that includes an optical fiber unit consisting of a bundle of multiple optical fiber cores, an optical fiber assembly consisting of multiple optical fiber units, and a coating layer that is provided on the outer periphery of the optical fiber unit assembly. To prevent water that has entered from the outside from running along the length of the cable, a waterproof tape is placed between the optical fiber unit assembly and the coating layer. Furthermore, the waterproof tape may be stored inside the optical fiber unit assembly.
  • the power cable can have a configuration similar to that of known power cables, for example. Like general power cables, it can have a structure in which an inner semiconductive layer, an insulating layer, an outer semiconductive layer, and a coating layer are sequentially arranged around the outer periphery of a central conductor. To prevent water that has entered from the outside from running along the length of the cable, a waterproof tape is placed between the outer semiconductive layer and the coating layer. Furthermore, the waterproof tape may be placed between the inner semiconductive layer and the insulating layer. A waterproof yarn may also be housed in the central conductor.
  • Example 1 [Production of water-absorbent resin particles]
  • Example 1 [Polymerization process] A round-bottomed cylindrical separable flask with an inner diameter of 11 cm and a capacity of 2 L was prepared, equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer with a stirring blade having two stages of four inclined paddle blades with a blade diameter of 5 cm. 293 g of n-heptane was added to this flask as a hydrocarbon dispersion medium, and 0.736 g of maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer (Mitsui Chemicals, Inc., Hiwax 1105A) was added as a polymer dispersant.
  • maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer Mitsubishi Chemicals, Inc., Hiwax 1105A
  • aqueous liquid prepared above was then added to a separable flask and stirred for 10 minutes.
  • a surfactant solution prepared by heating and dissolving 0.736 g of a sucrose stearate ester with an HLB of 3 (Ryoto Sugar Ester S-370, Mitsubishi Chemical Foods Corporation) as a surfactant in 6.62 g of n-heptane in a 20 mL vial was then added, and the system was thoroughly purged with nitrogen while stirring at a stirrer rotation speed of 500 rpm.
  • the flask was then immersed in a water bath at 70°C to raise the temperature, and polymerization was carried out for 60 minutes, thereby obtaining hydrogel-like polymer particles.
  • Example 2 [0123] 91.2 g of water absorbent resin particles was obtained in the same manner as in Example 1, except that the internal crosslinking agent used in the polymerization step was changed to 0.221 g (0.52 mmol) of sucrose allyl ether, and the amount of water extracted to the outside of the system in the dehydration step was changed to 116.30 g.
  • Example 3 Polymer particles were obtained by passing through a sieve with an opening size of 850 ⁇ m in the same manner as in Example 1, except that the amount of internal crosslinking agent used in the polymerization step was changed to 0.958 g (6.98 mmol) and the amount of water extracted from the system in the dehydration step was changed to 115.80 g. 10 g of these polymer particles were weighed into a round-bottomed cylindrical separable flask with an inner diameter of 11 cm and equipped with an anchor-shaped stirring blade made of fluororesin.
  • an aqueous surface crosslinking agent solution obtained by mixing 0.10 g of ethylene carbonate as a post-crosslinking agent, 0.54 g of 2-propanol, and 0.36 g of water was sprayed onto the mixture.
  • the mixture obtained by this spraying was uniformly spread on a metal dish with a diameter of 12 cm and then heated at 200°C for 30 minutes. After cooling to room temperature, the mixture was passed through a sieve with an opening size of 850 ⁇ m to obtain polymer particles. 100 parts by mass of the polymer particles were mixed with 2 parts by mass of amorphous silica (Toxil NP-S, Oriental Silicas Corporation) to obtain 7.9 g of water-absorbent resin particles of Example 3.
  • amorphous silica Toxil NP-S, Oriental Silicas Corporation
  • hydroxyl ethyl cellulose (Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd., HECAW-15F) as a thickener
  • 0.0736 g (0.27 mmol) of potassium persulfate as a water-soluble radical polymerization agent 0.0736 g (0.27 mmol) of potassium persulfate as a water-soluble radical polymerization agent
  • 0.0100 g (0.057 mmol) of ethylene glycol diglycidiether as an internal crosslinking agent were added and dissolved to prepare a first-stage aqueous liquid.
  • the aqueous liquid prepared above was then added to a separable flask and stirred for 10 minutes.
  • a surfactant solution prepared by heating and dissolving 0.736 g of a sucrose stearate ester with an HLB of 3 (Ryoto Sugar Ester S-370, Mitsubishi-Kagaku Foods Corporation) as a surfactant in 6.62 g of n-heptane in a 20 mL vial was then added.
  • the system was thoroughly purged with nitrogen while stirring at a stirrer rotation speed of 500 rpm, and the flask was immersed in a water bath at 70°C to raise the temperature, and polymerization was carried out for 60 minutes, thereby obtaining a first-stage polymerization slurry.
  • the first-stage polymerization slurry was cooled to 50°C, and while the surfactant was dissolved, the second-stage aqueous solution was added dropwise to the system. While maintaining the temperature at 50°C, the system was thoroughly purged with nitrogen gas. The system was then heated to 70°C to carry out the second-stage polymerization, yielding a hydrogel-like polymer.
  • aqueous liquid prepared above was then added to a separable flask and stirred for 10 minutes.
  • a surfactant solution prepared by heating and dissolving 0.736 g of a sucrose stearate ester with an HLB of 3 (Ryoto Sugar Ester S-370, Mitsubishi-Kagaku Foods Corporation) as a surfactant in 6.62 g of n-heptane in a 20 mL vial was then added.
  • the system was thoroughly purged with nitrogen while stirring at a stirrer rotation speed of 500 rpm, and the flask was immersed in a water bath at 70°C to raise the temperature, and polymerization was carried out for 60 minutes, thereby obtaining a first-stage polymerization slurry.
  • the contents of the separable flask system were cooled to 22°C while stirring at a stirrer speed of 1000 rpm, and then the entire amount of the second-stage aqueous liquid was added to the first-stage polymerization slurry liquid.
  • the atmosphere in the system was replaced with nitrogen for 30 minutes, and the flask was again immersed in a water bath at 70°C to raise the temperature, and a polymerization reaction was carried out for 60 minutes to obtain a hydrogel-like polymer.
  • the mass percentages of the particles remaining on each sieve were integrated in descending order of particle diameter, and the relationship between the sieve opening and the integrated value of the mass percentage of the particles remaining on the sieve was plotted on logarithmic probability paper. By connecting the plots on the probability paper with a straight line, the particle diameter corresponding to an integrated mass percentage of 50% by mass was determined, and this was taken as the median particle diameter of the water-absorbent resin particles.
  • the gel viscosity of the water-absorbent resin particles was measured by adjusting the temperature of the swollen gel to 25 ⁇ 0.5°C using a Vismetron (Shibaura Systems Co., Ltd. VDH2 type, rotor No. 5 or 7, rotation speed 10 rpm). This gel viscosity measurement was performed with the gel placed in a 200 mL glass beaker with an inner diameter of 64 mm ⁇ and filled to a height of 65 mm.
  • the gel viscosity of the resulting swollen gel was then immediately measured and designated "initial gel viscosity A.”
  • 200 g of the swollen gel was immediately placed in a 250 mL glass heat-resistant bottle with a bottom outer diameter of 70 mm and a mouth outer diameter of 42 mm, and allowed to stand in a hot air dryer (LH21-11M, manufactured by Nagano Science Co., Ltd.) at 90 ⁇ 2°C for 18 hours, after which the gel viscosity B of the swollen gel was measured.
  • a hot air dryer LH21-11M, manufactured by Nagano Science Co., Ltd.
  • the water absorption ratio of the water-absorbent resin particles was measured in an environment of 25 ⁇ 2°C and 50 ⁇ 10% humidity according to the following procedure. First, 500 g of ion-exchanged water was weighed into a 1000 mL beaker (9 cm diameter x 14.5 cm height). Next, 0.5 g of water-absorbent resin particles was dispersed while stirring at 100 rpm using a magnetic stir bar (8 mm diameter x 50 mm length, without ring), and stirred for 30 seconds to obtain a dispersion containing a swollen gel.
  • the entire dispersion was passed through a standard sieve with a mass of Wa (g) and a mesh size of 38 ⁇ m. Then, after leaving the sieve tilted at an angle of approximately 30 degrees relative to the horizontal for 30 minutes, the mass Wb (g) of the sieve on which the swollen gel remained was measured.
  • the water absorption amount A (g/g) was calculated using the following formula (4): The water absorption amount A was measured five times in total using the same procedure as above, and the average value was used to calculate the water absorption ratio.
  • Water absorption amount A (g/g) (Wb-Wa)/0.5 (4)
  • 500 g of ion-exchanged water was weighed into a 1000 mL beaker (9 cm diameter x 14.5 cm height).
  • 0.5 g of water-absorbent resin particles was dispersed in the beaker while stirring at 900 rpm using a magnetic stir bar (8 mm diameter x 50 mm length, no ring). The mixture was stirred for 30 seconds to obtain a dispersion containing a swollen gel.
  • the entire dispersion was passed through a standard sieve with a mesh size of 38 ⁇ m and a mass of Wc (g).
  • the sieve was then tilted at an angle of approximately 30 degrees relative to the horizontal and left for 30 minutes, after which the mass Wd (g) of the sieve on which the swollen gel remained was measured.
  • the water absorption amount B (g/g) was calculated using the following formula (5).
  • the water absorption amount B was measured five times using the same procedure as above, and the average value was used to calculate the water absorption ratio.
  • Water absorption amount B (g/g) (Wd - Wc) / 0.5 (5) Using the values obtained from these measurements, the water absorption ratio We (%) was calculated according to the following formula (6).
  • Water absorption ratio We (%) (A/B) x 100 (6)
  • the pure water absorption capacity of water-absorbent resin particles was measured in an environment of 25 ⁇ 2°C and 50 ⁇ 10% humidity according to the following procedure. 1500 g of ion-exchanged water was weighed into a 2000 mL beaker. Next, 0.5 g of water-absorbent resin particles was dispersed in pure water while stirring at 600 rpm using a magnetic stir bar (8 mm diameter x 30 mm length, without ring) to prevent the formation of lumps. The particles were left to swell sufficiently while stirring for 60 minutes, yielding a dispersion containing a swollen gel.
  • ⁇ Bulk density> The bulk density of the water-absorbent resin particles was measured using a "bulk specific gravity measuring device" described in JIS-K-6720-2. Approximately 120 mL of water-absorbent resin particles were placed in the funnel portion of the device, the bottom of which was blocked with a damper, and in a state where a 100 mL capacity (inner diameter 40 mm ⁇ , cylindrical) receiver was placed 38 mm below the damper, the damper of the device was quickly pulled out, and the water-absorbent resin particles were dropped into the receiver. The water-absorbent resin particles that had risen from the receiver were scraped off with a flat plate, and then the mass W1 of the receiver together with the receiver was measured.
  • CRC centrifuge holding capacity
  • NWSP 241.0.R2(15), pages 769-778 The centrifuge retention capacity (CRC) was measured using the following procedure with reference to the EDANA method (NWSP 241.0.R2(15), pages 769-778). Measurements were performed in an environment with a temperature of 25 ⁇ 2°C and a relative humidity of 50 ⁇ 10%.
  • a 60 mm x 170 mm nonwoven fabric product name: Heat Pack MWA-18, manufactured by Nippon Paper Papylia Co., Ltd.
  • a 60 mm x 85 mm nonwoven fabric bag was prepared by heat-sealing the nonwoven fabric at 5 mm-wide edges along each of the two long sides.
  • nonwoven fabric bag Approximately 0.2 g of precisely weighed particles to be measured was placed in the nonwoven fabric bag.
  • the nonwoven fabric bag was closed by heat-sealing the nonwoven fabric at the open short edge.
  • a plurality of nonwoven fabric bags containing water-absorbent resin particles were floated on 1000 g of physiological saline contained in a stainless steel tray (240 mm ⁇ 320 mm ⁇ 45 mm) without overlapping each other, thereby completely wetting the entire nonwoven fabric bag.
  • One minute after floating the nonwoven fabric bags on the physiological saline the entire nonwoven fabric bag was immersed in the physiological saline using a spatula.
  • the nonwoven fabric bag containing the formed gel was removed from the saline solution.
  • the removed nonwoven fabric bag was dehydrated for 3 minutes at a centrifugal force of 250 G using a centrifuge (manufactured by Kokusan Co., Ltd., model number: H-122). After dehydration, the mass Ma [g] of the nonwoven fabric bag including the mass of the gel was weighed.
  • the above-mentioned operation was performed on a nonwoven fabric bag that did not contain the particles to be measured, and the mass Mb [g] of the nonwoven fabric bag after dehydration was measured.
  • the CRC [g/g] was calculated according to the following formula: Mc [g] is a precisely weighed value of a mass of 0.2 g of the water-absorbent resin particles to be measured.
  • the swelling height of water-absorbent resin particles was measured using a swelling height measuring device X shown in FIG. 1 .
  • the swelling height measuring device X shown in FIG. 1 includes a movement distance measuring device 1, a concave circular cup 2 (height 45 mm, outer diameter 90 mm, recess depth 40 mm, inner diameter of the recess 80 mm), a plastic convex circular cylinder 3 (outer diameter 79 mm, with 60 2-mm diameter through-holes 7 evenly arranged on the contact surface with the water-absorbent resin particles), and a nonwoven fabric 4 (a liquid-permeable nonwoven fabric with a basis weight of 10 g/m2).
  • the swelling height measuring device X can measure the displacement of the distance moved by the convex circular cylinder 3 to an accuracy of 0.01 mm using a laser beam 6.
  • the concave circular cup 2 can uniformly spray a predetermined amount of water-absorbent resin particles.
  • the convex circular cylinder 3 can uniformly apply a load of 90 g to the sample water-absorbent resin particles 5.
  • sample water-absorbent resin particles 5
  • nonwoven fabric 4 was placed on top of it.
  • the convex circular cylinder 3 was then gently placed on the nonwoven fabric 4, with the movement distance measurement device 1 positioned so that the laser beam 6 of the sensor was centered on the cylinder 3.
  • Ion-exchange water previously adjusted to 20°C was poured into the concave circular cup 2 through the through-hole 7 of the convex circular cylinder 3, causing the water-absorbent resin particles 5 to swell.
  • the start of water absorption (0 seconds) was determined when the laser detected that the water-absorbent resin particles 5 had swelled and pushed up the convex circular cylinder 3 (automatic measurement began when the particles were displaced 0.5 mm), and the distance the convex circular cylinder 3 was pushed up by the swelling of the water-absorbent resin particles 5 (the difference in displacement of the convex circular cylinder 3 in the direction perpendicular to the bottom surface of the concave portion of the concave circular cup 2) was measured.
  • the ion-exchanged water level was checked every three seconds after the start of the addition of ion-exchanged water, and the ion-exchanged water was added intermittently to maintain the water level near the height of the flat surface of the flat part of the convex circular cylinder 3.
  • 30 seconds after the moment the water-absorbent resin particles 5 began to absorb water (more precisely, the moment the water-absorbent resin particles absorbed a very small amount of ion-exchanged water and the cylinder 3 was pushed up by 0.5 mm)
  • the distance the convex circular cylinder 3 was pushed up was recorded as the 30-second swelling height.
  • Table 1 shows the evaluation results for the pure water absorption capacity, saline water absorption rate, median particle size, bulk density, water absorption ratio, CRC, initial gel viscosity A, gel viscosity B after 18 hours, and 30-second swelling height of the water-absorbent resin particles obtained in each Example and Comparative Example.
  • Table 1 shows that the water-absorbent resin particles obtained in Examples 1 to 3 had a median particle diameter of 250 ⁇ m or less, a saline water absorption rate of 20 seconds or less, and a water absorption ratio of 80% or more, and that they exhibited a suppressed decrease in gel viscosity at high temperatures (90°C) and high swelling performance.
  • the water-absorbent resin particles obtained in Comparative Example 1 had a water absorption rate of less than 80%, and exhibited a significant decrease in gel viscosity at high temperatures (90°C).
  • the water-absorbent resin particles obtained in Comparative Example 2 had a water absorption ratio of 80% or more, but had a large median particle diameter and a slow saline water absorption rate, resulting in low swelling performance and a significant decrease in gel viscosity. From the above, it was found that water-absorbent resin particles having a median particle diameter of 250 ⁇ m or less, a saline water absorption rate of 20 seconds or less, and a water absorption ratio of 80% or more not only exhibit excellent swelling performance, but also have the property of being resistant to a decrease in gel viscosity even at high temperatures.

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Abstract

膨潤性能が優れることに加えて、高温下であってもゲル粘度が低下しにくい性質を有する吸水性樹脂および該吸水性樹脂粒子を含む止水材ならびにケーブルを提供する。　本発明の吸水性樹脂粒子は、中位粒子径が２５０μｍ以下であり、生理食塩水の吸水速度が２０秒以下であり、 下記式（１） 吸水比率［％］＝（Ａ／Ｂ）×１００　（１） （式（１）中、Ａは、２５±２℃、湿度５０±１０％の環境下にて吸水性樹脂粒子０．５ｇを水５００ｇ中で、回転子を用いて１００ｒｐｍの回転数で３０秒撹拌したときの吸水量［ｇ／ｇ］を示し、Ｂは２５±２℃、湿度５０±１０％の環境下にて吸水性樹脂粒子０．５ｇを水５００ｇ中で、回転子を用いて９００ｒｐｍの回転数で３０秒撹拌したときの吸水量［ｇ／ｇ］を示す） で表される吸水比率が８０％以上である。

Description

吸水性樹脂粒子、止水材およびケーブル
　本発明は、吸水性樹脂粒子、該吸水性樹脂粒子を含む止水材およびケーブルに関する。
　吸水性樹脂粒子は、優れた吸水能力を有しており、止水効果を発揮することができることから、止水性が求められる各種の用途に適用できることが知られている。例えば、吸水性樹脂粒子は、光ケーブル等の通信用ケーブル及び電力ケーブル等に対する止水材として利用されている。
　例えば、特許文献１には、吸水性樹脂を含む吸水性シートを外装材に封入してなる止水材によって、吸水後に膨潤した吸水性樹脂のゲルをしみ出しにくくする技術が開示されている。
特開２０１４－１４７２８１号公報
　一般的にケーブル用止水テープに用いられる吸水性樹脂粒子は、吸水速度が速いことが求められており、ケーブル内に水が浸入してきた場合、すぐに吸水して膨潤することで止水することを必要とする。しかし、止水材中の吸水性樹脂粒子が膨潤した後は、ケーブルが発する熱の影響を受け、膨潤したゲルが劣化する現象が見られる。吸水性樹脂粒子は、たとえ吸水速度が速く膨潤性能に優れていても、高温下でのゲル粘度が低下すれば、止水材としての役割を果たすことが難しくなり、この点が吸水性樹脂粒子を止水材に適用する場合の問題点であった。すなわち、止水材に用いられる吸水性樹脂粒子には、優れた膨潤性能に加えて、高温下であってもゲル粘度が低下しにくい性質を有することが必要である。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、膨潤性能が優れることに加えて、高温下であってもゲル粘度が低下しにくい性質を有する吸水性樹脂粒子および該吸水性樹脂粒子を含む止水材ならびにケーブルを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の粒子径を有する吸水性樹脂粒子にあっては、異なる２種類の吸水条件それぞれの吸水量の比率が、吸水性樹脂粒子の膨潤性能およびゲル粘度の低下抑制に寄与することを見出した。すなわち、その比率を特定の範囲とすることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
中位粒子径が２５０μｍ以下であり、
生理食塩水の吸水速度が２０秒以下であり、
下記式（１）
吸水比率［％］＝（Ａ／Ｂ）×１００　　　（１）
（式（１）中、Ａは、２５±２℃、湿度５０±１０％の環境下にて吸水性樹脂粒子０．５ｇを水５００ｇ中で、回転子を用いて１００ｒｐｍの回転数で３０秒撹拌したときの吸水量［ｇ／ｇ］を示し、Ｂは２５±２℃、湿度５０±１０％の環境下にて吸水性樹脂粒子０．５ｇを水５００ｇ中で、回転子を用いて９００ｒｐｍの回転数で３０秒撹拌したときの吸水量［ｇ／ｇ］を示す）
で表される吸水比率が８０％以上である、
吸水性樹脂粒子。
項２
純水吸水量が５００ｇ／ｇ以下である、項１に記載の吸水性樹脂粒子。
項３
項１または２に記載の吸水性樹脂粒子を含有する、止水材。
項４
項３に記載の止水材を含有する、ケーブル。
項５
項１または２に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法であって、
水溶性エチレン性不飽和単量体を含む原料を用いた重合反応により重合体粒子を得る工程を具備する、製造方法。
項６
前記原料は、内部架橋剤を含む、項５に記載の製造方法。
項７
前記重合体粒子は、後架橋剤で架橋されている、項５または６に記載の製造方法。
　本発明の吸水性樹脂粒子は、膨潤性能に優れることに加えて、高温下であってもゲル粘度が低下しにくい性質を有する。
吸水性樹脂粒子の膨潤高さを測定するために使用する測定装置の概略図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
　本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値又は実施例から一義的に導き出せる値に置き換えてもよい。また、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。
　１．吸水性樹脂粒子
　本発明の吸水性樹脂粒子は、中位粒子径が２５０μｍ以下であり、生理食塩水の吸水速度が２０秒以下であり、下記式（１）で表される吸水比率が８０％以上である。
吸水比率［％］＝（Ａ／Ｂ）×１００　　　（１）
　ここで、式（１）中、Ａは、２５±２℃、湿度５０±１０％の環境下にて吸水性樹脂粒子０．５ｇを水５００ｇ中で、回転子を用いて１００ｒｐｍの回転数で３０秒撹拌したときの吸水量［ｇ／ｇ］を示し、Ｂは２５±２℃、湿度５０±１０％の環境下にて吸水性樹脂粒子０．５ｇを水５００ｇ中で、回転子を用いて９００ｒｐｍの回転数で３０秒撹拌したときの吸水量［ｇ／ｇ］を示す
　本発明の吸水性樹脂粒子は、膨潤性能に優れることに加えて、高温下であってもゲル粘度が低下しにくい性質を有する。すなわち、本発明の吸水性樹脂粒子は、膨潤性能と耐熱性に優れるものということができる。従って、本発明の吸水性樹脂粒子は、ケーブル用途に特に好適に使用することができる。
　本発明の吸水性樹脂粒子は、中位粒子径が２５０μｍ以下である。吸水性樹脂粒子は、中位粒子径が２５０μｍを超過すると、止水効果の低下、および、高温下でのゲル粘度の低下のおそれがある。
　本発明の吸水性樹脂粒子の中位粒子径は、２５０μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、吸水性樹脂粒子の中位粒子径の下限は、例えば、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましく、６０μｍ以上であることがよりさらに好ましい。
　吸水性樹脂粒子の中位粒子径を制御する方法は特に限定されず、例えば、公知の方法を広く採用することができる。中でも、後記する吸水性樹脂粒子の逆相懸濁重合の条件を調節することで、吸水性樹脂粒子の中位粒子径を制御することが好ましい。
　本発明の吸水性樹脂粒子は、生理食塩水の吸水速度が２０秒以下である。生理食塩水の吸水速度が２０秒を超過すると、吸水速度が遅く、例えば、止水材として適用した場合に止水効果が低下するおそれがある。
　本発明の吸水性樹脂粒子の生理食塩水の吸水速度は、２０秒であることが好ましく、１８秒以下であることがより好ましく、１５秒以下であることがさらに好ましい。また、吸水性樹脂粒子の生理食塩水の吸水速度の下限は、例えば、０．５秒以上であることが好ましく、１秒以上であることがより好ましい。
　吸水性樹脂粒子の生理食塩水の吸水速度を制御する方法は特に限定されず、例えば、公知の方法を広く採用することができる。例えば、後記するように、吸水性樹脂粒子を製造するときに使用する水溶性エチレン性不飽和単量体、架橋剤の種類、架橋剤の使用量等を適宜選択することで、吸水性樹脂粒子の生理食塩水の吸水速度を制御することが可能である。
　本発明の吸水性樹脂粒子は、前記式（１）で表される吸水比率（以下、単に「吸水比率」と表記することがある）が８０％以上である。これによって、本発明の吸水性樹脂粒子は、優れた膨潤性能を有することができ、その上、高温下であってもゲル粘度が低下しにくい性質を有することができる。すなわち、本発明の吸水性樹脂粒子の吸水比率が８０％以上であることで、吸水性樹脂粒子は、優れた膨潤性能および耐熱性を有する。吸水性樹脂粒子の吸水比率が８０％未満となると、膨潤性能および耐熱性の一方または両方が低下する。
　本発明の吸水性樹脂粒子の吸水比率は、８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。本発明の吸水性樹脂粒子の吸水比率の上限は１００％を超えてもよい。例えば、本発明の吸水性樹脂粒子の吸水比率は１１０％以下であることが好ましく、１０５％以下であることがより好ましく、１００％以下であることがさらに好ましい。
　本発明の吸水性樹脂粒子が前記式（１）で表される吸水比率を満たすことの意味するところは必ずしも限定的な解釈を望むものではないが、小粒子径の吸水性樹脂粒子（群）全体が均一に吸水しやすいことを意味することができる。この結果、本発明の吸水性樹脂粒子は、膨潤性能に優れ、また、高温下であってもゲル粘度が低下しにくい性質を有することができるようになるものと推察される。
　本発明の吸水性樹脂粒子を形成するための材料としては、例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体を挙げることができる。中でも、吸水性樹脂粒子は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体が架橋剤で架橋された構造を有する重合体粒子で形成されていることが好ましい。斯かる重合体粒子としては、例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体が後記する内部架橋剤によって架橋された構造を有していてもよいし、あるいは、内部架橋剤に替えて又は内部架橋剤に加えて、後記する後架橋剤によって架橋された構造を有することもできる。好ましくは、本発明の吸水性樹脂粒子が水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体が後記する内部架橋剤によって架橋された構造を有する重合体粒子を含有することである。
　水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、一般的な吸水性樹脂に使用され得る公知の単量体が広く適用され得る。水溶性エチレン性不飽和単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸（本明細書においては「アクリ」及び「メタクリ」を合わせて「（メタ）アクリ」と表記する。以下同様）及びその塩；２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の非イオン性単量体；Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体及びその４級化物等が挙げられる。これらの水溶性エチレン性不飽和単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて（共重合させて）用いてもよい。なかでも、工業的に入手が容易である点から、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドが好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩がより好ましい。
　水溶性エチレン性不飽和単量体としてアクリル酸及びその塩を用いる場合、当該アクリル酸及びその塩は、主となる水溶性エチレン性不飽和単量体として用いられ、具体的には、水溶性エチレン性不飽和単量体の総モル数に対して７０～１００モル％用いられることが好ましい。
　なお、上述の水溶性エチレン性不飽和単量体は、後記する逆相懸濁重合を行う際には、炭化水素分散媒中での分散効率を上昇させるために水溶液にして用いてもよい。このような水溶液中における上述の単量体の濃度は、通常２０質量％以上、飽和濃度以下とすればよく、２５～９０質量％が好ましく、３０～８５質量％がより好ましい。
　水溶性エチレン性不飽和単量体が（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のように酸基を有する場合、必要に応じてその酸基が予めアルカリ性中和剤により中和されたものを用いてもよい。このようなアルカリ性中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア等が挙げられる。特にこれらのアルカリ性中和剤は、中和操作を簡便にするために水溶液の状態にして用いてもよい。上述のアルカリ性中和剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アルカリ性中和剤による水溶性エチレン性不飽和単量体の中和度については、得られる吸水性樹脂の浸透圧を高めることで吸水性能を高めるために、水溶性エチレン性不飽和単量体が有する全ての酸基に対する中和度を、通常５０～１００モル％とすることが好ましく、７０～８０モル％とすることがより好ましい。
　重合体粒子は、例えば、前記水溶性エチレン性不飽和単量体を含む原料を用いた重合反応を行う工程（以下、「重合工程」）を含む製造方法によって製造することができる。
　重合工程で行われる重合反応は、例えば、逆相懸濁重合法、水溶液重合法、乳化重合法などを挙げることができ、逆相懸濁重合法を採用することが好ましい。逆相懸濁重合とは、例えば、分散媒中、分散安定剤の存在下、前記分散媒に難溶性の単量体を懸濁させて重合させる方法である。逆相懸濁重合法は、公知のように、単量体を多段階に分けて重合を行う多段階重合であってもよく、例えば、２段階重合であってもよい。多段階重合において、最初の重合反応を１段目と称し、以降、１段目重合の後に段階的に添加する単量体を２段目、３段目などと順に称する。
　本発明では、逆相懸濁重合法を採用する場合は、多段階重合ではなく、１段の重合反応によって、吸水性樹脂粒子を製造することが好ましい。この場合、本発明の吸水性樹脂粒子は、上記の中位粒子径、生理食塩水の吸水速度、および、吸水比率を満たしやすくなる。
　逆相懸濁重合で用いられる分散媒として、炭化水素分散媒を用いることができる。炭化水素分散媒は、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、リグロイン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；並びに、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。これらの分散媒のなかでも、工業的に入手が容易であり、品質が安定しており、さらに安価であるため、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、及びシクロヘキサンが好適に用いられる。これらの分散媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。分散媒として、例えば、混合溶剤として知られる、Ｅｘｘｓｏｌ　Ｈｅｐｔａｎｅ（エクソンモービル社製：ヘプタン及びその異性体の炭化水素）やＮａｐｐａｒ６（エクソンモービル社製：シクロヘキサン及びその異性体の炭化水素）などが使用できる。
　逆相懸濁重合で使用することができる水溶性エチレン性不飽和単量体は前記水溶性エチレン性不飽和単量体と同様であり、反応性に優れる点で、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドが好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩がより好ましい。また、水溶性エチレン性不飽和単量体は、中和度が前記範囲になるように中和処理されてもよい。
　重合工程における重合反応、とりわけ逆相懸濁重合では、必要に応じて増粘剤を使用できる。増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸（部分）中和物、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を用いることができる。
　逆相懸濁重合で使用する分散安定剤としては、界面活性剤を用いればよく、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ－アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等を用いることができる。なかでも、単量体の分散安定性の面から、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が好ましい。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　界面活性剤の使用量は、炭化水素分散媒中における、水溶性エチレン性不飽和単量体の分散状態を良好に保ち、かつ使用量に見合う分散効果を得るため、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．３～２０質量部とされる。
　また分散安定剤として、界面活性剤とともに又は界面活性剤に替えて高分子系分散剤を併用してもよい。使用できる高分子系分散剤としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。なかでも、単量体の分散安定性の面から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体等が好ましい。これらの高分子系分散剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　高分子系分散剤の使用量は、炭化水素分散媒中における、水溶性エチレン性不飽和単量体の分散状態を良好に保ち、かつ使用量に見合う分散効果を得るため、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．３～２０質量部とされる。
　重合工程では、例えば、公知の重合開始剤を広く使用することができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、過酸化水素等の過酸化物類；並びに、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩、２，２’－アゾビス〔２－（Ｎ－フェニルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’－アゾビス〔２－（Ｎ－アリルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等のアゾ化合物等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ－アスコルビン酸等の還元剤と併用して、レドックス重合開始剤とすることもできる。
　重合工程で使用するラジカル重合開始剤の使用量の下限値は、重合安定性の観点から、使用する水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．０１ミリモル以上であることが好ましく、０．０５ミリモル以上であることがより好ましい。また、ラジカル重合開始剤の上限値は、重合安定性の観点から、使用する水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、２０ミリモル以下であることが好ましく、１０ミリモル以下であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤をこの範囲で使用することにより、吸水性樹脂粒子の製造が容易になる。
　重合工程では、必要に応じて連鎖移動剤も使用できる。連鎖移動剤としては、次亜リン酸塩類、チオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類等が例示される。
　重合工程では、内部架橋剤を使用することが好ましい。これにより、重合工程で得られる重合体粒子は、その内部が内部架橋剤で架橋された構造を有し得る。すなわち、得られる吸水性樹脂粒子は内部架橋構造を有し得る。本明細書では、重合体の内部の架橋に用いられる架橋剤を、後架橋剤と区別するため、内部架橋剤と称する。
　内部架橋剤としては、例えば、重合性不飽和基を２個以上有する化合物が挙げられる。内部架橋剤の具体例として、トリアリル化合物；ショ糖アリルエーテル；（ポリ）エチレングリコール［本明細書において、例えば、「ポリエチレングリコール」と「エチレングリコール」を合わせて「（ポリ）エチレングリコール」と表記する。以下同様］、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、及び（ポリ）グリセリン等のポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類；前記のポリオールとマレイン酸及びフマール酸等の不飽和酸類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉；アリル化セルロース；ジアリルフタレート；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアリルイソシアヌレート；ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの内部架橋剤は、１種単独または２種類以上を併用してもよい。
　前記トリアリル化合物としては、トリアリルシアヌレート（シアヌル酸トリアリル）、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミンなどの炭素数９～２０のトリアリル化合物が挙げられる。
　前記ショ糖アリルエーテルは、アルカリ触媒下で、臭化アリル等を用いてショ糖をアリルエーテル化する方法により合成される。このときのエーテル化の程度に応じて、油溶性又は水溶性のショ糖アリルエーテルが得られる。ショ糖アリルエーテルが油溶性である場合、エーテル化度は５．０～８．０が好ましく、ショ糖アリルエーテルが水溶性ショ糖アリルエーテである場合は、そのエーテル化度は、好ましくは１．８～４、より好ましくは２．０～３．５、さらに好ましくは２．２～３．２である。なお、当該エーテル化度は、ショ糖に対するアリルエーテル基のモル比の平均値である。
　内部架橋剤は、上述の重合性不飽和基を２個以上有する化合物以外の化合物であってもよく、斯かる化合物としては、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの内部架橋剤は、１種単独または２種類以上を併用してもよい。
　内部架橋剤は、トリアリル化合物およびショ糖アリルエーテルからなる群より選ばれる１種であることが好ましい。この場合、本発明の吸水性樹脂粒子は、上記の中位粒子径、生理食塩水の吸水速度、および、吸水比率を満たしやすくなる。
　内部架橋剤の使用量は、使用する水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．００１ミリモル以上であることが好ましく、０．００５ミリモル以上であることがより好ましく、０．０１ミリモル以上であることがさらに好ましく、０．１ミリモル以上であることが特に好ましい。また、内部架橋剤の使用量は、使用する水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、５０ミリモル以下であることが好ましく、４０ミリモル以下であることがより好ましく、３０ミリモル以下であることがさらに好ましく、２０ミリモル以下であることが特に好ましい。
　重合工程において、重合反応の温度は、ラジカル重合開始剤の種類及び使用量等に応じて適宜設定することができ、例えば、２０～１１０℃とすればよく、好ましくは４０～９０℃とすることができる。反応時間は、例えば、０．１時間以上４時間以下で設定できる。
　重合工程では、例えば、高分子分散安定剤が溶解した分散媒中に、必要に応じて中和処理した水溶性エチレン性不飽和単量体、増粘剤、ラジカル重合開始剤及び内部架橋剤を含む水溶液を加え、次いで、界面活性剤を加えることで、懸濁状態をつくりだして行うことができる。
　上記重合工程により、水溶性エチレン性不飽和単量体が重合して重合体粒子が生成する。例えば、逆相懸濁重合では水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体が分散したスラリーが得られる。内部架橋剤を使用した場合は、重合工程で得られる重合体は、内部架橋剤によって架橋された構造を有する。
　重合工程において、前述の多段階重合である場合には、上記した方法で１段目の逆相懸濁重合を行った後、１段目の重合工程で得られた反応混合物に水溶性エチレン性不飽和単量体を添加し混合して、１段目と同様の方法で２段目以降の逆相懸濁重合を行えばよい。２段目以降の各段における逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体の他に、ラジカル重合開始剤と、必要に応じて添加する内部架橋剤とを、２段目以降の各段における逆相懸濁重合の際に添加する水溶性エチレン性不飽和単量体の量を基準として、前述した水溶性エチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して、上記した方法と同様の条件で逆相懸濁重合を行えばよい。なお、逆相懸濁重合を多段で行う場合、所望の吸水性樹脂の製造が容易になる観点から、逆相懸濁重合で使用した水溶性エチレン性不飽和単量体１モルあたり、重合開始剤の総量及び必要に応じて使用される内部架橋剤の使用量の総量はそれぞれ、上述した範囲内となるようにすることが好ましい。
　重合工程によって得られた重合体粒子は、必要に応じて、乾燥工程を含むこともできる。すなわち、重合体粒子の製造方法は、重合工程に加えて乾燥工程を含むこともできる。乾燥工程は、外部から熱等のエネルギーを重合体に加えることにより、上記重合工程で得られた重合体又は内部架橋剤で架橋された重合体から水分を除去する工程である。例えば、逆相懸濁重合の場合、乾燥工程では、上記重合工程で得られた重合体（含水ゲル）が炭化水素分散媒に分散した状態で共沸蒸留を行うことにより、重合体から水、炭化水素分散媒等を除去することができる。乾燥工程を実施することにより、重合体又は内部架橋剤で架橋された重合体の含水率を調整することができる。なお、乾燥工程は、後述する後架橋工程と同時に実施してもよい。
　乾燥工程は常圧下でも減圧下で行ってもよく、乾燥効率を高めるため、窒素等の気流下で行ってもよい。乾燥工程が常圧の場合、乾燥温度は７０～２５０℃が好ましく、８０～１８０℃がより好ましく、８０～１４０℃が更に好ましく、９０～１３０℃が特に好ましい。減圧下の場合においては、乾燥温度は４０～１６０℃が好ましく、５０～１２０℃がより好ましい。
　前記重合工程で得られた重合体（内部架橋剤で架橋された重合体も含む）又は前記乾燥工程で得られた重合体（内部架橋剤で架橋された重合体も含む）を後架橋剤で処理することができる。これにより、重合体は後架橋剤で架橋された構造を有することができ、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度が高くなる。重合体を後架橋剤で処理する工程を「後架橋工程」と表記する。
　後架橋剤の種類は、前述の内部架橋剤と同様の種類の各種架橋剤を例示することができる。中でも、後架橋剤は、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物であることが好ましい。この場合、本発明の吸水性樹脂粒子は、上記の中位粒子径、生理食塩水の吸水速度、および、吸水比率を満たしやすくなる。後架橋剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　後架橋剤の使用量は、後架橋される重合体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．０１ミリモル以上であることが好ましく、０．０５ミリモル以上であることがより好ましく、０．１ミリモル以上であることがさらに好ましく、また、２０ミリモル以下であることが好ましく、１５ミリモル以下であることがより好ましく、１０ミリモル以下であることがさらに好ましい。
　後架橋工程における反応温度（つまり、重合体を後架橋剤で処理する温度）は、５０～２５０℃が好ましく、６０～２３０℃がより好ましく、６０～２００℃がさらに好ましい。また、前記後架橋の反応時間（つまり、前記反応温度にて重合体を後架橋剤で処理する時間）は、反応温度、後架橋剤の種類及び使用量等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、１～３００分間、好ましくは５～２００分間である。
　重合体粒子の製造では、前記後架橋工程の前、前記後架橋工程中、あるいは、前記後架橋工程の後に、金属キレート剤を添加してもよい。金属キレート剤は、例えば、公知の金属キレート剤を挙げることができる。金属キレート剤の種類としては、ホスホン酸系の金属キレート剤、アミノカルボン酸部位を有する金属キレート剤等を挙げることができる。
　前記重合体粒子は、シリカを含むこともできる。この場合、例えば、シリカは重合体粒子の表面に被覆された状態で存在することができる。本発明の吸水性樹脂粒子がシリカを含む場合、その含有割合は、例えば、吸水性樹脂粒子１００質量部あたり０．０１～５質量部であり、好ましくは０．０２～３質量部である。本発明の吸水性樹脂粒子において、シリカ以外のその他成分を含むことができ、例えば、公知の止水材に含まれる各種成分を挙げることができる。
　なお、「吸水性樹脂粒子１００質量部」とは、重合体粒子の他、重合工程で用いられる開始剤、架橋剤、増粘剤、界面活性剤、高分子系分散剤を含み得るものであり、さらに、吸水性樹脂粒子が含有する水分をも含み得る。その他、重合工程以降に加えられる種々の添加剤を含み得る。
　本発明の吸水性樹脂粒子は、前記重合体粒子のみで形成されていてもよいし、あるいは、重合体粒子以外の成分を含むこともできる。本発明の吸水性樹脂粒子は、前記重合体粒子を５０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましく、９５質量％以上含むことが特に好ましい。
　吸水性樹脂粒子は、純水吸水量が５００ｇ／ｇ以下であることが好ましい。この場合、９０±２℃の環境下で１８時間経過後のゲル粘度が高く、止水材としてより好適に使用することができる。吸水性樹脂粒子の純水吸水量は、実施例の項に記載の測定方法に従って、測定することができる。
　吸水性樹脂粒子の純水吸水量は、５００ｇ／ｇ以下であることが好ましく、４００ｇ／ｇ以下であることがより好ましく、３００ｇ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２５０ｇ／ｇ以下であることがよりさらに好ましい。
　吸水性樹脂粒子は、嵩密度が０．４ｇ／ｍＬ以上であることが好ましく、０．５ｇ／ｍＬ以上であることがより好ましく、また、上限は１ｇ／ｍＬ以下であってもよく、０．９以下であってもよい。
　吸水性樹脂粒子は、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が３０ｇ／ｇ以下であることが好ましく、２７ｇ／ｇ以下であることがより好ましく、２５ｇ／ｇ以下であることがさらに好ましく、また、下限は５ｇ／ｇ以上であってもよく、１０ｇ／ｇ以上であってもよい。
　吸水性樹脂粒子は、３０秒膨潤高さが３ｍｍ以上であることが好ましい。この場合、吸水性樹脂粒子は、優れた膨潤性能を有することができ、止水材としてより好適に使用することができる。吸水性樹脂粒子の３０秒膨潤高さは、実施例の項に記載の測定方法に従って測定することができる。
　吸水性樹脂粒子の３０秒膨潤高さは、４ｍｍ以上であることがより好ましく、５ｍｍ以上であることがさらに好まし、また、上限は２５ｍｍ以下であってもよく、２０ｍｍであってもよい。
　本発明の吸水性樹脂粒子は、９０±２℃の環境下で１８時間経過後のゲル粘度（ｍＰａ・ｓ）の値が５０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、６０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、７０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、８０００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。９０±２℃の環境下で１８時間経過後のゲル粘度の上限は、例えば、７００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、６００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３００００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
　本発明の吸水性樹脂粒子は、吸水速度が速く、３０秒膨潤高さが大きく、また、９０±２℃の環境下で１８時間経過後のゲル粘度も高いものであり、吸水特性、膨潤性能および耐熱性を兼ね備えるものである。従来、中位粒子径が２５０μｍ以下という小粒子径である場合、粒子間で吸水性にばらつきがあり、膨潤性能および耐熱性の両立が難しいものであったところ、本発明では吸水性樹脂粒子が（１）式を満たすように調節したことで、膨潤性能および耐熱性を両立することができるものである。
　従って、本発明の吸水性樹脂粒子は、各種用途に適しており、例えば、止水材及び結露防止剤等の工業資材、保水剤及び土壌改良剤等の農園芸材料、紙おむつ及び生理用品等の衛生材料等の種々の分野に広く適用することができる。特に、本発明吸水性樹脂粒子は、止水効果を長期に持続させることができることから、止水材への使用に適している。
　２．止水材及びケーブル
　本発明は止水材を包含する。斯かる止水材は、前述の本発明の吸水性樹脂粒子を備えるものであり、その他の構成は、例えば、公知の止水材と同様の構成とすることができる。止水材は吸水性樹脂粒子単独で形成することができ、あるいは、吸水性樹脂粒子と、ゴム及び／又は熱可塑性樹脂等との混合物を成形して形成することもできる。止水材としては、止水テープ、止水ヤーン等が例示される。
　止水テープは、例えば、吸水性樹脂粒子を液透過性シートに保持させることにより得られる。あるいは、止水テープは、吸水性樹脂粒子を２枚以上の液透過性シートの間に、挟持させることにより得られる。具体的には、接着剤を用いて吸水性樹脂粒子と液不透過性シートとを固着させてシート状に形成することで、止水テープを得ることができる。液透過性シートとしては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ナイロン、アクリル等の合成樹脂からなる不織布、織布、フィルム等が用いられる。
　止水ヤーンは、例えば、吸水性樹脂粒子を基材に塗布又は含浸させることにより得られる。斯かる基材は、合成繊維の長繊維もしくはプラスチック糸（基材糸）が挙げられ、具体的には、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ナイロン、アクリル等の合成樹脂の長繊維やプラスチック糸が用いられる。
　止水ヤーンの製造において、吸水性樹脂粒子を基材に塗布又は含浸する方法は、例えば、有機溶媒中に吸水性樹脂粒子を分散させた分散液を、前記基材に塗布又は含浸させることで、吸水性樹脂粒子を前記基材に固着させることができる。吸水性樹脂粒子の前記基材への固着性が弱い場合には、接着剤を併用して固着性を高めることもできる。
　前記接着剤は、例えば、天然ゴム系、ブチルゴム系、ポリイソプレン等のゴム系接着剤；スチレン－イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）等のスチレン系エラストマー接着剤；エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）接着剤；エチレン－アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のエチレン－アクリル酸誘導体共重合系接着剤；エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）接着剤；共重合ナイロン等のポリアミド系接着剤；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系接着剤；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、共重合ポリエステル等のポリエステル系接着剤等、及び、アクリル系接着剤が挙げられる。
　本発明の止水材は、本発明の吸水性樹脂粒子を含むものであり、当該吸水性樹脂粒子は膨潤性能に優れるものであるため、ケーブル用途に特に好適に使用することができる。
　本発明の止水材は、種々の用途に適用することができ、例えば、光ケーブル等の通信用ケーブル及び電力ケーブル等の各種ケーブルに採用することができ、具体的には地下及び海底で使用される電力ケーブルに好適に採用できる。とりわけ、上述の止水テープ、止水ヤーン等は、電力ケーブル用の止水材として特に好適である。
　光ケーブルとしては、例えば、公知の光ケーブルと同様の構成とすることができる。一般的な光ケーブルと同様、複数の光ファイバ心線が束になった光ファイバユニットと、複数の光ファイバユニットが集まった光ファイバ集合体と、光ファイバユニット集合体の外周に設けられる被覆層とを設けた構造を有することができる。外部から侵入した水がケーブルの長さ方向に走水することを防止するために、光ファイバユニット集合体と被覆層の間に止水テープを配置する。さらに、止水テープは光ファイバユニット集合体の内部に収納されていてもよい。
　電力ケーブルとしては、例えば、公知の電力ケーブルと同様の構成とすることができる。一般的な電力ケーブルと同様、中心導体の外周に内部半導電層、絶縁層、外部半導電層、被覆層を順次設けた構造を有することができる。外部から侵入した水がケーブルの長さ方向に走水することを防止するために、外部半導電層と被覆層の間に止水テープを配置する。さらに、止水テープは内部半導電層と絶縁層の間に配置されていてもよい。また、中心導体に止水ヤーンが収納されていてもよい。
　本開示に包含される発明を特定するにあたり、本開示の各実施形態で説明した各構成（性質、構造、機能等）は、どのように組み合わせられてもよい。すなわち、本開示には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各構成のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。下記の実施例及び比較例で得られた吸水性樹脂粒子は、後記する各種試験方法により評価した。特に断りのない場合、測定は温度２５±２℃、湿度５０±１０％の環境下で実施した。
［吸水性樹脂粒子の製造］
　（実施例１）
［重合工程］
　還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５ｃｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１ｃｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン２９３ｇをとり、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７３６ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して分散剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。一方、内容積３００ｍＬのビーカーに、水溶性エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２．０ｇ（１．０３モル）をとり、氷水で冷却しつつ、２０．９質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４７．７ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、水溶性ラジカル重合剤として過硫酸カリウム０．０７３６ｇ（０．２７ミリモル）、内部架橋剤としてトリアリルアミン１．４３６５ｇ（１０．４７ミリモル）を加えて溶解し、第１段目の水性液を調製した。そして、上記にて調製した水性液をセパラブルフラスコに添加して、１０分間攪拌した後、２０ｍＬ－バイアル瓶中において、ｎ－ヘプタン６．６２ｇに界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ－３７０）０．７３６ｇを加熱溶解した界面活性剤溶液を、さらに添加して、撹拌機の回転数を５００ｒｐｍとして攪拌しながら系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行うことにより、含水ゲル状の重合体粒子を得た。
［脱水工程］
　その後、１２５℃に設定した油浴にフラスコを浸漬し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留により、ｎ－ヘプタンを還流しながら１１４．５７ｇの水を系外へ抜き出した。
［乾燥工程］
　ｎ－ヘプタンを１２５℃にて蒸発させて乾燥させ、さらに目開き８５０μｍの篩に通過させて重合体粒子を得た。前記重合体粒子１００質量部に対して２質量部の非晶質シリカ（オリエンタルシリカズコーポレーション、トクシールＮＰ－Ｓ）を混合し、実施例１の吸水性樹脂粒子９３．５ｇを得た。
　（実施例２）
　重合工程で使用する内部架橋剤をショ糖アリルエーテル０．２２１ｇ（０．５２ミリモル）に変更したこと、および、脱水工程で系外に抜き出した水の量を１１６．３０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、吸水性樹脂粒子９１．２ｇを得た。
　（実施例３）
　重合工程で使用する内部架橋剤を０．９５８ｇ（６．９８ミリモル）に変更したこと、および、脱水工程で系外に抜き出した水の量を１１５．８０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、目開き８５０μｍの篩に通過させた重合体粒子を得た。この重合体粒子１０ｇを、フッ素樹脂製の碇型撹拌翼を備えた内径１１ｃｍの丸底円筒型セパラブルフラスコに量りとった。次に、５００ｒｐｍで撹拌しながら、後架橋剤としてエチレンカーボネート０．１０ｇと、２－プロパノール０．５４ｇと、水０．３６ｇとを混合して得られた表面架橋剤水溶液を噴霧した。この噴霧により得られた混合物を、直径１２ｃｍの金属シャーレに均一に広げた後、２００℃で３０分加熱した。室温まで冷却した後、目開き８５０μｍの篩に通過させて、重合体粒子を得た。前記重合体粒子１００質量部に対して２質量部の非晶質シリカ（オリエンタルシリカズコーポレーション、トクシールＮＰ－Ｓ）を混合し、実施例３の吸水性樹脂粒子７．９ｇを得た。
　（比較例１）
［重合工程］
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５ｃｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１ｃｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン２９３ｇをとり、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７３６ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して分散剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。一方、内容積３００ｍＬのビーカーに、水溶性エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２．０ｇ（１．０３モル）をとり、氷水で冷却しつつ、２０．９質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４７．７ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣＡＷ－１５Ｆ）、水溶性ラジカル重合剤として過硫酸カリウム０．０７３６ｇ（０．２７ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジエーテル０．０１００ｇ（０．０５７ミリモル）を加えて溶解し、第１段目の水性液を調製した。そして、上記にて調製した水性液をセパラブルフラスコに添加して、１０分間攪拌した後、２０ｍＬ－バイアル瓶中において、ｎ－ヘプタン６．６２ｇに界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ－３７０）０．７３６ｇを加熱溶解した界面活性剤溶液を、さらに添加して、撹拌機の回転数を５００ｒｐｍとして攪拌しながら系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行うことにより、第１段目の重合スラリー液を得た。
　一方、別の内容積５００ｍＬの三角フラスコに８０．５重量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１.４４モル）を入れ、氷冷しながら２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１６０．０ｇを滴下して７５モル％のアクリル酸の中和を行った。得られたアクリル酸部分中和塩水溶液に、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１１６ｇ（０．０６７ミリモル）およびラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．０９ｇ（０．３３ミリモル）を添加し、これを第２段目の水性液を調製した。第１段目重合の終了後第１段目の重合スラリー液を５０℃に冷却し、界面活性剤が溶解している状態で、第２段目の水溶液を系内に滴下し、５０℃に保ちながら３０分間攪拌を行うと同時に系内を窒素ガスで充分に置換した後、７０℃に昇温して第２段目の重合を行い、含水ゲル状の重合体を得た。
［脱水工程］
　その後、１２５℃に設定した油浴にフラスコを浸漬し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留により、２６０．１ｇの水を抜き出した後、表面架橋剤として２質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液４．４２ｇ（０．５１ミリモル）を添加し、８３℃で２時間保持した。
［乾燥工程］
　ｎ－ヘプタンを１２５℃にて蒸発させて乾燥させ、さらに目開き８５０μｍの篩に通過させて重合体粒子を得た。前記重合体粒子１００質量部に対して２質量部の非晶質シリカ（オリエンタルシリカズコーポレーション、トクシールＮＰ－Ｓ）を混合し、吸水性樹脂粒子２３０．５ｇを得た。
　（比較例２）
［重合工程］
　還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５ｃｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１ｃｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン２９３ｇをとり、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７３６ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して分散剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。一方、内容積３００ｍＬのビーカーに、水溶性エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２．０ｇ（１．０３モル）をとり、氷水で冷却しつつ、２０．９質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４７．７ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、水溶性ラジカル重合剤として過硫酸カリウム０．０７３６ｇ（０．２７ミリモル）、内部架橋剤としてトリアリルアミン１．４３６５ｇ（１０．４７ミリモル）を加えて溶解し、第１段目の水性液を調製した。そして、上記にて調製した水性液をセパラブルフラスコに添加して、１０分間攪拌した後、２０ｍＬ－バイアル瓶中において、ｎ－ヘプタン６．６２ｇに界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ－３７０）０．７３６ｇを加熱溶解した界面活性剤溶液を、さらに添加して、撹拌機の回転数を５００ｒｐｍとして攪拌しながら系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行うことにより、第１段目の重合スラリー液を得た。
　一方、別の内容積５００ｍＬのビーカーに水溶性エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４４モル）をとり、氷水で冷却しつつ、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１６０．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１０３ｇ（０．３８ミリモル）、内部架橋剤としてトリアリルアミン２．０１１０ｇ（１４．６６ミリモル）を加えて溶解し、第２段目の水性液を調製した。
　撹拌機の回転数を１０００ｒｐｍとして撹拌しながら、上記のセパラブルフラスコ系内を２２℃に冷却した後、上記第２段目の水性液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加して、系内を窒素で３０分間置換した後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合反応を６０分間行って、含水ゲル状の重合体を得た。
［脱水工程］
　その後、１２５℃に設定した油浴にフラスコを浸漬し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留により、ｎ－ヘプタンを還流しながら２２９．７ｇの水を系外へ抜き出した。
［乾燥工程］
　ｎ－ヘプタンを１２５℃にて蒸発させて乾燥させ、さらに目開き８５０μｍの篩に通過させて重合体粒子を得た。前記重合体粒子１００質量部に対して２質量部の非晶質シリカ（オリエンタルシリカズコーポレーション、トクシールＮＰ－Ｓ）を混合し、比較例２の吸水性樹脂粒子２３４．７ｇを得た。
　（吸水性樹脂粒子の中位粒子径）
　吸水性樹脂粒子５ｇを、音波振動式ふるい分け測定器（ロボットシフター　ＲＰＳ－０１、株式会社セイシン企業製）と、ＪＩＳ規格の目開き４００μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ及び４５μｍの篩と、受け皿とを用いて篩分けした。各篩上に残った粒子の質量を全量に対する質量百分率として算出した。各篩上に残存した粒子の質量百分率を、粒子径の大きいものから順に積算し、篩の目開きと、篩上に残った粒子の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を求め、これを吸水性樹脂粒子の中位粒子径とした。
　（ゲル粘度の測定）
　吸水性樹脂粒子のゲル粘度は、膨潤ゲルの温度を２５±０．５℃に調整し、ビスメトロン（芝浦システム社ＶＤＨ２型、ローターＮｏ．５または７、回転数１０ｒｐｍ）を用いて測定を行った。このゲル粘度測定では、内径６４ｍｍΦの２００ｍＬガラスビーカーにゲルを６５ｍｍの高さまで入れた状態で行った。２００ｍＬビーカーにイオン交換水１００ｇを加え、マグネチックスターラーバー（直径８ｍｍ×長さ３０ｍｍの円柱状、リング無し）を使用し、１０００ｒｐｍで攪拌した。この攪拌により生じる渦中に、吸水性樹脂粒子２．０ｇを投入した後、生成したゲルによりマグネチックスターラーが止まるまで攪拌させた。この操作を計２回行い、膨潤前の吸水性樹脂粒子４．０ｇに相当する膨潤ゲルを得た。その後、これにより得られた膨潤ゲルのゲル粘度をすぐに測定し、「初期のゲル粘度Ａ」とした。この測定後の膨潤ゲル２００ｇをすぐに底部の外形が７０ｍｍΦ、口径部の外形が４２ｍｍΦの２５０ｍＬガラス製耐熱瓶に入れ、９０±２℃の熱風乾燥機（ナガノサイエンス社製、ＬＨ２１－１１Ｍ）内に静置させて１８時間経過後の膨潤ゲルのゲル粘度Ｂを測定した。なお、ゲル粘度の数値が４００００ｍＰａ・ｓ未満のものはローターＮｏ．５、４００００ｍＰａ・ｓ以上のものはローターＮｏ．７を用いて測定している。
　（吸水比率の測定）
　吸水性樹脂粒子の吸水比率は、下記手順により２５±２℃、湿度５０±１０％の環境下で測定した。まず、容積１０００ｍＬのビーカー（９ｃｍφ×高さ１４．５ｃｍ）にイオン交換水５００ｇを量り取った。次に、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×長さ５０ｍｍ、リング無し）を用いて１００ｒｐｍで撹拌させながら、吸水性樹脂粒子０．５ｇを分散させ、３０秒間撹拌させることにより、膨潤ゲルを含む分散液を得た。その後直ちに、分散液全量を、質量がＷａ（ｇ）である目開き３８μｍの標準篩に通過させた。そして、水平に対して約３０度の傾斜角に篩を傾けた状態で３０分間放置後、膨潤ゲルが残存している篩の質量Ｗｂ（ｇ）を測定した。下記の式（４）により吸水量Ａ（ｇ／ｇ）を算出した。上記と同様の手順で吸水量Ａを計５回測定して、その平均値を吸水比率の算出に用いた。
　吸水量Ａ（ｇ／ｇ）＝（Ｗｂ－Ｗａ）／０．５　（４）
　他方、容積１０００ｍＬのビーカー（９ｃｍφ×高さ１４．５ｃｍ）にイオン交換水５００ｇを量り取った。次に、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×長さ５０ｍｍ、リング無し）を用いて９００ｒｐｍで撹拌させながら、吸水性樹脂粒子０．５ｇを分散させ、３０秒間撹拌させることにより、膨潤ゲルを含む分散液を得た。その後直ちに、分散液全量を、質量がＷｃ（ｇ）である目開き３８μｍの標準篩に通過させた。そして、水平に対して約３０度の傾斜角に篩を傾けた状態で３０分間放置後、膨潤ゲルが残存している篩の質量Ｗｄ（ｇ）を測定した。下記の式（５）により吸水量Ｂ（ｇ／ｇ）を算出した。上記と同様の手順で吸水量Ｂを計５回測定して、その平均値を吸水比率の算出に用いた。　吸水量Ｂ（ｇ／ｇ）＝（Ｗｄ－Ｗｃ）／０．５　（５）
　これらの測定から得られた数値を用いて、下記の式（６）により、吸水比率Ｗｅ（％）を求めた。
吸水比率Ｗｅ（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００　（６）
　（純水吸水量）
　吸水性樹脂粒子の純水吸水量は下記手順により２５±２℃、湿度５０±１０％の環境下で測定した。容積２０００ｍＬのビーカーにイオン交換水１５００ｇを量り取った。次に、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×長さ３０ｍｍ、リング無し）を用いて６００ｒｐｍで撹拌させながら、ママコが発生しないように吸水性樹脂粒子０．５ｇを純水に分散させた。撹拌させた状態で６０分間放置することにより粒子を充分に膨潤させることにより、膨潤ゲルを含む分散液を得た。続いて、目開き３８μｍ標準篩の質量Ｗａ（ｇ）を測定した後、この標準篩に通した。そして、水平に対して約３０度の傾斜角に篩を傾けた状態で３０分間放置することにより余剰の水分を除去した。膨潤ゲルが残存した篩の質量Ｗｂ（ｇ）を測定し、下記式（５）
純水吸水量  Ｗｄ（ｇ／ｇ）＝（Ｗｂ－Ｗａ－Ｗｃ）／Ｗｃ　　　（５）
により純水吸水量Ｗｄ（ｇ／ｇ）を求めた。Ｗｃ（ｇ）は、測定に用いた吸水性樹脂粒子の質量０．５ｇの精秤値である。
　（生理食塩水の吸水速度）
　Ｖｏｒｔｅｘ法による吸水速度試験は、室温で行った。１００ｍＬ容のビーカーに、生理食塩水５０±０．１ｇを量り入れた。マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリング無し）を投入し、ビーカーを恒温水槽に浸漬して、液温を２５±０．２℃に調節した。次に、マグネチックスターラー上にビーカーを置いて、回転数６００ｒｐｍとして、生理食塩水に渦を発生させた後、吸水性樹脂粒子２．０ｇを、前記ビーカーに素早く添加した。ストップウォッチを用いて、吸水性樹脂粒子を添加した時点から液面の渦が収束する時点までの時間（秒）を測定し、吸水性樹脂粒子の吸水速度とした。
　＜嵩密度＞
　吸水性樹脂粒子の嵩密度はＪＩＳ－Ｋ－６７２０－２に記載の「かさ比重測定装置」を用いて測定を行った。吸水性樹脂粒子約１２０ｍＬを、ダンパーで底部を塞いだ該装置の漏斗部分に入れ、ダンパーより３８ｍｍ下に１００ｍＬ容（内径４０ｍｍφ、円筒状）の受器を設置した状態で、該装置のダンパーを速やかに引き抜いて、吸水性樹脂粒子を受器に落とした。受器から盛り上がった吸水性樹脂粒子を平板ですり落とした後、受器ごと質量Ｗ１を測定した。別途、測定した空状態の受器の質量Ｗ０を、質量Ｗ１から引いた吸水性樹脂粒子の質量を、受器の体積ＶｍＬ（該受器Ｖ＝１００ｍＬ）で除した値Ｓａ（ｇ／ｍＬ）を下記式（６）
Ｓａ（ｇ／ｍＬ）＝［Ｗ１－Ｗ０］（ｇ）／Ｖ（ｍＬ）　　　（６）
により算出し、同様の手順でＳａを計３回測定して、その平均値を吸水性樹脂粒子の嵩密度とした。
　（遠心分離機保持容量（ＣＲＣ））
　ＥＤＡＮＡ法（ＮＷＳＰ　２４１．０．Ｒ２（１５）、ｐａｇｅ．７６９～７７８）を参考に遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）を下記の手順で測定した。測定は、温度２５±２℃、相対湿度５０±１０％の環境下で行った。６０ｍｍ×１７０ｍｍの大きさの不織布（製品名：ヒートパックＭＷＡ－１８、日本製紙パピリア株式会社製）を長手方向に半分に折り畳んだ。２つの長辺それぞれに沿う幅５ｍｍの端部において不織布同士をヒートシールで圧着することにより、６０ｍｍ×８５ｍｍの大きさの不織布バッグを作製した。不織布バッグに、精秤された測定対象の粒子約０．２ｇを収容した。開口している短辺側の端部において不織布同士をヒートシールで圧着することにより、不織布バッグを閉じた。吸水性樹脂粒子が収容された複数の不織布バッグを、ステンレス製バット（２４０ｍｍ×３２０ｍｍ×４５ｍｍ）に収容された生理食塩水１０００ｇ上に、互いに折り重ならないように浮かべ、それにより不織布バッグの全体を完全に湿らせた。不織布バッグを生理食塩水に浮かべてから１分後、スパチュラを用いて不織布バッグの全体を生理食塩水に浸漬させた。
　不織布バッグを生理食塩水に浮かべ始めてから３０分、すなわち不織布バッグを浮かべた時間１分、及び、浸漬時間２９分の合計の時間が経過した後、生理食塩水の中から、形成されたゲルを含む不織布バッグを取り出した。取り出された不織布バッグを、遠心分離機（株式会社コクサン製、型番：Ｈ－１２２）により、２５０Ｇの遠心力で３分間、脱水させた。脱水後、ゲルの質量を含む不織布バッグの質量Ｍａ［ｇ］を秤量した。測定対象の粒子が収容されない不織布バッグに対して上述の操作を施し、脱水後の不織布バッグの質量Ｍｂ［ｇ］を測定した。下記式（７）
ＣＲＣ［ｇ／ｇ］＝｛（Ｍａ－Ｍｂ）－Ｍｃ｝／Ｍｃ　　　（７）
に従ってＣＲＣ［ｇ／ｇ］を算出した。Ｍｃ［ｇ］は、測定対象の吸水性樹脂粒子の質量０．２ｇの精秤値である。
　（３０秒膨潤高さの測定）
　図１に示す膨潤高さ測定装置Ｘによって、吸水性樹脂粒子の膨潤高さを測定した。図１に示す膨潤高さ測定装置Ｘは、移動距離測定装置１、凹型円形カップ２（高さ４５ｍｍ、外径９０ｍｍ。凹部の深さ４０ｍｍ、凹部の内径８０ｍｍ）、プラスチック製の凸型円形シリンダー３（外径７９ｍｍ、吸水性樹脂粒子との接触面に直径２ｍｍの貫通孔７が均等に６０個配設）及び不織布４（目付量１０ｇ/ｍ２の液体透過性不織布）を備える。膨潤高さ測定装置Ｘでは、レーザー光６により、凸型円形シリンダー３が移動した距離の変位を０．０１ｍｍ単位で測定することができる。凹型円形カップ２は、所定量の吸水性樹脂粒子を均一に散布することができる。凸型円形シリンダー３は、サンプルである吸水性樹脂粒子５に対して９０ｇの荷重を均一に加えることができる。
　まず、凹型円形カップ２にサンプル（吸水性樹脂粒子５）０．２ｇを均一に散布し、その上に不織布４を敷いた後、この不織布４上に凸型円形シリンダー３を静かにのせ、移動距離測定装置１のセンサーのレーザー光６がシリンダー３の中央部にくるように設置した。予め２０℃に調節したイオン交換水を、凸型円形シリンダー３の貫通孔７を通して凹型円形カップ２内に投入し、吸水性樹脂粒子５を膨潤させた。吸水性樹脂粒子５が膨潤して凸型円形シリンダー３を押し上げたことをレーザーが感知した時点を吸水開始（０秒）とし（０．５ｍｍ変位すると自動測定が開始される）、吸水性樹脂粒子５が膨潤して凸型円形シリンダー３が押し上げられた距離（凹型円形カップ２の凹部の底面に対して垂直な方向の凸型円形シリンダー３の変位差）を測定した。イオン交換水の投入開始から３秒おきにイオン交換水の水位を確認し、凸型円形シリンダー３の平板部の平坦面の高さ付近に水面を維持するように、間欠的にイオン交換水の注水を続けた。吸水性樹脂粒子５が吸水を開始した瞬間（より正確には、吸水性樹脂粒子が極微量のイオン交換水を吸水し、シリンダー３が０．５ｍｍ押し上げられた瞬間）から３０秒後に、凸型円形シリンダー３を押し上げた距離（吸水を開始した瞬間にシリンダー３が押し上げられた高さ（０．５ｍｍ）を含む）を３０秒膨潤高さとして記録した。
　表１には、各実施例および比較例で得られた吸水性樹脂粒子の純水吸水量、生理食塩水の吸水速度、中位粒子径、嵩密度、吸水比率、ＣＲＣ、初期のゲル粘度Ａ、１８時間経過後のゲル粘度Ｂ、３０秒膨潤高さの評価結果を示している。
　表１から、実施例１～３で得られた吸水性樹脂粒子は、中位粒子径が２５０μｍ以下、生理食塩水の吸水速度が２０秒以下、および吸水比率が８０％以上であり、高温（９０℃）でのゲル粘度の低下が抑制されており、また、膨潤性能が高いことがわかった。一方、比較例１で得られた吸水性樹脂粒子は、吸水比率が８０％未満であり、高温（９０℃）でのゲル粘度の低下が顕著であった。比較例２で得られた吸水性樹脂粒子は、吸水比率が８０％以上であるものの、中位粒子径が大きく、生理食塩水の吸水速度が遅いため、膨潤性能が低く、ゲル粘度の低下も顕著であった。以上より、中位粒子径が２５０μｍ以下、生理食塩水の吸水速度が２０秒以下、および吸水比率が８０％以上である吸水性樹脂粒子は、膨潤性能に優れることに加えて、高温下であってもゲル粘度が低下しにくい性質を有することがわかった。

Claims (4)

  1. 中位粒子径が２５０μｍ以下であり、
    生理食塩水の吸水速度が２０秒以下であり、
    下記式（１）
    吸水比率［％］＝（Ａ／Ｂ）×１００　　　（１）
    （式（１）中、Ａは、２５±２℃、湿度５０±１０％の環境下にて吸水性樹脂粒子０．５ｇを水５００ｇ中で、回転子を用いて１００ｒｐｍの回転数で３０秒撹拌したときの吸水量［ｇ／ｇ］を示し、Ｂは２５±２℃、湿度５０±１０％の環境下にて吸水性樹脂粒子０．５ｇを水５００ｇ中で、回転子を用いて９００ｒｐｍの回転数で３０秒撹拌したときの吸水量［ｇ／ｇ］を示す）
    で表される吸水比率が８０％以上である、
    吸水性樹脂粒子。
  2. 純水吸水量が５００ｇ／ｇ以下である、請求項１に記載の吸水性樹脂粒子。
  3. 請求項１または２に記載の吸水性樹脂粒子を含有する、止水材。
  4. 請求項３に記載の止水材を含有する、ケーブル。
PCT/JP2025/010194 2024-03-29 2025-03-17 吸水性樹脂粒子、止水材およびケーブル Pending WO2025205166A1 (ja)

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