WO2025201828A1 - Kautschukmischung und fahrzeugreifen - Google Patents

Kautschukmischung und fahrzeugreifen

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WO2025201828A1
WO2025201828A1 PCT/EP2025/056078 EP2025056078W WO2025201828A1 WO 2025201828 A1 WO2025201828 A1 WO 2025201828A1 EP 2025056078 W EP2025056078 W EP 2025056078W WO 2025201828 A1 WO2025201828 A1 WO 2025201828A1
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WO
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phr
rubber mixture
sulphur
mixture according
crosslinkable rubber
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PCT/EP2025/056078
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Inventor
Fabian SCHAX
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Continental Reifen Deutschland GmbH
Original Assignee
Continental Reifen Deutschland GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber; Homopolymers or copolymers of other iso-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread

Definitions

  • the invention relates to a sulfur-crosslinkable rubber mixture, in particular for the tread of vehicle tires.
  • the invention further relates to a vehicle tire, in particular a pneumatic vehicle tire, with a tread which consists at least partially of such a rubber mixture vulcanized with sulfur.
  • Tread compounds intended for use in winter or all-season tires must meet stringent requirements for braking performance on ice and snow, while at the same time ensuring that rolling resistance and other desired tire properties, such as wet and dry braking, cut-and-chip performance, durability, and handling, are not adversely affected.
  • US 2021347206 A1 and US 2021230403 A1 describe rubber mixtures for tire treads that contain butadiene rubber (polybutadiene, BR) with a low cis content.
  • BR butadiene rubber
  • WO 2020218601 A1 discloses mixtures with 70 phr styrene-butadiene copolymer (SSBR), 30 phr high-cis butadiene rubber (polybutadiene, BR), silica, vegetable oil, resin and 3,3'-bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide (TESPT) as silane coupling agent.
  • SSBR styrene-butadiene copolymer
  • BR high-cis butadiene rubber
  • silica silica
  • vegetable oil resin
  • resin 3,3'-bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide
  • EP 4 310 139 A1 describes rubber compounds containing 70 phr high-cis butadiene rubber (polybutadiene, BR), 10 phr NR, 20 phr SSBR, 12.5 phr rapeseed oil and 115 phr silica for improved rolling resistance combined with good handling and low abrasion.
  • the invention is based on the object of providing rubber mixtures for the treads of vehicle tires, in particular pneumatic vehicle tires, which lead to an improvement in the winter properties and rolling resistance of tires.
  • a sulfur-crosslinkable rubber mixture in particular for the tread of vehicle tires, which contains at least the following components: 50 to 100 phr (parts by weight, based on 100 parts by weight of the total rubbers in the mixture) of at least one solid, solution-polymerized butadiene rubber (BR) with a cis content of less than 90% by weight, up to 20 phr of at least one polyisoprene, up to 40 phr of at least one solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR),
  • BR solution-polymerized butadiene rubber
  • SSBR solution-polymerized styrene-butadiene rubber
  • phr parts per hundred parts of rubber by weight
  • the dosage of the parts by weight of the individual substances is always based on 100 parts by weight of the total mass of all solid rubbers present in the compound.
  • the terpene resin has a glass transition temperature Tg according to DSC of 50 to 100 °C, preferably 50 to 80 °C.
  • silicas such as low surface area or highly dispersible silica
  • a finely dispersed, precipitated silica with a CTAB surface area (according to ASTM D 3765) of 30 to 350 m2 /g, preferably 110 to 250 m2 /g.
  • CTAB surface area according to ASTM D 3765
  • Both conventional silicas such as type VN3 from Evonik and highly dispersible silicas, so-called HD silicas (e.g., Ultrasil® 7000 from Evonik), can be used as silicas.
  • At least one silane coupling agent is preferably used in the rubber mixture in amounts of 1-15 parts by weight (parts by weight, based on 100 parts by weight of silica).
  • the silane coupling agents can also be used in the mixture.
  • phf parts per hundred parts of filler by weight
  • phf refers to the silica present, meaning that other fillers that may be present, such as carbon black, are not included in the calculation of the amount of silane coupling agent.
  • silane coupling agents react with the surface silanol groups of the silica or other polar groups during mixing of the rubber or rubber mixture (in situ) or even before the addition of the filler to the rubber, in the sense of pretreatment (premodification).
  • Silane coupling agents that can be used are all silane coupling agents known to the person skilled in the art for use in rubber mixtures.
  • Such coupling agents known from the prior art are bifunctional organosilanes that possess at least one alkoxy, cycloalkoxy, or phenoxy group as a leaving group on the silicon atom and that have, as another functionality, a group that can, optionally after cleavage, enter into a chemical reaction with the double bonds of the polymer.
  • silane coupling agents that can be used include 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-thiocyanatopropyltrimethoxysilane or 3,3'-bis(triethoxysilylpropyl)polysulfides with 2 to 8 sulfur atoms, such as 3,3'-bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide (TESPT), the corresponding disulfide or mixtures of sulfides with 1 to 8 sulfur atoms with different contents of the various sulfides.
  • TESPT 3,3'-bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide
  • TESPT can also be used, for example, as a mixture with Industrial carbon black (trade name X50S from Degussa) can be added.
  • Blocked mercaptosilanes as known, for example, from WO 99/09036, can also be used as silane coupling agents.
  • Silanes as described in WO 2008/083241 A1, WO 2008/083242 A1, WO 2008/083243 A1 and WO 2008/083244 A1 can also be used.
  • silanes that are marketed under the name NXT® in various versions by Momentive, USA, or those that are marketed under the name VP Si 363 by Evonik Industries can be used.
  • So-called “silated core polysulfides” SCP, polysulfides with a silylated core
  • B. as described in US 20080161477 A1 and EP 2 114 961 B1.
  • At least one silane coupling agent in the rubber mixture is 3,3'-bis(triethoxysilylpropyl) disulfide (TESPD).
  • TESPD 3,3'-bis(triethoxysilylpropyl) disulfide
  • the rubber mixture may also contain other fillers, such as carbon black, aluminosilicates, chalk, starch, magnesium oxide, titanium dioxide, rubber gels, carbon nanotubes, graphite, graphene or so-called “carbon-silica dual-phase fillers” in usual quantities, whereby the fillers can be used in combination.
  • other fillers such as carbon black, aluminosilicates, chalk, starch, magnesium oxide, titanium dioxide, rubber gels, carbon nanotubes, graphite, graphene or so-called “carbon-silica dual-phase fillers” in usual quantities, whereby the fillers can be used in combination.
  • the rubber mixture contains carbon black
  • carbon black all types of carbon black known to those skilled in the art can be used. However, preference is given to using a carbon black that has an iodine adsorption number according to ASTM D 1510 of 30 to 180 g/kg, preferably 30 to 130 kg/g, and a DBP number according to ASTM D 2414 of 80 to 200 m 1 /100 g, preferably 100 to 200 m 1 /100 g, particularly preferably 100 to 180 ml/100 g. This achieves particularly good rolling resistance indicators for use in vehicle tires, along with good other tire properties.
  • the rubber mixture according to the invention preferably contains 5 to 40 phr of at least one plasticizer which is not a mineral oil plasticizer. It is possible to use one plasticizer or several plasticizers in combination.
  • plasticizers other than mineral oil plasticizers can be used, such as vegetable oils, factises, or liquid polymers with a weight-average molecular weight distribution (Mw) according to GPC of 60,000 g/mol or less, such as liquid polybutadiene.
  • Mw weight-average molecular weight distribution
  • the plasticizer(s) are preferably added in at least one basic mixing stage during the production of the rubber mixture according to the invention.
  • the rubber mixture may also contain mineral oil plasticizers.
  • Mineral oil plasticizers that can be used include all mineral oil plasticizers known to those skilled in the art, such as aromatic, naphthenic, or paraffinic mineral oil plasticizers, such as MES (mild extraction solvate) or RAE (residual aromatic extract) or TDAE (treated distillate aromatic extract), preferably with a polycyclic aromatics content of less than 3 wt. % according to method IP 346.
  • the rubber mixture according to the invention is preferably free of mineral oil plasticizers.
  • the rubber mixture may contain conventional additives in conventional parts by weight, which are preferably added in at least one basic mixing stage during its production.
  • additives include a) anti-aging agents, such as N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (6PPD), N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N,N'-ditolyl-p-phenylenediamine (DTPD), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ), b) activators, such as zinc oxide and fatty acids (e.g.
  • stearic acid or zinc complexes such as zinc ethylhexanoate, c) waxes, d) other resins, such as tackifying resins, e) mastication aids, such as 2,2'-dibenzamidodiphenyl disulfide (DBD), and f) processing aids, such as fatty acid salts, such as zinc soaps, and fatty acid esters and their derivatives.
  • DBD 2,2'-dibenzamidodiphenyl disulfide
  • processing aids such as fatty acid salts, such as zinc soaps, and fatty acid esters and their derivatives.
  • the proportion of the total amount of other additives is 3 to 150 phr, preferably 3 to 100 phr and particularly preferably 5 to 80 phr.
  • the vulcanization of the rubber compound is carried out in the presence of sulfur and/or sulfur donors using vulcanization accelerators, whereby some vulcanization accelerators can also act as sulfur donors.
  • the accelerator is selected from the group consisting of thiazole accelerators and/or mercapto accelerators and/or sulfenamide accelerators and/or thiocarbamate accelerators and/or thiuram accelerators and/or thiophosphate accelerators and/or thiourea accelerators and/or xanthate accelerators and/or guanidine accelerators.
  • a sulfenamide accelerator selected from the group consisting of N-cyclohexyl-2-benzothiazolesufenamide (CBS) and/or N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (DCBS) and/or benzothiazyl-2-sulfenemorpholide (MBS) and/or N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (TBBS).
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazolesufenamide
  • DCBS N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide
  • MFS benzothiazyl-2-sulfenemorpholide
  • TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide
  • the rubber compound may also contain vulcanization retarders.
  • sulfur-donating substances known to the person skilled in the art can be used as the sulfur-donating substance.
  • the rubber mixture contains a sulfur-donating substance, this is preferably selected from the group consisting of, for example, thiuram disulfides, such as tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetramethylthiuram disulfide (TMTD) or Tetraethylthiuram disulfide (TETD), thiuram tetrasulfides, such as. b.
  • thiuram disulfides such as tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetramethylthiuram disulfide (TMTD) or Tetraethylthiuram disulfide (TETD)
  • thiuram tetrasulfides such as. b.
  • Dipentamethylenethiuram tetrasulfide DPTT
  • dithiophosphates such as DipDis (bis-(diisopropyl)thiophosphoryl disulfide), bis(O,O-2-ethylhexylthiophosphoryl)polysulfide (e.g. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH), zinc dichloryldithiophosphate (e.g. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) or zinc alkyldithiophosphate, and 1,6-bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexane and diarylpolysulfides and dialkylpolysulfides.
  • DipDis bis-(diisopropyl)thiophosphoryl disulfide
  • bis(O,O-2-ethylhexylthiophosphoryl)polysulfide e.g. Rhenocure S
  • WO 2010/049216 A2 Other network-forming systems, such as those available under the trade names Vulkuren®, Duralink®, or Perkalink®, or network-forming systems as described in WO 2010/049216 A2, can also be used in the rubber compound.
  • the latter system contains a vulcanizing agent that crosslinks with a functionality greater than four and at least one vulcanization accelerator.
  • At least one vulcanizing agent selected from the group consisting of sulfur, sulfur donor, vulcanization accelerator, and vulcanizing agents that crosslink with a functionality greater than four is preferably added to the rubber mixture during its production. This allows the mixed final mixture to be vulcanized to produce a sulfur-crosslinked rubber mixture for use in rubber products, particularly vehicle tires.
  • the rubber compound is manufactured according to a process commonly used in the rubber industry, in which a base compound containing all components except the vulcanization system (sulfur and vulcanization-influencing substances) is first produced in one or more mixing stages.
  • the final compound is created by adding the vulcanization system in a final mixing stage.
  • the final compound is then further processed, for example, by an extrusion process, and molded into the appropriate shape. Subsequently, further processing takes place by vulcanization, whereby sulfur crosslinking takes place due to the vulcanization system added within the scope of the present invention.
  • the rubber compound can be used for a wide variety of rubber products. It is primarily used for the production of pneumatic vehicle tires, such as car, van, truck, or two-wheeler tires, where the rubber compound forms at least the part of the tread that comes into contact with the road surface. However, the rubber compound can also be used in other tires, such as solid tires and non-pneumatic tires. It can also be used in retreading.
  • the tread can consist of a single compound formed according to the invention.
  • pneumatic vehicle tires today often have a tread with a so-called cap/base construction.
  • cap refers to the part of the tread that comes into contact with the road surface and is arranged radially on the outside (upper tread section or tread cap).
  • base refers to the part of the tread that is arranged radially on the inside and thus does not come into contact with the road surface during driving or only at the end of the tire's life (lower tread section or tread base).
  • at least the rubber compound for the cap is designed according to claim 1.
  • the pneumatic vehicle tire according to the invention can also have a tread consisting of different tread compounds arranged side by side and/or one below the other (multi-component tread).
  • the mixture is formed as a ready-mixed mixture into the shape of a tread, preferably at least into the shape of a tread cap, before vulcanization and is applied during the manufacture of the green vehicle tire as known.
  • the tread preferably at least the tread cap, can also be wound onto a green tire in the form of a narrow rubber compound strip.
  • the invention encompasses all advantageous embodiments, which are reflected, inter alia, in the patent claims.
  • the invention also encompasses embodiments that result from the combination of different features, for example, components of the rubber mixture, with varying degrees of preference for these features, so that a combination of a first feature designated as "preferred” or described within the context of an advantageous embodiment with another feature designated, for example, as “particularly preferred” is also encompassed by the invention.
  • comparison mixtures are marked with V
  • the mixture according to the invention is marked with E.
  • the compound was manufactured according to standard rubber industry procedures under standard conditions in three stages in a laboratory mixer.
  • first mixing stage basic mixing stage
  • second mixing stage the base mixture was thoroughly mixed again.
  • final mixing stage the final mixing stage
  • the loss factor tan ⁇ (10%) of the compound was determined using RPA (rubber process analyzer) in accordance with ASTM D6601 from the second elongation run at 1 Hz, 70°C and 10% elongation in the vulcanized, conditioned state. Furthermore, test specimens were produced from all mixtures by vulcanization under pressure at 160 °C for 20 minutes and material properties typical for the rubber industry were determined using these test specimens using the test methods specified below:
  • the loss factor tan ⁇ (10%) measured using RPA can be correlated with rolling resistance.
  • a low loss factor tan ⁇ (10%) measured using RPA indicates low rolling resistance.
  • the dynamic storage modulus E' at -15°C can serve as an indicator of suitability for braking on icy and snowy surfaces, thus indicating good winter performance. The lower the dynamic storage modulus E' at -15°C, the better the winter performance.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugreifen, enthaltend wenigstens folgende Bestandteile: - 50 bis 100 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) zumindest eines festen, lösungspolymerisierten Butadienkautschuks (BR) mit einem cis-Anteil von weniger als 90 Gew.-%, - bis zu 20 phr zumindest eines Polyisoprens, - bis zu 40 phr zumindest eines lösungspolymerisierten Styrol-Butadien- Kautschuks (SSBR), - 5 bis 70 phr zumindest eines zu mehr als 95 % auf biologisch nachwachsenden Rohstoffen basierenden Terpenharzes und - 10 bis 300 phr zumindest einer Kieselsäure.

Description

Beschreibung
Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugreifen.
Die Erfindung betrifft ferner einen Fahrzeugreifen, insbesondere einen Fahrzeugluftreifen, mit einem Laufstreifen, der zumindest zum Teil aus einer solchen, mit Schwefel vulkanisierten Kautschukmischung besteht.
Da die Fahreigenschaften eines Reifens, insbesondere Fahrzeugluftreifens, in einem großen Umfang von der Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens abhängig sind, werden besonders hohe Anforderungen an die Zusammensetzung der Laufstreifenmischung gestellt. So wurden vielfältige Versuche unternommen, die Eigenschaften des Reifens durch die Variation der Polymerkomponenten, der Füllstoffe, der Weichmacher und der sonstigen Zuschlagstoffe in der Laufstreifenmischung positiv zu beeinflussen. Dabei muss man berücksichtigen, dass eine Verbesserung in der einen Reifeneigenschaft oft eine Verschlechterung einer anderen Eigenschaft mit sich bringt, so ist beispielsweise eine Verbesserung des Rollwiderstandes üblicherweise mit einer Verschlechterung des Bremsverhaltens und des Abriebverhaltens verbunden.
An Laufstreifenmischungen, die in Winterreifen oder Ganzjahresreifen zum Einsatz kommen sollen, werden hohe Anforderungen an das Bremsverhalten auf Eis und Schnee gestellt, wobei gleichzeitig der Rollwiderstand und auch die anderen gewünschten Reifeneigenschaften, wie Nass- und Trockenbremsen, Cut- und-Chip-Verhalten, der Haltbarkeit und Handling, nicht nachteilig beeinflusst werden sollten.
Um Reifeneigenschaften wie des Rollwiderstand zu beeinflussen, ist es z. B. bekannt, lösungspolymerisierte Styrol-Butadien-Copolymere mit unterschiedlicher Mikrostruktur einzusetzen. Außerdem lassen sich Dienkautschuke modifizieren, indem Endgruppenmodifizierungen, Kopplungen oder Hydrierungen vorgenommen werden. Die verschiedenen Copolymertypen haben unterschiedlichen Einfluss auf die Vulkanisat- und damit auch auf die Reifeneigenschaften.
Funktionalisierte Dienelastomere für kieselsäurehaltige Kautschukmischungen für Reifen werden beispielsweise in der EP 3 150 403 A1 , der EP 3 150 402 A1 , der EP 3 150 401 A1 , der DE 10 2015 218 745 A1 und der DE 10 2015 218 746 A1 beschrieben.
Ferner werden in der US 2021347206 A1 und der US 2021230403 A1 Kautschukmischungen für Reifenlaufstreifen beschrieben, die Butadienkautschuk (Polybutadien, BR) mit einem geringen cis-Anteil aufweisen.
Für eine Verbesserung des Gleichgewichtes aus Haltbarkeit und Hystereseeigenschaften von Kautschukmischungen für Reifenlaufstreifen offenbart die WO 2020218601 A1 Mischungen mit 70 phr Styrol-Butadien- Copolymer (SSBR), 30 phr high-cis Butadienkautschuk (Polybutadien, BR), Kieselsäure, pflanzlichem Öl, Harz und 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT) als Silan-Kupplungsagens.
Die EP 4 310 139 A1 beschreibt Kautschukmischungen, die für einen verbesserten Rollwiderstand bei gleichzeitig gutem Handlingverhalten und niedrigem Abrieb 70 phr high-cis Butadienkautschuk (Polybutadien, BR), 10 phr NR, 20 phr SSBR, 12,5 phr Rapsöl und 115 phr Kieselsäure enthält.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kautschukmischungen für die Laufstreifen von Fahrzeugreifen, insbesondere Fahrzeugluftreifen, bereitzustellen, die bei Reifen zu einer Verbesserung der Wintereigenschaften und des Rollwiderstandes führen.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugreifen, die wenigstens folgende Bestandteile enthält: 50 bis 100 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) zumindest eines festen, lösungspolymerisierten Butadienkautschuks (BR) mit einem cis-Anteil von weniger als 90 Gew.-%, bis zu 20 phr zumindest eines Polyisoprens, bis zu 40 phr zumindest eines lösungspolymerisierten Styrol-Butadien- Kautschuks (SSBR),
5 bis 70 phr zumindest eines zu mehr als 95 % auf biologisch nachwachsenden Rohstoffen basierenden Terpenharzes und 10 bis 300 phr zumindest einer Kieselsäure.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen festen Kautschuke bezogen.
Unter dem Begriff „eines zu mehr als 95 % auf biologisch nachwachsenden Rohstoffen basierenden Terpenharzes“ ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Terpenharz zu verstehen, das stofflich aus nachwachsenden Rohstoffen als Quelle hergestellt ist, wobei insbesondere pflanzliche Quellen bevorzugt sind.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass die spezielle Kombination von einem festen, lösungspolymerisierten Butadienkautschuks (BR, Polybutadien) mit einem cis-Anteil von weniger als 90 Gew.-% mit einem zu mehr als 95 % auf biologisch nachwachsenden Rohstoffen basierenden Terpenharzes in den angegebenen Mengen in kieselsäurehaltigen Mischungen nach Vulkanisation zu einer Erhöhung der Rückprallelastizität bei 70 °C führt. Dieser erhöhte Wert der Rückprallelastizität bei 70 °C lässt sich bei der Anwendung der Mischung in Reifenlaufstreifen mit einem verringerten Rollwiderstand korrelieren. Gleichzeitig zeichnen sich die Vulkanisate aus der Mischung durch eine niedrigere dynamische Steifigkeit aus, dies ist gleichzusetzen mit einem guten Bremsverhalten auf schneeigem und eisigem Untergrund. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung zeichnet sich durch das verwendete spezielle Terpenharz zusätzlich durch eine verbesserte Nachhaltigkeit aus.
Die Kautschukmischung enthält 50 bis 100 phr zumindest eines festen, lösungspolymerisierten Butadienkautschuks (BR) mit einem cis-Anteil von weniger als 90 Gew.-%, vorzugsweise mit einem cis-Anteil zwischen 20 und 50 Gew.-%. Es können auch mehrere lösungspolymerisierte Butadienkautschuke eingesetzt werden.
Als Butadienkautschuk (Polybutadien, BR) können alle dem Fachmann bekannten Typen eingesetzt werden, die einen cis-Anteil von weniger als 90 Gew.-% aufweisen. Darunter fallen die sogenannten low-cis-Typen, wobei Butadienkautschuk mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Vorzugsweise wird ein low-cis- Butadienkautschuk mit einem cis- Anteil zwischen 20 bis 50 Gew.-%, z. B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien- Kautschuk), eingesetzt.
Die lösungspolymerisierten, funktionalisierten Butadienkautschuke sind gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung mit einer Gruppe funktionalisiert, die eine Wechselwirkung mit der Kieselsäure ermöglicht. Die Butadienkautschuke können dabei mit unterschiedlichsten Funktionalisierungen (Modifizierungen), die eine Wechselwirkung mit der Kieselsäure ermöglichen, endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Bei der Funktionalisierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy- Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Aminosiloxan- und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte Modifizierungen bzw. Funktionalisierungen in Frage. Es können auch unterschiedlichen Funktionalisierungen an beiden Kettenenden vorgesehen sein. Bestandteil der Funktionalisierungen können auch Metallatome sein. Der Butadienkautschuk kann neben den Funktionalisierungen, die eine Wechselwirkung mit Kieselsäure ermöglichen, auch weitere Funktionalisierungen, die Wechselwirkungen mit unpolaren Füllstoffen, wie Ruß, ermöglichen, aufweisen.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält bis zu 20 phr zumindest eines Polyisoprens. Es kann sich dabei sowohl um natürliches Polyisopren (NR) und/oder synthetisches Polyisopren (IR) handeln. Natürliches Polyisopren wird verstanden als Kautschuk, der durch Ernte von Quellen wie Kautschukbäumen (Hevea brasiliensis) oder nicht-Kautschukbaumquellen (wie z. B. Guayule oder Löwenzahn (z. B. Taraxacum koksaghyz)) gewonnen werden kann. Unter natürlichem Polyisopren (NR) wird nicht synthetisches Polyisopren verstanden.
Natürliche Polyisoprene aus verschiedenen Quellen können auch im Verschnitt eingesetzt werden. Der cis-1 , 4-Antei I im natürlichen Polyisopren ist größer 99 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält bis zu 40 phr zumindest eines lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuks (SSBR). Die Styrol-Butadien- Kautschuke können dabei mit unterschiedlichsten Funktionalisierungen (Modifizierungen), die eine Wechselwirkung mit der Kieselsäure ermöglichen, endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Bei der Funktionalisierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Aminosiloxan- und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte Modifizierungen bzw. Funktionalisierungen in Frage. Es können auch unterschiedlichen Funktionalisierungen an beiden Kettenenden vorgesehen sein. Bestandteil der Funktionalisierungen können auch Metallatome sein.
Neben den bereits genannten Kautschuktypen kann die Kautschukmischung ggf. weitere Dienelastomere wie synthetisches Polyisopren und/oder high-cis- Butadienkautschuke und/oder emulsionspolymerisierte Styrol-Butadien- Kautschuke und/oder Styrol-Isopren-Kautschuke und/oder Halobutyl-Kautschuke und/oder Polynorbornene und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymere und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke enthalten. Die Kautschuke können als reine Kautschuke oder in ölverstreckter Form eingesetzt werden.
Für einen besonders niedrigen Rollwiderstand und niedrigem Abrieb beim Einsatz als Reifenlaufstreifen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Kautschukmischung zumindest
- 60 bis 95 phr zumindest eines festen, lösungspolymerisierten Butadienkautschuks (BR) mit einem cis-Anteil von weniger als 90 Gew.-%,
- 5 bis 15 phr zumindest eines Polyisoprens und
- 0 bis 30 phr zumindest eines lösungspolymerisierten Styrol-Butadien- Kautschuks (SSBR) enthält.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält 5 bis 70 phr, bevorzugt 20 bis 60 phr, besonders bevorzugt 30 bis 50 phr, zumindest eines zu mehr als 95 % auf biologisch nachwachsenden Rohstoffen basierenden Terpenharzes. Es können auch mehrere verschiedene Terpenharze in der Mischung eingesetzt werden. Vorzugsweise basiert das Terpenharz zu 100 % auf biologisch nachwachsenden Rohstoffen.
Terpenharze, die zu mehr als 95 % auf biologisch nachwachsenden Rohstoffen basieren, können z. B. aus Rohstoffen gewonnen werden, die bei der Herstellung von Duftstoffen aus Orangenschalen anfallen. Vorzugsweise basiert das Terpenharz jedoch auf Nebenprodukten, die bei der Zellstoffherstellung von Nadelhölzern anfallen. Derartige Nebenprodukte sind in großen Mengen auf dem Markt verfügbar und lassen sich großtechnisch zu Terpenharzen veredeln. Die Terpenharze können dabei auf a- und/oder ß-Pinen basieren.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung basiert das Terpenharz nicht auf Limonen.
Vorzugsweise basiert das Terpenharz auf a-Pinen. Derartige Terpenharze lassen sich aus Nebenprodukten, die bei der Zellstoffherstellung von Nadelhölzern anfallen, herstellen. Derartige Terpenharze sind z. B. als Harze der Sylvatraxx® 8000-Serie von der Firma Kraton Chemicals SAS erhältlich.
Das Terpenharz, welches zu mehr als 95 % auf biologisch nachwachsenden Rohstoffen basiert, weist vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht Mw gemäß GPC von 800 bis 1500 g/mol auf. Derartige Terpenharze lassen sich gut verarbeiten und führen zu guten Reißeigenschaften.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung weist das Terpenharz einen Erweichungspunkt von 100 bis 140 °C, vorzugsweise 110 bis 130 °C, auf.
Für ein gutes Bremsverhalten des Reifens, dessen Laufstreifen aus der erfindungsgemäßen Kautschukmischung besteht, weist das Terpenharz eine Glasübergangstemperatur Tg gemäß DSC von der 50 bis 100 °C, vorzugsweise von 50 bis 80 °C, auf.
Als Terpenharze, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, können beispielsweise solche des Typs Sylvatraxx® 8115 und Sylvatraxx® 8125 von der Firma Kraton Chemicals SAS zum Einsatz kommen. Diese basieren zu 100 % auf biologisch nachwachsenden Rohstoffen und nicht auf Limonen.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält 10 bis 300 phr, bevorzugt 50 bis 200 phr, Kieselsäure, um eine gute Verarbeitbarkeit bei guten Reifeneigenschaften zu erzielen.
Es können unterschiedlichste Kieselsäuren, wie „low surface area“ oder hoch dispergierbare Kieselsäure, auch im Gemisch, zum Einsatz kommen. Besonders bevorzugt ist es, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 350 m2/g, vorzugsweise von 110 bis 250 m2/g, aufweist. Als Kieselsäuren können sowohl konventionelle Kieselsäuren wie die des Typs VN3 der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Ultrasil® 7000 der Firma Evonik), zum Einsatz kommen. Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung der Kieselsäure an den Dienkautschuk in kieselsäurehaltigen Mischungen wird vorzugsweise zumindest ein Silan-Kupplungsagens in Mengen von 1 - 15 phf (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kieselsäure) in der Kautschukmischung eingesetzt. Die Silan- Kupplungsagenzien können auch im Gemisch eingesetzt werden.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phf (parts per hundred parts of filler by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für Kupplungsagenzien für Füllstoffe. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezieht sich phf auf die vorhandene Kieselsäure, das heißt, dass andere eventuell vorhandene Füllstoffe wie Ruß nicht in die Berechnung der Menge an Silan- Kupplungsagens mit eingehen.
Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln: -SCN, -SH, -NH2 oder -Sx- (mit x = 2-8). So können als Silan- Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato- propyltrimethoxysilan oder 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S der Firma Degussa) zugesetzt werden. Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2008/083241 A1 , der WO 2008/083242 A1 , der WO 2008/083243 A1 und der WO 2008/083244 A1 beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT® in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363 von der Firma Evonik Industries vertrieben werden. Einsetzbar sind auch sogenannte „silated core polysulfides“ (SCP, Polysulfide mit silyliertem Kern), die z. B. in der US 20080161477 A1 und der EP 2 114 961 B1 beschrieben werden.
Vorzugsweise ist zumindest ein Silan-Kupplungsagens in der Kautschukmischung 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid (TESPD).
Die Kautschukmischung kann außerdem weitere Füllstoffe, wie Ruße, Alumosilicate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid, Kautschukgele, Kohlenstoffnanoröhrchen, Graphit, Graphene oder sogenannte „carbon-silica dualphase filier“ in üblichen Mengen enthalten, wobei die Füllstoffe in Kombination eingesetzt werden können.
Ist in der Kautschukmischung Ruß enthalten, können alle dem Fachmann bekannten Ruß-Typen eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 30 bis 180 g/kg, bevorzugt 30 bis 130 kg/g, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 80 bis 200 m 1/100 g, bevorzugt 100 bis 200 m 1/100g, besonders bevorzugt 100 bis 180 ml/100g, aufweist. Hiermit werden für die Anwendung im Fahrzeugreifen besonders gute Rollwiderstandsindikatoren bei guten sonstigen Reifeneigenschaften erzielt.
Um die Wintereigenschaften der Mischung weiter zu verbessern, enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung vorzugsweise 5 bis 40 phr, zumindest eines Weichmachers, der kein Mineralölweichmacher ist. Es ist möglich, einen Weichmacher oder mehrere Weichmacher in Kombination einzusetzen.
Als Weichmacher, die keine Mineralölweichmacher sind, können unterschiedlichste Weichmacher, wie pflanzliche Öle, Faktisse oder Flüssig- Polymere mit einem Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung Mw gemäß GPC von 60.000 g/mol oder weniger, wie z. B. flüssiges Polybutadien, eingesetzt werden. Der oder die Weichmacher werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird als Weichmacher ein pflanzliches Öl, wie Sonnenblumenöl, Leinöl, Rapsöl o. Ä., eingesetzt. Dies ist aus ökologischer und ökonomischer Sicht von Vorteil und bietet in Reifen vorteilhafte Eigenschaften. Besonders bevorzugt ist, wenn das pflanzliche Öl Rapsöl ist.
In der Kautschukmischung können neben den vorgenannten Weichmachern auch Mineralölweichmacher enthalten sein. Als Mineralölweichmacher können alle dem Fachmann bekannten Mineralölweichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346, eingesetzt werden. Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Kautschukmischung jedoch frei von Mineralölweichmachern.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N’-(1 ,3-dimethylbutyl)-p- phenylendiamin (6PPD), N,N‘-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N‘-Ditolyl-p- phenylendiamin (DTPD), N-lsopropyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4- Trimethyl-1 ,2-dihydrochinolin (TMQ), b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) oder Zinkkomplexe wie z. B. Zinkethylhexanoat, c) Wachse, d) weitere Harze, wie Klebharze, e) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2’-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD), und f) Verarbeitungshilfsmittel, wie z.B. Fettsäuresalze, wie z.B. Zinkseifen, und Fettsäureester und deren Derivate.
Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
Die Vulkanisation der Kautschukmischung wird in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern.
Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert-Butyl-2- benzothiazylsulfenamid (TBBS).
Außerdem kann die Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer enthalten.
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus z. B. Thiuramdisulfiden, wie z. B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD), Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), Thiuramtetrasulfiden, wie z. B.
Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), Dithiophosphaten, wie z. B. DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid), Bis(O,O-2-ethylhexyl- thiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH, Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) oder Zinkalkyldithiophosphat, und 1 ,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und Diarylpolysulfiden und Dialkylpolysulfiden.
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren®, Duralink® oder Perkalink® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukmischung eingesetzt werden. Das letztere System enthält ein Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität größer vier vernetzt und zumindest einen Vulkanisationsbeschleuniger.
Der Kautschukmischung wird bei deren Herstellung bevorzugt wenigstens ein Vulkanisationsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefel, Schwefelspender, Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, in der Fertigmischstufe zugegeben. Hierdurch lässt sich aus der gemischten Fertigmischung durch Vulkanisation eine schwefelvernetzte Kautschukmischung für die Anwendung in Gummiprodukten, insbesondere in Fahrzeugreifen, herstellen.
Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Die Herstellung der Kautschukmischung erfolgt nach einem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z. B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet.
Die Kautschukmischung kann für unterschiedlichste Gummiprodukte eingesetzt werden. Vorzugsweise wird sie für die Herstellung von Fahrzeugluftreifen, wie PKW-, Van-, LKW- oder Zweiradreifen, verwendet, wobei die Kautschukmischung zumindest den mit der Fahrbahn in Berührung kommenden Teil des Laufstreifens bildet. Die Kautschukmischung kann aber auch in anderen Reifen, wie Vollreifen und nicht-pneumatischen Reifen, eingesetzt werden. Ebenso ist ein Einsatz bei der Runderneuerung möglich.
Bei der bevorzugten Ausführungsform des Fahrzeugluftreifens kann der Laufstreifen aus einer einzigen Mischung bestehen, die gemäß der Erfindung ausgebildet ist. Häufig weisen Fahrzeugluftreifen heute jedoch einen Laufstreifen mit einer sogenannten Cap/Base-Konstruktion auf. Unter „Cap“ wird dabei der mit der Fahrbahn in Berührung kommende Teil des Laufstreifens verstanden, der radial außen angeordnet ist (Laufstreifenoberteil oder Laufstreifencap). Unter „Base“ wird dabei der Teil des Laufstreifens verstanden, der radial innen angeordnet ist, und somit im Fährbetrieb nicht oder nur am Ende des Reifenlebens mit der Fahrbahn in Berührung kommt (Laufstreifenunterteil oder Laustreifenbase). Bei einem Fahrzeugluftreifen mit einer solchen Cap/Base- Konstruktion ist zumindest die Kautschukmischung für die Cap gemäß dem Anspruch 1 ausgebildet.
Der erfindungsgemäße Fahrzeugluftreifen kann auch einen Laufstreifen aufweisen, der aus verschiedenen nebeneinander und/oder untereinander angeordneten Laufstreifenmischungen besteht (Multikomponentenlaufstreifen).
Bei der Herstellung des Fahrzeugluftreifens wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation in die Form eines Laufstreifens, bevorzugt wenigstens in die Form einer Laufstreifencap, gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht. Der Laufstreifen, bevorzugt wenigstens die Laufstreifencap, kann auch in Form eines schmalen Kautschukmischungsstreifens auf einen Reifenrohling aufgewickelt werden.
Von der Erfindung sind sämtliche vorteilhaften Ausgestaltungen, die sich unter anderem in den Patentansprüchen widerspiegeln, umfasst. Insbesondere sind von der Erfindung auch Ausgestaltungen umfasst, die sich durch Kombination unterschiedlicher Merkmale, beispielsweise von Bestandteilen der Kautschukmischung, unterschiedlicher Abstufungen bei der Bevorzugung dieser Merkmale ergeben, sodass auch eine Kombination eines ersten als „bevorzugt“ bezeichneten Merkmals oder im Rahmen einer vorteilhaften Ausführungsform beschriebenen Merkmals mit einem weiteren als z. B. „besonders bevorzugt“ bezeichneten Merkmal von der Erfindung erfasst ist.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in der Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden.
Die Vergleichsmischungen sind dabei mit V, die erfindungsgemäße Mischung ist mit E gekennzeichnet.
Die Mischungsherstellung erfolgte nach den in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labormischer bei dem zunächst in der ersten Mischstufe (Grundmischstufe) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) vermischt wurden. In der zweiten Mischstufe wurde die Grundmischung nochmals durchmischt. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der dritten Stufe (Fertigmischstufe) wurde die Fertigmischung erzeugt, wobei bei 90 bis 120 °C gemischt wurde.
Anschließend wurde der Verlustfaktor tan ö (10%) der Mischung mittels RPA (= engl. „rubber process analyzer“) in Anlehnung an ASTM D6601 vom zweiten Dehnungsdurchlauf bei 1 Hz, 70°C und 10 % Dehnung im vulkanisierten, konditionierten Zustand ermittelt. Ferner wurden aus sämtlichen Mischungen Prüfkörper durch 20-minütige Vulkanisation unter Druck bei 160 °C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt:
- Shore-A-Härte bei Raumtemperatur gemäß ISO 868
- Rückprallelastizität bei Raumtemperatur und 70 °C gemäß ISO 4662
- Spannungswert (Modul) bei 300 % Dehnung bei Raumtemperatur gemäß ISO 37
- Zugfestigkeit bei Raumtemperatur gemäß ISO 37
- Reißdehnung bei Raumtemperatur gemäß ISO 37
- dynamischer Speichermodul E‘ bei -15 °C und einer Dehnung von 0,15 % (E‘(0, 15%)) aus dynamisch-mechanischer Messung in Anlehnung an ISO 4664- 1 , Dehnungsdurchlauf (engl. „strain sweep“) bei einer Vorkompression von 20 %, einer Frequenz von 10 Hz und einem Dehnungsbereich zwischen 0,15 % und 8%
Der Verlustfaktor tan ö (10%) mittels RPA lässt sich mit dem Rollwiderstand korrelieren. Ein niedriger Verlustfaktor tan ö (10%) mittels RPA steht für einen niedrigen Rollwiderstand.
Ein weiterer Indikator für den Rollwiderstand ist die Rückprallelastizität bei 70 °C. Ein hoher Wert korreliert hierbei mit einer guten Rollwiderstandsperformance. Als Indikator für eine gute Eignung für das Bremsen auf eisigem und schneeigem Untergrund, also für gute Wintereigenschaften, kann der dynamische Speichermodul E‘ bei -15 °C dienen. Je niedriger der dynamische Speichermodul E‘ bei -15 °C, desto besser sind die Wintereigenschaften.
Tabelle 1 a llbepol BR® 150, Ube Corporation, Cobalt-katalysiert, Tg = -105 °C, cis-Anteil > 95 % bAsaprene® YB03, Asahi, funktionalisierter, lösungspolymerisierter Butadienkautschuk mit Funktionalisierung für die Polymer/Kieselsäure- Wechselwirkung, Tg = -90 °C, cis-Anteil = 38,6 % c Sprintan® SLR-3402, Trinseo, funktionalisiertes, lösungspolymerisiertes Styrol- Butadien-Copolymer mit Funktionalisierung für die Polymer/Kieselsäure- und die Polymer/Ruß-Wechselwirkung, Tg = -59 °C d ZEOSIL® 1165 MP, Solvay S.A., BET-Oberfläche = 155 m2/g (gemessen mit Stickstoff), CTAB-Oberfläche = 156-157 m2/g; e 3, 3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid (TESPD) f Sylvatraxx® 4401 , Kraton Chemicals SAS, Alpha-Methyl-Styrol-Harz, Erweichungspunkt = 85 °C (gemäß ASTM E 28), Tg = 45 °C s Sylvatraxx® 8115, Kraton Chemicals SAS, nicht auf Limonen basierendes Terpenharz (basierend auf a-Pinen), Erweichungspunkt = 115 °C (gemäß ASTM E 28), Tg = 66 °C
Aus den Daten der Tabelle 1 wird ersichtlich, dass sich durch die kombinierte Anwesenheit des festen, lösungspolymerisierten Butadienkautschuks (BR, Polybutadien) mit einem cis-Anteil von 38,6 % mit einem Terpenharzes, welches zu mehr als 95 % auf biologisch nachwachsenden Rohstoffen basiert, in der kieselsäurehaltigen Mischung 4(E) der dynamischer Speichermodul E‘ bei -15 °C als Indikator für verbesserte Wintereigenschaften stark verringern lässt. Dieser Effekt war aus den Einzelmaßnahmen, wie ihn die Mischungen 2(V) (nur Zugabe des speziellen Terpenharze) und 3(V) (nur geändertes Polymersystem) zeigen, keinesfalls zu erwarten. Zumal auch eine errechnete Glasübergangstemperatur für die Mischung 3(V) den niedrigsten Wert ergab, so dass der Fachmann für die Mischung 3(V) die besten Wintereigenschaften erwartet hätte.
Ein Hinausgehen über den erwarteten Effekt der Einzelmaßnahmen gilt auch für den Verlustfaktor tan ö (10 %) und die Rückprallelastizität bei 70 °C als Maß für den Rollwiderstand. Beide Werte verändern sich beim Zusammenspiel der beiden Maßnahmen in einer Weise, die die Einzelmaßnahmen keinesfalls erwarten ließen. Reifen, die einen Laufstreifen aus der Mischung 4(E) aufweisen, zeichnen sich demnach durch verbesserte Wintereigenschaften bei niedrigem Rollwiderstand aus.

Claims

Patentansprüche
1. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugreifen, enthaltend wenigstens folgende Bestandteile:
- 50 bis 100 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) zumindest eines festen, lösungspolymerisierten Butadienkautschuks (BR) mit einem cis-Anteil von weniger als 90 Gew.-%,
- bis zu 20 phr zumindest eines Polyisoprens,
- bis zu 40 phr zumindest eines lösungspolymerisierten Styrol-Butadien- Kautschuks (SSBR),
- 5 bis 70 phr zumindest eines zu mehr als 95 % auf biologisch nachwachsenden Rohstoffen basierenden Terpenharzes und
- 10 bis 300 phr zumindest einer Kieselsäure.
2. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine feste, lösungspolymerisierte Butadienkautschuk einen cis-Anteil zwischen 20 und 50 Gew.-% aufweist.
3. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine feste, lösungspolymerisierte Butadienkautschuk mit einer Gruppe funktionalisiert ist, die eine Wechselwirkung mit der Kieselsäure ermöglicht.
4. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend wenigstens folgende Bestandteile:
- 60 bis 95 phr zumindest eines festen, lösungspolymerisierten
Butadienkautschuks (BR) mit einem cis-Anteil von weniger als 90 Gew.-%,
- 5 bis 15 phr zumindest eines Polyisoprens und
- 0 bis 30 phr zumindest eines lösungspolymerisierten Styrol-Butadien- Kautschuks (SSBR).
5. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 20 bis 60 phr, bevorzugt 30 bis 50 phr, zumindest eines zu mehr als 95 % auf biologisch nachwachsenden Rohstoffen basierenden Terpenharzes enthält.
6. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Terpenharz zu 100 % auf biologisch nachwachsenden Rohstoffen basiert.
7. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Terpenharz nicht auf Limonen basiert.
8. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Terpenharz auf a-Pinen basiert.
9. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Terpenharz ein mittleres Molekulargewicht Mw gemäß GPC von 800 bis 1500 g/mol aufweist.
10. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Terpenharz eine Erweichungspunkt von 100 bis 140 °C, vorzugsweise 110 bis 130 °C, aufweist.
11. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 50 bis 200 phr Kieselsäure enthält.
12. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 - 15 phf (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kieselsäure) zumindest eines Silan-Kupplungsagenzes enthält.
13. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 40 phr zumindest eines Weichmachers, der kein Mineralölweichmacher ist, enthält.
14. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher ein pflanzliches Öl, vorzugsweise Rapsöl, ist.
15. Fahrzeugreifen, insbesondere Fahrzeugluftreifen, mit einem Laufstreifen, dessen zumindest mit der Fahrbahn in Berührung kommender Teil aus einer mit Schwefel vulkanisierten Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 besteht.
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