WO2025197871A1 - 粘着剤組成物、粘着シート、光学積層体、及び画像表示装置 - Google Patents
粘着剤組成物、粘着シート、光学積層体、及び画像表示装置Info
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- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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Definitions
- Image display devices such as liquid crystal display devices and electroluminescence (EL) display devices (e.g., organic EL display devices and inorganic EL display devices), have rapidly become popular.
- Image display devices generally include an optical laminate containing optical substrates such as polarizing films and retardation films.
- a bonding layer is typically disposed between adjacent optical substrates to bond them together.
- a bonding layer is an adhesive sheet formed from a pressure-sensitive adhesive composition.
- a pressure-sensitive adhesive sheet according to an embodiment of the present invention is formed from the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [15] above.
- the pressure-sensitive adhesive sheet according to the above [16] may have a refractive index of 1.62 to 1.70.
- the anchoring strength with the ITO-PET may be 10 N/mm or more.
- An optical laminate according to an embodiment of the present invention comprises the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [16] to [18] above and an optical film.
- An image display device includes the optical laminate described in [19] above.
- monomers containing multiple aromatic rings include monomers having a structure in which two or more non-fused aromatic rings are bonded via a linking group, monomers having a structure in which two or more non-fused aromatic rings are directly bonded, monomers having fused rings, monomers having a fluorene structure, monomers having a dinaphthothiophene structure, and monomers having a dibenzothiophene structure.
- monomers having a structure in which two or more non-fused aromatic rings are bonded via a linking group for example, phenoxybenzyl (meth)acrylate, described below
- a linking group for example, phenoxybenzyl (meth)acrylate, described below
- monomers having a fluorene structure examples include 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene(meth)acrylate and 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene(meth)acrylate. Because monomers having a fluorene structure have a structure in which two benzene rings are directly bonded, they are included in the concept of monomers having a structure in which two or more non-fused aromatic rings are directly bonded.
- Examples of the monomer having a dinaphthothiophene structure are (meth)acryloyl group-containing dinaphthothiophene, vinyl group-containing dinaphthothiophene, and (meth)allyl group-containing dinaphthothiophene.
- the above monomers include (meth)acryloyloxymethyldinaphthothiophene (e.g., a compound having a structure in which a CH2CH ( R1 )C(O) OCH2 group is bonded to the 5th or 6th position of the dinaphthothiophene ring; R1 is a hydrogen atom or a methyl group), (meth)acryloyloxyethyldinaphthothiophene ( e.g., a compound having a structure in which a CH2CH ( R1 )C(O)OCH( CH3 ) group or a CH2CH ( R1 )C(O) OCH2CH2 group is bonded to the 5th or 6th position of the dinaphthothiophene ring; R1 is a hydrogen atom or a methyl group), vinyldinaphthothiophene (e.g., a compound having a structure in which a vinyl group
- a monomer having a dinaphthothiophene structure is included in the concept of a monomer having a fused ring because it has a naphthalene structure and also has a structure in which a thiophene ring and two naphthalene structures are fused together.
- Examples of monomers having a dibenzothiophene structure include (meth)acryloyl group-containing dibenzothiophenes and vinyl group-containing dibenzothiophenes. Note that monomers having a dibenzothiophene structure are included in the concept of monomers having fused rings, since they have a structure in which a thiophene ring and two benzene rings are fused. Neither the dinaphthothiophene structure nor the dibenzothiophene structure corresponds to a structure in which two or more non-fused aromatic rings are directly bonded.
- Monomer a1 may be a monomer having one aromatic ring (preferably a carbon ring) and at least one ethylenically unsaturated group in one molecule (aromatic ring-single-containing monomer).
- aromatic ring-containing monomers include carbon aromatic ring-containing (meth)acrylates such as benzyl (meth)acrylate, methoxybenzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, ethoxylated phenol (meth)acrylate, phenoxypropyl (meth)acrylate, phenoxybutyl (meth)acrylate, cresyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, and chlorobenzyl (meth)acrylate; 2-(4,6-dibromo-2-s-butylphenoxy)ethyl (meth)acrylate, 2-(4,6-dibromo-2-isopropylphenoxy)ethyl (meth)acrylate, and 6-(4 Bromine-substituted aromatic ring-containing (meth)acrylates such as 2,6-dibromo-2-s-butylphenoxy)hexyl (meth)acrylate
- Monomer a1 may have a structure in which an oxyethylene chain is interposed between the ethylenically unsaturated group and the double bond-containing ring in the various monomers a1 described above. Monomers having such a structure can be understood as ethoxylated products of the original monomers.
- the number of repeating oxyethylene units (—CH 2 CH 2 O—) in the oxyethylene chain is, for example, 1 to 8, and may be 1 to 6, 1 to 4, 1 to 3, or even 1 to 2, or even 1.
- Examples of monomer a1 that is an ethoxylated product include ethoxylated o-phenylphenol (meth)acrylate, ethoxylated nonylphenol (meth)acrylate, ethoxylated cresol (meth)acrylate, and phenoxyethyl (meth)acrylate.
- Monomer a1 may contain a high refractive index monomer.
- a high refractive index monomer refers to a monomer having a refractive index of 1.51 or more, 1.53 or more, 1.55 or more, 1.56 or more, 1.57 or more, 1.58 or more, 1.59 or more, 1.60 or more, 1.61 or more, 1.62 or more, 1.63 or more, 1.64 or more, 1.65 or more, 1.66 or more, 1.67 or more, 1.68 or more, or even 1.69 or more.
- the refractive index of the high refractive index monomer there is no particular upper limit to the refractive index of the high refractive index monomer, and it may be, for example, 3.00 or less, 2.50 or less, 2.00 or less, 1.90 or less, 1.80 or less, or even 1.70 or less.
- One high refractive index monomer can be used alone, or two or more high refractive index monomers can be used in combination.
- the refractive index of a monomer can be measured using an Abbe refractometer at a wavelength of 589 nm and a temperature of 25°C.
- the Abbe refractometer may be an ATAGO DR-M4 model or an equivalent (e.g., DR-M2 model). If the monomer manufacturer provides a nominal value for the refractive index at 25°C, that nominal value can be used as the refractive index.
- high refractive index monomers are phenoxybenzyl acrylate (refractive index 1.566), 1-naphthylmethyl acrylate (refractive index 1.595), ethoxylated o-phenylphenol acrylate (refractive index 1.578 when the number of repeating oxyethylene units is 1), benzyl acrylate (refractive index 1.519), phenoxyethyl acrylate (refractive index 1.517), 6-acryloyloxymethyldinaphthothiophene (refractive index 1.75), 6-methacryloyloxymethyldinaphthothiophene (refractive index 1.726), 5-acryloyloxyethyldinaphthothiophene (refractive index 1.786), 6-acryloyloxyethyldinaphthothiophene (refractive index 1.722), 6-vinyldinaphthothiophene (refractive index 1.802), and 5-vinyl
- the content of monomer a1 in 100 parts by weight of monomer component M is, for example, 70 parts by weight or more, and may be 75 parts by weight, 80 parts by weight, 85 parts by weight or more, 86 parts by weight or more, 87 parts by weight or more, 88 parts by weight or more, 89 parts by weight or more, or even 90 parts by weight or more.
- the upper limit of the content is, for example, 99.9 parts by weight or less, and may be 99.8 parts by weight or less, 99.7 parts by weight or less, 99.6 parts by weight or less, 99.5 parts by weight or less, 99 parts by weight or less, 98 parts by weight or less, 97 parts by weight or less, 96 parts by weight or less, or even 95 parts by weight or less.
- the content is preferably 80 to 99.9 parts by weight.
- monomer component M contains monomer a2 which has at least one ether group and which, when made into a homopolymer, has a glass transition temperature (Tg) of 0°C or lower.
- Monomer a2 is a component suitable for improving the anchoring strength F and adhesive strength P of the PSA sheet.
- Monomer a2 can also be a component suitable for improving optical properties. It is preferable that monomer a2 does not contain a hydroxyl group.
- the Tg is preferably -10°C or lower, and may be -20°C or lower, -30°C or lower, -40°C or lower, or even -50°C or lower.
- the lower limit of the Tg is, for example, -100°C or higher.
- the above Tg can be measured by the following method. First, a homopolymer of monomer a2 is prepared. Next, an aluminum sample pan containing the homopolymer of monomer a2 (measurement sample) and an empty aluminum sample pan (reference material) are prepared. These sample pans are each set in a differential scanning calorimeter, and differential scanning calorimetry (DSC) is performed based on the temperature difference between the temperature of the sample pan containing the measurement sample and the temperature of the empty sample pan. Specifically, three DSC cycles are performed, each cycle consisting of a heating process at a heating rate of 10°C/min and a cooling process at a heating rate of 10°C/min.
- DSC differential scanning calorimetry
- the heating start temperature is set to a value at least 70°C lower than the baseline shift resulting from the Tg of the homopolymer.
- the cooling start temperature is set to a value at least 70°C higher than the baseline shift resulting from the Tg of the homopolymer.
- Monomer a2 has at least one ethylenically unsaturated group in one molecule. Examples of the ethylenically unsaturated group are the same as those described above in the description of monomer a1. Monomer a2 may be a (meth)acrylic monomer.
- R1 is a hydrogen atom or a methyl group.
- R2 is a hydrocarbon group.
- the hydrocarbon group is an alkyl group.
- the alkyl group may be linear or branched. Examples of the alkyl group are a methyl group and an ethyl group.
- the hydrocarbon group contains a carbon ring. Examples of the carbon ring are the same as those mentioned above in the description of the double bond-containing ring.
- An example of a hydrocarbon group containing a carbon ring is a phenyl group.
- Examples of monomer a2 are 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxytriethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth)acrylate, and methoxydipropylene glycol (meth)acrylate.
- Monomer a2 may be 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate.
- 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate may be a component particularly suitable for improving optical properties.
- the content of monomer a2 in 100 parts by weight of monomer component M is, for example, 0.1 parts by weight or more, and may be 0.2 parts by weight or more, 0.3 parts by weight or more, 0.4 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 1 part by weight or more, 2 parts by weight or more, 3 parts by weight or more, 4 parts by weight or more, or even 5 parts by weight or more.
- the upper limit of the content is, for example, 30 parts by weight or less, and may be 25 parts by weight or less, 20 parts by weight or less, 15 parts by weight or less, 14 parts by weight or less, 13 parts by weight or less, 12 parts by weight or less, 11 parts by weight or less, or even 10 parts by weight or less.
- the content is preferably 1 to 20 parts by weight.
- Monomer component M may contain other monomers in addition to the above-described monomers a1 and a2.
- One example of such other monomers is a hydroxyl group-containing monomer.
- the hydroxyl group-containing monomer has at least one hydroxyl group and at least one ethylenically unsaturated group in one molecule.
- Monomer component M may contain one or more hydroxyl group-containing monomers.
- the hydroxyl group-containing monomer may be a (meth)acrylic monomer.
- hydroxyl group-containing monomers examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, and (4-hydroxymethylcyclohexyl)-methyl acrylate.
- the hydroxyl group-containing monomer is preferably 4-hydroxybutyl (meth)acrylate.
- the (meth)acrylic acid alkyl ester may be n-butyl (meth)acrylate.
- the PSA composition may contain a partial polymer A of the above-mentioned monomer component M.
- the partial polymer A may be either a homopolymer or a copolymer.
- the partial polymer A can contribute to the stable formation of a coating layer, which will be described later, by appropriately increasing the viscosity of the PSA composition.
- the weight-average molecular weight of partial polymer A may be, for example, greater than 30,000, 50,000 or more, 100,000 or more, 500,000 or more, or even 1,000,000 or more.
- the upper limit of the weight-average molecular weight is not particularly limited, and may be, for example, 3,000,000 or less, or 2,000,000 or less.
- the weight-average molecular weight is measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated in polystyrene equivalent terms.
- the pressure-sensitive adhesive composition contains inorganic particles.
- the inorganic particles are a component suitable for improving the refractive index of the pressure-sensitive adhesive sheet.
- the inorganic particles are preferably in a dispersed state in the pressure-sensitive adhesive composition.
- the inorganic particles can be selected from, for example, metal compound particles and metal particles, and one or more types can be selected depending on the desired purpose, such as improving the refractive index.
- the metal compound particles may be metal oxide particles.
- An example of a material constituting the metal oxide particles is at least one selected from the group consisting of titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, copper oxide, barium titanate, and niobium oxide.
- the metal oxide particles can be used alone or in combination of two or more types.
- the inorganic particles preferably contain zirconium oxide, and may be zirconium oxide particles composed essentially of zirconium oxide alone. The zirconium oxide particles can contribute to increasing the refractive index of the pressure-sensitive adhesive sheet.
- the material constituting the metal compound particles may be a metal hydroxide such as aluminum hydroxide, boehmite, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zinc hydroxide, iron hydroxide, copper hydroxide, barium hydroxide, basic magnesium carbonate, or hydrotalcite, as well as a hydrated metal compound.
- a metal hydroxide such as aluminum hydroxide, boehmite, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zinc hydroxide, iron hydroxide, copper hydroxide, barium hydroxide, basic magnesium carbonate, or hydrotalcite, as well as a hydrated metal compound.
- Examples of materials constituting the metal particles are iron, zinc, tungsten, and platinum.
- the material of the inorganic particles may be a high-entropy alloy containing multiple elements.
- the inorganic particles may be surface-treated.
- One example of a surface treatment is hydrophobization. Note that, in this specification, it is preferable that the inorganic particles do not include carbon black particles.
- the inorganic particles may be surface-treated with a surface treatment agent.
- the surface treatment agent may contain a silane coupling agent.
- the surface treatment agent may contain an aromatic compound having an aromatic ring. Examples of aromatic rings in the surface treatment agent are the same as those mentioned above in the description of monomer a. Aromatic compounds having aromatic rings can contribute to increasing the refractive index of the pressure-sensitive adhesive sheet.
- the amount of surface treatment agent added per 100 parts by weight of inorganic particles is, for example, 16 parts by weight or less, and may be 10 parts by weight or less, 8 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, 4 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, or even 2 parts by weight or less.
- the lower limit of the amount added is, for example, 0.01 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, or even 1 part by weight or more.
- the inorganic particles do not need to be surface treated with a surface treatment agent.
- the inorganic particles may contain a high refractive index material.
- the refractive index of the high refractive index material is, for example, 1.60 or higher, and may be 1.70 or higher, 1.80 or higher, or even 2.00 or higher.
- the upper limit of the refractive index of the high refractive index material is not particularly limited, and may be, for example, 3.00 or lower, 2.80 or lower, 2.50 or lower, or even 2.20 or lower.
- the refractive index of the material contained in the inorganic particles can be determined as the refractive index measured for a single layer film of the material using a commercially available spectroscopic ellipsometer under conditions of an ambient temperature of 23°C and irradiation with light of 549 nm.
- the spectroscopic ellipsometer that can be used is the "EC-400" product manufactured by JA Woollam Co., Ltd., or an equivalent.
- the inorganic particles may be nanoparticles having an average particle size of less than 1 ⁇ m.
- the average particle size of the inorganic particles may be 100 nm or less.
- the average particle size may be 70 nm or less, 50 nm or less, 30 nm or less, 20 nm or less, 15 nm or less, 10 nm or less, 7 nm or less, 5 nm or less, or even 4 nm or less.
- the lower limit of the average particle size is, for example, 1 nm or more, and may be 1.5 nm or more, 2 nm or more, or even 2.5 nm or more.
- the average particle size can be specified as the median diameter (D50) in the particle size distribution measured by dynamic light scattering.
- the content of inorganic particles in the pressure-sensitive adhesive composition may be, for example, 50 parts by weight or more, 60 parts by weight or more, 70 parts by weight or more, 80 parts by weight or more, 90 parts by weight or more, 100 parts by weight or more, or even more than 100 parts by weight, relative to 100 parts by weight of monomer component M.
- the upper limit of the content may be, for example, 150 parts by weight or less, 140 parts by weight or less, 130 parts by weight or less, 120 parts by weight or less, 110 parts by weight or less, 100 parts by weight or less, less than 100 parts by weight, or 90 parts by weight or less.
- the content is preferably 80 to 120 parts by weight.
- the PSA composition may further contain a polymer B having a weight-average molecular weight of 1,500 to 30,000.
- the polymer B is a component suitable for improving the anchoring strength F and adhesive strength P of the PSA sheet, and can function as a tackifier.
- the polymer B may be referred to as an oligomer.
- the weight average molecular weight of polymer B may be 25,000 or less, or may be 20,000 or less, 18,000 or less, 16,000 or less, 15,000 or less, 13,000 or less, 10,000 or less, 8,000 or less, or even 6,000 or less.
- the lower limit of the weight average molecular weight may be 2,000 or more, or may be 2,500 or more, 3,000 or more, 3,500 or more, or even 4,000 or more.
- the weight average molecular weight is preferably 2,000 to 16,000.
- the weight average molecular weight of polymer B can be determined by the method described above for partial polymer A.
- Polymer B may contain a structural unit derived from monomer b1 having a double bond-containing ring. Polymer B containing a structural unit derived from monomer b1 is suitable for improving the refractive index of the pressure-sensitive adhesive sheet. Examples of monomer b1 include those mentioned above for monomer a1. Monomer b1 may be the same as or different from monomer a1.
- the double bond-containing ring is preferably an aromatic ring.
- Monomer b1 may contain two or more aromatic rings (preferably carbon rings) in one molecule.
- Monomer b1 preferably contains a monomer having two or more aromatic rings and at least one ethylenically unsaturated group in one molecule (a monomer containing multiple aromatic rings).
- Monomer b1 particularly preferably contains phenoxybenzyl acrylate.
- the content of structural units derived from monomer b1 in polymer B is, for example, 10% by weight or more, and may be 30% by weight or more, 50% by weight or more, 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, 95% by weight or more, 97% by weight or more, 98% by weight or more, 99% by weight or more, or even 100% by weight. In some cases, the above content may be 10% by weight or less, 5% by weight or less, or even 1% by weight or less.
- Polymer B may contain structural units derived from monomers other than the above-mentioned monomer b1.
- monomers include those described above for monomer component M (hydroxyl group-containing monomers, (meth)acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the side chain, and carboxyl group-containing monomers).
- the content of structural units derived from hydroxyl group-containing monomers in polymer B is, for example, 25% by weight or less, and may be 20% by weight or less, 15% by weight or less, 12% by weight or less, 10% by weight or less, 8% by weight or less, 7% by weight or less, 6% by weight or less, 5% by weight or less, 4% by weight or less, 3% by weight or less, 2% by weight or less, or even 1% by weight or less.
- the lower limit of the content is, for example, 0.01% by weight or more, 0.1% by weight or more, or even 0.5% by weight or more.
- Polymer B can be produced by known polymerization methods such as solution polymerization, radiation polymerization using electron beams or UV rays, bulk polymerization, emulsion polymerization, and other radical polymerizations.
- the resulting polymer B may be a random copolymer, block copolymer, graft copolymer, or the like.
- the content of polymer B in the pressure-sensitive adhesive composition is 1 part by weight or more, and may be 2 parts by weight or more, 3 parts by weight or more, 4 parts by weight or more, 5 parts by weight or more, 6 parts by weight or more, 7 parts by weight or more, 8 parts by weight or more, 9 parts by weight or more, or even 10 parts by weight or more, relative to 100 parts by weight of monomer component M.
- the upper limit of the content is, for example, 25 parts by weight or less, and may be 20 parts by weight or less, 15 parts by weight or less, 14 parts by weight or less, 13 parts by weight or less, 12 parts by weight or less, 11 parts by weight or less, or even 10 parts by weight or less.
- the content is preferably 1 to 20 parts by weight.
- the PSA composition may further contain a dispersant for inorganic particles.
- the dispersant is a component for sufficiently dispersing the inorganic particles in the PSA composition.
- the dispersant is preferably in contact with the surfaces of the inorganic particles, and more preferably coats the surfaces of the inorganic particles.
- An example of a dispersant is a compound that has a hydrophilic portion and a hydrophobic portion in one molecule.
- the hydrophilic portion and hydrophobic portion of the dispersant are presumed to exhibit relatively high affinity for inorganic particles, as well as for the monomer component M and its partial polymer A.
- the dispersant may or may not have a polymerizable functional group such as an ethylenically unsaturated group.
- the dispersant may be an aliphatic compound, for example, represented by the following formula (2):
- R is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably an ethyl group.
- m is 1 to 10, preferably 2 to 8, and more preferably 3 to 7.
- n is 5 to 20, preferably 8 to 12.
- R 1 may be a styrenated phenyl group represented by the following formula (4):
- k is an average value between 1 and 5.
- k is between 2 and 4, and may be 3.
- AO is, for example, an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and may also be an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms, or even an oxyethylene group.
- X may be an O atom.
- Y is, for example, an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, or a functional group represented by the following formula (5).
- Z is any one selected from an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, a vinylene group, a phenylene group, and a carboxyl group-containing phenylene group.
- Y may be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or even a methylene group.
- the aromatic compound in the dispersant may be a compound having an aromatic ring as described above in the description of monomer a1.
- the dispersant may be selected from known surfactants.
- surfactants include anionic surfactants (carboxylic acid type, phosphate ester type, sulfate ester type, sulfonic acid type, etc.), nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
- Surfactants that can serve as dispersants are preferably anionic surfactants.
- the content of dispersant per 100 parts by weight of inorganic particles may be, for example, 0.1 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, or even 1.0 parts by weight or more.
- the upper limit of the content may be, for example, 30 parts by weight or less, 20 parts by weight or less, or even 10 parts by weight or less.
- a preferred example of the content is 1 to 10 parts by weight.
- Another preferred example of the content is 10 to 20 parts by weight, 10 to 18 parts by weight, or even 10 to 15 parts by weight.
- the pressure-sensitive adhesive composition usually contains a photopolymerization initiator.
- the photopolymerization initiator may be a photoradical generator that generates radicals when exposed to visible light and/or ultraviolet light having a wavelength shorter than 450 nm.
- photopolymerization initiators include benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzil dimethyl ketal; substituted benzoin ethers such as anisole methyl ether; substituted acetophenones such as 2,2-diethoxyacetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; ⁇ -hydroxyalkylphenones such as 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone; substituted alpha-ketol such as 2-methyl-2-hydroxypropiophenone; aromatic sulfonyl chlorides such as 2-naphthalenesulfonyl chloride; and photoactive initiators such as 1-phenyl-1,1-propanedione-2-(o-ethoxycarbonyl)-oxime.
- benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzil dimethyl ketal
- oximes such as benzophenone compounds such as benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, and 3,3',4,4'-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone; thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone; 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s -triazine, 2-(p-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)
- Triazine-based compounds such as 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-, 2-(O-benzoyloxime)], and O-(acetyl)-N-(1-phenyl-2-oxo-2-(4'-methoxy-naphthyl)ethylidene)hydroxylamine; phosphine-based compounds such as bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; quinone-based compounds such as 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, and ethylanthraquinone; borate-based compounds; carbazole-based compounds; imidazole-based compounds; and titanocene-based compounds.
- the pressure-sensitive adhesive composition may contain one or more photopolymerization initiators.
- the content of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition is, for example, 0.01 to 5 parts by weight, or may be 0.01 to 2 parts by weight, 0.02 to 1 part by weight, or even 0.05 to 0.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomer component M.
- the pressure-sensitive adhesive composition may contain a crosslinking agent.
- An example of the crosslinking agent is a polyfunctional monomer having two or more polymerizable functional groups in one molecule.
- the polyfunctional monomer may be a (meth)acrylic monomer.
- polyfunctional monomers examples include (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (poly)propylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,2-ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol diacrylate ( Polyfunctional acrylates (such as ester compounds of polyhydric alcohols and (meth)acrylic acid) such as 1,12-dodecanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and tetramethylolmethane tri(meth)acrylate; allyl (meth)acrylate, vinyl (meth)acryl
- the polyfunctional monomer is preferably a polyfunctional acrylate, more preferably trimethylolpropane tri(meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate, or dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
- the content of the crosslinking agent in the adhesive composition is, for example, 0.1 to 0.5 parts by weight, or may be 0.01 to 0.4 parts by weight, 0.01 to 0.3 parts by weight, or even 0.01 to 0.2 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomer component M.
- the PSA composition may contain a silane coupling agent.
- the silane coupling agent include epoxy group-containing silane coupling agents such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane; amino group-containing silane coupling agents such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethylbutylidene)propylamine, and N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxys
- the content of the silane coupling agent in the pressure-sensitive adhesive composition is, for example, 0.1 to 2 parts by weight, or may be 0.2 to 1.8 parts by weight, 0.3 to 1.5 parts by weight, 0.4 to 1.2 parts by weight, or even 0.5 to 1.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomer component M.
- the pressure-sensitive adhesive composition may contain an antioxidant.
- the antioxidant include phenol-based antioxidants, hindered phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, and phosphite-based antioxidants.
- phenolic antioxidants include monophenolic antioxidants, bisphenolic antioxidants, and polymeric phenolic antioxidants.
- monophenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, and stearin- ⁇ -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate.
- bisphenol antioxidant examples include 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-t-butylphenol), and 3,9-bis[1,1-dimethyl-2-[ ⁇ -(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]ethyl]2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane.
- polymeric phenolic antioxidants examples include 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, tetrakis-[methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane, bis[3,3'-bis-(4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl)butyric acid]glycol ester, 1,3,5-tris(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)-S-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)trione, and tocopherol.
- the hindered phenolic antioxidant may have a structure in which a tertiary butyl group is bonded to at least one carbon atom adjacent to the carbon atom on the aromatic ring to which the phenolic OH group is bonded.
- Examples of hindered phenolic antioxidants include dibutylhydroxytoluene (BHT), as well as Irganox 1010, Irganox 1010FF, Irganox 1035, Irganox 1035FF, Irganox 1076, Irganox 1076FD, Irganox 1076DWJ, Irganox 1098, and Irganox 1099.
- the amine antioxidant is preferably a hindered amine antioxidant.
- the hindered amine antioxidant may have at least one hindered piperazine group per molecule.
- Examples of hindered amine antioxidants include Adeka STAB LA-63, Adeka STAB LA-63P, Adeka STAB LA-52, and Adeka STAB LA-57 (all trade names manufactured by ADEKA Corporation).
- phosphite-based antioxidants include triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, and phenyl diisodecyl phosphite; as well as Adeka STAB 2112, Adeka STAB 2112RG, Adeka STAB 1178, and Adeka STAB 3010 (all trade names manufactured by ADEKA Corporation).
- the content of the antioxidant in the adhesive composition is, for example, 0.1 to 2 parts by weight, or may be 0.2 to 1.8 parts by weight, 0.5 to 1.5 parts by weight, or even 0.8 to 1.2 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomer component M.
- the content of the solvent in the PSA composition is, for example, 5 wt% or less, and may be 4 wt% or less, 3 wt% or less, 2 wt% or less, 1 wt% or less, or even 0.5 wt% or less.
- the PSA composition may be substantially free of solvent. "Substantially free of solvent” means that solvents derived from additives and the like are allowed at a content of, for example, 0.1 wt% or less, preferably 0.05 wt% or less, and more preferably 0.01 wt% or less.
- the PSA composition may contain additives other than those described above.
- the additives include an ultraviolet absorber, a chain transfer agent, a viscosity modifier, a tackifier, a plasticizer, a softener, an antioxidant, a filler, a colorant, a surfactant, and an antistatic agent.
- the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 5 to 100 poise at 25° C.
- a pressure-sensitive adhesive composition having a viscosity in the above range is particularly suitable for forming a coating layer, which will be described later.
- Adhesive sheet 2-1.
- Adhesive sheet An example of a pressure-sensitive adhesive sheet according to an embodiment of the present invention is shown in Fig. 1.
- the pressure-sensitive adhesive sheet 1 in Fig. 1 is a pressure-sensitive adhesive sheet formed from a pressure-sensitive adhesive composition.
- the polymerization rate of the monomer component M in the adhesive sheet 1 is preferably 90% or more.
- the polymerization rate may be 95% or more, 98% or more, or even 99% or more.
- the gel fraction of the adhesive sheet 1 is, for example, 50% or more, and may be 75% or more, 80% or more, or even 85% or more.
- the refractive index of the adhesive sheet 1 is, for example, 1.55 or more, and may be 1.56 or more, 1.57 or more, 1.58 or more, 1.59 or more, 1.60 or more, 1.61 or more, 1.62 or more, 1.63 or more, 1.64 or more, or even 1.65 or more.
- the upper limit of the refractive index is, for example, 1.70 or less, and may be 1.69 or less, 1.68 or less, 1.67 or less, or even 1.66 or less.
- a preferred example of the refractive index of the adhesive sheet 1 is 1.62 to 1.70.
- Optical substrates that can be included in the optical laminate include optical substrates with high refractive indexes. Using an adhesive sheet 1 with a high refractive index to bond such optical substrates is advantageous in reducing reflected light at the interface between the optical substrate and the adhesive sheet.
- the refractive index of the adhesive sheet 1 refers to the refractive index of the surface of the adhesive sheet 1.
- the refractive index of the adhesive sheet 1 can be measured using a prism coupler at a measurement temperature of 25°C and a measurement wavelength of 594 nm.
- measurement in optical propagation mode is generally suitable.
- measurement in critical angle mode is generally suitable.
- a commercially available measuring device can be used for the prism coupler.
- the Metricon Model 2010/M prism coupler, or an equivalent, can be used as the measuring device.
- the adhesive sheet 1 may have an adhesive strength P with alkali-free glass of, for example, 1.5 N/25 mm or more, 1.6 N/25 mm or more, 1.7 N/25 mm or more, 1.8 N/25 mm or more, 1.9 N/25 mm or more, 2.0 N/25 mm or more, 3.0 N/25 mm or more, 4.0 N/25 mm or more, 5.0 N/25 mm or more, 6.0 N/25 mm or more, 7.0 N/25 mm or more, 8.0 N/25 mm or more, 9.0 N/25 mm or more, or even 10.0 N/25 mm or more.
- P with alkali-free glass of, for example, 1.5 N/25 mm or more, 1.6 N/25 mm or more, 1.7 N/25 mm or more, 1.8 N/25 mm or more, 1.9 N/25 mm or more, 2.0 N/25 mm or more, 3.0 N/25 mm or more, 4.0 N/25 mm or more
- the upper limit of the adhesive strength P may be, for example, 50.0 N/25 mm or less, 30.0 N/25 mm or less, 20.0 N/25 mm or less, even 10.0 N/25 mm or less, or even 5.0 N/25 mm or less.
- a preferred example of the adhesive strength P is 1.5 to 10.0 N/25 mm, and another preferred example of the adhesive strength P is 2.0 to 5.0 N/25 mm.
- the adhesive strength P can be measured by the following method. First, a laminate including a pressure-sensitive adhesive sheet 1 and a substrate is prepared. There are no particular limitations on the substrate, as long as it supports the pressure-sensitive adhesive sheet 1 and does not affect the measurement results of the adhesive strength P. As an example, the substrate may be an optical film described below, and the laminate may be an optical laminate. Next, the laminate is cut into a strip measuring 150 mm in length and 25 mm in width to prepare a test piece. Next, the test piece is attached to alkali-free glass via the pressure-sensitive adhesive sheet 1. Alkali-free glass is glass that is substantially free of alkali components (alkali metal oxides).
- the weight ratio of alkali components in the glass is, for example, 1000 ppm or less, or even 500 ppm or less.
- the alkali-free glass is, for example, in the form of a plate, with a thickness of 0.5 mm or more.
- the test piece is attached to the alkali-free glass using, for example, a laminator, taking care not to trap air bubbles between the alkali-free glass and the adhesive sheet 1.
- a laminator taking care not to trap air bubbles between the alkali-free glass and the adhesive sheet 1.
- After attaching the test piece it is placed in an autoclave at 50°C and 5 atmospheres (absolute pressure) for 15 minutes to homogenize the bond between the alkali-free glass and the adhesive sheet 1 and adhere the adhesive sheet 1 to the alkali-free glass.
- the test piece is peeled off from the alkali-free glass (measurement length 80 mm) at a peel rate of 60 mm/min and a peel angle of 90°.
- the force required to peel the test piece from the alkali-free glass is measured once every 0.5 seconds. The average of the measured values is determined as the adhesive strength P.
- the thickness of the adhesive sheet 1 is, for example, 500 ⁇ m or less, and may be 250 ⁇ m or less, 150 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or less, or even 20 ⁇ m or less.
- the lower limit of the thickness of the adhesive sheet 1 is, for example, 1 ⁇ m or more, and may be 2 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or even 10 ⁇ m or more.
- the thickness of the adhesive sheet 1 is preferably 1 to 100 ⁇ m, and may be 2 to 80 ⁇ m, or even 5 to 50 ⁇ m.
- the haze of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is, for example, 5.0% or less, and may be 3.0% or less, 2.0% or less, 1.7% or less, 1.5% or less, 1.2% or less, 1.0% or less, 0.9% or less, 0.8% or less, 0.7% or less, 0.6% or less, 0.5% or less, 0.4% or less, 0.3% or less, or even 0.2% or less.
- the lower limit of the haze is not particularly limited, and may be 0.1% or more.
- a pressure-sensitive adhesive sheet 1 with low haze is particularly suitable for use in optical laminates.
- the PSA sheet 1 can be formed from the PSA composition by, for example, irradiating light 14 onto a first laminate 10 including, in this order, a base sheet 11, a coating layer 12 containing the PSA composition, and a release liner 13 (see FIG. 2 ).
- the coating layer 12 is irradiated with light 14 and cured to form the PSA sheet 1.
- Irradiation with light 14 is typically carried out from the side of the base sheet 11. In this case, the light 14 passes through the base sheet 11 and reaches the coating layer 12, curing the coating layer 12. However, irradiation with light 14 may also be carried out from the side of the release liner 13, or from both the side of the release liner 13 and the side of the base sheet 11.
- the formed adhesive sheet 1 is sandwiched between the base sheet 11 and the release liner 13 until the release liner 13 is peeled off, and forms part of the second laminate 17.
- a third laminate 15 is obtained that includes the base sheet 11 and the adhesive sheet 1.
- the surface of the adhesive sheet 1 is exposed to the outside.
- An optical film can be laminated onto the exposed surface of the adhesive sheet 1 directly or via another layer.
- Light 14 is, for example, visible light or ultraviolet light having a wavelength shorter than 450 nm.
- Light 14 may include light with a wavelength in the same region as the absorption wavelength of the photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition.
- Light with a wavelength of 300 nm or less may be irradiated, with short-wavelength light being filtered out using a filter or the like. Filtering out short-wavelength light is suitable for suppressing deterioration of the base sheet 11 and/or release liner 13 caused by light 14.
- Light source 18 for light 14 is, for example, a light irradiation device equipped with an ultraviolet irradiation lamp.
- ultraviolet irradiation lamps include ultraviolet LEDs, low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, microwave-excited mercury lamps, black light lamps, chemical lamps, germicidal lamps, low-pressure discharge mercury lamps, and excimer lasers. Two or more ultraviolet irradiation lamps may be combined.
- the time for which the first laminate 10 (specifically, the coating layer 12) is irradiated with light 14 is, for example, 10 to 1000 seconds, and may be 60 seconds or more, 100 seconds or more, 150 seconds or more, or even 200 seconds or more.
- the upper limit of the time is, for example, 800 seconds or less, and may be 600 seconds or less, 500 seconds or less, 400 seconds or less, 300 seconds or less, or even 250 seconds or less.
- the irradiation with light 14 may be continuous or intermittent.
- the integrated light amount of the light 14 on the first laminate 10 is, for example, 25 mJ/cm 2 or more, 100 mJ/cm 2 or more, 500 mJ/cm 2 or more, 1000 mJ/cm 2 or more, 2000 mJ/cm 2 or more, 2500 mJ/cm 2 or more, 3000 mJ/cm 2 or more, 5000 mJ/cm 2 or more, 7500 mJ/cm 2 or more, or even 10000 mJ/cm 2 or more.
- the upper limit of the integrated light amount is not particularly limited, and may be, for example, 30000 mJ/cm 2 or less, 25000 mJ/cm 2 or less, 20000 mJ/cm 2 or less, or even 18000 mJ/cm 2 or less.
- Light 14 may be irradiated onto the first laminate 10 in multiple stages.
- the illuminance and/or cumulative light amount of light 14 in each stage may be the same or different.
- the light source in each stage may be the same or different.
- the substrate of the release liner 13 is a resin film.
- resins that can be contained in the liner substrate include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, acetate resins, polyethersulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyolefin, (meth)acrylic resins, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyvinyl alcohol, polyarylate, and polyphenylene sulfide.
- the resin is preferably a polyester such as polyethylene terephthalate.
- the release liner 13 may include layers other than the liner substrate.
- the release liner 13 may include a release layer.
- the release liner 13 includes, for example, a liner substrate and a release layer formed on one surface of the liner substrate. This release liner 13 can be used with the release layer facing the coating layer 12.
- the release layer is typically a cured layer of a release agent composition containing a release agent.
- Various release agents can be used, such as silicone-based release agents, fluorine-based release agents, long-chain alkyl-based release agents, fatty acid amide-based release agents, and silica powder.
- the release liner 13 may be in sheet or continuous form.
- An example of the base sheet 11 is a resin film.
- Examples of resins contained in the base sheet 11 are the same as the examples of resins that can be contained in the liner base material.
- the thickness of the base sheet 11 is, for example, 10 to 200 ⁇ m, and may be 25 to 150 ⁇ m.
- the base sheet 11 may have a release layer on the surface facing the coating layer 12.
- release layers that may be provided on the base sheet 11 are the same as the examples of release layers that may be provided on the release liner 13. Both the release liner 13 and the base sheet 11 may have release layers.
- a sheet can usually be selected that has a greater peel strength from the adhesive sheet 1 than the release liner 13.
- the base sheet 11 may be in the form of a sheet or a continuous piece.
- the first laminate 10 can be formed, for example, by forming a coating layer 12 on a base sheet 11 (or a release liner 13), and then placing the release liner 13 (or base sheet 11) on top of the formed coating layer 12.
- the first laminate 10 can be formed by applying a photocurable composition by pouring it into the space between the base sheet 11 and the release liner 13, which are held at a predetermined distance so that their main surfaces face each other.
- the protective film may have a hard coat layer on the surface opposite the surface that is adhered to the polarizer, and may also be treated for purposes such as anti-reflection, anti-sticking, diffusion, and anti-glare.
- the polarizing film may be a circular polarizing film.
- the thickness of the polarizing film is, for example, 500 ⁇ m or less, and may be 300 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, or even 60 ⁇ m or less.
- the lower limit of the thickness may be, for example, 10 ⁇ m or more, 25 ⁇ m or more, or even 40 ⁇ m or more.
- a retardation film is a film that has birefringence in the in-plane direction and/or thickness direction.
- Retardation films are, for example, stretched resin films or films in which liquid crystal material has been oriented and fixed.
- the retardation film may be a ⁇ /4 plate, a ⁇ /2 plate, an anti-reflection retardation film (see, for example, paragraphs 0221, 0222, and 0228 of JP 2012-133303 A), a viewing angle compensation retardation film (see, for example, paragraphs 0225 and 0226 of JP 2012-133303 A), or an inclined orientation retardation film for viewing angle compensation (see, for example, paragraph 0227 of JP 2012-133303 A).
- the retardation film is not limited to the above examples, as long as it has birefringence in the in-plane direction and/or the thickness direction. There are also no limitations on the retardation value, arrangement angle, three-dimensional birefringence, or whether the retardation film is single-layer or multi-layer. Any known film can be used as the retardation film.
- the thickness of the optical film 2 is, for example, 1 to 200 ⁇ m.
- the optical film 2 may be a single layer or a laminated film composed of two or more layers. If the optical film 2 is a laminated film, an adhesive sheet 1 may be used to bond the layers together.
- the anchoring force F between the adhesive sheet 1 and the optical film 2 is, for example, greater than 5.0 N/25 mm, and may be 6.0 N/25 mm or more, 7.0 N/25 mm or more, 8.0 N/25 mm or more, 9.0 N/25 mm or more, 10.0 N/25 mm or more, 11.0 N/25 mm or more, 12.0 N/25 mm or more, 13.0 N/25 mm or more, 14.0 N/25 mm or more, 15.0 N/25 mm or more, 20.0 N/25 mm or more, or even 25.0 N/25 mm or more.
- the anchoring force F is preferably 10.0 N/25 mm or more.
- the upper limit of the anchoring force F is, for example, 50 N/25 mm or less, and may be 40 N/25 mm or less, or 30 N/25 mm or less.
- a preferred example of the anchoring force F is 10.0 to 50.0 N/25 mm.
- the anchoring force F between the adhesive sheet 1 and the optical film 2 can be measured by the following method.
- the optical laminate 20A comprising the adhesive sheet 1 and the optical film 2 is cut into a strip measuring 25 mm wide and 150 mm long to prepare a test specimen.
- the entire surface of the optical film 2 provided on the test specimen is placed on a stainless steel test plate via double-sided tape, and the two are pressed together by moving a 2 kg roller back and forth once.
- the adhesive sheet 1 provided on the test specimen is placed on the evaluation sheet, and the two are pressed together by moving a 2 kg roller back and forth once.
- the evaluation sheet is not particularly limited as long as it has a size of 30 mm wide and 150 mm long and does not peel off from the adhesive sheet 1 during the test.
- an indium tin oxide-deposited polyethylene terephthalate (ITO-PET) film for example, "125 Tetolite OES” manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd.
- ITO-PET indium tin oxide-deposited polyethylene terephthalate
- the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is peeled from the optical film 2 at a peel angle of 180° and a pulling rate of 300 mm/min.
- the average peel force measured is determined as the anchoring force F between the pressure-sensitive adhesive sheet 1 and the optical film 2.
- the above test is performed in an atmosphere of 23°C.
- optical laminate 20B in Figure 4 has a layered structure in which a release liner 3, a pressure-sensitive adhesive sheet 1, and an optical film 2 are layered in this order. By peeling off the release liner 3, the optical laminate 20B can be used as an optical film with a pressure-sensitive adhesive sheet.
- the release liner 3 is typically a resin film.
- resins that can be used to form the release liner 3 include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polycarbonate, acrylic, polystyrene, polyamide, and polyimide.
- PET polyethylene terephthalate
- the surface of the release liner 3 that comes into contact with the pressure-sensitive adhesive sheet 1 may be subjected to a release treatment.
- the release treatment is, for example, treatment with a silicone compound.
- the release liner 3 is not limited to the above example.
- the release liner 3 is peeled off when the optical laminate 20B is used, for example, when it is attached to the image-forming layer.
- optical laminate 20C in Figure 5 comprises a polarizing film 2A and a retardation film 2B as the optical sheet 2 (see Figures 3 and 4).
- the optical laminate 20C in Figure 5 has a layered structure in which a release liner 3, an adhesive sheet 4, a retardation film 2B, an adhesive sheet 1, and a polarizing film 2A are layered in this order. After peeling off the release liner 3, the optical laminate 20C can be used by being attached to, for example, an image forming layer.
- Adhesive sheet 1 may also be used for adhesive sheet 4.
- the optical laminate in Figure 6 includes a polarizing film 2A and a retardation film 2B as the optical sheet 2 (see Figures 3 and 4).
- the optical laminate 20D in Figure 6 has a layered structure in which a release liner 3, an adhesive sheet 4, a retardation film 2B, an adhesive sheet 1, a polarizing film 2A, and a protective film 5 are layered in this order. After the release liner 3 is peeled off, the optical laminate 20D can be used by being attached to, for example, an image forming layer.
- the protective film 5 functions to protect the optical film 2 (polarizing film 2A), which is the outermost layer, during distribution and storage of the optical laminate 20D, and when the optical laminate 20D is incorporated into an image display device.
- the protective film 5 may also function as a window to the external space when incorporated into an image display device.
- the protective film 5 is typically a resin film. Resins that make up the protective film 5 include, for example, polyesters such as PET, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, acrylics, cycloolefins, polyimides, and polyamides, with polyesters being preferred.
- the protective film 5 is not limited to the above examples.
- the protective film 5 may also be a glass film or a laminated film including a glass film.
- the protective film 5 may be subjected to surface treatments such as anti-glare, anti-reflection, and anti-static.
- the protective film 5 may be bonded to the optical film 2 (polarizing film 2A) using any adhesive. Bonding using an adhesive sheet 1 is also possible.
- the optical laminate can have any configuration as long as it includes an adhesive sheet 1 and an optical film 2.
- the adhesive sheet 1 can be disposed between any of the layers included in the optical laminate.
- the adhesive sheet 1 may be a so-called interlayer adhesive layer.
- Optical laminates according to embodiments of the present invention can be distributed and stored, for example, as rolls of a strip-shaped optical laminate, or as sheet-shaped optical laminates.
- the optical laminate according to an embodiment of the present invention is typically used in image display devices.
- Image display devices are, for example, EL displays such as liquid crystal displays, organic EL displays, and inorganic EL displays.
- the image display device 21 in Figure 7 has a layered structure in which a substrate 7, an image forming layer (e.g., an organic EL layer or a liquid crystal layer) 6, a pressure-sensitive adhesive sheet 4, a retardation film 2B, a pressure-sensitive adhesive sheet 1, a polarizing film 2A, and a protective film 5 are layered in this order.
- the image display device 21 in Figure 7 is equipped with the optical laminate 20D of Figure 6 (excluding the release liner 3).
- the image display device 21 may be equipped with the optical laminates 20A, 20B, and 20C of Figures 3 to 5 instead of the optical laminate 20D.
- the substrate 7 and the image forming layer 6 may have the same configurations as the substrate and the image forming layer, respectively, of known image display devices.
- the image display device 21 in Figure 7 may be an organic EL display or a liquid crystal display. However, the image display device 21 is not limited to this example.
- the image display device 21 may also be an electroluminescence (EL) display, a plasma display (PD), a field emission display (FED), etc.
- EL electroluminescence
- PD plasma display
- FED field emission display
- the image display device 21 may also be used for home appliance applications, in-vehicle applications, public information display (PID) applications, etc.
- the image display device 21 can have any configuration as long as it includes the adhesive sheet 1 and an optical laminate (e.g., one of the optical laminates 20A to 20D).
- an optical laminate e.g., one of the optical laminates 20A to 20D.
- Dispersion D1 To 100 parts by weight of a methanol dispersion of zirconium oxide particles (in this example, "zirconia ( ZrO2 ) particles") (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., grade “SZR-M,” average particle size (D50) measured by dynamic light scattering: 3 nm, ZrO2 particle concentration: 30 wt%), 1.5 parts by weight of the above-mentioned Dispersant d and 28.5 parts by weight of phenoxybenzyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name "Light Acrylate POB-A"; hereinafter referred to as "POB-A”) were added and mixed. Next, the solvent was removed under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain Dispersion D1, a dispersion of ZrO2 particles . The contents of each component in Dispersion D1 are shown in Table 1.
- Dispersion D2 50 parts by mass of a methanol dispersion of zirconium oxide particles (in this example, "zirconia ( ZrO2 ) particles") ("SZR-GM” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size (D50) measured by dynamic light scattering: approximately 10 nm) was mixed with 7 parts by mass of the above-mentioned Dispersant d, 4 parts by mass of a silane coupling agent ("KBM-103" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 36 parts by mass of POB-A, and 3 parts by mass of phenoxydiethylene glycol acrylate ("Light Acrylate P2H-A" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.; hereinafter referred to as "P2HA”).
- the solvent was then removed under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain Dispersion D2, a dispersion of zirconium oxide.
- the contents of each component in Dispersion 50
- Table 1 The abbreviations in Table 1 are as follows: POB-A: Phenoxybenzyl acrylate (trade name "Light Acrylate POB-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) P2HA: Phenoxydiethylene glycol acrylate (trade name "Light Acrylate P2H-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
- the liquid temperature in the flask was then maintained at 72-74°C, and a polymerization reaction was carried out for 6 hours to prepare a solution of polymer B.
- the solution was heated at 90°C for 12 hours, and then subjected to reduced pressure treatment at 120°C for 3 hours to remove the ethyl acetate. This resulted in polymer B, in which the amount of ethyl acetate detected by gas chromatography was less than 0.1 parts by weight.
- the weight average molecular weight (Mw) of Polymer B was 4000.
- the weight average molecular weight (Mw) of Polymer B was measured by GPC (gel permeation chromatography).
- Analytical equipment Alliance, manufactured by Waters Column: Tosoh TSKgel Super HZM-H x 2 Column temperature: 40°C ⁇ Eluent: THF ⁇ Flow rate: 0.2mL/min ⁇ Injection volume: 30 ⁇ L
- Detector Refractive index (RI) Standard sample: Polystyrene (PS) manufactured by Agilent
- Example 1 The above dispersion D1 was mixed with phenoxybenzyl acrylate (POB-A) as a monomer a1 having a double bond-containing ring, 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate (CBA) as a monomer a2 having at least one ether group and having a glass transition temperature of 0°C or lower when made into a homopolymer, the above polymer B, 1,9-nonanediol diacrylate (NDDA) as a crosslinking agent, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name "Omnirad 184" manufactured by IGM Resins) and 1,2-diphenylethan-1-one (trade name "Omnirad 651” manufactured by IGM Resins) as photopolymerization initiators, and pentaerythritol as an antioxidant, so that the contents of each component were as shown in Table 2.
- POB-A phenoxybenzyl acrylate
- Tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) (trade name "Irganox 1010” manufactured by BASF) and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name "KBM-403” manufactured by Shin-Etsu Silicones Co., Ltd.) as a silane coupling agent were mixed together.
- Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 The PSA compositions of Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 were obtained by the same method as the method for preparing the PSA composition of Example 1, except that the content of each component was changed as shown in Table 2 or Table 3. In Examples 12 to 15, Dispersion D2 was added instead of Dispersion D1. In the PSA compositions of Examples 5, 10 to 15 and Comparative Example 1, Polymer B was not added. In the PSA compositions of Examples 2 to 4, 8 to 9, 11, 13 to 15 and Comparative Examples 4 and 5, a monomer other than POB-A was added instead of CBA, while in the PSA compositions of Comparative Examples 1 to 3, no monomer other than POB-A was added.
- Tg of the resulting homopolymer was measured by the following method. First, 0.04 parts by weight of bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide (trade name "Omnirad 819" manufactured by IGM Resins) as a photopolymerization initiator was added to 100 parts by weight of the monomer and stirred. The resulting coating liquid was applied between two release liners to prepare a coating layer (thickness 1 mm).
- the coating layer was irradiated with ultraviolet light (illuminance 2.5 mW/cm 2 ) from a black light source for 16 minutes. This photocured the coating layer to obtain a homopolymer.
- the illuminance of the light was measured using an illuminance meter (trade name "UD-T36T2" manufactured by Topcon Technohouse Corporation).
- the obtained homopolymers were subjected to the above-mentioned DSC measurement to determine the Tg of the homopolymers.
- the differential scanning calorimeter used was a "Q2000" model manufactured by TA Instruments.
- the Tg values for the homopolymers of each monomer are shown in Table 4.
- the abbreviations in Table 4 are the same as those in Tables 2 and 3.
- a pressure-sensitive adhesive sheet 1 for evaluation was produced by the following method, and various evaluation tests were carried out.
- a silicone-based release agent composition was obtained by mixing 30 parts by weight of an addition reaction curable silicone (LTC761 containing a hexenyl group-containing polyorganosiloxane, a 30 wt% toluene solution, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), 0.9 parts by weight of a release control agent (BY24-850 containing an unreactive silicone resin, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), 2 parts by weight of a curing catalyst (SRX212 containing a platinum catalyst, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), and a toluene/hexane mixed solvent (volume ratio 1:1) as a dilution solvent.
- an addition reaction curable silicone LTC761 containing a hexenyl group-containing polyorganosiloxane, a 30 wt% toluene solution, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.
- a release control agent BY24-850 containing an un
- the silicone solids concentration in the release agent composition was 1.0 wt%.
- the release agent composition was applied with a wire bar to one side of a liner substrate (Lumirror XD500P, a polyester film, 75 ⁇ m thick), and heated at 130°C for 1 minute to produce a release liner A having a release layer (thickness 60 nm) on one side.
- a liner substrate Limirror XD500P, a polyester film, 75 ⁇ m thick
- release liner B a release-treated PET film, manufactured by Mitsubishi Chemical, MRF38
- release liner A was placed on top of the formed coating layer to obtain laminate S1.
- Release liner A was positioned so that the release layer was in contact with the coating layer.
- light was irradiated from the release liner B side of laminate S1 at an illuminance of 9 mW/ cm2 for an irradiation time of 400 seconds (cumulative light dose 3600 mJ/ cm2 ).
- laminate S2 was immersed in a dyeing bath (an iodine aqueous solution obtained by blending iodine and potassium iodide in a weight ratio of 1:7 with 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 30°C for 60 seconds, adjusting the concentration so that the final single transmittance (Ts) of the resulting polarizer would be the desired value (dyeing treatment).
- a dyeing bath an iodine aqueous solution obtained by blending iodine and potassium iodide in a weight ratio of 1:7 with 100 parts by weight of water
- Laminate S2 was then immersed in a crosslinking bath (a boric acid aqueous solution prepared by blending 3 parts by weight of potassium iodide and 5 parts by weight of boric acid with 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 40°C for 30 seconds (crosslinking treatment). Thereafter, while immersed in a boric acid aqueous solution (boric acid concentration 4% by weight, potassium iodide concentration 5% by weight) at a liquid temperature of 70°C, laminate S2 was uniaxially stretched in the machine direction (longitudinal direction) between rolls operating at different peripheral speeds to a total stretch ratio of 5.5 times (underwater stretching treatment).
- a boric acid aqueous solution prepared by blending 3 parts by weight of potassium iodide and 5 parts by weight of boric acid with 100 parts by weight of water
- crosslinking treatment a boric acid aqueous solution prepared by blending 3 parts by weight of potassium iodide and 5 parts by weight of boric acid with 100 parts
- Laminate S2 was then immersed in a cleaning bath (aqueous solution obtained by mixing 4 parts by weight of potassium iodide with 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 20°C (cleaning treatment). It was then dried in an oven maintained at approximately 90°C, while being brought into contact with a heated SUS roll whose surface temperature was maintained at approximately 75°C (drying shrinkage treatment).
- a cleaning bath aqueous solution obtained by mixing 4 parts by weight of potassium iodide with 100 parts by weight of water
- a polarizer approximately 5 ⁇ m thick was formed on the resin substrate.
- An HC-TAC film (first protective film) was bonded to the surface of the resulting polarizer (the surface opposite the resin substrate) via a UV-curable adhesive.
- the curable adhesive was applied to a thickness of 1.0 ⁇ m, and the films were bonded using a roller. The adhesive was then cured by irradiating it with UV light from the protective film side.
- the HC-TAC film is a triacetyl cellulose (TAC) film (25 ⁇ m thick) with a hard coat (HC) layer (7 ⁇ m thick), and was bonded so that the TAC film faced the polarizer side.
- MMA methyl methacrylate
- a copolymerizable monomer represented by the following formula (6) 3.0 parts by weight of a copolymerizable monomer represented by the following formula (6)
- a polymerization initiator manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name "2,2'-azobis(isobutyronitrile)
- a polymerization reaction was carried out for 5.5 hours while heating to 70°C under a nitrogen atmosphere, yielding a boron-containing acrylic resin solution (solids concentration: 33%).
- the resulting boron-containing acrylic polymer had a Tg of 110°C and an Mw of 80,000. 20 parts by weight of the resulting boron-containing acrylic resin was dissolved in 80 parts by weight of methyl ethyl ketone to obtain a resin solution (20%).
- the resin substrate was peeled from the polarizer, and a resin solution was applied to the peeled surface using a wire bar.
- the coating was then dried at 60°C for 5 minutes to form a second protective film (thickness 400 nm) composed of a solidified coating of the organic solvent solution of the resin.
- the atmosphere inside the reactor was purged with nitrogen under reduced pressure, and the reactor was heated with a heat medium. Stirring was started when the internal temperature reached 100°C. The internal temperature reached 220°C 40 minutes after the start of the temperature increase, and while maintaining this temperature, pressure reduction was initiated. The pressure was reduced to 13.3 kPa 90 minutes after reaching 220°C.
- Phenol vapor by-produced during the polymerization reaction was introduced into a reflux condenser at 100°C, and a small amount of monomer components contained in the phenol vapor was returned to the reactor. Uncondensed phenol vapor was collected by introducing nitrogen into the first reactor and restoring the pressure to atmospheric pressure. The oligomerized reaction liquid in the first reactor was then transferred to the second reactor.
- the resulting polyester carbonate resin (pellets) was vacuum-dried at 80°C for 5 hours, and then a long resin film with a thickness of 105 ⁇ m was produced using a film-making device equipped with a single-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder set temperature: 250°C), a T-die (width 200 mm, set temperature: 250°C), a chill roll (set temperature: 120-130°C), and a winder.
- the resulting long resin film was stretched 2.8 times in the width direction at 138°C while adjusting to obtain the specified retardation, resulting in a first retardation film with a thickness of 38 ⁇ m.
- the Re(550) of the resulting first retardation film was 144 nm, and the Re(450)/Re(550) was 0.86.
- a liquid crystal coating solution was prepared by dissolving 20 parts by weight of a side-chain liquid crystal polymer represented by the following chemical formula (7) (the numbers 65 and 35 in the formula indicate the mole percent of the monomer unit, and are conveniently expressed as a block polymer: weight average molecular weight 5000), 80 parts by weight of a polymerizable liquid crystal exhibiting a nematic liquid crystal phase (manufactured by BASF: trade name Paliocolor LC242), and 5 parts by weight of a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: trade name Irgacure 907) in 200 parts by weight of cyclopentanone.
- a side-chain liquid crystal polymer represented by the following chemical formula (7) (the numbers 65 and 35 in the formula indicate the mole percent of the monomer unit, and are conveniently expressed as a block polymer: weight average molecular weight 5000), 80 parts by weight of a polymerizable liquid crystal exhibiting a nematic liquid crystal
- the coating solution was then applied to a PET substrate that had been subjected to vertical alignment treatment using a bar coater, and the liquid crystal was aligned by heating and drying at 80 ° C for 4 minutes.
- Adhesive G2 was obtained by mixing 0.15 parts by weight of trimethylolpropane/tolylene diisocyanate trimer adduct (Tosoh Corporation, Coronate L), 0.25 parts by weight of benzoyl peroxide (NOF Corporation, Niper BMT), and 0.075 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403) into the (meth)acrylic polymer solution so that the content per 100 parts by weight of the (meth)acrylic polymer solids was
- Adhesive G2 was applied to the release surface of a 38 ⁇ m thick PET film (Mitsubishi Chemical Polyester Film Corporation, MRF38), a release liner with a silicone-treated release surface, and then dried in an air-circulating constant-temperature oven set to a specified temperature to form an adhesive layer (5 ⁇ m thick).
- An active energy ray-curable adhesive G1 was applied to one side of the second retardation film using an MCD coater (manufactured by Fuji Machine Co., Ltd.) to a thickness of 1 ⁇ m after curing, and the laminate was then bonded to the surface of the first retardation film of the laminate S3 using a roller.
- the adhesive G1 was then cured by irradiating it with ultraviolet light from the second retardation film side using an active energy ray irradiation device, and then dried with hot air at 70°C for 3 minutes.
- the above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheet 1 was transferred from the laminate S1 to the surface of the second retardation film of the laminate S3 obtained above, thereby obtaining an optical laminate L1 having a configuration of [polarizing film/first adhesive layer (adhesive layer formed from adhesive G2)/first retardation film/second adhesive layer (cured layer of adhesive G1)/second retardation film/pressure-sensitive adhesive sheet].
- the anchoring force F between the pressure-sensitive adhesive sheet 1 and the polarizing film was measured by the method described above.
- the double-sided tape used was "No. 531" manufactured by Nitto Denko Corporation.
- a SUS304 plate (width 40 mm x length 120 mm) was used as the stainless steel test plate.
- An ITO-PET film (manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd. under the trade name "125 Tetolite OES”) was used as the evaluation sheet.
- the pressure-sensitive adhesive sheet 1 was peeled off from the optical film 2 using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation under the trade name "Autograph SHIMAZU AG-1 10KN").
- the adhesive strength between the pressure-sensitive adhesive sheet 1A and alkali-free glass was evaluated by the method described above.
- the alkali-free glass used was Corning Inc.'s "EG-XG" product, 0.7 mm thick.
- the optical laminate was peeled from the alkali-free glass using a tensile tester (Shimadzu Corporation, Autograph SHIMAZU AG-1 10KN). Using the tensile tester, a test piece was peeled from the alkali-free glass at a peel rate of 60 mm/min and a peel angle of 90° in an environment of 25°C, and the peel strength was measured.
- PSA sheets 2 to 15 and C1 to C5 were produced by the same method as PSA sheet 1.
- the refractive index, anchoring strength F, and adhesive strength P of PSA sheets 2 to 15 and C1 to C5 were evaluated by the same method as for PSA sheet 1.
- Table 5 shows the evaluation results for adhesive sheets 1-15 and C1-C5.
- the adhesive sheet formed from the adhesive composition of the present invention can be used in image display devices such as EL displays and liquid crystal displays.
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Abstract
高い屈折率を有し、かつ、光学基材との投錨力が改善された粘着シートを作製することに適した光硬化型の粘着剤組成物を提供する。光硬化型の粘着剤組成物は、モノマー成分Mと、無機粒子と、を含む。該モノマー成分Mは、二重結合含有環を有するモノマーa1と、単一重合体としたときのガラス転移温度が0℃以下であるモノマーa2と、を含む、
Description
本発明は、粘着剤組成物、粘着シート、光学積層体、及び画像表示装置に関する。
近年、液晶表示装置及びエレクトロルミネセンス(EL)表示装置(例えば、有機EL表示装置、無機EL表示装置)に代表される画像表示装置が急速に普及している。画像表示装置は、一般に、偏光フィルムや位相差フィルム等の光学基材を含む光学積層体を備える。複数の光学基材を含む光学積層体において近接する光学基材の間には、通常、両者を接合する接合層が配置される。接合層の一例は、粘着剤組成物から形成された粘着シートである。
特許文献1は、粘着シートの一例を開示している。特許文献1では、熱硬化型の粘着剤組成物から粘着シートが作製されている。熱硬化型の粘着剤組成物以外には、光を利用して粘着シートを作製できる光硬化型の粘着剤組成物も知られている。
画像表示装置における表面輝度の向上には、高い屈折率を有する粘着シートの使用が有利である。しかし、本発明者らの検討によると、高い屈折率を有する粘着シートは、光学基材との投錨力について改善の余地がある。
本発明の課題は、高い屈折率を有し、かつ、光学基材との投錨力が改善された粘着シートを作製することに適した光硬化型の粘着剤組成物を提供することにある。
[1]本発明の実施形態による光硬化型の粘着剤組成物は、
モノマー成分Mと、無機粒子と、を含む、光硬化型の粘着剤組成物であって、
該モノマー成分Mは、二重結合含有環を有するモノマーa1と、少なくとも1つのエーテル基を有し、単一重合体としたときのガラス転移温度が0℃以下であるモノマーa2と、
を含む。
[2]上記[1]に記載の粘着剤組成物において、前記二重結合含有環が芳香環であってもよい。
[3]上記[1]又は[2]に記載の粘着剤組成物において、前記モノマーa1は、前記二重結合含有環を有する(メタ)アクリルモノマーを含んでいてもよい。
[4]上記[1]から[3]までのいずれかに記載の粘着剤組成物において、前記モノマーa1は、フェノキシベンジルアクリレートを含んでいてもよい。
[5]上記[1]から[4]までのいずれかに記載の粘着剤組成物において、前記モノマー成分M100重量部中の前記モノマーa1の含有量が80~99.9重量部であってもよい。
[6]上記[1]から[5]までのいずれかに記載の粘着剤組成物において、前記エーテル基の側鎖は、直鎖状であってもよい。
[7]上記[1]から[6]までのいずれかに記載の粘着剤組成物において、前記モノマーa2は、オキシアルキレン基を有していてもよい。
[8]上記[1]から[7]までのいずれかに記載の粘着剤組成物において、前記モノマー成分M100重量部中の前記モノマーa2の含有量が1~20重量部であってもよい。
[9]上記[1]から[8]までのいずれかに記載の粘着剤組成物において、前記無機粒子が酸化ジルコニウムを含んでいてもよい。
[10]上記[1]から[9]までのいずれかに記載の粘着剤組成物において、前記粘着剤組成物中の前記無機粒子の含有量が、前記モノマー成分M100重量部に対し、80~120重量部であってもよい。
[11]上記[1]から[10]までのいずれかに記載の粘着剤組成物において、前記無機粒子は、表面処理剤によって表面処理されていてもよい。
[12]上記[11]に記載の粘着剤組成物において、前記表面処理剤は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。
[13]上記[1]から[12]までのいずれかに記載の粘着剤組成物において、重量平均分子量が1500~30000である重合物Bをさらに含んでいてもよい。
[14]上記[13]に記載の粘着剤組成物において、前記重合物Bは、二重結合含有環を有するモノマーb1に由来する構成単位を含んでいてもよい。
[15]上記[13]又は[14]に記載の粘着剤組成物において、前記粘着剤組成物中の前記重合物Bの含有量が、前記モノマー成分M100重量部に対し、1~20重量部であってもよい。
[16]本発明の実施形態による粘着シートは、上記[1]から[15]までのいずれかに記載の粘着剤組成物から形成されている。
[17]上記[16]に記載の粘着シートにおいて、屈折率が1.62~1.70であってもよい。
[18]上記[16]又は[17]に記載の粘着シートにおいて、ITO-PETとの投錨力が10N/mm以上であってもよい。
[19]本発明の実施形態による光学積層体は、上記[16]から[18]までのいずれかに記載の粘着シートと、光学フィルムと、を備える。
[20]本発明の実施形態による画像表示装置は、上記[19]に記載の光学積層体を備える。
モノマー成分Mと、無機粒子と、を含む、光硬化型の粘着剤組成物であって、
該モノマー成分Mは、二重結合含有環を有するモノマーa1と、少なくとも1つのエーテル基を有し、単一重合体としたときのガラス転移温度が0℃以下であるモノマーa2と、
を含む。
[2]上記[1]に記載の粘着剤組成物において、前記二重結合含有環が芳香環であってもよい。
[3]上記[1]又は[2]に記載の粘着剤組成物において、前記モノマーa1は、前記二重結合含有環を有する(メタ)アクリルモノマーを含んでいてもよい。
[4]上記[1]から[3]までのいずれかに記載の粘着剤組成物において、前記モノマーa1は、フェノキシベンジルアクリレートを含んでいてもよい。
[5]上記[1]から[4]までのいずれかに記載の粘着剤組成物において、前記モノマー成分M100重量部中の前記モノマーa1の含有量が80~99.9重量部であってもよい。
[6]上記[1]から[5]までのいずれかに記載の粘着剤組成物において、前記エーテル基の側鎖は、直鎖状であってもよい。
[7]上記[1]から[6]までのいずれかに記載の粘着剤組成物において、前記モノマーa2は、オキシアルキレン基を有していてもよい。
[8]上記[1]から[7]までのいずれかに記載の粘着剤組成物において、前記モノマー成分M100重量部中の前記モノマーa2の含有量が1~20重量部であってもよい。
[9]上記[1]から[8]までのいずれかに記載の粘着剤組成物において、前記無機粒子が酸化ジルコニウムを含んでいてもよい。
[10]上記[1]から[9]までのいずれかに記載の粘着剤組成物において、前記粘着剤組成物中の前記無機粒子の含有量が、前記モノマー成分M100重量部に対し、80~120重量部であってもよい。
[11]上記[1]から[10]までのいずれかに記載の粘着剤組成物において、前記無機粒子は、表面処理剤によって表面処理されていてもよい。
[12]上記[11]に記載の粘着剤組成物において、前記表面処理剤は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。
[13]上記[1]から[12]までのいずれかに記載の粘着剤組成物において、重量平均分子量が1500~30000である重合物Bをさらに含んでいてもよい。
[14]上記[13]に記載の粘着剤組成物において、前記重合物Bは、二重結合含有環を有するモノマーb1に由来する構成単位を含んでいてもよい。
[15]上記[13]又は[14]に記載の粘着剤組成物において、前記粘着剤組成物中の前記重合物Bの含有量が、前記モノマー成分M100重量部に対し、1~20重量部であってもよい。
[16]本発明の実施形態による粘着シートは、上記[1]から[15]までのいずれかに記載の粘着剤組成物から形成されている。
[17]上記[16]に記載の粘着シートにおいて、屈折率が1.62~1.70であってもよい。
[18]上記[16]又は[17]に記載の粘着シートにおいて、ITO-PETとの投錨力が10N/mm以上であってもよい。
[19]本発明の実施形態による光学積層体は、上記[16]から[18]までのいずれかに記載の粘着シートと、光学フィルムと、を備える。
[20]本発明の実施形態による画像表示装置は、上記[19]に記載の光学積層体を備える。
本発明の実施形態によれば、高い屈折率を有し、かつ、光学基材との投錨力が改善された粘着シートを作製することに適した光硬化型の粘着剤組成物を提供することができる。
[用語について]
本明細書において、「重量」との表現がある場合は、重さを示すSI系単位として慣用されている「質量」と読み替えてもよい。逆も同様である。
本明細書において、「重量」との表現がある場合は、重さを示すSI系単位として慣用されている「質量」と読み替えてもよい。逆も同様である。
本明細書において、「(メタ)アクリル」との表現がある場合は、「アクリル及び/又はメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレート及び/又はメタクリレート」を意味し、「(メタ)アリル」との表現がある場合は、「アリル及び/又はメタリル」を意味し、「(メタ)アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレイン及び/又はメタクロレイン」を意味する。
粘着剤組成物が部分重合物を含む場合、モノマーの割合及び含有率の計算にあたっては、部分重合物の重量は、重合前の各モノマーとしての重量に換算するものとする。
本明細書において、粘着剤組成物中の各種成分の含有量の基準としての「モノマー成分M100重量部」と記載している場合は、粘着剤組成物中に含まれる部分重合していないモノマー成分Mと、粘着剤組成物中に含まれうる部分重合物Aの形成に費やされたモノマー成分Mとの合計量を意味する。
≪≪1.粘着剤組成物≫≫
本発明の実施形態による粘着剤組成物は、モノマー成分Mと、無機粒子と、を含む。モノマー成分Mの一部は、部分重合物Aとなっていてもよい。モノマー成分Mは、二重結合含有環を有するモノマーa1と、少なくとも1つのエーテル基を有し、単一重合体としたときのガラス転移温度が0℃以下であるモノマーa2と、を含む。粘着剤組成物は、光が照射されることによって粘着シートを形成する光硬化型の粘着剤組成物である。なお、光硬化型であることは、主に熱を利用して粘着シートを形成する熱硬化型に比べて、粘着シートの形成に必要なエネルギー量を抑制できることから、環境保護や持続可能性(サステナビリティ)のためには特に好ましい態様である。
本発明の実施形態による粘着剤組成物は、モノマー成分Mと、無機粒子と、を含む。モノマー成分Mの一部は、部分重合物Aとなっていてもよい。モノマー成分Mは、二重結合含有環を有するモノマーa1と、少なくとも1つのエーテル基を有し、単一重合体としたときのガラス転移温度が0℃以下であるモノマーa2と、を含む。粘着剤組成物は、光が照射されることによって粘着シートを形成する光硬化型の粘着剤組成物である。なお、光硬化型であることは、主に熱を利用して粘着シートを形成する熱硬化型に比べて、粘着シートの形成に必要なエネルギー量を抑制できることから、環境保護や持続可能性(サステナビリティ)のためには特に好ましい態様である。
≪1-1.モノマー成分M≫
<1-1-a1.二重結合含有環を有するモノマーa1>
上述のとおり、モノマー成分Mは、二重結合含有環を有するモノマーa1を含む。モノマーa1は、粘着シートの屈折率を向上させることに適した成分である。単量体a1は、水酸基を含まないことが好ましい。さらに、単量体a1は、単一重合体としたときのガラス転移温度(Tg)が0℃を上回ることが好ましく、5℃以上であってもよい。Tgの測定方法としては、単量体a2について後述する方法が挙げられる。
<1-1-a1.二重結合含有環を有するモノマーa1>
上述のとおり、モノマー成分Mは、二重結合含有環を有するモノマーa1を含む。モノマーa1は、粘着シートの屈折率を向上させることに適した成分である。単量体a1は、水酸基を含まないことが好ましい。さらに、単量体a1は、単一重合体としたときのガラス転移温度(Tg)が0℃を上回ることが好ましく、5℃以上であってもよい。Tgの測定方法としては、単量体a2について後述する方法が挙げられる。
本明細書において、二重結合含有環とは、環を構成する結合の少なくとも1つが二重結合である環を意味する。二重結合としては、炭素-炭素二重結合、炭素-ヘテロ原子二重結合、ヘテロ原子-ヘテロ原子二重結合などが挙げられる。ヘテロ原子としては、窒素、硫黄、酸素などが挙げられる。
二重結合含有環中の二重結合の数は、特に限定されず、例えば1~10であり、2~5であってもよい。二重結合含有環が2つ以上の二重結合を含む場合、これらの二重結合は、共役していてもよく、非共役であってもよい。二重結合含有環は、芳香環であることが好ましい。
二重結合含有環は、炭素環であってもよい。炭素環の例は、ベンゼン環(ビフェニル構造やフルオレン構造の一部を構成するベンゼン環であってもよい)、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環である。二重結合含有環は複素環(ヘテロ環)である。ヘテロ環の例は、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、及びチオフェン環である。環構成原子として複素環に含まれうるヘテロ原子の例は、窒素、硫黄及び酸素からなる群から選択される少なくとも1種である。二重結合含有環は、縮合環であってもよい。モノマーa1の一例は、ジナフトチオフェン構造のように、1又は2以上の炭素環と1又は2以上の複素環とが縮合した構造を有する。
二重結合含有環は、1又は2以上の置換基(後述するエチレン性不飽和基を除く)を環構成原子上に有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。置換基の例は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキルオキシ基、及びグリシジルオキシ基である。ただし、置換基は、上記例に限定されない。置換基は、炭素原子を含んでいてもよい。その場合、置換基に含まれる炭素原子の数は、例えば1~4であり、1~3、さらには1~2であってもよい。二重結合含有環の一例は、環構成原子上に置換基を有さない。二重結合含有環の別の一例は、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子(例えば臭素原子)からなる群から選択される1又は2以上の置換基を環構成原子上に有する。
モノマーa1において、1分子中に含まれる二重結合含有環の数は、例えば1であり、2以上であってもよい。二重結合含有環の数の上限は特に制限されず、例えば16以下であり、12以下、8以下、6以下、5以下、4以下、3以下、さらには2以下であってもよい。
モノマーa1において、二重結合含有環は、側鎖に位置することが好ましい。換言すれば、モノマーa1は、1分子中に、少なくとも1つの二重結合含有環と、少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有することが好ましい。モノマーa1は、1分子中に含まれるエチレン性不飽和基の数が1である化合物(換言すれば、単官能モノマー)が好ましい。
エチレン性不飽和基の例は、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及び(メタ)アリル基である。重合反応性の観点から(メタ)アクリロイル基が好ましく、柔軟性や粘着性の観点からアクリロイル基がより好ましい。換言すれば、モノマーa1は、二重結合含有環を有する(メタ)アクリルモノマーを含むことが好ましく、二重結合含有環を含有するアクリルモノマーを含むことがより好ましい。二重結合含有環を有する(メタ)アクリルモノマーの例は、芳香環含有(メタ)アクリレートである。芳香環含有(メタ)アクリレートの具体例は後述する。
二重結合含有環とエチレン性不飽和基とは、直接結合していてもよく、リンキング基を介して結合していてもよい。リンキング基は、例えば、アルキレン基、オキシアルキレン基、ポリ(オキシアルキレン)基、フェニル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、これらの基において1又は2以上の水素原子が水酸基で置換された基(例えば、ヒドロキシアルキレン基)、オキシ基(-O-)、及びチオオキシ基(-S-)からなる群から選択される1又は2以上を含む。モノマーa1の一例では、二重結合含有環とエチレン性不飽和基とは直接結合している。モノマーa1の別の一例では、二重結合含有環とエチレン性不飽和基とはアルキレン基、オキシアルキレン基、及びポリ(オキシアルキレン)基からなる群から選択されるリンキング基を介して結合している。リンキング基に含まれうるアルキレン基及びオキシアルキレン基中の炭素原子数は、例えば1~4であり、1~3、さらには1~2であってもよい。リンキング基に含まれうるポリ(オキシアルキレン)基中のオキシアルキレン単位の繰り返し数は、例えば1~8であり、1~6、1~4、1~3、2~3、さらには1~2であってもよく、2であっても、1であってもよい。
モノマーa1の具体的な例は、芳香環含有(メタ)アクリレート及び芳香環含有ビニル化合物である。芳香環含有(メタ)アクリレートと芳香環含有ビニル化合物とは、1種又は2種以上の各々を組み合わせてもよい。
モノマーa1は、1分子中に2以上の芳香環(好ましくは炭素環)を含んでいてもよい。2以上の芳香環と少なくとも1つのエチレン性不飽和基とを1分子中に有するモノマー(芳香環複数含有モノマー)は、粘着シートの屈折率を高めることに特に適している。
芳香環複数含有モノマーの例は、2以上の非縮合芳香環がリンキング基を介して結合した構造を有するモノマー、2以上の非縮合芳香環が直接結合した構造を有するモノマー、縮合環を有するモノマー、フルオレン構造を有するモノマー、ジナフトチオフェン構造を有するモノマー、及びジベンゾチオフェン構造を有するモノマーである。これらのうち、2以上の非縮合芳香環がリンキング基を介して結合した構造を有するモノマー(例えば、後述のフェノキシベンジル(メタ)アクリレート)が、芳香環複数含有モノマーとして好ましい。
リンキング基は、P、Ge、Te、Se、N、S、Siなどの原子を含んでいてもよく、これらの原子が酸素原子と結合していてもよい。ただし、リンキング基は上記の原子を含んでいなくてもよい。リンキング基の例は、オキシ基(-O-)、チオオキシ基(-S-)、オキシアルキレン基(例えば-O-(CH2)n-;nは1~3、好ましくは1)、チオオキシアルキレン基(例えば-S-(CH2)n-;nは1~3、好ましくは1)、直鎖アルキレン基(-(CH2)n-;nは1~6、好ましくは1~3)、並びに、上記オキシアルキレン基、上記チオオキシアルキレン基、及び上記直鎖アルキレン基中のアルキレン基が部分ハロゲン化又は完全ハロゲン化された基である。リンキング基は、オキシ基、チオオキシ基、オキシアルキレン基、及び直鎖アルキレン基からなる群から選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。2以上の非縮合芳香環がリンキング基を介して結合した構造を有するモノマーの具体例は、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、チオフェノキシベンジル(メタ)アクリレート、及びベンジルベンジル(メタ)アクリレートである。
2以上の非縮合芳香環が直接結合した構造を有するモノマーの例は、ビフェニル構造含有(メタ)アクリレート、トリフェニル構造含有(メタ)アクリレート、及びビニル基含有ビフェニルである。上記モノマーの具体例は、o-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、ビフェニル(メタ)アクリレート、及びビフェニルメチル(メタ)アクリレートである。
縮合環を有するモノマーの例は、ナフタレン環含有(メタ)アクリレート、アントラセン環含有(メタ)アクリレート、ビニル基含有ナフタレン、及びビニル基含有アントラセンである。上記モノマーの具体例は、1-ナフチルメチル(メタ)アクリレート(別名:1-ナフタレンメチル(メタ)アクリレート)、ヒドロキシエチル化β-ナフトールアクリレート、2-ナフトエチル(メタ)アクリレート、2-ナフトキシエチルアクリレート、及び2-(4-メトキシ-1-ナフトキシ)エチル(メタ)アクリレートである。
フルオレン構造を有するモノマーの例は、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン(メタ)アクリレート、及び9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(メタ)アクリレートである。なお、フルオレン構造を有するモノマーは、2つのベンゼン環が直接結合した構造を有するため、2以上の非縮合芳香環が直接結合した構造を有するモノマーの概念に包含される。
ジナフトチオフェン構造を有するモノマーの例は、(メタ)アクリロイル基含有ジナフトチオフェン、ビニル基含有ジナフトチオフェン、及び(メタ)アリル基含有ジナフトチオフェンである。上記モノマーの具体例は、(メタ)アクリロイルオキシメチルジナフトチオフェン(例えば、ジナフトチオフェン環の5位又は6位にCH2CH(R1)C(O)OCH2基が結合した構造を有する化合物;R1は水素原子又はメチル基)、(メタ)アクリロイルオキシエチルジナフトチオフェン(例えば、ジナフトチオフェン環の5位又は6位に、CH2CH(R1)C(O)OCH(CH3)基、又はCH2CH(R1)C(O)OCH2CH2基が結合した構造を有する化合物;R1は水素原子又はメチル基)、ビニルジナフトチオフェン(例えば、ナフトチオフェン環の5位又は6位にビニル基が結合した構造を有する化合物)、及び、(メタ)アリルオキシジナフトチオフェンである。なお、ジナフトチオフェン構造を有するモノマーは、ナフタレン構造を有するため、また、チオフェン環と2つのナフタレン構造とが縮合した構造を有するため、縮合環を有するモノマーの概念に包含される。
ジベンゾチオフェン構造を有するモノマーの例は、(メタ)アクリロイル基含有ジベンゾチオフェン、及びビニル基含有ジベンゾチオフェンである。なお、ジベンゾチオフェン構造を有するモノマーは、チオフェン環と2つのベンゼン環とが縮合した構造を有することから、縮合環を有するモノマーの概念に包含される。ジナフトチオフェン構造及びジベンゾチオフェン構造は、いずれも、2以上の非縮合芳香環が直接結合した構造には該当しない。
モノマーa1は、1つの芳香環(好ましくは炭素環)と少なくとも1つのエチレン性不飽和基とを1分子中に有するモノマー(芳香環単数含有モノマー)であってもよい。
芳香環単数含有モノマーの例は、べンジル(メタ)アクリレート、メトキシベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、エトキシ化フェノール(メタ)アクリレート、フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシブチル(メタ)アクリレート、クレジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、クロロベンジル(メタ)アクリレート等の炭素芳香環含有(メタ)アクリレート;2-(4,6-ジブロモ-2-s-ブチルフェノキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-(4,6-ジブロモ-2-イソプロピルフェノキシ)エチル(メタ)アクリレート、6-(4,6-ジブロモ-2-s-ブチルフェノキシ)ヘキシル(メタ)アクリレート、6-(4,6-ジブロモ-2-イソプロピルフェノキシ)ヘキシル(メタ)アクリレート、2,6-ジブロモ-4-ノニルフェニルアクリレート、2,6-ジブロモ-4-ドデシルフェニルアクリレート等の臭素置換芳香環含有(メタ)アクリレート;スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、tert-ブチルスチレン等の炭素芳香環含有ビニル化合物;N-ビニルピリジン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール等の複素芳香環上にビニル置換基を有する化合物である。
モノマーa1は、上述した各種のモノマーa1におけるエチレン性不飽和基と二重結合含有環との間にオキシエチレン鎖を介在させた構造を有していてもよい。当該構造を有するモノマーは、元のモノマーのエトキシ化物として把握できる。オキシエチレン鎖におけるオキシエチレン単位(-CH2CH2O-)の繰返し数は、例えば1~8であり、1~6、1~4、1~3、さらには1~2であってもよく、1であってもよい。エトキシ化物であるモノマーa1の例は、エトキシ化o-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール(メタ)アクリレート、エトキシ化クレゾール(メタ)アクリレート、及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートである。
モノマーa1は、高屈折率モノマーを含んでもよい。本明細書において高屈折率モノマーとは、1.51以上、1.53以上、1.55以上、1.56以上、1.57以上、1.58以上、1.59以上、1.60以上、1.61以上、1.62以上、1.63以上、1.64以上、1.65以上、1.66以上、1.67以上、1.68以上、さらには1.69以上の屈折率を有するモノマーを意味する。高屈折率モノマーの屈折率の上限は特に制限されず、例えば3.00以下であり、2.50以下、2.00以下、1.90以下、1.80以下、さらには1.70以下であってもよい。高屈折率モノマーは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
モノマーの屈折率は、アッベ屈折計を用いて、測定波長589nm及び測定温度25℃の条件で測定できる。アッベ屈折計には、ATAGO社製の型式DR-M4又はその相当品(例えば型式DR-M2)を用いてもよい。モノマーの製造会社等から25℃における屈折率の公称値が提供されている場合は、当該公称値を屈折率とすることができる。
高屈折率モノマーの例は、フェノキシベンジルアクリレート(屈折率1.566)、1-ナフチルメチルアクリレート(屈折率1.595)、エトキシ化o-フェニルフェノールアクリレート(オキシエチレン単位の繰返し数1の場合の屈折率1.578)、ベンジルアクリレート(屈折率1.519)、フェノキシエチルアクリレート(屈折率1.517)、6-アクリロイルオキシメチルジナフトチオフェン(屈折率1.75)、6-メタアクリロイルオキシメチルジナフトチオフェン(屈折率1.726)、5-アクリロイルオキシエチルジナフトチオフェン(屈折率1.786)、6-アクリロイルオキシエチルジナフトチオフェン(屈折率1.722)、及び6-ビニルジナフトチオフェン(屈折率1.802)、5-ビニルジナフトチオフェン(屈折率1.793)である。ただし、高屈折率モノマーは、上記例に限定されない。モノマーa1は、フェノキシベンジルアクリレートを含むことが好ましい。
モノマー成分M100重量部中のモノマーa1の含有量は、例えば70重量部以上であり、75重量部、80重量部、85重量部以上、86重量部以上、87重量部以上、88重量部以上、89重量部以上、さらには90重量部以上であってもよい。上記含有量の上限は、例えば99.9重量部以下であり、99.8重量部以下、99.7重量部以下、99.6重量部以下、99.5重量部以下、99重量部以下、98重量部以下、97重量部以下、96重量部以下、さらには95重量部以下であってもよい。上記含有量は、80~99.9重量部であることが好ましい。
<1-1-a2.少なくとも1つのエーテル基を有し、単一重合体としたときのガラス転移温度が0℃以下であるモノマーa2>
上述のとおり、モノマー成分Mは、少なくとも1つのエーテル基を有し、単一重合体としたときのガラス転移温度(Tg)が0℃以下であるモノマーa2を含む。モノマーa2は、粘着シートの投錨力Fや接着力Pを向上させることに適した成分である。モノマーa2は、光学特性を向上させることに適した成分でもありうる。モノマーa2は、水酸基を含まないことが好ましい。
上述のとおり、モノマー成分Mは、少なくとも1つのエーテル基を有し、単一重合体としたときのガラス転移温度(Tg)が0℃以下であるモノマーa2を含む。モノマーa2は、粘着シートの投錨力Fや接着力Pを向上させることに適した成分である。モノマーa2は、光学特性を向上させることに適した成分でもありうる。モノマーa2は、水酸基を含まないことが好ましい。
モノマーa2において、上記Tgは、好ましくは-10℃以下であり、-20℃以下、-30℃以下、-40℃以下、さらには-50℃以下であってもよい。上記Tgの下限は、例えば-100℃以上である。
上記Tgは、次の方法によって測定することができる。まず、モノマーa2の単一重合体を準備する。次に、モノマーa2の単一重合体(測定サンプル)を封止したアルミニウム製のサンプルパンと、空のアルミニウム製のサンプルパン(基準物質)と、を用意する。これらのサンプルパンを示差走査熱量計にそれぞれセットし、測定サンプルを封止したサンプルパンの温度と、空のサンプルパンの温度との温度差から、示差走査熱量測定(DSC測定)を行う。詳細には、昇温速度10℃/minの昇温過程と、降温速度10℃/minの降温過程とを1サイクルとするDSC測定を3サイクル行う。DSC測定では、昇温開始温度を単一重合体のTgに由来するベースラインシフトよりも70℃以上低い値に設定する。降温開始温度を単一重合体のTgに由来するベースラインシフトよりも70℃以上高い値に設定する。
DSC測定では、各サイクルの昇温過程において、熱量曲線を作成する。熱量曲線から、ベースラインシフトの低温側の変曲点と、ベースラインシフトの高温側の変曲点とを結ぶ線分の中点に相当する温度Tを特定する。2サイクル目の温度T(℃)と、3サイクル目の温度T(℃)との平均値をモノマーa2の単一重合体のTgとみなすことができる。
モノマーa2は、少なくとも1つのエチレン性不飽和基を1分子中に有する。エチレン性不飽和基の例は、モノマーa1の説明において上述した例と同じである。モノマーa2は、(メタ)アクリルモノマーであってもよい。
モノマーa2において、エーテル基の側鎖は、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよい。モノマーa2は、オキシアルキレン基を有することが好ましい。モノマーa2中のオキシアルキレン基の数は、例えば1~30であり、1~12、さらには1~5であってもよい。
オキシアルキレン基の例は、オキシメチレン基、オキシエチレン基、及びオキシプロピレン基である。モノマーa2は、オキシエチレン基を有することが好ましい。オキシエチレン基を有するモノマーa2は、例えば、下記式(1)で表される。
式(1)のR1は、水素原子又はメチル基である。R2は、炭化水素基である。好ましい一例では、炭化水素基は、アルキル基である。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよい。アルキル基の例は、メチル基及びエチル基である。別の例では、炭化水素基は、炭素環を含む。炭素環の例は、二重結合含有環の説明において上述した例と同じである。炭素環を含む炭化水素基の例は、フェニル基である。
式(1)のnは、1~30の整数であり、好ましくは1~12の整数であり、1~5の整数であってもよい。
モノマーa2の例は、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、及びメトキシジプロピレングルコール(メタ)アクリレートである。モノマーa2は、好ましくは、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート(CBA;Tg=-55℃)、2-メトキシエチルアクリレート(MEA;Tg=-34℃)、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(例えば、大阪有機化学工業社製の商品名「MPE400A」(Tg=-64℃)、「MPE550A」(Tg=-62℃)、新中村化学工業社製の商品名「AM-130G」、「AM-230G」)、エトキシジエチレングリコールアクリレート(例えば、共栄社化学社製の商品名「EC-A」)、メトキシジプロピレングルコールアクリレート(例えば、共栄社化学社製の商品名「ライトアクリレートDPM-A」)、フェノキシジエチレングリコールアクリレート(例えば、共栄社化学社製の商品名「ライトアクリレートP2H-A」(Tg=-16℃))などである。
モノマーa2は、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレートであってもよい。2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレートは、特に光学特性を向上させることに適した成分でありうる。
モノマー成分M100重量部中のモノマーa2の含有量は、例えば0.1重量部以上であり、0.2重量部以上、0.3重量部以上、0.4重量部以上、0.5重量部以上、1重量部以上、2重量部以上、3重量部以上、4重量部以上、さらには5重量部以上であってもよい。上記含有量の上限は、例えば30重量部以下であり、25重量部以下、20重量部以下、15重量部以下、14重量部以下、13重量部以下、12重量部以下、11重量部以下、さらには10重量部以下であってもよい。上記含有量は、1~20重量部であることが好ましい。
<1-1-b.他のモノマー>
モノマー成分Mは、上記のモノマーa1,a2以外の他のモノマーを含みうる。他のモノマーの一例は、水酸基含有モノマーである。水酸基含有モノマーは、少なくとも1つの水酸基と少なくとも1つのエチレン性不飽和基とを1分子中に有する。モノマー成分Mは、1種又は2種以上の水酸基含有モノマーを含んでいてもよい。
モノマー成分Mは、上記のモノマーa1,a2以外の他のモノマーを含みうる。他のモノマーの一例は、水酸基含有モノマーである。水酸基含有モノマーは、少なくとも1つの水酸基と少なくとも1つのエチレン性不飽和基とを1分子中に有する。モノマー成分Mは、1種又は2種以上の水酸基含有モノマーを含んでいてもよい。
エチレン性不飽和基の例は、モノマーa1の説明において上述した例と同じである。水酸基含有モノマーは、(メタ)アクリルモノマーであってもよい。
水酸基含有モノマーの例は、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、及び(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)-メチルアクリレートである。水酸基含有モノマーは、好ましくは、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチルである。モノマー成分M100重量部中の水酸基含有モノマーの含有量は、例えば25重量部以下であり、20重量部以下、15重量部以下、12重量部以下、10重量部以下、8重量部以下、7重量部以下、6重量部以下、さらには5重量部以下であってもよい。上記含有量の含有率の下限は、例えば0.01重量部以上であり、0.1重量部以上、0.5重量部以上、さらには1重量部以上であってもよい。モノマー成分Mは、水酸基含有モノマーを含まないことが好ましい。
モノマー成分Mに含まれうるモノマーの別の一例は、炭素数1~20のアルキル基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルである。アルキル基の炭素数は、7以下、6以下、5以下、さらには4以下であってもよい。アルキル基は、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルの例は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、n-へキシル(メタ)アクリレート、イソヘキシル(メタ)アクリレート、イソヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレート(ラウリル(メタ)アクリレート)、n-トリデシル(メタ)アクリレート、n-テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、及びオクタデシル(メタ)アクリレートである。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、n-ブチル(メタ)アクリレートであってもよい。
モノマー成分M100重量部中の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、例えば25重量部以下であり、20重量部以下、15重量部以下、10重量部以下、7重量部以下、5重量部以下、さらには4重量部以下であってもよい。上記含有量の下限は、例えば0.01重量部以上であり、0.1重量部以上、0.5重量部以上、さらには1重量部以上であってもよい。
モノマー成分Mに含まれうるモノマーの別の一例は、カルボキシル基含有モノマーである。モノマー成分Mが含みうるカルボキシル基含有モノマーは、少なくとも1つのカルボキシル基と少なくとも1つのエチレン性不飽和基とを1分子中に有する。モノマー成分Mは、1種又は2種以上のカルボキシル基含有モノマーを含んでいてもよい。
エチレン性不飽和基の例は、モノマーa1の説明において上述した例と同じである。カルボキシル基含有モノマーは、(メタ)アクリルモノマーであってもよい。
カルボキシル基含有モノマーの例は、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びクロトン酸である。モノマー成分M100重量部中のカルボキシル基含有モノマーの含有量は、例えば10重量部以下であり、7重量部以下、5重量部以下、3重量部以下、さらには1重量部以下であってもよい。上記含有量の下限は、例えば0.01重量部以上であり、0.1重量部以上、0.5重量部以上、さらには1重量部以上であってもよい。モノマー成分Mは、カルボキシル基含有モノマーを含まないことが好ましい。
モノマー成分M中の他のモノマーの含有量の総量は、例えば30重量部未満であり、20重量部以下、15重量部以下、10重量部以下、8重量部以下、さらには5重量部以下であってもよい。上記含有量の下限は、例えば0.01重量部以上であり、0.1重量部以上、0.5重量部以上、さらには1重量部以上であってもよい。
≪1-2.部分重合物A≫
上述のように、粘着剤組成物は、上記のモノマー成分Mの部分重合物Aを含んでいてもよい。部分重合物Aは、単一重合体及び共重合体のいずれであってもよい。部分重合物Aは、粘着剤組成物の粘度を適度に増大させることで、後述する塗布層の安定した形成に寄与しうる。
上述のように、粘着剤組成物は、上記のモノマー成分Mの部分重合物Aを含んでいてもよい。部分重合物Aは、単一重合体及び共重合体のいずれであってもよい。部分重合物Aは、粘着剤組成物の粘度を適度に増大させることで、後述する塗布層の安定した形成に寄与しうる。
部分重合物Aの重量平均分子量は、例えば3万より大きく、5万以上、10万以上、50万以上、さらには100万以上であってもよい。重量平均分子量の上限は、特に限定されず、例えば300万以下であり、200万以下であってもよい。重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定し、ポリスチレン換算により算出された値から求められる。
≪1-3.無機粒子≫
上述のとおり、粘着剤組成物は、無機粒子を含む。無機粒子は、粘着シートの屈折率を向上させることに適した成分である。無機粒子は、粘着剤組成物中で分散した状態にあることが好ましい。
上述のとおり、粘着剤組成物は、無機粒子を含む。無機粒子は、粘着シートの屈折率を向上させることに適した成分である。無機粒子は、粘着剤組成物中で分散した状態にあることが好ましい。
無機粒子は、例えば、金属化合物粒子及び金属粒子の中から、屈折率の向上等の所望の目的に応じて1種又は2種以上を選択できる。金属化合物粒子は、金属酸化物粒子であってもよい。金属酸化物粒子を構成する材料の例は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化銅、チタン酸バリウム、及び酸化ニオブからなる群から選択される少なくとも1種である。金属酸化物粒子は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。無機粒子は、酸化ジルコニウムを含むことが好ましく、実質的に酸化ジルコニウムのみから構成された酸化ジルコニウム粒子であってもよい。酸化ジルコニウム粒子は、粘着シートの屈折率を高めることに寄与しうる。
金属化合物粒子を構成する材料は、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物、並びに水和金属化合物であってもよい。金属粒子を構成する材料の例は、鉄、亜鉛、タングステン及び白金である。
無機粒子の材料は、複数種類の元素が混合されたハイエントロピー合金であってもよい。
無機粒子は、表面処理されていてもよい。表面処理の一例は、疎水化処理である。なお、本明細書において、無機粒子は、カーボンブラック粒子を含まないことが好ましい。
無機粒子は、表面処理剤によって表面処理されていてもよい。表面処理剤は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。表面処理剤は、芳香環を有する芳香族化合物を含んでいてもよい。表面処理剤における芳香環の例は、モノマーaの説明において上述した例と同じである。芳香環を有する芳香族化合物は、粘着シートの屈折率を高めることに寄与しうる。
無機粒子100重量部に対する表面処理剤の添加量は、例えば16重量部以下であり、10重量部以下、8重量部以下、5重量部以下、4重量部以下、3重量部以下、さらには2重量部以下であってもよい。上記添加量の下限は、例えば0.01重量部以上であり、0.1重量部以上、0.5重量部以上、さらには1重量部以上であってもよい。無機粒子は、表面処理剤によって表面処理されていなくてもよい。
無機粒子は、高屈折率材料を含んでいてもよい。高屈折率材料の屈折率は、例えば1.60以上であり、1.70以上、1.80以上、さらには2.00以上であってもよい。高屈折率材料の屈折率の上限は、特に限定されず、例えば3.00以下であり、2.80以下、2.50以下、さらには2.20以下であってもよい。無機粒子に含まれる材料の屈折率は、当該材料の単層膜に対して、市販の分光エリプソメーターを用いて、23℃の環境温度及び549nmの照射光の条件下で測定される屈折率として特定できる。分光エリプソメーターには、例えば、JA.Woolam社製の商品名「EC-400」又はその相当品を使用できる。
無機粒子は、1μm未満の平均粒子径を有するナノ粒子であってもよい。無機粒子の平均粒子径は、100nm以下であってもよい。平均粒子径は、70nm以下、50nm以下、30nm以下、20nm以下、15nm以下、10nm以下、7nm以下、5nm以下、さらには4nm以下であってもよい。平均粒子径の下限は、例えば1nm以上であり、1.5nm以上、2nm以上、さらには2.5nm以上であってもよい。なお、平均粒子径は、動的光散乱法により測定した粒度分布におけるメジアン径(D50)として特定できる。
粘着剤組成物中の無機粒子の含有量は、モノマー成分M100重量部に対し、例えば50重量部以上であり、60重量部以上、70重量部以上、80重量部以上、90重量部以上、100重量部以上、さらには100重量部超であってもよい。上記含有量の上限は、例えば150重量部以下であり、140重量部以下、130重量部以下、120重量部以下、110重量部以下、100重量部以下、100重量部未満、90重量部以下であってもよい。上記含有量は、80~120重量部であることが好ましい。
≪1-4.重合物B≫
粘着剤組成物は、重量平均分子量が1500~30000である重合物Bをさらに含んでいてもよい。重合物Bは、粘着シートの投錨力Fや接着力Pを向上させることに適した成分であり、粘着付与剤として機能しうる。本明細書では、重合物Bをオリゴマーと呼ぶことがある。
粘着剤組成物は、重量平均分子量が1500~30000である重合物Bをさらに含んでいてもよい。重合物Bは、粘着シートの投錨力Fや接着力Pを向上させることに適した成分であり、粘着付与剤として機能しうる。本明細書では、重合物Bをオリゴマーと呼ぶことがある。
重合物Bの重量平均分子量は、25000以下であってもよく、20000以下、18000以下、16000以下、15000以下、13000以下、10000以下、8000以下、さらには6000以下であってもよい。重合物Bの重量平均分子量が小さいほど、粘着シートの投錨力Fや接着力Pが向上する傾向がある。重量平均分子量の下限は、2000以上であってもよく、2500以上、3000以上、3500以上、さらには4000以上であってもよい。重量平均分子量は、2000~16000であることが好ましい。重合物Bの重量平均分子量は、部分重合物Aについて上述した方法によって特定することができる。
重合物Bは、二重結合含有環を有するモノマーb1に由来する構成単位を含んでいてもよい。モノマーb1に由来する構成単位を含む重合物Bは、粘着シートの屈折率を向上させることに適している。モノマーb1としては、モノマーa1について上述したものが挙げられる。モノマーb1は、モノマーa1と同じであってもよく、異なってもよい。
モノマーb1において、二重結合含有環は、芳香環であることが好ましい。モノマーb1は、1分子中に2以上の芳香環(好ましくは炭素環)を含んでいてもよい。モノマーb1は、2以上の芳香環と、少なくとも1つのエチレン性不飽和基と、を1分子中に有するモノマー(芳香環複数含有モノマー)を含むことが好ましい。モノマーb1は、フェノキシベンジルアクリレートを含むことが特に好ましい。
重合物B中のモノマーb1に由来する構成単位の含有率は、例えば10重量%以上であり、30重量%以上、50重量%以上、60重量%以上、70重量%以上、80重量%以上、90重量%以上、95重量%以上、97重量%以上、98重量%以上、99重量%以上、さらには100重量%であってもよい。上記含有率は、場合によっては、10重量%以下であってもよく、5重量%以下、さらには1重量%以下であってもよい。
重合物Bは、上記のモノマーb1以外の他のモノマーに由来する構成単位を含みうる。他のモノマーとしては、モノマー成分Mについて上述したもの(水酸基含有モノマー、炭素数1~20のアルキル基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有モノマー)が挙げられる。
重合物B中の水酸基含有モノマーに由来する構成単位の含有率は、例えば25重量%以下であり、20重量%以下、15重量%以下、12重量%以下、10重量%以下、8重量%以下、7重量%以下、6重量%以下、5重量%以下、4重量%以下、3重量%以下、2重量%以下、さらには1重量%以下であってもよい。含有率の下限は、例えば0.01重量%以上であり、0.1重量%以上、さらには0.5重量%以上であってもよい。
重合物Bは、溶液重合、電子線やUVなどの放射線重合、塊状重合、乳化重合などの各種ラジカル重合などの公知の重合方法によって作製できる。得られる重合物Bは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれでもよい。
粘着剤組成物中の重合物Bの含有量は、前記モノマー成分M100重量部に対し、1重量部以上であり、2重量部以上、3重量部以上、4重量部以上、5重量部以上、6重量部以上、7重量部以上、8重量部以上、9重量部以上、さらには10重量部以上であってもよい。上記含有量の上限は、例えば25重量部以下であり、20重量部以下、15重量部以下、14重量部以下、13重量部以下、12重量部以下、11重量部以下、さらには10重量部以下であってもよい。上記含有量は、1~20重量部であることが好ましい。
≪1-5.他の成分≫
<1-5-a.分散剤>
粘着剤組成物は、無機粒子の分散剤をさらに含んでいてもよい。分散剤は、粘着剤組成物中に無機粒子を十分に分散させるための成分である。分散剤は、無機粒子の表面と接触していることが好ましく、無機粒子の表面を被覆していることがより好ましい。
<1-5-a.分散剤>
粘着剤組成物は、無機粒子の分散剤をさらに含んでいてもよい。分散剤は、粘着剤組成物中に無機粒子を十分に分散させるための成分である。分散剤は、無機粒子の表面と接触していることが好ましく、無機粒子の表面を被覆していることがより好ましい。
分散剤の例は、1分子中に親水部と疎水部とを有する化合物である。分散剤の親水部及び疎水部は、それぞれ、無機粒子、並びに、モノマー成分M及びその部分重合物Aに対して相対的に高い親和性を示すと推定される。分散剤は、エチレン性不飽和基等の重合性官能基を有していてもよく、有していなくてもよい。
分散剤の親水部は、親水基を有することが好ましい。親水基としては、エーテル基、エステル基などが挙げられる。
分散剤の親水部は、親水基としては、無機粒子に対して吸着性又は反応性を示す官能基Fが挙げられる。官能基Fの例は、アルカリ性基及び酸性基からなる群から選択される少なくとも1種である。官能基Fの具体例は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、窒素原子含有基、硫黄原子含有基、リン原子含有基、及びケイ素原子含有基である。分散剤が1分子中に有する官能基Fの数は、1でもよく、2以上(例えば2~5程度)でもよい。1分子中に存在する2以上の官能基Fの種類は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
分散剤の親水部は、鎖状構造部を有していてもよく、鎖状構造部と環状構造部との複合構造を有していてもよい。分散剤は、例えば、官能基Fと疎水部とが鎖状構造部を介して連結された構造;一端が疎水部に連結された鎖状構造部の側鎖に官能基Fを有する構造;一端が疎水部に連結された鎖状構造部の他端に官能基Fを有しない構造(例えば、鎖状構造部の他端は開放)を含みうる。分散剤は、2以上の上記構造を有していてもよい。
分散剤は、脂肪族化合物であってもよい。脂肪族化合物は、例えば、下記式(2)で表される。
式(2)において、Rは、アルキル基であり、好ましくは炭素数が1~3のアルキル基であり、より好ましくはエチル基である。mは、1~10であり、好ましくは2~8であり、より好ましくは3~7である。nは、5~20であり、好ましくは8~12である。
分散剤は、芳香族化合物であってもよい。芳香族化合物は、例えば、下記式(3)で表される。
式(3)において、R1は、少なくとも1個以上の芳香環を含有する炭化水素基を示し、AOは炭素数が1~4のオキシアルキレン基を示し、nは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を示す1~30の範囲の数値であり、Xは、O原子、S原子、-NR2-(R2は、H原子又はC原子、H原子、O原子のいずれかから構成される基)のいずれかから構成される連結基であり、Yは、C、H、O原子のいずれかから構成される連結基である。
式(3)において、R1は、下記式(4)で示されるスチレン化フェニル基であってもよい。
式(4)において、kは、平均値であり、1~5である。kは、例えば2~4であり、3であってもよい。
式(3)において、AOは、例えば炭素数が2~4のオキシアルキレン基であり、炭素数が2~3のオキシアルキレン基、さらにはオキシエチレン基であってもよい。
式(3)において、Xは、O原子であってもよい。
式(3)において、Yは、例えば、炭素数が1~15のアルキレン基である、又は、下記式(5)で示される官能基である。
式(5)のZは、炭素数が1~15のアルキレン基、ビニレン基、フェニレン基、及びカルボキシル基含有フェニレン基の中から選択されるいずれかである。
式(3)において、Yは、炭素数が1~10のアルキレン基であってもよく、炭素数が1~5のアルキレン基、炭素数が1~3のアルキレン基、さらにはメチレン基であってもよい。
分散剤における芳香族化合物は、モノマーa1の説明において上述した芳香環を有する化合物であってもよい。
分散剤は、公知の界面活性剤から選択されてもよい。界面活性剤の例は、アニオン性界面活性剤(カルボン酸型、リン酸エステル型、硫酸エステル型、スルホン酸型等)、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤等である。分散剤でありうる界面活性剤は、好ましくはアニオン性界面活性剤である。
無機粒子100重量部に対する分散剤の含有量は、例えば0.1重量部以上であり、0.5重量部以上、さらには1.0重量部以上であってもよい。上記含有量の上限は、例えば30重量部以下であり、20重量部以下、さらには10重量部以下であってもよい。上記含有量の好ましい一例は、1~10重量部である。上記含有量の好ましい別の例は、10~20重量部であり、10~18重量部、さらには10~15重量部であってもよい。
<1-5-b.光重合開始剤>
粘着剤組成物は、通常、光重合開始剤を含む。光重合開始剤は、波長450nmよりも短い波長の可視光及び/又は紫外線によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤であってもよい。
粘着剤組成物は、通常、光重合開始剤を含む。光重合開始剤は、波長450nmよりも短い波長の可視光及び/又は紫外線によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤であってもよい。
光重合開始剤の例は、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾインエーテル類;アニソールメチルエーテル等の置換ベンゾインエーテル;2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン等の置換アセトフェノン;1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン等のα-ヒドロキシアルキルフェノン;2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン等の置換アルファーケトール;2-ナフタレンスルホニルクロライド等の芳香族スルホニルクロライド;1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)-オキシム等の光活性オキシム;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、O-(アセチル)-N-(1-フェニル-2-オキソ-2-(4’-メトキシ-ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;並びにチタノセン系化合物である。粘着剤組成物は、1種又は2種以上の光重合開始剤を含んでいてもよい。
光重合開始剤の具体例は、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(IGM Resins社製の商品名「Omnirad651」)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(IGM Resins社製の商品名「Omnirad819」)、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(IGM Resins社製の商品名「Omnirad184」)である。
粘着剤組成物中の光重合開始剤の含有量は、モノマー成分M100重量部に対し、例えば0.01~5重量部であり、0.01~2重量部、0.02~1重量部、さらには0.05~0.5重量部であってもよい。
<1-5-c.架橋剤>
粘着剤組成物は、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤の例は、1分子中に2以上の重合性官能基を有する多官能モノマーである。多官能モノマーは(メタ)アクリルモノマーであってもよい。多官能モノマーの例は、1分子中に2以上のC=C結合を有するモノマー、及び、1分子中に1以上のC=C結合と、1以上のエポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、ヒドラジン基、メチロール基等の重合性官能基とを有するモノマーである。多官能モノマーは、好ましくは、1分子中に2以上のC=C結合を有するモノマーである。
粘着剤組成物は、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤の例は、1分子中に2以上の重合性官能基を有する多官能モノマーである。多官能モノマーは(メタ)アクリルモノマーであってもよい。多官能モノマーの例は、1分子中に2以上のC=C結合を有するモノマー、及び、1分子中に1以上のC=C結合と、1以上のエポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、ヒドラジン基、メチロール基等の重合性官能基とを有するモノマーである。多官能モノマーは、好ましくは、1分子中に2以上のC=C結合を有するモノマーである。
多官能モノマーの例は、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2-エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート(NDDA)、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート等の多官能アクリレート(多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化合物等);アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジ(メタ)アクリレート、ヘキシルジ(メタ)アクリレートである。多官能モノマーは、好ましくは、多官能アクリレートであり、より好ましくは、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートである。
粘着剤組成物中の架橋剤の含有量は、モノマー成分M100重量部に対し、例えば0.1~0.5重量部であり、0.01~0.4重量部、0.01~0.3重量部、さらには0.01~0.2重量部であってもよい。
<1-5-d.シランカップリング剤>
粘着剤組成物は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤の例は、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤;3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤;3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤;3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤などである。
粘着剤組成物は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤の例は、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤;3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤;3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤;3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤などである。
粘着剤組成物中のシランカップリング剤の含有量は、モノマー成分M100重量部に対し、例えば0.1~2重量部であり、0.2~1.8重量部、0.3~1.5重量部、0.4~1.2重量部、さらには0.5~1.0重量部であってもよい。
<1-5-e.酸化防止剤>
粘着剤組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤の例は、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、及びホスファイト系酸化防止剤である。
粘着剤組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤の例は、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、及びホスファイト系酸化防止剤である。
フェノール系酸化防止剤の例は、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、及び高分子型フェノール系酸化防止剤である。モノフェノール系酸化防止剤の例は、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、ステアリン-β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートである。ビスフェノール系酸化防止剤の例は、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、3,9-ビス[1,1-ジメチル-2-[β-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンである。高分子型フェノール系酸化防止剤の例は、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス-[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’-ビス-(4’-ヒドロキシ-3’-t-ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、1,3,5-トリス(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル)-S-トリアジン-2,4,6-(1H、3H、5H)トリオン及びトコフェノールである。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、フェノールのOH基が結合した芳香環上の炭素原子に隣接した少なくとも1つの炭素原子に対してターシャリーブチル基が結合した構造を有していてもよい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の例は、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT);並びにIrganox1010、Irganox1010FF、Irganox1035、Irganox1035FF、Irganox1076、Irganox1076FD、Irganox1076DWJ、Irganox1098、Irganox1135、Irganox1330、Irganox1726、Irganox1425WL、Irganox1520L、Irganox245、Irganox245FF、Irganox259、Irganox3114、Irganox565及びIrganox295(いずれも商品名であり、BASF社製)である。
アミン系酸化防止剤は、好ましくは、ヒンダードアミン系酸化防止剤である。ヒンダードアミン系酸化防止剤は、一分子中に少なくとも1つのヒンダードピぺラジン基を有していてもよい。ヒンダードアミン系酸化防止剤の例は、アデカスタブLA-63、アデカスタブLA-63P、アデカスタブLA-52及びアデカスタブLA-57(いずれも商品名であり、ADEKA社製)である。
ホスファイト系酸化防止剤の例は、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト及びフェニルジイソデシルホスファイト;並びにアデカスタブ2112、アデカスタブ2112RG、アデカスタブ1178及びアデカスタブ3010(いずれも商品名であり、ADEKA社製)である。
粘着剤組成物中の酸化防止剤の含有量は、モノマー成分M100重量部に対し、例えば0.1~2重量部であり、0.2~1.8重量部、0.5~1.5重量部、さらには0.8~1.2重量部であってもよい。
<1-5-f.溶剤>
粘着剤組成物中の溶剤の含有率は、例えば5重量%以下であり、4重量%以下、3重量%以下、2重量%以下、1重量%以下、さらには0.5重量%以下であってもよい。粘着剤組成物は、溶剤を実質的に含まなくてもよい。溶剤を実質的に含まないとは、添加剤等に由来する溶剤等を、例えば0.1重量%以下、好ましくは0.05重量%以下、より好ましくは0.01重量%以下の含有率で許容する趣旨である。
粘着剤組成物中の溶剤の含有率は、例えば5重量%以下であり、4重量%以下、3重量%以下、2重量%以下、1重量%以下、さらには0.5重量%以下であってもよい。粘着剤組成物は、溶剤を実質的に含まなくてもよい。溶剤を実質的に含まないとは、添加剤等に由来する溶剤等を、例えば0.1重量%以下、好ましくは0.05重量%以下、より好ましくは0.01重量%以下の含有率で許容する趣旨である。
<1-5-g.他の添加剤>
粘着剤組成物は、上述した以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例は、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、粘度調整剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、及び帯電防止剤である。
粘着剤組成物は、上述した以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例は、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、粘度調整剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、及び帯電防止剤である。
≪1-6.物性≫
粘着剤組成物の粘度は、好ましくは、25℃で5~100ポイズである。上記範囲の粘度を有する粘着剤組成物は、後述する塗布層の形成に特に適している。
粘着剤組成物の粘度は、好ましくは、25℃で5~100ポイズである。上記範囲の粘度を有する粘着剤組成物は、後述する塗布層の形成に特に適している。
≪≪2.粘着シート≫≫
≪2-1.粘着シート≫
本発明の実施形態による粘着シートの一例を図1に示す。図1の粘着シート1は、粘着剤組成物から形成された粘着シートである。
≪2-1.粘着シート≫
本発明の実施形態による粘着シートの一例を図1に示す。図1の粘着シート1は、粘着剤組成物から形成された粘着シートである。
粘着シート1におけるモノマー成分Mの重合率は、好ましくは90%以上である。重合率は、95%以上、98%以上、さらには99%以上であってもよい。
粘着シート1のゲル分率は、例えば50%以上であり、75%以上、80%以上、さらには85%以上であってもよい。
粘着シート1の屈折率は、例えば1.55以上であり、1.56以上、1.57以上、1.58以上、1.59以上、1.60以上、1.61以上、1.62以上、1.63以上、1.64以上、さらには1.65以上であってもよい。屈折率の上限は、例えば1.70以下であり、1.69以下、1.68以下、1.67以下、さらには1.66以下であってもよい。粘着シート1の屈折率の好ましい一例は、1.62~1.70である。光学積層体が備えうる光学基材には、高屈折率の光学基材がある。当該光学基材の接合に高屈折率の粘着シート1を用いると、光学基材と粘着シートとの界面における反射光の低減に有利である。
本明細書において、粘着シート1の屈折率とは、粘着シート1の表面の屈折率を意味する。粘着シート1の屈折率は、プリズムカプラを用いて、測定温度25℃及び測定波長594nmの条件で測定できる。厚さ20μm未満の粘着シート1については、光伝搬モードによる測定が一般に適している。厚さ20μm以上の粘着シート1については、臨界角モードによる測定が一般に適している。プリズムカプラには市販の測定装置を使用できる。例えば、当該測定装置として、メトリコン社製のモデル2010/Mプリズムカプラ、又はその相当品を使用できる。
粘着シート1は、無アルカリガラスとの接着力Pが例えば1.5N/25mm以上であり、1.6N/25mm以上、1.7N/25mm以上、1.8N/25mm以上、1.9N/25mm以上、2.0N/25mm以上、3.0N/25mm以上、4.0N/25mm以上、5.0N/25mm以上、6.0N/25mm以上、7.0N/25mm以上、8.0N/25mm以上、9.0N/25mm以上、さらには10.0N/25mm以上であってもよい。上記接着力Pの上限は、例えば50.0N/25mm以下であり、30.0N/25mm以下、20.0N/25mm以下、さらには10.0N/25mm以下、さらには5.0N/25mm以下であってもよい。上記接着力Pの好ましい一例は、1.5~10.0N/25mmであり、上記接着力Pの好ましい別の一例は、2.0~5.0N/25mmである。
上記接着力Pは、次の方法によって測定することができる。まず、粘着シート1及び基材を含む積層体を準備する。基材は、粘着シート1を支持し、上記接着力Pの測定結果に影響を与えないものである限り、特に限定されない。一例として、上記基材が後述する光学フィルムであり、上記積層体が光学積層体であってもよい。次に、積層体を縦150mm×横25mmの短冊状に切り出して試験片とする。次に、粘着シート1を介して、試験片を無アルカリガラスに貼り付ける。無アルカリガラスは、アルカリ成分(アルカリ金属酸化物)を実質的に含まないガラスであり、詳細には、ガラスにおけるアルカリ成分の重量比率が、例えば1000ppm以下であり、さらには500ppm以下である。無アルカリガラスは、例えば板状であり、0.5mm以上の厚さを有する。
無アルカリガラスへの試験片の貼り付けは、例えば、ラミネーターを用いて行い、無アルカリガラスと粘着シート1との間に気泡が混入しないように実施する。試験片を貼り付けた後、50℃及び5気圧(絶対圧)のオートクレーブ内に15分収容して無アルカリガラスと粘着シート1との接合を均質化させ、粘着シート1を無アルカリガラスに密着させる。次に、剥離速度60mm/分及び剥離角度90°の条件で、試験片を無アルカリガラスから引き剥がす(測定長80mm)。このとき、試験片を無アルカリガラスから引き剥がすために必要な力を1回/0.5sの間隔で測定する。得られた測定値の平均値を接着力Pとして特定する。
粘着シート1の厚さは、例えば500μm以下であり、250μm以下、150μm以下、100μm以下、50μm以下、30μm以下、25μm以下、さらには20μm以下であってもよい。粘着シート1の厚さの下限は、例えば1μm以上であり、2μm以上、5μm以上、さらには10μm以上であってもよい。粘着シート1の厚さは、好ましくは1~100μmであり、2~80μm、さらには5~50μmであってもよい。
粘着シート1のヘイズは、例えば5.0%以下であり、3.0%以下、2.0%以下、1.7%以下、1.5%以下、1.2%以下、1.0%以下、0.9%以下、0.8%以下、0.7%以下、0.6%以下、0.5%以下、0.4%以下、0.3%以下、さらには0.2%以下であってもよい。ヘイズの下限は、特に限定されず、0.1%以上であってもよい。低ヘイズの粘着シート1は、光学積層体の用途に特に適している。
本明細書において、ヘイズとは、測定対象物である粘着シート1に可視光を照射したときの、全透過光に対する拡散透過光の割合を意味する。ヘイズは、以下の式により求めることができる。以下の式において、Thはヘイズ(%)、Tdは散乱光透過率、Ttは全光線透過率である。
Th(%)=Td/Tt×100
Th(%)=Td/Tt×100
≪2-2.製法≫
粘着剤組成物からの粘着シート1の形成は、例えば、基材シート11、粘着剤組成物を含む塗布層12、及びはく離ライナー13をこの順に含む第1の積層体10に光14を照射して形成できる(図2参照)。塗布層12は、光14の照射を受けて硬化し、粘着シート1となる。光14の照射は、典型的には、基材シート11の側から実施する。このとき、光14は、基材シート11を透過して塗布層12に到達し、塗布層12を硬化させる。ただし、光14の照射は、はく離ライナー13の側から実施してもよいし、はく離ライナー13及び基材シート11の双方の側から実施してもよい。
粘着剤組成物からの粘着シート1の形成は、例えば、基材シート11、粘着剤組成物を含む塗布層12、及びはく離ライナー13をこの順に含む第1の積層体10に光14を照射して形成できる(図2参照)。塗布層12は、光14の照射を受けて硬化し、粘着シート1となる。光14の照射は、典型的には、基材シート11の側から実施する。このとき、光14は、基材シート11を透過して塗布層12に到達し、塗布層12を硬化させる。ただし、光14の照射は、はく離ライナー13の側から実施してもよいし、はく離ライナー13及び基材シート11の双方の側から実施してもよい。
形成された粘着シート1は、はく離ライナー13が剥離されるまでは、基材シート11及びはく離ライナー13によって挟持されて、第2の積層体17の一部を構成している。第2の積層体17からはく離ライナー13を剥離することによって、基材シート11及び粘着シート1を含む第3の積層体15が得られる。第3の積層体15では、粘着シート1の表面が外部に露出している。露出した粘着シート1の表面に対して、直接又は他の層を介して、光学フィルムを積層できる。
光14は、例えば、波長450nmよりも短い波長を有する可視光又は紫外線である。光14は、粘着剤組成物が含む光重合開始剤の吸収波長と同じ領域の波長の光を含んでいてもよい。波長300nm以下の短波長光をフィルター等でカットした光を照射してもよく、短波長光をカットすることは、光14による基材シート11及び/又ははく離ライナー13の劣化の抑制に適している。光14の光源18は、例えば紫外線照射ランプを備える光照射装置である。紫外線照射ランプの例は、紫外光LED、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、マイクロウエーブ励起水銀灯、ブラックライトランプ、ケミカルランプ、殺菌ランプ、低圧放電水銀ランプ、エキシマレーザーである。2以上の紫外線照射ランプが組み合わされていてもよい。
第1の積層体10(詳細には塗布層12)に照射する光14の照度は、例えば2.0~30mW/cm2である。照度は、2.5mW/cm2以上、3.0mW/cm2以上、3.5mW/cm2以上、4.0mW/cm2以上、5.0mW/cm2以上、6.0mW/cm2以上、7.0mW/cm2以上、8.0mW/cm2以上、9.0mW/cm2以上、さらには10mW/cm2以上であってもよい。照度の上限は、例えば25mW/cm2以下であり、20mW/cm2以下であってもよい。
第1の積層体10(詳細には塗布層12)に光14を照射する時間は、例えば10秒~1000秒であり、60秒以上、100秒以上、150秒以上、さらには200秒以上であってもよい。時間の上限は、例えば800秒以下であり、600秒以下、500秒以下、400秒以下、300秒以下、さらには250秒以下であってもよい。光14の照射は、連続的であっても断続的であってもよい。
第1の積層体10(詳細には塗布層12)に対する光14の積算光量は、例えば25mJ/cm2以上であり、100mJ/cm2以上、500mJ/cm2以上、1000mJ/cm2以上、2000mJ/cm2以上、2500mJ/cm2以上、3000mJ/cm2以上、5000mJ/cm2以上、7500mJ/cm2以上、さらには10000mJ/cm2以上であってもよい。積算光量の上限は、特に限定されず、例えば30000mJ/cm2以下であり、25000mJ/cm2以下、20000mJ/cm2以下、さらには18000mJ/cm2以下であってもよい。
光14は、第1の積層体10に対して多段階で照射してもよい。各段階における光14の照度及び/又は積算光量は、同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、各段階における光源は、同一であっても、互いに異なっていてもよい。
はく離ライナー13の基材(以下、「ライナー基材」と記載)の例は、樹脂フィルムである。ライナー基材に含まれうる樹脂の例は、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル、アセテート樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、(メタ)アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリアリレート、並びにポリフェニレンサルファイドである。樹脂は、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルである。
はく離ライナー13は、ライナー基材以外の層を備えていてもよい。はく離ライナー13は、離型層を備えていてもよい。はく離ライナー13は、例えば、ライナー基材と、ライナー基材の一方の面に形成された離型層とを備える。このはく離ライナー13は、離型層が塗布層12の側となるように使用できる。離型層は、典型的には、離型剤を含む離型剤組成物の硬化層である。離型剤には、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、長鎖アルキル系離型剤、脂肪酸アミド系離型剤、シリカ粉等の種々の離型剤を使用できる。
はく離ライナー13は、枚葉状であっても長尺状であってもよい。
基材シート11の例は、樹脂フィルムである。基材シート11に含まれる樹脂の例は、ライナー基材に含まれうる樹脂の例と同じである。
基材シート11の厚さは、例えば10~200μmであり、25~150μmであってもよい。
基材シート11は、塗布層12の側の面に離型層を備えていてもよい。基材シート11が備えうる離型層の例は、はく離ライナー13が備えうる離型層の例と同じである。はく離ライナー13及び基材シート11の双方が離型層を備えていてもよい。
基材シート11には、通常、粘着シート1との剥離力がはく離ライナー13に比べて大きなシートを選択できる。
基材シート11は、枚葉状であっても長尺状であってもよい。
第1の積層体10は、例えば、基材シート11(又ははく離ライナー13)の上に塗布層12を形成し、形成した塗布層12の上にはく離ライナー13(又は基材シート11)を配置して形成できる。また、互いの主面が向き合うように所定の間隔に保持された基材シート11及びはく離ライナー13の間の空間に光硬化性組成物を流しこむように塗布して第1の積層体10を形成してもよい。
塗布層12の形成には、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコート等の各種の塗布方法を適用できる。
塗布層12の厚さは、目的とする粘着シート1の厚さに応じて調整でき、例えば500μm以下であり、250μm以下、150μm以下、100μm以下、50μm以下、30μm以下、25μm以下、さらには20μm以下であってもよい。塗布層12の厚さの下限は、例えば1μm以上であり、2μm以上、5μm以上、さらには10μm以上であってもよい。
第1の積層体10は、長尺状の基材シート11、長尺状の塗布層12及び長尺状のはく離ライナー13を含んでいてもよく、換言すれば、長尺状であってもよい。長尺状の第1の積層体10は、例えば、巻回体から繰り出した基材シート11及びはく離ライナー13を搬送しながら両者の間に塗布層12を形成して得ることができる。
≪≪3.光学積層体≫≫
本発明の実施形態による光学積層体の一例を図3に示す。図3の光学積層体20Aは、粘着シート1と、光学フィルム2と、を備えている。粘着シート1と光学フィルム2とは互いに積層されている。光学積層体20Aは、粘着シート付き光学フィルムとして使用できる。
本発明の実施形態による光学積層体の一例を図3に示す。図3の光学積層体20Aは、粘着シート1と、光学フィルム2と、を備えている。粘着シート1と光学フィルム2とは互いに積層されている。光学積層体20Aは、粘着シート付き光学フィルムとして使用できる。
光学フィルム2の例は、偏光フィルム、位相差フィルム、並びに偏光フィルム及び/又は位相差フィルムを含む積層フィルムである。ただし、光学フィルム2は、上記例に限定されない。光学フィルム2は、ガラス製のフィルムを含んでいてもよい。
光学フィルム2が偏光フィルムであり、粘着シート1は光学フィルム2に接していてもよい。
偏光フィルムは、偏光子を含む。偏光フィルムは、典型的には、偏光子及び保護フィルム(透明保護フィルム)を含む。保護フィルムは、例えば、偏光子の主面(最も広い面積を有する表面)に接して配置されている。偏光子は、2つの保護フィルムの間に配置されていてもよい。保護フィルムは、偏光子の少なくとも一方の面に配置されていてもよい。
偏光子としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素、二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの;ポリビニルアルコールの脱水処理物、ポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン系配向フィルム等が挙げられる。偏光子は、典型的には、ポリビニルアルコール系フィルム(ポリビニルアルコール系フィルムには、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムが含まれる)、及び、ヨウ素等の二色性物質からなる。
偏光子の厚さは、特に限定されず、例えば80μm以下であり、50μm以下、30μm以下、25μm以下、さらには20μm以下であってもよい。偏光子の厚さの下限は、特に限定されず、例えば1μm以上であり、5μm以上、10μm以上、さらには15μm以上であってもよい。薄型の偏光子(例えば、厚さ20μm以下)は、寸法変化が抑制されており、光学積層体の耐久性、特に高温下の耐久性、の向上に寄与しうる。
保護フィルムの材料としては、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性等に優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂(ノルボルネン系樹脂)、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及び、これらの混合物が挙げられる。保護フィルムの材料は、(メタ)アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂又は紫外線硬化型樹脂であってもよい。偏光フィルムが2つの保護フィルムを有する場合、2つの保護フィルムの材料は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、偏光子の一方の主面に対して、接着剤を介して、熱可塑性樹脂で構成された保護フィルムが貼り合わされ、偏光子の他方の主面に対して、熱硬化性樹脂又は紫外線硬化型樹脂で構成された保護フィルムが貼り合わされていてもよい。保護フィルムは、任意の添加剤を1種類以上含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤等が挙げられる。
保護フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄膜性等の点より10~200μm程度である。
偏光子と保護フィルムとは通常、水系接着剤等を介して密着している。水系接着剤としては、イソシアネート系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系ラテックス、水系ポリウレタン、水系ポリエステル等を例示できる。上記の接着剤以外の他の接着剤としては、紫外線硬化型接着剤、電子線硬化型接着剤等が挙げられる。電子線硬化型偏光フィルム用接着剤は、各種の保護フィルムに対して、好適な接着性を示す。接着剤は、金属化合物フィラーを含んでいてもよい。
偏光フィルムでは、保護フィルムに代えて、位相差フィルム等を偏光子上に形成することもできる。保護フィルム上には、さらに別の保護フィルムを設けること、位相差フィルム等を設けること等もできる。
保護フィルムについて、偏光子と接着している表面と対向する表面には、ハードコート層が設けられていてもよく、反射防止、スティッキング防止、拡散、アンチグレア等を目的とした処理を施すこともできる。
偏光フィルムは、円偏光フィルムであってもよい。
偏光フィルムの厚さは、例えば500μm以下であり、300μm以下、200μm以下、100μm以下、さらには60μm以下であってもよい。厚さの下限は、例えば10μm以上であり、25μm以上、さらには40μm以上であってもよい。
位相差フィルムは、面内方向及び/又は厚さ方向に複屈折を有するフィルムである。位相差フィルムは、例えば、延伸された樹脂フィルム、液晶材料を配向及び固定化させたフィルムである。
位相差フィルムは、λ/4板、λ/2板、反射防止用位相差フィルム(例えば特開2012-133303号公報の段落0221,0222,0228参照)、視野角補償用位相差フィルム(例えば特開2012-133303号公報の段落0225,0226参照)、視野角補償用の傾斜配向位相差フィルム(例えば特開2012-13303号公報の段落0227参照)であってもよい。位相差フィルムは、面内方向及び/又は厚さ方向に複屈折を有する限り、上記例に限定されない。位相差フィルムの位相差値、配置角度、3次元複屈折率、単層であるか多層であるか等についても限定されない。位相差フィルムには、公知のフィルムを使用可能である。
光学フィルム2の厚さは、例えば1~200μmである。
光学フィルム2は、単層であっても、2以上の層から構成される積層フィルムであってもよい。光学フィルム2が積層フィルムである場合、各層の接合に粘着シート1を使用してもよい。
粘着シート1と光学フィルム2との投錨力Fは、例えば5.0N/25mm超であり、6.0N/25mm以上、7.0N/25mm以上、8.0N/25mm以上、9.0N/25mm以上、10.0N/25mm以上、11.0N/25mm以上、12.0N/25mm以上、13.0N/25mm以上、14.0N/25mm以上、15.0N/25mm以上、20.0N/25mm以上、さらには25.0N/25mm以上であってもよい。投錨力Fは、10.0N/25mm以上であることが好ましい。投錨力Fの上限は、例えば50N/25mm以下であり、40N/25mm以下、30N/25mm以下であってもよい。上記投錨力Fの好ましい一例は、10.0~50.0N/25mmである。
粘着シート1と光学フィルム2との投錨力Fは、次の方法によって測定することができる。まず、粘着シート1と光学フィルム2とを備える光学積層体20Aを幅25mm×長さ150mmの短冊状に切り出して試験片とする。次に、両面テープを介して、試験片が備える光学フィルム2の表面全体をステンレス製試験板に重ね合わせ、2kgのローラを1往復させて、これらを圧着させる。次に、試験片が備える粘着シート1を評価用シートに重ね合わせ、2kgのローラを1往復させて、これらを圧着させる。評価用シートは、幅30mm×長さ150mmのサイズを有し、試験中に粘着シート1から剥離しないものである限り特に限定されない。評価用シートとしては、例えば、インジウムスズ酸化物を蒸着処理したポリエチレンテレフタレート(ITO-PET)フィルム(例えば尾池工業社製の商品名「125テトライトOES」)を用いることができる。次に、市販の引張試験機を用いて、評価用シートを把持した状態で、剥離角度180°、引張速度300mm/minで粘着シート1を光学フィルム2から引き剥がした際の剥離力の平均値を粘着シート1と光学フィルム2との投錨力Fとして特定する。なお、上記の試験は、23℃の雰囲気下で行う。
本発明の実施形態による光学積層体の別の一例を図4に示す。図4の光学積層体20Bは、はく離ライナー3、粘着シート1及び光学フィルム2がこの順に積層された積層構造を有する。光学積層体20Bは、はく離ライナー3を剥離することで、粘着シート付き光学フィルムとして使用できる。
はく離ライナー3は、典型的には、樹脂フィルムである。はく離ライナー3を構成する樹脂の例は、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリル、ポリスチレン、ポリアミド、並びにポリイミドである。はく離ライナー3における粘着シート1と接する面には、剥離処理がなされていてもよい。剥離処理は、例えばシリコーン化合物による処理である。ただし、はく離ライナー3は上記例に限定されない。はく離ライナー3は、光学積層体20Bの使用時、例えば画像形成層への貼付時、には剥離される。
本発明の実施形態による光学積層体の別の一例を図5に示す。図5の光学積層体は、光学シート2(図3及び図4参照)として、偏光フィルム2A及び位相差フィルム2Bを備えている。図5の光学積層体20Cは、はく離ライナー3、粘着シート4、位相差フィルム2B、粘着シート1、及び偏光フィルム2Aがこの順に積層された積層構造を有する。光学積層体20Cは、はく離ライナー3を剥離した後、例えば画像形成層に貼付して使用できる。
粘着シート4には、公知の粘着シートを使用できる。粘着シート1を粘着シート4に使用してもよい。
本発明の実施形態による光学積層体の別の一例を図6に示す。図6の光学積層体は、光学シート2(図3及び図4参照)として、偏光フィルム2A及び位相差フィルム2Bを備えている。図6の光学積層体20Dは、はく離ライナー3、粘着シート4、位相差フィルム2B、粘着シート1、偏光フィルム2A、及び保護フィルム5がこの順に積層された積層構造を有する。光学積層体20Dは、はく離ライナー3を剥離した後、例えば画像形成層に貼付して使用できる。
保護フィルム5は、光学積層体20Dの流通及び保管時、並びに光学積層体20Dを画像表示装置に組み込んだ状態において、最外層である光学フィルム2(偏光フィルム2A)を保護する機能を有する。また、画像表示装置に組み込んだ状態において、外部空間へのウィンドウとして機能する保護フィルム5であってもよい。保護フィルム5は、典型的には、樹脂フィルムである。保護フィルム5を構成する樹脂は、例えば、PET等のポリエステル、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル、シクロオレフィン、ポリイミド、並びにポリアミドであり、ポリエステルが好ましい。ただし、保護フィルム5は上記例に限定されない。保護フィルム5は、ガラス製のフィルム、又はガラス製のフィルムを含む積層フィルムであってもよい。保護フィルム5には、アンチグレア、反射防止、帯電防止等の表面処理が施されていてもよい。
保護フィルム5は、任意の粘着剤によって光学フィルム2(偏光フィルム2A)に接合されていてもよい。粘着シート1による接合も可能である。
光学積層体は、粘着シート1及び光学フィルム2を備える限り、任意の構成を有しうる。
粘着シート1は、光学積層体が備える任意の層の間に配置されうる。換言すれば、粘着シート1は、いわゆる層間粘着剤層であってもよい。
本発明の実施形態による光学積層体は、例えば、帯状の光学積層体を巻回した巻回体として、あるいは枚葉状の光学積層体として、流通及び保管が可能である。
本発明の実施形態による光学積層体は、典型的には、画像表示装置に用いられる。画像表示装置は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ及び無機ELディスプレイ等のELディスプレイである。
≪≪4.画像表示装置≫≫
本発明の実施形態による画像表示装置の一例を図7に示す。図7の画像表示装置21は、基板7、画像形成層(例えば有機EL層又は液晶層)6、粘着シート4、位相差フィルム2B、粘着シート1、偏光フィルム2A及び保護フィルム5がこの順に積層された積層構造を有している。図7の画像表示装置21は、図6の光学積層体20Dを備えている(ただし、はく離ライナー3を除く)。画像表示装置21は、光学積層体20Dに代えて、図3~5の光学積層体20A,20B,20Cを備えていてもよい。基板7及び画像形成層6は、公知の画像表示装置が備える基板及び画像形成層と、それぞれ同様の構成を有していればよい。
本発明の実施形態による画像表示装置の一例を図7に示す。図7の画像表示装置21は、基板7、画像形成層(例えば有機EL層又は液晶層)6、粘着シート4、位相差フィルム2B、粘着シート1、偏光フィルム2A及び保護フィルム5がこの順に積層された積層構造を有している。図7の画像表示装置21は、図6の光学積層体20Dを備えている(ただし、はく離ライナー3を除く)。画像表示装置21は、光学積層体20Dに代えて、図3~5の光学積層体20A,20B,20Cを備えていてもよい。基板7及び画像形成層6は、公知の画像表示装置が備える基板及び画像形成層と、それぞれ同様の構成を有していればよい。
図7の画像表示装置21は、有機ELディスプレイであってもよく、液晶ディスプレイであってもよい。ただし、画像表示装置21はこの例に限定されない。画像表示装置21は、エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ、プラズマディスプレイ(PD)、電界放出ディスプレイ(FED:Field Emission Display)等であってもよい。画像表示装置21は、家電用途、車載用途、パブリックインフォメーションディスプレイ(PID)用途等に用いてもよい。
画像表示装置21は、粘着シート1及び光学積層体(例えば、光学積層体20A~20D中の1つ)を備える限り、任意の構成を有しうる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
<分散体D1の調製>
[分散剤dの合成]
トリスチレン化フェノール415g(1モル)及び水酸化カリウム1g(0.018モル)をオートクレーブに仕込み、均一に混合して得た反応系を130℃とし、エチレンオキシド(EO)352g(8モル)を滴下した。滴下終了後、引き続き130℃において圧力を0.1MPaに維持して1時間熟成させ、トリスチレン化フェノールのEO8モル付加物を得た。次に、得られたトリスチレン化フェノールEO8モル付加物767g(1モル)及びモノクロロ酢酸ナトリウム152g(1.3モル)を反応器に入れ、均一になるように撹拌した。次に、反応系を60℃として水酸化ナトリウム52gを添加した後、80℃に昇温させ、3時間熟成させた。熟成後、50℃まで冷却し、同温度で98重量%硫酸117g(1.2モル)を滴下して、白色の懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液を蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去して分散剤d(上記の式(3)において、R1=スチレンフェニル基(上記の式(4)において、k=3)、AO=オキシエチレン基、n=8、X=O、Y=メチレン基)を得た。
[分散剤dの合成]
トリスチレン化フェノール415g(1モル)及び水酸化カリウム1g(0.018モル)をオートクレーブに仕込み、均一に混合して得た反応系を130℃とし、エチレンオキシド(EO)352g(8モル)を滴下した。滴下終了後、引き続き130℃において圧力を0.1MPaに維持して1時間熟成させ、トリスチレン化フェノールのEO8モル付加物を得た。次に、得られたトリスチレン化フェノールEO8モル付加物767g(1モル)及びモノクロロ酢酸ナトリウム152g(1.3モル)を反応器に入れ、均一になるように撹拌した。次に、反応系を60℃として水酸化ナトリウム52gを添加した後、80℃に昇温させ、3時間熟成させた。熟成後、50℃まで冷却し、同温度で98重量%硫酸117g(1.2モル)を滴下して、白色の懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液を蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去して分散剤d(上記の式(3)において、R1=スチレンフェニル基(上記の式(4)において、k=3)、AO=オキシエチレン基、n=8、X=O、Y=メチレン基)を得た。
[分散体D1の調製]
酸化ジルコニウム粒子(本例では、「ジルコニア(ZrO2)粒子」)のメタノール分散液(堺化学工業社製のグレード名「SZR-M」、動的光散乱法に基づく平均粒子径(D50):3nm、ZrO2粒子の濃度:30重量%)100重量部に対し、上記の分散剤dを1.5重量部と、フェノキシベンジルアクリレート(共栄社化学社製の商品名「ライトアクリレートPOB-A;以下、「POB-A」と記載)28.5重量部とを加えて混合した。次に、ロータリーエバポレータにより溶媒を減圧除去して、ZrO2粒子の分散体である分散体D1を得た。分散体D1中の各成分の含有量を表1に示す。
酸化ジルコニウム粒子(本例では、「ジルコニア(ZrO2)粒子」)のメタノール分散液(堺化学工業社製のグレード名「SZR-M」、動的光散乱法に基づく平均粒子径(D50):3nm、ZrO2粒子の濃度:30重量%)100重量部に対し、上記の分散剤dを1.5重量部と、フェノキシベンジルアクリレート(共栄社化学社製の商品名「ライトアクリレートPOB-A;以下、「POB-A」と記載)28.5重量部とを加えて混合した。次に、ロータリーエバポレータにより溶媒を減圧除去して、ZrO2粒子の分散体である分散体D1を得た。分散体D1中の各成分の含有量を表1に示す。
<分散体D2の調製>
酸化ジルコニウム粒子(本例では、「ジルコニア(ZrO2)粒子」)のメタノール分散液(堺化学工業社製「SZR-GM」、動的光散乱法に基づく平均粒子径(D50):約10nm)50質量部に対し、上記の分散剤dを7質量部と、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-103」)4質量部と、POB-A36質量部と、フェノキシジエチレングリコールアクリレート(共栄社化学社製「ライトアクリレートP2H-A」;以下、「P2HA」と記載)3質量部とを混合した。次いで、ロータリーエバポレータにより溶媒を減圧除去することにより、酸化ジルコニウムの分散体である分散体D2を得た。分散体D2中の各成分の含有量を表1に示す。
酸化ジルコニウム粒子(本例では、「ジルコニア(ZrO2)粒子」)のメタノール分散液(堺化学工業社製「SZR-GM」、動的光散乱法に基づく平均粒子径(D50):約10nm)50質量部に対し、上記の分散剤dを7質量部と、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-103」)4質量部と、POB-A36質量部と、フェノキシジエチレングリコールアクリレート(共栄社化学社製「ライトアクリレートP2H-A」;以下、「P2HA」と記載)3質量部とを混合した。次いで、ロータリーエバポレータにより溶媒を減圧除去することにより、酸化ジルコニウムの分散体である分散体D2を得た。分散体D2中の各成分の含有量を表1に示す。
表1中の略称は以下のとおりである。
POB-A:フェノキシベンジルアクリレート(共栄社化学社製の商品名「ライトアクリレートPOB-A」)
P2HA:フェノキシジエチレングリコールアクリレート(共栄社化学社製の商品名「ライトアクリレートP2H-A」)
POB-A:フェノキシベンジルアクリレート(共栄社化学社製の商品名「ライトアクリレートPOB-A」)
P2HA:フェノキシジエチレングリコールアクリレート(共栄社化学社製の商品名「ライトアクリレートP2H-A」)
<重合物Bの合成>
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに、POB-A99重量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)1重量部、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.30重量部、連鎖移動剤として1-チオグリセロール3重量部、並びに、酢酸エチル300重量部を仕込み、70℃に保持した状態で緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して1時間以上十分に窒素置換した後、フラスコ内の液温を72~74℃に保って6時間重合反応を行い、重合物Bの溶液を調製した。次に、溶液を90℃で12時間加熱し、その後120℃で3時間減圧処理することによって酢酸エチルを除去した。これにより、ガスクロマトグラフィーで検出される酢酸エチルの量が0.1重量部未満となった重合物Bを得た。
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに、POB-A99重量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)1重量部、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.30重量部、連鎖移動剤として1-チオグリセロール3重量部、並びに、酢酸エチル300重量部を仕込み、70℃に保持した状態で緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して1時間以上十分に窒素置換した後、フラスコ内の液温を72~74℃に保って6時間重合反応を行い、重合物Bの溶液を調製した。次に、溶液を90℃で12時間加熱し、その後120℃で3時間減圧処理することによって酢酸エチルを除去した。これにより、ガスクロマトグラフィーで検出される酢酸エチルの量が0.1重量部未満となった重合物Bを得た。
なお、重合物Bの重量平均分子量(Mw)は、4000であった。重合物Bの重量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定した。
・分析装置:Waters製、Alliance
・カラム:東ソー製、TSKgel SuperHZM-H×2本
・カラム温度:40℃
・溶離液:THF
・流速:0.2mL/min
・注入量:30μL
・検出器:示差屈折率(RI)
・標準試料:Agilent製、ポリスチレン(PS)
・分析装置:Waters製、Alliance
・カラム:東ソー製、TSKgel SuperHZM-H×2本
・カラム温度:40℃
・溶離液:THF
・流速:0.2mL/min
・注入量:30μL
・検出器:示差屈折率(RI)
・標準試料:Agilent製、ポリスチレン(PS)
(実施例1)
各成分が表2に示す含有量となるように、上記の分散体D1に対して、二重結合含有環を有するモノマーa1としてフェノキシベンジルアクリレート(POB-A)、少なくとも1つのエーテル基を有し、単一重合体としたときのガラス転移温度が0℃以下であるモノマーa2として2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート(CBA)、上記の重合物B、架橋剤として1,9-ノナンジオールジアクリレート(NDDA)、光重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(IGM Resins社製の商品名「Omnirad184」)及び1,2-ジフェニルエタン-1-オン(IGM Resins社製の商品名「Omnirad651」)、酸化防止剤としてペンタエリトリトール テトラキス(3-(3,5-ジ-テルト-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(BASF社製の商品名「Irganox1010」)、及びシランカップリング剤として3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製の商品名「KBM-403」)を混合した。これにより、実施例1の粘着剤組成物を得た。
各成分が表2に示す含有量となるように、上記の分散体D1に対して、二重結合含有環を有するモノマーa1としてフェノキシベンジルアクリレート(POB-A)、少なくとも1つのエーテル基を有し、単一重合体としたときのガラス転移温度が0℃以下であるモノマーa2として2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート(CBA)、上記の重合物B、架橋剤として1,9-ノナンジオールジアクリレート(NDDA)、光重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(IGM Resins社製の商品名「Omnirad184」)及び1,2-ジフェニルエタン-1-オン(IGM Resins社製の商品名「Omnirad651」)、酸化防止剤としてペンタエリトリトール テトラキス(3-(3,5-ジ-テルト-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(BASF社製の商品名「Irganox1010」)、及びシランカップリング剤として3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製の商品名「KBM-403」)を混合した。これにより、実施例1の粘着剤組成物を得た。
(実施例2~15及び比較例1~5)
各成分の含有量を表2又は表3に示すように変更したことを除き、実施例1の粘着剤組成物の調製方法と同じ方法によって、実施例2~15及び比較例1~5の粘着剤組成物を得た。なお、実施例12~15では、分散体D1に代えて、分散体D2を添加した。また、実施例5、10~15及び比較例1の粘着剤組成物では、重合物Bを加えなかった。また、実施例2~4、8~9、11、13~15及び比較例4~5の粘着剤組成物では、CBAに代えて、POB-A以外の他のモノマーを添加し、比較例1~3の粘着剤組成物では、POB-A以外の他のモノマーを添加しなかった。
各成分の含有量を表2又は表3に示すように変更したことを除き、実施例1の粘着剤組成物の調製方法と同じ方法によって、実施例2~15及び比較例1~5の粘着剤組成物を得た。なお、実施例12~15では、分散体D1に代えて、分散体D2を添加した。また、実施例5、10~15及び比較例1の粘着剤組成物では、重合物Bを加えなかった。また、実施例2~4、8~9、11、13~15及び比較例4~5の粘着剤組成物では、CBAに代えて、POB-A以外の他のモノマーを添加し、比較例1~3の粘着剤組成物では、POB-A以外の他のモノマーを添加しなかった。
表2及び表3中の略称は以下のとおりである。
POB-A:フェノキシベンジルアクリレート(モノマーa1)(共栄社化学社製の商品名「ライトアクリレートPOB-A」)
CBA:2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート(モノマーa2)
MEA:2-メトキシエチルアクリレート(モノマーa2)
MPE400A:メトキシポリエチレングリコールアクリレート(分子量:約470g/mol)(モノマーa2)(大阪有機化学工業社製の商品名「MPE400A」)
MPE550A:メトキシポリエチレングリコールアクリレート(分子量:620g/mol)(モノマーa2)(大阪有機化学工業社製の商品名「MPE550A」)
P2HA:フェノキシジエチレングリコールアクリレート(モノマーa2)(共栄社化学社製の商品名「ライトアクリレートP2H-A」)
4HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート(水酸基含有モノマー)
BA:n-ブチルアクリレート
2EHA:2-エチルヘキシルアクリレート
NDDA:1,9-ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業社製の商品名「ビスコート#260」)
Omni.184:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(IGM Resins社製の商品名「Omnirad184」)
Omni.651:1,2-ジフェニルエタン-1-オン(IGM Resins社製の商品名「Omnirad651」)
Irganox1010:ペンタエリトリトール テトラキス(3-(3,5-ジ-テルト-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(BASF社製の商品名「Irganox1010」)
KBM403:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製の商品名「KBM-403」)
POB-A:フェノキシベンジルアクリレート(モノマーa1)(共栄社化学社製の商品名「ライトアクリレートPOB-A」)
CBA:2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート(モノマーa2)
MEA:2-メトキシエチルアクリレート(モノマーa2)
MPE400A:メトキシポリエチレングリコールアクリレート(分子量:約470g/mol)(モノマーa2)(大阪有機化学工業社製の商品名「MPE400A」)
MPE550A:メトキシポリエチレングリコールアクリレート(分子量:620g/mol)(モノマーa2)(大阪有機化学工業社製の商品名「MPE550A」)
P2HA:フェノキシジエチレングリコールアクリレート(モノマーa2)(共栄社化学社製の商品名「ライトアクリレートP2H-A」)
4HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート(水酸基含有モノマー)
BA:n-ブチルアクリレート
2EHA:2-エチルヘキシルアクリレート
NDDA:1,9-ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業社製の商品名「ビスコート#260」)
Omni.184:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(IGM Resins社製の商品名「Omnirad184」)
Omni.651:1,2-ジフェニルエタン-1-オン(IGM Resins社製の商品名「Omnirad651」)
Irganox1010:ペンタエリトリトール テトラキス(3-(3,5-ジ-テルト-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(BASF社製の商品名「Irganox1010」)
KBM403:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製の商品名「KBM-403」)
<評価>
[単一重合体としたときのTgの測定]
実施例及び比較例の粘着剤組成物が含む各モノマーについて、以下の方法によって、単一重合体としたときのTgを測定した。まず、モノマー100重量部に対して、光重合開始剤としてビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(IGM Resins社製、商品名「Omnirad 819」)0.04重量部を添加して攪拌した。得られた塗布液を2つのはく離ライナーの間に塗布し、塗布層(厚さ1mm)を作製した。塗布層に、ブラックライト光源からの紫外光(照度2.5mW/cm2)を16分間照射した。これにより、塗布層が光硬化し、単一重合体が得られた。なお、光の照度は、照度計(トプコンテクノハウス社製の商品名「UD-T36T2」)を用いて測定した。
[単一重合体としたときのTgの測定]
実施例及び比較例の粘着剤組成物が含む各モノマーについて、以下の方法によって、単一重合体としたときのTgを測定した。まず、モノマー100重量部に対して、光重合開始剤としてビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(IGM Resins社製、商品名「Omnirad 819」)0.04重量部を添加して攪拌した。得られた塗布液を2つのはく離ライナーの間に塗布し、塗布層(厚さ1mm)を作製した。塗布層に、ブラックライト光源からの紫外光(照度2.5mW/cm2)を16分間照射した。これにより、塗布層が光硬化し、単一重合体が得られた。なお、光の照度は、照度計(トプコンテクノハウス社製の商品名「UD-T36T2」)を用いて測定した。
次に、得られた単一重合体について、上述のDSC測定を行い、単一重合体のTgを特定した。なお、示差走査熱量計としては、TAインスツルメンツ社製の商品名「Q2000」を用いた。各モノマーを単一重合体としたときのTgを表4に示す。表4中の略称は、表2及び表3中の略称と同様である。
(評価用の粘着シート1)
実施例1の粘着剤組成物を用いて、以下の方法によって評価用の粘着シート1を作製し、各評価試験を行った。
実施例1の粘着剤組成物を用いて、以下の方法によって評価用の粘着シート1を作製し、各評価試験を行った。
[はく離ライナーAの作製]
付加反応硬化型シリコーン(ヘキセニル基含有ポリオルガノシロキサンを含むLTC761、30重量%トルエン溶液、東レ・ダウコーニング社製)30重量部、剥離コントロール剤(未反応性シリコーン樹脂を含むBY24-850、東レ・ダウコーニング社製)0.9重量部、硬化触媒(白金触媒を含むSRX212、東レ・ダウコーニング社製)2重量部、及び希釈溶媒としてトルエン/ヘキサン混合溶媒(体積比1:1)を混合して、シリコーン系離型剤組成物を得た。離型剤組成物におけるシリコーン固形分の濃度は、1.0重量%であった。次に、ライナー基材(ポリエステルフィルムであるルミラーXD500P、厚さ75μm)の片面に離型剤組成物をワイヤーバーにより塗布し、130℃で1分間加熱して、離型層(厚さ60nm)を片面に備えるはく離ライナーAを作製した。
付加反応硬化型シリコーン(ヘキセニル基含有ポリオルガノシロキサンを含むLTC761、30重量%トルエン溶液、東レ・ダウコーニング社製)30重量部、剥離コントロール剤(未反応性シリコーン樹脂を含むBY24-850、東レ・ダウコーニング社製)0.9重量部、硬化触媒(白金触媒を含むSRX212、東レ・ダウコーニング社製)2重量部、及び希釈溶媒としてトルエン/ヘキサン混合溶媒(体積比1:1)を混合して、シリコーン系離型剤組成物を得た。離型剤組成物におけるシリコーン固形分の濃度は、1.0重量%であった。次に、ライナー基材(ポリエステルフィルムであるルミラーXD500P、厚さ75μm)の片面に離型剤組成物をワイヤーバーにより塗布し、130℃で1分間加熱して、離型層(厚さ60nm)を片面に備えるはく離ライナーAを作製した。
[粘着シート1及び積層体S1の作製]
はく離ライナーB(はく離処理を施したPETフィルム、三菱ケミカル製、MRF38)の剥離面に、粘着剤組成物をアプリケーターにより塗布し、所定の厚みの塗布層を形成した。次に、形成した塗布層の上にはく離ライナーAを配置して積層体S1を得た。はく離ライナーAは、離型層が塗布層に接するように配置した。次に、積層体S1におけるはく離ライナーBの側から、照度9mW/cm2及び照射時間400秒の条件で光を照射した(積算光量は3600mJ/cm2)。光源にはLEDを使用し、照射した光のピーク波長は340nmであった。これにより、塗布層が光硬化し、はく離ライナーA及びはく離ライナーBに挟持された粘着シート(厚さ20μm)を得た。なお、光の照度は、照度計(トプコンテクノハウス社製、UD-T3040T2)を用い、はく離ライナーBにおける紫外線の入射面の近傍にあたる位置での照度を測定した。
はく離ライナーB(はく離処理を施したPETフィルム、三菱ケミカル製、MRF38)の剥離面に、粘着剤組成物をアプリケーターにより塗布し、所定の厚みの塗布層を形成した。次に、形成した塗布層の上にはく離ライナーAを配置して積層体S1を得た。はく離ライナーAは、離型層が塗布層に接するように配置した。次に、積層体S1におけるはく離ライナーBの側から、照度9mW/cm2及び照射時間400秒の条件で光を照射した(積算光量は3600mJ/cm2)。光源にはLEDを使用し、照射した光のピーク波長は340nmであった。これにより、塗布層が光硬化し、はく離ライナーA及びはく離ライナーBに挟持された粘着シート(厚さ20μm)を得た。なお、光の照度は、照度計(トプコンテクノハウス社製、UD-T3040T2)を用い、はく離ライナーBにおける紫外線の入射面の近傍にあたる位置での照度を測定した。
次に、積層体S1からはく離ライナーBを剥離し、粘着シート1の露出面(第1表面)に対して、放電量61W/m2・minでコロナ処理を行った。これにより、実施例1の粘着シート1を得た。
[屈折率の評価]
上記の粘着シート1について、第1表面に対して、測定温度25℃及び測定波長594nmの条件にて、プリズムカプラ(メトリコン社製のモデル「2010M」)により臨界角モードでその屈折率を測定した。
上記の粘着シート1について、第1表面に対して、測定温度25℃及び測定波長594nmの条件にて、プリズムカプラ(メトリコン社製のモデル「2010M」)により臨界角モードでその屈折率を測定した。
[ヘイズの評価]
上記の粘着シート1について、基材シート及びはく離ライナーを剥がすことで露出した各表面に無アルカリガラス板(厚さ0.7~0.8mm、全光線透過率92%、ヘイズ0.06%)を貼り合わせ、2つの無アルカリガラス板で粘着シートを挟んだ試験片を得た。この試験片を23℃、50%RHの環境下で30分間放置した後に、加圧脱泡装置(オートクレーブ)に投入して、温度50℃、圧力0.5MPaの条件で30分間のオートクレーブ処理を行った。次に、23℃、50%RHの雰囲気下で24時間放置した。次に、23℃の測定環境下において、分光ヘイズメータ(村上色彩技術研究所製、HSP-150vis)により、上記試験片のヘイズを測定した。
上記の粘着シート1について、基材シート及びはく離ライナーを剥がすことで露出した各表面に無アルカリガラス板(厚さ0.7~0.8mm、全光線透過率92%、ヘイズ0.06%)を貼り合わせ、2つの無アルカリガラス板で粘着シートを挟んだ試験片を得た。この試験片を23℃、50%RHの環境下で30分間放置した後に、加圧脱泡装置(オートクレーブ)に投入して、温度50℃、圧力0.5MPaの条件で30分間のオートクレーブ処理を行った。次に、23℃、50%RHの雰囲気下で24時間放置した。次に、23℃の測定環境下において、分光ヘイズメータ(村上色彩技術研究所製、HSP-150vis)により、上記試験片のヘイズを測定した。
[光学積層体L1の作製]
(偏光フィルムの作製)
熱可塑性樹脂基材として、長尺状で、Tg約75℃である、非晶質のイソフタル共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み:100μm)を用い、樹脂基材の片面に、コロナ処理を施した。ポリビニルアルコール(重合度4200、ケン化度99.2モル%)およびアセトアセチル変性PVA(日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマー」)を9:1で混合したPVA系樹脂100重量部に、ヨウ化カリウム13重量部を添加したものを水に溶かし、PVA水溶液(塗布液)を調製した。樹脂基材のコロナ処理面に、上記PVA水溶液を塗布して60℃で乾燥することにより、厚み13μmのPVA系樹脂層を形成し、積層体S2を作製した。
(偏光フィルムの作製)
熱可塑性樹脂基材として、長尺状で、Tg約75℃である、非晶質のイソフタル共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み:100μm)を用い、樹脂基材の片面に、コロナ処理を施した。ポリビニルアルコール(重合度4200、ケン化度99.2モル%)およびアセトアセチル変性PVA(日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマー」)を9:1で混合したPVA系樹脂100重量部に、ヨウ化カリウム13重量部を添加したものを水に溶かし、PVA水溶液(塗布液)を調製した。樹脂基材のコロナ処理面に、上記PVA水溶液を塗布して60℃で乾燥することにより、厚み13μmのPVA系樹脂層を形成し、積層体S2を作製した。
得られた積層体S2を、130℃のオーブン内で縦方向(長手方向)に2.4倍に一軸延伸した(空中補助延伸処理)。次いで、積層体S2を、液温40℃の不溶化浴(水100重量部に対して、ホウ酸を4重量部配合して得られたホウ酸水溶液)に30秒間浸漬させた(不溶化処理)。次いで、液温30℃の染色浴(水100重量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを1:7の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液)に、最終的に得られる偏光子の単体透過率(Ts)が所望の値となるように濃度を調整しながら60秒間浸漬させた(染色処理)。
次いで、積層体S2を、液温40℃の架橋浴(水100重量部に対して、ヨウ化カリウムを3重量部配合し、ホウ酸を5重量部配合して得られたホウ酸水溶液)に30秒間浸漬させた(架橋処理)。その後、積層体S2を、液温70℃のホウ酸水溶液(ホウ酸濃度4重量%、ヨウ化カリウム濃度5重量%)に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向(長手方向)に総延伸倍率が5.5倍となるように一軸延伸を行った(水中延伸処理)。
その後、積層体S2を液温20℃の洗浄浴(水100重量部に対して、ヨウ化カリウムを4重量部配合して得られた水溶液)に浸漬させた(洗浄処理)。その後、約90℃に保たれたオーブン中で乾燥しながら、表面温度が約75℃に保たれたSUS製の加熱ロールに接触させた(乾燥収縮処理)。
このようにして、樹脂基材上に厚み約5μmの偏光子を形成した。得られた偏光子の表面(樹脂基材とは反対側の面)に、HC-TACフィルム(第1保護フィルム)を、紫外線硬化型接着剤を介して貼り合せた。具体的には、硬化型接着剤の厚みが1.0μm になるように塗工し、ロール機を使用して貼り合わせた。その後、UV光線を保護フィルム側から照射して接着剤を硬化させた。なお、HC-TACフィルムは、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム(厚み25μm)にハードコート(HC)層(厚み7μm)が形成されたフィルムであり、TACフィルムが偏光子側となるようにして貼り合わせた。
メタクリル酸メチル(MMA、富士フイルム和光純薬社製、商品名「メタクリル酸メチルモノマー」)97.0重量部、下記式(6)で表される共重合単量体3.0重量部、重合開始剤(富士フイルム和光純薬社製、商品名「2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)」)0.2重量部をトルエン200重量部に溶解した。次いで、窒素雰囲気下で70℃に加熱しながら5.5時間重合反応を行い、ホウ素含有アクリル系樹脂溶液(固形分濃度:33%)を得た。得られたホウ素含有アクリル系重合体のTgは110℃、Mwは80000であった。得られたホウ素含有アクリル系樹脂20重量部をメチルエチルケトン80重量部に溶解し、樹脂溶液(20%)を得た。
上記偏光子から樹脂基材を剥離し、剥離面にワイヤーバーを用いて樹脂溶液を塗布した後、塗布膜を60℃で5分間乾燥して、樹脂の有機溶媒溶液の塗布膜の固化物として構成される第2保護フィルム(厚み400nm)を形成した。これにより、[HC層付TACフィルム(第1保護フィルム)/偏光子/ホウ素含有アクリル系樹脂の固化層(第2保護フィルム)]の構成を有する偏光フィルムを得た。
(第1位相差フィルムの作製)
撹拌翼および100℃に制御された還流冷却器を具備した縦型反応器2器からなるバッチ重合装置に、ビス[9-(2-フェノキシカルボニルエチル)フルオレン-9-イル]メタン29.60重量部(0.046mol)、イソソルビド(ISB)29.21重量部(0.200mol)、スピログリコール(SPG)42.28重量部(0.139mol)、ジフェニルカーボネート(DPC)63.77重量部(0.298mol)、および、触媒として酢酸カルシウム1水和物1.19×10-2重量部(6.78×10-5mol)を仕込んだ。反応器内を減圧窒素置換した後、熱媒で加温を行い、内温が100℃になった時点で撹拌を開始した。昇温開始40分後に内温を220℃に到達させ、この温度を保持するように制御すると同時に減圧を開始し、220℃に到達してから90分で13.3kPaにした。重合反応とともに副生するフェノール蒸気を100℃の還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は45℃の凝縮器に導いて回収した。第1反応器に窒素を導入して一旦大気圧まで復圧させた後、第1反応器内のオリゴマー化された反応液を第2反応器に移した。次いで、第2反応器内の昇温および減圧を開始して、50分で内温240℃、圧力0.2kPaにした。その後、所定の攪拌動力となるまで重合を進行させた。所定動力に到達した時点で反応器に窒素を導入して復圧し、生成したポリエステルカーボネート系樹脂100重量部に対してPMMAを0.7質量部溶融混錬した後、水中に押し出し、ストランドをカッティングしてペレットを得た。
撹拌翼および100℃に制御された還流冷却器を具備した縦型反応器2器からなるバッチ重合装置に、ビス[9-(2-フェノキシカルボニルエチル)フルオレン-9-イル]メタン29.60重量部(0.046mol)、イソソルビド(ISB)29.21重量部(0.200mol)、スピログリコール(SPG)42.28重量部(0.139mol)、ジフェニルカーボネート(DPC)63.77重量部(0.298mol)、および、触媒として酢酸カルシウム1水和物1.19×10-2重量部(6.78×10-5mol)を仕込んだ。反応器内を減圧窒素置換した後、熱媒で加温を行い、内温が100℃になった時点で撹拌を開始した。昇温開始40分後に内温を220℃に到達させ、この温度を保持するように制御すると同時に減圧を開始し、220℃に到達してから90分で13.3kPaにした。重合反応とともに副生するフェノール蒸気を100℃の還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は45℃の凝縮器に導いて回収した。第1反応器に窒素を導入して一旦大気圧まで復圧させた後、第1反応器内のオリゴマー化された反応液を第2反応器に移した。次いで、第2反応器内の昇温および減圧を開始して、50分で内温240℃、圧力0.2kPaにした。その後、所定の攪拌動力となるまで重合を進行させた。所定動力に到達した時点で反応器に窒素を導入して復圧し、生成したポリエステルカーボネート系樹脂100重量部に対してPMMAを0.7質量部溶融混錬した後、水中に押し出し、ストランドをカッティングしてペレットを得た。
得られたポリエステルカーボネート系樹脂(ペレット)を80℃で5時間真空乾燥した後、単軸押出機(東芝機械社製、シリンダー設定温度:250℃)、Tダイ(幅200mm、設定温度:250℃)、チルロール(設定温度:120~130℃)および巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、厚み105μmの長尺状の樹脂フィルムを作製した。得られた長尺状の樹脂フィルムを、所定の位相差が得られるように調整しながら138℃で、幅方向に2.8倍延伸し、厚み38μmの第1位相差フィルムを得た。得られた第1位相差フィルムのRe(550)は144nmであり、Re(450)/Re(550)は0.86であった。
(第2位相差フィルムの作製)
下記化学式(7)(式中の数字65および35はモノマーユニットのモル%を示し、便宜的にブロックポリマー体で表している:重量平均分子量5000)で示される側鎖型液晶ポリマー20重量部、ネマチック液晶相を示す重合性液晶(BASF社製:商品名PaliocolorLC242)80重量部および光重合開始剤(チバスペシャリティーケミカルズ社製:商品名イルガキュア907)5重量部をシクロペンタノン200重量部に溶解して液晶塗工液を調製した。そして、垂直配向処理を施したPET基材に当該塗工液をバーコーターにより塗工した後、80℃で4分間加熱乾燥することによって液晶を配向させた。この液晶層に紫外線を照射し、液晶層を硬化させることにより、nz>nx=nyの屈折率特性を示す液晶配向固化層(第2位相差フィルム、厚み3μm)を基材上に形成した。
下記化学式(7)(式中の数字65および35はモノマーユニットのモル%を示し、便宜的にブロックポリマー体で表している:重量平均分子量5000)で示される側鎖型液晶ポリマー20重量部、ネマチック液晶相を示す重合性液晶(BASF社製:商品名PaliocolorLC242)80重量部および光重合開始剤(チバスペシャリティーケミカルズ社製:商品名イルガキュア907)5重量部をシクロペンタノン200重量部に溶解して液晶塗工液を調製した。そして、垂直配向処理を施したPET基材に当該塗工液をバーコーターにより塗工した後、80℃で4分間加熱乾燥することによって液晶を配向させた。この液晶層に紫外線を照射し、液晶層を硬化させることにより、nz>nx=nyの屈折率特性を示す液晶配向固化層(第2位相差フィルム、厚み3μm)を基材上に形成した。
(接着剤G1の作製)
5重量部の2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、商品名「KBM-303」)、35重量部の4-ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機化学工業社製)、24重量部のネオペンチルグリコールジアクリレート(共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレートNP-A」)、10重量部のイソシアヌル酸EO変性トリアクリレート(東亞合成社製、商品名「アロニックスM-315」)、5重量部のペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学社製、商品名「A-TMM-3LM-N」)、15重量部のポリウレタン系アクリルオリゴマー(三菱ケミカル社製、商品名「UV3000B」)、3重量部の光重合開始剤(IGM Resins社製、商品名「Omnirad 184」)、2重量部の光重合開始剤(サンアプロ社製、商品名「CPI-100P」)、および1重量部のホウ酸(富士フイルム和光純薬社製)を混合し、3時間撹拌することにより、活性エネルギー線硬化型接着剤G1を得た。
5重量部の2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、商品名「KBM-303」)、35重量部の4-ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機化学工業社製)、24重量部のネオペンチルグリコールジアクリレート(共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレートNP-A」)、10重量部のイソシアヌル酸EO変性トリアクリレート(東亞合成社製、商品名「アロニックスM-315」)、5重量部のペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学社製、商品名「A-TMM-3LM-N」)、15重量部のポリウレタン系アクリルオリゴマー(三菱ケミカル社製、商品名「UV3000B」)、3重量部の光重合開始剤(IGM Resins社製、商品名「Omnirad 184」)、2重量部の光重合開始剤(サンアプロ社製、商品名「CPI-100P」)、および1重量部のホウ酸(富士フイルム和光純薬社製)を混合し、3時間撹拌することにより、活性エネルギー線硬化型接着剤G1を得た。
(接着剤G2の作製)
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、および冷却器を備えた4つ口フラスコに、n-ブチルアクリレート(BA)91重量部、アクリル酸(AA)2.7重量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)0.3重量部、アクリロイルモルホリン(ACMO)6重量部、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部を仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素置換した後、フラスコ内の液温を55℃付近に保って重合反応を7時間進行させた。次に、得られた反応液に酢酸エチルを加えて固形分濃度12重量%に調整して、(メタ)アクリル系ポリマーの溶液を得た。
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、および冷却器を備えた4つ口フラスコに、n-ブチルアクリレート(BA)91重量部、アクリル酸(AA)2.7重量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)0.3重量部、アクリロイルモルホリン(ACMO)6重量部、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部を仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素置換した後、フラスコ内の液温を55℃付近に保って重合反応を7時間進行させた。次に、得られた反応液に酢酸エチルを加えて固形分濃度12重量%に調整して、(メタ)アクリル系ポリマーの溶液を得た。
(メタ)アクリル系ポリマーの固形分100重量部に対する含有量が、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(東ソー社製、コロネートL)0.15重量部、ベンゾイルパーオキサイド(日本油脂社製、ナイパーBMT)0.25重量部、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM-403)0.075重量部となるように、これらを(メタ)アクリル系ポリマーの溶液に混合し、接着剤G2を得た。
剥離面にシリコーン処理が施されたはく離ライナーである、厚さ38μmのPETフィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、MRF38)の剥離面に対して、接着剤G2を塗布した後、所定の温度に設定した空気循環式恒温オーブンで乾燥させて、接着層(厚み5μm)を形成した。
(光学積層体L1の作製)
上記の偏光フィルムの第2保護フィルム表面に、接着剤G2から形成された接着層(厚み5μm)をはく離ライナーから転写し、接着層を介して第1位相差フィルムを偏光フィルムに貼り合わせて積層体S3を得た。このとき、第1位相差フィルムの遅相軸が、偏光子の吸収軸に対して45°の角度をなすように配置した。
上記の偏光フィルムの第2保護フィルム表面に、接着剤G2から形成された接着層(厚み5μm)をはく離ライナーから転写し、接着層を介して第1位相差フィルムを偏光フィルムに貼り合わせて積層体S3を得た。このとき、第1位相差フィルムの遅相軸が、偏光子の吸収軸に対して45°の角度をなすように配置した。
第2位相差フィルムの片面に、MCDコーター(富士機械社製)を用いて、活性エネルギー線硬化型接着剤G1を硬化後の厚みが1μmになるように塗工し、上記積層体S3の第1位相差フィルム表面にロール機で貼り合わせた。その後、第2位相差フィルム側から、活性エネルギー線照射装置により紫外線を照射して接着剤G1を硬化させた後、70℃で3分間熱風乾燥した。
以上により得られた積層体S3の第2位相差フィルム表面に、上記の粘着シート1を積層体S1から転写して、[偏光フィルム/第1接着層(接着剤G2から形成された接着層)/第1位相差フィルム/第2接着層(接着剤G1の硬化層)/第2位相差フィルム/粘着剤シート]の構成を有する光学積層体L1を得た。
[投錨力Fの評価]
上記の光学積層体L1について、上述の方法によって、粘着シート1と偏光フィルムとの投錨力Fを測定した。両面テープとしては、日東電工社製の商品名「No.531」を用いた。ステンレス製試験板としては、SUS304の板(幅40mm×長さ120mm)を用いた。評価用シートとしては、ITO-PETフィルム(尾池工業社製の商品名「125テトライトOES」)を用いた。粘着シート1を光学フィルム2から引き剥がす操作は、引張試験機(島津製作所社製の商品名「オートグラフSHIMAZU AG-1 10KN」)を用いて行った。
上記の光学積層体L1について、上述の方法によって、粘着シート1と偏光フィルムとの投錨力Fを測定した。両面テープとしては、日東電工社製の商品名「No.531」を用いた。ステンレス製試験板としては、SUS304の板(幅40mm×長さ120mm)を用いた。評価用シートとしては、ITO-PETフィルム(尾池工業社製の商品名「125テトライトOES」)を用いた。粘着シート1を光学フィルム2から引き剥がす操作は、引張試験機(島津製作所社製の商品名「オートグラフSHIMAZU AG-1 10KN」)を用いて行った。
[接着力Pの評価]
上記の光学積層体L1を用いて、上述の方法により、粘着シート1Aと無アルカリガラスとの接着力を評価した。無アルカリガラスとしては、コーニング社製、商品名「EG-XG」、厚さ0.7mmを用いた。光学積層体を無アルカリガラスから引き剥がす操作は、引張試験機(島津製作所製、オートグラフSHIMAZU AG-1 10KN)を用いて行った。引張試験機を用いて、25℃の環境下で、剥離速度60mm/分、剥離角度90°の条件で無アルカリガラスから試験片を剥離して、剥離力を測定した。
上記の光学積層体L1を用いて、上述の方法により、粘着シート1Aと無アルカリガラスとの接着力を評価した。無アルカリガラスとしては、コーニング社製、商品名「EG-XG」、厚さ0.7mmを用いた。光学積層体を無アルカリガラスから引き剥がす操作は、引張試験機(島津製作所製、オートグラフSHIMAZU AG-1 10KN)を用いて行った。引張試験機を用いて、25℃の環境下で、剥離速度60mm/分、剥離角度90°の条件で無アルカリガラスから試験片を剥離して、剥離力を測定した。
(評価用の粘着シート2~15、C1~C5)
使用する粘着剤組成物を表5に示すように変更したことを除き、粘着シート1と同じ方法によって、粘着シート2~15、C1~C5を作製した。得られた粘着シート2~15、C1~C5を用いて、粘着シート1と同じ方法によって、粘着シート2~15、C1~C5の屈折率、投錨力F、及び接着力Pを評価した。
使用する粘着剤組成物を表5に示すように変更したことを除き、粘着シート1と同じ方法によって、粘着シート2~15、C1~C5を作製した。得られた粘着シート2~15、C1~C5を用いて、粘着シート1と同じ方法によって、粘着シート2~15、C1~C5の屈折率、投錨力F、及び接着力Pを評価した。
粘着シート1~15、C1~C5の評価結果を表5に示す。
表5からわかるとおり、無機粒子と、モノマー成分Mとして、二重結合含有環を有するモノマーa1と、少なくとも1つのエーテル基を有し、単一重合体としたときのガラス転移温度が0℃以下であるモノマーa2と、含む、実施例の粘着剤組成物から形成された粘着シートは、いずれも、比較例の粘着剤組成物よりも高い投錨力Fを有していた。また、実施例の粘着剤組成物から形成された粘着シートは、いずれも、高い屈折率を有していた。さらに、実施例の粘着剤組成物から形成された粘着シートは、比較例の粘着剤組成物と同等の接着力Pを有するか、又は、比較例の粘着剤組成物よりも高い接着力Pを有していた。
本発明の粘着剤組成物から形成された粘着シートは、ELディスプレイ、液晶ディスプレイ等の画像表示装置に使用できる。
Claims (20)
- モノマー成分Mと、
無機粒子と、
を含む、光硬化型の粘着剤組成物であって、
該モノマー成分Mは、
二重結合含有環を有するモノマーa1と、
少なくとも1つのエーテル基を有し、単一重合体としたときのガラス転移温度が0℃以下であるモノマーa2と、
を含む、
光硬化型の粘着剤組成物。 - 前記二重結合含有環が芳香環である、請求項1に記載の粘着剤組成物。
- 前記モノマーa1は、前記二重結合含有環を有する(メタ)アクリルモノマーを含む、請求項1に記載の粘着剤組成物。
- 前記モノマーa1は、フェノキシベンジルアクリレートを含む、請求項1に記載の粘着剤組成物。
- 前記モノマー成分M100重量部中の前記モノマーa1の含有量が80~99.9重量部である、請求項1に記載の粘着剤組成物。
- 前記エーテル基の側鎖は、直鎖状である、請求項1に記載の粘着剤組成物。
- 前記モノマーa2は、オキシアルキレン基を有する、請求項1に記載の粘着剤組成物。
- 前記モノマー成分M100重量部中の前記モノマーa2の含有量が1~20重量部である、請求項1に記載の粘着剤組成物。
- 前記無機粒子が酸化ジルコニウムを含む、請求項1に記載の粘着剤組成物。
- 前記粘着剤組成物中の前記無機粒子の含有量が、前記モノマー成分M100重量部に対し、80~120重量部である、請求項1に記載の粘着剤組成物。
- 前記無機粒子は、表面処理剤によって表面処理されている、請求項1に記載の粘着剤組成物。
- 前記表面処理剤は、シランカップリング剤を含む、請求項11に記載の粘着剤組成物。
- 重量平均分子量が1500~30000である重合物Bをさらに含む、請求項1に記載の粘着剤組成物。
- 前記重合物Bは、二重結合含有環を有するモノマーb1に由来する構成単位を含む、請求項13に記載の粘着剤組成物。
- 前記粘着剤組成物中の前記重合物Bの含有量が、前記モノマー成分M100重量部に対し、1~20重量部である、請求項13に記載の粘着剤組成物。
- 請求項1~15のいずれか1項に記載の粘着剤組成物から形成された粘着シート。
- 屈折率が1.62~1.70である、請求項16に記載の粘着シート。
- ITO-PETとの投錨力が10N/mm以上である、請求項16に記載の粘着シート。
- 請求項16に記載の粘着シートと、
光学フィルムと、
を備える、光学積層体。 - 請求項19に記載の光学積層体を備える画像表示装置。
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Patent Citations (4)
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