WO2025183000A1 - 電極および蓄電デバイス - Google Patents

電極および蓄電デバイス

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WO2025183000A1
WO2025183000A1 PCT/JP2025/006664 JP2025006664W WO2025183000A1 WO 2025183000 A1 WO2025183000 A1 WO 2025183000A1 JP 2025006664 W JP2025006664 W JP 2025006664W WO 2025183000 A1 WO2025183000 A1 WO 2025183000A1
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WO
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compound
electrode
ions
particles
storage device
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PCT/JP2025/006664
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English (en)
French (fr)
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法之 小林
秀紀 藤田
龍之介 梶浦
裕 渡辺
大介 獅子原
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Niterra Co Ltd
Original Assignee
Niterra Co Ltd
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode and an electricity storage device containing an active material.
  • Patent Document 1 discloses prior art that reduces the internal resistance of an electricity storage device by using an additive contained in the electrolyte.
  • the present invention was made to meet this demand, and aims to provide an electrode and an electricity storage device that can reduce internal resistance.
  • the first aspect to achieve this objective is an electrode comprising an active material, particles of an oxide having a garnet-type crystal structure containing Li, La, and Zr, and a first compound and a second compound that are different from each other and bonded to the surface of the particles, wherein the first compound contains fluorine, phosphorus, and oxygen, and the second compound contains fluorine.
  • the oxide of the first aspect includes a dopant substituted for at least one of lithium ions, lanthanum ions, and zirconium ions, and the valence of the dopant is different from the valence of the substituted ions.
  • the oxide of the first aspect includes a dopant substituted for at least one of lanthanum ions and zirconium ions, and the valence of the dopant is smaller than the valence of the substituted ions.
  • the concentration of the first compound is greater than the concentration of the second compound.
  • the fifth aspect is an electricity storage device comprising an electrode according to any one of the first to fourth aspects, the electrode containing an electrolyte solution in which lithium hexafluorophosphate is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the electrode of the present invention contains particles of an oxide having a garnet-type crystal structure containing Li, La, and Zr, with a first compound containing fluorine, phosphorus, and oxygen, and a second compound containing fluorine, bonded to the surface of the particles. This reduces the internal resistance of the electrode.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the electricity storage device according to the first embodiment.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a garnet-type crystal structure.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an electrode.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of an electricity storage device according to a second embodiment.
  • 1A is a Cole-Cole plot obtained by measuring the AC impedance of the positive electrode in the example
  • FIG. 1B is a Cole-Cole plot obtained by measuring the AC impedance of the positive electrode in the comparative example.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electricity storage device 11 in a first embodiment.
  • the electricity storage device 11 in this embodiment is a secondary battery that uses lithium ions as mobile ions.
  • the electricity storage device 11 includes, in order, a positive electrode 12, a separator 15, and a negative electrode 16.
  • the positive electrode 12, separator 15, and negative electrode 16 are housed in a case (not shown).
  • the positive electrode 12 is composed of a current collecting layer 13 and an active material layer 14 stacked together.
  • the current collecting layer 13 is a conductive material. Examples of materials for the current collecting layer 13 include metals selected from Ni, Ti, Fe, and Al, alloys containing two or more of these elements, stainless steel, and carbon materials.
  • the active material layer 14 contains oxide particles 19 and active material 20.
  • the active material layer 14 may contain a conductive additive 21 (see Figure 3).
  • conductive additives 21 include carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, Ni, Pt, and Ag.
  • Examples of the active material 20 include a metal oxide containing a transition metal, a sulfur-based active material, and an organic active material.
  • Examples of the metal oxide containing a transition metal include a metal oxide containing Li and one or more elements selected from Mn, Co, Ni, Fe , Cr , and V.
  • Examples of the metal oxide containing a transition metal include LiCoO2 , LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 , LiMn2O4 , LiNiVO4 , LiNi0.5Mn1.5O4 , LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1/ 3O2 , and LiFePO4 .
  • sulfur-based active materials include S, TiS 2 , NiS, FeS 2 , Li 2 S, MoS 3 , and sulfur-carbon composites.
  • organic active materials include radical compounds such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl-4-yl methacrylate and polytetramethylpiperidinoxyl vinyl ether, quinone compounds, radialene compounds, tetraciaquinodimethane, and phenazine oxide.
  • the separator 15 separates the positive electrode 12 and the negative electrode 16, electrically insulating them from each other.
  • the separator 15 is durable against the active materials 20, 26 and electrolyte 22 (see Figure 3) contained in the positive electrode 12 and the negative electrode 16, and is made of a porous material that allows lithium ions to pass through but does not have electronic conductivity.
  • Examples of the separator 15 include nonwoven fabrics and porous membranes made of cellulose, polypropylene, polyethylene, polyimide, alumina, etc.
  • the negative electrode 16 is composed of a current collecting layer 17 and an active material layer 18 stacked together.
  • the current collecting layer 17 is a conductive material. Examples of materials for the current collecting layer 17 include metals selected from Ni, Ti, Fe, Cu, and Si, alloys containing two or more of these elements, stainless steel, and carbon materials.
  • the active material layer 18 includes particles 19 and an active material 26.
  • the active material layer 18 may contain a conductive additive (not shown).
  • conductive additives include carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, Ni, Pt, and Ag.
  • active material 26 examples include carbon-based materials such as porous carbon, natural graphite, artificial graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and carbon fiber; Li 4 Ti 5 O 12 , Si, Si—Li alloys, and compounds containing Si and O as constituent elements (hereinafter referred to as "SiO x ", where 0.5 ⁇ X ⁇ 1.5); metallic lithium; lithium alloys such as Li—Al alloys, Li—Sn alloys, Li—Si alloys, Li—Mg alloys, and Li—Si alloys; In—Sb alloys; and Si—Li alloys.
  • SiO x is exemplified by oxides of Si, and those having a structure in which microcrystalline or amorphous Si is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix.
  • the active material layers 14, 18 may contain a binder.
  • binders include fluorinated resins, polyolefins, polyimides, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, cellulose ethers, styrene-butadiene rubber, and other rubber-like polymers.
  • fluorinated resins examples include vinylidene fluoride polymers, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, and ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymers.
  • vinylidene fluoride polymers include homopolymers of vinylidene fluoride and copolymers of vinylidene fluoride and copolymerizable monomers.
  • Copolymerizable monomers include halogen-containing monomers (excluding vinylidene fluoride) and non-halogen copolymerizable monomers.
  • halogen-containing monomers include chlorine-containing monomers such as vinyl chloride; and fluorine-containing monomers such as trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoroalkyl vinyl ether.
  • non-halogen copolymerizable monomers examples include olefins such as ethylene and propylene; acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, and their esters or salts; and vinyl monomers such as acrylonitrile, vinyl acetate, and styrene.
  • One or more copolymerizable monomers are polymerized with vinylidene fluoride to form the copolymer.
  • Particles 19 are oxides containing Li, La, and Zr and having a garnet-type crystal structure. Particles 19 are strongly basic, have high electrochemical stability, and are resistant to reduction by metallic lithium. To increase the surface reactivity of particles 19, oxides synthesized by firing raw materials and then pulverized in a jet mill are preferably used. The crystal structure of particles 19 is a garnet -type cubic structure represented by the general formula C3A2B3O12 .
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a garnet-type crystal structure.
  • the C site Sc is dodecahedrally coordinated with an oxygen atom Oa
  • the A site Sa is octahedrally coordinated with an oxygen atom Oa
  • the B site Sb is tetrahedrally coordinated with an oxygen atom Oa.
  • Li can be present in a location that is octahedrally coordinated with the oxygen atom Oa and that forms a void V.
  • the void V is, for example, a location sandwiched between the B site Sb1 and the B site Sb2.
  • the Li present in the void V is octahedrally coordinated with an oxygen atom Oa that forms an octahedron including the tetrahedral face Fb1 that forms the B site Sb1 and the tetrahedral face Fb2 that forms the B site Sb2.
  • an oxygen atom Oa that forms an octahedron including the tetrahedral face Fb1 that forms the B site Sb1 and the tetrahedral face Fb2 that forms the B site Sb2.
  • La can occupy the C site Sc
  • Zr can occupy the A site Sa
  • Li can occupy the B site Sb and the voids V.
  • Garnet-type solid electrolytes have an XRD pattern similar to that of X - ray diffraction file No. 422259 ( Li7La3Zr2O12 ) in the Cambridge Structural Database ( CSD ).
  • Various elements are substituted in garnet-type solid electrolytes. For example, Ca, Sr, Ba, etc. are substituted at the C site, Nb, Ta, Sn, Hf, etc. are substituted at the A site, and Al, Ga, etc. are substituted at the B site.
  • the substitution of elements changes the amount of lithium, and the arrangement, occupancy, and occupied sites of lithium ions within the crystal structure change, resulting in a change in ionic conductivity.
  • the substitution of elements may result in differences in the diffraction angle and intensity ratio compared to No. 422259.
  • the oxide that makes up particle 19 contains a dopant that has substituted at least one of lithium ions, lanthanum ions, and zirconium ions, and the valence of the dopant is preferably different from that of the substituted ions.
  • Dopants with a valence smaller than that of the substituted ions can increase the number of lithium ions contained in the crystal lattice due to charge compensation, increasing the carrier concentration and improving ionic conductivity.
  • dopants with a valence larger than that of the substituted ions create voids at the lithium ion sites, increasing the mobility of lithium ions and improving ionic conductivity.
  • a dopant with a low valence is strontium ions substituted for lanthanum ions.
  • Examples of dopants with a high valence are aluminum ions or gallium ions substituted for lithium ions, and tantalum ions or niobium ions substituted for zirconium ions. Because an increase in carrier concentration has a greater effect on improving ionic conductivity than an increase in mobility, particles 19 preferably contain a dopant with a valence lower than that of the substituted ions.
  • the particles 19 preferably contain at least one element selected from the group consisting of, for example, Ca, Sr, and Ba, and the molar ratio of each element satisfies the following (1) and (2) or (3) and (4).
  • (1) 1.33 ⁇ Li/(La+A) ⁇ 3
  • (2) 0 ⁇ A/(La+A) ⁇ 0.67
  • the proportion of particles 19 visible in the cross section of the active material layers 14, 18 is preferably 0.1-5%. This is to ensure the amount of mobile ion movement without interfering with the reactivity of the active materials 20, 26.
  • the median equivalent circle diameter of the particles 19 visible in the cross section of the active material layers 14, 18 is preferably 0.5-10 ⁇ m, and more preferably 0.5-6 ⁇ m. This is to ensure that the surface area of the particles 19 is of an appropriate size.
  • the proportion and median diameter of particles 19 first analyze a scanning electron microscope (SEM) image of particles 19 appearing on the cross section of the electricity storage device 11 (a polished surface, a surface obtained by irradiating with a focused ion beam (FIB), or a surface obtained by ion milling). The proportion of particles 19 is calculated by calculating the ratio of the area of particles 19 to the area of the cross section image. To determine the median diameter, calculate the equivalent circle diameter from the area of each particle 19, determine the volume-based particle size distribution, and calculate the equivalent circle diameter at which the cumulative frequency in the particle size distribution is 50%.
  • SEM scanning electron microscope
  • the electricity storage device 11 contains an electrolyte solution 22 in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the lithium salt is a compound used for the exchange of cations between the positive electrode 12 and the negative electrode 16.
  • An example of the lithium salt is lithium hexafluorophosphate LiPF6 .
  • the electrolyte solution 22 may contain a lithium salt other than lithium hexafluorophosphate LiPF 6 .
  • Other anions of lithium salts include halide ions (I ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , etc.), SCN ⁇ , BF 4 ⁇ , BF 3 (CF 3 ) ⁇ , BF 3 (C 2 F 5 ) ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , N(SO 2 F) 2 ⁇ , N(SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , N(SO 2 C 2 F 5 ) 2 ⁇ , B(C 6 H 5 ) 4 ⁇ , B(O 2 C 2 H 4 ) 2 ⁇ , C(SO 2 F) 3 ⁇ , C(SO 2 CF 3 ) 3 ⁇ , CF 3 COO ⁇ , CF 3 SO 2 Examples include O ⁇ , C 6 F 5 SO 2 O ⁇ , B(O 2
  • the non-aqueous solvents that make up the electrolyte solution 22 are broadly classified into molecular solvents, which are mostly composed of molecules, and ionic liquids, which are composed of cations and anions.
  • molecular solvents aprotic solvents are preferred, as they broaden the potential window of the electrolyte solution 22.
  • aprotic solvents include cyclic esters, chain esters, aliphatic carboxylic acid esters, phosphate esters, nitriles, amides, sulfur compounds, ketones, ethers, nitro compounds, fluorous solvents, and sulfone-based solvents. Mixtures of these may also be used.
  • cyclic esters include carbonate esters such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and fluoroethylene carbonate, and lactones such as ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -pyrone, and coumarin.
  • chain esters include carbonate esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • aliphatic carboxylic acid esters include methyl formate, methyl acetate, and ethyl propionate.
  • An example of a phosphate ester is trimethyl phosphate.
  • nitriles include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, and benzonitrile.
  • amides include formamide, N-methylformamide, dimethylformamide, N-methylacetamide, dimethylacetamide, N-methylpropioamide, hexamethylphosphoramide, and N-methylpyrrolidone.
  • sulfur compounds include dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylthioformamide, and N-methylthiopyrrolidone.
  • ketones include acetone, 4-methyl-2-pentanone, and acetylacetone.
  • ethers include tetrahydrofuran and monoglyme.
  • nitro compounds include nitromethane and nitrobenzene.
  • Fluorous solvents are compounds in which the hydrogen atoms of hydrocarbons are replaced with fluorine atoms, and their derivatives.
  • sulfone solvents examples include trimethylene sulfone, sulfolane, difluorosulfolane, dimethyl sulfolane, monofluorosulfolane, 3-methyl sulfolane, ethyl methyl sulfone, and ethyl isopropyl sulfone. Sulfone solvents are preferred due to their high thermal stability.
  • non-aqueous solvents with a relatively high dielectric constant ⁇ r examples include cyclic esters, nitriles, amides, sulfur compounds, acetone, acetylacetone, and nitro compounds. It is of course possible to mix a non-aqueous solvent with a dielectric constant greater than 20 with a non-aqueous solvent with a dielectric constant of 20 or less in order to adjust the viscosity of the non-aqueous solvent, etc.
  • Ionic liquids are compounds consisting of cations and anions, and are liquid at room temperature and pressure. If the non-aqueous solvent is an ionic liquid, the flame retardancy of the electrolyte solution 22 can be improved. Ionic liquids with one or more cationic species selected from the group consisting of ammonium, imidazolium, pyrrolidinium, and piperidinium are preferred.
  • the anion component of the ionic liquid is not particularly limited, and examples of the anion component include inorganic anions such as BF 4 ⁇ and N(SO 2 F) 2 ⁇ , and organic anions such as B(C 6 H 5 ) 4 ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , N(SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , and N(SO 2 C 4 F 9 ) 2 ⁇ .
  • the ionic liquid may be a solvated ionic liquid.
  • solvated ionic liquids include those in which a lithium salt is dissolved in a sulfone-based solvent such as sulfolane or a sulfolane derivative, or a glyme-based solvent such as tetraglyme.
  • the lithium salt concentration of the electrolyte solution 22 is preferably 4.0 mol/kg or less. If the salt concentration of the electrolyte solution 22 exceeds 4.0 mol/kg, the ionic conductivity tends to decrease significantly due to an increase in the viscosity of the electrolyte solution.
  • the electricity storage device 11 is manufactured, for example, as follows: Particles 19, active material 20, and conductive additive 21 are mixed together, and then a solution in which a binder is dissolved in a solvent is mixed to create a slurry. The slurry is then applied to the current collecting layer 13 and dried to obtain a positive electrode sheet.
  • the particles 19, active material 26, and conductive additive 21 are mixed together, and then a solution of a binder dissolved in a solvent is mixed to create a slurry.
  • the slurry is then applied to the current collecting layer 17 and dried to obtain a negative electrode sheet.
  • a separator 15 separating the positive electrode sheet from the negative electrode sheet, the positive electrode sheet, and the negative electrode sheet are stacked and wound up by a winding machine to produce a cylindrical or rectangular cell.
  • Terminals (not shown) are connected to the current collecting layers 13 and 17, respectively, and a container (not shown) containing the cell is filled with an electrolyte solution 22 prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate LiPF 6 in a non-aqueous solvent.
  • the container is then sealed to produce an electricity storage device 11 including a positive electrode 12, a separator 15, and a negative electrode 16.
  • particles 19 can react with trace amounts of water (residual moisture) contained in the solvent and change from a cubic crystal system to a cubic or tetragonal crystal system with a larger lattice constant. This change in the crystal structure of particles 19 can reduce moisture, which causes deterioration of the electrolyte 22, from the positive and negative electrode sheets.
  • the particles 19 undergo the following reaction, which is expected to reduce the water and hydrofluoric acid contained in the electrolyte 22.
  • LiPO 2 F 2 is an example of the first compound 23, and LiF is an example of the second compound 24.
  • the first compound 23 is represented by Li x PO y F z , where x, y, and z are integers of 0-6.
  • a first compound 23 containing fluorine, phosphorus, and oxygen, and a second compound 24 containing fluorine are produced on the surface of the particle 19.
  • the first compound 23 and the second compound 24 are different compounds.
  • the third compound 25 provided on the surface of the particle 19 contains lithium hydroxide or lithium carbonate produced by the reaction of the particle 19 with water, carbon dioxide, etc.
  • first compound 23 has a relatively high ionic bonding property, some of the solvent molecules coordinated to lithium ions preferentially coordinate to first compound 23 in the microscopic region near particle 19, facilitating desolvation of the lithium ions coordinated to some of the solvent molecules, presumably reducing the solvation resistance at the interface of active material 20 located near particle 19. Because second compound 24 has lithium ion conductivity, the resistance to lithium ion migration between second compound 24 and active material 20 in contact with second compound 24 is reduced. This is presumably reducing the internal resistance of positive electrode 12.
  • Particles 19 are electrochemically stable even in the negative electrode 16.
  • the mechanism by which the internal resistance of the positive electrode 12 is reduced also applies to the negative electrode 16, so particles 19 can also reduce the internal resistance of the negative electrode 16.
  • the elements contained in the first compound 23 and the second compound 24, with the exception of Li, can be detected by scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX).
  • SEM-EDX scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the presence of the first compound 23 and the second compound 24 can be confirmed by overlaying the SEM image of the cross section of the positive electrode 12 or the negative electrode 16 with the EDX detection results.
  • the area of the first compound 23 is preferably larger than the area of the second compound 24.
  • the area of the first compound 23 corresponds to the concentration of the first compound 23 (ratio to the surface of the particle 19), and the area of the second compound 24 corresponds to the concentration of the second compound 24.
  • a concentration of the first compound 23 larger than the concentration of the second compound 24 is advantageous for reducing desolvation resistance.
  • the combined area of the first compound 23 and the second compound 24 is preferably larger than the area of the third compound 25. This is because it is advantageous for reducing desolvation resistance and lithium ion migration resistance.
  • the separator 15 separating the positive electrode 12 and the negative electrode 16 is a nonwoven fabric or porous membrane made of cellulose, polypropylene, or the like.
  • the second embodiment describes an electricity storage device 27 in which the separator 28 separating the positive electrode 12 and the negative electrode 16 contains an electrolyte 29.
  • parts that are the same as those in the first embodiment are given the same reference numerals, and the following description will be omitted.
  • FIG 4 is a cross-sectional view of an electricity storage device 27 according to the second embodiment.
  • the electricity storage device 27 includes, in order, a positive electrode 12, a separator 28, and a negative electrode 16.
  • the separator 28 includes an electrolyte 29.
  • Examples of the electrolyte 29 include a solid or gel electrolyte having ion conductivity.
  • a composition in which the electrolyte 29 and the electrolytic solution 22 are mixed may be disposed in the separator 28.
  • the electrolyte 29 includes one or more electrolytes selected from sulfide-based, oxide-based, hydride-based, halide-based, and organic-based electrolytes.
  • sulfide-based electrolytes include glass and glass ceramic-based electrolytes such as crystalline thiolithium-type, Li 10 GeP 2 S 12 type, argyrodite-type, Li 7 P 3 S 11 type, and Li 2 S—P 2 S 5.
  • oxide-based electrolytes include oxides having a NASICON structure, oxides having a perovskite structure, and oxides having a garnet structure.
  • Examples of hydride electrolytes include solid solutions of LiBH4 with lithium halide compounds (LiI, LiBr, LiCl) and lithium amide ( LiNH2 ).
  • Examples of halide solid electrolytes include Li3YCl6 .
  • Examples of organic solid electrolytes include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polyacrylonitrile.
  • the electricity storage device 27 is manufactured, for example, as follows: A mixture of electrolyte solution 22 and particles 19 is mixed with active material 20, and then a solvent in which a binder is dissolved is mixed to create a slurry. The slurry is then applied onto the current collecting layer 13 and dried to obtain the active material layer 14.
  • a mixture of the electrolytic solution 22 and the electrolyte 29 is mixed with a solvent containing a binder to create separator slurry.
  • the separator slurry is then applied to the active material layer 14 and dried to obtain a positive electrode sheet.
  • the mixture of electrolyte solution 22 and particles 19 is mixed with active material 26, and then a solvent containing a binder is added to create a slurry.
  • the slurry is applied to the current collecting layer 17 and then dried to obtain the active material layer 18.
  • Separator slurry is applied to the active material layer 18 and then dried to obtain the negative electrode sheet.
  • the positive electrode sheet and negative electrode sheet After cutting the positive electrode sheet and negative electrode sheet to the specified shape, the positive electrode sheet and negative electrode sheet are stacked and pressed together to form a cell, creating a separator 28 between the positive electrode 12 and negative electrode 16. Terminals (not shown) are connected to the current collecting layers 13 and 17, respectively, and the resulting product is sealed in a container (not shown), resulting in an electricity storage device 27 including the positive electrode 12, separator 28, and negative electrode 16.
  • the electricity storage device 27 in the second embodiment includes a positive electrode 12 and a negative electrode 16 containing particles 19, and therefore, like the electricity storage device 11 in the first embodiment, the internal resistance of the positive electrode 12 and the negative electrode 16 can be reduced.
  • Li2CO3 , MgO, La(OH) 3 , SrCO3 , and ZrO2 were weighed to obtain Li6.95Mg0.15La2.75Sr0.25Zr2.0O12 .
  • An excess amount of Li2CO3 was used to account for the volatilization of Li during firing.
  • the weighed raw materials and non-aqueous solvent were placed in a nylon pot along with zirconia balls and milled and mixed in a ball mill for 15 hours.
  • the slurry removed from the pot was dried and then fired on an MgO plate at 1100°C for 15 hours.
  • the fired powder was crushed, placed in an MgO scabbard, and further fired at 1100°C for 4 hours.
  • the fired powder was crushed in an argon atmosphere glove box to obtain an oxide-based solid electrolyte (hereinafter referred to as "LLZ"). It was confirmed by powder X-ray diffraction that the crystal structure of LLZ was a garnet type.
  • LLZ was pulverized to obtain particles using a dry jet mill (Aisin Nano Technologies Co., Ltd., Nano Jetmizer (registered trademark) NJ-50 model) in a nitrogen atmosphere at a feed rate of 1 kg/hr.
  • the median particle diameter measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer was 0.8 ⁇ m.
  • LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 active material
  • acetylene black conductive additive
  • particles particles
  • polyvinylidene fluoride (binder ) dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone were weighed and mixed in a mass ratio of 93:3:1:3 to prepare a slurry.
  • the slurry was applied to aluminum foil and then vacuum dried to obtain a positive electrode.
  • a cell was fabricated by stacking the positive electrode, polyethylene separator, and negative electrode in that order. The cell was then immersed in an electrolyte solution prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (1 mol/kg) in a solvent made by mixing ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate in a 1:1:1 (volume ratio) mixture with 1 wt% vinylene carbonate. The cell was then evacuated and sealed to obtain the cell used in this example.
  • a cell in the comparative example was obtained in the same manner as in the example, except that a positive electrode (positive electrode not containing particles) was prepared using a slurry obtained by weighing and mixing LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 (active material), acetylene black (conductive additive), and polyvinylidene fluoride (binder) dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone in a mass ratio of 94:3:3.
  • AC impedance measurement First, the cell was charged. The cell was charged at a constant current of 0.1 C until the terminal voltage reached 4.2 V (charge stop potential), and then the current was held at a constant potential until the current value reached 0.01 C. Next, a reference electrode was inserted at the boundary between the cell separator and the negative electrode, and the cell was stored in a thermostatic chamber at -20°C, and the AC impedance of the positive electrode was measured. The conditions for the AC impedance measurement were a voltage of 10 mV and a frequency of 10 kHz-100 mHz.
  • Figure 5(a) is a Cole-Cole plot obtained by measuring the AC impedance of the positive electrode in the example.
  • Figure 5(b) is a Cole-Cole plot obtained by measuring the AC impedance of the positive electrode in the comparative example.
  • the diameter of the arc in the Cole-Cole plot in the example shown in Figure 5(a) is smaller than the diameter of the arc in the Cole-Cole plot in the comparative example shown in Figure 5(b), making it clear that the positive electrode in the example has a lower internal resistance than the positive electrode in the comparative example.
  • the particles 19 appearing on the cross section of the positive electrode 12 or negative electrode 16 are analyzed using SEM-EDX, but this is not necessarily limited to this.
  • the cross section of the particles 19 can be analyzed using transmission electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX), transmission electron microscope-electron energy loss spectroscopy (TEM-EELS), or electron beam microanalyzer-wavelength dispersive X-ray spectroscopy (EPMA-WDX).
  • the surface of the particles 19 may also be analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the electricity storage device 11 has been described as including a positive electrode 12 in which an active material layer 14 is provided on one side of a current collecting layer 13, and an negative electrode 16 in which an active material layer 18 is provided on one side of a current collecting layer 17, but this is not necessarily limited to this.
  • each element in the embodiment to an electricity storage device including electrode layers in which an active material layer 14 and an active material layer 18 are provided on both sides of a current collecting layer 13 (so-called bipolar electrodes).
  • bipolar electrodes By alternately stacking bipolar electrodes and separators 15 and housing them in a case (not shown), an electricity storage device with a so-called bipolar structure can be obtained.
  • the active material layers 14, 18 contain particles 19, but this is not necessarily limited to this. It is sufficient for at least one of the active material layers 14, 18 of the power storage device to contain particles 19.
  • the power storage devices 11, 27 are described as being composed of lithium ion batteries, but this is not necessarily limited to this. It is clear that the electrodes of other power storage devices may also include particles 19.
  • An example of another power storage device is an electrochemical capacitor.
  • electrochemical capacitors include redox capacitors that utilize redox reactions and hybrid capacitors that are asymmetric cells that combine particles 19 with electric double layer capacitors.
  • active materials for electrochemical capacitors include carbon-based materials such as porous carbon, natural graphite, artificial graphite, graphitizable carbon (hard carbon), non-graphitizable carbon (soft carbon), and carbon fiber.

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Abstract

内部抵抗を低減できる電極（１２）および蓄電デバイス（１１）を提供する。電極は、活物質（２０）と、Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含むガーネット型の結晶構造を有する酸化物の粒子（１９）と、粒子の表面に結合する、互いに異なる第１の化合物（２３）および第２の化合物（２４）と、を含む。第１の化合物はフッ素、リン及び酸素を含み、第２の化合物はフッ素を含む。酸化物は、リチウムイオン、ランタンイオン及びジルコニウムイオンの少なくとも１つと置換したドーパントを含んでも良い。ドーパントの価数は、置換したイオンの価数と異なる。蓄電デバイスは電極を含む。

Description

電極および蓄電デバイス
　本発明は活物質を含む電極および蓄電デバイスに関する。
　蓄電デバイスは、充放電のときの電流密度が大きくなると電気化学反応が追従できなくなり、取り出しうる電気量が小さくなる傾向がある。蓄電デバイスの充放電のときの電流密度依存性を低減するために内部抵抗の低減が必要である。特許文献１には電解液に含まれる添加剤によって蓄電デバイスの内部抵抗を低減する先行技術が開示されている。
特開２０１５－９５２８９号公報
　先行技術は電極の内部抵抗の低減に改善の余地がある。
　本発明はこの要求に応えるためになされたものであり、内部抵抗を低減できる電極および蓄電デバイスの提供を目的とする。
　この目的を達成するための第１の態様は電極であって、活物質と、Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含むガーネット型の結晶構造を有する酸化物の粒子と、粒子の表面に結合する、互いに異なる第１の化合物および第２の化合物と、を含み、第１の化合物はフッ素、リン及び酸素を含み、第２の化合物はフッ素を含む。
　第２の態様は、第１の態様において、酸化物は、リチウムイオン、ランタンイオン及びジルコニウムイオンの少なくとも１つと置換したドーパントを含み、ドーパントの価数は、置換したイオンの価数と異なる。
　第３の態様は、第１の態様において、酸化物は、ランタンイオン及びジルコニウムイオンの少なくとも一方と置換したドーパントを含み、ドーパントの価数は、置換したイオンの価数より小さい。
　第４の態様は、第１から第３の態様のいずれかにおいて、第１の化合物の濃度は、第２の化合物の濃度より大きい。
　第５の態様は蓄電デバイスであって、第１から第４の態様のいずれかの電極を備え、電極は、非水溶媒に六フッ化リン酸リチウムが溶解した電解液を含む。
　本発明の電極によれば、Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含むガーネット型の結晶構造を有する酸化物の粒子を含み、フッ素、リン及び酸素を含む第１の化合物、及び、フッ素を含む第２の化合物が、粒子の表面に結合している。これにより電極の内部抵抗を低減できる。
第１実施の形態における蓄電デバイスの断面図である。 ガーネット型の結晶構造を模式的に示す図である。 電極の模式図である。 第２実施の形態における蓄電デバイスの断面図である。 （ａ）は実施例における正極の交流インピーダンス測定により得られたコール－コールプロットであり、（ｂ）は比較例における正極の交流インピーダンス測定により得られたコール－コールプロットである。
　以下、本発明の好ましい実施の形態について添付図面を参照して説明する。図１は第１実施の形態における蓄電デバイス１１の模式的な断面図である。本実施形態における蓄電デバイス１１は、リチウムイオンを可動イオンとする二次電池である。蓄電デバイス１１は、順に正極１２、セパレータ１５及び負極１６を含む。正極１２、セパレータ１５及び負極１６はケース（図示せず）に収容されている。
　正極１２は集電層１３と活物質層１４とが重ね合わされている。集電層１３は導電性を有する部材である。集電層１３の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ及びＡｌから選ばれる金属、これらの２種以上の元素を含む合金やステンレス鋼、炭素材料が例示される。
　活物質層１４は、酸化物の粒子１９及び活物質２０を含む。活物質層１４の抵抗を低くするために、活物質層１４に導電助剤２１（図３参照）が含まれていても良い。導電助剤２１は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、Ｎｉ、Ｐｔ及びＡｇが例示される。
　活物質２０は、遷移金属を有する金属酸化物、硫黄系活物質、有機系活物質が例示される。遷移金属を有する金属酸化物は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ及びＶの中から選択される１種以上の元素とＬｉとを含む金属酸化物が例示される。遷移金属を有する金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉＶＯ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２及びＬｉＦｅＰＯ４が例示される。
　硫黄系活物質は、Ｓ，ＴｉＳ２，ＮｉＳ，ＦｅＳ２，Ｌｉ２Ｓ，ＭｏＳ３及び硫黄－カーボンコンポジットが例示される。有機系活物質は、２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシル－４－イルメタクリレートやポリテトラメチルピペリジノキシルビニルエーテルに代表されるラジカル化合物、キノン化合物、ラジアレン化合物、テトラシアキノジメタン、及び、フェナジンオキシドが例示される。
　セパレータ１５は正極１２と負極１６とを隔離し、互いを電気的に絶縁する。セパレータ１５は、正極１２や負極１６に含まれる活物質２０，２６や電解液２２（図３参照）に対して耐久性があり、リチウムイオンは通過するが電子伝導性は有しない多孔質体からなる。セパレータ１５は、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アルミナ等からなる不織布や多孔膜が例示される。
　負極１６は集電層１７と活物質層１８とが重ね合わされている。集電層１７は導電性を有する部材である。集電層１７の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＳｉから選ばれる金属、これらの元素の２種以上を含む合金やステンレス鋼、炭素材料が例示される。
　活物質層１８は、粒子１９及び活物質２６を含む。活物質層１８の抵抗を低くするために、活物質層１８に導電助剤（図示せず）が含まれていても良い。導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、Ｎｉ、Ｐｔ及びＡｇが例示される。
　活物質２６は、多孔質炭素、天然黒鉛、人工黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、炭素繊維などの炭素系材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｌｉ合金、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（以下「ＳｉＯｘ」と称す。ただし０．５≦Ｘ≦１．５）、金属リチウム、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金、Ｌｉ－Ｍｇ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金などのリチウム合金、Ｉｎ－Ｓｂ合金、Ｓｉ－Ｌｉ合金が例示される。ＳｉＯｘは、Ｓｉの酸化物、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に微結晶または非晶質のＳｉが分散した構造をもつものが例示される。
　活物質層１４，１８にバインダーが含まれていても良い。バインダーは、フッ素化樹脂、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、セルロースエーテル、スチレンブタジエンゴムなどのゴム状重合体が例示される。フッ素化樹脂は、フッ化ビニリデン系ポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、４フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体、エチレン４フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体が例示される。
　フッ化ビニリデン系ポリマーは、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと共重合性モノマーとの共重合体が例示される。共重合性モノマーは、ハロゲン含有モノマー（フッ化ビニリデンを除く）、非ハロゲン系の共重合性モノマーが挙げられる。ハロゲン含有モノマーは、塩化ビニル等の塩素含有モノマー；トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル等のフッ素含有モノマーが例示される。非ハロゲン系の共重合性モノマーは、エチレン、プロピレン等のオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステル又は塩等のアクリルモノマー；アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマーが例示される。共重合性モノマーの１種または２種以上がフッ化ビニリデンに重合して共重合体を構成する。
　粒子１９はＬｉ，Ｌａ及びＺｒを含むガーネット型の結晶構造を有する酸化物である。粒子１９は強塩基性であり、かつ、電気化学的安定性が高く金属リチウムに対し耐還元性を有する。粒子１９の表面の反応性を高めるため、原料を焼成して酸化物を合成した後、ジェットミルで粉砕したものが好適に用いられる。粒子１９の結晶構造は、一般式Ｃ３Ａ２Ｂ３Ｏ１２で表される立方晶の構造をもつガーネット型である。
　図２はガーネット型の結晶構造を模式的に示す図である。ガーネット型の結晶構造においてＣサイトＳｃは酸素原子Ｏａと１２面体配位し、ＡサイトＳａは酸素原子Ｏａと８面体配位し、ＢサイトＳｂは酸素原子Ｏａと４面体配位している。ガーネット型の結晶構造では、酸素原子Ｏａと８面体配位する箇所であって、空隙Ｖとなる箇所にＬｉが存在し得る。空隙Ｖは、例えばＢサイトＳｂ１とＢサイトＳｂ２とに挟まれる箇所である。空隙Ｖに存在するＬｉは、ＢサイトＳｂ１を形成する４面体の面Ｆｂ１とＢサイトＳｂ２を形成する４面体の面Ｆｂ２とを含む８面体を構成する酸素原子Ｏａと８面体配位をしている。例えば酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、ＣサイトＳｃをＬａが占有し、ＡサイトＳａをＺｒが占有し、ＢサイトＳｂと空隙ＶとをＬｉが占有し得る。
　ガーネット型固体電解質はＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。ガーネット型固体電解質では様々な元素が置換する。例えばＣサイトにはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ等が置換し、ＡサイトにはＮｂ，Ｔａ，Ｓｎ，Ｈｆ等が置換し、ＢサイトにはＡｌ，Ｇａ等が置換する。元素の置換によりリチウム量が変化し、結晶構造内でのリチウムイオンの配列や占有率、占有サイトが変化することによりイオン伝導率は変化する。元素の置換によってＮｏ．４２２２５９と比較して回折角度や強度比が異なることがある。
　粒子１９を構成する酸化物は、リチウムイオン、ランタンイオン及びジルコニウムイオンの少なくとも１つと置換したドーパントを含み、ドーパントの価数は、置換したイオンの価数と異なるものが好ましい。置換したイオンの価数よりも価数が小さいドーパントは電荷補償のため、結晶格子に含まれるリチウムイオンを増やすことができ、キャリア濃度が上昇することでイオン伝導率が向上する。一方、置換したイオンの価数よりも価数が大きいドーパントは、リチウムイオンのサイトに空隙が生成してリチウムイオンの移動度が上昇するため、イオン伝導率が向上する。
　価数が小さいドーパントは、ランタンイオンと置換したストロンチウムイオンが例示される。価数が大きいドーパントは、リチウムイオンと置換したアルミニウムイオンやガリウムイオン、ジルコニウムイオンと置換したタンタルイオンやニオブイオンが例示される。キャリア濃度が上昇するほうが、移動度が上昇するよりもイオン伝導率を向上させる効果が大きいため、粒子１９は、置換したイオンの価数より価数の小さいドーパントを含むものが好ましい。
　粒子１９は、例えばＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、各元素のモル比が以下の（１）と（２）を満たすものや（３）と（４）を満たすものが好適である。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
（２）０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
（３）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．６
（４）０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７
　図１に戻って説明する。活物質層１４，１８の断面に現出する粒子１９の割合は０．１－５％が好ましい。活物質２０，２６の反応性を妨げることなく可動イオンの移動量を確保するためである。活物質層１４，１８の断面に現出する粒子１９の円相当径のメジアン径は０．５－１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５－６μｍである。粒子１９の表面積を適度な大きさにするためである。
　粒子１９の割合やメジアン径を求めるには、まず蓄電デバイス１１の断面（研磨面や集束イオンビーム（ＦＩＢ）を照射して得られた面、イオンミリングによって得られた面）に現出する粒子１９の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像を解析する。粒子１９の割合は、断面の画像の面積に対する粒子１９の面積の割合を計算する。メジアン径は、粒子１９の粒子ごとの面積から円相当径を算出し、体積基準の粒度分布を求め、粒度分布における頻度の積算値が５０％となる円相当径を計算する。
　図３は正極１２（活物質層１４）の模式図である。蓄電デバイス１１（図１参照）は、非水溶媒にリチウム塩が溶解した電解液２２を含む。リチウム塩は、正極１２と負極１６との間のカチオンの授受のために用いられる化合物である。リチウム塩は、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６が挙げられる。
　六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６以外の他のリチウム塩が電解液２２に含まれていても良い。他のリチウム塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン（Ｉ－，Ｃｌ－，Ｂｒ－等），ＳＣＮ－，ＢＦ４ －，ＢＦ３（ＣＦ３）－，ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）－，ＰＦ６ －，ＣｌＯ４ －，ＳｂＦ６ －，Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －，Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －，Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －，Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －，Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２ －，Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３ －，Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －，ＣＦ３ＣＯＯ－，ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－，Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ－，Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ －，ＲＣＯＯ－（Ｒは炭素数１－４のアルキル基、フェニル基またはナフチル基）等が例示される。
　電解液２２を構成する非水溶媒は、大部分が分子からなる分子性溶媒、カチオン及びアニオンからなるイオン液体に大別される。分子性溶媒は、電解液２２の電位窓を広くするため非プロトン性溶媒が好適である。非プロトン性溶媒は環状エステル、鎖状エステル、脂肪族カルボン酸エステル、リン酸エステル、ニトリル類、アミド類、硫黄化合物、ケトン類、エーテル類、ニトロ化合物、フルオラス溶媒、スルホン系溶媒が例示される。これらの混合物であっても良い。
　環状エステルはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、α－ピロン、クマリン等のラクトン類が例示される。鎖状エステルはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の炭酸エステルが例示される。脂肪族カルボン酸エステルはギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルが例示される。リン酸エステルはリン酸トリメチルが例示される。ニトリル類はアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルが例示される。
　アミド類はホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルピロリドンが例示される。硫黄化合物はジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルチオホルムアミド、Ｎ－メチルチオピロリドンが例示される。ケトン類はアセトン、４－メチル－２－ペンタノン、アセチルアセトンが例示される。エーテル類はテトラヒドロフラン、モノグリムが例示される。ニトロ化合物はニトロメタン、ニトロベンゼンが例示される。フルオラス溶媒は炭化水素の水素原子をフッ素原子に置換した化合物およびその誘導体である。
　スルホン系溶媒は、トリメチレンスルホン、スルホラン、ジフルオロスルホラン、ジメチルスルホラン、モノフルオロスルホラン、３－メチルスルホラン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホンが例示される。スルホン系溶媒は熱安定性が高いため好ましい。
　リチウム塩が分子性溶媒に溶けて遊離イオンに解離する反応は、非水溶媒の比誘電率が大きいほど、またイオンの溶媒和が起きやすいほど進みやすいため、比誘電率εｒが比較的大きな非水溶媒（εｒ＞２０）が好ましい。比誘電率が２０より大きい分子性溶媒は、環状エステル、ニトリル類、アミド類、硫黄化合物、アセトン、アセチルアセトン、ニトロ化合物が例示される。非水溶媒の粘度の調整等のため、比誘電率が２０より大きい非水溶媒と比誘電率が２０以下の非水溶媒とを混合することは当然可能である。
　イオン液体はカチオン及びアニオンからなる化合物であり、常温常圧で液体である。非水溶媒がイオン液体であれば電解液２２の難燃性を向上できる。イオン液体は、アンモニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム及びピペリジニウムからなる群から選ばれる１種以上をカチオン種とするものが好適である。
　イオン液体のアニオン成分は特に限定されない。アニオン成分はＢＦ４ －，Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －，ＣＨ３ＳＯ３ －，ＣＦ３ＳＯ３ －，Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －，Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２ －等の有機アニオンが例示される。
　イオン液体は溶媒和イオン液体であっても良い。溶媒和イオン液体は、例えば、スルホランやスルホラン誘導体などのスルホン系溶媒、又は、テトラグライム等のグライム系溶媒にリチウム塩を溶解させたものが挙げられる。
　電解液２２のリチウム塩の濃度は４．０ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましい。電解液２２の塩濃度が４．０ｍｏｌ／ｋｇを超えると、電解液の粘度の増加によってイオン伝導率が小さくなる傾向が著しいからである。
　蓄電デバイス１１は、例えば以下のように製造される。粒子１９、活物質２０及び導電助剤２１を混合し、さらにバインダーを溶媒に溶かした溶液を混合し、スラリーを作る。集電層１３の上にスラリーを塗布した後、乾燥して正極シートを得る。
　粒子１９、活物質２６及び導電助剤２１を混合し、さらにバインダーを溶媒に溶かした溶液を混合し、スラリーを作る。集電層１７の上にスラリーを塗布した後、乾燥して負極シートを得る。
　正極シートと負極シートとを隔てるセパレータ１５、正極シート及び負極シートを重ねながら巻回機で巻き取って円筒型または角形のセルを作製する。集電層１３，１７にそれぞれ端子（図示せず）を接続し、セルを収容した容器（図示せず）に、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解した電解液２２を充填した後、容器を封止して正極１２、セパレータ１５及び負極１６を含む蓄電デバイス１１が得られる。
　電解液２２に水分が存在すると、アニオンの加水分解や後続の分解反応により不純物が生成されることが知られている。電解液２２の不純物は、電解液２２のイオン伝導性や低温特性などに影響を与える。またＬｉＰＦ６は電解液２２の残留水分と反応してフッ酸（酸性不純物）が生成される可能性がある。フッ酸は蓄電デバイス１１の容器や回路を腐食させる原因となる。従って蓄電デバイス１１に含まれる電解液２２の水分や不純物の量を制御する必要がある。
　粒子１９は、正極シートや負極シートの作製のときに、溶媒に含まれる微量の水（残留水分）と反応し立方晶系から格子定数の大きい立方晶系または正方晶系に変化し得る。粒子１９の結晶構造の変化によって、電解液２２の劣化の原因となる水分を正極シートや負極シートから低減できる。
　容器に充填された電解液２２に水が含まれる場合に、粒子１９は以下のような反応を起こし、電解液２２に含まれる水やフッ酸を低減することが期待される。
　ＬｉＰＦ６＋Ｈ２Ｏ → ＬｉＦ＋ＰＦ５＋Ｈ２Ｏ
　　　　　　　　　　 → ＬｉＦ＋２ＨＦ＋ＰＯＦ３
　ＰＯＦ３＋Ｈ２Ｏ　 → ＰＯＦ２（ＯＨ）＋ＨＦ
　ｘＨ２Ｏ＋Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２ → ｘＬｉＯＨ＋ＨｘＬｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２
　さらに粒子１９とリチウム塩の分解物とが以下のような反応を起こすことが期待される。
　ｘＨＦ＋Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２ → ｘＬｉＦ＋ＨＸＬｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２
　ｘＰＯＦ２（ＯＨ）＋Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２ →ｘＰＯ２Ｆ２＋ＨｘＬｉ７―ｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２
　ＬｉＰＯ２Ｆ２は第１の化合物２３の一例であり、ＬｉＦは第２の化合物２４の一例である。第１の化合物２３はＬｉｘＰＯｙＦｚで表され、ｘ，ｙ，ｚは０－６の整数である。
　この反応により、フッ素、リン及び酸素を含む第１の化合物２３と、フッ素を含む第２の化合物２４と、が粒子１９の表面に生成される。第１の化合物２３と第２の化合物２４は互いに異なる化合物である。粒子１９の表面に設けられた第３の化合物２５は、水や二酸化炭素等と粒子１９との反応によって生成した水酸化リチウムや炭酸リチウムを含む。
　第１の化合物２３はイオン結合性が比較的高いため、粒子１９の近傍のミクロな領域において、リチウムイオンに配位した溶媒分子の一部が第１の化合物２３に優先的に配位し、一部の溶媒分子に配位したリチウムイオンの脱溶媒和が容易になり、粒子１９の近傍に位置する活物質２０の界面における溶媒和抵抗が低減すると推定される。第２の化合物２４はリチウムイオン伝導性を有するため、第２の化合物２４に接している活物質２０と第２の化合物２４との間のリチウムイオンの移動抵抗が低減する。これにより正極１２の内部抵抗が低減すると推定される。
　粒子１９は負極１６においても電気化学的に安定である。正極１２の内部抵抗が低減する機序は、負極１６にもあてはまるため、粒子１９によって負極１６の内部抵抗も低減できる。
　第１の化合物２３や第２の化合物２４に含まれる元素は、Ｌｉを除き、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）により検出できる。正極１２や負極１６の断面のＳＥＭ像とＥＤＸの検出結果とを重ねて、第１の化合物２３や第２の化合物２４の存在を確認できる。断面のＳＥＭ像において第１の化合物２３の面積は第２の化合物２４の面積よりも大きいのが好ましい。第１の化合物２３の面積は第１の化合物２３の濃度（粒子１９の表面に対する割合）に相当し、第２の化合物２４の面積は第２の化合物２４の濃度に相当する。第１の化合物２３の濃度が第２の化合物２４の濃度よりも大きいことは、脱溶媒和抵抗の低減に有利である。
　断面のＳＥＭ像において第１の化合物２３の面積と第２の化合物２４の面積とを合わせた面積は、第３の化合物２５の面積よりも大きいことが好ましい。脱溶媒和抵抗の低減やリチウムイオンの移動抵抗の低減に有利だからである。
　図４を参照して第２実施の形態について説明する。第１実施形態では正極１２と負極１６とを隔離するセパレータ１５が、セルロースやポリプロピレン等からなる不織布や多孔膜の場合を説明した。これに対し第２実施形態では、正極１２と負極１６とを隔離するセパレータ２８が電解質２９を含む蓄電デバイス２７について説明する。第２実施形態において、第１実施形態と同一の部分は同一の符号を付して以下の説明を省略する。
　図４は第２実施の形態における蓄電デバイス２７の断面図である。蓄電デバイス２７は順に、正極１２、セパレータ２８及び負極１６を含む。セパレータ２８は電解質２９を含む。電解質２９は、イオン伝導性を有する固体やゲル状の電解質が例示される。電解質２９と電解液２２とが混ざった組成物がセパレータ２８に配置されていても良い。
　電解質２９は、硫化物系、酸化物系、水素化物系、ハロゲン化物および有機系から選ばれる１種以上を含む。硫化物系の電解質は、結晶性のチオリシコン型、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２型、アルジロダイト型、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１型、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５に代表されるガラスやガラスセラミック系が例示される。酸化物系の電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する酸化物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型構造を有する酸化物が例示される。
　水素化物系の電解質は、ＬｉＢＨ４とリチウムハライド化合物（ＬｉＩ，ＬｉＢｒ，ＬｉＣｌ）及びリチウムアミド（ＬｉＮＨ２）との固溶体が例示される。ハロゲン化物の固体電解質はＬｉ３ＹＣｌ６が例示される。有機系の固体電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリルニトリルが例示される。
　蓄電デバイス２７は、例えば以下のように製造される。電解液２２と粒子１９とを混合したものに活物質２０を混合し、さらにバインダーを溶解した溶媒を混合し、スラリーを作る。集電層１３の上にスラリーを塗布した後、乾燥して活物質層１４を得る。
　電解液２２と電解質２９とを混合したものに、バインダーを溶解した溶媒を混合し、セパレータ用スラリーを作る。活物質層１４の上にセパレータ用スラリーを塗布した後、乾燥して正極シートを得る。
　電解液２２と粒子１９とを混合したものに活物質２６を混合し、さらにバインダーを溶解した溶媒を混合し、スラリーを作る。集電層１７の上にスラリーを塗布した後、乾燥して活物質層１８を得る。活物質層１８の上にセパレータ用スラリーを塗布した後、乾燥して負極シートを得る。
　正極シート及び負極シートをそれぞれ所定の形に裁断した後、正極１２と負極１６との間にセパレータ２８ができるように正極シートと負極シートとを重ね、圧着してセルを作製する。集電層１３，１７にそれぞれ端子（図示せず）を接続し容器（図示せず）に封入して、正極１２、セパレータ２８及び負極１６を含む蓄電デバイス２７が得られる。
　第２実施形態における蓄電デバイス２７は、粒子１９を含む正極１２及び負極１６を含むため、第１実施形態における蓄電デバイス１１と同様に、正極１２及び負極１６の内部抵抗を低減できる。
　本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
　（粒子の調製）
　Ｌｉ６．９５Ｍｇ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｒ０．２５Ｚｒ２．０Ｏ１２となるように、Ｌｉ２ＣＯ３，ＭｇＯ，Ｌａ（ＯＨ）３，ＳｒＣＯ３，ＺｒＯ２を秤量した。Ｌｉ２ＣＯ３は、焼成時のＬｉの揮発を考慮し過剰量にした。秤量した原料および非水溶媒をジルコニア製ボールと共にナイロン製ポットに投入し、ボールミルで１５時間粉砕混合した。ポットから取り出したスラリーを乾燥後、１１００℃で１５時間、ＭｇＯ製の板の上で焼成した。焼成後の粉末を粉砕し、ＭｇＯ製のさやに入れ、１１００℃で４時間さらに焼成した。焼成後の粉末をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で粉砕し、酸化物系の固体電解質（以下「ＬＬＺ」と称す）を得た。ＬＬＺの結晶構造がガーネット型であることを粉末Ｘ線回折法により確認した。
　乾式ジェットミル（株式会社アイシンナノテクノロジーズ、ナノジェットマイザー（登録商標）ＮＪ－５０型）を用い、窒素雰囲気にてフィード量１ｋｇ／ｈｒの条件でＬＬＺを粉砕して粒子を得た。レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した粒子のメジアン径は０．８μｍであった。
　（負極の調製）
　黒鉛（活物質）、アセチレンブラック（導電助剤）、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）、純水に溶解させたスチレンブタジエンゴム（バインダー）を９７．７：０．３：１．０：１．０（質量比）の割合となるように秤量し、混合してスラリーを作製した。銅箔の上にスラリーを塗布した後、真空乾燥によって負極を得た。
　（実施例）
　ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（活物質）、アセチレンブラック（導電助剤）、粒子、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに溶解させたポリフッ化ビニリデン（バインダー）を９３：３：１：３（質量比）の割合となるように秤量し、混合してスラリーを作製した。アルミニウム箔の上にスラリーを塗布した後、真空乾燥によって正極を得た。
　正極、ポリエチレン製セパレータ、負極の順に重ねてセルを作製した。エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを１：１：１（体積比）の割合で混合し、さらにビニレンカーボネート１ｗｔ％を混合した溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（１ｍｏｌ／ｋｇ）を溶解した電解液にセルを浸した後、真空脱気し封止し、実施例におけるセルを得た。
　（比較例）
　ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（活物質）、アセチレンブラック（導電助剤）、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに溶解させたポリフッ化ビニリデン（バインダー）を９４：３：３（質量比）の割合となるように秤量し、混合したスラリーを用いて作製した正極（粒子を含まない正極）を採用した以外は、実施例と同様にして、比較例におけるセルを得た。
　（交流インピーダンス測定）
　初めにセルを充電した。セルの充電は、０．１Ｃの定電流充電で端子電圧が４．２Ｖ（充電停止電位）に達した後、電流値が０．０１Ｃとなるまで定電位で保持した。次いでセルのセパレータと負極との境界に参照極を入れ、セルを－２０℃の恒温槽に保管した状態で、正極の交流インピーダンス測定を行った。交流インピーダンス測定の条件は、電圧１０ｍＶ、周波数１０ｋＨｚ－１００ｍＨｚとした。
　図５（ａ）は実施例における正極の交流インピーダンス測定により得られたコール－コールプロットである。図５（ｂ）は比較例における正極の交流インピーダンス測定により得られたコール－コールプロットである。図５（ａ）に示す実施例におけるコール－コールプロットの円弧の直径は、図５（ｂ）に示す比較例におけるコール－コールプロットの円弧の直径よりも小さいため、実施例における正極は、比較例における正極に比べ、内部抵抗が小さいことが明らかであった。
　（正極の断面観察）
　充放電の操作を行っていない実施例におけるセルを切断し、正極に含まれる粒子の断面をＳＥＭ－ＥＤＸにより分析した。粒子の表面に、フッ素、リン及び酸素を含む第１の化合物と、フッ素を含む第２の化合物と、が検出された。実施例における正極は、粒子の表面に生成したフッ素、リン及び酸素を含む第１の化合物とフッ素を含む第２の化合物とにより、内部抵抗が低減したと推定される。
　以上、実施の形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。
　実施形態では正極１２や負極１６の断面に現出する粒子１９をＳＥＭ－ＥＤＸを使って分析する場合を説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。例えば粒子１９の断面を透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）、透過型電子顕微鏡－電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）、電子線マイクロアナライザー－波長分散型Ｘ線分光法（ＥＰＭＡ－ＷＤＸ）を使って分析することは可能である。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて粒子１９の表面を分析してもよい。
　実施形態では、蓄電デバイス１１として、集電層１３の片面に活物質層１４が設けられた正極１２、及び、集電層１７の片面に活物質層１８が設けられた負極１６を備えるものを説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。例えば集電層１３の両面に活物質層１４と活物質層１８とをそれぞれ設けた電極層（いわゆるバイポーラ電極）を備える蓄電デバイスに、実施形態における各要素を適用することは当然可能である。バイポーラ電極とセパレータ１５とを交互に積層しケース（図示せず）に収容すれば、いわゆるバイポーラ構造の蓄電デバイスが得られる。
　実施形態では、活物質層１４，１８が粒子１９を含む場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。蓄電デバイスは、活物質層１４，１８の少なくとも１つが粒子１９を含んでいれば良い。
　実施形態では、リチウムイオン電池からなる蓄電デバイス１１，２７を説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。他の蓄電デバイスの電極が粒子１９を含んでも良いことは明らかである。他の蓄電デバイスは電気化学キャパシタが例示される。電気化学キャパシタは、レドックス反応を利用するレドックスキャパシタや電気二重層キャパシタと粒子１９とを組み合わせた非対称セルであるハイブリッドキャパシタが例示される。電気化学キャパシタのときの活物質は多孔質炭素、天然黒鉛、人工黒鉛、易黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、難黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、炭素繊維などの炭素系材料が例示される。
　１１，２７　蓄電デバイス
　１２　正極（電極）
　１６　負極（電極）
　１９　粒子
　２０，２６　活物質
　２２　電解液
　２３　第１の化合物
　２４　第２の化合物

Claims (5)

  1. 　活物質を含む電極であって、
    　Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含むガーネット型の結晶構造を有する酸化物の粒子と、
    　前記粒子の表面に結合する、互いに異なる第１の化合物および第２の化合物と、を含み、
    　前記第１の化合物はフッ素、リン及び酸素を含み、
    　前記第２の化合物はフッ素を含む電極。
  2. 　前記酸化物は、リチウムイオン、ランタンイオン及びジルコニウムイオンの少なくとも１つと置換したドーパントを含み、
    　前記ドーパントの価数は、置換したイオンの価数と異なる請求項１記載の電極。
  3. 　前記酸化物は、ランタンイオン及びジルコニウムイオンの少なくとも一方と置換したドーパントを含み、
    　前記ドーパントの価数は、置換したイオンの価数より小さい請求項１記載の電極。
  4. 　前記第１の化合物の濃度は、前記第２の化合物の濃度より大きい請求項１記載の電極。
  5. 　請求項１から４のいずれかに記載の電極を備える蓄電デバイスであって、
    　前記電極は、非水溶媒に六フッ化リン酸リチウムが溶解した電解液を含む蓄電デバイス。
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