WO2025182767A1 - 電極、バイオセンサーおよび電極の製造方法 - Google Patents

電極、バイオセンサーおよび電極の製造方法

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WO2025182767A1
WO2025182767A1 PCT/JP2025/005838 JP2025005838W WO2025182767A1 WO 2025182767 A1 WO2025182767 A1 WO 2025182767A1 JP 2025005838 W JP2025005838 W JP 2025005838W WO 2025182767 A1 WO2025182767 A1 WO 2025182767A1
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WO
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electrode
conductive carbon
carbon layer
thickness direction
functional groups
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PCT/JP2025/005838
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English (en)
French (fr)
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智和 末次
恭太郎 山田
貴之 山下
雄輔 釜野
恵梨 上田
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Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems

Definitions

  • the present invention relates to electrodes, biosensors, and methods for manufacturing electrodes, and more specifically to electrodes, biosensors including such electrodes, and methods for manufacturing such electrodes.
  • an electrode for example, an electrode comprising a substrate and a conductive carbon layer has been proposed (see, for example, Patent Document 1 below).
  • Such biosensors are required to have both high sensitivity and high reagent applicability.
  • the present invention provides an electrode that combines highly sensitive activity with high reagent applicability, a biosensor equipped with such an electrode, and a method for manufacturing the electrode.
  • the present invention [1] is an electrode comprising a base film and a conductive carbon layer, arranged in this order toward one side in a thickness direction, the conductive carbon layer having a first functional group and a second functional group on one surface in the thickness direction, the first functional groups being ester groups, ether groups, and secondary or higher amines, and the second functional groups being hydroxyl groups, primary amines, and carbonyl groups, the ratio of the first functional groups to the second functional groups (first functional group/second functional group) on one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer measured using X-ray photoelectron spectroscopy with a photoelectron take-off angle of 90° being 4.0 or less, and the ratio (O90/C90) calculated from the oxygen atom content O90 and the carbon atom content C90 on one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer measured using X-ray photoelectron spectroscopy with a photoelectron take - off angle of 90 ° being 0.13 or more.
  • the present invention [2] is the electrode described in [1] above, further comprising a metal underlayer between the substrate film and the conductive carbon layer.
  • the present invention [3] is a biosensor equipped with the electrode described in [1] or [2] above.
  • the present invention [4] is a method for manufacturing an electrode as described in [1] or [2] above, comprising a preparation step of preparing a substrate film, a conductive carbon layer arrangement step of arranging a conductive carbon layer on one thickness-wise side of the substrate film to produce a laminate, and a plasma treatment step of performing plasma treatment on the one thickness-wise side of the laminate in the presence of nitrogen gas.
  • the ratio of the first functional groups to the second functional groups (first functional groups/second functional groups) on one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer, as measured using X-ray photoelectron spectroscopy with a photoelectron take-off angle of 90° is 4.0 or less. Furthermore, the ratio (O90/C90) calculated from the oxygen atom content O90 and the carbon atom content C90 on one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer, as measured using X-ray photoelectron spectroscopy with a photoelectron take-off angle of 90 ° , is 0.13 or more. Therefore, high sensitivity activity and high reagent applicability can be achieved at the same time.
  • the biosensor of the present invention is equipped with the electrode of the present invention. Therefore, it is possible to achieve both highly sensitive activity and high reagent applicability.
  • the method for producing an electrode of the present invention includes a plasma treatment step of performing plasma treatment on one surface of a conductive carbon layer in the presence of nitrogen gas, thereby producing an electrode in which the ratio of first functional groups to second functional groups (first functional groups/second functional groups) on one surface of the conductive carbon layer in the thickness direction is 4.0 or less, and the ratio ( O90 / C90 ) calculated from the oxygen atom content O90 and the carbon atom content C90 on one surface of the conductive carbon layer in the thickness direction is 0.13 or more.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an embodiment of an electrode of the present invention.
  • 2A to 2D show a method for manufacturing the electrode shown in FIG. 1.
  • Fig. 2A shows a preparation step for preparing a substrate film.
  • Fig. 2B shows a metal underlayer disposing step for disposing a metal underlayer on one surface in the thickness direction of the substrate film.
  • Fig. 2C shows a conductive carbon layer disposing step for manufacturing a laminate by disposing a conductive carbon layer on one surface in the thickness direction of the metal underlayer.
  • Fig. 2D shows a plasma treatment step for performing plasma treatment on one surface in the thickness direction of the laminate in the presence of nitrogen gas.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an embodiment of an electrochemical measurement system using the electrode 1 shown in FIG. 1.
  • the up-down direction on the paper surface is the up-down direction (thickness direction).
  • the top side of the paper surface is the top side (one side in the thickness direction).
  • the bottom side of the paper surface is the bottom side (the other side in the thickness direction).
  • the left-right direction and depth direction on the paper surface are surface directions that are perpendicular to the up-down direction. Specifically, they refer to the directional arrows in each figure.
  • the electrode 1 has a film shape (including a sheet shape) with a predetermined thickness.
  • the electrode 1 extends in a plane direction perpendicular to the thickness direction.
  • the electrode 1 has a flat upper surface and a flat lower surface.
  • Electrode 1 comprises, in order toward one side in the thickness direction, a substrate film 2, a metal underlayer 3, and a conductive carbon layer 4. Specifically, electrode 1 comprises substrate film 2, a metal underlayer 3 disposed directly on the upper surface (one side in the thickness direction) of substrate film 2, and a conductive carbon layer 4 disposed directly on the upper surface (one side in the thickness direction) of metal underlayer 3. Electrode 1 preferably comprises substrate film 2, a metal underlayer 3, and a conductive carbon layer 4.
  • the thickness of electrode 1 is, for example, 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, preferably 25 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 250 ⁇ m, even more preferably 100 ⁇ m to 225 ⁇ m, and especially preferably 150 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the base film 2 has a film shape and is the bottom layer of the electrode 1.
  • Materials for the base film 2 include, for example, resin, ceramics, and metal. From the standpoint of flexibility, resin is preferably used as the material for the base film 2. In other words, the base film 2 is preferably a resin film.
  • resins include polyester resin, (meth)acrylic resin, olefin resin, polycarbonate resin, polyethersulfone resin, polyarylate resin, melamine resin, polyamide resin, polyimide resin, cellulose resin, and polystyrene resin.
  • polyester resins include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
  • (meth)acrylic resins include polymethyl methacrylate.
  • olefin resins include polyethylene, polypropylene, and cycloolefin polymer.
  • cellulose resins include triacetyl cellulose.
  • the resin is a polyester resin. More preferably, the resin is polyethylene terephthalate.
  • Resins can be used alone or in combination of two or more types.
  • the thickness of the substrate film 2 is the thickness ( ⁇ m) of the electrode 1 described above minus the thickness (nm) of the metal underlayer 3 and the thickness (nm) of the conductive carbon layer 4, and is, for example, 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, preferably 25 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 250 ⁇ m, even more preferably 100 ⁇ m to 225 ⁇ m, and especially preferably 150 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the base film 2 can be measured using a dial gauge (PEACOCK, "DG-205").
  • Metal underlayer 3 assists the conductivity of the conductive carbon layer 4 .
  • the metal underlayer 3 is disposed over the entire lower surface of the conductive carbon layer 4 so as to contact the lower surface of the conductive carbon layer 4. In other words, the metal underlayer 3 is disposed between the substrate film 2 and the conductive carbon layer 4.
  • the material of the metal underlayer 3 is a metal.
  • metals include titanium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, and niobium.
  • Niobium is preferably used as the material of the metal underlayer 3, from the viewpoint of improving activity (described below) toward the test substance.
  • the metal underlayer 3 is preferably a niobium layer.
  • the material for the metal base layer 3 can be used alone or in combination of two or more types.
  • the metal base layer 3 is formed by sputtering, as will be described in more detail below.
  • the metal base layer 3 is preferably a sputtered layer.
  • the thickness of the metal underlayer 3 is, for example, 1 nm to 200 nm, preferably 3 nm to 100 nm, and more preferably 4 nm to 80 nm. From the viewpoint of achieving both productivity and conductivity, the thickness is even more preferably 5 nm to 50 nm, particularly preferably 7 nm to 48 nm, or even 9 nm to 45 nm. From the viewpoint of further improving productivity and conductivity, the thickness is even more preferably 10 nm to 40 nm, even more preferably 11 nm to 39 nm, or even more preferably 13 nm to 30 nm.
  • the thickness of the metal underlayer 3 is, for example, 1 nm or more, preferably 3 nm or more, more preferably 4 nm or more, even more preferably 5 nm or more, particularly preferably 7 nm or more, even 9 nm or more, even 10 nm or more, even 11 nm or more, or even 13 nm or more.
  • the thickness is, for example, 200 nm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, even more preferably 50 nm or less, particularly preferably 48 nm or less, even 45 nm or less, even 40 nm or less, even 39 nm or less, or even 30 nm or less.
  • the conductive carbon layer 4 has a film shape and is disposed over the entire upper surface of the metal base layer 3 so as to be in contact with the upper surface of the metal base layer 3.
  • the conductive carbon layer 4 is the uppermost layer of the electrode 1.
  • the conductive carbon layer 4 has, for example, sp2 bonds and sp3 bonds. That is, the conductive carbon layer 4 has, for example, a graphite structure and a diamond structure. This allows the conductive carbon layer 4 to have improved conductivity and improve the sensitivity of the electrode.
  • the ratio of the number of sp 3 -bonded atoms to the sum of the number of sp 3- bonded atoms and the number of sp 2- bonded atoms is, for example, 0.10 to 0.90, preferably 0.20 to 0.50, more preferably 0.25 to 0.45 from the viewpoint of productivity, and even more preferably 0.30 to 0.40 from the viewpoint of electrochemical properties.
  • the ratio can be calculated based on the peak intensity of sp 2 bonds and the peak intensity of sp 3 bonds in a spectrum obtained by measuring one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer 4 by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the conductive carbon layer 4 is formed by a sputtering method, as will be described in detail later.
  • the conductive carbon layer 4 is preferably a sputtered layer.
  • the thickness of the conductive carbon layer 4 is, for example, 1.0 nm to 20 nm, preferably 2.0 nm to 17 nm, and more preferably 2.5 nm to 15 nm. From the viewpoint of achieving both productivity and conductivity, the thickness is even more preferably 3.0 nm to 13 nm, particularly preferably 3.5 nm to 11 nm, even more preferably 4.0 nm to 9.0 nm, and even more preferably 4.5 nm to 7.0 nm.
  • the thickness of the conductive carbon layer 4 is, for example, 1.0 nm or more, preferably 2.0 nm or more, more preferably 2.5 nm or more, even more preferably 3.0 nm or more, particularly preferably 3.5 nm or more, even more preferably 4.0 nm or more, and even more preferably 4.5 nm or more.
  • the thickness is, for example, 20 nm or less, preferably 17 nm or less, more preferably 15 nm or less, even more preferably 13 nm or less, particularly preferably 11 nm or less, even more preferably 9.0 nm or less, and even more preferably 7.0 nm or less.
  • the conductive carbon layer 4 has a first functional group and a second functional group on one surface in the thickness direction.
  • the first functional group and the second functional group are imparted to one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer 4 by plasma treatment.
  • the first functional group which will be described in more detail below, is a functional group that exchanges electrons with the test substance during measurement and contributes to the sensitivity of electrode 1.
  • the contribution of the first functional group to the sensitivity of electrode 1 is lower than that of the second functional group.
  • the first functional group also affects the applicability of the reagent on the surface of electrode 1 to the measurement target.
  • the first functional groups are ester groups, ether groups, and secondary or higher amines.
  • the first functional groups are three functional groups: ester groups, ether groups, and secondary or higher amines.
  • the second functional group which will be described in more detail below, is a functional group that exchanges electrons with the test substance during measurement and contributes to the sensitivity of electrode 1.
  • the contribution of the second functional group to the sensitivity of electrode 1 is greater than that of the first functional group.
  • the second functional group also affects the applicability of the reagent on the surface of electrode 1 to the measurement target.
  • the second functional groups are three functional groups: hydroxyl groups, primary amines, and carbonyl groups.
  • the ratio of first functional groups to second functional groups (first functional groups/second functional groups) on one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer 4, measured using X-ray photoelectron spectroscopy with a photoelectron take-off angle of 90° is 4.0 or less, preferably less than 3.5 or less, more preferably 3.0 or less, even more preferably 2.5 or less, particularly preferably 2.0 or less, and especially preferably 1.5 or less. Also, for example, it is 0.1 or more.
  • the sensitivity of the electrode will improve and the reagent application will be improved.
  • the above ratio can be adjusted to be equal to or less than the above upper limit by adjusting the transport speed in the manufacturing method of electrode 1 described below, and the plasma treatment conditions (e.g., nitrogen concentration, pressure, discharge power, and plasma time) in the plasma treatment step described below.
  • the plasma treatment conditions e.g., nitrogen concentration, pressure, discharge power, and plasma time
  • the water contact angle of one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer 4 is not limited, but is, for example, 10 degrees or more and 90 degrees or less.
  • the water contact angle of one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer 4 is preferably 10 degrees or more, more preferably 15 degrees or more, even more preferably 20 degrees or more, particularly preferably 25 degrees or more, and most preferably 30 degrees or more. If the water contact angle of one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer 4 is equal to or greater than the above-mentioned lower limit, reagent applicability can be improved.
  • reagent applicability refers to the property of maintaining an appropriate amount of reagent when the reagent is applied to the electrode and preventing the reagent from shifting during transportation or movement. Such properties are achieved by maintaining the surface of the electrode 1 with sufficient reagent applicability.
  • the water contact angle of one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer 4 is preferably 55 degrees or less, more preferably 50 degrees or less, even more preferably 48 degrees or less, and especially preferably 46 degrees or less. If the water contact angle of one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer 4 is below the above upper limit, reagent applicability can be improved.
  • the electrode will repel the reagent when it is applied, causing production problems.
  • the method for adjusting the water contact angle of one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer 4 to the above range is not limited, but in the present invention, it is adjusted to an appropriate numerical range primarily by adjusting the ratio of the first functional groups to the second functional groups (first functional groups/second functional groups) described above. That is, it is adjusted by adjusting the conveying speed in the manufacturing method of the electrode 1 and the plasma treatment conditions (e.g., nitrogen concentration, pressure, discharge power, and plasma time) in the plasma treatment step described below.
  • the plasma treatment conditions e.g., nitrogen concentration, pressure, discharge power, and plasma time
  • the ratio (O 90 /C 90 ) calculated from the oxygen atom content O 90 and the carbon atom content C 90 on one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer, as measured using X-ray photoelectron spectroscopy with a photoelectron take-off angle of 90 °, is, for example, 0.03 or more.
  • the ratio ( O90 / C90 ) calculated from the oxygen atom content O90 and the carbon atom content C90 on one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer 4 is 0.13 or more, preferably 0.14 or more, more preferably 0.15 or more, even more preferably 0.16 or more, and particularly preferably 0.17 or more.
  • the ratio ( O90 / C90 ) calculated from the oxygen atom content O90 and the carbon atom content C90 on one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer 4 is equal to or greater than the above-mentioned lower limit, the sensitivity of the electrode 1 can be further improved.
  • the ratio ( O90 / C90 ) calculated from the oxygen atom content O90 to the carbon atom content C90 on one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer 4 is, for example, 0.3 or less, preferably 0.26 or less, more preferably 0.24 or less, particularly preferably 0.22 or less, and most preferably 0.21 or less.
  • the ratio ( O90 / C90 ) calculated from the oxygen atom content O90 to the carbon atom content C90 on one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer 4 is the above-mentioned upper limit or less, a structure suitable for the conductive carbon layer 4 can be maintained.
  • the ratio (O 90 /C 90 ) calculated from the oxygen atom content O 90 and the carbon atom content C 90 on one surface of the conductive carbon layer 4 in the thickness direction is measured by X-ray photoelectron spectroscopy with a photoelectron take-off angle of 90°.
  • the conditions for X-ray photoelectron spectroscopy will be described in the Examples section below.
  • Examples of methods for adjusting the ratio (O 90 /C 90 ) calculated from the oxygen atom content O 90 and the carbon atom content C 90 on one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer 4 to fall within the above range include, for example, oxidizing the one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer 4, etching, surface modification, and cleaning.
  • a method for plasma treating the one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer 4 is used. The method for plasma treating the one surface in the thickness direction will be described later.
  • Electrode manufacturing method A method for manufacturing the electrode 1 will be described with reference to FIGS. 2A to 2D.
  • the method for manufacturing electrode 1 comprises a preparation step of preparing substrate film 2, a metal underlayer disposing step of disposing metal underlayer 3 on one thickness-wise surface of substrate film 2, a conductive carbon layer disposing step of disposing conductive carbon layer 4 on one thickness-wise surface of metal underlayer 3 to produce laminate 10, and a plasma treatment step of performing plasma treatment on one thickness-wise surface of laminate 10 in the presence of nitrogen gas.
  • This method is preferably carried out using a roll-to-roll method. In such cases, the conveying speed is, for example, 0.1 m/min to 20.0 m/min.
  • a base film 2 is prepared.
  • Metal base layer placement process In the metal underlayer arranging step, as shown in FIG. 2B, a metal underlayer 3 is arranged on one surface of the substrate film 2 in the thickness direction.
  • Methods for forming the metal base layer 3 include, for example, dry methods and wet methods.
  • a preferred method for forming the metal base layer 3 is the dry method.
  • Dry methods include, for example, PVD (physical vapor deposition) and CVD (chemical vapor deposition).
  • a preferred dry method is PVD.
  • PVD methods include, for example, sputtering, vacuum deposition, laser deposition, and ion plating.
  • a preferred PVD method is sputtering.
  • a target material for the metal underlayer 3
  • the substrate film 2 are placed facing each other in a vacuum chamber.
  • Sputtering gas is then supplied and a voltage is applied from a power source, accelerating the gas ions and irradiating them onto the target, ejecting the target material from the target surface.
  • the target material is then deposited on the surface (one side in the thickness direction) of the substrate film 2, forming the metal underlayer 3.
  • sputtering gases examples include inert gases (e.g., argon gas).
  • the film formation pressure during sputtering is, for example, 0.05 Pa to 1.0 Pa.
  • the power source may be, for example, a DC power source, an AC power source, an MF power source, or an RF power source. It may also be a combination of these.
  • the discharge power is, for example, 1.0 W/cm 2 to 8.0 W/cm 2 , or preferably 1.5 W/cm 2 to 4.0 W/cm 2 .
  • the temperature of the substrate film 2 (film formation temperature) is, for example, -10°C to 200°C, preferably 20°C to 100°C.
  • a conductive carbon layer 4 is arranged on one surface in the thickness direction of the metal base layer 3 to produce a laminate 10.
  • a conductive carbon layer 4 is arranged on one side in the thickness direction of the base film 2 to produce a laminate 10.
  • the method for forming the conductive carbon layer 4 is the same as the method for forming the metal underlayer 3 described above.
  • a preferred method for forming the conductive carbon layer 4 is sputtering.
  • sintered carbon is selected as the target.
  • the sputtering conditions sputtering gas, deposition pressure, power supply, discharge power, and deposition temperature
  • sputtering gas, deposition pressure, power supply, discharge power, and deposition temperature are the same as those in the metal underlayer deposition process described above.
  • plasma treatment is performed on one surface in the thickness direction of the laminate 10 (specifically, one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer 4) in the presence of nitrogen gas.
  • the plasma treatment is preferably capacitively coupled plasma treatment under low pressure or in vacuum, and more preferably capacitively coupled plasma treatment under vacuum.
  • the laminate 10 is transported into a vacuum chamber, and nitrogen is supplied into the vacuum chamber.
  • the nitrogen concentration in the gas supplied into the vacuum chamber is, for example, 50% to 100% by volume, preferably 70% to 100% by volume, and more preferably 90% to 100% by volume.
  • a gas other than nitrogen may be introduced into the vacuum chamber.
  • an inert gas is argon.
  • the proportion of the gas other than nitrogen in the vacuum chamber is the remainder of the nitrogen in the vacuum chamber, and is, for example, 10% by volume or less.
  • the actual nitrogen gas concentration inside the vacuum chamber is affected not only by the nitrogen concentration in the supplied gas and the concentration of gases other than nitrogen, but also by remaining components in the vacuum chamber and components attached to the laminate. Examples of remaining components in the vacuum chamber and components attached to the laminate include water, oxygen, nitrogen, and carbon dioxide. If the nitrogen concentration in the gas supplied to the vacuum chamber is 100% by volume, the actual nitrogen gas concentration inside the vacuum chamber is approximately 98% by volume. The actual nitrogen gas concentration inside the vacuum chamber is, for example, 50% to 98% by volume, preferably 70% to 98% by volume, and more preferably 90% to 98% by volume.
  • the pressure inside the vacuum chamber is, for example, 0.1 Pa to 20 Pa. This pressure can be adjusted by adjusting the amount of nitrogen gas supplied to the vacuum chamber.
  • plasma treatment is performed on one surface of the laminate 10 in the thickness direction.
  • Plasma generation methods include, for example, alternating current plasma generation methods and direct current plasma generation methods.
  • Alternating current plasma generation methods include, for example, capacitively coupled plasma (CCP), inductively coupled plasma (ICP), and surface acoustic wave plasma (SWP).
  • Direct current plasma generation methods include, for example, magnetron DC discharge.
  • the plasma generation method is alternating current plasma generation methods, more specifically, capacitively coupled plasma.
  • the discharge power is, for example, 0.05 W/cm 2 to 12.0 W/cm 2 , preferably 0.1 W/cm 2 to 10.0 W/cm 2 , and more preferably 0.2 W/cm 2 to 5.0 W/cm 2 .
  • the plasma treatment time is, for example, 0.3 to 60 seconds, preferably 0.5 to 30 seconds.
  • the plasma treatment time is, for example, 0.3 seconds or more, preferably 0.5 seconds or more, from the viewpoint of reliably imparting the first functional group and the second functional group to one surface of the conductive carbon layer 4 in the thickness direction, and, from the viewpoint of preventing changes in the film quality of the conductive carbon layer 4 and a decrease in its activity (described below) toward the test substance, is, for example, 60 seconds or less, preferably 30 seconds or less.
  • the ratio of the first functional groups to the second functional groups (first functional groups/second functional groups) on one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer 4, as measured using X-ray photoelectron spectroscopy with a photoelectron take-off angle of 90°, is 4.0 or less. Furthermore, the ratio (O90/C90) calculated from the oxygen atom content O90 and the carbon atom content C90 on one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer, as measured using X-ray photoelectron spectroscopy with a photoelectron take -off angle of 90 ° , is 0.13 or more. Therefore, an electrode that combines high sensitivity activity and high reagent applicability can be obtained.
  • electrode 1 can be particularly suitably used as an electrode in a biosensor.
  • electrode 1 is preferably a biosensor electrode.
  • a blood glucose sensor will be described in detail as an example of a biosensor.
  • the test substance is, for example, a ferricyanide compound or a ferrocyanide compound.
  • the blood glucose sensor has an electrode 1 and a reagent layer arranged in that order toward one side in the thickness direction.
  • the reagent layer contains an enzyme and a ferricyanide compound or a ferrocyanide compound.
  • An example of an enzyme is glucose oxidase.
  • ferricyanide compounds include potassium ferricyanide and sodium ferricyanide. Potassium ferricyanide is preferred as a ferricyanide compound.
  • ferrocyanide compounds examples include potassium ferrocyanide and sodium ferrocyanide.
  • the reagent layer contains an enzyme and potassium ferricyanide.
  • blood is first added to one side of the reagent layer in the thickness direction.
  • the glucose in the blood is oxidized by the enzyme in the reagent layer.
  • the enzyme reduces potassium ferricyanide to potassium ferrocyanide.
  • glucose in the blood can be indirectly detected.
  • the blood glucose sensor is equipped with electrode 1. This allows for both high sensitivity and high reagent applicability.
  • the ratio of the first functional groups to the second functional groups (first functional groups/second functional groups) on one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer, as measured using X-ray photoelectron spectroscopy with a photoelectron takeoff angle of 90°, is 4.0 or less. Furthermore, the ratio (O90/C90) calculated from the oxygen atom content O90 and the carbon atom content C90 on one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer, as measured using X-ray photoelectron spectroscopy with a photoelectron takeoff angle of 90 °, is 0.13 or more. Therefore, an electrode that combines high sensitivity and high reagent applicability can be obtained.
  • blood glucose sensors are known as biosensors.
  • electrodes that combine high sensitivity and high reagent applicability are required.
  • the blood glucose sensor comprises an electrode 1 and a reagent layer, arranged in that order toward one side in the thickness direction.
  • the reagent layer contains an enzyme and a ferricyanide compound or a ferrocyanide compound.
  • the ferricyanide compound is potassium ferricyanide
  • the glucose in the blood is first oxidized by the enzyme in the reagent layer, and the enzyme also reduces the potassium ferricyanide to potassium ferrocyanide.
  • the potassium ferrocyanide is oxidized to potassium ferricyanide.
  • glucose in the blood is indirectly detected.
  • the current value that flows in the oxidation reaction described above varies depending on the sensitivity of electrode 1, so an electrode with high sensitivity and activity is required for efficient measurement. Furthermore, to efficiently measure trace amounts of blood sample, sufficient reagent applicability is required to prevent the blood sample from wetting and spreading.
  • the ratio of the first functional groups to the second functional groups (first functional groups/second functional groups) on one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer, as measured using X-ray photoelectron spectroscopy with a photoelectron take-off angle of 90°, is 4.0 or less. Furthermore, the ratio (O90/C90) calculated from the oxygen atom content O90 and the carbon atom content C90 on one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer, as measured using X-ray photoelectron spectroscopy with a photoelectron take-off angle of 90 ° , is 0.13 or more. Therefore, an electrode that combines high sensitivity and high reagent applicability can be obtained.
  • the above-described plasma treatment can impart a first functional group and a second functional group to one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer 4.
  • the ratio (O 90 /C 90 ) calculated from the oxygen atom content O 90 and the carbon atom content C 90 on one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer can be set to 0.13 or more.
  • the plasma treatment using nitrogen gas imparts functional groups containing not only nitrogen atoms but also oxygen atoms. This is because oxygen atoms contained in remaining components in the vacuum chamber and attached components of the laminate are used in the plasma treatment.
  • the first functional group and the second functional group have different energy levels, and therefore differ in the likelihood of electron transfer with the test substance. Specifically, the first functional group is ranked as most likely to transfer electrons with the test substance, while the second functional group is ranked as least likely to transfer electrons with the test substance.
  • the first functional groups, ester groups, ether groups, and secondary or higher amines are less likely to exchange electrons with the analyte compared to the second functional groups, hydroxyl groups, primary amines, and carbonyl groups.
  • the proportion of first functional groups in the conductive carbon layer 4 increases, the glucose response current decreases, and the sensitivity of the electrode 1 decreases.
  • the secondary functional groups are more likely to donate and receive electrons to and from the analyte than the primary functional groups, ester groups, ether groups, and secondary or higher amines.
  • a higher proportion of the secondary functional groups in the conductive carbon layer 4 increases the glucose-responsive current and improves the sensitivity of the electrode.
  • the ratio ( O90 / C90 ) calculated from the oxygen atom content O90 and the carbon atom content C90 on one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer is 0.13 or higher, the above-mentioned effect is further improved.
  • first functional groups, ester groups, ether groups, and secondary or higher amines are less hydrophilic than the second functional groups, hydroxyl groups, primary amines, and carbonyl groups.
  • second functional groups, hydroxyl groups, primary amines, and carbonyl groups are more hydrophilic than the first functional groups, ester groups, ether groups, and secondary or higher amines. Therefore, by adjusting the ratio of first functional groups to second functional groups (first functional groups/second functional groups), it is possible to adjust the water contact angle and control reagent applicability.
  • the ratio of the first functional groups to the second functional groups (first functional groups/second functional groups) on one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer, as measured using X-ray photoelectron spectroscopy with a photoelectron take-off angle of 90° is 4.0 or less.
  • the ratio (O90/C90) calculated from the oxygen atom content O90 and the carbon atom content C90 on one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer, as measured using X-ray photoelectron spectroscopy with a photoelectron take - off angle of 90 ° is 0.13 or more. This makes it possible to achieve both high-sensitivity activity and high reagent applicability.
  • the blood glucose sensor is equipped with electrode 1. This allows for both high sensitivity and high reagent applicability.
  • the electrode 1 comprises the substrate film 2, the metal underlayer 3, and the conductive carbon layer 4, in that order, toward one side in the thickness direction; however, the electrode 1 does not necessarily have to comprise the metal underlayer 3.
  • the electrode 1 comprises the substrate film 2 and the conductive carbon layer 4, in that order, toward one side in the thickness direction.
  • the electrode 1 comprises the metal underlayer 3, from the perspective of improving activity toward the test substance.
  • the electrode 1 may also include layers other than the substrate film 2, metal underlayer 3, and conductive carbon layer 4 (e.g., a hard coat layer, a gas barrier layer). Specifically, the electrode 1 may include other layers on the other thickness-wise surface of the substrate film 2, between the substrate film 2 and the metal underlayer 3, between the metal underlayer 3 and the conductive carbon layer 4, and on one thickness-wise surface of the conductive carbon layer 4.
  • conductive carbon layer 4 e.g., a hard coat layer, a gas barrier layer.
  • the hard coat layer is an abrasion protection layer that makes the electrode 1 less susceptible to scratches.
  • the electrode 1 preferably has a hard coat layer on one and/or the other thickness-wise surface of the substrate film 2.
  • the thickness of the substrate film 2 is the thickness ( ⁇ m) of the electrode 1 minus the thickness (nm) of the metal underlayer 3, the thickness (nm) of the conductive carbon layer 4, and the thickness (nm) of the other layers.
  • electrode 1 was described as an electrode for a biosensor, but it is not limited to this and can also be used as an electrode for electrochemical measurements of a test substance, specifically as a working electrode for performing cyclic voltammetry (CV).
  • CV cyclic voltammetry
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were manufactured according to the following procedure.
  • the plasma treatment conditions used in the manufacturing are shown in Table 1.
  • Example 1 [Preparation process] A polyethylene terephthalate film (thickness: 188 ⁇ m) was prepared as the substrate film. The following steps were carried out using a roll-to-roll method. The conveying speed was 0.5 m/min.
  • a niobium layer (thickness: 32 nm) was formed on one surface of the substrate film in the thickness direction by magnetron sputtering under the following conditions: ⁇ conditions ⁇ Target: Niobium Target power (discharge power): 1.9 W/cm 2 Sputtering gas: argon gas Film formation pressure: 0.2 Pa Film forming temperature: 40°C
  • Plasma treatment process In the presence of nitrogen gas, one surface in the thickness direction of the laminate (specifically, one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer) was subjected to plasma treatment under the following conditions, thereby producing an electrode.
  • Plasma type vacuum plasma
  • Plasma generation method capacitively coupled plasma discharge Nitrogen concentration in vacuum chamber: 98% by volume
  • Gas Nitrogen Pressure: 1.0 Pa
  • Example 2 An electrode was manufactured based on the same procedure as in Example 1. However, in the plasma treatment step, the plasma treatment was performed under the following conditions. ⁇ conditions ⁇ Plasma type: Low-pressure plasma Plasma generation method: Capacitively coupled plasma discharge Nitrogen concentration in vacuum chamber: 98% by volume Gas: Nitrogen Pressure: 10 Pa Discharge power: 2.7W/ cm2 Plasma time: 24 seconds
  • Comparative Example 1 An electrode was manufactured based on the same procedure as in Example 1, except that the plasma treatment step was not performed.
  • Comparative Example 2 An electrode was manufactured according to the same procedure as in Example 1. However, oxygen gas was used instead of nitrogen gas in the plasma treatment process. The oxygen concentration in the vacuum chamber was 98% by volume. The pressure in the plasma treatment process was 0.5 Pa, and the discharge power was 2.6 W/ cm2 .
  • the primary functional groups (ester groups, ether groups, and secondary or higher amines) and secondary functional groups (hydroxyl groups, primary amines, and carbonyl groups) refer to the concentration of each functional group derived from the carbon layer, and are calculated as the ratio of the amount (number of moles) of each functional group to the total amount (number of moles) of carbon in the carbon layer.
  • the concentration of each functional group can be determined using X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) using the gas-phase chemical modification method exemplified in Journal of Polymer Science Vol. 26 559-572 (1988) and Journal of the Adhesion Society of Japan Vol. 27 No. 4 (1991). Specifically, these values are measured as follows.
  • the electrodes of each example and comparative example were cut into 1 cm x 1 cm pieces to prepare measurement samples. Next, X-ray photoelectron spectroscopy measurements were performed on the measurement samples. Specifically, narrow scan spectra were obtained for carbon, nitrogen, oxygen, and fluorine on one side of the measurement sample in the thickness direction (the surface of the conductive carbon layer), and the element ratios were calculated from the ratios of the areas of each peak.
  • the half-width of the other peaks was set to about 1.1 to 1.4 times that of sp 2. Fitting was performed within the above range so that the difference between the actual measurement and the fitting was minimized.
  • Narrow scan ESCA spectra were obtained for a sample that had been subjected to gas-phase chemical modification with a labeling reagent (trifluoroethanol) and an unmodified sample.
  • concentrations [F COOH (modified) ] and [F COOH (unmodified)] were calculated from the area ratio of the F 1s peak (the peak of the fluorine 1S orbital) between the modified and unmodified samples.
  • Narrow scan ESCA spectra were obtained for a sample that had been subjected to gas-phase chemical modification with a labeling reagent (trifluoroacetic anhydride) and an unmodified sample.
  • concentrations [F C-OH (modified)] and [F C-OH (unmodified) ] were calculated from the area ratio of the F1s peak (the peak of the fluorine 1S orbital) between the modified and unmodified samples.
  • Narrow scan ESCA spectra were obtained for a sample that had been subjected to gas-phase chemical modification with a labeling reagent (pentafluorobenzaldehyde) and an unmodified sample.
  • concentrations [F NH2 (modified) ] and [F NH2 (unmodified)] were calculated from the area ratio of the F1s peak (the peak of the fluorine 1S orbital) between the modified and unmodified samples .
  • the water contact angle was measured using a water contact angle measuring device (product name "Dmo-501", manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) by the sessile drop method in an atmosphere of 23°C temperature and 30% RH.
  • a water droplet of approximately 2.0 ⁇ L was dropped onto the center of one side of the electrode in the thickness direction.
  • the angle formed by the tangent to the edge of the dropped water droplet and the adherend surface was measured and recorded as the “water contact angle (°).”
  • a smaller “water contact angle (°)” indicates better hydrophilicity.
  • A The water contact angle was 30 degrees or more and less than 50 degrees. The reagent applicability was remarkably high.
  • B The water contact angle was 20 degrees or more and less than 30 degrees. The reagent applicability was sufficiently high.
  • C The water contact angle was 10 degrees or more and less than 20 degrees. The reagent applicability was high.
  • D The water contact angle was less than 10 degrees or 50 degrees or more. The reagent applicability was poor.
  • an enzyme solution was prepared by mixing 0.8 mg of glucose dehydrogenase, 1.5 ⁇ L of a 4 wt % aqueous solution of bovine serum albumin, 1.2 ⁇ L of a 1% aqueous solution of glutaraldehyde, and 0.3 ⁇ L of a 0.05 M potassium phosphate buffer solution (pH 6.5).
  • insulating tape with a 2 mm diameter hole was attached to one surface of electrode 1 in the thickness direction, creating an electrode 1 with a known exposed area on one surface in the thickness direction.
  • the above enzyme solution was then dropped onto the electrode, and the electrode was stored in a refrigerator at 3°C overnight or longer. This resulted in the creation of an enzyme electrode (enzyme-modified carbon electrode) comprising an electrode and an enzyme layer.
  • the created enzyme electrode (enzyme-modified carbon electrode) was used as the working electrode 21, and as shown in Figure 4, the working electrode 21 was connected to a potentiostat 24 (pocketSTAT, manufactured by IVIUM Technologies) along with a reference electrode 22 (Ag/AgCl) and a counter electrode 23 (Pt), to create an electrochemical measurement system 20 equipped with these.
  • a potentiostat 24 (pocketSTAT, manufactured by IVIUM Technologies) along with a reference electrode 22 (Ag/AgCl) and a counter electrode 23 (Pt), to create an electrochemical measurement system 20 equipped with these.
  • A The response current was 15 ⁇ A or more. The sensitivity to glucose was remarkably excellent.
  • B The response current was 10 ⁇ A or more and less than 15 ⁇ A. The sensitivity to glucose was excellent.
  • C The response current was 5 ⁇ A or more and less than 10 ⁇ A. The sensitivity to glucose was slightly better.
  • D The response current was less than 5 ⁇ A. The sensitivity to glucose was insufficient.
  • Electrodes are used in electrochemical measurements.
  • Electrode 2 Substrate film layer 3 Metal underlayer 4 Conductive carbon layer 10
  • Laminate 20 Electrochemical measurement system 21 Working electrode

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Abstract

電極１は、基材フィルム２と、導電性カーボン層４とを厚み方向一方側に向かって順に備える。導電性カーボン層４は、厚み方向一方面において、第１官能基および第２官能基を有する。第１官能基が、エステル基、エーテル基および第２級以上アミンである。第２官能基が、水酸基、第１級アミンおよびカルボニル基である。光電子取り出し角度を９０°とするＸ線光電子分光法を用いて測定される、導電性カーボン層４の厚み方向一方面における、第２官能基に対する第１官能基の比（第１官能基／第２官能基）が、４.０以下である。さらに、光電子取り出し角度を９０°とするＸ線光電子分光法を用いて測定される、導電性カーボン層の厚み方向一方面における、酸素原子の含有率Ｏ９０と、炭素原子の含有率Ｃ９０とから計算される比（Ｏ９０／Ｃ９０）が０．１３以上である。

Description

電極、バイオセンサーおよび電極の製造方法
　本発明は、電極、バイオセンサーおよび電極の製造方法に関し、詳しくは、電極、その電極を備えるバイオセンサー、および、その電極の製造方法に関する。
　従来、カーボン電極は、バイオセンサーの電極として利用されている。
　このような電極として、例えば、基材と導電性カーボン層とを備える電極が提案されている（例えば、下記特許文献１参照）。
特開２０２１－５６２０５号公報
　このようなバイオセンサーは、高感度な活性と、高い試薬塗布性を両立することが要求される。
　本発明は、高感度な活性と高い試薬塗布性を両立する電極、その電極を備えるバイオセンサー、および、電極の製造方法を提供する。
　本発明［１］は、基材フィルムと、導電性カーボン層とを厚み方向一方側に向かって順に備え、前記導電性カーボン層は、前記厚み方向一方面において、第１官能基および第２官能基を有し、前記第１官能基が、エステル基、エーテル基および第２級以上アミンであり、前記第２官能基が、水酸基、第１級アミンおよびカルボニル基であり、光電子取り出し角度を９０°とするＸ線光電子分光法を用いて測定される、前記導電性カーボン層の前記厚み方向一方面における、前記第２官能基に対する前記第１官能基の比（第１官能基／第２官能基）が、４.０以下であり、光電子取り出し角度を９０°とするＸ線光電子分光法を用いて測定される、前記導電性カーボン層の前記厚み方向一方面における、酸素原子の含有率Ｏ９０と、炭素原子の含有率Ｃ９０とから計算される比（Ｏ９０／Ｃ９０）が、０．１３以上である、電極である。
　本発明［２］は、前記基材フィルムおよび前記導電性カーボン層の間に、さらに、金属下地層を備える、上記［１］に記載の電極である。
　本発明［３］は、上記［１］または［２］に記載の電極を備える、バイオセンサーである。
　本発明［４］は、上記［１］または［２］に記載の電極の製造方法であって、基材フィルムを準備する準備工程と、前記基材フィルムの厚み方向一方側に、導電性カーボン層を配置して、積層体を製造する導電性カーボン層配置工程と、窒素ガス存在下において、前記積層体の前記厚み方向一方面に対して、プラズマ処理を施すプラズマ処理工程とを備える、電極の製造方法である。
　本発明の電極において、光電子取り出し角度を９０°とするＸ線光電子分光法を用いて測定される、導電性カーボン層の厚み方向一方面における、第２官能基に対する第１官能基の比（第１官能基／第２官能基）が、４.０以下である。さらに、光電子取り出し角度を９０°とするＸ線光電子分光法を用いて測定される、導電性カーボン層の厚み方向一方面における、酸素原子の含有率Ｏ９０と、炭素原子の含有率Ｃ９０とから計算される比（Ｏ９０／Ｃ９０）が０．１３以上である。そのため、高感度な活性と高い試薬塗布性を両立することができる。
　本発明のバイオセンサーは、本発明の電極を備える。そのため、高感度な活性と高い試薬塗布性を両立することができる。
　本発明の電極の製造方法は、窒素ガス存在下において、導電性カーボン層の厚み方向一方面に対して、プラズマ処理を施すプラズマ処理工程を備える。そのため、導電性カーボン層の厚み方向一方面における、第２官能基に対する第１官能基の比（第１官能基／第２官能基）が、４.０以下であり、導電性カーボン層の厚み方向一方面における、酸素原子の含有率Ｏ９０と、炭素原子の含有率Ｃ９０とから計算される比（Ｏ９０／Ｃ９０）が０．１３以上である、電極を製造できる。
図１は、本発明の電極の一実施形態における断面模式図である。 図２Ａ～図２Ｄは、図１に示す電極の製造方法を示す。図２Ａは、基材フィルムを準備する準備工程を示す。図２Ｂは、基材フィルムの厚み方向一方面に、金属下地層を配置する金属下地層配置工程を示す。図２Ｃは、金属下地層の厚み方向一方面に、導電性カーボン層を配置して、積層体を製造する導電性カーボン層配置工程を示す。図２Ｄは、窒素ガス存在下において、積層体の厚み方向一方面に対して、プラズマ処理を施すプラズマ処理工程を示す。 図１に示す電極１を用いた電気化学測定システムの一実施形態の概略図である。
　図１を参照して、本発明の電極の一実施形態を説明する。
　図１において、紙面上下方向は、上下方向（厚み方向）である。また、紙面上側が、上側（厚み方向一方側）である。また、紙面下側が、下側（厚み方向他方側）である。また、紙面左右方向および奥行き方向は、上下方向に直交する面方向である。具体的には、各図の方向矢印に準拠する。
＜電極＞
　図１に示すように、電極１は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む。）を有する。電極１は、厚み方向と直交する面方向に延びる。電極１は、平坦な上面および平坦な下面を有する。
　電極１は、基材フィルム２と、金属下地層３と、導電性カーボン層４とを厚み方向一方側に向かって順に備える。具体的には、電極１は、基材フィルム２と、基材フィルム２の上面（厚み方向一方側）に直接配置される金属下地層３と、金属下地層３の上面（厚み方向一方側）に直接配置される導電性カーボン層４とを備える。電極１は、好ましくは、基材フィルム２と、金属下地層３と、導電性カーボン層４とからなる。
　電極１の厚みは、取り扱い性の観点から、例えば、１０μｍ～１０００μｍ、好ましくは、２５μｍ～５００μｍ、より好ましくは、５０μｍ～２５０μｍ、さらに好ましくは、１００μｍ～２２５μｍ、とりわけ好ましくは、１５０μｍ～２００μｍである。
＜基材フィルム＞
　基材フィルム２は、フィルム形状を有する。基材フィルム２は、電極１の最下層である。
　基材フィルム２の材料としては、例えば、樹脂、セラミックス、および、金属が挙げられる。基材フィルム２の材料として、可とう性の観点から、好ましくは、樹脂が挙げられる。換言すれば、基材フィルム２は、好ましくは、樹脂フィルムである。
　樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、および、ポリスチレン樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、および、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレートが挙げられる。オレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、および、シクロオレフィンポリマーが挙げられる。セルロース樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロースが挙げられる。
　樹脂として、好ましくは、ポリエステル樹脂が挙げられる。樹脂として、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
　樹脂は、単独使用または２種以上併用できる。
　基材フィルム２の厚みは、上記した電極１の厚み（μｍ）から、金属下地層３の厚み（ｎｍ）および導電性カーボン層４の厚み（ｎｍ）を差し引いたものであって、例えば、１０μｍ～１０００μｍ、好ましくは、２５μｍ～５００μｍ、より好ましくは、５０μｍ～２５０μｍ、さらに好ましくは、１００μｍ～２２５μｍ、とりわけ好ましくは、１５０μｍ～２００μｍである。
　基材フィルム２の厚みは、ダイヤルゲージ（ＰＥＡＣＯＣＫ社製、「ＤＧ－２０５」）を用いて測定できる。
＜金属下地層＞
　金属下地層３は、導電性カーボン層４の導電性を補助する。
　金属下地層３は、導電性カーボン層４の下面に接触するように、導電性カーボン層４の下面全面に、配置されている。つまり、金属下地層３は、基材フィルム２および導電性カーボン層４の間に配置される。
　金属下地層３の材料は、金属である。金属としては、例えば、チタン、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、および、ニオブが挙げられる。金属下地層３の材料として、好ましくは、被検物質に対する活性（後述）を向上させる観点から、ニオブが挙げられる。換言すれば、金属下地層３は、好ましくは、ニオブ層である。
　金属下地層３の材料は、単独使用または２種以上併用できる。
　金属下地層３は、詳しくは後述するが、スパッタリング法により形成される。つまり、金属下地層３は、好ましくは、スパッタリング層である。
　金属下地層３の厚みは、スパッタリング法による生産性の観点から、例えば、１ｎｍ～２００ｎｍ、好ましくは、３ｎｍ～１００ｎｍ、より好ましくは、４ｎｍ～８０ｎｍ、生産性および導電性の両立の観点から、さらに好ましくは、５ｎｍ～５０ｎｍ、とりわけ好ましくは、７ｎｍ～４８ｎｍ、さらには、９ｎｍ～４５ｎｍ、生産性および導電性をより一層向上させる観点から、さらには、１０ｎｍ～４０ｎｍ、さらには、１１ｎｍ～３９ｎｍ、さらには、１３ｎｍ～３０ｎｍである。
　詳しくは、金属下地層３の厚みは、電極１の表面抵抗を小さくする観点から、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、３ｎｍ以上、より好ましくは、４ｎｍ以上、さらに好ましくは、５ｎｍ以上、とりわけ好ましくは、７ｎｍ以上、さらには、９ｎｍ以上、さらには、１０ｎｍ以上、さらには、１１ｎｍ以上、さらには、１３ｎｍ以上、また、密着性の向上およびクラックの発生を抑制する観点から、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下、より好ましくは、８０ｎｍ以下、さらに好ましくは、５０ｎｍ以下、とりわけ好ましくは、４８ｎｍ以下、さらには、４５ｎｍ以下、さらには、４０ｎｍ以下、さらには、３９ｎｍ以下、さらには、３０ｎｍ以下である。
＜導電性カーボン層＞
　導電性カーボン層４は、フィルム形状を有する。導電性カーボン層４は、金属下地層３の上面に接触するように、金属下地層３の上面全面に、配置されている。導電性カーボン層４は、電極１の最上層である。
　導電性カーボン層４は、例えば、ｓｐ２結合およびｓｐ３結合を有する。つまり、導電性カーボン層４は、例えば、グラファイト型構造およびダイヤモンド構造を有する。これにより、導電性カーボン層４は、導電性を向上でき、電極の感度を向上できる。
　ｓｐ３結合している原子数およびｓｐ２結合している原子数との和に対するｓｐ３結合している原子数の比率（ｓｐ３／ｓｐ３＋ｓｐ２）は、例えば、０．１０～０．９０、好ましくは、０．２０～０．５０、生産性の観点から、より好ましくは、０．２５～０．４５、電気化学特性の観点から、さらに好ましくは、０．３０～０．４０である。
　上記比率は、導電性カーボン層４の厚み方向一方面をＸ線光電子分光法により測定して得られるスペクトルにおいて、ｓｐ２結合のピーク強度およびｓｐ３結合のピーク強度に基づいて算出することができる。
　導電性カーボン層４は、詳しくは後述するが、スパッタリング法により形成される。つまり、導電性カーボン層４は、好ましくは、スパッタリング層である。
　導電性カーボン層４の厚みは、生産性の観点から、例えば、１．０ｎｍ～２０ｎｍ、好ましくは、２．０ｎｍ～１７ｎｍ、より好ましくは、２．５ｎｍ～１５ｎｍ、生産性と導電性との両立の観点から、さらに好ましくは、３．０ｎｍ～１３ｎｍ、とりわけ好ましくは、３．５ｎｍ～１１ｎｍ、さらには、４．０ｎｍ～９．０ｎｍ、さらには、４．５ｎｍ～７．０ｎｍである。
　詳しくは、導電性カーボン層４の厚みは、電極１の性能を向上する観点から、例えば、１．０ｎｍ以上、好ましくは、２．０ｎｍ以上、より好ましくは、２．５ｎｍ以上、さらに好ましくは、３．０ｎｍ以上、とりわけ好ましくは、３．５ｎｍ以上、さらには、４．０ｎｍ以上、さらには、４．５ｎｍ以上、また、金属下地層３との密着性を確保する観点から、例えば、２０ｎｍ以下、好ましくは、１７ｎｍ以下、より好ましくは、１５ｎｍ以下、さらに好ましくは、１３ｎｍ以下、とりわけ好ましくは、１１ｎｍ以下、さらには、９．０ｎｍ以下、さらには、７．０ｎｍ以下である。
　また、導電性カーボン層４は、厚み方向一方面において、第１官能基および第２官能基を有する。
　詳しくは後述するが、第１官能基および第２官能基は、プラズマ処理によって、導電性カーボン層４の厚み方向一方面に付与される。
　第１官能基は、詳しくは後述するが、測定時に被検物質との電子授受を行う官能基であり、電極１の感度に寄与する。第１官能基の電極１の感度への寄与は、第２官能基のそれより低い。また、第１官能基は、測定対象に対する電極１の表面の試薬塗布性に影響する。第１官能基は、具体的には、エステル基、エーテル基および第２級以上アミンである。つまり、第１官能基は、エステル基、エーテル基および第２級以上アミンの３つの官能基である。
　第２官能基は、詳しくは後述するが、測定時に被検物質との電子授受を行う官能基であり、電極１の感度に寄与する。第２官能基の電極１の感度への寄与は、第１官能基のそれより高い。また、第２官能基の測定対象に対する電極１の表面の試薬塗布性に影響する。第２官能基は、具体的には、水酸基、第１級アミンおよびカルボニル基の３つの官能基である。
　そして、電極１では、光電子取り出し角度を９０°とするＸ線光電子分光法を用いて測定される、導電性カーボン層４の厚み方向一方面における、第２官能基に対する第１官能基の比（第１官能基／第２官能基）が、４．０以下、好ましくは、３．５未満以下、より好ましくは、３．０以下、さらに好ましくは、２．５以下、とりわけ好ましくは２．０以下、特に好ましくは、１．５以下である。また、例えば、０．１以上である。
　上記比が、上記上限以下であれば、電極の感度が向上し、試薬塗布性が向上する。
　一方、上記比が、上記上限を超えると、電極の感度が低下し、試薬塗布性が低下する。
　上記比は、後述する電極１の製造方法における搬送速度、および、後述するプラズマ処理工程におけるプラズマ処理の条件（例えば、窒素濃度、圧力、放電電力およびプラズマ時間）を調整することによって、上記上限以下に調整される。
　導電性カーボン層４の厚み方向一方面の水接触角は、限定されないが、例えば１０度以上、９０度以下である。
　導電性カーボン層４の厚み方向一方面の水接触角は、好ましくは、１０度以上、より好ましくは、１５度以上、さらに好ましくは、２０度以上、とりわけ好ましくは、２５度以上、最も好ましくは、３０度以上である。導電性カーボン層４の厚み方向一方面の水接触角が上記した下限以上であれば、試薬塗布性を向上することができる。
　一方、導電性カーボン層４の厚み方向一方面の水接触角が上記した下限未満であれば、試薬の液滴が濡れ広がり過ぎてしまうため、試薬塗布性が大きく低下する。ここで、試薬塗布性とは、電極に、試薬が塗布される際に、適度な試薬量が保持されること、および運搬、移動においても試薬のズレが生じない性質をいう。
　このような性質は、十分な試薬塗布性を有する電極１の表面を維持することにより実現される。
　導電性カーボン層４の厚み方向一方面の水接触角は、好ましくは、５５度以下、より好ましくは、５０度以下、さらに好ましくは、４８度以下、とりわけ好ましくは、４６度以下である。導電性カーボン層４の厚み方向一方面の水接触角が上記上限以下であれば、試薬塗布性を向上することができる。
　一方、導電性カーボン層４の厚み方向一方面の水接触角が上記した上限を超過すると、試薬を塗布する際に、電極が試薬を弾いてしまい、生産上の不都合が生じる。
　なお、水接触角の測定条件については、後述する実施例にて詳述する。
　導電性カーボン層４の厚み方向一方面の水接触角を上記した範囲に調整する方法は、限定されないが、本発明においては、主に、上記した第２官能基に対する第１官能基の比（第１官能基／第２官能基）の調整に伴って、適切な数値範囲に調整される。すなわち、電極１の製造方法における搬送速度、および、後述するプラズマ処理工程におけるプラズマ処理の条件（例えば、窒素濃度、圧力、放電電力およびプラズマ時間）を調整することによって、調整される。
　光電子取り出し角度を９０°とするＸ線光電子分光法を用いて測定される、導電性カーボン層の厚み方向一方面における、酸素原子の含有率Ｏ９０と、炭素原子の含有率Ｃ９０とから計算される比（Ｏ９０／Ｃ９０）は、例えば、０．０３以上である。
　導電性カーボン層４の厚み方向一方面における酸素原子の含有率Ｏ９０と、炭素原子の含有率Ｃ９０から計算される比（Ｏ９０／Ｃ９０）は、０．１３以上、好ましくは、０．１４以上、より好ましくは、０．１５以上、さらに好ましくは、０．１６以上、とりわけ好ましくは、０．１７以上である。導電性カーボン層４の厚み方向一方面における酸素原子の含有率Ｏ９０と、炭素原子の含有率Ｃ９０とから計算される比（Ｏ９０／Ｃ９０）が上記した下限以上であれば、電極１の感度をより一層向上できる。
　導電性カーボン層４の厚み方向一方面における酸素原子の含有率Ｏ９０と、炭素原子の含有率Ｃ９０とから計算される比（Ｏ９０／Ｃ９０）は、例えば、０．３以下、好ましくは、０．２６以下、より好ましくは、０．２４以下、とりわけ好ましくは、０．２２以下、最も好ましくは、０．２１以下である。おける導電性カーボン層４の厚み方向一方面における酸素原子の含有率Ｏ９０と、炭素原子の含有率Ｃ９０とから計算される比（Ｏ９０／Ｃ９０）が上記上限以下であれば、導電性カーボン層４として適した構造を維持できる。
　導電性カーボン層４の厚み方向一方面における酸素原子の含有率Ｏ９０と、炭素原子の含有率Ｃ９０とから計算される比（Ｏ９０／Ｃ９０）は、光電子取り出し角度を９０°とするＸ線光電子分光法を用いて測定される。Ｘ線光電子分光法の条件は、後の実施例で記載する。
　光電子取り出し角度を９０°とするＸ線光電子分光法を用いて測定される、導電性カーボン層４の厚み方向一方面における酸素原子の含有率Ｏ９０と、炭素原子の含有率Ｃ９０とから計算される比（Ｏ９０／Ｃ９０）を上記した範囲にする方法は、限定されない。導電性カーボン層４の厚み方向一方面における酸素原子の含有率Ｏ９０と、炭素原子の含有率Ｃ９０とから計算される比（Ｏ９０／Ｃ９０）を上記した範囲にする方法として、例えば、導電性カーボン層４の厚み方向一方面を酸化処理する方法、エッチング、表面改質、および、洗浄が挙げられ、本実施形態では、好ましくは、導電性カーボン層４の厚み方向一方面をプラズマ処理する方法が挙げられる。厚み方向一方面をプラズマ処理する方法は、後で説明する。
＜電極の製造方法＞
　図２Ａ～図２Ｄを参照して、電極１の製造方法を説明する。
　電極１の製造方法は、基材フィルム２を準備する準備工程と、基材フィルム２の厚み方向一方面に、金属下地層３を配置する金属下地層配置工程と、金属下地層３の厚み方向一方面に、導電性カーボン層４を配置して、積層体１０を製造する導電性カーボン層配置工程と、窒素ガス存在下において、積層体１０の厚み方向一方面に対して、プラズマ処理を施すプラズマ処理工程とを備える。また、この方法では、好ましくは、ロールトゥロール方式で、実施される。このような場合には、搬送速度は、例えば、０．１ｍ／分～２０．０ｍ／分である。
［準備工程］
　準備工程では、図２Ａに示すように、基材フィルム２を準備する。
［金属下地層配置工程］
　金属下地層配置工程では、図２Ｂに示すように、基材フィルム２の厚み方向一方面に、金属下地層３を配置する。
　金属下地層３の形成方法としては、例えば、乾式方法、および、湿式方法が挙げられる。金属下地層３の形成方法として、好ましくは、乾式方法が挙げられる。
　乾式方法としては、例えば、ＰＶＤ法（物理蒸着法）、ＣＶＤ法（化学気相成長法）が挙げられる。乾式方法として、好ましくは、ＰＶＤ法が挙げられる。ＰＶＤ法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、レーザー蒸着法、および、イオンプレーティング法が挙げられる。ＰＶＤとして、好ましくは、スパッタリング法が挙げられる。
　スパッタリング法では、真空チャンバー内にターゲット（金属下地層３の材料）および基材フィルム２を対向配置する。次いで、スパッタリングガスを供給するとともに電源から電圧を印加することによりガスイオンを加速しターゲットに照射させて、ターゲット表面からターゲット材料をはじき出す。そして、そのターゲット材料を基材フィルム２の表面（厚み方向一方面）に堆積させて、金属下地層３を形成する。
　スパッタリングガスとしては、例えば、不活性ガス（例えば、アルゴンガス）が挙げられる。
　スパッタリング時の成膜圧力は、例えば、０．０５Ｐａ～１．０Ｐａである。
　電源は、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源、および、ＲＦ電源のいずれであってもよい。また、これらの組み合わせであってもよい。
　放電電力は、例えば、１．０Ｗ／ｃｍ２～８．０Ｗ／ｃｍ２、好ましくは、１．５Ｗ／ｃｍ２～４．０Ｗ／ｃｍ２である。
　基材フィルム２の温度（成膜温度）は、例えば、－１０℃～２００℃、好ましくは、２０℃～１００℃である。
　これにより、基材フィルム２の厚み方向一方面に、金属下地層３を配置する。
[導電性カーボン層配置工程]
　導電性カーボン層配置工程では、図２Ｃに示すように、金属下地層３の厚み方向一方面に、導電性カーボン層４を配置して、積層体１０を製造する。換言すれば、導電性カーボン層配置工程では、基材フィルム２の厚み方向一方側に、導電性カーボン層４を配置して、積層体１０を製造する。
　導電性カーボン層４の形成方法は、上記した金属下地層３の形成方法と同様である。導電性カーボン層４の形成方法として、好ましくは、スパッタリング法が挙げられる。
　スパッタリング法では、ターゲットとして、焼結カーボンが選択される。また、スパッタリング法におけるスパッタリング条件（スパッタリングガス、成膜圧力、電源、放電電力および成膜温度）は、上記した金属下地層配置工程におけるスパッタリング条件と同様である。
　これにより、金属下地層３の厚み方向一方面に、導電性カーボン層４を配置して、積層体１０を製造する。
［プラズマ処理工程］
　プラズマ処理工程では、図２Ｄに示すように、窒素ガス存在下において、積層体１０の厚み方向一方面（具体的には、導電性カーボン層４の厚み方向一方面）に対して、プラズマ処理を施す。プラズマ処理は、本実施形態で記載するように、好ましくは、低圧下または真空下における容量結合プラズマ処理、より好ましくは、真空下における容量結合プラズマ処理である。
　具体的には、真空チャンバー内に、積層体１０を搬送して、真空チャンバー内に、窒素を供給する。
　真空チャンバー内に供給されるガス中の窒素濃度は、例えば、５０体積％～１００体積％、好ましくは、７０体積％～１００体積％、より好ましくは９０体積％～１００体積％である。
　また、真空チャンバー内には、窒素以外のガス（具体的には、不活性ガス）が導入されていてもよい。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンが挙げられる。真空チャンバーの窒素以外のガスの割合は、真空チャンバーの窒素の残部であって、例えば、１０体積％以下である。
　なお、真空チャンバー内の実際の窒素ガス濃度は、上記の供給されるガス中の窒素濃度と窒素以外のガスの濃度だけでなく、真空チャンバー内の残存成分、積層体の付着成分などに影響を受ける。真空チャンバー内の残存成分、積層体の付着成分としては、水、酸素、窒素、二酸化炭素などが挙げられる。真空チャンバー内に供給されるガス中の窒素濃度が１００体積％の場合、真空チャンバー内の実際の窒素ガス濃度は、９８体積％程度である。真空チャンバー内の実際の窒素ガス濃度は、例えば、５０体積％～９８体積％、好ましくは、７０体積％～９８体積％、より好ましくは９０体積％～９８体積％である。
　また、真空チャンバー内の圧力は、例えば、０．１Ｐａ～２０Ｐａである。上記圧力は、真空チャンバーへの窒素ガスの供給量によって調整することができる。
　次いで、積層体１０の厚み方向一方面に対して、プラズマ処理を施す。
　プラズマの発生方式としては、例えば、交流によるプラズマの発生方式、および、直流によるプラズマの発生方式が挙げられる。交流によるプラズマの発生方式としては、例えば、容量結合プラズマ（ＣＣＰ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、および、表面弾性波プラズマ（ＳＷＰ）が挙げられる。直流によるプラズマの発生方式としては、例えば、マグネトロンＤＣ放電が挙げられる。プラズマの発生方式として、好ましくは、交流によるプラズマの発生方式、さらに具体的には容量結合プラズマが挙げられる。
　放電電力は、例えば、０．０５Ｗ／ｃｍ２～１２．０Ｗ／ｃｍ２、好ましくは、０．１Ｗ／ｃｍ２～１０．０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは、０．２Ｗ／ｃｍ２～５．０Ｗ／ｃｍ２である。
　プラズマ処理時間は、例えば、０．３秒～６０秒、好ましくは０．５秒～３０秒である。
　詳しくは、プラズマ処理時間は、導電性カーボン層４の厚み方向一方面に、第１官能基および第２官能基を確実に付与する観点から、例えば、０．３秒以上、好ましくは、０．５秒以上、また、導電性カーボン層４の膜質が変化して、被検物質に対する活性（後述）が低下することを抑制する観点から、例えば、６０秒以下、好ましくは、３０秒以下である。
　これにより、積層体１０の厚み方向一方面に対して、プラズマ処理を施し、電極１を製造する。
　電極１において、光電子取り出し角度を９０°とするＸ線光電子分光法を用いて測定される、導電性カーボン層４の厚み方向一方面における、第２官能基に対する第１官能基の比（第１官能基／第２官能基）が、４.０以下である。さらに、光電子取り出し角度を９０°とするＸ線光電子分光法を用いて測定される、導電性カーボン層の厚み方向一方面における、酸素原子の含有率Ｏ９０と、炭素原子の含有率Ｃ９０とから計算される比（Ｏ９０／Ｃ９０）が０．１３以上である。そのため、高感度な活性と高い試薬塗布性を両立する電極を得ることができる。
　そのため、電極１は、とりわけ、バイオセンサーにおける電極として、好適に用いることができる。つまり、電極１は、好ましくは、バイオセンサー電極である。
　２．バイオセンサー
　以下の説明では、バイオセンサーの一例として、血糖値センサーを挙げて詳述する。血糖値センサーにおいて、被検物質は、例えば、フェリシアン化合物またはフェロシアン化合物である。
　血糖値センサーは、電極１と試薬層とを厚み方向一方側に向かって順に備える。
　試薬層は、酵素と、フェリシアン化合物またはフェロシアン化合物とを含む。
　酵素としては、例えば、グルコースオキシダーゼが挙げられる。
　フェリシアン化合物としては、例えば、フェリシアン化カリウム、および、フェリシアン化ナトリウムが挙げられる。フェリシアン化合物として、好ましくは、フェリシアン化カリウムが挙げられる。
　フェロシアン化合物としては、例えば、フェロシアン化カリウム、および、フェロシアン化ナトリウムが挙げられる。
　以下、血糖値センサーを用いて、血液中のグルコースを検出する方法について、試薬層が、酵素とフェリシアン化カリウムとを含む場合に関して、詳述する。
　この方法では、まず、試薬層の厚み方向一方面に対して、血液を添加する。このとき、血液のグルコースが、試薬層における酵素によって酸化される。このとき、酵素は、フェリシアン化カリウムを、フェロシアン化カリウムに還元する。
　次いで、血糖値センサーに電圧を加える。これにより、フェロシアン化カリウムが、酸化して、フェリシアン化カリウムとなる。
　上記酸化反応において流れる電流値を測定することによって、血液中のグルコースを、間接的に検出することができる。
　血糖値センサーは、電極１を備える。そのため、高感度な活性と高い試薬塗布性を両立することができる。
　３．作用効果
　電極１において、光電子取り出し角度を９０°とするＸ線光電子分光法を用いて測定される、導電性カーボン層の厚み方向一方面における、第２官能基に対する第１官能基の比（第１官能基／第２官能基）が、４.０以下である。さらに、光電子取り出し角度を９０°とするＸ線光電子分光法を用いて測定される、導電性カーボン層の厚み方向一方面における、酸素原子の含有率Ｏ９０と、炭素原子の含有率Ｃ９０とから計算される比（Ｏ９０／Ｃ９０）が０．１３以上である。そのため、高感度な活性と高い試薬塗布性を両立する電極を得ることができる。
　詳しくは、バイオセンサーとして、血糖値センサーが知られている。微量な血液サンプルから血糖値を正確に検出するためには、高感度な活性と高い試薬塗布性を両立する電極が必要とされる。
　上記したように、血糖値センサーは、電極１と試薬層とを厚み方向一方側に向かって順に備える。試薬層は、酵素と、フェリシアン化合物またはフェロシアン化合物とを含む。そして、血糖値センサーを用いて、血液中のグルコースを検出する方法について、フェリシアン化合物が、フェリシアン化カリウムである場合には、まず、血液のグルコースが、試薬層における酵素によって酸化されるとともに、酵素が、フェリシアン化カリウムをフェロシアン化カリウムに還元する。次いで、血糖値センサーに電圧を加えることにより、フェロシアン化カリウムが、酸化して、フェリシアン化カリウムとなる。そして、上記酸化反応において流れる電流値を測定することによって、血液中のグルコースを、間接的に検出する。
　上記した酸化反応において流れる電流値は、電極１の感度によって異なるため、高感度な活性を有する電極が効率的な測定には必要とされる。また、微量な血液サンプルに対して効率的に測定するためには、血液サンプルが濡れ広がることを抑制するために、十分な試薬塗布性が必要とされる。
　そして、電極１では、光電子取り出し角度を９０°とするＸ線光電子分光法を用いて測定される、導電性カーボン層の厚み方向一方面における、第２官能基に対する第１官能基の比（第１官能基／第２官能基）が、４.０以下である。さらに、光電子取り出し角度を９０°とするＸ線光電子分光法を用いて測定される、導電性カーボン層の厚み方向一方面における、酸素原子の含有率Ｏ９０と、炭素原子の含有率Ｃ９０とから計算される比（Ｏ９０／Ｃ９０）が０．１３以上である。そのため、高感度な活性と高い試薬塗布性を両立する電極を得ることができる。
　詳しくは、上記したプラズマ処理によって、導電性カーボン層４の厚み方向一方面に、第１官能基および第２官能基を付与することができる。また、同時に導電性カーボン層の厚み方向一方面における、酸素原子の含有率Ｏ９０と、炭素原子の含有率Ｃ９０とから計算される比（Ｏ９０／Ｃ９０）が０．１３以上とすることができる。なお、窒素ガスを用いたプラズマ処理により、窒素原子だけでなく、酸素原子などを含む官能基が付与される。これは、真空チャンバー内の残存成分、積層体の付着成分などに含まれる酸素原子などがプラズマ処理に用いられるためである。第１官能基と第２官能基とは、エネルギー順位が異なるため、被検物質との電子授受の起こりやすさが異なる。具体的には、被検物質と電子授受をしやすい順位にあるのが第１官能基、被験物質と電子授受を起こしにくい順位にあるのが第２官能基である。
　具体的には、第１官能基であるエステル基、エーテル基および第２級以上アミンは、第２官能基である水酸基、第１級アミンおよびカルボニル基と比較して、被検物質との電子授受を起こしにくい。その結果、導電性カーボン層４における第１官能基の比率が高くなると、グルコース応答電流が低くなり、電極１の感度が低下する。
　一方、第２官能基である水酸基、第１級アミンおよびカルボニル基は、第１官能基であるエステル基、エーテル基および第２級以上アミンと比較して、被検物質との電子授受を起こしやすい。その結果、導電性カーボン層４における第２官能基の比率が高くなると、グルコース応答電流が高くなり、電極の感度が向上する。導電性カーボン層の厚み方向一方面における、酸素原子の含有率Ｏ９０と、炭素原子の含有率Ｃ９０とから計算される比（Ｏ９０／Ｃ９０）が０．１３以上である場合は、上記の効果はさらに顕著に向上する。
　また、第１官能基であるエステル基、エーテル基および第２級以上アミンは、第２官能基である水酸基、第１級アミンおよびカルボニル基と比較して親水性が低い。一方、第２官能基である水酸基、第１級アミンおよびカルボニル基は、第１官能基であるエステル基、エーテル基および第２級以上アミンと比較して親水性が高い。そのため、第２官能基に対する第１官能基の比（第１官能基／第２官能基）を調整することにより、水接触角を調整し、試薬塗布性を制御することができる。
　そして、本実施形態の電極１では、光電子取り出し角度を９０°とするＸ線光電子分光法を用いて測定される、導電性カーボン層の厚み方向一方面における、第２官能基に対する第１官能基の比（第１官能基／第２官能基）が、４.０以下である。さらに、光電子取り出し角度を９０°とするＸ線光電子分光法を用いて測定される、導電性カーボン層の厚み方向一方面における、酸素原子の含有率Ｏ９０と、炭素原子の含有率Ｃ９０とから計算される比（Ｏ９０／Ｃ９０）が０．１３以上である。これにより、高感度の活性と高い試薬塗布性を両立することができる。
　血糖値センサーは電極１を備える。そのため、高感度の活性と高い試薬塗布性を両立することができる。
＜変形例＞
　変形例において、一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、変形例は、特記する以外、一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態および変形例を適宜組み合わせることができる。
　上記した説明では、電極１は、基材フィルム２と、金属下地層３と、導電性カーボン層４とを厚み方向一方側に向かって順に備えるが、電極１は、金属下地層３を備えなくてもよい。このような場合には、電極１は、基材フィルム２と、導電性カーボン層４とを厚み方向一方側に向かって順に備える。好ましくは、電極１は、被検物質に対する活性を向上させる観点から、金属下地層３を備える。
　電極１は、基材フィルム２と金属下地層３と導電性カーボン層４と以外の他の層（例えば、ハードコート層、ガスバリア層）を備えることもできる。詳しくは、電極１は、基材フィルム２の厚み方向他方面、基材フィルム２および金属下地層３の間、金属下地層３および導電性カーボン層４の間、導電性カーボン層４の厚み方向一方面に、他の層を備えることができる。
　ハードコート層は、電極１に擦り傷を生じ難くするための擦傷保護層である。具体的には、電極１は、好ましくは、基材フィルム２の厚み方向一方面および／または他方面に、ハードコート層を備える。
　また、電極１が、他の層を備える場合には、基材フィルム２の厚みは、電極１の厚み（μｍ）から、金属下地層３の厚み（ｎｍ）と導電性カーボン層４の厚み（ｎｍ）と他の層の厚み（ｎｍ）を差し引いたものである。
　上記した説明では、電極１は、バイオセンサーの電極として説示したが、これに限定されず、被検物質を測定対象とする電気化学測定用の電極、具体的には、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を実施する作用電極として用いることもできる。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
＜電極の製造＞
　以下の手順で実施例１および比較例１、２を製造した。製造におけるプラズマ処理の条件を表１に示す。
　　実施例１
［準備工程］
　基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム（厚み：１８８μｍ）を準備した。また、以下の工程は、ロールトゥロール方式で実施した。搬送速度は、０．５ｍ／分とした。
［金属下地層配置工程］
　基材フィルムの厚み方向一方面に、マグネトロンスパッタリングを用いて、ニオブ層（厚み３２ｎｍ）を配置した。マグネトロンスパッタリングの条件は、以下の通りである。
｛条件｝
　ターゲット：ニオブ
　ターゲットパワー（放電電力）：１．９Ｗ／ｃｍ２
　スパッタリングガス：アルゴンガス
　成膜圧力：０．２Ｐａ
　成膜温度：４０℃
［導電性カーボン層配置工程］
　ニオブ層の厚み方向一方面に、マグネトロンスパッタリングを用いて、導電性カーボン層（厚み：１０ｎｍ）を配置した。マグネトロンスパッタリングの条件は、以下の通りである。これにより、積層体を製造した。
｛条件｝
　ターゲット：焼結カーボン
　ターゲットパワー：３．３Ｗ／ｃｍ２
　スパッタリングガス：アルゴンガス
　成膜圧力：０．２Ｐａ
　成膜温度：４０℃
［プラズマ処理工程］
　窒素ガス存在下において、積層体の厚み方向一方面（具体的には、導電性カーボン層の厚み方向一方面）に対して、以下の条件に基づいて、プラズマ処理を施した。これにより、電極を製造した。
｛条件｝
　プラズマの種類：真空プラズマ
　プラズマの発生方式：容量結合プラズマ放電
　真空チャンバー内の窒素濃度：９８体積％
　ガス：窒素
　圧力：１.０Ｐａ
　放電電力：０.３Ｗ／ｃｍ２
　プラズマ時間：２４秒
　　実施例２
　実施例１と同様の手順に基づいて、電極を製造した。但し、プラズマ処理工程において、以下の条件でプラズマ処理をした。
｛条件｝
　プラズマの種類：低圧プラズマ
　プラズマの発生方式：容量結合プラズマ放電
　真空チャンバー内の窒素濃度：９８体積％
　ガス：窒素
　圧力：１０Ｐａ
　放電電力：２．７Ｗ／ｃｍ２
　プラズマ時間：２４秒
　　比較例１
　実施例１と同様の手順に基づいて、電極を製造した。但し、プラズマ処理工程を実施しなかった。
　　比較例２
　実施例１と同様の手順に基づいて、電極を製造した。但し、プラズマ処理工程において、窒素ガスを用いず、酸素ガスを用いた。真空チャンバー内の酸素濃度は９８体積％であった。また、プラズマ処理工程の圧力は０．５Ｐａ、放電電力は、２．６Ｗ／ｃｍ２であった。
＜評価＞
［厚み］
　各実施例および各比較例の電極における金属下地層の厚みおよび導電性カーボン層の厚みについて、ＦＩＢマイクロサンプリング法によりＴＥＭ用断面試料を作製し、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ、ＪＯＥＬ社製、「ＪＥＭ－２８００」）を用いて断面観察して測定した。その結果を表１に示す。
［第１官能基／第２官能基の比の測定］
　第１官能基（エステル基、エーテル基および第２級以上アミン）および第２官能基（水酸基、第１級アミンおよびカルボニル基）とは、カーボン層に由来する各官能基の濃度であり、カーボン層中の全炭素量（モル数）に対する各官能基の量（モル数）の割合として計算される。各官能基の濃度は、Ｘ線光電子　分光法（ＥＳＣＡ）を用いて、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｖｏｌ．２６　５５９－５７２（１９８８）および日本接着学会誌Ｖｏｌ．２７Ｎｏ．４（１９９１）で例示されている気相化学修飾法を用いることにより求めることができる。具体的には、次のようにして測定される値である。
　各実施例および各比較例の電極を、１ｃｍ×１ｃｍに切り出して、測定試料とした。次いで、測定試料に対して、Ｘ線光電子分光測定を実施した。具体的には、測定試料の厚み方向一方面（導電性カーボン層の表面）に対して、炭素、窒素、酸素、フッ素についてナロースキャンスペクトルを取得し、各ピークの面積の比から元素比率を算出した。さらにＣ１ｓのナロースキャンスペクトルでは、ｓｐ２結合（Ｃ＝Ｃ）に帰属できるピーク、ｓｐ３結合（Ｃ－Ｃ）に帰属できるピーク、ＣＯＯおよび－Ｎ（Ｈ）ＣＯＯに帰属できるピーク、Ｃ－ＯおよびＣ―Ｎに帰属できるピーク、Ｃ＝Ｏおよび＞ＮＣ（＝Ｏ）に帰属できるピークを確認した。
｛条件｝
Ｘ線光電子分光装置：島津製作所製　ＫＲＡＴＯＳ　ＵＬＴＲＡ２
Ｘ線源：モノクロＡｌ　Ｋα
Ｘ　Ｒａｙ　ｓｅｔｔｉｎｇ　：７００μｍ×３００μｍ［５ｍＡ、７５Ｗ、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　２０］
光電子取り出し角：試料表面に対して９０度
帯電中和条件：帯電中和機構を使用
　また、解析において、フィッティングソフトは、ＥＳＣＡｐｅを用いた。
　また、ｓｐ２結合（Ｃ＝Ｃ）に帰属できるピーク、ｓｐ３結合（Ｃ－Ｃ）に帰属できるピーク、ＣＯＯおよび－Ｎ（Ｈ）ＣＯＯに帰属できるピーク、Ｃ－ＯおよびＣ―Ｎに帰属できるピーク、Ｃ＝Ｏおよび＞ＮＣ（＝Ｏ）に帰属できるピークのトップを以下の通り帰属した。
ｓｐ２結合（Ｃ＝Ｃ）に帰属できるピーク：２８４．０ｅｖ～２８４．５ｅＶ
ｓｐ３結合（Ｃ－Ｃ）に帰属できるピーク：２８５．０ｅＶ
Ｃ－ＯおよびＣ―Ｎに帰属できるピーク：２８６．０ｅｖ～２８７．０ｅＶ
Ｃ＝Ｏおよび＞ＮＣ（＝Ｏ）に帰属できるピーク：２８７．３ｅｖ～２８８．２ｅＶ
ＣＯＯおよび－Ｎ（Ｈ）ＣＯＯに帰属できるピーク：２８８．３ｅｖ～２８９．２ｅＶ
　また、半値幅は、ｓｐ２に対して、その他のピークを約１．１－１．４倍に設定した。上記の範囲内で、実測とフィッティングとの差分が最も小さくなるようにフィッティングした。
（カルボニル基濃度算出の方法）
　ナロースキャンスペクトルから算出した未修飾品の炭素原子比率［Ｃ未修飾］と、ナロースキャンスペクトルの波形分離から得られたＣ＝Ｏおよび＞ＮＣ（＝Ｏ）の結合比率［Ｃ＝Ｏ結合比率］とを用いて、試料表面のカルボニル基濃度［ＣＣ=Ｏ］を、下記式（１）に基づいて求めた。
［ＣＣ＝Ｏ］＝［Ｃ＝Ｏ結合比率］×［Ｃ未修飾］　　（１）
（カルボキシル基濃度算出の方法）
　ラベル化試薬（トリフルオロエタノール）により気相化学修飾を実施した試料と未修飾の試料とについてＥＳＣＡのナロースキャンスペクトルを取得した。修飾品と未修飾品とのＦ１ｓピーク（フッ素の１Ｓ軌道のピーク）の面積比率から算出した濃度［ＦＣＯＯＨ（修飾）］、［ＦＣＯＯＨ（未修飾）］を求めた。試料表面のカルボキシル基濃度［ＣＣＯＯＨ］を、下記式（２）に基づいて求めた。
［ＣＣＯＯＨ］＝（［ＦＣＯＯＨ（修飾）］－［ＦＣＯＯＨ（未修飾）］）÷３　　（２）
（エステル基濃度の算出方法）
　ナロースキャンスペクトルから算出した未修飾品の炭素原子比率［Ｃ未修飾］、ナロースキャンスペクトルの波形分離から得られたＣＯＯの結合比率［ＣＯＯ結合比率］を用いて、試料表面のエステル基濃度［ＣＣＯＯＣ］を、下記式（３）に基づいて求めた。
［ＣＣＯＯＣ］＝［ＣＯＯ結合比率］×［Ｃ未修飾］－［ＣＣＯＯＨ］　　（３）
（水酸基濃度の算出方法）
　ラベル化試薬（トリフルオロ無水酢酸）により気相化学修飾を実施した試料と未修飾の試料とについてＥＳＣＡのナロースキャンスペクトルを取得した。修飾品と未修飾品とのＦ１ｓピーク（フッ素の１Ｓ軌道のピーク）の面積比率から算出した濃度［ＦＣ－ＯＨ（修飾）］、［ＦＣ－ＯＨ（未修飾）］を求めた。試料表面のヒドロキシル基濃度［ＣＣ－ＯＨ］を、下記式（４）に基づいて求めた。
［ＣＣ－ＯＨ］＝（［ＦＣ－ＯＨ（修飾）］－［ＦＣ－ＯＨ（未修飾）］）÷３　　（４）
（第１級アミン濃度の算出方法）
　ラベル化試薬（ペンタフルオロベンズアルデヒド）により気相化学修飾を実施した試料と未修飾の試料とについてＥＳＣＡのナロースキャンスペクトルを取得した。修飾品と未修飾品とのＦ１ｓピーク（フッ素の１Ｓ軌道のピーク）の面積比率から算出した濃度［ＦＮＨ２（修飾）］、［ＦＮＨ２（未修飾）］を求めた。試料表面の第１級アミン濃度［ＣＮＨ２］を、下記式（５）に基づいて求めた。
［ＣＮＨ２］＝（［ＦＮＨ２（修飾）］－［ＦＮＨ２（未修飾）］）÷５　（５）
（エーテル基および第２級以上アミン濃度の算出方法）
　ナロースキャンスペクトルから算出した未修飾品の炭素原子比率［Ｃ未修飾］、ナロースキャンスペクトルの波形分離から得られたＣ－ＯとＣ－Ｎの結合比率［Ｃ－ＯとＣ－Ｎ結合比率］を用いて、試料表面のエーテル基および第２級以上アミン濃度［ＣＣＯＣ，ＣＮＣ］を、下記式（６）に基づいて求めた。
［ＣＣＯＣ，ＣＮＣ］＝［Ｃ－ＯとＣ－Ｎ結合比率］×［Ｃ未修飾］－［ＣＣ－ＯＨ］－［ＣＮＨ２］　　（６）
　以上より、第１官能基（エステル基、エーテル基および第２級以上アミン）および第２官能基（水酸基、第１級アミンおよびカルボニル基）を定量し、「第１官能基／第２官能基」を算出した。その結果を表１に示す。
［水接触角の測定］
　プラズマ処理直後（具体的には、プラズマ処理から、１２時間以内）の各実施例および各比較例の電極について、電極の厚み方向一方面の水接触角を測定した。測定の結果を表２に示す。
　詳しくは、水接触角の測定は、水接触角測定装置（品名「Ｄｍｏ－５０１」、協和界面化学社製）を用いて、液滴法により、温度２３℃、湿度３０％ＲＨの雰囲気下で、測定した。まず、電極厚み方向一方面の中心部に約２．０μＬの水滴を滴下した。そして、滴下から１秒後の被着体表面（電極厚み方向一方面）と滴下水滴端部の接線からなる角度を測定し、「水接触角（°）」とした。「水接触角（°）」が小さいほど、親水性に優れることを示す。
　Ａ：水接触角は、３０度以上、５０度未満であった。試薬塗布性が顕著に高かった。
　Ｂ：水接触角は、２０度以上、３０度未満であった。試薬塗布性が十分に高かった。
　Ｃ：水接触角は、１０度以上、２０未満であった。試薬塗布性が高かった。
　Ｄ：水接触角は、１０度未満、または５０度以上であった。試薬塗布性が低かった。
［グルコース応答電流の測定］
　作成した電極の感度、すなわちグルコース応答電流を測定するために、酵素電極を作成し、グルコース応答電流の測定を実施した。
　１．酵素電極の作製
　まず、グルコースデヒドロゲナーゼ０．８ｍｇ、４ｗｔ％ウシ血清アルブミン水溶液１．５μＬ、１％グルタルアルデヒド水溶液１．２μＬ、０．０５Ｍリン酸カリウム緩衝液（ｐＨ６．５）０．３μＬを混合して、酵素溶液を調製した。
　次いで、電極１の厚み方向一方面に、直径２ｍｍの穴を開けた絶縁テープを貼り付けて、厚み方向一方面の露出面積が既知の電極１を作製した。続いて、電極に上記酵素溶液を滴下し、３℃の冷蔵庫で一晩以上保管した。これにより、電極と、酵素層とを備える酵素電極（酵素修飾カーボン電極）を作製した。
　２．グルコース応答電流の測定
　１００ｍＭフェロシアン化カリウム溶液と、０．０５Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ６．５）に、１ＭになるようにＫＣｌを添加した電解液と、１０００ｍｇ／ｄＬのグルコース溶液とを混合し、６００ｍｇ／ｄＬの濃度を有するグルコース溶液（対象液２５）を調製した。
　次に、作成した酵素電極（酵素修飾カーボン電極）を作用電極２１とし、図４に示すように、作用電極２１を、参照電極２２（Ａｇ／ＡｇＣｌ）および対極２３（Ｐｔ）とともにポテンショスタット２４（ＩＶＩＵＭ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ｐｏｃｋｅｔＳＴＡＴ）に接続して、それらを備える電気化学測定システム２０を作製した。
　次いで、グルコース溶液１ｍＬを作用電極２１上に１分展開した。その後、これらの電気化学測定システム２０の作用電極２１に対して、電位掃引範囲－０．２～０．８Ｖの範囲内で、走査速度０．１Ｖ／ｓｅｃと設定して、正の方向に掃引した（具体的には、－０．２Ｖ、０．８Ｖ、－０．２Ｖの順に電位を変化させた）。ＣＶ測定の結果より、－０．２Ｖから０．８Ｖへ正の方向に掃引した際の電位０．３Ｖにおける、６００ｍｇ／ｄＬの電流値の値をグルコース応答電流とした。そして、グルコース応答性について、以下の評価基準に基づいて評価した。測定の結果を表２に示す。
　Ａ：応答電流は、１５μＡ以上であった。グルコースに対する感度は、顕著に優れていた。
　Ｂ：応答電流は、１０μＡ以上、１５μＡ未満であった。グルコースに対する感度は、優れていた。
　Ｃ：応答電流は、５μＡ以上、１０μＡ未満であった。グルコースに対する感度は、やや優れていた。
　Ｄ：応答電流は、５μＡ未満であった。グルコースに対する感度は、不十分であった。
［導電性カーボン層の厚み方向一方面における、酸素原子の含有率Ｏ９０と、炭素原子の含有率Ｃ９０とから計算される比（Ｏ９０／Ｃ９０）の測定］
　各実施例および各比較例の電極（プラズマ処理から、１２時間以内）を、１ｃｍ×１ｃｍに切り出して、測定試料とした。次いで、測定試料に対して、Ｘ線光電子分光測定を実施した。具体的には、測定試料の厚み方向一方面（導電性カーボン層の表面）に対して、ワイドスキャンスペクトルとナロースキャンスペクトルを取得し、各ピークの面積の比から、元素比率を算出した。その他の測定条件については、以下の通りである。なお、測定は、光電子取り出し角度９０°で実施した。これにより、「Ｏ９０」および「Ｃ９０」を求め、導電性カーボン層の厚み方向一方面における、酸素原子の含有率Ｏ９０と、炭素原子の含有率Ｃ９０とから計算される比（Ｏ９０／Ｃ９０）を算出した。その結果を表２に示す。
｛条件｝
Ｘ線光電子分光装置：島津製作所製　ＫＲＡＴＯＳ　ＵＬＴＲＡ２
Ｘ線源：モノクロＡｌ　Ｋα
Ｘ　Ｒａｙ　ｓｅｔｔｉｎｇ　：７００μｍ×３００μｍ［５ｍＡ、７５Ｗ、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　２０］
光電子取り出し角：試料表面に対して９０度
帯電中和条件：帯電中和機構を使用
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　電極は、電気化学測定法に用いられる。
１　　　電極
２　　　基材フィルム層
３　　　金属下地層
４　　　導電性カーボン層
１０　　積層体
２０　　電気化学測定システム
２１　　作用電極

Claims (4)

  1. 　基材フィルムと、導電性カーボン層とを厚み方向一方側に向かって順に備え、
    　前記導電性カーボン層は、前記厚み方向一方面において、第１官能基および第２官能基を有し、
    　前記第１官能基が、エステル基、エーテル基および第２級以上アミンであり、
    　前記第２官能基が、水酸基、第１級アミンおよびカルボニル基であり、
    　光電子取り出し角度を９０°とするＸ線光電子分光法を用いて測定される、前記導電性カーボン層の前記厚み方向一方面における、前記第２官能基に対する前記第１官能基の比（第１官能基／第２官能基）が、４.０以下であり、
    　光電子取り出し角度を９０°とするＸ線光電子分光法を用いて測定される、前記導電性カーボン層の前記厚み方向一方面における、酸素原子の含有率Ｏ９０と、炭素原子の含有率Ｃ９０とから計算される比（Ｏ９０／Ｃ９０）が０．１３以上である、電極。
  2. 　前記基材フィルムおよび前記導電性カーボン層の間に、さらに、金属下地層を備える、請求項１に記載の電極。
  3. 　請求項１または２に記載の電極を備える、バイオセンサー。
  4. 　請求項１または２に記載の電極の製造方法であって、
    　基材フィルムを準備する準備工程と、
    　前記基材フィルムの厚み方向一方側に、導電性カーボン層を配置して、積層体を製造する導電性カーボン層配置工程と、
    　窒素ガス存在下において、前記積層体の前記厚み方向一方面に対して、プラズマ処理を施すプラズマ処理工程とを備える、電極の製造方法。
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