WO2025164752A1 - 有機光触媒及びその製造方法 - Google Patents

有機光触媒及びその製造方法

Info

Publication number
WO2025164752A1
WO2025164752A1 PCT/JP2025/003138 JP2025003138W WO2025164752A1 WO 2025164752 A1 WO2025164752 A1 WO 2025164752A1 JP 2025003138 W JP2025003138 W JP 2025003138W WO 2025164752 A1 WO2025164752 A1 WO 2025164752A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
atom
organic photocatalyst
compound represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/003138
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健太 田中
早春 安藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Okayama University NUC
Original Assignee
Okayama University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Okayama University NUC filed Critical Okayama University NUC
Publication of WO2025164752A1 publication Critical patent/WO2025164752A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/64—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by simultaneous introduction of -OH groups and halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/96—Sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D513/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof

Definitions

  • the present invention relates to an organic photocatalyst and a method for producing the same.
  • phenothiazine catalysts such as PTH-1 have a problem in that the p-position of the nitrogen atom is highly reactive, leading to catalyst decomposition upon reaction with electrophiles. Therefore, the development of a more stable organic photocatalyst has been desired.
  • the present invention was made to solve the above problems, and aims to provide an organic photocatalyst that can use visible light from a blue LED or the like as a light source, has excellent stability under light irradiation, can be recycled without losing catalytic activity, and is applicable to mass synthesis.
  • R 1 to R 11 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a heteroaromatic ring group, or a halogen atom (excluding the case where R 1 , R 6 , and R 9 are hydrogen atoms), R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 , or R 9 and R 10 may form a ring structure, X is a nitrogen atom or a boron atom, and Y and Z are each independently a sulfur atom, an oxygen atom, or —NR 12 — (R 12 is an alkyl group or an aryl group)]
  • R 1 to R 11 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a heteroaromatic ring group, or a halogen atom (excluding the case where R 1 , R 6 , and R 9 are hydrogen atoms), and R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 , or R 9 and R 10 may form a ring structure.
  • An organic photocatalyst containing a compound represented by the following formula (2x) is a preferred embodiment.
  • R 1 , R 6 and R 9 each independently represent an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a heteroaromatic ring group or a halogen atom.
  • a preferred embodiment is an organic photocatalyst containing a compound represented by the following formula (2a), (2b), or (2c):
  • a method for producing an organic photocatalyst containing a compound represented by formula (2) above comprises reacting a cyclohexanone derivative represented by formula (3) below with ammonium halide and elemental sulfur.
  • R 1 to R 11 have the same meanings as in formula (2).
  • the present invention provides an organic photocatalyst that can use visible light from blue LEDs or the like as a light source, has excellent stability under light irradiation, is recyclable without losing catalytic activity, and is applicable to mass synthesis. Because the organic photocatalyst of the present invention has high reducing power, it can promote photocatalytic reactions that have been difficult to carry out until now.
  • 1 is a 1 H NMR spectrum of PTHS-1 obtained in Synthesis Example 1.
  • 1 is a 1 H NMR spectrum of PTHS-2 obtained in Synthesis Example 2.
  • 1 is a 13 C NMR spectrum of PTHS-2 obtained in Synthesis Example 2.
  • 1 is a 1 H NMR spectrum of bis-N-thiophthalimide obtained in Synthesis Example 3.
  • 1 is a 1 H NMR spectrum of PTHS-3 obtained in Synthesis Example 3.
  • 1 shows a cyclic voltammogram, a UV-Vis absorption spectrum, and an emission spectrum of PTHS-1 obtained in Synthesis Example 1.
  • 1 shows a cyclic voltammogram, a UV-Vis absorption spectrum, and an emission spectrum of PTHS-2 obtained in Synthesis Example 2.
  • 1 shows a cyclic voltammogram, a UV-Vis absorption spectrum, and an emission spectrum of PTHS-3 obtained in Synthesis Example 3.
  • 1 is a 1 H NMR spectrum of the product obtained using the organic photocatalyst of the present invention in Example 1.
  • 1 is a 1 H NMR spectrum of the product obtained using the organic photocatalyst of the present invention in Example 2.
  • 1 is a 1 H NMR spectrum of the product obtained using the organic photocatalyst of the present invention in Example 3.
  • 1 is a 1 H NMR spectrum of the product obtained using the organic photocatalyst of the present invention in Example 4.
  • 1 is a 1 H NMR spectrum of the product obtained using PTH-1 in Comparative Example 1.
  • the present invention can provide an organic photocatalyst containing a compound represented by formula (1).
  • a preferred embodiment of the compound represented by formula (1) can be a compound represented by formula (2).
  • a preferred embodiment of the compound represented by formula (2) can be a compound represented by formula (2x).
  • a preferred embodiment of the compound represented by formula (2) can be a compound represented by formula (2a), a compound represented by formula (2b), or a compound represented by formula (2c).
  • R 1 to R 11 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a heteroaromatic ring group, or a halogen atom (excluding the case where R 1 , R 6 , and R 9 are hydrogen atoms), R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 , or R 9 and R 10 may form a ring structure, X is a nitrogen atom or a boron atom, and Y and Z are each independently a sulfur atom, an oxygen atom, or —NR 12 — (R 12 is an alkyl group or an aryl group)]
  • R 1 to R 11 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a heteroaromatic ring group, or a halogen atom (excluding the case where R 1 , R 6 , and R 9 are hydrogen atoms), and R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 , or R 9 and R 10 may form a ring structure.
  • R 1 , R 6 and R 9 each independently represent an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a heteroaromatic ring group or a halogen atom.
  • the organic photocatalysts of the present invention have an extended ⁇ -conjugated system due to a helical structure bridged by Y, such as sulfur atoms, and can utilize visible light from a blue LED or the like as a light source.
  • Y such as sulfur atoms
  • the photocatalytic reaction did not proceed without the addition of a catalyst or without irradiation with a blue LED.
  • the photocatalytic reaction also proceeded very little when the conventional phenothiazine catalyst PTH-2 was used.
  • the conventional phenothiazine catalyst PTH-1 showed a decrease in yield and loss of catalytic activity with repeated use.
  • the catalyst PTH-1 reacted with TsCl under light irradiation, resulting in a loss of catalytic activity.
  • the inventors' studies have revealed that the organic photocatalysts of the present invention have high reducing power, allowing the photocatalytic reaction to proceed with high yield, are recyclable even after repeated use without losing catalytic activity, and exhibit excellent stability by not reacting with TsCl under light irradiation.
  • the organic photocatalyst of the present invention demonstrates a significant effect compared to conventional phenothiazine catalysts, demonstrating the great significance of the present invention.
  • R 1 to R 11 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a heteroaromatic ring group, or a halogen atom (except when R 1 , R 6 , and R 9 are hydrogen atoms), and R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 , or R 9 and R 10 may form a ring structure.
  • R 1 , R 6 , and R 9 are hydrogen atoms in the above formulas (1) and (2), the stability of the organic photocatalyst is poor. Therefore, in the above formulas (1) and (2), R 1 , R 6 and R 9 are not hydrogen atoms but each independently represent an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a heteroaromatic ring group or a halogen atom, and R 2 to R 5 , R 7 to R 8 and R 10 to R 11 are each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a heteroaromatic ring group or a halogen atom, and R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 or R 9 and R
  • R 1 , R 6 , and R 9 are each independently an alkyl group typified by a tert-butyl group, an aryl group, an aryloxy group, or a heteroaromatic ring group.
  • R 2 to R 5 , R 7 to R 8 , and R 10 to R 11 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a heteroaromatic ring group, or a halogen atom, and that R 2 and R 3 , and R 3 and R 4 may be joined together to form a ring structure.
  • the alkyl group used for R 1 to R 11 may be a straight-chain or branched-chain alkyl group, or a cyclic cycloalkyl group.
  • Examples include straight-chain or branched-chain alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, n-hexyl, isohexyl, 2-ethylhexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-butyloctyl, n-nonyl, and n-decyl; and cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohept
  • alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms are preferred, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are more preferred, and alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms are even more preferred.
  • an alkyl group which is a bulky substituent having 4 to 8 carbon atoms is preferred, and for example, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, an n-heptyl group, etc. are particularly suitable.
  • the above alkyl groups may have other substituents, such as aryl groups such as phenyl and naphthyl; heteroaromatic groups such as pyridyl, thienyl, furyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazinyl, oxazolyl, thiazolyl, pyrazolyl, benzothiazolyl, and benzimidazolyl; methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, and pentyloxy groups.
  • aryl groups such as phenyl and naphthyl
  • heteroaromatic groups such as pyridyl, thienyl, furyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazinyl, oxazolyl, thiazolyl, pyrazolyl, benzothiazolyl, and benzimidazolyl
  • alkoxy groups such as an isopentyloxy group, a neopentyloxy group, a hexyloxy group, a cyclohexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a nonyloxy group, a decyloxy group, or a dodecyloxy group; alkylthio groups such as a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, or a butylthio group; arylthio groups such as a phenylthio group or a naphthylthio group; tri-substituted silyloxy groups such as a tert-butyldimethylsilyloxy group or a tert-butyldiphenylsilyloxy group; an acetoxy group, acyloxy groups such as a propanoyloxy group, a butanoyloxy
  • Examples of the aryl group used for R 1 to R 11 include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Among these, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is preferred, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferred. These aryl groups may have other substituents, and as such other substituents, the same substituents as those exemplified in the description of the alkyl group can be used.
  • Examples of the alkoxy group used for R 1 to R 11 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, an n-pentyloxy group, an isopentyloxy group, a neopentyloxy group, an n-hexyloxy group, an isohexyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, an n-heptyloxy group, an n-octyloxy group, an n-nonyloxy group, and an n-decyloxy group.
  • alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferred, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms is more preferred, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is even more preferred.
  • alkoxy groups may have other substituents, and as such other substituents, the same substituents as those exemplified in the description of the alkyl group can be used.
  • Examples of the aryloxy group used for R 1 to R 11 include a phenoxy group, a naphthyloxy group, an anthryloxy group, and a phenanthryloxy group. Among these, an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms is preferred, and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms is more preferred. These aryloxy groups may have other substituents, and as such other substituents, the same substituents as those exemplified in the description of the alkyl group can be used.
  • the amino group used for R 1 to R 11 may be a primary amino group (—NH 2 ), a secondary amino group, or a tertiary amino group.
  • the secondary amino group is a mono-substituted amino group represented by —NHR 13 (R 13 is any monovalent substituent), and examples of R 13 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an acetyl group, a benzoyl group, a benzenesulfonyl group, and a tert-butoxycarbonyl group.
  • the secondary amino group include secondary amino groups in which R 13 is an alkyl group, such as a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, and an isopropylamino group, and secondary amino groups in which R 13 is an aryl group, such as a phenylamino group and a naphthylamino group.
  • the hydrogen atom of the alkyl group or aryl group in R 13 may be further substituted with an acetyl group, a benzoyl group, a benzenesulfonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, or the like.
  • the tertiary amino group is a di-substituted amino group represented by -NR 13 R 14 (R 13 and R 14 are any monovalent substituents), and as R 14 , the same as R 13 can be used, and R 13 and R 14 may be the same or different.
  • Specific examples of the tertiary amino group include tertiary amino groups in which R 13 and R 14 are at least one selected from the group consisting of alkyl groups and aryl groups, such as a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibutylamino group, an ethylmethylamino group, a diphenylamino group, and a methylphenylamino group.
  • heteroaromatic ring group used for R 1 to R 11 examples include a pyridyl group, a furyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a pyrazinyl group, an oxazolyl group, a thiazolyl group, a pyrazolyl group, a benzothiazolyl group, a benzimidazolyl group, etc.
  • These heteroaromatic ring groups may have other substituents, and as such other substituents, the same as those exemplified in the description of the alkyl group can be used.
  • halogen atom used for R 1 to R 11 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. Among these, at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom is preferably used.
  • R1 and R2 , R2 and R3 , R3 and R4 , R4 and R5 , R5 and R6 , R6 and R7 , R8 and R9 , or R9 and R10 may form a ring structure.
  • R2 and R3 , R3 and R4 , or R4 and R5 may form a ring structure.
  • the ring structure may have another substituent, and such another substituent may be the same as the other substituent exemplified in the description of the alkyl group.
  • the ring structure is preferably an aromatic ring, and among these, a benzene ring or a naphthalene ring is more preferable, and a benzene ring is even more preferable.
  • X is a nitrogen atom or a boron atom
  • Y and Z are each independently a sulfur atom, an oxygen atom, or -NR 12 - (R 12 is an alkyl group or an aryl group).
  • R 12 of -NR 12 - in Y and Z is an alkyl group or an aryl group, and the same substituents as those exemplified in the description of the alkyl group or aryl group used for R 1 to R 11 can be used.
  • X is preferably a nitrogen atom
  • Y and Z are each preferably independently a sulfur atom or an oxygen atom.
  • a compound represented by the above formula (2) is a preferred embodiment.
  • the method for producing the organic photocatalyst of the present invention is not particularly limited, but a method of reacting a cyclohexanone derivative represented by the following formula (3), an ammonium halide, and elemental sulfur to obtain an organic photocatalyst containing a compound represented by the above formula (2) is preferably used.
  • R 1 to R 11 have the same meanings as in formula (2).
  • R 1 to R 11 can be the same as the substituents exemplified in the description of formula (2) above.
  • the ammonium halide include ammonium fluoride (NH 4 F), ammonium chloride (NH 4 Cl), ammonium bromide (NH 4 Br), and ammonium iodide (NH 4 I).
  • ammonium fluoride NH 4 F
  • ammonium chloride NH 4 Cl
  • ammonium bromide NH 4 Br
  • NH 4 I ammonium iodide
  • at least one selected from the group consisting of ammonium chloride, ammonium bromide, and ammonium iodide is preferably used.
  • Synthesis Example 1 which uses 4-tert-butylcyclohexanone as the cyclohexanone derivative represented by formula (3)
  • Synthesis Example 2 which uses 4-heptylcyclohexanone
  • the cyclohexanone derivative can be reacted with an ammonium halide such as ammonium iodide and elemental sulfur to obtain a compound represented by formula (2a) or (2b).
  • a method for producing the organic photocatalyst of the present invention that preferably employs a method in which a triphenylamine derivative represented by the following formula (4) is reacted with phthalimidosulfenyl halide to obtain a thiophthalamide compound, and then the resulting compound is reacted with aluminum halide to obtain an organic photocatalyst containing the compound represented by the above formula (2).
  • R 1 to R 11 can be the same as the substituents exemplified in the explanation of the above formula (2).
  • R 4 in the triphenylamine derivative represented by the above formula (4) is preferably a hydrogen atom.
  • a more preferred embodiment is a method of obtaining a thiophthalamide compound by reacting a triphenylamine derivative represented by the following formula (4a) with phthalimidosulfenyl halide:
  • phthalimidosulfenyl halides include phthalimidosulfenyl fluoride, phthalimidosulfenyl chloride, phthalimidosulfenyl bromide, and phthalimidosulfenyl iodide, among which at least one selected from the group consisting of phthalimidosulfenyl chloride and phthalimidosulfenyl bromide is preferably used.
  • aluminum halides include aluminum fluoride ( AlF3 ), aluminum chloride ( AlCl3 ), aluminum bromide ( AlBr3 ), and aluminum iodide ( AlI3 ), among which at least one selected from the group consisting of aluminum chloride and aluminum bromide is preferably used.
  • the organic photocatalyst of the present invention has high reducing power, it is possible to carry out photocatalytic reactions that have been difficult to carry out until now. In particular, it is possible to efficiently carry out photoredox reactions that involve one-electron reduction of the substrate.
  • the organic photocatalyst of the present invention can also be suitably used to produce structural isomers at the ortho-, meta-, and para-positions. From this perspective, a preferred embodiment of the organic photocatalyst of the present invention is an organic one-electron reducing agent, and a preferred embodiment is also an organic photoredox catalyst.
  • Figure 4 shows the 1 H NMR spectrum of the bis-N-thiophthalimide.
  • the reference value was converted to SCE using 0.48 V (in CH2Cl2 ) or 0.38 V (in MeCN). A scan rate of 0.1 V/s was used (Ref. 11). Samples for spectroscopic measurements were prepared using high-purity chloroform. The catalyst solutions were diluted to a concentration of 10 ⁇ M in a total volume of 10.0 mL and then transferred into 3.5 mL quartz cells. The excited oxidation potential (E 1/2 (C. + /C*)) was calculated by subtracting the ground state oxidation potential (E 1/2 (C. + /C)) obtained by cyclic voltammetry from the excitation energy (E 0,0 ).
  • E 0,0 was determined by calculating the energy of the wavelength where the UV-Vis absorption spectrum and the emission spectrum overlap. The results are shown in Figures 6 to 8 and Table 1. These results show that the organic photocatalyst of the present invention has a higher reducing power than conventional phenothiazine catalysts and can therefore be used in various one-electron reduction reactions.
  • a photoredox cross-coupling reaction was carried out in the same manner as in Example 4, using PTHS-1 and commercially available PTH-1 represented by the formula below as catalysts. After the reaction was completed, the catalyst was recovered by extraction with EtOAc and column chromatography, and the recycling of the catalyst was investigated. As shown in Table 6, PTHS-1 could be used repeatedly at least four times without losing catalytic activity. On the other hand, a decrease in yield was observed with the PTH-1 catalyst. These results confirmed that the PTHS photocatalyst of the present invention is more stable than conventional phenothiazine catalysts and can be used repeatedly in photocatalytic reactions. Therefore, it was found to be a recyclable organic photocatalyst.
  • References 1-11 are listed below.
  • Reference 1 Chen, S.; Li, Z.; Hu, K.; Feng, W.; Mao, G.; Xiao, F.; Deng, G. Org. Biomol. Chem. 2023, 21, 1920-1926.
  • Reference 2 Lamanna, G.; Faggi, C.; Gasparrini, F.; Ciogli, A.; Villani, C.; Stephens, P. J.; Devlin, F. J.; Menichetti, S. Chem. Eur. J. 2008, 14, 5747-5750.
  • Reference 3 Liu, Y.; Xu, Y.; Zhang, Y.; Gao, W.; Shao, X. Org. Chem.
  • Reference 4 Yasu, Y.; Koike, T.; Akita, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 9567-9571.
  • Reference 5 Shibutani, S.; Kodo, T.; Takeda, M.; Nagao, K.; Tokunaga, N.; Sasaki, Y.; Ohmiya, H. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 1211-1216.
  • Reference 6 Zheng, C.; Wang, Y.; Xu, Y.; Chen, Z.; Chen, G.; Liang, S. H. Org. Lett. 2018, 20, 4824-4827.
  • Reference 7 Soulard, V.; Villa, G.; Vollmar, D. P.; Renaud, P. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 155-158.
  • Reference 8 Wang, H.; Jui, N. T. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 163-166.
  • Reference 9 Pan, L.; Kelley, A. S.; Cooke, M. V.; Deckert, M. M.; Laulhe, S. ACS Sustainable Chem. Eng. 2022, 10, 691-695.
  • Reference 10 Liu, J.; Liu, H.; Guo, X.; Wang, Z.; Wu, X.; Li, J.; Zhu, C. Green Chem. 2023, 25, 3847-3851.
  • Reference 11 Neil, G. C.; William. E. G. Chem. Rev. 1996, 96, 877-910.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

青色ＬＥＤ等による可視光を光源として利用でき、光照射下において安定性に優れ、触媒活性を失うことなくリサイクルが可能であり、大量合成に適用可能な下記式（１）で表される化合物を含む有機光触媒が提供される。［式（１）中、Ｒ１～Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、複素芳香環基、ハロゲン原子であり（ただし、Ｒ１、Ｒ６及びＲ９が水素原子である場合を除く）、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９、又はＲ９とＲ１０が環構造を形成していてもよく、Ｘは窒素原子又はホウ素原子であり、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子又は－ＮＲ１２－（Ｒ１２はアルキル基、アリール基）である。］

Description

有機光触媒及びその製造方法
　本発明は、有機光触媒及びその製造方法に関する。
　光触媒のリサイクルは、環境問題と経済的利益の観点から多くの注目を集めている。ルテニウムやイリジウムなどのポリピリジル錯体や有機色素といった均一系光触媒は、フォトレドックス触媒に広く使用されている。金属を含むフォトレドックス触媒のリサイクルはよく知られているが、有機フォトレドックス触媒のリサイクルについてはまだあまり研究されていない。有機フォトレドックス触媒は費用対効果が高く毒性が低いことから、リサイクル可能な有機フォトレドックス触媒の開発は持続可能な有機合成反応を開発するために重要な課題である。
　例えば、下記式で表されるＰＴＨ－１（１０－フェニルフェノチアジン）は、フォトレドックス触媒反応および原子移動ラジカル付加重合の光触媒として広く使用されている（非特許文献１）。ＰＴＨ－１は高い還元力（Ｅ１／２ ｏｘ＊＝－２．１０ｖｓ.ＳＣＥ）を有するため、酸化的消光サイクルを経由して進行するフォトレドックス触媒反応が多く開発されている。また、最近ではＰＴＨ－１の構造を改良した下記式で表されるＰＴＨ－２、ＰＴＨ－３、ＰＴＨ－４等のフェノチアジン触媒がいくつか報告されている（非特許文献２～４）。しかしながら、ＰＴＨ－１等に代表されるフェノチアジン触媒は、窒素原子のｐ位の反応性が高く、求電子剤と反応することで触媒が分解してしまう問題があり、より安定な有機光触媒の開発が望まれていた。
Lee, Y. et al., Eur. J. Org. Chem. 2020, 38, 6028-6043 Zhao, Y. et al., Macromolecules 2018, 51, 938-946 Shibutani, S. et al., J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 1211-1216 D. M. Fischer et al., J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 774-780
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、青色ＬＥＤ等による可視光を光源として利用でき、光照射下において安定性に優れ、触媒活性を失うことなくリサイクルが可能であり、大量合成に適用可能な有機光触媒を提供することを目的とするものである。
　上記課題は、下記式（１）で表される化合物を含む有機光触媒を提供することによって解決される。
［式（１）中、Ｒ１～Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、複素芳香環基、ハロゲン原子であり（ただし、Ｒ１、Ｒ６及びＲ９が水素原子である場合を除く）、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９、又はＲ９とＲ１０が環構造を形成していてもよく、Ｘは窒素原子又はホウ素原子であり、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子又は－ＮＲ１２－（Ｒ１２はアルキル基、アリール基）である。］
　また、上記課題は、下記式（２）で表される化合物を含む有機光触媒を提供することによっても解決される。
［式（２）中、Ｒ１～Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、複素芳香環基、ハロゲン原子であり（ただし、Ｒ１、Ｒ６及びＲ９が水素原子である場合を除く）、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９、又はＲ９とＲ１０が環構造を形成していてもよい。］
　下記式（２ｘ）で表される化合物を含む有機光触媒が好適な実施態様である。
［式（２ｘ）中、Ｒ１、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、複素芳香環基、ハロゲン原子である。］
　下記式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される化合物を含む有機光触媒が好適な実施態様である。
　下記式（３）で表されるシクロヘキサノン誘導体とハロゲン化アンモニウムと単体硫黄とを反応させる、上記式（２）で表される化合物を含む有機光触媒の製造方法が好適に提供される。
［式（３）中、Ｒ１～Ｒ１１は、前記式（２）と同義である。］
　また、下記式（４）で表されるトリフェニルアミン誘導体とフタルイミドスルフェニルハライドとを反応させてチオフタルアミド化合物を得た後に、アルミニウムハライドと反応させる、上記式（２）で表される化合物を含む有機光触媒の製造方法も好適に提供される。
［式（４）中、Ｒ１～Ｒ１１は、前記式（２）と同義である。］
　本発明により、青色ＬＥＤ等による可視光を光源として利用でき、光照射下において安定性に優れ、触媒活性を失うことなくリサイクルが可能であり、大量合成に適用可能な有機光触媒を提供することができる。本発明の有機光触媒は高い還元力を有するため、これまで困難であった光触媒反応を進行させることができる。
合成例１で得たＰＴＨＳ－１の１Ｈ　ＮＭＲのスペクトルである。 合成例２で得たＰＴＨＳ－２の１Ｈ　ＮＭＲのスペクトルである。 合成例２で得たＰＴＨＳ－２の１３Ｃ　ＮＭＲのスペクトルである。 合成例３で得たビス－Ｎ－チオフタルイミドの１Ｈ　ＮＭＲのスペクトルである。 合成例３で得たＰＴＨＳ－３の１Ｈ　ＮＭＲのスペクトルである。 合成例１で得たＰＴＨＳ－１のサイクリックボルタモグラム、ＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトル及び発光スペクトルである。 合成例２で得たＰＴＨＳ－２のサイクリックボルタモグラム、ＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトル及び発光スペクトルである。 合成例３で得たＰＴＨＳ－３のサイクリックボルタモグラム、ＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトル及び発光スペクトルである。 実施例１において、本発明の有機光触媒を使用して得られた生成物の１Ｈ　ＮＭＲのスペクトルである。 実施例２において、本発明の有機光触媒を使用して得られた生成物の１Ｈ　ＮＭＲのスペクトルである。 実施例３において、本発明の有機光触媒を使用して得られた生成物の１Ｈ　ＮＭＲのスペクトルである。 実施例４において、本発明の有機光触媒を使用して得られた生成物の１Ｈ　ＮＭＲのスペクトルである。 比較例１において、ＰＴＨ－１を使用して得られた生成物の１Ｈ　ＮＭＲのスペクトルである。
　本発明により、式（１）で表される化合物を含む有機光触媒を提供することができる。式（１）で表される化合物の好適な実施態様として式（２）で表される化合物を提供することができる。式（２）で表される化合物の好適な実施態様として式（２ｘ）で表される化合物を提供することができる。さらに式（２）で表される化合物の好適な実施態様として式（２ａ）で表される化合物、式（２ｂ）で表される化合物又は式（２ｃ）で表される化合物を提供することができる。
［式（１）中、Ｒ１～Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、複素芳香環基、ハロゲン原子であり（ただし、Ｒ１、Ｒ６及びＲ９が水素原子である場合を除く）、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９、又はＲ９とＲ１０が環構造を形成していてもよく、Ｘは窒素原子又はホウ素原子であり、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子又は－ＮＲ１２－（Ｒ１２はアルキル基、アリール基）である。］
［式（２）中、Ｒ１～Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、複素芳香環基、ハロゲン原子であり（ただし、Ｒ１、Ｒ６及びＲ９が水素原子である場合を除く）、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９、又はＲ９とＲ１０が環構造を形成していてもよい。］
［式（２ｘ）中、Ｒ１、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、複素芳香環基、ハロゲン原子である。］
　本発明の有機光触媒は、上記式（１）、（２）、（２ｘ）、（２ａ）～（２ｃ）で表されるように、硫黄原子等のＹで架橋された螺旋構造によりπ共役系が拡張され、青色ＬＥＤ等による可視光を光源として利用できるものである。後述する実施例と比較例から分かるように、触媒を加えなかった場合や青色ＬＥＤを照射しなかった場合には光触媒反応が進行せず、従来のフェノチアジン触媒であるＰＴＨ－２を使用した場合も光触媒反応がほとんど進行していなかった。触媒のリサイクル化を検討したところ、従来のフェノチアジン触媒であるＰＴＨ－１は、繰り返し使用するにつれて収率が低下し、触媒活性が失われていた。また、光化学的スルホニル化反応においては、触媒であるＰＴＨ－１とＴｓＣｌとが光照射下で反応してしまい、触媒活性が失われていた。これに対し、本発明の有機光触媒は、高い還元力を有するため収率良く光触媒反応が進行し、繰り返し使用しても触媒活性を失うことなくリサイクルが可能であり、光照射下においてＴｓＣｌと反応せず安定性に優れることが本発明者らの検討により明らかとなった。このように、従来のフェノチアジン触媒と比較して、本発明の有機光触媒の顕著な効果が示されており、本発明の意義が大きいことが分かる。
　上記式（１）及び（２）において、Ｒ１～Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、複素芳香環基、ハロゲン原子であり（ただし、Ｒ１、Ｒ６及びＲ９が水素原子である場合を除く）、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９、又はＲ９とＲ１０が環構造を形成していてもよい。本発明者らの検討により、上記式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ６及びＲ９が水素原子である場合には、有機光触媒の安定性が劣ることが明らかとなった。したがって、上記式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ６及びＲ９は水素原子ではなく、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、複素芳香環基、ハロゲン原子であり、Ｒ２～Ｒ５、Ｒ７～Ｒ８、及びＲ１０～Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、複素芳香環基、ハロゲン原子であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９、又はＲ９とＲ１０が環構造を形成していてもよい構成であることが必要である。中でも、上記式（１）におけるＸのｐ位、及び上記式（２）における窒素原子のｐ位に嵩高い置換基を導入することにより、高い還元力を有し、触媒としての安定性に優れることが本発明者らの検討で明らかとなった。かかる観点から、Ｒ１、Ｒ６及びＲ９が、それぞれ独立して、ｔｅｒｔ－ブチル基等に代表されるアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、複素芳香環基であることが好適な実施態様である。このとき、Ｒ２～Ｒ５、Ｒ７～Ｒ８、及びＲ１０～Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、複素芳香環基、ハロゲン原子であり、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４が環構造を形成していてもよい構成であることが好適な実施態様である。
　Ｒ１～Ｒ１１に用いられるアルキル基としては、直鎖や分岐鎖のアルキル基であってもよいし、環状のシクロアルキル基であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－ブチルオクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の直鎖や分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、炭素数１～１２のアルキル基が好適であり、炭素数１～１０のアルキル基がより好適であり、炭素数１～８のアルキル基が更に好適である。高い還元力を有し、触媒としての安定性に優れる観点から、炭素数４～８の嵩高い置換基であるアルキル基が好ましく、例えば、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基等が特に好適である。
　上記アルキル基は他の置換基を有していてもよく、かかる他の置換基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等の複素芳香環基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基；ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリルオキシ基等の三置換シリルオキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基；メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基等のスルフォン酸エステル基；アミノ基；水酸基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；などが挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ１１に用いられるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。中でも、炭素数６～１４のアリール基が好適であり、炭素数６～１０のアリール基がより好適である。これらアリール基は他の置換基を有していてもよく、かかる他の置換基としては、アルキル基の説明のところで例示された他の置換基と同様のものを用いることができる。
　Ｒ１～Ｒ１１に用いられるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基等が挙げられる。中でも、炭素数１～１０のアルコキシ基が好適であり、炭素数１～８のアルコキシ基がより好適であり、炭素数１～６のアルコキシ基が更に好適である。これらアルコキシ基は他の置換基を有していてもよく、かかる他の置換基としては、アルキル基の説明のところで例示された他の置換基と同様のものを用いることができる。
　Ｒ１～Ｒ１１に用いられるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基等が挙げられる。中でも、炭素数６～１４のアリールオキシ基が好適であり、炭素数６～１０のアリールオキシ基がより好適である。これらアリールオキシ基は他の置換基を有していてもよく、かかる他の置換基としては、アルキル基の説明のところで例示された他の置換基と同様のものを用いることができる。
　Ｒ１～Ｒ１１に用いられるアミノ基としては、１級アミノ基（－ＮＨ２）の他、２級アミノ基、３級アミノ基であっても良い。２級アミノ基は、－ＮＨＲ１３（Ｒ１３は任意の一価の置換基である）で示されるモノ置換アミノ基であり、Ｒ１３としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、アセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基等が挙げられる。２級アミノ基の具体例としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基等のようにＲ１３がアルキル基である２級アミノ基や、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基等のようにＲ１３がアリール基である２級アミノ基等が挙げられる。また、Ｒ１３におけるアルキル基やアリール基の水素原子が、更にアセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基等で置換されていてもよい。３級アミノ基は、－ＮＲ１３Ｒ１４（Ｒ１３及びＲ１４は任意の一価の置換基である）で示されるジ置換アミノ基であり、Ｒ１４としては、Ｒ１３と同様のものを用いることができ、Ｒ１３及びＲ１４は互いに同じでも異なっていてもよい。３級アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等のようにＲ１３及びＲ１４がアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも１種である３級アミノ基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ１１に用いられる複素芳香環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。これら複素芳香環基は他の置換基を有していてもよく、かかる他の置換基としては、アルキル基の説明のところで例示された他の置換基と同様のものを用いることができる。
　Ｒ１～Ｒ１１に用いられるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でも、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
　上記式（１）及び（２）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９、又はＲ９とＲ１０が環構造を形成していてもよい。中でも、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、又はＲ４とＲ５が環構造を形成していてもよいことが好適な実施態様である。前記環構造は、他の置換基を有していてもよく、かかる他の置換基としては、アルキル基の説明のところで例示された他の置換基と同様のものを用いることができる。前記環構造としては、芳香環であることが好ましく、中でも、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましく、ベンゼン環であることが更に好ましい。
　上記式（１）において、Ｘは窒素原子又はホウ素原子であり、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子又は－ＮＲ１２－（Ｒ１２はアルキル基、アリール基）である。Ｘ、Ｙ及びＺがこのような置換基であることで、高い還元力を有する有機光触媒として用いることが可能となる。Ｙ及びＺにおける－ＮＲ１２－のＲ１２は、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ１～Ｒ１１に用いられるアルキル基又はアリール基の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができる。中でも、Ｘとしては窒素原子であることが好ましく、Ｙ及びＺとしては、それぞれ独立して硫黄原子又は酸素原子であることが好ましい。上記式（２）で表される化合物が好適な実施態様である。
　上記式（１）及び（２）で表される化合物の中でも、下記式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）で表される化合物がより好適な実施態様である。
　本発明の有機光触媒の製造方法としては特に限定されないが、下記式（３）で表されるシクロヘキサノン誘導体とハロゲン化アンモニウムと単体硫黄とを反応させることにより、上記式（２）で表される化合物を含む有機光触媒を得る方法が好適に採用される。
［式（３）中、Ｒ１～Ｒ１１は、前記式（２）と同義である。］
　上記式（３）で表されるシクロヘキサノン誘導体において、Ｒ１～Ｒ１１は、上記式（２）の説明のところで例示された置換基と同様のものを採用することができる。また、ハロゲン化アンモニウムとしては、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ４Ｉ）等が挙げられ、中でも、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム及びヨウ化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。後述する実施例に記載のとおり、例えば、上記式（３）で表されるシクロヘキサノン誘導体として４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノンを使用した合成例１、４－ヘプチルシクロヘキサノンを使用した合成例２では、当該シクロヘキサノン誘導体とヨウ化アンモニウム等のハロゲン化アンモニウムと単体硫黄とを反応させることで、上記式（２ａ）や上記式（２ｂ）で表される化合物を得ることができる。
　また、本発明の有機光触媒の製造方法としては、下記式（４）で表されるトリフェニルアミン誘導体とフタルイミドスルフェニルハライドとを反応させてチオフタルアミド化合物を得た後に、アルミニウムハライドと反応させることにより、上記式（２）で表される化合物を含む有機光触媒を得る方法も好適に採用される。
［式（４）中、Ｒ１～Ｒ１１は、前記式（２）と同義である。］
　上記式（４）で表されるトリフェニルアミン誘導体において、Ｒ１～Ｒ１１は、上記式（２）の説明のところで例示された置換基と同様のものを採用することができる。フタルイミドスルフェニルハライドを結合させてチオフタルアミド化合物を得る観点から、上記式（４）で表されるトリフェニルアミン誘導体におけるＲ４は水素原子であることが好ましい。中でも、下記式（４ａ）で表されるトリフェニルアミン誘導体とフタルイミドスルフェニルハライドとを反応させてチオフタルアミド化合物を得る方法がより好適な実施態様である。
［式（４ａ）中、Ｒ１、Ｒ６及びＲ９は、前記式（２）と同義である。］
　また、フタルイミドスルフェニルハライドとしては、フタルイミドスルフェニルフルオリド、フタルイミドスルフェニルクロリド、フタルイミドスルフェニルブロミド、フタルイミドスルフェニルヨージド等が挙げられ、中でも、フタルイミドスルフェニルクロリド及びフタルイミドスルフェニルブロミドからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。また、アルミニウムハライドとしては、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）、ヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ３）等が挙げられ、中でも、塩化アルミニウム及び臭化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。後述する実施例に記載のとおり、例えば、上記式（４）で表されるトリフェニルアミン誘導体としてトリス（４－メトキシフェニル）アミンを使用した合成例３では、当該トリフェニルアミン誘導体とフタルイミドスルフェニルクロリド等のフタルイミドスルフェニルハライドとを反応させてチオフタルアミド化合物を得た後に、得られたチオフタルアミド化合物と塩化アルミニウム等のアルミニウムハライドとを反応させることで、上記式（２ｃ）で表される化合物を得ることができる。
　本発明の有機光触媒は、高い還元力を有するため、これまで困難であった光触媒反応を進行させることができる。特に、基質の一電子還元を経由するフォトレドックス反応を効率的に進行させることができる。オルト・メタ・パラ位の構造異性体の製造にも本発明の有機光触媒は好適に利用できる。かかる観点から、本発明の有機光触媒が有機一電子還元剤であることが好適な実施態様であり、有機フォトレドックス触媒であることも好適な実施態様である。
　以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。試薬は、市販品の試薬をそのまま使用した。加熱反応はオイルバスを用いて行った。分析薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）は、アルミニウムＴＬＣプレート（Ｍｅｒｃｋ　ＴＬＣシリカゲル６０Ｆ２５４）を用いて実施した。カラムクロマトグラフィーは、関東化学製シリカゲル６０Ｎ（４０～１００メッシュ、球状、中性）を用いて行った。ＩＲスペクトルはＩＲＳｐｉｒｉｔ－Ｔを使用した。１Ｈおよび１３ＣＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ　ＮＭＲ　ＳｙｓｔｅｍＰＳ６００またはＶａｒｉａｎ　４００ＭＲ　ＡＳＷを使用した。ＮＭＲスペクトルにおける化学シフトは、内部残留溶媒を基準としてｐｐｍで報告する（１ＨＮＭＲ、ＣＤＣｌ３　７．２６ｐｐｍ、Ｃ６Ｄ６　７．１６ｐｐｍ；１３ＣＮＭＲ、ＣＤＣｌ３　７７．０ｐｐｍ）。カップリングには次の略語が使用される：ｓ＝シングレット、ｄ＝ダブレット、ｔ＝トリプレット、ｍ＝マルチプレット、ｂｒ＝ブロード。高分解能質量スペクトルはＷａｔｅｒｓＭｉｃｒｏｍａｓｓＬＣＴ（ＥＳＩ－ＴＯＦ－ＭＳ）で記録された。ＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトルは、ＪＡＳＣＯＶ－７７０分光計を用いて測定した。蛍光スペクトルはＲＦ－６０００を使用した。サイクリックボルタンメトリー測定はＥＣｓｔａｔ－１０１を使用した。光化学反応は、光反応器（ＥｖｏｌｕＣｈｅｍ（商標）ＰｈｏｔｏＲｅｄＯｘ　Ｂｏｘ）と青色ＬＥＤ（ＨＣＫ１０１２－０１－０１２、４２５ｎｍ、１８Ｗ）を使用した。
合成例１
［３，７，１１－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾ［５，６］［１，４］チアジノ［２，３，４－ｋｌ］フェノチアジン（ＰＴＨＳ－１）の合成（参考文献１）］
　ヨウ化アンモニウム（３６２．３ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（４４．７ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、元素硫黄（２５５．０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノン（４６２．５ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（０．１４ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（３．０ｍＬ）を用いて反応を行った。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製して、生成物を黄色固体として得た（２２５．６ｍｇ、収率４８％）。図１にＰＴＨＳ－１の１Ｈ　ＮＭＲのスペクトルを示す。
　1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.20 (s, 2H), 7.13-7.12 (m, 4H), 6.97 (s, 2H), 1.29 (s, 18H), 1.24 (s, 9H).
合成例２
［３，７，１１－トリ－ヘプチルベンゾ［５，６］［１，４］チアジノ［２，３，４－ｋｌ］フェノチアジン（ＰＴＨＳ－２）の合成］
　ヨウ化アンモニウム（３６２．４ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（４４.５０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、元素硫黄（２５５．２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、４－ヘプチルシクロヘキサノン（０．６７ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（０．１４ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（３．０ｍＬ）を用いて反応を行った。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製して、生成物を黄色液体として得た（１８５．３ｍｇ、収率３１％）。図２と３にＰＴＨＳ－２の１Ｈ　ＮＭＲと１３Ｃ　ＮＭＲのスペクトルをそれぞれ示す。
　Rf = 0.58 (hexane); IR (neat) 2955, 2925, 2854, 1490, 1451, 1323, 1313, 1130 cm-1; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.07 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.00 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 6.90 (dd, J = 8.4, 1.8 Hz, 2H), 6.78 (s, 2H), 2.52 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 2.45 (q, J = 6.6 Hz, 2H), 1.59-1.51 (m, 6H), 1.32-1.27 (m, 24H), 0.90-0.86 (m, 9H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 140.4, 139.5, 139.2, 137.4, 127.4, 127.4, 126.4, 125.4, 125.3, 120.1, 35.1, 34.9, 31.8, 31.8, 31.4, 31.3, 29.2, 29.2, 29.1, 29.1, 22.7, 22.6, 14.1, 14.1; HRMS (ESI TOF) C39H53NS2 [M]+ の計算値599.3619, 実測値 599.3618.
合成例３
［３，７，１１－トリ－メトキシ［５，６］［１，４］チアジノ［２，３，４－ｋｌ］フェノチアジン（ＰＴＨＳ－３）の合成（参考文献２、３）］
　トリス（４－メトキシフェニル）アミン（参考文献２）（３４６ｍｇ、１．０３ｍｍｏｌ）が入ったｄｒｙＣＨＣｌ３（８．２４ｍＬ）溶液に、フタルイミドスルフェニルクロリド（５５０ｍｇ、２．５７ｍｍｏｌ）をＡｒ下で加えた。室温で３．５時間撹拌した後、反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液および水で洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ濾過し、減圧下で濃縮した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝３：１）で精製して、ビス－Ｎ－チオフタルイミドを黄色固体として得た（６４７．５ｍｇ、収率９１％）。図４にビス－Ｎ－チオフタルイミドの１Ｈ　ＮＭＲのスペクトルを示す。
　1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.93 (dd, J = 5.4, 3.0 Hz, 4H), 7.79 (dd, J = 5.4, 3.0 Hz, 4H), 7.56 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.82 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.79 (dd, J = 9.0, 3.0 Hz, 2H), 6.76-6.75 (m, 2H),  6.56 (d, J = 3.0 Hz, 2H), 3.76 (s, 3H), 3.68 (s, 6H).
　ｄｒｙＣＨ２Ｃｌ２（５．６ｍＬ）にビス－Ｎ－チオフタルアミド（９７．４ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を加え、Ａｒ下でＡｌＣｌ３（７４．７ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３時間撹拌した後、混合物をＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、飽和Ｎａ２ＣＯ３水溶液および水で洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ濾過し、減圧下で濃縮した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝３０：１から１０：１）によって精製して、フェノチアジン触媒を暗黄色固体として得た（４２．８ｍｇ、収率７７％）。図５にＰＴＨＳ－３の１Ｈ　ＮＭＲのスペクトルを示す。
　1H NMR (600 MHz, C6D6) δ 6.94 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.74 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 6.53 (s, 2H), 6.49 (dd, J = 9.0, 3.0 Hz, 2H), 3.20 (s, 6H), 3.09 (s, 3H).
［ＰＴＨＳ－１、ＰＴＨＳ－２及びＰＴＨＳ－３のレドックス物性評価］
　電気化学測定用のサンプルは、ｄｒｙＣＨ２Ｃｌ２またはｄｒｙＭｅＣＮ中の０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム溶液１０ｍＬおよび０．１ｍｍｏｌの基質を用いて調製した。サイクリックボルタンメトリー測定は、コンピューター制御のポテンシオスタット（ＥＣｓｔａｔ－１０１、ＥＣＦＲＯＮＴＩＥＲ　ＣＯ．，ＬＴＤ）を使用した。サイクリックボルタンメトリーは、作用電極（Ｐｔディスク電極、φ３ｍｍ）、対電極（Ｐｔワイヤー）、および参照電極（Ａｇワイヤー）を備えた非分割セルを使用した。フェロセン／フェロセニウム（Ｆｃ／Ｆｃ＋）も同様に測定し、電極電位は見かけの標準電位を基準値とした。基準値は０．４８Ｖ（ＣＨ２Ｃｌ２中）または０．３８Ｖ（ＭｅＣＮ中）を用いてＳＣＥに変換された。スキャン速度は０．１Ｖ／ｓを使用した（参考文献１１）。
　分光測定用のサンプルは、高純度のクロロホルムを使用して調製した。触媒の溶液を１０μＭの濃度、１０．０ｍＬの総量に希釈してから、３．５ｍＬ石英セルに移した。
　励起エネルギー（Ｅ０，０）からサイクリックボルタンメトリーにより得られた基底状態の酸化電位（Ｅ１／２（Ｃ・＋／Ｃ））を差し引くことにより、励起酸化電位（Ｅ１／２（Ｃ・＋／Ｃ＊））を算出した。Ｅ０，０は、ＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトルと発光スペクトルが重なる波長のエネルギーを計算することによって決定した。得られた結果を図６～８及び表１に示す。この結果から、本発明の有機光触媒は従来のフェノチアジン触媒よりも高い還元力を有しているため、様々な一電子還元反応に用いることができる。
実施例１
［１，１－ジフェニルエチレンの三成分オキシトリフルオロメチル化反応（参考文献４）］
　表２のエントリー１において、梅本試薬１（３５．８ｍｇ、０．１０５ｍｍｏｌ）、１，１－ジフェニルエチレン２（１７．５μＬ、０．１ｍｍｏｌ）、触媒（１．０ｍｏｌ％）、アセトン（１．８ｍＬ）、およびＨ２Ｏ（０．２ｍＬ）を４ｍＬバイアルに加えた。アルゴンで５分間バブリングした後、青色ＬＥＤ照射（λｍａｘ＝４２５ｎｍ）下、室温で２．５時間撹拌した。反応混合物に飽和Ｎａ２ＳＯ３水溶液を加えＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ濾過し、減圧下で濃縮した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサンからヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝１０：１まで）で精製して、望みの生成物３を淡黄色液体として得た。表２のエントリー２～５についても同様に、表２に記載の条件にて反応を行った。図９に生成物３の１Ｈ　ＮＭＲのスペクトルを示す。触媒を加えなかったエントリー４や青色ＬＥＤを照射しなかったエントリー５では反応が効率よく進行しなかったことから、本発明の有機光触媒と青色ＬＥＤが本反応を促進していることが確認された。
　1HNMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.43-7.42 (m, 4H), 7.35-7.33 (m, 4H), 7.28-7.25 (m, 2H), 3.21 (q, J = 10.2 Hz, 2H), 2.64 (d, J = 1.2 Hz, 1H).
実施例２
［脱カルボキシルＣ（ｓｐ３）－Ｏ結合形成反応（参考文献５）］
　表３のエントリー１において、エステル４（参考文献６）（６１．９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、アルコール５（参考文献７）（１５３．２ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）、触媒（１０ｍｏｌ％）、ＬｉＢＦ４（１．９ｍｇ、１０ｍｏｌ％）、およびＭｅＣＮ（１．０ｍＬ）を４ｍＬバイアルに加えた。アルゴンで５分間バブリングした後、得られた溶液を青色ＬＥＤ照射（λｍａｘ＝４２５ｎｍ）下、室温で２４時間撹拌した。反応混合物はジエチルエーテルを使用してシリカゲルショートパスカラムに通し、減圧下で濃縮した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２０：１から１０：１まで）によって精製して、望みの生成物６を黄色液体として得た。表３のエントリー２～５についても同様に、表３に記載の条件にて反応を行った。図１０に生成物６の１Ｈ　ＮＭＲのスペクトルを示す。触媒を加えなかったエントリー４や青色ＬＥＤを照射しなかったエントリー５では反応が進行しなかったことから、本発明の有機光触媒と青色ＬＥＤが本反応を促進していることが確認された。
　1HNMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.61 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.39 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.31-7.21 (m, 5H), 3.40- 3.34 (m, 2H), 3.20-3.14 (m, 1H), 2.56 (td, J = 10.4, 3.2 Hz, 2H), 2.43 (s, 3H), 1.72-1.58 (m, 4H), 1.49 (s, 6H).
実施例３
［１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（参考文献８）の脱フルオロアルキル化反応］
　表４のエントリー１において、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン７（１５．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ）、３－ブテン－１－オール（参考文献８）（２５．５μＬ、０．３ｍｍｏｌ）、触媒（１０ｍｏｌ％）、ギ酸ナトリウム（２０．４ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、およびＤＭＳＯ（１．０ｍＬ）を４ｍＬバイアルに加えた。シクロヘキサンチオール（１．２μＬ、０．０１ｍｍｏｌ）を溶液に添加した後、アルゴンを５分間バブリングした。得られた溶液を、青色ＬＥＤ照射（λｍａｘ＝４２５ｎｍ）下、室温で７２時間撹拌した。反応混合物を飽和Ｎａ２ＳＯ３水溶液で希釈した後、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ濾過し、減圧下で濃縮した。残留物をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝６：１から４：１）によって精製して、生成物９を無色液体として得た。表４のエントリー２～４についても同様に、表４に記載の条件にて反応を行った。図１１に生成物９の１Ｈ　ＮＭＲのスペクトルを示す。触媒を加えなかったエントリー３や青色ＬＥＤを照射しなかったエントリー４では反応が進行しなかった。これに対し、ＰＴＨＳ－１を用いたエントリー１では、有機光触媒と青色ＬＥＤが本反応を促進していることが確認された。一方、市販されている下記式で表されるフェノチアジン触媒（ＰＴＨ－２）を用いたエントリー２では、反応がほとんど進行しなかった。これは1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン７の還元電位はEp/2 = -2.07 V vs SCEであり、還元力の低いＰＴＨ－２触媒（E1/2 (C・+/C*) = -1.97 V vs SCE）では一電子還元が効率よく進行せずほとんど反応が進行しなかったものと考えられる。即ち、高い還元力(E1/2 (C・+/C*) = -2.34 V vs SCE)を有するＰＴＨＳ触媒の優位性が出た結果である。
　1HNMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.73 (s, 1H), 7.70 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.66 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.56 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 3.65 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 2.21-2.13 (m, 2H), 1.63-1.59 (m, 2H), 1.56-1.51 (m, 2H), 1.25 (s, 1H).
実施例４
［４－トリフルオロメチルベンゼンとトリエチルホスファイトのフォトレドックスクロスカップリング反応（参考文献９）］
　表５のエントリー１において、４－ヨードトリフルオロメチルベンゼン１０（１４．５μＬ、０．１ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリエチル（５０μＬ、０．３ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ（３０μＬ、０．２ｍｍｏｌ）、触媒（１０ｍｏｌ％）、およびＭｅＣＮ（１．０ｍＬ）を４ｍＬバイアルに加えた。０℃の条件下で５分間アルゴンでバブリングした後、得られた溶液を室温にて青色ＬＥＤ照射下（λｍａｘ＝４２５ｎｍ）で７２時間撹拌した。反応混合物にＨ２Ｏを加え、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ濾過し、減圧下で濃縮した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝１０：１～１：１）で精製して、生成物１１を淡黄色液体として得た。表５のエントリー２～５についても同様に、表５に記載の条件にて反応を行った。図１２に生成物１１の１Ｈ　ＮＭＲのスペクトルを示す。触媒を加えなかったエントリー４や青色ＬＥＤを照射しなかったエントリー５では反応が効率よく進行しなかったことから、本発明の有機光触媒と青色ＬＥＤが本反応を促進していることが確認された。
　1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.94 (dd, J = 12.6, 7.8 Hz, 2H), 7.73 (dd, J = 7.8, 3.6 Hz, 2H), 4.21-4.07 (m, 4H), 1.33 (t, J = 7.2 Hz, 6H).
実施例５
［触媒のリサイクル化反応］
　触媒としてＰＴＨＳ－１と市販されている下記式で表されるＰＴＨ－１をそれぞれ用いて、実施例４と同様の方法でフォトレドックスクロスカップリング反応を行った。反応終了後、触媒をＥｔＯＡｃでの抽出とカラムクロマトグラフィーによって回収し、触媒のリサイクル化を検討した。表６に示されるとおり、ＰＴＨＳ－１は触媒活性を失うことなく少なくとも４回繰り返して用いることができた。一方で、ＰＴＨ－１触媒では収率の低下が見られた。この結果から、本発明のＰＴＨＳ光触媒は従来のフェノチアジン触媒よりも安定性に優れており、繰り返し光触媒反応に利用できることが確認された。したがって、リサイクル可能な有機光触媒であることが分かった。
実施例６
［４－トリフルオロメチルベンゼンと亜リン酸トリエチルのグラムスケールにおけるフォトレドックスクロスカップリング反応（参考文献９）］
　４－ヨードトリフルオロメチルベンゼン１０（０．７２ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリエチル（２．５７ｍＬ、１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ（１．４９ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＰＴＨＳ－１（２３６．９ｍｇ、１０ｍｏｌ％）、およびＭｅＣＮ（５０．０ｍＬ）を２００ｍＬの三口フラスコに加えた。０℃にて５分間アルゴンでバブリングした後、得られた溶液を室温にて青色ＬＥＤ照射下（λｍａｘ＝４２５ｎｍ）で７２時間撹拌した。反応混合物にＨ２Ｏを加え、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ濾過し、減圧下で濃縮した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝１００：１～１：１）によって精製して、生成物１１（１．１９４ｇ、収率８５％）を淡黄色液体として得た。また、ＰＴＨＳ－１（２２８．４ｍｇ、収率９６％）を黄色固体として回収した。このように反応が円滑に進行し、８５％の収率で目的物を得ることに成功した。この際、高収率（９６％）で触媒を回収することも可能であることが分かった。
比較例１
［フェノチアジンの光化学的スルホニル化反応（参考文献１０）］
　ＰＴＨ－１（５５．１ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）および塩化トシル（３８．１ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を４ｍＬバイアルに加えた。Ｎ２で５分間バブリングした後、ＭｅＣＮ（１．０ｍＬ）を加えた。得られた溶液に青色ＬＥＤを照射（λｍａｘ＝４２５ｎｍ）し、室温で２４時間撹拌した。混合物を減圧下で濃縮し、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝１００：１～４：１）によって精製して、生成物１２（６７．３ｍｇ、収率７８％）を黄色固体として得た。図１３に生成物１２の１Ｈ　ＮＭＲのスペクトルを示す。このように、ＰＴＨ－１触媒は光照射下においてＴｓＣｌと反応し、窒素原子のp位がトシル化されることが確認された。
　1HNMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.75 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.62 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.52 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.47 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.33-7.31 (m, 3H), 7.27-7.26 (m, 2H), 6.96-6.94 (m, 1H), 6.84-6.80 (m, 2H), 6.12-6.09 (m, 2H), 2.38 (s, 3H).
実施例７
［フェノチアジンの光化学的スルホニル化反応］
　ＰＴＨＳ－１（９４．７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）および塩化トシル（３８．１ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を４ｍＬバイアルに加えた。Ｎ２で５分間バブリングした後、ＭｅＣＮ（１．０ｍＬ）を加えた。得られた溶液に青色ＬＥＤを照射し（λｍａｘ＝４２５ｎｍ）、室温で２４時間撹拌した。混合物を減圧下で濃縮し、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝１００：１）によって精製して、ＰＴＨＳ－１（８９．５ｍｇ、収率９５％）を黄色固体として回収した。このように、ＰＴＨＳ触媒を用いた場合、９５％の収率で回収することに成功した。即ち、比較例１のＰＴＨ－１触媒は本反応条件では触媒自体が反応し失活してしまうものの、本発明のＰＴＨＳ光触媒は効率よく回収できたことから、安定性に優れた触媒であることが分かった。
実施例８
［クロロベンゼンと亜リン酸トリエチルのフォトレドックスクロスカップリング反応］
　ＰＴＨＳ－１触媒を利用したリン酸エステル化反応において、ｏ－、ｍ－、ｐ－位にシアノ基が置換した塩化アリールを利用したところ、いずれも反応の進行が確認され、中程度から高収率で目的とするリン酸エステルを合成することに成功した。具体的には、クロロベンゼン１３（０．２ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリエチル１４（７１μＬ、０．６ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ（６０μＬ、０．４ｍｍｏｌ）、触媒（３ｍｏｌ％）、およびＭｅＣＮ（２．０ｍＬ）を４ｍＬバイアルに加えた。５分間Ａｒでバブリングした後、得られた溶液を室温にて青色ＬＥＤ照射下（λｍａｘ＝４２５ｎｍ）で２４時間撹拌した。反応混合物にＨ２Ｏを加え、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ濾過し、減圧下で濃縮した。残渣を分取薄層クロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ）で精製して、生成物１５を得た。
　15a: 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.94-7.90 (m, 2H), 7.77-7.75 (m, 2H), 4.19-4.10 (m, 4H), 1.34 (t, J = 7.2 Hz, 6H).
　15b: 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 8.10-8.02 (m, 2H), 7.82 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.60 (m, 1H), 4.13 (m, 4H), 1.40 (t, J = 7.2 Hz, 6H).
　15c:　1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 8.12 (dd, J = 13.8, 7.2 Hz, 1H), 7.81 (m, 1H), 7.70-7.63 (m, 2H), 4.30-4.19 (m, 4H), 1.38 (t, J = 6.9 Hz, 6H).
　参考文献１～１１を以下に示す。
　参考文献１：Chen, S.; Li, Z.; Hu, K.; Feng, W.; Mao, G.; Xiao, F.; Deng, G. Org. Biomol. Chem. 2023, 21, 1920-1926.
　参考文献２：Lamanna, G.; Faggi, C.; Gasparrini, F.; Ciogli, A.; Villani, C.; Stephens, P. J.; Devlin, F. J.; Menichetti, S. Chem. Eur. J. 2008, 14, 5747-5750.
　参考文献３：Liu, Y.; Xu, Y.; Zhang, Y.; Gao, W.; Shao, X. Org. Chem. Front. 2022, 9, 6490-6497.
　参考文献４：Yasu, Y.; Koike, T.; Akita, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 9567-9571.
　参考文献５：Shibutani, S.; Kodo, T.; Takeda, M.; Nagao, K.; Tokunaga, N.; Sasaki, Y.; Ohmiya, H. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 1211-1216.
　参考文献６：Zheng, C.; Wang, Y.; Xu, Y.; Chen, Z.; Chen, G.; Liang, S. H. Org. Lett. 2018, 20, 4824-4827.
　参考文献７：Soulard, V.; Villa, G.; Vollmar, D. P.; Renaud, P. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 155-158.
　参考文献８：Wang, H.; Jui, N. T. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 163-166.
　参考文献９：Pan, L.; Kelley, A. S.; Cooke, M. V.; Deckert, M. M.; Laulhe, S. ACS Sustainable Chem. Eng. 2022, 10, 691-695.
　参考文献１０：Liu, J.; Liu, H.; Guo, X.; Wang, Z.; Wu, X.; Li, J.; Zhu, C. Green Chem. 2023, 25, 3847-3851.
　参考文献１１：Neil, G. C.; William. E. G. Chem. Rev. 1996, 96, 877-910.

 

Claims (6)

  1. 　下記式（１）で表される化合物を含む有機光触媒。
    ［式（１）中、Ｒ１～Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、複素芳香環基、ハロゲン原子であり（ただし、Ｒ１、Ｒ６及びＲ９が水素原子である場合を除く）、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９、又はＲ９とＲ１０が環構造を形成していてもよく、Ｘは窒素原子又はホウ素原子であり、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子又は－ＮＲ１２－（Ｒ１２はアルキル基、アリール基）である。］
  2. 　下記式（２）で表される化合物を含む有機光触媒。
    ［式（２）中、Ｒ１～Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、複素芳香環基、ハロゲン原子であり（ただし、Ｒ１、Ｒ６及びＲ９が水素原子である場合を除く）、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９、又はＲ９とＲ１０が環構造を形成していてもよい。］
  3. 　下記式（２ｘ）で表される化合物を含む有機光触媒。
    ［式（２ｘ）中、Ｒ１、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、複素芳香環基、ハロゲン原子である。］
  4. 　下記式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される化合物を含む有機光触媒。
  5. 　請求項２に記載の式（２）で表される化合物を含む有機光触媒の製造方法であって、下記式（３）で表されるシクロヘキサノン誘導体とハロゲン化アンモニウムと単体硫黄とを反応させる、式（２）で表される化合物を含む有機光触媒の製造方法。
    ［式（３）中、Ｒ１～Ｒ１１は、前記式（２）と同義である。］
  6. 　請求項２に記載の式（２）で表される化合物を含む有機光触媒の製造方法であって、下記式（４）で表されるトリフェニルアミン誘導体とフタルイミドスルフェニルハライドとを反応させてチオフタルアミド化合物を得た後に、アルミニウムハライドと反応させる、式（２）で表される化合物を含む有機光触媒の製造方法。
    ［式（４）中、Ｒ１～Ｒ１１は、前記式（２）と同義である。］

     
PCT/JP2025/003138 2024-02-02 2025-01-31 有機光触媒及びその製造方法 Pending WO2025164752A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024014841 2024-02-02
JP2024-014841 2024-02-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025164752A1 true WO2025164752A1 (ja) 2025-08-07

Family

ID=96590394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2025/003138 Pending WO2025164752A1 (ja) 2024-02-02 2025-01-31 有機光触媒及びその製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2025164752A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN121086109A (zh) * 2025-11-12 2025-12-09 重庆沃肯新材料科技股份有限公司 一种长烷基酰胺侧链三苯胺化合物在无金属有机光催化原子转移自由基聚合中的应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BORTOLATO TOMMASO, SIMIONATO GIANLUCA, VAYER MARIE, ROSSO CRISTIAN, PAOLONI LORENZO, BENETTI EDMONDO M., SARTOREL ANDREA, LEBŒUF D: "The Rational Design of Reducing Organophotoredox Catalysts Unlocks Proton-Coupled Electron-Transfer and Atom Transfer Radical Polymerization Mechanisms", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, ACS PUBLICATIONS, vol. 145, no. 3, 25 January 2023 (2023-01-25), pages 1835 - 1846, XP093341816, ISSN: 0002-7863, DOI: 10.1021/jacs.2c11364 *
KODO TAIGA, NAGAO KAZUNORI, OHMIYA HIROHISA: "Organophotoredox-catalyzed semipinacol rearrangement via radical-polar crossover", NATURE COMMUNICATIONS, NATURE PUBLISHING GROUP, UK, vol. 13, no. 1, UK, XP093341823, ISSN: 2041-1723, DOI: 10.1038/s41467-022-30395-4 *
NAGAO KAZUNORI, HIROHISA OHMIYA: "Carbocation Generation by Organophotoredox Catalysis", JOURNAL OF SYNTHETIC ORGANIC CHEMISTRY, vol. 79, no. 11, 1 January 2021 (2021-01-01), pages 1005 - 1012, XP093341821, DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.79.1005 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN121086109A (zh) * 2025-11-12 2025-12-09 重庆沃肯新材料科技股份有限公司 一种长烷基酰胺侧链三苯胺化合物在无金属有机光催化原子转移自由基聚合中的应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Behera et al. Supramolecular complex catalyzed green synthesis of 9-(2-Ethylhexyl) carbazole: structural, optical and DFT investigations
WO2025164752A1 (ja) 有機光触媒及びその製造方法
HU201750B (en) Process for producing cyclic sulfates
CN114573512B (zh) 一种合成c2-二氟烷基苯并咪唑衍生物的方法
CN116283892A (zh) 一种多氟代烷基亚磺酸内酯及其制备方法
McNeice et al. Quinine based ionic liquids: A tonic for base instability
Zhu et al. Photochemical tandem reaction of nitrogen containing heterocycles, bicyclo [1.1. 1] pentane, and difluoroiodane (III) reagents
CN116874461A (zh) 多取代烷基亚磺酸内酯及其制备方法
Uemura et al. The Reaction of Arylthallium (III) Compounds with Copper (II) and (I) Thiocyanates
Kuroda et al. Conversion of Alcohols to Alkyl Aryl Sulfides by a New Type of Oxidation–Reduction Condensation Using Phenyl Diphenylphosphinite
Laikhter et al. Cathodically promoted highly selective Michael addition of nitro compounds to levoglucosenone.
CN113713856A (zh) 光敏COFs催化剂及催化合成硫代磷酸酯类衍生物的方法
CN116332881B (zh) 一种硫酯衍生物的制备方法
JP2023052711A (ja) 化合物を放出する方法
WO2018114914A1 (en) Gold-catalyzed c-c cross-coupling of boron- and silicon-containing aryl compounds and aryldiazonium compounds by visible-light
Gomar-Nadal et al. Synthesis of optically active amphiphilic tetrathiafulvalene derivatives
WO2023280638A9 (en) Vinyl thianthrenium compound, process for its preparation and its use for transferring a vinyl group
JP2015040176A (ja) ビス−ボロンジピロメテン系色素
Maekawa et al. Rapid access to functionalized nanographenes through a palladium-catalyzed multi-annulation sequence
CN107163048A (zh) 可见光催化反应合成6‑联芳基取代嘌呤(核苷)的方法
CN113024431B (zh) 一种(e)-1,2-二硒氰基烯烃化合物的光催化合成方法
CN115521281B (zh) 一种光催化糠醇制备吡喃酮类化合物的方法
CN116462636B (zh) 一种可见光介导的3-烷基喹喔啉-2（1h）酮类化合物的合成方法
CN110280304B (zh) 一类手性氨基醇衍生的磷酰胺-胺双功能催化剂及其三步一锅合成方法
CN120329251A (zh) 一种可见光促进的四氢异喹啉α位的二氟烷基化方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 25748931

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1