WO2025164693A1

WO2025164693A1 - 積層シート、積層体、熱加工品、透明部材、並びに積層シートおよび熱加工品の製造方法

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Publication number: WO2025164693A1
Application number: PCT/JP2025/002885
Authority: WO
Inventors: 泰雅古賀; 貴史才; 速雄伏見
Original assignee: Oji Holdings Corp
Current assignee: Oji Holdings Corp
Priority date: 2024-01-31
Filing date: 2025-01-30
Publication date: 2025-08-07
Anticipated expiration: 2026-07-31

Abstract

本発明は、樹脂フィルム等と組み合わせた積層体として、剛性に優れ、熱加工しても気泡の発生しにくい積層シート、積層シートを備える積層体、積層体を熱加工してなる熱加工品および熱加工品を含む透明部材、並びに、積層シートおよび熱加工品の製造方法を提供する。　本発明の積層シートは、（ｉ）繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する微細繊維状セルロース含有層の一方の面に、接着層１ａを有し、かつ、有機溶剤の含有量が特定の条件を満たすか、または、（ｉｉ）繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する微細繊維状セルロース含有層の一方の面に、接着層１ａを有し、かつ、他方の面に接着層１ｂを有し、かつ、有機溶剤の含有量が特定の条件を満たす。

Description

積層シート、積層体、熱加工品、透明部材、並びに積層シートおよび熱加工品の製造方法

　本発明は、積層シート、積層体、熱加工品、透明部材、並びに積層シートおよび熱加工品の製造方法に関する。

　近年、石油資源の代替および環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維幅が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。
　繊維状セルロースとしては、繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。また、このような微細繊維状セルロースから構成されるシートや、微細繊維状セルロースと樹脂とを含む複合シート、および成形体が開発されている。微細繊維状セルロースを含有するシートや成形体においては、繊維同士の接点が著しく増加することから、引張強度等が大きく向上することが知られている。
　特許文献１には、ポリカーボネート樹脂層とセルロース繊維層の積層体とすることで、高透明、高弾性、低線膨張係数で、耐衝撃性等の特性のバランスが良で、生産性もよいコンポジットを提供することを目的として、ポリカーボネート樹脂層とセルロース繊維層とを備える積層体において、セルロース繊維層の厚みに対して、ポリカーボネート樹脂層の厚みが１．４倍以上であるポリカーボネート樹脂／セルロース繊維積層体が開示されている。

特許第４９８５５７３号

　微細繊維状セルロース含有シートは、引張強度等の機械強度が優れ、また、透明性にも優れることから、接着層や樹脂フィルム等と組み合わせた積層体として、各種のディスプレイ装置、各種の太陽電池等の光学部材、および各種の乗り物や建物の窓材として用いることが期待される。しかし、本発明者らの検討により、微細繊維状セルロース含有シートに接着層を形成して得た積層シートを、樹脂フィルム等と組み合わせて積層体とした後、加熱して所望の形状に加工すると、得られる加工品に気泡が発生し、熱加工品の外観や透明性を低下させてしまう問題があることが分かった。また、上記用途に用いた場合に、製品の品質をさらに向上させるため、積層体には、剛性を向上させることが望まれる。
　そこで、本発明は、樹脂フィルム等と組み合わせた積層体として、剛性に優れ、熱加工しても気泡の発生しにくい積層シート、積層シートを備える積層体、積層体を熱加工してなる熱加工品および熱加工品を含む透明部材、並びに、積層シートおよび熱加工品の製造方法を提供することを目的とする。

　すなわち、本発明は、以下の＜１＞～＜２１＞に関する。
＜１＞　積層シートであって、
　（ｉ）繊維幅１,０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する微細繊維状セルロース含有層の一方の面に、接着層１ａを有し、かつ、下記条件Ａおよび条件Ｂの少なくともいずれかを満たすか、または、
　（ｉｉ）繊維幅１,０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する微細繊維状セルロース含有層の一方の面に、接着層１ａを有し、かつ、他方の面に接着層１ｂを有し、かつ、下記条件Ｃおよび条件Ｄの少なくともいずれかを満たす、積層シート。
　条件Ａ：微細繊維状セルロース含有層および接着層１ａ中の有機溶剤の総含有量が、質量基準で、０．１ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下
　条件Ｂ：接着層１ａ中の有機溶剤の含有量が、質量基準で、０．５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下
　条件Ｃ：微細繊維状セルロース含有層、接着層１ａおよび接着層１ｂ中の有機溶剤の総含有量が、質量基準で、０．１ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下
　条件Ｄ：接着層１ａおよび接着層１ｂ中の有機溶剤の総含有量が、質量基準で、０．５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下
＜２＞　接着層１ａおよび接着層１ｂの厚みが、いずれも１μｍ以上５０μｍ以下である、＜１＞に記載の積層シート。
＜３＞　（ｉ）が、微細繊維状セルロース含有層の一方の面に、接着層１ａおよび樹脂フィルムまたは保護フィルムをこの順に有し、（ｉｉ）が、微細繊維状セルロース含有層の一方の面に、接着層１ａおよび樹脂フィルムまたは保護フィルムをこの順に有する、＜１＞または＜２＞に記載の積層シート。
＜４＞　微細繊維状セルロース含有層が親水性高分子を含有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の積層シート。
＜５＞　親水性高分子が、非イオン性の水溶性セルロースエーテルおよび／またはポリビニルアルコールを含有する、＜４＞に記載の積層シート。
＜６＞　微細繊維状セルロース含有層が単層であり、親水性高分子が非イオン性の水溶性セルロースエーテルを含有し、親水性高分子中の非イオン性の水溶性セルロースエーテルの含有量が８０質量％以上である、＜５＞に記載の積層シート。
＜７＞　微細繊維状セルロース含有層中、微細繊維状セルロースに対する非イオン性の水溶性セルロースエーテルの質量比（非イオン性の水溶性セルロースエーテル／微細繊維状セルロース）が、１０／９０以上９０／１０以下である、＜６＞に記載の積層シート。
＜８＞　微細繊維状セルロース含有層が複層であり、ポリビニルアルコールを含有する微細繊維状セルロース含有層１ａおよび非イオン性の水溶性セルロースエーテルを含有する微細繊維状セルロース含有層１ｂを含む、＜５＞に記載の積層シート。
＜９＞　微細繊維状セルロース含有層１ａ中、微細繊維状セルロースに対するポリビニルアルコールの質量比（ポリビニルアルコール／微細繊維状セルロース）が、２５／７５以上９０／１０以下である、＜８＞に記載の積層シート。
＜１０＞　微細繊維状セルロースがアニオン性基を有する、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の積層シート。
＜１１＞　アニオン性基が、リンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する基を含む、＜１０＞に記載の積層シート。
＜１２＞　芯材樹脂板の少なくとも一方の面に、＜３＞に記載の（ｉｉ）の積層シートであって、樹脂フィルムを有する積層シートを有し、芯材樹脂板がポリカーボネート系樹脂を含有し、積層シートが有する接着層１ｂと芯材樹脂板とが接する、積層体。
＜１３＞　ヘーズが５．０％以下である、＜１２＞に記載の積層体。
＜１４＞　１７０℃で１０分間加熱前後のヘーズ差が２．０％以下である、＜１２＞または＜１３＞に記載の積層体。
＜１５＞　＜１２＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の積層体を熱加工する工程を有する、熱加工品の製造方法。
＜１６＞　＜１２＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の積層体を熱加工してなる、熱加工品。
＜１７＞　＜１６＞に記載の熱加工品を含む透明部材。
＜１８＞　下記工程１および２を含む、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の積層シートの製造方法。
　工程１：繊維幅１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する微細繊維状セルロース含有層用塗工液を塗工乾燥して微細繊維状セルロース含有層を得る工程
　工程２：工程１で得られた微細繊維状セルロース含有層の一方の面に、接着層用塗工液を塗工乾燥して、接着層１ａまたは１ｂを形成する工程
＜１９＞　工程２が、工程１で得られた微細繊維状セルロース含有層の一方の面に、接着層用塗工液を塗工後、８０℃以上で５分間以上乾燥して、接着層１ａまたは１ｂを形成する工程である、＜１８＞に記載の積層シートの製造方法。
＜２０＞　工程２の後に、さらに下記工程３を含む、＜１８＞または＜１９＞に記載の積層シートの製造方法。
　工程３：微細繊維状セルロース含有層の、接着層１ａまたは１ｂが形成された面とは反対側の面に接着層用塗工液を塗工乾燥して、接着層１ｂまたは１ａを形成する工程
＜２１＞　工程２の後に、さらに下記工程４を含む、＜１８＞～＜２０＞のいずれか１つに記載の積層シートの製造方法。
　工程４：接着層１ａまたは１ｂ上に、樹脂フィルムまたは保護フィルムを貼付する工程

　本発明によれば、樹脂フィルム等と組み合わせた積層体として、剛性に優れ、熱加工しても気泡の発生しにくい積層シート、積層シートを備える積層体、積層体を熱加工してなる熱加工品および熱加工品を含む透明部材、並びに、積層シートおよび熱加工品の製造方法が提供される。

図１は、リンオキソ酸基を有する微細繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。図２は、カルボキシ基を有する微細繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。

　以下、本発明の実施形態を説明する。なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、数値範囲の上限および下限は任意に組み合わせることができる。また、本明細書において、積層シートまたは積層体を構成する各層が含有する成分および含有し得る成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［積層シート］
　本発明の積層シートは、
　（ｉ）繊維幅１,０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する、微細繊維状セルロース含有層（単層または複層）の一方の面に、接着層１ａを有し、かつ、下記条件Ａおよび条件Ｂの少なくともいずれかを満たすか、または、
　（ｉｉ）繊維幅１,０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する微細繊維状セルロース含有層（単層または複層）の一方の面に、接着層１ａを有し、かつ、他方の面に接着層１ｂを有し、かつ、下記条件Ｃおよび条件Ｄの少なくともいずれかを満たす。
　条件Ａ：微細繊維状セルロース含有層（単層または複層）および接着層１ａ中の有機溶剤の総含有量が、質量基準で、０．１ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下
　条件Ｂ：接着層１ａ中の有機溶剤の含有量が、質量基準で、０．５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下
　条件Ｃ：微細繊維状セルロース含有層（単層または複層）、接着層１ａおよび接着層１ｂ中の有機溶剤の総含有量が、質量基準で、０．１ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下
　条件Ｄ：接着層１ａおよび接着層１ｂ中の有機溶剤の総含有量が、質量基準で、０．５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下

　本発明の積層シートは、上記（ｉ）の接着層１ａ上に樹脂フィルムを有する形態、上記（ｉｉ）の接着層１ａ上に樹脂フィルムを有する形態、および、これらのいずれかの形態を有する積層体の形態等で、熱加工しても、接着層１ａおよび１ｂ中の有機溶剤の含有量が特定の範囲に制御されていることから、気泡が発生しにくいと考えられる。
　本実施形態の積層シートを有する積層体は、付加的な効果として、黄変しにくく、ヘーズが低く、全光線透過率が高く、剛性および視認性に優れる。

　条件Ａにおいて、微細繊維状セルロース含有層および接着層１ａ中の有機溶剤の総含有量は、１ｐｐｍ以上でもよく、３ｐｐｍ以上でもよく、５ｐｐｍ以上でもよく、そして、３５ｐｐｍ以下でもよく、３０ｐｐｍ以下でもよく、２０ｐｐｍ以下でもよい。

　条件Ｂにおいて、接着層１ａ中の有機溶剤の含有量は、１０ｐｐｍ以上でもよく、３０ｐｐｍ以上でもよく、５０ｐｐｍ以上でもよく、そして、１８５ｐｐｍ以下でもよく、１７０ｐｐｍ以下でもよく、１５５ｐｐｍ以下でもよい。

　条件Ｃにおいて、微細繊維状セルロース含有層、接着層１ａおよび接着層１ｂ中の有機溶剤の総含有量は、１ｐｐｍ以上でもよく、３ｐｐｍ以上でもよく、５ｐｐｍ以上でもよく、そして、５０ｐｐｍ以下でもよく、４０ｐｐｍ以下でもよく、３０ｐｐｍ以下でもよい。

　条件Ｄにおいて、接着層１ａおよび接着層１ｂ中の有機溶剤の総含有量は、１０ｐｐｍ以上でもよく、３０ｐｐｍ以上でもよく、５０ｐｐｍ以上でもよく、そして、１８５ｐｐｍ以下でもよく、１７０ｐｐｍ以下でもよく、１５５ｐｐｍ以下でもよい。

〔微細繊維状セルロース含有層〕
　本実施形態の積層シートは、（ｉ）繊維幅１,０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する微細繊維状セルロース含有層の一方の面に、接着層１ａを有するか、または、（ｉｉ）繊維幅１,０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する微細繊維状セルロース含有層の一方の面に、接着層１ａを有し、かつ、他方の面に接着層１ｂを有する。
　微細繊維状セルロース含有層は単層でもよく、複層でもよい。微細繊維状セルロース含有層が複層の場合、好ましくは２層以上５層以下であり、より好ましくは４層以下、さらに好ましくは３層以下、よりさらに好ましくは２層である。

＜微細繊維状セルロース＞
　微細繊維状セルロースは、繊維幅が１，０００ｎｍ以下である繊維状セルロースである。なお、繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。
　微細繊維状セルロースの繊維幅は、１，０００ｎｍ以下である。微細繊維状セルロースの繊維幅は、好ましくは２ｎｍ以上１,０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。微細繊維状セルロースの繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、微細繊維状セルロースによる強度や寸法安定性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。

　微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば１，０００ｎｍ以下である。微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、好ましくは２ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。微細繊維状セルロースの平均繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、微細繊維状セルロースによる強度や寸法安定性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば単繊維状のセルロースである。

　微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は、たとえば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０１質量％以上０．１質量％以下の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストして透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１，０００倍、５，０００倍、１０，０００倍あるいは５０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。ただし、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
　（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
　（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。

　上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの数平均繊維幅とする。

　微細繊維状セルロースの繊維長は、特に限定されないが、たとえば、好ましくは０．１μｍ以上１，０００μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上８００μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上６００μｍ以下である。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による画像解析より求めることができる。

　微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
　微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、低線熱膨張係数発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。

　微細繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、特に限定されないが、たとえば２０以上１０，０００以下であることが好ましく、５０以上１，０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、微細繊維状セルロースを含有するシートを形成しやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば微細繊維状セルロースを水分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。

　本実施形態における微細繊維状セルロースは、たとえばイオン性置換基および非イオン性置換基のうちの少なくとも１種を有することが好ましい。分散媒中における繊維の分散性を向上させ、解繊処理における解繊効率を高める観点からは、微細繊維状セルロースがイオン性置換基を有することがより好ましい。イオン性置換基としては、たとえばアニオン性基およびカチオン性基のいずれか一方または双方を含むことができる。また、非イオン性置換基としては、たとえばアルキル基およびアシル基などを含むことができる。本実施形態においては、イオン性置換基としてアニオン性基を有することが特に好ましい。また、イオン性置換基は、エステル結合またはエーテル結合を介して微細繊維状セルロースに導入される基であることが好ましく、エステル結合を介して微細繊維状セルロースに導入される基であることがより好ましい。この場合、エステル結合は、微細繊維状セルロースとイオン性置換基となる化合物の脱水縮合で形成されることが好ましい。
　なお、微細繊維状セルロースには、イオン性置換基を導入する処理が行われていなくてもよい。

　イオン性置換基としてのアニオン性基としては、たとえばリンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する置換基（単にリンオキソ酸基ということもある）、カルボキシ基またはカルボキシ基に由来する置換基（単にカルボキシ基ということもある）、硫黄オキソ酸基または硫黄オキソ酸基に由来する置換基（単に硫黄オキソ酸基ということもある）、ザンテート基またはザンテート基に由来する置換基（単にザンテート基ということもある）、ホスホン基またはホスホン基に由来する置換基、ホスフィン基またはホスフィン基に由来する置換基、スルホン基またはスルホン基に由来する置換基、カルボキシアルキル基等を挙げることができる。中でも、アニオン性基は、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する置換基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、硫黄オキソ酸基および硫黄オキソ酸基、ザンテート基、スルホン基に由来する置換基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する置換基、カルボキシ基、硫黄オキソ酸基、硫黄オキソ酸基に由来する置換基、ザンテート基からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する置換基、カルボキシ基、硫黄オキソ酸基、硫黄オキソ酸基に由来する置換基からなる群より選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、リンオキソ酸基であることがよりさらに好ましい。アニオン性基としてリンオキソ酸基を導入することにより、たとえば、アルカリ性条件下や酸性条件下においても、繊維状セルロースの分散性をより高めることができ、結果として高強度かつ高透明な微細繊維状セルロース含有層が得られやすくなる。イオン性置換基としてのカチオン性基としては、たとえばアンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基等を挙げることができる。中でもカチオン性基はアンモニウム基であることが好ましい。

　リンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する置換基は、たとえば下記式（１）で表される置換基である。各微細繊維状セルロースには、下記式（１）で表される置換基が複数導入されていてもよい。この場合、複数導入される下記式（１）で表される置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

　式（１）中、ａ、ｂおよびｎは自然数であり、ｍは任意の数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。ｎ個あるαおよびα’のうち少なくとも１つ（好ましくはａ個）がＯ^－であり、残りはＲまたはＯＲである。なお、各αおよびα’の全てがＯ^－であっても構わない。ｎ個あるαは全て同じでも、それぞれ異なっていてもよい。β^ｂ＋は有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。
　Ｒは、各々、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、不飽和－環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。なお、式（１）におけるαは、セルロース分子鎖に由来する基であってもよい。また、式（１）においては、ｎは１であることが好ましい。

　飽和－直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、またはｎ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロピル基、またはｔ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、またはアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロペニル基、または３－ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、またはナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。
　また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖または側鎖に対し、カルボキシ基、カルボキシレート基（－ＣＯＯ^－）、ヒドロキシ基、およびアミノ基などの官能基から選択される少なくとも１種類が付加または置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リンオキソ酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細繊維状セルロースの収率を高めることもできる。なお、式（１）中にＲが複数個存在する場合や微細繊維状セルロースに上記式（１）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

　β^ｂ＋は有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、有機オニウムイオンを挙げることができる。有機オニウムイオンとしては、たとえば、有機アンモニウムイオンや有機ホスホニウムイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、たとえば、脂肪族アンモニウムイオンや芳香族アンモニウムイオンを挙げることができ、有機ホスホニウムイオンとしては、たとえば、脂肪族ホスホニウムイオンや芳香族ホスホニウムイオンを挙げることができる。無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、もしくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、もしくはマグネシウム等の２価金属のイオン、水素イオン、アンモニウムイオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種または２種類以上を組み合わせて適用することもできる。なお、式（１）中にβ^ｂ＋が複数個存在する場合や微細繊維状セルロースに上記式（１）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するβ^ｂ＋はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、β^ｂ＋を含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、またはカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。

　リンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する置換基としては、より具体的には、リン酸基（－ＰＯ_３Ｈ_２）、リン酸基の塩、亜リン酸基（ホスホン酸基）（－ＰＯ_２Ｈ_２）、亜リン酸基（ホスホン酸基）の塩が挙げられる。また、リンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（たとえば、ピロリン酸基）、ホスホン酸が縮合した基（たとえば、ポリホスホン酸基）、リン酸エステル基（たとえば、モノメチルリン酸基、ポリオキシエチレンアルキルリン酸基）、アルキルホスホン酸基（たとえば、メチルホスホン酸基）などであってもよい。

　また、硫黄オキソ酸基（硫黄オキソ酸基または硫黄オキソ酸基に由来する置換基）は、たとえば下記式（２）で表される置換基である。各微細繊維状セルロースには、下記式（２）で表される置換基が複数種導入されていてもよい。この場合、複数導入される下記式（２）で表される置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

　式（２）中、ｂおよびｎは自然数であり、ｐは０または１であり、ｍは任意の数である（ただし、１＝ｂ×ｍである）。なお、ｎが２以上である場合、複数あるｐは同一の数であってもよく、異なる数であってもよい。式（２）中、β^ｂ＋は有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、有機オニウムイオンを挙げることができる。有機オニウムイオンとしては、たとえば、有機アンモニウムイオンや有機ホスホニウムイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、たとえば、脂肪族アンモニウムイオンや芳香族アンモニウムイオンを挙げることができ、有機ホスホニウムイオンとしては、たとえば、脂肪族ホスホニウムイオンや芳香族ホスホニウムイオンを挙げることができる。無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、もしくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、もしくはマグネシウム等の２価金属のイオン、水素イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。なお、微細繊維状セルロースに上記式（２）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するβ^ｂ＋はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、β^ｂ＋を含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、またはカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。

　微細繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがよりさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが一層好ましい。また、微細繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがよりさらに好ましい。イオン性置換基（好ましくはアニオン性基）の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、微細繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。
　ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇにおける分母は、イオン性置換基の対イオンが水素イオン（Ｈ^＋）であるときの微細繊維状セルロースの質量を示す。

　また、微細繊維状セルロースに対するイオン性置換基（好ましくはアニオン性基）の導入量は、積層体の吸水性の観点から、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．５０ｍｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましく、０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがよりさらに好ましく、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが一層好ましく、積層体の全光線透過率およびヘーズの観点から０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。このような低置換基量の微細繊維状セルロースは、たとえば、後述する、微細繊維状セルロースの置換基を除去する処理を施すことにより得られるものであってもよい。

　微細繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた微細繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。

　図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。
　まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
　次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図１の上側部に示すような滴定曲線を得る。図１の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図１の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）といった場合は、第１解離酸量のことを表す。
　なお、図１において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。たとえば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。
　なお、上述のリンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量を示すことから、酸型の繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リンオキソ酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
　すなわち、下記計算式によって算出する。
　リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×Ａ／１,０００｝
　Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の強酸性基量と弱酸性基量を足した値）
　Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）

　図２は、カルボキシ基を有する微細繊維状セルロースに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。
　微細繊維状セルロースに対するカルボキシ基の導入量は、たとえば次のように測定される。
　まず、微細繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図２に示すような滴定曲線を得る。なお、必要に応じて、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
　図２に示されるように、この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ観測される。この増分の極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図２における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
　なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシ基の対イオンが水素イオン（Ｈ^＋）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。

　なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量であることから、酸型の繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、カルボキシ基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（Ｃ型））（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めることができる。
　すなわち、下記計算式によって算出する。
　カルボキシ基量（Ｃ型）＝カルボキシ基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×（カルボキシ基量（酸型））／１,０００｝
　Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）

　なお、滴定法による置換基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低い置換基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、たとえば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５～３０秒に１０～５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、繊維状セルロース含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、たとえば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。

　また、繊維状セルロースに対する硫黄オキソ酸基またはスルホン基の導入量は、繊維状セルロースを含むスラリーを凍結乾燥し、さらに粉砕した試料の硫黄量を測定することで算出することができる。具体的には、繊維状セルロースを含むスラリーを凍結乾燥し、さらに粉砕した試料を、密閉容器中で硝酸を用いて加圧加熱分解した後、適宜希釈してＩＣＰ－ＯＥＳで硫黄量を測定する。供試した繊維状セルロースの絶乾質量で割り返して算出した値を繊維状セルロースの硫黄オキソ酸基量またはスルホン基量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）とする。

＜＜微細繊維状セルロースの製造方法＞＞
（セルロースを含む繊維原料）
　微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。
　セルロースを含む繊維原料としては、特に限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、特に限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
　上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。なお、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると粘度が高くなる傾向がある。
　セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。
　また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。

　上述のようなイオン性置換基を導入した微細繊維状セルロースを得るためには、上述したセルロースを含む繊維原料にイオン性置換基を導入するイオン性置換基導入工程、洗浄工程、アルカリ処理工程（中和工程）、解繊処理工程をこの順で有することが好ましく、洗浄工程の代わりに、または洗浄工程に加えて、酸処理工程を有していてもよい。イオン性置換基導入工程としては、リンオキソ酸基導入工程、カルボキシ基導入工程、硫黄オキソ酸基導入工程、ザンテート基導入工程、ホスホン基またはホスフィン基導入工程、スルホン基導入工程、およびカチオン性基導入工程が例示される。以下、それぞれについて説明する。

（イオン性置換基導入工程）
－リンオキソ酸基導入工程－
　リンオキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リンオキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リンオキソ酸基導入繊維が得られることとなる。
　本実施形態に係るリンオキソ酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素およびその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。
　化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、特に限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶剤に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶剤に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、特に限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。

　本実施態様で使用する化合物Ａとしては、リン原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。亜リン酸としては、たとえば９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、たとえばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、亜リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸または脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。
　これらのうち、リンオキソ酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、またはリン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、またはリン酸二水素アンモニウムがより好ましい。
　繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料１００質量部（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が、好ましくは０．５質量部以上１００質量部以下、より好ましくは１質量部以上５０質量部以下、さらに好ましくは２質量部以上３０質量部以下である。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。

　本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素およびその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１－フェニル尿素、１－ベンジル尿素、１－メチル尿素、および１－エチル尿素などが挙げられる。
　反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。
　繊維原料１００質量部（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、特に限定されないが、たとえば、好ましくは１質量部以上５００質量部以下、より好ましくは１０質量部以上４００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以上３５０質量部以下である。

　セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。

　リンオキソ酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加または混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リンオキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば、好ましくは５０℃以上３００℃以下、より好ましくは１００℃以上２５０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上２００℃以下である。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。

　本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練または撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一にリンオキソ酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。
　また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分および化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、たとえば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。
　加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから、好ましくは１秒以上３００分以下、より好ましくは１秒以上１，０００秒以下、さらに好ましくは１０秒以上８００秒以下である。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リンオキソ酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。

　繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがよりさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが一層好ましい。また、繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。

－カルボキシ基導入工程－
　カルボキシ基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。
　カルボン酸由来の基を有する化合物としては、特に限定されないが、たとえばマレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては、特に限定されないが、たとえばマレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。

　カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物としては、特に限定されないが、たとえば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換されたものが挙げられる。

　カルボキシ基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合には、たとえばその処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことが好ましい。このような処理は、中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえばリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、繊維原料としてパルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシ基まで酸化することができる。
　また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえば繊維原料としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯ等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。
　繊維原料に対するカルボキシ基の導入量は、置換基の種類によっても変わるが、たとえばＴＥＭＰＯ酸化によりカルボキシ基を導入する場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがよりさらに好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが一層好ましい。また、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがよりさらに好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが一層好ましい。その他、置換基がカルボキシメチル基である場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。カルボキシ基の導入量を上記範囲内とすることにより、微細化処理工程におけるセルロース繊維の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。

－硫黄オキソ酸基導入工程－
　微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、たとえば、硫黄オキソ酸基導入工程を含んでもよい。硫黄オキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と硫黄オキソ酸が反応することで、硫黄オキソ酸基を有するセルロース繊維（硫黄オキソ酸基導入繊維）を得ることができる。

　硫黄オキソ酸基導入工程では、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ａに代えて、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、硫黄オキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ｃ」ともいう）を用いる。化合物Ｃとしては、硫黄原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、硫酸もしくはその塩、亜硫酸もしくはその塩、硫酸アミドなどが挙げられるが特に限定されない。硫酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば９６％硫酸（濃硫酸）を使用することができる。亜硫酸としては、５％亜硫酸水が挙げられる。硫酸塩または亜硫酸塩としては、硫酸塩または亜硫酸塩のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。硫酸アミドとしては、スルファミン酸などを使用することができる。硫黄オキソ酸基導入工程では、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることが好ましい。

　硫黄オキソ酸基導入工程においては、セルロース原料に硫黄オキソ酸、並びに、尿素および／または尿素誘導体を含む水溶液を混合した後、当該セルロース原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、硫黄オキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。また、加熱処理温度は、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。

　加熱処理工程では、実質的に水分がなくなるまで加熱をすることが好ましい。このため、加熱処理時間は、セルロース原料に含まれる水分量や、硫黄オキソ酸、並びに、尿素および／または尿素誘導体を含む水溶液の添加量によって、変動するが、たとえば、１０秒以上１０,０００秒以下とすることが好ましい。加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。

　セルロース原料に対する硫黄オキソ酸基の導入量は、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがよりさらに好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが一層好ましい。また、セルロース原料に対する硫黄オキソ酸基の導入量は、５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。硫黄オキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。

－塩素系酸化剤による酸化工程（第二のカルボキシ基導入工程）－
　イオン性置換基導入工程としては、塩素系酸化剤による酸化工程を含んでもよい。塩素系酸化剤による酸化工程では、塩素系酸化剤を湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にカルボキシ基が導入される。

　塩素系酸化剤としては、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、亜塩素酸、亜塩素酸塩、塩素酸、塩素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、二酸化塩素などが挙げられる。置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点から、塩素系酸化剤は、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素であることが好ましい。塩素系酸化剤を添加する際には、試薬（固形状もしくは液状）としてそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶剤に溶かして加えてもよい。

　塩素系酸化剤による酸化工程における塩素系酸化剤の溶液中濃度は、たとえば有効塩素濃度に換算して、１質量％以上１，０００質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５００質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。塩素系酸化剤の繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５，０００質量部以下であることがさらに好ましい。

　塩素系酸化剤による酸化工程における塩素系酸化剤との反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、１０分間以上５００分間以下であることがより好ましく、２０分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。反応時のｐＨは、５以上１５以下であることが好ましく、７以上１４以下であることがより好ましく、９以上１３以下であることがさらに好ましい。また、反応開始時、反応中のｐＨは塩酸や水酸化ナトリウムを適宜添加しながら一定（たとえば、ｐＨ１１）を保つことが好ましい。また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。

－ザンテート基導入工程（キサントゲン酸エステル化工程）－
　イオン性置換基導入工程としては、たとえばザンテート基導入工程（以下、ザンテート化工程ともいう。）を含んでもよい。ザンテート化工程では、二硫化炭素とアルカリ化合物を、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にザンテート基が導入される。具体的には、二硫化炭素を後述の手法でアルカリセルロース化した繊維原料に対して加え、反応を行う。

（（アルカリセルロース化））
　繊維原料へのイオン性置換基導入に際しては、繊維原料が含むセルロースにアルカリ溶液を作用させ、セルロースをアルカリセルロース化することが好ましい。この処理により、セルロースの水酸基の一部がイオン解離し、求核性（反応性）を高めることができる。アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。アルカリセルロース化は、イオン性置換基の導入と同時に行ってもよいし、その前段として行ってもよいし、両方のタイミングで行ってもよい。

　アルカリセルロース化を始める際の溶液温度は、０℃以上５０℃以下であることが好ましく、５℃以上４０℃以下であることがより好ましく、１０℃以上３０℃以下であることがさらに好ましい。

　アルカリ溶液中のアルカリ濃度としては、モル濃度として０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。特に、アルカリセルロース化における処理温度が１０℃未満である場合は、アルカリ濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

　アルカリセルロース化の処理時間は、１分間以上であることが好ましく、１０分間以上であることがより好ましく、３０分間以上であることがさらに好ましい。また、アルカリ処理の時間は、６時間以下であることが好ましく、５時間以下であることがより好ましく、４時間以下であることがさらに好ましい。

　アルカリ溶液の種類、処理温度、濃度、浸漬時間を上述のように調整することで、セルロースの結晶領域へのアルカリ溶液浸透を抑制でき、セルロースＩ型の結晶構造が維持されやすくなり、微細繊維状セルロースの収率を高めることができる。

　イオン性置換基導入とアルカリセルロース化を同時に行わない場合、アルカリセルロース化はイオン性置換基導入の前段で行われるのが好ましい。この場合、アルカリセルロース化処理で得られたアルカリセルロースは、遠心分離や、濾別などの一般的な脱液方法により、固液分離し、水分を除去しておくことが好ましい。これにより、次いで行われるイオン性置換基導入工程での、反応効率が向上する。固液分離後のセルロース繊維濃度は、５％以上５０％以下であることが好ましく、１０％以上４０％以下であることがより好ましく、１５％以上３５％以下であることがさらに好ましい。

－ホスホン基またはホスフィン基導入工程（ホスホアルキル化工程）－
　イオン性置換基導入工程としては、ホスホン基またはホスフィン基導入工程（ホスホアルキル化工程）を含んでもよい。ホスホアルキル化工程では、必須成分として、反応性基とホスホ基またはホスフィン基とを有する化合物（化合物Ｅ_Ａ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にホスホン基またはホスフィン基が導入される。

　反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
　化合物Ｅ_Ａとしては、たとえばビニルホスホン酸、フェニルビニルホスホン酸、フェニルビニルホスフィン酸等が挙げられる。置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点から化合物Ｅ_Ａはビニルホスホン酸であることが好ましい。
　さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。

　化合物Ｅ_Ａを添加する際には、試薬（固形状もしくは液状）としてそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶剤に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。

　反応時の温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。

　化合物Ｅ_Ａの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。

　反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、１０分間以上５００分間以下であることがより好ましく、２０分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。

－スルホン基導入工程（スルホアルキル化工程）－
　イオン性置換基導入工程としては、スルホン基導入工程（スルホアルキル化工程）を含んでもよい。スルホアルキル化では、必須成分として、反応性基とスルホン基とを有する化合物（化合物Ｅ_Ｂ）と、任意成分としてアルカリ化合物、前述した尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にスルホン基が導入される。

　反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
　化合物Ｅ_Ｂとしては、２－クロロエタンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。中でも、置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点から化合物Ｅ_Ｂはビニルスルホン酸ナトリウムであることが好ましい。
　さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。

　化合物Ｅ_Ｂを添加する際には、試薬（固形状もしくは液状）としてそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶剤に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。

　化合物Ｅ_Ｂの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。

　反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、１０分間以上５００分間以下であることがより好ましく、１５分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。

－カルボキシアルキル化工程（第三のカルボキシ基導入工程）－
　イオン性置換基導入工程としては、カルボキシアルキル化工程を含んでもよい。必須成分として、反応性基とカルボキシ基とを有する化合物（化合物Ｅ_Ｃ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にカルボキシ基が導入される。

　反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
　化合物Ｅ_Ｃとしては、置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点からモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、２－クロロプロピオン酸、３－クロロプロピオン酸、２－クロロプロピオン酸ナトリウム、３－クロロプロピオン酸ナトリウムが好ましい。
　さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。

　化合物Ｅ_Ｃを添加する際には、試薬（固形状もしくは液状）としてそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶剤に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。

　化合物Ｅ_Ｃの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。

　反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、３分間以上５００分間以下であることがより好ましく、５分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。

－カチオン性基導入工程（カチオン化工程）－
　必須成分として、反応性基とカチオン性基とを有する化合物（化合物Ｅ_Ｄ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にカチオン性基が導入される。

　反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
　カチオン性基としては、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基等を挙げることができる。中でもカチオン性基はアンモニウム基であることが好ましい。
　化合物Ｅ_Ｄとしては、置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点からグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等が好ましい。
　さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましい。添加量も前述のようにすることが好ましい。

　化合物Ｅ_Ｄを添加する際には、試薬（固形状もしくは液状）としてそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶剤に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。

　化合物Ｅ_Ｄの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。

　反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、５分間以上５００分間以下であることがより好ましく、１０分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。

（洗浄工程）
　本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてイオン性置換基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶剤によりイオン性置換基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、特に限定されない。

（アルカリ処理（中和処理）工程）
　微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理（中和処理）を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、たとえばアルカリ溶液中に、イオン性置換基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
　アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶剤は、水または有機溶剤のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶剤は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶剤などを含む極性溶剤であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶剤であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。
　アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるイオン性置換基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分間以上３０分間以下であることが好ましく、１０分間以上２０分間以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえばイオン性置換基導入繊維の絶乾質量に対して１００質量％以上１００,０００質量％以下であることが好ましく、１,０００質量％以上１０,０００質量％以下であることがより好ましい。

　アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、イオン性置換基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、イオン性置換基導入繊維を水や有機溶剤により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行ったイオン性置換基導入繊維を水や有機溶剤により洗浄することが好ましい。

（酸処理工程）
　微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。たとえば、イオン性置換基導入工程、酸処理工程、アルカリ処理工程および解繊処理工程をこの順で行ってもよい。
　酸処理の方法としては、特に限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、特に限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、特に限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることが特に好ましい。
　酸処理における酸溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分間以上１２０分間以下が好ましく、１０分間以上６０分間以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえば繊維原料の絶乾質量に対して１００質量％以上１００，０００質量％以下であることが好ましく、１，０００質量％以上１０，０００質量％以下であることがより好ましい。

（解繊処理工程）
　イオン性置換基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。
　解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。

　解繊処理工程においては、たとえばイオン性置換基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶剤などの有機溶剤から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶剤としては、特に限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン性極性溶剤等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶剤としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

　解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。
　また、リンオキソ酸基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、たとえば水素結合性のある尿素などのリンオキソ酸基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。

（窒素除去処理）
　微細繊維状セルロースの製造工程は、窒素量を低減させる工程（窒素除去処理工程）をさらに含んでもよい。窒素量を低減させることで、さらに着色を抑制し得る微細繊維状セルロースを得ることができる。窒素除去処理工程は、解繊処理工程の前に設けられることが好ましい。

　窒素除去処理工程においては、置換基導入繊維を含むスラリーのｐＨを１０以上に調整し、加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理においては、スラリーの液温を５０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、加熱時間は１５分間以上１８０分間以下とすることが好ましい。置換基導入繊維を含むスラリーのｐＨを調整する際には、上述したアルカリ処理工程で用いることができるアルカリ化合物をスラリーに添加することが好ましい。

　窒素除去処理工程の後、必要に応じて置換基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶剤によりイオン性置換基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、特に限定されない。

（置換基除去処理）
　微細繊維状セルロースの製造方法は、置換基を有し、かつ繊維幅が１,０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部を除去する工程を含んでもよい。このような工程を経ることで、置換基導入量が低いが、繊維幅の小さい微細繊維状セルロースを得ることもできる。本明細書において、微細繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部を除去する工程は、置換基除去処理工程ともいう。

　置換基除去処理工程としては、置換基を有し、かつ繊維幅が１,０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを加熱処理する工程、酵素処理する工程、酸処理する工程、アルカリ処理する工程等が挙げられる。これらは単独で行ってもよく、組み合わせて行ってもよい。中でも、置換基除去処理工程は、加熱処理する工程または酵素処理する工程であることが好ましい。上記処理工程を経ることで、置換基を有し、かつ繊維幅が１,０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部が除去され、置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満の微細繊維状セルロースを得ることができる。このような微細繊維状セルロースを用いて微細繊維状セルロース含有層を形成することにより、より耐水性に優れる積層体が得られやすくなる。

　置換基除去処理工程は、スラリー状で行われることが好ましい。すなわち、置換基除去処理工程は、置換基を有し、かつ繊維幅が１,０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含むスラリーを、加熱処理する工程、酵素処理する工程、酸処理する工程、アルカリ処理する工程等であることが好ましい。置換基除去処理工程をスラリー状で実施することによって、置換基除去処理時の加熱等によって生じる着色物質や、添加もしくは発生する酸、アルカリ、塩などの残留を防ぐことができる。これにより、微細繊維状セルロース含有層の着色を抑制することができる。また、置換基除去処理後に除去した置換基由来の塩の除去処理を行う場合、塩の除去効率を高めることも可能となる。

　置換基を有し、かつ繊維幅が１,０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含むスラリーに対して置換基除去処理を行う場合、該スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度は、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることがさらに好ましい。また、該スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度を上記範囲内とすることにより、置換基除去処理をより効率よく行うことができる。さらに、スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度を上記範囲内とすることにより、置換基除去処理時の加熱等によって生じる着色物質や、添加もしくは発生する酸、アルカリ、塩などの残留を防ぐことができる。これにより、微細繊維状セルロース含有層の着色を抑制することができる。また、置換基除去処理後に除去した置換基由来の塩の除去処理を行う場合、塩の除去効率を高めることも可能となる。

　置換基除去処理工程が、置換基を有し、かつ繊維幅が１,０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを加熱処理する工程である場合、加熱処理する工程における加熱温度は、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。また、加熱処理する工程における加熱温度は、２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。中でも、置換基除去処理工程に供する微細繊維状セルロースが有する置換基がリンオキソ酸基である場合、加熱処理する工程における加熱温度は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。

　置換基除去処理工程が加熱処理する工程である場合、加熱処理工程において使用できる加熱装置としては、特に限定されないが、熱風加熱装置、蒸気加熱装置、電熱加熱装置、水熱加熱装置、火力加熱装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波加熱装置、撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置を用いることができる。蒸発を防ぐ観点から、加熱は密閉系で行われることが好ましく、さらに加熱温度を高める観点から、耐圧性の装置内や容器内で行われることが好ましい。加熱処理はバッチ処理であってもよく、バッチ連続処理であってもよく、連続処理であってもよい。

　置換基除去処理工程が、置換基を有し、かつ繊維幅が１,０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを酵素処理する工程である場合、酵素処理する工程では、置換基の種類に応じて、リン酸エステル加水分解酵素、硫酸エステル加水分解酵素等を用いることが好ましい。

　酵素処理工程では、微細繊維状セルロース１ｇに対して酵素活性が０．１ｎｋａｔ以上となるよう酵素を添加することが好ましく、１．０ｎｋａｔ以上となるよう酵素を添加することがより好ましく、１０ｎｋａｔ以上となるよう酵素を添加することがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロース１ｇに対して酵素活性が１００,０００ｎｋａｔ以下となるよう酵素を添加することが好ましく、５０,０００ｎｋａｔ以下となるよう酵素を添加することがより好ましく１０,０００ｎｋａｔ以下となるよう酵素を添加することがさらに好ましい。微細繊維状セルロース分散液（スラリー）に酵素を添加した後には、０℃以上５０℃未満の条件下で１分間以上１００時間以下処理を行うことが好ましい。

　酵素反応の後、酵素を失活させる工程を設けてもよい。酵素を失活させる方法としては、酵素処理を施したスラリーに酸成分もしくはアルカリ成分を添加して酵素を失活させる方法、酵素処理を施したスラリーの温度を９０℃以上に上昇させて酵素を失活させる方法が挙げられる。

　置換基除去処理工程が、置換基を有し、かつ繊維幅が１,０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを酸処理する工程である場合、酸処理する工程では、上述した酸処理工程で用いることができる酸化合物をスラリーに添加することが好ましい。

　置換基除去処理工程が、置換基を有し、かつ繊維幅が１,０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースをアルカリ処理する工程である場合、アルカリ処理する工程では、上述したアルカリ処理工程で用いることができるアルカリ化合物をスラリーに添加することが好ましい。

　置換基除去処理工程では、置換基除去反応が均一に進むことが好ましい。反応を均一に進めるためには、たとえば、微細繊維状セルロースを含むスラリーを撹拌してもよく、スラリーの比表面積を高めてもよい。スラリーを撹拌する方法としては、外部からの機械的シェアを与えてもよく、反応中のスラリーの送液速度を上げることで自己撹拌を促してもよい。

　置換基除去処理工程では、スペーサー分子を添加してもよい。スペーサー分子は、隣接する微細繊維状セルロースの間に入り込み、それにより微細繊維状セルロース間に微細なスペースを設けるためのスペーサーとして働く。置換基除去処理工程において、このようなスペーサー分子を添加することで、置換基除去処理後の微細繊維状セルロースの凝集を抑制することができる。これにより、微細繊維状セルロース含有層の透明性をより効果的に高めることができる。

　スペーサー分子は水溶性有機化合物であることが好ましい。水溶性有機化合物としては、たとえば、糖や水溶性高分子、尿素等を挙げることができる。具体的には、トレハロース、尿素、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を挙げることができる。また、水溶性有機化合物として、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ポリアクリルアミド、キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、ペクチン、カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、アミロース等のデンプン類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩を用いることもできる。

　また、スペーサー分子として公知の顔料を使用することができる。たとえば、カオリン（含クレー）、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、非晶質シリカ（含コロイダルシリカ）、酸化アルミニウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等が挙げられる。

（ｐＨ調整工程）
　上述した置換基除去処理工程がスラリー状で行われる場合、置換基除去処理工程の前に、微細繊維状セルロースを含むスラリーのｐＨを調整する工程を設けてもよい。たとえば、セルロース繊維にイオン性置換基を導入し、このイオン性置換基の対イオンがＮａ^＋である場合、解繊後の微細繊維状セルロースを含むスラリーは弱アルカリ性を示す。この状態で加熱を行うと、セルロースの分解により着色要因の一つである単糖が発生する場合があるため、スラリーのｐＨを８以下に調整することが好ましい。また、酸性条件においても同様に単糖が発生する場合があるため、スラリーのｐＨを３以上に調整することが好ましい。

　また、置換基を有する微細繊維状セルロースがリン酸基を有する微細繊維状セルロースである場合、置換基の除去効率向上の観点から、リン酸基のリンが求核攻撃を受けやすい状態であることが好ましい。求核攻撃を受けやすいのは、セルロース－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（－Ｏ－Ｈ^＋）（－Ｏ－Ｎａ^＋）と表される中和度１の状態であり、この状態とするには、スラリーのｐＨを３以上８以下に調整することが好ましく、ｐＨを４以上６以下に調整することがさらに好ましい。

　ｐＨを調整する手段は特に限定されないが、たとえば微細繊維状セルロースを含むスラリーに酸成分やアルカリ成分を添加してもよい。酸成分は無機酸および有機酸のいずれであってもよく、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アジピン酸、セバシン酸、ステアリン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、グルコン酸等が挙げられる。アルカリ成分は、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。無機アルカリ化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。有機アルカリ化合物としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン等が挙げられる。

　また、ｐＨ調整工程では、ｐＨを調整するためにイオン交換処理を行ってもよい。イオン交換処理に際しては、強酸性陽イオン交換樹脂もしくは弱酸性イオン交換樹脂を用いることができる。適切な量の陽イオン交換樹脂で十分な時間処理することにより、目的とするｐＨの微細繊維状セルロースを含むスラリーを得ることができる。さらに、ｐＨ調整工程では酸成分やアルカリ成分の添加とイオン交換処理を組み合わせてもよい。

（塩の除去処理）
　置換基除去処理工程の後には、除去した置換基由来の塩の除去処理を行うことが好ましい。置換基由来の塩を除去することで、着色を抑制し得る微細繊維状セルロースが得られ易くなる。置換基由来の塩を除去する手段は特に限定されないが、たとえば洗浄処理やイオン交換処理が挙げられる。洗浄処理は、たとえば水や有機溶剤により、置換基除去処理で凝集した微細繊維状セルロースを洗浄することにより行われる。イオン交換処理では、イオン交換樹脂を用いることができる。

（均一分散処理）
　置換基除去処理工程の後には、置換基除去処理を経て得られた微細繊維状セルロースを均一分散処理する工程を設けてもよい。微細繊維状セルロースに対して置換基除去処理を施すことにより、少なくとも一部の微細繊維状セルロースが凝集する。均一分散処理工程においては、このように凝集した微細繊維状セルロースを均一分散する工程である。

　均一分散処理工程では、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機またはビーターなどを使用することができる。上記均一分散処理装置の中でも、高速解繊機、高圧ホモジナイザーを用いることがより好ましい。

　均一分散処理工程における処理条件は特に限定されないが、処理中の微細繊維状セルロースの最高移動速度や、処理時の圧力を大きくすることが好ましい。高速解繊機においては、その周速が２０ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、２５ｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましく、３０ｍ／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。高圧ホモジナイザーは、高速解繊機よりも、処理中の微細繊維状セルロースの最高移動速度や、処理時の圧力が大きくなるため、より好ましく使用できる。高圧ホモジナイザー処理においては、処理時の圧力は１ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下がより好ましく、５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下がさらに好ましい。

　なお、均一分散処理工程においては、上述したスペーサー分子を新たに添加してもよい。均一分散処理工程において、このようなスペーサー分子を添加することで、微細繊維状セルロースの均一分散をよりスムーズに行うことができる。これにより、微細繊維状セルロース含有層の透明性をより効果的に高めることができる。

　本実施形態における微細繊維状セルロース含有層において、微細繊維状セルロース含有層の固形分中の微細繊維状セルロースの含有量は、積層体の剛性向上の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、よりさらに好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、よりさらに好ましくは７５質量％以下である。本実施形態における微細繊維状セルロース含有層が複層の場合、各層の固形分中の微細繊維状セルロースの含有量が上記範囲であることが好ましい。
　微細繊維状セルロースとして、イオン性基を含有する微細繊維状セルロースと、未変性微細繊維状セルロースとを併用してもよい。

　本実施形態において、微細繊維状セルロースとして、イオン性基を含有する微細繊維状セルロースと、未変性微細繊維状セルロースとを併用してもよい。
　また、微細繊維状セルロースに加えて、繊維幅が１μｍを超える粗大セルロース繊維を含有してもよい。以下の説明において、微細繊維状セルロースおよび粗大セルロース繊維を総称して、「セルロース繊維」ともいう。
　粗大セルロース繊維の繊維幅は、１μｍ以上であれば特に限定されないが、たとえば、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、そして、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。なお、粗大セルロース繊維の繊維幅は、繊維長分布測定装置（たとえば、バルメット社製のＦＳ５、ＡＢＢ社製のＬ＆Ｗ　Ｆｉｂｅｒ　Ｔｅｓｔｅｒ　Ｐｌｕｓ）により求めることができる。

　粗大セルロース繊維は、微細繊維状セルロース含有層中での分散性を向上させる観点から、イオン性置換基を有してもよく、イオン性置換基の好ましい態様は、微細繊維状セルロースと同様であり、その種類および置換基量の好ましい範囲も同様である。
　粗大セルロース繊維は、繊維原料にイオン性基を導入後、緩やかに解繊することによって得ることが好ましい。緩やかな解繊処理に使用する解繊機としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナーなどのリファイナーが例示される。

　粗大セルロース繊維を含有する場合、上述した微細繊維状セルロース含有層における微細繊維状セルロースの好ましい含有量は、繊維状セルロース、すなわち、微細繊維状セルロースと粗大セルロース繊維との合計の含有量の好ましい範囲である。
　粗大セルロース繊維を含有する場合、繊維状セルロース（微細繊維状セルロースと粗大セルロース繊維との合計）１００質量部に対する粗大セルロースの繊維の含有量は、好ましくは１質量部以上８０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。
　粗大セルロース繊維の含有量が上記範囲内であると、粗大セルロース繊維は微細繊維状セルロースに比べて安価に製造可能であるため、積層体をより安価に製造可能である。

＜親水性高分子＞
　本実施形態における微細繊維状セルロース含有層は、微細繊維状セルロース含有層の製造しやすさの観点から、親水性高分子を含むことが好ましい。親水性高分子とは、一般に水に溶解、膨潤、または濡れやすい高分子化合物のことである。分子構造中に、カルボキシ基、スルホン基、またはアミノ基などのイオン性基を有する高分子化合物、水酸基、アミド基、エーテル基、またはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等の非イオン性の親水性基を有する高分子化合物が例示される。
　親水性高分子としては、たとえばカルボキシビニルポリマー；ポリビニルアルコール；メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー；ポリビニルピロリドン；ポリビニルメチルエーテル；ポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩；アクリル酸アルキルエステル共重合体；ウレタン系共重合体；変性ポリエステル；変性ポリイミド；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン等のポリカチオン；ポリアニオン；両性イオン型のポリマー；キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、アルギン酸の金属塩、プルラン、サクラン、およびペクチンなどに例示される増粘性多糖類；カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、およびヒドロキシエチルセルロースなどに例示されるセルロース誘導体；カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、デキストリン、およびアミロースなどに例示されるデンプン類；ポリグリセリンなどのグリセリン類；ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩；カゼインなどのタンパク質類等を挙げることができる。また、これらの親水性高分子の共重合体であってもよい。なお、「ポリビニルアルコール」には、ポリビニルアルコールの変性物が含まれるものとする。

　親水性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、セルロース誘導体を含有することが好ましく、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体を含むことがより好ましい。セルロース誘導体としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、およびヒドロキシエチルセルロースなどの非イオン性の水溶性セルロースエーテルが好ましく、ヒドロキシプロピルメチルセルロースがより好ましい。

　微細繊維状セルロース含有層が単層の場合、親水性高分子が非イオン性の水溶性セルロースエーテルおよび／またはポリビニルアルコールを含有することが好ましく、非イオン性の水溶性セルロースエーテルを含有することがより好ましい。なお、「水溶性」とは、０℃以上１００℃以下の任意の温度の水１００ｇに対して、１ｇ以上が溶解することを意味する。また、「高分子」とは、平均分子量（分子量分布を有する場合には重量平均分子量）が１，０００以上であることを意味し、好ましくは１，５００以上、より好ましくは２，０００以上である。
　非イオン性の水溶性セルロースエーテルを含む場合、親水性高分子中の非イオン性の水溶性セルロースエーテルの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以下であり、そして、１００質量％以下である。

　本実施形態における微細繊維状セルロース含有層が単層の場合、微細繊維状セルロース含有層中、積層シートの剛性向上の観点から、微細繊維状セルロースに対する親水性高分子の質量比（親水性高分子／微細繊維状セルロース）は、好ましくは５／９５以上９０／１０以下であり、より好ましくは１０／９０以上、さらに好ましくは２０／８０以上、よりさらに好ましくは２５／７５以上であり、そして、より好ましくは８５／１５以下、さらに好ましくは８０／２０以下、よりさらに好ましくは７５／２５以下である。

　本実施形態における微細繊維状セルロース含有層が単層の場合、微細繊維状セルロース含有層中、積層シートの剛性向上の観点から、微細繊維状セルロースに対する非イオン性の水溶性セルロースエーテルの質量比（非イオン性の水溶性セルロースエーテル／微細繊維状セルロース）は、好ましくは１０／９０以上９０／１０以下であり、より好ましくは１５／８５以上、さらに好ましくは２０／８０以上、よりさらに好ましくは２５／７５以上であり、そして、より好ましくは８５／１５以下、さらに好ましくは８０／２０以下、よりさらに好ましくは７５／２５以下である。

　本実施形態における微細繊維状セルロース含有層が単層の場合、微細繊維状セルロース含有層の固形分中の微細繊維状セルロースの含有量と親水性高分子の含有量の合計は、積層体の剛性向上の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。

　微細繊維状セルロース含有層が複層の場合、ポリビニルアルコールを含有する微細繊維状セルロース含有層１ａおよび非イオン性の水溶性セルロースエーテルを含有する微細繊維状セルロース含有層１ｂを含むことが好ましい。後述する積層体において、非イオン性の水溶性セルロースエーテルを含有する微細繊維状セルロース含有層１ｂが芯材樹脂板と接することが好ましい。

　本実施形態における微細繊維状セルロース含有層が複層の場合、微細繊維状セルロース含有層を構成する各層中、微細繊維状セルロースに対する親水性高分子の質量比（親水性高分子／微細繊維状セルロース）は、好ましくは５／９５以上９０／１０以下であり、より好ましくは１０／９０以上、さらに好ましくは２０／８０以上であり、そして、より好ましくは８０／２０以下、さらに好ましくは７０／３０以下、よりさらに好ましくは６０／４０以下である。

　本実施形態における微細繊維状セルロース含有層１ａ中、微細繊維状セルロースに対するポリビニルアルコールの質量比（ポリビニルアルコール／微細繊維状セルロース）は、層間の接着性の観点から、好ましくは２５／７５以上９０／１０以下であり、より好ましくは７５／２５以下、さらに好ましくは６０／４０以下、よりさらに好ましくは４５／５５以下、一層好ましくは４０／６０以下である。

　本実施形態における微細繊維状セルロース含有層１ｂ中、微細繊維状セルロースに対する非イオン性の水溶性セルロースエーテルの質量比（非イオン性の水溶性セルロースエーテル／微細繊維状セルロース）は、層間の接着性の観点から、好ましくは５／９５以上９０／１０以下であり、より好ましくは１０／９０以上、さらに好ましくは２０／８０以上であり、そして、より好ましくは７０／３０以下、さらに好ましくは６０／４０以下、よりさらに好ましくは５０／５０以下、一層好ましくは４０／６０以下である。

　本実施形態における微細繊維状セルロース含有層が複層の場合、微細繊維状セルロース含有層を構成する各層中の固形分中の微細繊維状セルロースの含有量と親水性高分子の含有量の合計は、積層体の剛性向上の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。

＜その他の成分＞
　本実施形態における微細繊維状セルロース含有層には、繊維幅１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロース、および親水性高分子以外の成分（その他の成分）が含まれていてもよい。その他の成分としては、たとえば、繊維幅１，０００ｎｍ超の繊維状セルロース、親水性低分子、紙力増強剤、熱可塑性樹脂、界面活性剤、有機イオン、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、防腐剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線防御剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、分散剤、着色防止剤、重合禁止剤、ｐＨ調整剤および架橋剤等が挙げられる。
　なお、本実施形態における微細繊維状セルロース含有層において、微細繊維状セルロース含有層の固形分中の「その他の成分」の含有量は合計で、たとえば、５質量％以下とすることができ、３質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよく、そして、０質量％であってもよい。

＜厚み＞
　本実施形態における微細繊維状セルロース含有層の厚みは、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、そして、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。なお、微細繊維状セルロース含有層が複層の場合には、合計の厚みが上記範囲にあることが好ましい。
　微細繊維状セルロース含有層の厚みは、積層シートや積層体の用途に応じて適宜調整することが好ましい。

＜坪量＞
　本実施形態における微細繊維状セルロース含有層の坪量は、好ましくは２０ｇ／ｍ^２以上１１０ｇ／ｍ^２以下であり、より好ましくは３０ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは４０ｇ／ｍ^２以上であり、そして、より好ましくは９０ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは７０ｇ／ｍ^２以下である。なお、微細繊維状セルロース含有層が複層の場合には、合計の坪量が上記範囲にあることが好ましい。
　微細繊維状セルロース含有層の坪量は、積層シートや積層体の用途に応じて適宜調整することが好ましい。

＜密度＞
　本実施形態における微細繊維状セルロース含有層の密度は、好ましくは０．６ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以上であり、さらに好ましくは１．０ｇ／ｃｍ^３以上であり、そして、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは１．９ｇ／ｃｍ^３以下である。
　微細繊維状セルロース含有層の密度は、微細繊維状セルロース含有層の坪量を厚みで除することで算出する。微細繊維状セルロース含有層が複層の場合には、合計坪量を合計厚みで除することで算出する。

〔接着層１ａ、１ｂ〕
　本実施形態の積層シートは、（ｉ）繊維幅１,０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する微細繊維状セルロース含有層の一方の面に、接着層１ａを有するか、または、（ｉｉ）繊維幅１,０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する微細繊維状セルロース含有層の一方の面に、接着層１ａを有し、かつ、他方の面に接着層１ｂを有する。
　接着層１ａおよび１ｂの各層が含有する成分および含有し得る成分は同じでもよく、異なってもよいが、同じであることが好ましい。なお、接着層１ａおよび１ｂの各層が含有する成分および含有し得る成分の好ましい形態は同じである。
　以下、接着層１ａおよび１ｂを、まとめて、単に「接着層」とも称する。

　接着層を構成する接着剤として、たとえば、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂や、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等のゴム系エマルジョンなどが挙げられ、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される１種以上が好ましく、ポリカーボネート系樹脂がより好ましい。
　ポリカーボネート系樹脂としては、たとえば、特開２００８－２４９１９号公報に記載のポリカーボネート共重合体を用いることができる。

　接着層は、接着助剤を含有する接着剤組成物より形成されてなる（接着助剤を含有する接着剤組成物を用いて形成されてなる）ことが好ましい。接着助剤としては、たとえば、イソシアネート基、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基およびシラノール基から選択される少なくとも１種を含む化合物が挙げられる。中でも、接着助剤は微細繊維状セルロース含有層との接着性に優れる観点から、イソシアネート基を含む化合物（イソシアネート化合物）が好ましい。

　接着剤組成物は接着剤と接着助剤とを含有することが好ましく、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される１種以上と、イソシアネート化合物とを含有することがより好ましく、ポリカーボネート系樹脂とイソシアネート化合物とを含有することがさらに好ましい。

　接着剤組成物中、接着剤１００質量部に対する接着助剤の含有量は、接着性向上の観点から、好ましくは５質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上であり、そして、より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。

　接着剤組成物は有機溶剤を含有することが好ましく、有機溶剤としては、たとえば、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、テトラグライム、ジメチルカーボネート、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、およびスチレンが挙げられる。

　接着剤組成物の固形分濃度は、塗工適性および溶剤除去の観点から、好ましくは１質量％以上２５質量％以下であり、より好ましくは４質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上であり、そして、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。

＜厚み＞
　本実施形態における接着層１層あたりの厚みは、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、よりさらに好ましくは２０μｍ以下、一層好ましくは１０μｍ以下である。接着層１ａおよび１ｂの厚みは同じでもよく、異なってもよい。
　接着層の厚みは、積層シートや積層体の用途に応じて適宜調整することが好ましい。

＜樹脂フィルム、保護フィルム＞
　本実施形態の積層シートは、（ｉ）が、微細繊維状セルロース含有層の一方の面に、接着層１ａおよび樹脂フィルムまたは保護フィルムをこの順に有し、（ｉｉ）が、微細繊維状セルロース含有層の一方の面に、接着層１ａおよび樹脂フィルムまたは保護フィルムをこの順に有し、かつ、他方の面に接着層１ｂを有することが好ましい。

　樹脂フィルムを構成する樹脂は、積層シートや積層体の用途に応じて選択することができ、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ポリカーボネートがより好ましい。

　保護フィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、またはフッ素樹脂フィルムが好ましい。本実施形態の積層シートは、たとえば、積層体の製造段階において、保護フィルムを剥離して樹脂フィルムを接着層１ａ上に積層することができる。

＜厚み＞
　本実施形態における樹脂フィルム１層あたりの厚みは、好ましくは３０μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは７０μｍ以上であり、そして、より好ましくは４００μｍ以下、さらに好ましくは３５０μｍ以下、よりさらに好ましくは３００μｍ以下、一層好ましくは２５０μｍ以下である。
　樹脂フィルムの厚みは、積層シートや積層体の用途に応じて適宜調整することが好ましい。
　本実施形態における保護フィルム１層あたりの厚みは、好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上であり、そして、より好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下である。

［積層体］
　本実施形態の積層体は、芯材樹脂板の少なくとも一方の面に、（ｉｉ）の積層シートであって、樹脂フィルムを有する積層シートを有し、芯材樹脂板がポリカーボネート系樹脂を含有し、積層シートが有する接着層１ｂと芯材樹脂板とが接する。本実施形態の積層体が芯材樹脂板の両面に積層シートを有する場合、一方の面に有する積層シートを構成する層またはフィルムが含有する成分、含有し得る成分、層またはフィルムの厚み、密度および坪量と、他方の面に有する積層シートを構成する層またはフィルムが含有する成分、含有し得る成分、層またはフィルムの厚み、密度および坪量は同じでもよく、異なってもよい。

〔芯材樹脂板〕
　本実施形態の積層体は、芯材樹脂板を有する。芯材樹脂板は、ポリカーボネート系樹脂を含有する。「ポリカーボネート系樹脂」とは、構成単位がカーボネート基（－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－）を介して繰り返し結合している部位を含む樹脂を意味する。
　芯材樹脂板中、ポリカーボネート系樹脂の含有量は、積層体の剛性向上の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは８５質量％以上、一層好ましくは９０質量％以上、より一層好ましくは９５質量％以上、そして、１００質量％以下である。
　なお、芯材樹脂板には、ポリカーボネート系樹脂以外に、たとえば、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂が含有されてもよい。

＜厚み＞
　本実施形態における芯材樹脂板１枚あたりの厚みは、好ましくは２００μｍ以上４，５００μｍ以下であり、より好ましくは４００μｍ以上、さらに好ましくは８００μｍ以上であり、そして、より好ましくは４，０００μｍ以下、さらに好ましくは３，５００μｍ以下である。芯材樹脂板の厚みは、積層体の用途に応じて適宜調整することが好ましい。

［積層体の特性］
〔ヘーズ〕
　本実施形態の積層体（後述する加熱前の積層体）のヘーズは、好ましくは５．０％以下、より好ましくは４．０％以下、さらに好ましくは３．０％以下、よりさらに好ましくは１．５％以下である。一方で、積層体のヘーズの下限値は、たとえば０％であってもよい。
　本実施形態の積層体は、１７０℃で１０分間加熱前後のヘーズ差（加熱後のヘーズ－加熱前のヘーズ）が、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．６％以下、さらに好ましくは１．２％以下、よりさらに好ましくは０．８％以下、一層好ましくは０．４％以下、より一層好ましくは０．３％以下であり、そして、０％であってもよい。
　積層体のヘーズは、微細繊維状セルロースの繊維幅、イオン性基の種類、イオン性基の導入量、親水性高分子の種類、樹脂フィルムを構成する樹脂の種類、微細繊維状セルロース含有層中の微細繊維状セルロースおよび親水性高分子の含有量、積層体を構成する各層の厚み等によって制御することができる。
　積層体のヘーズは、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準拠して測定される値である。

〔イエローインデックス〕
　本実施形態の積層体のイエローインデックス（ＹＩ値）は、各用途に適用する観点から、好ましくは４．５０以下、より好ましくは３．００以下、さらに好ましくは２．５０以下であり、下限は特に限定されない。ＹＩ値が上記範囲内であると、黄変が抑制された熱加工品を得ることもできるので好ましい。
　積層体のＹＩ値は、微細繊維状セルロースの繊維幅、イオン性基の種類、イオン性基の導入量、親水性高分子の種類、樹脂フィルムを構成する樹脂の種類、微細繊維状セルロース含有層中の微細繊維状セルロースおよび親水性高分子の含有量、積層体を構成する各層の厚み等によって制御することができる。
　積層体のＹＩ値は、ＪＩＳ　Ｋ　７３７３：２００６に準拠して測定される値である。

〔全光線透過率〕
　本実施形態の積層体の全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上である。一方で、積層体の全光線透過率の上限値は、たとえば１００％であってもよい。積層体の全光線透過率は、微細繊維状セルロースの繊維幅、イオン性基の種類、イオン性基の導入量、親水性高分子の種類、樹脂フィルムを構成する樹脂の種類、微細繊維状セルロース含有層中の微細繊維状セルロースおよび親水性高分子の含有量、積層体を構成する各層の厚み等によって制御することができる。
　積層体の全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１：１９９７に準拠して測定される値である。

〔厚み〕
　本実施形態の積層体の厚みは、好ましくは５００μｍ以上５，０００μｍ以下であり、より好ましくは７００μｍ以上、さらに好ましくは９００μｍ以上であり、そして、より好ましくは４，５００μｍ以下、さらに好ましくは４，０００μｍ以下、よりさらに好ましくは３，５００μｍ以下である。積層体の厚みは用途に応じて適宜調整することが好ましい。

［積層シートの製造方法］
　本実施形態の積層シートの製造方法により、下記積層シートが得られる。
　（ｉ）繊維幅１,０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する微細繊維状セルロース含有層の一方の面に、接着層１ａを有し、かつ、下記条件Ａおよび条件Ｂの少なくともいずれかを満たすか、または、
　（ｉｉ）繊維幅１,０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する微細繊維状セルロース含有層の一方の面に、接着層１ａを有し、かつ、他方の面に接着層１ｂを有し、かつ、下記条件Ｃおよび条件Ｄの少なくともいずれかを満たす、積層シート。
　条件Ａ：微細繊維状セルロース含有層および接着層１ａ中の有機溶剤の総含有量が、質量基準で、０．１ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下
　条件Ｂ：接着層１ａ中の有機溶剤の含有量が、質量基準で、０．５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下
　条件Ｃ：微細繊維状セルロース含有層、接着層１ａおよび接着層１ｂ中の有機溶剤の総含有量が、質量基準で、０．１ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下
　条件Ｄ：接着層１ａおよび接着層１ｂ中の有機溶剤の総含有量が、質量基準で、０．５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下

　以下、本実施形態の積層シートの製造方法として、積層シートの製造方法１および２を説明する。なお、本実施形態の積層シートの製造方法としては、積層シートの製造方法１が好ましい。
　積層シートの製造方法１は、下記工程１および２を含む。
　工程１：繊維幅１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する微細繊維状セルロース含有層用塗工液を塗工乾燥して微細繊維状セルロース含有層を得る工程
　工程２：工程１で得られた微細繊維状セルロース含有層の一方の面に、接着層用塗工液を塗工乾燥して、接着層１ａまたは１ｂを形成する工程

　本実施形態の積層シートの製造方法に用いられる微細繊維状セルロース含有層用塗工液は、微細繊維状セルロースと、水と、必要に応じて親水性高分子とを混合することにより得ることができる。微細繊維状セルロース含有層用塗工液は、たとえば、微細繊維状セルロースの製造において、微細繊維状セルロースを水分散液として得て、この水分散液と、親水性高分子の水溶液とを混合することにより得ることができる。
　また、本実施形態の積層シートの製造方法に用いられる接着層用塗工液は、得られる接着層が含有する成分を有機溶剤に溶解または分散させて得ることができ、たとえば、上述の接着剤組成物を用いることができる。

〔工程１〕
　工程１では、基材上に、微細繊維状セルロース含有層用塗工液を塗工乾燥する。乾燥温度は、好ましくは５０℃以上１３０℃以下であり、より好ましくは６５℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であり、そして、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。乾燥時間は、好ましくは５分間以上１２０分間以下であり、より好ましくは１５分間以上、さらに好ましくは３０分間以上であり、そして、より好ましくは１０５分間以下、さらに好ましくは９０分間以下である。
　乾燥は、大気圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、乾燥を複数回行う場合には、上記乾燥温度で、乾燥時間の合計が上記範囲であることが好ましい。また、各乾燥時間が上記範囲であることが好ましい。以下の乾燥についても同様である。
　基材としてはポリエチレンテレフタレート基材、アクリル樹脂基材、ポリカーボネート基材、ポリエチレン基材、ポリエチレン基材およびポリイミド基材を用いることができる。

〔工程２〕
　工程２では、工程１で得られた微細繊維状セルロース含有層の一方の面に、接着層用塗工液を塗工乾燥して、接着層１ａまたは１ｂを形成する。乾燥温度は、好ましくは５０℃以上１３０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上、よりさらに好ましくは８０℃以上、一層好ましくは９０℃以上であり、そして、より好ましくは１２０℃以下、よりさらに好ましくは１１０℃以下である。乾燥時間は、好ましくは１分間以上１２０分間以下であり、より好ましくは３分間以上、よりさらに好ましくは５分間以上、一層好ましくは７分間以上、より一層好ましくは１０分間以上であり、そして、より好ましくは９０分間以下、よりさらに好ましくは６０分間以下である。

　積層シートの製造方法１は、工程２の後に、さらに下記工程３を含むことが好ましい。
　工程３では、微細繊維状セルロース含有層の他方の面（接着層１ａまたは１ｂを形成した面とは反対側の面）に接着層用塗工液を塗工乾燥して、接着層１ｂまたは１ａを形成する。乾燥温度は、好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは５０℃以上、よりさらに好ましくは６０℃以上、そして、より好ましくは９０℃以下、よりさらに好ましくは８０℃以下である。乾燥時間は、好ましくは１分間以上１２０分間以下であり、より好ましくは２分間以上、よりさらに好ましくは３分間以上であり、そして、より好ましくは９０分間以下、よりさらに好ましくは６０分間以下である。
　積層シートの製造方法１は、さらに、工程２または３の後に、接着層と微細繊維状セルロース含有層の接着をより強固なものとするために、追加加熱処理を行ってもよい。加熱温度は、好ましくは５０℃以上１２０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下である。加熱時間は好ましくは５時間以上１５０時間以下、より好ましくは１５時間以上１００時間以下である。

　積層シートの製造方法１は、工程２の後に、さらに下記工程４を含んでもよい。
　工程４：接着層１ａまたは１ｂ上に、樹脂フィルムまたは保護フィルムを貼付する工程
　なお、工程４は、工程２の後であれば、工程３の前に行ってもよく、工程３の後に行ってもよい。

　積層シートの製造方法２は、下記工程ＩおよびＩＩをこの順に有する。
　工程Ｉ：樹脂フィルム上に接着層用塗工液を塗工乾燥して、接着層１ａを形成する工程
　工程ＩＩ：工程１で得られた接着層１ａ上に、微細繊維状セルロース含有層用塗工液を塗工乾燥して、微細繊維状セルロース含有層を形成する工程

〔工程Ｉ〕
　工程Ｉでは、樹脂フィルム上に接着層用塗工液を塗工乾燥して、接着層１ａを形成する。乾燥温度は、好ましくは５０℃以上１３０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、そして、より好ましくは１１５℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。乾燥時間は、好ましくは１分間以上３０分間以下であり、より好ましくは３分間以上、さらに好ましくは５分間以上であり、そして、より好ましくは２５分間以下、さらに好ましくは２０分間以下である。

〔工程ＩＩ〕
　工程ＩＩでは、工程Ｉで得られた接着層１ａ上に、微細繊維状セルロース含有層用塗工液を塗工乾燥して、微細繊維状セルロース含有層を形成する。乾燥温度は、好ましくは５０℃以上１３０℃以下であり、より好ましくは６５℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であり、そして、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。乾燥時間は、好ましくは５分間以上１２０分間以下であり、より好ましくは１５分間以上、さらに好ましくは３０分間以上であり、そして、より好ましくは１０５分間以下、さらに好ましくは９０分間以下である。

〔工程ＩＩＩ〕
　積層シートの製造方法２は、工程ＩＩの後に工程ＩＩＩを有してもよい。
　工程ＩＩＩ：工程２で得られた微細繊維状セルロース含有層上に、接着層用塗工液を塗工乾燥して、接着層１ｂを形成する工程
　工程ＩＩＩの乾燥温度は、好ましくは５０℃以上１３０℃以下であり、より好ましくは５５℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、そして、より好ましくは１１５℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。乾燥時間は、好ましくは１分間以上３０分間以下であり、より好ましくは３分間以上、さらに好ましくは５分間以上であり、そして、より好ましくは２０分間以下、さらに好ましくは１０分間以下である。
　さらに、工程ＩＩＩの後、接着層と微細繊維状セルロース含有層の接着をより強固なものとするために、追加加熱処理を行ってもよい。加熱温度は、好ましくは５０℃以上１２０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下である。加熱時間は好ましくは５時間以上１５０時間以下、より好ましくは１５時間以上１００時間以下である。

［積層体の製造方法］
　本実施形態の積層体の製造方法（積層体の製造方法１）は、下記工程Ｐ～Ｓのいずれかを有する。
　工程Ｐ：積層シートの製造方法１で得られた積層シート（接着層１ａ－微細繊維状セルロース含有層－接着層１ｂ）の接着層１ａおよび接着層１ｂのいずれか一方の面上に樹脂フィルムを配置し、他方の面上に芯材樹脂板を配置し、加圧する工程
　圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、そして、より好ましくは７．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは５．０ＭＰａ以下である。
　加圧時の温度は、好ましくは１３０℃以上１９０℃以下であり、より好ましくは１３５℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上であり、そして、より好ましくは１８５℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。
　加圧時間は、好ましくは１５秒間以上３０分間以下であり、より好ましくは３０秒間以上、さらに好ましくは１分間以上であり、そして、より好ましくは２０分間以下、さらに好ましくは１０分間以下である。
　工程Ｑ：積層シートの製造方法１で得られた積層シート（樹脂フィルム－接着層１ａ－微細繊維状セルロース含有層－接着層１ｂ）の接着層１ｂ上に芯材樹脂板を配置し、加圧する工程
　圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、そして、より好ましくは７．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは５．０ＭＰａ以下である。
　加圧時の温度は、好ましくは１３０℃以上１９０℃以下であり、より好ましくは１３５℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上であり、そして、より好ましくは１８５℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。
　加圧時間は、好ましくは１５秒間以上６０分間以下であり、より好ましくは３０秒間以上、さらに好ましくは１分間以上であり、そして、より好ましくは４０分間以下、さらに好ましくは２０分間以下である。
　工程Ｒ：積層シートの製造方法１で得られた積層シート（接着層１ａ－微細繊維状セルロース含有層－接着層１ｂ）２つと、２つの樹脂フィルムおよび１つの芯材樹脂板を準備し、これらを、「樹脂フィルム－接着層１ａ－微細繊維状セルロース含有層－接着層１ｂ－芯材樹脂板－接着層１ｂ－微細繊維状セルロース含有層－接着層１ａ－樹脂フィルム」または「樹脂フィルム－接着層１ｂ－微細繊維状セルロース含有層－接着層１ａ－芯材樹脂板－接着層１ａ－微細繊維状セルロース含有層－接着層１ｂ－樹脂フィルム」の順に配置して、加圧する工程
　圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、そして、より好ましくは７．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは５．０ＭＰａ以下である。
　加圧時の温度は、好ましくは１３０℃以上１９０℃以下であり、より好ましくは１３５℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上であり、そして、より好ましくは１８５℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。
　加圧時間は、好ましくは１５秒間以上６０分間以下であり、より好ましくは３０秒間以上、さらに好ましくは１分間以上であり、そして、より好ましくは４０分間以下、さらに好ましくは２０分間以下である。
　工程Ｓ：積層シートの製造方法１で得られた積層シート（樹脂フィルム－接着層１ａ－微細繊維状セルロース含有層－接着層１ｂ）２つと、１枚の芯材樹脂板を準備し、これらを、「樹脂フィルム－接着層１ａ－微細繊維状セルロース含有層－接着層１ｂ－芯材樹脂板－接着層１ｂ－微細繊維状セルロース含有層－接着層１ａ－樹脂フィルム」の順に配置して、加圧する工程
　圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、そして、より好ましくは７．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは５．０ＭＰａ以下である。
　加圧時の温度は、好ましくは１３０℃以上１９０℃以下であり、より好ましくは１３５℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上であり、そして、より好ましくは１８５℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。
　加圧時間は、好ましくは１５秒間以上６０分間以下であり、より好ましくは３０秒間以上、さらに好ましくは１分間以上であり、そして、より好ましくは４０分間以下、さらに好ましくは２０分間以下である。

　本実施形態の別の積層体の製造方法（積層体の製造方法２）は、下記工程Ｔと、下記工程ＵまたはＶとを有する。
　工程Ｔ：樹脂フィルム上に接着層用塗工液を塗工乾燥して、接着層１ａを形成する工程
　乾燥温度は、好ましくは５０℃以上１３０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、そして、より好ましくは１１５℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。乾燥時間は、好ましくは１分間以上３０分間以下であり、より好ましくは３分間以上、さらに好ましくは５分間以上であり、そして、より好ましくは２５分間以下、さらに好ましくは２０分間以下である。
　工程Ｕ：積層シートの製造方法１で得られた積層シート（微細繊維状セルロース含有層－接着層１ｂ）と、工程Ｔで得られた積層シート（樹脂フィルム－接着層１ａ）と、芯材樹脂板を、「樹脂フィルム－接着層１ａ－微細繊維状セルロース含有層－接着層１ｂ－芯材樹脂板」の順に配置して、加圧する工程
　圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、そして、より好ましくは７．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは５．０ＭＰａ以下である。
　加圧時の温度は、好ましくは１３０℃以上１９０℃以下であり、より好ましくは１３５℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上であり、そして、より好ましくは１８５℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。
　加圧時間は、好ましくは１５秒間以上６０分間以下であり、より好ましくは３０秒間以上、さらに好ましくは１分間以上であり、そして、より好ましくは４０分間以下、さらに好ましくは２０分間以下である。
　工程Ｖ：積層シートの製造方法１で得られた積層シート（微細繊維状セルロース含有層－接着層１ｂ）２つと、工程Ｔで得られた積層シート（樹脂フィルム－接着層１ａ）２つと、１つの芯材樹脂板を、「樹脂フィルム－接着層１ａ－微細繊維状セルロース含有層－接着層１ｂ－芯材樹脂板－接着層１ｂ－微細繊維状セルロース含有層－接着層１ａ－樹脂フィルム」の順に配置して、加圧する工程
　圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、そして、より好ましくは７．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは５．０ＭＰａ以下である。
　加圧時の温度は、好ましくは１３０℃以上１９０℃以下であり、より好ましくは１３５℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上であり、そして、より好ましくは１８５℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。
　加圧時間は、好ましくは１５秒間以上６０分間以下であり、より好ましくは３０秒間以上、さらに好ましくは１分間以上であり、そして、より好ましくは４０分間以下、さらに好ましくは２０分間以下である。

　本実施形態のさらに別の積層体の製造方法（積層体の製造方法３）は下記工程ＷまたはＸを有する。
　工程Ｗ：積層シートの製造方法２で得られた積層シート（樹脂フィルム－接着層１ａ－微細繊維状セルロース含有層－接着層１ｂ）の接着層１ｂ上に芯材樹脂板を配置し、加圧する工程
　圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、そして、より好ましくは７．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは５．０ＭＰａ以下である。
　加圧時の温度は、好ましくは１３０℃以上１９０℃以下であり、より好ましくは１３５℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上であり、そして、より好ましくは１８５℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。
　加圧時間は、好ましくは１５秒間以上６０分間以下であり、より好ましくは３０秒間以上、さらに好ましくは１分間以上であり、そして、より好ましくは４０分間以下、さらに好ましくは２０分間以下である。
　工程Ｘ：積層シートの製造方法２で得られた積層シート（樹脂フィルム－接着層１ａ－微細繊維状セルロース含有層－接着層１ｂ）２つと、１つの芯材樹脂板を、「樹脂フィルム－接着層１ａ－微細繊維状セルロース含有層－接着層１ｂ－芯材樹脂板－接着層１ｂ－微細繊維状セルロース含有層－接着層１ａ－樹脂フィルム」の順に配置して、加圧する工程
　圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、そして、より好ましくは７．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは５．０ＭＰａ以下である。
　加圧時の温度は、好ましくは１３０℃以上１９０℃以下であり、より好ましくは１３５℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上であり、そして、より好ましくは１８５℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。
　加圧時間は、好ましくは１５秒間以上６０分間以下であり、より好ましくは３０秒間以上、さらに好ましくは１分間以上であり、そして、より好ましくは４０分間以下、さらに好ましくは２０分間以下である。

　本実施形態の積層シートを有する積層体は、各種のディスプレイ装置、各種の太陽電池等の光学部材用に適している。また、電子機器の基板、電気化学素子用セパレータ、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適している。

［熱加工品の製造方法］
　本実施形態の積層シートを有する積層体は、熱加工して所望の形状の熱加工品とすることができる。本実施形態の熱加工品の製造方法は、積層体を熱加工する工程を有する。熱加工する工程では、たとえば、積層体を加熱して金型に押し当てた状態でプレスして成形（熱プレス成形）したり、曲げに付すこと（熱曲げ）により、所望の形状の熱加工品を得ることができる。
　熱加工の加熱温度は、好ましくは１４０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上であり、そして、より好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。
　加熱する時間は、たとえば１分間以上３０分間以下であり、２分間以上であってもよく、３分間以上であってもよく、そして、２０分間以下であってもよく、１０分間以下であってもよい。
　また、熱加工における曲げ半径は、たとえば１０ｍｍ以上４，０００ｍｍ以下であり、３０ｍｍ以上であってもよく、５０ｍｍ以上であってもよく、そして、３,０００ｍｍ以下であってもよく、２,０００ｍｍ以下であってもよい。

　上記熱加工品としては、たとえば、各種輸送機の窓、ディスプレイ装置、レンズ、透明容器および光透過性基板等の透明部材または透明部材の構成要素や建物の窓、内装材、外装材が挙げられる。

　以下に実施例と比較例を挙げて、本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断らない限り、以下の操作は室温（２３℃）、相対湿度５０％の条件で行った。

＜調製例１（微細繊維状セルロース分散液の調製）＞
（リン酸化処理）
　原料パルプとして、王子製紙株式会社製の広葉樹溶解パルプ（ドライシート）を使用した。この原料パルプに対してリン酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２５０秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。

（洗浄処理）
　次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

（中和処理）
　次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施されたリン酸化パルプを得た。次いで、中和処理後のリン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。

（窒素除去処理）
　リン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が４質量％のスラリーを調製した。スラリーに４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１３．４に調整し、液温８５℃の条件で１時間加熱した。その後、このパルプスラリーを脱水し、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌し、濾過脱水する操作を繰り返すことにより余剰の水酸化ナトリウムを除去した。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、除去の終点とした。なお、後述する測定方法で測定される窒素量から得られるカルバミド基の導入量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。

　これにより得られたリンオキソ酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１，２３０ｃｍ^－１付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。また、得られたリン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２か所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶が維持されていることが確認された。なお、後述する測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量）は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、総解離酸量は、２．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。

（解繊処理）
　得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。

（置換基除去処理（高温熱処理））
　得られた微細繊維状セルロース分散液に、２０質量％のクエン酸水溶液を添加し、分散液のｐＨを５．５に調整した。その後、微細繊維状セルロース分散液を耐圧容器に入れ、液温１６０℃で１５分間、リン酸基量が０．０８ｍｍｏｌ／ｇとなるまで加熱を行った。この操作により微細繊維状セルロース凝集物の生成が確認された。

（置換基除去後スラリーの洗浄処理）
　加熱後のスラリーに、スラリーと同量のイオン交換水を加えて固形分濃度が約１質量％のスラリーとし、スラリーを撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより、スラリーの洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となった時点で、再びイオン交換水を添加して約１質量％のスラリーとし、２４時間静置した。そこからさらに濾過脱水する操作を繰り返し、再びろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となった時点を洗浄終点とした。得られた微細繊維状セルロース凝集物にイオン交換水を加え、置換基除去後スラリーを得た。このスラリーの固形分濃度は１．７質量％であった。

（置換基除去後スラリーの均一分散）
　得られた置換基除去後スラリーにイオン交換水を加え、固形分濃度が１．０質量％のスラリーとした後、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて３回処理し、置換基除去微細繊維状セルロースを含む置換基除去微細繊維状セルロース分散液を得た。また、透過型電子顕微鏡を用いて微細繊維状セルロースの繊維幅を測定したところ、３～５ｎｍであった。また、置換基除去微細繊維状セルロース分散液にイオン交換水を加えて固形分濃度０．５質量％の微細繊維状セルロース分散液を得た。

（リンオキソ酸基量の測定）
　リンオキソ酸基量（リンオキソ酸化（リン酸化または亜リン酸化）パルプのリンオキソ酸基量と等しい）は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液にイオン交換水を添加して、微細繊維状セルロースの含有量が０．２質量％のスラリーを調製した。得られたスラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
　イオン交換樹脂による処理は、上記微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社製、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いでイオン交換樹脂とスラリーとを分離することにより行った。
　また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、５秒におきに１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図１）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値をリンオキソ酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を総解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
　なお、リンオキソ酸基量（リンオキソ酸基導入量）（ｍｍｏｌ／ｇ）は、リンオキソ酸基の対イオンが水素イオン（Ｈ^＋）であるときの微細繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量を示している。

（カルバミド基量の測定）
　微細繊維状セルロースのカルバミド基量は、凍結乾燥および粉砕処理後の試料を株式会社三菱ケミカルアナリテック製の微量全窒素分析装置ＴＮ－１１０に供試して測定した。なお、イオン性の窒素は、中和処理、洗浄処理の過程で除かれていた。微細繊維状セルロース単位質量あたりのカルバミド基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、微量窒素分析で得られた微細繊維状セルロース単位質量あたりの窒素含有量（ｇ／ｇ）を窒素の原子量で除することで算出した。

＜調製例２（ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液の調製）＞
　イオン交換水に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業株式会社製、メトローズ６５ＳＨ－１５００、重量平均分子量：２．２×１０^５、置換度（メトキシ基）：１．８、置換モル数（ヒドロキシプロポキシ基）：０．１５）を溶解したヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液（固形分濃度０．５質量％）を得た。

＜調製例３（ポリビニルアルコール水溶液の調製）＞
　イオン交換水に、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（三菱ケミカル株式会社製、ゴーセネックス（登録商標）Ｚ－３００）を１２質量％になるように加え、９５℃で１時間撹拌してポリビニルアルコール水溶液を得た。ポリビニルアルコール水溶液を固形分濃度が０．５質量％となるようにイオン交換水で希釈した。

＜調製例４（混合液１の調製）＞
　微細繊維状セルロース分散液（固形分濃度０．５質量％）７０質量部に対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液（固形分濃度０．５質量％）が３０質量部となるように混合し、混合液１を得た。

＜調製例５（混合液２の調製）＞
　微細繊維状セルロース分散液（固形分濃度０．５質量％）７０質量部に対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液（固形分濃度０．５質量％）が１５質量部、ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度０．５質量％）が１５質量部となるように混合し、混合液２を得た。

＜調製例６（混合液３の調製）＞
　微細繊維状セルロース分散液（固形分濃度０．５質量％）７０質量部に対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液（固形分濃度０．５質量％）が２１質量部、ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度０．５質量％）が９質量部となるように混合し、混合液３を得た。

＜調製例７（混合液４の調製）＞
　微細繊維状セルロース分散液（固形分濃度０．５質量％）７０質量部に対し、ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度０．５質量％）が３０質量部となるように混合して混合液４を調製した。

＜調製例８（混合液５の調製）＞
　微細繊維状セルロース分散液（固形分濃度０．５質量％）５０質量部に対し、ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度０．５質量％）が５０質量部となるように混合して混合液５を得た。

＜調製例９（混合液６の調製）＞
　微細繊維状セルロース分散液（固形分濃度０．５質量％）３０質量部に対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液（固形分濃度０．５質量％）が７０質量部となるように混合し、混合液６を得た。

＜調製例１０（接着層用塗工液の調製）＞
　変性ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学株式会社製、ユピゼータＦＰＣ－２１３６）８．５質量部、トルエン６０質量部、メチルエチルケトン３０質量部を混合した。得られた混合液に密着助剤としてイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ株式会社製、デュラネートＴＰＡ－１００）を１．５質量部添加して混合することにより接着層用塗工液を得た。

＜実施例１＞
〔積層シートの製造〕
（微細繊維状セルロース含有シートの作製）
　仕上がり坪量が５０ｇ／ｍ^２となるように、市販のアクリル板上に堰止用の枠（内寸２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、アクリル板から剥離することで、単層の微細繊維状セルロース含有シートを得た。微細繊高さ５ｃｍ）を配置して、混合液１を展開した。展開後１００℃の乾燥機で１時間乾燥し、維状セルロース含有シートの厚みは３４μｍであった。

（接着層の形成）
　接着層用塗工液を微細繊維状セルロース含有シートの一方の面（アクリル板と接していた面）にバーコーターにて塗工した。その後、１００℃で３０分間加熱して接着層用塗工液を硬化させ、接着層１ｂを形成した。次いで、微細繊維状セルロース含有シートの反対側の面にもバーコーターで接着層用塗工液を塗工した後、７０℃で３０分間加熱して接着層用塗工液を硬化させ、接着層１ａを形成し、積層シートを得た。接着層１ａおよび１ｂの各厚みは３μｍであった。

〔積層体の製造〕
　接着層１ａおよび１ｂを設けた積層シートをカッターで裁断し、寸法５０ｍｍ×５０ｍｍの積層シートを作製した。次いで、厚み１ｍｍの市販のポリカーボネート板から寸法１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出した芯材樹脂板を１枚、厚み０．２ｍｍの市販のポリカーボネートフィルムから寸法５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した樹脂フィルムを２枚用意し、樹脂フィルム／接着層１ａ／微細繊維状セルロース含有層／接着層１ｂ／芯材樹脂板／接着層１ｂ／微細繊維状セルロース含有層／接着層１ａ／樹脂フィルムとなるように重ね合わせた。この時、樹脂フィルムと積層シートの中心を芯材樹脂板の中心に合わせた。これを、厚み１ｍｍ、寸法２００ｍｍ×２００ｍｍのステンレス板で挟み、常温に設定したミニテストプレス（株式会社東洋精機製作所製、ＭＰ－ＷＣＨ）に挿入した。ミニテストプレスを１ＭＰａのプレス圧力下、３分かけて１５０℃まで昇温し、この状態で５分間保持した後、５分間かけて３０℃まで冷却した。なお、ステンレス板としては、離型剤（株式会社オーデック製、テフリリーズ）を挟持面に塗工したものを使用した。上記の手順により、積層体を得た。

〔熱曲げ加工品の製造〕
　積層体を１７０℃に設定した乾燥機に投入して５分間静置した後、１７０℃で所定の曲率半径（Ｒ＝１２０ｍｍ）を有した枠に押し当てて固定した。枠に押し当てたまま冷却し、枠から取り外して曲率を有する熱曲げ加工品を得た。

＜実施例２＞
　実施例１の〔接着層の形成〕において、接着層１ａおよび１ｂを設けた微細繊維状セルロース含層を有する積層シートを形成した後、この積層シートを８０℃に設定した乾燥機に投入して４０時間静置し、追加加熱処理を行った。また、実施例１の〔積層体の製造〕において、芯材樹脂板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）に代えて、厚み３ｍｍの市販のポリカーボネート板から寸法１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出した芯材樹脂板を用いたこと、樹脂フィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ）に代えて、厚み０．１ｍｍの市販のポリカーボネートフィルムから寸法５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した樹脂フィルム２枚を用いた。これら以外は、実施例１と同様にして、積層シート、積層体および曲率を有する熱曲げ加工品を得た。

＜実施例３＞
　実施例１の（微細繊維状セルロース含有シートの作製）において、混合液１に代えて混合液２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、積層シート、積層体および曲率を有する熱曲げ加工品を得た。

＜実施例４＞
　実施例１の（微細繊維状セルロース含有シートの作製）において、混合液１に代えて混合液３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、積層シート、積層体および曲率を有する熱曲げ加工品を得た。

＜実施例５＞
　仕上がり坪量が３５ｇ／ｍ^２となるように、市販のアクリル板上に堰止用の枠（内寸２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、高さ５ｃｍ）を配置して、混合液１を展開した。展開後１００℃の乾燥機で１時間乾燥し、微細繊維状セルロース含有層１ｂを形成した。坪量が１５ｇ／ｍ^２となるように、微細繊維状セルロース含有層１ｂ上に堰止用の枠（内寸２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、高さ５ｃｍ）を配置して、混合液４を展開した。展開後１００℃の乾燥機で１時間乾燥し、微細繊維状セルロース含有層１ａを形成した。積層された微細繊維状セルロース含有層１ａおよび１ｂをアクリル板から剥離することで、２層構成の微細繊維状セルロース含有シートを得た。実施例１の〔接着層の形成〕において、接着層１ａおよび１ｂを設けた２層構成の微細繊維状セルロース含有シートを形成した後、この積層シートを８０℃に設定した乾燥機に投入して４０時間静置し、追加加熱処理を行った。実施例１の〔積層体の製造〕において、単層の微細繊維状セルロース含有シートに代えて、追加加熱処理を行った２層構成の微細繊維状セルロース含有シートを用いた以外は、実施例１と同様にして、積層シート、積層体および曲率を有する熱曲げ加工品を得た。

＜実施例６＞
　実施例５において、接着層１ａの乾燥条件を「７０℃３０分間」から「６０℃５分間」に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、積層シート、積層体および曲率を有する熱曲げ加工品を得た。

＜実施例７＞
　実施例５において、混合液４に代えて混合液５を用いたことおよび積層シートの追加加熱処理を行わなかったこと以外は、実施例５と同様にして、積層シート、積層体および曲率を有する熱曲げ加工品を得た。

＜実施例８＞
　実施例１の（微細繊維状セルロース含有シートの作製）において、仕上がり坪量が５０ｇ／ｍ^２となるようにし、混合液１に代えて混合液６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、積層シート、積層体および曲率を有する熱曲げ加工品を得た。

＜比較例１＞
　実施例１の（接着層の形成）において、単層の微細繊維状セルロース含有シートの片方の面（アクリル板に接していなかった面）にのみ接着層用塗工液を塗工し、９０℃で３．３分間、８０℃で６．６分間加熱して接着層用塗工液を硬化させて接着層１ｂを形成し、接着層１ａを形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
　樹脂フィルム上に接着層用塗工液を塗工し、７０℃で７．５分間加熱して接着層用塗工液を硬化させて接着層１ａを形成し、実施例１の〔積層体の製造〕と同様にして、樹脂フィルム／接着層１ａ／微細繊維状セルロース含有層／接着層１ｂ／芯材樹脂板／接着層１ｂ／微細繊維状セルロース含有層／接着層１ａ／樹脂フィルムの層構成を有する積層体を得た。また、実施例１の〔熱曲げ加工品の製造〕と同様にして、曲率を有する積層体を得た。

＜比較例２＞
　仕上がり坪量が１５ｇ／ｍ^２となるように、市販のアクリル板上に堰止用の枠（内寸２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、高さ５ｃｍ）を配置して、混合液４を展開した。展開後１００℃の乾燥機で１時間乾燥し、微細繊維状セルロース含有層１ａを形成した。坪量が３５ｇ／ｍ^２となるように、微細繊維状セルロース含有層１ａ上に堰止用の枠（内寸２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、高さ５ｃｍ）を配置して、混合液１を展開した。展開後１００℃の乾燥機で１時間乾燥し、微細繊維状セルロース含有層１ｂを形成した。この手順で得られた２層構成の微細繊維状セルロース含有シートを用いた以外は比較例１と同様にして、樹脂フィルム／接着層１ａ／微細繊維状セルロース含有層１ａ／微細繊維状セルロース含有層１ｂ／接着層１ｂ／芯材樹脂板／接着層１ｂ／微細繊維状セルロース含有層１ｂ／微細繊維状セルロース含有層１ａ／接着層１ａ／樹脂フィルムの層構成を有する積層体および曲率を有する積層体を得た。

＜比較例３＞
　実施例１の（微細繊維状セルロース含有シートの作製）および（接着層の形成）において、まず、厚さ０．２ｍｍの樹脂フィルムの上に接着層用塗工液をバーコーターにて塗工した。９０℃で３．３分間、８０℃で６．６分間加熱して接着層用塗工液を硬化させて接着層１ａを形成した。接着層１ａの上に、仕上がり坪量が５０ｇ／ｍ^２となるように混合液１を展開した。展開後１００℃の乾燥機で１時間乾燥し、単層の微細繊維状セルロース含有層を形成した。単層の微細繊維状セルロース含有層に上に接着層用塗工液をバーコーターにて塗工した。これを７０℃で７．５分間加熱して接着層用塗工液を硬化させて接着層１ｂを形成した。
　市販のポリカーボネート板から切り出した芯材樹脂板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）を用いて、実施例１の〔積層体の製造〕と同様にして、樹脂フィルム／接着層１ａ／微細繊維状セルロース含有シート／接着層１ｂ／芯材樹脂板／接着層１ｂ／微細繊維状セルロース含有シート／接着層１ａ／樹脂フィルムの層構成を有する積層体を得た。また、実施例１の〔熱曲げ加工品の製造〕と同様にして、曲率を有する積層体を得た。

＜比較例４＞
　比較例３において、「接着層１ａの上に、仕上がり坪量が５０ｇ／ｍ^２となるように混合液１を展開した。」に代えて、接着層１ａの上に、仕上がり坪量が１５ｇ／ｍ^２となるように混合液５を展開した。展開後１００℃の乾燥機で１時間乾燥し、微細繊維状セルロース含有層１ａを形成した。微細繊維状セルロース含有層１ａ上に、仕上がり坪量が３５ｇ／ｍ^２となるように混合液１を展開した。展開後１００℃の乾燥機で１時間乾燥し、微細繊維状セルロース含有層１ｂを形成し、２層構成の微細繊維状セルロース含有層を得た。２層構成の微細繊維状セルロース含有層に上に接着層用塗工液をバーコーターにて塗工した。これを７０℃で７．５分間加熱して接着層用塗工液を硬化させて接着層１ｂを形成した。これ以外は、比較例３と同様にして、樹脂フィルム／接着層１ａ／微細繊維状セルロース含有層１ａ／微細繊維状セルロース含有層１ｂ／接着層１ｂ／芯材樹脂板／接着層１ｂ／微細繊維状セルロース含有層１ｂ／微細繊維状セルロース含有層１ａ／接着層１ａ／樹脂フィルムの層構成を有する積層体および曲率を有する積層体を得た。

＜比較例５＞
　比較例４において、厚さ０．２ｍｍの樹脂フィルムに代えて、厚さ０．３ｍｍの樹脂フィルムを用いた。以外は、比較例４と同様にして、積層体および曲率を有する熱曲げ加工品を得た。

＜比較例６＞
　厚さ１．５ｍｍのポリカーボネート板のみを用いて、実施例１の〔熱曲げ加工品の製造〕と同条件で曲げ加工を実施し、曲率を有するポリカーボネート板を得た。

＜比較例７＞
　実施例１の〔積層シートの製造〕において、（接着層の形成）の過程を省略した。〔積層体の製造〕において、熱プレス後に樹脂フィルムと、芯材樹脂板と、微細繊維状セルロース含有層が接着せず、積層体が得られなった。そのため、〔熱曲げ加工品の製造〕を実施することができなかった。

＜測定および評価＞
（微細繊維状セルロース含有層の厚み）
　実施例１～４、８および比較例１では、接着層を設ける前の微細繊維状セルロース含有シートの厚みを触針式厚さ計（マール社製、ミリトロン１２０２Ｄ）で測定した。比較例７では、（微細繊維状セルロース含有シートの作製）で得られた微細繊維状セルロース含有シートの厚みを測定した。
　実施例５～７および比較例２では、接着層を設ける前の２層構成の微細繊維状セルロース含有シートを形成した後に厚みを測定した。さらに、想定した仕上がり坪量の比を勘案して各層の厚みを算出した。
　比較例３では、樹脂フィルム－接着層１ａ－微細繊維状セルロース含有層を形成した段階で厚みを測定し、その厚みから、樹脂フィルムの厚みおよび接着層１ａの厚みを減じることで、微細繊維状セルロース含有層の厚みを算出した。
　比較例４、５では、樹脂フィルム－接着層１ａを形成した段階、樹脂フィルム－接着層１ａ－微細繊維状セルロース含有層１ａを形成した段階、樹脂フィルム－接着層１ａ－微細繊維状セルロース含有層１ａ－微細繊維状セルロース含有層１ｂを形成した段階、でそれぞれの厚み（１）、（２）、（３）を測定した。（２）から（１）の厚みを減じることで微細繊維状セルロース含有層１ａの厚みを算出した。（３）から（２）の厚みを減じることで微細繊維状セルロース含有層１ｂの厚みを算出した。

（接着層の厚み）
　全ての実施例１～８では、まず、接着層１ｂを設けた積層シートの厚みから、上述する方法で測定した微細繊維状セルロース含有層の厚みを減じることで、接着層１ｂの厚みを算出した。また、接着層１ａおよび１ｂを設けた積層シートの厚みから、接着層１ｂおよび微細繊維状セルロース含有層の厚みの合計を減じることで接着層１ａの厚みを算出した。
　比較例１および２では、接着層１ａを設けた樹脂フィルムの厚みから、樹脂フィルムの厚みを減じることで接着層１ａの厚みを算出した。また、積層シートの厚みから、上述する方法で測定した微細繊維状セルロース含有層の厚みを減じることで、接着層１ｂの厚みを算出した。
　比較例３～５では、樹脂フィルム－接着層１ａを形成した段階、樹脂フィルム－接着層１ａ－微細繊維状セルロース含有層を形成した段階、樹脂フィルム－接着層１ａ－微細繊維状セルロース含有層－接着層１ｂを形成した段階、でそれぞれの厚み（１）、（２）、（３）を触針式厚さ計（マール社製、ミリトロン１　２０２Ｄ）で測定した。（１）から樹脂フィルムの厚みを減じることで接着層１ａの厚みを算出した。（３）から（２）を減じることで接着層１ｂの厚みを算出した。

（有機溶剤量）
　実施例１～８では、接着層１ａおよび接着層１ｂを形成した微細繊維状セルロース含有シート（積層シート）から、それぞれ４０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した各試験片を、１０ｍｍ×５０ｍｍに細断した。実施例１～８の各細断物を２０ｍＬ容のヘッドスペースバイアルに入れ密栓し、ヘッドスペース－ガスクロマグラフィーにて測定を行った。ヘッドスペースサンプラにて８０℃で２０分間加熱（アジレント・テクノロジー株式会社製、７６９７Ａ）し、発生したガスをガスクロマトグラフ（水素炎イオン化検出器付き）によって測定した（アジレント・テクノロジー株式会社製、７８９０Ａ）。この方法によって検出された有機溶剤を定量して、有機溶剤量（試験実測値）を算出した。表１の「有機溶剤量（接着層あたりに換算）」は、「［有機溶剤量（試験実測値）×積層シートの厚み］／［接着層１ａおよび１ｂの厚みの合計］」により算出した。
　比較例１、２では、接着層１ａを形成した樹脂フィルムおよび接着層１ｂを形成した微細繊維状セルロース含有シートから、それぞれ４０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した各試験片を、１０ｍｍ×５０ｍｍに細断した。比較例１、２の各細断物を２０ｍＬ容のヘッドスペースバイアルに入れ、実施例１～８と同様の方法で有機溶剤を検出し定量して得た値をＡとした。また、接着層を設けていない樹脂フィルムについても、同様の方法で検出し定量して得た値をＡ’とした。表１の「有機溶剤量（試験実測値）」は、「Ａ－Ａ’」により算出して得られた値とした。
　また、表１の「有機溶剤量（接着層あたりに換算）」は、「［有機溶剤量（試験実測値）×（微細繊維状セルロース含有シート、接着層１ａおよび１ｂの厚みの合計）］／［接着層１ａおよび１ｂの厚みの合計］」により算出した。
　比較例３～５では、樹脂フィルム－接着層１ａ－微細繊維状セルロース含有層－接着層１ｂの構成を有する積層シートから、それぞれ４０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した各試験片を、１０ｍｍ×５０ｍｍに細断した。比較例３～５の各細断物を２０ｍＬ容のヘッドスペースバイアルに入れ、実施例１～８と同様の方法で有機溶剤を検出し定量して得た値をＢとした。また、接着層を設けていない樹脂フィルムについても、同様の方法で検出し定量して得た値をＢ’とした。表１の「有機溶剤量（試験実測値）」は、「Ｂ－Ｂ’」により算出して得られた値とした。
　また、表１の「有機溶剤量（接着層あたりに換算）」は、「［有機溶剤量（試験実測値）×（微細繊維状セルロース含有シート、接着層１ａおよび１ｂの厚みの合計）］／［接着層１ａおよび１ｂの厚みの合計］」により算出した。

（積層体の透明性）
　ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１：１９９７に準拠し、ヘーズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ－１５０）を用いて、積層体の全光線透過率を測定した。また、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準拠し、積層体の加熱前後のヘーズ（％）を評価した。なお、加熱後のヘーズは、１７０℃で１０分間加熱した積層体のヘーズとした。また、下記の方法で加熱前後の積層体のヘーズの差を算出した。
加熱前後の積層体のヘーズの差（％）＝加熱後の積層体のヘーズ（％）－加熱前の積層体のヘーズ（％）

（積層体のイエローインデックス（ＹＩ値））
　ＪＩＳ　Ｋ　７３７３：２００６に準拠し、Ｃｏｌｏｕｒ　Ｃｕｔｅ　ｉ（スガ試験機株式会社製）を用いて積層体の黄色度を測定した。

（熱曲げ加工品の気泡発生の有無）
　熱曲げ加工品に発生している気泡の数を以下の基準で評価した。Ａが合格である。
　Ａ：熱曲げ加工品に発生している気泡の数が０個である。
　Ｂ：熱曲げ加工品に発生している気泡の数が１個以上１０個以下である。
　Ｃ：熱曲げ加工品に１０個より多い数の気泡が発生している。

（熱曲げ加工品の視認性）
　熱曲げ加工品の視認性を以下の基準で評価した。
　Ａ：熱曲げ加工品を透かして見る像に全く歪みがない。
　Ｂ：熱曲げ加工品を透かして見る像にほとんど歪みがない。
　Ｃ：熱曲げ加工品を透かして見る像が少し歪んでいる。
　Ｄ：熱曲げ加工品を透かして見る像が歪んでいる。
　Ｅ：熱曲げ加工品を透かして見る像が著しく歪んでいる。

（熱曲げ加工品の剛性）
　熱曲げ加工品の剛性を以下の基準で評価した。
　Ａ：熱曲げ加工品を変形させようとすると、非常に大きな力が必要
　Ｂ：熱曲げ加工品を変形させようとすると、大きな力が必要
　Ｃ：熱曲げ加工品を変形させようとすると、少し力が必要
　Ｄ：熱曲げ加工品は容易に変形する。

（表の注）
ＰＣ：ポリカーボネート
ＣＮＦ層：微細繊維状セルロース含有層
ＨＰＭＣ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
接着層１ａの厚さ：３μｍ
接着層１ｂの厚さ：３μｍ

　表１から、本発明の積層シートを有する積層体の熱曲げ加工品は、気泡が発生しにくいことが分かる（実施例１～８）。これに対して、表２から、本発明で規定する条件Ｃおよび条件Ｄのいずれも満たさない比較例１～５は、気泡が発生し、その影響でヘーズも上昇した。また、ポリカーボネート板は、剛性が劣った（比較例６）。

Claims

　積層シートであって、
　（ｉ）繊維幅１,０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する微細繊維状セルロース含有層の一方の面に、接着層１ａを有し、かつ、下記条件Ａおよび条件Ｂの少なくともいずれかを満たすか、または、
　（ｉｉ）繊維幅１,０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する微細繊維状セルロース含有層の一方の面に、接着層１ａを有し、かつ、他方の面に接着層１ｂを有し、かつ、下記条件Ｃおよび条件Ｄの少なくともいずれかを満たす、積層シート。
　条件Ａ：微細繊維状セルロース含有層および接着層１ａ中の有機溶剤の総含有量が、質量基準で、０．１ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下
　条件Ｂ：接着層１ａ中の有機溶剤の含有量が、質量基準で、０．５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下
　条件Ｃ：微細繊維状セルロース含有層、接着層１ａおよび接着層１ｂ中の有機溶剤の総含有量が、質量基準で、０．１ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下
　条件Ｄ：接着層１ａおよび接着層１ｂ中の有機溶剤の総含有量が、質量基準で、０．５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下
　接着層１ａおよび接着層１ｂの厚みが、いずれも１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１に記載の積層シート。
　（ｉ）が、微細繊維状セルロース含有層の一方の面に、接着層１ａおよび樹脂フィルムまたは保護フィルムをこの順に有し、（ｉｉ）が、微細繊維状セルロース含有層の一方の面に、接着層１ａおよび樹脂フィルムまたは保護フィルムをこの順に有する、請求項１または２に記載の積層シート。
　微細繊維状セルロース含有層が親水性高分子を含有する、請求項１または２に記載の積層シート。
　親水性高分子が、非イオン性の水溶性セルロースエーテルおよび／またはポリビニルアルコールを含有する、請求項４に記載の積層シート。
　微細繊維状セルロース含有層が単層であり、親水性高分子が非イオン性の水溶性セルロースエーテルを含有し、親水性高分子中の非イオン性の水溶性セルロースエーテルの含有量が８０質量％以上である、請求項５に記載の積層シート。
　微細繊維状セルロース含有層中、微細繊維状セルロースに対する非イオン性の水溶性セルロースエーテルの質量比（非イオン性の水溶性セルロースエーテル／微細繊維状セルロース）が、１０／９０以上９０／１０以下である、請求項６に記載の積層シート。
　微細繊維状セルロース含有層が複層であり、ポリビニルアルコールを含有する微細繊維状セルロース含有層１ａおよび非イオン性の水溶性セルロースエーテルを含有する微細繊維状セルロース含有層１ｂを含む、請求項５に記載の積層シート。
　微細繊維状セルロース含有層１ａ中、微細繊維状セルロースに対するポリビニルアルコールの質量比（ポリビニルアルコール／微細繊維状セルロース）が、２５／７５以上９０／１０以下である、請求項８に記載の積層シート。
　微細繊維状セルロースがアニオン性基を有する、請求項１または２に記載の積層シート。
　アニオン性基が、リンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する基を含む、請求項１０に記載の積層シート。
　芯材樹脂板の少なくとも一方の面に、請求項１または２に記載の（ｉｉ）の積層シートであって、樹脂フィルムを有する積層シートを有し、芯材樹脂板がポリカーボネート系樹脂を含有し、積層シートが有する接着層１ｂと芯材樹脂板とが接する、積層体。
　ヘーズが５．０％以下である、請求項１２に記載の積層体。
　１７０℃で１０分間加熱前後のヘーズ差が２．０％以下である、請求項１２に記載の積層体。
　請求項１２に記載の積層体を熱加工する工程を有する、熱加工品の製造方法。
　請求項１２に記載の積層体を熱加工してなる、熱加工品。
　請求項１６に記載の熱加工品を含む透明部材。
　下記工程１および２を含む、請求項１に記載の積層シートの製造方法。
　工程１：繊維幅１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する微細繊維状セルロース含有層用塗工液を塗工乾燥して微細繊維状セルロース含有層を得る工程
　工程２：工程１で得られた微細繊維状セルロース含有層の一方の面に、接着層用塗工液を塗工乾燥して、接着層１ａまたは１ｂを形成する工程
　工程２が、工程１で得られた微細繊維状セルロース含有層の一方の面に、接着層用塗工液を塗工後、８０℃以上で５分間以上乾燥して、接着層１ａまたは１ｂを形成する工程である、請求項１８に記載の積層シートの製造方法。
　工程２の後に、さらに下記工程３を含む、請求項１８または１９に記載の積層シートの製造方法。
　工程３：微細繊維状セルロース含有層の、接着層１ａまたは１ｂが形成された面とは反対側の面に接着層用塗工液を塗工乾燥して、接着層１ｂまたは１ａを形成する工程
　工程２の後に、さらに下記工程４を含む、請求項１８または１９に記載の積層シートの製造方法。
　工程４：接着層１ａまたは１ｂ上に、樹脂フィルムまたは保護フィルムを貼付する工程