WO2025158917A1 - 撥水性膜形成用薬液、薬液入り容器、保管方法、および撥水性膜形成用薬液の製造方法 - Google Patents

撥水性膜形成用薬液、薬液入り容器、保管方法、および撥水性膜形成用薬液の製造方法

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WO2025158917A1
WO2025158917A1 PCT/JP2025/000481 JP2025000481W WO2025158917A1 WO 2025158917 A1 WO2025158917 A1 WO 2025158917A1 JP 2025000481 W JP2025000481 W JP 2025000481W WO 2025158917 A1 WO2025158917 A1 WO 2025158917A1
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WO
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water
group
chemical solution
repellent film
forming
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PCT/JP2025/000481
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English (en)
French (fr)
Inventor
浩平 大矢
創一 公文
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Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P52/00—Grinding, lapping or polishing of wafers, substrates or parts of devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography

Definitions

  • the present invention relates to a chemical solution for forming a water-repellent film, a container containing the chemical solution, a storage method, and a method for producing a chemical solution for forming a water-repellent film.
  • pattern collapse occurs due to the surface tension of the cleaning solution as it dries during the cleaning process after pattern formation.
  • stress based on the surface tension of the cleaning solution acts between the patterns, causing pattern collapse.
  • pattern collapse can be eliminated by replacing the cleaning solution with a water-repellent film-forming chemical solution to form a water-repellent film on the pattern surface, thereby reducing the stress acting on the pattern.
  • Patent Document 1 discloses a storage container having a storage section that stores a liquid composition containing an organic solvent with a water concentration of 400 mass ppm or less and a surface treatment agent, for the purpose of suppressing a decrease in water repellency of a chemical solution for forming a water-repellent film before and after storage, and a method for storing the liquid composition, wherein at least a portion of the inner wall of the storage section that comes into contact with the liquid composition has a contact angle ⁇ with water of 10 degrees or more and 150 degrees or less.
  • paragraph 0143 of Patent Document 1 states that the organic solvent was purified using a distillation column before use.
  • the following chemical solution for forming a water-repellent film a container containing the chemical solution, a storage method, and a method for producing the chemical solution for forming a water-repellent film.
  • a chemical solution for forming a water-repellent film comprising a silylating agent, a solvent having a carbonyl group, and an antioxidant
  • a chemical solution for forming a water-repellent film in which the number of particles having a particle size of 0.2 ⁇ m or more is 10 or less per mL when measured in the liquid phase of the chemical solution using a light scattering liquid-borne particle detector.
  • a chemical solution for forming a water-repellent film comprising a silylating agent, a solvent having a carbonyl group, and an antioxidant
  • the chemical solution for forming a water-repellent film wherein the content of the antioxidant in the chemical solution for forming a water-repellent film is 0.00001 mass % or more and 0.1 mass % or less.
  • a chemical solution for forming a water-repellent film, comprising a silylating agent, a solvent having a carbonyl group, and an antioxidant A purified chemical solution for forming a water-repellent film. 4.
  • the water-repellent film-forming chemical solution according to any one of 1.
  • the water-repellent film-forming chemical solution wherein the solvent having a carbonyl group includes one or more selected from the group consisting of esters, ketones, carbonates, and derivatives of polyhydric alcohols that do not have an OH group.
  • the chemical solution for forming a water-repellent film, wherein the proportion of the solvent having a carbonyl group to the total solvent is 50 mass % or more. 7.
  • the silylating agent contains a silyl compound represented by the following general formula (1): R 1 a Si(H) b X 4-ab [1] (In the above general formula [1], each R 1 is independently an organic group containing a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced with fluorine atoms or chlorine atoms; each X is independently a monovalent group in which the atom bonded to the silicon atom is nitrogen, oxygen, carbon, or halogen; a is an integer of 1 to 3; b is an integer of 0 to 2; and the sum of a and b is 1 to 3.) 10.
  • the water-repellent film-forming chemical solution according to any one of 1.
  • the liquid chemical for forming a water-repellent film has a content of the silylating agent of 0.5% by mass or more and 20% by mass or less.
  • a water-repellent film-forming chemical solution containing a silylating agent, a solvent having a carbonyl group, and an antioxidant; a storage section for storing the water-repellent film-forming chemical solution; a lid portion installed in the storage portion, A container containing a chemical solution, wherein the void of the container is filled with an inert gas.
  • a method for storing a chemical solution for forming a water-repellent film comprising: the water-repellent film-forming chemical solution contains a silylating agent, a solvent having a carbonyl group, and an antioxidant; A storage step of storing the water-repellent film-forming chemical solution purified by filtration under a pure atmosphere, The storage step is a storage method in which the water-repellent film-forming chemical solution is stored so that the difference in Hazen color scale value between before and after the storage treatment is 5 or less. 13.
  • a method for producing a chemical solution for forming a water-repellent film comprising the steps of mixing a silylating agent, a solvent having a carbonyl group, and an antioxidant, and purifying the mixture. 14.
  • a method for producing the water-repellent film-forming chemical solution according to 13. The method for producing a chemical solution for forming a water-repellent film, wherein the purification is performed by filtration.
  • the present invention provides a chemical solution for forming a water-repellent film, a container containing the chemical solution, a storage method, and a method for producing a chemical solution for forming a water-repellent film, which reduces the degree of hue change before and after storage.
  • the chemical solution for forming a water-repellent film in this embodiment contains a silylating agent, a solvent having a carbonyl group, and an antioxidant.
  • the number of particles having a particle diameter of 0.2 ⁇ m or more in the liquid phase of the liquid chemical, as measured by a light scattering liquid-borne particle detector is 10 or less per mL, preferably 7 or less, and more preferably 3 or less.
  • particle measurement in the liquid phase of a chemical solution is performed using a commercially available measuring device that uses a laser as a light source for light scattering liquid particle measurement, and the particle diameter refers to the light scattering equivalent diameter based on a PSL (polystyrene latex) standard particle.
  • the number of particles in the liquid phase of a chemical solution can be reduced by a predetermined purification operation.
  • the "number of particles having a particle size of 0.2 ⁇ m or more” refers to the number calculated by the following “measurement method.”
  • Measurement method A light scattering liquid-borne particle measuring device is used to irradiate the liquid with light of 830 nm wavelength, and observe the intensity of the scattered light emitted when the particles pass through the light.
  • a dispersion liquid in which polystyrene latex standard particles with a particle size of 200 nm are dispersed in pure water is used.
  • the intensity of the scattered light in the sample is equal to or greater than the scattered light intensity (R) of the polystyrene latex standard particles, it is determined that scattered light originating from "particles with a particle size of 0.2 ⁇ m or more" has been received.
  • the number of times scattered light originating from "particles with a particle size of 0.2 ⁇ m or more" is received when the chemical solution is passed through is taken as the "number of particles with a particle size of 0.2 ⁇ m or more.”
  • the content of the antioxidant in the water-repellent film-forming chemical liquid is 0.00001 mass % or more and 0.1 mass % or less.
  • the absence of an antioxidant in a chemical solution means that the concentration of the antioxidant in the chemical solution measured using a gas chromatograph is below the detection limit, which may vary depending on the device, but is, for example, 0.000005% by mass.
  • the chemical solution is a purified product.
  • the purified product in the third embodiment is preferably a purified product purified by a filtration method.
  • the chemical solutions of the first to third embodiments contain an antioxidant, and therefore can reduce the degree of change in hue before and after storage. It has also been found that the degree of hue change before and after storage can be further reduced by storing the chemical solution of this embodiment in an atmosphere substantially free of oxygen gas, preferably in a nitrogen environment.
  • the inventors have discovered that by selecting an appropriate purification method, it is possible to retain the antioxidant added when the raw materials are mixed in the chemical solution after purification.
  • purification methods such as distillation
  • the antioxidant added when the raw materials are mixed will no longer be present in the chemical solution after purification (specifically, the antioxidant concentration will be below the detection limit).
  • an appropriate purification method such as filtration and then performing the purification operation, the antioxidant will remain in the chemical solution even after purification.
  • the inventors conducted storage tests in a dark, sealed space, varying the conditions by the presence or absence of oxygen in the atmosphere, and therefore inferred that the cause of discoloration of the chemical solution was due to the dissolved oxygen contained in the solution. Therefore, it is inferred that adding an antioxidant to the purified chemical solution can prevent discoloration (e.g., yellowing) of the components in the chemical solution due to dissolved oxygen.
  • the water-repellent film-forming chemical solution of this embodiment may be configured so that the difference in Hazen color index before and after storage treatment in a polyethylene container at 60°C in a nitrogen atmosphere in a dark place for one month is, for example, 5 or less, preferably 4 or less, and more preferably 3 or less. Furthermore, the water-repellent film-forming chemical solution of this embodiment may be configured so that the difference in the Hazen color index before and after storage treatment in a polyethylene container at 45°C in a nitrogen atmosphere in a dark place for 6 months is, for example, 5 or less, preferably 4 or less, and more preferably 3 or less.
  • the chemical solution for forming a water-repellent film of this embodiment will be described in detail.
  • the chemical solution for forming a water-repellent film may also be simply referred to as the "chemical solution.”
  • the chemical solution of this embodiment contains a silylating agent.
  • a silylating agent known silylating agents can be used.
  • the silylating agent may contain one or more selected from the group consisting of silicon compounds represented by the following general formula [1] and cyclic compounds. These may be contained alone or in any combination of two or more.
  • each R 1 is independently an organic group containing a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced with fluorine atoms or chlorine atoms; each X is independently a monovalent group (functional group) in which the atom bonded to the silicon atom is nitrogen, oxygen, carbon, or halogen; a is an integer of 1 to 3; b is an integer of 0 to 2; and the sum of a and b is 1 to 3.)
  • the above hydrocarbon groups are still referred to as hydrocarbon groups even when all of the hydrogen atoms are replaced with atoms other than hydrogen atoms.
  • R 1 in the above general formula [1] contains a silicon atom, it may have a structure of the following general formula [1-1].
  • R 1 (provided that R 1 does not contain a silicon atom) and X are the same as those in the above general formula [1]
  • m is an integer of 1 or 2
  • n is an integer of 0 or 1
  • the sum of m and n is 1 or 2
  • p is an integer of 1 to 18, and the methylene chain represented by -(CH 2 ) p - may be substituted with a halogen atom.
  • the monovalent organic group in which the atom bonded to the Si atom is nitrogen, oxygen, or carbon may contain not only hydrogen, carbon, nitrogen, or oxygen atoms, but also silicon, sulfur, halogen atoms, etc.
  • Examples of the monovalent organic group in which the atom bonded to the Si atom is nitrogen include an isocyanate group, an amino group, a dialkylamino group, an isothiocyanate group, an azide group, an acetamide group, —NHC( ⁇ O)CF 3 , —N(CH 3 )C( ⁇ O)CH 3 , —N(CH 3 )C( ⁇ O)CF 3 , —N ⁇ C(CH 3 )OSi(CH 3 ) 3 , —N ⁇ C(CF 3 )OSi(CH 3 ) 3 , —NHC( ⁇ O)—OSi(CH 3 ) 3 , —NHC( ⁇ O)—NH—Si(CH 3 ) 3 , an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, an oxazolidinone ring, a morpholine ring, —NH—C( ⁇ O)—Si(CH 3 ) 3
  • R a1 and R a2 may be bonded to each other to form a saturated or unsaturated heterocycloalkyl group having a nitrogen atom.
  • -N(R a3 )-Si(R a4 )(R a5 )(R a6 ) (wherein R a3 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a trimethylsilyl group, or a dimethylsilyl group; R a4 , R a5 , and R a6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group; and the total number of carbon atoms contained in R a4 , R a5 , and R a6 is 1 or more; -N(R a7 )-C( ⁇ O)R a8 (wherein R a7 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trimethylsilyl group, or a dimethylsilyl group; and R a8 represents a hydrogen
  • Examples of the silylating agent in which X in the above general formula [1 ] is a monovalent organic group in which the atom bonded to the Si atom is nitrogen include CH3Si ( NH2 ) 3 , C2H5Si ( NH2 ) 3 , C3H7Si ( NH2 ) 3 , C4H9Si ( NH2 ) 3 , C5H11Si ( NH2 ) 3 , C6H13Si ( NH2 ) 3 , C7H15Si ( NH2 ) 3 , C8H17Si ( NH2 ) 3 , C9H19Si (NH2 ) 3 , C10H21Si ( NH2 ) 3 , C11H23 Si( NH2 ) 3 , C12H25Si ( NH2 ) 3 , C13H27Si ( NH2 ) 3 , C14H29Si ( NH2 ) 3 , C15H31S
  • 2-trimethylsilyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine hexamethyldisilazane, N-methylhexamethyldisilazane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-di-N-ethyltetradimethyldisilazane, 1,3-di-N-propyltetradimethyldisilazane, 1,3-di-N-butyltetradimethyldisilazane, 1,3-di-N-octyltetramethyldisilazane, 1,3-di-N-decyltetramethyldisilazane, 1,3-divinyltetramethyldisilazane, heptamethyldisilazane, N-allyl-N,N-bis(trimethylsilyl)amine, 1,3-diphenyltetramethyldisilazane, 1,1, Examples thereof include 3,
  • Examples of silylating agents in which X in the general formula [1] is a monovalent organic group in which the atom bonded to the Si atom is oxygen include those in which the amino group (—NH 2 group) of the aminosilane described above is substituted with —O—C( ⁇ A)R a9 (wherein A represents O, CHR a10 , CHOR a10 , CR a10 R a10 , or NR a11 , and R a9 and R a10 each independently represent a hydrogen atom, a saturated or unsaturated alkyl group, a saturated or unsaturated cycloalkyl group, a fluorine-containing alkyl group, a chlorine-containing alkyl group, a trialkylsilyl group, a trialkylsiloxy group, an alkoxy group, a phenyl group, a phenylethyl group, or an acetyl group, and R a11 represents a hydrogen atom, an alky
  • More specific examples include trimethylsilyl acetate, dimethylsilyl acetate, monomethylsilyl acetate, trimethylsilyl trifluoroacetate, dimethylsilyl trifluoroacetate, monomethylsilyl trifluoroacetate, trimethylsilyl trichloroacetate, trimethylsilyl propionate, trimethylsilyl butyrate, trimethylsilyl sulfonate, trimethylsilyl benzenesulfonate, trimethylsilyl toluenesulfonate, bistrimethylsilyl sulfate, tristrimethylsilyl phosphite, and the like.
  • examples of silylating agents in which X in the above general formula [1] is a monovalent organic group in which the atom bonded to the Si atom is oxygen include hexamethyldisiloxane, 1,3-diphenyl-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,1-triethyl-3,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetra-n-octyldimethyldisiloxane, bis(nonafluoro) 1,3-bis(trifluoropropyl)tetramethyldisiloxane, 1,3-di-n-butyltetramethyldisiloxane, 1,3-di-n-octyltetramethyldisiloxane, 1,3-diethyltetramethyldisiloxane, 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane
  • Examples of silylating agents in which X in the above general formula [1] is a monovalent organic group in which the atom bonded to the Si atom is carbon include those in which the amino group (—NH 2 group) of the above aminosilane is replaced with —C(S( ⁇ O) 2 R 7 ) 3 (wherein each R 7 is independently a group selected from the group consisting of a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced with fluorine atoms, and a fluorine atom; for example, (trimethylsilyl)tris(trifluoromethanesulfonyl)methide).
  • examples of the silylating agent in which X in the above general formula [1] is a monovalent organic group in which the atom bonded to the Si atom is a halogen include the above aminosilanes in which the amino group (—NH 2 group) is replaced with a chloro group, a bromo group, or an iodo group (e.g., chlorotrimethylsilane, bromotrimethylsilane, etc.).
  • b is preferably 0.
  • a is preferably 2 or 3, and particularly preferably 3.
  • X is more preferably a monovalent organic group in which the atom bonded to the Si atom is nitrogen or oxygen.
  • R1 is preferably an alkyl group, and particularly preferably a methyl group. Therefore, the silicon compound represented by the general formula [1] is preferably a silicon compound having a trialkylsilyl group.
  • the silylating agent may include a cyclic silazane compound.
  • the cyclic silazane compound include cyclic disilazane compounds such as 2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane and 2,2,6,6-tetramethyl-2,6-disila-1-azacyclohexane; cyclic trisilazane compounds such as 2,2,4,4,6,6-hexamethylcyclotrisilazane and 2,4,6-trimethyl-2,4,6-trivinylcyclotrisilazane; and cyclic tetrasilazane compounds such as 2,2,4,4,6,6,8,8-octamethylcyclotetrasilazane.
  • more preferred silylating agents include one or more selected from the group consisting of hexamethyldisilazane, heptamethyldisilazane, N-(trimethylsilyl)dimethylamine, bis(dimethylamino)dimethylsilane, bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide, N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide, N-methyl-N-trimethylsilyldifluorochloroacetamide, N-trimethylsilylacetamide, N-trimethylsilylimidazole, trimethylsilyltriazole, bistrimethylsilyl sulfate, 2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane, 2,2,4,4,6,6-hexamethylcyclotrisilazane, hexamethyldisiloxane, trimethylsilyltrifluoroacetate, trimethylsilyldifluoroch
  • the agent of this embodiment may, if necessary, contain an accelerator, which is a catalytic compound that accelerates the silylation reaction caused by the silylating agent, in combination with the silylating agent.
  • the accelerator it is preferable to use one or more selected from the group consisting of Compound A described below, acid imides, compounds having a guanidine skeleton, nitrogen-containing heterocyclic compounds not containing silicon atoms, and silylated heterocyclic compounds.
  • the accelerator is a substance that can accelerate the reaction between the pattern surface and the silylating agent or enhance the liquid-repellent properties of the water-repellent film that is formed, and it may itself or a modified substance thereof may constitute part of the water-repellent film.
  • R 29 is a group selected from the group consisting of monovalent hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms or chlorine atoms.
  • R 29' -C( O)O-Si(H) 3-h (R 30 ) h [17]
  • R 29′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms or chlorine atoms
  • R 30 is each independently a group selected from monovalent hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms in
  • R8 is a group selected from the group consisting of monovalent hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms and hydroxyl groups.
  • R 8' -S( O) 2 O-Si(H) 3-r (R 9 ) r [4]
  • R 8′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • each R 9 is independently a group selected from monovalent hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms or chlorine atoms
  • r is an integer of 1 to 3.
  • the compound A may be at least one selected from the group consisting of a sulfonate ester represented by the following general formula [5], a sulfonimide represented by the following general formulas [6] and [7], a sulfonimide derivative represented by the following general formulas [8] and [9], a sulfonmethide represented by the following general formula [10], and a sulfonmethide derivative represented by the following general formula [11].
  • a sulfonate ester represented by the following general formula [5] a sulfonimide represented by the following general formulas [6] and [7]
  • a sulfonmethide represented by the following general formula [10] a sulfonmethide derivative represented by the following general formula [11].
  • the above compound A include trimethylsilyl trifluoroacetate, dimethylsilyl trifluoroacetate, butyldimethylsilyl trifluoroacetate, hexyldimethylsilyl trifluoroacetate, octyldimethylsilyl trifluoroacetate, decyldimethylsilyl trifluoroacetate, trimethylsilyl chlorodifluoroacetate, trimethylsilyl dichlorofluoroacetate, trimethylsilyl dichloroacetate, dimethylsilyl difluorochloroacetate, dimethylsilyl chloroacetate, dimethylsilyl dichloroacetate, and butyldimethylsilyl
  • suitable chlorosilyl compounds include difluorochloroacetate, butyldimethylsilyl chloroacetate, hexyldimethylsilyl difluorochloroacetate, octyldimethylsilyl difluo
  • Compound A when used as an accelerator it means that it is used in combination with other silylating agents other than Compound A. When used in combination, it is preferable to keep the concentration of Compound A equal to or lower than the concentration of the other silylating agent, as this makes it more likely to act as an accelerator.
  • the compound A may be obtained by reacting a silicon compound represented by the following general formula [2] with one or more acetic acids selected from the group consisting of trifluoroacetic acid, trifluoroacetic anhydride, difluorochloroacetic acid, and difluorochloroacetic anhydride.
  • the excess silicon compound represented by the following general formula [2] remaining without being consumed in this reaction can be used as the silylating agent together with the compound A obtained in the reaction.
  • the silicon compound represented by the following general formula [2] may be reacted, for example, in a molar ratio of 0.2 to 100,000 times, preferably 0.5 to 50,000 times, more preferably 1 to 10,000 times, the acetic acid or sulfonic acid.
  • R 2 c (H) d Si-X 4-c-d [2] (In the above general formula [2], R2 is the same as R1 above, X is the same as in the above general formula [1], c is an integer of 1 to 3, d is an integer of 0 to 2, and the sum of c and d is 1 to 3.)
  • R 2 c (H) d Si— examples include (CH 3 ) 3 Si—, (CH 3 ) 2 (H) Si—, (C 4 H 9 ) (CH 3 ) 2 Si—, (C 6 H 13 ) (CH 3 ) 2 Si—, (C 8 H 17 ) (CH 3 ) 2 Si—, (C 10 H 21 ) (CH 3 ) 2 Si—, and the like.
  • examples of the acid imide compounds include compounds having a chemical structure in which an acid such as a carboxylic acid or phosphoric acid is imidized.
  • the compound having a guanidine skeleton may be at least one of the compounds represented by the following general formulas [12] and [13].
  • R 21 -N C(NR 22 2 ) 2 [12]
  • R 21 -N C(NR 22 2 )R 22 [13]
  • R 21 is selected from a hydrogen group, a —C ⁇ N group, a —NO 2 group, an alkylsilyl group, and a hydrocarbon group in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms, and the hydrocarbon group may have an oxygen atom and/or a nitrogen atom, but when it contains a nitrogen atom, it is considered to have a non-cyclic structure.
  • R 22 are each independently selected from a hydrogen group, a —C ⁇ N group, a —NO 2 group, and a hydrocarbon group in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms, and the hydrocarbon group may have an oxygen atom and/or a nitrogen atom, but when it contains a nitrogen atom, it is considered to have a non-cyclic structure.
  • the compound having a guanidine skeleton include guanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-tert-butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine, 1,3-diphenylguanidine, 1,2,3-triphenylguanidine, N,N'-diphenylformamidine, and 2,2,3,3,3-pentafluoropropylamidine.
  • the silicon-free nitrogen-containing heterocyclic compound and silylated heterocyclic compound may include at least one of the compounds represented by the following general formulas [14] and [15].
  • R 23 and R 24 each independently represent a divalent organic group consisting of a carbon atom and/or a nitrogen atom and a hydrogen atom, and the total number of carbon atoms and nitrogen atoms is 1 to 9.
  • R 25 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms, a trialkylsilyl group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms, a cycloalkyloxy group having 3 to 8 carbon atom
  • R 25 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms, a trialkylsilyl group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms, a cycloalkyloxy group having 3 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms, an aliphatic alkyl group having 2 to 7 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms, It may be a sil group,
  • the number of carbon atoms in the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R25 described above is preferably 1 to 4, and more preferably 1 or 2.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferred, and a methyl group is more preferred.
  • the alkyl group may also contain a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms in R 25 is preferably 3 to 7, and more preferably 4 to 6.
  • Specific examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • the number of carbon atoms in the trialkylsilyl group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in R 25 is preferably 2 to 8, and more preferably 3 to 6.
  • Specific examples of the trialkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, and a butyldimethylsilyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms in R 25 is preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3.
  • Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group, a 1-propenyl group, and a 2-propenyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms in R 25 is preferably 1 to 4, and more preferably 1 or 2.
  • Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an isopropyloxy group, an n-butyloxy group, an isobutyloxy group, a sec-butyloxy group, a tert-butyloxy group, an n-pentyloxy group, and an n-hexyloxy group.
  • a methoxy group and an ethoxy group are preferred, and a methoxy group is more preferred.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyloxy group having 3 to 8 carbon atoms in R 25 is preferably 3 to 7, and more preferably 4 to 6.
  • Specific examples of the cycloalkyloxy group include a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cycloheptyloxy group, and a cyclooctyloxy group.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms in R25 is preferably 2 to 5, and more preferably 2 or 3.
  • Specific examples of the aliphatic acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butanoyl group, a pentanoyl group, a hexanoyl group, and a heptanoyl group. Of these, an acetyl group and a propanoyl group are preferred, and an acetyl group is more preferred.
  • the aliphatic acyl group may also contain a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • the number of carbon atoms in the aryl group having 6 to 20 carbon atoms in R 25 described above is preferably 6 to 12.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group, an ⁇ -naphthyl group, a ⁇ -naphthyl group, a biphenyl-4-yl group, a biphenyl-3-yl group, a biphenyl-2-yl group, an anthracen-1-yl group, an anthracen-2-yl group, an anthracen-9-yl group, a phenanthrene-1-yl group, a phenanthrene-2-yl group, a phenanthrene-3-yl group, a phenanthrene-4-yl group, and a phenanthrene-9-yl group.
  • a phenyl group, an ⁇ -naphthyl group, a ⁇ -naphthyl group, a biphenyl-4-yl group, a biphenyl-3-yl group, and a biphenyl-2-yl group are preferred, with a phenyl group being more preferred.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms in R 25 described above is preferably 7 to 12.
  • Specific examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a 3-phenyl-n-propyl group, a 4-phenyl-n-butyl group, an ⁇ -naphthylmethyl group, a ⁇ -naphthylmethyl group, a 2-( ⁇ -naphthyl)ethyl group, and a 2-( ⁇ -naphthyl)ethyl group.
  • a benzyl group and a phenethyl group are preferred, and a benzyl group is more preferred.
  • the number of carbon atoms in the arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms in the above-mentioned R 25 is preferably 7 to 13.
  • Specific examples of the arylcarbonyl group include a benzoyl group, an ⁇ -naphthoyl group, and a ⁇ -naphthoyl group.
  • the number of carbon atoms in the carboxyalkyl group having 2 to 7 carbon atoms in R 25 is preferably 2 to 5, and more preferably 2 or 3.
  • Specific examples of the carboxyalkyl group include a carboxymethyl group, a 2-carboxyethyl group, a 3-carboxy-n-propyl group, a 4-carboxy-n-butyl group, a 5-carboxy-n-pentyl group, and a 6-carboxy-n-hexyl group. Of these, a carboxymethyl group is preferred.
  • alkyl groups contained in the monoalkylamino group containing an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the dialkylamino group containing an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R25 described above are the same as the specific examples of the alkyl group described above.
  • Specific examples of the monoalkylamino group are preferably an ethylamino group and a methylamino group, and more preferably a methylamino group.
  • Specific examples of the dialkylamino group are preferably a diethylamino group and a dimethylamino group, and more preferably a dimethylamino group.
  • the number of carbon atoms in the aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 25 is preferably 2 to 4.
  • Specific examples of the aminoalkyl group include a 2-aminoethyl group and a 3-aminopropyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms in R 25 is preferably 1 to 4, and more preferably 1 or 2.
  • Specific examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, an isopropylthio group, an n-butylthio group, an isobutylthio group, a sec-butylthio group, a tert-butylthio group, an n-pentylthio group, and an n-hexylthio group.
  • a methylthio group and an ethylthio group are preferred, and a methylthio group is more preferred.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds that do not contain silicon atoms may contain heteroatoms other than nitrogen atoms, such as oxygen atoms or sulfur atoms, in the ring, may be aromatic, and may be compounds in which two or more rings are linked by single bonds or polyvalent linking groups that are divalent or higher. They may also have a substituent.
  • divalent linking groups are preferred because they cause little steric hindrance between rings.
  • the number of rings contained in a compound in which two or more rings are bonded by a polyvalent linking group is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and most preferably 2, from the viewpoint of facilitating the preparation of a uniform film-forming composition.
  • the number of rings is 2.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds that do not contain silicon atoms include pyridine, pyridazine, pyrazine, pyrimidine, triazine, tetrazine, pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, tetrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, oxadiazole, thiadiazole, quinoline, isoquinoline, cinnoline, phthalazine, quinoxaline, quinazoline, indole, indazole, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzisoxazole, benzothiazole, benzisothiazole, benzoxadiazole, benzothiadiazole, saccharin, pyrrolidine, and piperidine.
  • pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, tetrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, oxadiazole, thiadiazole, indole, indazole, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzisoxazole, benzothiazole, benzisothiazole, benzoxadiazole, benzothiadiazole, and saccharin are preferred, and imidazole, triazole, tetrazole, benzotriazole, and pyrazole are more preferred.
  • the lower limit of the content of the silylating agent may be, for example, 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 7% by mass or more, based on 100% by mass of the chemical solution, which makes it possible to further suppress the deterioration of the water repellency-imparting effect even after the film-forming composition comes into contact with the protic liquid.
  • the upper limit of the content of the silylating agent may be, for example, 90% by mass or less, preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less, based on 100% by mass of the chemical solution, which makes it easier to replace the protic liquid mounded on the substrate surface with the film-forming composition.
  • the lower limit of the total content of the silylating agent and the accelerator may be, for example, 8% by mass or more, preferably 9% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more, based on 100% by mass of the chemical solution, which facilitates improving the water contact angle CA5 when 5% by mass of 2-propanol is added, as measured by the coupon test described above.
  • the upper limit of the total content of the silylating agent and the accelerator may be, for example, 95% by mass or less, preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less, relative to 100% by mass of the chemical solution, which makes it easier to replace the protic liquid mounded on the substrate surface with the film-forming composition.
  • the chemical solution of this embodiment contains a solvent having a carbonyl group.
  • the solvent having a carbonyl group may be an aprotic solvent having a carbonyl group, specifically, the solvent having a carbonyl group may include one or more selected from the group consisting of esters, ketones, carbonates, and derivatives of polyhydric alcohols that do not have an OH group.
  • Esters may also be cyclic esters such as lactone compounds.
  • lactone compounds include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -hexanolactone, ⁇ -heptanolactone, ⁇ -octanolactone, ⁇ -nonanolactone, ⁇ -decanolactone, ⁇ -undecanolactone, ⁇ -dodecanolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -hexanolactone, ⁇ -octanolactone, ⁇ -nonanolactone, ⁇ -decanolactone, ⁇ -undecanolactone, ⁇ -dodecanolactone, and ⁇ -hexanolactone.
  • Ketones include acetone, acetylacetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, cyclohexanone, and isophorone.
  • Carbonates include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, and propylene carbonate.
  • glycols examples include glycols (including ethylene glycols and diethylene glycols) and propylene glycols (including dipropylene glycols).
  • glycols include diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol diacetate, triethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol dimethyl ether, and 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate.
  • propylene glycols examples include propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methylpropyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, and dipropylene glycol diacetate.
  • the chemical solution of this embodiment may contain a solvent having a carbonyl group alone as a solvent, or may contain a solvent other than a solvent having a carbonyl group.
  • the lower limit of the content of the solvent having a carbonyl group (ratio to the total solvent) is, for example, 50 mass % or more, preferably 70 mass % or more, and more preferably 80 mass % or more, based on 100 mass % of the solvent.
  • the upper limit of the content (ratio to the total solvent) of the solvent having a carbonyl group may be, for example, 95% by mass or less, or even 90% by mass or less, relative to 100% by mass of the solvent.
  • aprotic solvents other than those containing carbonyl groups.
  • these other aprotic solvents refer to solvents that do not contain groups in which a hydrogen atom is bonded to an oxygen atom or a nitrogen atom, such as hydroxyl groups or amino groups.
  • aprotic solvent There are no particular restrictions on the aprotic solvent, as long as it dissolves the silylating agent and catalytic compound.
  • aprotic solvents examples include organic solvents such as hydrocarbons, esters, ethers, ketones, halogen-containing solvents, sulfoxide-based solvents, carbonate-based solvents, polyhydric alcohol derivatives that do not contain OH groups, nitrogen-containing solvents that do not contain N-H groups, and silicone solvents. These may be used alone or in combination of any two or more.
  • the chemical solution of this embodiment contains an antioxidant.
  • the antioxidant can be an agent that suppresses the oxidation reaction of each component in the chemical solution, but radical chain inhibitors such as phenolic antioxidants and light stabilizers (HALS) are preferred, with phenolic antioxidants being particularly preferred.
  • radical chain inhibitors such as phenolic antioxidants and light stabilizers (HALS) are preferred, with phenolic antioxidants being particularly preferred.
  • Phenol-based antioxidants include, for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT), butylhydroxyanisole (BHA), 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), and tetrakis(methylene-3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)methane. These may be contained alone or in any combination of two or more.
  • the lower limit of the content of the antioxidant is, for example, 0.00001 mass %, preferably 0.00002 mass %, and more preferably 0.00005 mass %, relative to 100 mass % of the chemical solution.
  • the upper limit of the content of the antioxidant is, for example, 0.1 mass %, preferably 0.05 mass %, and more preferably 0.01 mass %, relative to 100 mass % of the chemical solution.
  • the chemical solution of this embodiment be substantially free of water.
  • a chemical solution that is substantially free of water is more preferable, obtained by not adding water during preparation of the chemical solution, or by using raw materials for each component that are free of water or have a low water content.
  • a chemical solution that is substantially free of water means that the water content of the chemical solution is less than 5 ppm by mass. Such a chemical solution is more likely to exhibit excellent water repellency when in contact with or mixed with a protic liquid.
  • the chemical solution of this embodiment may contain other components in addition to the above-mentioned components, if necessary, to the extent that the object of the present disclosure is not impaired.
  • the other components include oxidizing agents such as hydrogen peroxide and ozone, and surfactants.
  • An example of a container containing a chemical solution in this embodiment comprises the above-mentioned chemical solution for forming a water-repellent film, a storage section for storing the chemical solution for forming a water-repellent film, and a lid section installed on the storage section, and the void section of the storage section is filled with an inert gas.
  • the storage section is composed of a container having an internal space surrounded by walls, and at least the chemical solution for forming a water-repellent film is stored in the internal space.
  • the wall section also has an inner surface as the outermost surface facing the internal space, and since the inner surface comes into contact with the chemical solution for forming a water-repellent film, it is desirable that the inner surface be resistant to the chemical solution for forming a water-repellent film, similar to the liquid-contacting member described above.
  • the wall portion may be made of one type of material or two or more types of materials, so long as the inner surface is resistant to the chemical solution for forming the water-repellent film.
  • a coating or lining that is resistant to the chemical solution for forming the water-repellent film may be formed on the inner surface of the wall portion, with a different material being used on the outer side of the inner surface.
  • materials used for the wall portion include corrosion-resistant metal materials, ceramic materials, plastic materials, etc.
  • corrosion-resistant metal materials and ceramic materials include stainless steel (SUS), carbon steel, manganese steel, nickel steel, aluminum steel, steel, and tinplate.
  • plastic material and in particular, at least one material selected from the group consisting of polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyether ether ketone (PEEK), polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer (ECTFE), and perfluoroalkoxyalkane (PFA) is more preferred.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PEEK polyether ether ketone
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE polychlorotrifluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • ETFE tetrafluoroethylene-ethylene copo
  • At least one material selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyether ether ketone, polytetrafluoroethylene, and perfluoroalkoxyalkane is particularly preferred because it is resistant to the chemical solution for forming the water-repellent film even when used on the inner surface.
  • the storage section has at least one opening through which the water-repellent film-forming chemical solution can be supplied to and removed from the internal space.
  • the position of the opening in the storage section is not particularly limited, as long as it does not significantly interfere with the ease of supplying the water-repellent film-forming chemical solution or the ease of transporting and storing the chemical solution storage container.
  • the storage section may be filled with the water-repellent film-forming chemical solution to the entire capacity of the internal space, but for ease of storage and removal of the water-repellent film-forming chemical solution, the internal space may not be filled with the water-repellent film-forming chemical solution to 100% by volume, and a portion of the internal space may be filled with gas.
  • the water-repellent film-forming chemical solution may be 95% by volume or less, preferably 90% by volume or less, of the total volume.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 60% by volume or more.
  • the inside of the storage section is preferably a non-oxidizing atmosphere.
  • the gas when the gas is contained, the gas may be composed of a gas.
  • the gas comes into contact with the water-repellent film-forming chemical solution during storage, it is preferable to use a gas that can create a non-oxidizing atmosphere inside the storage section, and more preferably, an inert gas such as nitrogen gas or argon gas may be used.
  • an inert gas such as nitrogen gas or argon gas
  • non-oxidizing atmosphere may also refer to an atmosphere in which the oxygen concentration of the gas in the atmosphere is 10% by volume or less, preferably 5% by volume or less, and more preferably 1% by volume or less.
  • the composition is substantially free of water.
  • substantially free of water may mean, for example, that the dew point is 0°C or lower, preferably -10°C or lower, and more preferably -20°C or lower.
  • the opening of the storage section has a sealing structure capable of sealing the storage section.
  • the sealing structure may be any known container sealing member, such as a valve, stopper, or lid, and is not particularly limited in shape or number.
  • the sealing member may be pressurized to increase its airtightness, and an elastic member may be provided between the sealing structure and the storage section to increase its airtightness.
  • An example of a method for storing the water-repellent film-forming chemical liquid of this embodiment includes a storage step of storing the water-repellent film-forming chemical liquid purified by filtration, preferably under a nitrogen atmosphere. The storage step is carried out so that the difference in the Hazen color scale of the water-repellent film-forming chemical solution before and after the storage treatment is 5 or less.
  • the nitrogen atmosphere may be nitrogen alone or a mixed gas containing a gas other than nitrogen. In the case of a mixed gas, it is sufficient to make the oxygen concentration of the atmosphere non-oxidizing. Specifically, the nitrogen concentration in the atmosphere may be 90% by volume or more, preferably 98% by volume or more, and more preferably 99.5% by volume or more. Furthermore, the moisture content in the nitrogen atmosphere may be such that the dew point is 0°C or less, preferably -10°C or less, and more preferably -20°C or less.
  • the storage temperature may be 50° C. or lower, preferably 30° C. or lower. A lower storage temperature can suppress an increase in hue, but in consideration of storage costs and the durability of the container, the storage temperature may be ⁇ 30° C. or higher, preferably ⁇ 10° C. or higher, and more preferably 0° C. or higher.
  • Example 20 the water-repellent film-forming liquids immediately after preparation were filled into polyethylene containers under a nitrogen atmosphere, sealed, and stored.
  • Table 1 “Me” indicates a methyl group (CH 3 ), "-” indicates not measured, and "ND” indicates below the measurement limit.
  • Table 2 also lists the abbreviations of the components listed in Table 1 and the chemical names corresponding to the abbreviations.
  • Example 1 N-(trimethylsilyl)dimethylamine (TMSDMA), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as a solvent having a carbonyl group, and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT) were mixed at a liquid temperature of 25°C and stirred for 1 minute. Thereafter, a purification operation by filtration as shown in Table 1 was carried out to prepare a chemical solution for forming a water-repellent film.
  • TMSDMA trimethylsilyl)dimethylamine
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • BHT 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol
  • Example 3 N-(trimethylsilyl)dimethylamine (TMSDMA), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and dibutylhydroxytoluene (BHT) were mixed at a liquid temperature of 25°C and stirred for 1 minute. Furthermore, trifluoroacetic acid (TFA) was mixed as a raw material component other than the solvent and antioxidant, and the mixture was stirred for 1 minute. The resulting mixture was then purified by filtration as shown in Table 1 to prepare a chemical solution for forming a water-repellent film.
  • TSDMA trimethylsilyl)dimethylamine
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • BHT dibutylhydroxytoluene
  • TMSDMA trimethylsilyl trifluoroacetate
  • TMSTFA trimethylsilyl trifluoroacetate
  • Example 4 A liquid chemical for forming a water-repellent film was prepared in the same manner as in Example 3, except that the raw materials listed in Table 1 were used.
  • Example 1 A water-repellent film-forming chemical solution was prepared in the same manner as in Example 10, except that no antioxidant (BHT) was added to the raw materials and decane was used as a solvent not having a carbonyl group.
  • BHT antioxidant
  • Example 2 Using only propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as a raw material, the purification procedure by filtration shown in Table 1 was carried out to prepare a chemical solution for forming a water-repellent film.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • HMDS 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazane
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • BHT dibutylhydroxytoluene
  • TFAA trifluoroacetic anhydride
  • a chemical solution for forming a protective film containing HMDS as a silylating agent and trimethylsilyl trifluoroacetate (TMSTFA) as an accelerator.
  • TMSTFA trimethylsilyl trifluoroacetate
  • the HMDS contained in this chemical solution is a component that was not consumed in the reaction to obtain the accelerator described below, and this component functions as a silylating agent.
  • (CH 3 ) 3 NHCOOCF 3 in the formula below is a by-product.
  • Example 21 A water-repellent film-forming chemical solution was prepared in the same manner as in Example 20, except that chlorodifluoroacetic anhydride (CDFAA) was used as a raw material component other than the solvent and antioxidant.
  • CDFAA chlorodifluoroacetic anhydride
  • the purification procedure was as shown in Table 3, and the obtained chemical solution contained HMDS as a silylating agent and trimethylsilyl chlorodifluoroacetate (TMSCDFA) as an accelerator.
  • TMSCDFA trimethylsilyl chlorodifluoroacetate
  • the HMDS contained in the chemical solution in this example is a component that was not consumed in the reaction to obtain the accelerator, and this component functions as a silylating agent.
  • NANOSPHERE TM manufactured by Thermo Scientific
  • NIST National Institute of Standards and Technology
  • Polystyrene latex standard particles dispersed in pure water was used.
  • the magnitude of the electrical signal converted from the scattered light when the standard particle dispersion was passed through was recorded, and the number of times scattered light of this magnitude or greater was received when a chemical solution was passed through was counted as the number of particles with a particle size of 0.2 ⁇ m or greater.
  • the water-repellent film-forming solution obtained above was evaluated for the following items.
  • the antioxidant added to the raw material was not contained in the chemical solution (the concentration was less than the detection limit of 0.000005% by mass), and therefore the change in hue before and after storage could not be sufficiently suppressed.
  • the chemical solutions of Comparative Examples 1 to 3 did not contain any antioxidant in the raw materials, and therefore showed results in which the change in hue before and after storage could not be sufficiently suppressed.
  • the chemical solutions of Examples 1 to 18 contained an antioxidant, and therefore showed results that were able to suppress the change in hue before and after storage.
  • the results in Table 3 show that the solutions of Examples 20 and 21, which were stored in polyethylene storage containers for 6 months, both contained antioxidants, and therefore were able to suppress changes in hue before and after storage.

Abstract

本発明の精製後の撥水性膜形成用薬液は、シリル化剤、カルボニル基を有する溶媒、および酸化防止剤と、を含み、当該撥水性膜形成用薬液の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における粒径０．２μｍ以上の粒子の数が１ｍＬ当たり１０個以下である。

Description

撥水性膜形成用薬液、薬液入り容器、保管方法、および撥水性膜形成用薬液の製造方法
　本発明は、撥水性膜形成用薬液、薬液入り容器、保管方法、および撥水性膜形成用薬液の製造方法に関する。
　近年、半導体デバイスの高集積化、微小化の傾向が高まり、マスクとなる樹脂パターンやエッチング処理により作製された無機パターンの微細化・高アスペクト比化が進んでいる。しかし、その一方で、いわゆるパターン倒れの問題が生じるようになっている。このパターン倒れは、基板上に多数の樹脂パターンや無機パターンを並列して形成させる際、隣接するパターン同士がもたれ合うように近接し、場合によってはパターンが基部から折損したり、剥離したりするという現象のことである。このようなパターン倒れが生じると、所望の製品が得られないため、製品の歩留まりや信頼性の低下を引き起こすことになる。
　このパターン倒れは、パターン形成後の洗浄処理において、洗浄液が乾燥する際、その洗浄液の表面張力により発生することがわかっている。つまり、乾燥過程で洗浄液が除去される際に、パターン間に洗浄液の表面張力に基づく応力が作用し、パターン倒れが生じることになる。このため、洗浄液を撥水性の膜を形成する為の撥水性膜形成用薬液で置換してパターン表面に撥水性膜を形成し、当該パターンに作用する応力を小さくすることにより、パターン倒れが解消すると期待できる。
　半導体デバイスの製造工程などにおいて撥水性付与などの表面改質用途に使用される撥水性膜形成用薬液について、例えば、特許文献１に記載されている。
　特許文献１では、撥水性膜形成用薬液の保管前後での撥水性能の低下を抑制する目的で、水分濃度が４００質量ｐｐｍ以下の有機溶媒と、表面処理剤とを含有する液体組成物が収容された収容部を具備する収容容器であって、上記収容部の内壁における少なくとも上記液体組成物に接触する部位は、水に対する接触角θが１０度以上１５０度以下である収容容器や、液体組成物の保存方法が開示されている。
　なお、特許文献１の段落０１４３には、有機溶媒は、蒸留塔を用いて精製して使用した、と記載されている。
国際公開２０１７／２１７３２０号
　本発明者らの検討の結果、シリル化剤およびカルボニル基を有する溶媒を含む、撥水性膜形成用薬液において、保存前後で色相が変化する場合があることが判明した。
　本発明者はさらに検討したところ、シリル化剤およびカルボニル基を有する溶媒を含む薬液に対して酸化防止剤を添加することにより、保存前後での色相変動度合を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の一態様によれば、以下の撥水性膜形成用薬液、薬液入り容器、保管方法、および撥水性膜形成用薬液の製造方法が提供される。
１．　シリル化剤、カルボニル基を有する溶媒、および酸化防止剤と、を含む、撥水性膜形成用薬液であって、
　当該撥水性膜形成用薬液の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における粒径０．２μｍ以上の粒子の数が１ｍＬ当たり１０個以下である、撥水性膜形成用薬液。
２．　シリル化剤、カルボニル基を有する溶媒、および酸化防止剤と、を含む、撥水性膜形成用薬液であって、
　当該撥水性膜形成用薬液中の前記酸化防止剤の含有量が０．００００１質量％以上０．１質量％以下である、撥水性膜形成用薬液。
３．　シリル化剤、カルボニル基を有する溶媒、および酸化防止剤と、を含む、撥水性膜形成用薬液であって、
　精製物である、撥水性膜形成用薬液。
４．　１．～３．のいずれか一つに記載の撥水性膜形成用薬液であって、
　６０℃、窒素雰囲気下、暗所、１ヶ月間、ポリエチレン容器内に保管する保管処理前後における、ハーゼン単位色数の値の差分が５以下、および／または
　４５℃、窒素雰囲気下、暗所、６ヶ月間、ポリエチレン容器内に保管する保管処理前後における、ハーゼン単位色数の値の差分が５以下である、撥水性膜形成用薬液。
５．　１．～４．のいずれか一つに記載の撥水性膜形成用薬液であって、
　前記カルボニル基を有する溶媒が、エステル類、ケトン類、カーボネート類、および多価アルコールの誘導体でＯＨ基を持たないもの、からなる群から選ばれる一または二以上を含む、撥水性膜形成用薬液。
６．　１．～５．のいずれか一つに記載の撥水性膜形成用薬液であって、
　前記カルボニル基を有する溶媒の、溶媒全体に対する割合が５０質量％以上である、撥水性膜形成用薬液。
７．　１．～６．のいずれか一つに記載の撥水性膜形成用薬液であって、
　当該撥水性膜形成用薬液中の前記酸化防止剤の含有量が０．００００１質量％以上０．１質量％以下である、撥水性膜形成用薬液。
８．　１．～７．のいずれか一つに記載の撥水性膜形成用薬液であって、
　前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤を含む、撥水性膜形成用薬液。
９．　１．～８．のいずれか一つに記載の撥水性膜形成用薬液であって、
　前記シリル化剤が、下記の一般式（１）で表されるシリル化合物を含む、撥水性膜形成用薬液。
　　　　　　　　　　　　　Ｒ１ ａＳｉ（Ｈ）ｂＸ４－ａ－ｂ　［１］
（上記一般式［１］中、Ｒ１は、それぞれ独立して、一部又はすべての水素原子がフッ素原子又は塩素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の炭化水素基を含む有機基であり、Ｘは、それぞれ独立して、ケイ素原子に結合する原子が窒素、酸素、炭素、又はハロゲンである１価の基であり、ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、ａとｂの合計は１～３である。）
１０．　１．～９．のいずれか一つに記載の撥水性膜形成用薬液であって、
　当該撥水性膜形成用薬液中の前記シリル化剤の含有量が０．５質量％以上２０質量％以下である、撥水性膜形成用薬液。
１１．　シリル化剤、カルボニル基を有する溶媒、および酸化防止剤と、を含む、撥水性膜形成用薬液と、
　前記撥水性膜形成用薬液を収容する収容部と、
　前記収容部に設置された蓋部と、を備え、
　前記収容部の空隙部に不活性ガスが充填されている、薬液入り容器。
１２．　撥水性膜形成用薬液の保管方法であって、
　前記撥水性膜形成用薬液が、シリル化剤、カルボニル基を有する溶媒、および酸化防止剤と、を含み、
　濾過方式で精製した前記撥水性膜形成用薬液を、素雰囲気下で保管処理する保管工程を含み、
　前記保管工程は、保管処理前後における、前記撥水性膜形成用薬液のハーゼン単位色数の値の差分が５以下となるように保管する、保管方法。
１３．　シリル化剤、カルボニル基を有する溶媒、および酸化防止剤と、を混合し、精製する工程を含む、撥水性膜形成用薬液の製造方法。
１４．　１３．に記載の撥水性膜形成用薬液の製造方法であって、
　前記精製が濾過方式である、撥水性膜形成用薬液の製造方法。
　本発明によれば、保管前後での色相変動度合が低減された撥水性膜形成用薬液、薬液入り容器、保管方法、および撥水性膜形成用薬液の製造方法が提供される。
　本実施形態の撥水性膜形成用薬液の概要を説明する。
　本実施形態の撥水性膜形成用薬液は、シリル化剤、カルボニル基を有する溶媒、および酸化防止剤と、を含むものである。
　第１の実施形態の撥水性膜形成用薬液では、薬液の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における粒径０．２μｍ以上の粒子の数が、１ｍＬ当たり１０個以下であり、好ましくは７個以下であり、より好ましくは３個以下である。
　なお、本明細書では、薬液中の液相でのパーティクル測定は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して測定するものであり、パーティクルの粒径とは、ＰＳＬ（ポリスチレン製ラテックス）標準粒子基準の光散乱相当径を意味する。所定の精製操作によって、薬液中の液相でのパーティクル数を低減できる。
　本明細書において「粒径０．２μｍ以上の粒子の数」は、次の「測定法」によって算出したものを言う。
　「測定法」：光散乱式液中粒子測定装置を用いて液体に波長８３０ｎｍの光を照射し、粒子がその光を通過する際に発する散乱光の強さを観測する。レファレンスとして、純水中に粒径２００ｎｍのポリスチレンラテックス標準粒子を分散させた分散液を用いる。当該ポリスチレンラテックス標準粒子の散乱光の強さ（Ｒ）に比して、サンプル中の散乱光の強度が同じか上回った場合に、「粒径０．２μｍ以上の粒子」に由来する散乱光を受光したと判定する。薬液を流通させた際に「粒径０．２μｍ以上の粒子」に由来する散乱光を受光した回数を「粒径０．２μｍ以上の粒子の数」とする。
　第２の実施形態の撥水性膜形成用薬液では、撥水性膜形成用薬液中の酸化防止剤の含有量が０．００００１質量％以上０．１質量％以下である。
　本明細書では、薬液が酸化防止剤を含まないとは、ガスクロマトグラフを用いて測定した薬液中の酸化防止剤の濃度が検出限界未満であることを意味する。検出限界とは、装置にもよるが、例えば０．０００００５質量％である。
　第３の実施形態の撥水性膜形成用薬液では、薬液が、精製物である。
　第３の実施形態における精製物は、濾過方式で精製された精製物であることが好ましい。
　第１～第３の実施形態の薬液は、酸化防止剤を含むため、保管前後での色相変動度合を低減できる。
　また、本実施形態の薬液を、酸素ガスを実質的に含まない雰囲気下、好ましくは窒素環境下で保管することにより、保管前後での色相変動度合を一層低減できることが判明した。
　本発明者らの知見によれば、適切な精製方法を選択することにより、原料混合時に添加した酸化防止剤を、精製後の薬液中に残存させることが可能であることが分かった。蒸留などの精製方法では、原料混合時に添加した酸化防止剤が、精製後の薬液中に含まれなくなる（具体的には酸化防止剤の濃度が検出限界未満となる）。これに対して、濾過方式等の精製方法を適切に選択した上で精製操作することにより、精製後においても薬液中に酸化防止剤が含まれた状態となる。
　また、本発明者らは、保管試験を、暗所、密閉空間中において、雰囲気に含まれる酸素の有無で条件を変更して実施したことから、薬液の変色の要因は、液中に含まれる溶存酸素に由来する、と推察した。そのため、精製後の薬液に酸化防止剤を含ませることによって、溶存酸素による薬液中の成分の変色（たとえば黄変）を抑制できる、と推察される。
　変色する成分について検討したところ、「カルボニル基を有する溶媒」を含まない溶媒では色相に変化が見られなかったこと、「シリル化剤」を含まない「カルボニル基を有する溶媒」でも色相に変化が見られなかった実験結果から、変色は、「カルボニル基を有する溶媒」および「シリル化剤」を含む場合、あるいは、「カルボニル基を有する溶媒」、「シリル化剤」および「促進剤」を含む場合に発生すると推察される。
　通常、シリル化剤は塩基、促進剤は酸として働き得るが、酸、塩基どちらを溶媒と組成物にした場合でも色相変化が生じ、さらに酸化防止剤によって色相変化を抑制可能であったことから、上記の組成物とすることにより酸化しやすくなると考えられる。
　色相変化とその抑制のメカニズムについて詳細は不明だが、カルボニル基を有する溶媒とシリル化剤や促進剤とを混合した組成物とすることにより、溶媒が酸化されて着色成分が生成するため色相が変化すると推測される。
　本実施形態の撥水性膜形成用薬液は、６０℃、窒素雰囲気下、暗所、１ヶ月間、ポリエチレン容器内保管する保管処理前後における、ハーゼン単位色数の値の差分が、例えば、５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下となるように構成されてもよい。
　また、本実施形態の撥水性膜形成用薬液は、４５℃、窒素雰囲気下、暗所、６ヶ月間、ポリエチレン容器内保管する保管処理前後における、ハーゼン単位色数の値の差分が、例えば、５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下となるように構成されてもよい。
　以下、本実施形態の撥水性膜形成用薬液の各構成を詳述する。
　本明細書では、撥水性膜形成用薬液を、単に「薬液」と呼称することもある。
＜シリル化剤＞
　本実施形態の薬液は、シリル化剤を含む。
　シリル化剤は、公知のシリル化剤を用いることができる。
　シリル化剤は、下記の一般式［１］で表されるケイ素化合物、環状からなる群から選ばれる一または二以上を含む、を含んでもよい。これらを単独で含んでもよく、任意の２つ以上を組み合わせて含んでもよい。
　　　　　　　　　　　　　Ｒ１ ａＳｉ（Ｈ）ｂＸ４－ａ－ｂ　［１］
　（上記一般式［１］中、Ｒ１は、それぞれ独立して、一部又はすべての水素原子がフッ素原子又は塩素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の炭化水素基を含む有機基であり、Ｘは、それぞれ独立して、ケイ素原子に結合する原子が窒素、酸素、炭素、又はハロゲンである１価の基（官能基）であり、ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、ａとｂの合計は１～３である。）
　なお、上記の炭化水素基は、全ての水素原子が水素原子以外の原子に置き換えられている場合でも、炭化水素基と記載するものとする。
　上記一般式［１］中のＲ１には、水素、炭素、窒素、酸素、フッ素原子、塩素原子だけでなく、ケイ素、硫黄、（フッ素、塩素以外の）ハロゲン原子などが含まれていても良い。
　また、上記一般式［１］中のＲ１には、不飽和結合や芳香環や環状構造が含まれていてもよい。
　上記一般式［１］中のＲ１として、それぞれ互いに独立して、ＣｅＨ２ｅ＋１（ｅ＝１～１８）、および、ＣｆＦ２ｆ＋１ＣＨ２ＣＨ２（ｆ＝１～８）から選ばれる少なくとも１つの基が挙げられる。
　上記一般式［１］中のＲ１がケイ素原子を含む場合は、以下に示す一般式［１－１］の構造をとってもよい。
　Ｒ１ ｍＸ３－ｍ－ｎ（Ｈ）ｎＳｉ－（ＣＨ２）ｐ－Ｓｉ（Ｈ）ｎＸ３－ｍ－ｎＲ１ ｍ　　［１－１］
　なお、上記一般式［１－１］において、Ｒ１（ただしこのＲ１中にはケイ素原子を含まない）およびＸは、上記一般式［１］と同様であり、ｍは１～２の整数、ｎは０～１の整数であり、ｍとｎの合計は１～２であり、ｐは１～１８の整数であり、－（ＣＨ２）ｐ－で表されるメチレン鎖はハロゲン置換されていてもよい。
　上記一般式［１］中のＸにおいて、Ｓｉ原子に結合する原子が窒素、酸素又は炭素の１価の有機基には、水素、炭素、窒素、酸素原子だけでなく、ケイ素、硫黄、ハロゲン原子などが含まれていても良い。
　上記Ｓｉ原子と結合する原子が窒素の１価の有機基の例としては、例えば、イソシアネート基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、イソチオシアネート基、アジド基、アセトアミド基、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、－Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、－Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、－Ｎ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＯＳｉ（ＣＨ３）３、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾリジノン環、モルホリン環、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－Ｎ（Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４）２（ここで、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていてもよい炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及びフッ素原子からなる群から選ばれる基である）、また、下記一般式［１－２］の構造をとる置換基
（上記一般式［１－２］中、Ｒ５は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていてもよい炭素数が１～８の２価の炭化水素基である。）、－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ６ ２）２、－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ６ ２）Ｒ６（ここで、Ｒ６は、それぞれ互いに独立して、水素基、－Ｃ≡Ｎ基、－ＮＯ２基、及び、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていてもよい炭化水素基から選択され、上記炭化水素基は酸素原子及び／又は窒素原子を有していてもよい。）、－Ｎ（Ｒａ１）（Ｒａ２）（ここで、上記Ｒａ１は水素原子、又は飽和若しくは不飽和アルキル基を示し、Ｒａ２は飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、又は飽和若しくは不飽和ヘテロシクロアルキル基を示す。Ｒａ１及びＲａ２は互いに結合して窒素原子を有する飽和又は不飽和ヘテロシクロアルキル基を形成してもよい。）、－Ｎ（Ｒａ３）－Ｓｉ（Ｒａ４）（Ｒａ５）（Ｒａ６）（ここで、上記Ｒａ３は水素原子、炭素数が１～４の炭化水素基、トリメチルシリル基、又はジメチルシリル基を示し、上記Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表し、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６に含まれる炭素原子の合計の個数は１個以上である。）、－Ｎ（Ｒａ７）－Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ８（ここで、上記Ｒａ７は、水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、またはジメチルシリル基を示し、Ｒａ８は、水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、含フッ素アルキル基、又はトリアルキルシリルアミノ基を示す。）、などがある。
　上記一般式［１］中のＸが、Ｓｉ原子に結合する原子が窒素である１価の有機基であるシリル化剤としては、例えば、ＣＨ３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＮＨ２）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮＨ２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＮＨ２、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＮＨ２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＮＨ２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ２、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２ＮＨ２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＮＨ２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（Ｈ）２ＮＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＮＨ２、アミノジメチルビニルシラン、アミノジメチルフェニルエチルシラン、アミノジメチルフェニルシラン、アミノメチルジフェニルシラン、アミノジメチル－ｔ－ブチルシラン等のアミノシラン、あるいは、前記アミノシランのアミノ基（－ＮＨ２基）を、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、ジアルキルアミノ基（－Ｎ（ＣＨ３）２、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２等）、ｔ－ブチルアミノ基、アリルアミノ基、－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、－Ｎ３、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、－Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、－Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、－Ｎ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＯＳｉ（ＣＨ３）３、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３（例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）尿素等）、イミダゾール環（例えば、Ｎ－トリメチルシリルイミダゾール等）、トリアゾール環（例えば、Ｎ－トリメチルシリルトリアゾール等）、テトラゾール環、オキサゾリジノン環、モルホリン環、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－Ｎ（Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４）２（Ｒ４は上述したとおりである。例えば、Ｎ－（トリメチルシリル）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等。）、また、上述した一般式［１－２］の構造をとる置換基
（上記一般式［１－２］中、Ｒ５は上述したとおりである。）、－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ６ ２）２、－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ６ ２）Ｒ６（Ｒ６は上述したとおりである。）、－Ｎ（Ｒａ１）Ｒａ２（Ｒａ１、Ｒａ２は上述したとおりである。）、－Ｎ（Ｒａ３）－Ｓｉ（Ｒａ４）（Ｒａ５）（Ｒａ６）（Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６は上述したとおりである。）、－Ｎ（Ｒａ７）－Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ８（Ｒａ７、Ｒａ８は上述したとおりである。）に置き換えたものなどが挙げられる。また、より具体的には、２－トリメチルシリル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ－メチルヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ジ－Ｎ－エチルテトラジメチルジシラザン、１，３－ジ－Ｎ－プロピルテトラジメチルジシラザン、１，３－ジ－Ｎ－ブチルテトラジメチルジシラザン、１，３－ジ－Ｎ－オクチルテトラメチルジシラザン、１，３－ジ－Ｎ－デシルテトラメチルジシラザン、１，３－ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、Ｎ－アリル－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ジメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、ペンタメチルエチルジシラザン、ペンタメチルビニルジシラザン、ペンタメチルプロピルジシラザン、ペンタメチルエチルジシラザン、ペンタメチル－ｔ－ブチルジシラザン、ペンタメチルフェニルジシラザン、トリメチルトリエチルジシラザン、Ｎ－トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ－トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド等などが挙げられる。
　上記一般式［１］中のＸが、Ｓｉ原子に結合する原子が酸素である１価の有機基であるシリル化剤としては、例えば、上述のアミノシランのアミノ基（－ＮＨ２基）を、－Ｏ－Ｃ（＝Ａ）Ｒａ９（ここで、上記ＡはＯ、ＣＨＲａ１０、ＣＨＯＲａ１０、ＣＲａ１０Ｒａ１０、又はＮＲａ１１を示し、Ｒａ９、Ｒａ１０はそれぞれ独立に水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、含フッ素アルキル基、含塩素アルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、アルコキシ基、フェニル基、フェニルエチル基、又はアセチル基を示し、上記Ｒａ１１は水素原子、アルキル基、又はトリアルキルシリル基を示す。）、－Ｏ－Ｃ（Ｒａ１２）＝Ｎ（Ｒａ１３）（ここで、上記Ｒａ１２は、水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、含フッ素アルキル基、又はトリアルキルシリルアミノ基を示し、Ｒａ１３は水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基を示す。）、－Ｏ－Ｃ（Ｒａ１４）＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ１５（ここで、上記Ｒａ１４及びＲａ１５は、それぞれ独立に水素原子または有機基を示す。例えば、トリメチルシリルオキシ－３－ペンテン－２－オン、２－トリメチルシロキシペンタ－２－エン－４－オン等。）、－ＯＲａ１６（ここで、上記Ｒａ１６は、飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、含フッ素アルキル基を示す。）、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒａ１７（ここで、上記Ｒａ１７は、炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基、トリル基、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）３基を示す。）、－Ｏ－Ｐ（－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２に置き換えたものなどが挙げられる。また、より具体的には、トリメチルシリルアセテート、ジメチルシリルアセテート、モノメチルシリルアセテート、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、モノメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリクロロアセテート、トリメチルシリルプロピオネート、トリメチルシリルブチレート、トリメチルシリルスルホネート、トリメチルシリルベンゼンスルホネート、トリメチルシリルトルエンスルホネート、ビストリメチルシリルスルフェート、トリストリメチルシリルホスファイト等などが挙げられる。
　また、上記一般式［１］中のＸが、Ｓｉ原子に結合する原子が酸素である１価の有機基であるシリル化剤としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３－ジフェニル－１，３－ジメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，１－トリエチル－３，３－ジメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラ－ｎ－オクチルジメチルジシロキサン、ビス（ノナフルオロヘキシル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ジ－ｎ－ブチルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジ－ｎ－オクチルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジエチルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサ－ｎ－ブチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、１，１，３，３－テトライソプロピルジシロキサン、ビニルペンタメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－クロロイソブチル）テトラメチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、１，１，１－トリエチル－３，３，３－トリメチルジシロキサン、１，３－ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェニルジメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－クロロプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ジクロロ－１，３－ジフェニル－１，３－ジメチルジシロキサン、ｎ－ブチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ジ－ｔ－ブチルジシロキサン、ビニル－１，１，３，３，－テトラメチルジシロキサン、１，１，１－トリメチル－３，３，３－トリフェニルジシロキサン、３，３－ジフェニルテトラメチルトリシロキサン、３－フェニルヘプタメチルトリシロキサン、ｎ－プロピルヘプタメチルトリシロキサン、３－エチルヘプタメチルトリシロキサン、３－（３，３，３－トリフルオロプロピル）ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，３，５，５－ペンタフェニル－１，３，５－トリメチルトリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－１，３，３，５－テトラメチルトリシロキサン、１，１，１，５，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン、３－フェニル－１，１，３，５，５－ペンタメチルトリシロキサン、１，３，５－トリビニル－１，１，３，５，５－ペンタメチルトリシロキサン、３－オクチルヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，５，５，５－ヘキサエチル－３－メチルトリシロキサン、フルフリルオキシトリシロキサン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、１，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチルテトラシロキサン、ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサン共重合体、１，３－ジフェニル－１，３－ジメチルジシロキサン、１，３－ビス（トリメチルシロキシ）－１，３－ジメチルジシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリオクタデシルメチルシロキサン、ポリ（３，３，３－トリフルオロプロピルメチルシロキサン）、トリメチルシロキシで末端化されたポリジメチルシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９－デカメチルペンタシロキサンなどのシロキサン化合物も挙げられる。
　上記一般式［１］中のＸが、Ｓｉ原子に結合する原子が炭素である１価の有機基であるシリル化剤としては、例えば、上述のアミノシランのアミノ基（－ＮＨ２基）を、－Ｃ（Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ７）３（ここで、Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていてもよい炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素原子からなる群から選ばれる基である。例えば、（トリメチルシリル）トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド等）に置き換えたものなどが挙げられる。
　また、上記一般式［１］中のＸが、Ｓｉ原子と結合する原子がハロゲンである１価の有機基であるシリル化剤としては、例えば、上述のアミノシランのアミノ基（－ＮＨ２基）を、クロロ基やブロモ基、ヨード基に置き換えたもの（例えば、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン等）などが挙げられる。
　上記一般式［１］において、ｂは０が好ましい。また、ａは２または３が好ましく、３が特に好ましい。また、ＸとしてはＳｉ原子に結合する原子が窒素または酸素である１価の有機基がより好ましい。また、Ｒ１としてはアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。このため、上記一般式［１］で表されるケイ素化合物は、トリアルキルシリル基を有するケイ素化合物が好ましい。
　上記シリル化剤として、環状シラザン化合物を含むことができる。さらに上記環状シラザン化合物としては、２，２，５，５－テトラメチル－２，５－ジシラ－１－アザシクロペンタン、２，２，６，６－テトラメチル－２，６－ジシラ－１－アザシクロヘキサン等の環状ジシラザン化合物；２，２，４，４，６，６－ヘキサメチルシクロトリシラザン、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシラザン等の環状トリシラザン化合物；２，２，４，４，６，６，８，８－オクタメチルシクロテトラシラザン等の環状テトラシラザン化合物；等が挙げられる。
　シリル化剤のより好適な具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、Ｎ－（トリメチルシリル）ジメチルアミン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルジフルオロクロロアセトアミド、Ｎ－トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ－トリメチルシリルイミダゾール、トリメチルシリルトリアゾール、ビストリメチルシリルスルフェート、２，２，５，５－テトラメチル－２，５－ジシラ－１－アザシクロペンタン、２，２，４，４，６，６－ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルジフルオロクロロアセテート、トリメチルシリルベンゼンスルホネート、およびトリメチルシリルトルエンスルホネートからなる群から選択される一又は二以上を挙げることができる。
＜促進剤＞
　本実施形態の薬剤は、必要なら、上記シリル化剤と併用して、シリル化剤によるシリル化反応を促進する触媒性化合物である促進剤を含んでもよい。
　促進剤としては、後述の化合物Ａ、酸イミド化物、グアニジン骨格を有する化合物、ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物、およびシリル化複素環化合物からなる群から選択される一種以上を用いることが好ましい。
　ここで、促進剤とは、パターン表面とシリル化剤との反応を促進したり、形成される撥水性膜の撥液性能を高めたりできるものであって、それ自身又は変性物が撥水性膜の一部を構成してもよい。
　また、上記化合物Ａは、下記一般式［１６］で表されるカルボン酸、該カルボン酸の無水物、該カルボン酸の塩、及び下記一般式［１７］で表されるカルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種でもよい。
　Ｒ２９－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ　　　［１６］
（上記一般式［１６］中、Ｒ２９は、一部又は全ての水素原子がフッ素原子や塩素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基からなる群から選ばれる基である。）
　Ｒ２９’－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｓｉ（Ｈ）３－ｈ（Ｒ３０）ｈ　　　［１７］
（上記一般式［１７］中、Ｒ２９’は、一部又は全ての水素原子がフッ素原子や塩素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基であり、Ｒ３０は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素原子がフッ素原子又は塩素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選ばれる基であり、ｈは、１～３の整数である。）
　また、上記化合物Ａは、下記一般式［３］で表されるスルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、及び下記一般式［４］で表されるスルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種でもよい。
　Ｒ８－Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ　　　［３］
（上記一般式［３］中、Ｒ８は、炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、水酸基からなる群から選ばれる基である。）
　Ｒ８’－Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ－Ｓｉ（Ｈ）３－ｒ（Ｒ９）ｒ　　　［４］
（上記一般式［４］中、Ｒ８’は、炭素数が１～８の１価の炭化水素基であり、Ｒ９は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素原子がフッ素原子又は塩素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選ばれる基であり、ｒは、１～３の整数である。）
　また、上記化合物Ａは、下記一般式［５］で表されるスルホン酸エステル、下記一般式［６］及び［７］で表されるスルホンイミド、下記一般式［８］及び［９］で表されるスルホンイミド誘導体、下記一般式［１０］で表されるスルホンメチド、及び下記一般式［１１］で表されるスルホンメチド誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種でもよい。
　Ｒ１０－Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ１１　　　［５］
（上記一般式［５］中、Ｒ１０は、炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素原子からなる群から選ばれる基であり、Ｒ１１は、炭素数が１～１８の１価のアルキル基である。）
　（Ｒ１２－Ｓ（＝Ｏ）２）２ＮＨ　　　［６］
（上記一般式［６］中、Ｒ１２は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素原子からなる群から選ばれる基である。）
（上記一般式［７］中、Ｒ１３は、炭素数が１～８の２価の炭化水素基である。）
　（（Ｒ１４－Ｓ（＝Ｏ）２）２Ｎ）ｓＳｉ（Ｈ）ｔ（Ｒ１５）４－ｓ－ｔ　　［８］
（上記一般式［８］中、Ｒ１４は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素原子からなる群から選ばれる基であり、Ｒ１５は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素原子がフッ素原子又は塩素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基であり、ｓは、１～３の整数、ｔは０～２の整数であり、ｓとｔの合計は３以下である。）
（上記一般式［９］中、Ｒ１６は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１～８の２価の炭化水素基であり、Ｒ１７は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素原子がフッ素原子又は塩素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基であり、ｕは、１～３の整数、ｖは０～２の整数であり、ｕとｖの合計は３以下である。）
　（Ｒ１８－Ｓ（＝Ｏ）２）３ＣＨ　　　［１０］
（上記一般式［１０］中、Ｒ１８は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素原子からなる群から選ばれる基である。］
　（（Ｒ１９－Ｓ（＝Ｏ）２）３Ｃ）ｗＳｉ（Ｈ）ｘ（Ｒ２０）４－ｗ－ｘ　　［１１］
（上記一般式［１１］中、Ｒ１９は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素原子からなる群から選ばれる基であり、Ｒ２０は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素原子がフッ素原子又は塩素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基であり、ｗは、１～３の整数、ｘは０～２の整数であり、ｗとｘの合計は３以下である。）
　上記化合物Ａの具体例としては、例えば、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルクロロジフルオロアセテート、トリメチルシリルジクロロフルオロアセテート、トリメチルシリルジクロロアセテート、ジメチルシリルジフルオロクロロアセテート、ジメチルシリルクロロアセテート、ジメチルシリルジクロロアセテート、ブチルジメチルシリルジフルオロクロロアセテート、ブチルジメチルシリルクロロアセテート、ヘキシルジメチルシリルジフルオロクロロアセテート、オクチルジメチルシリルジフルオロクロロアセテート、デシルジメチルシリルジフルオロクロロアセテート、トリメチルシリル―２―クロロプロピオネート、トリメチルシリル－３－クロロプロピオネート、トリメチルシリル―２、２―ジクロロプロピオネート、トリメチルシリル―２、３―ジクロロプロピオネート、トリエチルシリル―２－クロロプロピオネート、及びトリメチルシリルトリクロロアセテートが挙げられ、それらの中から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記の化合物Ａを用いることにより、水接触角の面内均一性に優れており、プロトン性液体と接触時又は混合時における水接触角の低下抑制に一層優れた膜形成用組成物を実現できる。
　なお、上記の化合物Ａは上述のシリル化剤に該当するものもあるが、促進剤として用いる場合は、化合物Ａ以外のその他のシリル化剤と併用することを意味する。併用する場合は、化合物Ａの濃度をその他のシリル化剤の濃度以下とすると、より促進剤として作用しやすくなるため好ましい。
　上記化合物Ａは、下記一般式［２］で表されるケイ素化合物と、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、ジフルオロクロロ酢酸、無水ジフルオロクロロ酢酸からなる群から選択される一種以上の酢酸とを反応させて得られたものであってもよい。
　この反応で消費されずに残存した余剰の下記一般式［２］で表されるケイ素化合物は、上記シリル化剤として、反応で得られた化合物Ａとともに使用することができる。下記一般式［２］で表されるケイ素化合物は、上記酢酸またはスルホン酸に対して、例えば、モル比で０．２～１０００００倍、好ましくは０．５～５００００倍、より好ましくは１～１００００倍で反応させてもよい。
　Ｒ２ ｃ（Ｈ）ｄＳｉ－Ｘ４－ｃ－ｄ　［２］
（上記一般式［２］中、Ｒ２は、上記Ｒ１と同様であり、Ｘは、上記一般式［１］と同様であり、ｃは１～３の整数であり、ｄは０～２の整数であり、ｃとｄの合計は１～３である。）
　上記のｃとｄの合計は３が好ましく、より好ましくはｄが０としてもよい。また、上記一般式［２］中、Ｒ２ ｃ（Ｈ）ｄＳｉ－としては、例えば、（ＣＨ３）３Ｓｉ－、（ＣＨ３）２（Ｈ）Ｓｉ－、（Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ－、（Ｃ６Ｈ１３）（ＣＨ３）２Ｓｉ－、（Ｃ８Ｈ１７）（ＣＨ３）２Ｓｉ－、（Ｃ１０Ｈ２１）（ＣＨ３）２Ｓｉ－等が挙げられる。
　また、上記酸イミド化物としては、例えば、カルボン酸、リン酸等の酸をイミド化した化学構造を有する化合物が挙げられる。
　また、上記のグアニジン骨格を有する化合物としては、下記一般式［１２］及び［１３］で表される化合物のうち少なくとも１種が挙げられる。
　Ｒ２１－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ２２ ２）２　［１２］
　Ｒ２１－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ２２ ２）Ｒ２２　［１３］
（上記一般式［１２］、［１３］中、Ｒ２１は、水素基、－Ｃ≡Ｎ基、－ＮＯ２基、アルキルシリル基、及び、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭化水素基から選択され、上記炭化水素基は酸素原子及び／又は窒素原子を有していてもよいが、窒素原子を含む場合は、非環状構造を取るものとする。Ｒ２２は、それぞれ互いに独立して、水素基、－Ｃ≡Ｎ基、－ＮＯ２基、及び、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭化水素基から選択され、上記炭化水素基は酸素原子及び／又は窒素原子を有していてもよいが、窒素原子を含む場合は、非環状構造を取るものとする。）
　また、上記のグアニジン骨格を有する化合物としては、例えば、グアニジン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、１，３－ジフェニルグアニジン、１，２，３－トリフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルホルムアミジン、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルアミジン等が挙げられる。
　また、上記のケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物、およびシリル化複素環化合物としては、下記一般式［１４］及び［１５］で表される化合物のうち少なくとも１種が挙げられる。
（上記一般式［１４］中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、炭素原子及び／又は窒素原子と、水素原子とからなる２価の有機基であり、炭素数と窒素数の合計は１～９であり、２以上の場合は環を構成しない炭素原子が存在してもよい。）
（上記一般式［１５］中、Ｒ２５は、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が３～８のシクロアルキル基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～８のアルキル基を持つトリアルキルシリル基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が２～６のアルケニル基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルコキシ基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が３～８のシクロアルキルオキシ基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が２～７の脂肪族アシル基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が６～２０のアリール基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が７～２０のアラルキル基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が７～２０のアリールカルボニル基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が２～７のカルボキシアルキル基、アミノ基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基を持つモノアルキルアミノ基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基を持つジアルキルアミノ基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアミノアルキル基、ニトロ基、シアノ基、水素基、水酸基、メルカプト基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキルチオ基、又は、ハロゲン基であり、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立に、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基、又は、水素基である。）
　上述したＲ２５は、好ましくは、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が３～８のシクロアルキル基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～８のアルキル基を持つトリアルキルシリル基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が２～６のアルケニル基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が３～８のシクロアルキルオキシ基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が２～７の脂肪族アシル基、フェニル基、ベンジル基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が７～２０のアリールカルボニル基、アミノ基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基を持つモノアルキルアミノ基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基を持つジアルキルアミノ基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアミノアルキル基、水素基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキルチオ基、又は、ハロゲン基としてもよい。
　上述したＲ２５における炭素数が１～６のアルキル基の炭素原子数は、１～４が好ましく、１又は２がより好ましい。当該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、及びｎ－ヘキシル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等のハロゲン原子を含んでいてもよい。
　上述したＲ２５における炭素数が３～８のシクロアルキル基の炭素原子数は、３～７が好ましく、４～６がより好ましい。当該シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。
　上述したＲ２５における炭素数が１～８のアルキル基を持つトリアルキルシリル基の炭素原子数は、２～８が好ましく、３～６がより好ましい。当該トリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、及びブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
　上述したＲ２５における炭素数が２～６のアルケニル基の炭素原子数は、２～４が好ましく、２～３がより好ましい。当該アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、及び２－プロペニル基等が挙げられる。
　上述したＲ２５における炭素数が１～６のアルコキシ基の炭素原子数は、１～４が好ましく、１又は２がより好ましい。当該アルコキシ基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、及びｎ－ヘキシルオキシ基等が挙げられる。これらの中では、メトキシ基及びエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
　上述したＲ２５における炭素数が３～８のシクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、３～７が好ましく、４～６がより好ましい。当該シクロアルキルオキシ基の具体例は、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
　上述したＲ２５における炭素数が２～７の脂肪族アシル基の炭素原子数は、２～５が好ましく、２又は３がより好ましい。当該脂肪族アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、及びヘプタノイル基等が挙げられる。これらの中では、アセチル基及びプロパノイル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。また、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等のハロゲン原子を含んでいてもよい。
　上述したＲ２５における炭素数が６～２０のアリール基の炭素原子数は、６～１２が好ましい。当該アリール基の具体例としては、フェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ビフェニル－４－イル基、ビフェニル－３－イル基、ビフェニル－２－イル基、アントラセン－１－イル基、アントラセン－２－イル基、アントラセン－９－イル基、フェナントレン－１－イル基、フェナントレン－２－イル基、フェナントレン－３－イル基、フェナントレン－４－イル基、及びフェナントレン－９－イル基が挙げられる。これらの中では、フェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ビフェニル－４－イル基、ビフェニル－３－イル基、及びビフェニル－２－イル基等が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　上述したＲ２５における炭素数が７～２０のアラルキル基の炭素原子数は、７～１２が好ましい。当該アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、３－フェニル－ｎ－プロピル基、４－フェニル－ｎ－ブチル基、α－ナフチルメチル基、β－ナフチルメチル基、２－（α－ナフチル）エチル基、及び２－（β－ナフチル）エチル基等が挙げられる。これらの基の中では、ベンジル基、及びフェネチル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。
　上述したＲ２５における炭素数が７～２０のアリールカルボニル基の炭素原子数は、７～１３が好ましい。当該アリールカルボニル基の具体例としては、ベンゾイル基、α－ナフトイル基、及びβ－ナフトイル基等が挙げられる。
　上述したＲ２５における炭素数が２～７のカルボキシアルキル基の炭素原子数は、２～５が好ましく、２又は３がより好ましい。当該カルボキシアルキル基の具体例としては、カルボキシメチル基、２－カルボキシエチル基、３－カルボキシ－ｎ－プロピル基、４－カルボキシ－ｎ－ブチル基、５－カルボキシ－ｎ－ペンチル基、及び６－カルボキシ－ｎ－ヘキシル基が挙げられる。これらの中では、カルボキシメチル基が好ましい。
　上述したＲ２５における炭素数１～６のアルキル基を含むモノアルキルアミノ基、及び炭素数１～６のアルキル基を含むジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の具体例は、上記のアルキル基の具体例と同様である。当該モノアルキルアミノ基の具体例としては、エチルアミノ基、及びメチルアミノ基が好ましく、メチルアミノ基がより好ましい。また、当該ジアルキルアミノ基の具体例としては、ジエチルアミノ基、及びジメチルアミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基がより好ましい。
　上述したＲ２５における炭素数が１～６のアミノアルキル基の炭素原子数は、２～４が好ましい。当該アミノアルキル基の具体例としては、２－アミノエチル基、３－アミノプロピル基等が挙げられる。
　上述したＲ２５における炭素数が１～６のアルキルチオ基の炭素原子数は、１～４が好ましく、１又は２がより好ましい。当該アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、及びｎ－ヘキシルチオ基等が挙げられる。これらの中では、メチルチオ基及びエチルチオ基が好ましく、メチルチオ基がより好ましい。
　また、上記のケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物は、環中に、酸素原子、硫黄原子等の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでもよく、芳香性を有してもよく、２以上の複数の環が単結合、又は２価以上の多価の連結基により結合した化合物でもよい。また、置換基を有していてもよい。
　多価の連結基の中では、環同士の立体障害が小さい点から２価の連結基が好ましい。２価の連結基の具体例としては、炭素原子数１～６のアルキレン基、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＳ－Ｏ－、－ＣＳ－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＳＯ－、及び－ＳＯ２－等が挙げられる。
　２以上の複数の環が多価の連結基により結合した化合物に含まれる環の数は、均一な膜形成用組成物を調製しやすい点から、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２が最も好ましい。なお、例えばナフタレン環のような縮合環については、環の数を２とする。
　ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、サッカリン、ピロリジン、及びピペリジン等が挙げられる。
　これらの中では、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、及びサッカリンが好ましく、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、及びピラゾールがより好ましい。
　また、上記のシリル化複素環化合物は、シリル化イミダゾール化合物、シリル化トリアゾール化合物が挙げられる。シリル化複素環化合物の一例としては、モノメチルシリルイミダゾール、ジメチルシリルイミダゾール、トリメチルシリルイミダゾール、モノメチルシリルトリアゾール、ジメチルシリルトリアゾール、トリメチルシリルトリアゾール等が挙げられる。
　なお、上記のシリル化複素環化合物は上述のシリル化剤に該当するものもあるが、促進剤として用いる場合は、シリル化複素環化合物以外のその他のシリル化剤と併用することを意味する。
　シリル化剤の含有量の下限は、薬液１００質量％中、例えば、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上としてもよい。これにより、膜形成用組成物がプロトン性液体と接触した後でも撥水性付与効果の低下をより抑制することができる。
　一方、また、シリル化剤の含有量の上限は、薬液１００質量％中、例えば９０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下としてもよい。これにより、基板表面に液盛りされたプロトン性液体と膜形成用組成物との置換を進みやすくすることができる。
　シリル化剤および促進剤の合計含有量の下限は、薬液１００質量％中、例えば、８質量％以上、好ましくは９質量％以上、より好ましくは１０質量％以上としてもよい。これにより、上記のクーポン試験により測定される、２－プロパノール５質量％添加時の水接触角ＣＡ５の水接触角を向上しやすい。
　一方、シリル化剤および促進剤の合計含有量の上限は、薬液１００質量％中、例えば、９５質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下としてもよい。これにより、基板表面に液盛りされたプロトン性液体と膜形成用組成物との置換を進みやすくすることができる。
＜カルボニル基を有する溶媒＞
　本実施形態の薬液は、カルボニル基を有する溶媒を含む。
　カルボニル基を有する溶媒は、カルボニル基を有する非プロトン性溶媒を用いることができる。具体的には、カルボニル基を有する溶媒は、エステル類、ケトン類、カーボネート類、および多価アルコールの誘導体でＯＨ基を持たないもの、からなる群から選ばれる一または二以上を含んでもよい。
　エステル類は、ラクトン化合物などの環状エステル類を用いてもよい。ラクトン化合物の例としては、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ヘキサノラクトン、γ－ヘプタノラクトン、γ－オクタノラクトン、γ－ノナノラクトン、γ－デカノラクトン、γ－ウンデカノラクトン、γ－ドデカノラクトン、δ－バレロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－オクタノラクトン、δ－ノナノラクトン、δ－デカノラクトン、δ－ウンデカノラクトン、δ－ドデカノラクトン、ε－ヘキサノラクトンなどがある。
　ケトン類は、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、シクロヘキサンノン、イソホロンなどがある。
　カーボネート類は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどがある。
　多価アルコールの誘導体でＯＨ基を持たないものは、例えば、グリコール類（エチレングリコール類、ジエチレングリコール類を含む）、およびプロピレングリコール類（ジプロピレングリコール類を含む）などが挙げられる。
　グリコール類としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテートなどが挙げられる。
　プロピレングリコール類としては、例えば、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテートなどが挙げられる。
　本実施形態の薬液は、溶媒として、カルボニル基を有する溶媒を単独で含んでもよいが、カルボニル基を有する溶媒以外の、その他の溶媒を含んでもよい。
　カルボニル基を有する溶媒の含有量（溶媒全体に対する割合）の下限は、溶媒１００質量％中、例えば、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
　一方、カルボニル基を有する溶媒の含有量（溶媒全体に対する割合）の上限は、溶媒１００質量％中、例えば、９５質量％以下、さらには９０質量以下としても良い。
　その他の溶媒として、例えば、カルボニル基を有する溶媒以外の非プロトン性溶媒を用いることができる。この他の非プロトン性溶媒として、具体的には、水酸基やアミノ基といった、水素原子が酸素原子や窒素原子に結合した基を含まない溶媒を指すものとする。当該非プロトン性溶媒は、上記シリル化剤及び触媒性化合物を溶解するものであれば特に限定されない。非プロトン性溶媒としては、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、ハロゲン原子含有溶媒、スルホキシド系溶媒、カーボネート系溶媒、多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないもの、Ｎ－Ｈ基を持たない窒素原子含有溶媒、シリコーン溶媒などの有機溶媒が用いられる。これらを単独で含んでもよく、任意の２つ以上を組み合わせて含んでもよい。
＜酸化防止剤＞
　本実施形態の薬液は、酸化防止剤を含む。
　酸化防止剤は、薬液中の各成分の酸化反応を抑制する剤を用いることができるが、フェノール系酸化防止剤や光安定剤（ＨＡＬＳ）などのラジカル連鎖禁止剤が好ましい。特に、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン－３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等がある。これらを単独で含んでもよく、任意の２つ以上を組み合わせて含んでもよい。
　酸化防止剤の含有量の下限は、薬液１００質量％中、例えば、０．００００１質量％、好ましくは０．００００２質量％、より好ましくは０．００００５質量％である。
　一方、酸化防止剤の含有量の上限は、薬液１００質量％中、例えば、０．１質量％、好ましくは０．０５質量％、より好ましくは０．０１質量％である。
　本実施形態の薬液は、実質的に水を含まないことが望ましい。また、薬液を調製時に水を加えない、又は各成分の原料として水分を含まないか含水率が低いものを用いることで得た、実質的に水を含まない薬液がより好ましい。本明細書において薬液が実質的に水分を含まないとは、薬液の水分量が５質量ｐｐｍ未満であることをいう。このような薬液とすることで、プロトン性液体と接触時又は混合しても優れた撥水性付与効果を発揮し易い。
＜その他の成分＞
　本実施形態の薬液は、必要なら、本開示の目的を阻害しない範囲で、上述した成分以外、その他の成分を含んでもよい。
　上他の成分としては、例えば、過酸化水素、オゾンなどの酸化剤、界面活性剤等が挙げられる。
［薬液入り容器］
　本実施形態の薬液入り容器の一例は、上述の撥水性膜形成用薬液と、撥水性膜形成用薬液を収容する収容部と、収容部に設置された蓋部と、を備えており、収容部の空隙部に不活性ガスが充填されているものである。
　収容部は、壁部で囲まれた内部空間を有する容器で構成され、前記内部空間に少なくとも撥水性膜形成用薬液が収容される。また、前記壁部の前記内部空間側の最表面として内面を備え、前記内面は、前記撥水性膜形成用薬液と接するため、上記の接液部材と同様、撥水性膜形成用薬液に対する耐性を有するのが望ましい。
　前記壁部は、前記内面が撥水性膜形成用薬液への耐性を有するのであれば、１種類の材料で構成されても、２種類以上の材料で構成されてもよい。また、壁部の内面に撥水性膜形成用薬液への耐性を有する被膜やライニング等を形成し、内面より外側に別の材料を用いてもよい。壁部に用いる材料としては、耐食性金属材料、セラミックス材料、プラスチック材料等が挙げられる。耐食性金属材料やセラミックス材料としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、炭素鋼、マンガン鋼、ニッケル鋼、アルミニウム鋼、鉄鋼、ブリキが挙げられる。また、プラスチック材料を用いることが好ましく、特に、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）及びパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、内面に用いても撥水性膜形成用薬液への耐性を有することからポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、及びパーフルオロアルコキシアルカンからなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
　前記収容部は、撥水性膜形成用薬液を前記内部空間に供給、および取り出し可能な開口部を少なくとも１つ備える。前記収容部における前記開口部の位置は特に限定されるものではなく、撥水性膜形成用薬液の送液のし易さと薬液保存容器の運搬や保存のし易さとを大きく妨げないものであればよい。
　前記収容部は、前記内部空間の全容量を撥水性膜形成用薬液で充填してもよいが、保存のし易さや撥水性膜形成用薬液の取り出し易さ等から、撥水性膜形成用薬液を全容量に対して１００体積％充填せずに、前記内部空間の全容量に対して一部に気体が充填されていてもよい。例えば、撥水性膜形成用薬液が全容量に対して９５体積％以下としてもよく、好ましくは９０体積％以下としてもよい。下限は特に限定されるものではないが、６０体積％以上としてもよい。
　前記収容部内は非酸化雰囲気であることが好ましい。また、前記気体を有する場合、前記気体はガスから構成されてもよい。前記ガスは保存時の撥水性膜形成用薬液と接触するため、収容部内を非酸化雰囲気とすることが可能なガスを用いることが好ましく、より好ましくは窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスとしてもよい。
　なお、上記の「非酸化雰囲気」とは、雰囲気中前記気体の酸素濃度が１０体積％以下、好ましくは５体積％以下、より好ましくは１体積％以下であることを指すものとしてもよい。
　さらに、実質的に水を含まないのがより好ましい。実質的に水を含まないとは、例えば、露点が０℃以下、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－２０℃以下であることを指すものとしてもよい。
（密閉構造）
　前記収容部の開口部は、前記収容部を密閉可能な密閉構造を有する。当該密閉構造は各種バルブや栓、蓋等、公知の容器の密閉用の部材であればよく、形状や数等、特に限定されるものではない。また、密閉用の部材は圧力をかけて気密性を高めてもよく、さらに、前記密閉構造は前記収容部との間に弾性部材を設け、気密性を高めてもよい。
［薬液保管方法］
　本実施形態の撥水性膜形成用薬液の保管方法の一例は、濾過方式で精製した上述の撥水性膜形成用薬液を、好ましくは窒素雰囲気下で保管処理する保管工程を含む。
　かかる保管工程は、保管処理前後における、撥水性膜形成用薬液のハーゼン単位色数の値の差分が５以下となるように保管するものである。
　窒素雰囲気は、窒素単独であっても、窒素以外の気体が共存する混合ガスであっても良い。混合ガスの場合、酸素濃度を上記非酸化雰囲気にできれば良いが、具体的には雰囲気中の窒素濃度が９０体積％以上、好ましくは９８体積％以上、より好ましくは９９．５体積％以上として良い。また、窒素雰囲気中の水分含有量は、露点が０℃以下、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－２０℃以下として良い。
　また、保管温度は、５０℃以下、好ましくは３０℃以下として良い。保管温度が低くなると色相増加を抑えることはできるが、保管コストや容器の耐性などを鑑み、－３０℃以上、好ましくは－１０℃以上、より好ましくは０℃以上として良い。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
１：撥水性膜形成用薬液の調製
　以下の手順に従って、表１に記載した、各実施例１～１９、比較例１～５および実験例１～２の撥水性膜形成用薬液を調製した。また、表３に記載した、実施例２０、２１の撥水性膜形成用薬液を調製した。
　実施例１～１８、比較例１～４、および実験例１～２では、調製直後の撥水性膜形成用薬液は、窒素雰囲気下でポリエチレン製容器に充填して密閉して保管した。実施例１９および比較例５では、調製直後の撥水性膜形成用薬液は、大気（空気）雰囲気下でポリエチレン製容器に充填して密閉して保管した。また、実施例２０、２１では、調製直後の撥水性膜形成用薬液は、窒素雰囲気下でポリエチレン製容器に充填して密閉して保管した。
　表１中、「Ｍｅ」はメチル基（ＣＨ３）、「－」は未測定、「Ｎ．Ｄ」は測定限界未満を示す。
　また、表２には、表１に記載した成分の略称と、略称に対応する化学名を記した。
（実施例１、２）
　Ｎ－（トリメチルシリル）ジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）、カルボニル基を有する溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、及び２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を液温２５℃で混合し、１分間撹拌した。その後、表１に記載の濾過方式の精製操作を実施して、撥水性膜形成用薬液を調製した。
（実施例３）
　Ｎ－（トリメチルシリル）ジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、及びジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を液温２５℃で混合し、１分間撹拌した。さらに、溶媒と酸化防止剤以外の原料成分としてトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を混合した後、１分間撹拌した後、表１に記載の濾過方式の精製操作を実施して、撥水性膜形成用薬液を調製した。本実施例では、下式の反応により、シリル化剤としてＴＭＳＤＭＡ、促進剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート（ＴＭＳＴＦＡ）を含む保護膜形成用薬液を得た。本実施例の薬液に含まれるＴＭＳＤＭＡは、前記の促進剤を得るための反応で消費されなかった成分であり、該成分はシリル化剤として機能するものである。なお、下記式のＨＮ（ＣＨ３）２は副生物である。
　（ＣＨ３）３Ｓｉ－Ｎ（ＣＨ３）２＋ＣＦ３ＣＯＯＨ→（ＣＨ３）３ＳｉＣＯＯＣＦ３＋ＨＮ（ＣＨ３）２
（実施例４～１９）
　表１に記載の原料を用いた以外は、実施例３の撥水性膜形成用薬液と同様の方法で調製を行って、撥水性膜形成用薬液を調製した。
（比較例１～３）
　原料に酸化防止剤（ＢＨＴ）を添加しない以外、実施例１、３、４のそれぞれと同様にして、撥水性膜形成用薬液を調製した。
（比較例４）
　表１に記載の蒸留方式の精製操作を実施した以外、実施例１と同様にして、撥水性膜形成用薬液を調製した。
（比較例５）
　原料に酸化防止剤（ＢＨＴ）を添加しない以外、実施例１９と同様にして、撥水性膜形成用薬液を調製した。
（実験例１）
　原料に酸化防止剤（ＢＨＴ）を添加せず、カルボニル基を有しない溶媒としてデカンを使用した以外、実施例１０と同様にして、撥水性膜形成用薬液を調製した。
（実験例２）
　原料としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）のみを用いて、表１に記載の濾過方式の精製操作を実施して、撥水性膜形成用薬液を調製した。
（実施例２０）
　１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、及びジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を液温２５℃で混合し、１分間撹拌した。さらに、溶媒と酸化防止剤以外の原料成分としてトリフルオロ酢酸無水物（ＴＦＡＡ）を混合した後、１分間撹拌した後、表３に記載の精製操作を実施して、撥水性膜形成用薬液を調製した。本実施例では、シリル化剤としてＨＭＤＳ、促進剤としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート（ＴＭＳＴＦＡ）を含む保護膜形成用薬液を得た。本実施例の薬液に含まれるＨＭＤＳは、下記の促進剤を得るための反応で消費されなかった成分であり、該成分はシリル化剤として機能するものである。なお、下記式の（ＣＨ３）３ＮＨＣＯＯＣＦ３は副生物である。
　（ＣＨ３）３Ｓｉ－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３＋（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏ→（ＣＨ３）３ＳｉＣＯＯＣＦ３＋（ＣＨ３）３ＮＨＣＯＯＣＦ３
（実施例２１）
　溶媒と酸化防止剤以外の原料成分としてクロロジフルオロ酢酸無水物（ＣＤＦＡＡ）を用いた以外は、実施例２０と同様の方法で撥水性膜形成用薬液を調製した。また、精製操作は表３に記載した通りであり、得られた薬液は、シリル化剤としてＨＭＤＳ、促進剤としてトリメチルシリルクロロジフルオロアセテート（ＴＭＳＣＤＦＡ）が含まれ、本実施例の薬液に含まれるＨＭＤＳは、前記の促進剤を得るための反応で消費されなかった成分であり、該成分はシリル化剤として機能するものである。
［水分量］
　精製後の撥水性膜形成用薬液について、カールフィッシャー式水分計（京都電子製、ＡＤＰ－５１１型）を用いて水分量を測定した。実施例１～２１、比較例１および４の薬液では、水分量は定量下限（５質量ｐｐｍ）未満であった。
［パーティクル数］
　精製直前および精製直後の撥水性膜形成用薬液について、光散乱式液中粒子測定装置（リオン社製、ＫＳ－４２ＡＦ型）を用いて、薬液の液相中における「粒径０．２μｍ以上の粒子」のパーティクル数（個／１ｍＬ）を測定した。測定時の薬液の流量は１０ｍＬ／分に固定した。精製直後の薬液は保存容器に保存したものを測定対象とした。結果を表１に示す。
　光散乱式液中粒子測定装置においては、液体に波長８３０ｎｍの光を照射し、粒子がその光を通過する際に発する散乱光を受光素子で受けて電気信号に変換する。校正には純水中にポリスチレンラテックス標準粒子を分散させた、ＮＩＳＴ（米国立標準技術研究所）トレーサブルを取得した粒径２００ｎｍの標準粒子分散液（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＮＡＮＯＳＰＨＥＲＥＴＭ）を使用した。標準粒子分散液が流通した際の散乱光を変換した電気信号の大きさを記憶しておき、薬液を流通させた際にそれ以上の散乱光を受光した回数を粒径０．２μｍ以上の粒子の数として計測した。
［薬液中の酸化防止剤の含有量］
　精製直後の撥水性膜形成用薬液に含まれる酸化防止剤の含有量（質量％）は、ガスクロマトグラフ（島津製作所社製、ＧＣ－２０１４）を用いて測定した。結果を表１、表３に示す。
　表１、表３の精製操作の詳細は、以下の通り。
「イオン交換膜と除粒子膜によるワンパス精製」
　除粒子径０．０５μｍの除粒子膜付イオン交換樹脂膜（日本インテグリス株式会社製プロテゴプラスＬＴＸ、膜の表面積１．３８ｍ２、フィルター本数：１本）に２Ｌ／ｍｉｎの流速で、ワンパスろ過方式にて通液した。
「除粒子膜によるワンパス精製」
　除粒子径０．０１μｍの除粒子膜（日本インテグリス株式会社製マイクロガードＣ、膜の表面積１．３１ｍ２、フィルター本数：１本）に１Ｌ／ｍｉｎの流速で、ワンパスろ過方式にて通液した。
「単蒸留」
　８０℃、１０ｋＰａの条件で単蒸留した。
　上記で得られた撥水性膜形成用薬液について、以下の項目を評価した。
＜保存前後の色相変化の評価１＞
　精製後の各撥水性膜形成用薬液について、調製後３０分以内に採取して、下記の［色相測定］に従って、薬液の色相（ハーゼン単位色数）を測定した。この結果を、表１の色相の「初期」に示す。
　また、精製後の各撥水性膜形成用薬液について、調製後３０分以内に採取して、下記の［保存試験１］に従って保存したものを、下記の［色相測定］に従って、薬液の色相（ハーゼン単位色数）を測定した。この結果を、表１の色相の「１ヶ月後」に示す。
［保存試験１］
　撥水性膜形成用薬液を、所定雰囲気下でポリエチレン製の保存容器に充填し、密閉した。その後、保存容器を、暗所下、６０℃で、１ヵ月保存した。
　ただし、実施例１～１８、比較例１～４、実験例１および２では、窒素雰囲気下で保存容器に撥水性膜形成用薬液を充填し、実施例１９および比較例５では、大気（空気）雰囲気下で保存容器に充填した。
＜保存前後の色相変化の評価２＞
　実施例２０、２１の精製後の撥水性膜形成用薬液について、調製後３０分以内に採取して、下記の［色相測定］に従って、薬液の色相（ハーゼン単位色数）を測定した。この結果を、表３の色相の「初期」に示す。
　また、実施例２０、２１の精製後の各撥水性膜形成用薬液について、調製後３０分以内に採取して、下記の［保存試験２］に従って保存したものを、下記の［色相測定］に従って、薬液の色相（ハーゼン単位色数）を測定した。この結果を、表３の色相の「６ヶ月後」に示す。
［保存試験２］
　撥水性膜形成用薬液を、窒素雰囲気下でポリエチレン製の保存容器に充填し、密閉した。その後、保存容器を、暗所下、４５℃で、６ヵ月保存した。
［色相測定］
　撥水性膜形成用薬液を、約１０ｍＬ採取し、ハーゼンメーター（日本電色工業株式会社製、ＯＭＥ－２０００）を用いて色相を測定した。
　表１の結果より、以下の知見が得られた。
　大気下で保管した場合、酸化防止剤を含まない比較例５は、保存前後の色相変化が非常に大きいが、酸化防止剤を含む実施例１９は、色相変化をある程度まで抑制できる結果を示した。
　また、大気下保存の実施例１９と、窒素下保存の実施例１～１８との結果を比較すると、非酸化雰囲気下での保存の実施例１～１８の方が、色相変化を一層抑制できる傾向が示された。
　「カルボニル基を有する溶媒」を溶媒に使用しない実験例１は、酸化防止剤を含まなくても、保存試験前後の色相変化が殆ど生じなかった。同様に、「カルボニル基を有する溶媒」を溶媒に含むが、「シリル化剤」を含まない実験例２は、酸化防止剤を含まなくても、保存前後の色相変化が殆ど生じなかった。この結果より、薬液の色相変化の要因は、「カルボニル基を有する溶媒」および「シリル化剤」を併用することにあると推察される。
　比較例４の薬液は、原料に添加した酸化防止剤が、薬液中に含まれない状態となるため（検出限界の０．０００００５質量％未満の濃度となる）、保存前後の色相変化を十分に抑制できない結果を示す。
　比較例１～３の薬液は、原料に酸化防止剤を含まない状態であるため、保存前後の色相変化を十分に抑制できない結果を示す。
　これに対して、実施例１～１８の薬液は、薬液中に酸化防止剤が含まれた状態であるため、保存前後の色相変化を抑制できた結果を示す。
　また、表３の結果より、ポリエチレン製の保存容器で６カ月の保管を行った実施例２０、２１の薬液は、いずれも酸化防止剤が含まれた状態であるため、保存前後の色相変化を抑制できた結果を示す。
　この出願は、２０２４年１月２６日に出願された日本出願特願２０２４－０１０５２４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (14)

  1. 　シリル化剤、カルボニル基を有する溶媒、および酸化防止剤と、を含む、撥水性膜形成用薬液であって、
    　当該撥水性膜形成用薬液の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における粒径０．２μｍ以上の粒子の数が１ｍＬ当たり１０個以下である、撥水性膜形成用薬液。
  2. 　シリル化剤、カルボニル基を有する溶媒、および酸化防止剤と、を含む、撥水性膜形成用薬液であって、
    　当該撥水性膜形成用薬液中の前記酸化防止剤の含有量が０．００００１質量％以上０．１質量％以下である、撥水性膜形成用薬液。
  3. 　シリル化剤、カルボニル基を有する溶媒、および酸化防止剤と、を含む、撥水性膜形成用薬液であって、
    　精製物である、撥水性膜形成用薬液。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の撥水性膜形成用薬液であって、
    　６０℃、窒素雰囲気下、暗所、１ヶ月間、ポリエチレン容器内に保管する保管処理前後における、ハーゼン単位色数の値の差分が５以下および／または
    　４５℃、窒素雰囲気下、暗所、６ヶ月間、ポリエチレン容器内に保管する保管処理前後における、ハーゼン単位色数の値の差分が５以下である、撥水性膜形成用薬液。
  5. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の撥水性膜形成用薬液であって、
    　前記カルボニル基を有する溶媒が、エステル類、ケトン類、カーボネート類、および多価アルコールの誘導体でＯＨ基を持たないもの、からなる群から選ばれる一または二以上を含む、撥水性膜形成用薬液。
  6. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の撥水性膜形成用薬液であって、
    　前記カルボニル基を有する溶媒の、溶媒全体に対する割合が５０質量％以上である、撥水性膜形成用薬液。
  7. 　請求項１又は３に記載の撥水性膜形成用薬液であって、
    　当該撥水性膜形成用薬液中の前記酸化防止剤の含有量が０．００００１質量％以上０．１質量％以下である、撥水性膜形成用薬液。
  8. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の撥水性膜形成用薬液であって、
    　前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤を含む、撥水性膜形成用薬液。
  9. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の撥水性膜形成用薬液であって、
    　前記シリル化剤が、下記の一般式（１）で表されるシリル化合物を含む、撥水性膜形成用薬液。
    　　　　　　　　　　　　　Ｒ１ ａＳｉ（Ｈ）ｂＸ４－ａ－ｂ　［１］
    （上記一般式［１］中、Ｒ１は、それぞれ独立して、一部又はすべての水素原子がフッ素原子又は塩素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の炭化水素基を含む有機基であり、Ｘは、それぞれ独立して、ケイ素原子に結合する原子が窒素、酸素、炭素、又はハロゲンである１価の基であり、ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、ａとｂの合計は１～３である。）
  10. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の撥水性膜形成用薬液であって、
    　当該撥水性膜形成用薬液中の前記シリル化剤の含有量が０．５質量％以上２０質量％以下である、撥水性膜形成用薬液。
  11. 　シリル化剤、カルボニル基を有する溶媒、および酸化防止剤と、を含む、撥水性膜形成用薬液と、
    　前記撥水性膜形成用薬液を収容する収容部と、
    　前記収容部に設置された蓋部と、を備え、
    　前記収容部の空隙部に不活性ガスが充填されている、薬液入り容器。
  12. 　撥水性膜形成用薬液の保管方法であって、
    　前記撥水性膜形成用薬液が、シリル化剤、カルボニル基を有する溶媒、および酸化防止剤と、を含み、
    　濾過方式で精製した前記撥水性膜形成用薬液を、素雰囲気下で保管処理する保管工程を含み、
    　前記保管工程は、保管処理前後における、前記撥水性膜形成用薬液のハーゼン単位色数の値の差分が５以下となるように保管する、保管方法。
  13. 　シリル化剤、カルボニル基を有する溶媒、および酸化防止剤と、を混合し、精製する工程を含む、撥水性膜形成用薬液の製造方法。
  14. 　請求項１３に記載の撥水性膜形成用薬液の製造方法であって、
    　前記精製が濾過方式である、撥水性膜形成用薬液の製造方法。
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