WO2025154754A1

WO2025154754A1 - 赤色蛍光体粉末、発光素子、及び発光装置

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Publication number: WO2025154754A1
Application number: PCT/JP2025/001146
Authority: WO
Inventors: 愛理田子; 浩之梶田; 昌晃稲村
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Kinzoku Co Ltd
Priority date: 2024-01-18
Filing date: 2025-01-16
Publication date: 2025-07-24
Anticipated expiration: 2026-07-18
Also published as: TW202546192A

Abstract

残光時間の短い赤色蛍光体粉末、並びに前記赤色蛍光体粉末を備えた発光素子及び発光装置が提供される。この赤色蛍光体粉末は、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）のいずれか一方又は両方、硫黄（Ｓ）、並びにユウロピウム（Ｅｕ）を含む主成分を有し、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を含有する。

Description

赤色蛍光体粉末、発光素子、及び発光装置

　本発明は、赤色蛍光体粉末、発光素子、及び発光装置に関する。

　近紫外光や青色光を発光する発光ダイオ－ド（ＬＥＤ）を光源（励起源）として用い、これに蛍光体を組み合わせた発光素子は、照明、携帯端末のバックライト、及び表示装置（ディスプレイ）などの様々な発光装置で多用されている。

　この発光装置では、ＬＥＤが放射した光（放射光）を蛍光体が吸収し、吸収した光と異なる波長の光を放射する。そのため、ＬＥＤ放射光とは異なる色調の発光を得ることが可能である。例えば、青色ＬＥＤと緑色蛍光体及び／又は赤色蛍光体を組み合わせることで緑色光及び／又は赤色光を得ることができ、このような構成を備える発光素子はディスプレイなどの用途で用いられる。なお、蛍光体とは、励起光の照射や電子線の照射、その他さまざまな方法により励起された状態から、基底状態に戻る過程（緩和過程）で、光（主に可視光）を放つ物質を指す。

　近年、ディスプレイ技術の進展に伴い、ミニ（ｍｉｎｉ）ＬＥＤディスプレイやマイクロ（μ）ＬＥＤディスプレイへの注目が集まっている。このうち、μＬＥＤディスプレイは、サブピクセルであるＲ（赤）、Ｇ（緑）及びＢ（青）のそれぞれが独立したμＬＥＤで構成されている。サブピクセルに対応する各パッケ－ジ（セル）は、隔壁（パッケ－ジリブ）によって区画されており、これにより、隣接するパッケ－ジからの光による混色を防いでいる。パッケ－ジは、サブピクセルの大きさを反映して、そのサイズが例えば一辺１０００μｍ以下程度と微小である。パッケ－ジの底面にはＬＥＤ等の励起源が設けられ、その上部に蛍光体層が設けられている。蛍光体層は、パッケ－ジに蛍光体粉末を充填することで作製される。

　ところで、蛍光体の放射光は蛍光体の組成に応じて変化する。赤色蛍光体として、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ系化合物が提案されている。また、蛍光体は粉末の形態で用いられることが多く、粉末状蛍光体（蛍光体粉末）は、多くの場合、固相法で合成される。

　このような技術を開示する文献として、特許文献１には、一般式：（Ｃａ_１－ｘＳｒ_ｘ）Ｓ：Ｅｕ（式中０＜ｘ≦１）で示される赤色蛍光体に関して、ＣａＣＯ_３とＳｒＣＯ_３とＢａＣＯ_３を湿式混合及び乾燥処理した後、硫化水素ガス雰囲気中８５０℃で焼成し、次にＥｕ_２Ｏを加えてアルゴンガス雰囲気中１０００℃で焼成して、一般式（Ｃａ_１－ｘＳｒ_ｘ）Ｓ：Ｅｕ，Ｂａで示される赤色蛍光体粉末を得ることが開示されている（特許文献１の請求項２、［００１１］及び［００６０］等）。

　一方で、蛍光体粉末を液相法で合成することも提案されている。このような技術を開示する文献として、特許文献２には、液相法によって蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程と、前駆体を焼成することによって蛍光体を形成する焼成工程とを有する蛍光体の製造方法が開示されている（特許文献２の請求項１）。液相法では、化学量論的に高純度な蛍光体が得やすいこと、粉砕工程を行わずとも微小な粒径の粒子を得ることができることも記載されている（特許文献２の［００２８］）。

国際公開第２０１３／０２１９９０号公報特開２００７－１０６８３１号公報

　このように、赤色蛍光体粉末などの蛍光体粉末を固相法や液相法で合成すること、及び合成した蛍光体粉末を、μＬＥＤディスプレイなどの用途に適用することが従来から知られている。

　しかしながら、本発明者らが調べたところ、従来の蛍光体粉末には改良の余地があった。具体的には、ディスプレイなどの用途に用いられる蛍光体粉末には、残光時間が短いこと、つまり短残光性であることが望まれる。ディスプレイでは隣接するセル（パッケ－ジ）には異なる発光色を示す蛍光体が充填されている。また、動作時に画素（ピクセル）ごとに発光色がめまぐるしく変化する。残光時間が長いと、隣接するセルからの発光との混色が生じ、これが演色性劣化をもたらす恐れがある。この点、従来の蛍光体粉末は、残光時間が長く、演色性に優れるディスプレイを得る上で限界があった。

　本発明者らは、このような問題点に鑑みて鋭意検討を行った。その結果、所定組成の赤色蛍光体粉末に特定の元素を含ませることで、蛍光体粉末の残光時間が短くなるとの知見を得た。

　本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、残光時間の短い赤色蛍光体粉末、並びに前記赤色蛍光体粉末を備えた発光素子及び発光装置の提供を課題とする。

　本発明は、下記（１）～（６）の態様を包含する。なお、本明細書において「～」なる表現は、その両端の数値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」と同義である。また、本明細書において、技術的な整合を図ることができる限り、好適な態様の任意の組み合わせを採用することができる。例えば、好適な数値範囲の一方と他方とを任意に組み合わせることができる。

（１）カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）のいずれか一方又は両方、硫黄（Ｓ）、並びにユウロピウム（Ｅｕ）を含む主成分を有し、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を含有する、赤色蛍光体粉末。

（２）前記主成分が、一般式：（Ｃａ_{１－ｘ－ｙ}Ｓｒ_ｘ）Ｓ：Ｅｕ_ｙ（ただし、０≦ｘ≦１－ｙ，０＜ｙ≦０．０１）で表される組成を有する、上記（１）の赤色蛍光体粉末。

（３）Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ及びアルカリ金属元素の合計モル量に対する前記アルカリ金属元素のモル量が、０．１０％以上１０．０％以下である、上記（１）又は（２）の赤色蛍光体粉末。

（４）内部量子効率（ＩＱＥ）は３５％以上であり、且つ残光時間は１３ｍｓ以下である、上記（１）～（３）のいずれかの赤色蛍光体粉末。

（５）励起光を発生する光源と、上記（１）～（４）のいずれかの赤色蛍光体粉末とを備えた、発光素子。

（６）上記（５）の発光素子を備えた発光装置。

　本発明によれば、残光時間の短い赤色蛍光体粉末、並びに前記赤色蛍光体粉末を備えた発光素子及び発光装置が提供される。

　本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施形態」という）について、以下に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。

＜＜１．赤色蛍光体粉末＞＞
　本実施形態の赤色蛍光体粉末（単に「蛍光体粉末」と呼ぶ場合がある。）は、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）のいずれか一方又は両方、硫黄（Ｓ）、並びにユウロピウム（Ｅｕ）を含む主成分を有する。主成分は、好ましくは一般式：（Ｃａ_{１－ｘ－ｙ}Ｓｒ_ｘ）Ｓ：Ｅｕ_ｙ（ただし、０≦ｘ≦１－ｙ，０＜ｙ≦０．０１）で表される組成を有する。つまり、赤色蛍光体粉末は、限定される訳ではないが、上述した一般式で表される化合物（主成分化合物）を主成分として含むことが好ましい。この主成分化合物は岩塩型の結晶構造をもつ。なお、本明細書において、「主成分」とは、蛍光体粉末中での含有割合が５０質量％以上の成分（化合物）を指す。主成分の含有割合は６０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、あるいは９０質量％以上であってもよい。

　蛍光体粉末の主成分化合物は、母体結晶としての（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ系化合物と、発光中心としてのユウロピウム（Ｅｕ）を含む。この化合物は、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を有する照射光に対して励起して、赤色光を放射する。

　母体結晶に含まれるカルシウム（Ｃａ）とストロンチウム（Ｓｒ）の割合は限定されない。すなわち、Ｓｒ量ｘは０以上１－ｙ以下（０≦ｘ≦１－ｙ）である。ｘが０のときに母体結晶は硫化カルシウム（ＣａＳ）系化合物になり、ｘが１－ｙのときに母体結晶は硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）系化合物になる。母体結晶中のＣａとＳｒの割合を調整することで、放射光の極大発光波長（発光ピ－ク波長）を制御できる。具体的には、母体結晶がＣａＳ系化合物であるとき（ｘ＝０）、極大発光波長は６５５ｎｍである。母体結晶がＳｒＳ系化合物であるとき（ｘ＝１－ｙ）、極大発光波長は６２０ｎｍである。したがって、ｘを０以上１－ｙ以下の範囲内で調整することで、極大発光波長を６２０ｎｍ以上６５５ｎｍ以下の範囲内で制御できる。

　ユウロピウム（Ｅｕ）は発光中心として働く。Ｅｕを適度に含むことで濃度消光が生じて発光強度が低下するのを防止しつつ、高い発光効率を得ることができる。かかる観点から、Ｅｕ量ｙは０超０．０１以下（０＜ｙ≦０．０１）が望ましい。

　本実施形態の赤色蛍光体粉末は、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を含有する。これにより残光時間が短くなる。その理由として、アルカリ金属元素を含有することで、蛍光体粉末中に欠陥が生じ、この欠陥が、励起状態の発光中心（Ｅｕ）からの発光のうち、長寿命発光成分を抑制（長残光成分の失活）しているのではないかと推測している。限定解釈されるべきではないが、以下のメカニズムを考えている。

　一般式：ＭＳ：Ｅｕ^２＋（ただし、Ｍは、２価のアルカリ土類金属イオンであり、Ｓは硫黄である。）で表される組成を有する蛍光体は、実際には様々な結晶学的欠陥を有することがある。この欠陥は長寿命発光の原因となり得る。例えば、Ｍがカルシウム（Ｃａ）である場合、Ｃａは２価イオン（Ｃａ^２＋）となって蛍光体中に存在する。また、希土類元素たるユウロピウム（Ｅｕ）は、通常は２価イオン（Ｅｕ^２＋）となってＣａ^２＋を置換して、蛍光体中で局在発光中心として働く。しかしながら、Ｅｕは３価イオン（Ｅｕ^３＋）の状態ともなり得るため、Ｅｕ^３＋となってＣａ^２＋を置換することもある。この場合、陽イオンと陰イオンの電荷のバランスを中性に保つため、つまり電荷補償のため、本来Ｃａ^２＋が存在すべき結晶位置からＣａ^２＋が消失する現象（ショットキ－欠陥）が起こることがある。このような欠陥は、光励起によって生じる正孔をトラップする捕獲中心として働く。トラップされた正孔は、熱的に励起されるまで捕獲中心に保持されるため、時定数の長い発光をもたらす。つまり残光時間が長くなる。

　これに対して、Ｅｕ^３＋イオンとショットキ－欠陥（Ｃａ^２＋の消失）を有する蛍光体に、さらに１価のアルカリ金属イオン（ＡＭ^＋）を加えると、ＡＭ^＋がＣａ^２＋を置換して、ショットキ－欠陥を補償する。捕獲中心が生じないため、Ｅｕ^２＋本来のｆ－ｄ許容遷移による時定数の短い発光のみが観測される。つまり残光時間の長時間化が抑制される。

　ところで、アルカリ金属イオンは、その種類によってイオン半径が異なる。ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）のイオン半径（０．１０２ｎｍ）はＣａ^２＋のイオン半径（０．１００ｎｍ）と近い。したがって、蛍光体組成がＣａＳ：Ｅｕである場合には、Ｃａ^２＋を容易に置換するＮａ^＋を用いることが好ましい。また、カリウムイオン（Ｋ^＋）のイオン半径（０．１３８ｎｍ）はＳｒ^２＋のイオン半径（０．１１８ｎｍ）と近い。したがって、蛍光体組成が（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕである場合には、Ｓｒ^２＋を容易に置換するＫ^＋を用いることもできる。

　一方で、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、イオン半径（０．０７６ｎｍ）が比較的小さい。そのため、本来はイオンが存在しない格子間位置に入ることがある。格子間位置にＬｉ^＋が入ると、捕獲中心を打ち消すことができない。蛍光体からの発光は残光を示すため、残光時間が短くならない。このような理由で、本実施形態では、アルカリ金属元素としてＬｉを用いず、ＮａやＫを用いる。蛍光体粉末は、Ｎａ及びＫの一方又は両方のみをアルカリ金属元素として含んでもよい。また、吸収率を高める観点から、Ｎａ及びＫの両方を含むことが好ましい。その場合、ＮａとＫの割合は特に制限されない。例えば、Ｎａ：Ｋ＝３０モル％：７０モル％～７０モル％：３０モル％であってよい。

　残光時間を短くする観点から、アルカリ金属元素（Ｎａ、Ｋ）の含有量はある程度に多いことが望ましい。Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ及びアルカリ金属元素の合計モル量に対するアルカリ金属元素（Ｎａ、Ｋ）のモル量（アルカリ金属元素のモル比）は、０．１０％以上が好ましく、０．１５％以上がより好ましく、０．１７％以上がさらに好ましい。

　一方で、発光効率向上の観点から、Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ及びアルカリ金属元素の合計モル量に対するアルカリ金属元素（Ｎａ、Ｋ）のモル量（アルカリ金属元素のモル比）は１０．０％以下が好ましく、７．０％以下がより好ましく、４．０％以下がさらに好ましい。また、発光効率向上を図りつつ残光時間を短くする観点から、アルカリ金属元素のモル比は０．１０％以上１０．０％以下が好ましく、０．１５％以上７．０％以下がより好ましく、０．１７％以上４．０％以下がさらに好ましい。

　好適には、蛍光体粉末の内部量子効率（ＩＱＥ）は３５％以上であり、且つ残光時間は１３ｍｓ（ミリ秒）以下である。内部量子効率は、蛍光体が吸収した光を別の光に変換する効率であり、発光効率の目安となるものである。ＩＱＥが高く且つ残光時間の短い蛍光体粉末を適用することで、発光強度が高く且つ演色性に優れたディスプレイを得ることができる。ＩＱＥは４０％以上がより好ましく、４５％以上がさらに好ましい。ＩＱＥの上限値は限定されない。

　残光時間は１０ｍｓ以下がより好ましく、５．０ｍｓ以下がさらに好ましく、２．５ｍｓ以下が特に好ましい。残光時間の下限は限定されない。しかしながら、典型的には０．０３ｍｓ以上である。なお、本明細書において、「残光時間」とは、励起光を遮断した時点（基準時）の発光強度を１００％として、発光強度が基準時の３／１００になるまでの時間を指す。

　限定される訳でないが、蛍光体粉末の一次粒子径（平均一次粒子径、ＳＥＭ径）は、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。蛍光体粉末の粒子径を適度に小さくすることで、パッケ－ジの微小化及びそれによるディスプレイの高精細化が可能になる。また蛍光体粉末をパッケ－ジに充填する際に、製造コスト低減の効果のあるインクジェットプロセスの採用が可能になる。一方で、蛍光体粉末の一次粒子径（ＳＥＭ径）は、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。蛍光体粉末の粒子径を適度に大きくすることで、蛍光体粒子の結晶性を高めるとともに、蛍光体粒子の比表面積が小さくなり、蛍光体粒子の表面の欠陥を低減できる。その結果、発光効率の高い蛍光体粉末を得ることができる。一次粒子径は０．０５μｍ以上３μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。

＜＜２．赤色蛍光体粉末の製造方法＞＞
　本実施形態の赤色蛍光体粉末は、上述した要件を満足する範囲内において、製造方法は特に限定されない。固相法で合成したものであってよく、あるいは液相法で合成したものであってもよい。しかしながら、液相法で合成した蛍光体粉末は、微細であるにもかかわらず、結晶性が高いという特徴がある。また、流動性に優れるという利点がある。そのため、液相法で合成した蛍光体粉末は、μＬＥＤディスプレイの用途に特に好適に用いることができる。

　赤色蛍光体粉末の液相法による製造方法の一例を以下に示す。この製造方法は、以下の工程；ストロンチウム（Ｓｒ）源及びカルシウム（Ｃａ）源の一方又は両方、ユウロピウム（Ｅｕ）源、硫黄（Ｓ）源、並びにアルカリ金属源を含む出発原料を溶媒に溶解して出発原料溶液を作製する工程（原料混合工程）、得られた出発原料溶液に加熱処理及び固液分離処理を施して蛍光体前駆体粉末を得る工程（反応工程）、及び得られた蛍光体前駆体粉末を焼成する工程（焼成工程）を含む。各工程の詳細について以下に説明する。

　＜原料混合工程＞
　原料混合工程では、ストロンチウム（Ｓｒ）源及びカルシウム（Ｃａ）源の一方又は両方、ユウロピウム（Ｅｕ）源、硫黄（Ｓ）源、並びにアルカリ金属源を含む出発原料を溶媒に溶解して出発原料溶液を作製する。ここで、アルカリ金属は、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群から選択される少なくとも一種である。アルカリ金属は、蛍光体粉末の残光時間を短くする働きがある。

　Ｓｒ源、Ｃａ源、Ｅｕ源、アルカリ金属源として、塩化物、硫酸塩、硝酸塩などを用いることができる。硫黄（Ｓ）源として、硫黄、硫化ナトリウム、硫化カリウム、及び／又はスルファミン酸などを用いることができる。硫化ナトリウムや硫化カリウムはアルカリ金属源としても働く。溶媒として、ヘプタン（Ｃ_７Ｈ_１６）などの炭化水素系溶媒を用いることができる。また、添加剤を溶媒に加えてもよい。添加剤として、オレイルアミン（Ｃ_１８Ｈ_３７Ｎ）などの還元剤が挙げられる。出発原料の溶解は公知の手法で行えばよい。例えば、出発原料を加えた溶媒を、スタ－ラ－を用いて撹拌すればよい。

　＜反応工程＞
　反応工程では、得られた出発原料溶液に加熱処理及び固液分離処理を施して蛍光体前駆体粉末を得る。加熱処理により溶液中出発原料の反応が進行して、沈殿物が生成する。加熱処理は、窒素（Ｎ_２）などの不活性ガス雰囲気下で２００℃以上３００℃以下の温度で行うのが好ましい。次いで、固液分離処理により沈殿物を溶液から回収して、蛍光体前駆体粉末を得る。固液分離は、濾過や遠心分離などの公知の手法で行えばよい。また、固液分離で回収した沈殿物に洗浄処理を施してもよい。

　＜焼成工程＞
　焼成工程では、蛍光体前駆体粉末を焼成する。焼成により結晶性が向上した蛍光体粉末を得ることができる。焼成条件は特に限定されない。しかしながら、５００℃以上１２００℃以下の温度で行うことが好ましい。これにより、結晶性が高く且つ微細な蛍光体粉末を得ることができる。また、焼成を硫黄雰囲気下で行うことも好ましい。蛍光体前駆体粉末中の硫黄量が十分でなかった場合であっても硫黄を補填することができる。

＜＜３．発光素子＞＞
　本実施形態の発光素子は、励起光を発生する光源（励起源）と、上述した赤色蛍光体粉末とを備える。光源は、蛍光体粉末に向けて光を放射して蛍光体を励起する働きがある。光源として、波長４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の青色発光ＬＥＤが好適である。光源からの光が蛍光体粉末に入射する限り、蛍光体粉末と光源の配置は限定されない。例えば、発光素子をμＬＥＤディスプレイに適用する場合には、各パッケ－ジ内において、下部に光源たるＬＥＤを配置し、その上部に蛍光体粉末を充填配置することが好ましい。

　発光素子は、赤色蛍光体粉末を粉末単味の状態で含んでもよい。あるいは、赤色蛍光体粉末と他の公知の蛍光体粉末を含んでもよい。例えば、赤色蛍光体粉末と緑色蛍光体粉末とを含んでもよい。また、赤色蛍光体粉末などの蛍光体粉末と樹脂との混合物の形態で含んでもよい。樹脂として、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化樹脂、及び二液混合硬化性樹脂から選択される一種以上を用いることができる。

＜＜４．発光装置＞＞
　本実施形態の発光装置は、上述した発光素子を備える。発光素子として、限定される訳ではなく、照明、携帯端末のバックライト、及びディスプレイ（表示装置）などの公知の用途が挙げられる。なかでも、μＬＥＤディスプレイやミニＬＥＤディスプレイ、特にμＬＥＤディスプレイが好適である。

　本発明を、以下の実施例及び比較例を用いて更に詳細に説明する。しかしながら本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（１）蛍光体粉末の合成
　［例１］
　例１では液相法で蛍光体粉末を合成した。具体的には、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、硫黄（Ｓ）、塩化ユウロピウム（ＥｕＣｌ_３）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を出発原料として用意した。また、ヘプタン（Ｃ_７Ｈ_１６）及びオレイルアミン（Ｃ_１８Ｈ_３７Ｎ）を溶媒として用意し、出発原料を溶媒に溶解させて出発原料溶液を作製した。なお、出発原料の配合量は、下記表２に示す組成を有する蛍光体粉末が得られるように調整した。また、出発原料（ＳｒＣｌ_２～ＮａＣｌ）と溶媒（ヘプタン、オレイルアミン）の比率は、出発原料の合計１００質量部に対して溶媒が１０００質量部となるように調整した。さらに、へプタンとオレイルアミンとの混合比率は、へプタン１００質量部に対してオレイルアミンが１５０質量部となるように調整した。

　次いで、得られた出発原料溶液を、窒素（Ｎ_２）フロ－下で２５０℃×０．５時間加熱した。加熱により反応が生じて、溶液中に沈殿物が生成した。加熱後の出発原料溶液に遠心分離機を用いた固液分離処理を施し、さらに得られた沈殿物にエタノールを用いた洗浄処理を施して、蛍光体前駆体粉末を得た。

　得られた蛍光体前駆体粉末を硫黄（Ｓ）とともに、焼成炉に入れて、窒素雰囲気下９００℃×２時間焼成した。焼成時の窒素（Ｎ_２）フロ－量は０．２Ｌ／分とした。このようにして、蛍光体粉末を合成した。なお、蛍光体粉末の製造条件を下記表１に、蛍光体粉末の特性を下記表２に示す。

　［例２～例１２］
　蛍光体粉末の製造条件を下記表１及び表２に示すように変更した。それ以外は例１と同様にして蛍光体粉末の合成を行った。なお、例２～例１１では、例１と同様にアルカリ金属元素としてナトリウム（Ｎａ）を用いた。一方、例１２ではナトリウム（Ｎａ）とカリウム（Ｋ）を併用した。この際、カリウム（Ｋ）の出発原料として、塩化カリウム（ＫＣｌ）を用いた。また、例９ではＳｒ源（ＳｒＣｌ_２）を用いるものの、Ｃａ源（ＣａＣｌ_２）は用いなかった。

（２）蛍光体粉末の評価
　例１～１２で得られた蛍光体粉末をサンプルに用いて、各種特性の評価を以下のとおり行った。

　＜ＩＣＰ分析法＞
酸分解法でサンプルを全溶解させて、ＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス社，ＰＳ３５２０ＵＶＤＤII）を用いて検量線法にて測定し、各元素の含有量を確認した。そして、得られた各元素の含有量から、Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ及びアルカリ金属元素の合計モル量に対するアルカリ金属元素のモル量（アルカリ金属元素のモル比）を求めた。

　＜一次粒子径＞
　蛍光体粉末の一次粒子径（ＳＥＭ径）を測定した。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて蛍光体粉末を観察してＳＥＭ像を得た。この際、倍率１０００～３０００倍の条件で観察した。次いで、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（マウンテック社，Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ，Ｖｅｒｓｉｏｎ　４，Ｆｉｌｅ　Ｖｅｒｓｉｏｎ：ｖ　１．０．０．１４）を用いてＳＥＭ画像を解析し、粉末を構成する粒子の粒径（ヘイウッド径）を測定した。この際、粒子同士が重なりあっていない箇所で３００個以上の粒子を選んで解析した。次いで、得られた粒子の粒径から、体積基準に基づく粒度分布を得た。そして、粒度分布の中央値の粒径を一次粒子径（Ｄ５０）と定めた。

　＜発光特性（吸収率、量子効率＞
　蛍光分光光度計（日本分光株式会社（ＪＡＳＣＯ），ＦＰ－８７００ＤＳ）を用いて、量子効率計算プログラムに従い、蛍光体粉末の吸収率（Ａｂｓ）及び内部量子効率（ＩＱＥ）を求めた。吸収率および内部量子効率の計算式を以下に示す。

　Ｐ１（λ）を４５０ｎｍのＬＥＤ光スペクトルとし、Ｐ２（λ）を試料スペクトルとした。スペクトルＰ１（λ）が励起波長範囲４３０ｎｍ～５００ｎｍで囲む面積Ｌ１を、下記（ｉ）式にしたがって求め、得られた値を励起強度とした。スペクトルＰ２（λ）が励起波長範囲４３０ｎｍ～５００ｎｍで囲む面積Ｌ２を、下記（ｉｉ）式にしたがって求め、得られた値を試料散乱強度とした。スペクトルＰ２（λ）が励起波長範囲５００ｎｍ～８５０ｎｍで囲む面積Ｅ２を、下記（ｉｉｉ）式にしたがって求め、得られた値を試料蛍光強度とした。

　吸収率（Ａｂｓ）は励起光の試料による減少分の入射光の比であり、下記（ｉｖ）式にしたがって算出した。また、内部量子効率（ＩＱＥ）は、試料から放出される蛍光の格子数Ｎｅｍを、試料に吸収される励起光の光子数Ｎａｂｓで除した値であり、下記（ｖ）式にしたがって算出した。

　＜残光時間＞
　サンプルを粉体ホルダに詰め、蛍光寿命光度計（株式会社堀場製作所社，ＤｅｌｔａＦｌｅｘ）の固定用ホルダに取り付けた。ＬＥＤパルス光（４５９ｎｍ）を粉体ホルダに照射し、発光６４５ｎｍにおける発光減衰曲線を取得した。そして、励起光を遮断した時点（基準時）の発光強度を１００％として、発光強度が基準時の３／１００になる時間を残光時間として求めた。なお、測定は以下の条件で行った。

　－手法：マルチチャネルスケ－リング法
　－励起波長：４５９ｎｍ（ＬＥＤパルス）
　－励起側フィルタ：４７５ＳＰＦ
　－対象発光波長：６４５ｎｍ
　－スリット幅（バントパス）：１ｎｍ，２ｎｍ
　－発光側フィルタ：５５０ＬＰＦ
　－ＴＡＣレンジ設定：７００ｍｓ

（３）評価結果
　例１～例１２の蛍光体粉末について得られた評価結果を下記表２にまとめて示す。

　例１～例１２の蛍光体粉末は、発光ピーク波長が６２４～６５３．０ｎｍの赤色光を放射した。また、アルカリ金属元素を含み、残光時間が１２．９ｍｓ（ミリ秒）以下と短かった。特に、アルカリ金属元素のモル比が０．１５％以上７．０％以下の範囲内である例３～例１２は、比較的高い内部量子効率（ＩＱＥ）を維持しながら、残光時間が１１．５ｍｓ以下と短かった。また、アルカリ金属元素としてナトリウム（Ｎａ）とカリウム（Ｋ）を併用した例１２では、吸収率（Ａｂｓ）が７９％と高かった。

　以上の結果から、本実施形態によれば、残光時間の短い赤色蛍光体粉末、並びに前記赤色蛍光体粉末を備えた発光素子及び発光装置が提供されることが理解される。

Claims

　カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）のいずれか一方又は両方、硫黄（Ｓ）、並びにユウロピウム（Ｅｕ）を含む主成分を有し、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を含有する、赤色蛍光体粉末。
　前記主成分が、一般式：（Ｃａ_{１－ｘ－ｙ}Ｓｒ_ｘ）Ｓ：Ｅｕ_ｙ（ただし、０≦ｘ≦１－ｙ，０＜ｙ≦０．０１）で表される組成を有する、請求項１に記載の赤色蛍光体粉末。
　Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ及びアルカリ金属元素の合計モル量に対する前記アルカリ金属元素のモル量が、０．１０％以上１０．０％以下である、請求項１又は２に記載の赤色蛍光体粉末。
　内部量子効率（ＩＱＥ）は３５％以上であり、且つ残光時間は１３ｍｓ以下である、請求項１又は２に記載の赤色蛍光体粉末。
　励起光を発生する光源と、請求項１又は２に記載の赤色蛍光体粉末とを備えた、発光素子。
　請求項５に記載の発光素子を備えた発光装置。