WO2025150548A1 - レジスト下層膜形成用組成物 - Google Patents

レジスト下層膜形成用組成物

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WO2025150548A1
WO2025150548A1 PCT/JP2025/000593 JP2025000593W WO2025150548A1 WO 2025150548 A1 WO2025150548 A1 WO 2025150548A1 JP 2025000593 W JP2025000593 W JP 2025000593W WO 2025150548 A1 WO2025150548 A1 WO 2025150548A1
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WO
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group
underlayer film
resist underlayer
forming
resist
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PCT/JP2025/000593
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English (en)
French (fr)
Inventor
康平 板岡
裕斗 緒方
護 田村
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Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a resist underlayer film, a resist underlayer film, a laminate, a method for manufacturing a semiconductor device, and a method for forming a pattern.
  • a composition for forming a resist underlayer film comprising: a polymer (A) containing a phenolic hydroxy group and a nitro group; and a solvent (B).
  • the present invention provides a composition for forming a resist underlayer film that can improve sensitivity and adhesion to form a good resist pattern, as well as a method for producing a resist underlayer film, a laminate, and a semiconductor device, and a method for forming a pattern, using the composition for forming a resist underlayer film.
  • structural unit (A2) represented by formula (A2) include the following structural units.
  • An example of the structural unit derived from a (meth)acrylic acid ester compound is the structural unit (B1) represented by the following formula (B1).
  • An example of the structural unit derived from a (meth)acrylamide compound is the structural unit (B2) represented by the following formula (B2).
  • An example of the structural unit derived from a styrene compound is the structural unit (B3) represented by the following formula (B3).
  • the monovalent group having 1 to 10 carbon atoms in R 14 may have a heteroatom.
  • the heteroatom include an oxygen atom and a nitrogen atom.
  • the monovalent group having 1 to 10 carbon atoms for R 14 may have, for example, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, an epoxy group, or the like.
  • Examples of the monovalent group having 1 to 10 carbon atoms for R 14 include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • acrylic acid ester compounds include, but are not limited to, methyl acrylate, ethyl acrylate, normal hexyl acrylate, i-propyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, anthryl methyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,2-trichloroethyl acrylate, 2-bromoethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, and glycidyl acrylate.
  • methacrylic acid ester compounds include, but are not limited to, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, normal hexyl methacrylate, i-propyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,2-trichloroethyl methacrylate, 2-bromoethyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, glycidyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate, and bromophenyl methacrylate.
  • acrylamide compounds include, but are not limited to, acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-phenylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, and N-anthrylacrylamide.
  • methacrylamide compounds include, but are not limited to, methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N,N-dimethylmethacrylamide, and N-anthrylmethacrylamide.
  • styrene compounds include, but are not limited to, styrene, chlorostyrene, bromostyrene, methoxystyrene, cyanostyrene, and acetylstyrene.
  • the polymer may further have other structural units.
  • monomers that derive such structural units include, but are not limited to, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl compounds, maleimide compounds, maleic anhydride, acrylonitrile, etc.
  • vinyl compounds include, but are not limited to, vinyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyltrimethoxysilane, 2-chloroethyl vinyl ether, 2-methoxyethyl vinyl ether, vinylnaphthalene, vinylanthracene, etc.
  • maleimide compounds include, but are not limited to, maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, and N-hydroxyethylmaleimide.
  • the lower limit of the molar proportion of the structural unit (A1) represented by formula (A1) relative to all structural units of the polymer (A) is not particularly limited. From the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention, the molar proportion of the structural unit (A1) is preferably 20 mol % or more, more preferably 30 mol % or more, and particularly preferably 40 mol % or more.
  • the upper limit of the molar proportion of the structural unit (A1) represented by formula (A1) relative to all structural units of the polymer (A) is not particularly limited. From the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention, the molar proportion of the structural unit (A1) is preferably 90 mol % or less, more preferably 80 mol % or less, and particularly preferably 70 mol % or less.
  • the lower limit of the molar ratio of the structural unit (A2) represented by formula (A2) to all structural units of the polymer (A) is not particularly limited. From the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention, the molar ratio of the structural unit (A2) is preferably 10 mol % or more, more preferably 20 mol % or more, and particularly preferably 30 mol % or more.
  • the upper limit of the molar ratio of the structural unit (A2) represented by formula (A2) to all structural units of the polymer (A) is not particularly limited. From the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention, the molar ratio of the structural unit (A2) is preferably 80 mol % or less, more preferably 70 mol % or less, and particularly preferably 60 mol % or less.
  • Examples of the organic peroxide include diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxy esters, and peroxy sulfonates.
  • Examples of the diacyl peroxides include diacetyl peroxide, diisobutyl peroxide, didecanoyl peroxide, benzoyl peroxide, and succinic acid peroxide.
  • Examples of peroxydicarbonates include diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and diallyl peroxydicarbonate.
  • peroxyesters examples include tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl neodecanate, and cumene peroxy neodecanate.
  • the sulfonate peroxides include, for example, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide.
  • polymerization initiators are preferably benzoyl peroxide and 2,2'-azobisisobutyronitrile, and more preferably 2,2'-azobisisobutyronitrile.
  • the amount of polymerization initiator used is, for example, 0.0001 to 0.2 equivalents relative to the total amount of monomers used, and preferably 0.0005 to 0.1 equivalents.
  • the solvent used in the polymerization is not particularly limited as long as it is a solvent that is not involved in the polymerization reaction and is compatible with the resulting polymer.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, ketones, ethers, esters, amides, sulfoxides, alcohols, and polyhydric alcohol derivatives.
  • aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, and xylene.
  • An example of the alicyclic hydrocarbons is cyclohexane.
  • the aliphatic hydrocarbons include n-hexane and n-octane.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone.
  • the ethers include tetrahydrofuran and dioxane.
  • the esters include ethyl acetate and butyl acetate.
  • the amides include N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide.
  • the sulfoxides include, for example, dimethyl sulfoxide.
  • the alcohols include methanol and ethanol.
  • polyhydric alcohol derivatives include ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization temperature is not particularly limited as long as it is within a temperature range in which side reactions such as transfer reactions and termination reactions do not occur and the monomer is consumed to complete the polymerization, but it is preferably carried out within a temperature range of ⁇ 100° C. or higher and the boiling point of the solvent or lower.
  • the concentration of the monomer in the solvent is not particularly limited, but is usually from 1 to 40% by mass, and preferably from 10 to 30% by mass.
  • the polymerization reaction time can be appropriately selected, but is usually within the range of 2 to 50 hours.
  • the functional groups of the monomers may be protected and then deprotected after polymerization.
  • the functional group to be protected may be, for example, a phenolic hydroxy group.
  • the protecting group may be, for example, an acyl group (e.g., an acetyl group).
  • the deprotection may be carried out, for example, by hydrolysis using an amine (e.g., an organic amine).
  • the weight average molecular weight of polymer (A) is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 50,000, and more preferably 7,500 to 30,000.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard sample.
  • the content of the polymer (A) in the composition for forming a resist underlayer film is not particularly limited, but from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention, it is preferably 40% by mass to 100% by mass, more preferably 50% by mass to 95% by mass, and particularly preferably 60% by mass to 90% by mass, based on the film-constituting components.
  • the film constituent components refer to the components other than the solvent in the composition for forming a resist underlayer film.
  • the solvent (B) is not particularly limited, and may be water or an organic solvent.
  • the organic solvent include alkylene glycol monoalkyl ethers and monocarboxylic acid esters of alkylene glycol monoalkyl ethers.
  • the alkylene group of the alkylene glycol monoalkyl ether is, for example, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group of the alkylene glycol monoalkyl ether is, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene glycol monoalkyl ether may have, for example, 3 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene glycol monoalkyl ether include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether.
  • the alkylene group of the monocarboxylic acid ester of an alkylene glycol monoalkyl ether may, for example, be an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group of the monocarboxylic acid ester of an alkylene glycol monoalkyl ether include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the monocarboxylic acid of the monocarboxylic acid ester of an alkylene glycol monoalkyl ether include saturated monocarboxylic acids having 2 to 4 carbon atoms.
  • saturated monocarboxylic acids having 2 to 4 carbon atoms include acetic acid, propionic acid, and butyric acid.
  • the monocarboxylic acid ester of an alkylene glycol monoalkyl ether may have, for example, 5 to 10 carbon atoms.
  • Examples of monocarboxylic acid esters of alkylene glycol monoalkyl ethers include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol propyl ether acetate.
  • organic solvents include, for example, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, 4-methyl-2-pentanol, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl ethoxyacetate, 2-hydroxyethyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, 2-heptanone, methoxycyclopentan
  • alkylene glycol monoalkyl ethers and monocarboxylic acid esters of alkylene glycol monoalkyl ethers are preferred.
  • solvents (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the organic solvent in solvent (B) is not particularly limited, but is preferably 50% by mass to 100% by mass.
  • the content of the solvent (B) in the composition for forming the resist underlayer film is not particularly limited, but is preferably 50% by mass to 99.99% by mass, more preferably 75% by mass to 99.95% by mass, and particularly preferably 90% by mass to 99.9% by mass.
  • the crosslinking agent (C) is not particularly limited.
  • the crosslinking agent (C) has a structure different from that of the polymer (A).
  • an aminoplast crosslinking agent or a phenoplast crosslinking agent is preferred.
  • Aminoplast crosslinking agents are addition condensation products of a compound having an amino group, such as melamine or guanamine, and formaldehyde.
  • the phenoplast crosslinking agent is an addition condensation product of a compound having a phenolic hydroxy group and formaldehyde.
  • Examples of the crosslinking agent (C) include compounds having two or more of the following structures.
  • R 101 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms. * represents a bond.
  • the bond is, for example, bonded to a nitrogen atom or a carbon atom constituting an aromatic hydrocarbon ring.
  • crosslinking agent (C) melamine compounds, guanamine compounds, glycoluril compounds, urea compounds, and compounds having a phenolic hydroxyl group are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • glycoluril compounds include tetramethylol glycoluril, tetramethoxy glycoluril, tetramethoxymethyl glycoluril, compounds in which one to four methylol groups of tetramethylol glycoluril are methoxymethylated or mixtures thereof, and compounds in which one to four methylol groups of tetramethylol glycoluril are acyloxymethylated or mixtures thereof.
  • the glycoluril compound may be, for example, a glycoluril derivative represented by the following formula (1E).
  • the four R 1s each independently represent a methyl group or an ethyl group
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group.
  • glycoluril derivative represented by formula (1E) examples include compounds represented by the following formulas (1E-1) to (1E-6).
  • the glycoluril derivative represented by formula (1E) can be obtained, for example, by reacting a glycoluril derivative represented by the following formula (2E) with at least one compound represented by the following formula (3d).
  • R2 and R3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, and R4 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 represents a methyl group or an ethyl group.
  • glycoluril derivative represented by formula (2E) examples include compounds represented by the following formulae (2E-1) to (2E-4).
  • Examples of the compound represented by formula (3d) include compounds represented by the following formulae (3d-1) and (3d-2).
  • urea compounds include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, tetramethylol urea in which one to four methylol groups are methoxymethylated or mixtures thereof, tetramethoxyethyl urea, etc.
  • Examples of the compound having a phenolic hydroxy group include compounds represented by the following formula (G-1) or formula (G-2).
  • Q1 represents a single bond or an m1-valent organic group.
  • R 1 and R 4 each represent an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R2 and R5 each represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R3 and R6 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • n1 is an integer satisfying 1 ⁇ n1 ⁇ 3, n2 is an integer satisfying 2 ⁇ n2 ⁇ 5, n3 is an integer satisfying 0 ⁇ n3 ⁇ 3, n4 is an integer satisfying 0 ⁇ n4 ⁇ 3, and 3 ⁇ ( n1 + n2 + n3 + n4 ) ⁇ 6.
  • n5 is an integer satisfying 1 ⁇ n5 ⁇ 3, n6 is an integer satisfying 1 ⁇ n6 ⁇ 4, n7 is an integer satisfying 0 ⁇ n7 ⁇ 3, n8 is an integer satisfying 0 ⁇ n8 ⁇ 3, and 2 ⁇ ( n5 + n6 + n7 + n8 ) ⁇ 5.
  • m1 represents an integer from 2 to 10.
  • Examples of the compound having a phenolic hydroxy group include the compounds represented by the following formula (G-3) or (G-4).
  • the compound represented by formula (G-1) or formula (G-2) may be obtained by reacting a compound represented by the following formula (G-3) or formula (G-4) with a hydroxyl group-containing ether compound or an alcohol having 2 to 10 carbon atoms.
  • Q2 represents a single bond or an m2-valent organic group.
  • R 8 , R 9 , R 11 and R 12 each represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R7 and R10 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • n9 is an integer satisfying 1 ⁇ n9 ⁇ 3, n10 is an integer satisfying 2 ⁇ n10 ⁇ 5, n11 is an integer satisfying 0 ⁇ n11 ⁇ 3, n12 is an integer satisfying 0 ⁇ n12 ⁇ 3, and 3 ⁇ ( n9 + n10 + n11 + n12 ) ⁇ 6.
  • n13 is an integer satisfying 1 ⁇ n13 ⁇ 3, n14 is an integer satisfying 1 ⁇ n14 ⁇ 4, n15 is an integer satisfying 0 ⁇ n15 ⁇ 3, n16 is an integer satisfying 0 ⁇ n16 ⁇ 3, and 2 ⁇ ( n13 + n14 + n15 + n16 ) ⁇ 5.
  • m2 represents an integer from 2 to 10.
  • the m2-valent organic group for Q2 includes, for example, an m2-valent organic group having 1 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by formula (G-1) or formula (G-2) include the following compounds.
  • Examples of the compound represented by formula (G-3) or formula (G-4) include the following compounds.
  • Me represents a methyl group.
  • the above compounds are available as products from Asahi Yukizai Kogyo Co., Ltd. and Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • Examples of such products include TMOM-BP and HMOM-TPPA, both of which are products of Asahi Yukizai Kogyo Co., Ltd.
  • glycoluril compounds are preferred, specifically tetramethylol glycoluril, tetramethoxy glycoluril, tetramethoxymethyl glycoluril, a compound in which one to four methylol groups of tetramethylol glycoluril are methoxymethylated or a mixture thereof, and a compound in which one to four methylol groups of tetramethylol glycoluril are acyloxymethylated or a mixture thereof, with tetramethoxymethyl glycoluril being more preferred.
  • the molecular weight of the crosslinking agent (C) is not particularly limited, but is preferably 500 or less.
  • the content of the crosslinking agent (C) in the composition for forming the resist underlayer film is not particularly limited, but is, for example, 1% by mass to 70% by mass, and preferably 5% by mass to 60% by mass, relative to the polymer (A).
  • the curing catalyst (D) contained as an optional component in the composition for forming a resist underlayer film may be either a thermal acid generator or a photoacid generator, but it is preferable to use a thermal acid generator.
  • the thermal acid generator include sulfonic acid compounds and carboxylic acid compounds such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate (pyridinium p-toluenesulfonic acid), pyridinium phenolsulfonic acid, pyridinium p-hydroxybenzenesulfonic acid (pyridinium p-phenolsulfonate salt), pyridinium trifluoromethanesulfonic acid, salicylic acid, camphorsulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulf
  • photoacid generators examples include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
  • onium salt compounds include iodonium salt compounds such as diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoronormal butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoronormal octanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis(4-tert-butylphenyl)iodonium camphorsulfonate, and bis(4-tert-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate, and sulfonium salt compounds such as triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoronormal butanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, and triphenylsulfonium triflu
  • disulfonyldiazomethane compounds include bis(trifluoromethylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(phenylsulfonyl)diazomethane, bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, bis(2,4-dimethylbenzenesulfonyl)diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane.
  • the content of the curing catalyst (D) relative to the crosslinking agent (C) is, for example, 0.1% by mass to 50% by mass, and preferably 1% by mass to 30% by mass.
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, such as polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, and polyoxyethylene sorbitan tristearate; fluorosurfactants such as EFTOP EF301, EF303, and EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd., trade names), Megafac F171, F173, and R-30 (manufactured by DIC Corporation, trade names), Fluorad FC430 and FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited, trade names), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, and SC106 (manufactured by AGC Corporation, trade names); and organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • Semiconductor substrates onto which the resist underlayer film forming composition is applied include, for example, silicon wafers, germanium wafers, and compound semiconductor wafers such as gallium arsenide, indium phosphide, gallium nitride, indium nitride, and aluminum nitride.
  • the method for measuring the film thickness of the resist underlayer film is as follows.
  • a resist film is formed on the resist underlayer film.
  • the thickness of the resist film is, for example, 3,000 nm or less, 2,000 nm or less, 1,800 nm or less, 1,500 nm or less, or 1,000 nm or less.
  • the lower limit is 100 nm, 80 nm, 50 nm, 30 nm, 20 nm, or 10 nm.
  • the resist film formed on the resist underlayer film by a known method is not particularly limited as long as it responds to light or electron beam (EB) used for irradiation.
  • EB electron beam
  • a resist that responds to EB is also called a photoresist.
  • photoresists include positive photoresists made of novolac resins and 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid esters, chemically amplified photoresists made of a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkaline dissolution rate and a photoacid generator, chemically amplified photoresists made of a low molecular compound that decomposes with acid to increase the alkaline dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, chemically amplified photoresists made of a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkaline dissolution rate of the photoresist, a low molecular compound that decomposes with acid to increase the alkaline dissolution rate of the photoresist, and a photoacid generator, and resists containing metal elements.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition comprising: resin A having a repeating unit having an acid-decomposable group in which a polar group is protected with a protecting group that is cleaved by the action of an acid; and a compound represented by the following general formula (121).
  • Ar is a group obtained by removing (n+1) hydrogen atoms from an arene having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is a hydroxy group, a sulfanyl group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n is an integer from 0 to 11. When n is 2 or more, multiple R 1s are the same or different.
  • R 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 3 is a monovalent group having 1 to 20 carbon atoms containing the above-mentioned acid dissociable group.
  • Z is a single bond, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • R 4 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • resist films examples include:
  • a resist film comprising a base resin containing a repeating unit represented by the following formula (a1) and/or a repeating unit represented by the following formula (a2) and a repeating unit that generates an acid bonded to the polymer main chain upon exposure.
  • R A is each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 and R 2 are each independently a tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms.
  • R 3 is each independently a fluorine atom or a methyl group.
  • m is an integer of 0 to 4.
  • X 1 is a single bond, a phenylene group or a naphthylene group, or a linking group having 1 to 12 carbon atoms containing at least one selected from an ester bond, a lactone ring, a phenylene group, and a naphthylene group.
  • X 2 is a single bond, an ester bond, or an amide bond.
  • R A is a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 1 is a single bond or an ester group.
  • X 2 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a part of the methylene groups constituting the alkylene group may be substituted with an ether group, an ester group or a lactone ring-containing group, and at least one hydrogen atom contained in X 2 is substituted with a bromine atom.
  • R 1 to R 5 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an aryloxyalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, an oxo group, a cyano group, an amide group, a nitro group, a sultone group, a sulfone group, or a sulfonium salt-containing group, and some of the methylene groups constituting these groups may be substituted with an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carbonate group
  • a resist material comprising a base resin containing a polymer containing a repeating unit represented by the following formula (a):
  • R A is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is a hydrogen atom or an acid labile group.
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom other than bromine.
  • X 1 is a single bond, a phenylene group, or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an ester group or a lactone ring.
  • X 2 is -O-, -O-CH 2 - or -NH-.
  • m is an integer of 1 to 4.
  • u is an integer of 0 to 3, with the proviso that m+u is an integer of 1 to 4.
  • a resist composition which generates an acid upon exposure and changes its solubility in a developer by the action of the acid
  • the composition contains a base component (A) whose solubility in a developer changes under the action of an acid, and a fluorine additive component (F) that is decomposable in an alkaline developer
  • the fluorine additive component (F) is a resist composition containing a fluorine resin component (F1) having a structural unit (f1) containing a base dissociable group, and a structural unit (f2) containing a group represented by the following general formula (f2-r-1):
  • Rf 21 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, or a cyano group.
  • n′′ is an integer of 0 to 2. * represents a bond.
  • the structural unit (f1) includes a structural unit represented by the following general formula (f1-1) or a structural unit represented by the following general formula (f1-2).
  • R is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X is a divalent linking group having no acid dissociable site.
  • a aryl is a divalent aromatic cyclic group which may have a substituent.
  • X 01 is a single bond or a divalent linking group.
  • R 2 is each independently an organic group having a fluorine atom.
  • the resist composition may be a metal-containing resist.
  • Metal-containing resists are also called metal oxide resists (MOR), and a representative example is a tin oxide-based resist.
  • MOR metal oxide resists
  • metal oxide resist materials include coating compositions comprising metal oxo-hydroxo networks having organic ligands via metal carbon bonds and/or metal carboxylate bonds, as described in JP 2019-113855 A.
  • An example of a metal-containing resist uses a peroxo ligand as a radiation-sensitive stabilizing ligand.
  • Peroxo-based metal oxo-hydroxo compounds are described in detail in, for example, the patent documents described in paragraph [0011] of Publication 2019-532489. Examples of such patent documents include U.S. Pat. No.
  • a coating comprising a metal oxo-hydroxo network with organic ligands via metal carbon bonds and/or metal carboxylate bonds.
  • RzSnO (2-(z/2)-(x/2)) (OH) x , where 0 ⁇ z ⁇ 2 and 0 ⁇ (
  • a coating solution comprising an organic solvent and a first organometallic compound having the formula RSnO (3/2-x/2) (OH) x , where 0 ⁇ x ⁇ 3, wherein the solution contains from about 0.0025M to about 1.5M tin, and R is an alkyl or cycloalkyl group having 3 to 31 carbon atoms, the alkyl or cycloalkyl group being bonded to the tin at a secondary or tertiary carbon atom.
  • An aqueous inorganic pattern forming precursor solution comprising water, a mixture of metal suboxide cations, polyatomic inorganic anions, and a radiation sensitive ligand comprising a peroxide group.
  • metal-containing resists include those described in JP 2011-253185 A, WO 2015/026482, WO 2016/065120, WO 2017/066319, WO 2017/156388, WO 2018/031896, JP 2020-122959 A, JP 2020-122960 A, WO 2019/099981, WO 2019/199467, WO 2019/195522, WO 2019/195522, WO 2020/210660, WO 2021/011367, and WO 2021/016229. The contents of these are incorporated herein to the same extent as if fully set forth.
  • the method for forming a metal-containing resist film from a metal-containing resist is not particularly limited, and examples include a method in which a coating-type resist material (composition for forming a metal-containing resist film), which is a metal-containing resist, is coated and baked.
  • the metal-containing resist film may also be formed by vapor deposition.
  • methods for forming a metal-containing resist film by vapor deposition include the method described in JP 2017-116923 A.
  • the contents of JP 2017-116923 A are incorporated herein by reference to the same extent as if fully set forth herein.
  • the metal-containing resist film of the present invention is referred to as a metal oxide-containing film.
  • baking Post Exposure Bake
  • the baking temperature is not particularly limited, but is preferably from 60°C to 150°C, more preferably from 70°C to 120°C, and particularly preferably from 75°C to 110°C.
  • the baking time is not particularly limited, but is preferably from 1 second to 10 minutes, more preferably from 10 seconds to 5 minutes, and particularly preferably from 30 seconds to 3 minutes.
  • An organic solvent can be used as a developer for the metal-containing resist, and development is carried out with the developer (solvent) after irradiation with light or electron beams.
  • developer solvent
  • the metal-containing resist film in the unexposed area is removed, and a pattern of the metal-containing resist film is formed.
  • the resist underlayer film is etched using the formed resist pattern as a mask.
  • the etching may be dry etching or wet etching, but is preferably dry etching.
  • the inorganic film is formed on the surface of the semiconductor substrate used, the surface of the inorganic film is exposed, and when the inorganic film is not formed on the surface of the semiconductor substrate used, the surface of the semiconductor substrate is exposed.
  • the semiconductor substrate is then processed by a known method (dry etching method, etc.) to manufacture a semiconductor element.
  • the weight average molecular weights of the polymers shown in the following Synthesis Examples 1 to 3 and Comparative Synthesis Example 1 are the results of measurement by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a GPC device manufactured by Tosoh Corporation was used, and the measurement conditions etc. are as follows.
  • Standard sample polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
  • the monomer solution was dropped into the reaction vessel over 1 hour, and the polymerization reaction was carried out for a total of 6 hours, with the start of the dropwise addition of the monomer solution being the start time of the polymerization reaction, to obtain a polymerization solution.
  • the polymerization solution was cooled to room temperature. The cooled polymerization solution was poured into isopropyl alcohol, and the precipitated yellow powder was filtered off. 6.80 g of the obtained powder was dissolved in 20.40 g of propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the polymer obtained in this synthesis example has a structural unit represented by the following formula (1).
  • the monomer solution was dropped into the reaction vessel over 1 hour, and the polymerization reaction was carried out for a total of 6 hours, with the start of the dropwise addition of the monomer solution being the start time of the polymerization reaction, to obtain a polymerization solution.
  • the polymerization solution was cooled to room temperature. The cooled polymerization solution was poured into isopropyl alcohol, and the precipitated yellow powder was filtered off. 6.80 g of the obtained powder was dissolved in 20.40 g of propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the polymer obtained in this synthesis example has a structural unit represented by the above formula (1).
  • the monomer solution was dropped into the reaction vessel over 1 hour, and the polymerization reaction was carried out for a total of 6 hours, with the start of the dropwise addition of the monomer solution being the start time of the polymerization reaction, to obtain a polymerization solution.
  • the polymerization solution was cooled to room temperature. The cooled polymerization solution was poured into isopropyl alcohol, and the precipitated yellow powder was filtered off. 6.80 g of the obtained powder was dissolved in 20.40 g of propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the polymer obtained in this synthesis example has a structural unit represented by the above formula (1).
  • Comparative Synthesis Example 1 100.00 g of monoallyl diglycidyl isocyanuric acid (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.), 66.4 g of 5,5-diethylbarbituric acid, and 4.1 g of benzyltriethylammonium chloride were added to 682.00 g of propylene glycol monomethyl ether in a reaction vessel and dissolved. After replacing the atmosphere in the reaction vessel with nitrogen, the reaction was carried out at 130°C for 24 hours to obtain a polymer solution. When GPC analysis was performed, the polymer in the obtained solution had a weight average molecular weight of 6,800 and a dispersity of 4.8 in terms of standard polystyrene.
  • the polymer obtained in this synthesis example has a structural unit represented by the following formula.
  • Comparative polymer phenolic resin (product name: VP-8000, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., a polymer not containing a nitro group)
  • Tables 1 and 2 Other abbreviations in Tables 1 and 2 are as follows.
  • PL-LI Tetramethoxymethylglycoluril
  • PGME-PL Imidaz[4,5-d]imidazole-2,5(1H,3H)-dione,tetrahydro-1,3,4,6-tetrakis[(2-methoxy-1-methylethoxy)methyl]- TMOM-BP: 3,3',5,5'-tetrakis(methoxymethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diol HMOM-TPPA: 4,4'-[1-[4-[1-[4-hydroxy-3,5-bis(methoxymethyl)phenyl]-1-methylethyl]phenyl]ethylidene]
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were each applied onto a silicon wafer using a spinner.
  • the silicon wafer was baked on a hot plate at 205°C for 60 seconds to obtain a resist underlayer film with a thickness of 5 nm.
  • a positive resist solution for EUV was spin-coated onto the resist underlayer film, and heated at 110°C for 60 seconds to form an EUV resist film.
  • the resist film was exposed under predetermined conditions using an electron beam lithography device (ELS-G130).
  • ELS-G130 electron beam lithography device
  • the resist film was baked (PEB) at 90°C for 60 seconds, cooled to room temperature on a cooling plate, and developed with an alkaline developer (2.38% TMAH), and then a resist pattern with a 22 nm line pattern/44 nm pitch was formed.
  • a scanning electron microscope (CG4100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used to measure the length of the resist pattern.
  • Table 4 when a line and space (LS) pattern with a CD size of 22 nm was formed, it was marked as "good", and when the line and space pattern collapsed or peeled off, it was marked as "bad".
  • Table 4 also shows the irradiation energy ( ⁇ C/cm 2 ) when the charge amount at which the 22 nm line and space pattern was formed was taken as the optimal irradiation energy and Comparative Example 1 was taken as 1.00.
  • Table 4 also shows the resist pattern dimension (pattern collapse limit dimension) at the maximum exposure amount (limit exposure amount) at which the resist pattern does not collapse. In Table 4, "-" indicates that the evaluation could not be performed.

Landscapes

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Abstract

フェノール性ヒドロキシ基とニトロ基とを含むポリマー（Ａ）と、溶剤（Ｂ）とを含むレジスト下層膜形成用組成物。

Description

レジスト下層膜形成用組成物
　本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、積層体、半導体素子の製造方法、及びパターン形成方法に関する。
　従来から半導体装置の製造において、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、シリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記フォトレジストパターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線も、従来使用されていたｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に加え、最先端の微細加工にはＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）又はＥＢ（電子線）の実用化が検討されている。これに伴い、半導体基板等からの影響による、レジストパターン形成不良が大きな問題となっている。そこでこの問題を解決すべく、レジストと半導体基板の間にレジスト下層膜を設ける方法が広く検討されている。
　レジスト下層膜形成組成物として、式（１００）（式（１００）中、Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香環基を表し、Ｌ０は単結合、エステル結合、エーテル結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、Ｔ０は単結合、エステル結合、エーテル結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、但し、Ｌ０とＴ０とは異なり、ｎ個のＲ０は独立にヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又は１価の有機基を表し、ｎは０～５の整数を表し、＊は、ポリマー又は化合物残基との結合部分を表す。）で表される構造を含むポリマー又は化合物、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物が提案されている（特許文献１参照）。
国際公開第２０２２／１９６６６２号パンフレット
　レジスト下層膜に要求される特性としては、例えば、上層に形成されるレジスト膜とのインターミキシングが起こらないこと（レジスト溶剤に不溶であること）、レジストパターンの感度及び密着性を改善して良好なレジストパターンを形成できることなどが挙げられる。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、感度及び密着性を改善して良好なレジストパターンを形成可能なレジスト下層膜形成用組成物、並びに当該レジスト下層膜形成用組成物を用いた、レジスト下層膜、積層体、半導体素子の製造方法、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の態様を包含するものである。
　［１］　フェノール性ヒドロキシ基とニトロ基とを含むポリマー（Ａ）と、溶剤（Ｂ）とを含むレジスト下層膜形成用組成物。
　［２］　前記ポリマー（Ａ）がビニルポリマーである、［１］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［３］　前記ポリマー（Ａ）が、下記式（Ａ１）で表される構造単位（Ａ１）、及び下記式（Ａ２）で表される構造単位（Ａ２）を含む、［１］又は［２］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｙ１は、単結合又は炭素原子数１～４のアルキレン基を表し、ＲＡ１は、ハロゲン原子、カルボキシ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、炭素原子数１～９のアルキル基又は炭素原子数１～９のアルコキシ基を表し、ｎは１～７の整数を表し、ｍは０～６の整数を表し、ｋは０～２の整数を表し、ｍが２以上のとき、ｍ個のＲＡ１は同じであっても異なっていてもよい。）
（式（Ａ２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ２は、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｙ２は、単結合又は炭素原子数１～４のアルキレン基を表し、ＲＡ２は、ハロゲン原子、カルボキシ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、炭素原子数１～９のアルキル基又は炭素原子数１～９のアルコキシ基を表し、ｎは１～７の整数を表し、ｍは０～６の整数を表し、ｋは０～２の整数を表し、ｍが２以上のとき、ｍ個のＲＡ２は同じであっても異なっていてもよい。）
　［４］　前記溶剤（Ｂ）が、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種を含む、［１］から［３］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［５］　架橋剤（Ｃ）を更に含む、［１］から［４］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［６］　前記架橋剤（Ｃ）が、アミノプラスト架橋剤及びフェノプラスト架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種である、［５］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［７］　硬化触媒（Ｄ）を更に含む、［１］から［６］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［８］　ＥＵＶリソグラフィーに用いられる、［１］から［７］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［９］　金属含有レジストの下層膜の形成に用いられる、［１］から［８］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［１０］　［１］から［９］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である、レジスト下層膜。
　［１１］　半導体基板と、
　［１０］に記載のレジスト下層膜と、
を備える積層体。
　［１２］　半導体基板の上に、［１］から［９］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
を含む、半導体素子の製造方法。
　［１３］　半導体基板の上に、［１］から［９］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
　前記レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
　前記レジストパターンをマスクに用い、前記レジスト下層膜をエッチングする工程と、
を含む、パターン形成方法。
　本発明によれば、感度及び密着性を改善して良好なレジストパターンを形成可能なレジスト下層膜形成用組成物、並びに当該レジスト下層膜形成用組成物を用いた、レジスト下層膜、積層体、半導体素子の製造方法、及びパターン形成方法を提供することができる。
（レジスト下層膜形成用組成物）
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、ポリマー（Ａ）、及び溶剤（Ｂ）を含む。
　レジスト下層膜形成用組成物は、架橋剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）などを含んでいてもよい。
　ポリマー（Ａ）は、フェノール性ヒドロキシ基とニトロ基とを含む。
　レジスト下層膜形成用組成物がフェノール性ヒドロキシ基とニトロ基とを含むポリマー（Ａ）を含むことにより、レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜上に、感度及び密着性が改善された良好なレジストパターンを形成できる。なお、密着性が改善されることにより、微細なレジストパターンであってもパターン倒れがしにくくなる。
＜ポリマー（Ａ）＞
　ポリマー（Ａ）は、フェノール性ヒドロキシ基とニトロ基（－ＮＯ２）とを含む限り、特に限定されない。
　フェノール性ヒドロキシ基とは、芳香族炭化水素環に結合しているヒドロキシ基を指す。芳香族炭化水素環としては、特に限定されないが、本発明の効果をより好適に得る観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましい。
　ニトロ基は、例えば、芳香族炭化水素環に結合している。芳香族炭化水素環としては、特に限定されないが、本発明の効果をより好適に得る観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましい。
　フェノール性ヒドロキシ基とニトロ基とは、同じ芳香族炭化水素環に結合していてもよいし、異なる芳香族炭化水素環に結合していてもよいが、異なる芳香族炭化水素環に結合していることが好ましい。
　ポリマー（Ａ）としては、特に限定されず、例えば、ビニルポリマー、ポリエステル、ポリイミド、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーや開環重合ポリマーを使用することができる。これらの中でも、本発明の効果をより好適に得る観点から、ビニルポリマーが好ましい。
　ビニルポリマーとは、重合性不飽和結合を有する基を有する化合物の重合性不飽和結合が重合してなるポリマーである。重合性不飽和結合を有する基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニルアリール基（例えば、スチリル基）、ビニルオキシ基、アリル基などが挙げられる。
　ビニルポリマーは、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよいが、本発明の効果をより好適に得る観点から、コポリマーであることが好ましい。
　ポリマー（Ａ）としては、本発明の効果を好適に得る観点から、下記式（Ａ１）で表される構造単位（Ａ１）、及び下記式（Ａ２）で表される構造単位（Ａ２）の少なくともいずれかを含むことが好ましく、下記式（Ａ１）で表される構造単位（Ａ１）、及び下記式（Ａ２）で表される構造単位（Ａ２）を含むことがより好ましい。また、下記式（Ａ１）で表される構造単位（Ａ１）、及び下記式（Ａ２）で表される構造単位（Ａ２）の少なくともいずれかを含むポリマーとしては、ビニルポリマーが好ましい。
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｙ１は、単結合又は炭素原子数１～４のアルキレン基を表し、ＲＡ１は、ハロゲン原子、カルボキシ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、炭素原子数１～９のアルキル基又は炭素原子数１～９のアルコキシ基を表し、ｎは１～７の整数を表し、ｍは０～６の整数を表し、ｋは０～２の整数を表し、ｍが２以上のとき、ｍ個のＲＡ１は同じであっても異なっていてもよい。）
（式（Ａ２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ２は、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｙ２は、単結合又は炭素原子数１～４のアルキレン基を表し、ＲＡ２は、ハロゲン原子、カルボキシ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、炭素原子数１～９のアルキル基又は炭素原子数１～９のアルコキシ基を表し、ｎは１～７の整数を表し、ｍは０～６の整数を表し、ｋは０～２の整数を表し、ｍが２以上のとき、ｍ個のＲＡ２は同じであっても異なっていてもよい。）
　式（Ａ１）中のｋが０のとき、式（Ａ１）中のｎは１～５の整数を表し、式（Ａ１）中のｍは０～４の整数を表す。
　式（Ａ２）中のｋが０のとき、式（Ａ２）中のｎは１～５の整数を表し、式（Ａ２）中のｍは０～４の整数を表す。
　式（Ａ１）中のｎとしては、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１又は２が更により好ましく、１が特に好ましい。
　式（Ａ２）中のｎとしては、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１又は２が更により好ましく、１が特に好ましい。
　式（Ａ１）中のｍとしては、０～４が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１が更により好ましく、０が特に好ましい。
　式（Ａ２）中のｍとしては、０～４が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１が更により好ましく、０が特に好ましい。
　式（Ａ１）で表される構造単位（Ａ１）の具体例としては、例えば、以下の構造単位が挙げられる。
　式（Ａ２）で表される構造単位（Ａ２）の具体例としては、例えば、以下の構造単位が挙げられる。
　ポリマー（Ａ）は、式（Ａ１）で表される構造単位（Ａ１）、及び式（Ａ２）で表される構造単位（Ａ２）以外の構造単位を有していてもよい。
　そのような構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、又はスチレン化合物に由来する構造単位が挙げられる。
　なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステル化合物は、アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物を意味する。（メタ）アクリルアミド化合物についても同様である。
　（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位としては、例えば、下記式（Ｂ１）で表される構造単位（Ｂ１）が挙げられる。
　（メタ）アクリルアミド化合物に由来する構造単位としては、例えば、下記式（Ｂ２）で表される構造単位（Ｂ２）が挙げられる。
　スチレン化合物に由来する構造単位としては、例えば、下記式（Ｂ３）で表される構造単位（Ｂ３）が挙げられる。
［式（Ｂ１）～式（Ｂ３）中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、Ｒ１２は、炭素原子数１～２０の１価の基を表す。Ｒ１３は、水素原子又は炭素原子数１～２０の１価の基を表す。Ｒ１４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、カルボキシ基、シアノ基、又は炭素原子数１～１０の１価の基を表す。ｍは、０～５の整数を表す。］
　Ｒ１２及びＲ１３における炭素原子数は、１～２０であってもよいし、１～１０であってもよい。
　Ｒ１２及びＲ１３における炭素原子数１～２０の１価の基は、ヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子などが挙げられる。
　Ｒ１２及びＲ１３における炭素原子数１～２０の１価の基は、芳香族環を有していてもよい。芳香族環としては、例えば、芳香族炭化水素環、芳香族複素環が挙げられる。芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。
　Ｒ１２及びＲ１３における炭素原子数１～２０の１価の基は、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、エポキシ基などを有していてもよい。
　Ｒ１２及びＲ１３における炭素原子数１～２０の１価としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族基などが挙げられる。
　置換されていてもよいアルキル基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、エポキシ基、置換されていてもよい芳香族基などが挙げられる。
　置換されていてもよい芳香族基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボキシ基、シアノ基、エポキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルコキシ基などが挙げられる。
　炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
　炭素原子数１～６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
　Ｒ１４における炭素原子数１～１０の１価の基は、ヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子などが挙げられる。
　Ｒ１４における炭素原子数１～１０の１価の基は、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、エポキシ基などを有していてもよい。
　Ｒ１４における炭素原子数１～１０の１価の基としては、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルコキシ基などが挙げられる。
　炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
　炭素原子数１～６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
　アクリル酸エステル化合物の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、ｉ－プロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２－トリクロロエチルアクリレート、２－ブロモエチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。
　メタクリル酸エステル化合物の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、ｉ－プロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２－トリクロロエチルメタクリレート、２－ブロモエチルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２－フェニルエチルメタクリレート、ブロモフェニルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。
　アクリルアミド化合物の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ベンジルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－アントリルアクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
　メタクリルアミド化合物の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ベンジルメタクリルアミド、Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－アントリルメタアクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
　スチレン化合物の具体例としては、スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン、アセチルスチレン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ポリマーは、更に、その他の構造単位を有していてもよい。そのような構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ビニル化合物の具体例としては、ビニルアルコール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２－クロロエチルビニルエーテル、２－メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ポリマー（Ａ）の全構造単位に対する式（Ａ１）で表される構造単位（Ａ１）のモル割合の下限値としては、特に限定されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、構造単位（Ａ１）のモル割合は、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル以上が特に好ましい。
　ポリマー（Ａ）の全構造単位に対する式（Ａ１）で表される構造単位（Ａ１）のモル割合の上限値としては、特に限定されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、構造単位（Ａ１）のモル割合は、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が特に好ましい。
　ポリマー（Ａ）の全構造単位に対する式（Ａ２）で表される構造単位（Ａ２）のモル割合の下限値としては、特に限定されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、構造単位（Ａ２）のモル割合は、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル以上が特に好ましい。
　ポリマー（Ａ）の全構造単位に対する式（Ａ２）で表される構造単位（Ａ２）のモル割合の上限値としては、特に限定されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、構造単位（Ａ２）のモル割合は、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
　ポリマー（Ａ）における構造単位（Ａ１）と構造単位（Ａ２）とのモル比率（Ａ１：Ａ２）としては、特に制限されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、２０：８０～９０：１０が好ましく、３０：７０～８０：２０がより好ましく、４０：６０～７０：３０が特に好ましい。
　ポリマー（Ａ）の全構造単位に対する、構造単位（Ａ１）及び構造単位（Ａ２）の合計のモル割合としては、特に限定されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、７０モル％～１００モル％が好ましく、８０モル％～１００モル％がより好ましく、９０モル％～１００モル％が特に好ましい。
　ポリマー（Ａ）の製造方法としては、特に限定されない。
　ポリマー（Ａ）は、モノマーを慣用の方法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、または乳化重合により、重合させることにより製造することができる。溶液重合が特に好ましく、その場合には、例えば、重合開始剤を使用してモノマーを重合することができる。
　重合開始剤としては、有機過酸化物、ジアゾ系化合物を使用することができる。
　有機過酸化物としては、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、過酸化スルホネート類などが挙げられる。
　ジアシルパーオキサイド類としては、例えば、ジアセチルパ－オキサイド、ジイソブチルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイドなどが挙げられる。
　パーオキシジカーボネート類としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
　パーオキシエステル類としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルネオデカネート、クメンパーオキシネオデカネートなどが挙げられる。
　過酸化スルホネート類としては、例えば、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシドなどが挙げられる。
　ジアゾ系化合物としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメトキシバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）などが挙げられる。
　重合を短時間で終了させたい場合には、８０℃での分解半減期が１０時間以下である重合開始剤を使用することが好ましい。そのような重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルが好ましく、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルがより好ましい。
　重合開始剤の使用量は、用いるモノマー全体に対して、例えば、０．０００１～０．２当量であり、好ましくは０．０００５～０．１当量である。
　重合に用いる溶媒としては、重合反応に関与せず、かつ得られるポリマーと相溶性のある溶媒であれば特に制限されず、例えば、芳香族炭化水素類、脂環族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ケトン類、エーテル類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、アルコール類、多価アルコール誘導体類などが挙げられる。
　芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
　脂環族炭化水素類としては、例えば、シクロヘキサンなどが挙げられる。
　脂肪族炭化水素類としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタンなどが挙げられる。
　ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
　エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。
　エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
　アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
　スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
　アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノールなどが挙げられる。
　多価アルコール誘導体類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
　これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　重合温度は、移動反応や停止反応などの副反応が起こらず、モノマーが消費され重合が完結する温度範囲であれば特に制限されないが、－１００℃以上、溶媒沸点以下の温度範囲で行なわれることが好ましい。
　また、モノマーの溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、通常、１～４０質量％であり、１０～３０質量％であることが好ましい。
　重合反応させる時間は適宜選択できるが、通常２時間～５０時間の範囲である。
　また、重合をしやすくするために、モノマーが有する官能基を保護して重合を行った後に、脱保護を行ってもよい。
　保護される官能基としては、例えば、フェノール性ヒドロキシ基が挙げられる。保護基としては、例えば、アシル基（例えば、アセチル基）が挙げられる。脱保護は、例えば、アミン（例えば、有機アミン）を用いた加水分解反応により行うことができる。
　ポリマー（Ａ）の重量平均分子量としては、特に制限されないが、５，０００～５０，０００が好ましく、７，５００～３０，０００がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
　レジスト下層膜形成用組成物におけるポリマー（Ａ）の含有量としては、特に制限されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、膜構成成分に対して、４０質量％～１００質量％が好ましく、５０質量％～９５質量％がより好ましく、６０質量％～９０質量％が特に好ましい。
　膜構成成分とは、レジスト下層膜形成用組成物における溶剤以外の成分を指す。
＜溶剤（Ｂ）＞
　溶剤（Ｂ）としては、特に制限されず、水であってもよいし、有機溶剤であってもよい。
　有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボン酸エステルなどが挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキレン基としては、例えば、炭素原子数２～４のアルキレン基が挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基としては、例えば、炭素原子数１～４のアルキル基が挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルの炭素原子数としては、例えば、３～８が挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボン酸エステルのアルキレン基としては、例えば、炭素原子数２～４のアルキレン基が挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボン酸エステルのアルキル基としては、例えば、炭素原子数１～４のアルキル基が挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボン酸エステルのモノカルボン酸としては、炭素原子数２～４の飽和モノカルボン酸が挙げられる。
　炭素原子数２～４の飽和モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸が挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボン酸エステルの炭素原子数としては、例えば、５～１０が挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボン酸エステルとしては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどが挙げられる。
　その他の有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
　これらの溶剤（Ｂ）の中で、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボン酸エステルが好ましい。
　これらの溶剤（Ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　溶剤（Ｂ）における有機溶剤の質量割合としては、特に制限されないが、５０質量％～１００質量％が好ましい。
　レジスト下層膜形成用組成物における溶剤（Ｂ）の含有量としては、特に制限されないが、５０質量％～９９．９９質量％が好ましく、７５質量％～９９．９５質量％がより好ましく、９０質量％～９９.９質量％が特に好ましい。
＜架橋剤（Ｃ）＞
　架橋剤（Ｃ）としては、特に制限されない。
　架橋剤（Ｃ）は、ポリマー（Ａ）とは異なる構造である。
　架橋剤（Ｃ）としては、アミノプラスト架橋剤、フェノプラスト架橋剤が好ましい。
　アミノプラスト架橋剤は、メラミンやグアナミン等のアミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの付加縮合物である。
　フェノプラスト架橋剤とは、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの付加縮合物である。
　架橋剤（Ｃ）としては、例えば、下記構造を２以上有する化合物が挙げられる。
（構造中、Ｒ１０１は、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又は炭素原子数２～６のアルコキシアルキル基を表す。＊は、結合手を表す。）
　結合手は、例えば、窒素原子、芳香族炭化水素環を構成する炭素原子などに結合している。
　Ｒ１０１としては、水素原子、メチル基、エチル基又は下記構造で表される基が好ましい。
（構造中、Ｒ１０２は、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。＊は、結合手を表す。）
　架橋剤（Ｃ）としては、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物が好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　メラミン化合物としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１乃至６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１乃至６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
　グアナミン化合物としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１乃至４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１乃至４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
　グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１乃至４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１乃至４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
　また、グリコールウリル化合物としては、例えば、下記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体であってもよい。
（式（１Ｅ）中、４つのＲ１はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
　前記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（１Ｅ－１）～式（１Ｅ－６）で表される化合物が挙げられる。
　式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体は、例えば、下記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体と、下記式（３ｄ）で表される少なくとも１種の化合物とを反応させることで得られる。
（式（２Ｅ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
（式（３ｄ）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
　前記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（２Ｅ－１）～式（２Ｅ－４）で表される化合物が挙げられる。さらに前記式（３ｄ）で表される化合物として、例えば下記式（３ｄ－１）及び式（３ｄ－２）で表される化合物が挙げられる。
　ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１乃至４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
　フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、下記式（Ｇ－１）又は式（Ｇ－２）で表される化合物が挙げられる。
（式（Ｇ－１）及び式（Ｇ－２）中、Ｑ１は単結合又はｍ１価の有機基を示す。
　Ｒ１及びＲ４はそれぞれ炭素原子数２乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数２乃至１０のアルキル基を示す。
　Ｒ２及びＲ５はそれぞれ水素原子又はメチル基を示す。
　Ｒ３及びＲ６はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
　ｎ１は１≦ｎ１≦３の整数、ｎ２は２≦ｎ２≦５の整数、ｎ３は０≦ｎ３≦３の整数、ｎ４は０≦ｎ４≦３の整数、３≦（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦６の整数を示す。
　ｎ５は１≦ｎ５≦３の整数、ｎ６は１≦ｎ６≦４の整数、ｎ７は０≦ｎ７≦３の整数、ｎ８は０≦ｎ８≦３の整数、２≦（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）≦５の整数を示す。
　ｍ１は２乃至１０の整数を示す。）
　また、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、下記式（Ｇ－３）又は式（Ｇ－４）で表される化合物が挙げられる。
　式（Ｇ－１）又は式（Ｇ－２）で示される化合物は、下記式（Ｇ－３）又は式（Ｇ－４）で示される化合物と、ヒドロキシル基含有エーテル化合物又は炭素原子数２乃至１０のアルコールとの反応によって得られるものであってよい。
（式（Ｇ－３）及び式（Ｇ－４）中、Ｑ２は単結合又はｍ２価の有機基を示す。
　Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ水素原子又はメチル基を示す。
　Ｒ７及びＲ１０はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
　ｎ９は１≦ｎ９≦３の整数、ｎ１０は２≦ｎ１０≦５の整数、ｎ１１は０≦ｎ１１≦３の整数、ｎ１２は０≦ｎ１２≦３の整数、３≦（ｎ９＋ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２）≦６の整数を示す。
　ｎ１３は１≦ｎ１３≦３の整数、ｎ１４は１≦ｎ１４≦４の整数、ｎ１５は０≦ｎ１５≦３の整数、ｎ１６は０≦ｎ１６≦３の整数、２≦（ｎ１３＋ｎ１４＋ｎ１５＋ｎ１６）≦５の整数を示す。
　ｍ２は２乃至１０の整数を示す。）
　Ｑ２におけるｍ２価の有機基としては、例えば、炭素原子数１～１５のｍ２価の有機基が挙げられる。
　式（Ｇ－１）又は式（Ｇ－２）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　式（Ｇ－３）又は式（Ｇ－４）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　Ｍｅは、メチル基を表す。
　上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。製品としては、例えば、旭有機材工業（株）の商品名ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＡが挙げられる。
　これらの中でも、グリコールウリル化合物が好ましく、具体的にはテトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１乃至４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１乃至４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が好ましく、テトラメトキシメチルグリコールウリルがより好ましい。
　架橋剤（Ｃ）の分子量としては、特に制限されないが、５００以下が好ましい。
　レジスト下層膜形成用組成物における架橋剤（Ｃ）の含有量としては、特に制限されないが、ポリマー（Ａ）に対して、例えば１質量％～７０質量％であり、好ましくは、５質量％～６０質量％である。
＜硬化触媒（Ｄ）＞
　レジスト下層膜形成用組成物に任意成分として含まれる硬化触媒（Ｄ）は、熱酸発生剤、光酸発生剤何れも使用することができるが、熱酸発生剤を使用することが好ましい。
　熱酸発生剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート（ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸）、ピリジニウムフェノールスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ｐ－フェノールスルホン酸ピリジニウム塩）、ピリジニウム－トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、Ｎ－メチルモルホリン－ｐ－トルエンスルホン酸、Ｎ－メチルモルホリン－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、Ｎ－メチルモルホリン－５－スルホサリチル酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。
　光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　硬化触媒（Ｄ）は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　硬化触媒（Ｄ）が使用される場合、当該硬化触媒（Ｄ）の含有割合は、架橋剤（Ｃ）に対し、例えば０．１質量％～５０質量％であり、好ましくは、１質量％～３０質量％である。
＜その他の成分＞
　レジスト下層膜形成用組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、さらに界面活性剤を添加することができる。
　界面活性剤としては、例えば、直鎖又は分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸（例えばドデシルベンゼンスルホン酸等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣ（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
　これらの界面活性剤の配合量は、レジスト下層膜形成用組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。
　これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物が含む固形分、すなわち前記溶剤を除いた成分は例えば０．０１質量％～１０質量％である。
　レジスト下層膜形成用組成物は、好適には、ＥＵＶリソグラフィーに用いられる。
　レジスト下層膜形成用組成物は、好適には、金属含有レジストの下層膜の形成に用いられる。
（レジスト下層膜）
　本発明のレジスト下層膜は、前述したレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である。
　レジスト下層膜は、例えば、前述したレジスト下層膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。
　レジスト下層膜形成用組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
　表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
　このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成用組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃～４００℃、ベーク時間０．３分～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃～３５０℃、ベーク時間０．５分～３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃～３００℃、ベーク時間０．８分～１０分間である。
　レジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ（１ｎｍ）～１０μｍ、０．００２μｍ（２ｎｍ）～１μｍ、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．５μｍ（５００ｎｍ）、０．００１μｍ（１ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００２μｍ（２ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００４μｍ（４ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０３μｍ（３０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０１μｍ（１０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０１μｍ（１０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．００６μｍ（６ｎｍ）、又は０．００５μｍ（５ｎｍ）である。
　本明細書におけるレジスト下層膜の膜厚の測定方法は、以下のとおりである。
　・測定装置名：エリプソ式膜厚測定装置ＲＥ－３１００　（（株）ＳＣＲＥＥＮ）
　・ＳＷＥ（単波長エリプソメータ）モード
　・８点の算術平均（例えば、ウエハＸ方向に１ｃｍ間隔で８点測定）
（積層体）
　本発明の積層体は、半導体基板と、本発明のレジスト下層膜とを備える。
　半導体基板としては、例えば、前述の半導体基板が挙げられる。
　レジスト下層膜は、例えば、半導体基板の上に配される。
（半導体素子の製造方法、パターン形成方法）
　本発明の半導体素子の製造方法は、少なくとも以下の工程を含む。
　・半導体基板の上に、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程、及び
　・レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程
　本発明のパターン形成方法は、少なくとも以下の工程を含む。
　・半導体基板の上に、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程、
　・レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程
　・レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで、レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程、及び
　・レジストパターンをマスクに用い、レジスト下層膜をエッチングする工程
　通常、レジスト下層膜の上にレジスト膜が形成される。
　レジスト膜の膜厚としては、例えば、３，０００ｎｍ以下であり、２，０００ｎｍ以下であり、１，８００ｎｍ以下であり、１，５００ｎｍ以下であり、１，０００ｎｍ以下である。下限は１００ｎｍであり、８０ｎｍであり、５０ｎｍであり、３０ｎｍであり、２０ｎｍであり、１０ｎｍである。
　レジスト下層膜の上に公知の方法（例えば、レジスト組成物の塗布、及び焼成）で形成されるレジスト膜としては照射に使用される光又は電子線（ＥＢ）に応答するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。
　なお、本明細書においてはＥＢに応答するレジストもフォトレジストと称する。
　フォトレジストとしては、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、メタル元素を含有するレジストなどがある。例えば、ＪＳＲ（株）製商品名Ｖ１４６Ｇ、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＡＲ２７７２、ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
　また、ＷＯ２０１９／１８８５９５、ＷＯ２０１９／１８７８８１、ＷＯ２０１９／１８７８０３、ＷＯ２０１９／１６７７３７、ＷＯ２０１９／１６７７２５、ＷＯ２０１９／１８７４４５、ＷＯ２０１９／１６７４１９、ＷＯ２０１９／１２３８４２、ＷＯ２０１９／０５４２８２、ＷＯ２０１９／０５８９４５、ＷＯ２０１９／０５８８９０、ＷＯ２０１９／０３９２９０、ＷＯ２０１９／０４４２５９、ＷＯ２０１９／０４４２３１、ＷＯ２０１９／０２６５４９、ＷＯ２０１８／１９３９５４、ＷＯ２０１９／１７２０５４、ＷＯ２０１９／０２１９７５、ＷＯ２０１８／２３０３３４、ＷＯ２０１８／１９４１２３、特開２０１８－１８０５２５、ＷＯ２０１８／１９００８８、特開２０１８－０７０５９６、特開２０１８－０２８０９０、特開２０１６－１５３４０９、特開２０１６－１３０２４０、特開２０１６－１０８３２５、特開２０１６－０４７９２０、特開２０１６－０３５５７０、特開２０１６－０３５５６７、特開２０１６－０３５５６５、特開２０１９－１０１４１７、特開２０１９－１１７３７３、特開２０１９－０５２２９４、特開２０１９－００８２８０、特開２０１９－００８２７９、特開２０１９－００３１７６、特開２０１９－００３１７５、特開２０１８－１９７８５３、特開２０１９－１９１２９８、特開２０１９－０６１２１７、特開２０１８－０４５１５２、特開２０１８－０２２０３９、特開２０１６－０９０４４１、特開２０１５－１０８７８、特開２０１２－１６８２７９、特開２０１２－０２２２６１、特開２０１２－０２２２５８、特開２０１１－０４３７４９、特開２０１０－１８１８５７、特開２０１０－１２８３６９、ＷＯ２０１８／０３１８９６、特開２０１９－１１３８５５、ＷＯ２０１７／１５６３８８、ＷＯ２０１７／０６６３１９、特開２０１８－４１０９９、ＷＯ２０１６／０６５１２０、ＷＯ２０１５／０２６４８２、特開２０１６－２９４９８、特開２０１１－２５３１８５等に記載のレジスト組成物、感放射性樹脂組成物、有機金属溶液に基づいた高解像度パターニング組成物等のいわゆるレジスト組成物、金属含有レジスト組成物が使用できるが、これらに制限されない。
　レジスト組成物としては、例えば、以下の組成物が挙げられる。
　酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂Ａ、及び、下記一般式（１２１）で表される化合物を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　一般式（１２１）中、ｍは、１～６の整数を表す。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
　Ｌ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２－、又は、－ＳＯ３－を表す。
　Ｌ２は、置換基を有していてもよいアルキレン基又は単結合を表す。
　Ｗ１は、置換基を有していてもよい環状有機基を表す。
　Ｍ＋は、カチオンを表す。
　金属－酸素共有結合を有する化合物と、溶媒とを含有し、上記化合物を構成する金属元素が、周期表第３族～第１５族の第３周期～第７周期に属する、極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物。
　下記式（３１）で表される第１構造単位及び下記式（３２）で表され酸解離性基を含む第２構造単位を有する重合体と、酸発生剤とを含有する、感放射線性樹脂組成物。
（式（３１）中、Ａｒは、炭素原子数６～２０のアレーンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１は、ヒドロキシ基、スルファニル基又は炭素原子数１～２０の１価の有機基である。ｎは、０～１１の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。式（３２）中、Ｒ３は、上記酸解離性基を含む炭素原子数１～２０の１価の基である。Ｚは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　環状炭酸エステル構造を有する構造単位、下記式で表される構造単位及び酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（Ａ１）と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
　［式中、
　Ｒ２は、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｘ１は、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＣＯ－ＮＲ４－＊を表し、＊は－Ａｒとの結合手を表し、Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ａｒは、ヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる１以上の基を有していてもよい炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を表す。］
　レジスト膜としては、例えば、以下が挙げられる。
　下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び／又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位と、露光によりポリマー主鎖に結合した酸を発生する繰り返し単位とを含むベース樹脂を含むレジスト膜。
（式（ａ１）及び式（ａ２）中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数４～６の３級アルキル基である。Ｒ３は、それぞれ独立に、フッ素原子又はメチル基である。ｍは、０～４の整数である。Ｘ１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、ラクトン環、フェニレン基及びナフチレン基から選ばれる少なくとも１種を含む炭素原子数１～１２の連結基である。Ｘ２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。）
　レジスト材料としては、例えば、以下が挙げられる。
　下記式（ｂ１）又は式（ｂ２）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むレジスト材料。
（式（ｂ１）及び式（ｂ２）中、ＲＡは、水素原子又はメチル基である。Ｘ１は、単結合又はエステル基である。Ｘ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～１２のアルキレン基又は炭素原子数６～１０のアリーレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基又はラクトン環含有基で置換されていてもよく、また、Ｘ２に含まれる少なくとも１つの水素原子が臭素原子で置換されている。Ｘ３は、単結合、エーテル基、エステル基、又は炭素原子数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。Ｒｆ１～Ｒｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ１及びＲｆ２が合わさってカルボニル基を形成してもよい。Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～１２のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数２～１２のアルケニル基、炭素原子数２～１２のアルキニル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～１２のアラルキル基、又は炭素原子数７～１２のアリールオキシアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基で置換されていてもよい。また、Ｒ１とＲ２とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
　下記式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むベース樹脂を含むレジスト材料。
（式（ａ）中、ＲＡは、水素原子又はメチル基である。Ｒ１は、水素原子又は酸不安定基である。Ｒ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～６のアルキル基、又は臭素以外のハロゲン原子である。Ｘ１は、単結合若しくはフェニレン基、又はエステル基若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～１２のアルキレン基である。Ｘ２は、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ２－又は－ＮＨ－である。ｍは、１～４の整数である。ｕは、０～３の整数である。ただし、ｍ＋ｕは、１～４の整数である。）
　露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
　　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）及びアルカリ現像液に対して分解性を示すフッ素添加剤成分（Ｆ）を含有し、
　　前記フッ素添加剤成分（Ｆ）は、塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）と、下記一般式（ｆ２－ｒ－１）で表される基を含む構成単位（ｆ２）と、を有するフッ素樹脂成分（Ｆ１）を含有する、レジスト組成物。
［式（ｆ２－ｒ－１）中、Ｒｆ２１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基である。ｎ”は、０～２の整数である。＊は結合手である。］
　前記構成単位（ｆ１）は、下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位、又は下記一般式（ｆ１－２）で表される構成単位を含む。
［式（ｆ１－１）、（ｆ１－２）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｘは、酸解離性部位を有さない２価の連結基である。Ａａｒｙｌは、置換基を有していてもよい２価の芳香族環式基である。Ｘ０１は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素原子を有する有機基である。］
　レジスト組成物としては、金属含有レジストであってもよい。
　金属含有レジストは、金属酸化物レジスト（メタルオキサイドレジスト（ＭＯＲ））とも呼ばれ、代表的には、スズ酸化物系レジストが挙げられる。
　金属酸化物レジスト材料として、例えば、特開２０１９－１１３８５５号公報に記載の、金属炭素結合及び／又は金属カルボキシラート結合により有機配位子を有する金属オキソ－ヒドロキソネットワークを含むコーティング組成物が挙げられる。
　金属含有レジストの一例は、放射線感受性安定化配位子としてペルオキソ配位子を使用する。ペルオキソベースの金属オキソ－ヒドロキソ化合物は、例えば、公表２０１９－５３２４８９号公報の段落〔００１１〕に記載されている特許文献にその詳細が説明されている。当該特許文献としては、例えば、米国特許第９，１７６，３７７Ｂ２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２２４６５２Ａ１号明細書、米国特許第９，３１０，６８４Ｂ２号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０１１６８３９Ａ１号明細書、米国特許出願公開第１５／２９１７３８号明細書が挙げられる。
　金属炭素結合および／または金属カルボキシラート結合により有機配位子を有する金属オキソ－ヒドロキソネットワークを含むコーティング。
　無機オキソ／ヒドロキソベースの組成物。
　コーティング溶液であって、有機溶媒；第一の有機金属組成物であって、式ＲｚＳｎＯ（２－（ｚ／２）－（ｘ／２））（ＯＨ）ｘ（ここで、０＜ｚ≦２および０＜（ｚ＋ｘ）≦４である）、式Ｒ’ｎＳｎＸ４－ｎ（ここで、ｎ＝１または２である）、またはそれらの混合物によって表され、ここで、ＲおよびＲ’が、独立して、１～３１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、およびＸが、Ｓｎに対する加水分解性結合を有する配位子またはそれらの組合せである、第一の有機金属組成物；および加水分解性の金属化合物であって、式ＭＸ’ｖ（ここで、Ｍが、元素周期表の第２～１６族から選択される金属であり、ｖ＝２～６の数であり、およびＸ’が、加水分解性のＭ－Ｘ結合を有する配位子またはそれらの組合せである）によって表される、加水分解性の金属化合物を含む、コーティング溶液。
　有機溶媒と、式ＲＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ＜３）で表される第１の有機金属化合物とを含むコーティング溶液であって、前記溶液中に約０．００２５Ｍ～約１．５Ｍのスズが含まれ、Ｒが３～３１個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基であり、前記アルキル基またはシクロアルキル基が第２級または第３級炭素原子においてスズに結合された、コーティング溶液。
　水と、金属亜酸化物陽イオンと、多原子無機陰イオンと、過酸化物基を含んで成る感放射線リガンドとの混合物を含んで成る無機パターン形成前駆体水溶液。
　金属含有レジストの他の一例は、特開２０１１－２５３１８５号公報、ＷＯ２０１５／０２６４８２、ＷＯ２０１６／０６５１２０、ＷＯ２０１７／０６６３１９、ＷＯ２０１７／１５６３８８、ＷＯ２０１８／０３１８９６、特開２０２０－１２２９５９号公報、特開２０２０－１２２９６０号公報、ＷＯ２０１９／０９９９８１、ＷＯ２０１９／１９９４６７、ＷＯ２０１９／１９５５２２、ＷＯ２０１９／１９５５２２、ＷＯ２０２０／２１０６６０、ＷＯ２０２１／０１１３６７、及びＷＯ２０２１／０１６２２９に記載の組成物が挙げられる。
　これらの内容は、全てが明示されたと同程度に本明細書に組み込まれるものである。
　金属含有レジストから金属含有レジスト膜を形成する方法としては、特に制限されず、金属含有レジストである塗布型レジスト材料（金属含有レジスト膜形成用組成物）を塗布し焼成する方法が挙げられる。
　また、金属含有レジスト膜は、蒸着によって形成されてもよい。蒸着による金属含有レジスト膜の形成方法としては、例えば、特開２０１７－１１６９２３号公報に記載の方法が挙げられる。特開２０１７－１１６９２３号公報の内容は、全てが明示されたと同程度に本明細書に組み込まれるものである。なお、特開２０１７－１１６９２３号公報においては、本発明における金属含有レジスト膜を、金属酸化物含有膜と称している。
　光又は電子線の照射は、例えば、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われる。例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用される。本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、ＥＢ（電子線）又はＥＵＶ（極端紫外線：１３．５ｎｍ）照射用に適用されることが好ましく、ＥＵＶ（極端紫外線）露光用に適用されることがより好ましい。
　電子線の照射エネルギー及び光の露光量としては、特に制限されない。
　光又は電子線の照射後であって現像の前に、ベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を行ってもよい。
　ベーク温度としては、特に制限されないが、６０℃～１５０℃が好ましく、７０℃～１２０℃がより好ましく、７５℃～１１０℃が特に好ましい。
　ベーク時間としては、特に制限されないが、１秒間～１０分間が好ましく、１０秒間～５分間がより好ましく、３０秒間～３分間が特に好ましい。
　現像には、例えば、アルカリ現像液、有機溶剤が用いられる。
　現像温度としては、例えば、５℃～５０℃が挙げられる。
　現像時間としては、例えば、１０秒間～３００秒間が挙げられる。
　アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩の水溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液及びコリンの水溶液である。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
　金属含有レジストの現像液として有機溶剤を用いることができ、光又は電子線の照射後に現像液（溶剤）によって現像が行われる。これにより、例えばネガ型金属含有レジスト膜が使用された場合は、露光されていない部分の金属含有レジスト膜が除去され、金属含有レジスト膜のパターンが形成される。
　現像液（有機溶剤）としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。
　次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜をエッチングする。エッチングは、ドライエッチングであってもよし、ウェットエッチングであってもよいが、ドライエッチングであることが好ましい。
　用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。その後半導体基板を公知の方法（ドライエッチング法等）により半導体基板を加工する工程を経て、半導体素子が製造できる。
　次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　下記合成例１～３及び比較合成例１に示すポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
　・ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ－ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ　（２本）
　・カラム温度：４０℃
　・溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　・流量：０．３５ｍｌ／分
　・標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
＜合成例１＞
　４－ビニルフェニルアセテート（東京化成工業（株）製）７．５０ｇ、４－ニトロスチレン（東京化成工業（株）製）６．９１ｇ（モル比率が５０／５０（モル％））、及びアゾビスイソブチロニトリル（東京化成工業（株）製）０．６１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５．０３ｇに加え、溶解させ単量体溶液を調製した。空の反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．０２ｇを入れ、反応容器を窒素置換後、攪拌しながら８０℃に加熱した。次に、上記単量体溶液を１時間かけて上記反応容器に滴下し、上記単量体溶液の滴下開始を重合反応の開始時間として、重合反応を合計６時間実施し、重合溶液を得た。重合反応終了後、重合溶液を室温まで冷却した。冷却した上記重合溶液をイソプロピルアルコール中に投入し、析出した黄色粉末をろ別し、得られた粉末のうち６．８０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．４０ｇに溶解した。次に、メタノール４２．５ｇ、トリエチルアミン４．２５ｇ及び超純水０．８５ｇを加え、攪拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。加水分解反応終了後、残溶媒を留去しプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解しポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量８５００、分散度は２．１であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（１）で表される構造単位を有する。
＜合成例２＞
　４－ビニルフェニルアセテート（東京化成工業（株）製）７．５０ｇ、４－ニトロスチレン（東京化成工業（株）製）４．６０ｇ（モル比率が６０／４０（モル％））、及びアゾビスイソブチロニトリル（東京化成工業（株）製）０．５１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．４２ｇに加え、溶解させ単量体溶液を調製した。空の反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．０２ｇを入れ、反応容器を窒素置換後、攪拌しながら８０℃に加熱した。次に、上記単量体溶液を１時間かけて上記反応容器に滴下し、上記単量体溶液の滴下開始を重合反応の開始時間として、重合反応を合計６時間実施し、重合溶液を得た。重合反応終了後、重合溶液を室温まで冷却した。冷却した上記重合溶液をイソプロピルアルコール中に投入し、析出した黄色粉末をろ別し、得られた粉末のうち６．８０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．４０ｇに溶解した。次に、メタノール５１．０ｇ、トリエチルアミン５．１０ｇ及び超純水１．０２ｇを加え、攪拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。加水分解反応終了後、残溶媒を留去しプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解しポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１４０００、分散度は４．５であった。本合成例で得られたポリマーは、上記式（１）で表される構造単位を有する。
＜合成例３＞
　４－ビニルフェニルアセテート（東京化成工業（株）製）７．５０ｇ、４－ニトロスチレン（東京化成工業（株）製）３．７１ｇ（モル比率が６５／３５（モル％））、及びアゾビスイソブチロニトリル（東京化成工業（株）製）０．４７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７．２７ｇに加え、溶解させ単量体溶液を調製した。空の反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．４８ｇを入れ、反応容器を窒素置換後、攪拌しながら８０℃に加熱した。次に、上記単量体溶液を１時間かけて上記反応容器に滴下し、上記単量体溶液の滴下開始を重合反応の開始時間として、重合反応を合計６時間実施し、重合溶液を得た。重合反応終了後、重合溶液を室温まで冷却した。冷却した上記重合溶液をイソプロピルアルコール中に投入し、析出した黄色粉末をろ別し、得られた粉末のうち６．８０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．４０ｇに溶解した。次に、メタノール５５．２５ｇ、トリエチルアミン５．５３ｇ及び超純水１．１１ｇを加え、攪拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。加水分解反応終了後、残溶媒を留去しプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解しポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量９７００、分散度は４．０であった。本合成例で得られたポリマーは、上記式（１）で表される構造単位を有する。
＜比較合成例１＞
　モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）１００．００ｇ、５，５－ジエチルバルビツール酸６６．４ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド４．１ｇを、反応容器内のプロピレングリコールモノメチルエーテル６８２．００ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３０℃で２４時間反応させポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６，８００、分散度は４．８であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式で表される構造単位を有する。
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
（実施例１～５、比較例１～２）
　上記合成例１～３、比較合成例１で得られたポリマー、及び以下の比較ポリマー、架橋剤、硬化触媒、溶剤を表１又は表２に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成用組成物をそれぞれ調製した。比較ポリマーに関しては下記のものを使用した。表１及び表２中の略号も示す。
・比較ポリマー：フェノール樹脂（製品名：ＶＰ－８０００，日本曹達（株）社製、ニトロ基を含有しないポリマー）
　表１及び表２中のその他の略号は以下の通りである。
・ＰＬ－ＬＩ：テトラメトキシメチルグリコールウリル
・ＰＧＭＥ－ＰＬ：Ｉｍｉｄａｚｏ［４，５－ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－２，５（１Ｈ，３Ｈ）－ｄｉｏｎｅ，ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－１，３，４，６－ｔｅｔｒａｋｉｓ［（２－ｍｅｔｈｏｘｙ－１－ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ］－
・ＴＭＯＭ－ＢＰ：３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジオール
・ＨＭＯＭ－ＴＰＰＡ：４，４’－［１－［４－［１－［４－ｈｙｄｒｏｘｙ－３，５－ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］－１－ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ］ｐｈｅｎｙｌ］ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ］－ｂｉｓ［２，６－ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ］
・Ｐｙ－ＰＳＡ：ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸
・Ｒ－３０Ｎ：界面活性剤（ＤＩＣ製）
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　表１及び表２中、各添加量は質量部で示し、溶剤は組成比で示した。
＜フォトレジスト溶剤への溶出試験＞
　実施例１～実施例５、及び比較例１～比較例２のレジスト下層膜形成用組成物の各々を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍの膜を得た。これらのレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝７０／３０（質量比）の混合溶液に浸漬し、膜厚変化が５Å以下である場合に「良」、５Å超である場合に「不良」として、その結果を表３に示す。
＜電子線描画装置によるレジストパターンの形成＞
　実施例１及び比較例１～２のレジスト下層膜形成用組成物を、スピナーを用いてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍのレジスト下層膜を得た。そのレジスト下層膜上に、ＥＵＶ用ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、１１０℃で６０秒間加熱し、ＥＵＶレジスト膜を形成した。そのレジスト膜に対し、電子線描画装置（ＥＬＳ－Ｇ１３０）を用い、所定の条件で露光した。露光後、９０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、アルカリ現像液（２．３８％ＴＭＡＨ）で現像した後、２２ｎｍラインパターン／４４ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４１００）を用いた。上記レジストパターンの形成において、表４に、ＣＤサイズ２２ｎｍのラインアンドスペース（ＬＳ）パターンを形成した場合は「良好」と、ラインアンドスペースパターンが倒れもしくは剥がれが見られた場合には「不良」と表示した。また２２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成した電荷量を最適照射エネルギーとし、比較例１をそれぞれ１．００とした時の照射エネルギー（μＣ／ｃｍ２）も合せて表４に示す。加えて、レジストパターンが倒壊しない最高露光量（限界露光量）におけるレジストパターン寸法（パターン倒れ限界寸法）も表４に示す。表４中、「－」は、その評価を行えなかったことを示す。
　表４より、実施例１のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成した場合は、比較例１のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成した場合よりも、最適照射エネルギーの低減およびパターン倒れ限界寸法の拡大が確認された。

 

Claims (13)

  1. 　フェノール性ヒドロキシ基とニトロ基とを含むポリマー（Ａ）と、溶剤（Ｂ）とを含むレジスト下層膜形成用組成物。
  2. 　前記ポリマー（Ａ）がビニルポリマーである、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  3. 　前記ポリマー（Ａ）が、下記式（Ａ１）で表される構造単位（Ａ１）、及び下記式（Ａ２）で表される構造単位（Ａ２）を含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    （式（Ａ１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｙ１は、単結合又は炭素原子数１～４のアルキレン基を表し、ＲＡ１は、ハロゲン原子、カルボキシ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、炭素原子数１～９のアルキル基又は炭素原子数１～９のアルコキシ基を表し、ｎは１～７の整数を表し、ｍは０～６の整数を表し、ｋは０～２の整数を表し、ｍが２以上のとき、ｍ個のＲＡ１は同じであっても異なっていてもよい。）
    （式（Ａ２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ２は、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｙ２は、単結合又は炭素原子数１～４のアルキレン基を表し、ＲＡ２は、ハロゲン原子、カルボキシ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、炭素原子数１～９のアルキル基又は炭素原子数１～９のアルコキシ基を表し、ｎは１～７の整数を表し、ｍは０～６の整数を表し、ｋは０～２の整数を表し、ｍが２以上のとき、ｍ個のＲＡ２は同じであっても異なっていてもよい。）
  4. 　前記溶剤（Ｂ）が、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  5. 　架橋剤（Ｃ）を更に含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  6. 　前記架橋剤（Ｃ）が、アミノプラスト架橋剤及びフェノプラスト架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  7. 　硬化触媒（Ｄ）を更に含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  8. 　ＥＵＶリソグラフィーに用いられる、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  9. 　金属含有レジストの下層膜の形成に用いられる、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  10. 　請求項１から９のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である、レジスト下層膜。
  11. 　半導体基板と、
    　請求項１０に記載のレジスト下層膜と、
    を備える積層体。
  12. 　半導体基板の上に、請求項１から９のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
    　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
    を含む、半導体素子の製造方法。
  13. 　半導体基板の上に、請求項１から９のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
    　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
    　前記レジストパターンをマスクに用い、前記レジスト下層膜をエッチングする工程と、
    を含む、パターン形成方法。
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WO2010104074A1 (ja) * 2009-03-10 2010-09-16 日産化学工業株式会社 側鎖にアセタール構造を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物及びレジストパターンの形成方法
WO2022270484A1 (ja) * 2021-06-24 2022-12-29 Jsr株式会社 半導体基板の製造方法及び組成物

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