WO2025142001A1 - 非水系二次電池用電極バインダー重合体、非水系二次電池用電極バインダー組成物、非水系二次電池用電極スラリー、非水系二次電池用電極、非水系二次電池、非水系二次電池用電極バインダー重合体の製造方法、非水系二次電池用電極バインダー組成物の製造方法、非水系二次電池用電極スラリーの製造方法、及び非水系二次電池用電極の製造方法 - Google Patents

非水系二次電池用電極バインダー重合体、非水系二次電池用電極バインダー組成物、非水系二次電池用電極スラリー、非水系二次電池用電極、非水系二次電池、非水系二次電池用電極バインダー重合体の製造方法、非水系二次電池用電極バインダー組成物の製造方法、非水系二次電池用電極スラリーの製造方法、及び非水系二次電池用電極の製造方法 Download PDF

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secondary battery
electrode
binder polymer
aqueous secondary
structural unit
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一成 深▲瀬▼
達也 飯塚
景斗 中山
一彦 大賀
皓朗 平川
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Resonac Corp
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Definitions

  • non-aqueous secondary batteries Secondary batteries that use non-aqueous electrolytes are superior to secondary batteries that use aqueous electrolytes in terms of higher voltage, smaller size, and lighter weight. For this reason, non-aqueous secondary batteries are widely used as power sources for notebook computers, mobile phones, power tools, electronic devices, communication devices, and the like. Recently, non-aqueous batteries have also been used in electric vehicles and hybrid vehicles from the perspective of application to environmentally friendly vehicles. In this context, there is a strong demand for non-aqueous secondary batteries with higher output, higher capacity, and longer life.
  • a typical example of a non-aqueous secondary battery is a lithium ion secondary battery.
  • a non-aqueous secondary battery has a positive electrode with a metal oxide or the like as an active material, a negative electrode with a carbon material such as graphite as an active material, and a non-aqueous electrolyte solvent mainly composed of carbonates or flame-retardant ionic liquid.
  • a non-aqueous secondary battery is a secondary battery in which ions move between the positive and negative electrodes to charge and discharge the battery.
  • a positive electrode is obtained by applying a slurry containing a metal oxide and a binder to the surface of a positive electrode current collector such as aluminum foil, drying it, and then cutting it to an appropriate size.
  • the present disclosure aims to provide an electrode binder polymer for a nonaqueous secondary battery that can form an electrode for a nonaqueous secondary battery having excellent appearance and excellent peel strength of the electrode active material layer, and can produce a nonaqueous secondary battery with an improved discharge capacity retention rate in charge and discharge cycles.
  • the present disclosure also aims to provide an electrode for a nonaqueous secondary battery having excellent appearance and excellent peel strength of the electrode active material layer.
  • the present disclosure aims to provide a nonaqueous secondary battery that includes an electrode for a nonaqueous secondary battery having excellent appearance and excellent peel strength of the electrode active material layer, and that has an improved discharge capacity retention rate in charge and discharge cycles.
  • COOX is at least one selected from the group consisting of a carboxy group and a salt thereof.
  • R5 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group.
  • ⁇ 2> The electrode binder polymer for a nonaqueous secondary battery according to ⁇ 1>, having a solubility in water at 25° C. of 5.0 g/100 g H 2 O or more.
  • ⁇ 3> The electrode binder polymer for a nonaqueous secondary battery according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein a total content of the first structural unit, the second structural unit, and the third structural unit is 80 mol % or more.
  • ⁇ 4> The electrode binder polymer for a nonaqueous secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein R 2 is a structure represented by R 21 -OH, and R 21 is a hydrocarbon group or a structure in which at least a part of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with a hydroxy group.
  • R 2 is a structure represented by R 21 -OH
  • R 21 is a hydrocarbon group or a structure in which at least a part of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with a hydroxy group.
  • ⁇ 5> The electrode binder polymer for a nonaqueous secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein, among the second structural units, a structural unit in which COOX is a sodium salt of a carboxy group accounts for 20 mol % or more.
  • ⁇ 6> The electrode binder polymer for a nonaqueous secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the content of the second structural unit is 70 mol % or less.
  • ⁇ 7> The electrode binder polymer for a nonaqueous secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, having a weight average molecular weight of 1.5 million to 10 million.
  • a non-aqueous secondary battery electrode slurry comprising: an aqueous medium; ⁇ 12> a current collector, An electrode active material layer provided on at least a partial region of a surface of the current collector, the electrode active material layer including the electrode binder polymer for a nonaqueous secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>;
  • An electrode for a non-aqueous secondary battery comprising: ⁇ 13> A non-aqueous secondary battery comprising the electrode for a non-aqueous secondary battery according to ⁇ 12>.
  • a method for producing the electrode binder polymer for a non-aqueous secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, ⁇ 15> A method for producing an electrode binder polymer for a non-aqueous secondary battery, comprising performing radical polymerization in an aqueous medium using N-hydroxyethyl(meth)acrylamide or N-hydroxypropyl(meth)acrylamide as the compound from which the first structural unit is derived, at least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid and a salt thereof as the compound from which the second structural unit is derived, and (meth)acrylonitrile as the compound from which the third structural unit is derived.
  • a method for producing an electrode binder composition for a non-aqueous secondary battery comprising mixing the electrode binder polymer for a non-aqueous secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> and an aqueous medium.
  • a method for producing an electrode slurry for a non-aqueous secondary battery comprising mixing the electrode binder polymer for a non-aqueous secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, an electrode active material, and an aqueous medium.
  • a method for producing an electrode for a non-aqueous secondary battery comprising applying the electrode slurry for a non-aqueous secondary battery according to ⁇ 11> to at least a part of a surface of a current collector, and drying the applied electrode slurry.
  • each component may contain multiple types of corresponding substances.
  • the content or amount of each component means the total content or amount of the multiple substances present in the composition, unless otherwise specified.
  • the term "layer" includes cases where the layer is formed over the entire area when the area in which the layer exists is observed, as well as cases where the layer is formed over only a portion of the area.
  • (meth)acrylic acid refers to either or both of methacrylic acid and acrylic acid.
  • (meth)acrylate refers to either or both of methacrylate and acrylate.
  • (meth)acrylamide refers to either or both of methacrylamide and acrylamide.
  • (meth)acrylonitrile refers to either or both of methacrylonitrile and acrylonitrile.
  • (meth)acryloyloxy group refers to either or both of methacryloxy group and acryloyloxy group.
  • weight average molecular weight is a pullulan equivalent value calculated using gel permeation chromatography (GPC).
  • hydroxy group refers to a functional group with an -OH structure, but does not include the OH structures contained in other functional groups such as carboxy groups and sulfo groups (sulfonic acid groups).
  • phenolic hydroxyl groups directly bonded to aromatic compounds such as benzene rings are not included in the "hydroxy group" used in this disclosure.
  • ethylenically unsaturated bond refers to an ethylenically unsaturated bond that is radically polymerizable.
  • non-volatile content refers to the components remaining after weighing 1 g of the composition into an aluminum dish with a diameter of 5 cm and drying it at 110°C for 5 hours with air circulating in a dryer at 1 atmosphere (1013 hPa).
  • the form of the composition may be, but is not limited to, a solution, dispersion, slurry, etc.
  • non-volatile content concentration refers to the mass ratio (mass %) of the non-volatile content after drying under the above conditions to the mass (1 g) of the composition before drying.
  • Electrode binder polymer for non-aqueous secondary battery contains 12 mol % to 68 mol % of a first structural unit represented by the following formula (1), 12 mol % to 87 mol % of a second structural unit represented by the following formula (2), and 1.0 mol % to 60 mol % of a third structural unit represented by the following formula (3):
  • R5 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • an example of the alkoxy group of R5 is an ethoxy group.
  • the steric positional relationship between R5 and C ⁇ N (nitrile group) is not limited. In other words, the optical isomers in the third structural unit are not differentiated, and any optical isomer may be used.
  • the content of the first structural unit in the binder polymer is 12 mol% or more.
  • the retention rate of the peel strength of the electrode active material layer after immersion in the electrolyte solution is further improved compared to before immersion in the electrolyte solution.
  • the content of the first structural unit is in this range, when an electrode is manufactured using the binder polymer, the occurrence of streaks and agglomerates on the electrode surface can be suppressed.
  • the content of the first structural unit in the binder polymer may be 20 mol% or more, 25 mol% or more, or 35 mol% or more.
  • the content of the first structural unit is in this range, in an electrode containing the binder polymer, the retention rate of the peel strength of the electrode active material layer after immersion in the electrolyte solution compared to before immersion in the electrolyte solution is particularly improved.
  • the content of the first structural unit is in this range, the occurrence of streaks and agglomerates on the electrode surface can be particularly suppressed when an electrode is manufactured using the binder polymer.
  • the content of the first structural unit in the binder polymer is 68 mol% or less.
  • the peel strength of the electrode active material layer in an electrode containing the binder polymer is further improved both before and after immersion in an electrolyte solution.
  • the content of the first structural unit in the binder polymer is preferably 65 mol% or less, more preferably 55 mol% or less, even more preferably 45 mol% or less, and may be 35 mol% or less.
  • the peel strength of the electrode active material layer in an electrode containing the binder polymer is particularly improved both before and after immersion in an electrolyte solution.
  • the content of the first structural unit in the binder polymer of the present disclosure is 12 mol% to 68 mol%, may be 12 mol% to 65 mol%, may be 20 mol% to 55 mol%, may be 25 mol% to 45 mol%, may be 25 mol% to 35 mol%, or may be 35 mol% to 45 mol%.
  • the content of the second structural unit in the binder polymer is 12 mol% or more, preferably 15 mol% or more, and more preferably 25 mol% or more.
  • the content of the second structural unit in the binder polymer may be 33 mol% or more, or may be 38 mol% or more. Even when the content of the second structural unit is in this range, the peel strength of the electrode active material layer in an electrode containing the binder polymer is further improved both before and after immersion in an electrolyte solution.
  • the content of the second structural unit in the binder polymer is 87 mol% or less, preferably 85 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, even more preferably 55 mol% or less, and particularly preferably 45 mol% or less.
  • the content of the second structural unit is within this range, in an electrode containing the binder polymer, the retention rate of the peel strength of the electrode active material layer after immersion in the electrolyte solution compared to before immersion in the electrolyte solution is further improved.
  • the content of the second structural unit in the binder polymer is 12 mol% to 87 mol%, may be 15 mol% to 85 mol%, may be 25 mol% to 70 mol%, may be 33 mol% to 55 mol%, or may be 38 mol% to 45 mol%.
  • the content of the third structural unit in the binder polymer is 1.0 mol% or more, preferably 3.0 mol% or more, more preferably 7.5 mol% or more, and even more preferably 20 mol% or more.
  • the content of the third structural unit in the binder polymer may be 40 mol% or more. Even when the content of the third structural unit is within this range, the peel strength of the electrode active material layer in an electrode containing the binder polymer is further improved both before and after immersion in an electrolyte solution.
  • the content of the third structural unit in the binder polymer is 60 mol% or less, and preferably 55 mol% or less.
  • the peel strength of the electrode active material layer is further improved both before and after immersion in an electrolyte solution in an electrode containing the binder polymer.
  • the content of the third structural unit is in this range, the water solubility of the binder polymer is increased, and separation of the binder polymer during storage can be suppressed.
  • the content of the third structural unit in the binder polymer may be 40 mol% or less.
  • the peel strength of the electrode active material layer is further improved both before and after immersion in an electrolyte solution in an electrode containing the binder polymer. Furthermore, even when the content of the third structural unit is in this range, the water solubility of the binder polymer is increased, and separation of the binder polymer during storage can be suppressed.
  • the content of the third structural unit in the binder polymer is 1.0 mol% to 60 mol%, may be 3.0 mol% to 55 mol%, may be 7.5 mol% to 55 mol%, may be 20 mol% to 40 mol%, or may be 40 mol% to 55 mol%.
  • the total content of the first structural unit, the second structural unit, and the third structural unit in the binder polymer is preferably 80 mol % or more, more preferably 90 mol % or more, may be 95 mol % or more, or may be 100 mol %. [1-5. Other structural units]
  • the binder polymer may also have other structures that do not fall under the first structural unit, the second structural unit, and the third structural unit.
  • Examples of other structural units that do not fall under the first structural unit, the second structural unit, and the third structural unit of the binder polymer of the present disclosure include structural units derived from (meth)acrylates in which the moiety other than the (meth)acryloyloxy group is a hydrocarbon and structural units derived from hydrocarbons having ethylenically unsaturated bonds.
  • the total content of these structural units derived from (meth)acrylates in which the moiety other than the (meth)acryloyloxy group is a hydrocarbon and structural units derived from hydrocarbons having ethylenically unsaturated bonds is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and even more preferably 5.0 mol% or less.
  • the solubility of the binder polymer in an aqueous medium, the retention rate of the peel strength of the electrode active material layer after immersion in an electrolyte, and the retention rate of the discharge capacity in charge-discharge cycles when made into a battery can be further improved.
  • the binder polymer of the present disclosure may have a configuration that does not have any of the structural units derived from (meth)acrylates in which the moieties other than the (meth)acryloyloxy groups are hydrocarbons and the structural units derived from hydrocarbons having ethylenically unsaturated bonds.
  • the binder polymer of the present disclosure is not particularly limited as the other structural unit, and preferably contains a fourth structural unit represented by the following formula (4).
  • the discharge capacity retention rate during charge/discharge cycles when formed into a battery can be further improved.
  • the fourth structural unit is represented by the following formula (4).
  • Formula (4) -CH 2 CR 6 (NR 7 COR 8 )-
  • R 6 is a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • R 7 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 5 or less carbon atoms, even more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and even more preferably a hydrogen atom.
  • the content of the fourth structural unit in the binder polymer is preferably 0.30 mol% or more, more preferably 0.80 mol% or more, even more preferably 1.0 mol% or more, even more preferably 1.5 mol% or more, and even more preferably 2.0 mol% or more.
  • the content of the fourth structural unit in the binder polymer may be 10 mol% or more, or may be 15 mol% or more. Even when the content of the fourth structural unit is in this range, the discharge capacity retention rate in charge/discharge cycles when formed into a battery can be further improved.
  • Examples of compounds from which the fourth structural unit is derived include N-vinylformamide and N-vinylacetamide.
  • N-vinylacetamide is preferred as the compound from which the fourth structural unit is derived.
  • the content of the structural unit derived from N-vinylformamide and the structural unit derived from N-vinylacetamide in the fourth structural unit contained in the binder polymer of the present disclosure is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and may be 100 mol%.
  • the content of the binder polymer in the electrode binder composition is preferably 3.0% by mass or more, more preferably 5.0% by mass or more, and even more preferably 8.0% by mass or more.
  • the content of the binder polymer in the electrode binder composition is within this range, the amount of volatile matter is suppressed, and the electrode slurry and electrode can be produced from a smaller amount of the electrode binder composition.
  • the pH of the electrode binder composition may be 4.0 to 10.0, 5.0 to 9.0, or 6.0 to 8.0.
  • negative electrode active materials it is preferable to use carbon materials, lithium titanate, silicon, silicon compounds, etc., because of their large energy density per volume.
  • carbon materials such as coke, carbides of organic compounds, graphite, etc., and silicon-containing materials such as SiO x (0.1 ⁇ x ⁇ 2.0), Si, and Si/graphite, etc., as the negative electrode active material.
  • silicon-containing materials When these silicon-containing materials are used, the effect of improving the binding property by the binder polymer of the present disclosure is remarkable.
  • examples of the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery include lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ); lithium composite oxides containing nickel; spinel-type lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ); olivine-type lithium iron phosphate; and chalcogen compounds such as TiS 2 , MnO 2 , MoO 3 , and V 2 O 5.
  • the positive electrode active material may contain any of these compounds alone or may contain a plurality of kinds. In addition, oxides of other alkali metals can also be used.
  • Examples of lithium composite oxides containing nickel include Ni-Co-Mn-based lithium composite oxides, Ni-Mn-Al-based lithium composite oxides, and Ni-Co-Al-based lithium composite oxides.
  • Specific examples of the positive electrode active material include LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 and LiNi 3/5 Mn 1/5 Co 1/5 O 2 .
  • the aqueous medium contained in the electrode slurry preferably contains water.
  • the water content in the aqueous medium is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and may be 95% by mass or more, or may be 100% by mass.
  • the aqueous medium may contain a hydrophilic solvent other than water. Examples of hydrophilic solvents include, but are not limited to, methanol, ethanol, and N-methylpyrrolidone.
  • the aqueous medium contained in the electrode slurry may be the same as the aqueous medium contained in the electrode binder composition, or may be the same as the aqueous medium used in the synthesis of the binder polymer.
  • the aqueous medium contained in the electrode slurry may be different from the aqueous medium contained in the electrode binder composition and the aqueous medium used in the synthesis of the binder polymer.
  • Conductive additives contained in the electrode slurry include carbon black and vapor-grown carbon fiber.
  • a specific example of vapor-grown carbon fiber is VGCF-H (Resonac Corporation).
  • the non-volatile content of the electrode slurry is preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. By setting the non-volatile content of the electrode slurry in this range, a larger number of electrode active material layers can be formed with a smaller amount of electrode slurry.
  • the non-volatile content of the electrode slurry is preferably 70% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less. In other words, the non-volatile content of the electrode slurry may be 30% by mass to 70% by mass, or 40% by mass to 60% by mass.
  • the non-volatile content of the electrode slurry can be adjusted by the amount of aqueous medium used.
  • the content of the binder polymer in the electrode slurry is preferably 0.50 mass% or more, more preferably 1.0 mass% or more, and even more preferably 2.0 mass% or more, and can be 3.0 mass% as an example, relative to the total mass of the electrode active material, conductive assistant, and binder polymer.
  • the content of the binder polymer in the electrode slurry is preferably 7.0 mass% or less, more preferably 5.0 mass% or less, and even more preferably 4.0 mass% or less, based on the total mass of the electrode active material, conductive assistant, and binder polymer.
  • the content of the binder polymer in the electrode slurry may be 0.50% by mass to 7.0% by mass, 1.0% by mass to 5.0% by mass, or 2.0% by mass to 4.0% by mass, relative to the total mass of the electrode active material, the conductive assistant, and the binder polymer.
  • the electrode of the present disclosure can be manufactured by a method in which the above-mentioned electrode slurry is applied to at least a portion of the surface of a current collector, preferably to the entire surface, and then dried, but is not limited to this method.
  • Methods for applying the electrode slurry onto the current collector include the reverse roll method, direct roll method, doctor blade method, knife method, extrusion method, curtain method, gravure method, bar method, dip method, squeeze method, etc. Among these, it is preferable to apply the electrode slurry onto the current collector by the doctor blade method, knife method, or extrusion method, and it is more preferable to apply the electrode slurry onto the current collector using a doctor blade. This is because these methods are suitable for the physical properties such as viscosity of the electrode slurry and drying properties, and can obtain a coating film with a good surface condition.
  • the electrode slurry may be applied to only one side of the current collector, or may be applied to both sides. When the electrode slurry is applied to both sides of the current collector, it may be applied to each side sequentially, or both sides may be applied at once.
  • the electrode slurry may be applied to the current collector continuously or intermittently.
  • the amount of the electrode slurry applied can be appropriately determined according to the design capacity of the battery, the composition of the electrode slurry, and the like.
  • the amount of the electrode active material layer applied after drying (the amount of the electrode active material layer applied per side when applied to both sides) is preferably 4 mg/cm 2 to 20 mg/cm 2 , and more preferably 6 mg/cm 2 to 16 mg/cm 2 .
  • the electrode sheet may be used as an electrode as is, or may be cut to an appropriate size and shape for an electrode. There are no particular limitations on the method for cutting the electrode sheet, and slitting, laser, wire cutting, cutter, Thomson, etc. may be used.
  • the electrode sheet Before or after cutting the electrode sheet, the electrode sheet may be pressed as necessary. By pressing the electrode sheet, the electrode active material is more firmly attached to the electrode, and the electrode can be made thinner to make the nonaqueous battery more compact.
  • the pressing method a general method can be used, and it is particularly preferable to use a die pressing method or a roll pressing method.
  • the pressing pressure is not particularly limited, and is preferably 0.5 t/cm 2 to 5 t/cm 2 , which is a range that does not affect the doping and dedoping of lithium ions and the like into the electrode active material by pressing.
  • an alkali metal salt can be used, and can be appropriately selected according to the type of electrode active material, etc.
  • the electrolyte include LiClO4, LiBF6 , LiPF6 , LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, CF3SO3Li, CH3SO3Li, LiCF3SO3, LiC4F9SO3 , Li ( CF3SO2 ) 2N , and aliphatic lithium carboxylate .
  • Other alkali metal salts can also be used as the electrolyte.
  • the organic solvent for dissolving the electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include carbonate ester compounds such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), dimethyl carbonate (DMC), fluoroethylene carbonate (FEC), and vinylene carbonate (VC); nitrile compounds such as acetonitrile; and carboxylate esters such as ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and propyl propionate. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • carbonate ester compounds such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), dimethyl carbonate (DMC), fluoroethylene carbonate (FEC), and vinylene carbonate (VC)
  • nitrile compounds such as
  • the shape of the battery may be any shape, such as coin type, button type, sheet type, cylindrical type, square type, flat type, etc.
  • examples and comparative examples shown below are examples of the production of a negative electrode binder, a negative electrode slurry, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery for a lithium ion secondary battery.
  • “Monomer (A)” in Table 1 is the compound from which the first structural unit is derived.
  • “Monomer (B)” in Table 1 is the compound from which the second structural unit is derived.
  • “Monomer (C)” in Table 1 is the compound from which the third structural unit is derived.
  • “Monomer (D)” in Table 1 is the compound from which the fourth structural unit is derived.
  • “Monomer (A')” in Table 1 is a similar compound that is not included in the compounds from which the first structural unit is derived.
  • GPC device GPC-101 (manufactured by Resonac Co., Ltd.) Solvent: 0.1 M NaNO3 aqueous solution Sample column: Shodex Column Ohpak SB-806 HQ (8.0 mm ID x 300 mm) x 2 Reference column: Shodex Column Ohpak SB-800 RL (8.0 mm I.D.
  • Solubility of binder polymer in water was evaluated as follows: The negative electrode binder composition was dried at 110° C. for 5 hours to remove moisture, and then ion-exchanged water was added to the dried product to a concentration of 25 g/100 g H 2 O or 11 g/100 g H 2 O, and the mixture was stirred at 25° C. for 24 hours, and the appearance of cloudiness or the occurrence of precipitates was visually confirmed at 25° C.
  • a positive electrode active material 90 parts by mass of LiNi3 / 5Mn1 /5Co1 / 5O2 , 5 parts by mass of acetylene black, and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride were mixed, and then 100 parts by mass of N-methylpyrrolidone was mixed to prepare a positive electrode slurry (the mass ratio of LiNi3 / 5Mn1 /5Co1 / 5O2 in the solid content was 0.90).
  • the prepared positive electrode slurry was applied to one side of an aluminum foil (current collector) having a thickness of 15 ⁇ m by a doctor blade method so that the weight per unit area after drying was 27 mg/cm 2.
  • the aluminum foil to which the positive electrode slurry was applied was dried at 120° C. for 5 minutes and then pressed by a roll press to prepare a positive electrode sheet having a positive electrode active material layer having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the obtained positive electrode sheet was cut into 50 mm ⁇ 40 mm (5.0 cm ⁇ 4.0 cm) and a conductive tab was attached to prepare a positive electrode.
  • a mixed solvent was prepared by mixing ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 30:50:20. LiPF 6 was dissolved in this mixed solvent to a concentration of 1.0 mol/L, vinylene carbonate (VC) was dissolved in 1.0 mass%, and fluoroethylene carbonate (FEC) was dissolved in 2.0 mass% to prepare an electrolyte solution.
  • electrolyte solution refers to the electrolyte solution prepared here.
  • the peel strength of the negative electrode active material layer against the current collector was measured as follows.
  • the negative electrode sheet before pressing in the above-mentioned negative electrode preparation process was cut into a size of 25 mm x 100 mm to prepare a test piece.
  • Two test pieces were prepared for each of the examples and comparative examples.
  • the peel strength of the negative electrode active material layer was measured as it was before immersion in the electrolyte.
  • the peel strength of the negative electrode active material layer was measured after immersion in the electrolyte.
  • the electrolyte immersion was carried out by immersing the test specimen in the electrolyte in a sealed container, storing it at 45°C for 72 hours, then removing it and immersing it in ethyl methyl carbonate (EMC) for 1 minute, and then drying it at 23°C and 50% RH for 2 hours.
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the peel strength of the negative electrode active material layer was measured as follows. First, the negative electrode active material layer on the test piece was attached to a stainless steel (SUS) plate measuring 50 mm wide and 200 mm long using double-sided tape (NITTO TAPE No. 5, manufactured by Nitto Denko Corporation) so that the center of the test piece was aligned with the center of the SUS plate. The double-sided tape was attached so as to cover the entire area of the test piece.
  • SUS stainless steel
  • the test piece and the SUS plate were left in the bonded state for 10 minutes, and then the negative electrode active material layer was peeled off from one end of the test piece in the length direction by 20 mm, and the test piece on the copper foil side was folded back by 180°.
  • the folded back part (the copper foil side of the test piece from which the negative electrode active material layer was peeled off) was held by the upper chuck of the test machine.
  • one end of the SUS plate from which the negative electrode active material layer was peeled off was held by the lower chuck of the same test machine. In this state, the copper foil was peeled off from the test piece at a speed of 100 ⁇ 10 mm/min, and a graph of peel length (mm) - peel force (mN) was obtained.
  • the average peel force (mN) at peel lengths of 10 mm to 45 mm was calculated, and the value obtained by dividing the average peel force by the width of the test piece, 25 mm, was taken as the peel strength (mN/mm) of the negative electrode active material layer.
  • the peel strength (mN/mm) of the negative electrode active material layer was taken as the peel strength (mN/mm) of the negative electrode active material layer.

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Abstract

第１構造単位（－ＣＨ２ＣＲ１(ＣＯＮＲ２Ｒ３)－）を１２ｍｏｌ％～６８ｍｏｌ％、第２構造単位（－ＣＨ２ＣＲ４(ＣＯＯＸ)－）を１２ｍｏｌ％～８７ｍｏｌ％、第３構造単位（－ＣＨ２ＣＲ５（Ｃ≡Ｎ）－）を１．０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％で含む。

Description

非水系二次電池用電極バインダー重合体、非水系二次電池用電極バインダー組成物、非水系二次電池用電極スラリー、非水系二次電池用電極、非水系二次電池、非水系二次電池用電極バインダー重合体の製造方法、非水系二次電池用電極バインダー組成物の製造方法、非水系二次電池用電極スラリーの製造方法、及び非水系二次電池用電極の製造方法
　本開示は、非水系二次電池用電極バインダー重合体、非水系二次電池用電極バインダー組成物、非水系二次電池用電極スラリー、非水系二次電池用電極、非水系二次電池、非水系二次電池用電極バインダー重合体の製造方法、非水系二次電池用電極バインダー組成物の製造方法、非水系二次電池用電極スラリーの製造方法、及び非水系二次電池用電極の製造方法に関する。
　非水系電解液を用いる二次電池（非水系二次電池）は高電圧化、小型化、軽量化等の面において水系電解液を用いる二次電池よりも優れている。そのため、非水系二次電池は、ノート型パソコン、携帯電話、電動工具、電子機器、通信機器等の電源として広く使用されている。また、最近では環境に配慮した車両への適用の観点から電気自動車及びハイブリッド自動車用にも非水系電池が使用されている。その中で、非水系二次電池の高出力化、高容量化、長寿命化等が強く求められてきている。
　非水系二次電池としてリチウムイオン二次電池が代表例として挙げられる。非水系二次電池は、金属酸化物等を活物質とした正極と、黒鉛等の炭素材料を活物質とした負極と、カーボネート類又は難燃性のイオン液体を中心した非水系電解液溶剤とを備える。非水系二次電池は、イオンが正極と負極との間を移動することにより電池の充放電が行われる二次電池である。正極は、金属酸化物とバインダーとを含むスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体表面に塗布し、乾燥させた後に、適切な大きさに切断することにより得られる。負極は、炭素材料とバインダーとを含むスラリーを銅箔等の負極集電体の表面に塗布し、乾燥させた後に、適切な大きさに切断することにより得られる。バインダーは、活物質同士を結着させる役割、及び活物質と集電体とを結着させる役割があり、正極及び負極において集電体から活物質の剥離を防止することができる。
　バインダーとしては、有機溶剤系のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤としたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系バインダーがよく知られている。しかしながら、このバインダーを使用する場合、活物質同士の結着性が低く、活物質と集電体との結着性が低いという問題がある。このため、このバインダーを実際に使用する場合、多量に使用する必要があり、非水系二次電池の容量が低下するという欠点がある。また、この場合、高価な有機溶剤であるＮＭＰを使用しているため、製造コストを抑えることが困難である。
　このような問題に対して、例えば、特許文献１では、非水系電池電極用バインダー用共重合体として、Ｎ－ビニルアクリルアミドのようなアミド結合を有する単量体と、（メタ）アクリル酸塩単量体とを含む単量体混合物の共重合体を使用することを開示している。
　また、特許文献２には、二次電池負極に含まれる高分子成分として、アクリルアミドと、アクリロニトリルと、アクリル酸又はその塩との共重合体が記載されている。
国際公開第２０１７／１５０２００号 国際公開第２０２１／０６０７３７号
　ところで、非水系二次電池において、性能を十分に発現させるために電極の外観品質は重要な要素であり、スジ、凝集物等の発生を抑制することが求められている。また、非水系二次電池において、電極は電解液に浸漬された状態であり、このような環境下であっても、電極活物質層の剥離強度を高く維持することが求められている。さらに、非水系二次電池において、外観に優れ、且つ電極活物質層の剥離強度に優れる非水系二次電池の電極を使用すること、充放電サイクルにおける放電容量維持率を向上することが求められている。
　そこで、本開示は、外観に優れ、且つ、電極活物質層の剥離強度に優れる非水系二次電池用電極を形成可能であり、充放電サイクルにおける放電容量維持率が向上する非水系二次電池を作製可能である非水系二次電池用電極バインダー重合体を提供することを目的とする。また、本開示は、外観に優れ、且つ、電極活物質層の剥離強度に優れる非水系二次電池用電極を提供することを目的とする。さらに、本開示は、外観に優れ、且つ、電極活物質層の剥離強度に優れる非水系二次電池用電極を備える、充放電サイクルにおける放電容量維持率が向上する非水系二次電池を提供することを目的とする。
　さらに、本開示は、前記非水系二次電池用電極バインダー重合体を含む非水系二次電池用電極バインダー組成物及び非水系二次電池用電極スラリーを提供することを目的とする。
　また、前記非水系二次電池用電極バインダー重合体、前記非水系二次電池用電極バインダー組成物、前記非水系二次電池用電極スラリー、及び前記非水系二次電池用電極のそれぞれの製造方法を提供することを目的とする。
　本開示には、以下の態様が含まれる。
　＜１＞下記式（１）で表される第１構造単位を１２ｍｏｌ％～６８ｍｏｌ％、下記式（２）で表される第２構造単位を１２ｍｏｌ％～８７ｍｏｌ％、下記式（３）で表される第３構造単位を１．０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％で含む、非水系二次電池用電極バインダー重合体。
　　式（１）：－ＣＨ２ＣＲ１(ＣＯＮＲ２Ｒ３)－
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ２は、ヒドロキシ基を有し、Ｒ２及びＲ３が結合している窒素原子とＲ２に含まれる前記ヒドロキシ基との間に２個以上の炭素原子を含む構造を有する。Ｒ３は、水素原子、炭化水素基若しくは炭化水素基の少なくとも一部の水素原子がヒドロキシ基に置換された構造であるか又はヒドロキシ基を有し、Ｒ２及びＲ３が結合している窒素原子とＲ３に含まれる前記ヒドロキシ基との間に２個以上の炭素原子を含む構造を有する。］
　　式（２）：－ＣＨ２ＣＲ４(ＣＯＯＸ)－
［式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基である。ＣＯＯＸは、カルボキシ基及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である。］
　　式（３）：－ＣＨ２ＣＲ５（Ｃ≡Ｎ）－
［式（３）中、Ｒ５は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基である。］
　＜２＞２５℃における水への溶解度が５．０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上である、＜１＞に記載の非水系二次電池用電極バインダー重合体。
　＜３＞前記第１構造単位、前記第２構造単位及び前記第３構造単位の合計含有率は、８０ｍｏｌ％以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の非水系二次電池用電極バインダー重合体。
　＜４＞Ｒ２は、Ｒ２１－ＯＨで表される構造であって、Ｒ２１が炭化水素基又は炭化水素基の少なくとも一部の水素原子がヒドロキシ基に置換された構造である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の非水系二次電池用電極バインダー重合体。
　＜５＞前記第２構造単位のうち、式中のＣＯＯＸがカルボキシ基のナトリウム塩である構造単位が２０ｍｏｌ％以上である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の非水系二次電池用電極バインダー重合体。
　＜６＞前記第２構造単位の含有率は７０ｍｏｌ％以下である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の非水系二次電池用電極バインダー重合体。
　＜７＞重量平均分子量は１５０万～１０００万である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記
載の非水系二次電池用電極バインダー重合体。
　＜８＞下記式（４）で表される第４構造単位をさらに含む、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の非水系二次電池用電極バインダー重合体。
　　式（４）：－ＣＨ２ＣＲ６（ＮＲ７ＣＯＲ８）－
［式（４）中、Ｒ６は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ７は、水素原子又は炭化水素基である。Ｒ８は、水素原子又は炭化水素基である。］
　＜９＞＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の非水系二次電池用電極バインダー重合体と水性媒体とを含む、非水系二次電池用電極バインダー組成物。
　＜１０＞非水系二次電池用電極バインダー重合体は２５℃において全て前記水性媒体に溶解している、＜９＞に記載の非水系二次電池用電極バインダー組成物。
　＜１１＞＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の非水系二次電池用電極バインダー重合体と、
　電極活物質と、
　水性媒体と
　を含む、非水系二次電池用電極スラリー。
　＜１２＞集電体と、
　前記集電体の表面における少なくとも一部の領域に設けられ、電極活物質と＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の非水系二次電池用電極バインダー重合体とを含む電極活物質層と、
　を備える、非水系二次電池用電極。
　＜１３＞＜１２＞に記載の非水系二次電池用電極を備える、非水系二次電池。
　＜１４＞＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極バインダー重合体の製造方法であり、
　前記第１構造単位の由来となる化合物としてのＮ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、又はＮ－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドと、前記第２構造単位の由来となる化合物としての（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種と、前記第３構造単位の由来となる化合物としての（メタ）アクリロニトリルとを用いて、水性媒体でラジカル重合を行う、非水系二次電池用電極バインダー重合体の製造方法
＜１５＞＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極バインダー重合体と、水性媒体と、を混合する、非水系二次電池用電極バインダー組成物の製造方法。
＜１６＞＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極バインダー重合体と、電極活物質と、水性媒体と、を混合する、非水系二次電池用電極スラリーの製造方法。
＜１７＞＜１１＞に記載の非水系二次電池用電極スラリーを集電体の表面における少なくとも一部に塗布し、乾燥する、非水系二次電池用電極の製造方法。
　本開示によれば、外観に優れ、且つ、電極活物質層の剥離強度に優れる非水系二次電池の電極を形成可能であり、充放電サイクルにおける放電容量維持率が向上する非水系二次電池を作製可能である非水系二次電池用電極バインダー重合体、本開示の非水系二次電池用電極バインダー重合体を含む非水系二次電池用電極バインダー組成物、非水系二次電池用電極スラリー、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池を提供することができる。
　また、前記非水系二次電池用電極バインダー重合体、前記非水系二次電池用電極バインダー組成物、前記非水系二次電池用電極スラリー、及び前記非水系二次電池用電極のそれぞれの製造方法を提供することができる。
　以下、実施形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物等の中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物等の中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
　本開示において「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸及びアクリル酸の一方又は両方をいう。「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートの一方又は両方をいう。「（メタ）アクリルアミド」とは、メタクリルアミド及びアクリルアミドの一方又は両方をいう。「（メタ）アクリロニトリル」とは、メタクリロニトリル及びアクリロニトリルの一方又は両方をいう。「（メタ）アクリロイルオキシ基」とはメタクリルイルオキシ基及びアクリロイルオキシ基の一方又は両方をいう。
　本開示において「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出されるプルラン換算値である。
　本開示において「ヒドロキシ基」という用語は、－ＯＨ構造の官能基を意味するが、カルボキシ基、スルホ基（スルホン酸基）等の他の官能基に含まれるＯＨ構造を包含しない。また、ベンゼン環等の芳香族化合物に直接結合したフェノール性水酸基は、本開示にて使用する「ヒドロキシ基」に包含されない。
　本開示において「エチレン性不飽和結合」とは、特に断りがない限り、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和結合を指す。
　エチレン性不飽和結合Ｂを有する化合物Ｘに由来する構造単位Ａを例とした場合、重合体に含まれる構造単位Ａにおいて、化合物Ｘのエチレン性不飽和結合Ｂに対応する部分以外の化学構造は、重合前の化合物Ｘにおけるエチレン性不飽和結合Ｂ以外と同じ化学構造となる。例えば、アクリロニトリルに由来する構造単位を有する重合体において、前記構造単位は「－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ≡Ｎ）－」の化学構造となる。
　また、重合体中の構造単位Ａの由来となる化合物Ｘは、他の構造単位と結合している２個の炭素原子の間をエチレン性不飽和結合に置き換えた構造を有する化合物を指す。例えば、構造単位「－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ≡Ｎ）－」の由来となる化合物は、アクリロニトリルである。
　本開示において、イオン性官能基を有する構造単位に対して重合後にイオン交換が行われる場合、当該構造単位は、重合体におけるイオン交換後の構造に基づいて称される。すなわち、例えば、アクリル酸ナトリウムに由来する構造単位に対して重合後にイオン交換が行われた場合、重合体における構造単位は「－ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）－」となる。この場合、この構造単位は「アクリル酸に由来する構造単位」と称する。
　本開示において、官能基の塩とは、官能基の一部が解離したイオンと、水素イオン及び水酸化物イオン以外の対イオンとが結合した形態を意味する。例えば、カルボキシ基の塩とは、ＣＯＯ－イオンと、水素イオン以外のカチオンとが結合した形態を意味する。一例として、カルボキシ基のナトリウム塩とはＣＯＯＮａで表される構造を意味する。
　本開示において、「不揮発分」とは、直径５ｃｍのアルミ皿に組成物を１ｇ秤量し、１気圧（１０１３ｈＰａ）で、乾燥器内で空気を循環させながら１１０℃で５時間乾燥させ、後に残った成分である。組成物の形態は、溶液、分散液、スラリー等が挙げられるが、これらに限定されない。また、本開示において「不揮発分濃度」とは、乾燥前の組成物の質量（１ｇ）に対する、上記条件下で乾燥後の不揮発分の質量割合（質量％）である。
＜１．非水系二次電池用電極バインダー重合体＞
　本開示の非水系二次電池用電極バインダー重合体（以下、単に「バインダー重合体」と称する場合もある）は、下記式（１）で表される第１構造単位を１２ｍｏｌ％～６８ｍｏｌ％、下記式（２）で表される第２構造単位を１２ｍｏｌ％～８７ｍｏｌ％、下記式（３）で表される第３構造単位を１．０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％で含んでいる。
　　式（１）：－ＣＨ２ＣＲ１(ＣＯＮＲ２Ｒ３)－
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ２は、ヒドロキシ基を有し、Ｒ２及びＲ３が結合している窒素原子とＲ２に含まれる前記ヒドロキシ基との間に２個以上の炭素原子を含む構造を有する。Ｒ３は、水素原子、炭化水素基若しくは炭化水素基の少なくとも一部の水素原子がヒドロキシ基に置換された構造であるか又はヒドロキシ基を有し、Ｒ２及びＲ３が結合している窒素原子とＲ３に含まれる前記ヒドロキシ基との間に２個以上の炭素原子を含む構造を有する。］
　　式（２）：－ＣＨ２ＣＲ４(ＣＯＯＸ)－
［式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基である。ＣＯＯＸは、カルボキシ基及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である。すなわち、Ｘは、Ｈ及びカチオンに対応する構造からなる群より選ばれる少なくとも１種である。例えば、ＣＯＯＸが、ナトリウム塩である場合はＣＯＯＮａであり、アンモニウム塩である場合はＣＯＯＮＨ４である。］
　　式（３）：－ＣＨ２ＣＲ５（Ｃ≡Ｎ）－
［式（３）中、Ｒ５は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基である。］
　上記構成のバインダー重合体を用いると、外観に優れ、電極活物質層の剥離強度に優れる非水系二次電池用電極を作製でき、また、上記構成のバインダー重合体を用いると、外観に優れ、電極活物質層の剥離強度に優れる非水系二次電池用電極を備える、放電容量維持率に優れる非水系二次電池を作製することが可能となる。
［１－１．第１構造単位］
　第１構造単位は以下の式（１）で表される。
　　式（１）：－ＣＨ２ＣＲ１(ＣＯＮＲ２Ｒ３)－
　上記式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基であり、水素原子又は炭素原子数３以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。Ｒ１及びＣＯＮＲ２Ｒ３の立体的位置関係は限定されない。すなわち、第１構造単位における光学異性体は区別されず、いかなる光学異性体であってもよい。
　Ｒ２は、ヒドロキシ基を有する構造であって、Ｒ２及びＲ３が結合している窒素原子とＲ２に含まれている前記ヒドロキシ基との間に２個以上の炭素原子を含む構造を有する。特に、Ｒ２は、Ｒ２１－ＯＨで表される構造において、Ｒ２１が炭化水素基又は炭化水素基の一部の水素原子がヒドロキシ基に置換された構造であることが好ましく、Ｒ２１がアルキレン構造であることがより好ましく、Ｒ２１が炭素原子数１０個以下のアルキレン構造であることがさらに好ましく、Ｒ２１が炭素原子数３以下のアルキレン構造であることがさらに好ましく、Ｒ２１が－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される構造であることが特に好ましい。
　Ｒ３は、水素原子、炭化水素基、又は炭化水素基の一部の水素原子がヒドロキシ基に置換された構造を有することができる。特に、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、又はアルキル基の一部の水素原子がヒドロキシ基に置換された構造であることが好ましい。さらに、Ｒ３は、水素原子、炭素数が２個以下のアルキル基、又は炭素数が２個以下のアルキル基の一部の水素原子がヒドロキシ基に置換された構造であることが好ましい。さらにまた、Ｒ３は、水素原子であることが特に好ましい。
　または、Ｒ３は、Ｒ２と同様に、ヒドロキシ基を有する構造であって、Ｒ２及びＲ３が結合している窒素原子とＲ３に含まれている前記ヒドロキシ基との間に２個以上の炭素原子を含む構造を有していてもよい。なお、Ｒ３は、Ｒ２と同じ構造であってもよい。
　第１構造単位の由来となる化合物としては、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシオクタン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２、３－ジヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。第１構造単位の由来となる化合物としては、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、又はＮ－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドであることが好ましく、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミドであることがより好ましい。
　本開示のバインダー重合体に含まれる第１構造単位のうち、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミドに由来する構造単位が、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％であってもよい。
　なお、本開示のバインダー重合体において、１種類の第１構造単位が単独で含まれていてもよいし、複数種類の第１構造単位が組み合わされて含まれていてもよい。
［１－２．第２構造単位］
　第２構造単位は以下の式（２）で表される。
　　式（２）：－ＣＨ２ＣＲ４(ＣＯＯＸ)－
　上記式（２）において、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基であり、特に、水素原子又は炭素原子数３以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。Ｒ４及びＣＯＯＸの立体的位置関係は限定されない。すなわち、第２構造単位における光学異性体は区別されず、いかなる光学異性体であってもよい。
　上記式（２）においてＣＯＯＸは、カルボキシ基（Ｘ＝Ｈ）及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である。すなわち、第２構造単位におけるＣＯＯＸは、カルボキシ基及びカルボキシ基と１価のカチオンとの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である。第２構造単位におけるＣＯＯＸについて、カルボキシ基と１価のカチオンとの塩としては、カルボキシ基のリチウム塩、カルボキシ基のナトリウム塩、カルボキシ基のカリウム塩、カルボキシ基のアンモニウム塩等を挙げることができる。
　特に、本開示のバインダー重合体は、上記式（２）におけるＣＯＯＸがカルボキシ基である第２構造単位、上記式（２）におけるＣＯＯＸがカルボキシ基のリチウム塩である第２構造単位、又は上記式（２）におけるＣＯＯＸがカルボキシ基のナトリウム塩である第２構造単位を含むことが好ましい。さらに、本開示のバインダー重合体は、上記式（２）におけるＣＯＯＸがカルボキシ基のナトリウム塩である第２構造単位を含むことがさらに好ましい。
　なお、本開示のバインダー重合体において、１種類の第２構造単位が単独で含まれていてもよいし、複数種類の第２構造単位が組み合わされて含まれていてもよい。本開示のバインダー重合体は、上記式（２）におけるＣＯＯＸがカルボキシ基である第２構造単位を単独で含むものでもよいし、上記式（２）におけるＣＯＯＸがカルボキシ基の塩である第２構造単位を単独で含むものでもよいし、上記式（２）におけるＣＯＯＸがカルボキシ基である第２構造単位と上記式（２）におけるＣＯＯＸがカルボキシ基の塩である第２構造単位とを含むものでもよい。また、本開示のバインダー重合体が、上記式（２）におけるＣＯＯＸがカルボキシ基の塩である第２構造単位を含む場合、上記カルボキシ基の塩を構成するカチオンの種類が異なる２種類以上の第２構造単位を含んでもよい。
　第２構造単位の由来となる化合物は、（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種とすることができる。第２構造単位の由来となる化合物である、（メタ）アクリル酸塩としては、（メタ）アクリル酸と１価のカチオンとの塩であることが好ましく、（メタ）アクリル酸リチウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウムを挙げることができる。本開示のバインダー重合体においては、これら（メタ）アクリル酸と１価のカチオンとの塩を単量体として使用することが好ましく、（メタ）アクリル酸リチウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム及び（メタ）アクリル酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を単量体として使用することが好ましい。その中でも、（メタ）アクリル酸リチウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム及び（メタ）アクリル酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を単量体として使用することがより好ましく、アクリル酸ナトリウムを単量体として使用することが最も好ましい。
　特に、本開示のバインダー重合体に含まれる第２構造単位のうち、上記式（２）におけるＣＯＯＸがカルボキシ基のナトリウム塩（すなわち、ＣＯＯＮａ）である第２構造単位が２０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。上記式（２）におけるＣＯＯＸがカルボキシ基のナトリウム塩（すなわち、ＣＯＯＮａ）である第２構造単位をこの範囲とすることで、バインダー重合体を含む電極において、電解液浸漬前後のいずれにおいても電極活物質層の剥離強度がより向上する。なお、本開示のバインダー重合体に含まれる第２構造単位は、上記式（２）におけるＣＯＯＸがカルボキシ基のナトリウム塩である第２構造単位からなる構成（すなわち、１００ｍｏｌ％）であってもよい。
［１－３．第３構造単位］
　第３構造単位は以下の式（３）で表される。
　　式（３）：－ＣＨ２ＣＲ５（Ｃ≡Ｎ）－
　上記式（３）において、Ｒ５は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であり、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、Ｒ５のアルコキシ基としてはエトキシ基を挙げることができる。Ｒ５及びＣ≡Ｎ（ニトリル基）の立体的位置関係は限定されない。すなわち、第３構造単位における光学異性体は区別されず、いかなる光学異性体であってもよい。
　第３構造単位の由来となる化合物としては、（メタ）アクリロニトリル、３－エトキシ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。特に、第３構造単位の由来となる化合物としては、（メタ）アクリロニトリルであることが好ましく、アクリロニトリルであることがより好ましい。本開示のバインダー重合体に含まれる第３構造単位には、アクリロニトリル由来の構造単位を８０ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、９０ｍｏｌ％以上含むことがより好ましく、１００ｍｏｌ％含んでもよい。
［１－４．バインダー重合体中の各構造単位の含有量］
　バインダー重合体中の第１構造単位の含有率は、１２ｍｏｌ％以上である。第１構造単位の含有率がこの範囲であると、バインダー重合体を含む電極において、電解液浸漬前に対する電解液浸漬後の電極活物質層の剥離強度の維持率がより向上する。また、第１構造単位の含有率がこの範囲であると、バインダー重合体を用いて電極を製造する際に、電極表面のスジの発生及び凝集物の発生を抑制することができる。
　特に、バインダー重合体中の第１構造単位の含有率は、２０ｍｏｌ％以上であってもよく、２５ｍｏｌ％以上であってもよく、３５ｍｏｌ％以上であってもよい。第１構造単位の含有率がこの範囲であると、バインダー重合体を含む電極において、電解液浸漬前に対する電解液浸漬後の電極活物質層の剥離強度の維持率が特に向上する。また、第１構造単位の含有率がこの範囲であると、バインダー重合体を用いて電極を製造する際に、電極表面のスジの発生及び凝集物の発生を特に抑制することができる。
　バインダー重合体中の第１構造単位の含有率は、６８ｍｏｌ％以下である。第１構造単位の含有率がこの範囲であると、バインダー重合体を含む電極において、電解液浸漬前後のいずれにおいても電極活物質層の剥離強度がより向上する。また、バインダー重合体中の第１構造単位の含有率は、６５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、４５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、３５ｍｏｌ％以下であってもよい。第１構造単位の含有率がこの範囲であると、バインダー重合体を含む電極において、電解液浸漬前後のいずれにおいても電極活物質層の剥離強度が特に向上する。
　したがって、本開示のバインダー重合体中の第１構造単位の含有率は、１２ｍｏｌ％～６８ｍｏｌ％であり、１２ｍｏｌ％～６５ｍｏｌ％であってもよく、２０ｍｏｌ％～５５ｍｏｌ％であってもよく、２５ｍｏｌ％～４５ｍｏｌ％であってもよく、２５ｍｏｌ％～３５ｍｏｌ％であってもよく、３５ｍｏｌ％～４５ｍｏｌ％であってもよい。
　バインダー重合体中の第２構造単位の含有率は、１２ｍｏｌ％以上であり、１５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。第２構造単位の含有率がこの範囲であると、バインダー重合体を含む電極において、電解液浸漬前後のいずれにおいても電極活物質層の剥離強度がより向上する。また、バインダー重合体中の第２構造単位の含有率は、３３ｍｏｌ％以上であってもよく、３８ｍｏｌ％以上であってもよい。第２構造単位の含有率がこの範囲であっても、バインダー重合体を含む電極において、電解液浸漬前後のいずれにおいても電極活物質層の剥離強度がより向上する。
　バインダー重合体中の第２構造単位の含有率は、８７ｍｏｌ％以下であり、８５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、４５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。第２構造単位の含有率がこの範囲であると、バインダー重合体を含む電極において、電解液浸漬前に対する電解液浸漬後の電極活物質層の剥離強度の維持率がより向上する。
　したがって、バインダー重合体中の第２構造単位の含有率は、１２ｍｏｌ％～８７ｍｏｌ％であり、１５ｍｏｌ％～８５ｍｏｌ％であってもよく、２５ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％であってもよく、３３ｍｏｌ％～５５ｍｏｌ％であってもよく、３８ｍｏｌ％～４５ｍｏｌ％であってもよい。
　バインダー重合体中の第３構造単位の含有率は、１．０ｍｏｌ％以上であり、３．０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７．５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。第３構造単位の含有率がこの範囲であると、バインダー重合体を含む電極において、電解液浸漬前後のいずれにおいても電極活物質層の剥離強度がより向上する。バインダー重合体中の第３構造単位の含有率は、４０ｍｏｌ％以上であってもよい。第３構造単位の含有率がこの範囲であっても、バインダー重合体を含む電極において、電解液浸漬前後のいずれにおいても電極活物質層の剥離強度がより向上する。
　バインダー重合体中の第３構造単位の含有率は、６０ｍｏｌ％以下であり、５５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。第３構造単位の含有率がこの範囲であると、バインダー重合体を含む電極において、電解液浸漬前後のいずれにおいても電極活物質層の剥離強度がより向上する。また、第３構造単位の含有率がこの範囲であると、バインダー重合体の水溶性を高め、バインダー重合体の保管中の分離を抑制することができる。バインダー重合体中の第３構造単位の含有率は、４０ｍｏｌ％以下であってもよい。第３構造単位の含有率がこの範囲であっても、バインダー重合体を含む電極において、電解液浸漬前後のいずれにおいても電極活物質層の剥離強度がより向上する。また、第３構造単位の含有率がこの範囲であっても、バインダー重合体の水溶性を高め、バインダー重合体の保管中の分離を抑制することができる。
　すなわち、バインダー重合体中の第３構造単位の含有率は、１．０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％であり、３．０ｍｏｌ％～５５ｍｏｌ％であってもよく、７．５ｍｏｌ％～５５ｍｏｌ％であってもよく、２０ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％であってもよく、４０ｍｏｌ％～５５ｍｏｌ％であってもよい。
　バインダー重合体中の第１構造単位、第２構造単位、及び第３構造単位の合計含有率は、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であってもよく、１００ｍｏｌ％であってもよい。
［１－５．その他の構造単位］
　また、バインダー重合体は、第１構造単位、第２構造単位、及び第３構造単位に該当しないその他の構造も有してもよい。本開示のバインダー重合体は、第１構造単位、第２構造単位、及び第３構造単位に該当しないその他の構造単位として、（メタ）アクリロイルオキシ基以外の部分が炭化水素である（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びエチレン性不飽和結合を有する炭化水素に由来する構造単位を挙げることができる。これら（メタ）アクリロイルオキシ基以外の部分が炭化水素である（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びエチレン性不飽和結合を有する炭化水素に由来する構造単位の合計含有率は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５．０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
　これら（メタ）アクリロイルオキシ基以外の部分が炭化水素である（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びエチレン性不飽和結合を有する炭化水素に由来する構造単位の合計含有率がこの範囲であると、バインダー重合体の水性媒体への溶解度、電解液浸漬後の電極活物質層の剥離強度の維持率、及び電池としたときの充放電サイクルにおける放電容量維持率をより向上させることができる。なお、本開示のバインダー重合体は、（メタ）アクリロイルオキシ基以外の部分が炭化水素である（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びエチレン性不飽和結合を有する炭化水素に由来する構造単位のいずれも有さない構成であってもよい。
　また、本開示のバインダー重合体は、その他の構造単位として、特に限定されず、以下の式（４）で表される第４構造単位を含むことが好ましい。バインダー重合体を含む電極において、電池としたときの充放電サイクルにおける放電容量維持率をより向上させることができる。
　第４構造単位は以下の式（４）で表される。
　　式（４）：－ＣＨ２ＣＲ６（ＮＲ７ＣＯＲ８）－
　上記式（４）において、式中、Ｒ６は、水素原子又はアルキル基であり、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ７は、水素原子又は炭化水素基であり、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基がさらに好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ８は、水素原子又は炭化水素基であり、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基がさらに好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。Ｒ６及びＮＲ７ＣＯＲ８の立体的位置関係 は限定されない。すなわち、第４構造単位における光学異性体は区別されず、いかなる光学異性体であってもよい。
　本開示のバインダー重合体が第４構造単位を有する場合には、バインダー重合体中の第４構造単位の含有率は、０．３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１．０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、１．５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、２．０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。第４構造単位の含有率がこの範囲であると、電池としたときの充放電サイクルにおける放電容量維持率をより向上させることができる。バインダー重合体中の第４構造単位の含有率は、１０ｍｏｌ％以上であってもよいし、１５ｍｏｌ％以上であってもよい。第４構造単位の含有率がこの範囲であっても、電池としたときの充放電サイクルにおける放電容量維持率をより向上させることができる。
　バインダー重合体中の第４構造単位の含有率は、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１８ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、１５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。第４構造単位の含有率がこの範囲であると、電池としたときの充放電サイクルにおける放電容量維持率をより向上させることができる。バインダー重合体中の第４構造単位の含有率は、１０ｍｏｌ％以下であってもよいし、５．０ｍｏｌ％以上であってもよい。第４構造単位の含有率がこの範囲であっても、電池としたときの充放電サイクルにおける放電容量維持率をより向上させることができる。
　すなわち、バインダー重合体中の第４構造単位の含有率は、０．３０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％であってもよく、０．８０ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％であってもよく、１．０ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％であってもよく、１．５ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％であってもよく、８．０ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％であってもよい。
　第４構造単位の由来となる化合物としては、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等が挙げられる。特に、第４構造単位の由来となる化合物としては、Ｎ－ビニルアセトアミドが好ましい。本開示のバインダー重合体が第４構造単位を有する場合、本開示のバインダー重合体に含まれる第４構造単位中の、Ｎ－ビニルホルムアミド由来する構造単位及びＮ－ビニルアセトアミド由来の構造単位の含有率は、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％であってもよい。また、本開示のバインダー重合体が第４構造単位を有する場合、本開示のバインダー重合体に含まれる第４構造単位中の、Ｎ－ビニルアセトアミド由来の構造単位の含有率は、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％であってもよい。
［１－６．バインダー重合体の分子量］
　本開示のバインダー重合体の重量平均分子量は、１５０万以上であることが好ましく、２００万以上であることがより好ましく、３５０万以上であることがさらに好ましい。バインダー重合体の重量平均分子量をこの範囲とすることで、バインダー重合体を含む電極において、電解液浸漬前後のいずれにおいても電極活物質層の剥離強度がより向上し、電池としたときの充放電サイクルにおける放電容量維持率がより向上する。
　また、バインダー重合体の重量平均分子量は、１０００万以下であることが好ましく、７００万以下であることがより好ましく、５５０万以下であることがさらに好ましく、４７０万以下であることが特に好ましい。バインダー重合体の重量平均分子量をこの範囲とすることで、後述する非水系二次電池用電極スラリーの作製工程において、粘度の上昇を抑制し、非水系二次電池用電極スラリーに含まれる電極活物質等の成分を十分に分散させ
ることができる。
　すなわち、バインダー重合体の重量平均分子量は、１５０万～１０００万であってもよく、２００万～７００万であってもよく、３５０万～５５０万であってもよく、３５０万～４７０万であってもよい。
［１－７．バインダー重合体の溶解度］
　本開示のバインダー重合体は、水性媒体に対して溶解することができる。ここで水性媒体としては、水、水を含む溶媒を挙げることができる。水性媒体中の水の含有率は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。水性媒体は、水以外の親水性溶媒を含んでもよい。親水性溶媒としては、特に限定されず、メタノール、エタノール、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　本開示のバインダー重合体は、２５℃における水への溶解度が５．０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上であることが好ましく、８．０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上であることがより好ましく、１１ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上であることがさらに好ましく、２０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上であることがさらに好ましく、２５ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上であることがさらに好ましい。本開示のバインダー重合体の２５℃における水への溶解度をこの範囲とすることで、バインダー重合体を水性媒体に溶解した状態のスラリーから非水系二次電池用の電極を容易に作製することができる。
＜２．バインダー重合体の製造方法＞
　本開示のバインダー重合体の合成は、特に限定されず、水性媒体中におけるラジカル重合で行うことが好ましい。より具体的には、重合に使用する単量体を全て一括して仕込んで重合する方法、重合に使用する単量体を連続供給しながら重合する方法等が適用できる。例えば、後述する実施例の方法によれば、バインダー重合体の合成に用いる全ての単量体は、バインダー重合体の構造単位に転化する。ラジカル重合を行う温度は、特に限定されず、３０℃～９０℃であることが好ましい。
　ラジカル重合の場合、重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、アゾ化合物等を使用できるが、これらに限られない。アゾ化合物としては、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩等が挙げられる。重合を水性媒体中で行う場合は、水溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。また、必要に応じて、重合の際にラジカル重合開始剤と、還元剤とを併用して、レドックス重合してもよい。還元剤としては、重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が挙げられる。
　水性媒体は、水を含むことが好ましい。水性媒体中の水の含有率は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。水性媒体は、水以外の親水性溶媒を含んでもよい。親水性溶媒としては、特に限定されず、メタノール、エタノール、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
＜３．非水系二次電池用電極バインダー組成物＞
　本開示の非水系二次電池用電極バインダー組成物（以下、「電極バインダー組成物」と称することもある）は、上述したバインダー重合体、水性媒体等を含む。また、電極バインダー組成物は、必要に応じてｐＨ調整剤、界面活性剤等、その他の成分を含んでもよい。電極バインダー組成物は、本開示のバインダー重合体を１種類単独で含んでもよく、本開示のバインダー重合体を２種類以上含んでもよい。電極バインダー組成物は、上述したバインダー重合体と水性媒体とを混合して得る。電極バインダー組成物中のバインダー重合体は、２５℃において全て水性媒体に溶解していることが好ましい。電極バインダー組成物が２種類以上のバインダー重合体を含む場合には、これら２種類以上のバインダー重合体が２５℃において全て水性媒体に溶解していることが好ましい。
　ここで、バインダー重合体が２５℃において全て水性媒体に溶解するとは、水性媒体に対するバインダー重合体の２５℃における溶解度以下の範囲で、バインダー重合体が水性媒体に溶解していることを意味する。電極バインダー組成物が２種類以上のバインダー重合体を含む場合、各バインダー重合体は、それぞれの溶解度以下の範囲で水性媒体に溶解していることを意味する。よって、バインダー重合体の飽和溶液であったものが、温度低下によりバインダー重合体の一部が析出する場合、温度低下により２種類以上のバインダー重合体のうち幾つかのバインダー重合体が析出する場合であっても、バインダー重合体が全て水性媒体に溶解したものとする。
　電極バインダー組成物に含まれる水性媒体は、水を含むことが好ましい。水性媒体中の水の含有率は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。水性媒体は、水以外の親水性溶媒を含んでもよい。親水性溶媒としては、特に限定されず、メタノール、エタノール、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　電極バインダー組成物に含まれる水性媒体は、バインダー重合体の合成に用いられた水性媒体と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　電極バインダー組成物中のバインダー重合体の含有率は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。電極バインダー組成物中のバインダー重合体の含有率がこの範囲であると、電極バインダー組成物の粘度の上昇を抑制し、後述する電極活物質等と混合して、電極スラリーを作製する場合に、効率よく電極活物質等を分散させることができる。
　電極バインダー組成物中のバインダー重合体の含有率は、３．０質量％以上であることが好ましく、５．０質量％以上であることがより好ましく、８．０質量％以上であることがさらに好ましい。電極バインダー組成物中のバインダー重合体の含有率がこの範囲であると、揮発分の量を抑えることで、より少ない電極バインダー組成物から電極スラリー及び電極を作製することができる。
　電極バインダー組成物のｐＨは、４．０以上であることが好ましく、５．０以上であることがより好ましく、６．０以上であることがさらに好ましい。電極バインダー組成物のｐＨがこの範囲であると、後述する電極活物質等と混合して、電極スラリーを作製する場合に、効率よく電極活物質等を分散させることができる。電極バインダー組成物のｐＨは、１０以下であることが好ましく、９．０以下であることがより好ましく、８．０以下であることがさらに好ましい。電極バインダー組成物のｐＨがこの範囲であると、後述する電極活物質等と混合して、電極スラリーを作製する場合に、効率よく電極活物質等を分散させることができる。ここで、ｐＨは、液温２３℃において、ｐＨメーターにより測定された値である。
　すなわち、電極バインダー組成物のｐＨは、４．０～１０.０であってもよく、５．０～９．０であってもよく、６．０～８．０であってもよい。
＜４．非水系二次電池用電極スラリー＞
　本開示の非水系二次電池用電極スラリー（以下、「電極スラリー」とすることもある）は、上述したバインダー重合体と、電極活物質と、水性媒体とを含む。電極スラリーは、上述したバインダー重合体と、電極活物質と、水性媒体とを混合して得る。電極スラリー中のバインダー重合体は全て水性媒体に溶解していることが好ましい。
　ここで、バインダー重合体が全て水性媒体に溶解するとは、＜３．非水系二次電池用電極バインダー組成物＞の欄における説明と同義である。
　電極スラリーは、必要に応じて導電助剤、増粘剤等を含んでもよいが、電極スラリー作製工程を簡単化するためには、増粘剤を含まないほうが好ましい。電極スラリーを製造する方法としては、特に限定されず、攪拌式、回転式、振とう式等の混合装置などを使用して必要な成分を混合する方法が挙げられる。
　電極活物質は、特に限定されず、非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、負極活物質の例として、導電性ポリマー、炭素材料、チタン酸リチウム、シリコン、シリコン化合物等が挙げられる。導電性ポリマーとして、ポリアセチレン、ポリピロール等が挙げられる。炭素材料としては、石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等のコークス；有機化合物の炭化物、カーボンファイバー、アセチレンブラック等のカーボンブラック；人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛などが挙げられる。シリコン化合物としては、ＳｉＯｘ（０．１≦ｘ≦２．０）等が挙げられる。人造黒鉛の具体例としては、ＳＣＭＧ－ＸＲｓ（株式会社レゾナック製）等が挙げられる。なお、負極活物質として、ここで挙げた材料を２種類以上複合化してもよい。また、負極活物質としては、Ｓｉと黒鉛とを含む複合材料（Ｓｉ／黒鉛）等を用いてもよい。
　これら負極活物質の中でも、体積当たりのエネルギー密度が大きい点から、炭素材料、チタン酸リチウム、シリコン、シリコン化合物等を用いることが好ましい。また、負極活物質としては、コークス、有機化合物の炭化物、黒鉛等の炭素材料、ＳｉＯｘ（０．１≦ｘ≦２．０）、Ｓｉ、Ｓｉ／黒鉛等のシリコン含有材料を使用することが好ましい。これらシリコン含有材料を使用した場合、本開示のバインダー重合体による結着性を向上させる効果が顕著である。
　一方、リチウムイオン二次電池の正極活物質の例として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）；ニッケルを含むリチウム複合酸化物；スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）；オリビン型燐酸鉄リチウム；ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５等のカルコゲン化合物が挙げられる。正極活物質は、これらの化合物のいずれかを単独で含んでもよく、又は複数種を含んでもよい。また、その他のアルカリ金属の酸化物も使用することができる。ニッケルを含むリチウム複合酸化物として、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系のリチウム複合酸化物等が挙げられる。正極活物質の具体例として、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２等が挙げられる。
　電極スラリーに含まれる水性媒体は、水を含むことが好ましい。水性媒体中の水の含有率は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。水性媒体は、水以外の親水性溶媒を含んでもよい。親水性溶媒としては、特に限定されず、メタノール、エタノール、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　電極スラリーに含まれる水性媒体は、電極バインダー組成物に含まれる水性媒体と同じであってもよく、バインダー重合体の合成に用いられた水性媒体と同じであってもよい。電極スラリーに含まれる水性媒体は、電極バインダー組成物に含まれる水性媒体及びバインダー重合体の合成に用いられた水性媒体と異なっていてもよい。
　電極スラリーに含まれる導電助剤としては、カーボンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。気相法炭素繊維の具体例としては、ＶＧＣＦ－Ｈ（株式会社レゾナック）が挙げられる。
　電極スラリーの不揮発分濃度は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上である。電極スラリーの不揮発分濃度をこの範囲とすることで、少ない電極スラリーの量でより多くの電極活物質層を形成することができる。また、電極スラリーの不揮発分濃度は、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下である。すなわち、電極スラリーの不揮発分濃度は、３０質量％～７０質量％であってもよく、４０質量％～６０質量％であってもよい。なお、電極スラリーの不揮発分濃度は、使用する水性媒体の量により調整できる。
　電極スラリー中のバインダー重合体の含有量は、電極活物質と導電助剤とバインダー重合体とを合計した質量に対して、０．５０質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であることがさらに好ましく、一例として３．０質量％とすることができる。電極スラリー中のバインダー重合体の含有量この範囲とすることで、電極活物質間、及び電極活物質と集電体との間の結着性をバインダー重合体により向上することができる。
　電極スラリー中のバインダー重合体の含有量は、電極活物質と導電助剤とバインダー重合体とを合計した質量に対して、７．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましく、４．０質量％以下であることがさらに好ましい。電極スラリー中のバインダー重合体の含有量この範囲とすることで、電極スラリーから形成される電極活物質層の充放電容量を大きくすることができ、電池としたときの内部抵抗を低くすることができる。
　したがって、電極スラリー中のバインダー重合体の含有量は、電極活物質と導電助剤とバインダー重合体とを合計した質量に対して、０．５０質量％～７．０質量％であってもよく、１．０質量％～５．０質量％であってもよく、２．０質量％～４．０質量％であってもよい。
＜５．非水系二次電池用電極＞
　本開示の非水系二次電池用電極（以下、「電極」とすることもある）は、集電体と、集電体の表面における少なくとも一部の領域に設けられた電極活物質層とを備える。電極活物質層は、電極活物質及び上述したバインダー重合体を含む。電極の形状としては、積層体、捲回体等が挙げられるが、特に限定されない。集電体は、特に限定されず、厚さ０．００１ｍｍ～０．５ｍｍのシート状の金属であることが好ましい。金属としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。非水系二次電池がリチウムイオン二次電池の場合、正極の集電体の材料としてはアルミニウム、負極の集電体の材料としては銅が好ましい。
　本開示の電極は、上述した電極スラリーを集電体の表面における少なくとも一部、好ましくは表面の全面に塗布し、乾燥させる方法により製造できるが、この方法に限られない。
　電極スラリーを集電体上に塗布する方法としては、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法、スクイーズ法等が挙げられる。これらの中でも、ドクターブレード法、ナイフ法、又はエクストルージョン法により電極スラリーを集電体上に塗布することが好ましく、中でもドクターブレードを用いて電極スラリーを集電体上に塗布することがより好ましい。これらの方法は、電極スラリーの粘性等の諸物性及び乾燥性に対して好適であり、良好な表面状態の塗布膜を得られるためである。
　電極スラリーは、集電体の片面にのみ塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。電極スラリーを集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次塗布してもよく、両面を一括して塗布してもよい。また、電極スラリーは、集電体へ連続的に塗布してもよいし、間欠的に塗布してもよい。電極スラリーの塗布量は、電池の設計容量、電極スラリーの組成等に応じて適宜決定できる。乾燥後の電極活物質層の塗布量（両面に塗布する場合、片面あたりの塗布量）は、４ｍｇ／ｃｍ２～２０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、６ｍｇ／ｃｍ２～１６ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。
　集電体に塗布された電極スラリーを乾燥することにより、集電体上に電極活物質層が形成される。電極スラリーの乾燥方法は、特に限定されず、熱風、減圧若しくは真空環境、（遠）赤外線、電子線、マイクロ波又は低温風を単独若しくは組み合わせて用いることができる。乾燥温度は、４０℃～１８０℃であることが好ましく、乾燥時間は、１分～３０分であることが好ましい。
　電極シートはそのまま電極として用いてもよいし、電極として適切な大きさ、形状にするために切断してもよい。電極シートの切断方法は、特に限定されず、スリット、レーザー、ワイヤーカット、カッター、トムソン等を用いることができる。
　電極シートを切断する前又は後に、必要に応じて電極シートをプレスしてもよい。電極シートをプレスすることによって、電極活物質を電極により強固に結着させ、さらに電極を薄くすることによる非水系電池のコンパクト化が可能になる。プレスの方法としては、一般的な方法を用いることができ、特に金型プレス法又はロールプレス法を用いることが好ましい。プレス圧は、特に限定されず、プレスによる電極活物質へのリチウムイオン等のドープ及び脱ドープに影響を及ぼさない範囲である０．５ｔ／ｃｍ２～５ｔ／ｃｍ２とすることが好ましい。
＜６．非水系二次電池＞
　本開示の非水系二次電池は、本開示の非水系二次電池用電極を備える。本開示の非水系二次電池は、充放電において正極と負極との間でイオンの移動を伴う二次電池である。本開示の非水系二次電池は、正極に正極活物質を備え、負極に負極活物質を備える。これらの正極活物質及び負極活物質は、イオンを挿入（Ｉｎｔｅｒｃａｒａｔｉｏｎ）及び脱離（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）可能な材料である。本開示の非水系二次電池の例として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。
　本開示の非水系二次電池の一実施形態として、リチウムイオン二次電池について説明するが、非水系二次電池の構成は以下に説明する構成に限られない。本実施形態として説明するリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液、必要に応じてセパレータ等の部品が外装体に収容された構成となっている。本実施形態のリチウムイオン二次電池では、正極と負極とのうち少なくとも一方が、上述したバインダー重合体を含む。
　電解液としては、イオン伝導性を有する非水系の液体を使用する。電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解させた溶液、イオン液体等が挙げられるが、製造コストが低く、内部抵抗の低い電池が得られるため、電解質を有機溶媒に溶解させた溶液が好ましい。
　電解質としては、アルカリ金属塩を用いることができ、電極活物質の種類等に応じ適宜選択できる。電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、脂肪族カルボン酸リチウム等が挙げられる。また、電解質として、その他のアルカリ金属塩を用いることもできる。
　電解質を溶解する有機溶媒としては、特に限定されず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の炭酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；及び、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等のカルボン酸エステルが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　外装体としては、金属、アルミラミネート材等を適宜使用できる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等、いずれの形状であってもよい。
　以下、本開示の実施形態の一例を実施例により具体的に説明するが、実施形態は、これらの実施例に限定されるものではない。以下に示す実施例及び比較例は、リチウムイオン二次電池の負極バインダー、負極スラリー、負極、リチウムイオン二次電池を作製した例である。
　＜１．負極バインダー組成物（電極バインダー組成物）の作製＞
　実施例１～実施例９及び比較例１～比較例７の各々において、冷却管、温度計、攪拌機及び滴下ロートが組みつけられたセパラブルフラスコに、表１に示す割合（単量体が溶液として用いられる場合、表中の単量体の使用量は、溶媒を含まないその単量体自体の量を示す）で単量体を合計１００質量部、ラジカル重合開始剤としての２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩を０．２質量部、過硫酸アンモニウムを０．０５質量部及び水５６７質量部を３０℃で仕込んだ。これを、８０℃に昇温し、４時間重合を行って共重合体又は重合体を生成させ、共重合体又は重合体を含む反応液を得た。
　なお、表１における「単量体（Ａ）」は第１構造単位の由来となる化合物である。表１における「単量体（Ｂ）」は第２構造単位の由来となる化合物である。表１における「単量体（Ｃ）」は第３構造単位の由来となる化合物である。表１における「単量体（Ｄ）」は第４構造単位の由来となる化合物である。なお、表１における「単量体（Ａ’）」は第１構造単位の由来となる化合物に包含されない類似の化合物である。
　重合後の共重合体又は重合体を含む反応液に水を加えて、不揮発分濃度が１０．０質量％である実施例１～実施例９、比較例１～比較例７の負極バインダー組成物を得た。
　表１に記載の単量体の略称は、次に示す通りである。
ＨＥＡＡ：Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド
ＨＭＡＡ：Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド
Ａａｍ：アクリルアミド
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ＡａＮａ：アクリル酸ナトリウム
ＡａＬｉ：アクリル酸リチウム
ＡＮ：アクリロニトリル
ＮＶＡ：Ｎ－ビニルアセトアミド
＜２．負極バインダー組成物についての各種測定＞
　バインダー重合体及び負極バインダー組成物について以下の測定を行った。測定結果は表１に示したとおりである。
〔２－１．バインダー重合体の重量平均分子量〕
　バインダー重合体の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
　ＧＰＣ装置：ＧＰＣ－１０１（株式会社レゾナック製）
　溶媒：０．１Ｍ　ＮａＮＯ３水溶液
　サンプルカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｃｏｌｕｍｎ　Ｏｈｐａｋ　ＳＢ－８０６　ＨＱ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）×２
　リファレンスカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｃｏｌｕｍｎ　Ｏｈｐａｋ　ＳＢ－８００　ＲＬ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）×２
　カラム温度：４０℃
　サンプル濃度：０．１質量％
　検出器：ＲＩ－７１Ｓ（株式会社島津製作所製）
　ポンプ：ＤＵ－Ｈ２０００（株式会社島津製作所製）
　圧力：１．３ＭＰａ
　流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
　分子量スタンダード：プルラン（Ｐ－５、Ｐ－１０、Ｐ－２０、Ｐ－５０、Ｐ－１００、Ｐ－２００、Ｐ－４００、Ｐ－８００、Ｐ－１３００、Ｐ－２５００（株式会社レゾナック製））
〔２－２．負極バインダー組成物のｐＨ〕
　負極バインダー組成物のｐＨを、液温２３℃の状態でｐＨメーター（東亜ディーケーケー製）を用いて計測した。
〔２－３．バインダー重合体の水への溶解度〕
　負極バインダー組成物の水への溶解度を以下のように評価した。すなわち、負極バインダー組成物を１１０℃で５時間乾燥させることで水分を除去した後に、２５ｇ／１００ｇＨ２Ｏ又は１１ｇ／１００ｇＨ２Ｏの濃度となるように乾燥物にイオン交換水を加えて、２５℃で２４時間撹拌し、２５℃で目視で外観の白濁又は析出物の発生が起きるかどうかを確認した。
＜３．負極スラリー（電極スラリー）の調製＞
　黒鉛としてＳＣＭＧ－ＸＲｓ（株式会社レゾナック製）を７６．８質量部と、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）を１９．２質量部と、ＶＧＣＦ－Ｈ（株式会社レゾナック製）を１質量部と、負極バインダー組成物を３０質量部（共重合体を３質量部、水を２７質量部含む）と、水を２０質量部と、を混合した。混合は、攪拌式混合装置（自転公転撹拌ミキサー）を用いて２０００回転／分で４分間混練することにより行われた。得られた混合物に、さらに水を５３質量部加え、上記混合装置で、さらに２０００回転／分で４分間混練し、負極スラリーを調製した。
＜４．電池の作製＞
〔４－１．負極の作製〕
　調製された負極スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔（集電体）の片面に、乾燥後の目付量が８ｍｇ／ｃｍ２となるようにドクターブレードを用いて塗布した。負極スラリーが塗布された銅箔を、６０℃で１０分乾燥後、さらに１１０℃で５分乾燥して負極活物質層が形成された負極シートを作製した。この負極シートを、ロールプレスを用いてプレス圧１０ｔでプレスした。プレスされた負極シートを５２ｍｍ×４２ｍｍに切り出し、導電タブを取り付けて負極を作製した。
〔４－２．正極の作製〕
　正極活物質としてＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２９０質量部、アセチレンブラック５質量部、及びポリフッ化ビニリデン５質量部を混合し、その後、Ｎ－メチルピロリドン１００質量部を混合して正極スラリーを調製した（固形分中のＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２の質量基準の割合は０．９０）。
　調製された正極スラリーを、ドクターブレード法により厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の片面に、乾燥後の目付量が２７ｍｇ／ｃｍ２となるようにドクターブレードを用いて塗布した。正極スラリーが塗布されたアルミニウム箔を、１２０℃で５分乾燥後、ロールプレスによりプレスして、厚さ１００μｍの正極活物質層が形成された正極シートを作製した。得られた正極シートを５０ｍｍ×４０ｍｍ（５．０ｃｍ×４．０ｃｍ）に切り出し、導電タブを取り付けて正極を作製した。
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比３０：５０：２０で混合した混合溶媒を調整した。この混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を２．０質量％の濃度になるように溶解して、電解液を調製した。以下の説明において、特に断りがなければ、「電解液」はここで調製された電解液を示す。
　ポリオレフィン多孔性フィルムを用いたセパレータを介して、正極と負極とを、それぞれの活物質層が互いに対向するように配して、アルミラミネート外装体（電池パック）の中に収納した。この外装体の中に電解液を注入し、真空ヒートシーラーでパッキングし、ラミネート型電池を得た。
＜５．負極及び電池の評価＞
　各実施例及び比較例の負極及び電池の評価をした。評価方法は以下の通りで、評価結果は表２に示した通りである。
〔５－１．負極外観〕
　作製された負極を目視により観察して、スラリー塗工時のレベリング不良によって発生する塗工スジの数と、凝集物の数とを測定した。なお凝集物は、スラリー中での負極活物質及び導電助剤の分散不良によって発生するものと推察される。
〔５－２．負極活物質層の剥離強度〕
　負極活物質層の集電体に対する剥離強度を以下のように測定した。上記の負極作製工程におけるプレス前の負極シートを２５ｍｍ×１００ｍｍのサイズにカットし、試験片とした。試験片は、各実施例及び各比較例について２枚ずつ準備した。２枚の試験片のうち１つについては、電解液浸漬前として、そのまま負極活物質層の剥離強度を測定した。もう１つの試験片は、電解液浸漬後に、負極活物質層の剥離強度を測定した。
　電解液浸漬は、試験片を密閉容器中で電解液に浸漬させ、４５℃で７２時間保管後に取出し、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）に１分間浸漬し、さらに２３℃、５０％ＲＨ下で２時間乾燥させる処理とした。
　負極活物質層の剥離強度は以下の通りに測定した。まず、試験片上の負極活物質層と、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍステンレス鋼（ＳＵＳ）板とを両面テープ（ＮＩＴＴＯＴＡＰＥ　Ｎｏ．５、日東電工株式会社製）を用いて、試験片の中心とＳＵＳ板の中心とが一致するように貼り合わせた。なお、両面テープは試験片の全範囲をカバーするように貼り合わせた。
　次に、試験片とＳＵＳ板とを貼り合わせた状態で１０分放置した後、負極活物質層を試験片の一端から長さ方向に２０ｍｍ剥がし、銅箔側の試験片を１８０°折り返した。折り返した部分（試験片において、負極活物質層を剥がした部分の銅箔側）を試験機の上側のチャックで掴んだ。さらに、負極活物質層を剥がされた方のＳＵＳ板の一端を同試験機の下側チャックで掴んだ。その状態で、試験片から銅箔を１００±１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がし、剥離長さ（ｍｍ）－剥離力（ｍＮ）のグラフを得た。得られたグラフにおいて剥離長さ１０ｍｍ～４５ｍｍにおける剥離力の平均値（ｍＮ）を算出し、剥離力の平均値を試験片の幅２５ｍｍで割った数値を負極活物質層の剥離強度（ｍＮ／ｍｍ）とした。なお、いずれの実施例及び比較例においても、試験中、両面テープとＳＵＳ板との間での剥離、及び両面テープと負極活物質層との間での界面剥離は起こらなかった。
〔５－３．電池特性〕
　各実施例及び各比較例で作製したラミネート型電池を用いて、充放電サイクルにおける放電容量維持率を算出することで電池特性を評価した。
　先ず、２５℃の条件下で、以下に示す工程（ｉ）～（ｉｖ）の一連の操作１回分を１サイクルとして、充放電を行った。工程（ｉ）及び（ｉｉ）における、電流の時間積分値を充電容量とし、工程（ｉｖ）における、電流の時間積分値を放電容量とした。そして、１サイクル目の放電容量及び１００サイクル目の放電容量を測定し、下記の式により、１００サイクル後の放電容量維持率を算出した。
　（式）：１００サイクル後の放電容量維持率（％）＝１００×（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）
（ｉ）電圧４．２Ｖになるまで、電流０．５Ｃで充電する（定電流（ＣＣ）充電）。
（ｉｉ）電圧４．２Ｖで、電流０．０５Ｃになるまで充電する（定電圧（ＣＶ）充電）。（ｉｉｉ）３０分静置する。
（ｉｖ）電圧２．７５Ｖになるまで電流０．５Ｃで放電する（定電流（ＣＣ）放電）。
　〔５－４．試験結果〕
　以上で評価した負極活物質層の剥離強度、電池特性及び負極外観について結果を表２に示した。
＜評価結果＞
　表２に示すように、実施例１～実施例９では、比較例１～比較例７と比較して、負極外観に優れ、且つ、負極活物質層の剥離強度に優れる電極を作製できた。また、実施例１～実施例９では、負極外観に優れ、且つ、負極活物質層の剥離強度に優れる電極を備える、放電容量維持率に優れる電池を作製できた。すなわち、式（１）で表される第１構造単位を１２ｍｏｌ％～６８ｍｏｌ％、式（２）で表される第２構造単位を１２ｍｏｌ％～８７ｍｏｌ％、式（３）で表される第３構造単位を１．０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％で含むバインダー重合体を使用することで、外観に優れ、且つ、電解液に浸漬された後であっても電極活物質層の剥離強度が高い電極を作製することができ、また、外観に優れ、且つ電極活物質層の剥離強度に優れる電極を備え、放電容量維持率に優れる非水系二次電池を作製できることが示された。
　日本国特許出願第２０２３－２２３５０２号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (17)

  1. 　下記式（１）で表される第１構造単位を１２ｍｏｌ％～６８ｍｏｌ％、下記式（２）で表される第２構造単位を１２ｍｏｌ％～８７ｍｏｌ％、下記式（３）で表される第３構造単位を１．０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％で含む、非水系二次電池用電極バインダー重合体。
    　　式（１）：－ＣＨ２ＣＲ１(ＣＯＮＲ２Ｒ３)－
    ［式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ２は、ヒドロキシ基を有し、Ｒ２及びＲ３が結合している窒素原子とＲ２に含まれる前記ヒドロキシ基との間に２個以上の炭素原子を含む構造を有する。Ｒ３は、水素原子、炭化水素基若しくは炭化水素基の少なくとも一部の水素原子がヒドロキシ基に置換された構造であるか又はヒドロキシ基を有し、Ｒ２及びＲ３が結合している窒素原子とＲ３に含まれる前記ヒドロキシ基との間に２個以上の炭素原子を含む構造を有する。］
    　　式（２）：－ＣＨ２ＣＲ４(ＣＯＯＸ)－
    ［式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基である。ＣＯＯＸは、カルボキシ基及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である。］
    　　式（３）：－ＣＨ２ＣＲ５（Ｃ≡Ｎ）－
    ［式（３）中、Ｒ５は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基である。］
  2. 　２５℃における水への溶解度が５．０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上である、請求項１に記載の非水系二次電池用電極バインダー重合体。
  3. 　前記第１構造単位、前記第２構造単位及び前記第３構造単位の合計含有率は、８０ｍｏｌ％以上である、請求項１に記載の非水系二次電池用電極バインダー重合体。
  4. 　Ｒ２は、Ｒ２１－ＯＨで表される構造であって、Ｒ２１が炭化水素基又は炭化水素基の少なくとも一部の水素原子がヒドロキシ基に置換された構造である、請求項１に記載の非水系二次電池用電極バインダー重合体。
  5. 　前記第２構造単位のうち、式中のＣＯＯＸがカルボキシ基のナトリウム塩である構造単位が２０ｍｏｌ％以上である、請求項１に記載の非水系二次電池用電極バインダー重合体。
  6. 　前記第２構造単位の含有率は７０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の非水系二次電池用電極バインダー重合体。
  7. 　重量平均分子量は１５０万～１０００万である、請求項１に記載の非水系二次電池用電極バインダー重合体。
  8. 　下記式（４）で表される第４構造単位をさらに含む、請求項１に記載の非水系二次電池用電極バインダー重合体。
    　　式（４）：－ＣＨ２ＣＲ６（ＮＲ７ＣＯＲ８）－
    ［式（４）中、Ｒ６は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ７は、水素原子又は炭化水素基である。Ｒ８は、水素原子又は炭化水素基である。］
  9. 　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極バインダー重合体と水性媒体とを含む、非水系二次電池用電極バインダー組成物。
  10. 　非水系二次電池用電極バインダー重合体は２５℃において全て前記水性媒体に溶解している、請求項９に記載の非水系二次電池用電極バインダー組成物。
  11. 　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極バインダー重合体と、
    　電極活物質と、
    　水性媒体と
    　を含む、非水系二次電池用電極スラリー。
  12. 　集電体と、
    　前記集電体の表面における少なくとも一部の領域に設けられ、電極活物質と請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極バインダー重合体とを含む電極活物質層と、
    　を備える、非水系二次電池用電極。
  13. 　請求項１２に記載の非水系二次電池用電極を備える、非水系二次電池。
  14. 　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極バインダー重合体の製造方法であり、
    　前記第１構造単位の由来となる化合物としてのＮ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、又はＮ－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドと、前記第２構造単位の由来となる化合物としての（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種と、前記第３構造単位の由来となる化合物としての（メタ）アクリロニトリルとを用いて、水性媒体でラジカル重合を行う、非水系二次電池用電極バインダー重合体の製造方法。
  15. 　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極バインダー重合体と、水性媒体と、を混合する、非水系二次電池用電極バインダー組成物の製造方法。
  16. 　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極バインダー重合体と、電極活物質と、水性媒体と、を混合する、非水系二次電池用電極スラリーの製造方法。
  17. 　請求項１１に記載の非水系二次電池用電極スラリーを集電体の表面における少なくとも一部に塗布し、乾燥する、非水系二次電池用電極の製造方法。
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WO2015146787A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用導電性接着剤組成物及び電気化学素子電極用集電体
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