WO2025125285A1 - Verfahren zur wiedergewinnung von wertstoffen aus polyurethanschaumstoffen - Google Patents

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WO2025125285A1
WO2025125285A1 PCT/EP2024/085600 EP2024085600W WO2025125285A1 WO 2025125285 A1 WO2025125285 A1 WO 2025125285A1 EP 2024085600 W EP2024085600 W EP 2024085600W WO 2025125285 A1 WO2025125285 A1 WO 2025125285A1
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organic
reagent
mass
alcohol
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PCT/EP2024/085600
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Dirk Hinzmann
Lennart Sandbrink
Marc SCHUMACHER
Michael DUCKWITZ
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Covestro Deutschland AG
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Covestro Deutschland AG
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the recovery of valuable materials from polyurethane foams, comprising (A) providing a polyurethane foam based on an isocyanate component and a polyol component, wherein the polyol component comprises a polyether polyol which is a copolymer of ethylene oxide and at least one further alkylene oxide other than ethylene oxide and which contains primary OH end groups in a molar fraction of 55% to 100%, (B) chemolysis of the polyurethane foam by reaction with an organic chemolysis reagent and water, wherein the organic chemolysis reagent is selected from (i) a primary or secondary chemolysis amine, (ii) a chemolysis amino alcohol having a primary or secondary amino group, (iii) a chemolysis alcohol or (iv) a mixture of two or more of the aforementioned organic chemolysis reagents, to obtain a chemolysis product comprising the copolymer, at least one
  • the recovered raw materials primarily include polyols (in the above example, HO-R'-OH).
  • Glycolysis see below No. 2 is highlighted as being particularly important.
  • glycolysis alcoholysis
  • transesterification more precisely: transurethanization
  • glycolysis This type of chemical recycling, regardless of the exact type of alcohol used, is usually referred to in the literature as glycolysis, although this term is actually only applicable to glycol and one should therefore speak more generally of alcoholysis.
  • Glycolysis can be followed by hydrolysis. If the hydrolysis is carried out in the presence of the unchanged glycolysis mixture (i.e., without prior separation of the polyols formed), it is referred to as
  • EP 0 013 350 A1 describes a process for separating chemolysis products obtained by hydrolysis (according to the teaching of the laid-open specification DE 2442 387, i.e. at 100 °C to 300 °C and 5 bar to 100 bar) of polyurethanes into polyols or polyamines which can be reused for the production of polyurethane plastics by introducing hydrogen chloride gas into the hydrolysate mixture, which is preferably diluted with an inert solvent, in particular toluene, and filtering off the precipitated amine salt, wherein the hydrogen chloride precipitation takes place fractionally (in several partial steps).
  • DE 2 207 379 discloses a process for recovering polyether polyols from polyurethane plastics, in which the comminuted plastic is heated in an autoclave at 150 to 220 °C under direct steam pressure at approximately 20 atm (19.6 bar) for at least 1 hour.
  • the reaction product treated in this way can be dissolved in an organic solvent, such as toluene, treated with dilute hydrochloric acid, and filtered. The remaining organic solution is evaporated and filtered, yielding the polyether polyol as the residue.
  • US 3,404,103 describes a process for the decomposition of a polyether polyol-based polyurethane with an amine in the presence of basic catalysts such as alkali or alkaline earth metal oxides or hydroxides. Urethane and urea bonds of the polyurethane are converted to ureas of the amine used in the chemolysis, releasing the polyether polyol. These ureas are cleaved under the influence of the basic catalysts into amines (namely, the amine corresponding to the isocyanate used in the synthesis of the polyurethane and the amine used in the chemolysis) and carbonates (e.g., sodium carbonate). When ethanolamine is used (2-Aminoethanol, also called monoethanolamine) produces 2-oxazolidinone as an intermediate. This is cleaved into ethanolamine and carbonate under the influence of basic catalysts.
  • basic catalysts such as alkali or alkaline earth metal oxides or hydroxides.
  • EP 0 990 674 B1 describes a two-stage chemolysis process in which a polyurethane starting material, in particular a foam (flexible or rigid foam, preferably flexible foam), is dissolved in a first stage by adding a glycol, a polyamine, or an amino alcohol at 120°C to 250°C and then, optionally after filtration to remove solids, is hydrolyzed in a second stage in an autoclave with water at 200 to 320°C at pressures of 49 to 76 bar(g) (50 to 78 kg/cm 2 G; see examples).
  • water is stripped off in gaseous form, distilled off, or expelled with an inert gas.
  • the solvent is removed by distillation.
  • the polyol and polyamine formed are separated by distillation, centrifugation, or solvent extraction. Amine-containing hydrolysate can also be reacted with alkylene oxides to form a polyol.
  • a polyurethane starting material in particular a polyurethane foam (flexible or rigid foam, preferably flexible foam)
  • isocyanate components regularly contain mixtures of methylenediphenylene diisocyanate (mMDI, comprising two isocyanate groups) and polymethylenepolyphenylene polyisocyanate (pMDI, comprising three or more isocyanate groups—mixtures of mMDI and pMDI are also referred to as MDI below).
  • MDI methylenediphenylene diisocyanate
  • pMDI polymethylenepolyphenylene polyisocyanate
  • pMDA polymethylenepolyphenylenepolyamines
  • EP 1 149 862 A1 describes a process in which a rigid foam is dissolved in an amine or glycol at 100 °C to 250 °C and ambient pressure and then hydrolyzed Suitable polyurethane foams are disclosed as those based on toluene diisocyanate (TDI) and/or methylenediphenylene diisocyanate (mMDI). Hydrolysis is carried out using supercritical or subcritical water. The pressure range for hydrolysis is disclosed to be 100 to 250 bar. Reprocessing is carried out by fractionation. Recovered amines can be used in the production of new isocyanate or as starters for polyol synthesis.
  • TDI toluene diisocyanate
  • mMDI methylenediphenylene diisocyanate
  • Patent application CN 116 041 191 A claims a process for the "extraction" of toluenediamine (TDA) from the "alcoholysis product" of a flexible polyurethane foam, comprising the following steps:
  • Patent application CN 115 785 520 A claims a process for extracting a polyether polyol from the "alcoholysis product" of a flexible polyurethane foam, comprising the following steps:
  • a demulsifier in particular a polyoxyethylene-polyoxypropylene alkyl alcohol (with an ethylene oxide degree of polymerization of preferably 6 to 10, a propylene oxide degree of polymerization of preferably 10 to 15 and a chain length of the alkyl alcohol of preferably 12 to 18 carbon atoms), and separating the resulting phases; and Extraction of the polyether polyol from the obtained organic phase with a polar solvent.
  • a demulsifier in particular a polyoxyethylene-polyoxypropylene alkyl alcohol (with an ethylene oxide degree of polymerization of preferably 6 to 10, a propylene oxide degree of polymerization of preferably 10 to 15 and a chain length of the alkyl alcohol of preferably 12 to 18 carbon atoms), and separating the resulting phases; and Extraction of the polyether polyol from the obtained organic phase with a polar solvent.
  • Patent application WO 2023/099420 A1 describes a process for recovering at least one raw material from a polyurethane product, comprising the steps of (A) providing a polyurethane product based on an isocyanate component and a polyol component, wherein the isocyanate component comprises only those isocyanates whose corresponding amines have a boiling point at 1013 mbapabs.) of at most 410°C, preferably in the range from 170°C to 400°C; (B) chemolysis of the polyurethane product with an alcohol and water; (C) working up the product of the chemolysis, comprising (C.l) extraction with an organic solvent whose boiling point (1013 mbapabs.) is in the range from 40°C to 120°C, at a temperature in the range from 10°C to 60°C, followed by (C.ll) phase separation into a first product phase and a second product phase and (D) working up the first product phase to obtain the polyol, comprising (D.
  • the patent application WO 2023/083968 A1 describes a process for the recovery of raw materials from polyurethane products, in particular polyurethane foams, comprising chemolysis.
  • the chemolysis is characterized in that the polyurethane products are reacted with (i) an aminic chemolysis reagent selected from (a) a primary or secondary organic amine, (b) an amino alcohol having a primary or secondary amino group or (c) a mixture of (a) and (b) and (ii) water in the presence of (iii) a catalyst at a temperature of 100 °C to 195 °C and at a pressure of 900 mbapabs.) to 2000 mbapabs.), wherein the mass ratio of aminic chemolysis reagent and water on the one hand and the polyurethane product on the other hand is in the range of 0.5 to 2.5 and the mass of water is 3.0% to 22% of the mass of the aminic chemolysis reagent.
  • the workup of the chemolysis product is preferably carried out by extraction with an extractant comprising (i) an organic solvent selected from an (aliphatic or aromatic) hydrocarbon or a halogen-substituted, in particular chlorinated, (aliphatic or aromatic) hydrocarbon and (ii) water, followed by a Phase separation into a first product phase (TDA-water phase containing the aminic chemolysis reagent) and a second product phase (polyol-solvent phase) follows.
  • the valuable substances TDA and polyol are preferably extracted from these two phases by distillation and/or stripping.
  • polyurethane waste generated from used polyurethane foams e.g., refrigerators, hot water storage units, mattresses, seating furniture, vehicle seats, and the like
  • the recycling of polyurethane foams is of particular importance.
  • the polyurethane products to be recycled usually contain various auxiliary materials and additives (stabilizers, catalysts, etc.) that must be separated and disposed of in an economical and environmentally friendly manner from the actual target products of recycling.
  • Active polyether polyols are understood to be polyether polyols that contain predominantly or entirely primary OH end groups. These are copolymers, in particular block copolymers, of ethylene oxide and at least one other alkylene oxide (usually propylene oxide), whose chain ends are predominantly or entirely terminated with a -CH2CH2OH- group, thus, in particular, having a poly(ethylene oxide) end block.
  • polystyrene foams for example, so-called “polymer polyols” - PMPO.
  • Active polyols are used in particular in the production of so-called “cold foams” (foams that harden without external heat input, often also referred to as "HR foams” - high resilient foams), which are characterized by highly elastic properties and are considerably softer than conventional polyether polyol-based polyurethane foams with the same bulk density.
  • so-called TDI 80 a mixture of 80% 2,4-toluene diisocyanate and 20% toluene diisocyanate
  • the present invention provides a process for recovering valuable materials from polyurethane foams, comprising the steps:
  • polyol component comprises (at least) one polyether polyol which is a copolymer, in particular a block copolymer, of ethylene oxide and (at least) one further alkylene oxide other than ethylene oxide and which contains primary OH end groups in a molar fraction (determined if necessary by means of 13 C-NMR spectroscopy as described in the section "Foam Analysis”) of 55% to 100%, preferably of 60% to 100%, preferably of 85% to 100%, and wherein the polyol component optionally comprises (at least) one polyether polyol filled with a polymer, wherein the polymer is a polymer of (at least) one vinyl-containing monomer, a polyurea and/or a polyurethane wherein the polymer-filled polyether polyol is in particular the previously defined copolymer
  • copolymers refer to the polyaddition products of ethylene oxide (EO) and at least one further alkylene oxide, usually propylene oxide (PO), which are "tipped” with EO, i.e., to which pure EO has been added to a backbone of poly(alkylene oxide).
  • the backbone of poly(alkylene oxide) can, for example, be pure poly(propylene oxide) or a copolymer of various alkylene oxides, optionally also comprising EO itself.
  • Suitable initiators for initiating such a polyaddition include, for example, water, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane, pentaerythritol, ethylenediamine, ortho-toluenediamine, sorbitol, sucrose, or mixtures of two or more thereof.
  • the different alkylene oxides are preferably added in blocks to the initiator or the growing polymer chain. Copolymers within the meaning of the present invention are therefore, in particular, block copolymers. Due to the EO "tapping" of such polyether polyols, they possess primary OH end groups, in particular in the form of a poly(ethylene oxide) endblock.
  • polyols encompasses all polyols known in the art in connection with urethane chemistry, with the proviso that at least one copolymer as defined above must have been used in the production of the polyurethane foam.
  • the expression "a polyol” naturally also encompasses embodiments in which two or more different polyols were used in the production of the polyurethane foam. Therefore, if reference is made below to "a polyether polyol", this terminology naturally also encompasses embodiments in which two or more different polyether polyols were used in the production of the polyurethane foam.
  • the molar fraction of primary OH end groups refers to the average value across all polyether polyols. Whether the inventive requirements regarding the molar fraction of primary OH end groups are met will, as described in more detail below, in many cases be known anyway as a result of suitable sorting and does not need to be determined analytically. If analysis of the polyurethane foam is required to determine the molar fraction of primary OH end groups, the value determined by 13 C NMR spectroscopy, as described in the "Foam Analysis" section, is decisive.
  • isocyanates encompasses all isocyanates known in the art in connection with urethane chemistry.
  • the expression “one isocyanate” naturally also encompasses embodiments in which two or more different isocyanates (e.g., mixtures of MDI and TDI) were used in the production of the polyurethane foam, unless expressly stated otherwise, for example by the formulation "exactly one isocyanate.”
  • the totality of all isocyanates used in the production of the polyurethane foam is referred to as the isocyanate component (of the polyurethane foam).
  • the isocyanate component comprises at least one isocyanate.
  • the (especially halogenated) organic solvent is an organic solvent other than C1 to C4 alcohols.
  • step (D) can be realized by adding an aqueous acid (i.e., a solution of an acid in water).
  • aqueous acid i.e., a solution of an acid in water.
  • further water i.e., in addition to the water content of the aqueous acid is possible in this case, but not mandatory.
  • the (at least one) further alkylene oxide other than ethylene oxide comprises propylene oxide, wherein in particular no further alkylene oxides are included besides propylene oxide.
  • the polyol component contains the (at least one) copolymer, in particular block copolymer, in a mass fraction of 80% to 100%, preferably of 90% to 100%, based on the total of all polyether polyols of the polyol component.
  • the polyether polyol component comprises (at least) one polyether polyol filled with a polymer, wherein the polymer comprises a polymer of (at least) one vinyl group-containing monomer, a polyurea and/or a polyurethane.
  • the polymer comprises a polymer of (at least) one vinyl group-containing monomer and is in particular such a polymer of (at least) one vinyl group-containing monomer.
  • the polymer of (the at least one) vinyl group-containing monomer comprises a styrene-acrylonitrile copolymer and is in particular such a styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the (at least one) copolymer comprises, in particular, block copolymer, the (at least one) polymer-filled polyether polyol and is, in particular, identical thereto (i.e., each copolymer, in particular block copolymer, present is a polymer-filled polyether polyol).
  • the polyol component contains no further polyols other than the polyether polyol (at least one polyol optionally filled with a polymer).
  • the isocyanate component comprises one or more of the following isocyanates:
  • the isocyanate component preferably comprises toluene diisocyanate and no other isocyanates.
  • the isocyanate component comprises polyisocyanurates.
  • the isocyanate component comprises prepolymers of the said isocyanates (i.e. (i) tolylene diisocyanate, (ii) methylenediphenylene diisocyanate or (iii) mixtures of methylenediphenylene diisocyanate and polymethylenepolyphenylene polyisocyanate) and polyols.
  • the primary or secondary chemolysis amine is an aliphatic primary or secondary organic amine and in particular 1,2-ethylenediamine, 1,4-diaminobutane and/or 1,6-hexamethylenediamine,
  • the chemolysis amino alcohol is an aliphatic amino alcohol having a primary or secondary amino group and in particular ethanolamine, N-methylethanolamine and/or 3-amino-l-propanol, and/or
  • the chemolysis alcohol methanol, ethanol, propanol (all isomers, preferably n-propanol), butanol (all isomers, preferably n-butanol), isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, methyl glycol, triethylene glycol, glycerol, 2-methyl-1,3-propanediol or a mixture of two or more of the aforementioned alcohols.
  • the mass ratio of (1) organic chemolysis reagent and water on the one hand and (2) the polyurethane foam on the other hand (m(l) / m(2); i.e.
  • step (B) is carried out at a temperature of 100 °C to 195 °C, preferably 110 °C to 190 °C, particularly preferably 115 °C to 160 °C and at a pressure of 900 mbapabs.) to 2000 mbapabs.), preferably 950 mbapabs.) to 1500 mbar(abs.), particularly preferably 1000 mbapabs.) to 1300 mbapabs.) and in particular at ambient pressure, if necessary with reflux cooling.
  • step (II) in step (II) the water (1) or the second part of the water (2) is added continuously or in portions such that the temperature of the liquid phase during step (II) deviates from the temperature of the liquid phase in step (I) by a maximum of 20 °C, preferably by a maximum of 15 °C, particularly preferably by a maximum of 10 °C, very particularly preferably by a maximum of 5.0 °C and extraordinarily very particularly preferably by a maximum of 1.0 °C.
  • the first part of the water amounts to up to 4.0%, in particular 2.0% to 4.0%, of the mass of the total water added in step (B) (i.e. in (I) and (II) together).
  • the organic solvent comprises an aromatic hydrocarbon, a water-insoluble ether, a halogenated (aliphatic or aromatic) hydrocarbon or a mixture of two or more of the aforementioned solvents.
  • the extraction in step (D) is carried out at 10 °C to 80 °C, preferably at 20 °C to 60 °C.
  • methanol, ethanol, isopropanol or a mixture of two or more of the aforementioned alcohols is used as the Ci to C4 alcohol in step (D), with ethanol or isopropanol being used preferably.
  • organic constituents i.e., organic solvent and C1- to C4-alcohol
  • aqueous constituents refers to the sum of all aqueous constituents, i.e., in the preferred embodiment with the addition of the acid in the form of an aqueous acid, to the sum of aqueous acid and optionally added further water.
  • the acid and the water are added in step (D) such that a pH in the range from 0.0 to 5.0, in particular 2.5 to 5.0, preferably 3.0 to 4.5 and particularly preferably 3.7 to 4.2 is established.
  • step (E) comprises distillation and/or stripping.
  • the (at least one) copolymer, in particular block copolymer, obtained in step (E) is reacted with an isocyanate to form a polyurethane, in particular a polyurethane foam.
  • the method comprises
  • a twenty-fifth embodiment of the invention which is a particular embodiment of the twenty-fourth embodiment, the processing of the acidic aqueous phase a (possibly "over") neutralization with a base followed by phase separation and/or distillation and/or stripping.
  • the (at least one) amine is also (completely) distilled off from the chemolysis product in step (C).
  • the amine obtained in step (F) and/or distilled off in step (C), optionally after purification, is used in the preparation of an isocyanate.
  • the isocyanate is reacted with a polyol to form a polyurethane, in particular a polyurethane foam.
  • the polyol comprises the (at least one) copolymer, in particular block copolymer, obtained in step (E).
  • a (particularly alkali metal or alkaline earth metal) hydroxide a (particularly alkali metal or alkaline earth metal) carboxylate (particularly acetate), a tin
  • the catalyst is preferably selected from a (particularly alkali metal or alkaline earth metal) carbonate, a (particularly alkali metal or alkaline earth metal) orthophosphate, a (particularly alkali metal or alkaline earth metal) monohydrogen orthophosphate or a mixture of two or more of the aforementioned catalysts.
  • the mass ratio of catalyst to polyurethane foam is in the range of 0.001 to 0.035.
  • organic chemolysis reagent distilled off in step (C), optionally after purification, is recycled to step (B).
  • the acid is selected from hydrogen chloride gas, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, a sulfonic acid (in particular para-toluenesulfonic acid and/or methanesulfonic acid), a carboxylic acid (in particular trifluoroacetic acid, oxalic acid, formic acid and/or acetic acid, with formic acid and acetic acid being preferred) or a mixture of two or more of the aforementioned acids.
  • the polyurethane foam to be recycled by chemolysis contains a copolymer as defined above, ie a copolymer of ethylene oxide and (at least) one further alkylene oxide other than ethylene oxide with a molar fraction of primary OH end groups of 55% to 100%, preferably 60% to 100%, particularly preferably 85% to 100%. As already mentioned, this is in particular a block copolymer. This will not be specifically referred to below. If the previously defined condition regarding the copolymer is met, the Polyurethane foam can basically be any type of polyurethane foam. Both flexible and rigid foams are particularly suitable, with flexible foams (e.g., from old mattresses, upholstered furniture, or car seats) being preferred.
  • the process according to the invention can be applied both to the recycling of used (so-called £nd-o/-£//e) polyurethane foams and to the recycling of foam waste from foam production.
  • used so-called £nd-o/-£//e
  • the chemical nature of the polyol component (as well as that of the isocyanate component) used in production is, of course, known.
  • the exact properties of an available polyurethane foam are not known (for example, because it is a used polyurethane foam of unspecified origin), this can be determined as described in the "Foam Analysis" section.
  • the molar fraction of primary OH end groups can be determined by 13 C NMR spectroscopy.
  • the further alkylene oxide other than ethylene oxide used in addition to ethylene oxide preferably comprises propylene oxide.
  • propylene oxide preferably comprises propylene oxide.
  • several alkylene oxides other than ethylene oxide can also be used; this is encompassed by the formulation "further / other alkylene oxide other than ethylene oxide.”
  • the chemical nature of the alkylene oxides used in the preparation of the polyol component can be determined, if necessary, by means of 13 C NMR spectroscopy, as described in the "Foam Analysis" section.
  • the polyol component preferably contains the copolymer in a mass fraction of 80% to 100%, preferably 90% to 100%, based on the total of all polyether polyols of the polyol component.
  • the polyol component contains, in addition to the copolymer (as described below, optionally with a Polymer filled) polyether polyol no other polyols other than polyether polyols.
  • the polyol component comprises at least one polymer-filled polyether polyol (PMPO), wherein the polymer comprises a polymer of at least one vinyl-containing monomer, a polyurea, and/or a polyurethane. It is particularly preferred that the polymer comprises a polymer of at least one vinyl-containing monomer and, in particular, is such a polymer.
  • the polymer of the vinyl-containing monomer comprises (preferably is) in particular a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN copolymer).
  • SAN copolymer styrene-acrylonitrile copolymer
  • the polymer-filled polyether polyol is a component, in particular the sole component, of the copolymer. Therefore, in one embodiment of the process according to the invention, any copolymer present is a polymer-filled polyether polyol.
  • the distillation of the organic chemolysis reagent according to the invention prevents polymer swelling.
  • the optional removal of solid constituents before and/or after performing step (C) comprises, in particular, a separation of such polymers. It is preferred to separate solid constituents at least after performing step (C). It may also be necessary to perform two solid separations: a first before performing step (C) to separate the majority of solid constituents and a second after performing step (C) to separate any remaining residues.
  • the solid separation may also comprise the separation of other solid constituents, such as the catalyst used in the chemolysis or solid constituents from used (so-called £nd-o/-£//e-) polyurethane foams.
  • Such solid constituents may be, for example, inorganic fillers (such as calcium carbonate, barium sulfate, aluminum trihydrate, silicates), flame retardants (such as melamine, ammonium polyphosphate), or colors (such as pigments, carbon black).
  • inorganic fillers such as calcium carbonate, barium sulfate, aluminum trihydrate, silicates
  • flame retardants such as melamine, ammonium polyphosphate
  • colors such as pigments, carbon black
  • Active polyether polyols underlying the polyurethane foams to be recycled according to the invention often have the following number-average molecular weights and functionalities in industrial practice:
  • Number average molecular weight 5000 g/mol to 8000 g/mol, in particular 6000 g/mol to 6500 g/mol and
  • isocyanate component of the polyurethane foam it is preferred that it comprises one or more of the following isocyanates:
  • TDI toluene diisocyanate
  • mMDI methylenediphenylene diisocyanate
  • pMDI polymethylenepolyphenylene polyisocyanate
  • the polyurethane foam also comprises polyisocyanurates.
  • prepolymers made from the aforementioned isocyanates and polyols may also have been used in the production of the polyurethane foam.
  • ATR attenuated total reflection
  • the infrared (IR) spectrum provides a qualitative description of the polyurethane foam's composition. This allows it to be determined whether the polyurethane foam is based on polyether and/or polyester polyols. All polyether polyurethanes are characterized by their COC vibration band at 1100 cm -1 . If propylene oxide polyethers are present, the CH3 stretching vibration band typical for this type of material appears at 2960 cm -1 .
  • the IR spectrum also provides information about which fillers (such as calcium carbonate, silicates, SAN polymers) may be present.
  • SAN polymers can be identified by the nitrile band at approximately 2240 cm -1 and the styrene band at approximately 705 cm -1 .
  • the IR spectrum also provides information about whether the polyurethane foam is partially or fully MDI-based, as such polyurethane foams can be identified by characteristic bands at 1410 cm' 1 , 1010 cm 1 , and 510 cm 1 .
  • Partially or fully TDI-based polyurethane foams are detected by 1 H NMR spectroscopy after chemical cleavage of the polyurethane foam (see below).
  • the methyl group of the TDA formed during cleavage is located (measured in CDCl3; chemical shift relative to the residual proton signal) at approximately 2.10 ppm in the case of the 2,4-isomer and at approximately 1.97 ppm in the case of the 2,6-isomer.
  • the aromatic range of 2,4-TDA extends from 6.0 ppm to 7.0 ppm, that of 2,6-TDA from 6.2 ppm to 7.0 ppm.
  • the polyurethane foam is then subjected to extraction in a Soxhlet extractor with acetone as solvent (LM) in a mass ratio LM:PU of 130:1 for 4 h at reflux (boiling point of acetone) in order to separate low molecular weight auxiliaries used in PU production, such as flame retardants, antioxidants, etc.
  • LM acetone as solvent
  • the polyurethane foam freed of impurities in this way must be completely chemically digested.
  • KOH(MeOH) water-moist methanolic KOH solution
  • the resulting filtrate II is freed of methanol on a rotary evaporator. The remaining residue is taken up in CDCl3.
  • the 1 H NMR spectroscopic detection of TDA can be performed using the resulting CDCH phase I.
  • the aqueous hydrochloric acid phase obtained after phase separation can also be investigated by 1 H NMR spectroscopy (after neutralization of the acid, evaporation of the water, and dissolution in CDCl3).
  • the resulting organic CDCH phase II is analyzed for the mole fraction of primary OH end groups using 13 C NMR spectroscopy using chromium(III) acetylacetonate as a relaxation accelerator as follows:
  • Primary and secondary OH end groups can be clearly identified by their chemical shifts. Carbon atoms with primary OH groups lie (measured against the carbon atom of the CDCH solvent) in a range of 60 ppm to 62 ppm, and those with secondary OH groups in a range of 65 ppm to 67 ppm.
  • Multiplying by 100 gives the corresponding percentage value.
  • step (A) already includes preparatory steps for the chemolysis in step (B).
  • Such preparatory steps are known to the person skilled in the art; reference is made, for example, to the literature cited in [1].
  • the polyurethane foam Before, during, or after mechanical comminution, the polyurethane foam can be treated with (aqueous or alcoholic) disinfectants.
  • disinfectants are preferably hydrogen peroxide, chlorine dioxide, formaldehyde, alkali metal hypochlorites (especially sodium hypochlorite), and/or peracetic acid (aqueous disinfectants) or ethanol, isopropanol, and/or 1-propanol (alcoholic disinfectants).
  • the prepared foam is loaded into suitable transport vehicles, such as silo vehicles, for further transport.
  • suitable transport vehicles such as silo vehicles
  • the prepared foam can also be compressed for further transport to achieve a higher mass-to-volume ratio.
  • Step (B) of the process according to the invention comprises the chemolysis of the polyurethane foam provided in step (A) by reaction with an organic chemolysis reagent and water.
  • the chemolysis takes place as aminohydrolysis (use of a primary or secondary amine or an amino alcohol with a primary or secondary amino group as the organic chemolysis reagent), as hydroalcoholysis (use of an alcohol as the organic chemolysis reagent) or as a combination of the aforementioned procedures. Hydroalcoholysis is preferred. This also applies in particular to the chemolysis of polyurethane foams that are not filled with a polymer.
  • a chemolysis product which comprises the copolymer (and optionally further polyols), an amine which forms an isocyanate of the isocyanate component, and the organic chemolysis reagent (which is released again by hydrolytic cleavage of the intermediately formed carbamates and/or ureas of the isocyanate(s) of the isocyanate component and the organic chemolysis reagent).
  • the chemolysis reagent used comprises a chemolysis amine
  • this is preferably selected from an aliphatic primary or secondary organic amine, in particular 1,2-ethylenediamine, 1,4-diaminobutane and/or 1,6-hexamethylenediamine.
  • the chemolysis reagent used comprises a chemolysis amino alcohol
  • this is preferably selected from an aliphatic amino alcohol having a primary or secondary amino group, in particular ethanolamine, N-methylethanolamine and/or 3-amino-l-propanol.
  • the chemolysis reagent used comprises a chemolysis alcohol
  • this is preferably selected from methanol, ethanol, propanol (all isomers, preferably n-propanol), butanol (all isomers, preferably n-butanol), isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, methyl glycol, triethylene glycol, glycerol and/or 2-methyl-1,3-propanediol.
  • a mass ratio of (1) organic chemolysis reagent and water on the one hand and (2) the polyurethane foam on the other hand (m(l) / m(2); i.e. [m(organic chemolysis reagent) + m(water)] / m(polyurethane product); where m stands for mass) is set in the range from 0.5 to 2.5, the mass of the water being 3.0% to 22% of the mass of the chemolysis reagent.
  • Step (B) is preferably carried out at a temperature of 100°C to 195°C, preferably 110°C to 190°C, particularly preferably 115°C to 160°C and at a pressure of 900 mbapabs.) to 2000 mbapabs.), preferably 950 mbapabs.) to 1500 mbar(abs.), particularly preferably 1000 mbapabs.) to 1300 mbapabs.) and in particular at ambient pressure, if necessary with reflux cooling.
  • the polyurethane foam is preferably
  • step (II) the water (1) or the second part of the water (2) is added continuously or in portions such that the temperature of the liquid phase during step (II) deviates from the temperature of the liquid phase in step (I) by a maximum of 20 °C, preferably by a maximum of 15 °C, particularly preferably by a maximum of 10 °C, very particularly preferably by a maximum of 5.0 °C and extraordinarily very particularly preferably by a maximum of 1.0 °C.
  • the first part of the water amounts to up to 4.0%, in particular 2.0% to 4.0%, of the mass of the total water added in step (B) (i.e. in (I) and (II) together).
  • the catalyst is preferably selected from a (particularly alkali metal or alkaline earth metal) carbonate, a (particularly alkali metal or alkaline earth metal) orthophosphate, a (particularly alkali metal or alkaline earth metal) monohydrogen orthophosphate, or a mixture of two or more of the aforementioned catalysts.
  • the mass ratio of catalyst to polyurethane foam is preferably in the range of 0.001 to 0.035 (for all catalysts).
  • step (C) of the process according to the invention organic chemolysis reagent is distilled off from the chemolysis product to obtain a chemolysis product depleted in organic chemolysis reagent.
  • the distillation can be preceded and/or followed by a separation of solid components. Suitable distillation conditions depend on the type of organic chemolysis reagent used and can be easily determined by a person skilled in the art.
  • step (B) It is also possible to distill off the amine formed in step (B) from the chemolysis product in step (C). Since this usually has a higher boiling point than the organic chemolysis reagent, it is preferable to first distill off the chemolysis reagent. and then distilling off the amine at a higher temperature. Alternatively to and/or in combination with this procedure (namely, when only a portion of the amine is distilled off in step (C)), the amine formed in step (B) can also be recovered from the acidic aqueous phase obtained in the extraction according to step (D) (see step (F) below).
  • the evaporator types described in WO 2023/099420 A1 for step (D.I) therein can preferably be used to distill off the organic chemolysis reagent, namely falling-film evaporators, natural circulation evaporators, kettle evaporators, forced circulation evaporators, or flash evaporators. If only the chemolysis reagent and not also the amines are to be distilled off at this point, care must be taken to ensure a sufficient boiling point difference between the chemolysis reagent used and the amine with the lowest boiling point. If amines are also to be distilled off, this is of course irrelevant, and the chemolysis reagent and amine(s) can be distilled off together.
  • a first distillation using one of the aforementioned evaporator types is followed by a second distillation and/or stripping.
  • a second distillation is preferably carried out using one of the evaporator types described in WO 2023/099420 A1 for step (D. II) therein, namely thin-film evaporators, short-path evaporators, or flash evaporators, in particular thin-film or short-path evaporators.
  • Stripping serves to remove any residues of chemolysis reagent and, if desired, amines that may still be present and have not yet been separated off by preceding distillation steps and is preferably carried out using steam or an inert gas such as nitrogen, in particular in columns, preferably columns filled with random packing or structured packing.
  • step (E) is also particularly suitable as a polyol.
  • Step (D) of the process according to the invention involves the extraction of the copolymer from the chemolysis product depleted in organic chemolysis reagent (and optionally in solid components and optionally in amine).
  • the extraction is carried out with a (water-insoluble) organic solvent in the presence of a C1- to C4-alcohol.
  • An acid and water are added, in particular in such a way that an aqueous acid is added, optionally in combination with further water.
  • Suitable acids include, for example, hydrogen chloride gas, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfonic acids (especially para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid), and carboxylic acids (especially trifluoroacetic acid, oxalic acid, formic acid, acetic acid, with formic acid and acetic acid being preferred).
  • the order in which the organic solvent, the acid, and the water are added is variable, i.e., it is not critical for the successful application of the process according to the invention. Although the process according to the invention can in principle be carried out using any addition sequence, it may be advantageous to first add the organic solvent and then the acid/water to accelerate the subsequent phase separation. If an aqueous acid is used, the addition sequence is preferably (1) organic solvent, (2) optional additional water, and (3) aqueous acid. If the acid used is non-aqueous, the addition sequence is preferably (1) organic solvent, (2) water, and (3) acid.
  • a polyol phase comprising the organic solvent, the C1- to C4-alcohol and the copolymer is obtained.
  • the acid and the water are preferably added (in particular in the form of an aqueous acid and optionally further water) such that a pH in the range from 0.0 to 5.0, in particular 2.5 to 5.0, preferably 3.0 to 4.5 and particularly preferably 3.7 to 4.2 is established.
  • the organic solvent is preferably selected from an aromatic hydrocarbon, a water-insoluble ether, a halogenated (aliphatic or aromatic) hydrocarbon or a mixture of two or more of the aforementioned solvents.
  • the extraction is preferably carried out at 10 °C to 80 °C, particularly preferably at 20 °C to 60 °C.
  • Suitable C1- to C4-alcohols are particularly methanol, ethanol, isopropanol and a mixture of two or more of the aforementioned alcohols. Ethanol or isopropanol is preferred.
  • m mass
  • m [organic solvent] + m [C1- to C4-alcohol] denotes the sum of the masses of the organic solvent and C1- to C4-alcohol present in the extractant.
  • various values within this range may be advantageous, for example, values from 0.05 to 1.5 or from 0.09 to 1.0. Which values are most appropriate in a specific case can easily be determined through simple preliminary tests. In general, one will strive to keep the amount of organic solvent used as low as possible.
  • the total extractant used comprises, based on its total mass, 20% to 80% organic components (i.e., organic solvent and C1- to C4-alcohol) and 20% to 80% aqueous components.
  • organic components refers to the sum of all aqueous components, i.e., in the preferred embodiment with the addition of the acid in the form of an aqueous acid, to the sum of aqueous acid and any additional water added.
  • the organic part of the extractant comprises, based on its total mass, 20% to 80% by mass of organic solvent and 20% to 80% by mass of C1- to C4-alcohol.
  • the polyol phase obtained in step (D) is subsequently processed in step (E) to obtain at least the copolymer.
  • This processing preferably comprises distillation and/or stripping. Regardless of the precise type of processing, it is preferred to react the copolymer obtained in step (E) with an isocyanate to form a polyurethane, in particular a polyurethane foam. If the amine formed in the chemolysis has not already been distilled off in step (C), it is present in protonated form in the acidic aqueous phase obtained in step (D). In this case, it is preferable to work up the acidic aqueous phase in a step (F) to recover the amine.
  • This workup comprises, in particular, a (possibly "over-") neutralization with a base followed by phase separation and/or distillation and/or stripping.
  • the recovered amine is preferably used, optionally after purification (in particular by distillation), in the new production of an isocyanate.
  • different amines are present in the acidic aqueous phase, they can be separated from one another using conventional separation techniques. For example, methylenediphenylenediamine and polymethylenepolyamine can be separated after neutralization by phase separation (these amines are not water-soluble, unlike TDA), optionally assisted by the addition of an organic solvent (in particular the same organic solvent used in the extraction according to step (D)).
  • Desmodur T80 is an isomer mixture of 2,4- and 2,6-TDI from Covestro Deutschland AG.
  • the amine number indicates how many mg of potassium hydroxide are required to neutralize the free organic amines present in 1 g of substance. Primary, secondary, and tertiary amino groups are detected. The amino groups are weak bases. Concentrated acetic acid (glacial acetic acid, 99% to 100%) is used as the solvent. The amine is protonated by the solvent and thus converted into the corresponding acid, which now forms an ion pair with the deprotonated acid of the glacial acetic acid. The titration is then carried out using 0.1 molar perchloric acid as the titrant, with the perchloric acid displacing the anion of the solvent (glacial acetic acid). The perchloric acid consumed is equated with the consumption of potassium hydroxide. The amine number is usually expressed in milligrams of KOH per gram of sample and is calculated as follows: wherein
  • f stands for the dimensionless factor (titer) of the perchloric acid solution.
  • the degree of protonation is a measure of the amount of added acid. If the amount of added acid corresponds to the amount theoretically required to protonate all amine groups, the degree of protonation is said to be 100%. pH values were determined at the specified temperature using an Accumet AP 110 pH meter and a glass electrode.
  • NMR spectroscopy For analysis using 1 H NMR spectroscopy, the samples to be analyzed were dissolved in deuterated solvents such as chloroform, DMSO, or acetone. The choice of deuterated solvent was based on the position of the signals of the compounds under investigation. Pyrazine was used as an internal standard. Overview of the examples:
  • Example 1 Hydroalcoholysis of PU foam A.
  • Example 2 Distillation of the organic chemolysis reagent from the chemolysis product obtained in Example 1 and subsequent filtration.
  • Examples 3a and 3b Two extraction experiments, each with prior distillation and filtration (as in Example 2) and with the addition of acid and alcohol (extraction experiments according to the invention).
  • Examples 4a and 4b Two extraction experiments without distillation and without addition of acid and alcohol (comparative experiments).
  • Example 7 Extraction without addition of acid (comparative tests).
  • Example 8 Distillation of the organic chemolysis reagent and the amine
  • Example 9 Extraction with prior distillation (as in Example 8) and
  • the organic chemolysis reagent used and the used Excess water is removed by distillation, typically leaving a residual content of organic chemolysis reagent of ⁇ 5 mass%.
  • a pressure filter apparatus is used for this, which is used to conduct filtration through a Pall T5500 depth filter previously coated with diatomaceous earth at an overpressure of 0.5 to 2.5 bar.
  • the filter is pre-coated as follows:
  • a 5% slurry of diatomaceous earth ("Celite 545”) in diethylene glycol is prepared using a Pendraulik Disperlux LR 34 laboratory dissolver at 1000 rpm and then filtered through the T5500 depth filter, resulting in a coating of approximately 25 g of Celite 545 on a 140 mm2 filter diameter.
  • Example 3a Extraction (step (D) of the process according to the invention)
  • a product mixture remaining after distillation and filtration (according to Example 2) of the chemolysis product of the hydroalcoholysis according to Example 1 was mixed with chloroform, water and isopropanol in the following proportions:
  • the resulting mixture was shaken at 50 °C, followed by phase separation into the acidic aqueous phase and the organic polyol phase. Both phases were concentrated on a rotary evaporator at approximately 20 mbar and 120 °C until no further evaporation of volatile components was visible. The resulting mixture was then analyzed by 1 H NMR spectroscopy. The following compositions were determined:
  • Concentrated acidic aqueous phase 100% TDA hydrochloride.
  • Example 4a Extraction without prior distillation of the organic chemolysis reagent and without addition of acid and alcohol for extraction (comparison)
  • DEG phase 8.6% TDA; 58.8% DEG; 32.6% polyether polyols.
  • a chemolysis product from the hydroalcoholysis according to Example 1 was filtered as described in Example 2, but without first distilling off the organic chemolysis reagent. Filtration proved difficult because it caused swelling of SAN particles in the chemolysis alcohol. The resulting filtrate was mixed with toluene in the following mass ratio:
  • the resulting mixture was shaken at 23 °C, followed by phase separation, resulting in an aqueous phase and an emulsion phase.
  • the emulsion phase remained emulsified even after prolonged waiting; no spontaneous separation of the emulsified components occurred.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Wertstoffen aus Polyurethanschaumstoffen, umfassend (A) Bereitstellen eines auf einer Isocyanatkomponente und einer Polyolkomponente basierenden Polyurethanschaumstoffs, wobei die Polyolkomponente ein Polyetherpolyol umfasst, das ein Copolymer aus Ethylenoxid und mindestens einem weiteren von Ethylenoxid verschiedenen Alkylenoxid ist und das in einem Stoffmengenanteil von 55 % bis 100 % primäre OH-Endgruppen enthält, (B) Chemolyse des Polyurethanschaumstoffs durch Umsetzen mit einem organischen Chemolysereagenz und Wasser, wobei das organische Chemolysereagenz ausgewählt ist aus (i) einem primären oder sekundären Chemolyse-Amin, (ii) einem Chemolyse-Aminoalkohol mit einer primären oder sekundären Aminogruppe, (iii) einem Chemolyse-Alkohol oder (iv) einer Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten organischen Chemolysereagenzien, unter Erhalt eines Chemolyseproduktes enthaltend das Copolymer, mindestens ein Amin und das organische Chemolysereagenz, (C) Abdestillieren von organischem Chemolysereagenz, (D) Extrahieren des Copolymers mit einem Extraktionsmittel umfassend ein organisches Lösungsmittel und einen C1- bis C4-Alkohol aus dem an organischem Chemolysereagenz abgereicherten Chemolyseprodukt, wobei eine Säure und Wasser zugesetzt werden und nach Abtrennung einer sauren wässrigen Phase eine Polyolphase enthaltend das organische Lösungsmittel, den C1- bis C4-Alkohol und das Copolymer, erhalten wird, und (E) Aufarbeiten der Polyolphase unter Gewinnung des Copolymers.

Description

VERFAHREN ZUR WIEDERGEWINNUNG VON WERTSTOFFEN AUS POLYURETHANSCHAUMSTOFFEN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Wertstoffen aus Polyurethanschaumstoffen, umfassend (A) Bereitstellen eines auf einer Isocyanatkomponente und einer Polyolkomponente basierenden Polyurethanschaumstoffs, wobei die Polyolkomponente ein Polyetherpolyol umfasst, das ein Copolymer aus Ethylenoxid und mindestens einem weiteren von Ethylenoxid verschiedenen Alkylenoxid ist und das in einem Stoffmengenanteil von 55 % bis 100 % primäre OH-Endgruppen enthält, (B) Chemolyse des Polyurethanschaumstoffs durch Umsetzen mit einem organischen Chemolysereagenz und Wasser, wobei das organische Chemolysereagenz ausgewählt ist aus (i) einem primären oder sekundären Chemolyse- Amin, (ii) einem Chemolyse-Aminoalkohol mit einer primären oder sekundären Aminogruppe, (iii) einem Chemolyse-Alkohol oder (iv) einer Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten organischen Chemolysereagenzien, unter Erhalt eines Chemolyseproduktes enthaltend das Copolymer, mindestens ein Amin und das organische Chemolysereagenz, (C) Abdestillieren von organischem Chemolysereagenz, (D) Extrahieren des Copolymers mit einem Extraktionsmittel umfassend ein organisches Lösungsmittel und einen Ci- bis C4-Alkohol aus dem an organischem Chemolysereagenz abgereicherten Chemolyseprodukt, wobei eine Säure und Wasser zugesetzt werden und nach Abtrennung einer sauren wässrigen Phase eine Polyolphase enthaltend das organische Lösungsmittel, den Ci- bis C4-Alkohol und das Copolymer, erhalten wird, und (E) Aufarbeiten der Polyolphase unter Gewinnung des Copolymers.
Polyurethanschäume finden vielfältige Anwendungen in der Industrie und im Alltag. Die Polyurethanschäume werden üblicherweise in Hartschäume und Weichschäume unterteilt. All diesen Produkten ist trotz ihrer Verschiedenheit die Polyurethangrundstruktur gemeinsam, die durch die Polyadditionsreaktion eines mehrwertigen Isocyanats und eines Polyols entsteht und sich beispielsweise für ein Polyurethan, das auf einem Diisocyanat O=C=N-R-N=C=O und einem Diol H-O-R'-O-H basiert (wobei R und R' organische Reste bezeichnen) als
- [O-R'-O-(O=C)-HN-R-NH-(C=O)] - darstellen lässt.
Gerade wegen des großen wirtschaftlichen Erfolges der Polyurethanprodukte fallen auch große Mengen an Polyurethanabfall (z. B. aus alten Matratzen oder Sitzmöbeln) an, der einer sinnvollen Verwendung zugeführt werden muss. Die technisch am einfachsten umzusetzende Art der Wiederverwendung ist die Verbrennung unter Nutzung der freiwerdenden Verbrennungswärme für andere Prozesse, beispielweise industrielle Herstellprozesse. Auf diese Weise ist jedoch eine Schließung der Rohstoffkreisläufe nicht möglich. Eine andere Art der Wiederverwendung ist das sog. „physikalische Recycling", bei welchem Polyurethanabfälle mechanisch zerkleinert und in der Herstellung neuer Produkte eingesetzt werden. Dieser Art des Recyclings sind naturgemäß Grenzen gesetzt, weshalb es nicht an Versuchen gefehlt hat, die der Polyurethanproduktion zugrunde liegenden Rohstoffe durch Rückspaltung der Polyurethanbindungen wiederzugewinnen (sog. „chemisches Recycling"). Die zurückzugewinnenden Rohstoffe umfassen dabei in erster Linie Polyole (im obigen Beispiel also H-O-R'-O-H). Daneben können durch hydrolytische Spaltung der Urethanbindung auch Amine gewonnen werden (im obigen Beispiel also H2N-R-NH2), die sich nach Aufarbeitung zu Isocyanaten (im obigen Beispiel zu O=C=N-R-N=C=O) phosgenieren lassen. Eine Zusammenfassung der bekannten Verfahren des Polyurethanrecyclings bietet der Übersichtsartikel von Simon, Borreguero, Lucas und Rodriguez in Waste Management 2018, 76, 147 - 171 [1], Als besonders bedeutsam wird dort die Glykolyse (siehe nachfolgend Nr. 2) herausgestellt.
Verschiedene Ansätze des chemischen Recyclings wurden in der Vergangenheit entwickelt. Fünf davon werden im Folgenden kurz zusammengefasst:
1. Hydrolyse von Urethanen durch Umsetzung mit Wasser unter Gewinnung von Aminen und Polyolen unter Bildung von Kohlenstoffdioxid.
2. Glykolyse (Alkoholyse) von Urethanen durch Umsetzung mit Alkoholen, wobei die Polyole, die in den Urethangruppen eingebaut sind, durch den eingesetzten Alkohol ersetzt und auf diese Weise freigesetzt werden. Dieser Vorgang wird in der Literatur meist als Umesterung bezeichnet (genauer: Umurethanisierung). Diese Art des chemischen Recyclings wird unabhängig von der genauen Art des eingesetzten Alkohols in der Literatur üblicherweise als Glykolyse bezeichnet, obwohl dieser Begriff eigentlich nur für Glykol zutreffend ist und man daher allgemeiner von Alkoholyse sprechen sollte. An eine Glykolyse kann sich eine Hydrolyse anschließen. Wird die Hydrolyse noch in Gegenwart des unveränderten Glykolysegemisches (also ohne vorherige Abtrennung der gebildeten Polyole) durchgeführt, spricht man von einer
3. Hydroglykolyse (Hydroalkoholyse) von Urethanbindungen. Es ist natürlich ebenfalls möglich, Alkohol und Wasser von Anfang an zuzugeben, wobei dann die oben beschriebenen Vorgänge der Hydrolyse und Glykolyse parallel ablaufen.
4. Aminolyse von Urethanbindungen durch Umsetzung mit primären oder sekundären Aminen, wobei die Polyole, die in den Urethangruppen eingebaut sind, durch das eingesetzte Amin ersetzt und auf diese Weise freigesetzt werden können. Die Urethangruppen werden in diesem Fall zu Harnstoffgruppen umgewandelt. In gleicher weise können auch die R-NH-(C=O)-Bindungen in den Urethanen gespalten und die R-NH-Gruppen durch das in der Aminolyse eingesetzte Amin ersetzt werden, wobei das zu dem ursprünglich eingesetzten Isocyanat korrespondierende Amin R-NH2 freigesetzt wird. Werden Aminoa/ oho/e mit primären oder sekundären Aminogruppen eingesetzt, können natürlich auch die Alkoholgruppen des eingesetzten Aminoalkohols mit Urethanbindungen reagieren, sodass es zur Bildung von Carbamaten kommen kann. Gemäß der Lehre des Großteils des Standes der Technik kann sich an eine Aminolyse eine Hydrolyse in einem separaten Schritt anschließen.
5. Eine der Hydroglykolyse entsprechende Reaktionsführung, bei der Amine oder Aminoalkohole und Wasser als Reagenzien eingesetzt werden, ohne das vorher die freigesetzten Polyole abgetrennt werden, wird in WO 2023/083968 Al beschrieben (siehe unten für Details) und dort als Aminohydrolyse bezeichnet.
EP 0 013 350 Al beschreibt ein Verfahren zur Auftrennung von Chemolyseprodukten, die durch Hydrolyse (gemäß der Lehre der Offenlegungsschrift DE 2442 387, d. h. bei 100 °C bis 300 °C und 5 bar bis 100 bar) von Polyurethanen erhalten wurden, in für die Herstellung von Polyurethankunststoffen wiederverwendbare Polyole bzw. Polyamine durch Einleitung von Chlorwasserstoffgas in das vorzugsweise mit einem inerten Lösungsmittel, insbesondere Toluol, verdünnte Hydrolysatgemisch und Abfiltrieren des ausgefällten Aminsalzes, wobei die Chlorwasserstofffällung fraktioniert (in mehreren Teilschritten) erfolgt.
DE 2 207 379 offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung von Polyetherpolyolen aus Polyurethan-Kunststoffen, bei dem der zerkleinerte Kunststoff unter direktem Wasserdampfdruck bei etwa 20 atü (19,6 ba r<ü>) für mindestens 1 Stunde auf 150 bis 220 °C in einem Autoklaven erhitzt wird. Zur Aufarbeitung kann das so behandelte Reaktionsprodukt in einem organischem Lösungsmittel wie insbesondere Toluol gelöst, mit verdünnter Salzsäure versetzt und filtriert werden. Die verbleibende organische Lösung wird eingedampft, filtriert, wobei als Rückstand das Polyetherpolyol erhalten wird.
US 3,404,103 beschreibt ein Verfahren zur Zersetzung eines Polyetherpolyol-basierten Polyurethans mit einem Amin in Gegenwart basischer Katalysatoren wie Alkali- oder Erdalkalimetalloxiden oder -hydroxiden. Dabei werden Urethan- und Harnstoffbindungen des Polyurethans unter Freisetzung des Polyetherpolyols zu Harnstoffen des in der Chemolyse eingesetzten Amins umgewandelt. Diese Harnstoffe werden unter Einfluss der basischen Katalysatoren in Amine (nämlich das zum in der Synthese des Polyurethans eingesetzten Isocyanat korrespondierende Amin und das zur Chemolyse eingesetzte Amin) und Carbonate (z. B. Natriumcarbonat) gespalten. Bei Verwendung von Ethanolamin (2-Aminoethanol, auch Monoethanolamin genannt) entsteht 2-Oxazolidinon als Intermediat. Dieses wird unter dem Einfluss der basischen Katalysatoren in Ethanolamin und Carbonat gespalten.
EP 0 990 674 Bl beschreibt ein zweistufiges Chemolyseverfahren, in welchem ein Polyurethan-Ausgangsmaterial, insbesondere ein Schaum (Weich- oder Hartschaum, bevorzugt Weichschaum) in einer ersten Stufe durch Zugabe eines Glykols, eines Polyamins oder eines Aminoalkohols bei 120 °C bis 250 °C gelöst und anschließend, gegebenenfalls nach Filtration zur Abtrennung von Feststoffen, in einer zweiten Stufe in einem Autoklaven mit Wasser bei 200 bis 320 °C bei Drücken von 49 bis 76 bar(ü) (50 bis 78 kg/cm2G; siehe Beispiele) hydrolysiert wird. Zur Aufarbeitung wird Wasser gasförmig abgezogen, abdestilliert oder mit einem Inertgas ausgetrieben. Das Auflösungsmittel wird durch Destillation entfernt. Gebildetes Polyol und Polyamin werden durch Destillation, Zentrifugation oder Lösungsmittelextraktion getrennt. Amin-haltiges Hydrolysat kann auch mit Alkylenoxiden zu einem Polyol umgesetzt werden.
EP 1 142 945 A2 beschreibt ein Verfahren, in welchem ein Polyurethan-Ausgangsmaterial, insbesondere ein Polyurethanschaumstoff (Weich- oder Hartschaum, bevorzugt Weichschaum) zunächst mit einem Polyamin versetzt und auf 120 °C bis 250 °C erhitzt wird. Dabei bildet sich eine flüssige Phase aus, die das Polyol und gelöste Anteile von Polyharnstoffen enthält, sowie eine feste Phase, die ungelöste Anteile von Polyharnstoffen enthält. Die flüssige Phase wird anschließend bei Temperaturen von 200 bis 320 °C und hohem Druck (in den Beispielen mindestens 4,7 MPa = 47 bar) in einem Autoklaven hydrolysiert. Die feste Phase kann in weiterem Polyamin gelöst und dann, ggf. nach Abtrennung unlöslicher Anteile, ebenfalls hydrolysiert werden. Zur Aufarbeitung wird Wasser gasförmig abgezogen, abdestilliert oder mit einem Inertgas ausgetrieben. Das Auflösungsmittel wird durch Destillation entfernt. Gebildetes Polyol und Polyamin werden durch Destillation, Zentrifugation oder Lösungsmittelextraktion getrennt. Amin-haltiges Hydrolysat kann auch mit Alkylenoxiden zu einem Polyol umgesetzt werden. In der Beschreibung wird zwar erwähnt, dass das Verfahren auch auf Hartschäume anwendbar sei. Allerdings enthalten deren Isocyanatkomponenten regelmäßig Mischungen aus Methylendiphenylendiisocyanat (mMDI, umfassend zwei Isocyanatgruppen) und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat (pMDI, umfassend drei oder mehr Isocyanatgruppen - Mischungen aus mMDI und pMDI werden im Folgenden auch kurz mit MDI bezeichnet). Die zu pMDI korrespondierenden Amine (Polymethylenpolyphenylenpolyamine, pMDA), die in der Chemolyse gebildet werden, können nicht unzersetzt destilliert werden. Eine praktikable Methode zur Rückgewinnung solcher Amine ist nicht offenbart.
EP 1 149 862 Al beschreibt ein Verfahren, in welchem ein Hartschaum in einem Amin oder Glykol bei 100 °C bis 250 °C und Umgebungsdruck gelöst und anschließend hydrolysiert wird. Als geeignete Polyurethanschäume werden solche offenbart, die auf Toluylendiisocyanat (TDI) und/oder Methylendiphenylendiisocyanat (mMDI) basieren. Die Hydrolyse erfolgt mit über- oder unterkritischem Wasser. Als Druckbereich für die Hydrolyse wird 100 bis 250 bar offenbart. Die Aufarbeitung erfolgt durch Fraktionierung. Zurückgewonnene Amine können in der Neuherstellung von Isocyanat oder als Starter für die Polyolsynthese eingesetzt werden.
In der Patentanmeldung CN 116 041 191 A wird ein Verfahren zur „Extraktion" von Toluylendiamin (TDA) aus dem „Alkoholyseprodukt" eines Polyurethanweichschaums beansprucht, das die folgenden Schritte umfasst:
• Abtrennung einer Mischung aus TDA und des eingesetzten Alkoholysereagenz (z. B. Diethylenglykol) durch Vakuumdestillation;
• Umsetzung der Mischung aus TDA und dem Alkoholysereagenz mit einem Carbonsäurechlorid unter Ausfällung eines TDA-Amid-Salzes und Abtrennung des Salzes durch Filtration;
• Austreiben von Chlorwasserstoff aus dem nach der Filtration verbliebenen Alkoholysereagenz durch Stickstoffstrippung und Einleiten des ausgestrippten Gasstroms in Wasser unter Bildung von Salzsäure; und
• Auflösung des TDA-Amid-Salzes in der Salzsäure und Phasentrennung in eine organische Phase enthaltend das Carbonsäurechlorid und eine wässrige TDA-Phase.
Obwohl die Anmeldung konsequent von „Alkoholyse" spricht, ist aus dem Zusammenhang klar, dass eine Hydroalkoholyse gemeint sein muss, weil ansonsten das „Alkoholyseprodukt" in großen Anteilen nicht TDA, sondern Carbamate des eingesetzten Alkoholysereagenz und TDI enthalten müsste. Unabhängig davon ist der vielstufige Prozess der Amid-Salz-Bildung unter Einsatz eines organischen Säurechlorids und der Rückgewinnung des TDA und des Säurechlorids mit nicht unbeträchtlichem Aufwand verbunden.
In der Patentanmeldung CN 115 785 520 A wird ein Verfahren zur Extraktion eines Polyetherpolyols aus dem „Alkoholyseprodukt" eines Polyurethanweichschaums beansprucht, das die folgenden Schritte umfasst:
• Ansäuern des „Alkoholyseprodukts" mit einer anorganischen Säure unter Erhalt einer mäßig sauren Emulsion;
• Aufbrechen der Emulsion durch Zugabe eines Demulgators, insbesondere eines Polyoxyethylen-polyoxypropylen-alkylalkohols (mit einem Ethylenoxid- polymerisationsgrad von bevorzugt 6 bis 10, einem Propylenoxid- polymerisationsgrad von bevorzugt 10 bis 15 und einer Kettenlänge des Alkylalkohols von bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen), und Trennung der entstandenen Phasen; und Extraktion des Polyetherpolyols aus der erhaltenen organischen Phase mit einem polaren Lösungsmittel.
Auch diese Anmeldung spricht konsequent von „Alkoholyse", obwohl alle konkret offenbarten Zusammensetzungen des Alkoholyseprodukts in großen Anteilen TDA enthalten und keine Carbamate ausgewiesen werden, es sich also um eine Hydroalkoholyse handeln muss. Unabhängig davon ist die Notwendigkeit des Einsatzes eines vergleichsweise hochmolekularen und damit schwierig oder gar nicht zu destillierenden Demulgators nachteilig.
Die Patentanmeldung WO 2023/099420 Al beschreibt ein Verfahren zur Wiedergewinnung mindestens eines Rohstoffes aus einem Polyurethanprodukt, umfassend die Schritte (A) Bereitstellen eines auf einer Isocyanatkomponente und einer Polyolkomponente basierenden Polyurethanprodukts, wobei die Isocyanatkomponente nur solche Isocyanate umfasst, deren korrespondierende Amine einen Siedepunkt bei 1013 mbapabs.) von maximal 410 °C, bevorzugt im Bereich von 170 °C bis 400 °C haben; (B) Chemolyse des Polyurethanprodukts mit einem Alkohol und Wasser; (C) Aufarbeiten des Produkts der Chemolyse, umfassend (C.l) Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, dessen Siedepunkt bei 1013 mbapabs.) im Bereich von 40 °C bis 120 °C liegt, bei einer Temperatur im Bereich von 10 °C bis 60 °C, gefolgt von (C.ll) Phasentrennung in eine erste Produktphase und in eine zweite Produktphase und (D) Aufarbeiten der ersten Produktphase unter Gewinnung des Polyols, umfassend (D.I) Abtrennen von organischem Lösungsmittel durch Destillation und/oder Strippung und (D.I I) Abtrennen von in der ersten Produktphase gelöstem Amin durch Destillation unter Erhalt des Polyols.
Die Patentanmeldung WO 2023/083968 Al beschreibt ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Rohstoffen aus Polyurethanprodukten, insbesondere Polyurethanschäumen, umfassend eine Chemolyse. Die Chemolyse zeichnet sich dadurch aus, dass die Polyurethanprodukte mit (i) einem aminischen Chemolysereagenz ausgewählt aus (a) einem primären oder sekundären organischen Amin, (b) einem Aminoalkohol mit einer primären oder sekundären Aminogruppe oder (c) einer Mischung aus (a) und (b) und (ii) Wasser in Gegenwart (iii) eines Katalysators bei einer Temperatur von 100 °C bis 195 °C und bei einem Druck von 900 mbapabs.) bis 2000 mbapabs.) umgesetzt werden, wobei das Massenverhältnis von aminischem Chemolysereagenz und Wasser einerseits und dem Polyurethanprodukt andererseits im Bereich von 0,5 bis 2,5 liegt und die Masse des Wassers 3,0 % bis 22 % der Masse des aminischen Chemolysereagenz beträgt. Die Aufarbeitung des Chemolyseprodukts wird im Fall TDI-basierter Polyurethanschäume bevorzugt durch Extraktion mit Extraktionsmittel umfassend ein (i) ein organisches Lösungsmittel ausgewählt aus einem (aliphatischen oder aromatischen) Kohlenwasserstoff oder einem Halogen-substituierten, insbesondere chlorierten, (aliphatischen oder aromatischen) Kohlenwasserstoff und (ii) Wasser durchgeführt, woran sich eine Phasentrennung in eine erste Produktphase (TDA-Wasser-Phase, enthaltend das aminische Chemolysereagenz) und eine zweite Produktphase (Polyol-Lösungsmittel-Phase) anschließt. Die Gewinnung der Wertstoffe TDA und Polyol aus diesen beiden Phasen erfolgt vorzugsweise durch Destillation und/oder Strippung.
Nur wenige der literaturbekannten Prozesse des chemischen Recyclings werden dauerhaft im großtechnischen Maßstab betrieben; viele haben noch nicht einmal den Pilotierungsmaßstab erreicht [1], Angesichts des allgemein gestiegenen Umweltbewusstseins und verstärkter Bestrebungen, industrielle Prozesse möglichst nachhaltig auszugestalten - was beides grundsätzlich für ein chemisches Recycling spricht - zeigt dies augenscheinlich, dass das chemische Recycling von Polyurethanprodukten unter technischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten noch längst nicht ausgereift ist. Herausforderungen bestehen insbesondere bezüglich der Reinheit der zurückgewonnenen Produkte. Ferner muss ein wirtschaftlich arbeitendes Recyclingverfahren sicherstellen, dass die eingesetzten Reagenzien (beispielsweise eingesetzte Alkohole, Aminoalkohole oder Amine) möglichst vollständig zurückgewonnen und erneut eingesetzt (also im Kreis geführt) werden können. Aufgrund der großen Volumina an Polyurethanabfällen, die aus gebrauchten Polyurethanschaumstoffen anfallen (z. B. Kühlschränken, Warmwasserspeichergeräten, Matratzen, Sitzmöbel, Fahrzeugsitze und dgl.) erhält das Recycling von Polyurethanschäumen eine besondere Bedeutung. Daneben enthalten die wiederzuverwertenden Polyurethanprodukte meist noch diverse Hilfs- und Zusatzstoffe (Stabilisatoren, Katalysatoren und dgl. mehr), die wirtschaftlich und umweltschonend von den eigentlichen Zielprodukten des Recyclings abgetrennt und entsorgt werden müssen.
Die zuvor beschriebenen Wiederverwertungsprozesse sind nicht auf alle Polyurethanprodukte mit dem gleichen Erfolg anwendbar. Insbesondere wenn Polyurethanprodukte, die auf einer solchen Polyolkomponente basieren, die ausschließlich oder in großen Anteilen sog. „aktive" Polyetherpolyole enthält, wiederverwertet werden sollen, stellen sich besondere Herausforderungen. Unter „aktiven" Polyetherpolyolen werden dabei solche Polyetherpolyole verstanden, die überwiegend bis vollständig primäre OH-Endgruppen enthalten. Hierbei handelt es sich um Copolymere, insbesondere Blockcopolymere, aus Ethylenoxid und mindestens einem weiteren Alkylenoxid (meist Propylenoxid), deren Kettenenden überwiegend bis vollständig mit einer -CH2CH2OH- Gruppe abschließen, die also insbesondere einen Poly(ethylenoxid)-Endblock aufweisen. Es kann sich auch um gefüllte Polyole (zum Beispiel sog. "polymer polyols"- PMPO) handeln. Aktive Polyole werden insbesondere in der Herstellung sog. „Kaltschäume" (Schäume, die ohne äußere Wärmezufuhr aushärten, oft auch als „HR-Schäume" - high resilient- Schäume - bezeichnet), eingesetzt, die sich durch hochelastische Eigenschaften auszeichnen und bei gleicher Rohdichte erheblich weicher sind als konventionelle Polyetherpolyol-basierte Polyurethanschäume. Als Isocyanatkomponente kann beispielsweise sog. TDI 80 (eine Mischung aus 80 % 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 % Toluylendiisocyanat) eingesetzt werden.
Es hat sich nun gezeigt, dass es bei der extraktiven Aufarbeitung der Chemolyseprodukte von auf aktiven Polyetherpolyolen basierenden Polyurethanschäumen oft zur Bildung stabiler Emulsionen kommt, die sich nursehrschwertrennen lassen. Auch kann es zu einem Aufquellen vorhandener Polymerpartikel kommen, was deren Abtrennung sehr erschwert. Der Stand der Technik bietet für diese Probleme noch keine völlig zufriedenstellende Lösung.
Es bestand also ein Bedarf an weiteren Verbesserungen auf dem Gebiet des chemischen Recyclings von Polyurethanschäumen. Diesem Bedarf Rechnung tragend ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Wertstoffen aus Polyurethanschaumstoffen, umfassend die Schritte:
(A) Bereitstellen eines auf einer Isocyanatkomponente und einer Polyolkomponente basierenden Polyurethanschaumstoffs, insbesondere eines sog. „Kaltschaums" (= „HR-Schaums"), wobei die Polyolkomponente (mindestens) ein Polyetherpolyol umfasst, das ein Copolymer, insbesondere ein Blockcopolymer, aus Ethylenoxid und (mindestens) einem weiteren von Ethylenoxid verschiedenen Alkylenoxid ist und das in einem (erforderlichenfalls mittels 13C-NMR-Spektroskopie wie im Abschnitt „Schaumstoffanalytik" beschrieben bestimmten) Stoffmengenanteil von 55 % bis 100 %, bevorzugt von 60 % bis 100 %, bevorzugt von 85 % bis 100 %, primäre OH- Endgruppen enthält, und wobei die Polyolkomponente optional (mindestens) ein mit einem Polymer gefülltes Polyetherpolyol umfasst, wobei das Polymer ein Polymerisat (mindestens) eines vinylgruppenhaltigen Monomers, einen Polyharnstoff und/oder ein Polyurethan umfasst, wobei das mit einem Polymer gefüllte Polyetherpolyol insbesondere das zuvor definierte Copolymer, insbesondere Blockcopolymer, ist;
(B) Chemolyse des Polyurethanschaumstoffs durch Umsetzen mit einem organischen Chemolysereagenz und Wasser, wobei das organische Chemolysereagenz ausgewählt ist aus (i) einem primären oder sekundären Chemolyse-Amin, (ii) einem Chemolyse-Aminoalkohol mit einer primären oder sekundären Aminogruppe, (iii) einem Chemolyse-Alkohol oder (iv) einer Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten organischen Chemolysereagenzien, wobei (iii) bevorzugt ist, unter Erhalt eines Chemolyseproduktes enthaltend das (mindestens eine) Copolymer, insbesondere Blockcopolymer, (mindestens) ein Amin, das zu einem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondiert, und das organische Chemolysereagenz (welches durch hydrolytische Spaltung der intermediär gebildeten Carbamate und/oder Harnstoffe des Isocyanats/der Isocyanate der Isocyanatkomponente und des organischen Chemolysereagenz wieder freigesetzt wird);
(C) Abdestillieren von organischem Chemolysereagenz und optional auch des (mindestens einen) Amins oder Anteilen des (mindestens einen) Amins aus dem Chemolyseprodukt unter Erhalt eines an organischem Chemolysereagenz (sowie optional auch an dem (mindestens einen) Amin) abgereicherten Chemolyseproduktes, wobei dem Abdestillieren eine Abtrennung fester Bestandteile vorangehen und/oder folgen kann;
(D) Extrahieren des (mindestens einen) Copolymers, insbesondere Blockcopolymers, mit einem Extraktionsmittel umfassend ein, insbesondere halogeniertes, (wasserunlösliches) organisches Lösungsmittel und einen Ci- bis C4-Alkohol aus dem an organischem Chemolysereagenz (und gegebenenfalls an dem (mindestens einen) Amin und gegebenenfalls auch an festen Bestandteilen) abgereicherten Chemolyseprodukt, wobei eine Säure und Wasser zugesetzt werden (wobei die Reihenfolge der Zugabe des, insbesondere halogenierten, organischen Lösungsmittels, der Säure und des Wassers variabel ist), und zwar insbesondere derart, dass eine wässrige Säure (sowie optional weiteres Wasser) zugesetzt wird (wobei die Reihenfolge der Zugabe des, insbesondere halogenierten, organischen Lösungsmittels, der wässrigen Säure und gegebenenfalls weiteren Wassers variabel ist) und nach Abtrennung einer sauren wässrigen Phase eine Polyolphase enthaltend das (insbesondere halogenierte) organische Lösungsmittel, den Ci- bis C4-Alkohol und das (mindestens eine) Copolymer, insbesondere Blockcopolymer, erhalten wird; und
(E) Aufarbeiten der Polyolphase unter Gewinnung des (mindestens einen) Copolymers, insbesondere Blockcopolymers.
Vollkommen überraschend wurde gefunden, dass die Extraktion des mindestens einen Copolymers, insbesondere Blockcopolymers, in Gegenwart eines Ci- bis C4-Alkohols in hoher Selektivität gelingt, ohne dass sich schwer trennbare Emulsionen bilden. Ebenso vollkommen überraschend wurde gefunden, dass die destillative Entfernung des organischen Chemolysereagenz, gegebenenfalls gemeinsam mit dem gebildeten Amin oder Anteilen desselben, vor der Extraktion insbesondere bei der Wiederverwertung solcher Polyurethanschäume, die Polymer-gefüllte Polyetherpolyole enthalten, von großem Vorteil ist, da hierdurch ein Aufquellen der Polymerpartikel, das deren Abtrennung sehr erschwert, vermieden werden kann.
Als „Copolymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Polyadditionsprodukte von Ethylenoxid (EO) und mindestens einem weiteren Alkylenoxid, meist Propylenoxid (PO), bezeichnet, die mit EO „getippt" sind, an die also an ein Grundgerüst aus Poly(alkylenoxid) reines EO addiert wurde. Das Grundgerüst aus Poly(alkylenoxid) kann dabei beispielsweise reines Poly(propylenoxid) oder ein Copolymer aus verschiedenen Alkylenoxiden, gegebenenfalls umfassend auch EO selbst, sein. Als Starter für die Initiierung einer solchen Polyaddition eignen sich beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ethylendiamin, ortho-Toluylendiamin, Sorbitol, Saccharose oder Mischungen von zwei oder mehr derselben. Bevorzugt werden die unterschiedlichen Alkylenoxide in Blöcken an den Starter bzw. die wachsende Polymerkette addiert. Copolymere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind daher insbesondere Blockcopolymere. Durch das „Tippen" mit EO verfügen derartige Polyetherpolyole über primäre OH-Endgruppen, insbesondere in Form eines Poly(ethylenoxid)-Endb/ocks. Die Herstellung derartiger Copolymere, insbesondere Blockcopolymere, ist vielfach beschrieben und braucht daher an dieser Stelle nicht näher ausgeführt zu werden. Wenn im Folgenden aus Gründen der sprachlichen Vereinfachung Ausdrücke wie „ein (weiteres) Alkylenoxid" oder dergleichen verwendet werden, ist dies auch dann als „mindestens ein (weiteres) Alkylenoxid" zu verstehen, wenn dies nicht eigens gesagt wird.
In der Terminologie der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Polyole alle in der Fachwelt im Zusammenhang mit der Urethanchemie bekannten Polyole, mit der Bedingung, dass mindestens ein Copolymer wie zuvor definiert in der Herstellung des Polyurethanschaumstoffs zum Einsatz gekommen sein muss. Der Ausdruck „ein Polyol" umfasst selbstverständlich auch Ausführungsformen, in denen zwei oder mehr unterschiedliche Polyole in der Herstellung des Polyurethanschaumstoffs eingesetzt wurden. Wird daher im Folgenden daher von „einem Polyetherpolyol“ gesprochen, so umfasst diese Terminologie selbstverständlich auch Ausführungsformen, in denen zwei oder mehr verschiedene Polyetherpolyole in der Herstellung des Polyurethanschaumstoffs eingesetzt wurden. Die Gesamtheit aller in der Herstellung des Polyurethanschaumstoffs eingesetzten Polyole wird als Polyolkomponente (des Polyurethanschaumstoffs) bezeichnet. Die Polyolkomponente umfasst mindestens ein Polyol. Wenn die Polyolkomponente genau ein (1) Polyol umfasst, so ist dieses Polyol das zuvor definierte Copolymer. Es können selbstverständlich auch mehrere Copolymere im zuvor definierten Sinn zum Einsatz kommen. Dies wird im Folgenden aus Gründen der sprachlichen Vereinfachung nicht unbedingt eigens erwähnt, gilt aber als mit umfasst, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt wird.
Basiert der Polyurethanschaumstoff auf Mischungen verschiedener Polyetherpolyole, so ist mit dem Stoffmengenanteil an primären OH-Endgruppen der Mittelwert über alle Polyetherpolyole gemeint. Ob die erfindungsgemäßen Anforderungen an den Stoffmengenanteil an primären OH-Endgruppen erfüllt sind, wird, wie unten näher beschrieben, in vielen Fällen infolge einer geeigneten Sortierung ohnehin bekannt sein und muss dann nicht analytisch bestimmt werden. Ist eine Analyse des Polyurethanschaumstoffs zur Bestimmung des Stoffmengenanteils an primären OH- Endgruppen erforderlich, so ist der mittels 13C-NMR-Spektroskopie wie im Abschnitt „Schaumstoffanalytik" beschrieben bestimmte Wert maßgeblich.
In der Terminologie der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Isocyanate alle in der Fachwelt im Zusammenhang mit der Urethanchemie bekannten Isocyanate. Der Ausdruck „ein Isocyanat" umfasst selbstverständlich auch Ausführungsformen, in denen zwei oder mehr unterschiedliche Isocyanate (z. B. Gemische aus MDI und TDI) in der Herstellung des Polyurethanschaumstoffs eingesetzt wurden, es sei denn, etwas anderes wird ausdrücklich zum Ausdruck gebracht, etwa durch die Formulierung „genau ein Isocyanat". Die Gesamtheit aller in der Herstellung des Polyurethanschaumstoffs eingesetzten Isocyanate wird als Isocyanatkomponente (des Polyurethanschaumstoffs) bezeichnet. Die Isocyanatkomponente umfasst mindestens ein Isocyanat.
Ein zu einem Isocyanat korrespondierendes Amin bezeichnet dasjenige Amin, durch dessen Phosgenierung das Isocyanat gemäß R-NH2 + COCI2 —> R-N=C=O + 2 HCl erhalten werden kann.
Das (insbesondere halogenierte) organische Lösungsmittel ist ein von Ci- bis C4-Alkoholen verschiedenes organisches Lösungsmittel.
Das Zusetzen einer „Säure und Wasser" 'm Schritt (D) kann realisiert werden, indem eine wässrige Säure (also eine Lösung einer Säure in Wasser) zugesetzt wird. Die Zugabe weiteren Wassers (d. h. zusätzlich zum Wassergehalt der wässrigen Säure) ist in diesem Fall möglich, aber nicht zwingend.
Es folgt zunächst eine Kurzzusammenfassung verschiedener möglicher Ausführungsformen der Erfindung: In einer ersten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfass das (mindestens eine) weitere, von Ethylenoxid verschiedene Alkylenoxid Propylenoxid, wobei insbesondere neben Propylenoxid keine weiteren Alkylenoxide umfasst sind.
In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, enthält die Polyolkomponente das (mindestens eine) Copolymer, insbesondere Blockcopolymer, in einem Massen anteil von 80 % bis 100 %, bevorzugt von 90 % bis 100 %, bezogen auf die Gesamtheit aller Polyetherpolyole der Polyolkomponente.
In einer dritten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst die Polyetherpolyolkomponente (mindestens) ein mit einem Polymer gefülltes Polyetherpolyol, wobei das Polymer ein Polymerisat (mindestens) eines vinylgruppenhaltigen Monomeren, einen Polyharnstoff und/oder ein Polyurethan umfasst.
In einer vierten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der dritten Ausführungsform ist, umfasst das Polymer ein Polymerisat (mindestens) eines vinylgruppenhaltigen Monomers und ist insbesondere ein solches Polymerisat (mindestens) eines vinylgruppenhaltigen Monomers.
In einer fünften Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der vierten Ausführungsform ist, umfasst das Polymerisat (des mindestens einen) vinylgruppenhaltigen Monomers ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer und ist insbesondere ein solches Styrol-Acrylnitril-Copolymer.
In einer sechsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der dritten bis fünften Ausführungsform ist, umfasst das (mindestens eine) Copolymer insbesondere Blockcopolymer, das (mindestens eine) mit einem Polymer gefüllte Polyetherpolyol und ist insbesondere mit diesem identisch (d. h. also, dass jedes vorhandene Copolymer, insbesondere Blockcopolymer, ein mit einem Polymer gefülltes Polyetherpolyol ist).
In einer siebten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, enthält die Polyolkomponente neben dem (mindestens einen und gegebenenfalls mit einem Polymer gefüllten) Polyetherpolyol keine weiteren von Polyetherpolyolen verschiedenen Polyole enthält.
In einer achten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst die Isocyanatkomponente eines oder mehrere der nachfolgenden Isocyanate:
(i) Toluylendiisocyanat und/oder (ii) Methylendiphenylendiisocyanat oder (iii) Mischungen aus Methylendiphenylendiisocyanat und Polymethylenpolyphenylen- polyisocyanat, insbesondere solche mit hohem Anteil an Methylendiphenylen- diisocyanat. Bevorzugt umfasst die Isocyanatkomponente Toluylendiisocyanat und keine weiteren Isocyanate.
In einer neunten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der achten Ausführungsform ist, umfass die Isocyanatkomponente Polyisocyanurate.
In einer zehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der achten und neunten Ausführungsform ist, umfasst die Isocyanatkomponente Präpolymere aus den genannten Isocyanaten (d. h. (i) Toluylendiisocyanat, (ii) Methylendiphenylendiisocyanat oder (iii) Mischungen aus Methylendiphenylen- diisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat) und Polyolen.
In einer elften Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst
(i) das primäre oder sekundäre Chemolyse-Amin ein aliphatisches primäres oder sekundäres organisches Amin und insbesondere 1,2-Ethylendiamin, 1,4- Diaminobutan und/oder 1,6-Hexamethylendiamin,
(ii) der Chemolyse-Aminoalkohol einen aliphatischen Aminoalkohol mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und insbesondere Ethanolamin, N-Methylethanolamin und/oder 3-Amino-l-propanol, und/oder
(iii) der Chemolyse-Alkohol Methanol, Ethanol, Propanol (alle Isomere, bevorzugt n-Propanol), Butanol (alle Isomere, bevorzugt n-Butanol), Isopropanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Methylglykol, Triethylenglykol, Glycerin, 2-Methyl-l,3-Propandiol oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Alkohole.
In einer zwölften Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, liegt das Massenverhältnis von (1) organischem Chemolysereagenz und Wasser einerseits und (2) dem Polyurethanschaumstoff andererseits (m(l) / m(2); also
[m(organisches Chemolysereagenz) + m(Wasser)] / m(Polyurethanprodukt); worin m für Masse steht) im Bereich von 0,5 bis 2,5 liegt, wobei die Masse des Wassers 3,0 % bis 22 % der Masse des Chemolysereagenz beträgt.
In einer dreizehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird Schritt (B) bei einer Temperatur von 100 °C bis 195 °C, bevorzugt 110 °C bis 190 °C, besonders bevorzugt 115 °C bis 160 °C und bei einem Druck von 900 mbapabs.) bis 2000 mbapabs.), bevorzugt 950 mbapabs.) bis 1500 mbar(abs.), besonders bevorzugt 1000 mbapabs.) bis 1300 mbapabs.) und insbesondere bei Umgebungsdruck, erforderlichenfalls unter Rückflusskühlung, durchgeführt.
In einer vierzehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird der Polyurethanschaumstoff in Schritt (B)
(I) zunächst mit (1) dem organischen Chemolysereagenz, aber noch nicht mit dem Wasser, oder (2) dem organischen Chemolysereagenz und einem ersten Teil des Wassers versetzt, und dann wird
(II) das Wasser (1) bzw. ein zweiter Teil des Wassers (2) zugegeben.
In einer fünfzehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der vierzehnten Ausführungsform ist, wird in Schritt (II) das Wasser (1) bzw. der zweite Teil des Wassers (2) kontinuierlich oder portionsweise so zugegeben, dass die Temperatur der flüssigen Phase während des Schritts (II) um maximal 20 °C, bevorzugt um maximal 15 °C, besonders bevorzugt um maximal 10 °C, ganz besonders bevorzugt um maximal 5,0 °C und außerordentlich ganz besonders bevorzugt um maximal 1,0 °C von der Temperatur der flüssigen Phase in Schritt (I) abweicht.
In einer sechzehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der vierzehnten und fünfzehnten Ausführungsform ist, beträgt in (l)(2) der erste Teil des Wassers bis zu 4,0 %, insbesondere 2,0 % bis 4,0 %, der Masse des insgesamt in Schritt (B) (also in (I) und (II) zusammen) zugegebenen Wassers.
In einer siebzehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst das organische Lösungsmittel einen aromatischen Ko hl Wasserstoff, einen wasserunlöslichen Ether, einen halogenierten (aliphatischen oder aromatischen) Kohlenwasserstoff oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Lösungsmittel.
In einer achtzehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird die Extraktion in Schritt (D) bei 10 °C bis 80 °C, bevorzugt bei 20 °C bis 60 °C durchgeführt.
In einer neunzehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird als Ci- bis C4-Alkohol in Schritt (D) Methanol, Ethanol, Isopropanol oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Alkohole eingesetzt, wobei bevorzugt Ethanol oder Isopropanol eingesetzt wird.
In einer zwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, beträgt in Schritt (D) das Verhältnis der Masse m(3) des an organischem Chemolysereagenz (und gegebenenfalls an dem (mindestens einen) Amin und gegebenenfalls an festen Bestandteilen) abgereicherten Chemolyseproduktes und der Masse m(4) des organischen Teils des Extraktionsmittels (= Summe der Massen des im Extraktionsmittel vorhandenen organischen Lösungsmittels und Ci- bis C4-Alkohols), m(3) / m(4) = m[an organischem Chemolysereagenz (und gegebenenfalls an dem (mindestens einen) Amin und gegebenenfalls an festen Bestandteilen) abgereichertes Chemolyseprodukt] m[organisches Lösungsmittel] + m[Ci- bis C4-Alkohol]
(mit m = Masse), 0,03 bis 2,0, bevorzugt 0,05 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,09 bis 1,0 beträgt, wobei das Extraktionsmittel, bezogen auf seine Gesamtmasse, 20 Massen-% bis 80 Massen-% organische Bestandteile (d. h. organisches Lösungsmittel und Ci- bis C4- Alkohol) und 20 Massen-% bis 80 Massen-% wässrige Bestandteile umfasst, wobei die organischen Bestanteile, bezogen auf ihre Gesamtmasse, 20 Massen-% bis 80 Massen-% organisches Lösungsmittel und 20 Massen-% bis 80 Massen-% Ci- bis C4-Alkohol umfassen. Der Begriff „wässrige Bestandteile" bezieht sich dabei auf die Summe aller wässrigen Bestandteile, also in der bevorzugten Ausführungsform unter Zugabe der Säure in Form einer wässrigen Säure auf die Summe aus wässriger Säure und gegebenenfalls zugesetzten weiteren Wassers.
In einer einundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, werden die Säure und das Wasser in Schritt (D) so zugegeben, dass sich ein pH-Wert im Bereich von 0,0 bis 5,0, insbesondere 2,5 bis 5,0, bevorzugt 3,0 bis 4,5 und besonders bevorzugt 3,7 bis 4,2 einstellt.
In einer zweiundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst Schritt (E) eine Destillation und/oder Strippung.
In einer dreiundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird das in Schritt (E) gewonnene (mindestens eine) Copolymer, insbesondere Blockcopolymer, mit einem Isocyanat zu einem Polyurethan, insbesondere zu einem Polyurethanschaumstoff, umgesetzt.
In einer vierundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst das Verfahren
(F) eine Aufarbeitung der sauren wässrigen Phase unter Gewinnung des (mindestens einen) Amins, das zu einem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondiert.
In einer fünfundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der vierundzwanzigsten Ausführungsform ist, umfasst die Aufarbeitung der sauren wässrigen Phase eine (gegebenenfalls „Über-")Neutralisation mit einer Base gefolgt von einer Phasentrennung und/oder Destillation und/oder Strippung.
In einer sechsundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen, außer solchen, die eine vollständige Abtrennung des (mindestens einen) Amins in Schritt (C) vorsehen, kombiniert werden kann, wird in Schritt (C) auch das (mindestens eine) Amin teilweise aus dem Chemolyseprodukt abdestilliert.
In einer siebenundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen, außer solchen, die eine lediglich teilweise Abtrennung des (mindestens einen) Amins in Schritt (C) vorsehen, kombiniert werden kann, wird in Schritt (C) auch das (mindestens eine) Amin (vollständig) aus dem Chemolyseprodukt abdestilliert.
In einer achtundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der vierundzwanzigsten bis siebenundzwanzigsten Ausführungsform ist, wird das in Schritt (F) gewonnene und/oder in Schritt (C) abdestillierte Amin, gegebenenfalls nach einer Reinigung, in der Herstellung eines Isocyanats eingesetzt.
In einer neunundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der achtundzwanzigsten Ausführungsform ist, wird das Isocyanat mit einem Polyol zu einem Polyurethan, insbesondere zu einem Polyurethanschaumstoff, umgesetzt.
In einer dreißigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der neunundzwanzigsten Ausführungsform ist, umfasst das Polyol das (mindestens eine) in Schritt (E) gewonnene Copolymer, insbesondere Blockcopolymer.
In einer einunddreißigsten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird die Chemolyse in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt.
In einer zweiunddreißigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der einunddreißigsten Ausführungsform ist, ist der Katalysator ausgewählt ist aus einem (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Hydroxid, einem (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Carboxylat (insbesondere Acetat), einer Zinnverbindung (insbesondere Dibutylzinndilaurat oder Zinn(ll)-octoat [= Zinn(ll)-2- ethylhexanoat]), einer Zinkverbindung (insbesondere Zinkacetat), einem (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Carbonat, einem (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Orthophosphat, einem (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Monohydrogen-Orthophosphat, einem (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Metaphosphat odereiner Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Katalysatoren. Bevorzugt ist der Katalysator ausgewählt aus einem (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Carbonat, einem (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Orthophosphat, einem (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Monohydrogen-Orthophosphat oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Katalysatoren.
In einer dreiunddreißigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der einunddreißigsten und zweiunddreißigsten Ausführungsform ist, liegt das Massenverhältnis von Katalysator und Polyurethanschaumstoff im Bereich von 0,001 bis 0,035.
In einer vierunddreißigsten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird in Schritt (C) abdestilliertes organisches Chemolysereagenz, gegebenenfalls nach einer Reinigung, in den Schritt (B) zurückgeführt.
In einer fünfunddreißigsten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, ist die Säure ausgewählt aus Chlorwasserstoffgas, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, einer Sulfonsäure (insbesondere para-Toluolsulfonsäure und/oder Methansulfonsäure), einer Carbonsäure (insbesondere Trifluoressigsäure, Oxalsäure, Ameisensäure und/oder Essigsäure, wobei Ameisensäure und Essigsäure bevorzugt sind) oder einer Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Säuren.
Die zuvor kurz geschilderten Ausführungsformen und weitere mögliche Ausgestaltungen der Erfindung werden im Folgenden näher erläutert. Sämtliche zuvor beschriebenen Ausführungsformen und die weiteren im Folgenden beschriebenen Ausgestaltungen der Erfindung sind, sofern sich aus dem Kontext für den Fachmann nicht eindeutig das Gegenteil ergibt oder nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt wird, beliebig unter- und miteinander kombinierbar.
BEREITSTELLUNG DES POLYURETHANSCHAUMSTOFFS ZUR CHEMOLYSE
In Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der durch Chemolyse wiederzuverwertende Polyurethanschaumstoff bereitgestellt. Erfindungsgemäß enthält die in der Herstellung des Polyurethanschaumstoffs verwendete Polyolkomponente ein Copolymer wie oben definiert, d. h. ein Copolymer aus Ethylenoxid und (mindestens) einem weiteren von Ethylenoxid verschiedenen Alkylenoxid mit einem Stoffmengenanteil an primären OH-Endgruppen von 55 % bis 100 %, bevorzugt von 60 % bis 100 %, besonders bevorzugt von 85 % bis 100 %. Wie bereits erwähnt, handelt es sich dabei insbesondere um ein Blockcopolymer. Hierauf wird im Folgenden nicht mehr eigens hingewiesen. Sofern die zuvor definierte Bedingung betreffs des Copolymers erfüllt ist, kann es sich bei dem Polyurethanschaumstoff grundsätzlich um jede Art von Polyurethanschaumstoff handeln. Es kommen insbesondere sowohl Weichschäume als auch Hartschäume in Frage, wobei Weichschäume (beispielsweise aus alten Matratzen, Polstermöbeln oder Autositzen) bevorzugt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl für die Wiederverwertung von gebrauchten (sog. £nd-o/-£//e-)Polyurethanschaumstoffen als für die von Schaumstoffabfällen aus der Schaumstoffproduktion angewandt werden. In letzterem Fall ist die chemische Natur der in der Herstellung eingesetzten Polyolkomponente (sowie die der Isocyanatkomponente) selbstverständlich bekannt.
Im Fall der Wiederverwendung eines gebrauchten Polyurethanschaumstoffs wird insbesondere durch eine geeignete Sortierung sichergestellt, dass es sich um einen für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Polyurethanschaumstoff handelt. Bei Kenntnis des ursprünglichen Anwendungsgebiets eines wiederzuverwertenden gebrauchten Polyurethanschaumstoffs wird nämlich regelmäßig bekannt sein, ob es sich um einen Kaltschaum (HR-Schaum), in dessen Herstellung aktive Polyetherpolyole eingesetzt wurden, handelt oder nicht. Gleiches gilt für andere der nachfolgend genannten Eigenschaften der in der Herstellung des Polyurethanschaums eingesetzten Polyol- und Isocyanatkomponente. Durch getrenntes Sammeln verschiedener Schaumstofftypen kann daher die Identifizierung geeigneter Schaumstoffe auf einfache Weise gewährleistet werden. Wenn nicht genau bekannt ist, welche Eigenschaften ein zur Verfügung stehender Polyurethanschaumstoff aufweist (etwa weil es sich um einen gebrauchten Polyurethanschaumstoff mit nicht genau spezifizierter Herkunft handelt), kann dies wie im Abschnitt „Schaumstoffanalytik" beschrieben festgestellt werden. Insbesondere kann der Stoffmengenanteil primärer OH-Endgruppen durch 13C-NMR-Spektroskopie ermittelt werden.
Das neben Ethylenoxid eingesetzte weitere, von Ethylenoxid verschiedene Alkylenoxid umfasst bevorzugt Propylenoxid. Selbstverständlich können auch mehrere von Ethylenoxid verschiedene Alkylenoxide verwendet werden; dies ist von der Formulierung„we/teres/ von Ethylenoxid verschiedenes Alkylenoxid" umfasst. Besonders bevorzugt sind jedoch neben Propylenoxid keine weiteren Alkylenoxide vorhanden. Die chemische Natur der in der Herstellung der Polyolkomponente eingesetzten Alkylenoxide kann erforderlichenfalls wie im Abschnitt „Schaumstoffanalytik" beschrieben mittels 13C-NMR-Spektroskopie ermittelt werden.
Bevorzugt enthält die die Polyolkomponente das Copolymer in einem Massenanteil von 80 % bis 100 %, bevorzugt von 90 % bis 100 %, bezogen auf die Gesamtheit aller Polyetherpolyole der Polyolkomponente. Besonders bevorzugt enthält die Polyolkomponente neben dem (wie nachfolgend beschrieben gegebenenfalls mit einem Polymer gefüllten) Polyetherpolyol keine weiteren von Polyetherpolyolen verschiedenen Polyole.
Wie bereits erwähnt, umfasst die Polyolkomponente in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens ein mit einem Polymer gefülltes Polyetherpolyol (PMPO), wobei das Polymer ein Polymerisat mindestens eines vinylgruppenhaltigen Monomers, einen Polyharnstoff und/oder ein Polyurethan umfasst. Hierbei ist es besonders bevorzugt, dass das Polymer ein Polymerisat mindestens eines vinylgruppenhaltigen Monomers umfasst und insbesondere ein solches Polymerisat ist. Dabei umfasst (vorzugsweise: ist) das Polymerisat des vinylgruppenhaltigen Monomers insbesondere ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN-Copolymer). Ganz besonders bevorzugt ist das mit einem Polymer gefüllte Polyetherpolyol Bestandteil, insbesondere alleiniger Bestandteil, des Copolymers. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher jedes vorhandene Copolymer ein mit einem Polymer gefülltes Polyetherpolyol. Durch das erfindungsgemäße Abdestillieren des organischen Chemolysereagenz wird ein Aufquellen des Polymers verhindert.
Die optionale Abtrennung fester Bestandteile vor und/oder nach Durchführung von Schritt (C) umfasst insbesondere eine Abtrennung solcher Polymere. Es ist bevorzugt, feste Bestandteile mindestens nach der Durchführung von Schritt (C) abzutrennen. Es kann auch erforderlich sein, zwei Feststoffabtrennungen durchzuführen, eine erste vor Durchführung von Schritt (C) zur Abtrennung des Hauptteils fester Bestandteile und eine zweite nach Durchführung von Schritt (C) zur Abtrennung noch verbliebener Reste. Neben den genannten Polymeren kann die Feststoffabtrennung auch die Abtrennung weiterer fester Bestandteile umfassen wie zum Beispiel in der Chemolyse eingesetzten Katalysator oder feste Bestandteile aus gebrauchten (sog. £nd-o/-£//e-)Polyurethanschaumstoffen. Solche festen Bestandteile können beispielsweise anorganische Füllstoffe (wie beispielsweise Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumtrihydrat, Silikate), Flammschutzmittel (wie beispielsweise Melamin, Ammoniumpolyphosphat) oder Farben (beispielsweise Pigmente, Ruß) sein. Die Feststoffabtrennung verhindert, dass mitgeschleppte Feststoffe in späteren Verfahrensschritten Probleme bereiten, zum Beispiel durch die Bildung fester Ablagerungen an Apparaten wie etwa Pumpen oder Verdampfern.
Aktive Polyetherpolyole, die den erfindungsgemäß wiederzuverwertenden Polyurethanschaumstoffen zugrunde liegen, weisen in der industriellen Praxis häufig die folgenden zahlengemittelten Molmassen und Funktionalitäten auf:
Zahlengemittelte Molmasse: 5000 g/mol bis 8000 g/mol, insbesondere 6000 g/mol bis 6500 g/mol und
Funktionalität: 2 bis 8, insbesondere 3 bis 6. Diese Werte können auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung realisiert sein. Aber auch Polyurethanschaumstoffe basierend auf Polyolen, deren Eigenschaften von diesen Werten abweichen, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wiederverwertet werden.
Was die Isocyanatkomponente des Polyurethanschaumstoffs angeht, so ist es bevorzugt, dass diese eines oder mehrere der nachfolgenden Isocyanate umfasst:
(i) Toluylendiisocyanat (TDI), (ii) Methylendiphenylendiisocyanat (mMDI) oder (iii) Mischungen (MDI) aus Methylendiphenylendiisocyanat (mMDI) und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat (pMDI), insbesondere solche mit hohem Anteil an Methylendiphenylendiisocyanat (mMDI).
Insbesondere in den Fällen (ii) und (iii) ist es darüber hinaus möglich, dass der Polyurethanschaumstoff auch Polyisocyanurate umfasst.
In der Herstellung des Polyurethanschaumstoffs können selbstverständlich auch Präpolymere aus den genannten Isocyanaten und Polyolen eingesetzt worden sein.
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Der zu analysierende Polyurethanschaumstoff (PU) wird zunächst mittels ATR- Infrarotspektroskopie (ATR = attenuated total reflection, abgeschwächte Totalreflexion) auf funktionelle Gruppen untersucht. Das Infrarotspektrum (IR-Spektrum) liefert eine qualitative Zusammensetzung des Polyurethanschaumstoffs. So kann bestimmt werden, ob der Polyurethanschaumstoff auf Polyether- und/oder Polyesterpolyolen basiert. Alle Polyether-Polyurethane zeichnen sich durch ihre C-O-C-Schwingungsbande bei 1100 cm 1 aus. Liegen Propylenoxidpolyether vor, so tritt bei 2960 cm 1 die für diese typische CH3- Valenzschwingungsbande auf. Das IR-Spektrum liefert ebenfalls Informationen darüber, welche Füllstoffe (wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, SAN-Polymere) gegebenenfalls vorhanden sind. So sind SAN-Polymere durch die Nitril-Bande bei ca. 2240 cm 1 und die Styrol-Bande bei ca. 705 cm-1 identifizierbar. Das IR-Spektrum gibt ebenfalls Auskunft darüber, ob es sich um einen teilweise oder vollständig MDI-basierten Polyurethanschaumstoff handelt, denn solche Polyurethanschaumstoffe sind über charakteristische Banden bei 1410 cm'1, 1010 cm 1 und 510 cm 1 identifizierbar. Teilweise oder vollständig TDI-basierte Polyurethanschaumstoffe werden nach chemischer Spaltung des Polyurethanschaumstoffs (siehe unten) durch 1H-NMR-Spektroskopie nachgewiesen. Die Methylgruppe des bei der Spaltung gebildeten TDA liegt (gemessen in CDCI3; chemische Verschiebung relativ zum Restprotonensignal) bei ca. 2,10 ppm im Fall des 2,4-lsomeren und bei ca. 1,97 ppm im Fall des 2,6-lsomeren. Der aromatische Bereich des 2,4-TDA erstreckt sich von 6,0 ppm bis 7,0 ppm, der des 2,6-TDA von 6,2 ppm bis 7,0 ppm. Der Polyurethanschaumstoff wird dann mit Aceton als Lösungsmittel (LM) im Masse nverhä It nis LM : PU von 130 : 1 für 4 h bei Rückfluss (Siedepunkt von Aceton) einer Extraktion in einem Soxhlet-Extraktor unterzogen, um in der PU-Produktion eingesetzte niedermolekulare Hilfsstoffe wie z. B. Flammschutzmittel, Antioxidantien und dgl. abzutrennen.
Zur vollständigen Untersuchung der Polyetherpolyolzusammensetzung muss der auf diese Weise von Begleitstoffen befreite Polyurethanschaumstoff vollständig chemisch aufgeschlossen werden. Der nach Abtrennung des Acetons verbleibende feste PU- Rückstand (PU-RS) wird zu diesem Zweck mit einer wasserfeuchten methanolischen KOH- Lösung (KOH(MeoH); c = 4 mol/l; Wassergehalt ca. 1 Massen-%) im Massenverhältnis KOH(MeOH) : PU-RS von 27 : 1 bei 150 °C für 15 h umgesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird filtriert und der Filterrückstand mit MeOH ausgewaschen. Das so erhaltene Filtrat I wird mit Chlorwasserstoffgas oder einer methanolischen Chlorwasserstofflösung gegen Phenolphthalein neutralisiert und erneut filtriert. Das dabei erhaltene Filtrat II wird am Rotationsverdampfer von Methanol befreit. Der verbleibende Rückstand wird in CDCI3 aufgenommen. Der 1H-NMR-spektroskopische Nachweis von TDA kann mit der so erhaltenen CDCH-Phase I vorgenommen werden. Zur weiteren Untersuchung wird die CDCH-Phase I mit Salzsäure (c = l mol/l) extrahiert, gefolgt von einer Trennung in eine wässrige salzsaure Phase, welche die durch hydrolytische Spaltung gebildeten Amine als Hydrochloride enthält, und eine organische CDCH-Phase II. Die nach Phasentrennung erhaltene wässrige salzsaure Phase kann (nach Neutralisation der Säure, Verdampfen des Wassers und Aufnehmen in CDCI3) ebenfalls 1H-NMR-spektroskopisch untersucht werden.
Die erhaltene organische CDCH-Phase II wird mittels 13C-NMR-Spektroskopie unter Verwendung von Chrom(lll)-acetylacetonat als Relaxationsbeschleuniger wie folgt auf den Stoffmengenanteil primärer OH-Endgruppen untersucht: Primäre und sekundäre OH- Endgruppen können eindeutig über die chemische Verschiebung identifiziert werden. Kohlenstoffatome mit primären OH-Gruppen liegen (gemessen gegen das Kohlenstoffatom des CDCH-Lösungsmittels) in einem Bereich von 60 ppm bis 62 ppm und solche mit sekundären OH-Gruppen in einem Bereich 65 ppm bis 67 ppm. Durch Integration der jeweiligen Signalflächen und Verhältnisbildung kann dann das molare Verhältnis a der entsprechenden Kohlenstoffatome zueinander, das dem molaren Verhältnis primärer zu sekundärer OH-Endgruppen entspricht, ermittelt werden: a = n(prim.) / n(sek.), mit n = Stoffmenge, prim. = primäre OH-Endgruppen; sek. = sekundäre OH-Endgruppen. Der Stoffmengenanteil an primären OH-Endgruppen, x(prim.), ergibt sich dann aus der Gleichung: x(prim.) = n(prim.) / (n(prim.) + n(sek.)) = a / (a + 1).
Multiplikation mit 100 ergibt den entsprechenden Prozentwert.
Bevorzugt umfasst bereits Schritt (A) vorbereitende Schritte für die Chemolyse in Schritt (B). Dabei handelt es sich insbesondere um ein mechanisches Zerkleinern der Polyurethanschaumstoffe. Solche vorbereitenden Schritte sind dem Fachmann bekannt; es sei beispielsweise auf die in [1] zitierte Literatur verwiesen. Je nach Beschaffenheit des Polyurethanschaumstoffs kann es vorteilhaft sein, diesen vor der mechanischen Zerkleinerung „einzufrieren", um den Zerkleinerungsvorgang zu erleichtern.
Vor, während oder nach der mechanischen Zerkleinerung kann eine Behandlung des Polyurethanschaumstoffs mit (wässrigen oder alkoholischen) Desinfektionsmitteln erfolgen. Derartige Desinfektionsmittel sind bevorzugt Wasserstoffperoxid, Chlordioxid, Formaldehyd, Alkalimetallhypochlorite (insbesondere Natriumhypochlorit) und/oder Peressigsäure (wässrige Desinfektionsmittel) bzw. Ethanol, Isopropanol, und/oder 1-Propanol (alkoholische Desinfektionsmittel).
Es ist auch denkbar, die beschriebenen vorbereitenden Schritte an einem Ort durchzuführen, der von dem Ort der Chemolyse räumlich getrennt ist. In diesem Fall wird der vorbereitete Schaumstoff in geeignete Transportfahrzeuge, zum Beispiel Silofahrzeuge, für den Weitertransport befüllt. Für den Weitertransport kann der vorbereitete Schaumstoff zudem komprimiert werden, um ein höheres Masse-Volumen-Verhältnis zu erreichen.
CHEMOLYSE DES POLYURETHANSCHAUMSTOFFS
Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet die Chemolyse des in Schritt (A) bereitgestellten Polyurethanschaumstoffs durch Umsetzung mit einem organischen Chemolysereagenz und Wasser. Die Chemolyse erfolgt dabei als Aminohydrolyse (Einsatz eines primären oder sekundären Amins oder ein Aminoalkohols mit einer primären oder sekundären Aminogruppe als organisches Chemolysereagenz), als Hydroalkoholyse (Einsatz eines Alkohols als organisches Chemolysereagenz) oder als eine Kombination der vorgenannten Verfahrensweisen. Die Hydroalkoholyse ist bevorzugt. Dies gilt insbesondere auch für die Chemolyse von Polyurethanschäumen, die nicht mit einem Polymer gefüllt sind. In jedem Fall entsteht ein Chemolyseprodukt, welches das Copolymer (sowie gegebenenfalls weitere Polyole), ein Amin, das zu einem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondiert, und das organische Chemolysereagenz (welches durch hydrolytische Spaltung der intermediär gebildeten Carbamate und/oder Harnstoffe des Isocyanats/der Isocyanate der Isocyanatkomponente und des organischen Chemolysereagenz wieder freigesetzt wird) umfasst.
Umfasst das eingesetzte Chemolysereagenz ein Chemolyse-Amin, so ist dieses bevorzugt ausgewählt aus einem aliphatischen primären oder sekundären organischen Amin, insbesondere 1,2-Ethylendiamin, 1,4-Diaminobutan und/oder 1,6-Hexamethylendiamin.
Umfasst das eingesetzte Chemolysereagenz einen Chemolyse-Aminoalkohol, so ist dieser bevorzugt ausgewählt aus einem aliphatischen Aminoalkohol mit einer primären oder sekundären Aminogruppe, insbesondere Ethanolamin, N-Methylethanolamin und/oder 3-Amino-l-propanol.
Umfasst das eingesetzte Chemolysereagenz einen Chemolyse-Alkohol, so ist dieser bevorzugt ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Propanol (alle Isomere, bevorzugt n-Propanol), Butanol (alle Isomere, bevorzugt n-Butanol), Isopropanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Methylglykol, Triethylenglykol, Glycerin und/oder 2-Methyl-l,3-Propandiol.
Bevorzugt wird in Schritt (B) ein Massenverhältnis von (1) organischem Chemolysereagenz und Wasser einerseits und (2) dem Polyurethanschaumstoff andererseits (m(l) / m(2); also [m(organisches Chemolysereagenz) + m(Wasser)] / m(Polyurethanprodukt); worin m für Masse steht) im Bereich von 0,5 bis 2,5 eingestellt, wobei die Masse des Wassers 3,0 % bis 22 % der Masse des Chemolysereagenz beträgt.
Schritt (B) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 °C bis 195 °C, bevorzugt 110 °C bis 190 °C, besonders bevorzugt 115 °C bis 160 °C und bei einem Druck von 900 mbapabs.) bis 2000 mbapabs.), bevorzugt 950 mbapabs.) bis 1500 mbar(abs.), besonders bevorzugt 1000 mbapabs.) bis 1300 mbapabs.) und insbesondere bei Umgebungsdruck, erforderlichenfalls unter Rückflusskühlung, durchgeführt.
Bezüglich der Reihenfolge der Zugabe der Reaktanden in Schritt (B) wird vorzugsweise so vorgegangen, dass man den Polyurethanschaumstoff
(II) zunächst mit (1) dem organischen Chemolysereagenz, aber noch nicht mit dem Wasser, oder (2) dem organischen Chemolysereagenz und einem ersten Teil des Wassers versetzt, und dann
(II) das Wasser (1) bzw. einen zweiten Teil des Wassers (2) zugibt.
Hierdurch wird die hydrolytische Spaltung der Polyurethanbindungen bzw. intermediär gebildeter Carbamate bzw. Harnstoffe aus dem Isocyanat der Isocyanatkomponente und dem organischen Chemolysereagenz erleichtert. In dieser Ausführungsform ist es besonders bevorzugt, wenn in Schritt (II) das Wasser (1) bzw. der zweite Teil des Wassers (2) kontinuierlich oder portionsweise so zugegeben wird, dass die Temperatur der flüssigen Phase während des Schritts (II) um maximal 20 °C, bevorzugt um maximal 15 °C, besonders bevorzugt um maximal 10 °C, ganz besonders bevorzugt um maximal 5,0 °C und außerordentlich ganz besonders bevorzugt um maximal 1,0 °C von der Temperatur der flüssigen Phase in Schritt (I) abweicht. In der Variante (2) des Schritts (I) ist es bevorzugt, dass der erste Teil des Wassers bis zu 4,0 %, insbesondere 2,0 % bis 4,0 %, der Masse des insgesamt in Schritt (B) (also in (I) und (II) zusammen) zugegebenen Wassers beträgt.
Es ist bevorzugt, die Chemolyse in Schritt (B) in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen. Als Katalysatoren eignen sich u. a. (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Hydroxide, (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Carboxylate (insbesondere Acetate), Zinnverbindungen (insbesondere Dibutylzinndilaurat oder Zi nn( 11 )- octoat [= Zinn(ll)-2-ethylhexanoat]), Zinkverbindungen (insbesondere Zinkacetat), (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Carbonate, (insbesondere Alkalimetalloder Erdalkalimetall-)Orthophosphate, (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Monohydrogen-Orthophosphate, (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Metaphosphate oder Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Katalysatoren. Bevorzugt ist der Katalysator ausgewählt aus einem (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Carbonat, einem (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Orthophosphat, einem (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Monohydrogen-Orthophosphat oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Katalysatoren. Das Massenverhältnis von Katalysator und Polyurethanschaumstoff liegt (für alle Katalysatoren) vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,035.
DESTILLATION DES ORGANISCHEN CHEMOLYSEREAGENZ UND OPTIONAL DES AMINS
In Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird organisches Chemolysereagenz aus dem Chemolyseprodukt unter Erhalt eines an organischem Chemolysereagenz abgereicherten Chemolyseproduktes abdestilliert. Dem Abdestillieren kann, wie weiter oben beschrieben, eine Abtrennung fester Bestandteile vorangehen und/oder folgen. Geeignete Destillationsbedingungen richten sich nach der Art des eingesetzten organischen Chemolysereagenz und können vom Fachmann leicht ermittelt werden. Bevorzugt wird in Schritt (C) abdestilliertes organisches Chemolysereagenz, gegebenenfalls nach einer Reinigung (insbesondere durch Destillation), in den Schritt (B) zurückgeführt.
Es ist ebenfalls möglich, in Schritt (C) zusätzlich das in Schritt (B) gebildete Amin aus dem Chemolyseprodukt abzudestillieren. Da dieses in der Regel einen höheren Siedepunkt als das organische Chemolysereagenz hat, ist es bevorzugt, zunächst das Chemolysereagenz und dann bei höherer Temperatur das Amin abzudestillieren. Alternativ zu und/oder in Kombination (nämlich wenn nur ein Teil des Amins in Schritt (C) abdestilliert wird) mit dieser Vorgehensweise, kann in Schritt (B) gebildetes Amin auch aus der sauren wässrigen Phase, die in der Extraktion gemäß Schritt (D) anfällt, gewonnen werden (siehe Schritt (F) weiter unten).
Unabhängig davon, ob in Schritt (C) zusätzlich die in Schritt (B) gebildeten Amine ganz oder teilweise aus dem Chemolyseprodukt abdestilliert werden oder nicht, können für das Abdestillieren des organischen Chemolysereagenz bevorzugt die in WO 2023/099420 Al für den dortigen Schritt (D.I) beschriebenen Verdampfertypen eingesetzt werden, nämlich Fallfilmverdampfer, Naturumlaufverdampfer, Kesselverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer oder Flashverdampfer. Soll an dieser Stelle gezielt nur das Chemolysereagenz und nicht auch Amine abdestilliert werden, so ist auf eine ausreichende Siedepunktsdifferenz zwischen dem verwendeten Chemolysereagenz und dem Amin mit dem geringsten Siedepunkt zu achten. Wenn auch Amine abdestilliert werden sollen, spielt dies natürlich keine Rolle, und ein gemeinsames Abdestillieren von Chemolysereagenz und Amin(en) ist möglich.
Es ist bevorzugt, dass sich an eine erste Destillation mittels eines der vorgenannten Verdampfertypen eine zweite Destillation und/oder eine Strippung anschließt. Eine solche zweite Destillation wird vorzugsweise mittels eines der in WO 2023/099420 Al für den dortigen Schritt (D. II) beschriebenen Verdampfertypen, nämlich Dünnschichtverdampfer, Kurzwegverdampfer oder Flashverdampfer, insbesondere Dünnschicht- oder Kurzwegverdampfer, durchgeführt. Eine Strippung dient dazu, gegebenenfalls noch vorhandene, durch vorangegangene Destillationsschritte noch nicht abgetrennte Reste an Chemolysereagenz und, sofern gewünscht, an Aminen zu entfernen und erfolgt vorzugsweise mit Wasserdampf oder einem Inertgas wie Stickstoff, insbesondere in Kolonnen, vorzugsweise Kolonnen gefüllt mit Füllkörpern oder strukturierten Packungen.
Unabhängig von der Quelle zurückgewonnenen Amins ist es bevorzugt dieses, gegebenenfalls nach einer Reinigung, insbesondere durch Destillation (mittels welcher auch unterschiedliche Amine voneinander getrennt werden können), in der Herstellung (Neuherstellung) eines Isocyanats (= des korrespondierenden Isocyanats) einzusetzen. Hierzu eignen sich an sich bekannte Verfahren, insbesondere umfassend eine Phosgenierung des zurückgewonnenen Amins. So hergestelltes Isocyanat kann ohne Probleme einem Polyol zu einem Polyurethan, insbesondere zu einem Polyurethanschaumstoff, umgesetzt werden. Als Polyol eignet sich insbesondere auch das in Schritt (E) gewonnene Copolymer. EXTRAKTION DES COPOLYMERS
Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet die Extraktion des Copolymers aus dem an organischem Chemolysereagenz (und gegebenenfalls an festen Bestandteilen und ggf. an Amin) abgereicherten Chemolyseprodukt. Die Extraktion wird mit einem (wasserunlöslichen) organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Ci- bis C4-Alkohols durchgeführt. Dabei werden eine Säure und Wasser zugesetzt, und zwar insbesondere derart, dass eine wässrige Säure, optional in Verbindung mit weiterem Wasser, zugesetzt wird. Als Säuren eignen sich beispielsweise Chlorwasserstoffgas, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sulfonsäuren (insbesondere para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure) und Carbonsäuren (insbesondere Trifluoressigsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, wobei Ameisensäure und Essigsäure bevorzugt sind). Die Reihenfolge, in welcher das organische Lösungsmittel, die Säure und das Wasser zugegeben werden, ist dabei variabel, d. h. sie ist für die erfolgreiche Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht entscheidend. Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich mit jeder Zugabereihenfolge durchgeführt werden kann, kann es zur Beschleunigung der anschließenden Phasentrennung vorteilhaft sein, zuerst das organische Lösungsmittel und dann Säure/Wasser zuzugeben. Wird eine wässrige Säure eingesetzt, ist die Zugabereihenfolge vorzugsweise (1) organisches Lösungsmittel, (2) optionales weiteres Wasser und (3) wässrige _Säure. Ist die eingesetzte Säure nicht wässrig, ist die Zugabereihenfolge vorzugsweise (1) organisches Lösungsmittel, (2) Wasser und (3) Säure.
Nach Abtrennung einer sauren wässrigen Phase werden eine Polyolphase enthaltend das organische Lösungsmittel, den Ci- bis C4-Alkohol und das Copolymer erhalten. Die Säure und das Wasser werden dabei (insbesondere in Form einer wässrigen Säure und optional weiteren Wassers) vorzugsweise so zugegeben, dass sich ein pH-Wert im Bereich von 0,0 bis 5,0, insbesondere 2,5 bis 5,0, bevorzugt 3,0 bis 4,5 und besonders bevorzugt 3,7 bis 4,2 einstellt. Das organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ausgewählt aus einem aromatischen Ko hl Wasserstoff, einem wasserunlöslichen Ether, einem halogenierten (aliphatischen oder aromatischen) Kohlenwasserstoff oder einer Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Lösungsmittel. Die Extraktion wird bevorzugt bei 10 °C bis 80 °C, besonders bevorzugt bei 20 °C bis 60 °C durchgeführt. Als Ci- bis C4-Alkohol eignen sich insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Alkohole. Bevorzugt wird Ethanol oder Isopropanol eingesetzt. In der Extraktion gemäß Schritt (D) wird bevorzugt ein Verhältnis der Masse m(3) des an organischem Chemolysereagenz (und gegebenenfalls an festen Bestandteilen und ggf. an Amin) abgereicherten Chemolyseproduktes und der Masse m(4) des organischen Teils des Extraktionsmittels, m(3)/m(4) = m[an organischem Chemolysereagenz (und gegebenenfalls an festen Bestandteilen und gegebenenfalls an Amin) abgereichertes Chemolyseprodukt] m[organisches Lösungsmittel] + m[Ci- bis C4-Alkohol]
(mit m = Masse), im Bereich von 0,03 bis 2,0 eingesetzt. Dabei bezeichnet „m [organisches Lösungsmittel] + m[Ci- bis C4-Alkohol]" die Summe der Massen des im Extraktionsmittel vorhandenen organischen Lösungsmittels und Ci- bis C4-Alkohols. Abhängig von den Umständen des Einzelfalls können verschiedene Werte innerhalb dieses Bereiches vorteilhaft sein, beispielsweise Werte von 0,05 bis 1,5 oder von 0,09 bis 1,0. Welche Werte in einem konkreten Fall am sinnvollsten sind, kann durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden. Man wird generell bestrebt sein, die Menge an eingesetztem organischem Lösungsmittel möglichst gering zu halten. Das insgesamt eingesetzte Extraktionsmittel umfasst, bezogen auf seine Gesamtmasse, 20 Massen-% bis 80 Massen-% organische Bestandteile (d. h. organisches Lösungsmittel und Ci- bis C4-Alkohol) und 20 Massen-% bis 80 Massen-% wässrige Bestandteile. Der Begriff,, wässrige Bestandteile" bezieht sich dabei auf die Summe aller wässrigen Bestandteile, also in der bevorzugten Ausführungsform unter Zugabe der Säure in Form einer wässrigen Säure auf die Summe aus wässriger Säure und gegebenenfalls zugesetzten weiteren Wassers. Der organische Teil des Extraktionsmittels umfasst, bezogen auf seine Gesamtmasse, 20 Massen-% bis 80 Massen-% organisches Lösungsmittel und 20 Massen-% bis 80 Massen-% Ci- bis C4- Alkohol.
AUFABEITUNG DER POLYOLPHASE UNTER GEWINNUNG DES COPOLYMERS UND GEGEBENENFALLS DES AMINS
Die in Schritt (D) gewonnene Polyolphase wird anschließend in Schritt (E) unter Gewinnung mindestens des Copolymers aufgearbeitet. Diese Aufarbeitung umfasst vorzugsweise eine Destillation und/oder Strippung. Unabhängig von der genauen Art der Aufarbeitung ist es bevorzugt, in Schritt (E) gewonnenes Copolymer mit einem Isocyanat zu einem Polyurethan, insbesondere zu einem Polyurethanschaumstoff, umzusetzen. Sofern das in der Chemolyse gebildete Amin nicht bereits in Schritt (C) abdestilliert wurde, liegt dieses in der in Schritt (D) anfallenden sauren wässrigen Phase in protonierter Form vor. In diesem Fall ist es bevorzugt, die saure wässrige Phase in einem Schritt (F) unter Gewinnung des Amins aufzuarbeiten. Diese Aufarbeitung umfasst insbesondere eine (gegebenenfalls „Über-")Neutralisation mit einer Base gefolgt von einer Phasentrennung und/oder Destillation und/oder Strippung. Das zurückgewonnene Amin wird bevorzugt, gegebenenfalls nach einer Reinigung (insbesondere durch Destillation), in der Neuherstellung eines Isocyanats eingesetzt. Liegen verschiedene Amine in der sauren wässrigen Phase vor, so können diese durch an sich bekannte Trenntechniken voneinander getrennt werden. Beispielsweise können Methylendiphenylendiamin und Polymethylenpolyamin nach der Neutralisation durch Phasentrennung (diese Amine sind im Gegensatz zu TDA nicht wasserlöslich), gegebenenfalls unterstützt durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels (insbesondere das gleiche organische Lösungsmittel, das in der Extraktion gemäß Schritt (D) eingesetzt wird), abgetrennt werden.
Beispiele:
Einsatzstoffe:
Für die folgenden Versuche dienten Polyurethanschäume hergestellt gemäß folgender
Rezeptur als Ausgangsmaterialien für die Chemolyse:
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0001
1) Polyetherpolyol mit 85 % primären OH-Endgruppen der Firma Covestro Deutschland AG.
2) Polymergefülltes (Styrol-Acrylnitril) Polyetherpolyol mit 100 % primären OH- Endgruppen der Firma Covestro Deutschland AG.
3) > 99,0%ig.
4) Vollentsalztes Wasser.
5) Polyethersiloxan Additiv der Firma Evonik AG.
6) Amin-Katalysator der Momentive Performance Materials.
7) Amin-Katalysator der Firma Evonik AG.
8) Zinn-Katalysator der Firma Air Products.
9) Desmodur T80 ist ein Isomerengemisch aus 2,4- und 2,6-TDI der Covestro Deutschland AG.
10) Eingesetzte Stoffmenge an NCO-Gruppen pro 100 mol OH-Gruppen. Analytik:
Aminzahlbestimmung. Die Aminzahl gibt an, wieviel mg Kaliumhydroxid notwendig sind, um die in 1 g Substanz vorhandenen freien organischen Amine zu neutralisieren. Dabei werden primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen erfasst. Die Aminogruppen sind schwache Basen. Als Lösungsmittel wird konzentrierte Essigsäure (Eisessig, 99- bis 100%ig) eingesetzt. Das Amin wird durch das Lösungsmittel protoniert und somit in die korrespondierende Säure überführt, die mit der deprotonierten Säure des Eisessigs nun als lonenpaar vorliegt. Anschließend wird mit 0, l-molarer Perchlorsäure als Titriermittel titriert, wobei die Perchlorsäure das Anion des Lösungsmittels (Eisessig) verdrängt. Die dabei verbrauchte Perchlorsäure wird dem Verbrauch an Kaliumhydroxid gleichgesetzt. Die Aminzahl wird üblicherweise in Milligramm KOH pro Gramm untersuchter Probe angegeben und berechnet sich nach:
Figure imgf000032_0001
worin
• AZ für die Aminzahl,
• V für das Volumen verbrauchter Perchlorsäurelösung,
• m für die Masse der titrierten Probe,
• M(KOH) für die molare Masse von KOH (56,11 g • mol-1),
• bi für die Molarität der Perchlorsäurelösung und
• f für den dimensionslosen Faktor (Titer) der Perchlorsäurelösung stehen.
Protonierungsgrad. Der Protonierungsgrad ist ein Maß für die Menge an zugegebener Säure. Entspricht die Menge an zugegebener Säure derjenigen Menge, die theoretisch erforderlich ist, um alle Amingruppen zu protonieren, spricht man von einem Protonierungsgrad von 100 %. pH-Werte wurden bei der jeweils genannten Temperatur mittels eines pH-Meters der Marke Accumet AP 110 und einer Glaselektrode bestimmt.
NMR-Spektroskopie. Für die Analytik per 1H-NMR Spektroskopie wurden die zu messenden Proben in deuterierten Lösungsmitteln wie Chloroform, DMSO oder Aceton gelöst. Die Wahl des deuterierten Lösungsmittels erfolgte in Abhängigkeit von der jeweiligen Lage der Signale der untersuchten Verbindungen. Als interner Standard wurde Pyrazin verwendet. Übersicht über die Beispiele:
Beispiel 1: Hydroalkoholyse des PU-Schaums A.
Beispiel 2: Destillation des organischen Chemolysereagenz aus dem in Beispiel 1 erhaltenen Chemolyseprodukt und anschließende Filtration.
Beispiele 3a und 3b: Zwei Extraktionsversuche jeweils mit vorangehender Destillation und Filtration (wie in Beispiel 2) und unter Zugabe von Säure und Alkohol (erfindungsgemäße Extraktionsversuche).
Beispiele 4a und 4b: Zwei Extraktionsversuche ohne Destillation und ohne Zugabe von Säure und Alkohol (Vergleichsversuche).
Beispiel 5: Extraktion ohne Zugabe von Säure und Alkohol (Vergleichsversuche).
Beispiel 6: Extraktion ohne Zugabe von Alkohol (Vergleichsversuch).
Beispiel 7: Extraktion ohne Zugabe von Säure (Vergleichsversuche).
Beispiel 8: Destillation des organischen Chemolysereagenz sowie des Amins und
Filtration.
Beispiel 9: Extraktion mit vorangehender Destillation (wie in Beispiel 8) und
Filtration und unter Zugabe von Säure und Alkohol (erfindungsgemäßer Extraktionsversuch). und (B) des
Figure imgf000033_0001
In einem 1000-ml-4-Halskolben mit Rührer, Thermometer und Kühlaufsatz werden 300 g Diethylenglykol (DEG) und 5,5 g Natriumcarbonat vorgelegt und unter Stickstoff auf 180 °C erhitzt. Unter Rühren werden 300 g Polyurethanschaumstoff A zugegeben und gelöst. Nach dem Lösen wird 2 Stunden bei 180 °C gerührt, und anschließend werden 17 g Wasser in einem Zeitraum von 1 Stunde so zudosiert, dass die Reaktionstemperatur nicht unter 160 °C abfällt. Nach beendeter Wasserzugabe wird 2 Stunden bei 160 °C bis 180 °C nachgerührt.
In einem 1H-NMR-Spektrum der Reaktionsgemische werden keine TDI-basierten Carbamate mehr nachgewiesen, sondern nur TDA. Somit hat eine vollständige Hydrolyse stattgefunden.
Figure imgf000033_0002
des
Figure imgf000033_0003
und Filtration - allgemeine Vorschrift
Nach Beendigung der Hydroalkoholyse werden aus dem erhaltenen Chemolyseprodukt bei einer Temperatur von 150 bis 180 °C unter kontinuierlicher Reduzierung des Druckes auf kleiner 20 mbar das eingesetzte organische Chemolysereagenz sowie der eingesetzte Überschuss an Wasser destillativ entfernt, wobei typischerweise ein Restgehalt an organischem Chemolysereagenz von < 5 Massen-% zurückbleibt.
Das so erhaltene an organischem Chemolysereagenz abgereicherte Chemolyseprodukt aus Beispiel 1 weist laut Analytik gemäß 1H-NMR/2D-NMR-Spektroskopie mit internem Standard typischerweise folgende Zusammensetzung auf:
8,2% TDA; 12,5% SAN-Polymer; 78,0% Polyetherpolyole; 1,3% DEG.
An die Destillation schließt sich eine Filtration an. Hierzu wird eine Druckfilterapparatur eingesetzt, mittels welcher die Filtration über einen zuvor mit Kieselgur beschichteten Tiefenfilter T5500 der Firma Pall bei einem Überdruck von 0,5 bis 2,5 bar durchgeführt wird. Die Vorbeschichtung des Filters wird wie folgt erstellt:
Eine 5%ige Aufschlämmung von Kieselgur („Celite 545") in Diethylenglykol wird mittels eines Pendraulik Labordissolver Disperlux LR 34 bei 1000 U/min hergestellt und anschließend über den Tiefenfilter T5500 filtriert, sodass auf 140 mm2 Filterdurchmesser eine Beschichtung von ca. 25 g Celite 545 entstehen.
Dieses filtrierte an organischem Chemolysereagenz abgereicherte Chemolyseprodukt aus Beispiel 1 weist laut Analytik gemäß 1H-NMR/2D-NMR-Spektroskopie mit internem Standard typischerweise folgende Zusammensetzung auf:
8,8 % TDA; 1,0 % SAN-Polymer; 89,5% Polyetherpolyole; 0,7 % DEG.
Beispiel 3a: Extraktion (Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens)
Ein nach der Destillation und Filtration (gemäß Beispiel 2) des Chemolyseprodukts der Hydroalkoholyse gemäß Beispiel 1 verbleibendes Produktgemisch wurde in folgendem Masse nverhä It nis mit Chloroform, Wasser und Isopropanol vermischt:
Produktgemisch : Chloroform : Wasser : Isopropanol = 0,11 : 1 : 1 : 0,15. Anschließend wurde durch Zugabe 32%iger Salzsäure ein pH-Wert von 4,0 eingestellt.
Das so erhaltene Gemisch wurde bei 50 °C geschüttelt, woran sich eine Phasentrennung in die saure wässrige Phase und die organische Polyolphase anschloss. Beide Phasen wurden jeweils am Rotationsverdampfer bei ca. 20 mbar und 120 °C aufkonzentriert, bis keine weitere Verdampfung flüchtiger Bestandteile mehr sichtbar war und anschließend mittels 1H-NMR-Spektroskopie untersucht. Hierbei wurden folgende Zusammensetzungen ermittelt:
Aufkonzentrierte saure wässrige Phase: 100 % TDA-Hydrochlorid.
Aufkonzentrierte Polyolphase: 97,0 % Polyetherpolyole; 3,0 % TDA. Beispiel 3b: Extraktion (Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens)
Ein nach der Destillation und Filtration (gemäß Beispiel 2) des Chemolyseprodukts der Hydroalkoholyse gemäß Beispiel 1 verbleibendes Produktgemisch wurde in folgendem Massenverhältnis mit Dichlormethan, Wasser und Ethanol vermischt, wobei nach Zugabe des Dichlormethans die Aminzahl bestimmt wurde:
Produktgemisch : Dichlormethan : Wasser : Ethanol = 1 : 1 : 1: 0,4. Anschließend wurde, basierend auf dem Ergebnis der Aminzahlbestimmung, durch Zugabe 32%iger Salzsäure ein Protonierungsgrad von 105 % eingestellt.
Das so erhaltene Gemisch wurde bei 30 °C geschüttelt, woran sich eine Phasentrennung in die saure wässrige Phase und die organische Polyolphase anschloss. Beide Phasen wurden jeweils am Rotationsverdampfer bei ca. 20 mbar und 120 °C aufkonzentriert, bis keine weitere Verdampfung flüchtiger Bestandteile mehr sichtbar war und anschließend mittels 1H-NMR-Spektroskopie untersucht. Hierbei wurden folgende Zusammensetzungen ermittelt:
• Aufkonzentrierte wässrige Phase: 90,0 % TDA-Hydrochlorid; 2,8 % SAN-Polymer; 7,2 % Polyetherpolyole.
• Aufkonzentrierte Polyolphase: 98,4 % Polyetherpolyole; 1,6 % Diethylenglykol.
Beispiel 4a: Extraktion ohne vorheriges Abdestillieren des organischen Chemolysereagenz und ohne Zugabe von Säure und Alkohol zur Extraktion (Vergleich)
Ein Chemolyseprodukt der Hydroalkoholyse gemäß Beispiel 1 wurde wie in Beispiel 2 beschrieben filtriert, jedoch ohne vorher das organische Chemolysereagenz abzudestillieren. Die Filtration erwies sich als schwierig durchzuführen, weil es zu einem Aufquellen von SAN-Partikeln im Chemolysealkohol kam. Das erhaltene Filtrat wurde in folgendem Massenverhältnis mit Cyclohexan vermischt:
Filtrat : Cyclohexan = 1 : 3.
Das so erhaltene Gemisch wurde bei 25 °C geschüttelt, woran sich eine Phasentrennung in eine DEG-Phase und eine Cyclohexanphase anschloss. Die Cyclohexanphase wurde am Rotationsverdampfer bei ca. 20 mbar und 120 °C aufkonzentriert, bis keine weitere Verdampfung flüchtiger Bestandteile mehr sichtbar war, und anschließend wurden beide Phasen mittels 1H-NMR-Spektroskopie untersucht. Hierbei wurden folgende Zusammensetzungen ermittelt:
DEG-Phase: 8,6% TDA; 58,8% DEG; 32,6% Polyetherpolyole.
Aufkonzentrierte Cyclohexanphase: 94,0 % Polyetherpolyole; 2,8 % TDA; 3,2 % Diethylenglykol. Rechnet man für die DEG-Phase den Diethylenglykol-Anteil heraus, ergeben sich 20,9 % TDA und 79,1 % Polyetherpolyole. Die Trennung von TDA und Polyetherpolyolen verläuft also erheblich schlechter als in den erfindungsgemäßen Beispielen.
Figure imgf000036_0001
Abdestillieren des
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000036_0003
von Säure und Alkohol zur Extraktion
Figure imgf000036_0004
Ein Chemolyseprodukt der Hydroalkoholyse gemäß Beispiel 1 wurde wie in Beispiel 2 beschrieben filtriert, jedoch ohne vorher das organische Chemolysereagenz abzudestillieren. Die Filtration erwies sich als schwierig durchzuführen, weil es zu einem Aufquellen von SAN-Partikeln im Chemolysealkohol kam. Das erhaltene Filtrat wurde in folgendem Massenverhältnis mit Toluol vermischt:
Filtrat : Toluol = 1 : 3.
Das so erhaltene Gemisch wurde bei 25 °C geschüttelt, woran sich eine Phasentrennung in eine DEG-Phase und eine organische Phase anschloss. Die Toluolphase wurde am Rotationsverdampfer bei ca. 20 mbar und 120 °C aufkonzentriert, bis keine weitere Verdampfung flüchtiger Bestandteile mehr sichtbar war, und anschließend wurden beide Phasen mittels 1H-NMR-Spektroskopie untersucht. Hierbei wurden folgende Zusammensetzungen ermittelt:
• DEG-Phase: 10,0 % TDA; 77,3% DEG; 12,7% Polyetherpolyole.
• Aufkonzentrierte Polyolphase: 86,2% Polyetherpolyole; 5,4 % TDA; 8,4 % DEG.
Rechnet man für die DEG-Phase den Diethylenglykol-Anteil heraus, ergeben sich 44,0 % TDA und 56,0 % Polyetherpolyole. Die Trennung von TDA und Polyetherpolyolen verläuft also erheblich schlechter als in den erfindungsgemäßen Beispielen. Versuch einer Extraktion ohne
Figure imgf000036_0005
von Säure und Alkohol zur Extraktion
Figure imgf000036_0006
Ein nach der Destillation und Filtration (gemäß Beispiel 2) des Chemolyseprodukts der Hydroalkoholyse gemäß Beispiel 1 verbleibendes Produktgemisch wurde in folgendem Massenverhältnis mit Dichlormethan und Wasser vermischt:
Produktgemisch : Dichlormethan : Wasser = 1 : 1 : 1.
Das so erhaltene Gemisch wurde bei 23 °C geschüttelt. Es bildete sich eine stabile Emulsion, die sich auch nach längerem Warten nicht in zwei Phasen trennte. 6: Versuch einer Extraktion ohne von Alkohol zur Extraktion
Ein nach der Destillation und Filtration (gemäß Beispiel 2) des Chemolyseprodukts der Hydroalkoholyse gemäß Beispiel 1 verbleibendes Produktgemisch wurde in folgendem Massenverhältnis mit Dichlormethan und Wasser vermischt:
Produktgemisch : Dichlormethan : Wasser = 1 : 1 : 1. Anschließend wurde durch Zugabe 32%iger Salzsäure ein pH-Wert von 4,0 eingestellt.
Das so erhaltene Gemisch wurde bei 23 °C geschüttelt, woran sich eine Phasentrennung anschloss, in der eine wässrige Phase und eine Emulsionsphase erhalten wurden. Die Emulsionsphase blieb auch nach längerem Warten im emulgiertem Zustand; es kam zu keiner spontanen Abscheidung der emulgierten Bestandteile.
7: Versuch einer Extraktion mit einem chlorierten Lö
Figure imgf000037_0002
ohne
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von Säure zur Extraktion
Figure imgf000037_0003
Ein nach der Destillation und Filtration (gemäß Beispiel 2) des Chemolyseprodukts der Hydroalkoholyse gemäß Beispiel 1 verbleibendes Produktgemisch wurde in folgendem Massenverhältnis mit Dichlormethan und Isopropanol vermischt:
Produktgemisch : Dichlormethan : Isopropanol = 1 : 1 : 0,4.
Das so erhaltene Gemisch wurde bei 23 °C geschüttelt, woran sich eine Phasentrennung anschloss, in der eine wässrige Phase und eine Emulsionsphase erhalten wurden. Die Emulsionsphase blieb auch nach längerem Warten im emulgiertem Zustand; es kam zu keiner spontanen Abscheidung der emulgierten Bestandteile.
Beispiel 8: Abdestillieren des organischen Chemolysereagenz sowie des Amins (Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens) und Filtration - allgemeine Vorschrift
Nach Beendigung der Hydroalkoholyse aus Beispiel 1 werden aus dem erhaltenen Chemolyseprodukt bei einer Temperatur von 150 bis 180 °C unter kontinuierlicher Reduzierung des Druckes auf kleiner 20 mbar das eingesetzte organische Chemolysereagenz sowie der eingesetzte Überschuss an Wasser destillativ entfernt. Danach wird das Vakuum kontinuierlich weiter auf < 1 mbar reduziert und das TDA bei 180 °C weiter abdestilliert.
Das so erhaltene an organischem Chemolysereagenz und an TDA abgereicherte Chemolyseprodukt weist laut Analytik gemäß 1H-NMR/2D-NMR-Spektroskopie mit internem Standard typischerweise folgende Zusammensetzung auf: 5,0% TDA; 15,0% SAN-Polymer; 80,0% Polyetherpolyole.
An die Destillation schließt sich eine Filtration an. Hierzu wird eine Druckfilterapparatur eingesetzt, mittels welcher die Filtration über einen zuvor mit Kieselgur beschichteten Tiefenfilter T5500 der Firma Pall bei einem Überdruck von 0,5 bis 2,5 bar durchgeführt wird. Die Vorbeschichtung des Filters wird wie folgt erstellt:
Eine 5%ige Aufschlämmung von Kieselgur („Celite 545") in Diethylenglykol wird mittels eines Pendraulik Labordissolver Disperlux LR 34 bei 1000 U/min hergestellt und anschließend über den Tiefenfilter T5500 filtriert, sodass auf 140 mm2 Filterdurchmesser eine Beschichtung von ca. 25 g Celite 545 entstehen.
Dieses filtrierte, an organischem Chemolysereagenz und an TDA abgereicherte Chemolyseprodukt aus Beispiel 1 weist laut Analytik gemäß 1H-NMR/2D-NIVIR- Spektroskopie mit internem Standard typischerweise folgende Zusammensetzung auf:
1 % TDA; 1,0 % SAN-Polymer; 98% Polyetherpolyole.
Beispiel 9: Extraktion (Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens)
Das in Beispiel 8 erhaltene filtrierte, an organischem Chemolysereagenz und an TDA abgereicherte Chemolyseprodukt wurde in folgendem Massenverhältnis mit Dichlormethan, Wasser und Ethanol vermischt, wobei nach Zugabe des Dichlormethans die Aminzahl bestimmt wurde:
Produktgemisch : Dichlormethan : Wasser : Ethanol = 1 : 1 : 1: 0,4. Anschließend wurde, basierend auf dem Ergebnis der Aminzahlbestimmung, durch Zugabe 32%iger Salzsäure ein Protonierungsgrad von 105 % eingestellt.
Das so erhaltene Gemisch wurde bei 30 °C geschüttelt, woran sich eine Phasentrennung in die saure wässrige Phase und die organische Polyolphase anschloss. Beide Phasen wurden jeweils am Rotationsverdampfer bei ca. 20 mbar und 120 °C aufkonzentriert, bis keine weitere Verdampfung flüchtiger Bestandteile mehr sichtbar war und anschließend mittels 1H-NMR-Spektroskopie untersucht. Hierbei wurden folgende Zusammensetzungen ermittelt:
• Aufkonzentrierte Polyolphase: 98,8 % Polyetherpolyole; 1,2 % SAN-Polymer.
Die wässrige Phase wurde nicht weiter verwendet.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Wertstoffen aus Polyurethanschaumstoffen, umfassend die Schritte:
(A) Bereitstellen eines auf einer Isocyanatkomponente und einer Polyolkomponente basierenden Polyurethanschaumstoffs, wobei die Polyolkomponente ein Polyetherpolyol umfasst, das ein Copolymer aus Ethylenoxid und einem weiteren von Ethylenoxid verschiedenen Alkylenoxid ist und das in einem Stoffmengenanteil von 55 % bis 100 % primäre OH- Endgruppen enthält;
(B) Chemolyse des Polyurethanschaumstoffs durch Umsetzen mit einem organischen Chemolysereagenz und Wasser, wobei das organische Chemolysereagenz ausgewählt ist aus (i) einem primären oder sekundären Chemolyse-Amin, (ii) einem Chemolyse- Aminoalkohol mit einer primären oder sekundären Aminogruppe, (iii) einem Chemolyse-Alkohol oder (iv) einer Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten organischen Chemolysereagenzien, unter Erhalt eines Chemolyseproduktes enthaltend das Copolymer, ein Amin, das zu einem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondiert, und das organische Chemolysereagenz;
(C) Abdestillieren von organischem Chemolysereagenz aus dem Chemolyseprodukt unter Erhalt eines an organischem Chemolysereagenz abgereicherten Chemolyseproduktes, wobei dem Abdestillieren eine Abtrennung fester Bestandteile vorangehen und/ oder folgen kann;
(D) Extrahieren des Copolymers mit einem Extraktionsmittel umfassend ein organisches Lösungsmittel und einen Ci- bis C4-Alkohol aus dem an organischem Chemolysereagenz abgereicherten Chemolyseprodukt, wobei eine Säure und Wasser zugesetzt werden und nach Abtrennung einer sauren wässrigen Phase eine Polyolphase enthaltend das organische Lösungsmittel, den Ci- bis C4-Alkohol und das Copolymer erhalten wird; und
(E) Aufarbeiten der Polyolphase unter Gewinnung des Copolymers.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das weitere, von Ethylenoxid verschiedene Alkylenoxid Propylenoxid umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das weitere, von Ethylenoxid verschiedene Alkylenoxid neben Propylenoxid keine weiteren Alkylenoxide umfasst.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die Polyetherpolyolkomponente ein mit einem Polymer gefülltes Polyetherpolyol umfasst, wobei das Polymer ein Polymerisat eines vinylgruppenhaltigen Monomeren, einen Polyharnstoff und/oder ein Polyurethan umfasst.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die Isocyanatkomponente eines oder mehrere der nachfolgenden Isocyanate umfasst:
(i) Toluylendiisocyanat, (ii) Methylendiphenylendiisocyanat oder (iii) Mischungen aus Methylendiphenylendiisocyanat und Polymethylenpolyphenylen- polyisocyanat.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem
(i) das primäre oder sekundäre Chemolyse-Amin ein aliphatisches primäres oder sekundäres organisches Amin umfasst,
(ii) der Chemolyse-Aminoalkohol einen aliphatischen Aminoalkohol mit einer primären oder sekundären Aminogruppe umfasst, und/oder
(iii) der Chemolyse-Alkohol Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Methylglykol, Triethylenglykol, Glycerin, 2-Methyl-l,3-Propandiol oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Alkohole umfasst.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das Massenverhältnis von (1) organischem Chemolysereagenz und Wasser einerseits und (2) dem Polyurethanschaumstoff andererseits im Bereich von 0,5 bis 2,5 liegt und wobei die Masse des Wassers 3,0 % bis 22 % der Masse des Chemolysereagenz beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem Schritt (B) bei einer Temperatur von 100 °C bis 195 °C und bei einem Druck von 900 mbar(abs.) bis 2000 mbapabs.) durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die Extraktion in Schritt (D) bei 10 °C bis 80 °C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem in Schritt (D) das Verhältnis der Masse des an organischem Chemolysereagenz abgereicherten Chemolyseproduktes und der Summe der Massen des im Extraktionsmittel vorhandenen organischen Lösungsmittels und Ci- bis C4-Alkohols, m[an organischem Chemolysereagenz abgereichertes Chemolyseprodukt] f mforganisches Lösungsmittel] + m[Ci- bis C4-Alkohol] mit m = Masse, im Bereich von 0,03 bis 2,0 liegt, wobei das Extraktionsmittel, bezogen auf seine Gesamtmasse, 20 Massen-% bis 80 Massen-% organische Bestandteile und 20 Massen-% bis 80 Massen-% wässrige Bestandteile umfasst, wobei die organischen Bestanteile, bezogen auf ihre Gesamtmasse, 20 Massen-% bis 80 Massen-% organisches Lösungsmittel und 20 Massen-% bis 80 Massen-% Ci- bis C4-Alkohol umfassen.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das in Schritt (E) gewonnene Copolymer mit einem Isocyanat zu einem Polyurethan umgesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend
(F) Aufarbeitung der sauren wässrigen Phase unter Gewinnung des Amins, das zu einem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondiert.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem in Schritt (C) auch das (mindestens eine) Amin teilweise oder vollständig aus dem Chemolyseprodukt abdestilliert wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 13, bei welchem das in Schritt (F) gewonnene und/oder in Schritt (C) abdestillierte Amin, gegebenenfalls nach einer Reinigung, in der Herstellung eines Isocyanats eingesetzt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem das Isocyanat mit einem Polyol zu einem Polyurethan umgesetzt wird.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die Säure ausgewählt ist aus Chlorwasserstoffgas, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, einer Sulfonsäure, einer Carbonsäure oder einer Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Säuren.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die Säure und das Wasser in Schritt (D) in Form einer wässrigen Säure zugesetzt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 17, bei welchem zusätzlich zu der wässrigen Säure weiteres Wasser zugesetzt wird.
PCT/EP2024/085600 2023-12-14 2024-12-11 Verfahren zur wiedergewinnung von wertstoffen aus polyurethanschaumstoffen Pending WO2025125285A1 (de)

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