WO2025105366A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、プリント配線板及び半導体パッケージ - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、プリント配線板及び半導体パッケージ Download PDF

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component
resin
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史貴 上野
志織 松岡
抗太 岩永
祥汰 中村
智明 塚原
圭芸 日▲高▼
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • This embodiment relates to a resin composition, a prepreg, a laminate, a resin film, a printed wiring board, and a semiconductor package.
  • Patent Document 1 discloses a maleimide-containing resin composition that has a specific skeleton and is a curable resin composition that has excellent heat resistance and dielectric properties in the cured product.
  • the objective of this embodiment is to provide a resin composition that combines a low dielectric constant with good heat resistance, and a prepreg, laminate, resin film, printed wiring board, and semiconductor package that use the resin composition.
  • R A1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or a mercapto group.
  • R A1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a hal
  • n A1 represents an integer of 0 to 3.
  • R A2 to R A4 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. * represents a bonding site.
  • the component (B) is a compound represented by the following general formula (B-1): (In the formula, X B1 and X B2 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms; R B1 , R B2 , R B3 and R B4 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom; n B1 , n B2 , n B3 and n B4 are each independently an integer of 0 to 4; and n B5 is an integer of 1 to 10.) [5] The resin composition according to any one of [1] to [4] above, wherein the total content of the (A) component
  • a prepreg containing the resin composition according to any one of [1] to [9] above or a semi-cured product of the resin composition [11] A laminate comprising a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [9] above and a metal foil. [12] A resin film comprising the resin composition according to any one of [1] to [9] above or a semi-cured product of the resin composition. [13] A printed wiring board having a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [9] above. [14] A semiconductor package comprising the printed wiring board according to [13] above and a semiconductor element.
  • a resin composition that combines a low dielectric constant with good heat resistance, and a prepreg, a laminate, a resin film, a printed wiring board, and a semiconductor package that use the resin composition.
  • a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values before and after “to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • a numerical range of "X to Y" (X and Y are real numbers) means a numerical range of not less than X and not more than Y.
  • the expression “not less than X” means X and a numerical value exceeding X.
  • the expression “not more than Y” means Y and a numerical value less than Y.
  • Each lower limit and upper limit of a numerical range described herein may be arbitrarily combined with the lower limit or upper limit of any other numerical range. In the numerical ranges described in this specification, the lower or upper limit of the numerical range may be replaced with values shown in the examples.
  • each of the components and materials exemplified in this specification may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of each component in a resin composition means, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the resin composition, the total amount of the plurality of substances present in the resin composition, unless otherwise specified.
  • solids refers to components other than the solvent, and components that are liquid at 25°C are also considered to be solids.
  • the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) in this specification refer to values measured in polystyrene equivalent by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) in this specification can be measured by the method described in the Examples.
  • si-cured product is synonymous with a resin composition in the B-stage state in JIS K 6800 (2006)
  • cured product is synonymous with a resin composition in the C-stage state in JIS K 6800 (2006).
  • This embodiment also includes any combination of the items described in this specification.
  • the resin composition of the present embodiment is (A) one or more selected from the group consisting of maleimide resins having a group containing a condensed ring of an aromatic ring and an aliphatic ring and two or more N-substituted maleimide groups, and derivatives of the maleimide resins; (B) one or more selected from the group consisting of maleimide resins having a substituted or unsubstituted biphenyl-diyl group and two or more N-substituted maleimide groups, and derivatives of the maleimide resins;
  • the resin composition contains:
  • a "biphenyl-diyl group” means a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms on the benzene ring of biphenyl, and may also be referred to as a "biphenylylene group” or a "biphenylene group”.
  • each component may be abbreviated as component (A), component (B), etc., and other components may be abbreviated in a similar manner.
  • component (A), component (B), etc. each component that may be contained in the resin composition of the present embodiment will be described in order.
  • the component (A) is at least one member selected from the group consisting of maleimide resins having a group containing a condensed ring of an aromatic ring and an aliphatic ring, and two or more N-substituted maleimide groups, and derivatives of the maleimide resins.
  • the component (A) has a group containing a fused ring of an aromatic ring and an aliphatic ring, and it is believed that the bulky three-dimensional structure of the fused ring contributes to a reduction in the dielectric constant.
  • the component (A) may be used alone or in combination of two or more types.
  • component (A) is preferably an aromatic maleimide resin having a group containing a condensed ring of an aromatic ring and an aliphatic ring, and two or more N-substituted maleimide groups directly bonded to the aromatic ring, and more preferably an aromatic bismaleimide resin having a group containing a condensed ring of an aromatic ring and an aliphatic ring, and two N-substituted maleimide groups directly bonded to the aromatic ring.
  • the group containing a fused ring of an aromatic ring and an aliphatic ring in component (A) is preferably a group containing a fused bicyclic structure as the fused ring, more preferably a group containing a fused ring of a benzene ring and an aliphatic ring, and even more preferably a group containing an indane ring.
  • component (A) is preferably a maleimide resin having a group containing an indane ring and two or more N-substituted maleimide groups.
  • the group containing an indane ring is preferably a divalent group represented by the following general formula (A-1):
  • R A1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or a mercapto group.
  • n A1 represents an integer of 0 to 3.
  • R A2 to R A4 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. * represents a bonding site.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R A1 in the above general formula (A-1) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, etc. These alkyl groups may be either linear or branched. Examples of the alkyl group contained in the alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms and the alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms represented by R A1 include the same as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms described above.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms represented by R A1 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the aryl group contained in the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms and the arylthio group having 6 to 10 carbon atoms represented by R A1 include the same as the aryl group having 6 to 10 carbon atoms described above.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms represented by R A1 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, and a cyclodecyl group.
  • n A1 in the above general formula (A-1) is an integer of 1 to 3
  • R A1 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoints of solvent solubility and reactivity.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R A2 to R A4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. These alkyl groups may be either linear or branched.
  • R A2 to R A4 are preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a methyl group.
  • n A1 is an integer of 0 to 3
  • multiple R A1 's may be the same or different.
  • the divalent group represented by the above general formula (A-1) is more preferably a divalent group represented by the following formula (A-1a), (A-1a') or (A-1a'') in which n is 0 and R to R are methyl groups.
  • (A) component containing a divalent group represented by the above general formula (A-1) from the viewpoints of dielectric properties, conductor adhesion, heat resistance, and ease of manufacture, the one represented by the following general formula (A-2) is preferred.
  • R A1 to R A4 and n A1 are the same as those in the above general formula (A-1).
  • Each R A5 is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, or a mercapto group.
  • Each n A2 is independently an integer of 0 to 4.
  • n A3 is a number of 0.95 to 10.0.
  • a plurality of R A1 's, a plurality of n A1 's, a plurality of R A5 's, and a plurality of n A2's may be the same or different.
  • n A3 exceeds 1 a plurality of R A2 's, a plurality of R A3 's, and a plurality of R A4 's may be the same or different from each other.
  • the explanation of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, the alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, the aryl group having 6 to 10 carbon atoms, the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, the arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, and the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms represented by R A5 in the above general formula (A-2) is the same as the explanation of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, the alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, the aryl group having 6 to 10 carbon atoms, the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, the arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, and the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms represented by the above R A1.
  • R A5 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably a methyl group.
  • Examples of the component (A) represented by the above general formula (A-3) include maleimide resins represented by the following general formula (A-3-1):
  • each R A6 is independently a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group.
  • n A3 is the same as in the above general formula (A-2).
  • the component (A) represented by the above general formula (A-4) is preferably the one represented by the following general formula (A-4-1) from the viewpoints of dielectric properties, conductor adhesion, solvent solubility, and ease of manufacture.
  • n A3 is the same as in the above general formula (A-2).
  • an aminomaleimide resin containing a structure derived from the maleimide resin exemplified as component (A) and a structure derived from a diamine compound is preferred.
  • the aminomaleimide resin can be produced, for example, by subjecting the maleimide resin exemplified as the component (A) to a Michael addition reaction with a diamine compound.
  • diamine compounds include aromatic diamine compounds having two amino groups directly bonded to the aromatic ring, such as 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 4,4'-[1,3-phenylenebis(1-methylethylidene)]bisaniline, and 4,4'-[1,4-phenylenebis(1-methylethylidene)]bisaniline; and silicone compounds having two primary amino groups.
  • aromatic diamine compounds having two amino groups directly bonded to the aromatic ring such as 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'
  • the number average molecular weight (Mn) of component (A) is preferably 600 to 3,000, more preferably 800 to 2,000, and even more preferably 1,000 to 1,500, from the viewpoints of compatibility with other resins, conductor adhesion, and heat resistance.
  • the content of the (A) component in the resin composition of the present embodiment is preferably 5 to 90 mass%, more preferably 10 to 80 mass%, and even more preferably 15 to 70 mass%, relative to the total amount (100 mass%) of the resin components in the resin composition of the present embodiment.
  • content of the component (A) is within the above range, it tends to be easier to achieve a high degree of compatibility between a low dielectric constant and good heat resistance.
  • the term "resin component” refers to a resin and a compound that forms a resin through a curing reaction.
  • component (A) and component (B) correspond to the resin component.
  • these optional components are also included in the resin component.
  • the optional resin components include component (C) and component (D), which will be described later.
  • components (E) and (F) described below are not included in the resin component.
  • the content of the resin component in the resin composition of the present embodiment is preferably 10 to 90 mass%, more preferably 30 to 80 mass%, and even more preferably 50 to 70 mass%, relative to the total solid content (100 mass%) of the resin composition of the present embodiment.
  • the content of the resin component is equal to or more than the lower limit, the heat resistance, moldability, processability, and conductor adhesion tend to be improved.
  • the content of the resin component is equal to or less than the upper limit, the low thermal expansion property tends to be improved.
  • the resin composition of the present embodiment contains (B) one or more selected from the group consisting of a maleimide resin having a substituted or unsubstituted biphenyl-diyl group and two or more N-substituted maleimide groups, and derivatives of the maleimide resin.
  • Component (B) mainly contributes to improving heat resistance.
  • Component (B) tends to increase the relative dielectric constant when used alone, but when used in combination with component (A), it exerts the effect of improving heat resistance while suppressing the increase in the relative dielectric constant.
  • the component (B) may be used alone or in combination of two or more types.
  • the component (B) is preferably an aromatic maleimide resin having a substituted or unsubstituted biphenyl-diyl group and two or more N-substituted maleimide groups directly bonded to an aromatic ring. From the viewpoint of improving heat resistance, the component (B) preferably has three or more N-substituted maleimide groups, and more preferably has three or more N-substituted maleimide groups directly bonded to an aromatic ring. As the component (B), a biphenylaralkyl type maleimide resin is preferred.
  • the substituted or unsubstituted biphenyl-diyl group contained in component (B) is, for example, a divalent group represented by the following general formula (B-2).
  • R B1 and R B2 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
  • n B1 and n B2 each independently represent an integer of 0 to 4. * represents a bonding site.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R B1 and R B2 in general formula (B-2) above include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, etc.; alkenyl groups having 2 to 5 carbon atoms; alkynyl groups having 2 to 5 carbon atoms, etc.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms may be either linear or branched.
  • component (B) is a compound represented by the following general formula (B-1).
  • Examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms represented by XB1 and XB2 in the above general formula (B-1) include a methylene group, a 1,2-dimethylene group, a 1,3-trimethylene group, a 1,4-tetramethylene group, a 1,5-pentamethylene group, etc.
  • the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms, and even more preferably a methylene group.
  • Examples of the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms represented by X B1 and X B2 in the above general formula (B-1) include an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, a butylidene group, an isobutylidene group, a pentylidene group, and an isopentylidene group.
  • R B1 , R B2 , n B1 and n B2 in the general formula (B-1) are the same as those for the general formula (B-2).
  • the explanations for R B3 and R B4 in the general formula (B-1) are the same as those for R B1 and R B2 in the general formula (B-2).
  • n B3 and n B4 each independently represent an integer of 0 to 4, and from the viewpoint of availability, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • n B5 is an integer of 1 to 10, and preferably an integer of 1 to 5.
  • an aminomaleimide resin containing a structure derived from the maleimide resin listed as component (B) and a structure derived from a diamine compound is preferred.
  • the aminomaleimide resin can be produced, for example, by subjecting the maleimide resin exemplified as the component (B) to a Michael addition reaction with a diamine compound.
  • the diamine compound may be the same as those mentioned in the description of the component (A).
  • the total content of the (A) component and the (B) component in the resin composition of the present embodiment is preferably 30 to 95 mass%, more preferably 50 to 90 mass%, and even more preferably 70 to 85 mass%, relative to the total amount (100 mass%) of the resin components in the resin composition of the present embodiment.
  • the total content of the (A) component and the (B) component is equal to or greater than the lower limit, the dielectric constant, heat resistance, moldability, processability, and conductor adhesion tend to be improved.
  • the total content of the (A) component and the (B) component is equal to or less than the upper limit, the low thermal expansion property tends to be improved.
  • the ratio of the content of the (A) component to the content of the (B) component in the resin composition of the present embodiment is preferably 0.1 to 8, more preferably 0.2 to 6, and even more preferably 0.3 to 4.
  • the content ratio [component (A)/component (B)] is within the above range, it tends to be easier to achieve a high degree of compatibility between a low relative dielectric constant and good heat resistance.
  • the resin composition of the present embodiment preferably further contains (C) a polyphenylene ether resin.
  • a polyphenylene ether resin By containing the polyphenylene ether resin (C), the resin composition of the present embodiment tends to easily give a cured product having more excellent dielectric properties.
  • the polyphenylene ether resin (C) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the polyphenylene ether resin has a phenylene ether bond and preferably has a structural unit represented by the following general formula (C-1).
  • R C1 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
  • n C1 is an integer of 0 to 4.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R C1 in the above general formula (C-1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, etc.
  • the hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms may be either linear or branched.
  • a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the phenylene ether unit represented by the above general formula (C-1) is preferably a phenylene ether unit represented by the following general formula (C-1'):
  • the polyphenylene ether resin (C) preferably has a functional group containing an ethylenically unsaturated bond (hereinafter, may be referred to as an "ethylenically unsaturated bond-containing group").
  • ethylenically unsaturated bond means a carbon-carbon double bond capable of undergoing an addition reaction, and does not include a double bond in an aromatic ring.
  • Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing group include a vinyl group, an allyl group, a 1-methylallyl group, an isopropenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, a styryl group, a maleimide group, a (meth)acryloyl group, etc.
  • a (meth)acryloyl group is preferred, and a methacryloyl group is more preferred.
  • the number of ethylenically unsaturated bond-containing groups that the (C) polyphenylene ether resin has in one molecule is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 3, and even more preferably 2, from the viewpoints of the heat resistance of the cured product and the fluidity of the resin composition.
  • the polyphenylene ether resin (C) preferably has an ethylenically unsaturated bond-containing group at a terminal, and more preferably at both terminals.
  • the (C) polyphenylene ether resin may have an ethylenically unsaturated bond-containing group in a position other than the terminal end, but it preferably has an ethylenically unsaturated bond-containing group only at the terminal end, and more preferably has an ethylenically unsaturated bond-containing group only at both terminals.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (C) polyphenylene ether resin is preferably 500 to 7,000, more preferably 800 to 5,000, and even more preferably 1,000 to 3,000, from the viewpoints of dielectric properties, heat resistance, and moldability.
  • the content of the polyphenylene ether resin (C) in the resin composition of the present embodiment is preferably 1 to 30 mass%, more preferably 4 to 20 mass%, and even more preferably 7 to 15 mass%, relative to the total amount (100 mass%) of the resin components in the resin composition of the present embodiment.
  • the content of the polyphenylene ether resin (C) is equal to or greater than the lower limit, a cured product having excellent dielectric properties tends to be obtained.
  • the content of the polyphenylene ether resin (C) is equal to or less than the upper limit, the moldability of the resin composition tends to be improved.
  • the resin composition of the present embodiment preferably further contains (D) a styrene-based polymer.
  • the resin composition of the present embodiment tends to have better dielectric properties by containing the styrene-based polymer (D).
  • the styrene-based polymer (D) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the styrene-based polymer has structural units derived from styrene-based compounds (hereinafter, sometimes referred to as "styrene-based units").
  • styrene-based compounds include styrene; alkyl-substituted styrenes such as ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, and p-methylstyrene.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl-substituted styrene is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • the (D) styrene-based polymer may contain structural units other than styrene-based units.
  • structural units other than styrene-based units include butadiene-derived structural units, isoprene-derived structural units, maleic acid-derived structural units, and maleic anhydride-derived structural units.
  • the butadiene-derived structural units and isoprene-derived structural units may be hydrogenated. When hydrogenated, the butadiene-derived structural units are structural units in which ethylene units and butylene units are mixed, and the isoprene-derived structural units are structural units in which ethylene units and propylene units are mixed.
  • Examples of the styrene polymer (D) include hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers, hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymers, and styrene-maleic anhydride copolymers.
  • Examples of hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers include SEBS obtained by completely hydrogenating the carbon-carbon double bonds in the butadiene block, and SBBS obtained by partially hydrogenating the carbon-carbon double bonds at the 1,2-bond sites in the butadiene block.
  • Hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymers are obtained as SEPS by hydrogenating the polyisoprene portion.
  • SEBS and SEPS are preferred, with SEBS being more preferred, from the viewpoints of dielectric properties, adhesion to conductors, heat resistance, glass transition temperature, and low thermal expansion.
  • the content of styrene-based units (hereinafter sometimes referred to as "styrene content") is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, and even more preferably 20 to 40% by mass, from the viewpoints of dielectric properties, conductor adhesion, heat resistance, and low thermal expansion.
  • the melt flow rate (MFR) of the styrene-based polymer is preferably 0.1 to 20 g/10 min, more preferably 1 to 10 g/10 min, and even more preferably 3 to 7 g/10 min, measured under conditions of 230°C and a load of 2.16 kgf (21.2 N).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (D) styrene-based polymer is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 30,000 to 200,000, and even more preferably 50,000 to 100,000.
  • the content of the (D) styrene-based polymer is preferably 1 to 30 mass%, more preferably 5 to 20 mass%, and even more preferably 7 to 15 mass%, relative to the total amount (100 mass%) of the resin components in the resin composition of the present embodiment.
  • the content of the (D) styrene-based polymer is equal to or greater than the above lower limit, the dielectric properties tend to be improved.
  • the content of the (D) styrene-based polymer is equal to or less than the above upper limit, the heat resistance and flame retardancy tend to be improved.
  • the resin composition of the present embodiment preferably further contains (E) an inorganic filler.
  • E an inorganic filler.
  • the inorganic filler (E) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • inorganic fillers examples include silica, alumina, titanium oxide, mica, beryllia, barium titanate, potassium titanate, strontium titanate, calcium titanate, aluminum carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, silicon nitride, boron nitride, clay, talc, aluminum borate, silicon carbide, etc.
  • silica, alumina, mica, and talc are preferred, silica and alumina are more preferred, and silica is even more preferred.
  • fused silica is preferred from the viewpoints of dispersibility and moldability.
  • the average particle size (D 50 ) of the inorganic filler (E) is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.2 to 1 ⁇ m, and even more preferably 0.3 to 0.8 ⁇ m, from the viewpoints of dispersibility and fine wiring of the inorganic filler (E).
  • the average particle diameter ( D50 ) of the inorganic filler (E) refers to the particle diameter at the point corresponding to 50% volume when a cumulative frequency distribution curve of particle diameters is calculated assuming the total volume of the particles to be 100%.
  • the average particle diameter of the inorganic filler (E) can be measured, for example, by a particle size distribution measuring device using a laser diffraction scattering method.
  • the shape of the (E) inorganic filler may be, for example, spherical or crushed, with the spherical shape being preferred. From the viewpoint of improving dispersibility and adhesion to organic components, the inorganic filler (E) may be surface-treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
  • the content of the inorganic filler (E) is preferably 20 to 90 mass%, more preferably 30 to 80 mass%, and even more preferably 40 to 60 mass%, relative to the total solid content (100 mass%) of the resin composition.
  • the content of the (E) inorganic filler is equal to or greater than the lower limit, the low thermal expansion and heat resistance tend to be improved.
  • the content of the (E) inorganic filler is equal to or less than the upper limit, the moldability and conductor adhesion tend to be improved.
  • the resin composition of the present embodiment preferably further contains (F) a curing accelerator.
  • the curing accelerator (F) By including the curing accelerator (F), the resin composition of the present embodiment has improved curability, and tends to have better dielectric properties, heat resistance, and conductor adhesion.
  • the curing accelerator (F) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Examples of the curing accelerator (F) include acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid; amine compounds such as triethylamine, tributylamine, pyridine, and dicyandiamide; imidazole compounds such as methylimidazole, phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, and 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate; isocyanate mask imidazole compounds such as an addition reaction product of hexamethylene diisocyanate resin and 2-ethyl-4-methylimidazole; quaternary ammonium compounds; and phosphorus compounds such as triphenylphosphine and quaternary phosphonium compounds which are addition reaction products of p-benzoquinone and tri-n-butylphosphine.
  • acid catalysts such as p-toluenesulf
  • peroxides such as dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, and ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzene; inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate; azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis(4-methoxy-2'-dimethylvaleronitrile); carboxylates such as manganese, cobalt, and zinc; and acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid.
  • inorganic peroxides such
  • organic peroxides from the viewpoints of the curing acceleration effect and storage stability, organic peroxides, imidazole compounds, and phosphorus-based compounds are more preferred, and it is even more preferred to use an organic peroxide and an imidazole compound in combination.
  • the content of the curing accelerator (F) is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 7 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 5 parts by mass, relative to the total amount (100 parts by mass) of the resin components in the resin composition of the present embodiment.
  • the content of the curing accelerator (F) is equal to or more than the lower limit, a sufficient curing acceleration effect tends to be easily obtained.
  • the content of the curing accelerator (F) is equal to or less than the upper limit, the storage stability tends to be more improved.
  • the resin composition of the present embodiment may further contain, as necessary, one or more selected from the group consisting of resin materials other than the above-mentioned components, antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, pigments, colorants, lubricants, and other additives. Each of these may be used alone or in combination of two or more. The amount of these used is not particularly limited, and may be used as needed within a range that does not inhibit the effects of the present embodiment.
  • the resin composition of the present embodiment may contain an organic solvent from the viewpoint of facilitating handling and facilitating production of a prepreg, which will be described later.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • examples of the organic solvent include alcohol-based solvents such as ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether; ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ether-based solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon-based solvents such as toluene, xylene, and mesitylene; nitrogen-containing solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; sulfur-containing solvents such as dimethylsulfoxide; and ester-based solvents such as ⁇ -butyrolact
  • the prepreg of the present embodiment can be produced, for example, by impregnating or coating a sheet-like fiber substrate with the resin composition of the present embodiment, and then heating and drying to bring it to a B-stage.
  • the temperature and time of the heat drying may be, for example, 50 to 200° C. and 1 to 30 minutes from the viewpoints of productivity and appropriately bringing the resin composition of the present embodiment into the B-stage.
  • the laminate of the present embodiment is a laminate having a cured product of the resin composition of the present embodiment and a metal foil.
  • a laminate having a metal foil is sometimes called a metal-clad laminate.
  • the laminate of this embodiment can be produced, for example, by arranging metal foil on one or both sides of the prepreg of this embodiment and then hot-pressing and molding it.
  • the B-staged prepreg is cured by this hot press molding to obtain the laminate of this embodiment.
  • the hot pressure molding for example, a multi-stage press, a multi-stage vacuum press, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, or the like can be used.
  • the conditions for the hot pressing may be, for example, a temperature of 100 to 300° C., a time of 10 to 300 minutes, and a pressure of 1.5 to 5 MPa.
  • the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) were measured by the following methods.
  • the values were calculated from a calibration curve using standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • the calibration curve was approximated by a third-order equation using standard polystyrene: TSKstandard POLYSTYRENE (Type: A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40) [manufactured by Tosoh Corporation, product name].
  • TSKstandard POLYSTYRENE Type: A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40 [manufactured by Tosoh Corporation, product name].
  • the measurement conditions for GPC are shown below.
  • a prepreg was obtained by impregnating a glass cloth having a thickness of 0.1 mm with the varnish-like resin composition obtained above and drying the cloth by heating at 130° C. for 4 minutes.
  • the content of the resin composition in the prepreg was 57% by mass.
  • the copper-clad laminate prepared in each example was immersed in a 10% by mass solution of ammonium persulfate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) as a copper etching solution to remove the copper foil, and then cut into a size of 2 mm x 50 mm, which was then dried for 1 hour at 105° C. to prepare a test piece.
  • the relative dielectric constant (Dk) of the test piece was measured at an atmospheric temperature of 25° C. and in the 10 GHz band in accordance with the cavity resonator perturbation method.
  • thermomechanical measuring device manufactured by TA Instruments Japan, Inc., product name "Q400"
  • thermomechanical measurements were performed twice consecutively by compression method under the conditions of a temperature range of 30 to 260°C, a load of 5 g, a heating rate of 10°C/min, and a frequency of 1 Hz.
  • the glass transition temperature obtained from the second thermomechanical measurement was used as the glass transition temperature.
  • Polyphenylene ether having a methacryloyl group Polyphenylene ether having a methacryloyl group at both ends (weight average molecular weight (Mw) 1,700)
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
  • Component (F) Organic peroxide: ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzene
  • Imidazole-based hardening accelerator Isocyanate masked imidazole (addition product of hexamethylene diisocyanate resin and 2-ethyl-4-methylimidazole) (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name "G-8009L”)

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Abstract

（Ａ）芳香族環と脂肪族環との縮合環を含む基と、２個以上のＮ－置換マレイミド基と、を有するマレイミド樹脂及び該マレイミド樹脂の誘導体からなる群から選択される１種以上と、（Ｂ）置換又は非置換のビフェニル－ジイル基と、２個以上のＮ－置換マレイミド基と、を有するマレイミド樹脂及び該マレイミド樹脂の誘導体からなる群から選択される１種以上と、を含有する樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、樹脂フィルム、プリント配線板及び半導体パッケージである。

Description

樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、プリント配線板及び半導体パッケージ
　本実施形態は、樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、プリント配線板及び半導体パッケージに関する。
　携帯電話に代表される移動体通信機器、その基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワークインフラ機器、大型コンピューターなどの電子機器では、使用する信号の高速化及び大容量化が年々進んでいる。これに伴い、これらの電子機器に搭載するプリント配線板の基板材料には、高周波信号の伝送損失を低減するための低比誘電率化が求められている。
　特許文献１には、その硬化物において優れた耐熱性、及び、誘電特性を兼備した硬化性樹脂組成物として、特定の骨格を有することを特徴とするマレイミドを含有する樹脂組成物が開示されている。
国際公開第２０２０／２１７６７９号
　しかしながら、本発明者等の検討によると、特許文献１に記載されている特定の骨格を有するマレイミド樹脂によって低比誘電率化を図ると、硬化物のガラス転移温度が低くなることが判明している。そのため、低比誘電率と耐熱性とを両立させることは困難であった。
　本実施形態は、このような現状に鑑み、低い比誘電率と良好な耐熱性とを両立する樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、樹脂フィルム、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することを課題とする。
　すなわち、本実施形態は、次の［１］～［１４］を提供する。
［１］（Ａ）芳香族環と脂肪族環との縮合環を含む基と、２個以上のＮ－置換マレイミド基と、を有するマレイミド樹脂及び該マレイミド樹脂の誘導体からなる群から選択される１種以上と、
　（Ｂ）置換又は非置換のビフェニル－ジイル基と、２個以上のＮ－置換マレイミド基と、を有するマレイミド樹脂及び該マレイミド樹脂の誘導体からなる群から選択される１種以上と、
　を含有する樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）成分が有する芳香族環と脂肪族環との縮合環を含む基が、前記縮合環として、インダン環を含む基である、上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記インダン環を含む基が、下記一般式（Ａ－１）で表される２価の基である、上記［２］に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、ＲＡ１は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルオキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数６～１０のアリールチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はメルカプト基である。ｎＡ１は０～３の整数である。ＲＡ２～ＲＡ４は、各々独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。＊は結合部位を表す。）
［４］前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｂ－１）で表される化合物である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、炭素数１～５のアルキレン基又は炭素数２～５のアルキリデン基であり、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４は、各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｎＢ１、ｎＢ２、ｎＢ３及びｎＢ４は、各々独立に、０～４の整数である。ｎＢ５は、１～１０の整数である。）
［５］前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂成分の総量（１００質量％）に対して、３０～９５質量％である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］前記（Ａ）成分の含有量と、前記（Ｂ）成分の含有量と、の比〔（Ａ）成分／（Ｂ）成分〕が、質量基準で、０．１～８である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］さらに、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を含有する、上記［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］さらに、（Ｄ）スチレン系ポリマーを含有する、上記［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］さらに、（Ｅ）無機充填材を含有する、上記［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］上記［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含有するプリプレグ。
［１１］上記［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物と、金属箔と、を有する積層板。
［１２］上記［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含有する樹脂フィルム。
［１３］上記［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を有するプリント配線板。
［１４］上記［１３］に記載のプリント配線板と、半導体素子と、を有する半導体パッケージ。
　本実施形態によると、低い比誘電率と良好な耐熱性とを両立する樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、樹脂フィルム、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　例えば、数値範囲「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは実数）という表記は、Ｘ以上、Ｙ以下である数値範囲を意味する。そして、本明細書における「Ｘ以上」という記載は、Ｘ及びＸを超える数値を意味する。また、本明細書における「Ｙ以下」という記載は、Ｙ及びＹ未満の数値を意味する。
　本明細書中に記載されている数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。
　本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の下限値又は上限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書に例示する各成分及び材料は、特に断らない限り、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本明細書において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、樹脂組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、樹脂組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において「固形分」とは、溶媒以外の成分を意味し、２５℃で液体状の成分も固形分とみなす。
　本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；Gel　Permeation　Chromatography）によってポリスチレン換算にて測定された値を意味する。具体的には、本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
　本明細書における「半硬化物」とは、ＪＩＳ　Ｋ　６８００（２００６）におけるＢ－ステージの状態にある樹脂組成物と同義であり、「硬化物」とは、ＪＩＳ　Ｋ　６８００（２００６）におけるＣ－ステージの状態にある樹脂組成物と同義である。
　本明細書に記載されている作用機序は推測であって、本実施形態の効果を奏する機序を限定するものではない。
　本明細書の記載事項を任意に組み合わせた態様も本実施形態に含まれる。
［樹脂組成物］
　本実施形態の樹脂組成物は、
　（Ａ）芳香族環と脂肪族環との縮合環を含む基と、２個以上のＮ－置換マレイミド基と、を有するマレイミド樹脂及び該マレイミド樹脂の誘導体からなる群から選択される１種以上と、
　（Ｂ）置換又は非置換のビフェニル－ジイル基と、２個以上のＮ－置換マレイミド基と、を有するマレイミド樹脂及び該マレイミド樹脂の誘導体からなる群から選択される１種以上と、
　を含有する樹脂組成物である。
　なお、本明細書において、「ビフェニル－ジイル基」とは、ビフェニルのベンゼン環上の２つの水素原子が除かれてなる２価の基を意味し、「ビフェニリレン基」又は「ビフェニレン基」とも称されることがある。
　なお、本明細書において、各成分はそれぞれ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分等と省略して称することがあり、その他の成分についても同様の略し方をすることがある。
　以下、本実施形態の樹脂組成物が含有し得る各成分について順に説明する。
＜（Ａ）成分＞
　（Ａ）成分は、芳香族環と脂肪族環との縮合環を含む基と、２個以上のＮ－置換マレイミド基と、を有するマレイミド樹脂及び該マレイミド樹脂の誘導体からなる群から選択される１種以上である。
　（Ａ）成分は、芳香族環と脂肪族環との縮合環を含む基を有する。該縮合環は、その嵩高い立体構造が比誘電率の低減に寄与していると考えられる。
　（Ａ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ａ）成分は、誘電特性、導体接着性及び耐熱性の観点から、芳香族環と脂肪族環との縮合環を含む基と、芳香環に直接結合する２個以上のＮ－置換マレイミド基と、を有する芳香族マレイミド樹脂が好ましく、芳香族環と脂肪族環との縮合環を含む基と、芳香環に直接結合する２個のＮ－置換マレイミド基と、を有する芳香族ビスマレイミド樹脂がより好ましい。
　（Ａ）成分が有する芳香族環と脂肪族環との縮合環を含む基は、誘電特性、導体接着性及び製造容易性の観点から、縮合環として、縮合二環式構造を含む基であることが好ましく、ベンゼン環と脂肪族環との縮合環を含む基であることがより好ましく、インダン環を含む基であることがさらに好ましい。すなわち、（Ａ）成分は、インダン環を含む基と、２個以上のＮ－置換マレイミド基と、を有するマレイミド樹脂であることが好ましい。
　インダン環を含む基は、下記一般式（Ａ－１）で表される２価の基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、ＲＡ１は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルオキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数６～１０のアリールチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はメルカプト基である。ｎＡ１は０～３の整数である。ＲＡ２～ＲＡ４は、各々独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。＊は結合部位を表す。）
　上記一般式（Ａ－１）中のＲＡ１で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。
　ＲＡ１で表される炭素数１～１０のアルキルオキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基に含まれるアルキル基としては、上記炭素数１～１０のアルキル基と同じものが挙げられる。
　ＲＡ１で表される炭素数６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　ＲＡ１で表される炭素数６～１０のアリールオキシ基及び炭素数６～１０のアリールチオ基に含まれるアリール基としては、上記炭素数６～１０のアリール基と同じものが挙げられる。
　ＲＡ１で表される炭素数３～１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。
　上記一般式（Ａ－１）中のｎＡ１が１～３の整数である場合、ＲＡ１は、溶媒溶解性及び反応性の観点から、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　ＲＡ２～ＲＡ４で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。これらの中でも、ＲＡ２～ＲＡ４は、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　上記一般式（Ａ－１）中のｎＡ１は、０～３の整数であり、ｎＡ１が２又は３である場合、複数のＲＡ１同士は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　以上の中でも、上記一般式（Ａ－１）で表される２価の基は、製造容易性の観点から、ｎＡ１が０であり、ＲＡ２～ＲＡ４がメチル基である、下記式（Ａ－１ａ）、下記式（Ａ－１ａ’）又は下記式（Ａ－１ａ’’）で表される２価の基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、＊は結合部位を表す。）
　上記一般式（Ａ－１）で表される２価の基を含む（Ａ）成分としては、誘電特性、導体接着性、耐熱性及び製造容易性の観点から、下記一般式（Ａ－２）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、ＲＡ１～ＲＡ４及びｎＡ１は、上記一般式（Ａ－１）中のものと同じである。ＲＡ５は、各々独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルオキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数６～１０のアリールチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基又はメルカプト基である。ｎＡ２は、各々独立に、０～４の整数である。ｎＡ３は、０．９５～１０．０の数である。）
　上記一般式（Ａ－２）中、複数のＲＡ１同士、複数のｎＡ１同士、複数のＲＡ５同士、複数のｎＡ２同士は、各々について、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　ｎＡ３が１を超える場合、複数のＲＡ２同士、複数のＲＡ３同士及び複数のＲＡ４同士は、各々について、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記一般式（Ａ－２）中のＲＡ５が表す炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルオキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数６～１０のアリールチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基についての説明は、上記ＲＡ１が表す炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルオキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数６～１０のアリールチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基についての説明と同じである。
　これらの中でも、ＲＡ５は、溶媒溶解性及び製造容易性の観点から、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　上記一般式（Ａ－２）中のｎＡ２は、０～４の整数であり、他の樹脂との相容性、誘電特性、導体接着性及び製造容易性の観点から、好ましくは０～３の整数、より好ましくは０又は２である。
　上記一般式（Ａ－２）中のｎＡ３は、誘電特性、導体接着性、溶媒溶解性、ハンドリング性及び耐熱性の観点から、好ましくは０．９８～８．０の数、より好ましくは１．０～７．０の数、さらに好ましくは１．１～６．０の数である。なお、ｎＡ３は、インダン環を含む構造の数の平均値を表す。
　上記一般式（Ａ－２）で表される（Ａ）成分は、誘電特性、導体接着性、溶媒溶解性及び製造容易性の観点から、下記一般式（Ａ－３）で表されるもの、又は、下記一般式（Ａ－４）で表されるものであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、ＲＡ１～ＲＡ５及びｎＡ１及びｎＡ３は、上記一般式（Ａ－２）中のものと同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、ＲＡ１～ＲＡ４及びｎＡ１及びｎＡ３は、上記一般式（Ａ－２）中のものと同じである。）
　上記一般式（Ａ－３）で表される（Ａ）成分としては、例えば、下記一般式（Ａ－３－１）で表されるマレイミド樹脂等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、ＲＡ６は、各々独立に、メチル基、エチル基又はイソプロピル基である。ｎＡ３は、上記一般式（Ａ－２）中のものと同じである。）
　上記一般式（Ａ－４）で表される（Ａ）成分は、誘電特性、導体接着性、溶媒溶解性及び製造容易性の観点から、下記一般式（Ａ－４－１）で表されるものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、ｎＡ３は、上記一般式（Ａ－２）中のものと同じである。）
　芳香族環と脂肪族環との縮合環を含む基と、２個以上のＮ－置換マレイミド基と、を有するマレイミド樹脂の誘導体としては、例えば、（Ａ）成分として挙げたマレイミド樹脂に由来する構造と、ジアミン化合物に由来する構造と、を含有するアミノマレイミド樹脂が好ましい。
　該アミノマレイミド樹脂は、例えば、（Ａ）成分として挙げたマレイミド樹脂と、ジアミン化合物とをマイケル付加反応させることによって製造することができる。
　ジアミン化合物としては、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン等の、芳香環に直接結合するアミノ基を２個有する芳香族ジアミン化合物；第１級アミノ基を２個有するシリコーン化合物などが挙げられる。
　（Ａ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、他の樹脂との相容性、導体接着性及び耐熱性の観点から、好ましくは６００～３，０００、より好ましくは８００～２，０００、さらに好ましくは１，０００～１，５００である。
　本実施形態の樹脂組成物中における（Ａ）成分の含有量は、本実施形態の樹脂組成物中の樹脂成分の総量（１００質量％）に対して、好ましくは５～９０質量％、より好ましくは１０～８０質量％、さらに好ましくは１５～７０質量％である。
　（Ａ）成分の含有量が、上記範囲内であると、低い比誘電率と良好な耐熱性とをより高度に両立し易い傾向にある。
　ここで、本明細書において、「樹脂成分」とは、樹脂及び硬化反応によって樹脂を形成する化合物を意味する。
　本実施形態の樹脂組成物においては、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分が樹脂成分に相当する。
　本実施形態の樹脂組成物が、任意成分として、上記成分以外に樹脂又は硬化反応によって樹脂を形成する化合物を含有する場合、これらの任意成分も樹脂成分に含まれる。当該任意成分の樹脂成分としては、後述する、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分等が挙げられる。
　一方、後述する（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分は、樹脂成分には含まれないものとする。
　本実施形態の樹脂組成物中における樹脂成分の含有量は、本実施形態の樹脂組成物の固形分総量（１００質量％）に対して、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは３０～８０質量％、さらに好ましくは５０～７０質量％である。
　樹脂成分の含有量が上記下限値以上であると、耐熱性、成形性、加工性及び導体接着性がより良好になり易い傾向にある。また、樹脂成分の含有量が上記上限値以下であると、低熱膨張性がより良好になり易い傾向にある。
＜（Ｂ）成分＞
　本実施形態の樹脂組成物は、（Ｂ）置換又は非置換のビフェニル－ジイル基と、２個以上のＮ－置換マレイミド基と、を有するマレイミド樹脂及び該マレイミド樹脂の誘導体からなる群から選択される１種以上を含有する。
　（Ｂ）成分は、主に耐熱性の向上に寄与する。（Ｂ）成分は、単独で使用する際には、比誘電率が高くなる傾向にあるが、（Ａ）成分と併用する場合、比誘電率の増加を抑制しながらも、耐熱性を向上させる効果を発現する。
　（Ｂ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｂ）成分は、誘電特性、導体接着性及び耐熱性の観点から、置換又は非置換のビフェニル－ジイル基と、芳香環に直接結合する２個以上のＮ－置換マレイミド基と、を有する芳香族マレイミド樹脂が好ましい。
　また、（Ｂ）成分は、耐熱性をより良好にするという観点から、３個以上のＮ－置換マレイミド基を有するものが好ましく、芳香環に直接結合する３個以上のＮ－置換マレイミド基を有するものがより好ましい。
　また、（Ｂ）成分としては、ビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂が好ましい。
　（Ｂ）成分が有する置換又は非置換のビフェニル－ジイル基は、例えば、下記一般式（Ｂ－２）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、ＲＢ１及びＲＢ２は、各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｎＢ１及びｎＢ２は、各々独立に、０～４の整数である。＊は結合部位を表す。）
　上記一般式（Ｂ－２）中のＲＢ１及びＲＢ２が表す炭素数１～５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等の炭素数１～５のアルキル基；炭素数２～５のアルケニル基；炭素数２～５のアルキニル基などが挙げられる。炭素数１～５の脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　上記一般式（Ｂ－２）中のｎＢ１及びｎＢ２は、各々独立に、０～４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。
　ｎＢ１及びｎＢ２が２以上の整数である場合、複数のＲＢ１同士又は複数のＲＢ２同士は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　（Ｂ）成分は、低い比誘電率と良好な耐熱性をより高度に両立するという観点から、下記一般式（Ｂ－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、炭素数１～５のアルキレン基又は炭素数２～５のアルキリデン基であり、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４は、各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｎＢ１、ｎＢ２、ｎＢ３及びｎＢ４は、各々独立に、０～４の整数である。ｎＢ５は、１～１０の整数である。）
　上記一般式（Ｂ－１）中のＸＢ１及びＸＢ２が表す炭素数１～５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２－ジメチレン基、１，３－トリメチレン基、１，４－テトラメチレン基、１，５－ペンタメチレン基等が挙げられる。該炭素数１～５のアルキレン基としては、炭素数１～３のアルキレン基が好ましく、炭素数１又は２のアルキレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
　上記一般式（Ｂ－１）中のＸＢ１及びＸＢ２が表す炭素数２～５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。
　上記一般式（Ｂ－１）中のＲＢ１、ＲＢ２、ｎＢ１及びｎＢ２についての説明は、上記一般式（Ｂ－２）において説明した通りである。上記一般式（Ｂ－１）中のＲＢ３及びＲＢ４についての説明は、上記一般式（Ｂ－２）中のＲＢ１及びＲＢ２についての説明と同じである。
　上記一般式（Ｂ－１）中のｎＢ３及びｎＢ４は、各々独立に、０～４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。
　上記一般式（Ｂ－１）中のｎＢ５は、１～１０の整数であり、好ましくは１～５の整数である。
　置換又は非置換のビフェニル－ジイル基と、２個以上のＮ－置換マレイミド基と、を有するマレイミド樹脂の誘導体としては、例えば、（Ｂ）成分として挙げたマレイミド樹脂に由来する構造と、ジアミン化合物に由来する構造と、を含有するアミノマレイミド樹脂が好ましい。
　該アミノマレイミド樹脂は、例えば、（Ｂ）成分として挙げたマレイミド樹脂と、ジアミン化合物とをマイケル付加反応させることによって製造することができる。
　ジアミン化合物としては、（Ａ）成分の説明で挙げられたものと同じものが挙げられる。
　本実施形態の樹脂組成物中における（Ｂ）成分の含有量は、本実施形態の樹脂組成物中の樹脂成分の総量（１００質量％）に対して、好ましくは５～９０質量％、より好ましくは１０～８０質量％、さらに好ましくは１５～７０質量％である。
　（Ｂ）成分の含有量が、上記範囲内であると、低い比誘電率と良好な耐熱性とをより高度に両立し易い傾向にある。
　本実施形態の樹脂組成物中における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計含有量は、本実施形態の樹脂組成物中の樹脂成分の総量（１００質量％）に対して、好ましくは３０～９５質量％、より好ましくは５０～９０質量％、さらに好ましくは７０～８５質量％である。
　（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計含有量が上記下限値以上であると、比誘電率、耐熱性、成形性、加工性及び導体接着性がより良好になり易い傾向にある。また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計含有量が上記上限値以下であると、低熱膨張性がより良好になり易い傾向にある。
　本実施形態の樹脂組成物中における（Ａ）成分の含有量と、（Ｂ）成分の含有量との比〔（Ａ）成分／（Ｂ）成分〕は、質量基準で、好ましくは０．１～８、より好ましくは０．２～６、さらに好ましくは０．３～４である。
　含有量比〔（Ａ）成分／（Ｂ）成分〕が上記範囲内であると、低い比誘電率と良好な耐熱性とをより高度に両立し易い傾向にある。
＜（Ｃ）ポリフェニレンエーテル系樹脂＞
　本実施形態の樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を含有することが好ましい。
　本実施形態の樹脂組成物は、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を含有することによって、誘電特性により優れる硬化物が得られ易い傾向にある。
　（Ｃ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｃ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、フェニレンエーテル結合を有するものであり、下記一般式（Ｃ－１）で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、ＲＣ１は、炭素数１～５の炭化水素基又はハロゲン原子である。ｎＣ１は、０～４の整数である。）
　上記一般式（Ｃ－１）中のＲＣ１が表す炭素数１～５の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。炭素数１～５の炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。該炭素数１～５の炭化水素基としては、炭素数１～３の炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　上記一般式（Ｃ－１）で表されるフェニレンエーテル単位は、下記一般式（Ｃ－１’）で表されるフェニレンエーテル単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　（Ｃ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、エチレン性不飽和結合を含む官能基［以下、「エチレン性不飽和結合含有基」と称する場合がある。］を有するものが好ましい。
　なお、本明細書において、「エチレン性不飽和結合」とは、付加反応が可能な炭素－炭素二重結合を意味し、芳香環の二重結合は含まないものとする。
　エチレン性不飽和結合含有基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１－メチルアリル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、スチリル基、マレイミド基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。これらの中でも、誘電特性の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましく、メタクリロイル基がより好ましい。
　（Ｃ）ポリフェニレンエーテル系樹脂が１分子中に有するエチレン性不飽和結合含有基の数は、硬化物の耐熱性及び樹脂組成物の流動性の観点から、好ましくは１～５個、より好ましくは２～３個、さらに好ましくは２個である。
　（Ｃ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、エチレン性不飽和結合含有基を末端に有することが好ましく、両末端に有することがより好ましい。
　（Ｃ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、末端以外にもエチレン性不飽和結合含有基を有していてもよいが、末端のみにエチレン性不飽和結合含有基を有することが好ましく、両末端のみにエチレン性不飽和結合含有基を有することがより好ましい。
　（Ｃ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、誘電特性、耐熱性及び成形性の観点から、好ましくは５００～７，０００、より好ましくは８００～５，０００、さらに好ましくは１，０００～３，０００である。
　本実施形態の樹脂組成物中における（Ｃ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量は、本実施形態の樹脂組成物中の樹脂成分の総量（１００質量％）に対して、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは４～２０質量％、さらに好ましくは７～１５質量％である。
　（Ｃ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量が、上記下限値以上であると、誘電特性に優れる硬化物が得られ易い傾向にある。また、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量が、上記上限値以下であると、樹脂組成物の成形性がより良好になり易い傾向にある。
＜（Ｄ）スチレン系ポリマー＞
　本実施形態の樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）スチレン系ポリマーを含有することが好ましい。
　本実施形態の樹脂組成物は、（Ｄ）スチレン系ポリマーを含有することによって、誘電特性がより良好になる傾向にある。
　（Ｄ）スチレン系ポリマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（Ｄ）スチレン系ポリマーは、スチレン系化合物由来の構造単位［以下、「スチレン系単位」と称する場合がある。］を有する。
　スチレン系化合物としては、例えば、スチレン；α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等のアルキル置換スチレンなどが挙げられる。アルキル置換スチレンが有するアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１又は２である。
　（Ｄ）スチレン系ポリマーは、スチレン系単位以外の構造単位を含有していてもよい。
　スチレン系単位以外の構造単位としては、例えば、ブタジエン由来の構造単位、イソプレン由来の構造単位、マレイン酸由来の構造単位、無水マレイン酸由来の構造単位等が挙げられる。ブタジエン由来の構造単位及びイソプレン由来の構造単位は、水素添加されていてもよい。水素添加されている場合、ブタジエン由来の構造単位はエチレン単位とブチレン単位とが混合した構造単位となり、イソプレン由来の構造単位はエチレン単位とプロピレン単位とが混合した構造単位となる。
　（Ｄ）スチレン系ポリマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン－無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
　スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物は、ブタジエンブロック中の炭素－炭素二重結合を完全水添してなるＳＥＢＳと、ブタジエンブロック中の１，２－結合部位の炭素－炭素二重結合を部分水添してなるＳＢＢＳが挙げられる。スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素添加物は、ポリイソプレン部が水素添加され、ＳＥＰＳとして得られる。これらの中でも、誘電特性、導体接着性、耐熱性、ガラス転移温度及び低熱膨張性の観点から、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳが好ましく、ＳＥＢＳがより好ましい。
　（Ｄ）スチレン系ポリマーにおいて、スチレン系単位の含有率［以下、「スチレン含有率」と称する場合がある。］は、誘電特性、導体接着性、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは１５～５０質量％、さらに好ましくは２０～４０質量％である。
　（Ｄ）スチレン系ポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）の測定条件では、好ましくは０．１～２０ｇ／１０分、より好ましくは１～１０ｇ／１０分、さらに好ましくは３～７ｇ／１０分である。
　（Ｄ）スチレン系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００～５００，０００、より好ましくは３０，０００～２００，０００、さらに好ましくは５０，０００～１００，０００である。
　本実施形態の樹脂組成物が（Ｄ）スチレン系ポリマーを含有する場合、（Ｄ）スチレン系ポリマーの含有量は、本実施形態の樹脂組成物中の樹脂成分の総量（１００質量％）に対して、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは５～２０質量％、さらに好ましくは７～１５質量％である。
　（Ｄ）スチレン系ポリマーの含有量が上記下限値以上であると、誘電特性がより良好になり易い傾向にある。また、（Ｄ）スチレン系ポリマーの含有量が上記上限値以下であると、耐熱性及び難燃性がより良好になり易い傾向にある。
＜（Ｅ）無機充填材＞
　本実施形態の樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）無機充填材を含有することが好ましい。
　本実施形態の樹脂組成物は、（Ｅ）無機充填材を含有することによって、低熱膨張性及び耐熱性がより良好になる傾向にある。
　（Ｅ）無機充填材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（Ｅ）無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらの中でも、低熱膨張性、耐熱性及び難燃性の観点から、シリカ、アルミナ、マイカ、タルクが好ましく、シリカ、アルミナがより好ましく、シリカがさらに好ましい。
　シリカとしては、分散性及び成形性の観点から、溶融シリカが好ましい。
　（Ｅ）無機充填材の平均粒子径（Ｄ５０）は、（Ｅ）無機充填材の分散性及び微細配線性の観点から、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．２～１μｍ、さらに好ましくは０．３～０．８μｍである。
　なお、本明細書において（Ｅ）無機充填材の平均粒子径（Ｄ５０）は、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことである。（Ｅ）無機充填材の平均粒子径は、例えば、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
　（Ｅ）無機充填材の形状としては、例えば、球状、破砕状等が挙げられ、球状が好ましい。
　（Ｅ）無機充填材は、分散性及び有機成分との密着性を向上させるという観点から、例えば、シランカップリング剤等の表面処理剤によって表面処理されていてもよい。
　本実施形態の樹脂組成物が（Ｅ）無機充填材を含有する場合、（Ｅ）無機充填材の含有量は、樹脂組成物の固形分総量（１００質量％）に対して、好ましくは２０～９０質量％、より好ましくは３０～８０質量％、さらに好ましくは４０～６０質量％である。
　（Ｅ）無機充填材の含有量が上記下限値以上であると、低熱膨張性及び耐熱性がより良好になり易い傾向にある。また、（Ｅ）無機充填材の含有量が上記上限値以下であると、成形性及び導体接着性がより良好になり易い傾向にある。
＜（Ｆ）硬化促進剤＞
　本実施形態の樹脂組成物は、さらに、（Ｆ）硬化促進剤を含有することが好ましい。
　本実施形態の樹脂組成物は、（Ｆ）硬化促進剤を含有することによって硬化性が向上し、誘電特性、耐熱性及び導体接着性がより良好になる傾向にある。
　（Ｆ）硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（Ｆ）硬化促進剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジシアンジアミド等のアミン化合物；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート等のイミダゾール化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２－エチル－４－メチルイミダゾールの付加反応物等のイソシアネートマスクイミダゾール化合物；第４級アンモニウム化合物；トリフェニルホスフィン、ｐ－ベンゾキノンとトリ－ｎ－ブチルホスフィンの付加反応物である第４級ホスホニウム化合物等のリン系化合物；ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等の有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２’－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；マンガン、コバルト、亜鉛等のカルボン酸塩；ｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒などが挙げられる。
　これらの中でも、硬化促進効果及び保存安定性の観点から、有機過酸化物、イミダゾール化合物、リン系化合物がより好ましく、有機過酸化物とイミダゾール化合物とを併用することがさらに好ましい。
　本実施形態の樹脂組成物が（Ｆ）硬化促進剤を含有する場合、（Ｆ）硬化促進剤の含有量は、本実施形態の樹脂組成物中の樹脂成分の総量（１００質量部）に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～７質量部、さらに好ましくは０．５～５質量部である。
　（Ｆ）硬化促進剤の含有量が上記下限値以上であると、十分な硬化促進効果が得られ易い傾向にある。また、（Ｆ）硬化促進剤の含有量が上記上限値以下であると、保存安定性がより良好になり易い傾向にある。
＜その他の成分＞
　本実施形態の樹脂組成物は、さらに必要に応じて、上記各成分以外の樹脂材料、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、滑剤及びこれら以外の添加剤からなる群から選択される１種以上を含有していてもよい。これらは各々について、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの使用量は特に限定されず、必要に応じて、本実施形態の効果を阻害しない範囲で使用すればよい。
（有機溶媒）
　本実施形態の樹脂組成物は、取り扱いを容易にするという観点及び後述するプリプレグを製造し易くするという観点から、有機溶媒を含有していてもよい。
　有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒；γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒などが挙げられる。
＜樹脂組成物の製造方法＞
　本実施形態の樹脂組成物は、各成分を公知の方法で混合することで製造することができる。この際、各成分は撹拌しながら溶解又は分散させてもよい。混合順序、温度、時間等の条件は、特に限定されず、原料の種類等に応じて任意に設定すればよい。
［プリプレグ］
　本実施形態のプリプレグは、本実施形態の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含有するプリプレグである。
　本実施形態のプリプレグは、例えば、本実施形態の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、シート状繊維基材と、を含有するものである。
　本実施形態のプリプレグが含有するシート状繊維基材としては、例えば、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている公知のシート状繊維基材を使用することができる。
　シート状繊維基材の材質としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等の無機物繊維；ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。これらのシート状繊維基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有する。
　本実施形態のプリプレグは、例えば、本実施形態の樹脂組成物を、シート状繊維基材に含浸又は塗布してから、加熱乾燥してＢ－ステージ化することによって製造することができる。
　加熱乾燥の温度及び時間は、生産性及び本実施形態の樹脂組成物を適度にＢ－ステージ化させるという観点から、例えば、５０～２００℃、１～３０分間とすることができる。
　本実施形態のプリプレグ中の樹脂組成物の含有量は、積層板とした際に、より良好な成形性が得られ易いという観点から、好ましくは２０～９０質量％、より好ましくは２５～８０質量％、さらに好ましくは３０～７５質量％である。
［樹脂フィルム］
　本実施形態の樹脂フィルムは、本実施形態の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含有する樹脂フィルムである。
　本実施形態の樹脂フィルムは、例えば、有機溶媒を含有する本実施形態の樹脂組成物を支持体に塗布してから、加熱乾燥させることによって製造することができる。
　支持体としては、例えば、プラスチックフィルム、金属箔、離型紙等が挙げられる。
　加熱乾燥の温度及び時間は、特に限定されないが、生産性及び本実施形態の樹脂組成物を適度にＢ－ステージ化させるという観点から、５０～２００℃、１～３０分間とすることができる。
　本実施形態の樹脂フィルムは、プリント配線板を製造する場合において、絶縁層を形成するために用いられることが好ましい。
［積層板］
　本実施形態の積層板は、本実施形態の樹脂組成物の硬化物と、金属箔と、を有する積層板である。
　なお、金属箔を有する積層板は、金属張積層板と称されることもある。
　金属箔の金属としては、特に限定されず、例えば、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、これらの金属元素を１種以上含有する合金等が挙げられる。
　本実施形態の積層板は、例えば、本実施形態のプリプレグの片面又は両面に金属箔を配置してから、加熱加圧成形することによって製造することができる。
　通常、この加熱加圧成形によって、Ｂ－ステージ化されたプリプレグを硬化させて本実施形態の積層板が得られる。
　加熱加圧成形する際、プリプレグは１枚のみを用いてもよいし、２枚以上のプリプレグを積層させて用いてもよい。
　加熱加圧成形は、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用することができる。
　加熱加圧成形の条件は、例えば、温度１００～３００℃、時間１０～３００分間、圧力１．５～５ＭＰａとすることができる。
［プリント配線板］
　本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の樹脂組成物の硬化物を有するプリント配線板である。
　本実施形態のプリント配線板は、例えば、本実施形態のプリプレグの硬化物、本実施形態の樹脂フィルムの硬化物及び積層板からなる群から選択される１種以上に対して、公知の方法によって、導体回路形成を行うことによって製造することができる。また、さらに必要に応じて多層化接着加工を施すことによって、多層プリント配線板を製造することもできる。導体回路は、例えば、穴開け加工、金属めっき加工、金属箔のエッチング等を適宜施すことによって形成することができる。
［半導体パッケージ］
　本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板と、半導体素子と、を有する半導体パッケージである。
　本実施形態の半導体パッケージは、例えば、本実施形態のプリント配線板に、公知の方法によって、半導体チップ、メモリ等を搭載することによって製造することができる。
　以下、実施例を挙げて、本実施形態を具体的に説明する。ただし、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、各例において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の方法によって測定した。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ　ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ－２５００、Ａ－５０００、Ｆ－１、Ｆ－２、Ｆ－４、Ｆ－１０、Ｆ－２０、Ｆ－４０）［東ソー株式会社製、商品名］を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの測定条件を、以下に示す。
　装置：
　ポンプ：Ｌ－６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
　検出器：Ｌ－３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
　カラムオーブン：Ｌ－６５５Ａ－５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
　カラム：ガードカラム；ＴＳＫ　Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＨＨＲ－Ｌ＋カラム；ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＨＲ＋ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＨＲ（すべて東ソー株式会社製、商品名）
　カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
　試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
　注入量：２０μＬ
　流量：１．００ｍＬ／分
　測定温度：４０℃
［樹脂組成物の製造］
実施例１～３、比較例１
　表１に記載の各成分を、メチルエチルケトンと共に表１に記載の配合組成に従って配合し、２５℃で撹拌及び混合して、固形分濃度が６０質量％であるワニス状の樹脂組成物を調製した。
　なお、表１中、各成分の配合量の単位は質量部であり、溶液の場合は、固形分換算の質量部を意味する。
（プリプレグの製造）
　上記で得たワニス状の樹脂組成物を、厚さ０．１ｍｍのガラスクロスに含浸し、１３０℃で４分間加熱乾燥することによってプリプレグを得た。なお、プリプレグ中の樹脂組成物の含有量は５７質量％であった。
（銅張積層板の製造）
　上記で得たプリプレグを４枚重ね、その上下に、厚さ１２μｍの銅箔（三井金属株式会社製、商品名「３ＥＣ－Ｍ３－ＶＬＰ－１２」、粗化面のＲｚ：３．０μｍ）を、粗化面がプリプレグに接するように配置した。この積層体を、温度２３０℃、圧力３．０ＭＰａ、時間９０分間の条件で加熱加圧成形することによって、銅張積層板（厚さ：０．４３ｍｍ）を製造した。
［評価方法］
　下記方法に従って各評価を行った。結果を表１に示す。
（比誘電率（Ｄｋ）の測定方法）
　各例で作製した銅張積層板を、銅エッチング液である過硫酸アンモニウム（三菱ガス化学株式会社製）１０質量％溶液に浸漬することによって銅箔を除去し、２ｍｍ×５０ｍｍに切り出した後、１０５℃で１時間乾燥したものを試験片とした。次いで、空洞共振器摂動法に準拠して、雰囲気温度２５℃、１０ＧＨｚ帯にて、上記試験片の比誘電率（Ｄｋ）を測定した。
（ガラス転移温度の測定方法）
　各例で得た銅張積層板の両面の銅箔をエッチングによって除去し、５ｍｍ角の試験片を作製した。次いで、熱機械測定装置（ＴＭＡ）（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、商品名「Ｑ４００」）に上記試験片を装着し、圧縮法により、温度範囲３０～２６０℃、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、周波数１Ｈｚの条件で、連続して２回熱機械測定を行った。ガラス転移温度は、２回目の熱機械測定から求められるガラス転移温度を採用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１に記載の各成分の詳細は以下の通りである。
［（Ａ）成分］
・インダン環を含む基を有するマレイミド樹脂：上記一般式（Ａ－４－１）で表される、インダン環を含む基を有する芳香族ビスマレイミド樹脂：数平均分子量（Ｍｎ）１，３００
［（Ｂ）成分］
・ビフェニル－ジイル基を有するマレイミド樹脂：ビフェニルアラルキル型マレイミド（日本化薬株式会社製、商品名「ＭＩＲ－３０００」）
［（Ｃ）成分］
・メタクリロイル基を有するポリフェニレンエーテル：両末端にメタクリロイル基を有するポリフェニレンエーテル（重量平均分子量（Ｍｗ）１，７００）
［（Ｄ）成分］
・ＳＥＢＳ：スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体（クレイトンポリマージャパン株式会社製、商品名「クレイトン（登録商標）ＭＤ１６５３」、メルトフローレート５．０ｇ／１０分、スチレン含有率３０質量％、水素添加率１００％、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７０，０００）
［（Ｅ）成分］
・シリカ：球状溶融シリカ、平均粒子径（Ｄ５０）０．５～０．７μｍ
［（Ｆ）成分］
・有機過酸化物：α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン
・イミダゾール系硬化促進剤：イソシアネートマスクイミダゾール（ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２－エチル－４－メチルイミダゾールの付加反応物）（第一工業製薬株式会社製、商品名「Ｇ－８００９Ｌ」）
　表１に示した結果から、本実施形態の実施例１～３の樹脂組成物は、比較例１の樹脂組成物と比べると、比誘電率（Ｄｋ）を良好に維持したまま、ガラス転移温度が向上していることが分かる。

 

Claims (14)

  1. 　（Ａ）芳香族環と脂肪族環との縮合環を含む基と、２個以上のＮ－置換マレイミド基と、を有するマレイミド樹脂及び該マレイミド樹脂の誘導体からなる群から選択される１種以上と、
    　（Ｂ）置換又は非置換のビフェニル－ジイル基と、２個以上のＮ－置換マレイミド基と、を有するマレイミド樹脂及び該マレイミド樹脂の誘導体からなる群から選択される１種以上と、
    　を含有する樹脂組成物。
  2. 　前記（Ａ）成分が有する芳香族環と脂肪族環との縮合環を含む基が、前記縮合環として、インダン環を含む基である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記インダン環を含む基が、下記一般式（Ａ－１）で表される２価の基である、請求項２に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、ＲＡ１は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルオキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数６～１０のアリールチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はメルカプト基である。ｎＡ１は０～３の整数である。ＲＡ２～ＲＡ４は、各々独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。＊は結合部位を表す。）
  4. 　前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｂ－１）で表される化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、炭素数１～５のアルキレン基又は炭素数２～５のアルキリデン基であり、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４は、各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｎＢ１、ｎＢ２、ｎＢ３及びｎＢ４は、各々独立に、０～４の整数である。ｎＢ５は、１～１０の整数である。）
  5. 　前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂成分の総量（１００質量％）に対して、３０～９５質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記（Ａ）成分の含有量と、前記（Ｂ）成分の含有量と、の比〔（Ａ）成分／（Ｂ）成分〕が、質量基準で、０．１～８である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　さらに、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　さらに、（Ｄ）スチレン系ポリマーを含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 　さらに、（Ｅ）無機充填材を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  10. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含有するプリプレグ。
  11. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物と、金属箔と、を有する積層板。
  12. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含有する樹脂フィルム。
  13. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を有するプリント配線板。
  14. 　請求項１３に記載のプリント配線板と、半導体素子と、を有する半導体パッケージ。

     
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