WO2025100545A1 - 水素センサおよび水素検知システム - Google Patents

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WO2025100545A1
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hydrogen
sensor
resistance value
electrodes
less
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PCT/JP2024/039976
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English (en)
French (fr)
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信行 伊藤
智 三嶋
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Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G—PHYSICS
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    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

Definitions

  • This disclosure relates to hydrogen sensors and hydrogen detection systems.
  • odorization which is used for city gas
  • problems such as poisoning of fuel cells and deterioration of gas turbines arise. Therefore, safety measures that replace odorization are required. Therefore, to ensure safety, hydrogen sensors that detect hydrogen gas leaks have become extremely important.
  • Conventional hydrogen sensors mainly use the catalytic combustion or semiconductor method.
  • catalytic combustion hydrogen sensors a catalytic metal such as platinum or palladium is heated with a heater, and hydrogen gas that comes into contact with the catalyst is oxidized with oxygen in the air. The heat generated by the oxidation of this hydrogen gas is detected electrically as a change in the conductivity of the catalytic metal.
  • semiconductor hydrogen sensors detect changes in the electrical properties of the sensitive film caused by the adsorption of hydrogen gas to the sensitive film, that is, changes in resistance value.
  • these semiconductor hydrogen sensors are used in a heated state with a heater.
  • conventional hydrogen sensors such as the catalytic combustion and semiconductor types pose a risk when used with hydrogen gas that requires explosion-proofing because they involve heating.
  • Gasochromic hydrogen sensors have also been attracting attention.
  • Gasochromic hydrogen sensors are equipped with a metal oxide such as tungsten trioxide, which changes color when hydrogen is absorbed, and a catalyst such as platinum, which dissociates hydrogen gas into hydrogen atoms, and detect hydrogen gas optically.
  • Metal oxides such as tungsten trioxide also change their electrical properties when hydrogen is absorbed, so gasochromic hydrogen sensors can also detect hydrogen gas electrically.
  • the resonant circuit when the resonant circuit receives a wireless signal at the resonant frequency, it induces an alternating current, which is stored and becomes the startup power, and data is transmitted.
  • a wireless tag when hydrogen comes into contact with tungsten oxide, the tungsten oxide becomes conductive and the antenna coil is shorted, causing the inductance to fluctuate and the resonant frequency of the resonant circuit to fluctuate.
  • the wireless tag determines the presence or absence of hydrogen based on the presence or absence of a reply from the wireless tag in response to the transmitted wireless signal.
  • the wireless tag can only detect the presence or absence of hydrogen.
  • This disclosure was made in consideration of the above situation, and its main purpose is to provide a hydrogen sensor that can manage hydrogen concentration.
  • One embodiment of the present disclosure provides a hydrogen sensor including a substrate, a sensitive film disposed on a first surface of the substrate and containing a catalyst that dissociates hydrogen molecules and tungsten oxide, a pair of electrodes disposed on the first surface of the substrate in contact with the sensitive film, and an IC tag connected to the pair of electrodes, the IC tag including an IC chip, an antenna connected to the IC chip, and a pair of sensor terminals connected to the IC chip and respectively connected to the pair of electrodes, the IC chip being an open-short type that determines a high resistance state when the resistance value between the sensor terminals is equal to or greater than a first threshold resistance value, and determines a low resistance state when the resistance value between the sensor terminals is equal to or less than a second threshold resistance value that is smaller than the first threshold resistance value, and the hydrogen sensor provides a hydrogen sensor in which the resistance value between the sensor terminals when the hydrogen concentration is zero is equal to or greater than the first threshold resistance value, and the resistance value between the sensor terminals when the
  • Another embodiment of the present disclosure provides a hydrogen detection system using the above-described hydrogen sensor.
  • Another embodiment of the present disclosure provides a hydrogen pipeline using the hydrogen detection system described above.
  • the hydrogen sensor disclosed herein has the effect of being able to manage hydrogen concentration.
  • 1 is a schematic plan view illustrating a hydrogen sensor according to the present disclosure.
  • 4 is a graph illustrating the relationship between hydrogen concentration and resistance value between sensor terminals in a hydrogen sensor according to the present disclosure.
  • 11 is a graph illustrating the relationship between hydrogen concentration and resistance value between sensor terminals in a hydrogen sensor not corresponding to an embodiment of the present disclosure.
  • 1 is a schematic plan view illustrating a hydrogen sensor according to the present disclosure.
  • 1 is a schematic plan view illustrating a hydrogen sensor according to the present disclosure.
  • 1 is a schematic plan view illustrating a hydrogen sensor according to the present disclosure.
  • 1 is a schematic plan view illustrating a hydrogen sensor according to the present disclosure.
  • 1 is a schematic plan view illustrating a hydrogen sensor according to the present disclosure.
  • 1 is a schematic plan view illustrating a hydrogen sensor according to the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic plan view illustrating a hydrogen sensor according to the present disclosure.
  • 1 is a schematic plan view illustrating a hydrogen sensor according to the present disclosure.
  • 1 is a schematic plan view illustrating a hydrogen sensor according to the present disclosure.
  • 1 is a schematic plan view illustrating a hydrogen sensor according to the present disclosure.
  • 1 is a schematic plan view illustrating a hydrogen sensor according to the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a hydrogen detection system in the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a hydrogen detection system in the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a hydrogen detection system in the present disclosure.
  • 4 is a graph showing the relationship between hydrogen concentration and resistance value between sensor terminals in the hydrogen sensor of Example 1.
  • 1 is a graph showing the relationship between hydrogen concentration and resistance between sensor terminals in the hydrogen sensors of Comparative Examples 1 and 2.
  • the terms "on the face side" or “on the face” include both cases where another component is placed directly above or below a component so as to be in contact with the component, and cases where another component is placed above or below a component with another component in between, unless otherwise specified.
  • sheet is used to include members also known as films and plates.
  • the hydrogen sensor in the present disclosure is a hydrogen sensor that utilizes the fact that the resistance value of a sensitive film containing a catalyst and tungsten oxide decreases when the sensitive film reacts with hydrogen.
  • the inventors of the present disclosure have conducted intensive research into a member for detecting the change in the resistance value of the sensitive film in such a hydrogen sensor, and have focused on an open short type IC chip.
  • the open short type IC chip is an IC chip that detects the change in resistance value by determining that the resistance value between the terminals is in a high resistance state when the resistance value between the terminals is equal to or greater than a first threshold value, and that the resistance value between the terminals is equal to or less than a second threshold value.
  • the resistance value between the terminals is equal to or greater than the first threshold value in an air atmosphere, and that the resistance value between the terminals is equal to or less than the second threshold value when the hydrogen concentration in the atmosphere increases. This makes it possible to detect hydrogen leakage.
  • the first threshold value and the second threshold value are predetermined.
  • the resistance value between the terminals becomes equal to or less than the second threshold value, or the resistance value between the terminals does not become equal to or less than the second threshold value even when the hydrogen concentration in the atmosphere increases.
  • the resistance value between the terminals becomes equal to or less than the second threshold value, it is determined that hydrogen is leaking even in the air atmosphere.
  • hydrogen leakage cannot be detected unless the resistance value between the terminals becomes equal to or less than the second threshold value.
  • the inventors of the present disclosure further conducted studies and found that the resistance value between the terminals depending on the hydrogen concentration can be adjusted by appropriately designing the sensitive film and the pair of electrodes, such as the thickness of the sensitive film and the distance between the pair of electrodes, according to the first threshold value and the second threshold value of the open-short type IC chip. That is, when an open-short type IC chip is applied to the hydrogen sensor as described above, it was found that the resistance value between the terminals can be designed so that in the air atmosphere, the resistance value between the terminals becomes equal to or more than the first threshold value, and when the hydrogen concentration in the atmosphere increases, the resistance value between the terminals becomes equal to or less than the second threshold value.
  • the present disclosure is based on such findings.
  • open/short type IC chips are used to detect breaks in wiring or circuits.
  • the hydrogen sensor disclosed herein is a hydrogen sensor including a substrate, a sensitive membrane disposed on a first surface of the substrate and containing a catalyst that dissociates hydrogen molecules and tungsten oxide, a pair of electrodes disposed on the first surface of the substrate in contact with the sensitive membrane, and an IC tag connected to the pair of electrodes, the IC tag including an IC chip, an antenna connected to the IC chip, and a pair of sensor terminals connected to the IC chip and respectively connected to the pair of electrodes, the IC chip being an open-short type that determines a high resistance state when the resistance value between the sensor terminals is equal to or greater than a first threshold resistance value, and determines a low resistance state when the resistance value between the sensor terminals is equal to or less than a second threshold resistance value that is smaller than the first threshold resistance value, the resistance value between the sensor terminals when the hydrogen concentration is zero is equal to or greater than the first threshold resistance value, and the resistance value between the sensor terminals when the hydrogen concentration is a set value is equal to or
  • the hydrogen sensor 1 includes a substrate 2, a sensitive film 3 that is disposed on the first surface of the substrate 2 and contains a catalyst that dissociates hydrogen molecules and tungsten oxide, a pair of electrodes 4a, 4b that are disposed on the first surface of the substrate 2 in contact with the sensitive film 3, and an IC tag 5 connected to the pair of electrodes 4a, 4b.
  • the pair of electrodes 4a, 4b are a pair of comb-shaped electrodes.
  • the pair of electrodes 4a, 4b are alternately disposed at a distance d1 that allows detection of changes in the resistance value of the sensitive film 3.
  • the IC tag 5 also includes a second substrate 21, an IC chip 22 that is disposed on the first surface of the second substrate 21, an antenna 23 that is disposed on the first surface of the second substrate 21 and connected to the IC chip 22, and a pair of sensor terminals 24a, 24b that are disposed on the first surface of the second substrate 21, connected to the IC chip 22, and connected to the pair of electrodes 4a, 4b, respectively.
  • the IC chip 22 is an open-short type, and is determined to be in a high resistance state when the resistance value between the sensor terminals 24a, 24b connected to the IC chip 22 is equal to or greater than a first threshold resistance value, and is determined to be in a low resistance state when the resistance value between the sensor terminals 24a, 24b is equal to or less than a second threshold resistance value.
  • the hydrogen sensor disclosed herein utilizes the phenomenon in which the resistance value of a sensitive film containing a catalyst and tungsten oxide decreases when the sensitive film reacts with hydrogen.
  • the operating principle of the hydrogen sensor disclosed herein is explained below.
  • Tungsten oxide (WO 3 ) has high electrical resistance. Therefore, in an atmosphere in which hydrogen is not present, the sensitive film 3 has high electrical resistance and is insulating. At this time, the pair of electrodes 4a, 4b are insulated and in a non-conductive state. Therefore, even if power is supplied from the RFID reader/writer to the IC tag 5, no current flows through the pair of electrodes 4a, 4b via the sensitive film 3.
  • the IC chip 22 when the resistance value between the sensor terminals 24a, 24b is equal to or greater than the first threshold resistance value, the IC chip 22 is in a high resistance state, and the flag information is set to "0", for example. In the IC tag 5, the above information is transmitted to the RFID reader/writer via the antenna 23. In this case, it is determined that no hydrogen gas is leaking.
  • the hydrogen molecules when hydrogen molecules come into contact with the catalyst, the hydrogen molecules are dissociated and adsorbed to generate hydrogen atoms. These hydrogen atoms reduce tungsten oxide (WO 3 ) to generate a non-stoichiometric compound (H x WO 3 (0 ⁇ x ⁇ 1)).
  • the non-stoichiometric compound (H x WO 3 ) has a mixed valence state of W 5+ and W 6+ , and therefore has low electrical resistance. Therefore, in an atmosphere in which hydrogen is present, the above-mentioned reduction reaction of tungsten oxide occurs, and the electrical resistance of the sensitive film 3 decreases and the sensitive film 3 becomes conductive. At this time, the pair of electrodes 4a, 4b are short-circuited and become conductive.
  • the IC chip 22 when power is supplied from the RFID reader/writer to the IC tag 5, a current flows through the pair of electrodes 4a, 4b via the sensitive film 3.
  • the IC chip 22 when the resistance value between the sensor terminals 24a, 24b is equal to or less than the second threshold resistance value, the IC chip 22 enters a low resistance state, and for example, the flag information becomes "1".
  • the above information is transmitted to the RFID reader/writer via the antenna 23. In this case, it is determined that hydrogen gas is leaking.
  • T1 indicates the first threshold resistance
  • T2 indicates the second threshold resistance
  • S indicates the set value of the hydrogen concentration.
  • the hydrogen concentration increases, the electrical resistance of the sensitive film 3 decreases, and the pair of electrodes 4a, 4b are in a conductive state. Then, when the resistance between the sensor terminals 24a, 24b becomes equal to or less than the second threshold resistance T2, the low resistance state is reached, and for example, the flag information is set to "1".
  • the hydrogen concentration is the set value S
  • the resistance R2 between the sensor terminals 24a, 24b is equal to or less than the second threshold resistance T2. Therefore, when the hydrogen concentration reaches or exceeds the set value S, a hydrogen leak is detected. Therefore, in the hydrogen sensor disclosed herein, when the hydrogen concentration reaches or exceeds a predetermined concentration, a hydrogen leak can be accurately detected, and the hydrogen concentration can be managed. Furthermore, after investigations, the inventors of the present disclosure found that the hydrogen concentration and the resistance value between the sensor terminals are in a linear regression in a double logarithmic graph such as that shown in FIG. 18 in the examples described below.
  • FIG. 3 is a graph showing an example of the relationship between hydrogen concentration and resistance between sensor terminals in a hydrogen sensor that does not correspond to the hydrogen sensor in this disclosure.
  • FIG. 3 shows an example in which the resistance between the sensor terminals when the hydrogen concentration is zero does not become equal to or greater than the first threshold resistance, and an example in which the resistance between the sensor terminals when the hydrogen concentration is a set value does not become equal to or less than the second threshold resistance.
  • FIG. 3 is an example that does not correspond to the hydrogen sensor in this disclosure.
  • the hydrogen concentration is the set value S
  • the resistance R4 between the sensor terminals 24a, 24b is higher than the second threshold resistance T2
  • the flag information is not, for example, "1”. Therefore, even when the hydrogen concentration is high and hydrogen leakage occurs, hydrogen leakage cannot be detected.
  • the resistance value R5 between the sensor terminals 24a and 24b is equal to or less than the second threshold resistance value T2, so the flag information is, for example, "1.” Therefore, even if the hydrogen concentration is zero, it is determined that hydrogen is leaking. Therefore, in such a case, the hydrogen concentration cannot be managed.
  • conventional hydrogen sensors such as semiconductor and catalytic combustion types require heating.
  • conventional hydrogen sensors such as catalytic combustion and semiconductor types detect hydrogen gas where they are installed. As a result, they can only detect hydrogen gas in a narrow range, such as an area of about 10 cm around the hydrogen sensor.
  • a suction nozzle type hydrogen sensor it is difficult to detect hydrogen gas unless the nozzle is pointed accurately at the hydrogen leak location, and the operator must be trained.
  • the hydrogen sensor disclosed herein can be made large in area and can detect hydrogen gas over a relatively wide area at low cost. Therefore, by using the hydrogen sensor disclosed herein, hydrogen gas leaks can be detected not only in small devices such as fuel cells, but also in large facilities such as hydrogen production facilities, hydrogen pipelines, transport tankers, storage tanks, hydrogen power generation facilities, and hydrogen stations.
  • the circuit configuration is complicated in order to detect fluctuations in the resonant frequency of the resonant circuit, which increases manufacturing costs.
  • the circuit configuration can be simplified by using the open-short type IC chip described above, which reduces manufacturing costs.
  • the hydrogen concentration in air is approximately 0.00005%. Therefore, in this specification, the concept of a hydrogen concentration of zero also includes a hydrogen concentration of 0.00005% or less.
  • the resistance between the sensor terminals when the hydrogen concentration is a set value is equal to or less than the second threshold resistance value.
  • the difference between the resistance between the sensor terminals when the hydrogen concentration is a set value and the second threshold resistance value is preferably 1% or more of the second threshold resistance value, more preferably 5% or more of the second threshold resistance value, and even more preferably 10% or more of the second threshold resistance value. Variations may occur in the characteristics of IC chips. Therefore, in consideration of safety, it is preferable that the difference is within the above range.
  • the difference between the resistance between the sensor terminals when the hydrogen concentration is a set value and the second threshold resistance value is preferably 20% or less of the second threshold resistance value, more preferably 15% or less of the second threshold resistance value, and even more preferably 10% or less of the second threshold resistance value. If the difference is too large, the resistance between the sensor terminals when the hydrogen concentration is significantly lower than the set value may also be equal to or lower than the second threshold resistance value, which may make it difficult to manage the hydrogen concentration.
  • the difference between the resistance between the sensor terminals when the hydrogen concentration is the set value and the second threshold resistance value is preferably 1% to 20% of the second threshold resistance value, and more preferably 5% to 15% of the second threshold resistance value.
  • the resistance between the sensor terminals at a specified hydrogen concentration is determined by the following method. First, the IC tag is removed from the hydrogen sensor. Next, while exposing the hydrogen sensor to an atmosphere of the specified hydrogen concentration, an LCR meter is used to measure the impedance at a frequency of 20 kHz for a pair of electrodes that were respectively connected to a pair of sensor terminals on the IC tag, and the resistance between the pair of electrodes is determined from the impedance. The measurement is performed five times, and the average of the three measurement values, excluding the maximum and minimum values, is taken as the resistance between the sensor terminals at the specified hydrogen concentration.
  • the hydrogen concentration in air is approximately 0.00005%, and a hydrogen concentration of zero also includes a hydrogen concentration of 0.00005% or less. Therefore, when measuring the resistance between the sensor terminals when the hydrogen concentration is zero, the hydrogen sensor can be simply exposed to air.
  • the hydrogen sensor when measuring the resistance between the sensor terminals when the hydrogen concentration is a set value, the hydrogen sensor is exposed to an atmosphere with a specified hydrogen concentration, and is enclosed in a sealed gas chamber connected to a gas mixing device via a gas pipe.
  • a gas mixing device for example, a gas mixing device with a built-in flow meter manufactured by Kofloc Co., Ltd. is used. This allows hydrogen to be mixed with air at any concentration with high accuracy, safety, and good reproducibility.
  • the hydrogen sensor responds very quickly to hydrogen, but it takes time for the resistance value to saturate, so it is preferable to maintain an atmosphere with a specified hydrogen concentration for at least 10 minutes.
  • the sealed gas chamber is preferably a metal sealed gas chamber that has, for example, a transparent window made of glass or resin in part and is equipped with a resin or rubber gasket, and has a structure that does not interfere with RFID communication. This makes it possible to evaluate not only hydrogen sensors with separate IC tags in which the IC tag is separate from the substrate on which the sensitive film and the pair of electrodes are arranged, but also hydrogen sensors with integrated IC tags in which the IC tag is integrated with the substrate on which the sensitive film and the pair of electrodes are arranged.
  • the sealed gas chamber may be cylindrical with a diameter of 100 mm and a height of 20 mm.
  • the transparent window may be a glass plate with a thickness of 5 mm or an acrylic plate with a thickness of 5 mm.
  • the packing may be made of silicone rubber, fluororubber, or nitrile rubber.
  • the gas piping may be flexible piping made of resin or rubber, or may be fixed piping made of metal.
  • the gas piping may be stainless steel piping or polypropylene piping.
  • the gas piping may be a pipe with a diameter of 5 mm or more and 10 mm or less.
  • the LCR meter is installed outside the sealed gas chamber through electrical wiring and packing. Details of the measurement conditions will be described in the Examples section below.
  • methods for adjusting the resistance between the sensor terminals when the hydrogen concentration is zero include, for example, adjusting the distance between a pair of electrodes, for example, the distance between a pair of comb-tooth electrodes, and adjusting the thickness of the sensitive membrane. If the distance between the pair of comb-tooth electrodes is wider, the resistance between the sensor terminals when the hydrogen concentration is zero tends to be higher, while if the distance between the pair of comb-tooth electrodes is narrower, the resistance between the sensor terminals when the hydrogen concentration is zero tends to be lower.
  • the thickness of the sensitive membrane is thicker, the resistance between the sensor terminals when the hydrogen concentration is zero tends to be higher, while if the thickness of the sensitive membrane is thin, the resistance between the sensor terminals when the hydrogen concentration is zero tends to be lower.
  • the method for adjusting the resistance between the sensor terminals when the hydrogen concentration is at the set value is the same as the method for adjusting the resistance between the sensor terminals when the hydrogen concentration is zero as described above. If the distance between the pair of comb-tooth electrodes is wider, the resistance between the sensor terminals when the hydrogen concentration is at the set value tends to be higher, while if the distance between the pair of comb-tooth electrodes is narrower, the resistance between the sensor terminals when the hydrogen concentration is at the set value tends to be lower.
  • the thickness of the sensitive film is thicker, the resistance between the sensor terminals when the hydrogen concentration is at the set value tends to be higher, while if the thickness of the sensitive film is thinner, the resistance between the sensor terminals when the hydrogen concentration is at the set value tends to be lower.
  • the explosion limit concentration of hydrogen gas is between 4% and 75%. Therefore, the hydrogen concentration is set to less than 4%. In consideration of safety, the hydrogen concentration is preferably set to, for example, 2% or less, and more preferably 1% or less. On the other hand, if the hydrogen concentration is set to too low, even an extremely low concentration that would not cause an explosion will be judged as a hydrogen leak. Therefore, the hydrogen concentration is preferably set to, for example, 1% or more. In other words, the hydrogen concentration is preferably set to between 1% and 4%, more preferably 1% and 2%, and particularly preferably 1%.
  • the set value of the hydrogen concentration is obtained by the following method.
  • the hydrogen sensor may determine that hydrogen gas is not leaking or that hydrogen gas is leaking.
  • the hydrogen sensor is sealed in a sealed gas chamber connected to the gas mixing device via a gas pipe.
  • the gas mixing device, sealed gas chamber, and gas pipe are as described above.
  • the IC tag may be installed in the sealed gas chamber, or may be installed outside the sealed gas chamber via electrical wiring and a packing.
  • the set temperature is 25°C.
  • the target fluids are hydrogen and air.
  • the flow rate of the mixed gas of hydrogen and air is set to be always 10 mL/min.
  • the mixture ratio of hydrogen and air is set to 0% hydrogen, that is, 100% air.
  • the sealed gas chamber is adjusted to an arbitrary hydrogen concentration. Initially, the hydrogen concentration is adjusted to 0.1%. As described above, the hydrogen sensor responds very quickly to hydrogen, but it takes time for the resistance value to saturate, so it is preferable to maintain the atmosphere of that hydrogen concentration for at least 10 minutes. Next, radio waves are transmitted from the RFID reader/writer to confirm whether the hydrogen sensor reacts to detect hydrogen in an atmosphere of that hydrogen concentration. The sealed gas chamber is then opened and maintained for 10 minutes, and the atmosphere is returned to air. Next, the hydrogen concentration in the sealed gas chamber is increased by 0.1% at a time, and the above operation is repeated. The minimum hydrogen concentration at which it is determined that hydrogen gas is leaking is then determined. Measurements are performed five times, and the average of the minimum hydrogen concentrations is set as the hydrogen concentration setting.
  • the IC tag in the present disclosure includes an IC chip, an antenna connected to the IC chip, and a pair of sensor terminals connected to the IC chip and a pair of electrodes.
  • the IC chip is an open-short type that determines a high resistance state when the resistance value between the sensor terminals is equal to or greater than a first threshold resistance value, and determines a low resistance state when the resistance value between the sensor terminals is equal to or less than a second threshold resistance value that is smaller than the first threshold resistance value.
  • the IC tag is also called an RF tag, an RFID tag, an electronic tag, a wireless tag, etc.
  • the IC tag can detect hydrogen gas by using RFID.
  • the first threshold resistance value and the second threshold resistance value are not particularly limited as long as the second threshold resistance value is lower than the first threshold resistance value.
  • the first threshold resistance value is preferably, for example, 1 M ⁇ or more and 20 M ⁇ or less, and more preferably 10 M ⁇ or more and 15 M ⁇ or less. If the first threshold resistance value is too low, changes in the resistance value may be detected frequently, and there is a risk that hydrogen leaks will be frequently determined. Furthermore, if the first threshold resistance value is too low, the difference between the first threshold resistance value and the second threshold resistance value will be small, making design difficult.
  • the difference between the first threshold resistance value and the second threshold resistance value is preferably, for example, 10 M ⁇ or more and 100 M ⁇ or less. If the difference is too small or too large, design will be difficult.
  • the first and second threshold resistance values are obtained by the following method. First, a fixed resistor with a known resistance value and a commercially available RFID reader/writer are prepared. The IC tag is removed from the hydrogen sensor. The fixed resistor is connected to a pair of sensor terminals of the IC tag, and the RFID reader/writer is used to read and transmit radio waves, and the reflected and transmitted radio waves are checked by a flag.
  • an open state ideally means a state in which the load (electrical resistance, impedance) connected to the IC chip is infinite, that is, the external load connection terminals of the IC chip are open.
  • a short circuit ideally means a state in which the load (electrical resistance, impedance) connected to the IC chip is zero, that is, the external load connection terminals of the IC chip are short-circuited by a conductor.
  • the load in a normal electric circuit, the load cannot be physically or mechanically interrupted, so it is common to determine that a resistance value above a certain level is open and a resistance value below a certain level is short.
  • the threshold resistance value is set to a resistance value that is generally regarded as an insulating state in an open state, and a resistance value that is generally regarded as a conductive state in a short state.
  • an open state is a high resistance state
  • a short state is a low resistance state.
  • the first threshold resistance value is set to a resistance value that is generally regarded as an insulating state. Specifically, the first threshold resistance value is set to the minimum of the resistance values that are generally regarded as an insulating state.
  • the second threshold resistance value is set to a resistance value that is generally regarded as a conductive state. Specifically, the second threshold resistance value is set to the maximum of the resistance values that are generally regarded as a conductive state. Note that, although the first threshold resistance value and the second threshold resistance value are published as characteristic data for commercially available IC chips, there are individual differences, so the above measurement method is adopted.
  • An example of an open-short type IC chip is the UCODE G2iM+ manufactured by NXP.
  • the IC tag only needs to include an IC chip, an antenna connected to the IC chip, and a pair of sensor terminals connected to the IC chip and each connected to a pair of electrodes, and the configuration of the IC tag is the same as that of a general IC tag.
  • IC tags There are two types of IC tags: active, which has a built-in power source (battery), and passive, which does not. Of these, passive tags are preferred because they do not have their own power source (battery) and operate by receiving externally supplied radio waves via an antenna to obtain a driving power source.
  • the IC tag may be integrated with the substrate on which the sensitive film and the pair of electrodes are arranged, or may be separate.
  • the IC tag 5 is separate from the substrate 2 on which the sensitive film 3 and the pair of electrodes 4a, 4b are arranged.
  • the IC tag 5 is arranged on one side of the substrate 1, and the IC tag 5 is integrated with the substrate 2 on which the sensitive film 3 and the pair of electrodes 4a, 4b are arranged.
  • the substrate on which the sensitive film and the pair of electrodes are arranged can be placed directly on the object to be detected for hydrogen leakage, while the IC tag can be placed in a state where it is easier to transmit and receive radio waves, for example, by being away from metals that block radio waves or by having the antenna directly facing the RFID reader/writer.
  • the hydrogen sensor can be installed in a smaller space.
  • the sensitive film in the present disclosure contains a catalyst that dissociates hydrogen molecules and tungsten oxide.
  • the sensitive film may be a single layer containing a catalyst and tungsten oxide, or may include, from the substrate side, a tungsten oxide layer containing tungsten oxide and a catalyst layer containing a catalyst.
  • the catalyst layer may be a continuous film or a discontinuous film.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it can dissociate hydrogen molecules into hydrogen ions (protons), and examples of the catalyst include precious metals such as palladium, platinum, and iridium.
  • the catalyst may be used alone or in combination of two or more types.
  • the tungsten oxide is tungsten trioxide (WO 3 ).
  • the sensitive film may be disposed in contact with the pair of electrodes, and the position of the sensitive film is not particularly limited.
  • the pair of electrodes and the sensitive film may be disposed in this order on the first surface of the substrate, or the sensitive film and the pair of electrodes may be disposed in this order on the first surface of the substrate.
  • the thickness of the sensitive film is not particularly limited as long as it is thick enough to detect changes in the resistance value of the sensitive film, and is, for example, 100 nm or more and 3000 nm or less.
  • the thickness of the tungsten oxide layer is not particularly limited as long as it is a thickness that allows detection of changes in the resistance value of the tungsten oxide layer, and is, for example, 100 nm or more and 3000 nm or less.
  • the thickness of the catalyst layer is selected appropriately depending on the method for forming the catalyst layer.
  • the thickness of the catalyst layer is, for example, 1 nm or more and 10 nm or less.
  • the thickness of the catalyst layer is, for example, 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the area of the sensitive film in a planar view is not particularly limited, and is, for example, 1 cm 2 or more and 9 cm 2 or less.
  • the sensitive film When the sensitive film is a single layer containing a catalyst and tungsten oxide, the sensitive film can be formed, for example, by the sol-gel method.
  • the sol-gel method For the method of forming a sensitive film by the sol-gel method, see, for example, Japanese Patent No. 5152797 and Japanese Patent No. 5540248.
  • the method for forming the tungsten oxide layer is not particularly limited, and examples thereof include the sol-gel method, vacuum deposition method, sputtering method, and ion plating method.
  • the method for forming the catalyst layer is also not particularly limited, and examples thereof include deposition methods such as vacuum deposition method, sputtering method, and ion plating method, and a coating method in which a resin composition containing a catalyst and a binder resin is applied.
  • the pair of electrodes is disposed on the first surface of the substrate in contact with the sensitive film.
  • the pair of electrodes is usually disposed at a distance that allows detection of a change in the resistance value of the sensitive film.
  • the "distance that allows detection of a change in the resistance value of the sensitive film” refers to a distance that allows the pair of electrodes to short-circuit when the above-mentioned reduction reaction of tungsten oxide occurs and the resistance value of the sensitive film decreases.
  • the pair of electrodes is preferably a pair of comb-tooth electrodes.
  • the pair of electrodes 4a, 4b includes a plurality of first sensor electrodes 11 and a plurality of second sensor electrodes 12, a first bus electrode 13 connected to the first sensor electrodes 11, and a second bus electrode 14 connected to the second sensor electrodes 12.
  • the plurality of first sensor electrodes and the plurality of second sensor electrodes are preferably arranged in contact with the sensitive film on the first surface of the substrate and alternately arranged at intervals that allow a change in the resistance value of the sensitive film to be detected.
  • the electrode 4a includes a plurality of first sensor electrodes 11 and a first bus electrode 13 connected to the first sensor electrode 11.
  • the electrode 4b includes a plurality of second sensor electrodes 12 and a second bus electrode 14 connected to the second sensor electrode 12.
  • Conductive materials used for the pair of electrodes include, for example, carbon and metal materials. Of these, carbon is preferred. Carbon is inactive to hydrogen gas and is inexpensive. As described above, when the sensitive film and the pair of electrodes are arranged in this order on the first surface of the substrate, it is preferable that the conductive material used for the pair of electrodes is inactive to hydrogen gas. On the other hand, when the sensitive film and the pair of electrodes are arranged in this order on the first surface of the substrate, the conductive material used for the pair of electrodes is not exposed to hydrogen gas, and therefore may be active or inactive to hydrogen gas.
  • the thickness of the pair of electrodes is not particularly limited as long as it is a thickness that allows them to function as electrodes, and is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the method for forming the pair of electrodes is not particularly limited, and examples thereof include a method of forming a conductive film and patterning it, a mask deposition method, and a printing method.
  • methods for forming a conductive film include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
  • patterning methods include an etching method and a lift-off method.
  • one first bus electrode and one second bus electrode are arranged in a line that can be drawn in one stroke, and one end of the first bus electrode and one end of the second bus electrode are connected to the IC tag.
  • the first bus electrode 13 and the second bus electrode 14 are arranged in a line that can be drawn in one stroke. Specifically, the first bus electrode 13 and the second bus electrode 14 are arranged in a serpentine line. In FIG. 6, one end of the first bus electrode 13 and one end of the second bus electrode 14 are connected to the IC tag 5. In FIG. 7, one end of the first bus electrode 13 and one end of the second bus electrode 14 are connected to the first IC tag 5a, and the other end of the first bus electrode 13 and the other end of the second bus electrode 14 are connected to the second IC tag 5b.
  • the distance between the first sensor electrode and the second sensor electrode may be any distance that allows the change in the resistance value of the sensitive film to be detected.
  • the distance may be, for example, 100 ⁇ m or more, and may be 500 ⁇ m or more.
  • the distance may be, for example, 10 mm or less, and may be 5 mm or less. As described above, if the distance is wider, the resistance value between the sensor terminals when the hydrogen concentration is the set value tends to be higher.
  • the resistance value between the sensor terminals when the hydrogen concentration is the set value may be higher than the second threshold resistance value. That is, the distance may be, for example, 100 ⁇ m or more and 10 mm or less, and 500 ⁇ m or more and 5 mm or less.
  • the spacing between the first and second sensor electrodes refers to the distance from the end of the adjacent first sensor electrode to the end of the adjacent second sensor electrode.
  • the spacing between the first and second sensor electrodes 11 and 12 is indicated by the shortest distance d1 of the line connecting the adjacent first and second sensor electrodes 11 and 12.
  • the width of the first sensor electrode and the width of the second sensor electrode may be any width that allows detection of changes in the resistance value of the sensitive film.
  • the width may be, for example, 100 ⁇ m or more, and may be 500 ⁇ m or more.
  • the width may be, for example, 10 mm or less, and may be 5 mm or less. That is, the width may be, for example, 100 ⁇ m or more and 10 mm or less, and 500 ⁇ m or more and 5 mm or less.
  • the width of the first sensor electrode 11 is indicated by a length b1 in a direction perpendicular to the direction in which the first sensor electrode 11 extends.
  • the width of the second sensor electrode 12 is indicated by a length b2 in a direction perpendicular to the direction in which the second sensor electrode 12 extends.
  • the length of the first sensor electrode and the length of the second sensor electrode may be any length that allows the change in the resistance value of the sensitive membrane to be detected.
  • the length may be, for example, 10 mm or more, and may be 50 mm or more.
  • the length may be, for example, 500 mm or less, and may be 100 mm or less. That is, the length may be, for example, 10 mm or more and 500 mm or less, and 50 mm or more and 100 mm or less.
  • the length of the first sensor electrode 11 is indicated by a1 in the direction in which the first sensor electrode 11 extends.
  • the length of the second sensor electrode 12 is indicated by a2 in the direction in which the second sensor electrode 12 extends.
  • the overlap length of the first sensor electrode and the second sensor electrode may be any length that allows detection of changes in the resistance value of the sensitive film.
  • the overlap length may be, for example, 9 mm or more, and may be 45 mm or more.
  • the overlap length may be, for example, 450 mm or less, and may be 90 mm or less. That is, the overlap length may be, for example, 9 mm or more and 450 mm or less, and 45 mm or more and 90 mm or less.
  • the overlap length of the first sensor electrode 11 and the second sensor electrode 12 is indicated by the length c of the portion where the first sensor electrode 11 and the second sensor electrode 12 face each other in the direction in which the first sensor electrode 11 and the second sensor electrode 12 extend.
  • the number of first sensor electrodes and the number of second sensor electrodes are set appropriately depending on the size of the hydrogen sensor, the arrangement of the first bus electrodes, the arrangement of the second bus electrodes, etc.
  • the shapes of the first sensor electrode and the second sensor electrode are not particularly limited, and may be, for example, linear, bent, or curved.
  • the first sensor electrode 11 and the second sensor electrode 12 are linear.
  • the first sensor electrode 11 is linear and bent, and the second sensor electrode 12 is linear.
  • the first bus electrode and the second bus electrode are arranged in a line that can be drawn in one stroke.
  • line that can be drawn in one stroke means that the line is made up of a single continuous line with no overlapping portions.
  • the linear shape that can be drawn in one stroke is not particularly limited as long as the first bus electrode, second bus electrode, first sensor electrode, and second sensor electrode can be arranged over the entire first surface of the substrate, and examples include a serpentine linear shape as shown in Figures 6 and 7, and a spiral shape as shown in Figure 8. Of these, it is preferable that the first bus electrode and second bus electrode are arranged in a serpentine linear shape. In this case, the first bus electrode and second bus electrode can be formed by a roll-to-roll method, allowing efficient mass production of hydrogen sensors.
  • the width of the first bus electrode and the width of the second bus electrode may be any width that allows them to function as electrodes.
  • the width may be, for example, 1 mm or more, and may be 5 mm or more.
  • the width may be, for example, 50 mm or less, and may be 10 mm or less. That is, the width may be, for example, 1 mm or more and 50 mm or less, and 5 mm or more and 10 mm or less.
  • the width of the first bus electrode 13 is indicated by the length e1 in the direction perpendicular to the direction in which the first bus electrode 13 extends.
  • the width of the second bus electrode 14 is indicated by the length e2 in the direction perpendicular to the direction in which the second bus electrode 14 extends.
  • the distance between the first bus electrode and the second bus electrode that face each other with the first sensor electrode and the second sensor electrode sandwiched therebetween may be any distance that allows the first sensor electrode and the second sensor electrode to be arranged.
  • the distance may be, for example, 11 mm or more, and may be 55 mm or more.
  • the distance may be, for example, 550 mm or less, and may be 110 mm or less. That is, the distance may be, for example, 11 mm or more and 550 mm or less, and 55 mm or more and 110 mm or less.
  • the distance between the first bus electrode 13 and the second bus electrode 14 that face each other with the first sensor electrode 11 and the second sensor electrode 12 sandwiched therebetween is indicated by the shortest distance f of the line connecting the first bus electrode 13 and the second bus electrode 14 that face each other with the first sensor electrode 11 and the second sensor electrode 12 sandwiched therebetween.
  • the distance between the first and second bus electrodes facing each other without sandwiching the first and second sensor electrodes may be any distance that does not allow detection of a change in the resistance value of the sensitive film.
  • the distance may be, for example, 10 mm or more, and may be 50 mm or more.
  • the distance may be, for example, 100 mm or less, and may be 70 mm or less. That is, the distance may be, for example, 10 mm or more and 100 mm or less, and 50 mm or more and 70 mm or less. If the distance is too small, when the reduction reaction of the tungsten oxide occurs and the resistance value of the sensitive film decreases, the first and second bus electrodes facing each other without sandwiching the first and second sensor electrodes may become more likely to be conductive.
  • the distance is appropriately selected according to the thickness of the sensitive film.
  • the first and second bus electrodes facing each other without sandwiching the first and second sensor electrodes tend to be less likely to short-circuit. Therefore, when the thickness of the sensitive film is relatively thick, the distance may be relatively small within the above range.
  • the first bus electrode and the second bus electrode that face each other without sandwiching the first sensor electrode and the second sensor electrode tend to be easily short-circuited. Therefore, when the thickness of the sensitive film is relatively thin, it is preferable that the above-mentioned interval is relatively large within the above-mentioned range. For example, in FIG.
  • the interval between the first bus electrode 13 and the second bus electrode 14 that face each other without sandwiching the first sensor electrode 11 and the second sensor electrode 12 is indicated by the shortest distance g of the line connecting the first bus electrode 13 and the second bus electrode 14 that face each other without sandwiching the first sensor electrode 11 and the second sensor electrode 12.
  • the interval between adjacent first bus electrodes and the interval between adjacent second bus electrodes may be any interval that does not allow a change in the resistance value of the sensitive film to be detected.
  • the interval may be, for example, 10 mm or more, and may be 50 mm or more.
  • the interval may be, for example, 100 mm or less, and may be 70 mm or less. That is, the interval may be, for example, 10 mm or more and 100 mm or less, and 50 mm or more and 70 mm or less. If the interval is too small, the reduction reaction of the tungsten oxide occurs, and when the resistance value of the sensitive film decreases, the adjacent first bus electrodes or the adjacent second bus electrodes may easily become conductive to each other.
  • the interval is appropriately selected according to the thickness of the sensitive film.
  • the interval may be relatively small within the above range.
  • the adjacent first bus electrodes or the adjacent second bus electrodes tend to be more likely to short-circuit to each other. Therefore, when the thickness of the sensitive film is relatively thin, it is preferable that the above-mentioned interval is relatively large within the above-mentioned range.
  • the interval between adjacent first bus electrodes 13 is indicated by the shortest distance h1 of the line connecting adjacent first bus electrodes 13.
  • the interval between adjacent second bus electrodes 14 is indicated by the shortest distance h2 of the line connecting adjacent second bus electrodes 14.
  • the number of first bus electrodes and the number of second bus electrodes are typically one. However, if the first bus electrodes and the second bus electrodes form a pair, the number of first bus electrodes and the number of second bus electrodes may be two.
  • the hydrogen sensor 1 includes two first bus electrodes 13a, 13b and two second bus electrodes 14a, 14b, with the first bus electrode 13a and the second bus electrode 14a forming a pair, and the first bus electrode 13b and the second bus electrode 14b forming a pair.
  • the multiple first bus electrodes and the multiple second bus electrodes are connected to the IC tag via a flexible printed circuit board.
  • the multiple first bus electrodes 13 and the multiple second bus electrodes 14 are connected to the IC tag 5 via the flexible printed circuit board 9.
  • one end of the multiple first bus electrodes 13 and one end of the multiple second bus electrodes 14 are connected to the first IC tag 5a via the flexible printed circuit board 9, and the other end of the multiple first bus electrodes 13 and the other end of the multiple second bus electrodes 14 are connected to the second IC tag 5b via the flexible printed circuit board 9.
  • the first bus electrode and the second bus electrode can be arranged in a straight line, reducing the risk of disconnection.
  • the distance between the first sensor electrode and the second sensor electrode may be any distance that allows the change in the resistance value of the sensitive film to be detected.
  • the distance may be, for example, 100 ⁇ m or more, and may be 500 ⁇ m or more.
  • the distance may be, for example, 10 mm or less, and may be 5 mm or less. As described above, if the distance is wider, the resistance value between the sensor terminals when the hydrogen concentration is the set value tends to be higher.
  • the resistance value between the sensor terminals when the hydrogen concentration is the set value may be higher than the second threshold resistance value. That is, the distance may be, for example, 100 ⁇ m or more and 10 mm or less, and 500 ⁇ m or more and 5 mm or less.
  • the spacing between the first and second sensor electrodes refers to the distance from the end of the adjacent first sensor electrode to the end of the adjacent second sensor electrode.
  • the spacing between the first and second sensor electrodes 11 and 12 is indicated by the shortest distance d1 of the line connecting the adjacent first and second sensor electrodes 11 and 12.
  • the width of the first sensor electrode and the width of the second sensor electrode may be any width that allows detection of changes in the resistance value of the sensitive film.
  • the width may be, for example, 100 ⁇ m or more, and 500 ⁇ m or more.
  • the width may be, for example, 10 mm or less, and 5 mm or less. That is, the width may be, for example, 100 ⁇ m or more and 10 mm or less, and 500 ⁇ m or more and 5 mm or less.
  • the width of the first sensor electrode 11 is indicated by a length b1 in a direction perpendicular to the direction in which the first sensor electrode 11 extends.
  • the width of the second sensor electrode 12 is indicated by a length b2 in a direction perpendicular to the direction in which the second sensor electrode 12 extends.
  • the length of the first sensor electrode and the length of the second sensor electrode may be any length that allows the change in the resistance value of the sensitive film to be detected.
  • the length may be, for example, 10 mm or more, and may be 50 mm or more.
  • the length may be, for example, 500 mm or less, and may be 100 mm or less. That is, the length may be, for example, 10 mm or more and 500 mm or less, and 50 mm or more and 100 mm or less.
  • the length of the first sensor electrode 11 is indicated by a1 in the direction in which the first sensor electrode 11 extends.
  • the length of the second sensor electrode 12 is indicated by a2 in the direction in which the second sensor electrode 12 extends.
  • the overlap length of the first sensor electrode and the second sensor electrode may be any length that allows detection of changes in the resistance value of the sensitive film.
  • the overlap length may be, for example, 9 mm or more, and may be 45 mm or more.
  • the overlap length may be, for example, 450 mm or less, and may be 90 mm or less. That is, the overlap length may be, for example, 9 mm or more and 450 mm or less, and 45 mm or more and 90 mm or less.
  • the overlap length of the first sensor electrode 11 and the second sensor electrode 12 is indicated by the length c of the portion where the first sensor electrode 11 and the second sensor electrode 12 face each other in the direction in which the first sensor electrode 11 and the second sensor electrode 12 extend.
  • the number of first sensor electrodes and the number of second sensor electrodes are set appropriately depending on the size of the hydrogen sensor, the arrangement of the first bus electrodes, the arrangement of the second bus electrodes, etc.
  • the shape of the first sensor electrode and the second sensor electrode are not particularly limited, and may be, for example, linear, bent, or curved.
  • the first bus electrode and the second bus electrode form a pair and are arranged alternately.
  • the width of the first bus electrode and the width of the second bus electrode may be any width that allows them to function as electrodes.
  • the width may be, for example, 1 mm or more, and may be 5 mm or more.
  • the width may be, for example, 50 mm or less, and may be 10 mm or less. That is, the width may be, for example, 1 mm or more and 50 mm or less, and 5 mm or more and 10 mm or less.
  • the width of the first bus electrode 13 is indicated by the length e1 in the direction perpendicular to the direction in which the first bus electrode 13 extends.
  • the width of the second bus electrode 14 is indicated by the length e2 in the direction perpendicular to the direction in which the second bus electrode 14 extends.
  • the distance between the first bus electrode and the second bus electrode may be any distance that allows the first sensor electrode and the second sensor electrode to be arranged.
  • the distance may be, for example, 11 mm or more, and may be 55 mm or more.
  • the distance may be, for example, 550 mm or less, and may be 110 mm or less. That is, the distance may be, for example, 11 mm or more and 550 mm or less, and 55 mm or more and 110 mm or less.
  • the distance between the first bus electrode 13 and the second bus electrode 14 is indicated by the shortest distance f of the line connecting the first bus electrode 13 and the second bus electrode 14 that face each other across the first sensor electrode 11 and the second sensor electrode 12.
  • the number of first bus electrodes and the number of second bus electrodes are multiple.
  • the first bus electrodes and the second bus electrodes need only form a pair, and the number of first bus electrodes and the number of second bus electrodes may be the same or different.
  • the number of first bus electrodes 13 is four and the number of second bus electrodes 14 is five, so the number of first bus electrodes and the number of second bus electrodes are different.
  • the multiple first bus electrodes and multiple second bus electrodes are connected to the IC tag via a flexible printed circuit board (FPC).
  • FPC flexible printed circuit board
  • a general FPC can be used as the FPC.
  • the multiple first bus electrodes are arranged along a first direction
  • the multiple second bus electrodes are arranged along a second direction perpendicular to the first direction
  • the IC tag includes a third IC tag connected to one ends of the multiple first bus electrodes and a fourth IC tag connected to one ends of the multiple second bus electrodes, and an insulating film is arranged between the first bus electrode and the second bus electrode in a region where the first bus electrode and the second bus electrode intersect.
  • the multiple first bus electrodes 13 are arranged linearly in a first direction D1
  • the multiple second bus electrodes 14 are arranged linearly in a second direction D2 perpendicular to the first direction D1.
  • the IC tag includes a third IC tag 5c connected to one end of the multiple first bus electrodes 13, and a fourth IC tag 5d connected to one end of the multiple second bus electrodes 14.
  • an insulating film 15 is arranged between the first bus electrodes 13 and the second bus electrodes 14.
  • the first bus electrode and the second bus electrode in this embodiment, there is no need to arrange the first bus electrode and the second bus electrode in a line that can be drawn in one stroke, which reduces the risk of disconnection. Also, as shown in FIG. 12, the area of the portion 10C where the first sensor electrode 11 and the second sensor electrode 12 overlap can be made constant, which reduces signal variation and improves detection sensitivity.
  • the distance between the first sensor electrode and the second sensor electrode may be any distance that allows the change in the resistance value of the sensitive film to be detected.
  • the distance may be, for example, 100 ⁇ m or more, and may be 500 ⁇ m or more.
  • the distance may be, for example, 10 mm or less, and may be 5 mm or less. As described above, if the distance is wider, the resistance value between the sensor terminals when the hydrogen concentration is the set value tends to be higher.
  • the resistance value between the sensor terminals when the hydrogen concentration is the set value may be higher than the second threshold resistance value. That is, the distance may be, for example, 100 ⁇ m or more and 10 mm or less, and 500 ⁇ m or more and 5 mm or less.
  • the spacing between the first and second sensor electrodes refers to the distance from the end of the adjacent first sensor electrode to the end of the adjacent second sensor electrode.
  • the spacing between the first and second sensor electrodes 11 and 12 is indicated by the shortest distance d1 of the line connecting the adjacent first and second sensor electrodes 11 and 12.
  • the width of the first sensor electrode and the width of the second sensor electrode may be any width that allows detection of changes in the resistance value of the sensitive film.
  • the width may be, for example, 100 ⁇ m or more, and 500 ⁇ m or more.
  • the width may be, for example, 10 mm or less, and 5 mm or less. That is, the width may be, for example, 100 ⁇ m or more and 10 mm or less, and 500 ⁇ m or more and 5 mm or less.
  • the width of the first sensor electrode 11 is indicated by a length b1 in a direction perpendicular to the direction in which the first sensor electrode 11 extends.
  • the width of the second sensor electrode 12 is indicated by a length b2 in a direction perpendicular to the direction in which the second sensor electrode 12 extends.
  • the length of the first sensor electrode and the length of the second sensor electrode may be any length that allows the change in the resistance value of the sensitive membrane to be detected.
  • the length may be, for example, 10 mm or more, and may be 50 mm or more.
  • the length may be, for example, 500 mm or less, and may be 100 mm or less. That is, the length may be, for example, 10 mm or more and 500 mm or less, and 50 mm or more and 100 mm or less.
  • the length of the first sensor electrode 11 is indicated by a1 in the direction in which the first sensor electrode 11 extends.
  • the length of the second sensor electrode 12 is indicated by a2 in the direction in which the second sensor electrode 12 extends.
  • the overlap length of the first sensor electrode and the second sensor electrode may be any length that allows detection of changes in the resistance value of the sensitive film.
  • the overlap length may be, for example, 9 mm or more, and may be 45 mm or more.
  • the overlap length may be, for example, 450 mm or less, and may be 90 mm or less. That is, the overlap length may be, for example, 9 mm or more and 450 mm or less, and 45 mm or more and 90 mm or less.
  • the overlap length of the first sensor electrode 11 and the second sensor electrode 12 is indicated by the length c of the portion where the first sensor electrode 11 and the second sensor electrode 12 face each other in the direction in which the first sensor electrode 11 and the second sensor electrode 12 extend.
  • the number of first sensor electrodes and the number of second sensor electrodes are set appropriately depending on the size of the hydrogen sensor, the arrangement of the first bus electrodes, the arrangement of the second bus electrodes, etc.
  • the shapes of the first sensor electrode and the second sensor electrode are not particularly limited, and may be, for example, linear, bent-line, or curved.
  • the shapes of the first sensor electrode and the second sensor electrode may also be branched.
  • the first sensor electrode 11 is linear
  • the second sensor electrode 12 is branched.
  • the first sensor electrode 11 is linear
  • the second sensor electrode 12 is bent-line.
  • the multiple first bus electrodes are arranged along a first direction, and the multiple second bus electrodes are arranged along a second direction perpendicular to the first direction.
  • the width of the first bus electrode and the width of the second bus electrode may be any width that allows them to function as electrodes.
  • the width may be, for example, 1 mm or more, and may be 5 mm or more.
  • the width may be, for example, 50 mm or less, and may be 10 mm or less. That is, the width may be, for example, 1 mm or more and 50 mm or less, and 5 mm or more and 10 mm or less.
  • the width of the first bus electrode 13 is indicated by the length e1 in the direction perpendicular to the direction in which the first bus electrode 13 extends.
  • the width of the second bus electrode 14 is indicated by the length e2 in the direction perpendicular to the direction in which the second bus electrode 14 extends.
  • the distance between adjacent first bus electrodes and the distance between adjacent second bus electrodes may be any distance that allows the arrangement of the first sensor electrodes and the second sensor electrodes.
  • the distance may be, for example, 11 mm or more and may be 55 mm or more.
  • the distance may be, for example, 550 mm or less and may be 110 mm or less. That is, the distance may be, for example, 11 mm or more and 550 mm or less and 55 mm or more and 110 mm or less.
  • the distance between adjacent first bus electrodes 13 is indicated by the shortest distance k1 of the line connecting adjacent first bus electrodes 13.
  • the distance between adjacent second bus electrodes 14 is indicated by the shortest distance k2 of the line connecting adjacent second bus electrodes 14.
  • the number of first bus electrodes and the number of second bus electrodes are multiple.
  • the insulating film is disposed between the first bus electrode and the second bus electrode in the region where the first bus electrode and the second bus electrode intersect.
  • the material of the insulating film is not particularly limited as long as it is a material having insulating properties, and examples thereof include inorganic oxides, inorganic nitrides, inorganic carbides, and resins.
  • the thickness of the insulating film is not particularly limited as long as it is a thickness that can insulate the first bus electrode and the second bus electrode, and is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the method of forming the insulating film is not particularly limited, and examples thereof include a method of forming an insulating film and patterning it, a mask deposition method, and a printing method.
  • Examples of the method of forming the insulating film include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
  • Examples of the patterning method include an etching method and a lift-off method.
  • the first sensor electrode, the second sensor electrode, and the sensitive film may be arranged in this order on the first surface of the substrate, the sensitive film, the first sensor electrode, and the second sensor electrode may be arranged in this order on the first surface of the substrate, the first sensor electrode, the sensitive film, and the second sensor electrode may be arranged in this order on the first surface of the substrate, or the second sensor electrode, the sensitive film, and the first sensor electrode may be arranged in this order on the first surface of the substrate.
  • the IC tag includes a third IC tag connected to one end of the plurality of first bus electrodes and a fourth IC tag connected to one end of the plurality of second bus electrodes.
  • the IC tag may also include the third IC tag, the fourth IC tag, and a fifth IC tag connected to the other end of the plurality of first bus electrodes.
  • the IC tag may also include the third IC tag, the fourth IC tag, and a sixth IC tag connected to the other end of the plurality of second bus electrodes.
  • the IC tag may also include the third IC tag, the fourth IC tag, the fifth IC tag, and the sixth IC tag. For example, in FIG.
  • the IC tag includes a third IC tag 5c connected to one end of the plurality of first bus electrodes 13, a fourth IC tag 5d connected to one end of the plurality of second bus electrodes 14, and a fifth IC tag 5e connected to the other end of the plurality of first bus electrodes 13.
  • substrate in the present disclosure is an insulating member that supports the sensitive membrane and the pair of electrodes.
  • the substrate is not particularly limited as long as it has insulating properties, and examples include glass substrates, resin substrates, ceramic substrates, and silicon substrates that include an insulating film on the surface.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is, for example, 10 ⁇ m or more and 2 mm or less.
  • the sensitive film and the pair of electrodes may be disposed on the first surface of the substrate.
  • the sensitive film and the pair of electrodes may be disposed on only one surface of the substrate, or the sensitive film and the pair of electrodes may be disposed on both surfaces of the substrate.
  • the hydrogen detection system of the present disclosure uses the hydrogen sensor described above.
  • FIG. 15 is a schematic diagram showing an example of a hydrogen detection system in the present disclosure.
  • the hydrogen detection system 30 comprises multiple hydrogen sensors 1, an RFID reader/writer 31, and multiple antennas 32 connected to the RFID reader/writer 31.
  • the hydrogen sensors 1 are attached to a hydrogen pipeline 41 installed underground.
  • the RFID reader/writer 31 and the antennas 32 are installed at any location near the ground and are fixed.
  • FIG. 16 is a schematic diagram showing another example of a hydrogen detection system according to the present disclosure.
  • a hydrogen detection system 30 comprises a plurality of hydrogen sensors 1, an RFID reader/writer 31, and an antenna 32 connected to the RFID reader/writer 31.
  • the hydrogen sensors 1 are attached to a hydrogen pipeline 41 installed underground.
  • the RFID reader/writer 31 and antenna 32 are installed on a mobile object 33 and are mobile.
  • FIG. 17 is a schematic diagram showing another example of a hydrogen detection system according to the present disclosure.
  • a hydrogen detection system 30 is used in a hydrogen station.
  • the hydrogen detection system 30 comprises a plurality of hydrogen sensors 1, an RFID reader/writer 31, and an antenna 32 connected to the RFID reader/writer 31.
  • the hydrogen sensor 1 is attached to a dispenser 42 that supplies hydrogen to automobiles, etc.
  • the RFID reader/writer 31 and antenna 32 are installed in a canopy (roof) 43 and are fixed.
  • the IC chip that constitutes the hydrogen sensor's IC tag is driven in a non-contact manner, and changes in the resistance value of the sensitive film can be detected, making it possible to detect hydrogen gas.
  • the hydrogen detection system in the present disclosure is not particularly limited as long as it is a system that uses a hydrogen sensor, but it is preferable that it is a system that uses RFID.
  • the hydrogen detection system in the present disclosure includes a hydrogen sensor, an RFID reader/writer, and an antenna connected to the RFID reader/writer.
  • the RFID reader/writer may be either fixed or mobile. When a fixed RFID reader/writer is used, constant monitoring becomes possible. On the other hand, when a mobile RFID reader/writer is used, tracing inspections can be performed, making tracing inspections more advanced, smarter, and less manpower-intensive.
  • the hydrogen detection system disclosed herein can be used not only in small devices such as fuel cells, but also in large facilities such as hydrogen production facilities, hydrogen pipelines, transport tankers, storage tanks, hydrogen power generation facilities, and hydrogen stations.
  • hydrogen pipelines in addition to underground pipelines, aerial pipelines can also be used.
  • Example 1 A pair of electrodes was formed by printing on a 100 ⁇ m thick polyethylene terephthalate (PET) film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the length a1 of the first sensor electrode and the length a2 of the second sensor electrode were 5 mm
  • the width b1 of the first sensor electrode and the width b2 of the second sensor electrode were 0.5 mm
  • the distance d1 between the first sensor electrode and the second sensor electrode was 0.5 mm
  • the width e1 of the first bus electrode and the width e2 of the second bus electrode were 0.5 mm.
  • the thickness of the pair of electrodes was 0.15 ⁇ m.
  • the raw material for tungsten oxide was dissolved in ethanol and applied onto the PET film to form a precursor film.
  • the precursor film was irradiated with ultraviolet rays having wavelengths of 254 nm and 185 nm and an illuminance of 12 mw/cm 2 at 100° C. for 20 minutes.
  • the catalyst was added to a 10 wt % toluene solution of polystyrene to prepare a 1 wt % Pd-containing solution. This Pd-containing solution was applied onto the precursor film and heated at 100° C. for 10 minutes.
  • the sensitive film included, in this order from the PET film side, a tungsten oxide layer and a catalyst layer, the tungsten oxide layer having a thickness of 600 nm, and the catalyst layer having a thickness of 90 nm.
  • an IC tag was created that included an IC chip (UCODE G2iM+ manufactured by NXP) and an antenna.
  • an antenna was formed by laminating copper foil to a glass epoxy substrate and patterning the copper foil according to a design drawing. The copper foil was patterned by etching and grinding with a grinder. The IC chip was then mounted so that the antenna terminal was connected to the antenna, and an IC tag was created. The antenna was designed to be sensitive to UHF radio waves. The IC tag was then connected to a pair of electrodes to obtain a hydrogen sensor.
  • Example 1 A hydrogen sensor was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the tungsten oxide layer was 1.5 ⁇ m.
  • Example 2 A hydrogen sensor was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the distance d1 between the first sensor electrode and the second sensor electrode was 1.0 mm.
  • the resistance between the sensor terminals of the hydrogen sensor at a specified hydrogen concentration was determined by the following method.
  • the gas mixing device used was a gas mixing device with built-in flow meter "GM-4B" manufactured by Kofloc.
  • the sealed gas chamber was a metal sealed gas chamber with a transparent glass window in part and a rubber packing.
  • the sealed gas chamber was cylindrical with a diameter of 100 mm ⁇ and a height of 20 mm.
  • the gas piping used was fixed stainless steel piping.
  • the IC tag was removed from the hydrogen sensor, and the hydrogen sensor was sealed in the sealed gas chamber connected to the gas mixing device.
  • An LCR meter (“IM3523" manufactured by Hiroki) was connected to a pair of electrodes that were respectively connected to a pair of sensor terminals of the IC tag.
  • the LCR meter was installed outside the sealed gas chamber via electrical wiring and packing.
  • the set temperature was 25°C.
  • the target fluids were hydrogen and air.
  • the flow rate of the hydrogen and air mixture was always set to 10 mL/min.
  • the mixture ratio of hydrogen and air was set to 0% hydrogen, i.e. 100% air.
  • the hydrogen concentration state was maintained for 10 minutes so that the specified hydrogen concentration was reached inside the sealed gas chamber.
  • an LCR meter (“IM3523" manufactured by Hiroki) was used to measure the impedance at a frequency of 20 kHz for a pair of electrodes that were respectively connected to a pair of sensor terminals on the IC tag, and the resistance value between the pair of electrodes was calculated from the impedance. The measurement was performed five times, and the average of the three measured values, excluding the maximum and minimum values, was used as the resistance value between the sensor terminals at the specified hydrogen concentration.
  • the sealed gas chamber was opened and maintained for 10 minutes, then the air atmosphere was returned to, and the above procedure was repeated.
  • Example 1 when the hydrogen concentration was 0.00005%, which is the hydrogen concentration in air, the resistance between the sensor terminals was equal to or greater than the first threshold resistance value T1, and when the hydrogen concentration was 1%, which was the set value, the resistance between the sensor terminals was equal to or less than the second threshold resistance value T2.
  • the thickness of the sensitive film was increased, so that when the hydrogen concentration was 0.00005%, which is the hydrogen concentration in air, the resistance between the sensor terminals was lower than the first threshold resistance value T1, as shown in FIG. 19.
  • the distance d1 between the first and second sensor electrodes was increased, so that when the hydrogen concentration was 1%, which was the set value, the resistance between the sensor terminals was higher than the second threshold resistance value T2, as shown in FIG. 19.

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Abstract

本開示は、基板と、上記基板の第１面に配置され、水素分子を解離する触媒、および酸化タングステンを含む感応膜と、上記基板の上記第１面に上記感応膜に接して配置された一対の電極と、上記一対の電極に接続されたＩＣタグと、を含む水素センサであって、上記ＩＣタグが、ＩＣチップと、上記ＩＣチップに接続されたアンテナと、上記ＩＣチップに接続され、上記一対の電極にそれぞれ接続された一対のセンサ用端子とを含み、上記ＩＣチップが、上記センサ用端子間の抵抗値が第１閾値抵抗値以上のときに高抵抗状態と判定し、上記センサ用端子間の抵抗値が上記第１閾値抵抗値よりも小さい第２閾値抵抗値以下のときに低抵抗状態と判定する、オープンショートタイプであり、水素濃度がゼロのときの上記センサ用端子間の抵抗値が、上記第１閾値抵抗値以上になり、水素濃度が設定値のときの上記センサ用端子間の抵抗値が、上記第２閾値抵抗値以下になる、水素センサを提供する。

Description

水素センサおよび水素検知システム
　本開示は、水素センサおよび水素検知システムに関する。
　近年、地球環境保護や化石燃料の枯渇防止の観点から、クリーンかつ循環可能なエネルギーの活用が望まれている。特に、水素ガスをエネルギー源として利用するための研究は、燃料電池を中心に活発に行われている。一方、水素ガスは、爆発限界濃度が４％から７５％と広い。そのため、水素ガスをエネルギー源として普及させるには、水素の貯蔵や輸送等のハンドリングや、水素漏洩に対する安全装置が不可欠となる。
　例えば、都市ガスで用いられている付臭が考えられるが、水素ガスの場合、燃料電池の被毒、ガスタービンの劣化等の問題が生じる。そのため、付臭に代わる安全対策が求められている。そこで、安全性を確保するため、水素ガスの漏洩を検知する水素センサは、非常に重要になっている。
　従来の水素センサは、接触燃焼方式または半導体方式が主に用いられている。接触燃焼方式の水素センサは、白金やパラジウム等の触媒金属をヒータで加熱し、触媒に接触した水素ガスを空気中の酸素で酸化させる。この水素ガスの酸化作用で生ずる発熱を、触媒金属の導電率の変化として電気的に検出する。また、半導体方式の水素センサは、水素ガスの感応膜への吸着による感応膜の電気特性の変化、すなわち抵抗値の変化を検出する。この半導体式の水素センサも接触燃焼式と同様に、ヒータで加熱した状態で使用される。このように、接触燃焼方式や半導体方式等の従来の水素センサでは、加熱を行うため、防爆対応が必要な水素ガスに対してリスクがあった。
　また、近年、ガスクロミック式の水素センサが注目されている。ガスクロミック式の水素センサは、水素の吸着により色が変化する三酸化タングステン等の金属酸化物と、水素ガスを水素原子に解離させる白金等の触媒とを備えており、光学的に水素ガスを検知する。三酸化タングステン等の金属酸化物は、水素の吸着により電気特性も変化することから、ガスクロミック式の水素センサは、電気的に水素ガスを検知することも可能である。（例えば特許文献１参照）
特許第４４９６２０４号公報
　特許文献１に記載されている無線タグにおいては、共振回路が共振周波数の無線信号を受信すると、交流電流を誘起させ、交流電流が蓄電されて起動電力となり、データを送信する。一方、無線タグにおいては、水素が酸化タングステンに接触すると、酸化タングステンが導電化して、アンテナコイルが短絡することにより、インダクタンスが変動して、共振回路の共振周波数も変動する。その結果、無線信号を受信しても、交流電流が誘起されず、データが送信されなくなる。このように、上記無線タグは、水素の有無を、送信した無線信号に対する無線タグからの返信の有無により判断するというものである。しかし、上記無線タグでは、水素の有無しか検出できない。
　本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、水素濃度を管理できる水素センサを提供することを主目的とする。
　本開示の一実施形態は、基板と、上記基板の第１面に配置され、水素分子を解離する触媒、および酸化タングステンを含む感応膜と、上記基板の上記第１面に上記感応膜に接して配置された一対の電極と、上記一対の電極に接続されたＩＣタグと、を含む水素センサであって、上記ＩＣタグが、ＩＣチップと、上記ＩＣチップに接続されたアンテナと、上記ＩＣチップに接続され、上記一対の電極にそれぞれ接続された一対のセンサ用端子とを含み、上記ＩＣチップが、上記センサ用端子間の抵抗値が第１閾値抵抗値以上のときに高抵抗状態と判定し、上記センサ用端子間の抵抗値が上記第１閾値抵抗値よりも小さい第２閾値抵抗値以下のときに低抵抗状態と判定する、オープンショートタイプであり、水素濃度がゼロのときの上記センサ用端子間の抵抗値が、上記第１閾値抵抗値以上になり、水素濃度が設定値のときの上記センサ用端子間の抵抗値が、上記第２閾値抵抗値以下になる、水素センサを提供する。
　本開示の他の実施形態は、上述の水素センサを用いた水素検知システムを提供する。
　本開示の他の実施形態は、上述の水素検知システムを用いた、水素パイプラインを提供する。
　本開示における水素センサは、水素濃度を管理できるという効果を奏する。
本開示における水素センサを例示する概略平面図である。 本開示における水素センサにおいて、水素濃度とセンサ用端子間の抵抗値との関係を例示するグラフである。 本開示の実施形態に該当しない水素センサにおいて、水素濃度とセンサ用端子間の抵抗値との関係を例示するグラフである。 本開示における水素センサを例示する概略平面図である。 本開示における水素センサを例示する概略平面図である。 本開示における水素センサを例示する概略平面図である。 本開示における水素センサを例示する概略平面図である。 本開示における水素センサを例示する概略平面図である。 本開示における水素センサを例示する概略平面図である。 本開示における水素センサを例示する概略平面図である。 本開示における水素センサを例示する概略平面図である。 本開示における水素センサを例示する概略平面図である。 本開示における水素センサを例示する概略平面図である。 本開示における水素センサを例示する概略平面図である。 本開示における水素検知システムを例示する模式図である。 本開示における水素検知システムを例示する模式図である。 本開示における水素検知システムを例示する模式図である。 実施例１の水素センサにおいて、水素濃度とセンサ用端子間の抵抗値との関係を示すグラフである。 比較例１～２の水素センサにおいて、水素濃度とセンサ用端子間の抵抗値との関係を示すグラフである。
　下記に、図面等を参照しながら本開示の実施の形態を説明する。但し、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の態様の記載内容に限定して解釈されない。また、図面は説明をより明確にするため、実施の態様に比べ、各部材の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定しない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。
　本明細書において、ある部材の上に他の部材を配置する態様を表現するにあたり、単に「面側に」または「面に」と表記する場合、特に断りの無い限りは、ある部材に接するように、直上あるいは直下に他の部材を配置する場合と、ある部材の上方あるいは下方に、さらに別の部材を介して他の部材を配置する場合との両方を含む。
　また、本明細書において、「シート」、「フィルム」、「板」等の用語は、呼称の違いのみに基づいて、互いから区別されない。例えば、「シート」は、フィルムや板とも呼ばれるような部材も含む意味で用いられる。
　以下、本開示における水素センサおよび水素検知システムについて、詳細に説明する。
Ａ．水素センサ
　本開示における水素センサは、触媒および酸化タングステンを含む感応膜が、水素と反応すると、抵抗値が低下することを利用した水素センサである。本開示の発明者らは、このような水素センサにおいて、感応膜の抵抗値の変化を検出する部材について鋭意検討を行い、オープンショートタイプのＩＣチップに着目した。オープンショートタイプのＩＣチップは、端子間の抵抗値が第１の閾値以上になると高抵抗状態と判定し、端子間の抵抗値が第２の閾値以下になると低抵抗状態と判定することで、抵抗値の変化を検出するＩＣチップである。上記のような水素センサにオープンショートタイプのＩＣチップを適用する場合、空気雰囲気では、端子間の抵抗値が第１の閾値以上になり、雰囲気中の水素濃度が高くなると、端子間の抵抗値が第２の閾値以下になるように設計することが重要である。これにより、水素漏れを検知できるようになる。ここで、安価な水素センサを提供するには、市販のオープンショートタイプのＩＣチップを用いることが望ましい。しかし、市販のオープンショートタイプのＩＣチップでは、第１の閾値および第２の閾値が予め決まっている。そのため、水素センサにオープンショートタイプのＩＣチップを単に適用するだけでは、例えば、端子間の抵抗値が第２の閾値以下になったり、あるいは、雰囲気中の水素濃度が高くなっても、端子間の抵抗値が第２の閾値以下にならなかったりすることが判明した。空気雰囲気および水素雰囲気のいずれにおいても、端子間の抵抗値が第２の閾値以下になると、空気雰囲気でも水素が漏れていると判断されてしまう。また、雰囲気中の水素濃度が高くなっても、端子間の抵抗値が第２の閾値以下にならないと、水素漏れを検知できない。本開示の発明者らはさらに検討を重ね、オープンショートタイプのＩＣチップの第１の閾値および第２の閾値に応じて、感応膜の厚さや一対の電極の間隔等、感応膜および一対の電極を適宜設計することにより、水素濃度による端子間の抵抗値を調整できることを見出した。すなわち、上記のような水素センサにオープンショートタイプのＩＣチップを適用する場合において、空気雰囲気では、端子間の抵抗値が第１の閾値以上になり、雰囲気中の水素濃度が高くなると、端子間の抵抗値が第２の閾値以下になるように設計できることを見出した。本開示は、このような知見に基づくものである。
　なお、従来、オープンショートタイプのＩＣチップは、配線や回路の断線を検知するために用いられるものである。本開示の発明者らによる報告以外に、水素センサにおいて、オープンショートタイプのＩＣチップを用いた例は報告されていない。
　本開示における水素センサは、基板と、上記基板の第１面に配置され、水素分子を解離する触媒、および酸化タングステンを含む感応膜と、上記基板の上記第１面に上記感応膜に接して配置された一対の電極と、上記一対の電極に接続されたＩＣタグと、を含む水素センサであって、上記ＩＣタグが、ＩＣチップと、上記ＩＣチップに接続されたアンテナと、上記ＩＣチップに接続され、上記一対の電極にそれぞれ接続された一対のセンサ用端子とを含み、上記ＩＣチップが、上記センサ用端子間の抵抗値が第１閾値抵抗値以上のときに高抵抗状態と判定し、上記センサ用端子間の抵抗値が上記第１閾値抵抗値よりも小さい第２閾値抵抗値以下のときに低抵抗状態と判定する、オープンショートタイプであり、水素濃度がゼロのときの上記センサ用端子間の抵抗値が、上記第１閾値抵抗値以上になり、水素濃度が設定値のときの上記センサ用端子間の抵抗値が、上記第２閾値抵抗値以下になる。
　図１は、本開示における水素センサの一例を示す概略平面図である。図１に示すように、水素センサ１は、基板２と、基板２の第１面に配置され、水素分子を解離する触媒、および酸化タングステンを含む感応膜３と、基板２の第１面に感応膜３に接して配置された一対の電極４ａ、４ｂと、一対の電極４ａ、４ｂに接続されたＩＣタグ５と、を含む。図１において、一対の電極４ａ、４ｂは、一対の櫛歯電極である。一対の電極４ａ、４ｂは、感応膜３の抵抗値の変化を検出可能な間隔ｄ１をあけて交互に配置されている。また、ＩＣタグ５は、第２の基板２１と、第２の基板２１の第１面に配置され、ＩＣチップ２２と、第２の基板２１の第１面に配置され、ＩＣチップ２２に接続されたアンテナ２３と、第２の基板２１の第１面に配置され、ＩＣチップ２２に接続され、一対の電極４ａ、４ｂにそれぞれ接続された一対のセンサ用端子２４ａ、２４ｂとを含む。ＩＣタグ５において、ＩＣチップ２２は、オープンショートタイプであり、ＩＣチップ２２に接続されたセンサ用端子２４ａ、２４ｂ間の抵抗値が第１閾値抵抗値以上のときに高抵抗状態と判定し、センサ用端子２４ａ、２４ｂ間の抵抗値が第２閾値抵抗値以下のときに低抵抗状態と判定する。
　本開示における水素センサは、触媒および酸化タングステンを含む感応膜が、水素と反応すると、抵抗値が低下することを利用した水素センサである。本開示における水素センサの動作原理について説明する。
　酸化タングステン（ＷＯ３）は、電気抵抗が高い。そのため、水素が存在しない雰囲気では、感応膜３は、電気抵抗が高く、絶縁性を有する。このとき、一対の電極４ａ、４ｂは絶縁され、非導通状態である。よって、ＲＦＩＤリーダライタからＩＣタグ５に電力が供給された場合でも、感応膜３を介して一対の電極４ａ、４ｂには電流が流れない。ＩＣチップ２２では、センサ用端子２４ａ、２４ｂ間の抵抗値が第１閾値抵抗値以上であると、高抵抗状態になり、例えばフラグ情報が「０」になる。ＩＣタグ５では、上記の情報がアンテナ２３を介してＲＦＩＤリーダライタに送信される。この場合、水素ガスが漏れていないと判断する。
　一方、触媒に水素分子が接触すると、水素分子が解離吸着して水素原子が生じる。この水素原子が酸化タングステン（ＷＯ３）を還元して、不定比化合物（ＨｘＷＯ３（０＜ｘ＜１））が生成する。不定比化合物（ＨｘＷＯ３）は、Ｗ５＋およびＷ６＋の混合原子価状態にあるため、電気抵抗が低い。そのため、水素が存在する雰囲気では、上記の酸化タングステンの還元反応が起こり、感応膜３は、電気抵抗が低下し、導電性を有するようになる。このとき、一対の電極４ａ、４ｂが短絡し、導通状態になる。よって、ＲＦＩＤリーダライタからＩＣタグ５に電力が供給された場合、感応膜３を介して一対の電極４ａ、４ｂに電流が流れる。ＩＣチップ２２では、センサ用端子２４ａ、２４ｂ間の抵抗値が第２閾値抵抗値以下であると、低抵抗状態になり、例えばフラグ情報が「１」になる。ＩＣタグ５では、上記の情報がアンテナ２３を介してＲＦＩＤリーダライタに送信される。この場合、水素ガスが漏れていると判断する。
　このように、ＩＣタグ５において、センサ用端子２４ａ、２４ｂ間の抵抗値の変化を検出することにより、水素ガスを検知できる。
　図２は、本開示における水素センサにおいて、水素濃度とセンサ用端子間の抵抗値との関係の一例を示すグラフである。図２において、Ｔ１は第１閾値抵抗値、Ｔ２は第２閾値抵抗値、Ｓは水素濃度の設定値を示す。水素濃度がゼロのとき、上述したように、感応膜３の電気抵抗が高いので、一対の電極４ａ、４ｂが非導通状態になる。このとき、センサ用端子２４ａ、２４ｂ間の抵抗値Ｒ１が、第１閾値抵抗値Ｔ１以上であるので、高抵抗状態になり、例えばフラグ情報は「０」になる。一方、水素濃度が高くなると、感応膜３の電気抵抗が低くなり、一対の電極４ａ、４ｂが導通状態になる。そして、センサ用端子２４ａ、２４ｂ間の抵抗値が、第２閾値抵抗値Ｔ２以下になると、低抵抗状態になり、例えばフラグ情報が「１」になる。水素濃度が設定値Ｓのとき、センサ用端子２４ａ、２４ｂ間の抵抗値Ｒ２は、第２閾値抵抗値Ｔ２以下である。そのため、水素濃度が設定値Ｓ以上になると、水素漏れを検知する。よって、本開示における水素センサにおいては、水素濃度が所定の濃度以上になると、的確に水素漏れを検知することができ、水素濃度を管理することが可能である。なお、本開示の発明者らが検討したところ、後述の実施例における図１８のような両対数グラフにおいて、水素濃度とセンサ用端子間の抵抗値とは線形回帰にあることが見出された。
　図３は、本開示における水素センサには該当しない水素センサにおいて、水素濃度とセンサ用端子間の抵抗値との関係の一例を示すグラフである。図３は、水素濃度がゼロのときのセンサ用端子間の抵抗値が、第１閾値抵抗値以上にならない例、および、水素濃度が設定値のときのセンサ用端子間の抵抗値が、第２閾値抵抗値以下にならない例である。すなわち、図３は、本開示における水素センサには該当しない例である。まず、黒色の三角形のプロットについては、水素濃度がゼロのとき、センサ用端子２４ａ、２４ｂ間の抵抗値Ｒ３は、第１閾値抵抗値Ｔ１以上であるので、例えばフラグ情報は「０」になる。一方、水素濃度が設定値Ｓのとき、センサ用端子２４ａ、２４ｂ間の抵抗値Ｒ４は、第２閾値抵抗値Ｔ２よりも高いので、例えばフラグ情報は「１」にならない。そのため、水素濃度が高く、水素漏れが発生している状態であっても、水素漏れを検知できない。次に、黒色の四角形のプロットについては、水素濃度がゼロのとき、センサ用端子２４ａ、２４ｂ間の抵抗値Ｒ５は、第２閾値抵抗値Ｔ２以下であるので、例えばフラグ情報は「１」になる。そのため、水素濃度がゼロであっても、水素が漏れていると判断されてしまう。よって、このような場合は、水素濃度を管理することができない。
　したがって、本開示における水素センサを用いることにより、的確に水素漏れを検知することができ、水素濃度を管理することが可能である。
　また、従来の半導体式や接触燃焼式等の水素センサでは、上述したように、加熱が必要である。また、従来の接触燃焼方式や半導体方式等の水素センサは、設置された場所の水素ガスを検知するものである。そのため、水素センサの周囲約１０ｃｍの範囲のような狭い範囲でしか水素ガスを検知することができない。例えば吸引ノズル型の水素センサでは、ノズルが水素漏洩箇所に正確に向かないと水素ガスの検知が難しく、オペレーターの習熟を要する。
　これに対し、上記の酸化タングステンの還元反応は、電気の供給が不要である。よって、本開示における水素センサは、大面積化が可能であり、比較的広い範囲を低コストで水素ガスを検知できる。したがって、本開示における水素センサを用いることにより、燃料電池等の小型機器だけでなく、水素製造施設、水素パイプライン、輸送タンカー、貯蔵タンク、水素発電施設、水素ステーション等の大型設備においても、水素ガスの漏洩を検知できる。
　また、引用文献１に記載されている無線タグにおいては、共振回路の共振周波数の変動を検知するために、回路構成が複雑になってしまい、製造コストがかかる。これに対し、本開示における水素センサにおいては、上述のオープンショートタイプのＩＣチップを用いることにより、回路構成を簡素にすることができ、製造コストを低減できる。
　以下、本開示における水素センサについて、構成毎に説明する。
１．水素センサの特性
　本開示における水素センサにおいては、ＩＣチップが、センサ用端子間の抵抗値が第１閾値抵抗値以上のときに高抵抗状態、センサ用端子間の抵抗値が第１閾値抵抗値よりも小さい第２閾値抵抗値以下のときに低抵抗状態に変化する、オープンショートタイプである場合において、水素濃度がゼロのときのセンサ用端子間の抵抗値が、第１閾値抵抗値以上になり、水素濃度が設定値のときのセンサ用端子間の抵抗値が、第２閾値抵抗値以下になる。
　本開示における水素センサにおいて、水素濃度がゼロのときのセンサ用端子間の抵抗値は、第１閾値抵抗値以上になる。ここで、空気中の水素濃度は、約０．００００５％である。そのため、本明細書において、水素濃度がゼロである場合とは、水素濃度が０．００００５％以下である場合も含む概念である。
　また、本開示における水素センサにおいて、水素濃度が設定値のときのセンサ用端子間の抵抗値は、第２閾値抵抗値以下になる。例えば水素濃度の設定値が１％である場合、第２閾値抵抗値を１００％としたとき、水素濃度が設定値のときのセンサ用端子間の抵抗値と、第２閾値抵抗値との差は、第２閾値抵抗値の１％以上が好ましく、第２閾値抵抗値の５％以上がより好ましく、第２閾値抵抗値の１０％以上がさらに好ましい。ＩＣチップの特性にはばらつきが生じることがある。そのため、安全性を考慮して、上記の差は上記範囲であることが好ましい。一方、例えば水素濃度の設定値が１％である場合、第２閾値抵抗値を１００％としたとき、水素濃度が設定値のときのセンサ用端子間の抵抗値と、第２閾値抵抗値との差は、第２閾値抵抗値の２０％以下が好ましく、第２閾値抵抗値の１５％以下がより好ましく、第２閾値抵抗値の１０％以下がさらに好ましい。上記の差が大きすぎると、水素濃度が設定値より大幅に低いときのセンサ用端子間の抵抗値も、第２閾値抵抗値以下になる可能性があり、水素濃度の管理が困難になるおそれがある。具体的には、水素濃度の設定値が１％である場合、第２閾値抵抗値を１００％としたとき、水素濃度が設定値のときのセンサ用端子間の抵抗値と、第２閾値抵抗値との差は、第２閾値抵抗値の１％以上２０％以下が好ましく、第２閾値抵抗値の５％以上１５％以下がより好ましい。
　所定の水素濃度のときのセンサ用端子間の抵抗値は、以下の方法により求める。まず、水素センサからＩＣタグを外す。次いで、水素センサを、所定の水素濃度の雰囲気に晒しながら、ＩＣタグの一対のセンサ用端子にそれぞれ接続されていた一対の電極に対して、ＬＣＲメータを用いて、周波数２０ｋＨｚにてインピーダンスを測定し、インピーダンスから一対の電極間の抵抗値を求める。測定は５回行い、５つの測定値から最大値および最小値を除いた３つの測定値の平均値を、所定の水素濃度のときのセンサ用端子間の抵抗値とする。
　上述したように、空気中の水素濃度は、約０．００００５％であり、水素濃度がゼロである場合とは、水素濃度が０．００００５％以下である場合も含む。そのため、水素濃度がゼロのときのセンサ用端子間の抵抗値を測定する場合、水素センサは、空気に晒せばよい。
　また、水素濃度が設定値のときのセンサ用端子間の抵抗値を測定する場合、水素センサを所定の水素濃度の雰囲気に晒す際、水素センサは、ガス混合装置にガス配管を介して接続した密閉ガスチャンバー内に封入する。ガス混合装置としては、例えば、コフロック社製フローメータ内蔵型ガス混合装置を用いる。これにより、水素を空気と任意の濃度で精度良く安全にかつ再現良く混合することができる。水素センサの水素に対する反応は非常に速いが、抵抗値が飽和する過程では時間を要するので、所定の水素濃度の雰囲気を少なくとも１０分間維持することが好ましい。密閉ガスチャンバーは、例えば、一部にガラス製または樹脂製の透明窓を有し、樹脂製またはゴム製のパッキンを備えた、金属製の密閉ガスチャンバーであって、ＲＦＩＤの通信を妨害しない構造を有することが好ましい。これにより、ＩＣタグと感応膜および一対の電極が配置された基板とが別体であるＩＣタグ別体型の水素センサだけでなく、ＩＣタグと感応膜および一対の電極が配置された基板とが一体であるＩＣタグ一体型の水素センサも評価することができる。また、密閉ガスチャンバーは、例えば、直径１００ｍｍφ、高さ２０ｍｍの円柱形のものを用いることができる。透明窓は、例えば、厚さ５ｍｍのガラス板や、厚さ５ｍｍのアクリル板を用いることができる。パッキンは、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴムを用いることができる。ガス配管は、樹脂製またはゴム製のフレキシブル配管であってもよく、金属製の固定配管であってもよい。ガス配管は、ステンレス製の配管や、ポリプロピレン製の配管を用いることができる。また、ガス配管は、例えば、５ｍｍφ以上１０ｍｍφ以下のパイプを用いることができる。ＬＣＲメータは、密閉ガスチャンバー外に電気配線を通じてパッキンを介して設置する。測定条件の詳細については、後述の実施例の項に記載する。
　本開示における水素センサにおいて、水素濃度がゼロのときのセンサ用端子間の抵抗値を調整する方法としては、例えば、一対の電極の間隔、例えば一対の櫛歯電極の間隔を調整する方法、感応膜の厚さを調整する方法が挙げられる。一対の櫛歯電極の間隔が広くなると、水素濃度がゼロのときのセンサ用端子間の抵抗値が高くなり、一方で、一対の櫛歯電極の間隔が狭くなると、水素濃度がゼロのときのセンサ用端子間の抵抗値が低くなる傾向がある。また、感応膜の厚さが厚くなると、水素濃度がゼロのときのセンサ用端子間の抵抗値が高くなり、一方で、感応膜の厚さが薄くなると、水素濃度がゼロのときのセンサ用端子間の抵抗値が低くなる傾向がある。
　水素濃度が設定値のときのセンサ用端子間の抵抗値を調整する方法も、上述の水素濃度がゼロのときのセンサ用端子間の抵抗値を調整する方法と同様である。一対の櫛歯電極の間隔が広くなると、水素濃度が設定値のときのセンサ用端子間の抵抗値が高くなり、一方で、一対の櫛歯電極の間隔が狭くなると、水素濃度が設定値のときのセンサ用端子間の抵抗値が低くなる傾向がある。また、感応膜の厚さが厚くなると、水素濃度が設定値のときのセンサ用端子間の抵抗値が高くなり、一方で、感応膜の厚さが薄くなると、水素濃度が設定値のときのセンサ用端子間の抵抗値が低くなる傾向がある。
　水素ガスの爆発限界濃度は、上述したように、４％から７５％までである。そのため、水素濃度の設定値は、４％未満である。安全性を考慮して、水素濃度の設定値は、例えば２％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。一方、水素濃度の設定値が低すぎると、爆発に至らないような極めて低い濃度であっても、水素漏れと判断されてしまうことになる。そのため、水素濃度の設定値は、例えば１％以上が好ましい。すなわち、水素濃度の設定値は、１％以上４％未満が好ましく、１％以上２％以下がより好ましく、１％が特に好ましい。
　水素濃度の設定値は、以下の方法により求める。水素センサでは、上述したように、水素ガスが漏れていないと判断する場合と、水素ガスが漏れていると判断する場合とがある。まず、水素センサをガス混合装置にガス配管を介して接続した密閉ガスチャンバー内に封入する。ガス混合装置、密閉ガスチャンバーおよびガス配管については、上述した通りである。ＩＣタグは、密閉ガスチャンバー内に設置してもよく、密閉ガスチャンバー外に電気配線を通じてパッキンを介して設置してもよい。設定温度は２５℃とする。対象流体は水素および空気とする。水素および空気の混合ガスの流量は、常に１０ｍＬ／ｍｉｎになるよう設定する。次に、密閉ガスチャンバーにおいて、水素および空気の混合比を、水素が０％、つまり空気が１００％になるように設定する。続いて、密閉ガスチャンバーにおいて、任意の水素濃度になるように調整する。はじめは、水素濃度が０．１％になるように調整する。上述したように、水素センサの水素に対する反応は非常に速いが、抵抗値が飽和する過程では時間を要するので、その水素濃度の雰囲気を少なくとも１０分間維持することが好ましい。次いで、ＲＦＩＤリーダライタから電波を送信して、その水素濃度の雰囲気で水素センサが反応して水素を検知するかどうかを確認する。その後、密閉ガスチャンバーを開放して１０分間維持し、空気雰囲気に戻す。次に、密閉ガスチャンバーにおいて、水素濃度を０．１％ずつ増加させ、上記の操作を繰り返し行う。そして、水素ガスが漏れていると判断されたときの最小の水素濃度を求める。測定は５回行い、最小の水素濃度の平均値を、水素濃度の設定値とする。
２．ＩＣタグ
　本開示におけるＩＣタグは、ＩＣチップと、上記ＩＣチップに接続されたアンテナと、上記ＩＣチップに接続され、一対の電極にそれぞれ接続された一対のセンサ用端子とを含む。ＩＣチップは、上記センサ用端子間の抵抗値が第１閾値抵抗値以上のときに高抵抗状態と判定し、上記センサ用端子間の抵抗値が上記第１閾値抵抗値よりも小さい第２閾値抵抗値以下のときに低抵抗状態と判定する、オープンショートタイプである。なお、ＩＣタグは、ＲＦタグ、ＲＦＩＤタグ、電子タグ、無線タグ等とも称される。ＩＣタグであれば、ＲＦＩＤを利用して水素ガスを検知できる。
　ＩＣチップにおいて、第１閾値抵抗値および第２閾値抵抗値は、第２閾値抵抗値が第１閾値抵抗値よりも低ければよく、特に限定されない。第１閾値抵抗値は、例えば１ＭΩ以上２０ＭΩ以下が好ましく、１０ＭΩ以上１５ＭΩ以下がより好ましい。第１閾値抵抗値が低すぎると、抵抗値の変化が頻繁に検出される可能性があり、頻繁に水素漏れと判断されてしまうおそれがある。また、第１閾値抵抗値が低すぎると、第１閾値抵抗値および第２閾値抵抗値の差が小さくなるため、設計が難しくなる。第１閾値抵抗値および第２閾値抵抗値の差は、例えば１０ＭΩ以上１００ＭΩ以下が好ましい。上記の差が小さすぎても大きすぎても、設計が難しい。
　第１閾値抵抗値および第２閾値抵抗値は、以下の方法により求める。まず、予め抵抗値の分かっている固定抵抗器と、市販のＲＦＩＤリーダライタとを準備する。また、水素センサからＩＣタグを取り外す。上記固定抵抗器をＩＣタグの一対のセンサ用端子に接続して、上記ＲＦＩＤリーダライタで読み出し電波を送信し、反射送信される電波のフラグにより確認する。オープンショートタイプのＩＣチップにおいて、オープンとは、理想的にはＩＣチップに接続された負荷（電気抵抗、インピーダンス）が無限大の状態をいい、すなわち、ＩＣチップの外部負荷接続端子間が解放されている状態をいう。また、ショートとは、理想的にはＩＣチップに接続された負荷（電気抵抗、インピーダンス）がゼロの状態をいい、すなわち、ＩＣチップの外部負荷接続端子間が導線で短絡されている状態をいう。ただし、通常の電気回路では、負荷を物理的、機械的に断続することはできないので、一定以上の抵抗値の時をオープン、一定以下の抵抗値の時をショートと判定することが一般的である。閾値抵抗値は、オープンでは一般的に絶縁状態と見なせる抵抗値、ショートでは一般的に導電状態と見なせる抵抗値、が設定される。本開示においては、オープンを高抵抗状態とし、ショートを低抵抗状態としている。そのため、第１閾値抵抗値は、絶縁状態と見なせる抵抗値が設定される。具体的には、絶縁状態と見なせる抵抗値のうち、最小値を第１閾値抵抗値とする。また、第２閾値抵抗値は、導電状態と見なせる抵抗値が設定される。具体的には、導電状態と見なせる抵抗値のうち、最大値を第２閾値抵抗値とする。なお、市販のＩＣチップについては、特性データとして第１閾値抵抗値および第２閾値抵抗値が公開されているが、個体差もあるため、上記の測定方法を採用する。
　オープンショートタイプのＩＣチップとしては、例えば、ＮＸＰ社製のＵＣＯＤＥ　Ｇ２ｉＭ＋が挙げられる。
　ＩＣタグは、ＩＣチップと、上記ＩＣチップに接続されたアンテナと、上記ＩＣチップに接続され、一対の電極にそれぞれ接続された一対のセンサ用端子とを含んでいればよく、ＩＣタグの構成は、一般的なＩＣタグの構成と同様である。
　ＩＣタグには、電源（電池）を内蔵するアクティブ型と、電源（電池）を内蔵しないパッシブ型とがある。中でも、自らは電源（電池）を搭載することなく、外部から供給される電波をアンテナで受信することで駆動電源を得て動作するため、パッシブ型タグが好ましい。
　ＩＣタグは、少なくとも１つである。ＩＣタグは、１つであってよく、複数であってもよい。
　ＩＣタグは、感応膜および一対の電極が配置された基板と一体であってもよく、別体であってもよい。図１においては、ＩＣタグ５と、感応膜３および一対の電極４ａ、４ｂが配置された基板２とは別れており、別体である。一方、図４においては、基板１の一方の面にＩＣタグ５が配置されており、ＩＣタグ５と、感応膜３および一対の電極４ａ、４ｂが配置された基板２とは一体である。ＩＣタグが感応膜および一対の電極が配置された基板と別体である場合は、感応膜および一対の電極が配置された基板は、水素漏洩検知の対象物に直接配置しつつ、ＩＣタグは、電波遮蔽性のある金属等から離したり、アンテナをＲＦＩＤリーダライタに正対させたりするなど、より電波を送受信しやすい状態に配置することができる。一方、ＩＣタグが感応膜および一対の電極が配置された基板と一体である場合は、水素センサをより狭い場所に設置することができる。
３．感応膜
　本開示における感応膜は、水素分子を解離する触媒と、酸化タングステンとを含む。
　感応膜は、触媒および酸化タングステンを含む単層であってもよく、基板側から順に、酸化タングステンを含む酸化タングステン層と、触媒を含む触媒層とを含んでいてもよい。
　感応膜が、酸化タングステン層と触媒層とを含む場合、触媒層は、連続膜であってもよく、不連続膜であってもよい。
　触媒としては、水素分子を水素イオン（プロトン）に解離できるものであれば特に限定されず、パラジウム、白金、イリジウム等の貴金属が挙げられる。触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　酸化タングステンは、三酸化タングステン（ＷＯ３）である。
　感応膜は、一対の電極に接して配置されていればよく、感応膜の位置は特に限定されない。例えば、基板の第１面に、一対の電極と、感応膜とがこの順に配置されていてもよく、基板の第１面に、感応膜と、一対の電極とがこの順に配置されていてもよい。
　感応膜が、触媒および酸化タングステンを含む単層である場合、感応膜の厚さは、感応膜の抵抗値の変化を検出可能な厚さであれば特に限定されず、例えば、１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。
　一方、感応膜が、酸化タングステン層と触媒層とを含む場合、酸化タングステン層の厚さは、酸化タングステン層の抵抗値の変化を検出可能な厚さであれば特に限定されず、例えば、１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。また、触媒層の厚さは、触媒層の形成方法に応じて適宜選択される。蒸着法により触媒層を形成する場合、触媒層の厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。一方、塗布法により触媒層を形成する場合、触媒層の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　感応膜の平面視の面積は、特に限定されず、例えば１ｃｍ２以上９ｃｍ２以下である。
　感応膜が、触媒および酸化タングステンを含む単層である場合、感応膜の形成方法としては、例えば、ゾルゲル法が挙げられる。ゾルゲル法による感応膜の形成方法は、例えば、特許第５１５２７９７号公報、特許第５５４０２４８号公報を参照できる。
　一方、感応膜が、酸化タングステン層と触媒層とを含む場合、酸化タングステン層の形成方法としては、特に限定されず、例えば、ゾルゲル法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法が挙げられる。触媒層の形成方法としても、特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の蒸着法や、触媒およびバインダー樹脂を含む樹脂組成物を塗布する塗布法が挙げられる。
４．一対の電極
　本開示における一対の電極は、基板の第１面に感応膜に接して配置される。一対の電極は、通常、感応膜の抵抗値の変化を検出可能な間隔をあけて配置される。本明細書において、「感応膜の抵抗値の変化を検出可能な間隔」とは、上記の酸化タングステンの還元反応が起こり、感応膜の抵抗値が低下したときに、一対の電極が短絡可能な間隔をいう。
　一対の電極は、一対の櫛歯電極であることが好ましい。具体的には、図５に示すように、一対の電極４ａ、４ｂは、複数の第１センサ電極１１および複数の第２センサ電極１２と、第１センサ電極１１に接続された第１バス電極１３および第２センサ電極１２に接続された第２バス電極１４とを含んでおり、複数の第１センサ電極および複数の第２センサ電極が、基板の第１面に感応膜に接して配置され、感応膜の抵抗値の変化を検出可能な間隔をあけて交互に配置されていることが好ましい。電極４ａは、複数の第１センサ電極１１と、第１センサ電極１１に接続された第１バス電極１３とを含んでいる。また、電極４ｂは、複数の第２センサ電極１２と、第２センサ電極１２に接続された第２バス電極１４とを含んでいる。
　一対の電極に用いられる導電性材料としては、例えば、カーボン、金属材料が挙げられる。中でも、カーボンが好ましい。カーボンは、水素ガスに対して不活性であり、安価である。上述したように、基板の第１面に、感応膜と、一対の電極との順に配置されている場合、一対の電極に用いられる導電性材料は、水素ガスに対して不活性であることが好ましい。一方、基板の第１面に、一対の電極と、感応膜との順に配置されている場合、一対の電極に用いられる導電性材料は、水素ガスに曝されないため、水素ガスに対して活性であってもよく、不活性であってもよい。
　一対の電極の厚さは、電極として機能し得る厚さであれば特に限定されず、例えば、０．１μｍ以上２μｍ以下である。
　一対の電極の形成方法としては、特に限定されず、例えば、導電膜を形成してパターニングする方法、マスク蒸着法、印刷法が挙げられる。導電膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法が挙げられる。パターニング方法としては、例えば、エッチング法、リフトオフ法が挙げられる。
　以下、一対の電極について、３つの態様を例示する。
（１）第１態様
　本態様の一対の電極においては、１つの第１バス電極および１つの第２バス電極が、一筆書き可能な線状に配置され、第１バス電極の一方の端部および第２バス電極の一方の端部が、上記ＩＣタグに接続されている。
　図６および図７において、第１バス電極１３および第２バス電極１４は、一筆書き可能な線状に配置されている。具体的には、第１バス電極１３および第２バス電極１４は、蛇行線状に配置されている。図６では、第１バス電極１３の一方の端部および第２バス電極１４の一方の端部が、ＩＣタグ５に接続されている。図７では、第１バス電極１３の一方の端部および第２バス電極１４の一方の端部が、第１のＩＣタグ５ａに接続され、第１バス電極１３の他方の端部および第２バス電極１４の他方の端部が、第２のＩＣタグ５ｂに接続されている。
　第１センサ電極および第２センサ電極の間隔は、感応膜の抵抗値の変化を検出可能な間隔であればよい。上記間隔は、例えば、１００μｍ以上であり、５００μｍ以上であってもよい。上述したように、上記間隔が狭くなると、水素濃度がゼロのときのセンサ用端子間の抵抗値が低くなる傾向がある。そのため、上記間隔が狭すぎると、水素濃度がゼロのときのセンサ用端子間の抵抗値が、第１閾値抵抗値より低くなるおそれがある。また、上記間隔は、例えば、１０ｍｍ以下であり、５ｍｍ以下であってもよい。上述したように、上記間隔が広くなると、水素濃度が設定値のときのセンサ用端子間の抵抗値が高くなる傾向がある。そのため、上記間隔が広すぎると、水素濃度が設定値のときのセンサ用端子間の抵抗値が、第２閾値抵抗値より高くなるおそれがある。すなわち、上記間隔は、例えば、１００μｍ以上１０ｍｍ以下であり、５００μｍ以上５ｍｍ以下であってもよい。
　第１センサ電極および第２センサ電極の間隔とは、隣り合う第１センサ電極の端部から第２センサ電極の端部までの距離をいう。例えば図６において、第１センサ電極１１および第２センサ電極１２の間隔は、隣り合う第１センサ電極１１および第２センサ電極１２間を結ぶ線の最短距離ｄ１で示される。
　第１センサ電極の幅および第２センサ電極の幅は、感応膜の抵抗値の変化を検出可能な幅であればよい。上記幅は、例えば、１００μｍ以上であり、５００μｍ以上であってもよい。また、上記幅は、例えば、１０ｍｍ以下であり、５ｍｍ以下であってもよい。すなわち、上記幅は、例えば、１００μｍ以上１０ｍｍ以下であり、５００μｍ以上５ｍｍ以下であってもよい。例えば図６において、第１センサ電極１１の幅は、第１センサ電極１１が延びる方向に直交する方向の長さｂ１で示される。また、第２センサ電極１２の幅は、第２センサ電極１２が延びる方向に直交する方向の長さｂ２で示される。
　第１センサ電極の長さおよび第２センサ電極の長さは、感応膜の抵抗値の変化を検出可能な長さであればよい。上記長さは、例えば、１０ｍｍ以上であり、５０ｍｍ以上であってもよい。また、上記長さは、例えば、５００ｍｍ以下であり、１００ｍｍ以下であってもよい。すなわち、上記長さは、例えば、１０ｍｍ以上５００ｍｍ以下であり、５０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であってもよい。例えば図６において、第１センサ電極１１の長さは、第１センサ電極１１が延びる方向の長さａ１で示される。また、第２センサ電極１２の長さは、第２センサ電極１２が延びる方向の長さａ２で示される。
　第１センサ電極および第２センサ電極の重なり長さは、感応膜の抵抗値の変化を検出可能な長さであればよい。上記重なり長さは、例えば、９ｍｍ以上であり、４５ｍｍ以上であってもよい。また、上記重なり長さは、例えば、４５０ｍｍ以下であり、９０ｍｍ以下であってもよい。すなわち、上記重なり長さは、例えば、９ｍｍ以上４５０ｍｍ以下であり、４５ｍｍ以上９０ｍｍ以下であってもよい。例えば図６において、第１センサ電極１１および第２センサ電極１２の重なり長さは、第１センサ電極１１および第２センサ電極１２が延びる方向において、第１センサ電極１１および第２センサ電極１２が対向している部分の長さｃで示される。
　第１センサ電極の本数および第２センサ電極の本数は、水素センサの大きさ、第１バス電極の配置および第２バス電極の配置等に応じて適宜設定される。
　第１センサ電極の形状および第２センサ電極の形状は、特に限定されず、例えば、直線状、折れ線状、曲線状が挙げられる。例えば図６において、第１センサ電極１１の形状および第２センサ電極１２の形状は直線状である。また、例えば図８において、第１センサ電極１１の形状は直線状と折れ線状であり、第２センサ電極１２の形状は直線状である。
　第１バス電極および第２バス電極は、一筆書き可能な線状に配置されている。本明細書において、「一筆書き可能な線状」とは、連続した１本の線からなり、線が重複する部位を有しないことを意味する。
　一筆書き可能な線状としては、第１バス電極、第２バス電極、第１センサ電極および第２センサ電極を、基板の第１面に全体的に配置できれば特に限定されず、例えば、図６および図７に示すような蛇行線状、図８に示すような渦巻状が挙げられる。中でも、第１バス電極および第２バス電極は、蛇行線状に配置されていることが好ましい。この場合、ロールツーロール方式により第１バス電極および第２バス電極を形成できるため、水素センサを効率良く量産できる。
　第１バス電極に接続された複数の第１センサ電極と、第２バス電極に接続された複数の第２センサ電極とは、交互に配置されることから、第１バス電極および第２バス電極は、互いに沿うように配置される。
　第１バス電極の幅および第２バス電極の幅は、電極として機能し得る幅であればよい。上記幅は、例えば、１ｍｍ以上であり、５ｍｍ以上であってもよい。また、上記幅は、例えば、５０ｍｍ以下であり、１０ｍｍ以下であってもよい。すなわち、上記幅は、例えば、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であってもよい。例えば図６において、第１バス電極１３の幅は、第１バス電極１３が延びる方向に直交する方向の長さｅ１で示される。また、第２バス電極１４の幅は、第２バス電極１４が延びる方向に直交する方向の長さｅ２で示される。
　第１センサ電極および第２センサ電極を挟んで対向する第１バス電極および第２バス電極の間隔は、第１センサ電極および第２センサ電極を配置可能な間隔であればよい。上記間隔は、例えば、１１ｍｍ以上であり、５５ｍｍ以上であってもよい。また、上記間隔は、例えば、５５０ｍｍ以下であり、１１０ｍｍ以下であってもよい。すなわち、上記間隔は、例えば、１１ｍｍ以上５５０ｍｍ以下であり、５５ｍｍ以上１１０ｍｍ以下であってもよい。例えば図６において、第１センサ電極１１および第２センサ電極１２を挟んで対向する第１バス電極１３および第２バス電極１４の間隔は、第１センサ電極１１および第２センサ電極１２を挟んで対向する第１バス電極１３および第２バス電極１４間を結ぶ線の最短距離ｆで示される。
　第１センサ電極および第２センサ電極を挟まずに対向する第１バス電極および第２バス電極の間隔は、感応膜の抵抗値の変化を検出できない間隔であればよい。上記間隔は、例えば、１０ｍｍ以上であり、５０ｍｍ以上であってもよい。また、上記間隔は、例えば、１００ｍｍ以下であり、７０ｍｍ以下であってもよい。すなわち、上記間隔は、例えば、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であり、５０ｍｍ以上７０ｍｍ以下であってもよい。上記間隔が小さすぎると、上記の酸化タングステンの還元反応が起こり、感応膜の抵抗値が低下したときに、第１センサ電極および第２センサ電極を挟まずに対向する第１バス電極および第２バス電極が導通しやすくなる可能性がある。上記間隔は、感応膜の厚さに応じて適宜選択される。感応膜の厚さが厚くなると、第１センサ電極および第２センサ電極を挟まずに対向する第１バス電極および第２バス電極が短絡しにくくなる傾向がある。そのため、感応膜の厚さが比較的厚い場合は、上記間隔が上記範囲内で比較的小さくてもよい。一方、感応膜の厚さが薄くなると、第１センサ電極および第２センサ電極を挟まずに対向する第１バス電極および第２バス電極が短絡しやすくなる傾向がある。そのため、感応膜の厚さが比較的薄い場合は、上記間隔が上記範囲内で比較的大きいことが好ましい。例えば図６において、第１センサ電極１１および第２センサ電極１２を挟まずに対向する第１バス電極１３および第２バス電極１４の間隔は、第１センサ電極１１および第２センサ電極１２を挟まずに対向する第１バス電極１３および第２バス電極１４間を結ぶ線の最短距離ｇで示される。
　隣接する第１バス電極同士の間隔および隣接する第２バス電極同士の間隔は、感応膜の抵抗値の変化を検出できない間隔であればよい。上記間隔は、例えば、１０ｍｍ以上であり、５０ｍｍ以上であってもよい。また、上記間隔は、例えば、１００ｍｍ以下であり、７０ｍｍ以下であってもよい。すなわち、上記間隔は、例えば、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であり、５０ｍｍ以上７０ｍｍ以下であってもよい。上記間隔が小さすぎると、上記の酸化タングステンの還元反応が起こり、感応膜の抵抗値が低下したときに、隣接する第１バス電極同士または隣接する第２バス電極同士が導通しやすくなる可能性がある。上記間隔は、感応膜の厚さに応じて適宜選択される。感応膜の厚さが厚くなると、隣接する第１バス電極同士または隣接する第２バス電極同士が短絡しにくくなる傾向がある。そのため、感応膜の厚さが比較的厚い場合は、上記間隔が上記範囲内で比較的小さくてもよい。一方、感応膜の厚さが薄くなると、隣接する第１バス電極同士または隣接する第２バス電極同士が短絡しやすくなる傾向がある。そのため、感応膜の厚さが比較的薄い場合は、上記間隔が上記範囲内で比較的大きいことが好ましい。例えば図６において、隣接する第１バス電極１３同士の間隔は、隣接する第１バス電極１３間を結ぶ線の最短距離ｈ１で示される。また、隣接する第２バス電極１４同士の間隔は、隣接する第２バス電極１４間を結ぶ線の最短距離ｈ２で示される。
　本態様において、第１バス電極の本数および第２バス電極の本数は、通常、１本である。なお、第１バス電極および第２バス電極が、一対となっていれば、第１バス電極の本数および第２バス電極の本数は、２本であってもよい。例えば図９において、水素センサ１は、２つの第１バス電極１３ａ、１３ｂおよび２つの第２バス電極１４ａ、１４ｂを含んでおり、第１バス電極１３ａおよび第２バス電極１４ａが一対となっており、第１バス電極１３ｂおよび第２バス電極１４ｂが一対となっている。
（２）第２態様
　本態様の一対の電極においては、複数の第１バス電極および複数の第２バス電極が、フレキシブルプリント基板を介してＩＣタグに接続されている。
　図１０において、複数の第１バス電極１３および複数の第２バス電極１４は、フレキシブルプリント基板９を介してＩＣタグ５に接続されている。図１１において、複数の第１バス電極１３の一方の端部および複数の第２バス電極１４の一方の端部が、フレキシブルプリント基板９を介して第１のＩＣタグ５ａに接続され、複数の第１バス電極１３の他方の端部および複数の第２バス電極１４の他方の端部が、フレキシブルプリント基板９を介して第２のＩＣタグ５ｂに接続されている。
　本態様においては、第１バス電極および第２バス電極を直線状に配置できることから、断線のリスクを軽減できる。
　第１センサ電極および第２センサ電極の間隔は、感応膜の抵抗値の変化を検出可能な間隔であればよい。上記間隔は、例えば、１００μｍ以上であり、５００μｍ以上であってもよい。上述したように、上記間隔が狭くなると、水素濃度がゼロのときのセンサ用端子間の抵抗値が低くなる傾向がある。そのため、上記間隔が狭すぎると、水素濃度がゼロのときのセンサ用端子間の抵抗値が、第１閾値抵抗値より低くなるおそれがある。また、上記間隔は、例えば、１０ｍｍ以下であり、５ｍｍ以下であってもよい。上述したように、上記間隔が広くなると、水素濃度が設定値のときのセンサ用端子間の抵抗値が高くなる傾向がある。そのため、上記間隔が広すぎると、水素濃度が設定値のときのセンサ用端子間の抵抗値が、第２閾値抵抗値より高くなるおそれがある。すなわち、上記間隔は、例えば、１００μｍ以上１０ｍｍ以下であり、５００μｍ以上５ｍｍ以下であってもよい。
　第１センサ電極および第２センサ電極の間隔とは、隣り合う第１センサ電極の端部から第２センサ電極の端部までの距離をいう。例えば図１０において、第１センサ電極１１および第２センサ電極１２の間隔は、隣り合う第１センサ電極１１および第２センサ電極１２間を結ぶ線の最短距離ｄ１で示される。
　第１センサ電極の幅および第２センサ電極の幅は、感応膜の抵抗値の変化を検出可能な幅であればよい。上記幅は、例えば、１００μｍ以上であり、５００μｍ以上であってもよい。また、上記幅は、例えば、１０ｍｍ以下であり、５ｍｍ以下であってもよい。すなわち、上記幅は、例えば、１００μｍ以上１０ｍｍ以下であり、５００μｍ以上５ｍｍ以下であってもよい。例えば図１０において、第１センサ電極１１の幅は、第１センサ電極１１が延びる方向に直交する方向の長さｂ１で示される。また、第２センサ電極１２の幅は、第２センサ電極１２が延びる方向に直交する方向の長さｂ２で示される。
　第１センサ電極の長さおよび第２センサ電極の長さは、感応膜の抵抗値の変化を検出可能な長さであればよい。上記長さは、例えば、１０ｍｍ以上であり、５０ｍｍ以上であってもよい。また、上記長さは、例えば、５００ｍｍ以下であり、１００ｍｍ以下であってもよい。すなわち、上記長さは、例えば、１０ｍｍ以上５００ｍｍ以下であり、５０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であってもよい。例えば図１０において、第１センサ電極１１の長さは、第１センサ電極１１が延びる方向の長さａ１で示される。また、第２センサ電極１２の長さは、第２センサ電極１２が延びる方向の長さａ２で示される。
　第１センサ電極および第２センサ電極の重なり長さは、感応膜の抵抗値の変化を検出可能な長さであればよい。上記重なり長さは、例えば、９ｍｍ以上であり、４５ｍｍ以上であってもよい。また、上記重なり長さは、例えば、４５０ｍｍ以下であり、９０ｍｍ以下であってもよい。すなわち、上記重なり長さは、例えば、９ｍｍ以上４５０ｍｍ以下であり、４５ｍｍ以上９０ｍｍ以下であってもよい。例えば図１０において、第１センサ電極１１および第２センサ電極１２の重なり長さは、第１センサ電極１１および第２センサ電極１２が延びる方向において、第１センサ電極１１および第２センサ電極１２が対向している部分の長さｃで示される。
　第１センサ電極の本数および第２センサ電極の本数は、水素センサの大きさ、第１バス電極の配置および第２バス電極の配置等に応じて適宜設定される。
　第１センサ電極の形状および第２センサ電極の形状は、特に限定されず、例えば、直線状、折れ線状、曲線状が挙げられる。
　第１バス電極および第２バス電極は、一対であり、交互に配置される。
　第１バス電極の幅および第２バス電極の幅は、電極として機能し得る幅であればよい。上記幅は、例えば、１ｍｍ以上であり、５ｍｍ以上であってもよい。また、上記幅は、例えば、５０ｍｍ以下であり、１０ｍｍ以下であってもよい。すなわち、上記幅は、例えば、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であってもよい。例えば図１０において、第１バス電極１３の幅は、第１バス電極１３が延びる方向に直交する方向の長さｅ１で示される。また、第２バス電極１４の幅は、第２バス電極１４が延びる方向に直交する方向の長さｅ２で示される。
　第１バス電極および第２バス電極の間隔は、第１センサ電極および第２センサ電極を配置可能な間隔であればよい。上記間隔は、例えば、１１ｍｍ以上であり、５５ｍｍ以上であってもよい。また、上記間隔は、例えば、５５０ｍｍ以下であり、１１０ｍｍ以下であってもよい。すなわち、上記間隔は、例えば、１１ｍｍ以上５５０ｍｍ以下であり、５５ｍｍ以上１１０ｍｍ以下であってもよい。例えば図１０において、第１バス電極１３および第２バス電極１４の間隔は、第１センサ電極１１および第２センサ電極１２を挟んで対向する第１バス電極１３および第２バス電極１４間を結ぶ線の最短距離ｆで示される。
　第１バス電極の本数および第２バス電極の本数は、複数である。第１バス電極および第２バス電極は一対となっていればよく、第１バス電極の本数および第２バス電極の本数は、同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば図１０において、第１バス電極１３は４本、第２バス電極１４は５本であり、第１バス電極の本数および第２バス電極の本数が異なっている。
　複数の第１バス電極および複数の第２バス電極は、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）を介してＩＣタグに接続されている。ＦＰＣとしては、一般的なＦＰＣを使用できる。
（３）第３態様
　本態様の一対の電極においては、複数の第１バス電極が、第１方向に沿って配置され、複数の第２バス電極が、第１方向と直交する第２方向に沿って配置されている。本態様においては、上記ＩＣタグが、複数の第１バス電極の一方の端部に接続された第３のＩＣタグと、複数の第２バス電極の一方の端部に接続された第４のＩＣタグとを含み、第１バス電極および第２バス電極が交差する領域では、第１バス電極および上記第２バス電極の間に絶縁膜が配置されている。
　図１２において、複数の第１バス電極１３は、第１方向Ｄ１に線状に配置され、複数の第２バス電極１４は、第１方向Ｄ１と直交する第２方向Ｄ２に線状に配置されている。ＩＣタグは、複数の第１バス電極１３の一方の端部に接続された第３のＩＣタグ５ｃと、複数の第２バス電極１４の一方の端部に接続された第４のＩＣタグ５ｄとを含む。第１バス電極１３および第２バス電極１４が交差する領域では、第１バス電極１３および第２バス電極１４の間に絶縁膜１５が配置されている。
　本態様においては、第１バス電極および第２バス電極を一筆書き可能な線状に配置する必要がないため、断線のリスクを軽減できる。また、図１２に示すように、第１センサ電極１１および第２センサ電極１２が重なる部分１０Ｃの面積を一定にできるので、信号のバラツキが少なくなり、検出感度が向上する。
　第１センサ電極および第２センサ電極の間隔は、感応膜の抵抗値の変化を検出可能な間隔であればよい。上記間隔は、例えば、１００μｍ以上であり、５００μｍ以上であってもよい。上述したように、上記間隔が狭くなると、水素濃度がゼロのときのセンサ用端子間の抵抗値が低くなる傾向がある。そのため、上記間隔が狭すぎると、水素濃度がゼロのときのセンサ用端子間の抵抗値が、第１閾値抵抗値より低くなるおそれがある。また、上記間隔は、例えば、１０ｍｍ以下であり、５ｍｍ以下であってもよい。上述したように、上記間隔が広くなると、水素濃度が設定値のときのセンサ用端子間の抵抗値が高くなる傾向がある。そのため、上記間隔が広すぎると、水素濃度が設定値のときのセンサ用端子間の抵抗値が、第２閾値抵抗値より高くなるおそれがある。すなわち、上記間隔は、例えば、１００μｍ以上１０ｍｍ以下であり、５００μｍ以上５ｍｍ以下であってもよい。
　第１センサ電極および第２センサ電極の間隔とは、隣り合う第１センサ電極の端部から第２センサ電極の端部までの距離をいう。例えば図１２において、第１センサ電極１１および第２センサ電極１２の間隔は、隣り合う第１センサ電極１１および第２センサ電極１２間を結ぶ線の最短距離ｄ１で示される。
　第１センサ電極の幅および第２センサ電極の幅は、感応膜の抵抗値の変化を検出可能な幅であればよい。上記幅は、例えば、１００μｍ以上であり、５００μｍ以上であってもよい。また、上記幅は、例えば、１０ｍｍ以下であり、５ｍｍ以下であってもよい。すなわち、上記幅は、例えば、１００μｍ以上１０ｍｍ以下であり、５００μｍ以上５ｍｍ以下であってもよい。例えば図１２において、第１センサ電極１１の幅は、第１センサ電極１１が延びる方向に直交する方向の長さｂ１で示される。また、第２センサ電極１２の幅は、第２センサ電極１２が延びる方向に直交する方向の長さｂ２で示される。
　第１センサ電極の長さおよび第２センサ電極の長さは、感応膜の抵抗値の変化を検出可能な長さであればよい。上記長さは、例えば、１０ｍｍ以上であり、５０ｍｍ以上であってもよい。また、上記長さは、例えば、５００ｍｍ以下であり、１００ｍｍ以下であってもよい。すなわち、上記長さは、例えば、１０ｍｍ以上５００ｍｍ以下であり、５０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であってもよい。例えば図１２において、第１センサ電極１１の長さは、第１センサ電極１１が延びる方向の長さａ１で示される。また、第２センサ電極１２の長さは、第２センサ電極１２が延びる方向の長さａ２で示される。
　第１センサ電極および第２センサ電極の重なり長さは、感応膜の抵抗値の変化を検出可能な長さであればよい。上記重なり長さは、例えば、９ｍｍ以上であり、４５ｍｍ以上であってもよい。また、上記重なり長さは、例えば、４５０ｍｍ以下であり、９０ｍｍ以下であってもよい。すなわち、上記重なり長さは、例えば、９ｍｍ以上４５０ｍｍ以下であり、４５ｍｍ以上９０ｍｍ以下であってもよい。例えば図１２において、第１センサ電極１１および第２センサ電極１２の重なり長さは、第１センサ電極１１および第２センサ電極１２が延びる方向において、第１センサ電極１１および第２センサ電極１２が対向している部分の長さｃで示される。
　第１センサ電極の本数および第２センサ電極の本数は、水素センサの大きさ、第１バス電極の配置および第２バス電極の配置等に応じて適宜設定される。
　第１センサ電極の形状および第２センサ電極の形状は、特に限定されず、例えば、直線状、折れ線状、曲線状が挙げられる。また、第１センサ電極の形状および第２センサ電極の形状は、分岐を有する形状であってもよい。例えば図１２において、第１センサ電極１１の形状は直線状、第２センサ電極１２の形状は分岐を有する形状である。また、例えば図１３において、第１センサ電極１１の形状は直線状、第２センサ電極１２の形状は折れ線状である。
　複数の第１バス電極は第１方向に沿って配置され、複数の第２バス電極は第１方向に直交する第２方向に沿って配置されている。
　第１バス電極の幅および第２バス電極の幅は、電極として機能し得る幅であればよい。上記幅は、例えば、１ｍｍ以上であり、５ｍｍ以上であってもよい。また、上記幅は、例えば、５０ｍｍ以下であり、１０ｍｍ以下であってもよい。すなわち、上記幅は、例えば、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であってもよい。例えば図１２において、第１バス電極１３の幅は、第１バス電極１３が延びる方向に直交する方向の長さｅ１で示される。また、第２バス電極１４の幅は、第２バス電極１４が延びる方向に直交する方向の長さｅ２で示される。
　隣接する第１バス電極同士の間隔および隣接する第２バス電極同士の間隔は、第１センサ電極および第２センサ電極を配置可能な間隔であればよい。上記間隔は、例えば、１１ｍｍ以上であり、５５ｍｍ以上であってもよい。また、上記間隔は、例えば、５５０ｍｍ以下であり、１１０ｍｍ以下であってもよい。すなわち、上記間隔は、例えば、１１ｍｍ以上５５０ｍｍ以下であり、５５ｍｍ以上１１０ｍｍ以下であってもよい。例えば図１２において、隣接する第１バス電極１３同士の間隔は、隣接する第１バス電極１３間を結ぶ線の最短距離ｋ１で示される。また、隣接する第２バス電極１４同士の間隔は、隣接する第２バス電極１４間を結ぶ線の最短距離ｋ２で示される。
　第１バス電極の本数および第２バス電極の本数は、複数である。
　本態様において、絶縁膜は、第１バス電極および第２バス電極が交差する領域において、第１バス電極および第２バス電極の間に配置される。絶縁膜の材料としては、絶縁性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、樹脂が挙げられる。絶縁膜の厚さは、第１バス電極および第２バス電極を絶縁できる厚さであれば特に限定されず、例えば、０．１μｍ以上２μｍ以下である。絶縁膜の形成方法としては、特に限定されず、例えば、絶縁膜を形成してパターニングする方法、マスク蒸着法、印刷法が挙げられる。絶縁膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法が挙げられる。パターニング方法としては、例えば、エッチング法、リフトオフ法が挙げられる。
　本態様において、感応膜の位置について、例えば、基板の第１面に、第１センサ電極および第２センサ電極と、感応膜とがこの順に配置されていてもよく、基板の第１面に、感応膜と、第１センサ電極および第２センサ電極とがこの順に配置されていてもよく、基板の第１面に、第１センサ電極と感応膜と第２センサ電極とがこの順に配置されていてもよく、基板の第１面に、第２センサ電極と感応膜と第１センサ電極とがこの順に配置されていてもよい。
　本態様において、ＩＣタグは、複数の第１バス電極の一方の端部に接続された第３のＩＣタグと、複数の第２バス電極の一方の端部に接続された第４のＩＣタグとを含む。また、ＩＣタグは、上記第３のＩＣタグと、上記第４のＩＣタグと、複数の第１バス電極の他方の端部に接続された第５のＩＣタグとを含んでいてもよい。また、ＩＣタグは、上記第３のＩＣタグと、上記第４のＩＣタグと、複数の第２バス電極の他方の端部に接続された第６のＩＣタグとを含んでいてもよい。また、ＩＣタグは、上記第３のＩＣタグと、上記第４のＩＣタグと、上記第５のＩＣタグと、上記第６のＩＣタグとを含んでいてもよい。例えば図１４において、ＩＣタグは、複数の第１バス電極１３の一方の端部に接続された第３のＩＣタグ５ｃと、複数の第２バス電極１４の一方の端部に接続された第４のＩＣタグ５ｄと、複数の第１バス電極１３の他方の端部に接続された第５のＩＣタグ５ｅとを含む。
５．基板
　本開示における基板は、感応膜および一対の電極を支持し、絶縁性を有する部材である。
　基板は、絶縁性を有していれば特に限定されず、例えば、ガラス基板、樹脂基板、セラミック基板、表面に絶縁膜を含むシリコン基板が挙げられる。
　基板の厚さは、特に限定されず、例えば、１０μｍ以上２ｍｍ以下である。
６．他の構成
　本開示においては、基板の第１面に、上記の感応膜および一対の電極が配置されていればよい。基板の片面のみに、上記の感応膜および一対の電極が配置されていてもよく、あるいは、基板の両面にそれぞれ、上記の感応膜および一対の電極が配置されていてもよい。
Ｂ．水素検知システム
　本開示における水素検知システムは、上述の水素センサを用いる。
　図１５は、本開示における水素検知システムの一例を示す模式図である。図１５において、水素検知システム３０は、複数の水素センサ１と、ＲＦＩＤリーダライタ３１と、ＲＦＩＤリーダライタ３１に接続された複数のアンテナ３２とを備える。水素センサ１は、地下に設置された水素パイプライン４１に取り付けられている。ＲＦＩＤリーダライタ３１およびアンテナ３２は、地上付近の任意の場所に設置されており、固定式である。
　図１６は、本開示における水素検知システムの他の例を示す模式図である。図１６において、水素検知システム３０は、複数の水素センサ１と、ＲＦＩＤリーダライタ３１と、ＲＦＩＤリーダライタ３１に接続されたアンテナ３２とを備える。水素センサ１は、地下に設置された水素パイプライン４１に取り付けられている。ＲＦＩＤリーダライタ３１およびアンテナ３２は、移動体３３に設置されており、移動式である。
　図１７は、本開示における水素検知システムの他の例を示す模式図である。図１７において、水素検知システム３０は、水素ステーションに用いられている。水素検知システム３０は、複数の水素センサ１と、ＲＦＩＤリーダライタ３１と、ＲＦＩＤリーダライタ３１に接続されたアンテナ３２とを備える。水素センサ１は、自動車等に水素を供給するディスペンサ４２に取り付けられている。ＲＦＩＤリーダライタ３１およびアンテナ３２は、キャノピ（屋根）４３に設置されており、固定式である。
　このような水素検知システムにおいては、非接触で水素センサのＩＣタグを構成するＩＣチップを駆動し、感応膜の抵抗値の変化を検出でき、水素ガスを検知できる。
　本開示における水素検知システムは、水素センサを用いるシステムであれば特に限定されないが、ＲＦＩＤを用いるシステムであることが好ましい。具体的には、本開示における水素検知システムは、水素センサと、ＲＦＩＤリーダライタと、ＲＦＩＤリーダライタに接続されたアンテナとを備える。
　ＲＦＩＤリーダライタは、固定式であってもよく、移動式であってもよい。固定式のＲＦＩＤリーダライタを用いる場合は、常時監視が可能になる。一方、移動式のＲＦＩＤリーダライタを用いる場合は、トレース検査を行うことができ、トレース検査の高度化、スマート化、省人化が可能である。
　本開示における水素検知システムは、燃料電池等の小型機器だけでなく、水素製造施設、水素パイプライン、輸送タンカー、貯蔵タンク、水素発電施設、水素ステーション等の大型設備に用いることができる。水素パイプラインとしては、地中パイプラインの他に、空中パイプラインも用いることができる。
　なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
　以下、実施例および比較例を示し、本開示をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
　厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、印刷法により、一対の電極を形成した。一対の電極において、第１センサ電極の長さａ１および第２センサ電極の長さａ２は５ｍｍ、第１センサ電極の幅ｂ１および第２センサ電極の幅ｂ２は０．５ｍｍ、第１センサ電極および第２センサ電極の間隔ｄ１は０．５ｍｍ、第１バス電極の幅ｅ１および第２バス電極の幅ｅ２は０．５ｍｍとした。また、一対の電極の厚さは、０．１５μｍとした。
　次に、Ｔｏｍｏｊｉ　Ｏｈｉｓｈｉ　ｅｔ　ａｌ．、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、“Ｌｏｗ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　ＷＯ３　Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　ｂｙ　ｔｈe　Ｓｏｌ－Ｇｅｌ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｕｓｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ－Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｓｅｎｓｏｒ”、２０２０、１１、ｐ．１３５－１４９を参考にして、上記ＰＥＴフィルム上に、一対の電極を覆うように、ゾルゲル法により感応膜を形成した。具体的には、酸化タングステンの原料として、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製の六塩化タングステン（ＷＣｌ６）を用い、触媒として、関東化学社製の酢酸パラジウム（ＩＩ）を用い、樹脂バインダーとして、和光純薬社製のポリスチレン（重合度２０００）を用いた。上記酸化タングステンの原料をエタノールで溶液とし、上記ＰＥＴフィルム上に塗布して、前駆体膜を形成した。次いで、上記前駆体膜に、波長２５４ｎｍおよび１８５ｎｍ、照度１２ｍｗ／ｃｍ２の紫外線を、１００℃で２０分間にて照射した。次に、１０ｗｔ％のポリスチレンのトルエン溶液に、上記触媒を加えて、１ｗｔ％のＰｄ含有溶液を調製した。このＰｄ含有溶液を上記前駆体膜上に塗布し、１００℃で１０分間加熱した。感応膜は、ＰＥＴフィルム側から順に、酸化タングステン層および触媒層を含んでおり、酸化タングステン層の厚さは６００ｎｍ、触媒層の厚さは９０ｎｍであった。
　次に、ＩＣチップ（ＮＸＰ社製のＵＣＯＤＥ　Ｇ２ｉＭ＋）およびアンテナを含むＩＣタグを作製した。具体的には、ガラスエポキシ基板に銅箔を貼合し、設計図に従って銅箔をパターニングすることでアンテナを形成した。銅箔のパターニングはエッチングやグラインダで削ることで行った。次に、アンテナ端子とアンテナを接続する様に上記ＩＣチップをマウントして、ＩＣタグを作製した。アンテナは、ＵＨＦ帯電波に感度が出るように設計した。次に、一対の電極にＩＣタグを接続し、水素センサを得た。
［比較例１］
　酸化タングステン層の厚さを１．５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして水素センサを作製した。
［比較例２］
　第１センサ電極および第２センサ電極の間隔ｄ１を１．０ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして水素センサを作製した。
［評価］
　実施例１の水素センサに、ＵＨＦ帯ＲＦＩＤリーダライタで読み出し電波を送信し、反射送信される電波を検出できることを確認した。また、上記水素センサを水素ガスに暴露しながら、上記と同様に電波を送信したところ、反射送信される電波の信号レベルが変化した。これにより、水素センサ自体に電源を搭載すること無く、水素ガスを検出できることを確認した。
　また、以下の方法により、所定の水素濃度のときの水素センサのセンサ用端子間の抵抗値を求めた。はじめに、ガス混合装置と密閉ガスチャンバーとをガス配管を介して接続した。ガス混合装置は、コフロック社製フローメータ内蔵型ガス混合装置「ＧＭ－４Ｂ」を用いた。密閉ガスチャンバーは、一部にガラス製の透明窓を有し、ゴム製のパッキンを備えた金属製の密閉ガスチャンバーを用いた。密閉ガスチャンバーのサイズは、直径１００ｍｍφ、高さ２０ｍｍの円柱形とした。ガス配管は、ステンレス製の固定配管を用いた。水素センサからＩＣタグを外し、水素センサを、ガス混合装置に接続した密閉ガスチャンバー内に封入した。ＩＣタグの一対のセンサ用端子にそれぞれ接続されていた一対の電極には、ＬＣＲメータ（Ｈｉｒｏｋｉ社製「ＩＭ３５２３」）を接続した。ＬＣＲメータは、密閉ガスチャンバー外に電気配線を通じてパッキンを介して設置した。設定温度は２５℃とした。対象流体は水素および空気とした。水素および空気の混合ガスの流量は、常に１０ｍＬ／ｍｉｎになるように設定した。
　まず、水素および空気の混合比を、水素が０％、つまり空気が１００％になるように設定した。続いて、密閉ガスチャンバー内が所定の水素濃度になるように、その水素濃度の状態を１０分間維持した。そして、ＩＣタグの一対のセンサ用端子にそれぞれ接続されていた一対の電極に対して、ＬＣＲメータ（Ｈｉｒｏｋｉ社製「ＩＭ３５２３」）を用いて、周波数２０ｋＨｚにてインピーダンスを測定し、インピーダンスから一対の電極間の抵抗値を求めた。測定は５回行い、５つの測定値から最大値および最小値を除いた３つの測定値の平均値を、所定の水素濃度のときのセンサ用端子間の抵抗値とした。
　水素濃度を変えて、所定の水素濃度のときの水素センサのセンサ用端子間の抵抗値を求める際は、密閉ガスチャンバーを開放して１０分間維持し、空気雰囲気に戻してから、上記の操作を繰り返し行った。
　実施例１の水素センサの結果を図１８に示す。また、比較例１～２の水素センサの結果を図１９に示す。
　実施例１では、水素濃度が空気中の水素濃度である０．００００５％のとき、センサ用端子間の抵抗値が、第１閾値抵抗値Ｔ１以上になり、水素濃度が設定値である１％のとき、センサ用端子間の抵抗値が、第２閾値抵抗値Ｔ２以下になった。一方、比較例１では、感応膜の厚さを厚くしたため、図１９に示すように、水素濃度が空気中の水素濃度である０．００００５％のとき、センサ用端子間の抵抗値が、第１閾値抵抗値Ｔ１よりも低くなった。また、比較例２では、第１センサ電極および第２センサ電極の間隔ｄ１を広くしたため、図１９に示すように、水素濃度が設定値である１％のとき、センサ用端子間の抵抗値が、第２閾値抵抗値Ｔ２よりも高くなった。
　１　…　水素センサ
　２　…　基板
　３　…　感応膜
　４ａ、４ｂ　…　一対の電極
　５　…　ＩＣタグ
　１１　…　第１センサ電極
　１２　…　第２センサ電極
　１３　…　第１バス電極
　１４　…　第２バス電極
　２１　…　第２の基板
　２２　…　ＩＣチップ
　２３　…　アンテナ
　２４ａ、２４ｂ　…　センサ用端子
　３０　…　水素検知システム

Claims (5)

  1. 　基板と、
    　前記基板の第１面に配置され、水素分子を解離する触媒、および酸化タングステンを含む感応膜と、
    　前記基板の前記第１面に前記感応膜に接して配置された一対の電極と、
    　前記一対の電極に接続されたＩＣタグと、
    　を含む水素センサであって、
    　前記ＩＣタグが、ＩＣチップと、前記ＩＣチップに接続されたアンテナと、前記ＩＣチップに接続され、前記一対の電極にそれぞれ接続された一対のセンサ用端子とを含み、
    　前記ＩＣチップが、前記センサ用端子間の抵抗値が第１閾値抵抗値以上のときに高抵抗状態と判定し、前記センサ用端子間の抵抗値が前記第１閾値抵抗値よりも小さい第２閾値抵抗値以下のときに低抵抗状態と判定する、オープンショートタイプであり、
    　水素濃度がゼロのときの前記センサ用端子間の抵抗値が、前記第１閾値抵抗値以上になり、水素濃度が設定値のときの前記センサ用端子間の抵抗値が、前記第２閾値抵抗値以下になる、水素センサ。
  2. 　前記水素濃度の設定値が、１％以上４％未満である、請求項１に記載の水素センサ。
  3. 　前記第２閾値抵抗値を１００％としたとき、水素濃度が前記設定値のときの前記センサ用端子間の抵抗値と、前記第２閾値抵抗値との差が、前記第２閾値抵抗値の１％以上２０％以下である、請求項１に記載の水素センサ。
  4. 　請求項１から請求項３までのいずれかの記載の水素センサを用いた水素検知システム。
  5. 　請求項４に記載の水素検知システムを用いた、水素パイプライン。
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