WO2025014337A1 - 전극 촉매, 캐소드 및 전기화학 셀 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an electrode catalyst, a cathode comprising the same, and an electrochemical cell.
  • Carbon dioxide is a greenhouse gas that causes global warming and must be reduced.
  • Methods for reducing carbon dioxide include capture, chemical conversion, and electrochemical conversion.
  • the electrochemical conversion method can precisely control the components so that other synthetic gases can be manufactured, so it can obtain economic benefits compared to simply removing carbon dioxide.
  • carbon dioxide can be electrolyzed with water to obtain carbon monoxide, ethylene, methane, formic acid, formic acid salts, various hydrocarbons, and organic substances such as aldehydes or alcohols.
  • the process of electrochemically decomposing and converting carbon dioxide using an electrochemical cell is as follows.
  • the water When current is applied while supplying water to the anode, the water is decomposed into hydrogen ions and electrons along with the generation of oxygen gas.
  • the electrons move to the cathode through an external conductor, and the hydrogen ions move to the cathode through an ion-selective membrane.
  • the carbon dioxide and water vapor supplied to the cathode react with the transferred electrons to decompose into carbon monoxide and hydroxide ions (OH - ), and the generated hydroxide ions react with the hydrogen ions (H + ) of the anode to generate water, thereby becoming electrically neutral.
  • the electrochemical decomposition reaction of carbon dioxide is completed through the above process.
  • a high current in order to commercialize the electrochemical conversion technology of carbon dioxide, a high current must be applied to the target product, and accordingly, the voltage applied to the electrode also increases.
  • a high voltage when a high voltage is applied to the cathode, a strong reducing atmosphere is formed at the cathode due to the overvoltage, which may intensify the electrowetting effect, and the hydrophobicity of the cathode may decrease, causing the cathode to be flooded by water.
  • the flooding phenomenon which hinders gas diffusion to the electrode due to the flooding of the cathode and reduces the performance of the electrode, is called a flooding phenomenon.
  • this flooding phenomenon not only significantly reduces the faradaic efficiency for carbon monoxide production by promoting the hydrogen evolution reaction (HER), but also lowers the long-term stability of the electrode catalyst. Therefore, it is necessary to develop an electrode catalyst that can maintain the performance of the electrochemical carbon dioxide conversion reaction for a long period of time.
  • the present invention has been devised to solve the problems of the above-mentioned prior art, and aims to secure long-term stability in electrolyzing carbon dioxide at high current using an electrochemical cell.
  • an electrode catalyst including carbon black by controlling the specific surface area and content of the carbon black, sufficient pores are formed within the electrode catalyst so that carbon dioxide can smoothly flow into the electrode catalyst layer including the electrode catalyst, and as a result, the overvoltage of the electrode can be reduced at high current.
  • the hydrophobicity of the electrode catalyst is increased by the carbon black, a decrease in the efficiency of the electrode caused by the flooding phenomenon at high current can also be prevented.
  • the present invention aims to provide a cathode and an electrochemical cell including the electrode catalyst.
  • the present invention provides an electrode catalyst, a cathode including the same, and an electrochemical cell.
  • the present invention provides an electrode catalyst comprising metal nanoparticles and carbon black, wherein the carbon black has a specific surface area of 100 m 2 /g or more and 750 m 2 /g or less, and the content of the carbon black is 35 parts by weight or more and 350 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the metal nanoparticles.
  • the present invention provides an electrode catalyst according to (1), wherein the carbon black has a resistivity of 1.5 ⁇ cm or less.
  • the present invention provides an electrode catalyst according to (1) or (2), wherein the metal nanoparticles have an average diameter of 100 nm or less.
  • the present invention provides an electrode catalyst according to any one of the above (1) to (3), wherein the metal nanoparticles are metal nanoparticles containing at least one element selected from the group consisting of Ag, Au, Zn, In, Cu, Ni, Pt, Pd, Ti, Fe, Ga, and Sn.
  • the present invention provides an electrode catalyst according to any one of the above (1) to (4), wherein the electrode catalyst comprises a cationic ionomer or an anionic ionomer.
  • the present invention provides an electrode catalyst in which the content of the cationic ionomer or the anionic ionomer in any one of the above (1) to (5) is 0.1 part by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the metal nanoparticles.
  • the present invention provides a cathode comprising an electrode catalyst layer and a gas diffusion layer, wherein the electrode catalyst layer comprises one of the electrode catalysts among (1) to (6), and the electrode catalyst layer is laminated on at least one surface of the gas diffusion layer.
  • the present invention provides a cathode according to (7) above, wherein the content per unit area of metal nanoparticles in the electrode catalyst layer is 0.5 mg/cm 2 or more and 1.5 mg/cm 2 or less.
  • the present invention provides a method for manufacturing a cathode, comprising the steps of (S1) preparing an electrode catalyst composition by mixing metal nanoparticles, carbon black, and a solvent, and (S2) coating the electrode catalyst composition prepared in step (S1) on a gas diffusion layer, wherein in step (S1), the carbon black has a specific surface area of 100 m 2 /g or more and 750 m 2 /g or less, and the content of the carbon black in step (S1) is 35 parts by weight or more and 350 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the metal nanoparticles.
  • the present invention provides an electrochemical cell including a cathode, an anode, and a separator disposed between the cathode and the anode of (7) or (8).
  • the electrode catalyst of the present invention When the electrode catalyst of the present invention is applied to a cathode and an electrochemical cell, the overvoltage of the cathode at a high current is reduced and the flooding phenomenon is alleviated due to the sufficient pores and high hydrophobicity formed in the electrode catalyst, thereby providing an electrochemical cell capable of maintaining low overvoltage and high carbon monoxide Faradaic efficiency for a long period of time.
  • the “content per unit area” is measured by dividing the weight difference between a substrate coated with an electrode catalyst on one surface and a substrate before coating with an electrode catalyst by the area of said one surface.
  • the “average diameter” is measured by the light scattering method using a particle size analyzer.
  • the "electrode catalyst” means an electrochemical reaction catalyst that functions as a catalyst for an oxidation reaction or a reduction reaction, and is applied to an electrochemical device such as carbon dioxide electrolysis, water electrolysis, or a fuel cell.
  • the electrode catalyst may include an additive such as a binder in addition to metal nanoparticles, and may include both a solution form in which the metal nanoparticles are dispersed in a solvent and a powder form after the solvent has evaporated.
  • electrochemical cell means a device including a cathode, an anode, and a separator disposed between the cathode and the anode.
  • the electrochemical cell may be applied to an electrochemical conversion device capable of producing useful chemicals through electrochemical conversion, such as an electrochemical device such as carbon dioxide electrolysis, water electrolysis, or a fuel cell.
  • the present invention provides an electrode catalyst.
  • the electrode catalyst includes metal nanoparticles and carbon black, the carbon black having a specific surface area of 100 m 2 /g or more and 750 m 2 /g or less, and the content of the carbon black may be 35 parts by weight or more and 350 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the metal nanoparticles.
  • the electrode catalyst of the present invention is characterized by including carbon black in order to overcome the problem of electrode performance degradation caused by the flooding phenomenon and the hydrogen production reaction due to the overvoltage when the electrochemical cell is driven at a high current.
  • the electrode catalyst may include both a solution form in which the metal nanoparticles are dispersed in a solvent and a powder form after the solvent has evaporated, and the electrode catalyst in the solution form may be applied to a substrate such as a gas diffusion layer or a separator and then dried to form an electrode catalyst layer.
  • the conventional electrode catalyst composed of metal nanoparticles and a binder, the metal particles existed in a state in which they were aggregated by the attractive force between the metal particles, and therefore, there were not enough pores between the aggregated metal particles through which carbon dioxide could move.
  • the electrode catalyst layer including the conventional electrode catalyst had a problem in that carbon dioxide gas could not smoothly flow into the surface of the metal particles, resulting in an increase in the overvoltage at a high current.
  • the conventional electrode catalyst also had a problem in that the dispersibility of the electrode catalyst was low due to the aggregation phenomenon caused by the attractive force between the metal nanoparticles in the electrode catalyst. Therefore, when the cathode is manufactured by coating the electrode catalyst on one side of the gas diffusion layer, the electrode catalyst layer is not uniformly laminated on one side of the gas diffusion layer, and the gas diffusion layer on which the electrode catalyst layer is not sufficiently coated is easily flooded at high current, which also causes a problem that the performance of the electrode deteriorates.
  • the electrode catalyst of the present invention is characterized by containing carbon black having a specific surface area of 100 m 2 /g or more and 750 m 2 /g or less together with metal nanoparticles, in an amount of 35 parts by weight or more and 350 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the metal nanoparticles.
  • the metal nanoparticles exist in a form mixed with the carbon black, and unlike the form of a supported catalyst in which metal nanoparticles are attached to the surface of a conventional carbon black support, the metal nanoparticles and carbon black are not attached to each other in the electrode catalyst of the present invention.
  • the carbon black can form sufficient pores in the electrode catalyst, thereby facilitating the inflow of carbon dioxide into the electrode catalyst layer including the electrode catalyst, and as a result, can lower the overvoltage at high current.
  • the carbon particles of the carbon black in the electrode catalyst can interact with metal nanoparticles to alleviate the aggregation phenomenon caused by the attractive force between the metal nanoparticles, and as a result, the dispersibility of the electrode catalyst can also be improved. Therefore, the electrode catalyst with improved dispersibility can be uniformly applied to one surface of the gas diffusion layer and then dried to be uniformly laminated in the form of an electrode catalyst layer on one surface of the gas diffusion layer, thereby preventing the gas diffusion layer from being submerged.
  • the carbon particles of the carbon black are hydrophobic, so that the cathode including the electrode catalyst can alleviate the flooding phenomenon due to submergence.
  • the carbon black may have a specific surface area of 100 m 2 /g or more and 750 m 2 /g or less, and specifically, the carbon black may have a specific surface area of 100 m 2 /g or more, 125 m 2 /g or more, 150 m 2 /g or more, 175 m 2 /g or more, 200 m 2 /g or more, 225 m 2 /g or more, or 250 m 2 /g or more, and also may have a specific surface area of 750 m 2 /g or less, 725 m 2 /g or less, 700 m 2 /g or less, 675 m 2 /g or less, 650 m 2 /g or less, 625 m 2 /g or less, 600 m 2 /g or less, 575 m 2 /g or less, 550 m 2 /g or less, 525 m 2 /g or less, 500 m 2 /g or less, 475 m 2
  • the carbon particles of the carbon black can sufficiently interact with the metal nanoparticles in the electrode catalyst, so that the dispersibility of the electrode catalyst can be improved.
  • the specific surface area of the carbon black is higher than the above range, the density of the electrode catalyst layer including the electrode catalyst may be lowered due to the high specific surface area of the carbon black, which may increase the resistance of the electrode, and as a result, a problem of a large increase in the overvoltage may occur when operating the electrochemical cell.
  • the specific surface area increases, the agglomeration between carbon particles of carbon black may increase, which may also reduce the dispersibility of the electrode catalyst.
  • the specific surface area is smaller than the above range, the density of the electrode catalyst layer including the electrode catalyst increases, which reduces the pores in the electrode catalyst layer, and as a result, the inflow of carbon dioxide is not smooth, which may cause a problem in that the overvoltage increases significantly when operating the electrochemical cell and the carbon dioxide conversion rate decreases.
  • the content of the carbon black may be 35 parts by weight or more and 350 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the metal nanoparticles, and specifically, the content of the carbon black may be 35 parts by weight or more, 45 parts by weight or more, 50 parts by weight or more, 55 parts by weight or more, 65 parts by weight or more, 75 parts by weight or more, 85 parts by weight or more, or 95 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the metal nanoparticles, and also 350 parts by weight or less, 340 parts by weight or less, 330 parts by weight or less, 320 parts by weight or less, 310 parts by weight or less, 300 parts by weight or less, 290 parts by weight or less, 280 parts by weight or less, 270 parts by weight or less, 260 parts by weight or less, 250 parts by weight or less, 240 parts by weight or less, 230 parts by weight or less, 220 parts by weight or less, 210 parts by weight or less, 200 parts by weight.
  • the carbon particles of the carbon black in the electrode catalyst can sufficiently interact with the metal nanoparticles, the dispersibility of the electrode catalyst can be improved, and the hydrophobicity of the electrode catalyst can also be increased, thereby alleviating the deterioration of electrode performance due to the flooding phenomenon.
  • the content of carbon black is higher than the above range, since the content per unit area of metal nanoparticles functioning as a catalyst for the carbon dioxide reduction reaction is relatively low, the reduction reaction of carbon dioxide at the cathode including the electrode catalyst decreases, and as a result, the conversion rate of carbon dioxide may decrease.
  • the carbon black may have a resistivity of 1.5 ⁇ cm or less, and specifically, the carbon black may have a resistivity of 1.5 ⁇ cm or less, 1.4 ⁇ cm or less, 1.3 ⁇ cm or less, 1.2 ⁇ cm or less, 1.1 ⁇ cm or less, 1.0 ⁇ cm or less, or 0.9 ⁇ cm or less, and further may have a resistivity of 0.1 ⁇ cm or more, 0.2 ⁇ cm or more, 0.3 ⁇ cm or more, 0.4 ⁇ cm or more, or 0.5 ⁇ cm or more.
  • the resistivity of the carbon black satisfies the above range, the resistance of the cathode including the electrode catalyst is reduced due to the low resistivity of the carbon black, thereby obtaining a cathode having excellent electrical conductivity and capable of maintaining a low overvoltage even at a high current.
  • the metal nanoparticles may have an average diameter of 100 nm or less, specifically, the metal nanoparticles may have an average diameter of 100 nm or less, 90 nm or less, or 80 nm or less, and further may have an average diameter of 5 nm or more, 10 nm or more, 20 nm or more, or 30 nm or more.
  • the average diameter of the metal nanoparticles satisfies the above range, the reduction reaction of carbon dioxide at the cathode including the electrode catalyst may be further promoted due to the high specific surface area of the metal nanoparticles, and as a result, the conversion rate of carbon dioxide may be increased.
  • the metal nanoparticles may be metal nanoparticles including one or more elements selected from the group consisting of Ag, Au, Zn, In, Cu, Ni, Pt, Pd, Ti, Fe, Ga, and Sn.
  • the metal nanoparticles may be silver nanoparticles including Ag element, and the silver nanoparticles may be included in the catalyst layer of the cathode and act as a catalyst for the reduction reaction to lower the activation energy of the reduction reaction of carbon dioxide.
  • the above-listed metal elements may be included in the metal nanoparticles and, like the silver nanoparticles, may act as a catalyst for the carbon dioxide reduction reaction at the cathode.
  • the electrode catalyst may include a cationic ionomer or an anionic ionomer.
  • the cationic ionomer is an ion-conductive polymer including a cation, through which anions such as hydroxide ions (OH - ) can move
  • the anionic ionomer is an ion-conductive polymer including anions, through which cations such as hydrogen ions (H + ) can move.
  • Nafion of DuPont can be applied as the anionic ionomer.
  • the above cationic ionomer or anionic ionomer can be added to and mixed with an electrode catalyst in the form of a solution containing a solvent, metal nanoparticles, and carbon black, and the cationic ionomer or anionic ionomer can more strongly bind the carbon particles of the metal nanoparticles and carbon black to the gas diffusion layer, thereby preventing the desorption phenomenon, and the ions moved to the electrode catalyst layer through the electrolyte can move more smoothly in the electrode catalyst layer, thereby reducing the interfacial resistance of the electrode catalyst, thereby further promoting the reduction reaction of carbon dioxide.
  • the content of the cationic ionomer or the anionic ionomer may be 0.1 part by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the metal nanoparticles, and specifically, the content of the ionomer may be 0.1 part by weight or more, 1 part by weight or more, 2 parts by weight or more, 3 parts by weight or more, 4 parts by weight or more, 5 parts by weight or more, 6 parts by weight or more, 7 parts by weight or more, 8 parts by weight or more, 9 parts by weight or more, or 10 parts by weight or more, and further may be 20 parts by weight or less, 19 parts by weight or less, 18 parts by weight or less, 17 parts by weight or less, 16 parts by weight or less, 15 parts by weight or less, 14 parts by weight or less, 13 parts by weight or less, 12 parts by weight or less, 11 parts by weight or less, or 10 parts by weight or less.
  • the adhesive force between the electrode catalyst and the gas diffusion layer increases, thereby reducing the interfacial resistance of the cathode caused by the detachment of the electrode catalyst layer.
  • the ionomer may cover the metal nanoparticles in the electrode catalyst layer, thereby reducing the carbon dioxide conversion performance.
  • the present invention provides a cathode comprising the above electrode catalyst.
  • the cathode includes an electrode catalyst layer and a gas diffusion layer
  • the electrode catalyst layer includes the electrode catalyst
  • the electrode catalyst layer may be laminated on at least one surface of the gas diffusion layer.
  • the cathode of the present invention is in a form in which an electrode catalyst layer is laminated on one surface of the gas diffusion layer, and in particular, the electrode catalyst layer may include the electrode catalyst of the present invention described above.
  • the gas diffusion layer serves to diffuse carbon dioxide to the electrode catalyst layer.
  • the gas diffusion layer may be a porous body using a carbon material such as carbon fiber cloth, carbon fiber felt, or carbon fiber paper, or a metal porous body formed of a thin metal plate having a mesh structure such as expanded metal or metal mesh.
  • Sigracet 39BB from SGL Caron or JNT30-A6P from JNTG may be used as the gas diffusion layer to diffuse carbon dioxide supplied to the cathode to the electrode catalyst layer.
  • the above cathode may be in the form of a solution-type electrode catalyst applied to one surface of the gas diffusion layer and then dried to form an electrode catalyst layer laminated on one surface of the gas diffusion layer, and a reduction reaction of carbon dioxide may be performed in the electrode catalyst layer.
  • the thickness of the electrode catalyst layer may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the electrode catalyst layer may vary depending on the content of the metal nanoparticles and carbon black, the specific surface area of the carbon black, and the coating amount of the electrode catalyst, and when the thickness of the electrode catalyst layer is within the above range, the mechanical strength of the electrode catalyst layer may be high while the increase in resistance due to the catalyst layer may be low.
  • the content per unit area of the metal nanoparticles in the electrode catalyst layer may be 0.5 mg/cm 2 or more and 1.5 mg/cm 2 or less, and specifically, the content per unit area of the metal nanoparticles may be 0.5 mg/cm 2 or more, 0.6 mg/cm 2 or more, 0.7 mg/cm 2 or more, 0.8 mg/cm 2 or more, 0.9 mg/cm 2 , or 1.0 mg/cm 2 or more, and further may be 1.5 mg/cm 2 or less, 1.4 mg/cm 2 or less, 1.3 mg/cm 2 or less, 1.2 mg/cm 2 or less, 1.1 mg/cm 2 or less, or 1.0 mg/cm 2 or less.
  • the conversion rate of carbon dioxide of the cathode including the electrode catalyst layer is improved, and a low overvoltage can be maintained even at a high current.
  • the degree of improvement in the conversion rate of carbon dioxide is high compared to the cost of the metal nanoparticles introduced in the above range, it can be economical.
  • the present invention provides a method for manufacturing a cathode.
  • the cathode manufacturing method includes a step (S1) of manufacturing an electrode catalyst composition by mixing metal nanoparticles, carbon black, and a solvent, and a step (S2) of coating the electrode catalyst composition manufactured in step (S1) on a gas diffusion layer, wherein the carbon black mixed in step (S1) has a specific surface area of 100 m 2 /g or more and 750 m 2 /g or less, and the content of the carbon black mixed in step (S1) may be 35 parts by weight or more and 350 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the metal nanoparticles.
  • the step (S1) is a step of preparing an electrode catalyst composition by mixing metal nanoparticles, a solvent, and carbon black, and then stirring and dispersing the mixture.
  • the electrode catalyst composition refers to the electrode catalyst in the form of a solution as described above.
  • the step S1 may be performed by further adding the cationic ionomer or anionic ionomer as described above when preparing the electrode catalyst composition.
  • the present invention is characterized by manufacturing an electrode catalyst composition by mixing carbon black with metal nanoparticles and a solvent. Therefore, in the electrode catalyst composition, the metal nanoparticles exist in a form of being mixed between the carbon black, and, unlike the conventional supported catalyst, an electrode catalyst composition in which the metal nanoparticles and the carbon black are not attached to each other can be manufactured.
  • the step (S1) may be a step of preparing an electrode catalyst composition by mixing a solvent and metal nanoparticles, and then adding and mixing 35 to 350 parts by weight of carbon black having a specific surface area of 100 m 2 /g to 750 m 2 /g based on 100 parts by weight of the metal nanoparticles.
  • carbon dioxide can be smoothly introduced into the electrode catalyst layer of the cathode coated with the electrode catalyst composition by the carbon black, and as a result, the cathode can have a low overvoltage at high current and a high carbon dioxide conversion rate.
  • the dispersibility of the electrode catalyst composition is improved, so that the electrode catalyst composition can be uniformly coated on one surface of the gas diffusion layer, and the hydrophobicity of the electrode catalyst composition is also increased by the carbon black, so that the cathode coated with the electrode catalyst composition can alleviate the flooding phenomenon due to submersion.
  • the step (S2) above is a step of coating the electrode catalyst composition on one side of the gas diffusion layer, and specifically, it may be a step of applying the electrode catalyst composition to one side of the gas diffusion layer, and then drying it to remove the solvent in the electrode catalyst composition, and so that an electrode catalyst layer is uniformly laminated on one side of the gas diffusion layer.
  • the coating may be performed by any one method selected from the group consisting of doctor blade, die casting, comma coating, screen printing, spray coating, electrospinning, roll coating, and brushing, and specifically, it may be a step of spray-coating the catalyst composition on one side of the gas diffusion layer, and then drying it to remove the solvent in the catalyst composition, and so that an electrode catalyst layer is laminated on one side of the gas diffusion layer to a thickness of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the step (S2) may be coating the electrode catalyst composition so that the content per unit area of the metal nanoparticles on one side of the gas diffusion layer satisfies 0.5 mg/cm 2 or more and 1.5 mg/cm 2 or less.
  • the electrode catalyst composition is coated so that the content per unit area of the metal nanoparticles on one side of the gas diffusion layer satisfies the above range, a cathode having an excellent carbon dioxide conversion rate and maintaining a low overvoltage even when a high current is applied can be manufactured.
  • the degree of improvement in the carbon dioxide conversion rate is high compared to the cost of the metal nanoparticles introduced in the above range, it can be economical.
  • the present invention provides an electrochemical cell comprising the cathode.
  • the electrochemical cell may include the cathode, the anode, and a separator disposed between the cathode and the anode.
  • the electrochemical cell may be a cell that converts carbon dioxide and water vapor into carbon monoxide and hydroxide ions by electrolysis, and the electrochemical cell can be utilized in all electrochemical conversion devices that can produce useful chemical substances through electrochemical conversion, such as fuel cells and water electrolysis devices, in addition to a carbon dioxide electrolysis device.
  • the electrolysis means decomposing a substance through a redox reaction by applying a direct current voltage to a decomposition reaction that does not occur spontaneously, and the electrolysis of carbon dioxide through the electrochemical cell of the present invention is performed through the following process.
  • the anode of the electrochemical cell of the present invention is an oxidation electrode that oxidizes water to generate oxygen, and at this time, hydrogen ions are generated.
  • the hydrogen ions generated at the anode are transferred to the cathode through the separator, and the cathode may be a reduction electrode in which carbon dioxide and water vapor introduced into the cathode react with electrons transferred from the anode to generate carbon monoxide and hydrogen.
  • the anode and the cathode of the electrochemical cell of the present invention may each include an electrode catalyst layer.
  • the electrode catalyst layer of the cathode may include an electrode catalyst active in a carbon dioxide reduction reaction, and in particular, since the carbon dioxide reduction reaction occurring at the cathode competes with the hydrogen evolution reaction, it may include an electrode catalyst active in the carbon dioxide reduction reaction and having a high voltage required for the hydrogen evolution reaction.
  • the electrode catalyst may be the electrode catalyst of the present invention.
  • the electrode catalyst layer of the anode may include an electrode catalyst active in the oxidation reaction of water
  • the electrode catalyst of the anode may include at least one selected from the group consisting of Pt, Au, Pd, Ir, Ag, Rh, Ru, Ni, Al, Mo, Cr, Cu, Ti, W, Ta, alloys thereof, or mixed metal oxides, for example, Ta 2 0 5 , Ir0 2 , for the oxygen evolution reaction, and specifically, the anode may be a titanium mesh substrate coated with iridium oxide (IrO 2 ).
  • the cathode may include a gas diffusion layer in order to uniformly supply humidified carbon dioxide to the electrode catalyst layer.
  • the gas diffusion layer may be the gas diffusion layer described above, and an electrode catalyst layer may be laminated on one surface of the gas diffusion layer.
  • the supplied carbon dioxide can be smoothly diffused, distributed, and supplied to the electrode catalyst layer of the cathode.
  • the gas diffusion layer effectively prevents moisture condensation, thereby ensuring that carbon dioxide is continuously and uniformly supplied to the electrode catalyst layer and, at the same time, enabling the electrolysis reaction to proceed smoothly.
  • the separator may be placed between the anode and the cathode.
  • the separator may be composed of an inert material that does not participate in the electrochemical reaction itself, but may provide a path for ions to move between the anode and the cathode and may serve to separate physical contact between the anode and the cathode.
  • a porous separator may be used as the separator.
  • the electrochemical cell can be utilized in all electrochemical conversion devices, and the electrochemical cell can be utilized in a device that electrolyzes carbon dioxide to produce at least one selected from the group consisting of carbon monoxide, ethylene, methane, formic acid, hydrocarbons, aldehydes, and alcohols. Specifically, the electrochemical cell can electrolyze carbon dioxide to produce carbon monoxide.
  • the electrode catalyst layer of the cathode may include metal nanoparticles and carbon black having a specific surface area of 100 m 2 /g or more and 750 m 2 /g or less, and the content of the carbon black may be 35 parts by weight or more and 350 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the metal nanoparticles. Therefore, as described above, since the electrochemical cell of the present invention has sufficient pores formed in the electrode catalyst layer of the cathode, carbon dioxide can be smoothly introduced, and as a result, the conversion rate of carbon dioxide can be high while the overvoltage can be low at a high current.
  • 1,000 mg of silver nanoparticles (Ag NP) were mixed with 100 mL of a solvent consisting of isopropanol and water in a volume ratio of 9:1 to prepare a solution having a silver nanoparticle concentration of 10 mg/mL.
  • 1,000 mg of Vulcan XC-72 having a surface area of 250 m 2 /g and a resistivity of 0.2 to 1.0 ⁇ cm was added, and 100 mg of Nafion (DuPont) was added. Thereafter, the mixture was stirred using a homogenizer and dispersed using an ultrasonicator to prepare an electrode catalyst.
  • the Vulcan XC-72 content of the electrode catalyst is 100 parts by weight per 100 parts by weight of silver nanoparticles.
  • Example 1 the Vulcan XC-72 500 An electrode catalyst was manufactured in the same manner as in Example 1 except that mg was added.
  • the Vulcan XC-72 content of the electrode catalyst was 50 parts by weight per 100 parts by weight of silver nanoparticles.
  • the Vulcan XC-72 was 3,000 An electrode catalyst was manufactured in the same manner as in Example 1 except that mg was added.
  • the Vulcan XC-72 content of the electrode catalyst was 300 parts by weight per 100 parts by weight of silver nanoparticles.
  • the Vulcan XC-72 was 350 An electrode catalyst was manufactured in the same manner as in Example 1 except that mg was added.
  • the Vulcan XC-72 content of the electrode catalyst was 35 parts by weight per 100 parts by weight of silver nanoparticles.
  • Example 1 an electrode catalyst was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Vulcan XC-72 was not added.
  • Example 1 instead of Vulcan XC-72, Ketjenblack EC600JD having a surface area of 1,270 m 2 /g and a resistivity of 0.005 to 0.01 ⁇ cm was used.
  • An electrode catalyst was manufactured in the same manner as in Example 1 except that mg was added.
  • the Ketjenblack EC600JD content of the electrode catalyst was 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of silver nanoparticles.
  • Ketjenblack EC600JD was used instead of Vulcan XC-72 at 1,000
  • An electrode catalyst was manufactured in the same manner as in Example 1 except that mg was added.
  • the Ketjenblack EC600JD content of the electrode catalyst was 100 parts by weight based on 100 parts by weight of silver nanoparticles.
  • Ketjenblack EC300J having a surface area of 800 m 2 /g and a resistivity of 0.01 to 0.1 ⁇ cm was used at 1,000
  • An electrode catalyst was manufactured in the same manner as in Example 1 except that mg was added.
  • the Ketjenblack EC300J content of the electrode catalyst was 100 parts by weight based on 100 parts by weight of silver nanoparticles.
  • the Vulcan XC-72 was 200 An electrode catalyst was manufactured in the same manner as in Example 1 except that mg was added.
  • the Vulcan XC-72 content of the electrode catalyst was 20 parts by weight per 100 parts by weight of silver nanoparticles.
  • the Vulcan XC-72 was 4,000 An electrode catalyst was manufactured in the same manner as in Example 1 except that mg was added.
  • the Vulcan XC-72 content of the electrode catalyst was 400 parts by weight per 100 parts by weight of silver nanoparticles.
  • a Ti mesh sprayed with IrO 2 was used as the anode, and the Ti mesh area was 25 cm 2 . 0.25 M Cs 2 CO 3 was used as the anode electrolyte.
  • a porous separator was used as the separator, and the cathode and anode were laminated on both sides of the separator to complete the electrochemical cell.
  • the reaction was carried out for 30 minutes, and current densities of 100, 200, 300, 400, and 500 mA/ cm2 were applied for 30 minutes each using a VSP Potentiostat (BioLogic), and a reaction voltage of 1 to 4 V was applied to measure the carbon dioxide conversion rate, the Faraday efficiency for the product, and the overvoltage.
  • the electrolyte was supplied to the anode at a rate of 25 mL/min, and humidified carbon dioxide at 40°C was supplied to the cathode at a rate of 200 ccm.
  • the carbon dioxide conversion rate was calculated as the ratio of carbon monoxide generated to the amount of carbon dioxide gas injected per hour, and the Faraday efficiency was measured by analyzing the gas composition in the exhaust line through GC (Gas Chromatography). In addition, the Faraday efficiency was calculated using the following equation.
  • Q is the flow rate in the exhaust line
  • F is the Faraday constant
  • p is the pressure
  • T is the measured temperature
  • R is the ideal gas constant.
  • the total current (i total ) is the value of the total current applied over time
  • the current for the product (i product ) is the value calculated from the volume of gas (V product ) measured through GC analysis.
  • the conversion rate of carbon dioxide and the Faraday efficiency of each product according to each current density are shown in Tables 1 to 3 below.
  • the electrochemical cells using the electrode catalysts of Examples 1 to 4 showed lower overvoltage, especially at a high current density of 500 mA/cm 2 . From this, it can be confirmed that the electrode catalyst of the present invention formed sufficient pores in the electrode catalyst layer by including carbon black, and as a result, the movement of carbon dioxide occurred smoothly in the electrode catalyst layer, thereby lowering the overvoltage at high current.
  • the flooding phenomenon occurring at high current was also alleviated due to the hydrophobicity of the carbon black, which suppressed the hydrogen production reaction, and as a result, the hydrogen Faradaic efficiency could also be lowered.
  • Comparative Examples 2 to 4 where carbon black was added but the specific surface area of the carbon black exceeded 750 m 2 /g, the carbon dioxide conversion rate and carbon monoxide Faradaic efficiency were lower at most current densities compared to Examples 1 to 3, while the hydrogen Faradaic efficiency and overvoltage were higher.
  • the carbon dioxide conversion rate and carbon monoxide Faradaic efficiency were lower, while the hydrogen Faradaic efficiency and overvoltage were higher, compared to Comparative Example 1 where carbon black was not added.
  • the electrochemical cell using the electrode catalysts of Comparative Examples 3 and 4 exhibited performance degradation to the extent that the electrochemical cell could not be operated at the highest current density of 500 mA/cm 2 , and the overvoltage was so high that the carbon dioxide conversion rate and Faradaic efficiency could not be measured due to the limitations of the power supply. From this, it was confirmed that when carbon black with a large surface area is added, the density of the electrode catalyst layer decreases, the resistance increases, and as a result, the overvoltage increases significantly, and the hydrogen production reaction is excessively promoted, which may significantly deteriorate the electrode performance.
  • the electrode catalyst of the present invention can improve the carbon dioxide conversion rate and carbon monoxide Faradaic efficiency in an electrochemical cell including the electrode catalyst, and can reduce the hydrogen Faradaic efficiency and overvoltage, as carbon dioxide gas can move smoothly through the pores formed by carbon black in the electrode catalyst layer and the flooding phenomenon is also alleviated due to the hydrophobicity of the carbon black.

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Abstract

본 발명은 카본 블랙을 포함하는 전극 촉매에 관한 것으로, 상기 카본 블랙의 비표면적 및 함량이 조절되어 전극 촉매 내 충분한 기공을 포함하고 소수성이 향상된 전극 촉매 및 이를 포함하는 캐소드 및 전기화학 셀에 관한 것이다.

Description

전극 촉매, 캐소드 및 전기화학 셀
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2023년 07월 13일자 한국특허출원 제10-2023-0091260호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 전극 촉매, 이를 포함하는 캐소드 및 전기화학 셀에 관한 것이다.
이산화탄소는 지구 온난화를 일으키는 온실 가스로서 감축해야 하는 대상이다. 이산화탄소를 감축시키는 방법으로 포집이나 화학적 전환 또는 전기화학적 전환 등의 방법이 알려져 있다. 이 중 전기화학적 전환방법은 다른 합성 기체를 제조할 수 있도록 성분을 정밀하게 조절할 수 있어 단순히 이산화탄소를 제거하는 것보다 경제적인 이득을 얻을 수 있다. 또한, 이산화탄소를 물과 함께 전기분해하여 일산화탄소, 에틸렌, 메탄, 개미산, 개미산염, 다양한 탄화수소 및 알데하이드 또는 알코올 등의 유기물을 얻을 수 있다.
전기화학 셀을 이용하여 이산화탄소를 전기화학적으로 분해 및 전환하는 과정은 다음과 같다. 애노드에 물을 공급하면서 전류를 인가하면, 상기 물은 산소 기체 발생과 함께 수소 이온과 전자로 분해된다. 상기 전자는 외부 도선을 통해서 캐소드로 이동하고, 상기 수소 이온은 이온선택성 분리막을 통해서 캐소드로 이동하게 된다. 캐소드로 공급된 이산화탄소 및 수증기는 상기 이동된 전자와 함께 반응하여 일산화탄소와 수산화 이온(OH-)으로 분해가 되고, 생성된 수산화 이온은 애노드의 수소 이온(H+)과 반응하여 물을 생성함으로써 전기적 중성 상태가 된다. 상기 과정을 통해 이산화탄소의 전기화학적 분해 반응이 완성된다.
한편, 상기 이산화탄소의 전기화학적 전환 기술의 상용화를 위해서는 목표 생성물에 높은 전류를 흘려야 하고, 이에따라 상기 전극에 가해지는 전압 또한 증가하게 된다. 그러나 높은 전압이 캐소드에 가해질 경우, 과전압에 의해 캐소드에 강한 환원 분위기가 형성되어 전기 습윤 효과(Electro wetting effect)를 심화시킬 수 있고, 캐소드의 소수성이 감소되어 물에 의해 캐소드가 침수될 수 있다. 상기 캐소드의 침수로 인해 전극으로의 기체확산이 방해되어 전극의 성능이 감소되는 것을 플러딩(Flooding) 현상이라고 하며, 구체적으로 이러한 플러딩 현상은 수소생성반응(Hydrogen Evolution Reaction, HER)을 촉진시켜 일산화탄소 생산에 대한 패러데이 효율을 크게 감소시킬 뿐만 아니라 전극 촉매의 장기 안정성 또한 저하시킨다. 따라서, 장주기 동안 전기화학적 이산화탄소 전환 반응의 성능을 유지할 수 있는 전극 촉매의 개발이 필요하다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 전기화학 셀을 이용하여 고전류로 이산화탄소를 전기분해함에 있어서 장기 안정성을 확보하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 카본 블랙을 포함하는 전극 촉매에 있어서, 상기 카본 블랙의 비표면적 및 함량을 조절함에 따라 전극 촉매 내에 기공이 충분히 형성되어 상기 전극 촉매를 포함하는 전극 촉매층으로 이산화탄소가 원활히 유입될 수 있고, 그 결과 고전류에서 전극의 과전압을 감소시킬 수 있다. 또한 상기 카본 블랙에 의하여 전극 촉매의 소수성이 증가되어 고전류에서 플러딩 현상에 의해 발생하는 전극의 효율 저하 또한 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전극 촉매를 포함하는 캐소드 및 전기화학 셀을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 전극 촉매, 이를 포함하는 캐소드 및 전기화학 셀을 제공한다.
(1) 본 발명은 금속 나노 입자 및 카본 블랙을 포함하고, 상기 카본 블랙은 비표면적이 100 m2/g 이상 750 m2/g 이하인 것이며, 상기 카본 블랙의 함량은 상기 금속 나노 입자 100 중량부에 대하여 35 중량부 이상 350 중량부 이하인 것인 전극 촉매를 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 카본 블랙은 비저항이 1.5 Ω·cm 이하 인 것인 전극 촉매를 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 평균 직경이 100 nm 이하인 것인 전극 촉매를 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 Ag, Au, Zn, In, Cu, Ni, Pt, Pd, Ti, Fe, Ga 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 금속 나노 입자인 것인 전극 촉매를 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극 촉매는 양이온 이오노머 또는 음이온 이오노머를 포함하는 것인 전극 촉매를 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 양이온 이오노머 또는 음이온 이오노머의 함량은, 상기 금속 나노 입자 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하인 것인 전극 촉매를 제공한다.
(7) 본 발명은 전극 촉매층 및 기체확산층을 포함하고, 상기 전극 촉매층은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 전극 촉매를 포함하며, 상기 전극 촉매층은 상기 기체확산층의 적어도 어느 일면에 적층된 것인 캐소드를 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (7)에 있어서, 상기 전극 촉매층 내 금속 나노 입자의 단위 면적 당 함량은 0.5 mg/cm2 이상 1.5 mg/cm2 이하인 것인 캐소드를 제공한다.
(9) 본 발명은 금속 나노 입자, 카본 블랙 및 용매를 혼합하여 전극 촉매 조성물을 제조하는 단계(S1) 및 상기 (S1) 단계에서 제조된 전극 촉매 조성물을 기체확산층에 코팅하는 단계(S2)를 포함하고, 상기 (S1) 단계에서 카본 블랙은 비표면적이 100 m2/g 이상 750 m2/g 이하인 것이며, 상기 (S1) 단계에서 카본 블랙의 함량은 상기 금속 나노 입자 100 중량부에 대하여 35 중량부 이상 350 중량부 이하인 것인 캐소드 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (7) 또는 (8)의 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전기화학 셀을 제공한다.
본 발명의 전극 촉매를 캐소드 및 전기화학 셀에 적용할 경우, 상기 전극 촉매 내 형성된 충분한 기공 및 높은 소수성에 따라, 고전류에서 캐소드의 과전압이 감소하고 플러딩 현상이 완화되며, 이에 따라 장기간 동안 낮은 과전압 및 높은 일산화탄소 패러데이 효율을 유지할 수 있는 전기화학 셀을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "단위면적당 함량"은 전극 촉매가 일면에 코팅된 기재와 전극 촉매 코팅 전 기재의 무게 차이를 상기 일면의 면적으로 나누어 측정한 것이다.
본 명세서에서 "평균 직경"은 입도분석기를 이용하여 광산란법의 방식으로 측정된 것이다.
본 명세서에서, "전극 촉매"는 이산화탄소 전기분해, 수전해, 또는 연료전지 등의 전기화학 장치에 적용되어, 산화 반응 또는 환원 반응의 촉매로서 기능하는 전기화학 반응의 촉매를 의미한다. 상기 전극 촉매는 금속 나노 입자 외에도 바인더 등의 첨가제를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 금속 나노 입자가 용매에 분산된 용액 형태 및 용매가 증발된 후의 분말 형태를 모두 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서에서, "캐소드"는 이산화탄소 전기분해, 수전해, 또는 연료전지 등의 전기화학 장치에서 반응물의 환원 반응이 일어나는 전극을 의미하고, 전극 촉매층을 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서에서, "전기화학 셀"은 캐소드, 애노드 및 캐소드 및 애노드 사이에 배치된 분리막을 포함하는 장치를 의미한다. 상기 전기화학 셀은 이산화탄소 전기분해, 수전해, 또는 연료전지 등의 전기화학 장치와 같이 전기화학 전환을 통해 유용한 화학물질을 생산할 수 있는 전기화학 전환 장치에 적용되는 것일 수 있다.
전극 촉매
본 발명은 전극 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전극 촉매는 금속 나노 입자 및 카본 블랙을 포함하고, 상기 카본 블랙은 비표면적이 100 m2/g 이상 750 m2/g 이하인 것이며, 상기 카본 블랙의 함량은 상기 금속 나노 입자 100 중량부에 대하여 35 중량부 이상 350 중량부 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 전극 촉매는, 고전류로 전기화학 셀을 구동 시 플러딩 현상 및 과전압에 의한 수소생성반응으로 인해 발생하는 전극의 성능 저하 문제를 극복하기 위하여, 카본 블랙을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 전극 촉매는 상기 금속 나노 입자가 용매에 분산된 용액 형태 및 용매가 증발된 후의 분말 형태를 모두 포함하는 것일 수 있으며, 상기 용액 형태의 전극 촉매는 기체확산층 또는 분리막과 같은 기재에 도포된 후 건조되어 전극 촉매층을 형성하는 것일 수 있다. 그러나 금속 나노 입자 및 바인더로 이루어진 종래의 전극 촉매는 금속 입자간 인력에 의해 금속 입자가 응집된 상태로 존재하였고, 따라서 상기 응집된 금속 입자 사이에는 이산화탄소가 이동할 수 있는 기공이 부족하였다. 그 결과 종래의 전극 촉매를 포함하는 전극 촉매층은 금속 입자의 표면으로 이산화탄소 기체가 원활하게 유입되지 못하여 고전류에서 과전압이 높아지는 문제가 존재하였다. 또한 상기 종래 전극 촉매는 전극 촉매 내 금속 나노 입자 간의 인력에 의한 응집 현상에 의해 전극 촉매의 분산성이 낮다는 문제점 또한 존재하였다. 따라서 기체확산층의 일면에 상기 전극 촉매를 코팅하는 방식으로 캐소드를 제조할 경우, 전극 촉매층이 상기 기체확산층의 일면에 균일하게 적층되지 않았고, 전극 촉매층이 충분히 도포되지 않은 기체확산층은 고전류에서 쉽게 침수되어 전극의 성능이 악화되는 문제 또한 발생하였다. 따라서 상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 전극 촉매는 금속 나노 입자와 함께 비표면적이 100 m2/g 이상 750 m2/g 이하인 카본 블랙을, 상기 금속 나노 입자 100 중량부 대비 35 중량부 이상 350 중량부 이하로 포함하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로 상기 전극 촉매 내에서 상기 금속 나노 입자는 상기 카본 블랙 사이에 혼재되어 있는 형태로 존재하며, 종래 카본 블랙 지지체의 표면에 금속 나노 입자가 부착된 담지 촉매의 형태와 달리, 본 발명의 전극 촉매 내에서는 금속 나노 입자와 카본 블랙이 서로 부착되어 있지 않다. 상기 카본 블랙은 전극 촉매 내에 충분한 기공을 형성하여, 상기 전극 촉매를 포함하는 전극 촉매층에서의 이산화탄소의 유입을 원활하게 할 수 있고, 그 결과 고전류에서 과전압을 낮출 수 있다. 또한 전극 촉매 내에서 상기 카본 블랙의 탄소 입자는 금속 나노 입자와 상호 작용하여 금속 나노 입자 간의 인력에 의해 발생하는 응집 현상을 완화시킬 수 있고, 그 결과 상기 전극 촉매의 분산성 또한 향상시킬 수 있다. 따라서 분산성이 향상된 상기 전극 촉매는 기체확산층의 일면에 균일하게 도포된 후 건조되어 기체확산층의 일면에 전극 촉매층의 형태로 균일하게 적층될 수 있고, 이에따라 기체확산층이 침수되는 것을 방지할 수 있다. 또한 카본 블랙의 탄소 입자는 소수성으로서, 상기 전극 촉매를 포함하는 캐소드는 침수에 의한 플러딩 현상이 완화될 수 있다.
한편 상기 카본 블랙은 비표면적이 100 m2/g 이상 750 m2/g 이하인 것일 수 있고, 구체적으로 상기 카본 블랙은 비표면적이 100 m2/g 이상, 125 m2/g 이상, 150 m2/g 이상, 175 m2/g 이상, 200 m2/g 이상, 225 m2/g 이상, 또는 250 m2/g 이상인 것일 수 있으며, 또한 750 m2/g 이하, 725 m2/g 이하, 700 m2/g 이하, 675 m2/g 이하, 650 m2/g 이하, 625 m2/g 이하, 600 m2/g 이하, 575 m2/g 이하, 550 m2/g 이하, 525 m2/g 이하, 500 m2/g 이하, 475 m2/g 이하, 450 m2/g 이하, 425 m2/g 이하, 400 m2/g 이하, 375 m2/g 이하, 350 m2/g 이하, 325 m2/g 이하, 300 m2/g 이하, 275 m2/g 이하, 또는 250 m2/g 이하인 것일 수 있다. 카본 블랙의 비표면적이 상기 범위를 만족하는 경우, 전극 촉매 내에서 카본 블랙의 탄소 입자가 금속 나노 입자와 상호 작용을 충분히 할 수 있어, 상기 전극 촉매의 분산성이 향상될 수 있다. 반면 카본 블랙의 비표면적이 상기 범위보다 높은 경우에는, 카본 블랙의 높은 비표면적에 의해 상기 전극 촉매를 포함하는 전극 촉매층의 밀도가 낮아져 전극의 저항이 높아질 수 있고, 그 결과 전기화학 셀을 구동할 때 과전압이 크게 상승하는 문제가 발생할 수 있다. 또한 비표면적이 커짐에 따라 오히려 카본 블랙의 탄소 입자 간의 응집이 증가하여 전극 촉매의 분산성 또한 저하될 수 있다. 비표면적이 상기 범위보다 작은 경우에는, 상기 전극 촉매를 포함하는 전극 촉매층의 밀도가 상승하여 상기 전극 촉매층 내 기공이 감소하게 되고, 그 결과 이산화탄소의 유입이 원활하지 않아 전기화학 셀을 구동할 때 과전압이 크게 상승하고, 이산화탄소 전환율이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
한편 상기 카본 블랙의 함량은 상기 금속 나노 입자 100 중량부에 대하여 35 중량부 이상 350 중량부 이하인 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 카본 블랙의 함량은 상기 금속 나노 입자 100 중량부에 대하여 35 중량부 이상, 45 중량부 이상, 50 중량부 이상, 55 중량부 이상, 65 중량부 이상, 75 중량부 이상, 85 중량부 이상, 또는 95 중량부 이상인 것일 수 있고, 또한 350 중량부 이하, 340 중량부 이하, 330 중량부 이하, 320 중량부 이하, 310 중량부 이하, 300 중량부 이하, 290 중량부 이하, 280 중량부 이하, 270 중량부 이하, 260 중량부 이하, 250 중량부 이하, 240 중량부 이하, 230 중량부 이하, 220 중량부 이하, 210 중량부 이하, 200 중량부 이하, 190 중량부 이하, 180 중량부 이하, 170 중량부 이하, 160 중량부 이하, 150 중량부 이하, 140 중량부 이하, 130 중량부 이하, 120 중량부 이하, 110 중량부 이하, 또는 100 중량부 이하인 것일 수 있다. 전극 촉매 내 카본 블랙의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 전극 촉매를 포함하는 전극 촉매층에 충분한 기공이 형성되어 이산화탄소의 유입이 원활하게 이루어질 수 있고, 그 결과 이산화탄소 전환 성능이 향상될 수 있다. 또한 전극 촉매 내에서 카본 블랙의 탄소 입자가 금속 나노 입자와 상호 작용을 충분히 할 수 있어 상기 전극 촉매의 분산성이 향상될 수 있고, 전극 촉매의 소수성 또한 증가하여 플러딩 현상에 의한 전극의 성능 저하를 완화시킬 수 있다. 반면 카본 블랙의 함량이 상기 범위 보다 높을 경우, 이산화탄소 환원 반응의 촉매로서 기능하는 금속 나노 입자의 단위 면적 당 함량이 상대적으로 낮아짐에 따라 상기 전극 촉매를 포함하는 캐소드에서 이산화탄소의 환원 반응이 감소하게 되고, 그 결과 이산화탄소의 전환율이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 카본 블랙의 함량이 상기 범위보다 낮을 경우, 전극 촉매 내에서 앞서 설명한 카본 블랙과 금속 나노 입자 간의 상호 작용이 충분히 일어나지 않아서 상기 전극 촉매의 분산성이 낮아질 수 있고, 전극 촉매의 소수성 또한 낮아져 플러딩 현상에 의한 전극의 성능 저하 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카본 블랙은 비저항이 1.5 Ω·cm 이하인 것일 수 있고, 구체적으로 상기 카본 블랙은 비저항이 1.5 Ω·cm 이하, 1.4 Ω·cm 이하, 1.3 Ω·cm 이하, 1.2 Ω·cm 이하, 1.1 Ω·cm 이하, 1.0 Ω·cm 이하, 또는 0.9 Ω·cm 이하인 것일 수 있고, 또한 0.1 Ω·cm 이상, 0.2 Ω·cm 이상, 0.3 Ω·cm 이상, 0.4 Ω·cm 이상, 또는 0.5 Ω·cm 이상인 것일 수 있다. 카본 블랙의 비저항이 상기 범위를 만족할 경우, 카본 블랙의 낮은 비저항에 의해 상기 전극 촉매를 포함하는 캐소드의 저항이 감소하여 전기 전도성이 우수하고 고전류에서도 낮은 과전압 유지할 수 있는 캐소드를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 나노 입자는 평균 직경이 100 nm 이하인 것일 수 있고, 구체적으로 상기 금속 나노 입자는 평균 직경이 100 nm 이하, 90 nm 이하, 또는 80 nm 이하인 것일 수 있으며, 또한 5 nm 이상, 10 nm 이상, 20 nm 이상, 또는 30 nm 이상인 것일 수 있다. 금속 나노 입자의 평균 직경이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 금속 나노 입자의 높은 비표면적에 의해 상기 전극 촉매를 포함하는 캐소드에서 이산화탄소의 환원 반응이 더욱 촉진될 수 있고, 그 결과 이산화탄소의 전환율이 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 나노 입자는 Ag, Au, Zn, In, Cu, Ni, Pt, Pd, Ti, Fe, Ga 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 금속 나노 입자인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 금속 나노 입자는 Ag 원소를 포함하는 은 나노 입자일 수 있으며, 상기 은 나노 입자는 캐소드의 촉매층에 포함되어 환원 반응의 촉매로서 작용하여 이산화탄소의 환원 반응의 활성화 에너지를 낮출 수 있다. 상기 열거된 금속 원소는 금속 나노 입자에 포함되어, 상기 은 나노 입자와 같이 캐소드에서 이산화탄소 환원 반응의 촉매로 작용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전극 촉매는 양이온 이오노머 또는 음이온 이오노머를 포함하는 것일 수 있다. 상기 양이온 이오노머는 양이온을 포함하는 이온전도성 고분자로서, 상기 양이온을 통해 수산화 이온(OH-)과 같은 음이온의 이동이 가능하며, 상기 음이온 이오노머는 음이온을 포함하는 이온전도성 고분자로서, 상기 음이온을 통해 수소 이온(H+)와 같은 양이온의 이동이 가능하다. 구체적으로 듀퐁 社의 나피온 등이 상기 음이온 이오노머로 적용될 수 있다. 상기 양이온 이오노머 또는 음이온 이오노머는 용매, 금속 나노 입자 및 카본 블랙을 포함하는 용액 형태의 전극 촉매에 첨가되어 혼합될 수 있으며, 상기 양이온 이오노머 또는 음이온 이오노머에 의해 금속 나노 입자 및 카본 블랙의 탄소 입자가 기체확산층에 보다 강하게 결합되어 탈리 현상이 방지될 수 있고, 전해액을 통해 전극 촉매층으로 이동된 이온이 전극 촉매층에서 보다 원활히 이동할 수 있으므로, 전극 촉매의 계면저항이 감소되어 이산화탄소의 환원 반응이 더욱 촉진될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양이온 이오노머 또는 음이온 이오노머의 함량은 상기 금속 나노 입자 입자 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하인 것일 수 있고, 구체적으로 상기 이오노머의 함량은 상기 금속 나노 입자 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상, 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상, 5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상, 또는 10 중량부 이상인 것일 수 있고, 또한 20 중량부 이하, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하, 15 중량부 이하, 14 중량부 이하, 13 중량부 이하, 12 중량부 이하, 11 중량부 이하, 또는 10 중량부 이하인 것일 수 있다. 상기 이오노머의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 전극 촉매와 기체확산층 간의 접착력이 증가하여, 전극 촉매층이 탈리되어 발생하는 캐소드의 계면저항을 감소시킬 수 있다. 반면, 이오노머의 함량이 지나치게 높을 경우, 전극 촉매층에서 이오노머가 금속 나노 입자를 가리게 되어 이산화탄소 전환 성능이 저하될 수 있다.
캐소드
본 발명은 상기 전극 촉매를 포함하는 캐소드를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 캐소드는 전극 촉매층 및 기체확산층을 포함하고, 상기 전극 촉매층은 상기 전극 촉매를 포함하며, 상기 전극 촉매층은 상기 기체확산층의 적어도 어느 일면에 적층된 것일 수 있다. 본 발명의 상기 캐소드는 기체확산층의 일면에 전극 촉매층이 적층된 형태로서, 특히 상기 전극 촉매층은 상기 설명한 본 발명의 전극 촉매를 포함하는 것일 수 있다.
한편 상기 기체확산층은 이산화탄소를 상기 전극 촉매층으로 확산시키는 역할을 한다. 상기 기체확산층은 탄소섬유 천, 탄소섬유 펠트, 탄소섬유 종이 등 탄소 소재를 사용한 다공체나, 익스팬디드 메탈(Expanded Metal), 금속 메시(Metal Mesh) 등과 같은 그물 구조의 얇은 금속판으로 이루어진 금속 다공체를 사용할 수 있으며, 구체적으로 SGL Caron 社의 Sigracet 39BB 또는 JNTG 社의 JNT30-A6P 등이 상기 기체확산층으로 사용되어 캐소드로 공급되는 이산화탄소를 상기 전극 촉매층으로 확산시킬 수 있다.
상기 캐소드는 용액 형태의 상기 전극 촉매가 상기 기체확산층의 어느 일면에 도포된 후 건조되어 전극 촉매층 형태로 기체확산층의 일면에 적층된 형태일 수 있으며, 상기 전극 촉매층에서 이산화탄소의 환원 반응이 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따르면, 상기 전극 촉매층의 두께는 0.1 μm 이상 100 μm 이하인 것일 수 있다. 상기 전극 촉매층의 두께는 금속 나노 입자와 카본 블랙의 함량, 상기 카본 블랙의 비표면적 및 전극 촉매의 도포량에 따라 달라질 수 있으며, 전극 촉매층의 두께가 상기 범위와 같을 경우, 전극 촉매층의 기계적 강도가 높은 동시에 촉매층에 의한 저항 증가는 낮을 수 있다.
본 발명의 일시예에 따르면, 상기 전극 촉매층 내 상기 금속 나노 입자의 단위 면적 당 함량은 0.5 mg/cm2 이상 1.5 mg/cm2 이하인 것일 수 있고, 구체적으로 상기 금속 나노 입자의 단위 면적 당 함량은 0.5 mg/cm2 이상, 0.6 mg/cm2 이상, 0.7 mg/cm2 이상, 0.8 mg/cm2 이상, 0.9 mg/cm2, 또는 1.0 mg/cm2 이상인 것일 수 있고, 또한 1.5 mg/cm2 이하, 1.4 mg/cm2 이하, 1.3 mg/cm2 이하, 1.2 mg/cm2 이하, 1.1 mg/cm2 이하, 또는 1.0 mg/cm2 이하인 것일 수 있다.
전극 촉매층 내 금속 나노 입자의 단위 면적 당 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 전극 촉매층을 포함하는 캐소드의 이산화탄소의 전환율이 향상되고, 고전류에서도 낮은 과전압을 유지할 수 있다. 또한 상기 범위에서 투입되는 금속 나노 입자의 비용 대비 이산화탄소의 전환율이 향상되는 정도가 높아 경제적일 수 있다.
캐소드 제조방법
본 발명은 캐소드 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 캐소드 제조방법은 금속 나노 입자, 카본 블랙 및 용매를 혼합하여 전극 촉매 조성물을 제조하는 단계(S1) 및 상기 (S1) 단계에서 제조된 전극 촉매 조성물을 기체확산층에 코팅하는 단계(S2)를 포함하고, 상기 (S1) 단계에서 혼합하는 카본 블랙은 비표면적이 100 m2/g 이상 750 m2/g 이하인 것이며, 상기 (S1) 단계에서 혼합하는 카본 블랙의 함량은 상기 금속 나노 입자 100 중량부에 대하여 35 중량부 이상 350 중량부 이하인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 (S1) 단계는 금속 나노 입자, 용매 및 카본 블랙을 혼합한 뒤 교반 및 분산을 통해 전극 촉매 조성물을 제조하는 단계로서, 상기 전극 촉매 조성물은 앞서 설명한 용액 형태의 전극 촉매를 의미한다. 또한 상기 S1 단계는 상기 전극 촉매 조성물 제조 시, 앞서 설명한 양이온 이오노머 또는 음이온 이오노머를 더 첨가하여 실시될 수 있다.
종래 카본 블랙 및 금속 나노 입자를 이용하여 전극 촉매 조성물을 제조하는 방법의 경우, 카본 블랙 지지체에 금속 나노 입자를 담지시켜 담지 촉매 입자를 제조한 뒤, 상기 촉매 입자와 용매를 혼합하여 전극 촉매 조성물을 제조하였고, 그 결과 상기 카본 블랙 지지체의 표면에 금속 나노 입자가 부착된 형태의 전극 촉매 조성물이 제조되었다. 그러나 상기 담지 촉매를 적용한 캐소드는 고전류에서 과전압이 높고 수소생성반응이 높다는 문제가 존재하였다. 이와 달리 본 발명은 카본 블랙을 금속 나노 입자 및 용매와 함께 혼합하여 전극 촉매 조성물을 제조하는 것을 특징으로 한다. 따라서 전극 촉매 조성물 내에서 상기 금속 나노 입자는 상기 카본 블랙 사이에 혼재되어 있는 형태로 존재하며, 종래 담지 촉매와 달리 금속 나노 입자와 카본 블랙이 서로 부착되어 있지 않은 전극 촉매 조성물을 제조할 수 있다.
또한 상기 (S1) 단계는 용매, 금속 나노 입자를 혼합한 후, 비표면적이 100 m2/g 이상 750 m2/g 이하인 카본 블랙을 금속 나노 입자 100 중량부에 대하여 35 중량부 이상 350 중량부 이하로 첨가하고 혼합하여 전극 촉매 조성물을 제조하는 단계일 수 있다. 앞서 설명한 것과 같이 상기 카본 블랙에 의하여 상기 전극 촉매 조성물이 코팅된 캐소드의 전극 촉매층에서는 이산화탄소의 유입이 원활하게 이루어질 수 있고, 그 결과 상기 캐소드는 고전류에서 과전압이 낮고, 이산화탄소 전환율이 높을 수 있다. 또한 전극 촉매 조성물의 분산성이 향상되어 기체확산층의 일면에 전극 촉매 조성물이 균일하게 코팅될 수 있으며, 상기 카본 블랙에 의하여 전극 촉매 조성물의 소수성 또한 증가하여, 상기 전극 촉매 조성물이 코팅된 캐소드는 침수에 의한 플러딩 현상이 완화될 수 있다.
상기 (S2) 단계는 상기 전극 촉매 조성물을 기체확산층의 어느 일면에 코팅하는 단계로서, 구체적으로 상기 전극 촉매 조성물을 기체확산층의 어느 일면에 도포한 후, 이를 건조하여 상기 전극 촉매 조성물 내 용매를 제거하고, 기체확산층의 일면에 전극 촉매층이 균일하게 적층되도록 하는 단계일 수 있다. 한편 상기 코팅은 닥터 블레이드, 다이캐스팅, 콤마 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 전기방사, 롤코팅 및 브러슁으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있으며, 구체적으로 상기 촉매 조성물을 기체확산층의 일면에 스프레이 코팅한 뒤 건조하여 촉매 조성물 내 용매를 제거하고, 전극 촉매층이 기체확산층의 일면에 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 두께로 적층되도록 코팅하는 단계일 수 있다
또한 상기 (S2) 단계는 상기 기체확산층의 어느 일면 내 상기 금속 나노 입자의 단위 면적 당 함량이 0.5 mg/cm2 이상 1.5 mg/cm2 이하를 만족하도록 상기 전극 촉매 조성물을 코팅하는 것일 수 있다. 기체확산층의 어느 일면 내 금속 나노 입자의 단위 면적 당 함량이 상기 범위를 만족하도록 전극 촉매 조성물을 코팅하는 경우, 이산화탄소의 전환율이 우수하면서도 고전류를 인가하여도 낮은 과전압을 유지할 수 있는 캐소드를 제조할 수 있다. 또한 상기 범위에서 투입되는 금속 나노 입자의 비용 대비 이산화탄소의 전환율이 향상되는 정도가 높아 경제적일 수 있다.
전기화학 셀
본 발명은 상기 캐소드를 포함하는 전기화학 셀을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학 셀은 상기 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 배치된 분리막을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학 셀은 이산화탄소 및 수증기를 전기분해하여 일산화탄소 및 수산화이온으로 전환시키는 셀일 수 있고, 상기 전기화학 셀은 이산화탄소의 전기분해 장치 외에도 연료전지, 수전해 장치와 같이 전기화학 전환을 통해 유용한 화학물질을 생산할 수 있는 전기화학 전환 장치에 모두 활용이 가능하다. 한편 상기 전기분해는 자발적으로 발생하지 않는 분해반응을 직류 전압을 가하여 산화환원 반응을 통해 물질을 분해하는 것을 의미하고, 본 발명의 전기화학 셀을 통한 이산화탄소의 전기분해는 하기와 같은 과정을 통해 이루어진다.
본 발명 전기화학 셀의 상기 애노드는 산화전극으로서 물을 산화시켜 산소를 발생시키며, 이때 수소이온이 생성된다. 상기 애노드에서 생성된 수소이온은 상기 분리막을 통해 상기 캐소드로 전달되고, 상기 캐소드는 환원 전극으로서 상기 캐소드로 투입된 이산화탄소 및 수증기가 상기 애노드로부터 이동된 전자와 반응하여 일산화탄소 및 수소를 생성하는 것일 수 있다.
본 발명 전기화학 셀의 상기 애노드 및 상기 캐소드는 각각 전극 촉매층을 포함할 수 있다. 캐소드의 전극 촉매층은 이산화탄소 환원 반응에 활성을 갖는 전극 촉매를 포함할 수 있고, 특히 캐소드에서 발생하는　이산화탄소 환원 반응은 수소 발생 반응과 경쟁하기 때문에, 이산화탄소 환원 반응에 활성을 갖는 동시에 수소 발생 반응에 요구되는 전압이 높은 전극 촉매를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극 촉매는 본 발명의 전극 촉매일 수 있다.
한편, 상기 애노드의 전극 촉매층은 물의 산화반응에 활성을 갖는 전극 촉매를 포함할 수 있고,　상기 애노드의 전극 촉매는 산소 발생 반응을 위해 Pt, Au, Pd, Ir, Ag, Rh, Ru, Ni, Al, Mo, Cr, Cu, Ti, W, Ta, 이들의 합금, 또는 혼합 금속 산화물, 예를 들어 Ta205, Ir02　등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 애노드는 이리듐 산화물(IrO2)으로 코팅된 티타늄 메쉬 기재인 것일 수 있다.
한편, 상기 캐소드는 상기 전극 촉매층에 가습된 이산화탄소를 균일하게 공급하기 위하여 기체확산층을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 기체확산층은 앞서 설명한 기체확산층일 수 있고, 상기 기체확산층의 일면에는 전극 촉매층이 적층된 것일 수 있다. 상기 캐소드가 상기 기체 확산층을 포함하는 경우, 공급된 이산화탄소를 상기 캐소드의 전극 촉매층까지 원활하게 확산, 분배, 공급할 수 있으며, 상기 기체확산층은 수분 응축을 효과적으로 방지함으로써 전극 촉매층으로의 이산화탄소의 공급이 지속적으로 균일하게 되도록 함과 동시에 전기분해 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
한편, 상기 분리막은 상기 애노드 및 캐소드 사이에 배치될 수 있다. 상기 분리막은 그 자체로는 전기화학 반응에 참여하지 않는 비활성 소재로 구성될 수 있으나, 애노드 및 캐소드 사이에서 이온이 이동할 수 있는 경로를 제공하며, 상기 애노드와 상기 캐소드의 물리적 접촉을 분리하는 역할을 할 수 있다. 구체적으로 상기 분리막으로는 다공성 분리막이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학 셀은 전기화학 전환 장치에 모두 활용 가능하며, 상기 전기화학 셀은 이산화탄소를 전기분해하여 일산화탄소, 에틸렌, 메탄, 개미산, 탄화수소, 알데하이드 및 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 생성하는 장치에 활용되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 전기화학 셀은 이산화탄소를 전기분해하여 일산화탄소를 생성하는 것일 수 있다.
본 발명의 전기화학 셀은 상술한 본 발명의 캐소드를 포함하므로, 상기 캐소드의 전극 촉매층은 금속 나노 입자 및 비표면적이 100 m2/g 이상 750 m2/g 이하인 카본 블랙을 포함하고, 상기 카본 블랙의 함량은 금속 나노 입자 100 중량부에 대하여 35 중량부 이상 350 중량부 이하인 것일 수 있다. 따라서 상술한 바와 같이 본 발명의 전기화학 셀은 상기 캐소드의 전극 촉매층에 기공이 충분히 형성되어 있으므로, 이산화탄소의 유입이 원활하게 이루어질 수 있고, 그 결과 이산화탄소의 전환율이 높으면서도 고전류에서 과전압이 낮을 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
은 나노 입자(Ag NP) 1,000 mg을 이소프로판올과 물을 9:1의 부피비로 혼합한 용매 100 mL 와 혼합하여 은 나노 입자의 농도가 10 mg/mL인 용액을 제조하였다. 이어서 비표면적이 250 m2/g이고, 비저항이 0.2 내지 1.0 Ω·cm인 Vulcan XC-72를 1,000 mg 첨가하고, 나피온(듀퐁 社)을 100 mg 첨가하였다. 그 후 Homogenizer을 이용하여 교반하고, Ultrasonicator를 이용하여 분산하여 전극 촉매를 제조하였다. 상기 전극 촉매의 Vulcan XC-72 함량은 은 나노 입자 100 중량부에 대하여 100 중량부이다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 상기 Vulcan XC-72를 500 mg 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 전극 촉매를 제조하였다. 상기 전극 촉매의 Vulcan XC-72 함량은 은 나노 입자 100 중량부에 대하여 50 중량부이다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 상기 Vulcan XC-72를 3,000 mg 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 전극 촉매를 제조하였다. 상기 전극 촉매의 Vulcan XC-72 함량은 은 나노 입자 100 중량부에 대하여 300 중량부이다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 상기 Vulcan XC-72를 350 mg 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 전극 촉매를 제조하였다. 상기 전극 촉매의 Vulcan XC-72 함량은 은 나노 입자 100 중량부에 대하여 35 중량부이다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, Vulcan XC-72를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 전극 촉매를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, Vulcan XC-72 대신 비표면적이 1,270 m2/g이고, 비저항이 0.005 내지 0.01 Ω·cm인 Ketjenblack EC600JD를 5 mg 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 전극 촉매를 제조하였다. 상기 전극 촉매의 Ketjenblack EC600JD 함량은 은 나노 입자 100 중량부에 대하여 0.5 중량부이다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, Vulcan XC-72 대신 Ketjenblack EC600JD를 1,000 mg 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 전극 촉매를 제조하였다. 상기 전극 촉매의 Ketjenblack EC600JD 함량은 은 나노 입자 100 중량부에 대하여 100 중량부이다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, Vulcan XC-72 대신 비표면적이 800 m2/g이고, 비저항이 0.01 내지 0.1 Ω·cm 인 Ketjenblack EC300J를 1,000 mg 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 전극 촉매를 제조하였다. 상기 전극 촉매의 Ketjenblack EC300J 함량은 은 나노 입자 100 중량부에 대하여 100 중량부이다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 상기 Vulcan XC-72를 200 mg 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 전극 촉매를 제조하였다. 상기 전극 촉매의 Vulcan XC-72 함량은 은 나노 입자 100 중량부에 대하여 20 중량부이다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 상기 Vulcan XC-72를 4,000 mg 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 전극 촉매를 제조하였다. 상기 전극 촉매의 Vulcan XC-72 함량은 은 나노 입자 100 중량부에 대하여 400 중량부이다.
실험예
(1) 전기화학 셀의 제조
상기 실시예 및 비교예의 전극 촉매를 25 cm2의 면적을 갖는 기체확산층 (JNT30-A6P(JNTG 社))의 일면에 Ultrasonic spray coater로 120 ℃에서 코팅하여 캐소드를 제조하였다. 이때 상기 기체확산층의 일면에 적층된 전극 촉매층 내 은 나노 입자의 단위면적당 함량은 모두 1.0 mg/cm2로 동일하였고, 상기 전극 촉매층의 두께는 실시예 1의 경우 30 ㎛, 실시예 2의 경우 15 ㎛, 실시예 3의 경우 90 ㎛이었다.
또한, 애노드로는 IrO2가 분사된 Ti 메쉬를 사용하였고, 이때 Ti 메쉬 면적은 25 cm2이었다. 애노드 전해액으로는 0.25 M의 Cs2CO3을 사용하였다. 분리막으로는 다공성 분리막을 사용하였으며, 분리막의 양면에 상기 캐소드 및 애노드를 각각 적층하여 전기화학 셀을 완성하였다.
(2) 전류밀도에 따른 전기화학적 성능 평가
상기 전기화학 셀을 활용하여 30분 동안 반응을 진행하였으며, VSP Potentiostat(BioLogic 社)을 이용하여 100, 200, 300, 400 및 500 mA/cm2의 전류 밀도를 30분씩 인가하고, 1 내지 4 V의 반응 전압을 가하여 이산화탄소 전환율, 생성물에 대한 패러데이 효율 및 과전압을 측정하였다. 애노드에는 전해액을 25 mL/min의 속도로 공급하였으며, 캐소드에는 40 ℃의 가습된 이산화탄소를 200 ccm의 속도로 공급하였다. 상기 이산화탄소의 전환율은 시간당 투입된 이산화탄소 가스량 대비 생성된 일산화탄소의 비율로 계산하였으며, 상기 패러데이 효율은 배출라인에서의 기체 조성을 GC(Gas Chromatography) 분석을 통해서 측정하였다. 또한, 패러데이 효율은 아래의 식을 통해서 계산하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2024010124-appb-img-000001
상기 수학식 1에서, Q는 배출 라인에서의 유량, F는 패러데이 상수, p는 압력, T는 측정 온도, R은 이상기체 상수이다. 전체 전류(total current, itotal)는 시간에 따라 인가된 전체 전류의 값이고, 생성물에 대한 전류(iproduct)는 GC 분석을 통해 측정된 가스의 부피(Vproduct)로부터 계산한 값이다. 각 전류밀도에 따른 이산화탄소의 전환율 및 각 생성물의 패러데이 효율은 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
상기 과전압의 측정은 VSP Potentiostat(BioLogic 社의)을 통해서 진행하였다. 80 A의 부스터를 장착하여, 대면적에 해당하는 전류의 인가를 실시하였다. 상기 전류의 인가는 각각 100, 200, 300, 400 및 500 mA/cm2를 일정시간 동안 유지한 뒤, 15분의 시간이 경과했을 때 시점의 전압을 기록하였다. 이때 GC(Gas-Chromatography) 분석도 동시에 진행하였으며, 상기 과전압 값을 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
구분 성능 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
100 mA/cm2 CO2 전환율(%) 9.83 10.06 9.82 9.82
CO 패러데이 효율(%) 101.67 100.50 102.09 102.13
H2 패러데이 효율(%) 0.33 0.28 0.07 0.67
과전압(V) -2.691 -2.673 -2.828 -2.857
200 mA/cm2 CO2 전환율(%) 18.95 18.93 18.24 18.71
CO 패러데이 효율(%) 97.94 94.57 94.80 97.25
H2 패러데이 효율(%) 0.24 0.39 0.18 0.45
과전압(V) -2.965 -2.935 -3.033 -3.070
300 mA/cm2 CO2 전환율(%) 27.84 26.85 26.66 27.42
CO 패러데이 효율(%) 95.92 89.44 92.39 95.03
H2 패러데이 효율(%) 0.20 1.56 0.16 0.43
과전압(V) -3.132 -3.110 -3.184 -3.225
400 mA/cm2 CO2 전환율(%) 35.99 32.55 33.99 35.67
CO 패러데이 효율(%) 93.03 81.32 88.33 92.69
H2 패러데이 효율(%) 0.20 7.34 1.19 0.57
과전압(V) -3.249 -3.279 -3.310 -3.365
500 mA/cm2 CO2 전환율(%) 43.56 36.09 37.06 39.84
CO 패러데이 효율(%) 90.07 72.13 77.04 92.83
H2 패러데이 효율(%) 1.47 12.85 5.50 3.28
과전압(V) -3.400 -3.412 -3.434 -3.553
구분 성능 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
100 mA/cm2 CO2 전환율(%) 9.57 9.28 8.98 8.50
CO 패러데이 효율(%) 103.87 96.97 95.90 91.76
H2 패러데이 효율(%) 0.22 10.31 2.83 10.59
과전압(V) -2.806 -2.918 -3.062 -3.015
200 mA/cm2 CO2 전환율(%) 18.36 18.07 11.01 14.46
CO 패러데이 효율(%) 99.64 94.42 58.79 78.05
H2 패러데이 효율(%) 0.21 5.23 29.12 12.64
과전압(V) -3.016 -3.205 -3.406 -3.420
300 mA/cm2 CO2 전환율(%) 26.55 26.53 6.96 15.47
CO 패러데이 효율(%) 96.06 92.44 24.77 55.69
H2 패러데이 효율(%) 0.24 2.89 59.27 33.11
과전압(V) -3.152 -3.410 -3.587 -3.588
400 mA/cm2 CO2 전환율(%) 34.15 34.43 3.44 13.52
CO 패러데이 효율(%) 92.67 89.97 9.18 36.49
H2 패러데이 효율(%) 0.49 1.97 77.92 57.50
과전압(V) -3.286 -3.583 -3.720 -3.651
500 mA/cm2 CO2 전환율(%) 39.57 34.41 - -
CO 패러데이 효율(%) 85.90 71.94 - -
H2 패러데이 효율(%) 5.04 13.75 - -
과전압(V) -3.439 -3.839 - -
구분 성능 비교예 5 비교예 6
100 mA/cm2 CO2 전환율(%) 9.49 9.43
CO 패러데이 효율(%) 99.78 96.39
H2 패러데이 효율(%) 0.58 2.60
과전압(V) -2.964 -2.960
200 mA/cm2 CO2 전환율(%) 18.10 18.28
CO 패러데이 효율(%) 95.12 93.45
H2 패러데이 효율(%) 1.05 4.20
과전압(V) -3.165 -3.291
300 mA/cm2 CO2 전환율(%) 26.24 26.30
CO 패러데이 효율(%) 91.93 89.62
H2 패러데이 효율(%) 1.39 4.99
과전압(V) -3.338 -3.459
400 mA/cm2 CO2 전환율(%) 32.96 34.62
CO 패러데이 효율(%) 86.61 88.47
H2 패러데이 효율(%) 2.92 4.98
과전압(V) -3.507 -3.594
500 mA/cm2 CO2 전환율(%) 19.10 34.58
CO 패러데이 효율(%) 40.16 70.70
H2 패러데이 효율(%) 39.43 14.79
과전압(V) -3.780 -3.768
상기 표 1 내지 표 3를 참조하면, 카본 블랙을 첨가하지 않은 비교예 1과 비교하여 실시예 1 내지 4의 전극 촉매를 사용한 전기화학 셀의 경우, 특히 500 mA/cm2의 고전류밀도에서 과전압이 낮은 것으로 나타났으며, 이로부터 본 발명의 전극 촉매는 카본 블랙을 포함함에 따라 전극 촉매층에 기공이 충분히 형성되었으며, 그 결과 전극 촉매층에서 이산화탄소의 이동이 원활히 이루어져 고전류에서 과전압이 낮아졌음을 확인할 수 있다. 또한 실시예 1의 경우, 카본 블랙의 소수성으로 인해 고전류에서 발생하는 플러딩 현상 또한 완화되어 수소생성반응이 억제되었고, 그 결과 수소 패러데이 효율도 낮출 수 있음을 확인할 수 있었다.
한편 카본 블랙을 첨가하였으나, 상기 카본 블랙의 비표면적이 750 m2/g을 초과하는 비교예 2 내지 4의 경우에는, 실시예 1 내지 3과 비교하여 대부분의 전류밀도에서 이산화탄소 전환율 및 일산화탄소 패러데이 효율이 낮고, 수소 패러데이 효율 및 과전압이 높은 것으로 나타났다. 또한 비교예 2 내지 4의 경우, 카본 블랙을 첨가하지 않은 비교예 1 대비 이산화탄소 전환율 및 일산화탄소 패러데이 효율이 낮고, 수소 패러데이 효율 및 과전압은 높게 나타났으며, 특히 비교예 3 및 4의 전극 촉매를 사용한 전기화학 셀은, 전류밀도가 가장 높은 500 mA/cm2에서 전기화학 셀을 구동할 수 없을 정도로 성능 열화가 발생하였고, 과전압이 지나치게 높아 전원장치의 한계 상 이산화탄소 전환율 및 패레더이 효율이 측정되지 못했다. 이로부터 비표면적이 큰 카본 블랙을 첨가할 경우, 전극 촉매층의 밀도가 하락하여 저항이 증가하고, 그 결과 과전압이 현저히 증가하여 수소생성반응이 과도하게 촉진되는 등 전극 성능이 현저히 하락할 수 있음을 확인하였다.
또한 비표면적이 100 m2/g 이상 750 m2/g 이하인 카본 블랙을 사용하였으나 카본 블랙의 함량이 본 발명의 범위 미만인 비교예 1 및 비교예 5의 경우, 전극 촉매의 낮은 소수성으로 인해 플러딩 현상이 증가하였고, 그 결과 실시예 1 대비 고전류에서 이산화탄소의 전환율이 낮고, 과전압이 높으며, 또한 수소의 패러데이 효율 역시 높은 등으로 전극 성능이 낮은 것을 확인할 수 있었다. 또한 카본 블랙의 함량이 본 발명의 범위를 초과하는 비교예 6의 경우, 이산화탄소 환원 반응의 촉매인 은 나노 입자의 단위 면적 당 함량이 상대적으로 낮아짐에 따라 실시예 1 대비 이산화탄소의 전환율이 낮은 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명의 전극 촉매는, 카본 블랙이 전극 촉매층에서 형성하는 기공에 의해 이산화탄소 기체가 원활하게 이동할 수 있고, 카본 블랙의 소수성에 의해 플러딩 현상 또한 완화시킴에 따라, 상기 전극 촉매를 포함하는 전기화학 셀에서의 이산화탄소 전환율 및 일산화탄소 패러데이 효율은 향상시킬 수 있고, 수소 패러데이 효율 및 과전압은 낮출 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 금속 나노 입자 및 카본 블랙을 포함하고,
    상기 카본 블랙은 비표면적이 100 m2/g 이상 750 m2/g 이하인 것이며,
    상기 카본 블랙의 함량은 상기 금속 나노 입자 100 중량부에 대하여 35 중량부 이상 350 중량부 이하인 것인 전극 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카본 블랙은 비저항이 1.5 Ω·cm 이하인 것인 전극 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자는 평균 직경이 100 nm 이하인 것인 전극 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자는 Ag, Au, Zn, In, Cu, Ni, Pt, Pd, Ti, Fe, Ga 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 금속 나노 입자인 것인 전극 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극 촉매는 양이온 이오노머 또는 음이온 이오노머를 포함하는 것인 전극 촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 양이온 이오노머 또는 음이온 이오노머의 함량은 상기 금속 나노 입자 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하인 것인 전극 촉매.
  7. 전극 촉매층 및 기체확산층을 포함하고,
    상기 전극 촉매층은 제1항의 전극 촉매를 포함하며,
    상기 전극 촉매층은 상기 기체확산층의 적어도 어느 일면에 적층된 것인 캐소드.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전극 촉매층 내 금속 나노 입자의 단위 면적 당 함량은 0.5 mg/cm2 이상 1.5 mg/cm2 이하인 것인 캐소드.
  9. 금속 나노 입자, 카본 블랙 및 용매를 혼합하여 전극 촉매 조성물을 제조하는 단계(S1) 및
    상기 (S1) 단계에서 제조된 전극 촉매 조성물을 기체확산층에 코팅하는 단계(S2)를 포함하고,
    상기 (S1) 단계에서 카본 블랙은 비표면적이 100 m2/g 이상 750 m2/g 이하인 것이며,
    상기 (S1) 단계에서 카본 블랙의 함량은 상기 금속 나노 입자 100 중량부에 대하여 35 중량부 이상 350 중량부 이하인 것인 캐소드 제조방법.
  10. 제7항의 캐소드; 애노드; 상기 캐소드 및 애노드 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전기화학 셀.
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