WO2025009399A1 - ポリイソシアネート組成物、２液硬化型組成物、２液硬化型コーティング剤、２液硬化型接着剤、積層体、包装材 - Google Patents

ポリイソシアネート組成物、２液硬化型組成物、２液硬化型コーティング剤、２液硬化型接着剤、積層体、包装材 Download PDF

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美里 寺村
キアッパ クリスティアン
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DIC Corp
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
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    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a polyisocyanate composition, a two-component curing composition, a two-component curing coating agent, a two-component curing adhesive, a laminate, and a packaging material.
  • Polyurethane resins are usually produced by reacting polyisocyanates with compounds containing active hydrogen groups, and are widely used in various industrial fields as coating agents, adhesives, pressure sensitive adhesives, elastomers, hard foams, soft foams, binders, etc. Furthermore, among the products that use such urethane resins, there are known so-called two-component curing types in which polyisocyanates and active hydrogen compounds are mixed immediately before use.
  • Diisocyanate monomers such as hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate may be used as polyisocyanates, but oligomers of diisocyanate monomers or urethane polyisocyanates derived from diisocyanates and polyols may also be used to improve the physical properties of polyurethane resins and to reduce vapor pressure to ensure the safety of workers who handle them.
  • the present invention aims to provide a novel polyisocyanate composition suitable for two-component curing compositions such as two-component curing adhesives and two-component curing coating agents.
  • the present invention relates to a polyisocyanate composition (X) containing a polyurethane polyisocyanate (A1) which is a reaction product of xylylene diisocyanate (a) and a diol (b) having a molecular weight of 65 or more and 300 or less.
  • a polyurethane polyisocyanate A1 which is a reaction product of xylylene diisocyanate (a) and a diol (b) having a molecular weight of 65 or more and 300 or less.
  • the present invention provides a novel polyisocyanate composition suitable for two-component curing compositions, such as two-component curing adhesives and two-component curing coating agents.
  • the polyisocyanate composition (X) of the present invention contains a polyisocyanate compound (A) having a plurality of isocyanate groups, and contains, as the polyisocyanate compound (A), a polyurethane polyisocyanate (A1) which is a reaction product of xylylene diisocyanate (a) and a diol (b) having a molecular weight of 65 or more and 300 or less.
  • the diol (b) used in the synthesis of polyurethane polyisocyanate (A1) can be any conventionally known diol without any particular restrictions, as long as it has a molecular weight of 65 or more and 300 or less.
  • the diol (b) preferably contains at least one of a diol (b1) having an alkyl side chain with 1 to 4 carbon atoms and a diol (b2) having an ether bond.
  • the diol (b) may have characteristics of both the diol (b1) and the diol (b2).
  • Diols (b1) having an alkyl side chain with 1 to 4 carbon atoms include 1,2-propanediol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-butanediol, 2-ethyl-1,3-butanediol, 2-propyl-1,3-butanediol, 2-butyl-1,3-butanediol, 2-pentyl-1,3-butanediol, 2-(1-methylethyl) -1,3-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-butanediol, 2,3-dimethyl-1,3-butanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,2-pentane
  • diols (b2) having an ether bond examples include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, polypropylene glycol, 4-methoxy-1,3-butanediol, 5-methoxy-1,3-pentanediol, and 5-ethoxy-1,3-pentanediol.
  • the diol (b) may be one of the compounds exemplified above, or two or more of them may be used in combination.
  • a combination of compounds having the characteristics of diol (b1) may be used, such as a combination of neopentyl glycol and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, or a combination of compounds having the characteristics of diol (b2) may be used, such as a combination of dipropylene glycol, tripropylene glycol, and tetrapropylene glycol.
  • a combination of compounds having the characteristics of diol (b1) and compounds having the characteristics of diol (b2) may be used, such as a combination of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol and diethylene glycol or triethylene glycol.
  • the content of diols (b1) and (b2) in diol (b) (wherein the content of either (b1) or (b2) may be 0) is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more.
  • the total amount of diol (b) may be at least one selected from diols (b1) and (b2).
  • Polyurethane polyisocyanate (A1) is obtained by reacting xylylene diisocyanate (a) with polyol (b) under conditions in which the isocyanate groups of xylylene diisocyanate (a) are in excess relative to the hydroxyl groups of polyol (b).
  • the equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups [NCO]/[hydroxyl groups] can be adjusted as appropriate, but is, for example, 2.0 or more and 20.0 or less.
  • the polyisocyanate composition (X) used in the present invention preferably has a content of diisocyanate monomers, i.e., diisocyanate monomers such as aromatic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates, which are exemplified as raw materials for the isocyanate derivative (A2) described later, reduced to 1.0% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.
  • diisocyanate monomers i.e., diisocyanate monomers such as aromatic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates
  • PAA primary aromatic amine
  • the concentration of PAA gradually decreases even if aromatic isocyanate remains in the adhesive layer. Eventually it will fall below the detection limit, but from the viewpoint of the manufacturing efficiency of laminates for food packaging, it is preferable that the initial value of aromatic isocyanate monomer remaining in the adhesive layer is low. By removing the diisocyanate monomer in advance, a two-component curing adhesive with excellent manufacturing efficiency can be produced.
  • the diisocyanate monomer can be removed by distilling the diisocyanate monomer under reduced pressure using a short-path distillation apparatus or thin-film distillation apparatus.
  • the degree of vacuum and the distillation temperature are adjusted appropriately depending on the diisocyanate monomer to be removed, but as an example, they are 0.1 mbar or less and 120°C to 190°C.
  • the diisocyanate monomer removal process may be carried out multiple times.
  • the diisocyanate monomer content can be measured by gas chromatography using an internal standard, for example according to ASTM D 3432. Alternatively, it can be measured by liquid chromatography according to the following conditions:
  • the polyisocyanate composition (X) may contain an isocyanate derivative (A2) other than the polyurethane polyisocyanate (A1) in order to improve the storage stability and coatability of the polyisocyanate composition (X) and to improve the flexibility of the coating film when used as a two-component curing composition described later.
  • isocyanate derivative (A2) examples include conventionally known aromatic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and biuret forms (A2-1), nurate forms (A2-2), adduct forms (A2-3), allophanate forms (A2-4), carbodiimide-modified forms (A2-5), uretdione-modified forms (A2-6), and polyurethane polyisocyanates other than the polyurethane polyisocyanate (A1) (A2-7), and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Aromatic diisocyanates include, for example, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (also known as MDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate (also known as polymeric MDI or crude MDI), 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate (also known as PPDI), 2,4-tolylene diisocyanate, etc.
  • MDI 2,2'-diphenylmethane diisocyanate
  • 2,4'-diphenylmethane diisocyanate also known as MDI
  • polymethylene polyphenyl polyisocyanate also known as polymeric MDI or crude MDI
  • 1,3-phenylene diisocyanate 4,4'-diphenyl diisocyanate
  • diisocyanates examples include, but are not limited to, 2,6-tolylene diisocyanate (also known as TDI), 4,4'-toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate benzene, tolidine diisocyanate (also known as TODI), dianisidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate (also known as NDI), 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, and 4,4',4"-triphenylmethane triisocyanate.
  • TDI 2,6-tolylene diisocyanate
  • TDI 4,4'-toluidine diisocyanate
  • 2,4,6-triisocyanate toluene 1,3,5-triisocyanate benzene
  • TODI tolidine diisocyanate
  • dianisidine diisocyanate naphthalene diisocyan
  • Aromatic aliphatic diisocyanates refer to aliphatic isocyanates that have one or more aromatic rings in the molecule, and examples include, but are not limited to, m- or p-xylylene diisocyanate (also known as XDI), ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylxylylene diisocyanate (also known as TMXDI), etc.
  • Aliphatic diisocyanates include, but are not limited to, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (also known as HDI), pentamethylene diisocyanate (also known as PDI), 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate (also known as LDI).
  • trimethylene diisocyanate tetramethylene diisocyanate
  • hexamethylene diisocyanate also known as HDI
  • pentamethylene diisocyanate also known as PDI
  • 1,2-propylene diisocyanate 2,3-butylene diisocyanate
  • 1,3-butylene diisocyanate 1,3-butylene diisocyanate
  • Alicyclic diisocyanates include, but are not limited to, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, isophorone diisocyanate (also known as IPDI), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-methylenebiscyclohexyl isocyanate (also known as hydrogenated MDI or HMDI), 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (also known as hydrogenated XDI or HXDI), hydrogenated TMXDI, and norbornane diisocyanate (also known as NBDI).
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the polyols used in the synthesis of polyurethane polyisocyanate (A2-7) include glycols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol;
  • glycols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol
  • Trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate;
  • Bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated bisphenol F; Dimer diol;
  • Polyether polyols obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, and cyclohexylene in the presence of a polymerization initiator such as the above-mentioned glycols and trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohols;
  • alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, and cyclohexylene
  • Polyester polyols (1) which are reaction products of polyesters obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester compounds such as propiolactone, butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, etc., with polyhydric alcohols such as the above-mentioned glycols, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.; Polyester polyol (2) obtained by reacting a difunctional polyol such as the glycol, dimer diol, or bisphenol with a polycarboxylic acid: (3) a polyester polyol obtained by reacting a trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohol with a polycarboxylic acid; (4) a polyester polyol obtained by reacting a difunctional polyol with the trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohol and a polycarboxylic acid; Polyester polyols (5), which are poly
  • a polyether polyurethane polyol obtained by polymerizing the polyether polyol with an isocyanate compound
  • a polyester polyether polyurethane polyol obtained by reacting at least one of the polyester polyols (1) to (5), a polyether polyol, and an isocyanate compound
  • a polyester polyurethane polyol obtained by polymerizing the polyester polyols (1) to (5) with an isocyanate compound
  • Castor oil-based polyols such as castor oil, dehydrated castor oil, hydrogenated castor oil, and 5-50 mole alkylene oxide adducts of castor oil, and mixtures of these, can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the polyvalent carboxylic acid used in the synthesis of the polyester polyols (2) to (4) include aromatic polybasic acids such as orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, naphthalic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis(phenoxy)ethane-p,p'-dicarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 5-sodium sulfoisophthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, and tetrabromophthalic
  • Aliphatic polybasic acids such as malonic acid, succinic acid, succinic anhydride, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid;
  • Alkyl esters of aliphatic polybasic acids such as dimethyl malonate, diethyl malonate, dimethyl succinate, dimethyl glutarate, dimethyl adipate, diethyl pimelate, diethyl sebacate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, and diethyl maleate;
  • alicyclic polybasic acids such as 1,1-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride, himic anhydride, and HET acid anhydride, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the polyol used in the synthesis of these polyurethane polyisocyanates (A2-7) can be adjusted as appropriate, but as an example, it is 50 g/mol or more and 4000 g/mol or less.
  • Polyurethane polyisocyanate (A2-7) is obtained by reacting an isocyanate with a polyol under conditions in which the isocyanate groups of the isocyanate are in excess relative to the hydroxyl groups of the polyol, and then removing unreacted diisocyanate monomers as necessary under the same conditions as for polyurethane polyisocyanate (A1).
  • the equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups [NCO]/[hydroxyl groups] can be adjusted as appropriate, but is, for example, 2.0 or more and 20.0 or less.
  • the content of the polyurethane polyisocyanate (A1) in the polyisocyanate compound (A) (the total of the polyurethane polyisocyanate (A1), the isocyanate derivative (A2), and the isocyanate monomer) can be adjusted appropriately depending on the desired performance, but as an example, it is preferably 20 mass% or more, and more preferably 50 mass% or more.
  • the entire amount of the polyisocyanate compound (A) may be polyurethane polyisocyanate (A1).
  • the NCO% of the polyisocyanate composition (X) can be adjusted as appropriate depending on the purpose, but as an example, it is preferably 7% or more and 21% or less.
  • the polyisocyanate composition (X) may contain components other than the polyisocyanate compound.
  • Such components include, but are not limited to, a solvent (B), a phosphoric acid derivative (C), a plasticizer (D), etc.
  • solvents examples include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, etc.; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, etc.; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, etc.; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, ethylene chloride, etc.; dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfamide, etc., and these can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, etc.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • ethers such as
  • Phosphoric Acid Derivative (C) examples include phosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, bis(2-ethylhexyl)phosphate, isododecyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, 2-hydroxyethyl methacrylate acid phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, etc.
  • Phosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, and butyl acid phosphate are preferred.
  • the polyisocyanate composition (X) of the present invention contains a phosphoric acid derivative (C)
  • its content can be adjusted as appropriate, but as an example, it is 10 ppm or more and 5000 ppm or less of the solid content of the polyisocyanate composition (X). It is more preferable that it is 50 ppm or more, and more preferably that it is 1000 ppm or less.
  • plasticizer (D) examples include phthalic acid-based plasticizers, fatty acid-based plasticizers, aromatic polycarboxylic acid-based plasticizers, phosphoric acid-based plasticizers, polyol-based plasticizers, epoxy-based plasticizers, polyester-based plasticizers, and carbonate-based plasticizers.
  • phthalic acid plasticizers include phthalic acid ester plasticizers such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, diheptyl phthalate, di-(2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, didecyl phthalate, diisodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, diundecyl phthalate, dilauryl phthalate, distearyl phthalate, diphenyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, octyl decyl phthalate, dimethyl isophthalate, di-(2-ethylhexyl) isophthalate, and di
  • Fatty acid plasticizers include, for example, adipic acid plasticizers such as di-n-butyl adipate, di-(2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, diisononyl adipate, di(C6-C10 alkyl) adipate, and dibutyl diglycol adipate; azelaic acid plasticizers such as di-n-hexyl azelate, di-(2-ethylhexyl) azelate, and diisooctyl azelate; and di-n-butyl sebacate, di-( Sebacic acid plasticizers such as diisononyl sebacate and diisononyl sebacate; maleic acid plasticizers such as dimethyl maleate, diethyl maleate, di-n-butyl maleate and di-(2-ethylhexyl) maleate; fumaric acid plastic
  • aromatic polycarboxylic acid plasticizers include trimellitic acid plasticizers such as tri-n-hexyl trimellitate, tri-(2-ethylhexyl) trimellitate, tri-n-octyl trimellitate, triisooctyl trimellitate, triisononyl trimellitate, tridecyl trimellitate, and triisodecyl trimellitate, and pyromellitic acid plasticizers such as tetra-(2-ethylhexyl) pyromellitate and tetra-n-octyl pyromellitate.
  • Examples of phosphoric acid plasticizers include triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-(2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris(chloroethyl) phosphate, tris(chloropropyl) phosphate, tris(dichloropropyl) phosphate, and tris(isopropylphenyl) phosphate.
  • polyol-based plasticizers examples include glycol-based plasticizers such as diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-(2-ethylbutyrate), triethylene glycol di-(2-ethylhexoate), and dibutylmethylene bisthioglycolate, and glycerin-based plasticizers such as glycerol monoacetate, glycerol triacetate, and glycerol tributyrate.
  • glycol-based plasticizers such as diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-(2-ethylbutyrate), triethylene glycol di-(2-ethylhexoate), and dibutylmethylene bisthioglycolate
  • glycerin-based plasticizers such as glycerol monoacetate, glycerol
  • epoxy plasticizers include epoxidized soybean oil, epoxy butyl stearate, di-2-ethylhexyl epoxy hexahydrophthalate, diisodecyl epoxy hexahydrophthalate, epoxy triglyceride, epoxidized octyl oleate, and epoxidized decyl oleate.
  • polyester plasticizers examples include adipic acid polyesters, sebacic acid polyesters, and phthalic acid polyesters.
  • Carbonate plasticizers include propylene carbonate and ethylene carbonate.
  • plasticizer (D) examples include partially hydrogenated terphenyls, adhesive plasticizers, and polymerizable plasticizers such as diallyl phthalate, acrylic monomers and oligomers. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of plasticizer (D) may be adjusted as appropriate depending on the desired viscosity, but as an example, it is preferable to keep it at 30 mass% or less of the solid content of polyisocyanate composition (X). Polyisocyanate composition (X) does not need to contain plasticizer (D).
  • the polyisocyanate composition (X) of the present invention can be used as a two-component curing composition in combination with an isocyanate-reactive composition containing a compound reactive with isocyanate.
  • the compound include polyether polyol, polyester polyol, polyester polyether polyol, polyurethane polyol, polyester polyurethane polyol, polyether polyurethane polyol, vegetable oil polyol, sugar alcohol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, hydroxyl group-containing olefin resin, hydroxyl group-containing fluororesin, (Poly)alkanolamines and the like.
  • Such two-component curing compositions can be used, for example, as adhesives, coatings, sealants, elastomers, etc.
  • the two-component curing coating agent of the present invention includes the above-mentioned polyisocyanate composition (X) and isocyanate-reactive composition (Y).
  • the coating agent of the present invention can be suitably used for various applications, and can be suitably used as a coating agent for metal substrates such as aluminum and steel plates, an overcoat for coating films containing aluminum pigments and metal particles, an electrical component coating, and an electrical insulation.
  • an appropriate isocyanate-reactive composition (Y) a coating agent with excellent gas barrier properties can be obtained.
  • the gas barrier coating agent can be suitably used, for example, in the manufacture of a laminate having gas barrier properties.
  • the isocyanate-reactive composition (Y) contains compounds (E) (hereinafter also referred to as isocyanate-reactive compounds (E)) having multiple functional groups reactive with isocyanates, such as polyester polyols (E1), polyether polyols (E2), vegetable oil polyols (E3), polyurethane polyols (E4), sugar alcohols (E5), acrylic polyols (E6), amine compounds (E7), and epoxy compounds (E8).
  • the isocyanate-reactive compounds (E) can be used alone or in combination of two or more.
  • polyester polyols (E1) examples include polyester polyols that are reaction products of polyhydric alcohols and polycarboxylic acids, and lactone-based polyester polyols obtained by polycondensation reactions of aliphatic polyols and various lactones such as ⁇ -caprolactone. It is preferable to use polyester polyols that are reaction products of polyhydric alcohols and polycarboxylic acids.
  • Polyhydric alcohols include aliphatic diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2,2-trimethyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-3-isopropyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane, and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol;
  • Aliphatic polyols with three or more functional groups such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, and pentaerythritol;
  • Bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F; Alkylene oxide adducts of bisphenol obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, etc. to bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F;
  • Examples include polyether polyols obtained by ring-opening polymerization of aliphatic diols or polyols with various cyclic ether bond-containing compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • polyvalent carboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; Aromatic dicarboxylic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, and 1,2-bis(phenoxy)ethane-p,p'-dicarboxylic acid; and anhydride or ester forming derivatives of these aliphatic or dicarboxylic acids; Examples of the dihydroxycarboxylic acid include p-hydroxybenzoic acid,
  • the molecular weight of the polyester polyol (E1) is preferably 250 g/mol or more and 20,000 g/mol or less, and more preferably 500 g/mol or more and 10,000 g/mol or less.
  • the polyester polyol (E1) preferably has a hydroxyl value of 5 mgKOH/g or more and 500 mgKOH/g or less.
  • polyether polyols (E2) examples include those obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, and cyclohexylene in the presence of a polymerization initiator.
  • Polymerization initiators include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and triethylene glycol;
  • glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl
  • Trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and triols of polypropylene glycol;
  • primary or secondary alkylamines such as ethylamine and diethylamine
  • amine compounds with multiple amino groups such as methylenediamine and ethylenediamine
  • amine compounds with active hydrogen groups such as primary or secondary alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine.
  • the molecular weight of the polyether polyol (E2) can be appropriately adjusted, but is preferably, for example, from 100 g/mol to 8000 g/mol.
  • the hydroxyl value of the polyether polyol (E2) can be appropriately adjusted, but is preferably from 10 mgKOH/g to 1200 mgKOH/g, for example.
  • Examples of vegetable oil polyols (E3) include castor oil, dehydrated castor oil, hydrogenated castor oil, and 5-50 mole alkylene oxide adducts of castor oil.
  • Polyurethane polyol (E4) is a reaction product of a low- or high-molecular-weight polyol and a polyisocyanate compound.
  • the low- or high-molecular-weight polyol the same polyhydric alcohols exemplified as the raw material for polyester polyol (E1) can be used.
  • the polyisocyanate compound the same polyhydric alcohols exemplified as the raw material for isocyanate derivative (A2) can be used.
  • Sugar alcohols (E5) include pentaerythritol, sucrose, xylitol, sorbitol, isomalt, lactitol, maltitol, mannitol, etc.
  • the acrylic polyol (E6) is obtained by copolymerizing a (meth)acrylic acid ester having a hydroxyl group as an essential component and, if necessary, a polymerizable unsaturated monomer.
  • (meth)acrylic acid means methacrylic acid or acrylic acid.
  • examples of the (meth)acrylic acid ester having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, and hydroxybutyl (meth)acrylate, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the polymerizable unsaturated monomer include alkyl (meth)acrylates having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate; Aralkyl (meth)acrylates such as benzyl (meth)acrylate and 2-phenylethyl (meth)acrylate; cycloalkyl (meth)acrylates such as cyclohexyl (meth)acrylate and isobornyl (meth)acrylate; ⁇ -alkoxyalkyl (meth)acrylates such as 2-methoxyethyl (meth)acrylate and 4-methoxybuty
  • the amine compound (E7) is a compound having an amino group.
  • the amino group refers to an NH2 group or an NHR group (R is an alkyl group or an aryl group which may have a functional group).
  • Amine compounds (E7) that can be used without particular limitations include known compounds such as methylenediamine, ethylenediamine, isophoronediamine, 3,9-dipropanamine-2,4,8,10-tetraoxaspirodoundecane, lysine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, hydrazine, piperazine, 2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, poly(propylene glycol)diamine, poly(propylene glycol)triamine, poly(propylene glycol)tetraamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane,
  • 1,4-diaminobutane 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tripropylenetetramine, tetraethylenepentamine, tetrapropylenepentamine, pentaethylenehexamine, nonaethylenedecamine, trimethylhexamethion Diamine, tetra(aminomethyl)methane, tetrakis(2-aminoethylaminomethyl)methane, 1,3-bis(2'-aminoethylamino)propane, triethylene-bis(trimethylene)hexamine, bis(3-aminoethyl)amine, bishexamethylenetriamine,
  • Amine compounds having multiple amino groups such as bis(aminomethyl)cyclohexane, diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, menthenediamine, bis(cyanoethyl)diethylenetriamine, 1,4-bis-(8-aminopropyl)-piperazine, piperazine-1,4-diazacycloheptane, 1-(2'-aminoethylpiperazine), 1-[2'-(2"-aminoethylamino)ethyl]piperazine, tricyclodecanediamine, and polyureaamines which are reaction products of the various polyamines and the various isocyanate components described above,
  • Primary or secondary alkanolamines such as monoethanolamine, monoisopropanolamine, monobutanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-methylpropanolamine, diethanolamine, and diisopropanolamine,
  • Primary or secondary amines such as ethylamine, octylamine, laurylamine, myristylamine, stearylamine, oleylamine, diethylamine, dibutylamine, and distearylamine (E7-3) are included.
  • the amount of amine compound (E7) added can be adjusted as appropriate depending on the purpose, but as an example, it is preferably added so that the amine value of the isocyanate-reactive composition (Y) is 20 to 70 mg KOH/g, more preferably 25 to 50 mg KOH/g.
  • the amine value means the number of milligrams of KOH equivalent to the amount of HCl required to neutralize 1 g of sample, and is not particularly limited and can be calculated using known methods.
  • the chemical structure of the amine compound (E7) and, if necessary, the average molecular weight, etc. are known, it can be calculated from (number of amino groups per molecule/average molecular weight) x 56.1 x 1000.
  • the chemical structure, average molecular weight, etc. of the amine compound are unknown, it can be measured according to known amine value measurement methods, for example, JIS K7237-1995.
  • the epoxy compound (E8) is not particularly limited as long as it is a compound having an epoxy group in the molecule, and examples thereof include polyglycidyl ether type epoxy resins of aliphatic polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerin, diglycerin, sorbitol, spiroglycol, or hydrogenated bisphenol A; Bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, and bisphenol AD type epoxy resins;
  • Aromatic epoxy resins such as novolac type epoxy resins which are glycidyl ethers of phenol novolac resins and cresol novolac resins; Polyglycidyl ethers of polyols which are ethylene oxide or propylene oxide adducts of aromatic polyhydroxy compounds such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and bisphenol AD; Polyglycidyl ether type epoxy resins of polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol; cyclic aliphatic type polyepoxy resins such as bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexylcarboxylate;
  • Polyglycidyl ester type epoxy resins of polycarboxylic acids such as propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, adipic acid, phthalic acid, terephthalic acid, and trimellitic acid; Bisepoxy resins of hydrocarbon dienes such as butadiene, hexadiene, octadiene, dodecadiene, cyclooctadiene, ⁇ -pinene, or vinylcyclohexene; Epoxy resins of diene polymers such as polybutadiene or polyisoprene; glycidylamine-type epoxy resins such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl paraaminophenol, tetraglycidyl bisaminomethylcyclohexane, diglycidylaniline, and tetraglycidyl metaxylylenediamine; Examples of the epoxy resin include
  • the isocyanate-reactive compound (E) contains one having a glass transition temperature (Tg) of 15°C or higher. This makes it possible to produce a coating agent in which blocking is suppressed.
  • Tg glass transition temperature
  • the upper limit of the glass transition temperature of the isocyanate-reactive compound (E) can be adjusted appropriately depending on the purpose, but as an example, it is 80°C or lower.
  • a preferred embodiment of the coating agent of the present invention includes an isocyanate-reactive compound (E) containing at least one selected from polyester polyol (E1-1) obtained by polycondensation of a polycarboxylic acid including an ortho-orientated polycarboxylic acid with a polyhydric alcohol, polyester polyol (E1-2) having an isocyanuric ring, and polyester polyol (E1-3) having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • the polyisocyanate composition (X) of the present invention can be used in combination with an isocyanate-reactive composition (Y) containing such an isocyanate-reactive compound (E) to provide a coating agent with excellent gas barrier properties.
  • the ortho-oriented polycarboxylic acid used in the synthesis of polyester polyol (E1-1) includes orthophthalic acid or its anhydride, naphthalene 2,3-dicarboxylic acid or its anhydride, naphthalene 1,2-dicarboxylic acid or its anhydride, anthraquinone 2,3-dicarboxylic acid or its anhydride, and 2,3-anthracene carboxylic acid or its anhydride. These compounds may have a substituent on any carbon atom of the aromatic ring.
  • the substituent includes a chloro group, a bromo group, a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, a methylthio group, a phenylthio group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a phthalimido group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, a phenyl group, or a naphthyl group, and one or more of these groups may be used in combination.
  • the polycarboxylic acid may contain a polycarboxylic acid other than the ortho-oriented polycarboxylic acid.
  • a polycarboxylic acid the same polycarboxylic acids as those exemplified as the raw material for the polyester polyol (E1) can be used.
  • the polycarboxylic acid contains a polycarboxylic acid other than the ortho-oriented polycarboxylic acid, it is preferable that the proportion of the ortho-oriented polycarboxylic acid in the total amount of the polycarboxylic acid is 40 to 100 mass%.
  • the polyhydric alcohol used in the synthesis of polyester polyol (E1-1) preferably contains at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexane dimethanol, and more preferably contains ethylene glycol.
  • the polyhydric alcohol may be used in combination with the polyhydric alcohols exemplified as raw materials for polyester polyol (E1). Examples include glycerin, 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)isocyanuric acid, and trimethylolpropane.
  • polyester polyol (E1-1) has three or more hydroxyl groups (for convenience, referred to as polyester polyol (e1-1)), some of the hydroxyl groups may be modified with acid groups.
  • Such polyester polyol is also referred to as polyester polyol (E1-1') below.
  • Polyester polyol (E1-1') is obtained by reacting polyester polyol (e1-1) with a polycarboxylic acid or its acid anhydride.
  • the ratio of hydroxyl groups modified with polycarboxylic acid is preferably 1/3 or less of the hydroxyl groups in polyester polyol (e1-1).
  • polycarboxylic acids used for modification include, but are not limited to, succinic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,2-cyclohexane dicarboxylic anhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, phthalic anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, oleic acid, sorbic acid, etc.
  • the polyester polyol (E1-2) can be obtained, for example, by reacting a triol having an isocyanuric ring with a polycarboxylic acid including an ortho-oriented aromatic polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol.
  • triols having an isocyanuric ring include alkylene oxide adducts of isocyanuric acid such as 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)isocyanuric acid and 1,3,5-tris(2-hydroxypropyl)isocyanuric acid.
  • the ortho-oriented aromatic polycarboxylic acid, polycarboxylic acid, and polyhydric alcohol can be the same as those used for the polyester polyol (E1-1).
  • triol compound having an isocyanuric ring it is preferable to use 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)isocyanuric acid or 1,3,5-tris(2-hydroxypropyl)isocyanuric acid.
  • ortho-oriented aromatic polycarboxylic acid it is preferable to use orthophthalic anhydride.
  • polyhydric alcohol it is preferable to use ethylene glycol.
  • Polyester polyol (E1-3) is obtained by using components with polymerizable carbon-carbon double bonds as polyvalent carboxylic acids and polyhydric alcohols.
  • polyvalent carboxylic acids having a polymerizable carbon-carbon double bond examples include maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and its acid anhydride, 3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and its acid anhydride, etc. It is presumed that the molecular chain does not become excessively flexible and oxygen permeates less easily as the number of carbon atoms decreases, so maleic anhydride, maleic acid, and fumaric acid are preferred.
  • An example of the polyhydric alcohol having a polymerizable carbon-carbon double bond is 2-butene-1,4-diol.
  • polycarboxylic acids and polyhydric alcohols not having a polymerizable carbon-carbon double bond may be used in combination.
  • polycarboxylic acids and polyhydric alcohols the same ones as those used for polyester polyols (E1-1) and (E1-2) can be used.
  • the polycarboxylic acid it is preferable to use at least one selected from the group consisting of succinic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, orthophthalic acid, orthophthalic anhydride, and isophthalic acid, and it is more preferable to use at least one orthophthalic acid and its anhydride.
  • polyhydric alcohol it is preferable to use at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol, and it is more preferable to use ethylene glycol.
  • polyester polyols such as (E1-1), (E1-2), and (E1-3) are used for the purpose of gas barrier properties
  • the amount used can be adjusted appropriately depending on the desired level of gas barrier properties, but as an example, it is preferably 50% by mass or more of the isocyanate-reactive compound (E), and more preferably 60% by mass or more.
  • the total amount of the isocyanate-reactive compound (E) may be at least one type selected from polyester polyols (E1-1), (E1-2), and (E1-3).
  • the hydroxyl value can be adjusted as appropriate, but it is preferable that the hydroxyl value is 20 mg KOH/g or more, for example, because it is easy to dissolve in a solvent. In addition, it is preferable that the hydroxyl value is 400 mg KOH/g or less, because blocking is less likely to occur.
  • the acid value is 200 mg KOH/g or less. This makes it possible to appropriately suppress the reaction between the polyisocyanate composition (X) and the isocyanate-reactive composition (Y), resulting in a coating agent with excellent applicability.
  • the molecular weight of polyester polyols (E1-1), (E1-2), and (E1-3) is preferably 300 g/mol to 5000 g/mol, as this provides an excellent balance between adhesion and gas barrier properties. It is more preferably 350 g/mol to 3000 g/mol.
  • the molecular weight is calculated from the obtained hydroxyl value and the number of functional groups of the designed hydroxyl group.
  • the coating agent of the present invention may or may not contain a solvent.
  • a solvent the same solvents as those exemplified as solvent (C) can be used.
  • the coating agent of the present invention may contain additives such as a urethane catalyst, organic filler, inorganic filler, organic pigment, inorganic pigment, extender pigment, clay mineral, wax, surfactant, stabilizer, flow regulator, leveling agent, rheology control agent, ultraviolet absorber, antioxidant, plasticizer, etc.
  • additives such as a urethane catalyst, organic filler, inorganic filler, organic pigment, inorganic pigment, extender pigment, clay mineral, wax, surfactant, stabilizer, flow regulator, leveling agent, rheology control agent, ultraviolet absorber, antioxidant, plasticizer, etc.
  • the urethane catalyst and pigment may be the same as those used in the two-component curing adhesive described below.
  • the method of applying the coating agent is not particularly limited, and any conventionally known method can be used. Examples include various coating methods such as spray coating, direct gravure coating, gravure kiss reverse coating, offset gravure coating, flexo coating, offset coating, bar coating, roll kiss coating, forward rotation roll coating, reverse roll coating, slot die coating, vacuum die coating, (micro)chamber doctor coating, air doctor coating, blade coating, knife coating, spin coating, and dipping coating.
  • the amount of coating agent applied can be adjusted as appropriate depending on the application, etc., but is, for example, 0.1 g/m2 or more and 100 g/m2 or less.
  • the two-component curing coating agent of the present invention is preferably used by mixing the polyisocyanate composition (X) with the polyisocyanate group (NCO) ratio (NCO/isocyanate-reactive functional group) of the isocyanate-reactive functional group (Y) to the isocyanate-reactive functional group (NCO) ratio of 0.5 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0. This allows for appropriate curing properties to be obtained without depending on the environmental humidity at the time of coating.
  • the two-component curing adhesive of the present invention contains the above-mentioned polyisocyanate composition (X) and an isocyanate-reactive composition (Y).
  • the viscosity of the polyisocyanate composition (X) is adjusted to a range suitable for the non-solvent lamination method.
  • the viscosity at 70°C is adjusted to be in the range of 100 to 20,000 mPas, more preferably 500 to 10,000 mPas.
  • the viscosity of the polyisocyanate composition (X) can be adjusted, for example, by the structure of the polyurethane polyisocyanate (A1) (the diol (b) used) or the isocyanate compound (A2) used in combination as necessary.
  • the viscosity of the polyisocyanate composition (X) can be measured, for example, using a rotational viscometer with a cone and plate of 1° ⁇ diameter 50 mm, a shear rate of 100 sec ⁇ 1 , and 70°C ⁇ 1°C.
  • the viscosity of the polyisocyanate composition (X) can be adjusted by diluting it with a solvent.
  • the isocyanate-reactive composition (Y) contains an isocyanate-reactive compound (E).
  • E an isocyanate-reactive compound
  • one or more of the compounds similar to those used in the above-mentioned coating agent can be used in combination.
  • the isocyanate-reactive compound (E) contains one having a glass transition temperature (Tg) of 40°C or less. This allows for an adhesive with excellent adhesive properties.
  • Tg glass transition temperature
  • the lower limit of the glass transition temperature of the isocyanate-reactive compound (E) can be adjusted appropriately depending on the purpose, but as an example, it is -50°C or higher.
  • an adhesive with excellent gas barrier properties can be obtained by using an isocyanate-reactive composition (Y) containing at least one selected from polyester polyol (E1-1), which is obtained by polycondensing a polycarboxylic acid containing an ortho-oriented polycarboxylic acid with a polyhydric alcohol as the isocyanate-reactive compound (E), polyester polyol (E1-2) having an isocyanuric ring, and polyester polyol (E1-3) having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • polyester polyol (E1-1) which is obtained by polycondensing a polycarboxylic acid containing an ortho-oriented polycarboxylic acid with a polyhydric alcohol as the isocyanate-reactive compound (E), polyester polyol (E1-2) having an isocyanuric ring, and polyester polyol (E1-3) having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • polyester polyols such as (E1-1), (E1-2), and (E1-3) are used for the purpose of gas barrier properties
  • the amount used can be adjusted appropriately depending on the desired level of gas barrier properties, but as an example, it is preferably 40 mass% or more of the isocyanate-reactive compound (E), and more preferably 50 mass% or more.
  • the total amount of the isocyanate-reactive compound (E) may be at least one type selected from polyester polyols (E1-1), (E1-2), and (E1-3).
  • the hydroxyl value is preferably 20 mgKOH/g or more, since this can provide an adhesive with excellent applicability even when applied as a solventless adhesive.
  • the hydroxyl value is preferably 400 mgKOH/g or less, since this can soften the cured coating film of the adhesive and provide good adhesion to flexible substrates.
  • the acid value is 200 mg KOH/g or less. This makes it possible to appropriately suppress the reaction between the polyisocyanate composition (X) and the isocyanate-reactive composition (Y), resulting in an adhesive with excellent applicability.
  • the molecular weight of polyester polyols (E1-1), (E1-2), and (E1-3) is preferably 300 g/mol to 5000 g/mol, as this provides an excellent balance between adhesion and gas barrier properties. It is more preferably 350 g/mol to 3000 g/mol.
  • the molecular weight is calculated from the obtained hydroxyl value and the number of functional groups of the designed hydroxyl group.
  • the isocyanate-reactive composition (Y) may contain a mono-ol compound (F) having one alcoholic hydroxyl group.
  • the main chain of the mono-ol compound (F) is not particularly limited, and examples thereof include vinyl resins, acrylic resins, polyesters, epoxy resins, and urethane resins having one hydroxyl group. Aliphatic alcohols and alkyl alkylene glycols can also be used.
  • the main chain of the mono-ol compound (F) may be linear or branched.
  • the bonding position of the hydroxyl group is not particularly limited, but it is preferable that the hydroxyl group is present at the end of the molecular chain.
  • monool compounds (F) include aliphatic monools such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, pentadecanol, cetyl alcohol, heptadecanol, stearyl alcohol, nonadecanol, other alkanols (C20-50), oleyl alcohol, and their isomers,
  • aliphatic monools such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, pentadecanol, cetyl alcohol, heptadecanol, stearyl alcohol, nonadecan
  • Aromatic aliphatic monools such as benzyl alcohol,
  • Examples include polyoxyalkylene monools obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran using an alkyl compound containing one active hydrogen as an initiator.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran using an alkyl compound containing one active hydrogen as an initiator.
  • the viscosity of the isocyanate-reactive composition (Y) is adjusted to a range suitable for the non-solvent lamination method.
  • the viscosity at 40°C is adjusted to be in the range of 100 to 50,000 mPas, more preferably 100 to 20,000 mPas.
  • the viscosity of the isocyanate-reactive composition (Y) can be adjusted by the skeleton of the isocyanate-reactive compound (E) or the plasticizer described below.
  • the two-component curing adhesive of the present invention may contain components other than those described above.
  • the other components may be contained in either or both of the polyisocyanate composition (X) and the isocyanate-reactive composition (Y), or may be prepared separately from these and mixed with the polyisocyanate composition (X) and the isocyanate-reactive composition (Y) immediately before application of the adhesive.
  • Each component will be described below.
  • catalyst examples include metal catalysts, amine catalysts, aliphatic cyclic amide compounds, and quaternary ammonium salts.
  • Metal catalysts include metal complex, inorganic metal, and organic metal catalysts.
  • Metal complex catalysts include acetylacetonate salts of metals selected from the group consisting of Fe (iron), Mn (manganese), Cu (copper), Zr (zirconium), Th (thorium), Ti (titanium), Al (aluminum), and Co (cobalt), such as iron acetylacetonate, manganese acetylacetonate, copper acetylacetonate, and zirconia acetylacetonate.
  • Inorganic metal catalysts include those selected from Sn, Fe, Mn, Cu, Zr, Th, Ti, Al, Co, etc.
  • Organometallic catalysts include organic zinc compounds such as zinc octylate, zinc neodecanoate, and zinc naphthenate; organic tin compounds such as stannous diacetate, stannous dioctoate, stannous dioleate, stannous dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin oxide, and dibutyltin dichloride; organic nickel compounds such as nickel octylate and nickel naphthenate; organic cobalt compounds such as cobalt octylate and cobalt naphthenate; organic bismuth compounds such as bismuth octylate, bismuth neodecanoate, and bismuth naphthenate; and titanium compounds such as tetraisopropyloxytitanate, dibutyltitanium dichloride, tetra
  • Amine catalysts include triethylenediamine, 2-methyltriethylenediamine, quinuclidine, 2-methylquinuclidine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylpropylenediamine, N,N,N',N",N"-pentamethyldiethylenetriamine, N,N,N',N",N"-pentamethyl-(3-aminopropyl)ethylenediamine, N,N,N',N",N"-pentamethyldipropylenetriamine, N,N,N',N'-tetramethylhexamethylenediamine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, dimethylethanolamine, dimethylisopropanolamine, dimethylaminoethoxyethanol, N,N-dimethyl-N'-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine, N,N-dimethyl-N'-(2-hydroxy
  • Aliphatic cyclic amide compounds include ⁇ -valerolactam, ⁇ -caprolactam, ⁇ -enantholactam, ⁇ -capryllactam, and ⁇ -propiolactam. Among these, ⁇ -caprolactam is more effective at promoting hardening.
  • Quaternary ammonium salts include hydroxy salts of alkyl ammonium, aromatic ammonium, etc., alkyl acid salts, halide salts, etc. Examples include, but are not limited to, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium fluoride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, benzyltriethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, etc.
  • Examples of the coupling agent include a silane coupling agent, a titanate-based coupling agent, and an aluminum-based coupling agent.
  • Silane coupling agents include aminosilanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethyldimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine, and bis[3-(triethoxysilyl)propyl]amine; epoxysilanes such as ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane; vinylsilanes such as vinyltris( ⁇ -
  • Titanate coupling agents include, for example, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, butyl titanate dimer, tetrastearyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, tetraoctylene glycol titanate, titanium lactate, and tetrastearoxytitanium.
  • aluminum-based coupling agents examples include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
  • the pigment is not particularly limited, and examples thereof include organic pigments and inorganic pigments such as extender pigments, white pigments, black pigments, gray pigments, red pigments, brown pigments, green pigments, blue pigments, metal powder pigments, luminescent pigments, and pearlescent pigments, as well as plastic pigments, which are listed in the Paint Raw Materials Handbook 1970 Edition (compiled by the Japan Paint Manufacturers Association).
  • extender pigments include precipitated barium sulfate, powdered gourd, precipitated calcium carbonate, calcium bicarbonate, kansui stone, white alumina, silica, finely powdered hydrous silica (white carbon), ultrafine anhydrous silica (aerosil), silica sand, talc, precipitated magnesium carbonate, bentonite, clay, kaolin, and yellow earth.
  • organic pigments include various insoluble azo pigments such as Benzidine Yellow, Hansa Yellow, Lake 4R, etc.; soluble azo pigments such as Lake C, Carmine 6B, Bordeaux 10, etc.; various (copper) phthalocyanine pigments such as Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, etc.; various chlorine dyeing lakes such as Rhodamine Lake, Methyl Violet Lake, etc.; various mordant dye pigments such as Quinoline Lake, Fast Sky Blue, etc.; various vat dye pigments such as Anthraquinone pigments, Thioindigo pigments, Perinone pigments, etc.; various quinacridone pigments such as Synchasia Red B, etc.; various dioxazine pigments such as Dioxazine Violet, etc.; various condensed azo pigments such as Chromophtal, etc.; aniline black, etc.
  • insoluble azo pigments such as Benzidine Yellow, Hansa Yellow, Lake 4R, etc.
  • Inorganic pigments include various chromates such as yellow lead, zinc chromate, and molybdate orange; various ferrocyanide compounds such as Prussian blue; various metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide, mapico yellow, iron oxide, red iron oxide, chrome oxide green, and zirconium oxide; various sulfides or selenides such as cadmium yellow, cadmium red, and mercury sulfide; various sulfates such as barium sulfate and lead sulfate; various silicates such as calcium silicate and ultramarine; various carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; various phosphates such as cobalt violet and manganese purple; various metal powder pigments such as aluminum powder, gold powder, silver powder, copper powder, bronze powder, and brass powder; flake pigments of these metals, mica flake pigments; metallic pigments and pearl pigments such as mica flake pigments coated with metal oxides and micaceous iron oxide pigments; graphite, carbon black, etc.
  • plastic pigments examples include "Grandol PP-1000" and “PP-2000S” manufactured by DIC Corporation.
  • the pigments used may be selected appropriately depending on the purpose, but for example, inorganic oxides such as titanium oxide and zinc oxide are preferably used as white pigments because of their excellent durability, weather resistance, and design properties, and carbon black is preferably used as black pigments.
  • the amount of pigment to be blended is, for example, 1 to 400 parts by mass per 100 parts by mass of the total non-volatile content of the polyisocyanate composition (X) and the isocyanate-reactive composition (Y), and it is more preferable to use 10 to 300 parts by mass to improve adhesion and blocking resistance.
  • acid anhydride examples include cyclic aliphatic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, and unsaturated carboxylic acid anhydrides, and can be used alone or in combination of two or more. More specifically, for example, maleic acid anhydride, phthalic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid anhydride, dodecenylsuccinic acid anhydride, polyadipic acid anhydride, polyazelaic acid anhydride, polysebacic acid anhydride, poly(ethyloctadecanedioic acid) anhydride, poly(phenylhexadecanedioic acid) anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride, methyltetrahydrophthalic acid anhydride, methylhexahydrophthalic acid anhydride, hexahydrophthalic acid anhydride, hexahydrophthalic acid
  • glycols may be modified with glycol as the acid anhydride.
  • glycols that can be used for modification include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and neopentyl glycol; and polyether glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene ether glycol.
  • copolymer polyether glycols of two or more of these glycols and/or polyether glycols may also be used.
  • a homopolymer or copolymer of a compound having a polymerizable unsaturated group such as maleic anhydride may be used as the acid anhydride.
  • Compounds that can be copolymerized with a compound having an acid anhydride group and a polymerizable unsaturated group include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1,3-butadiene, and cyclopentylethylene; vinyl compounds having an aromatic ring such as styrene, 1-ethynyl-4-methylbenzene, divinylbenzene, 1-ethynyl-4-methylethylbenzene, benzonitrile, acrylonitrile, p-tert-butylstyrene, 4-vinylbiphenyl, 4-ethynylbenzyl alcohol, 2-ethynylnaphthalene, and phenanthrene-9-ethynyl
  • the adhesive may contain a phosphoric acid derivative (C) and a plasticizer (D). These may be the same as those exemplified above as the components of the polyisocyanate composition (X).
  • the two-component curing adhesive of the present invention may be in the form of either a solvent-based or solventless type.
  • solvent-based adhesive refers to a form used in a method in which the adhesive is applied to a substrate, heated in an oven or the like to volatilize the organic solvent in the coating film, and then laminated to another substrate, that is, a so-called dry lamination method.
  • Either or both of the polyisocyanate composition (X) and the isocyanate-reactive composition (Y) contain an organic solvent capable of dissolving (diluting) the components of the polyisocyanate composition (X) and the isocyanate-reactive composition (Y) used in the present invention.
  • organic solvents examples include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, etc., ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, cyclohexanone, etc., ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, etc., aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, etc., halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, ethylene chloride, etc., dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfamide, etc.
  • the organic solvent used as a reaction medium during the production of the components of the polyisocyanate composition (X) and the isocyanate-reactive composition (Y) may also be used as a diluent during coating.
  • a "solvent-free" adhesive refers to a form of adhesive in which the polyisocyanate composition (X) and the isocyanate-reactive composition (Y) are substantially free of esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, etc., ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, cyclohexanone, etc., ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, etc., aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, etc., halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, ethylene chloride, etc., highly soluble organic solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfamide, in particular ethyl acetate or methyl ethyl ketone, and which is used in a method in which the adhesive is applied to a substrate and then bonded to
  • the organic solvent used as a reaction medium in the manufacture of the components of the polyisocyanate composition (X) or the isocyanate-reactive composition (Y) or the raw materials thereof cannot be completely removed and trace amounts of organic solvent remain in the polyisocyanate composition (X) or the isocyanate-reactive composition (Y), it is considered that the composition does not substantially contain an organic solvent.
  • the isocyanate-reactive composition (Y) contains a low molecular weight alcohol, the low molecular weight alcohol reacts with the polyisocyanate composition (X) and becomes part of the coating film, so there is no need to volatilize it after coating. Therefore, such a form is also treated as a solventless adhesive, and the low molecular weight alcohol is not considered to be an organic solvent.
  • the two-component curing adhesive of the present invention is preferably used by mixing the polyisocyanate composition (X) with the polyisocyanate group (NCO) ratio (NCO/isocyanate-reactive functional group) of the isocyanate-reactive functional group (Y) to the isocyanate-reactive functional group (NCO) ratio of 0.5 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0. This makes it possible to obtain suitable curing properties without depending on the environmental humidity at the time of coating.
  • the laminate of the present invention can be obtained, for example, by mixing the polyisocyanate composition (X) of the present invention with the isocyanate-reactive composition (Y) to prepare a coating agent, which is then applied to a substrate and cured.
  • the adhesive can be obtained by a two-liquid mixing process in which the polyisocyanate composition (X) of the present invention and the isocyanate-reactive composition (Y) are mixed in advance to prepare an adhesive, which is then applied to a first substrate, and then a second substrate is laminated on the coated surface, and the adhesive layer is cured, or by a two-liquid separate coating process in which the polyisocyanate composition (X) and the isocyanate-reactive composition (Y) are separately applied to a first substrate and a second substrate, and then the first substrate and the second substrate are laminated by contacting and pressing the respective coated surfaces, and the adhesive layer is cured.
  • the substrate There is no particular restriction on the substrate to be used, and it can be appropriately selected depending on the application.
  • food packaging applications include polyethylene terephthalate (PET) film, polystyrene film, polyamide film, polyacrylonitrile film, polyethylene film (LLDPE: low density polyethylene film, HDPE: high density polyethylene film, MDOPE: uniaxially oriented polyethylene film, BOPE: biaxially oriented polyethylene film), polypropylene film (CPP: unoriented polypropylene film, OPP: biaxially oriented polypropylene film), polyolefin films such as gas barrier heat seal films in which an olefin-based heat sealable resin layer is provided on one or both sides of a resin with gas barrier properties such as ethylene-vinyl alcohol copolymer or polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, etc.
  • PET polyethylene terephthalate
  • HDPE high density polyethylene film
  • MDOPE uniaxially oriented polyethylene film
  • BOPE biaxially oriented polyethylene film
  • polypropylene film C
  • Biomass films, biodegradable films, and recycled plastic films are sold by various companies.
  • films certified in each country such as film sheets such as those listed in the list of biomass certified products listed by the Japan Organics Resources Association, films such as those listed in the list of Eco Mark certified products listed by the Japan Environment Association, and films bearing the symbol mark designated by the Japan Bioplastics Association.
  • biomass films include those using ethylene glycol derived from biomass as a raw material.
  • Biomass-derived ethylene glycol is made from ethanol (biomass ethanol) produced from biomass as a raw material.
  • biomass-derived ethylene glycol can be obtained by a method of producing ethylene glycol from biomass ethanol via ethylene oxide using a conventionally known method.
  • commercially available biomass ethylene glycol may be used, and for example, biomass ethylene glycol commercially available from India Glycoal Limited can be suitably used.
  • films containing biomass polyester, biomass polyethylene terephthalate, etc. in which biomass-derived ethylene glycol is used as the diol unit and fossil fuel-derived dicarboxylic acid is used as the dicarboxylic acid unit, are known.
  • the dicarboxylic acid unit of the biomass polyester uses a dicarboxylic acid derived from a fossil fuel.
  • a dicarboxylic acid an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, and a derivative thereof can be used without limitation.
  • the copolymer polyester may be a copolymer polyester containing a copolymer component as a third component, such as a bifunctional oxycarboxylic acid or at least one polyfunctional compound selected from the group consisting of a trifunctional or higher functional polyhydric alcohol, a trifunctional or higher functional polycarboxylic acid and/or anhydride thereof, and a trifunctional or higher functional oxycarboxylic acid, in order to form a crosslinked structure.
  • a copolymer component as a third component, such as a bifunctional oxycarboxylic acid or at least one polyfunctional compound selected from the group consisting of a trifunctional or higher functional polyhydric alcohol, a trifunctional or higher functional polycarboxylic acid and/or anhydride thereof, and a trifunctional or higher functional oxycarboxylic acid, in order to form a crosslinked structure.
  • biomass polyolefin films such as biomass polyethylene films containing polyethylene resins made from biomass-derived ethylene glycol and biomass polyethylene-polypropylene films are also known.
  • the polyethylene-based resin is not particularly limited except that ethylene glycol derived from biomass is used as a part of the raw material.
  • examples of the polyethylene-based resin include an ethylene homopolymer and a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin containing ethylene as a main component (ethylene- ⁇ -olefin copolymer containing 90% by mass or more of ethylene units), and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the ⁇ -olefin constituting the copolymer of ethylene and ⁇ -olefin is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -olefins having 4 to 8 carbon atoms, such as 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene.
  • Known polyethylene resins such as low-density polyethylene resins, medium-density polyethylene resins, and linear low-density polyethylene resins, can be used.
  • linear low-density polyethylene resins (LLDPE) (copolymers of ethylene and 1-hexene, or copolymers of ethylene and 1-octene) are preferred, and linear low-density polyethylene resins having a density of 0.910 to 0.925 g/cm 3 are more preferred.
  • Biomass films that use biomass raw materials and are classified according to the biomass plastic degree specified by ISO 16620 or ASTM D6866 are also on the market.
  • Radioactive carbon-14C exists in the atmosphere at a ratio of 1 in 1012 particles, and this ratio does not change with atmospheric carbon dioxide, so this ratio does not change even in plants that fix this carbon dioxide through photosynthesis.
  • the carbon in plant-derived resins contains radioactive carbon-14C.
  • the carbon in fossil fuel-derived resins contains almost no radioactive carbon-14C. Therefore, by measuring the concentration of radioactive carbon-14C in the resin with an accelerator mass spectrometer, the proportion of plant-derived resin in the resin, i.e., the biomass plastic degree, can be determined.
  • plant-derived low-density polyethylene which is a biomass plastic with a biomass plastic content of 80% or more, preferably 90% or more as specified by ISO16620 or ASTM D6866
  • examples of plant-derived low-density polyethylene include products manufactured by Braskem under the trade names "SBC818”, “SPB608”, “SBF0323HC”, “STN7006”, “SEB853”, and “SPB681”, and films using these as raw materials can be suitably used.
  • films and sheets containing starch, a biomass raw material, and polylactic acid are also known. These can be selected and used as appropriate depending on the application.
  • the biomass film may be a laminate of multiple biomass films, or a laminate of a conventional petroleum-based film and a biomass film. These biomass films may be unstretched or stretched films, and there are no limitations on the manufacturing method.
  • biodegradable film Specifically, well-known biodegradable films include those made from commonly available biodegradable resins. For example, polycaprolactone, polyvinyl alcohol, polyamide, cellulose ester, lactic acid-based polyester resins, aliphatic polyester resins, or aliphatic aromatic polyester resins may be used. These biodegradable resins may be used alone or in combination of two or more. Among them, aliphatic polyester resins or aliphatic aromatic polyester resins are preferably used. Examples of the aliphatic polyester resin include aliphatic polyesters obtained by polycondensation reaction of aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids.
  • aliphatic diols examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. These may be used alone or in mixtures. Of these, it is preferable to use 1,4-butanediol.
  • aliphatic dicarboxylic acids examples include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, suberic acid, and dodecanedioic acid, and acid anhydrides that are derivatives of these may also be used.
  • succinic acid or succinic anhydride, or a mixture of these with adipic acid is preferable.
  • Specific examples include polybutylene succinate (PBS) obtained from 1,4-butanediol and succinic acid (for example, BioPBS manufactured by PPT MCC Biochem), and polybutylene succinate adipate (PBSA) obtained by copolymerizing PBS with adipic acid.
  • PBS polybutylene succinate
  • PBSA polybutylene succinate adipate
  • Examples of the aliphatic aromatic polyester resin include copolymers containing an aliphatic dicarboxylic acid unit, an aromatic dicarboxylic acid unit, and a chain aliphatic and/or alicyclic diol unit.
  • the diol component that gives the diol unit usually has 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • diols having 2 to 4 carbon atoms are preferred, and ethylene glycol and 1,4-butanediol are preferred, with 1,4-butanediol being more preferred.
  • the dicarboxylic acid component that gives the dicarboxylic acid unit usually has 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. Among these, succinic acid or adipic acid is preferred.
  • aromatic dicarboxylic acid components that give aromatic dicarboxylic acid units include terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. Of these, terephthalic acid and isophthalic acid are preferred, with terephthalic acid being more preferred.
  • PBAT for example, Ecoflex manufactured by BASF Co., Ltd.
  • PBAT which is a copolymer of 1,4-butanediol, adipic acid, and terephthalic acid
  • poly(3-hydroxyalkanoates) which are aliphatic polyester copolymers obtained from hydroxyalkanoic acids and polycarboxylic acids (particularly poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (PHBH) (e.g., Aonilex, manufactured by Kaneka Corporation), and polylactic acid (PLA) (e.g., REVODE, manufactured by Kaisei Biomaterials, and Ingeo, manufactured by Natureworks).
  • PHBH poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)
  • PLA polylactic acid
  • the biodegradable film may be a laminate of multiple biodegradable films, or a laminate of a conventional petroleum-based film and a biodegradable film. These biodegradable films may be unstretched or stretched films, and there are no limitations on the manufacturing method.
  • the film may be one that has been stretched.
  • a typical stretching method involves melt-extruding a resin into a sheet using an extrusion film-making method or the like, followed by simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.
  • sequential biaxial stretching it is common to first perform longitudinal stretching, and then transverse stretching. Specifically, a method that combines longitudinal stretching using the speed difference between rolls and transverse stretching using a tenter is often used.
  • the film surface may be subjected to various surface treatments such as flame treatment or corona discharge treatment to ensure that an adhesive layer is formed that is free of defects such as film breaks or repellency.
  • a film laminated with a vapor-deposited layer of a metal such as aluminum or a metal oxide such as silica or alumina, or a barrier film containing a gas barrier layer of polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, vinylidene chloride, etc. may be used in combination.
  • a laminate with barrier properties against water vapor, oxygen, alcohol, inert gases, volatile organic compounds (fragrances), etc. can be obtained.
  • the paper can be made from any known paper base material without any particular limitations.
  • the paper is made from natural fibers for papermaking such as wood pulp using a known papermaking machine, but the papermaking conditions are not particularly regulated.
  • natural fibers for papermaking include wood pulp such as softwood pulp and hardwood pulp, non-wood pulp such as Manila hemp pulp, sisal hemp pulp, and flax pulp, and pulps obtained by chemically modifying these pulps.
  • Types of pulp that can be used include chemical pulp made by sulfate cooking, acidic/neutral/alkaline sulfite cooking, soda cooking, etc., ground pulp, chemi-ground pulp, thermomechanical pulp, etc.
  • various commercially available fine papers, coated papers, backing papers, impregnated papers, cardboard, and paperboard can also be used.
  • a more specific configuration of the laminate produced using the coating agent of the present invention is as follows:
  • the coating layer include, but are not limited to, (1) coating layer/substrate, (2) coating layer/metal-vapor-deposited unstretched film, (3) coating layer/metal-vapor-deposited stretched film, (4) coating layer/transparent vapor-deposited stretched film, (5) substrate/coating layer/metal-vapor-deposited layer, and (6) substrate/coating layer/transparent vapor-deposited layer.
  • the substrate used in configuration (1) includes MDOPE film, BOPE film, OPP film, PET film, nylon film, paper, K-OPP film, K-PET film, K-nylon film, etc.
  • a printing layer may be provided on either side of the substrate (the side of the substrate facing the coating layer or the side of the substrate facing the coating layer) or on the coating layer (the side of the coating layer facing the substrate).
  • the printing layer is formed by a general printing method that has been used for printing on polymer films and paper, using various printing inks such as gravure ink, flexo ink, offset ink, stencil ink, and inkjet ink.
  • Examples of the metal-vapor-deposited unstretched film used in the configuration (2) include a CPP film, an LLDPE film, and a VM-CPP film or a VM-LLDPE film in which a metal such as aluminum is vapor-deposited on a gas-barrier heat seal film.
  • Examples of metal-vapor-deposited stretched films used in the configuration (3) include MDOPE film, BOPE film, OPP film, and VM-MDOPE film, VM-BOPE film, VM-OPP film, and VM-PET film, which are obtained by vapor-depositing a metal such as aluminum on a PET film.
  • Examples of the transparent evaporated stretched film used in the structure (4) include MDOPE film, BOPE film, OPP film, PET film, nylon film, etc., which have been subjected to silica or alumina evaporation.
  • a printing layer may be provided at any position.
  • the substrates used in structures (5) and (6) include MDOPE film, BOPE film, OPP film, PET film, CPP film, LLDPE film, gas barrier heat seal film, paper, etc.
  • the metal vapor deposition layer is a vapor deposition layer of a metal such as aluminum.
  • the coating agent of the present invention is a gas barrier coating agent (when the isocyanate-reactive composition (Y) contains at least one selected from polyester polyols (E1-1), (E1-2), and (E1-3)), a laminate with better gas barrier properties can be obtained by providing a coating layer of the coating agent of the present invention on a metal vapor deposition layer or a transparent vapor deposition layer as in structures (2) to (4).
  • a more specific configuration of a laminate produced using the adhesive of the present invention is as follows: (1) Substrate 1/adhesive layer 1/sealant film (2) Substrate 1/adhesive layer 1/metal-vapor-deposited unstretched film (3) Substrate 1/adhesive layer 1/metal-vapor-deposited stretched film (4) Transparent vapor-deposited stretched film/adhesive layer 1/sealant film (5) Substrate 1/adhesive layer 1/substrate 2/adhesive layer 2/sealant film (6) Substrate 1/adhesive layer 1/metal-vapor-deposited stretched film/adhesive layer 2/sealant film (7) Substrate 1/adhesive layer 1/transparent vapor-deposited stretched film/adhesive layer 2/sealant film (8) Substrate 1/adhesive layer 1/metal layer/adhesive layer 2/se
  • the substrate 1 used in the structure (1) may be an MDOPE film, a BOPE film, an OPP film, a PET film, a nylon film, paper, or the like.
  • the substrate 1 may be coated with a coating for the purpose of improving the gas barrier properties or the ink receptivity when providing a printing layer, which will be described later.
  • Examples of commercially available substrate films 1 with coatings include K-OPP films, K-PET films, and K-nylon films.
  • the adhesive layer 1 is a cured coating of the adhesive of the present invention.
  • sealant films include CPP films, LLDPE films, easy-to-open heat seal films, and gas barrier heat seal films.
  • a printing layer may be provided on the surface of the substrate 1 on the adhesive layer 1 side (when a substrate film 1 with coating is used, the surface of the coating layer on the adhesive layer 1 side) or on the surface opposite to the adhesive layer 1.
  • the printing layer is formed by a general printing method that has been used for printing on polymer films and paper using various printing inks such as gravure ink, flexographic ink, offset ink, stencil ink, and inkjet ink.
  • the substrate 1 used in the structures (2) and (3) may be an MDOPE film, a BOPE film, an OPP film, a PET film, paper, or the like.
  • the adhesive layer 1 is a cured coating of the adhesive of the present invention.
  • metal-vapor-deposited unstretched films CPP film, LLDPE film, VM-CPP film, VM-LLDPE film, or the like obtained by depositing a metal such as aluminum on a gas-barrier heat seal film, may be used.
  • metal-vapor-deposited stretched films VM-MDOPE film, VM-BOPE film, VM-OPP film, or the like obtained by depositing a metal such as aluminum on an MDOPE film, BOPE film, or OPP film may be used.
  • a printed layer may be provided on either side of the substrate 1.
  • the transparent vapor-deposited stretched film used in configuration (4) may be a film obtained by vapor-depositing silica or alumina onto an MDOPE film, a BOPE film, an OPP film, a PET film, a nylon film, or the like.
  • a film having a coating applied onto the vapor-deposited layer of silica or alumina may be used for the purpose of protecting the inorganic vapor-deposited layer.
  • the adhesive layer 1 is a cured coating of the adhesive of the present invention. Examples of the sealant film include the same as those in configuration (1).
  • a printed layer may be provided on the surface of the transparent vapor-deposited stretched film on the adhesive layer 1 side (when a film having a coating applied onto the inorganic vapor-deposited layer is used, the surface of the coating layer on the adhesive layer 1 side).
  • the method of forming the printed layer is the same as in configuration (1).
  • the substrate 1 used in configuration (5) may be a PET film, paper, or the like.
  • the substrate 2 may be a nylon film, or the like.
  • At least one of the adhesive layers 1 and 2 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
  • the sealant film may be the same as that in configuration (1).
  • a printing layer may be provided on either side of the substrate 1.
  • the substrate 1 in structure (6) may be the same as those in structures (2) and (3).
  • Metal-vapor-deposited stretched films include VM-MDOPE film, VM-BOPE film, VM-OPP film, and VM-PET film, which are MDOPE film, BOPE film, OPP film, and PET film that have been subjected to metal vapor deposition of aluminum or the like.
  • At least one of adhesive layer 1 and adhesive layer 2 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
  • the sealant film may be the same as those in structure (1).
  • a printed layer may be provided on either side of substrate 1.
  • Examples of the substrate 1 in structure (7) include PET film, paper, etc.
  • Examples of the transparent vapor deposition stretched film include those similar to those in structure (4).
  • At least one of the adhesive layers 1 and 2 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
  • Examples of the sealant film include those similar to those in structure (1).
  • a printed layer may be provided on either side of the substrate 1.
  • Examples of the substrate 1 in structure (8) include PET film, paper, etc.
  • Examples of the metal layer include aluminum foil, etc.
  • At least one of the adhesive layers 1 and 2 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
  • Examples of the sealant film include those similar to those in structure (1).
  • a printed layer may be provided on either side of the substrate 1.
  • examples of the substrate 1 include PET film, paper, etc.
  • examples of the substrate 2 include nylon film, etc.
  • Examples of the metal layer include aluminum foil, etc.
  • At least one layer of the adhesive layers 1, 2, and 3 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
  • examples of the sealant film include the same as in structure (1).
  • a printed layer may be provided on either side of the substrate 1.
  • the adhesive of the present invention is a gas barrier adhesive (when the isocyanate-reactive composition (Y) contains at least one selected from polyester polyols (E1-1), (E1-2), and (E1-3)), using the adhesive of the present invention in the manufacture of a laminate containing a metal vapor deposition layer or a transparent vapor deposition layer as in structures (2) to (4), (6), and (7) can result in a laminate with better gas barrier properties.
  • the laminate of the present invention may further include other films and substrates in addition to the above-mentioned configurations (1) to (10).
  • the other substrates in addition to the above-mentioned stretched films, unstretched films, and transparent vapor deposition films, porous substrates such as paper, wood, and leather, which will be described later, can also be used.
  • the adhesive used when bonding the other substrates may or may not be the adhesive of the present invention.
  • the “other layer” may contain known additives or stabilizers, such as antistatic agents, adhesion enhancing coating agents, plasticizers, lubricants, antioxidants, etc. Furthermore, the “other layer” may be a film whose surface has been pretreated with corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, chemical treatment, solvent treatment, etc., in order to improve adhesion when laminated with other materials.
  • the laminate of the present invention can be suitably used for a variety of applications, such as packaging materials for food, medicines, and daily necessities; lid materials, paper tableware such as paper straws, paper napkins, paper spoons, paper plates, and paper cups; barrier materials, roofing materials, solar panel materials, battery packaging materials, window materials, outdoor flooring materials, lighting protection materials, automotive parts, signs, stickers, and other outdoor industrial applications; decorative sheets used in simultaneous injection molding decoration methods, and packaging materials for liquid laundry detergents, liquid kitchen detergents, liquid bath detergents, liquid bath soaps, liquid shampoos, liquid conditioners, and the like.
  • the laminate of the present invention can be used as a multi-layer packaging material for protecting foods, medicines, etc.
  • the layer structure can be changed depending on the contents, the environment of use, and the form of use.
  • the package of the present invention may be appropriately provided with an easy-opening treatment or a resealable means.
  • An example of a specific embodiment of the packaging material of the present invention is a packaging material made by making a bag from a laminate having a sealant film, such as the laminate configuration examples (1), (4) to (10) described above.
  • the laminate is folded or overlapped so that the inner layer surfaces (sealant film surfaces) face each other, and the peripheral edges are heat-sealed to form a bag.
  • bag-making methods include heat-sealing methods using a side seal type, two-sided seal type, three-sided seal type, four-sided seal type, envelope seal type, hem seal type, pleated seal type, flat bottom seal type, square bottom seal type, gusset type, and other heat seal types.
  • the packaging material of the present invention can take various forms depending on the contents, the environment in which it is used, and the form in which it is used. Self-supporting packaging materials (standing pouches) are also possible. Examples of heat-sealing methods include known methods such as bar seal, rotary roll seal, belt seal, impulse seal, high frequency seal, and ultrasonic seal.
  • the packaging material of the present invention is filled with the contents through its opening, and the opening is then heat-sealed to produce a product using the packaging material of the present invention.
  • the contents to be filled include, for example, foods such as rice crackers, bean snacks, nuts, biscuits and cookies, wafer snacks, marshmallows, pies, semi-dried cakes, candies, and snack foods; staple foods such as bread, snack noodles, instant noodles, dried noodles, pasta, aseptically packaged cooked rice, porridge, porridge, packaged rice cakes, and cereal foods; agricultural processed products such as pickles, boiled beans, natto, miso, frozen tofu, tofu, nametake mushrooms, konjac, wild vegetable processed products, jams, peanut cream, salads, frozen vegetables, and potato processed products; livestock processed products such as ham, bacon, sausages, chicken processed products, and corned beef; and fish ham, These include processed seafood products such as sausages, fish paste products, kamaboko, nori, tsukudani (food boiled in soy
  • non-food items including tobacco, disposable hand warmers, medicines such as infusion packs, liquid laundry detergent, liquid kitchen detergent, liquid bath detergent, liquid bath soap, liquid shampoo, liquid conditioner, cosmetics such as lotion and milky lotion, vacuum insulation materials, batteries, etc.
  • a thin-film distillation apparatus was used to purify the urethane prepolymer, which is the reaction product of XDI, at a pressure of about 0.02 Torr and a temperature of 160°C until the XDI in the urethane prepolymer was 0.05% by mass in the solid content, thereby obtaining a polyisocyanate composition (X-1).
  • the NCO% of the polyisocyanate composition (X-1) was 14.1%.
  • a thin-film distillation apparatus was used to purify the urethane prepolymer, which is the reaction product of XDI, at a pressure of about 0.02 Torr and a temperature of 160°C until the XDI in the urethane prepolymer was 0.05% by mass in the solid content, thereby obtaining a polyisocyanate composition (X-2).
  • the NCO% of the polyisocyanate composition (X-2) was 13.7%.
  • a thin-film distillation apparatus was used to purify the urethane prepolymer, which is the reaction product of XDI, at a pressure of about 0.02 Torr and a temperature of 160°C until the XDI in the urethane prepolymer was 0.05% by mass in the solid content, thereby obtaining a polyisocyanate composition (X-3).
  • the NCO% of the polyisocyanate composition (X-3) was 12.7%.
  • a thin-film distillation apparatus was used to purify the urethane prepolymer, which is the reaction product of XDI, at a pressure of about 0.02 Torr and a temperature of 160°C until the XDI in the urethane prepolymer was 0.05% by mass in the solid content, thereby obtaining a polyisocyanate composition (X-4).
  • the NCO% of the polyisocyanate composition (X-4) was 13.5%.
  • a thin-film distillation apparatus was used to purify the urethane prepolymer, which is the reaction product of XDI, at a pressure of about 0.02 Torr and a temperature of 160°C until the XDI in the urethane prepolymer was 0.05% by mass in the solid content, thereby obtaining a polyisocyanate composition (X-5).
  • the NCO% of the polyisocyanate composition (X-5) was 14.3%.
  • a thin-film distillation apparatus was used to purify the urethane prepolymer, which is the reaction product of XDI, at a pressure of about 0.02 Torr and a temperature of 160°C until the XDI in the urethane prepolymer was 0.05% by mass in the solid content, thereby obtaining a polyisocyanate composition (X'-1).
  • the NCO% of the polyisocyanate composition (X'-1) was 18.5%.
  • Isocyanate-reactive composition (Y-1) 92.0 parts of ethylene glycol, 118.5 parts of phthalic anhydride, 29.2 parts of adipic acid, and 0.01 parts of titanium tetraisopropoxide were added to a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a distillation tube, and the like, and an ester reaction was carried out at an internal temperature of 220° C. After the dehydration reaction, a polyester polyol with an acid value of 1 mgKOH/g was obtained. 50.0 parts of triacetin was added thereto to obtain an isocyanate-reactive composition (Y-1).
  • Viscosity of Polyisocyanate Composition (X) The viscosity (mPa ⁇ s) was measured using a rotational viscometer with a cone and plate of 1° ⁇ diameter 50 mm, a shear rate of 100 sec-1, and 70° C. ⁇ 1° C. The viscosity was evaluated on a two-level scale according to the following criteria, and the results are shown in Table 2. Evaluation ⁇ : Less than 40,000 mPa ⁇ s Evaluation ⁇ : 40,000 mPa ⁇ s or more
  • the adhesives of the examples were prepared by mixing the polyisocyanate composition (X) and the polyol composition (Y) in the ratios shown in Table 3. Note that the polyisocyanate composition (X'-1) was not evaluated as an adhesive because it crystallized.
  • the adhesive was applied to a 40 ⁇ m-thick stretched polyethylene film (BOPE film) so that the solid content was 3 g/ m2 , and then laminated to a 60 ⁇ m-thick linear low-density polyethylene film (LLDPE film). Aging was performed at 40° C. for 72 hours to obtain a laminated film.
  • the laminated film was adjusted to a size of 10 cm x 10 cm, and the oxygen transmission rate (cc/ m2 day atm) was measured in accordance with JIS-K7126 (constant pressure method) using an OX-TRAN2/21 (oxygen transmission rate measuring device manufactured by Mocon) in an atmosphere of 23°C and 50% RH, and the results are summarized in Table 3.
  • the oxygen transmission rate of the BOPE film used here was 2012 cc/ m2 day atm, and that of the LLDPE film was 1676 cc/ m2 day atm.
  • RH stands for humidity.
  • the evaluation was as follows. ⁇ : Less than 600cc/ m2 -day-atm ⁇ : 600cc/ m2 -day-atm or more

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Abstract

２液硬化型接着剤や２液硬化型コーティング剤といった、２液硬化型組成物に好適な新規ポリイソシアネート組成物を提供する。　キシリレンジイソシアネート（ａ）と、分子量が６５以上３００以下のジオール（ｂ）との反応生成物であるポリウレタンポリイソシアネート（Ａ１）を含むポリイソシアネート組成物（Ｘ）、当該ポリイソシアネート組成物（Ｘ）とイソシアネート反応性組成物（Ｙ）とを含む２液硬化型組成物、コーティング剤、接着剤。

Description

ポリイソシアネート組成物、２液硬化型組成物、２液硬化型コーティング剤、２液硬化型接着剤、積層体、包装材
　本発明はポリイソシアネート組成物、２液硬化型組成物、２液硬化型コーティング剤、２液硬化型接着剤、積層体、包装材に関する。
　ポリウレタン樹脂は通常、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応により製造されており、コーティング剤、接着剤、粘着剤、エラストマー、硬質フォーム、軟質フォーム、バインダーなどとして、各種産業分野において広範に使用されている。また、このようなウレタン樹脂を利用した製品の中には、使用する直前にポリイソシアネートと活性水素化合物とを混合して用いる、いわゆる２液硬化型のものが知られている。
　ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートやトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートといった、ジイソシアネートモノマーが用いられる場合もあるが、ポリウレタン樹脂の物性向上や、蒸気圧を抑えて取扱作業者の安全を確保する目的で、ジイソシアネートモノマーのオリゴマーや、ジイソシアネートとポリオールから誘導されるウレタン型ポリイソシアネートが用いられる場合もある。
特開２０１４－１５９５４８号公報 特開２００１－１７２６０２号公報 特開２０１７－２１０５１９号公報
　本発明は、２液硬化型接着剤や２液硬化型コーティング剤といった、２液硬化型組成物に好適な新規ポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
　即ち本発明は、キシリレンジイソシアネート（ａ）と、分子量が６５以上３００以下のジオール（ｂ）との反応生成物であるポリウレタンポリイソシアネート（Ａ１）を含むポリイソシアネート組成物（Ｘ）に関する。
　本発明によれば、２液硬化型接着剤や２液硬化型コーティング剤といった、２液硬化型組成物に好適な新規ポリイソシアネート組成物を提供することができる。
＜ポリイソシアネート組成物（Ｘ）＞
（ポリウレタンポリイソシアネート（Ａ１））
　本発明のポリイソシアネート組成物（Ｘ）は、複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ａ）を含み、ポリイソシアネート化合物（Ａ）としてキシリレンジイソシアネート（ａ）と、分子量が６５以上３００以下のジオール（ｂ）との反応生成物であるポリウレタンポリイソシアネート（Ａ１）を含む。
　ポリウレタンポリイソシアネート（Ａ１）の合成に用いられるジオール（ｂ）としては、分子量が６５以上３００以下であるものであれば特に制限なく従来公知のものを用いることができる。
　ジオール（ｂ）は炭素原子数１以上４以下のアルキル側鎖を有するジオール（ｂ１）およびエーテル結合を有するジオール（ｂ２）の少なくとも一種を含むことが好ましい。ジオール（ｂ）として、ジオール（ｂ１）およびジオール（ｂ２）双方の特徴を備えるものを用いてもよい。
　素原子数１以上４以下のアルキル側鎖を有するジオール（ｂ１）としては、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－ブタンジオール、２－エチル－１，３－ブタンジオール、２－プロピル－１，３－ブタンジオール、２－ブチル－１，３－ブタンジオール、２－ペンチル－１，３－ブタンジオール、２－（１－メチルエチル）－１，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－ブタンジオール、２，３－ジメチル－１，３－ブタンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－プロピル－１，３－プロパンジオール、４－メチル１，３－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，３－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－エチル－２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、４－メチル－１，３－ヘキサンジオール、５－メチル－１，３－ヘキサンジオール、２，４－ヘキサンジオール、１，３－ヘプタンジオール、２－メチル－１，３－メチル－ヘプタンジオール、４－メチル－１，３－ヘプタンジオール、５－メチル－１，３－ヘプタンジオール、６－メチル－１，３－ヘプタンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２，４－オクタンジオール、３，５－オクタンジオール、２，４－ノナンジオール、３，５－ノナンジオール、４，６－ノナンジオール等が挙げられる。
　エーテル結合を有するジオール（ｂ２）としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、４－メトキシ－１，３－ブタンジオール、５－メトキシ－１，３－ペンタンジオール、５－エトキシ－１，３－ペンタンジオール等が挙げられる。
　ジオール（ｂ）は、上記で例示したような化合物を１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。ジオール（ｂ）として２種以上を組合わせて用いる場合、例えばネオペンチルグリコールと２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールの組み合わせのように、ジオール（ｂ１）の特徴を備えるものを複数組み合わせて用いてもよいし、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールの組み合わせのように、ジオール（ｂ２）の特徴を備えるものを複数組み合わせて用いてもよい。２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールとジエチレングリコール、トリエチレングリコールのよう組み合わせのように、ジオール（ｂ１）の特徴を備えるものとジオール（ｂ２）の特徴を備えるものを複数組み合わせ用いてもよい。
　ジオール（ｂ）に占めるジオール（ｂ１）および（ｂ２）の含有量（ここで、（ｂ１）および（ｂ２）のどちらかの含有量は０であってもよい）は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。ジオール（ｂ）の全量が、ジオール（ｂ１）および（ｂ２）から選ばれる少なくとも一種であってもよい。
　ポリウレタンポリイソシアネート（Ａ１）は、キシリレンジイソシアネート（ａ）と、ポリオール（ｂ）とを、ポリオール（ｂ）の水酸基に対してキシリレンジイソシアネート（ａ）のイソシアネート基が過剰となる条件下で反応させて得られる。水酸基に対するイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／［水酸基］は適宜調整され得るが、一例として２．０以上２０．０以下である。
　本発明に用いられるポリイソシアネート組成物（Ｘ）は、ジイソシアネートモノマー、即ち後述するイソシアネート誘導体（Ａ２）の原料として例示した芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートのようなジイソシアネートモノマーの含有量が１．０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下まで低減されていることも好ましい。
　労働安全衛生の観点から、イソシアネートモノマーの使用を規制する動きがあり、欧州委員会は、一定の要件を満たさない場合に０．１質量％以上のイソシアネートモノマーを含む製品の上市を禁じるＲＥＡＣＨ規制を採択した。ポリイソシアネート組成物中のジイソシアネートモノマー量が０．１質量％以下になるまで未反応のジイソシアネートモノマーを除去すれば、このような規制に適合した製品とすることができる。
　また、芳香族のイソシアネートプレポリマーを含む２液硬化型接着剤を用いて食品包装用の積層体を製造する場合、接着層に未反応の芳香族イソシアネートモノマーが残存し得る。イソシアネートモノマーは周囲に存在する水と反応して一級芳香族アミン（ＰＡＡ）となり、フィルムを移行し内容物（食品）へ溶出する恐れがある。ＰＡＡは人体に対する有害性が懸念されており、欧州委員会が食品接触用のプラスチック材料および製品に関する規則においてその検出限界を定めるなど、各種規制が設けられている。
　ＰＡＡは、周囲に存在する未反応の芳香族イソシアネートと反応するため、接着層に芳香族イソシアネートが残存する場合であってもＰＡＡの濃度は徐々に低下する。いずれは検出限界を下回るが、食品包装用の積層体の製造効率の観点からは、接着層中に残存する芳香族イソシアネートモノマーの初期値が低い方が好ましい。予めジイソシアネートモノマーを除去しておくことで、製造効率に優れた２液硬化型接着剤とすることができる。
　ジイソシアネートモノマーの除去は、ショートパス蒸留装置や薄膜蒸留装置等を用い、減圧下でジイソシアネートモノマーを蒸留する方法により行うことができる。減圧度、蒸留温度は除去するジイソシアネートモノマーにより適宜調整されるが、一例として０．１ｍｂａｒ以下、１２０℃～１９０℃である。ジイソシアネートモノマーの除去工程は複数回行われてもよい。
　ジイソシアネートモノマーの含有量は、例えばＡＳＴＭ Ｄ ３４３２に従って、内部標準を用いたガスクロマトグラフィーによって測定することができる。あるいは、下記条件に従って、液体クロマトグラフィーによって測定することもできる。
　装置：Waters Corporation製「ACQUITY UPLC H-Class」
　データ処理：Waters Corporation製「Empower-3」
　カラム：Waters Corporation製「ACQUITY UPLC HSS T3 」(100 mm×2.1 mmφ, 1.8 μm)４０℃
　溶離液：ギ酸アンモニウム水溶液/メタノール、０．３ｍＬ/分
　検出器：ＰＤＡ
　試料調整：１．適宜ブロックした試料100ｍｇをTHF（ＬＣ用）１０ｍｌに溶解
　　　　　　２．３０秒間ボルテックスで撹拌
　　　　　　３．溶離液(移動相)で、適宜希釈
　　　　　　４．０．２μｍろ過フィルターに通液し測定試料とした。
　面積比の計算：目的物に対して最大吸収波長を用いて算出する。
（イソシアネート誘導体（Ａ２））
　ポリイソシアネート組成物（Ｘ）は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）の貯蔵安定性、塗工性の向上や、後述する２液硬化型組成物として用いる際の塗膜の柔軟性を向上させるためにポリウレタンポリイソシアネート（Ａ１）以外のイソシアネート誘導体（Ａ２）を含んでいてもよい。イソシアネート誘導体（Ａ２）としては、従来公知の芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートのビュレット体（Ａ２－１）、ヌレート体（Ａ２－２）、アダクト体（Ａ２－３）、アロファネート体（Ａ２－４）、カルボジイミド変性体（Ａ２－５）、ウレトジオン変性体（Ａ２－６）、ポリウレタンポリイソシアネート（Ａ１）以外のポリウレタンポリイソシアネート（Ａ２－７）等が挙げられ１種または２種以上を組合わせて用いることができる。
　芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（別名：ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ、あるいはクルードＭＤＩとも称される）、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート（別名：ＰＰＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート（別名：ＴＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、トリジンジイソシアネート（別名：ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（別名：ＮＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　芳香脂肪族ジイソシアネートとは、分子中に１つ以上の芳香環を有する脂肪族イソシアネートを意味し、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート（別名：ＸＤＩ）、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（別名：ＴＭＸＤＩ）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　脂肪族ジイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（別名：ＰＤＩ）、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（別名：ＬＤＩ）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　脂環族ジイソシアネートとしては、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート（別名：水添ＭＤＩまたはＨＭＤＩ）、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（別名：水添ＸＤＩまたはＨＸＤＩ）、水添ＴＭＸＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート（別名：ＮＢＤＩ）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　ポリウレタンポリイソシアネート（Ａ２－７）の合成に用いられるポリオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のグリコール；
　グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
　ダイマージオール；
　上述したグリコール、３官能又は４官能の脂肪族アルコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；
　プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、β－メチル－σ－バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール（１）；
　前記グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の２官能型ポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（２）：
　３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）；
　２官能型ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）；
　ジメチロールプロピオン酸、ひまし油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール（５）；
　前記ポリエーテルポリオールをイソシアネート化合物で高分子量化して得られるポリエーテルポリウレタンポリオール；
ポリエステルポリオール（１）～（５）の少なくとも一種とポリエーテルポリオールとイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオール；
　ポリエステルポリオール（１）～（５）をイソシアネート化合物で高分子量化して得られるポリエステルポリウレタンポリオール；
　ひまし油、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ひまし油のアルキレンオキサイド５～５０モル付加体等のひまし油系ポリオール等、及びこれらの混合物等が挙げられ、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。
　ポリエステルポリオール（２）～（４）の合成に用いられる多価カルボン酸としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、ナフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の芳香族多塩基酸；
　ジメチルテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の芳香族多塩基酸のメチルエステル化物； 
　マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多塩基酸；
　マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の脂肪族多塩基酸のアルキルエステル化物；
　１，１－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物、無水ハイミック酸、無水ヘット酸等の脂環族多塩基酸等が挙げられ、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。
　これらポリウレタンポリイソシアネート（Ａ２－７）の合成に用いられるポリオールの分子量は適宜調整され得るが、一例として５０ｇ／ｍоｌ以上４０００ｇ／ｍоｌ以下である。
　ポリウレタンポリイソシアネート（Ａ２－７）は、イソシアネートとポリオールとを、ポリオールの水酸基に対してイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる条件下で反応させた後、必要に応じてポリウレタンポリイソシアネート（Ａ１）と同様の条件で未反応のジイソシアネートモノマーを除去して得られる。水酸基に対するイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／［水酸基］は適宜調整され得るが、一例として２．０以上２０．０以下である。
　ポリイソシアネート組成物（Ｘ）がイソシアネート誘導体（Ａ２）を含む場合、ポリイソシアネート化合物（Ａ）（ポリウレタンポリイソシアネート（Ａ１）とイソシアネート誘導体（Ａ２）とイソシアネートモノマーの合計）に占めるポリウレタンポリイソシアネート（Ａ１）の含有量は目的とする性能に応じて適宜調整され得るが、一例として２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。ポリイソシアネート化合物（Ａ）の全量がポリウレタンポリイソシアネート（Ａ１）であってもよい。
　ポリイソシアネート組成物（Ｘ）のＮＣＯ％は目的により適宜調整され得るが、一例として７％以上２１％以下であることが好ましい。
　ポリイソシアネート組成物（Ｘ）は、ポリイソシアネート化合物以外の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、溶剤（Ｂ）、リン酸誘導体（Ｃ）、可塑剤（Ｄ）等が挙げられるがこれに限定されない。
（溶剤（Ｂ））
　酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられ、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。
（リン酸誘導体（Ｃ））
　リン酸誘導体（Ｃ）としては、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、イソドデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、等が挙げられる。リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、ブチルアシッドホスフェートが好ましい。
　本発明のポリイソシアネート組成物（Ｘ）がリン酸誘導体（Ｃ）を含む場合、その含有量は適宜調整され得るが、一例としてポリイソシアネート組成物（Ｘ）の固形分の１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。５０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
（可塑剤（Ｄ））
　可塑剤（Ｄ）としては、例えば、フタル酸系可塑剤、脂肪酸系可塑剤、芳香族ポリカルボン酸系可塑剤、リン酸系可塑剤、ポリオール系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、カーボネート系可塑剤などが挙げられる。
　フタル酸系可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジへキシルフタレート、ジへプチルフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、例えば、ジ－（２－エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ－ｎ－オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸エステル系可塑剤が挙げられる。
　脂肪酸系可塑剤としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルアジペート、ジ－（２－エチルへキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（Ｃ６－Ｃ１０アルキル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペートなどのアジピン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－へキシルアゼレート、ジ－（２－エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのアゼライン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－ブチルセバケート、ジ－（２－エチルへキシル）セバケート、ジイソノニルセバケートなどのセバシン酸系可塑剤、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ－ｎ－ブチルマレート、ジ－（２－エチルヘキシル）マレートなどのマレイン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－ブチルフマレート、ジ－（２－エチルへキシル）フマレートなどのフマル酸系可塑剤、例えば、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ－（２－エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸系可塑剤、例えば、ｎ－ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸系可塑剤、例えば、ブチルオレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレートなどのオレイン酸系可塑剤、例えば、トリエチルシトレート、トリ－ｎ－ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリ－（２－エチルへキシル）シトレートなどのクエン酸系可塑剤、例えば、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸系可塑剤、および、ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸系可塑剤などが挙げられる。
　芳香族ポリカルボン酸系可塑剤としては、例えば、トリ－ｎ－ヘキシルトリメリテート、トリ－（２－エチルヘキシル）トリメリテート、トリ－ｎ－オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸系可塑剤、例えば、テトラ－（２－エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ－ｎ－オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸系可塑剤などが挙げられる。
　リン酸系可塑剤としては、例えば、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。
　ポリオール系可塑剤としては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－（２－エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ－（２－エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール系可塑剤、例えば、グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン系可塑剤などが挙げられる。
　エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２－エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどが挙げられる。
　ポリエステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどが挙げられる。
　カーボネート系可塑剤としては、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどが挙げられる。
　また、可塑剤（Ｄ）としては、その他に、部分水添ターフェニル、接着性可塑剤、さらには、ジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの重合性可塑剤などが挙げられる。これら可塑剤は、単独または２種以上併用することができる。
　可塑剤（Ｄ）の配合量は、目的とする粘度により適宜調整され得るが、一例としてポリイソシアネート組成物（Ｘ）の固形分量の３０質量％以下に留めることが好ましい。ポリイソシアネート組成物（Ｘ）は可塑剤（Ｄ）を含まなくてもよい。
＜２液硬化型組成物＞
　本発明のポリイソシアネート組成物（Ｘ）は、イソシアネートとの反応性を有する化合物を含むイソシアネート反応性組成物と組み合わせて２液硬化型の組成物として用いることができる。イソシアネートとの反応性を有する化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、植物油ポリオール、糖アルコール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、水酸基含有オレフィン樹脂、水酸基含有フッ素樹脂、（ポリ）アルカノールアミン等が挙げられる。
　このような２液硬化型組成物は、例えば、接着剤、コーティング剤、シーラント、エラストマー等に用いることができる。
＜２液硬化型コーティング剤＞
　本発明の２液硬化型コーティング剤は、上述したポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、イソシアネート反応性組成物（Ｙ）とを含む。本発明のコーティング剤は種々の用途に好適に用いることができ、アルミニウムや鋼板等の金属基材用のコーティング剤や、アルミニウム顔料や金属粒子を含む塗膜用のオーバーコート用や、電気部品被覆用、電気絶縁用として好適に用いることができる。また、イソシアネート反応性組成物（Ｙ）として適当なものを選択することにより、ガスバリア性に優れたコーティング剤とすることができる。ガスバリアコーティング剤は、例えばガスバリア性を有する積層体の製造に好適に用いることができる。
　イソシアネート反応性組成物（Ｙ）は、ポリエステルポリオール（Ｅ１）、ポリエーテルポリオール（Ｅ２）、植物油ポリオール（Ｅ３）、ポリウレタンポリオール（Ｅ４）、糖アルコール（Ｅ５）、アクリルポリオール（Ｅ６）、アミン化合物（Ｅ７）、エポキシ化合物（Ｅ８）等のイソシアネートとの反応性を有する官能基を複数有する化合物（Ｅ）（以下ではイソシアネート反応性化合物（Ｅ）ともいう）を含む。イソシアネート反応性化合物（Ｅ）は１種または２種以上を組合わせて用いることができる。
　ポリエステルポリオール（Ｅ１）としては、多価アルコールと多価カルボン酸との反応生成物であるポリエステルポリオールや、脂肪族ポリオールと、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。多価アルコールと多価カルボン酸との反応生成物であるポリエステルポリオールを用いることが好ましい。
　多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；
　トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の３官能以上の脂肪族ポリオール；
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物；
　脂肪族ジオールまたはポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られるポリエーテルポリオール等が挙げられ、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。
　多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；
　オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；
　及びこれら脂肪族又はジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；
　ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられ、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。
　ポリエステルポリオール（Ｅ１）の分子量は、２５０ｇ／ｍоｌ以上２００００ｇ／ｍоｌ以下であることが好ましく、５００ｇ／ｍоｌ以上１００００ｇ／ｍоｌ以下であることがより好ましい。
　ポリエステルポリオール（Ｅ１）の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
　ポリエーテルポリオール（Ｅ２）としては、重合開始剤の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したものが挙げられる。
　重合開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；
　グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコールのトリオール体等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；
　エチルアミン、ジエチルアミンなどの１級または２級のアルキルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミンなどの複数のアミノ基を有するアミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの１級または２級のアルカノールアミン等の活性水素基を有するアミン化合物等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオール（Ｅ２）の分子量は適宜調整され得るが、一例として１００ｇ／ｍоｌ以上８０００ｇ／ｍоｌ以下であることが好ましい。
　ポリエーテルポリオール（Ｅ２）の水酸基価は適宜調整され得るが、一例として１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
　植物油ポリオール（Ｅ３）としては、ひまし油、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるひまし硬化油、ひまし油のアルキレンオキサイド５～５０モル付加体等が挙げられる。
　ポリウレタンポリオール（Ｅ４）は、低分子量または高分子量のポリオールと、ポリイソシアネート化合物との反応生成物である。低分子量または高分子量のポリオールとしては、ポリエステルポリオール（Ｅ１）の原料として例示した多価アルコールと同様のものを用いることができる。ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート誘導体（Ａ２）の原料として例示したのと同様のものを用いることができる。
　糖アルコール（Ｅ５）としては、ペンタエリスリトール、スクロース、キシリトール、ソルビトール、イソマルト、ラクチトール、マルチトール、マンニトール等が挙げられる。
　アクリルポリオール（Ｅ６）としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを必須とし、必要に応じて重合性不飽和単量体ともに共重合して得られる。なお本明細書では（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸またはアクリル酸を意味する。
　水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。
　重合性不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１～２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；
　ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；
　シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；
　２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω－アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
　エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；
　（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、４－メチルシクロヘキセ－４－エン－１，２－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，１０－オクタヒドロナフタレン－２，３－ジカルボン酸無水物、２－オクタ－１，３－ジケトスピロ［４．４］ノン－７－エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチル―ノルボルネン－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、ノルボルン－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、スルホン化スチレン、ビニルベンゼンスルホンアミド等の酸基を有する重合性不飽和単量体；
　酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；
　クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；
　ジメチルマレート、ジ－ｎ－ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；等が挙げられるがこれに限定されない。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
　アミン化合物（Ｅ７）は、アミノ基を有する化合物である。なお本明細書においてアミノ基とは、ＮＨ２基またはＮＨＲ基（Ｒは官能基を有していてもよいアルキル基またはアリール基）をいう。
　アミン化合物（Ｅ７）としては公知のものを特に制限なく用いることができ、メチレンジアミン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、３，９－ジプロパンアミン－２，４，８，１０－テトラオキサスピロドウンデカン、リシン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ポリ（プロピレングリコール）ジアミン、ポリ（プロピレングリコール）トリアミン、ポリ（プロピレングリコール）テトラアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、
　１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２－アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３－ビス（２’－アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン－ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３－アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’－イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、
　ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、１，４－ビス－（８－アミノプロピル）－ピペラジン、ピペラジン－１，４－ジアザシクロヘプタン、１－（２’－アミノエチルピペラジン）、１－［２’－（２”－アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、トリシクロデカンジアミン、前記した各種のポリアミンと前記した各種のイソシアネート成分との反応生成物であるポリウレアアミンなどの複数のアミノ基を有するアミン化合物（Ｅ７－１）、
　モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－メチルプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の１級または２級のアルカノールアミン（Ｅ７－２）、
　エチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジステアリルアミンなどの１級または２級アミン（Ｅ７－３）などが挙げられる。
　アミン化合物（Ｅ７）の配合量は目的に応じて適宜調整され得るが、一例としてイソシアネート反応性組成物（Ｙ）のアミン価が２０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるよう配合されることが好ましい。
　なお、本明細書におけるアミン価は試料１ｇを中和するのに必要なＨＣｌ量に対して当量となるＫＯＨのミリグラム数を意味し、特に制限はなく、公知の方法を用いて算出することができる。アミン化合物（Ｅ７）の化学構造、更に必要に応じて、平均分子量等がわかっている場合には、（１分子当たりのアミノ基の数／平均分子量）×５６．１×１０００より算出することができる。アミン化合物の化学構造や平均分子量等が不明である場合には、公知のアミン価測定方法、例えば、ＪＩＳＫ７２３７－１９９５に従い測定することができる。
　エポキシ化合物（Ｅ８）としては、分子内にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、スピログリコールもしくは水添ビスフェノールＡ等の脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；
　フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエールであるノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂；
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤなどの芳香族系ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体であるポリオールのポリグリシジルエーテル；
　ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の環状脂肪族型ポリエポキシ樹脂；
　プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸等のポリカルボン酸のポリグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
　ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α－ピネンもしくはビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエンのビスエポキシ樹脂；
　ポリブタジエンもしくはポリイソプレン等のジエンポリマーのエポキシ樹脂；
　テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；
　トリアジン、ヒダントイン等の複素環を含有するエポキシ樹脂が挙げられる。
　これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　イソシアネート反応性化合物（Ｅ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５℃以上のものを含むことが好ましい。これにより、ブロッキングが抑制されたコーティング剤とすることができる。イソシアネート反応性化合物（Ｅ）のガラス転移温度の上限は目的に応じて適宜調整され得るが、一例として８０℃以下である。
　本発明のコーティング剤の好適な一実施形態として、イソシアネート反応性化合物（Ｅ）として、オルト配向性多価カルボン酸を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステルポリオール（Ｅ１－１）、イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ｅ１－２）、重合性炭素－炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ｅ１－３）から選ばれる少なくとも一種を含むものが挙げられる。本発明のポリイソシアネート組成物（Ｘ）は、このようなイソシアネート反応性化合物（Ｅ）を含むイソシアネート反応性組成物（Ｙ）と組み合わせて用いることにより、ガスバリア性に優れたコーティング剤とすることができる。
　ポリエステルポリオール（Ｅ１－１）の合成に用いられるオルト配向性多価カルボン酸としては、オルトフタル酸又はその酸無水物、ナフタレン２，３－ジカルボン酸又はその酸無水物、ナフタレン１，２－ジカルボン酸又はその酸無水物、アントラキノン２，３－ジカルボン酸又はその酸無水物、及び２，３－アントラセンカルボン酸又はその酸無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられ、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。
　多価カルボン酸は、オルト配向性多価カルボン酸以外の多価カルボン酸を含んでいてもよい。このような多価カルボン酸としては、ポリエステルポリオール（Ｅ１）の原料として例示したのと同様のものを用いることができる。多価カルボン酸が、オルト配向性多価カルボン酸以外の多価カルボン酸を含む場合、多価カルボン酸全量に占めるオルト配向性多価カルボン酸の割合が４０～１００質量％であることが好ましい。
　ポリエステルポリオール（Ｅ１－１）の合成に用いられる多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレングリコールを含むことがより好ましい。また、多価アルコールはこれら以外にポリエステルポリオール（Ｅ１）の原料として例示した多価アルコールを併用してもよい。例えばグリセリン、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
　ポリエステルポリオール（Ｅ１－１）が３個以上の水酸基を有する場合（便宜上ポリエステルポリオール（ｅ１－１）とする）、水酸基の一部を酸基で変性してもよい。このようなポリエステルポリオールを以下ではポリエステルポリオール（Ｅ１－１’）ともいう。ポリエステルポリオール（Ｅ１－１’）は、ポリエステルポリオール（ｅ１－１）に、多価カルボン酸またはその酸無水物を反応させて得られる。多価カルボン酸で変性する水酸基の割合は、ポリエステルポリオール（ｅ１－１）が備える水酸基の１／３以下とすることが好ましい。変性に用いる多価カルボン酸としては、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、オレイン酸、ソルビン酸等が挙げられるがこれに限定されない。
　ポリエステルポリオール（Ｅ１－２）は、例えば、イソシアヌル環を有するトリオールと、オルト配向性芳香族多価カルボン酸を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとを反応させて得られる。イソシアヌル環を有するトリオールとしては、例えば、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。オルト配向性芳香族多価カルボン酸、多価カルボン酸、多価アルコールはポリエステルポリオール（Ｅ１－１）と同様のものを用いることができる。
　イソシアヌル環を有するトリオール化合物としては１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、または１，３，５－トリス（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸を用いることが好ましい。オルト配向性芳香族多価カルボン酸としては、オルトフタル酸無水物を用いることが好ましい。多価アルコールとしては、エチレングリコールを用いることが好ましい。
　ポリエステルポリオール（Ｅ１－３）は、多価カルボン酸、多価アルコールとして重合性炭素－炭素二重結合をもつ成分を使用することにより得られる。
　重合性炭素－炭素二重結合をもつ多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸及びその酸無水物、３－メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸及びその酸無水物等が挙げられる。炭素原子数が少ないほど分子鎖が過剰に柔軟にならずに酸素透過しにくいと推定されることから、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が好ましい。
　重合性炭素－炭素二重結合をもつ多価アルコールとしては、２－ブテン－１，４－ジオール等があげられる。
　上記に加えて重合性炭素－炭素二重結合を有しない多価カルボン酸、多価アルコールを併用してもよい。このような多価カルボン酸、多価アルコールとしては、ポリエステルポリオール（Ｅ１－１）、（Ｅ１－２）と同様のものを用いることができる。多価カルボン酸はコハク酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、オルトフタル酸及びその酸無水物の少なくとも一種を用いることがより好ましい。多価アルコールはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、エチレングクリコールを用いることがより好ましい。
　ガスバリア性を目的としてポリエステルポリオール（Ｅ１－１）、（Ｅ１－２）、（Ｅ１－３）のようなものを用いる場合、その使用量は目的とするガスバリア性の程度により適宜調整され得るが、一例としてイソシアネート反応性化合物（Ｅ）の５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。イソシアネート反応性化合物（Ｅ）の全量がポリエステルポリオール（Ｅ１－１）、（Ｅ１－２）、（Ｅ１－３）から選ばれる少なくとも一種であってもよい。
　イソシアネート反応性化合物（Ｅ）として、ポリエステルポリオール（Ｅ１－１）、（Ｅ１－２）、（Ｅ１－３）のようなものを用いる場合、水酸基価は適宜調整され得るが、溶剤への溶解のしやすさから一例として２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。また、ブロッキングが生じ難くなることから、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
　ポリエステルポリオール（Ｅ１－１）、（Ｅ１－２）、（Ｅ１－３）が酸基を有する場合、酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。これにより、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）とイソシアネート反応性組成物（Ｙ）との反応を適度に抑制でき、塗工適性に優れたコーティング剤とすることができる。
　ポリエステルポリオール（Ｅ１－１）、（Ｅ１－２）、（Ｅ１－３）の分子量は３００ｇ／ｍоｌ～５０００ｇ／ｍоｌであると密着性とガスバリア性とのバランスに優れるため好ましい。より好ましくは３５０ｇ／ｍоｌ～３０００ｇ／ｍоｌである。分子量は得られた水酸基価と設計上の水酸基の官能基数から計算により求める。
　本発明のコーティング剤は溶剤を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。溶剤としては、溶剤（Ｃ）として例示したのと同様のものを用いることができる。
　本発明のコーティング剤は、ウレタン化触媒、有機フィラー、無機フィラー、有機顔料、無機顔料、体質顔料、粘度鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等の添加剤を含んでいてもよい。ウレタン化触媒や顔料としては、後述する２液硬化型接着剤に用いられるものと同様のものを用いることができる。
　コーティング剤の塗布方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。一例として、スプレーコート、ダイレクトグラビアコート、グラビアキスリバースコート、オフセットグアビアコート、フレキソコート、オフセットコート、バーコート、ロールキスコート、正回転ロールコート、リバースロールコート、スロットダイコート、バキュームダイコート、(マイクロ)チャンバードクターコート、エアードクターコート、ブレードコート、ナイフコート、スピンコート、ディッピングコート等の各種塗工方式が挙げられる。
　コーティング剤の塗布量は用途等に応じて適宜調整され得るが、一例として０．１ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下である。
　本発明の２液硬化型コーティング剤は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］とイソシアネート反応性組成物（Ｙ）に含まれるイソシアネートと反応性を有する官能基のモル数［イソシアネート反応性官能基］との比［ＮＣＯ］／［イソシアネート反応性官能基］が０．５～５．０、より好ましくは１．０～３．０となるよう配合して用いることが好ましい。これにより、塗工時の環境湿度に依存することなく適切な硬化性を得ることができる。
＜２液硬化型接着剤＞
　本発明の２液硬化型接着剤は、上述したポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、イソシアネート反応性組成物（Ｙ）とを含む。
　本発明の接着剤が無溶剤型の接着剤として用いられる場合、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）の粘度はノンソルベントラミネート法に適した範囲に調整される。一例として、７０℃における粘度が１００～２００００ｍＰａｓ、より好ましくは５００～１００００ｍＰａｓの範囲になるよう調整される。ポリイソシアネート組成物（Ｘ）の粘度は、一例としてポリウレタンポリイソシアネート（Ａ１）の構造（用いるジオール（ｂ））や、必要に応じて併用されるイソシアネート化合物（Ａ２）により調整することができる。ポリイソシアネート組成物（Ｘ）の粘度は、例えば、回転粘度計を用い、コーン・プレート：１°×直径５０ｍｍ、せん断速度：１００ｓｅｃ－１、７０℃±１℃で測定することができる。
　本発明の接着剤が溶剤型の接着剤として用いられる場合は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）の粘度は溶剤で希釈して調整することができる。
（イソシアネート反応性組成物（Ｙ））
　イソシアネート反応性組成物（Ｙ）は、イソシアネート反応性化合物（Ｅ）を含む。イソシアネート反応性化合物（Ｅ）としては、上述のコーティング剤に用いられるのと同様のものを、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。
　イソシアネート反応性化合物（Ｅ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下のものを含むことが好ましい。これにより、接着性に優れた接着剤とすることができる。イソシアネート反応性化合物（Ｅ）のガラス転移温度の下限は目的に応じて適宜調整され得るが、一例として－５０℃以上である。
　上述のコーティング剤と同様に、イソシアネート反応性化合物（Ｅ）としてオルト配向性多価カルボン酸を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステルポリオール（Ｅ１－１）、イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ｅ１－２）、重合性炭素－炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ｅ１－３）から選ばれる少なくとも一種を含む含むイソシアネート反応性組成物（Ｙ）と組み合わせて用いることにより、ガスバリア性に優れた接着剤とすることができる。
　ガスバリア性を目的としてポリエステルポリオール（Ｅ１－１）、（Ｅ１－２）、（Ｅ１－３）のようなものを用いる場合、その使用量は目的とするガスバリア性の程度により適宜調整され得るが、一例としてイソシアネート反応性化合物（Ｅ）の４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。イソシアネート反応性化合物（Ｅ）の全量がポリエステルポリオール（Ｅ１－１）、（Ｅ１－２）、（Ｅ１－３）から選ばれる少なくとも一種であってもよい。
　イソシアネート反応性化合物（Ｅ）として、ポリエステルポリオール（Ｅ１－１）、（Ｅ１－２）、（Ｅ１－３）のようなものを用いる場合、例えば無溶剤型接着剤として適用する場合であっても塗工適性に優れた接着剤とすることができるため、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。また、接着剤の硬化塗膜を柔軟にし、可撓性の基材に対しても良好な接着性を発現することができるため、水酸基価は４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
　ポリエステルポリオール（Ｅ１－１）、（Ｅ１－２）、（Ｅ１－３）が酸基を有する場合、酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。これにより、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）とイソシアネート反応性組成物（Ｙ）との反応を適度に抑制でき、塗工適性に優れた接着剤とすることができる。
　ポリエステルポリオール（Ｅ１－１）、（Ｅ１－２）、（Ｅ１－３）の分子量は３００ｇ／ｍоｌ～５０００ｇ／ｍоｌであると接着性とガスバリア性とのバランスに優れるため好ましい。より好ましくは３５０ｇ／ｍоｌ～３０００ｇ／ｍоｌである。分子量は得られた水酸基価と設計上の水酸基の官能基数から計算により求める。
（モノオール化合物（Ｆ））
　イソシアネート反応性組成物（Ｙ）は、アルコール性水酸基を１つ有するモノオール化合物（Ｆ）を含んでいてもよい。モノオール化合物（Ｆ）の主鎖は特に制限されず、水酸基を１つ有するビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。また、脂肪族アルコール、アルキルアルキレングリコール等も用いることができる。モノオール化合物（Ｆ）の主鎖は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。水酸基の結合位置についても特に限定はないが、分子鎖の末端に存在することが好ましい。
　モノオール化合物（Ｆ）の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデカノール、セチルアルコール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、その他のアルカノール（Ｃ２０～５０）、オレイルアルコール、およびこれらの異性体等の脂肪族モノオール、
　シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、４－ブチルシクロヘキサノール、４－ペンチルシクロヘキサノール、４－ヘキシルシクロヘキサノール、シクロデカノール、シクロドデカノール、シクロペンタデカノール、４－イソプロピルシクロヘキサノール、３，５，５－トリメチルシクロヘキサノール、メントール、２－ノルボルナノール、ボルネオール、２－アダマンタノール、ジシクロヘキシルメタノール、デカトール、２－シクロヘキシルシクロヘキサノール、４－シクロヘキシルシクロヘキサノール、４－（４－プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノール、４－（４－ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサノール、α－アンブリノール、デスオキシコルチコステロン、１１－デヒドロコルチコステロン、コレステロール、β－シトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロール、ラノステロール、エルゴステロール、β－コレスタノール、テストステロン、エストロン、ジギトキシゲニン、デヒドロエピアンドロステロン、コプロスタノール、プレグネノロン、エピコレスタノール、７－デヒドロコレステロール、安息香酸エストラジオール、チゴゲニン、ヘコゲニン、メタンジエノン、酢酸コルチゾン、ステノロン、およびこれらの異性体等の脂環族モノオール、
　ベンジルアルコールなどの芳香脂肪族モノオール、
　活性水素を１個含有するアルキル化合物等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドを開環付加重合させたポリオキシアルキレンモノオール等が挙げられる。
　本発明の接着剤が無溶剤型の形態で供される場合は、イソシアネート反応性組成物（Ｙ）の粘度はノンソルベントラミネート法に適した範囲に調整される。一例として、４０℃における粘度が１００～５００００ｍＰａｓ、より好ましくは１００～２００００ｍＰａｓの範囲になるよう調整される。イソシアネート反応性組成物（Ｙ）の粘度は、イソシアネート反応性化合物（Ｅ）の骨格や、後述する可塑剤等により調整することができる。
（接着剤のその他の成分）
　本発明の２液硬化型接着剤は、上述の成分以外の成分を含んでいてもよい。その他の成分は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）、イソシアネート反応性組成物（Ｙ）のいずれかまたは両方に含まれていてもよいし、これらとは別に調整しておき、接着剤の塗工直前にポリイソシアネート組成物（Ｘ）、イソシアネート反応性組成物（Ｙ）とともに混合して用いてもよい。以下、各成分について説明する。
（触媒）
　触媒としては、金属系触媒、アミン系触媒、脂肪族環状アミド化合物、４級アンモニウム塩等が例示される。
　金属系触媒としては、金属錯体系、無機金属系、有機金属系の触媒が挙げられる。金属錯体系の触媒としては、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｈ（トリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｏ（コバルト）からなる群より選ばれる金属のアセチルアセトナート塩、例えば鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ジルコニアアセチルアセトネート等が例示される。
　無機金属系の触媒としては、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ等から選ばれるものが挙げられる。
　有機金属系触媒としては、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物、テトライソプロピルオキシチタネート、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド、脂肪族ジケトン、芳香族ジケトン、炭素原子数２～１０のアルコールの少なくとも１種をリガンドとするチタンキレート錯体等のチタン系化合物等が挙げられる。
　アミン系触媒としては、トリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、キヌクリジン、２－メチルキヌクリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３－キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。
　脂肪族環状アミド化合物としては、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－エナントールラクタム、η－カプリルラクタム、β－プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でもε－カプロラクタムが硬化促進により効果的である。
　４級アンモニウム塩としては、アルキルアンモニウム、芳香族アンモニウム等のヒドロキシ塩、アルキル酸塩、ハロゲン化物塩等が挙げられる。例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
（カップリング剤）
　カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］アミン等のアミノシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等が挙げられる。
　アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
（顔料）
　顔料としては特に制限はなく、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。
　体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。
　有機顔料の具体例としては、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。
　無機顔料としては、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
　プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ－１０００」、「ＰＰ－２０００Ｓ」等が挙げられる。
　用いる顔料については目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば耐久性、対候性、意匠性に優れることから白色顔料としては酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物を用いることが好ましく、黒色顔料としてはカーボンブラックを用いることが好ましい。
　顔料の配合量は、一例としてポリイソシアネート組成物（Ｘ）とイソシアネート反応性組成物（Ｙ）の不揮発分総量１００質量部に対して１～４００質量部であり、接着性、耐ブロッキング性をより良好なものとするため１０～３００質量部とすることがより好ましい。
（酸無水物）
　酸無水物としては、環状脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、不飽和カルボン酸無水物等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。より具体的には、例えば、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、１－メチル－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
　酸無水物として上述した化合物をグリコールで変性したものを用いてもよい。変性に用いることができるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポチテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げられる。更には、これらのうちの２種類以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルグリコールを用いることもできる。
　あるいは、酸無水物として上述した化合物のうちマレイン酸無水物のような重合性不飽和基を有する化合物の単独重合体または共重合体を用いてもよい。酸無水物基と重合性不飽和基とを有する化合物と共重合し得る化合物としては、エチレン、プロピレン、１，３－ブタジエン、シクロペンチルエチレン等のα－オレフィン類；スチレン、１－エチニル－４－メチルベンゼン、ジビニルベンゼン、１－エチニル－４－メチルエチルベンゼン、ベンゾニトリル、アクリロニトリル、ｐｔｅｒｔ－ブチルスチレン、４－ビニルビフェニル、４－エチニルベンジルアルコール、２－エチニルナフタレン、フェナントレン－９－エチニル等の芳香環を有するビニル化合物；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類等が挙げられ、１種単独または２種以上を組合わせて用いることができる。芳香環を有するビニル化合物である、スチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンを用いることが好ましい。
（その他の成分）
　接着剤は、リン酸誘導体（Ｃ）や可塑剤（Ｄ）を含んでいてもよい。これらは、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）の成分として上記で例示したのと同様のものを用いることができる。
（接着剤の形態）
　本発明の２液硬化型接着剤は、溶剤型または無溶剤型のいずれの形態であってもよい。なお本明細書において「溶剤型」の接着剤とは、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して塗膜中の有機溶剤を揮発させた後に他の基材と貼り合せる方法、いわゆるドライラミネート法に用いられる形態をいう。ポリイソシアネート組成物（Ｘ）、イソシアネート反応性組成物（Ｙ）のいずれか一方、もしくは両方が本発明で使用するポリイソシアネート組成物（Ｘ）、イソシアネート反応性組成物（Ｙ）の構成成分を溶解（希釈）することが可能な有機溶剤を含む。
　有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。ポリイソシアネート組成物（Ｘ）、イソシアネート反応性組成物（Ｙ）の構成成分の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が、更に塗装時に希釈剤として使用される場合もある。
　本明細書において「無溶剤型」の接着剤とは、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）及びイソシアネート反応性組成物（Ｙ）が酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等の溶解性の高い有機溶剤、特に酢酸エチル又はメチルエチルケトンを実質的に含まず、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して溶剤を揮発させる工程を経ずに他の基材と貼り合せる方法、いわゆるノンソルベントラミネート法に用いられる接着剤の形態を指す。ポリイソシアネート組成物（Ｘ）またはイソシアネート反応性組成物（Ｙ）の構成成分や、その原料の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が除去しきれずに、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）、イソシアネート反応性組成物（Ｙ）中に微量の有機溶剤が残留してしまっている場合は、有機溶剤を実質的に含まないと解される。また、イソシアネート反応性組成物（Ｙ）が低分子量アルコールを含む場合、低分子量アルコールはポリイソシアネート組成物（Ｘ）と反応して塗膜の一部となるため、塗工後に揮発させる必要はない。従ってこのような形態も無溶剤型接着剤として扱い、低分子量アルコールは有機溶剤とはみなされない。
　本発明の２液硬化型接着剤は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］とイソシアネート反応性組成物（Ｙ）に含まれるイソシアネートと反応性を有する官能基のモル数［イソシアネート反応性官能基］との比［ＮＣＯ］／［イソシアネート反応性官能基］が０．５～５．０、より好ましくは１．０～３．０となるよう配合して用いることが好ましい。これにより、塗工時の環境湿度に依存することなく適切な硬化性を得ることができる。
＜積層体＞
　本発明の積層体は例えば、本発明のポリイソシアネート組成物（Ｘ）とイソシアネート反応性組成物（Ｙ）とを混ぜ合わせてコーティング剤を調製し、これを基材に塗布、硬化させて得られる。
　あるいは、本発明のポリイソシアネート組成物（Ｘ）とイソシアネート反応性組成物（Ｙ）とを事前に混ぜ合わせて接着剤を調製し、第一の基材に塗布し、次いで塗布面に第二の基材を積層し、接着剤層を硬化させて得る２液混合工程を有する方法や、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、イソシアネート反応性組成物（Ｙ）とを第一の基材及び第二の基材に別々に塗布後、それぞれの塗布面を接触させ圧着させることにより第一の基材と第二の基材とを積層させ、接着剤層を硬化させて得る２液分別塗工工程を有する方法により得られる。用いる基材に特に制限はなく、用途に応じて適宜選択することができる。
　例えば、食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム、ＭＤＯＰＥ：一軸延伸ポリエチレンフィルム、ＢＯＰＥ：二軸延伸ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）、エチレンビニルアルコール共重合体や、ポリビニルアルコールなどのガスバリア性を有する樹脂の片面または両面にオレフィン系のヒートシール性の樹脂層を設けたガスバリア性ヒートシールフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。
　また、バイオマス由来成分、生分解成分、あるいは再生成分を含有する材料で形成された、バイオマスフィルムや生分解性フィルムや再生プラスチックフィルムを用いることも好ましい。
　バイオマスフィルムや生分解性フィルムや再生プラスチックフィルムは、各社から販売されているほか、例えば、一般財団法人日本有機資源協会に記載のバイオマス認定商品一覧に挙げられるようなフィルムシートや、公益財団法人日本環境協会に記載のエコマーク認定商品一覧に挙げられるようなフィルムや、日本バイオプラスチック協会が定めるシンボルマークを有するフィルム等、各国で認証されたフィルムを使用することができる。
(バイオマスフィルム)
　具体的によく知られているバイオマスフィルムとしては、バイオマス由来のエチレングリコールを原料とするものが挙げられる。バイオマス由来のエチレングリコールは、バイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。
　例えば、従来の石油系原料を使用したポリエチレンテレフタレートフィルムの代替として、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするバイオマスポリエステル、バイオマスポリエチレンテレフタレート等を含有するフィルムが知られている。
　バイオマスポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を制限なく使用することができる。
　また、上記のジオール成分とジカルボン酸成分に加えて、２官能のオキシカルボン酸や、架橋構造を形成するために３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸及び／又はその無水物並びに３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物等の第３成分として共重合成分を加えた共重合ポリエステルであっても良い。
　また、例えば、従来の石油系原料を使用したポリオレフィン系フィルムの代替として、バイオマス由来のエチレングリコールを原料とするポリエチレン系樹脂を含有するバイオマスポリエチレン系フィルム、バイオマスポリエチレン－ポリプロピレン系フィルム等のバイオマスポリオレフィン系フィルムも知られている。
　ポリエチレン系樹脂は、原料の一部に前記バイオマス由来のエチレングリコールを使用する以外は特に限定されず、エチレンの単独重合体、エチレンを主成分とするエチレンとα－オレフィンとの共重合体（エチレン単位を９０質量％以上含有するエチレン－α－オレフィン共重合体）などが挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　なお、エチレンとα－オレフィンとの共重合体を構成するα－オレフィンは特に限定されず、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン及び１－オクテンなどの炭素原子数４乃至８のα－オレフィンが挙げられる。低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂などの公知のポリエチレン樹脂を用いることができる。中でも、フィルム同士が擦れても、穴開きや破けなどの損傷を一段と生じにくくする観点から、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）（エチレンと１－ヘキセンとの共重合体、又はエチレンと１－オクテンとの共重合体）が好ましく、密度が０．９１０乃至０．９２５ｇ／ｃｍ３である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂がより好ましい。
　バイオマスフィルムとしては、ＩＳＯ１６６２０またはＡＳＴＭＤ６８６６で規定されたバイオマスプラスチック度で区別されたバイオマス原料を使用したものも流通している。大気中では１０１２個に１個の割合で放射性炭素１４Ｃが存在し、この割合は大気中の二酸化炭素でも変わらないので、この二酸化炭素を光合成で固定化した植物の中でも、この割合は変わらない。このため、植物由来樹脂の炭素には放射性炭素１４Ｃが含まれる。これに対し、化石燃料由来樹脂の炭素には放射性炭素１４Ｃがほとんど含まれない。そこで、加速器質量分析器で樹脂中の放射性炭素１４Ｃの濃度を測定することにより、樹脂中の植物由来樹脂の含有割合、すなわちバイオマスプラスチック度を求めることができる。
　ＩＳＯ１６６２０またはＡＳＴＭ Ｄ６８６６で規定されたバイオマスプラスチック度が８０％以上、好ましくは９０％以上であるバイオマスプラスチックである植物由来の低密度ポリエチレンとしては、例えば、Ｂｒａｓｋｅｍ社製の商品名「ＳＢＣ８１８」「ＳＰＢ６０８」「ＳＢＦ０３２３ＨＣ」「ＳＴＮ７００６」「ＳＥＢ８５３」「ＳＰＢ６８１」等が挙げられ、これらを原料として使用したフィルムを好適に使用することができる。
　また、バイオマス原料であるデンプンや、ポリ乳酸を配合したフィルムやシートも知られている。これらは用途に応じて適宜選択し使用することができる。
　バイオマスフィルムは、複数のバイオマスフィルムを積層させた積層体であってもよいし、従来の石油系フィルムとバイオマスフィルムとの積層体であってもよい。またこれらのバイオマスフィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。
（生分解性フィルム）
　具体的によく知られている生分解性フィルムは、一般的に入手することができる生分解性樹脂を原料とするものが挙げられる。例えば、ポリカプロラクトン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、セルロースエステル、乳酸系ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂などが挙げられる。これらの生分解性樹脂は一種単独で用いても二種以上を組み合わせて用いても構わない。中でも、脂肪族ポリエステル系樹脂、または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂が好ましく使用される。
　脂肪族ポリエステル系樹脂としては、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応で得られる脂肪族ポリエステルが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、これらの混合物を用いてもよい。中でも１，４－ブタンジオールを用いることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸が挙げられ、これらの誘導体である酸無水物を用いてもよい。中でも、コハク酸または無水コハク酸、あるいはこれらとアジピン酸との混合物であることが好ましい。
　具体的には、１，４ブタンジオールとコハク酸から得られるポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）（例えば、ＰＰＴ ＭＣＣバイオケム製ＢｉｏＰＢＳ）、ＰＢＳにアジピン酸を共重合したポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）等が挙げられる。
　脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂としては、脂肪族ジカルボン酸単位と、芳香族ジカルボン酸単位と、鎖状脂肪族及び／または脂環式ジオール単位とを含む共重合体が挙げられる。ジオール単位を与えるジオール成分は、炭素数が通常２～１０のものであり、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。中でも、炭素数２～４のジオールが好ましく、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールが好ましく、１，４－ブタンジオールが更に好ましい。ジカルボン酸単位を与えるジカルボン酸成分は、炭素数が通常２～１０のものであり、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。中でも、コハク酸またはアジピン酸が好ましい。芳香族ジカルボン酸単位を与える芳香族ジカルボン酸成分として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が更に好ましい。
　具体的には、１，４－ブタンジオールとアジピン酸とテレフタル酸との共重合体であるＰＢＡＴ（例えば、ビー・エー・エス・エフ社製エコフレックス）等が挙げられる。
　その他としては、例えば、ヒドロキシアルカン酸と多価カルボン酸とから得られる脂肪族ポリエステル共重合体のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）（中でも、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨ）（例えば、カネカ社製アオニレックス）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）（例えば、海正生物材料社製ＲＥＶＯＤＥ、ネイチャーワークス社製Ｉｎｇｅｏ）が挙げられる。
　生分解性フィルムは、複数の生分解性フィルムを積層させた積層体であってもよいし、従来の石油系フィルムと生分解性フィルムとの積層体であってもよい。またこれらの生分解性フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。
　フィルムは延伸処理を施されたものであってもよい。延伸処理方法としては、押出製膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を行うことが一版的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的には、ロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。
　フィルム表面には、膜切れやはじき等の欠陥のない接着層が形成されるように、必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理等の各種表面処理を施してもよい。
　あるいは、アルミニウム等の金属、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルム、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを併用してもよい。このようなフィルムを用いることで、水蒸気、酸素、アルコール、不活性ガス、揮発性有機物（香り）等に対するバリア性を備えた積層体とすることができる。
　紙としては、特に限定なく公知の紙基材を使用することができる。具体的には、木材パルプ等の製紙用天然繊維を用いて公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。製紙用天然繊維としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、亜麻パルプ等の非木材パルプ、およびそれらのパルプに化学変性を施したパルプ等が挙げられる。パルプの種類としては、硫酸塩蒸解法、酸性・中性・アルカリ性亜硫酸塩蒸解法、ソーダ塩蒸解法等による化学パルプ、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ等を使用することができる。また、市販の各種上質紙やコート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙や板紙などを用いることもできる。
　本発明のコーティング剤を用いて製造されるより具体的な積層体の構成としては、
（１）コーティング層／基材
（２）コーティング層／金属蒸着未延伸フィルム
（３）コーティング層／金属蒸着延伸フィルム
（４）コーティング層／透明蒸着延伸フィルム
（５）基材／コーティング層／金属蒸着層
（６）基材／コーティング層／透明蒸着層
等が挙げられるがこれに限定されない。
　構成（１）に用いられる基材としては、ＭＤＯＰＥフィルム、ＢＯＰＥフィルム、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム、紙、Ｋ－ＯＰＰフィルム、Ｋ－ＰＥＴフィルム、Ｋ－ナイロンフィルム等が挙げられる。基材のいずれかの面（基材のコーティング層側の面または基材のコーティング層とは反対側の面）またはコーティング層上（コーティング層の基材とは反対側の面）に印刷層を設けてもよい。印刷層は、グラビアインキ、フレキソインキ、オフセットインキ、孔版インキ、インクジェットインク等各種印刷インキにより、従来ポリマーフィルムや紙への印刷に用いられてきた一般的な印刷方法で形成される。
　構成（２）に用いられる金属蒸着未延伸フィルムとしては、ＣＰＰフィルムやＬＬＤＰＥフィルム、ガスバリア性ヒートシールフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＣＰＰフィルム、ＶＭ－ＬＬＤＰＥフィルム等が挙げられる。
　構成（３）に用いられる金属蒸着延伸フィルムとしては、ＭＤＯＰＥフィルム、ＢＯＰＥフィルム、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＭＤＯＰＥフィルム、ＶＭ－ＢＯＰＥフィルム、ＶＭ－ＯＰＰフィルムやＶＭ－ＰＥＴフィルム等が挙げられる。
　構成（４）に用いられる透明蒸着延伸フィルムとしては、ＭＤＯＰＥフィルム、ＢＯＰＥフィルム、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム等にシリカやアルミナ蒸着を施したフィルムが挙げられる。
　構成（１）と同様にして、任意の位置に印刷層を設けてもよい。
　構成（５）、（６）に用いられる基材としては、ＭＤＯＰＥフィルム、ＢＯＰＥフィルム、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルム、ＣＰＰフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム、ガスバリア性ヒートシールフィルム、紙等が挙げられる。金属蒸着層は、アルミニウム等の金属の蒸着層である。
　本発明のコーティング剤がガスバリア性コーティング剤である場合（イソシアネート反応性組成物（Ｙ）がポリエステルポリオール（Ｅ１－１）、（Ｅ１－２）、（Ｅ１－３）から選ばれる少なくとも一種を含む場合）、構成（２）～（４）のように金属蒸着層または透明蒸着層上に本発明のコーティング剤によるコーティング層を設けることで、よりガスバリア性に優れた積層体とすることができる。
　本発明の接着剤を用いて製造されるより具体的な積層体の構成としては、
（１）基材１／接着層１／シーラントフィルム
（２）基材１／接着層１／金属蒸着未延伸フィルム
（３）基材１／接着層１／金属蒸着延伸フィルム
（４）透明蒸着延伸フィルム／接着層１／シーラントフィルム
（５）基材１／接着層１／基材２／接着層２／シーラントフィルム
（６）基材１／接着層１／金属蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（７）基材１／接着層１／透明蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（８）基材１／接着層１／金属層／接着層２／シーラントフィルム
（９）基材１／接着層１／基材２／接着層２／金属層／接着層３／シーラントフィルム
（１０）基材１／接着層１／金属層／接着層２／基材２／接着層３／シーラントフィルム
等が挙げられるがこれに限定されない。
　構成（１）に用いられる基材１としては、ＭＤＯＰＥフィルム、ＢＯＰＥフィルム、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム、紙等が挙げられる。また、基材１としてガスバリア性や、後述する印刷層を設ける際のインキ受容性の向上等を目的としたコーティングが施されたものを用いてもよい。コーティングが施された基材フィルム１の市販品としては、Ｋ－ＯＰＰフィルムやＫ－ＰＥＴフィルム、Ｋ－ナイロンフィルム等が挙げられる。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムとしては、ＣＰＰフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム、易開封性ヒートシールフィルム、ガスバリア性ヒートシールフィルム等が挙げられる。基材１の接着層１側の面（基材フィルム１としてコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層１側の面）または接着層１とは反対側の面に、印刷層を設けてもよい。印刷層は、グラビアインキ、フレキソインキ、オフセットインキ、孔版インキ、インクジェットインク等各種印刷インキにより、従来ポリマーフィルムや紙への印刷に用いられてきた一般的な印刷方法で形成される。
　構成（２）、（３）に用いられる基材１としては、ＭＤＯＰＥフィルム、ＢＯＰＥフィルム、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。金属蒸着未延伸フィルムとしては、ＣＰＰフィルムやＬＬＤＰＥフィルム、ガスバリア性ヒートシールフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＣＰＰフィルム、ＶＭ－ＬＬＤＰＥフィルム等を、金属蒸着延伸フィルムとしては、ＭＤＯＰＥフィルム、ＢＯＰＥフィルム、ＯＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＭＤＯＰＥフィルム、ＶＭ－ＢＯＰＥフィルム、ＶＭ－ＯＰＰフィルムを用いることができる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。
　構成（４）に用いられる透明蒸着延伸フィルムとしては、ＭＤＯＰＥフィルム、ＢＯＰＥフィルム、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム等にシリカやアルミナ蒸着を施したフィルムが挙げられる。シリカやアルミナの無機蒸着層の保護等を目的として、蒸着層上にコーティングが施されたフィルムを用いてもよい。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。透明蒸着延伸フィルムの接着層１側の面（無機蒸着層上にコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層１側の面）に印刷層を設けてもよい。印刷層の形成方法は構成（１）と同様である。
　構成（５）に用いられる基材１としては、ＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。基材２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。接着層１、接着層２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。
　構成（６）の基材１としては、構成（２）、（３）と同様のものが挙げられる。金属蒸着延伸フィルムとしては、ＭＤＯＰＥフィルム、ＢＯＰＥフィルム、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＭＤＯＰＥフィルム、ＶＭ－ＢＯＰＥフィルム、ＶＭ－ＯＰＰフィルムやＶＭ－ＰＥＴフィルムが挙げられる。接着層１、接着層２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。
　構成（７）の基材１としては、ＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。透明蒸着延伸フィルムとしては、構成（４）と同様のものが挙げられる。接着層１、２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。
　構成（８）の基材１としては、ＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。接着層１、２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。
　構成（９）、（１０）の基材１としては、ＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。基材２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。接着層１、２、３の少なくとも一層は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。
　本発明の接着剤がガスバリア性接着剤である場合（イソシアネート反応性組成物（Ｙ）がポリエステルポリオール（Ｅ１－１）、（Ｅ１－２）、（Ｅ１－３）から選ばれる少なくとも一種を含む場合）、構成（２）～（４）、（６）、（７）のように金属蒸着層または透明蒸着層を含む積層体の製造に本発明の接着剤を用いると、よりガスバリア性に優れた積層体とすることができる。このとき、金属蒸着層または透明蒸着層に接する接着層を本発明の接着剤を用いて形成することが好ましい。
　本発明の積層体は、上述した構成（１）～（１０）に加えて、更に他のフィルムや基材を含んでいてもよい。他の基材としては、上述した延伸フィルム、未延伸フィルム、透明蒸着フィルムに加え、後述の紙、木材、皮革等の多孔質の基材を使用することもできる。他の基材を貼り合せる際に用いる接着剤は、本発明の接着剤であってもよいし、そうでなくてもよい。
　「他の層」は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、易接着コート剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。また「他の層」は、その他の材料と積層する場合の密着性を向上させるために、前処理としてフィルムの表面をコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などしたものであってもよい。
　本発明の積層体は、様々な用途、例えば食品や医薬品、生活用品の包装材料や、蓋材、紙ストローや紙ナプキン、紙スプーン、紙皿、紙コップ等の紙製食器、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、電池用包装材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、ステッカー等の屋外産業用途、射出成形同時加飾方法等に使用する加飾用シート、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー等包装材料等として、好適に使用することができる。
＜包装材＞
　本発明の積層体は、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。また、本発明の包装体に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。
　本発明の包装材の具体的態様の一例として、例えば上述した積層体の構成例（１）、（４）～（１０）のような、シーラントフィルムを有する積層体を製袋してなる包装材が挙げられる。積層体を折り曲げるか、あるいは重ねあわせてその内層の面（シーラントフィルムの面）を対向させ、その周辺端部をヒートシールして袋状にしたものである。製袋方法としては、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール型等の形態によりヒートシールする方法が挙げられる。本発明の包装材は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。自立性包装材（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法が挙げられる。
　本発明の包装材に、その開口部から内容物を充填した後、開口部をヒートシールして本発明の包装材を使用した製品が製造される。充填される内容物として、例えば食品としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。
　また非食品としては、タバコ、使い捨てカイロ、輸液パック等の医薬品、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、化粧水や乳液等の化粧品、真空断熱材、電池等、様々な包装材料としても使用され得る。
　以下、本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。
＜ポリイソシアネート組成物（Ｘ）の調製＞
（ポリイソシアネート組成物（Ｘ－１））　
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、コンデンサーを備えた反応容器に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）８３８．６部を加え、窒素ガス気流下で攪拌しながら４０℃まで加熱した。その後、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール１６１．４部を発熱に気を付けながら加え、その後６０℃まで加熱した。さらに６０℃にてＮＣＯ％が変化しなくなるまで反応を継続し、ブチルアシッドフォスフェートを０．２部加えて反応を終了した。次に、薄膜蒸留装置を使用し、約０．０２Ｔｏｒｒの圧力および１６０℃の温度にて、ＸＤＩの反応生成物であるウレタンプレポリマー中のＸＤＩが固形分中０．０５質量％となるまで精製することで、ポリイソシアネート組成物（Ｘ－１）を得た。ポリイソシアネート組成物（Ｘ－１）のＮＣＯ％は１４．１％であった。
（ポリイソシアネート組成物（Ｘ－２））　
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、コンデンサーを備えた反応容器に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）８４９．６部を加え、窒素ガス気流下で攪拌しながら４０℃まで加熱した。その後、ジプロピレングリコール１５０．４部を発熱に気を付けながら加え、その後６０℃まで加熱した。さらに６０℃にてＮＣＯ％が変化しなくなるまで反応を継続し、ブチルアシッドフォスフェートを０．２部加えて反応を終了した。次に、薄膜蒸留装置を使用し、約０．０２Ｔｏｒｒの圧力および１６０℃の温度にて、ＸＤＩの反応生成物であるウレタンプレポリマー中のＸＤＩが固形分中０．０５質量％となるまで精製することで、ポリイソシアネート組成物（Ｘ－２）を得た。ポリイソシアネート組成物（Ｘ－２）のＮＣＯ％は１３．７％であった。
（ポリイソシアネート組成物（Ｘ－３））　
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、コンデンサーを備えた反応容器に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）８２５．５部を加え、窒素ガス気流下で攪拌しながら４０℃まで加熱した。その後、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール１７４．５部を発熱に気を付けながら加え、その後６０℃まで加熱した。さらに６０℃にてＮＣＯ％が変化しなくなるまで反応を継続し、ブチルアシッドフォスフェートを０．２部加えて反応を終了した。次に、薄膜蒸留装置を使用し、約０．０２Ｔｏｒｒの圧力および１６０℃の温度にて、ＸＤＩの反応生成物であるウレタンプレポリマー中のＸＤＩが固形分中０．０５質量％となるまで精製することで、ポリイソシアネート組成物（Ｘ－３）を得た。ポリイソシアネート組成物（Ｘ－３）のＮＣＯ％は１２．７％であった。
（ポリイソシアネート組成物（Ｘ－４））　
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、コンデンサーを備えた反応容器に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）８３４．７部を加え、窒素ガス気流下で攪拌しながら４０℃まで加熱した。その後、トリエチレングリコール１６５．３部を発熱に気を付けながら加え、その後６０℃まで加熱した。さらに６０℃にてＮＣＯ％が変化しなくなるまで反応を継続し、ブチルアシッドフォスフェートを０．２部加えて反応を終了した。次に、薄膜蒸留装置を使用し、約０．０２Ｔｏｒｒの圧力および１６０℃の温度にて、ＸＤＩの反応生成物であるウレタンプレポリマー中のＸＤＩが固形分中０．０５質量％となるまで精製することで、ポリイソシアネート組成物（Ｘ－４）を得た。ポリイソシアネート組成物（Ｘ－４）のＮＣＯ％は１３．５％であった。
（ポリイソシアネート組成物（Ｘ－５））　
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、コンデンサーを備えた反応容器に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）８７７．３部を加え、窒素ガス気流下で攪拌しながら４０℃まで加熱した。その後、ジエチレングリコール１２２．７部を発熱に気を付けながら加え、その後６０℃まで加熱した。さらに６０℃にてＮＣＯ％が変化しなくなるまで反応を継続し、ブチルアシッドフォスフェートを０．２部加えて反応を終了した。次に、薄膜蒸留装置を使用し、約０．０２Ｔｏｒｒの圧力および１６０℃の温度にて、ＸＤＩの反応生成物であるウレタンプレポリマー中のＸＤＩが固形分中０．０５質量％となるまで精製することで、ポリイソシアネート組成物（Ｘ－５）を得た。ポリイソシアネート組成物（Ｘ－５）のＮＣＯ％は１４．３％であった。
（ポリイソシアネート組成物（Ｘ’－１））　
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、コンデンサーを備えた反応容器に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）９２４．３部を加え、窒素ガス気流下で攪拌しながら４０℃まで加熱した。その後、エチレングリコール７５．７部を発熱に気を付けながら加え、その後６０℃まで加熱した。さらに６０℃にてＮＣＯ％が変化しなくなるまで反応を継続し、ブチルアシッドフォスフェートを０．２部加えて反応を終了した。次に、薄膜蒸留装置を使用し、約０．０２Ｔｏｒｒの圧力および１６０℃の温度にて、ＸＤＩの反応生成物であるウレタンプレポリマー中のＸＤＩが固形分中０．０５質量％となるまで精製することで、ポリイソシアネート組成物（Ｘ’－１）を得た。ポリイソシアネート組成物（Ｘ’－１）のＮＣＯ％は１８．５％であった。
＜イソシアネート反応性組成物（Ｙ）の調整＞
（イソシアネート反応性組成物（Ｙ－１））
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管等を備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール９２．０部、無水フタル酸１１８．５部、アジピン酸２９．２部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０１部を加え、内温２２０℃にてエステル反応を行った。脱水反応後、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。これにトリアセチン５０．０部を加えることで、イソシアネート反応性組成物（Ｙ－１）を得た。
＜ポリイソシアネート組成物（Ｘ）の評価＞
（ポリイソシアネート組成物（Ｘ）の貯蔵安定性）
　１５ｍＬ入り目のガラス瓶をポリイソシアネート組成物（Ｘ）で満たし、常温で一定期間保管した。目視で外観の濁りを以下の基準に従い２段階で評価し、結果を表１にまとめた。
　○：７日間以上結晶化しなかった
　×：７日間以内に結晶化した
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（ポリイソシアネート組成物（Ｘ）の粘度）
　回転粘度計を用い、コーン・プレート：１°×直径５０ｍｍ、せん断速度：１００ｓｅｃ－１、７０℃±１℃で粘度（ｍPａ・ｓ）を測定した。以下の基準に従い２段階で評価し、結果を表２にまとめた。
　評価〇：４００００ｍPａ・ｓ未満
　評価×：４００００ｍPａ・ｓ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜接着剤の評価＞
　ポリイソシアネート組成物（Ｘ）、ポリオール組成物（Ｙ）を、表３に示す配合で混合して実施例の接着剤を調製した。なおポリイソシアネート組成物（Ｘ’－１）は結晶化してしまったため接着剤としての評価は行わなかった。
　膜厚４０μｍの延伸ポリエチレンフィルム（ＢＯＰＥフィルム）に調整した接着剤を固形分３ｇ／ｍ２となるよう塗布し、膜厚６０μｍの鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム）と貼り合わせた。４０℃で７２時間エージングして積層フィルムを得た。
（ラミネート強度）
　積層体から１５ｍｍ幅で試験片を切り取り、引張り試験機を使用して、雰囲気温度２５℃、剥離速度１００ｍｍ／分、９０度剥離での接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。以下の基準に従って評価し、結果を表３にまとめた。
　〇：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上
　×：１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
（酸素透過率）
　積層フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに調整し、ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１（モコン社製：酸素透過率測定装置）を用い、ＪＩＳ－Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で酸素透過率（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定し結果を表３にまとめた。この時用いたＢＯＰＥフィルムの酸素透過率は２０１２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、ＬＬＤＰＥフィルムの酸素透過率は１６７６ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。なおＲＨとは、湿度を表す。評価は次の通りとした。
　〇：６００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満
　×：６００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (15)

  1. 　複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ａ）を含み、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）がキシリレンジイソシアネート（ａ）と、分子量が６５以上３００以下のジオール（ｂ）との反応生成物であるポリウレタンポリイソシアネート（Ａ１）を含むポリイソシアネート組成物（Ｘ）。
  2. 　前記ジオール（ｂ）が、炭素原子数１以上４以下のアルキル側鎖を有するジオール（ｂ１）を含む請求項１に記載のポリイソシアネート組成物（Ｘ）。
  3. 　前記ジオール（ｂ）が、エーテル結合を有するジオール（ｂ２）を含む請求項１に記載のポリイソシアネート組成物（Ｘ）。
  4. 　前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）に占める前記ポリウレタンポリイソシアネート（Ａ１）の含有量が２０質量％以上である請求項１に記載のポリイソシアネート組成物（Ｘ）。
  5. 　前記ポリイソシアネート組成物（Ｘ）におけるイソシアネートモノマー含有量が１．０質量％以下である請求項１に記載のポリイソシアネート組成物（Ｘ）。
  6. 　請求項１に記載のポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、イソシアネート反応性組成物（Ｙ）とを含む２液硬化型組成物。
  7. 　請求項１に記載のポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、
    　イソシアネート反応性化合物（Ｅ）を含むイソシアネート反応性組成物（Ｙ）と、を含む２液硬化型コーティング剤。
  8. 　前記イソシアネート反応性化合物（Ｅ）が、ポリエステルポリオール（Ｅ１）、ポリエーテルポリオール（Ｅ２）、植物油ポリオール（Ｅ３）、ポリウレタンポリオール（Ｅ４）、糖アルコール（Ｅ５）、アクリルポリオール（Ｅ６）、アミン化合物（Ｅ７）、エポキシ化合物（Ｅ８）から選ばれる少なくとも一種を含む請求項７に記載の２液硬化型コーティング剤。
  9. 　前記イソシアネート反応性化合物（Ｅ）が、オルト配向性多価カルボン酸を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステルポリオール（Ｅ１－１）、イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ｅ１－２）、重合性炭素－炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ｅ１－３）から選ばれる少なくとも一種を含む請求項７に記載の２液硬化型コーティング剤。
  10. 　請求項１に記載のポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、
    　イソシアネート反応性化合物（Ｅ）を含むイソシアネート反応性組成物（Ｙ）と、を含む２液硬化型接着剤。
  11. 　前記イソシアネート反応性化合物（Ｅ）が、ポリエステルポリオール（Ｅ１）、ポリエーテルポリオール（Ｅ２）、植物油ポリオール（Ｅ３）、ポリウレタンポリオール（Ｅ４）、糖アルコール（Ｅ５）、アクリルポリオール（Ｅ６）、アミン化合物（Ｅ７）、エポキシ化合物（Ｅ８）から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１０に記載の２液硬化型接着剤。
  12. 　前記イソシアネート反応性化合物（Ｅ）が、オルト配向性多価カルボン酸を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステルポリオール（Ｅ１－１）、イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ｅ１－２）、重合性炭素－炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ｅ１－３）から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１０に記載の２液硬化型接着剤。
  13. 　基材と、前記基材上に配置されたコーティング層とを含み、前記コーティング層が請求項７に記載の２液硬化型コーティング剤の硬化塗膜である積層体。
  14. 　第一の基材と、第二の基材と、前記第一の基材と前記第二の基材との間に配置された接着層とを含み、前記接着層が、請求項１０に記載の２液硬化型接着剤の硬化塗膜である積層体。
  15. 　請求項１３または１４に記載の積層体からなる包装材。
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