WO2025009274A1 - 半導体蓄電材料、蓄電体および積層蓄電体 - Google Patents

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幹夫 福原
知典 横塚
俊之 橋田
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Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor storage material, a storage body, and a laminated storage body.
  • Semiconductors are electronic components used in transistors and other weak current elements, taking advantage of the property that their conductivity changes significantly when impurities are introduced or when they are affected by heat, light, magnetic fields, voltage, current, radiation, etc., and are essential components for electronic devices. Semiconductors are widely used in various diodes, transistors, FETs, SITs, RAMs, ROMs, CCDs, etc. In recent years, high-performance IT products such as mobile phones and ultra-small storage devices, as well as batteries for electric vehicles, have rapidly evolved, and there is an increasing demand for semiconductors that are even smaller, have large capacities, and have high functions such as memory.
  • inorganic and organic materials have been used as such semiconductor materials. These are all artificial, and many of the materials are harmful to the preservation of the global environment and the survival of living organisms, including human life. For this reason, it is desirable for the semiconductor materials used to be free of toxic elements such as arsenic, lead, cadmium, beryllium, and mercury, as well as environmental pollutants such as lithium, chromium, and sulfur. In other words, even when it comes to semiconductors, there is a demand for inexpensive materials that are harmless to health.
  • Semiconductors are broadly divided into those for high-voltage power circuits (heavy electrical) and those for electronic/electrical equipment circuits (low-current) depending on their application.
  • silicon and compound semiconductors are mainly used as the main semiconductor materials for electronic/electrical equipment circuits in the low-current field.
  • the inventors of the present invention have developed a metal/semiconductor type transistor made of an amorphous Ni-Nb-Zr-H alloy (see, for example, Non-Patent Documents 1 to 5 or Patent Document 1).
  • Organic semiconductors are also widely used as materials for organic electroluminescence (EL) and organic solar cells, which have become major components in televisions and smartphone products.
  • Some organic semiconductor parts can cause an increase in carbon dioxide gas or turn into microplastics that cause marine pollution, and the manufacture of such parts is being avoided worldwide from the perspective of protecting animals and plants and preserving the global environment. From this perspective, developing semiconductors that use wood and plant fiber (cellulose) obtained from plants, which have a small environmental impact from production and disposal, are lightweight, and have high elasticity, is a timely direction for preserving the global environment.
  • wood and plant fiber cellulose
  • Non-Patent Document 6 n-type semiconductors made from the non-wood annual plant kenaf and conifers, which are representative of wood.
  • DC/AC elements, insulator/metal conductive switching elements, rectifying biomaterials, and room temperature transistors have been developed using fiber materials of cellulose molecules obtained from wood and plant fibers (pulp) (see, for example, Non-Patent Document 6).
  • a capacitor is an electronic component that originally stores and discharges electric charge (electrical energy) through electrostatic capacitance, and is an essential component for mobile electronic devices such as personal computers and mobile phones, playing roles such as ensuring power supply stability, back-up circuits, coupling elements, and noise filters.
  • high-performance IT products such as mobile phones and ultra-compact storage devices, as well as batteries for electric vehicles, have rapidly evolved, and there is an increasing demand for capacitors that are even smaller in size, have large capacities, and have high functionality such as memory.
  • Non-Patent Documents 7 to 15 Conventional capacitors are made of materials such as amorphous titania, amorphous alumina, and amorphous polymers, and are characterized by having an uneven surface made of electrical insulation (see, for example, Non-Patent Documents 7 to 15). However, all of these are artificial, and the use of capacitors using harmful compounds such as Li and Pb is undesirable from the standpoint of protecting the global environment.
  • CNF TEMPO-oxidized cellulose nanofibers
  • the semiconductor using the biomaterial described in Non-Patent Document 6 shows almost no electricity storage effect, and the electricity storage materials made from the biomaterials described in Non-Patent Documents 16 and 17 and Patent Document 2 show no significant semiconducting properties. Thus, no biomaterials that have both semiconducting properties and electricity storage properties have existed until now.
  • the present invention was made with a focus on these issues, and aims to provide a semiconductor electricity storage material, electricity storage unit, and stacked electricity storage unit made of biomaterials and having both semiconducting properties and electricity storage properties.
  • the inventors have found that, for example, when using crystallized/amorphous CNF with CNF bundles of 3 to 400 nm produced by mechanical fiberization, semiconductor properties are expressed due to the quantum size effect that forms an electric double layer of electrons and protons in the thin film, and at the same time, electricity storage properties appear due to the acetamide group and amino group of the C2 bond. In other words, they have found that this phenomenon occurs due to the formation of proton tunneling (solitary protons) in crystallized/amorphous fibers and assemblies composed of them, just like in the previous amorphous Ni-Nb-Zr-H alloy.
  • chitin which has the molecular formula (C 8 H 13 NO 5 ) n
  • chitosan which is a nitrogen-containing polysaccharide polymer and has the molecular formula (C 6 H 11 NO 4 ) n
  • the dipoles formed by hydroxyl groups (OH groups) and acetamide groups or amino groups (NO groups) are ordered in the same direction. Since this acts structurally like the hydrogen bond chain of the primary bond source of water, they found that it is possible for the chain to behave as a protonic soliton and form an electric double layer with electrons.
  • the present inventors arrived at the present invention.
  • the semiconductor electricity storage material according to the present invention is characterized in that it has fibers whose main component is chitin or chitosan, is in a sheet form, and has a density of 2 g/cm3 or less .
  • the semiconductor storage material according to the present invention has fibers mainly composed of chitin or chitosan, which are natural amino polysaccharides, and is made of biomaterials.
  • the semiconductor storage material according to the present invention is mainly composed of chitin obtained from the exoskeleton of crustaceans such as crabs and shrimp, or chitosan obtained by deacetylating chitin by boiling in concentrated alkali, and by making it into fibers, it is possible to form dipoles on the inner surface in which countless hydroxyl groups are bonded to acetamide groups in the case of chitin or amino groups in the case of chitosan.
  • the semiconductor storage material according to the present invention has a high dielectric domain structure due to the formation of an electric double layer, and can exhibit electric storage properties at the same time as semiconductor properties.
  • the semiconductor storage material according to the present invention can be represented by an equivalent circuit in which two electric circuits each consisting of an electric double layer are connected in parallel. This allows the semiconductor storage material according to the present invention to become a transistor that exhibits various functions.
  • the positively charged dipole created by the (N-O) group of the acetamide group or amino group contributes to the physical adsorption of negatively charged electrons.
  • the electrical resistivity of the two electric double layers in the equivalent circuit is preferably 10 -1 to 10 12 ⁇ m, more preferably 10 3 ⁇ m or more and 10 7 ⁇ m or less. Also, it is preferable that the electrical capacitance of each electric double layer is 10 -8 to 10 -5 F.
  • the semiconductor energy storage material of the present invention is preferably in the form of a sheet with a thickness of 100 ⁇ m or less, and more preferably in the form of a thin film with a thickness of 20 ⁇ m or less. In this case, a weight reduction effect can be expected in particular.
  • fibers containing chitin or chitosan as the main component refer to fibers that contain more than 50% by mass of chitin or chitosan, whose main components are derived from crabs, shrimp, silkworms, cicadas, beetles, and other insects, or antibacterial agents such as filamentous fungi, and more specifically, the cuticles that cover the body surfaces of many invertebrates, such as the exoskeletons (i.e., skins) of arthropods and crustaceans, and the surfaces of the shells of mollusks, and the cell membranes of fungi such as molds and mushrooms.
  • invertebrates such as the exoskeletons (i.e., skins) of arthropods and crustaceans, and the surfaces of the shells of mollusks, and the cell membranes of fungi such as molds and mushrooms.
  • the fiber is preferably a crystallized amorphous fiber.
  • the fiber may have nanocrystals.
  • the fiber may also be an amorphous fiber having atomic vacancies.
  • the material of the crystallized amorphous fiber may be any material capable of forming an electric double layer on the inner surface, for example, chitin fiber or chitosan fiber.
  • chitin fiber and chitosan fiber it is preferable to use chitin nanofiber and chitosan nanofiber, respectively.
  • Chitin nanofiber and chitosan nanofiber can increase the electron adsorption ability due to the negative sixth power quantum size effect, and can increase the work function and further increase the dielectric domain.
  • the chitin fiber and chitosan fiber may be of any type, and may be, for example, a mucopolysaccharide polymer derived from arthropods or mollusks (e.g., squid), insects (e.g., silkworms, beetles, cicadas, etc.), or microbial products such as fungi (e.g., molds, mushrooms, etc.).
  • insects e.g., silkworms, beetles, cicadas, etc.
  • microbial products such as fungi (e.g., molds, mushrooms, etc.).
  • fibers derived from animals are preferred, and chitosan fibers derived from crabs, shrimp, and mantis shrimp are particularly preferred.
  • Chitin and chitosan fibers may have any average fiber diameter.
  • the average fiber length and diameter of chitin and chitosan fibers can be adjusted by oxidation and defibration treatments.
  • nanofibers are fine fibers with a fiber diameter of about 3 to 400 nm after general refinement, depending on the degree of defibration.
  • the average fiber diameter and average fiber length of nanofibers are obtained by averaging the fiber diameters and fiber lengths obtained from the observation of each fiber using an atomic force microscope (AFM) or transmission electron microscope (TEM).
  • AFM atomic force microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • Chitin nanofibers and chitosan nanofibers preferably have an average aspect ratio of 50 or less, and are particularly preferably aggregated in a granular form.
  • Granular refers to nanofibers that have been finely pulverized by defibration.
  • the method of defibrating chitin and chitosan fibers may be any method, but is preferably a method of applying a strong shear force to a dispersion of chitin and chitosan fibers using a high-speed rotation type, colloid mill type, high-pressure type, roll mill type, ultrasonic type, or other device.
  • a wet high-pressure or ultra-high-pressure homogenizer that can apply a pressure of 50 MPa or more to a dispersion of chitin and chitosan fibers and can apply a strong shear force as the defibrating device.
  • the pressure during defibration is preferably 100 MPa or more, and more preferably 140 MPa or more.
  • the number of treatments (passes) with the defibrating device may be one, but is preferably two or more.
  • the solvent may be any solvent capable of dispersing chitin fibers or chitosan fibers, such as water, an organic solvent (e.g., ethanol, acetic acid, lactic acid, succinic acid), or a mixture thereof. Since cellulose fibers are hydrophilic, it is particularly preferable that the solvent is water.
  • chitin fibers and chitosan fibers may be pretreated as necessary prior to defibration and dispersion processing using a high-pressure homogenizer. Pretreatment can be carried out using a mixing, stirring, emulsifying, and dispersing device such as a high-speed shear mixer.
  • the chitin fibers and chitosan fibers may be in the form of an aqueous dispersion obtained after defibration, or may have been subjected to post-treatment as necessary.
  • post-treatment include drying (freeze drying, spray drying, tray drying, drum drying, belt drying, thin spreading on a glass plate or the like and drying, fluidized bed drying, microwave drying, heated fan vacuum drying, etc.), re-dispersion in water (any type of dispersion device may be used), pulverization (pulverization using equipment such as a cutter mill, hammer mill, pin mill, jet mill, or bead mill), and high-speed rotary filtration using a Fermix disperser.
  • the fibers are preferably made of chitin nanofibers having a width of 3 to 400 nm, or bundles or granular aggregates of the chitosan nanofibers. In this case, the efficiency of forming an electric double layer can be increased.
  • the specific surface area of the fiber is preferably 750 to 900 m 2 /g, and particularly preferably 800 to 900 m 2 /g.
  • the semiconductor energy storage material according to the present invention is preferably an n-type bulk semiconductor.
  • it can be represented by an equivalent circuit consisting of two parallel circuits having two bands, a small current low resistance band and a large current high resistance band.
  • the semiconductor energy storage material according to the present invention is preferably made of a bulk semiconductor having N-type negative resistance.
  • the material exhibits N-type negative resistance under a high voltage load of 1 kV/cm or more.
  • the material can be used, for example, as a DC/AC conversion element or a metal-insulator switching element, and also has a rectifying effect.
  • the electricity storage unit according to the present invention is characterized by having the semiconductor electricity storage material according to the present invention and a pair of metal electrodes provided on both sides of the semiconductor electricity storage material so as to sandwich the semiconductor electricity storage material.
  • the power storage device according to the present invention is equivalent to a lumped constant capacitor having two macroscopic capacitors between each metal electrode.
  • each metal electrode is made of, for example, Al, Cu, gold, polythiophene, etc., and can be manufactured by a sputtering method, a casting method, or a doctor blade method using a microelectromechanical system (M(N)EMS).
  • M(N)EMS microelectromechanical system
  • it is preferable that the power storage device according to the present invention can operate at temperatures between -269°C and 300°C.
  • the electric storage unit according to the present invention may be a parallel integration of a plurality of the semiconductor electric storage materials arranged between a pair of electrodes made of a conductor.
  • an electric storage capacity of 600 mJ/m2 or more and a voltage resistance of 1 MV/m or more can be obtained.
  • Each electrode is, for example, a metal or a conductive polymer.
  • the stacked electricity storage unit according to the present invention is characterized in that it is made up of a stack of multiple electricity storage units according to the present invention.
  • the stacked electricity storage unit according to the present invention can be stacked in parallel, for example, by various M(N)EMS methods.
  • the stacked electricity storage unit according to the present invention can be represented as a plurality of parallel equivalent circuits connected in an electrically lumped constant manner, and as an electricity storage unit, it can be represented as a plurality of parallel equivalent circuits connected in an electrically distributed constant manner.
  • the semiconductor storage material, storage unit, and laminated storage unit of the present invention can be used as semiconductors, for example, as AC transmitters and control devices for microelectronic circuits, overcurrent protection switches, etc. They can also be used in electronic and electrical boards such as various amplifiers, microwave transmitters, pump sources for parametric amplifiers, police radars, door opening and closing systems, trespass detection systems, shunt regulators, and protection circuits.
  • the semiconductor storage material, storage unit and laminated storage unit of the present invention can be used as storage units, for example, AC capacitors in microelectronic circuits and storage units on the backside of solar cell panels. They can also be used in various backup power supply modules, coupling elements, noise filters, high-sensitivity acceleration sensors, high-output transformer cutoff prevention devices, and electronic/electrical boards for emergency power supply devices for automobiles or ships. They are also expected to be used in the future as DC storage materials for sunlight in outer space. Examples of storage units include antistatic sheets, lightning protection paper, electronic device shielding paper, film, positively charged garbage adsorption paper, and paint films.
  • the present invention provides a semiconductor storage material, a storage battery, and a stacked storage battery that are made of biomaterials and have both semiconducting properties and storage properties.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the molecular structures of (a) chitin and (b) chitosan constituting the fibers of a semiconductor electricity storage material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is an electrical circuit diagram showing an equivalent circuit of a semiconductor electricity storage material according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a graph showing the results of a frequency analysis of current in the N-type negative resistance region of a semiconductor energy storage material according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is an atomic force microscope (AFM) image of the surface of a semiconductor electricity storage material according to an embodiment of the present invention.
  • AFM atomic force microscope
  • 1 is a complex plane graph of impedance and a Nyquist diagram of a semiconductor electricity storage material according to an embodiment of the present invention
  • 1 is a graph showing the IV characteristics of a semiconductor electricity storage material according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a graph showing a discharge curve of a semiconductor electricity storage material according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a graph showing the RV characteristics of a semiconductor electricity storage material according to an embodiment of the present invention.
  • 1A to 1C are side views, (d) an oblique view, and (e) a side view showing a manufacturing method of a stacked power storage unit according to an embodiment of the present invention using a MEMS method, and (f) an oblique view and (g) a plan view of an equivalent circuit of the manufactured stacked power storage unit.
  • the semiconductor storage material according to an embodiment of the present invention is made of crystallized amorphous fibers whose main component is chitin as shown in FIG. 1(a) or chitosan as shown in FIG. 1(b), and is in the form of a sheet having a surface with countless projections and recesses.
  • the semiconductor energy storage material according to the embodiment of the present invention has a high dielectric domain structure in which an electric double layer is formed, and can exhibit both semiconducting properties and energy storage properties at the same time.
  • the semiconductor energy storage material according to the embodiment of the present invention is equivalent to an electrical lumped constant circuit in which two electrical circuits made of electric double layers are connected in parallel. This makes it possible for the semiconductor energy storage material according to the embodiment of the present invention to become a transistor that exhibits various functions.
  • Sample 1 a semiconductor electricity storage material according to an embodiment of the present invention, was produced as follows.
  • the raw material used was the shell of the red snow crab, which has a low calcium content.
  • the shell was soaked in 2 mol/L (2N) hydrochloric acid for 5 hours, then washed, dried, and crushed, and decalcified by stirring with hydrochloric acid for 48 hours.
  • the shell was then placed in 1 mol/L (1N) sodium hydroxide and heated at 100 °C for 12 hours, and this operation was repeated four times to remove proteins.
  • the shell was then dried to obtain crude chitin.
  • the crude chitin was then soaked in 0.5% potassium permanganate solution for 1 hour, washed, placed in 1% oxalic acid solution, and stirred at 60 °C for 40 minutes to obtain pure white ⁇ -chitin. It was then defibrated using the roll mill method.
  • the ⁇ -chitin after defibration was used to prepare a 2% chitin aqueous solution slurry using the doctor blade method, and the water was then evaporated and dried on a hot plate at 100°C to produce the ⁇ -chitin sheet of sample 1.
  • a pair of metal electrodes was placed on both sides of the ⁇ -chitin sheet of sample 1 to sandwich sample 1, and various measurements were performed.
  • an AC signal was applied between each electrode using the AC impedance method to measure the absolute value of the impedance of sample 1 and the phase difference between the voltage and current.
  • Carbon with a work function of 5.0 and Al with a work function of 4.2 were used for each electrode, forming a Schottky junction circuit.
  • the measurement results were plotted on a complex plane, it was confirmed that they were plotted along a shape consisting of two circular arcs, one large and one small.
  • sample 1 exhibited semiconductor characteristics that showed N-type negative resistance between -70 V and -60 V. It was also confirmed that sample 1 exhibited a rectification effect in which no current flows in the negative charge region, but the current increases sharply in the positive charge region.
  • the discharge curve was obtained when Sample 1 was discharged after being charged at 450 V for 3 seconds.
  • the amount of stored electricity was calculated from the area enclosed by the discharge curve, the voltage axis, and the time axis, and was found to be 502.5 mJ/ m2 .
  • sample 1 was measured and found to be 1.4 g/ cm3 , which was confirmed to be a low density of 2 g/cm3 or less . It was also confirmed that sample 1 could be operated up to 500 V in a low to medium temperature furnace in the range of -269 °C to 200 °C. The specific surface area of sample 1 was measured by the BET adsorption method and found to be 800 m2 /g.
  • Sample 2 a semiconductor electricity storage material according to an embodiment of the present invention, was produced as follows.
  • the ⁇ -chitin of sample 1 before defibration was defibrated using a homogenizer method, then placed in a 48% sodium hydroxide solution and reacted at 120°C for 30 minutes to obtain chitosan.
  • a 2% chitosan aqueous solution slurry was made from the chitosan, dropped onto a Si substrate of a spin coater, and the Si substrate was rotated at 500 rpm to form a thin film, which was then dried by evaporating the water on a hot plate at 100°C to produce a chitosan sheet.
  • the surface of the chitosan sheet of sample 2 was observed with an atomic force microscope (AFM).
  • An AFM image of sample 2 is shown in Figure 4.
  • Figure 4 it was confirmed that the chitosan sheet of sample 2 was formed from connected bundles or granular aggregates of fibrous chitosan nanofibers of 200 to 400 nm. It was also confirmed that the chitosan nanofibers were amorphous fibers.
  • a pair of metal electrodes was placed on both sides of the chitosan sheet of sample 2 to sandwich sample 2, and various measurements were performed.
  • the absolute value of the impedance of sample 2 and the phase difference between the voltage and current were measured using the AC impedance method in the same manner as in Example 1.
  • the measurement results are plotted on a complex plane in Figure 5. As shown in Figure 5, it was confirmed that the measurement results were plotted along a shape consisting of two circular arcs, one large and one small.
  • sample 2 is equivalent to an electrical lumped constant circuit having two macroscopic capacitors (electric double layers) shown in Fig. 2, and forms a semiconductor having two bands, a small current low resistance band and a large current high resistance band.
  • Fig. 7 the discharge curve of sample 2 when it was discharged after being charged at 450 V for 3 seconds is shown in Fig. 7.
  • the amount of stored electricity was calculated from the area enclosed by the discharge curve, voltage axis, and time axis (Discharge Time) shown in Fig. 7, and was found to be 1004.4 mJ/ m2 . It is considered that the amount of stored electricity is improved with a high voltage load of 400 V or more.
  • sample 2 was measured and found to be 1.0 g/ cm3 , a low density of 2 g/cm3 or less . It was also confirmed that sample 2 can be operated up to 500 V in a low to medium temperature furnace in the range of -269 °C to 200 °C. The specific surface area of sample 2 was measured by the BET adsorption method and found to be 800 m2 /g.
  • Sample 3 a semiconductor electricity storage material according to an embodiment of the present invention, was produced as follows. Squid bone cores were used as raw materials. The raw materials were soaked in 2 mol/L (2N) hydrochloric acid for 5 hours, washed with water, dried, crushed, and further decalcified with hydrochloric acid while stirring for 48 hours. After that, the raw materials were placed in 1 mol/L (1N) sodium hydroxide and heated at 100 °C for 12 hours, and this operation was repeated four times to remove proteins. The crude chitin was then dried to obtain crude chitin.
  • the crude chitin was then soaked in 0.5% potassium permanganate solution for 1 hour, washed with water, placed in 1% oxalic acid solution, and stirred at 60 °C for 40 minutes to obtain ⁇ -chitin.
  • This ⁇ -chitin has balanced sugar chains and loose hydrogen bonds, making it easy to handle, but the yield of the raw squid bone cores was less than that of the crab, the raw material of sample 1.
  • the ⁇ -chitin was defibrated using the cutter mill method, and then a 2% chitin aqueous solution slurry was made using the doctor blade method. The water was evaporated and the mixture was dried on a hot plate at 50°C to produce the ⁇ -chitin sheet of sample 1.
  • a pair of metal electrodes was provided on both sides of the ⁇ -chitin sheet of sample 3 so as to sandwich sample 3, and various measurements were performed.
  • the absolute value of the impedance of sample 3 and the phase difference between the voltage and the current were measured by the AC impedance method in the same manner as in Example 1, and a Nyquist diagram was obtained.
  • sample 3 is equivalent to an electrical lumped constant circuit having two macroscopic capacitors (electric double layers) as shown in Figure 2, and forms a semiconductor having two bands, a small current low resistance band and a large current high resistance band.
  • sample 3 was charged at 450 V for 3 seconds, and then discharged to obtain a discharge curve.
  • the amount of stored electricity was calculated from the area enclosed by the discharge curve, the voltage axis, and the time axis, and was found to be 240.1 mJ/ m2 .
  • sample 3 was measured and found to be 1.5 g/ cm3 , which was confirmed to be a low density of 2 g/cm3 or less . It was also confirmed that sample 3 could be operated up to 500 V in a low to medium temperature furnace in the range of -269 °C to 200 °C. The specific surface area of sample 3 was measured by the BET adsorption method and found to be 800 m2 /g.
  • the sample type, defibration processing method used during manufacturing, structure (crystalline/amorphous), density, electrical resistivity, electrical capacity, and stored electricity amount for the semiconductor energy storage materials samples 1 to 3 are summarized in Table 1.
  • each of the semiconductor storage materials of samples 1 to 3 is composed of two electric lumped constant circuits, with AC electric resistance R 1 of 14 to 35 k ⁇ m, R 2 of 5 to 21 k ⁇ m, and electric capacitance C 1 of the electric double layer of 10 -8 F to 10 -6 F, and C 2 of 10 -7 F to 10 -5 F, as shown in Figure 2. It was confirmed that this is the reason for the appearance of a bulk n-type semiconductor phenomenon rather than a pn junction. It was also confirmed that the density was low, at 2 g/cm 3 or less. It was also confirmed that each of samples 1 to 3 has storage properties and can operate up to 500 V in the range of -269 °C to 200 °C. It was also confirmed that the specific surface area of samples 1 to 3 was 800 m 2 /g. From these facts, it is considered that each of the semiconductor storage materials made of biomaterials of samples 1 to 3 will be the most suitable material for the low-current field.
  • sample 2 When sample 2 was irradiated with a strong electron beam of 3 mA/ m2 , it was confirmed that it had electrical resistance up to 200 keV. This is more than twice the electrical resistance of carbon nanotubes, which has an electrical resistance of 80 keV.
  • FIG. 9 shows a stacked electricity storage unit according to an embodiment of the present invention.
  • the stacked electricity storage body according to the embodiment of the present invention is manufactured by the MEMS method using the sheet-shaped semiconductor electricity storage material of sample 2 as follows. First, as shown in FIG. 9(a), a Cu layer (500 nm thick) is formed on the surface of a glass substrate (40 ⁇ 40 ⁇ 0.5 mm) by sputtering. Next, as shown in FIG. 9(b), a sheet-shaped sample 2 is placed on the Cu layer, and further, as shown in FIG. 9(c), an Al layer (500 nm thick) is formed on the sheet-shaped sample 2 by sputtering.
  • This structure corresponds to samples 1 to 3 having metal electrodes on both sides thereof, which were used in the various measurements of Examples 1 to 3.
  • the glass substrate is removed to form a single basic body, and multiple such basic bodies are stacked to produce a stacked electricity storage unit according to an embodiment of the present invention, as shown in Figure 9(e).
  • the stacked electricity storage unit thus produced has multiple semiconductor electricity storage materials joined in parallel, with the Al layer of the topmost basic body and the carbon layer of the bottommost basic body serving as terminals, as shown in Figures 9(f) and (g).
  • the semiconductor storage material according to the embodiment of the present invention can be used in a wide range of applications, from low-voltage applications such as mobile phones, drones, and wall-mounted televisions to heavy-voltage applications such as ships and airplanes, taking advantage of its light weight. It can also be used in power supply modules for lightning arresters, welding, and over-discharge prevention, noise filters, door opening and closing systems, trespassing detection systems, pedestrian safety systems, and other sensors, microelectronics control devices, remote vibration detectors, transmitters, and other electronic and electrical substrates. Examples of storage bodies include antistatic sheets, lightning protection paper, electronic device shielding paper, films, positively charged garbage adsorption paper, and paint films.

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Abstract

【課題】バイオ素材から成り、半導体特性と同時に蓄電特性を有する半導体蓄電材料、蓄電体および積層蓄電体を提供する。 【解決手段】キチンまたはキトサンを主成分とするファイバを有し、シート状を成し、密度が2 g/cm3以下である。ファイバは結晶化・無定形ファイバであることが好ましく、幅3～400 nmのキチンナノファイバー、または、キトサンナノファイバーの束もしくは粒状の凝集体から成ることが好ましい。また、ｎ型のバルク半導体であることが好ましく、Ｎ型の負性抵抗を有することが好ましい。

Description

半導体蓄電材料、蓄電体および積層蓄電体
　本発明は、半導体蓄電材料、蓄電体および積層蓄電体に関する。
　半導体は、不純物の導入や、熱、光、磁場、電圧、電流、放射線などの影響で、その導電性が顕著に変わる性質を利用して、トランジスタなどの弱電素子に利用されている電子部品であり、電子機器にとって不可欠の部品である。半導体は、特に、各種ダイオード、トランジスタ、ＦＥＴ、ＳＩＴ、ＲＡＭ、ＲＯＭ、ＣＣＤ等に広く応用されている。近年、携帯電話や超小型記憶装置などの高機能ＩＴ製品及び電気自動車用バッテリが急速に進化しており、より一層小型で、大容量かつメモリ等の高機能を有する半導体の需要が高まっている。特に、地球温暖化防止のためのグリーンイノベーション（低炭素化）に合致したスマートグリッド（次世代送電網）社会に適合した製品が求められている。例えば、自動車、ＩＴ機器、省エネ用インバータ等、コンデンサの市場の拡大は、平均年率約３．７％で堅調に推移し、１兆円市場になっている。
　従来、このような半導体材料として、無機材料および有機材料が用いられてきた。これらは全て人工的なものであり、多くの素材は、地球環境保全や人間生活を含む生物の生存にとって有害である。このため、使用される半導体材料としては、ひ素、鉛、カドミウム、ベリリウム、水銀等の毒性元素や、リチウム、クロム、硫黄のような環境汚染物質を使用していないものが望ましい。すなわち、半導体といえども、健康に無害で安価な材料が求められている。
　半導体は、用途により、高電圧電力回路（重電）用と電子・電気機器回路（弱電）用に大別される。このうち、弱電分野の電子・電気機器回路用の主要な半導体材料として、主にＳｉや化合物半導体が用いられており、例えば、素材がアモルファスNi-Nb-Zr-H合金から成る金属／半導体型のトランジスタが、本発明者等により開発されている（例えば、非特許文献１乃至５または特許文献１参照）。また、テレビやスマートフォン製品で主要な部材となった有機ＥＬや有機太陽電池の材料として、有機半導体も重用されている。
　有機半導体の部品のなかには、炭酸ガスの増加を引き起こすものや、海洋汚染の原因となっているマイクロプラスチックになるものもあり、このような部品の製造は、動植物保護、地球環境保全の観点から世界中で敬遠されつつある。この観点から、生産や廃棄に関する環境負荷が小さく、軽量であり、高弾性能を有する植物から得られる木材・植物繊維（セルロース）を利用した半導体を開発することは、時節にマッチした地球環境保全の方向である。
　従来、カーボンニュートラルであるバイオ素材を用いた半導体は、使用されていなかったが、地球環境にやさしい再生利用可能な植物繊維の利用に着目することにより、非木材の一年草ケナフや木材の代表である針葉樹によるｎ型半導体が本発明者等により発見され、木材・植物繊維（パルプ）から得られたセルロース分子の繊維材料を用いて作られた、直流／交流素子、絶縁体／金属伝導スイッチング素子、整流作用を有するバイオ材料及び常温トランジスタが開発されている（例えば、非特許文献６参照）。
　一方、コンデンサ（キャパシタ）は、本来、静電容量により電荷（電気エネルギー）を蓄えたり、放電したりする電子部品であり、パソコンや携帯電話等のモバイル電子機器において、電源の安定性、バックアップ回路、カップリング素子、ノイズフィルター等の役割を担い、電子機器にとって不可欠の部品である。近年、携帯電話や超小型記憶装置などの高機能ＩＴ製品及び電気自動車用バッテリが急速に進化しており、より一層小型で、大容量かつメモリ等の高機能を有するコンデンサの需要が高まっている。
　従来のコンデンサは、例えば、アモルファスチタニア、アモルファスアルミナ、アモルファスポリマー等を材料としており、表面に電気的絶縁体の凹凸を有していることを特徴としている（例えば、非特許文献７乃至１５参照）が、すべて人工物であり、ＬｉやＰｂ等の有害な化合物を用いたコンデンサの使用は、地球環境保全の立場から好ましくない。これに対し、再生利用可能な植物繊維の利用に着目することにより、針葉樹のバイオ素材を用いたＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）が強力な蓄電効果を発現することが、本発明者等により発見され、木材・植物繊維（パルプ）から得られたセルロース分子の繊維材料を用いて作られた、直流及び交流における蓄電が可能な蓄電材料やウルトラ蓄電体が開発されている（例えば、非特許文献１６、１７または特許文献２参照）。
M. Fukuhara, A. Kawashima, S. Yamaura, and A. Inoue, "Coulomb oscillation of a proton in a Ni-Nb-Zr-H glassy alloy with multiple junctions", Appl. Phys., 2007, 90, 203111 M. Fukuhara and H. Kawarada, "Room-temperature amorphous alloy field-effect transistor exhibiting particle and wave electronic transport", J. Appl. Phys., 2015, 117, 084302 M. Fukuhara, H. Yoshida, K. Koyama, A. Inoue, Y. Miura, "Electronic transport behaviors of Ni-Ngb-Zr-H glassy alloys", J. Appl. Phys., 2010, 107, 033703 Mikio Fukuhara, Hajime Yoshida and Hiroshi Kawarada, "Effect of hydrogen and cluster morphology on the electronic behavior of Ni-Nb-Zr-H glassy alloys with subnanometer-sized icosahedral Zr5Ni5Nb5 clusters", Euro. Phys. J., D, 2013, 67:40 M. Fukuhara and H. Kawarada, "Room-temperature amorphous alloy field-effect transistor exhibiting particle and wave electronic transport", J. Appl. Phys., 2015, 117, 084302 M. Fukuhara, T. Yokotsuka, T. Hashida, F. Ogawa, T. Sakamoto, M. Takeda, S. Arai, "A novel n-type semiconducting biomaterial", Scientific Reports, 2022, 12, 21899 M. Fukuhara, H. Yoshida, M. Sato, K. Sugawara, T. Takeuchi, I. Seki, and T. Sueyoshi, "Superior electric storage in de-alloyed and anodic oxidized Ti-Ni-Si glassy alloy ribbons", Phys. Stat. Sol. RRL, 2013, 7(7), p.477-480 M. Fukuhara and K. Sugawara, "Electric charging/discharging characteristics of super capacitor, using de-alloying and anodic oxidized Ti-Ni-Si amorphous alloy ribbons", Nanoscale. Res. Lett., 2014, 9, p.253 M. Fukuhara and K. Sugawara, "Anodic oxidization of Ti-Ni-Si amorphous alloy ribbons and their capacitive and resistive properties", Thin Solid Films, 2015, 595, 1-4 M. Fukuhara, T. Kuroda and F. Hasegawa, "Amorphous titanium-oxide supercapacitors", Sci. Rep., 2016, 6, 35870 M. Fukuhara, T. Kuroda, F. Hasegawa and T. Sueyoshi, "Superior electric storage on an amorphous perfluorinated polymer surface," Sci. Rep., 2016, 6, 22012 M. Fukuhara, T. Kuroda, F. Hasegawa, T. Hashida, E. Kwon and K. Konno, "Amorphous aluminum-oxide supercapacitors," EuroPhys. Lett., 2018, 123, 58004 M. Fukuhara, T. Kuroda, F. Hasegawa, Y. Shirai, T. Suwa, T. Hashida, and M. Nishijima, "Amorphous titanium-oxide supercapacitors with high capacitance", EuroPhys. Lett., 2019, 128, 58001 M. Fukuhara, T. Kuroda, F. Hasegawa, T. Hashida, M. Takeda, K. Konnno, and N. Fujima, "AlO6 clusters’ electric storage effect in amorphous alumina supercapacitors", Sci. Rep., 2021, 11, 1699 M. Fukuhara, T. Yokotsuka, T. Hashida, K. Yamaguchi, and N. Fujima, "Amorphous alumina supercapacitors with voltage-charging performance", EuroPhys. Lett., 2023, 141, 36003 M. Fukuhara, T. Kuroda, F. Hasegawa, T. Hashida, and M. Takeda, N. Fujima, M. Morita, and T. Nakatani, "Amorphous cellulose nanofiber supercapacitors", Sci. Rep., 2021, 11, 6436 M. Fukuhara, T. Yokotsuka, T. Hashida, T. Miwa, N. Fujima, M. Morita, and T. Nakatani, and F. Nonomura "Amorphous cellulose nanofiber supercapacitors with voltage-charging performance", Sci. Rep., 2022, 12, 5619
国際公開ＷＯ２０１１／０３７００３号 国際公開ＷＯ２０２１／１６６８１３号
　しかしながら、非特許文献６に記載のバイオ素材を用いた半導体には、ほとんど蓄電効果が認められず、また、非特許文献１６、１７および特許文献２に記載のバイオ素材から成る蓄電材料には、顕著な半導体特性が認められない。このように、半導体特性と同時に蓄電特性を有するバイオ素材は、これまで存在していなかった。
　本発明は、このような課題に着目してなされたもので、バイオ素材から成り、半導体特性と同時に蓄電特性を有する半導体蓄電材料、蓄電体および積層蓄電体を提供することを目的とする。
　本発明者等は、例えば、機械的解繊法により生成された、3～400 nmのCNF束を持つ結晶化・無定形CNFを使用すると、薄膜中に電子とプロトンとの電気二重層を形成する量子サイズ効果により半導体特性が発現すると同時に、C2ボンドのアセトアミド基やアミノ基により蓄電性が出現することを見出した。すなわち、この現象は、以前のアモルファスNi-Nb-Zr-H合金と同様に、結晶化・無定形ファイバ及びそれらから成る集合体に、プロトントンネリング（ソリトン化プロトン）が形成されることによって起こる現象であることを見出した。
　また、本発明者等は、分子式(C8H13NO5) nで表されるキチンや、(C6H11NO4)nで表され、含窒素多糖高分子であるキトサンでは、水酸基（OH基）とアセトアミド基もしくはアミノ基（N-O基）とにより作られる双極子が同じ方向に秩序化されることに注目した。これは、構造上、水の一次結合元水素結合鎖と同様な働きをすることから、連鎖的なプロトニックソリトンのふるまいをして、電子との電気二重層を形成可能であることを見出した。こうして、本発明者等は本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る半導体蓄電材料は、キチンまたはキトサンを主成分とするファイバを有し、シート状を成し、密度が2 g/cm3以下であることを特徴とする。
　本発明に係る半導体蓄電材料は、天然のアミノ多糖であるキチンまたはキトサンを主成分とするファイバを有しており、バイオ素材から成っている。本発明に係る半導体蓄電材料は、蟹や海老などの甲殻類の外骨格から得られるキチン、または、キチンを濃アルカリ中での煮沸処理等により脱アセチル化して得られるキトサンを主成分とし、これをファイバ化することにより、内面に無数の水酸基と、キチンの場合はアセトアミド基、キトサンの場合はアミノ基とが結合した双極子を形成することができる。また、これにより、β－グルロースが重合したセルロースと同様に、分子が水素結合によりシート状になりやすいため、プロトン移動の基礎となる電気二重層を瞬時に形成することができる。これにより、本発明に係る半導体蓄電材料は、電気二重層の形成による高誘電ドメイン構造となり、半導体特性と同時に蓄電特性を出現させることができる。
　本発明に係る半導体蓄電材料は、電気二重層から成る２つの電気回路が並列に接合した等価回路で表される。これにより、本発明に係る半導体蓄電材料は、各種の機能を発現するトランジスタになることが可能である。なお、本発明に係る半導体蓄電材料は、アセトアミド基もしくはアミノ基の（N-O）基により作られる正電荷の双極子が、負電荷である電子の物理的吸着に貢献している。
　本発明に係る半導体蓄電材料は、等価回路の２つの電気二重層の電気抵抗率が10-1～1012 Ωmであることが好ましく、103 Ωm以上107 Ωm以下であることがより好ましい。また、各電気二重層の電気容量が10-8～10-5 Fであることが好ましい。
　本発明に係る半導体蓄電材料は、シート状であり、その厚みが100 μm以下であることが好ましく、特に20 μm以下の薄膜状であることが好ましい。この場合、特に、軽量化効果を期待することができる。
　本発明に係る半導体蓄電材料で、「キチンまたはキトサンを主成分とするファイバ」とは、蟹や海老、または蚕、セミ、甲虫などの昆虫、または糸状菌などの抗細菌を原料とし、より具体的には、節足動物や甲殻類の外骨格すなわち外皮、軟体動物の殻皮の表面のような多くの無脊椎動物の体表を覆うクチクラや、カビ・キノコなどの真菌類の細胞膜などの主成分を起源成分とするキチンまたはキトサンを、50質量％より多く含むファイバのことである。
　本発明に係る半導体蓄電材料で、前記ファイバは結晶化・無定形ファイバであることが好ましい。この場合、ファイバは、ナノクリスタルを有していてもよい。また、ファイバは、原子空孔を有する無定形ファイバであってもよい。また、結晶化・無定形ファイバの材料は、内面に電気二重層を形成することができるものあれば、いかなるものであってもよく、例えば、キチン繊維やキトサン繊維であってもよい。キチン繊維およびキトサン繊維としては、それぞれキチンナノファイバーおよびキトサンナノファイバーを用いることが好ましい。キチンナノファイバーおよびキトサンナノファイバーは、マイナス６乗則の量子サイズ効果による電子吸着能を高めることができ、仕事関数を大きくして、誘電ドメインをさらに大きくすることができる。
［キチン繊維、キトサン繊維］
　キチン繊維およびキトサン繊維は、いかなる種類であってもよく、例えば、節足動物や軟体動物（例えば烏賊）、昆虫（例えば、蚕、甲虫、蝉等）、真菌類（例えばカビ、キノコ）等の微生物産生物等を起源とするムコ多糖高分子を使用することができる。また、動物由来の繊維であることが好ましく、蟹、海老、シャコのキトサン繊維であることが特に好ましい。
　キチン繊維およびキトサン繊維は、平均繊維径がいかなる大きさであってもよい。キチン繊維およびキトサン繊維の平均繊維長および平均繊維径は、酸化処理および解繊処理により調整することができる。ここで、ナノファイバーは、解繊度によるが、一般的な精製を経たものは、繊維径が３～４００ｎｍ程度の微細繊維である。ナノファイバーの平均繊維径及び平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径及び繊維長を平均することによって得られる。
　キチンナノファイバーおよびキトサンナノファイバーは、平均アスペクト比が50以下であることが好ましく、粒状に凝集していることが特に好ましい。なお、粒状とは、解繊により細かく粉砕されたものを表す。また、平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる。
　　　平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
［キチン繊維、キトサン繊維の解繊処理］
　キチン繊維およびキトサン繊維の解繊処理の方法は、いかなる方法であってもよいが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式等の装置を用いて、キチン繊維やキトサン繊維の分散体に、強力なせん断力を印加する方法であることが好ましい。効率よく解繊するためには、解繊装置として、キチン繊維やキトサン繊維の分散体に、５０ＭＰａ以上の圧力を印加でき、かつ強力なせん断力を印加できる、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。解繊時の圧力は、１００ＭＰａ以上であることが好ましく、１４０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいが、２回以上であることが好ましい。
　分散体を形成するための分散処理では、溶媒にキチン繊維やキトサン繊維を分散させることが好ましい。溶媒は、キチン繊維やキトサン繊維を分散できるものであれば、いかなるものであってもよく、例えば、水、有機溶媒（例えば、エタノール、酢酸、乳酸、コハク酸）、または、それらの混合溶媒であってもよい。セルロース繊維が親水性であることから、溶媒は水であることが特に好ましい。
　また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立ち、必要に応じて、キチン繊維やキトサン繊維に予備処理を施してもよい。予備処理は、例えば、高速せん断ミキサーなどの、混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて行うことができる。
　本発明に係る半導体蓄電材料で、キチン繊維およびキトサン繊維は、解繊処理後に得られる水分散体の状態のものであってもよく、必要に応じて後処理を経たものであってもよい。後処理としては、例えば、乾燥（凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法など）、水への再分散（いかなる分散装置であってもよい）、粉砕（カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ビーズミル等の機器を使用した粉砕など）、フェルミックス分散機のような高速回転ろ過などである。
　本発明に係る半導体蓄電材料で、前記ファイバは、幅3～400 nmのキチンナノファイバー、または、前記キトサンナノファイバーの束もしくは粒状の凝集体から成ることが好ましい。この場合、電気二重層の形成効率を高めることができる。
　本発明に係る半導体蓄電材料は、前記ファイバの比表面積が、750乃至900 m2/gであることが好ましく、特に、800乃至900 m2/gであることが好ましい。
　本発明に係る半導体蓄電材料は、ｎ型のバルク半導体であることが好ましい。この場合、小電流低抵抗バンドおよび大電流高抵抗バンドの２つのバンドを有する２つの並列回路から成る等価回路で表すことができる。
　本発明に係る半導体蓄電材料は、Ｎ型の負性抵抗を有するバルク半導体から成ることが好ましい。特に、1 kV/cm以上の高電圧負荷で、Ｎ型の負性抵抗を示すことが好ましい。この場合、例えば、直流／交流変換素子や、金属－絶縁体間でのスイッチング素子として利用可能であり、整流作用も有している。
　本発明に係る蓄電体は、本発明に係る半導体蓄電材料と、前記半導体蓄電材料を挟むよう、前記半導体蓄電材料の両面にそれぞれ設けられた１対の金属電極とを有すること特徴とする。
　本発明に係る蓄電体は、各金属電極間に巨視的な２つのコンデンサを有する集中定数型コンデンサと等価となる。また、本発明に係る蓄電体で、各金属電極は、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、金、ポリチオフェン等から成り、微小電気機械システム（Ｍ（Ｎ）ＥＭＳ）を用いて、スパッタ法やキャスト法、ドクターブレード法により製造することができる。また、本発明に係る蓄電体は、-269 ℃～300 ℃で作動可能であることが好ましい。
　また、本発明に係る蓄電体は、導電体から成る１対の電極の間に、前記半導体蓄電材料を複数並べた並列集積体から成っていてもよい。この場合、600 mJ/m2以上の蓄電能、および、1 MV/m以上の耐電圧性を得ることができる。各電極は、例えば、金属または導電性ポリマーである。
　本発明に係る積層蓄電体は、本発明に係る蓄電体を複数積層した積層体から成ることを特徴とする。
　本発明に係る積層蓄電体は、例えば、各種のＭ（Ｎ）ＥＭＳ法により並列積層化することができる。本発明に係る積層蓄電体は、半導体としては、複数の並列等価回路が電気集中定数的に結合し、蓄電体としては、複数の並列等価回路が電気分布定数的に結合したものとして表すことができる。
　本発明に係る半導体蓄電材料、蓄電体および積層蓄電体は、半導体として、例えば、マイクロ電子回路の交流発信機や制御機器、過電流防止スイッチ等として利用することができる。また、各種増幅器、マイクロ波発信器、パラメトリックアンプのポンプソース、警察用レーダー、ドア開閉システム、不法侵入検知システム、シャントレギュ－レータ、保護回路等の電子・電気基盤などに利用することもできる。
　本発明に係る半導体蓄電材料、蓄電体および積層蓄電体は、蓄電体として、例えば、マイクロ電子回路の交流用コンデンサや、太陽電池パネルの裏面の蓄電体として利用することができる。また、各種バックアップ電源モジュールや、カップリング素子、ノイズフィルター、高感度加速度センサ、高出力トランス遮断防止装置、自動車用又は船舶用緊急電源供給装置等の電子・電気基盤などに利用することもできる。また、将来的に、宇宙空間における太陽光からの直流蓄電材料としても期待される。蓄電体としては、例えば、静電防止用シート、避雷紙、電子機器遮蔽紙、フイルム、正電荷ごみ吸着紙、及び塗料膜等がある。
　本発明によれば、バイオ素材から成り、半導体特性と同時に蓄電特性を有する半導体蓄電材料、蓄電体および積層蓄電体を提供することができる。
本発明の実施の形態の半導体蓄電材料の、ファイバを構成する（ａ）キチン、（ｂ）キトサンの分子構造を示す斜視図である。 本発明の実施の形態の半導体蓄電材料の等価回路を示す電気回路図である。 本発明の実施の形態の半導体蓄電材料の、Ｎ型の負性抵抗領域での電流の周波数解析結果を示すグラフである。 本発明の実施の形態の半導体蓄電材料の表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。 本発明の実施の形態の半導体蓄電材料の、インピーダンスの複素平面表示のグラフおよびナイキスト線図である。 本発明の実施の形態の半導体蓄電材料の、Ｉ－Ｖ特性を示すグラフである。 本発明の実施の形態の半導体蓄電材料の、放電曲線を示すグラフである。 本発明の実施の形態の半導体蓄電材料の、Ｒ－Ｖ特性を示すグラフである。 本発明の実施の形態の積層蓄電体の、ＭＥＭＳ法による製造方法を示す（ａ）～（ｃ）側面図、（ｄ）斜視図、（ｅ）側面図、製造された積層蓄電体の等価回路の（ｆ）斜視図、（ｇ）平面図である。
　以下、図面および実施例等に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
　本発明の実施の形態の半導体蓄電材料は、図１（ａ）に示すキチン、または、図１（ｂ）に示すキトサンを主成分とする結晶化・無定形ファイバから成り、無数の凹凸表面を有するシート状になっている。
　本発明の実施の形態の半導体蓄電材料は、電気二重層が形成された高誘電ドメイン構造を有し、半導体特性と同時に蓄電特性を出現させることができる。これにより、図２に示すように、本発明の実施の形態の半導体蓄電材料は、電気二重層から成る２つの電気回路が並列に接合した電気集中定数回路と等価になっている。これにより、本発明の実施の形態の半導体蓄電材料は、各種の機能を発現するトランジスタになることが可能である。
　以下に、本発明の実施の形態の半導体蓄電材料を製造し、電気特性等を調べた。なお、以下の実施例は、単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供しているものであり、本願で開示する発明の範囲を限定したり、制限したりするものではない。
　試料１の本発明の実施の形態の半導体蓄電材料を、以下のようにして製造した。
　原料として、カルシウム含有量が少ない紅ズワイガニの蟹殻を用いた。この蟹殻を、2 mol/L（２Ｎ）の塩酸に５時間浸漬した後、水洗・乾燥・粉砕を行い、さらに塩酸で48時間攪拌しながら脱カルシウムを行った。その後、1 mol/L（１Ｎ）の水酸化ナトリウムに入れて、100 ℃で12時間加熱する操作を４回繰り返し、蛋白質を除去した。さらに、それを乾燥させて、粗製キチンを得た。次に、その粗製キチンを、0.5 ％の過マンガン酸カリウム溶液に１時間浸漬し、水洗した後、1 ％シュウ酸溶液に入れて、60 ℃で40分間攪拌することにより、純白のα-キチンを得た。その後、ロールミル法による解繊処理を行った。
　解繊処理後のα-キチンを用いて、ドクターブレード法により、2 ％のキチン水溶液スラリーを作製した後、100 ℃のホットプレートで水分を蒸発乾燥させて、試料１のα-キチンシートを作製した。
　作製した試料１のα-キチンシートの表面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、幅3～400 nmの繊維状のキチンナノファイバーの束から形成されていることが確認された。また、そのキチンナノファイバーは、無定形ファイバであることも確認された。
　試料１のα-キチンシートの両面に、試料１を挟むよう１対の金属電極を設け、各種の測定を行った。まず、交流インピーダンス法により、各電極間に交流信号を印加して、試料１のインピーダンスの絶対値および電圧と電流との位相差を測定した。なお、各電極には、仕事関数が 5.0 のカーボンと 4.2 のAlとを用い、ショットキー結合回路とした。測定結果を複素平面上にプロットすると、大小２つの円弧が並んだ形状に沿ってプロットされていることが確認された。
　そこで、図２に示す等価回路において、抵抗Ｒ１，Ｒ２の電気抵抗率、およびコンデンサＣ１，Ｃ２の電気容量を変化させて、その測定結果に最も良く合うナイキスト線図を、最小二乗法により求めたところ、電気抵抗率および電気容量は、Ｒ１＝35 kΩm、Ｒ２＝21 kΩm、Ｃ１＝3×10-8 F、Ｃ２＝7×10-7 Fであった。これらの結果から、試料１は、図２に示す、巨視的な２つのコンデンサ（電気二重層）を有する電気集中定数回路と等価であり、小電流低抵抗バンドおよび大電流高抵抗バンドの２つのバンドを有する半導体を形成していることが確認された。
　次に、試料１の各電極間に電圧を印加して、常温におけるＩ－Ｖ特性を測定した。その結果、試料１は、-70 V～-60 Vの間で、Ｎ型の負性抵抗を示す半導体特性を示すことが確認された。また、負電荷領域では電流が流れないが、正電荷領域で電流が急増する整流作用を示すことも確認された。
　-70 V～-60 Vの間での各電極間の電流を測定し、その周波数解析を行った。その結果を、図３に示す。図３に示すように、1.5 kHzに振動周波数のピークが確認された。この結果から、試料１が直流／交流変換を行っていると考えられる。なお、この結果は、ＧａＡｓ（ガリウム砒素）の半導体で認められるガン効果に類似している。
　次に、試料１を、450 Vで3秒充電した後、放電したときの放電曲線を求めた。その放電曲線と電圧軸と時間軸とが囲む面積から蓄電量を求めたところ、502.5 mJ/m2であった。
　また、試料１の密度を測定したところ、1.4 g/cm3であり、2 g/cm3以下の低密度であることが確認された。また、試料１は、低中温用の炉中で、-269 ℃～200 ℃の範囲で500 Vまで作動可能であることも確認した。また、試料１の比表面積をＢＥＴ吸着法により測定した結果、800 m2/gであった。
　試料２の本発明の実施の形態の半導体蓄電材料を、以下のようにして製造した。
　試料１の解繊処理前のα-キチンを、ホモジナイザー法により解繊処理を行った後、48 ％水酸化ナトリウム溶液に入れ、120 ℃で30分反応させることにより、キトサンを得た。そのキトサンから、2 ％のキトサン水溶液スラリーを作製し、スピンコーターのＳｉ基板上に落下させ、Ｓｉ基板を500 rpmで回転させて薄膜とし、その後、100 ℃のホットプレートで水分を蒸発乾燥させて、キトサンシートを作製した。
　作製した試料２のキトサンシートの表面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した。試料２のＡＦＭ像を、図４に示す。図４に示すように、試料２のキトサンシートは、200～400 nmの繊維状のキトサンナノファイバーの束もしくは粒状の凝集体が連なったものから形成されていることが確認された。また、そのキトサンナノファイバーは、無定形ファイバであることも確認された。
　試料２のキトサンシートの両面に、試料２を挟むよう１対の金属電極を設け、各種の測定を行った。まず、交流インピーダンス法により、実施例１と同様にして、試料２のインピーダンスの絶対値および電圧と電流との位相差を測定した。測定結果を複素平面上にプロットしたものを、図５に示す。図５に示すように、測定結果は、大小２つの円弧が並んだ形状に沿ってプロットされていることが確認された。
　そこで、実施例１と同様に、図２に示す等価回路において、抵抗Ｒ１，Ｒ２の電気抵抗率、およびコンデンサＣ１，Ｃ２の電気容量を変化させて、図５に示す測定結果に最も良く合うナイキスト線図を、最小二乗法により求め、図５中に実線で示す。このときの電気抵抗率および電気容量は、Ｒ１＝17 kΩm、Ｒ２＝5 kΩm、Ｃ１＝3×10-7 F、Ｃ２＝5×10-6 Fであった。図５に示すように、測定結果とナイキスト線図とがほぼ一致していることから、試料２も、試料１と同様に、図２に示す、巨視的な２つのコンデンサ（電気二重層）を有する電気集中定数回路と等価であり、小電流低抵抗バンドおよび大電流高抵抗バンドの２つのバンドを有する半導体を形成していることが確認された。
　次に、試料２の各電極間に電圧を印加して、常温におけるＩ－Ｖ特性を測定した。その結果を、図６に示す。図６に示すように、試料２は、-180 V～-170 V、および、-70 V～-60 Vの間（図中のＡ，Ｂの丸で囲った範囲）で、Ｎ型の負性抵抗を示す半導体特性を示すことが確認された。また、負電荷領域では電流が流れないが、正電荷領域（図中のＣの丸で囲った範囲）で電流が急増する整流作用を示すことも確認された。
　次に、試料２を、450 Vで3秒充電した後、放電したときの放電曲線を、図７に示す。図７に示す放電曲線と電圧軸と時間軸（Discharge Time）とが囲む面積から蓄電量を求めたところ、1004.4 mJ/m2であった。なお、400 V以上の高電圧負荷で、蓄電量が向上すると考えられる。
　また、試料２の密度を測定したところ、1.0 g/cm3であり、2 g/cm3以下の低密度であることが確認された。また、試料２は、低中温用の炉中で、-269 ℃～200 ℃の範囲で500 Vまで作動可能であることも確認した。また、試料２の比表面積をＢＥＴ吸着法により測定した結果、800m2/gであった。
　試料３の本発明の実施の形態の半導体蓄電材料を、以下のようにして製造した。
　原料として、烏賊の骨核を用いた。この原料を、2 mol/L（２Ｎ）の塩酸に5時間浸漬した後、水洗・乾燥・粉砕を行い、さらに塩酸で48時間攪拌しながら脱カルシウムを行った。その後、1 mol/L（１Ｎ）の水酸化ナトリウムに入れて、100 ℃で12時間加熱する操作を４回繰り返し、蛋白質を除去した。さらに、それを乾燥させて、粗製キチンを得た。次に、その粗製キチンを、0.5 ％の過マンガン酸カリウム溶液に1時間浸漬し、水洗した後、1 ％シュウ酸溶液に入れて、60 ℃で40分間攪拌することにより、β-キチンを得た。このβ-キチンは、糖鎖が平衡に並んでおり、水素結合が緩く扱いやすいが、原料の烏賊の骨核の収量が、試料１の原料である蟹の収量より少ない。
　そのβ-キチンをカッターミル法により解繊処理を行った後、ドクターブレード法により、2 ％のキチン水溶液スラリーを作製し、50 ℃のホットプレートで水分を蒸発乾燥させて、試料１のβ-キチンシートを作製した。
　作製した試料３のβ-キチンシートの表面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、幅3～400 nmの繊維状のキチンナノファイバーの束から形成されていることが確認された。また、そのキチンナノファイバーは、無定形ファイバに、5 ％のナノクリスタルを含んだものから成ることも確認された。
　試料３のβ-キチンシートの両面に、試料３を挟むよう１対の金属電極を設け、各種の測定を行った。まず、交流インピーダンス法により、実施例１と同様にして、試料３のインピーダンスの絶対値および電圧と電流との位相差を測定し、ナイキスト線図を求めた。このときの電気抵抗率および電気容量は、Ｒ１＝14 kΩm、Ｒ２＝7 kΩm、Ｃ１＝5×10-8 F、Ｃ２＝4×10-7 Fであった。この結果から、試料１と同様に、試料３も、図２に示す、巨視的な２つのコンデンサ（電気二重層）を有する電気集中定数回路と等価であり、小電流低抵抗バンドおよび大電流高抵抗バンドの２つのバンドを有する半導体を形成していることが確認された。
　次に、試料３を、450 Vで3秒充電した後、放電したときの放電曲線を求めた。その放電曲線と電圧軸と時間軸とが囲む面積から蓄電量を求めたところ、240.1 mJ/m2であった。
　次に、試料３の各電極間に電圧を印加して、常温におけるＲ-Ｖ特性を測定した。その結果を、図８に示す。図８に示すように、試料３の抵抗値は、電圧の上昇に従って、0 Vから約1.5 Vまで３～４桁程度急上昇し、その後、約３桁低下することが確認された。この結果は、金属－絶縁体間でのスイッチング効果によるものと考えられる。これは、ｐｎ接合の半導体の効果ではなく、ｎ型のバルク半導体特有の小電流低抵抗バンドおよび大電流高抵抗バンドの２つのバンドを有する半導体による効果であると考えられる。
　また、試料３の密度を測定したところ、1.5 g/cm3であり、2 g/cm3以下の低密度であることが確認された。また、試料３は、低中温用の炉中で、-269 ℃～200 ℃の範囲で500 Vまで作動可能であることも確認した。また、試料３の比表面積をＢＥＴ吸着法により測定した結果、800m2/gであった。
　試料１～３の半導体蓄電材料のサンプル種、製造時の解繊処理法、構造（結晶・無定形の区分）、密度、電気抵抗率、電気容量、蓄電量をまとめ、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、試料１～３の各半導体蓄電材料は、図２に示すように、交流電気抵抗Ｒ１が14～35 kΩm、Ｒ２が5～21 kΩm、電気二重層から成る電気容量Ｃ１が10-8 F～10-6 F、Ｃ２が10-7 F～10-5 Fと、２つの電気集中定数回路から構成されており、これがｐｎ接合でないバルクのｎ型半導体現象を出現させる理由であることが確認された。また、2 g/cm3以下の低密度であることも確認された。また、試料１～３とも、蓄電特性を有し、-269 ℃～200 ℃の範囲で500 Vまで作動可能であることも確認された。また、試料１～３の比表面積が、800 m2/gであることも確認された。これらのことから、試料１～３のバイオ素材から成る各半導体蓄電材料は、弱電分野に最適の材料になると考えられる。
　なお、試料２に対して、3 mA/m2の強力電子線を照射したところ、200 keVまでの耐電性があることが確認された。これは、カーボンナノチューブの耐電性能である80 keVよりも、２倍以上高い耐電性能である。
　図９は、本発明の実施の形態の積層蓄電体を示している。
　図９に示すように、本発明の実施の形態の積層蓄電体は、試料２のシート状の半導体蓄電材料を用いて、ＭＥＭＳ法により、以下のようにして製造される。まず、図９（ａ）に示すように、ガラス基板（40×40×0.5 mm）の表面に、スパッタによりＣｕ層（厚み500 nm）を形成する。次に、図９（ｂ）に示すように、そのＣｕ層の上に、シート状の試料２を載せ、さらに、図９（ｃ）に示すように、その上に、スパッタによりＡｌ層（厚み500 nm）を形成する。これにより、図９（ｄ）に示す、シート状の半導体蓄電材料の両面に、それぞれ金属電極としてカーボン層およびＡｌ層を有するものを製造することができる。なお、この構造は、実施例１～３の各種の測定で使用した、試料１～試料３の両面にそれぞれ金属電極を有するものに対応している。
　次に、ガラス基板を取り除き、それを１枚の基本体とし、その基本体を複数枚積層することにより、図９（ｅ）に示す本発明の実施の形態の積層蓄電体を製造することができる。製造された積層蓄電体は、一番上の基本体のＡｌ層と、一番下の基本体のカーボン層とを端子として、図９（ｆ）および（ｇ）に示すように、複数の半導体蓄電材料が並列接合されたものとなっている。
　本発明の実施の形態の半導体蓄電材料は、軽量であることを生かして、携帯電話、ドローン、壁掛けテレビ等の弱電分野から、自動車のみならず、船舶、飛行機等の重電分野において広範囲に利用することができる。また、例えば、避雷器用、溶接用、過放電防止用などの電源モジュールや、ノイズフィルター、ドア開閉システム、不法侵入検知システム、歩行者安全システムなどのセンサ、マイクロエレクトロニクスの制御機器、遠隔振動検知器、発信機等の電子・電気基盤などに利用することもできる。蓄電体としては、例えば、静電防止用シート、避雷紙、電子機器遮蔽紙、フイルム、正電荷ごみ吸着紙、及び塗料膜等がある。

 

Claims (8)

  1. 　キチンまたはキトサンを主成分とするファイバを有し、シート状を成し、密度が2 g/cm3以下であることを特徴とする半導体蓄電材料。
  2. 　前記ファイバは結晶化・無定形ファイバであることを特徴とする請求項１記載の半導体蓄電材料。
  3. 　前記ファイバは、幅3～400 nmのキチンナノファイバー、または、前記キトサンナノファイバーの束もしくは粒状の凝集体から成ることを特徴とする請求項１記載の半導体蓄電材料。
  4. 　前記ファイバの比表面積が、750乃至900 m2/gであることを特徴とする請求項１記載の半導体蓄電材料。
  5. 　ｎ型のバルク半導体であることを特徴とする請求項１記載の半導体蓄電材料。
  6. 　Ｎ型の負性抵抗を有することを特徴とする請求項１記載の半導体蓄電材料。
  7. 　請求項１乃至６のいずれか１項に記載の半導体蓄電材料と、
    　前記半導体蓄電材料を挟むよう、前記半導体蓄電材料の両面にそれぞれ設けられた１対の金属電極とを
    　有すること特徴とする蓄電体。
  8. 　請求項７記載の蓄電体を複数積層した積層体から成ることを特徴とする積層蓄電体。
     
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