WO2023203846A1 - 半導体材料および積層半導体材料 - Google Patents

半導体材料および積層半導体材料 Download PDF

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幹夫 福原
俊之 橋田
知典 横塚
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国立大学法人東北大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08B15/08—Fractionation of cellulose, e.g. separation of cellulose crystallites
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    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/10—Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers

Definitions

  • the present invention relates to semiconductor materials and laminated semiconductor materials.
  • Semiconductors are capable of being used in high voltage power circuits (strong current) and electronic/electrical device circuits (weak current) by taking advantage of the property that their conductivity changes markedly when impurities are introduced or due to the effects of heat, light, magnetic fields, voltage, current, radiation, etc. ) is used in Semiconductors are widely used in weak electric devices such as various diodes, transistors, FETs, SITs, RAMs, ROMs, and CCDs, and are essential electronic components for electronic devices. 2. Description of the Related Art In recent years, high-performance IT products such as mobile phones and ultra-small storage devices, and batteries for electric vehicles have been rapidly evolving, and the demand for smaller, larger-capacity, and higher-performance semiconductors is increasing. Among these, there is a particular need for semiconductors that are compatible with a smart grid (next generation power grid) society that is consistent with green innovation (low carbonization) to prevent global warming.
  • Si and compound semiconductors are mainly used as semiconductor materials for electronic and electrical equipment circuits in the field of light electrical equipment.
  • metal/semiconductor type transistors made of amorphous Ni-Nb-Zr-H alloys, It has been developed by the present inventors (for example, see Non-Patent Documents 1 to 5 and Patent Document 1).
  • organic semiconductors are also used as components of organic EL and organic solar cells, which have become major components in televisions and smartphone products (see, for example, Patent Document 2).
  • the present invention was made with attention to such problems, and an object thereof is to provide a semiconductor material and a laminated semiconductor material that are environmentally friendly and less harmful to living things.
  • the present inventors have discovered that the performance of diodes and transistors can be achieved by using materials with semiconducting conductivity, such as cellulose fibers and pulp, which is an aggregate of cellulose fibers, as solid semiconductor materials.
  • the present invention was developed by focusing on fibers whose main component is vegetable fiber (pulp).
  • the semiconductor material according to the present invention is mainly composed of fibers derived from at least one of wood, plant fibers (pulp), animals, algae, microorganisms, and microorganism products.
  • the fiber is characterized by having an N-type negative resistance.
  • Fibers whose main components are fibers derived from wood, plant fibers (pulp), animals, algae, microorganisms, and/or microbial products are not environmental pollutants, are recyclable, and are It has a small environmental impact during storage and disposal, and is harmless or less harmful to the global environment and living organisms.
  • the semiconductor material according to the present invention has a fiber whose main component is fiber derived from at least one of wood, vegetable fiber (pulp), animal, algae, microorganism, and microorganism product. It is environmentally friendly and less harmful to living things.
  • fiber whose main component is fiber derived from at least one of wood, plant fibers (pulp), animals, algae, microorganisms, and microbial products refers to wood, plant fibers (pulp), , an animal, an algae, a microorganism, and a fiber containing at least one of a microbial product and whose origin is cellulose in a maximum mass proportion.
  • the semiconductor material according to the invention is preferably an n-type semiconductor.
  • the semiconductor material according to the present invention is an n-type semiconductor having N-type negative resistance, and can be used as a DC/AC conversion element, a 104- digit semiconductor/metal conduction conversion switching element, or a rectifier circuit element. Available.
  • the fiber preferably consists of a thin film that can form an electric double layer of electrons and protons.
  • cellulose has a plurality of hydroxyl groups and a plurality of carbonyl groups It is preferable that it consists of a group bonded with a group.
  • a high dielectric domain structure is formed by the formed electric double layer, and proton tunneling (solitonized protons) is formed due to the quantum size effect, so that semiconductor characteristics can be exhibited.
  • a capacitor with countless electric double layers stacked on one thin film becomes a macroscopic electric lumped constant circuit connected in series with a finite number of layers, so it can exhibit various functions by, for example, dielectric response and direct current.
  • cellulose which is a polysaccharide represented by the molecular formula (C 6 H 10 O 5 ) n , has polymerized ⁇ -glucose, so its molecules tend to form hydrogen bonds and form a sheet.
  • hydroxyl groups (OH groups) and carbonyl groups (C-O groups) bond to cellulose, dipoles are formed that are ordered in the same direction, and structurally, they function similarly to the one-dimensional hydrogen bond chains of water. It is thought that then. In other words, it is thought that it can behave as a chain protonic soliton and instantly form an electric double layer, which is the basis of proton transfer.
  • the fiber may be made of, for example, pulp, cellulose fiber, or cellulose nanofiber (CNF).
  • CNF cellulose nanofiber
  • the fiber is made of a bundle of CNF, and the width of the bundle is 30 to 50 nm.
  • the aspect ratio of the CNF bundle is preferably 1 to 200, particularly preferably 1 to 10.
  • the aspect ratio of the CNF bundle is greater than 200, the efficiency is reduced because the fibers become entangled with each other and pores are formed, and when the aspect ratio is less than 1, the strength is reduced.
  • CNF can increase the electron adsorption ability due to the negative sixth power law quantum size effect, so if the fiber is made of CNF, the work function can be increased and the dielectric domain can be further enlarged, making it suitable as a semiconductor. performance can be improved.
  • the type of cellulose is not particularly limited.
  • NUKP Softwood unbleached kraft pulp
  • NKP softwood bleached kraft pulp
  • LKP hardwood unbleached kraft pulp
  • LKP hardwood bleached kraft pulp
  • NUSP softwood unbleached sulfite pulp
  • NBSP softwood bleached sulfite pulp
  • TMP thermomechanical pulp
  • recycled pulp waste paper, etc.
  • animals e.g. ascidians
  • algae e.g. acetic acid bacteria (Acetobacter)
  • microbial products etc.
  • the width of each CNF should be about 3 to 4 nm. is preferable, and may be unmodified or chemically modified.
  • the width of CNF is the average fiber diameter, and it can be measured using an atomic force microscope (AFM) or a transmission electron microscope (TEM). This is the average fiber diameter obtained from the results of observing each fiber.
  • the fiber is preferably amorphous, but nanocrystals may be present. Further, the fiber may have atomic vacancies. Further, it is preferable that the fiber is formed by a mechanical defibration method or a chemical defibration method such as a phosphoric acid esterification method using wood, vegetable fiber (pulp), or the like as a raw material.
  • the semiconductor material according to the present invention is made of a bulk semiconductor represented by an equivalent circuit in which a first RC parallel circuit and a second RC parallel circuit are connected in parallel, and the second RC parallel circuit is connected to the first RC parallel circuit.
  • the first RC parallel circuit has a resistor having a larger resistance value than the resistor of the first RC parallel circuit, and a capacitor having a larger capacitance than the capacitor of the first RC parallel circuit.
  • the first RC parallel circuit and the second RC parallel circuit represent an electric double layer in the fiber, and can exhibit semiconductor characteristics.
  • the fiber may be in the form of a thin film sheet, and may have a pair of metal electrodes provided on both sides of the fiber so as to sandwich the fiber.
  • it is equivalent to a lumped constant capacitor having two macroscopic capacitors between each metal electrode. That is, a semiconductor having two bands, a small current, low resistance band and a large current, high resistance band, can be formed.
  • Each metal electrode is made of, for example, Al, Cu, gold, graphite, polyacetylene, polythiophene, etc., and is formed by sputtering, casting, or electrodeposition using a microelectromechanical system (M(N)EMS). It is preferable.
  • M(N)EMS microelectromechanical system
  • the semiconductor material according to the present invention is preferably in the form of a thin film with a thickness of 100 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less, in anticipation of a weight reduction effect. Further, it is preferable that the semiconductor material according to the present invention has an electrical resistivity of 10 -3 ⁇ cm or more and 10 8 ⁇ cm or less, preferably 10 1 ⁇ cm or more and 10 6 ⁇ cm or less, and a capacitance of 0.1 mF/cm 2 or more. , more preferably 5 mF/cm 2 or more. Moreover, it is preferable that the semiconductor material according to the present invention has a specific surface area of 800 m 2 /g or more. Further, it is preferable that the semiconductor according to the present invention can be operated at -269°C to 200°C.
  • the laminated semiconductor material according to the present invention is characterized in that it consists of a laminate in which a plurality of semiconductor materials according to the present invention are laminated.
  • the semiconductor materials according to the present invention can be stacked in series by various M(N) EMS methods, and a solid quantum semiconductor in which each series equivalent circuit is coupled in an electrically lumped constant manner can be obtained.
  • the semiconductor material according to the present invention has a pair of metal electrodes, a plurality of fibers, and a parallel assembly in which each fiber is arranged between each metal electrode along the inner surface of each metal electrode. It may be made up of In this case, it is also possible to obtain voltage resistance of 1 MV/m or more.
  • FIG. 2 is an electric circuit diagram showing an equivalent circuit of a semiconductor material according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is an atomic force microscope (AFM) image of the surface of a mechanically defibrated sheet, which is a semiconductor material according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is an XRD spectrum of a mechanically defibrated sheet which is a semiconductor material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph and a Nyquist diagram of a complex plane representation of impedance of a mechanically defibrated sheet which is a semiconductor material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a graph showing IV characteristics of a mechanically defibrated sheet which is a semiconductor material according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a graph showing RV characteristics of a mechanically defibrated sheet which is a semiconductor material according to an embodiment of the present invention. It is a graph of the complex plane representation of the impedance of the phosphorylated defibration sheet which is the semiconductor material of the embodiment of the present invention.
  • 1 is a graph showing IV characteristics of a phosphorylated defibrated sheet, which is a semiconductor material according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a graph showing RV characteristics of a phosphorylated defibrated sheet, which is a semiconductor material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a graph showing the IV characteristics of a chitosan sheet, which is a semiconductor material according to an embodiment of the present invention. It is a graph which shows the frequency analysis result of the electric current in the N type negative resistance area
  • 1A to 1C are side views (a) to (c), a perspective view (d), and a side view (e) showing a method of manufacturing a laminated semiconductor material according to an embodiment of the present invention using a MEMS method.
  • the semiconductor material of the embodiment of the present invention is made of a bulk semiconductor, and has fibers derived from at least one of wood, vegetable fiber (pulp), animal, algae, microorganism, and microbial product as a main component. It has fiber. As shown in the structural formula below, the fiber is made of cellulose, a polysaccharide represented by the molecular formula (C 6 H 10 O 5 ) n , in which hydroxyl groups (OH groups) and carbonyl groups (C-O groups) are bonded. made of fiber.
  • the fibers are made of, for example, pulp, cellulose fibers, or cellulose nanofibers (CNF). Further, although the fiber is amorphous, nanocrystals may be present. Further, the fiber may have atomic vacancies. Fibers are formed from wood or vegetable fibers (pulp) by a mechanical defibration method or a chemical defibration method such as a phosphoric acid esterification method.
  • the fiber since the fiber has cellulose in which ⁇ -glucose is polymerized, the molecules tend to hydrogen bond and form a thin film sheet.
  • cellulose has hydroxyl groups (OH groups) and carbonyl groups (C-O groups) bonded to it, it behaves like a chain protonic soliton, instantly creating an electric double layer that is the basis of proton transfer. can be formed into A high dielectric domain structure is formed by the formed electric double layer, and proton tunneling (solitonized protons) is formed due to its quantum size effect, so that semiconductor properties can be exhibited.
  • FIG. 1 shows an equivalent circuit of a semiconductor material according to an embodiment of the present invention.
  • the semiconductor material according to the embodiment of the present invention is represented by an equivalent circuit in which a first RC parallel circuit 11 and a second RC parallel circuit 12 are connected in parallel.
  • the circuit 12 includes a resistor R 2 having a larger resistance value than the resistor R 1 of the first RC parallel circuit 11 and a capacitor C 2 having a larger capacitance than the capacitor C 1 of the first RC parallel circuit 11 .
  • the first RC parallel circuit 11 and the second RC parallel circuit 12 represent an electric double layer in the fiber, which can exhibit semiconductor characteristics.
  • the semiconductor material of the embodiment of the present invention has a fiber whose main component is fiber derived from at least one of wood, vegetable fiber (pulp), animal, algae, microorganism, and microorganism product. It is environmentally friendly and less harmful to living things.
  • Sample 1 a semiconductor material according to an embodiment of the present invention, was manufactured as follows. As a raw material, kenaf stems produced in Bangladesh were used. After dry storage, the kenaf stems were soaked in water at 20° C. for two weeks. Two weeks later, the white skin on the surface was peeled off and dried. After drying, it was defibrated using a high-pressure homogenizer to produce pulped fibers (bast fibers). The sheet-like pulp was immersed in distilled water at a concentration of 3% for 5 hours and disintegrated using a pulper for 30 minutes.
  • the disintegrated slurry was pulverized into 2% disaggregated pulp using a planetary ball mill at a rotation speed of 100 rpm for 10 hours using zirconia balls. After pulverization, the 2% dissociated pulp pulverized slurry was dropped onto a Si substrate of a spin coater and rotated at 500 rpm to form a thin film. Thereafter, water was evaporated and dried on a hot plate at 100° C. to produce a kenaf sheet.
  • FIG. 2 shows the results of observing the surface of sheet-shaped sample 1 using an atomic force microscope (AFM). As shown in FIG. 2, it was confirmed that a large number of elongated substances with a width of 30 to 50 nm were distributed on the surface of Sample 1. Since each CNF has a width of 3 to 4 nm, these substances are considered to be bundles of CNF.
  • AFM atomic force microscope
  • Sample 1 was analyzed by X-ray diffraction (XRD). The obtained XRD spectrum is shown in FIG. 3. As shown in FIG. 3, since a broad peak was observed, it was confirmed that Sample 1 was amorphous.
  • Sample 1 when the density of Sample 1 was measured, it was found to be 1.6 g/cm 3 , which confirmed that it had a low specific gravity of 2 or less. It was also confirmed that Sample 1 could be operated up to 300V in the range of -269°C to 200°C in a low-medium temperature furnace. Further, the specific surface area of Sample 1 was measured by the BET method and was 800 m 2 /g.
  • FIG. 4 shows the measurement results plotted on a complex plane. As shown in FIG. 4, it was confirmed that the measurement results were plotted along a shape in which two large and small circular arcs were lined up. From this result, it is considered that sample 1 is represented by the equivalent circuit shown in FIG.
  • Sample 1 is a lumped constant capacitor with two macroscopic capacitors (electric double layers) shown in Figure 1. It was confirmed that they are equivalent and form a semiconductor having two bands: a small current, low resistance band and a large current, high resistance band. From this result, it is considered that Sample 1 exhibits a bulk semiconductor phenomenon, not a pn junction.
  • Sample 2 a semiconductor material according to an embodiment of the present invention, was manufactured as follows. Bleached unbeaten kraft pulp (whiteness 85%) derived from coniferous trees was used as a raw material, and 10 g of the pulp was added to distilled water (15 g) with urea (12 g) and NH 4 H 2 PO 4 (4.5 g). It was immersed in the mixed solution. The soaked pulp was taken out from the mixed solution, dried, and then solidified at 165° C. for 10 minutes. The solidified pulp was put into distilled water to make a 2% aqueous solution, and caustic soda was added to maintain the pH at 12 for neutralization.
  • the aqueous solution was defibrated using a high-pressure homogenizer to prepare a dispersion of cellulose fibers with a diameter of 30 to 10 nm.
  • the slurry dispersion (2% concentration) was formed into a sheet by a doctor blade method using a doctor blade heated at 50°C.
  • a pair of metal electrodes were provided on both sides of the sample 2 in the form of a thin film sheet so as to sandwich the sample 2, and various measurements were performed.
  • an AC signal was applied between each electrode using an AC impedance method, and the absolute value of the impedance of the sample 2 and the phase difference between the voltage and the current were measured.
  • one of the electrodes is an Al electrode and the other is a Cu electrode.
  • FIG. 8 shows the measurement results plotted on a complex plane. As shown in FIG. 8, it was confirmed that the measurement results were plotted along a shape in which two large and small circular arcs were lined up. From this result, it is considered that sample 2 is represented by the equivalent circuit shown in FIG.
  • Sample 2 is equivalent to a lumped capacitor with two macroscopic capacitors (electric double layers) shown in Fig. 1, and has a small current and low It was confirmed that a semiconductor with two bands, a resistance band and a large current/high resistance band, was formed. From this result, it is considered that Sample 1 exhibits a bulk semiconductor phenomenon, not a pn junction.
  • Sample 3 a semiconductor material according to an embodiment of the present invention, was manufactured as follows. Chitin isolated from the shell of the red snow crab was used as a raw material. 10 g of the chitin was put in a 48% sodium hydroxide solution, boiled at 120°C for 30 minutes, and then filtered to completely remove the sodium hydroxide. Removed by washing with water. The filtered slurry was pulverized in a planetary ball mill using zirconia balls at a rotation speed of 200 rpm for 20 hours. The 3% slurry after pulverization was dropped onto a Si substrate of a spin coater and rotated at 800 rpm to form a thin film. Thereafter, water was evaporated and dried on a 100° C. hot plate to produce a chitosan sheet.
  • a pair of metal electrodes were provided on both sides of the sample 3 in the form of a thin film sheet so as to sandwich the sample 3, and various measurements were performed.
  • an AC signal was applied between each electrode using the AC impedance method, and the absolute value of the impedance of the sample 3 and the phase difference between the voltage and the current were measured.
  • one of the electrodes is an Al electrode and the other is a Cu electrode.
  • FIG. 11 shows the measurement results plotted on a complex plane. As shown in FIG. 11, it was confirmed that the measurement results were plotted roughly along a shape in which two large and small circular arcs were lined up. From this result, it is considered that sample 3 is represented by the equivalent circuit shown in FIG.
  • the electrical resistivity of resistors R 1 and R 2 and the capacitance of capacitors C 1 and C 2 are changed to create a Nyquist diagram that best fits the measurement results shown in FIG. 11. , determined by the least squares method.
  • Sample 3 is equivalent to a lumped capacitor with two macroscopic capacitors (electric double layers) shown in Figure 1, and has a small current and low It was confirmed that a semiconductor with two bands, a resistance band and a large current/high resistance band, was formed. From this result, it is considered that Sample 3 exhibits a bulk semiconductor phenomenon, not a pn junction.
  • sample 3 was confirmed to have an N-type negative resistance, with the current value oscillating between about -210V and about -170V. Also, between -170V and 0V, the current is zero because it enters the 100k ⁇ resistance range, but when it exceeds 0V and enters the positive voltage range, the current flows rapidly and may not exhibit a rectifying effect. confirmed.
  • FIG. 14 shows a laminated semiconductor material according to an embodiment of the present invention.
  • the laminated semiconductor material according to the embodiment of the present invention is manufactured by the MEMS method using the sheet-shaped semiconductor material according to the embodiment of the present invention in the following manner.
  • a Cu layer (thickness: 500 nm) 22 is formed on the surface of a glass substrate (40 ⁇ 40 ⁇ 0.5 mm) 21 by sputtering.
  • a sheet-shaped semiconductor material 10 is placed on top of the Cu layer 22, and an Al layer is further placed thereon by sputtering, as shown in FIG. 14(c).
  • (Thickness: 500 nm) 23 is formed.
  • the glass substrate 21 is removed, it is used as one basic body, and a plurality of the basic bodies are laminated to manufacture the laminated semiconductor material 20 of the embodiment of the present invention shown in FIG. 14(e). be able to.
  • the manufactured laminated semiconductor material 20 has a plurality of semiconductor materials 10 connected in series using the Al layer 23 of the uppermost basic body and the Cu layer 22 of the lowermost basic body as terminals. There is.
  • the laminated semiconductor material 20 according to the embodiment of the present invention is composed of a laminate in which a plurality of semiconductor materials 10 according to the embodiment of the present invention are laminated, and each parallel equivalent circuit is coupled in an electrically lumped constant manner. It can be a solid state quantum semiconductor.
  • the semiconductor material and laminated semiconductor material according to the present invention can be used in a wide range of fields, from low electric power fields such as mobile phones, drones, and wall-mounted televisions, to high electric power fields such as automobiles, ships, and airplanes. More specifically, it can be used, for example, in AC transmitters, control equipment, overcurrent prevention switches, etc. of microelectronic circuits.
  • power supply modules for lightning arresters, welding, overdischarge prevention, etc. various amplifiers, microwave oscillators, pump sources for parametric amplifiers, police radars, door opening/closing systems, trespass detection systems, noise filters, It can also be used in sensors such as pedestrian safety systems, microelectronic control equipment, remote vibration detectors, shunt regulators, electronic and electrical infrastructure such as protection circuits and transmitters.

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Abstract

【課題】地球環境にやさしく、生物にとって害が少ない半導体材料および積層半導体材料を提供する。 【解決手段】木材、植物繊維（パルプ）、動物、藻類、微生物、および微生物産生物の少なくともいずれか一つを由来とする繊維を主成分とするファイバを有し、Ｎ型の負性抵抗を有する。ファイバは、セルロースナノファイバ（ＣＮＦ）の束から成り、その束の幅が３０～５０ｎｍであることが好ましい。また、ファイバは、セルロースに複数の水酸基と複数のカルボニル基とが結合したものから成ることが好ましい。

Description

半導体材料および積層半導体材料
　本発明は、半導体材料および積層半導体材料に関する。
　半導体は、不純物の導入や、熱、光、磁場、電圧、電流、放射線などの影響により導電性が顕著に変わる性質を利用して、高電圧電力回路（強電）や電子・電気機器回路（弱電）に用いられている。半導体は、特に、各種ダイオード、トランジスタ、ＦＥＴ、ＳＩＴ、ＲＡＭ、ＲＯＭ、ＣＣＤなどの弱電素子に広く利用されており、電子機器にとって不可欠の電子部品である。近年、携帯電話や超小型記憶装置などの高機能ＩＴ製品及び電気自動車用バッテリが急速に進化しており、より一層小型で、大容量かつ高機能の半導体の需要が高まっている。その中でも特に、地球温暖化防止のためのグリーンイノベーション（低炭素化）に合致したスマートグリッド（次世代送電網）社会に適合する半導体が求められている。
　従来、半導体材料として、無機材料および有機材料が用いられている。弱電分野の電子・電気機器回路用の半導体材料としては、主にＳｉや化合物半導体が用いられており、例えば、素材がアモルファスNi-Nb-Zr-H合金から成る金属／半導体型のトランジスタが、本発明者等により開発されている（例えば、非特許文献１乃至５、特許文献１参照）。また、テレビやスマートフォン製品で主要な部材となった有機ＥＬや有機太陽電池の部品として、有機半導体も利用されている（例えば、特許文献２参照）。
M. Fukuhara, A. Kawashima, S. Yamaura, and A. Inoue, "Coulomb oscillation of a proton in a Ni-Nb-Zr-H glassy alloy with multiple junctions", Appl. Phys., 2007, 90, 203111 M. Fukuhara and A. Inoue, "Room-temperature Coulomb oscillation of a proton dot in Ni-Nb-Zr-H glassy alloys with nanofarad capacitance", J. Appl. Phys., 2009, 105, 063715 M. Fukuhara, H. Yoshida, K. Koyama, A. Inoue, and Y. Miura, "Electronic transport behaviors of Ni-Ngb-Zr-H glassy alloys", J. Appl.Phys., 2010, 107, 033703 M. Fukuhara, H. Yoshida, and H. Kawarada, "Effect of hydrogen and cluster morphology on the electronic behavior of Ni-Nb-Zr-H glassy alloys with subnanometer-sized icosahedral Zr5Ni5Nb5 clusters", Euro. Phys. J., 2013, D 67, 40 M. Fukuhara and H. Kawarada, "Room-temperature amorphous alloy field-effect transistor exhibiting particle and wave electronic transport", J. Appl. Phys., 2015, 117, 084302
国際公開ＷＯ２０１１／０３７００３号 特開２０１９－１３０５２４号公報
　非特許文献１乃至５や特許文献１に記載のような従来の無機材料から成る半導体材料は、人工的に合成したものであり、その多くは、地球環境保全や人間生活を含む生物の生存にとって有害なものが多いという課題があった。このため、使用される半導体材料としては、ひ素、鉛、カドミウム、ベリリウム、水銀等の毒性元素や、リチウム、クロム、硫黄のような環境汚染物質を使用せず、健康に無害なものが望ましい。また、特許文献２に記載のような従来の有機半導体材料にも、炭酸ガスの増加を引き起こすものや、廃棄されたときに海洋汚染の原因であるマイクロプラスチックになるものがあり、地球環境保全や生物にとって有害なものが多いという課題があった。
　本発明は、このような課題に着目してなされたもので、地球環境にやさしく、生物にとって害が少ない半導体材料および積層半導体材料を提供することを目的とする。
　本発明者等は、固体の半導体材料として、セルロース繊維やその集合体であるパルプのような半導体的伝導性があるものを用いることにより、ダイオードやトランジスタの性能が発現することを見出し、木材や植物繊維（パルプ）などを主成分とするファイバに着目して、本発明に至った。
　すなわち、上記目的を達成するために、本発明に係る半導体材料は、木材、植物繊維（パルプ）、動物、藻類、微生物、および微生物産生物の少なくともいずれか一つを由来とする繊維を主成分とするファイバを有し、Ｎ型の負性抵抗を有することを特徴とする。
　木材、植物繊維（パルプ）、動物、藻類、微生物、および微生物産生物の少なくともいずれか一つを由来とする繊維を主成分とするファイバは、環境汚染物質ではなく、再生利用可能であり、生産時や廃棄時の環境負荷が小さく、地球環境や生物に対して無害または害が少ない。本発明に係る半導体材料は、このような木材、植物繊維（パルプ）、動物、藻類、微生物、および微生物産生物の少なくともいずれか一つを由来とする繊維を主成分とするファイバを有しており、地球環境にやさしく、生物にとって害が少ない。
　ここで、「木材、植物繊維（パルプ）、動物、藻類、微生物、および微生物産生物の少なくともいずれか一つを由来とする繊維を主成分とするファイバ」とは、木材、植物繊維（パルプ）、動物、藻類、微生物、および微生物産生物の少なくともいずれか一つに含まれているセルロースを起源成分とする繊維を最大質量割合で含有するファイバである。
　本発明に係る半導体材料は、ｎ型半導体であることが好ましい。このとき、本発明に係る半導体材料は、Ｎ型の負性抵抗を有するｎ型の半導体であり、直流／交流変換素子や、１０４桁の半導体／金属伝導変換スイッチング素子、整流回路の素子として利用可能である。
　本発明に係る半導体材料で、ファイバは、薄膜から成り、その薄膜中に、電子とプロトンとの電気二重層を形成可能なものであることが好ましく、特に、セルロースに複数の水酸基と複数のカルボニル基とが結合したものから成ることが好ましい。この場合、形成された電気二重層により高誘電ドメイン構造が形成されると共に、その量子サイズ効果によりプロトントンネリング（ソリトン化プロトン）が形成されて半導体特性を発現することができる。また、１枚の薄膜中に無数の電気二重層が重なったコンデンサが、有限に直列接合した巨視的な電気集中定数回路になるため、例えば、誘電体応答と直流電流とにより各種の機能を発現するトランジスタを構成することができる。なお、分子式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎで表される多糖類のセルロースは、β－グルコースが重合しているため、分子が水素結合してシート状になりやすい。そのセルロースに水酸基（ＯＨ基）とカルボニル基（Ｃ－Ｏ基）とが結合すると、同じ方向に秩序化された双極子が形成され、構造上、水の一次元水素結合鎖と同様な働きをすると考えられる。すなわち、連鎖的なプロトニックソリトンのふるまいをして、プロトン移動の基礎となる電気二重層を瞬時に形成することができると考えられる。
　本発明に係る半導体材料で、ファイバは、例えば、パルプやセルロース繊維、セルロースナノファイバ（ＣＮＦ）から成っていてもよい。特に、電気二重層の形成効率をより高めるために、ファイバは、ＣＮＦの束から成り、前記束の幅が３０～５０ｎｍであることが好ましい。また、ＣＮＦの束のアスペクト比が１～２００であることが好ましく、１～１０であることが特に好ましい。ＣＮＦの束のアスペクト比が２００より大きくなると、繊維が互いに絡まって巣孔ができるため効率が落ち、アスペクト比が１より小さくなると、強度が減少してしまう。ＣＮＦは、マイナス６乗則の量子サイズ効果による電子吸着能を高めることができるため、ファイバがＣＮＦから成る場合には、仕事関数を大きくして、誘電ドメインをさらに大きくすることができ、半導体としての性能を高めることができる。
　本発明に係る半導体材料で、ファイバがパルプやセルロース繊維から成る場合、セルロースの種類は特に限定されず、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするセルロースを使用することができる。好ましくは、植物又は微生物由来のセルロースであり、より好ましくは、植物由来のセルロースである。また、ファイバがＣＮＦから成る場合、ＣＮＦは、個々の幅が３～４ｎｍ程度であることが好ましく、未変性であっても、化学変性されたものであってもよい。なお、ＣＮＦの幅は、平均繊維径であり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径を平均したものである。
　本発明に係る半導体材料で、前記ファイバは、アモルファスであることが好ましいが、ナノクリスタルが存在していてもよい。また、ファイバは、原子空孔を有していてもよい。また、ファイバは、木材や植物繊維（パルプ）などを原料として、機械的解繊法や、リン酸エステル化法等の化学的解繊法により形成されることが好ましい。
　本発明に係る半導体材料は、第１のＲＣ並列回路と第２のＲＣ並列回路とを並列に接続した等価回路で表されるバルク半導体から成り、前記第２のＲＣ並列回路は、前記第１のＲＣ並列回路の抵抗より抵抗値が大きい抵抗と、前記第１のＲＣ並列回路のコンデンサより容量が大きいコンデンサとを有することが好ましい。この場合、第１のＲＣ並列回路と第２のＲＣ並列回路とが、ファイバ中の電気二重層を示しており、半導体特性を発現することができる。
　また、この場合、ファイバが薄膜シート状であり、ファイバを挟むよう、ファイバの両面にそれぞれ設けられた１対の金属電極を有していてもよい。この場合、各金属電極間に、巨視的な２つのコンデンサを有する集中定数型コンデンサと等価となる。すなわち、小電流低抵抗バンドおよび大電流高抵抗バンドの２つのバンドを持つ半導体を形成することができる。各金属電極は、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、金、黒鉛、ポリアセチレン、ポリチオフェン等から成り、微小電気機械システム（Ｍ（Ｎ）ＥＭＳ）を用いて、スパッタ法やキャスト法、電着法により形成されることが好ましい。
　本発明に係る半導体材料は、軽量化効果を期待して、厚みが１００μｍ以下、望ましくは５μｍ以下の薄膜状であることが好ましい。また、本発明に係る半導体材料は、電気抵抗率が１０－３Ωｃｍ以上１０８Ωｃｍ以下、好ましくは１０１Ωｃｍ以上１０６Ωｃｍ以下、電気容量が０．１ｍＦ／ｃｍ２以上であることが好ましく、５ｍＦ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。また、本発明に係る半導体材料は、比表面積が、８００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、本発明に係る半導体は、－２６９℃～２００℃で作動可能であることが好ましい。
　本発明に係る積層半導体材料は、本発明に係る半導体材料を複数積層した積層体から成ることを特徴とする。この場合、例えば、各種のＭ（Ｎ）ＥＭＳ法により、本発明に係る半導体材料を直列積層化することができ、各直列等価回路が電気集中定数的に結合した固体量子半導体とすることができる。また、本発明に係る半導体材料は、１対の金属電極を有し、ファイバが複数から成り、各金属電極の間に、各金属電極の内側面に沿って各ファイバを並べた並列集積体から成っていてもよい。この場合、１ＭＶ／ｍ以上の耐電圧性を得ることもできる。
　本発明によれば、地球環境にやさしく、生物にとって害が少ない半導体材料および積層半導体材料を提供することができる。
本発明の実施の形態の半導体材料の等価回路を示す電気回路図である。 本発明の実施の形態の半導体材料である機械的解繊シートの表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。 本発明の実施の形態の半導体材料である機械的解繊シートのＸＲＤスペクトルである。 本発明の実施の形態の半導体材料である機械的解繊シートの、インピーダンスの複素平面表示のグラフおよびナイキスト線図である。 本発明の実施の形態の半導体材料である機械的解繊シートの、Ｉ－Ｖ特性を示すグラフである。 本発明の実施の形態の半導体材料である機械的解繊シートの、高電圧を印加したときの電流の周波数解析結果を示すグラフである。 本発明の実施の形態の半導体材料である機械的解繊シートの、Ｒ－Ｖ特性を示すグラフである。 本発明の実施の形態の半導体材料であるリン酸化解繊シートの、インピーダンスの複素平面表示のグラフである。 本発明の実施の形態の半導体材料であるリン酸化解繊シートの、Ｉ－Ｖ特性を示すグラフである。 本発明の実施の形態の半導体材料であるリン酸化解繊シートの、Ｒ－Ｖ特性を示すグラフである。 本発明の実施の形態の半導体材料であるキトサンシートの、インピーダンスの複素平面表示のグラフである。 本発明の実施の形態の半導体材料であるキトサンシートの、Ｉ－Ｖ特性を示すグラフである。 本発明の実施の形態の半導体材料であるキトサンシートの、Ｎ型の負性抵抗領域での電流の周波数解析結果を示すグラフである。 本発明の実施の形態の積層半導体材料の、ＭＥＭＳ法による製造方法を示す（ａ）～（ｃ）側面図、（ｄ）斜視図、（ｅ）側面図である。
　以下、図面及び実施例に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
　図１乃至図１３は、本発明の実施の形態の半導体材料を示している。
　本発明の実施の形態の半導体材料は、バルク半導体から成り、木材、植物繊維（パルプ）、動物、藻類、微生物、および微生物産生物の少なくともいずれか一つを由来とする繊維を主成分とするファイバを有している。下の構造式に示すように、ファイバは、分子式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎで表される多糖類のセルロースに、水酸基（ＯＨ基）とカルボニル基（Ｃ－Ｏ基）とが結合した繊維から成っている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ファイバは、例えば、パルプ、セルロース繊維、または、セルロースナノファイバ（ＣＮＦ）から成っている。また、ファイバは、アモルファスであるが、ナノクリスタルが存在していてもよい。また、ファイバは、原子空孔を有していてもよい。ファイバは、木材や植物繊維（パルプ）を原料として、機械的解繊法や、リン酸エステル化法等の化学的解繊法により形成されている。
　次に、作用について説明する。
　本発明の実施の形態の半導体材料は、ファイバが、β－グルコースが重合したセルロースを有しているため、分子が水素結合して薄膜のシート状になりやすい。また、そのセルロースに水酸基（ＯＨ基）とカルボニル基（Ｃ－Ｏ基）とが結合しているため、連鎖的なプロトニックソリトンのふるまいをして、プロトン移動の基礎となる電気二重層を瞬時に形成することができる。形成された電気二重層により高誘電ドメイン構造が形成されると共に、その量子サイズ効果によりプロトントンネリング（ソリトン化プロトン）が形成されるため、半導体特性を発現することができる。
　図１に、本発明の実施の形態の半導体材料の等価回路を示す。図１に示すように、本発明の実施の形態の半導体材料は、第１のＲＣ並列回路１１と第２のＲＣ並列回路１２とを並列に接続した等価回路で表され、第２のＲＣ並列回路１２は、第１のＲＣ並列回路１１の抵抗Ｒ１より抵抗値が大きい抵抗Ｒ２と、第１のＲＣ並列回路１１のコンデンサＣ１より容量が大きいコンデンサＣ２とを有している。第１のＲＣ並列回路１１と第２のＲＣ並列回路１２とが、ファイバ中の電気二重層を示しており、これにより半導体特性を発現することができる。
　本発明の実施の形態の半導体材料は、木材、植物繊維（パルプ）、動物、藻類、微生物、および微生物産生物の少なくともいずれか一つを由来とする繊維を主成分とするファイバを有しており、地球環境にやさしく、生物にとって害が少ない。
　以下では、実施例として、本発明の実施の形態の半導体材料を製造し、各種の測定を行った。なお、以下の実施例は、単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供しているものであり、本願で開示する発明の範囲を限定したり、制限したりするものではない。
＜試料1＞
　試料１の本発明の実施の形態の半導体材料を、以下のようにして製造した。
　原料として、バングラデッシュ製のケナフの茎を用い、そのケナフの茎を乾燥貯蔵した後、２０℃の水に２週間浸した。２週間後、その表面の白皮を剥いで、乾燥させた。乾燥後、高圧ホモジナイザーにより解繊してパルプ化繊維（靭皮繊維）にした。そのシート状のパルプを、濃度３％にして蒸留水に５時間浸漬し、パルパーで３０分間離解させた。離解後のスラリーを、遊星ボールミルにてジルコニアボールを用いて回転数100 rpmで、２％の解離パルプを１０時間粉砕した。粉砕後の２％の解離パルプ粉砕スラリーを、スピンコータのＳｉ基板上に落下させ、500 rpmで回転させて薄膜を作製した。その後、１００℃のホットプレートで水分を蒸発し乾燥させて、ケナフシートを作成した。
　シート状の試料１の表面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した結果を、図２に示す。図２に示すように、試料１の表面に、細長く、幅が３０～５０ｎｍの物質が多数分布していることが確認された。ＣＮＦは、個々の幅が３～４ｎｍであることから、これらの物質は、ＣＮＦの束であると考えられる。
　試料１に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法による分析を行った。得られたＸＲＤスペクトルを、図３に示す。図３に示すように、ブロードのピークが認められることから、試料１はアモルファスであることが確認された。
　また、試料１の密度を測定したところ、1.6 g/cm3であり、比重２以下の低比重であることが確認された。また、試料１は、低中温用の炉中で、－２６９℃～２００℃の範囲で３００Ｖまで作動可能であることも確認した。また、試料１の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果、８００ｍ２／ｇであった。
　薄膜シート状の試料１の両面に、試料１を挟むよう、１対の金属電極を設け、各種の測定を行った。まず、交流インピーダンス法により、各電極間に交流信号を印加して、試料１のインピーダンスの絶対値および電圧と電流との位相差を測定した。なお、各電極は、両極ともＡｌ電極である。測定結果を複素平面上にプロットしたものを、図４に示す。図４に示すように、測定結果は、大小２つの円弧が並んだ形状に沿ってプロットされていることが確認された。この結果から、試料１は、図１に示す等価回路で表されると考えられる。
　そこで、図１に示す等価回路において、抵抗Ｒ１，Ｒ２の電気抵抗率、およびコンデンサＣ１，Ｃ２の電気容量を変化させて、図４に示す測定結果に最も良く合うナイキスト線図を、最小二乗法により求め、図４中に実線で示す。このときの電気抵抗率および電気容量は、Ｒ１＝０．３５ｋΩｍ、Ｒ２＝８ｋΩｍ、Ｃ１＝２×１０－９Ｆ、Ｃ２＝５×１０－８Ｆであった。
　図４に示すように、測定結果とナイキスト線図とがほぼ一致していることから、試料１は、図１に示す、巨視的な２つのコンデンサ（電気二重層）を有する集中定数型コンデンサと等価であり、小電流低抵抗バンドおよび大電流高抵抗バンドの２つのバンドを持つ半導体を形成していることが確認された。この結果から、試料１は、ｐｎ接合ではない、バルクの半導体現象を発現するものと考えられる。
　次に、試料１の各電極間に電圧を印加して、常温におけるＩ－Ｖ特性を測定した。その結果を、図５に示す。図５に示すように、試料１は、約１５～３３Ｖの間で電流が低下しており、Ｎ型の負性抵抗を示すことが確認された。この結果から、試料１は、半導体であるといえる。
　また、試料１の各電極間に電圧を印加して、各電極間に流れる電流を測定し、その周波数解析を行った。その結果を、図６に示す。図６に示すように、約１ｋＨｚ、３ｋＨｚ、５ｋＨｚの位置に、高調波のピークが確認された。この結果から、試料１が直流／交流変換を行っていると考えられる。なお、この結果は、ＧａＡｓ（ガリウム砒素）の半導体で認められるガン効果に類似している。
　また、試料１の各電極間に電圧を印加して、常温におけるＲ-Ｖ特性を測定した。測定結果を、図７に示す。図７に示すように、試料１の抵抗値は、電圧の上昇に従って、０Ｖから約２Ｖまで３～４桁程度急上昇し、その後、約３桁低下することが確認された。この結果は、金属－絶縁体間でのスイッチング効果によるものと考えられる。これは、ｐｎ接合の半導体の効果ではなく、Ｎ型の負性抵抗を有するｎ型のバルク半導体特有の、小電流低抵抗バンドおよび大電流高抵抗バンドの２つのバンドを有する半導体による効果であると考えられる。
＜試料２＞
　試料２の本発明の実施の形態の半導体材料を、以下のようにして製造した。
　原料として、針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）を用い、そのパルプ１０ｇを、蒸留水（１５ｇ）に尿素（１２ｇ）およびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（４．５ｇ）を加えた混合液中に浸漬した。浸漬したパルプを混合液から取り出して乾燥させた後、１６５℃で１０分間固化させた。固化したパルプを蒸留水に入れて２％の水溶液とし、さらに苛性ソーダを添加して、ｐＨ１２に保持して中和化した。その水溶液を、高圧ホモジナイザーにて解繊して、３０～１０ｎｍ径のセルロース繊維の分散液を作成した。そのスラリー分散液（２％濃度）を、５０℃加熱式のドクターブレードを用いて、ドクターブレード法にてシート状にした。
　試料２の密度を測定したところ、1.5 g/cm3であり、比重２以下の低比重であることが確認された。また、試料２は、低中温用の炉中で、－２６９℃～２００℃の範囲で３００Ｖまで作動可能であることも確認した。また、試料２の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果、７５０ｍ２／ｇであった。
　薄膜シート状の試料２の両面に、試料２を挟むよう、１対の金属電極を設け、各種の測定を行った。まず、交流インピーダンス法により、各電極間に交流信号を印加して、試料２のインピーダンスの絶対値および電圧と電流との位相差を測定した。なお、各電極は、一方がＡｌ電極、他方がＣｕ電極である。測定結果を複素平面上にプロットしたものを、図８に示す。図８に示すように、測定結果は、大小２つの円弧が並んだ形状に沿ってプロットされていることが確認された。この結果から、試料２は、図１に示す等価回路で表されると考えられる。
　そこで、図１に示す等価回路において、抵抗Ｒ１，Ｒ２の電気抵抗率、およびコンデンサＣ１，Ｃ２の電気容量を変化させて、図８に示す測定結果に最も良く合うナイキスト線図を、最小二乗法により求めた。このときの電気抵抗率および電気容量は、Ｒ１＝１．４ｋΩｍ、Ｒ２＝５．７ｋΩｍ、Ｃ１＝１．４×１０－６Ｆ、Ｃ２＝２．４×１０－５Ｆであった。
　測定結果とナイキスト線図とがほぼ一致していることから、試料２は、図１に示す、巨視的な２つのコンデンサ（電気二重層）を有する集中定数型コンデンサと等価であり、小電流低抵抗バンドおよび大電流高抵抗バンドの２つのバンドを持つ半導体を形成していることが確認された。この結果から、試料１は、ｐｎ接合ではない、バルクの半導体現象を発現するものと考えられる。
　次に、試料２の各電極間に電圧を印加して、常温におけるＩ－Ｖ特性を測定した。その結果を、図９に示す。図９に示すように、試料２は、約－１５０～－１２５Ｖの間で電流が低下しており、Ｎ型の負性抵抗を示すことが確認された。この結果から、試料２は、半導体であるといえる。
　また、試料２の各電極間に電圧を印加して、常温におけるＲ-Ｖ特性を測定した。測定結果を、図１０に示す。図１０に示すように、試料２の抵抗値は、電圧の低下に従って、０Ｖから約－２．５Ｖまで３～４桁程度急上昇し、その後、約３桁低下することが確認された。この結果は、金属－絶縁体間でのスイッチング効果によるものと考えられる。これは、ｐｎ接合の半導体の効果ではなく、Ｎ型の負性抵抗を有するｎ型のバルク半導体特有の、小電流低抵抗バンドおよび大電流高抵抗バンドの２つのバンドを有する半導体による効果であると考えられる。
＜試料３＞
　試料３の本発明の実施の形態の半導体材料を、以下のようにして製造した。
　原料として、紅ズワイガニの甲羅から単離したキチンを用い、そのキチン１０ｇを、４８％の水酸化ナトリウム溶液に入れて、１２０℃で３０分間煮沸した後、濾別し、水酸化ナトリウムを完全に水洗除去した。濾別したスラリーを、遊星ボールミルにてジルコニアボールを用いて回転数200 rpmで２０時間粉砕した。粉砕後の３％のスラリーを、スピンコータのＳｉ基板上に落下させ、800 rpmで回転させて薄膜化した。その後、１００℃のホットプレートで水分を蒸発し乾燥させて、キトサンシートを作製した。
　試料３の密度を測定したところ、2.1 g/cm3であり、比重が比較的低いことが確認された。また、試料３は、低中温用の炉中で、－５０℃～２００℃の範囲で３００Ｖまで作動可能であることも確認した。
　薄膜シート状の試料３の両面に、試料３を挟むよう、１対の金属電極を設け、各種の測定を行った。まず、交流インピーダンス法により、各電極間に交流信号を印加して、試料３のインピーダンスの絶対値および電圧と電流との位相差を測定した。なお、各電極は、一方がＡｌ電極、他方がＣｕ電極である。測定結果を複素平面上にプロットしたものを、図１１に示す。図１１に示すように、測定結果は、概ね大小２つの円弧が並んだ形状に沿ってプロットされていることが確認された。この結果から、試料３は、図１に示す等価回路で表されると考えられる。
　そこで、図１に示す等価回路において、抵抗Ｒ１，Ｒ２の電気抵抗率、およびコンデンサＣ１，Ｃ２の電気容量を変化させて、図１１に示す測定結果に最も良く合うナイキスト線図を、最小二乗法により求めた。このときの電気抵抗率および電気容量は、Ｒ１＝Ｒ２＝３．８ｋΩｍ、Ｃ１＝３．３×１０－７Ｆ、Ｃ２＝９．３×１０－７Ｆであった。
　測定結果とナイキスト線図とがほぼ一致していることから、試料３は、図１に示す、巨視的な２つのコンデンサ（電気二重層）を有する集中定数型コンデンサと等価であり、小電流低抵抗バンドおよび大電流高抵抗バンドの２つのバンドを持つ半導体を形成していることが確認された。この結果から、試料３は、ｐｎ接合ではない、バルクの半導体現象を発現するものと考えられる。
　次に、試料３の各電極間に電圧を印加して、常温におけるＩ－Ｖ特性を測定した。測定では、約－２１０Ｖから約＋３０Ｖへ向かって、１．２４Ｖ／ｓの速度で走査しながら電圧を印加した。その結果を、図１２に示す。図１２に示すように、試料３は、約－２１０Ｖ～約－１７０Ｖの間で電流値が振動を起こしており、Ｎ型の負性抵抗を示すことが確認された。また、－１７０Ｖ～０Ｖの間は、１００ｋΩの抵抗域に入るため、電流がゼロになっているが、０Ｖを超えて正電圧領域に入ると、急激に電流が流れ、整流効果を示すことが確認された。
　次に、Ｎ型の負性抵抗領域の約－２１０Ｖ～約－１７０Ｖの間での電流の振動に対して、オシロスコープにより周波数解析を行った。その結果を、図１３に示す。図１３に示すように、平均周波数が約４０ＭＨｚの位置に、ピークが確認された。この結果から、試料３が直流／交流変換を行っていると考えられる。
　試料１乃至試料３について、解繊処理法、ファイバの状態（結晶・無定形（非晶質）の区分）、密度、電気抵抗率、電気容量をまとめ、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１４は、本発明の実施の形態の積層半導体材料を示している。
　図１４に示すように、本発明の実施の形態の積層半導体材料は、本発明の実施の形態のシート状の半導体材料を用いてＭＥＭＳ法により、以下のようにして製造される。まず、図１４（ａ）に示すように、ガラス基板（４０×４０×０．５ｍｍ）２１の表面に、スパッタによりＣｕ層（厚み５００ｎｍ）２２を形成する。次に、図１４（ｂ）に示すように、そのＣｕ層２２の上に、シート状の半導体材料１０を載せ、さらに、図１４（ｃ）に示すように、その上に、スパッタによりＡｌ層（厚み５００ｎｍ）２３を形成する。これにより、図１４（ｄ）に示す、シート状の半導体材料１０の両面に、それぞれ金属電極としてＣｕ層２２およびＡｌ層２３を有するものを製造することができる。なお、この構造は、実施例１乃至３の各種の測定で使用した、試料１乃至試料３の両面にそれぞれ金属電極を有するものに対応している。
　次に、ガラス基板２１を取り除き、それを１枚の基本体とし、その基本体を複数枚積層することにより、図１４（ｅ）に示す本発明の実施の形態の積層半導体材料２０を製造することができる。製造された積層半導体材料２０は、一番上の基本体のＡｌ層２３と、一番下の基本体のＣｕ層２２とを端子として、複数の半導体材料１０が直列接合されたものとなっている。
　このように、本発明の実施の形態の積層半導体材料２０は、本発明の実施の形態の半導体材料１０を複数積層した積層体から成っており、各並列等価回路が電気集中定数的に結合した固体量子半導体とすることができる。
　本発明に係る半導体材料および積層半導体材料は、携帯電話、ドローン、壁掛けテレビ等の弱電分野から、自動車のみならず、船舶、飛行機等の強電分野において広範囲に使用可能である。より具体的には、例えば、マイクロ電子回路の交流発信機や制御機器、過電流防止スイッチ等に利用することができる。また、例えば、避雷器用、溶接用、過放電防止用などの電源モジュールや、各種増幅器、マイクロ波発信器、パラメトリックアンプのポンプソース、警察用レーダー、ドア開閉システム、不法侵入検知システム、ノイズフィルター、歩行者安全システムなどのセンサー、マイクロエレクトロニクスの制御機器、遠隔振動検知器、シャントレギュレータ、保護回路や発信機等の電子・電気基盤などに利用することもできる。
　１０　半導体材料
　　１１　第１のＲＣ並列回路
　　１２　第２のＲＣ並列回路
　２０　積層半導体材料
　　２１　ガラス基板
　　２２　Ｃｕ層
　　２３　Ａｌ層

Claims (8)

  1. 　木材、植物繊維（パルプ）、動物、藻類、微生物、および微生物産生物の少なくともいずれか一つを由来とする繊維を主成分とするファイバを有し、Ｎ型の負性抵抗を有することを特徴とする半導体材料。
  2. 　ｎ型半導体であることを特徴とする請求項１記載の半導体材料。
  3. 　前記ファイバは、セルロースナノファイバ（ＣＮＦ）の束から成り、前記束の幅が３０～５０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載の半導体材料。
  4. 　前記ファイバは、セルロースナノファイバ（ＣＮＦ）の束から成り、前記束のアスペクト比が１～２００であることを特徴とする請求項１または２記載の半導体材料。
  5. 　前記ファイバは、セルロースに複数の水酸基と複数のカルボニル基とが結合したものから成ることを特徴とする請求項１または２記載の半導体材料。
  6. 　第１のＲＣ並列回路と第２のＲＣ並列回路とを並列に接続した等価回路で表されるバルク半導体から成り、
    　前記第２のＲＣ並列回路は、前記第１のＲＣ並列回路の抵抗より抵抗値が大きい抵抗と、前記第１のＲＣ並列回路のコンデンサより容量が大きいコンデンサとを有することを
    　特徴とする請求項１または２記載の半導体材料。
  7. 　前記ファイバは、アモルファスであることを特徴とする請求項１または２記載の半導体材料。
  8. 　請求項１または２記載の半導体材料を複数積層した積層体から成ることを特徴とする積層半導体材料。
     
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