WO2025005146A1 - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、及びレジストパターンの形成方法等 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、及びレジストパターンの形成方法等 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive resin laminate, and a method for forming a resist pattern.
  • Photolithography is a method for forming a desired wiring pattern on a substrate by the following steps: First, a coating film obtained using a photosensitive resin composition is formed on the substrate, and then exposed and developed to form a resist pattern; Next, a conductor pattern is formed on the substrate by etching or plating; After that, the resist pattern is removed to form a wiring pattern on the substrate.
  • CMOS complementary metal-oxide-semiconductor
  • SAP semi-additive process
  • Known photosensitive resin compositions include, for example, the photosensitive resin compositions described in Patent Documents 1 to 4.
  • the object of the present disclosure is therefore to provide a photosensitive resin composition capable of realizing a photosensitive resin layer having excellent desired properties.
  • the object of the present disclosure is to provide a photosensitive resin laminate having a photosensitive resin layer and a roll thereof, and further to provide a method for producing a photosensitive resin composition and a method for forming a resist pattern.
  • a photosensitive resin composition comprising: The component (A) and the component (B) both contain an aromatic ring, The ratio of the aromatic rings in the component (A) is 0.0045 mol/g or more, and The ratio of the aromatic rings in the component (B) is 0.0017 mol/g or more,
  • the component (A) contains a compound having a hydroxy group as a monomer component
  • the component (C) contains a biimidazole compound in an amount of 4.0% by mass or more based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the component (A) has a proportion of structural units derived from styrene of 51% by mass or more based on the total mass of all monomer components, 2.
  • the photosensitive resin composition according to item 1 wherein the component (B) contains 70 mass% or more of a compound having a bisphenol A skeleton based on the total amount of the component (B).
  • [3] 3.
  • the photosensitive resin composition according to item 1 or 2 wherein the component (A) has a proportion of structural units derived from styrene of 55 mass% or more based on the total mass of all monomer components.
  • a photosensitive resin layer having a thickness of 25 ⁇ m obtained by using the photosensitive resin composition has a transmittance of 45% or more at a wavelength of 365 nm.
  • the transmittance is 60% or more.
  • a photosensitive resin layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of items 1 to 8;
  • a method for producing a photosensitive resin composition comprising: The component (A) and the component (B) both contain an aromatic ring, The component (A) has a ratio of the aromatic rings of 0.0045 mol/g or more, and The component (B) has a ratio of the aromatic rings of 0.0017 mol/g or more.
  • a method for producing a photosensitive resin composition [13] 11.
  • a method for forming a resist pattern using the photosensitive resin laminate according to item 9 or 10 The following steps: A step of laminating the photosensitive resin laminate on a substrate; a step of exposing the photosensitive resin layer in the laminated photosensitive resin laminate; and a step of developing the photosensitive resin layer after exposure; A method for forming a resist pattern comprising the steps of:
  • a photosensitive resin composition comprising: The component (A) and the component (B) both contain an aromatic ring, The ratio of the aromatic rings in the component (A) is 0.0045 mol/g or more, and The ratio of the aromatic rings in the component (B) is 0.0017 mol/g or more. Photosensitive resin composition.
  • the component (A) has a proportion of structural units derived from styrene of 51% by mass or more based on the total mass of all monomer components,
  • the component (B) contains 70 mass% or more of a compound having a bisphenol A skeleton based on the total amount of the component (B), and Item 1B.
  • [6A] The photosensitive resin composition according to any one of items 1A to 5A, wherein a photosensitive resin layer obtained using the photosensitive resin composition has a transmittance of 45% or more at a wavelength of 365 nm in a thickness of 25 ⁇ m.
  • [7A] Item 6B.
  • [8A] A support film; A photosensitive resin layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of Items 1A to 7A; A photosensitive resin laminate comprising: [9A] Item 8B.
  • the photosensitive resin laminate according to Item 8A wherein the photosensitive resin layer has a transmittance of 45% or more at a wavelength of 365 nm at a thickness of 25 ⁇ m.
  • [11A] The following components: (A) an alkali-soluble polymer; (B) a compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C) a photopolymerization initiator, A method for producing a photosensitive resin composition, comprising: The component (A) and the component (B) both contain an aromatic ring, The component (A) has a ratio of the aromatic rings of 0.0045 mol/g or more, and The component (B) has a ratio of the aromatic rings of 0.0017 mol/g or more. A method for producing a photosensitive resin composition.
  • a method for forming a resist pattern using the photosensitive resin laminate according to Item 8A or 9A The following steps: A step of laminating the photosensitive resin laminate on a substrate; a step of exposing the photosensitive resin layer in the laminated photosensitive resin laminate; and a step of developing the photosensitive resin layer after exposure; A method for forming a resist pattern comprising the steps of:
  • the present invention can provide a photosensitive resin composition capable of realizing a photosensitive resin layer having excellent desired properties.
  • the present invention can also provide a photosensitive resin laminate having a photosensitive resin layer and a roll thereof, as well as a method for producing a photosensitive resin composition and a method for forming a resist pattern.
  • the present embodiment an embodiment of the present invention (hereinafter, abbreviated as "the present embodiment”) will be described.
  • the present invention is not limited to the present embodiment, and can be practiced with various modifications within the scope of the gist of the present invention.
  • the upper and lower limits of each numerical range may be arbitrarily combined, and may be replaced with values described in the examples.
  • (meth)acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid
  • (meth)acryloyl group means acryloyl group or methacryloyl group
  • (meth)acrylate” means “acrylate” or "methacrylate”.
  • various numerical values, characteristics, etc. may be measured in accordance with the methods described in the examples.
  • the present embodiment comprises the following components: (A) an alkali-soluble polymer, (B) a compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C) a photopolymerization initiator, A photosensitive resin composition comprising: The component (A) and the component (B) both contain an aromatic ring, The ratio of the aromatic rings in the component (A) is 0.0045 mol/g or more, and The ratio of the aromatic rings in the component (B) is 0.0017 mol/g or more. It is a photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is
  • the component (A) contains a compound having a hydroxy group as a monomer component
  • the component (C) contains a biimidazole compound in an amount of 4.0 based on the total solid content of the photosensitive resin composition. Contains % by mass or more.
  • the present inventors have focused on the incorporation of aromatic rings in a predetermined proportion or more in each of component (A) and component (B).
  • the composition may remain on the resist pattern obtained. Therefore, in order to remove such residues (development residues), the resist pattern formed after development may be subjected to plasma treatment.
  • the aromatic rings contained in the (A) component and the (B) component each contribute to improving the chemical stability of the photosensitive resin layer, and thus improve the plasma resistance.
  • the proportion of aromatic rings in component (A) may be 0.0082 mol/g or less, and the proportion of aromatic rings in component (B) may be 0.0056 mol/g or less.
  • the component (A) has a proportion of structural units derived from styrene of 51% by mass or more based on the total mass of all monomer components
  • the component (B) contains 70 mass% or more of a compound having a bisphenol A skeleton based on the total amount of the component (B).
  • a photosensitive resin composition that satisfies the above conditions is likely to exhibit the effects of this embodiment.
  • the compounds containing aromatic rings compounds having styrene and bisphenol A type skeletons are easy to suitably improve plasma resistance.
  • compounds having styrene and bisphenol A type skeletons they can be easily introduced into the photosensitive resin composition as components (A) and (B), respectively.
  • the photosensitive resin composition when the proportion of aromatic rings increases, the resin viscosity tends to increase, and the radical polymerization efficiency tends to decrease. In this case, it is possible to compound a large amount of biimidazole-based compounds, that is, to suppress the decrease in sensitivity.
  • the photosensitive resin layer 25 ⁇ m thick obtained by exposing the photosensitive resin composition to light preferably has a transmittance of 45% or more at a wavelength of 365 nm, and more preferably has a transmittance of 60% or more, which makes it easier to achieve good adhesion (adhesion between the photosensitive resin layer and the substrate).
  • the combination of the sensitizer and a relatively large amount of the biimidazole compound makes it easy to prevent a decrease in sensitivity.
  • the amount of the sensitizer is reduced, it is advantageous for improving the transmittance, and it is easy to realize a design in which the amount of the biimidazole compound is increased by the amount of the reduced sensitizer.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment has a wide range of composition design of this kind, that is, it is possible to achieve both sensitivity and adhesion.
  • Component (A), component (B), and component (C) may each be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition contains components other than components (A), (B), and (C), such other components may also be used alone or in combination of two or more.
  • the component (A) is an alkali-soluble polymer.
  • the component (A) preferably has a carboxyl group, and from the viewpoint of favorably expressing alkali solubility, preferably has an acid value of 50 to 600 mgKOH/g.
  • the acid value of the component (A) may be 60 mgKOH/g or more, or 80 mgKOH/g or more, and may be 500 mgKOH/g or less, or 400 mgKOH/g or less.
  • the (A) component preferably has a repeating unit containing at least one type selected from the "first monomers” described below, and more preferably has a repeating unit containing both at least one type selected from the "first monomers” and at least one type selected from the "second monomers” described below.
  • the ratio of the monomer components in the component (A) is a copolymerization ratio when only one type of alkali-soluble polymer is contained as the component (A), and is a weighted average of the copolymerization ratios when two or more types of alkali-soluble polymers are used as the component (A), with the content ratio of each alkali-soluble polymer being the weight.
  • the ratio of aromatic rings is 0.0045 mol/g or more. It is preferable to make the ratio of aromatic rings 0.0045 mol/g or more from the viewpoint of improving plasma resistance, and from the same viewpoint, it is more preferable to make it 0.0050 mol/g or more, even more preferable to make it 0.0053 mol/g or more, particularly preferable to make it 0.0058 mol/g or more, even more preferable to make it 0.0063 mol/g or more, and most preferable to make it 0.0067 mol/g or more.
  • the aromatic ring may be derived from the first monomer, may be derived from the second monomer, or may be derived from both the first and second monomers. However, in order to easily realize the desired component (A), it is preferable that the proportion of the aromatic ring is derived from at least the second monomer.
  • the proportion of aromatic rings in component (A) can be calculated by taking the weighted average of the proportion of aromatic rings contained in each monomer component in component (A) based on the content of each monomer component in component (A).
  • the proportion of aromatic rings contained in each monomer component in component (A) can be calculated by (number of aromatic rings contained in one monomer molecule/molecular weight of monomer).
  • the component (A) may have a proportion of structural units derived from styrene of 40 mass % or more based on the total mass of all monomer components.
  • the (A) component preferably has a ratio of structural units derived from styrene of 51% by mass or more based on the total mass of all monomer components. This makes it easier to achieve the effects of this embodiment. From the same viewpoint, the ratio of structural units derived from styrene is more preferably 52% by mass or more, 55% by mass or more, or 60% by mass or more, and even more preferably 65% by mass or more.
  • the ratio of structural units derived from styrene may be 85% by mass or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of component (A) is preferably 10,000 to 60,000. From the standpoint of achieving both flexibility and resolution of the resist pattern, it is preferable to have a weight average molecular weight of 60,000 or less, and from the same standpoint, it is more preferable to have a weight average molecular weight of 55,000 or less, and even more preferably less than 50,000. From the same viewpoint, the weight average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 14,000 or more, and even more preferably 25,000 or more.
  • the polydispersity of component (A) is preferably 1.0 to 6.0, more preferably 1.0 to 5.0, even more preferably 1.0 to 4.0, and particularly preferably 1.0 to 3.0.
  • the molecular weights and polydispersities of the multiple (A) components are selected so that the weighted average values, when the content ratio is treated as the weight, fall within the various ranges.
  • the first monomer has a carboxyl group in its molecule.
  • the first monomer include (meth)acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, 4-vinylbenzoic acid, maleic anhydride, and maleic acid half ester.
  • (meth)acrylic acid is preferred, and methacrylic acid is more preferred.
  • methacrylic acid refers to a compound having the chemical formula C 4 H 6 O 2
  • “acrylic acid” refers to a compound having the chemical formula C 3 H 4 O 2 .
  • the proportion of the first monomer in component (A) is preferably 10 to 50 mass% based on the total mass of all monomer components.
  • a proportion of 10 mass% or more is preferable from the viewpoint of excellent adhesion and resolution, more preferably 15 mass% or more, even more preferably 18 mass% or more, even more preferably 21 mass% or more, particularly preferably 23 mass% or more, and most preferably 24 mass% or more.
  • a proportion of 50 mass% or less is preferable from the viewpoint of excellent adhesion and resolution, more preferably 35 mass% or less, even more preferably 30 mass% or less, even more preferably 29 mass% or less, particularly preferably 27 mass% or less, and most preferably 26 mass% or less.
  • the second monomer has at least one polymerizable unsaturated group in its molecule.
  • the second monomer include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, pentamethylpiperidyl (meth)acrylate, tetra
  • (meth)acrylates such as (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, ethyl carbitol (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, methoxytriethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate, cyclic trimethylolpropane formal (meth)acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, etc.; styrene derivatives such as methylstyrene, vinyltoluene, tert-butoxystyrene, acetoxystyrene, styrene dimer, and styrene trimer; esters of vinyl alcohol such as vinyl acetate; and (meth)acrylonitrile.
  • the second monomer contains a compound having an aromatic ring.
  • the proportion of this compound in component (A) is preferably 45 to 90% by mass, based on the total mass of all monomer components.
  • a proportion of 45% by mass or more is preferable from the viewpoint of excellent adhesion and resolution, 50% by mass or more is more preferable, 55% by mass or more is even more preferable, 60% by mass or more is even more preferable, and 65% by mass or more is particularly preferable.
  • a proportion of 90% by mass or less is preferable from the viewpoint of excellent developability, and 80% by mass or less is more preferable.
  • Examples of compounds having an aromatic ring include styrene, benzyl (meth)acrylate, methylstyrene, vinyltoluene, tert-butoxystyrene, acetoxystyrene, styrene dimer, styrene trimer and other styrene derivatives, and 2-[3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]ethyl (meth)acrylate.
  • styrene and benzyl (meth)acrylate are preferred, styrene is more preferred, and compounds containing both styrene and benzyl (meth)acrylate are even more preferred.
  • the second monomer may contain a compound having an alicyclic ring.
  • the proportion of the compound in component (A) may be 10 to 40 mass % based on the total mass of all monomer components.
  • Examples of compounds having an alicyclic ring include (meth)acrylic esters having a group having one cyclic hydrocarbon group, such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cycloheptyl group, or a group consisting of a derivative thereof, and also include (meth)acrylic esters having a group having two or more cyclic hydrocarbon groups, such as a dicyclopentanyl group, a dicyclopentenyl group, an adamantyl group, or an isobornyl group, or a group consisting of a derivative thereof.
  • the second monomer may contain a compound having a hydroxy group.
  • the proportion of this compound in component (A) is preferably 1.0 to 25 mass%, more preferably 1 to 10 mass%, and even more preferably 1 to 6 mass%, based on the total mass of all monomer components. Controlling this proportion within the above range is preferable from the viewpoint of excellent adhesion and resolution.
  • Examples of compounds having a hydroxy group include hydroxyalkyl (meth)acrylates, specifically 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and glycerin-based (meth)acrylates (for example, glycerin mono(meth)acrylate). These are relatively easy to obtain. And yet, the developability and adhesion are easy to control, making it easy to realize resist patterns with excellent properties.
  • the second monomer may be a compound other than those mentioned above, for example, Examples of the (meth)acrylic acid alkyl esters (linear alkyl esters and cyclic alkyl esters) other than the above, conjugated diene compounds other than the above, polar monomers (amino group-containing monomers, amide group-containing monomers, cyano group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, and the like) other than the above, crosslinkable monomers other than the above, and acid anhydrides other than the above are also included.
  • the (meth)acrylic acid alkyl esters linear alkyl esters and cyclic alkyl esters
  • conjugated diene compounds other than the above
  • polar monomers amino group-containing monomers, amide group-containing monomers, cyano group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, and the like
  • crosslinkable monomers other than the above
  • acid anhydrides other than the above
  • component (A) is preferably carried out by adding an appropriate amount of a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azoisobutyronitrile to a solution obtained by diluting one or more of the monomers described above with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or isopropanol, and heating and stirring the solution.
  • a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azoisobutyronitrile
  • a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or isopropanol
  • the synthesis is carried out while dropping a part of the mixture into the reaction solution, and in other cases, the desired concentration is adjusted by adding more solvent after the reaction is completed.
  • living radical polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization may be used.
  • the content of component (A) may be 10% by mass or more, 20% by mass or more, 25% by mass or more, 30% by mass or more, 35% by mass or more, 40% by mass or more, 45% by mass or more, 50% by mass or more, 55% by mass or more, or 60% by mass or more, based on the total solid mass of the photosensitive resin composition. It may also be 90% by mass or less, 80% by mass or less, 70% by mass or less, 60% by mass or less, or 50% by mass or less.
  • component (A) it is preferable to set the content of component (A) to 90% by mass or less from the viewpoint of controlling the development time. On the other hand, it is preferable to set the content to 10% by mass or more from the viewpoint of improving edge fuse resistance, that is, from the viewpoint of suppressing the exudation of the photosensitive resin layer from the film edge. Note that edge fuse resistance may be particularly required for rolls formed by winding a photosensitive resin laminate.
  • the component (B) is a compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • the ratio of aromatic rings is 0.0017 mol/g or more. It is preferable to make the ratio of aromatic rings 0.0017 mol/g or more from the viewpoint of improving plasma resistance, and from the same viewpoint, it is more preferable to make it 0.0019 mol/g or more, even more preferable to make it 0.0021 mol/g or more, particularly preferable to make it 0.0022 mol/g or more, even more preferable to make it 0.0025 mol/g or more, and most preferable to make it 0.0030 mol/g or more.
  • the (B) component preferably contains 61% by mass or more of a compound having a bisphenol A skeleton based on the total amount of the (B) component. This makes it easier to achieve the effects of the present embodiment.
  • the ratio of the compound having a bisphenol A skeleton is more preferably 70% by mass or more, 75% by mass or more, or 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the concept of "a compound having a bisphenol A skeleton" also includes a compound obtained by hydrogenating a compound having a bisphenol A skeleton, that is, a compound having a hydrogenated bisphenol A skeleton.
  • each R 2 is independently a hydrogen atom or a methyl group
  • each X 2 O and Y 2 O is independently an oxyethylene group or an oxypropylene group
  • each m3, m4, n2 and n3 is independently an integer of 0 to 40
  • m3+m4 is 1 to 40
  • n2+n3 is 0 to 20.
  • Examples of the bisphenol A di(meth)acrylate include bisphenol A di(meth)acrylate represented by the following formula:
  • the (B) component preferably contains a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule.
  • the photosensitive resin composition may further contain a compound having three ethylenically unsaturated bonds in one molecule, or may further contain a compound having four, five, or six ethylenically unsaturated bonds in one molecule.
  • Component (B) preferably contains a compound containing a (meth)acryloyl group (hereinafter, (meth)acrylate compound), and more preferably contains a bifunctional or higher functional (meth)acrylate compound.
  • (meth)acrylate compound a compound having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule.
  • the (B) component is preferably a (meth)acrylate compound.
  • the (meth)acrylate compound may include, for example, a bifunctional (meth)acrylate compound and a trifunctional or higher (meth)acrylate compound, for example, a tetrafunctional, pentafunctional, or hexafunctional (meth)acrylate compound.
  • bifunctional (meth)acrylate compounds include alkyl di(meth)acrylate, 1,3-bis(meth)acryloyloxy-2-propanol, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, tricyclodecanol di(meth)acrylate, ethoxylated (hydrogenated) bisphenol A di(meth)acrylate, propoxylated (hydrogenated) bisphenol A di(meth)acrylate, and tetramethylene glycoxylated (hydrogenated) bisphenol A di(meth)acrylate.
  • bifunctional (meth)acrylate compounds include, for example, NK Ester (registered trademark) A-HD-N, A-NOD-N, A-DOD-N, A-NPG, 701A, A-200, A-400, A-600, A-1000, APG-200, APG-400, APG-700, A-PTMG65, A-DCP, and ABE.
  • NK Ester registered trademark
  • A-HD-N A-NOD-N
  • A-DOD-N A-NPG
  • 701A A-200, A-400, A-600, A-1000, APG-200, APG-400, APG-700, A-PTMG65, A-DCP, and ABE.
  • trifunctional or higher (meth)acrylate compounds include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, isocyanuric acid tri(meth)acrylate, pentaerythritol (tri/tetra)(meth)acrylate, ditrimethylolpropane (tetra/penta/hexa)(meth)acrylate, and dipentaerythritol (tetra/penta/hexa)(meth)acrylate.
  • examples of trifunctional or higher (meth)acrylate compounds include alkylene oxide-modified tri(meth)acrylate of trimethylolpropane, alkylene oxide-modified tri(meth)acrylate of glycerin, alkylene oxide-modified isocyanuric acid tri(meth)acrylate, alkylene oxide-modified pentaerythritol (tri/tetra)(meth)acrylate, alkylene oxide-modified ditrimethylolpropane (tetra/penta/hexa)(meth)acrylate, and alkylene oxide-modified dipentaerythritol (tetra/penta/hexa)(meth)acrylate.
  • NK Ester registered trademark
  • A-TMPT A-TMPT-9EO
  • AT-20E A-GLY-3E
  • A-GLY-9E A-GLY-20E
  • A-9300 A-9200YN
  • A-TMM-3 A-TMM-3L
  • A-TMM-3LM-N A-TMMT
  • ATM-35E AD-TMP, A-DPH, and A-955.
  • the content of the tri- or higher functional (meth)acrylate compound may be 0 to 50 mass%, 0 to 25 mass%, or 1 to 15 mass%, based on the total amount of component (B).
  • compounds that may be contained in component (B) include: Dimethacrylate of polyethylene glycol in which an average of 5 mol of EO is added to each end of bisphenol A (the above-mentioned "FA-321M", product name); Dimethacrylate of polyethylene glycol in which an average of 2 mol of EO is added to each end of bisphenol A; dimethacrylate of polyalkylene glycol in which EO is further added to both ends of polypropylene glycol having an average of 12 PO repeating units per molecule, on average, by 3 mol each; (“EO” is an abbreviation for ethylene oxide, and "PO” is an abbreviation for propylene oxide).
  • the content of component (B) is preferably 30% by mass or more, and more preferably 35% by mass or more, based on the total solid mass of the photosensitive resin composition, from the viewpoints of sensitivity, tackiness, and tracking ability. Also, from the viewpoints of edge fuse resistance, tackiness, and resolution, the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and more preferably 42% by mass or less.
  • the content of component (B) relative to the content of component (A) in the photosensitive resin composition is preferably 1.4 or less, preferably 1.3 or less, preferably 1.2 or less, and preferably 1.1 or less.
  • the lower limit is preferably 0.6 or more, preferably 0.7 or more, preferably 0.8 or more, preferably 0.9 or more, and preferably 1.0 or more.
  • the number of ethylenically unsaturated bonds per 100 g of solids in the photosensitive resin composition is preferably controlled to 0.1 to 0.3 mol.
  • it is easy to prevent the photosensitive resin components from leaching out of the hardened resist pattern in the water washing step after development, which in turn makes it easier to prevent contamination in the water washing step.
  • the number of ethylenically unsaturated bonds per 100 g of solid content in the photosensitive resin composition is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.11 mol or more, more preferably 0.12 mol or more, and more preferably 0.13 mol or more. Also, it is preferably 0.3 mol or less, preferably 0.28 mol or less, preferably 0.25 mol or less, preferably 0.22 mol or less, preferably 0.20 mol or less, preferably 0.18 mol or less, and preferably 0.15 mol or less.
  • the component (C) is a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator generates radicals when exposed to actinic rays, which easily initiates polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • the (C) component may contain 3.5% by mass or more of a biimidazole-based compound based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the (C) component preferably contains 4.0% by mass or more of a biimidazole-based compound based on the total solid content of the photosensitive resin composition, more preferably contains 4.2% by mass or more, even more preferably contains 5.0% by mass or more, particularly preferably contains 6.0% by mass or more, and most preferably contains 6.2% by mass or more.
  • the content ratio of the biimidazole-based compound may be 10% by mass or less, or 8.0% by mass or less, based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the component (A) may have a proportion of structural units derived from styrene of 40 mass % or more based on the total mass of all monomer components.
  • component (C) examples include biimidazole compounds, N-aryl- ⁇ -amino acid compounds, quinone compounds, aromatic ketone compounds, anthracene derivatives, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, benzoin compounds, benzoin ether compounds, dialkyl ketal compounds, thioxanthone compounds, dialkylaminobenzoic acid ester compounds, oxime ester compounds, acridine compounds, pyrazoline derivatives, N-aryl amino acid ester compounds, and halogen compounds.
  • the biimidazole compound refers to a compound having a biimidazole structure, and an example thereof is a lophine dimer, that is, a dimer of 2,4,5-triarylimidazole.
  • the lophine dimer include 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylbiimidazole (also known as 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole), 2-(o-chlorophenyl)-4,5-bis-(m-methoxyphenyl)biimidazole, 2-(p-methoxyphenyl)-4,5-diphenylbiimidazole, 2,2',5-tris-(o-chlorophenyl)-4-(3,4-dimethoxyphenyl)-4',5'-diphenylbiimidazole, 2,4-bis-(o-chloropheny
  • component (C) contains a lophine dimer, and among these, it is more preferable that it contains 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer.
  • N-aryl- ⁇ -amino acid compounds examples include N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, and N-ethyl-N-phenylglycine. Among these, N-phenylglycine is preferred due to its high sensitizing effect.
  • Quinone compounds include, for example, 2-ethylanthraquinone, octaethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, and 3-chloro-2-methylanthraquinone.
  • Aromatic ketone compounds include, for example, benzophenone, Michler's ketone [4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone], and 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone. From the standpoint of sensitizing effect and adhesion, aromatic ketone compounds also include 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone.
  • anthracene derivatives includes both anthracene and compounds derived therefrom.
  • the anthracene derivatives include anthracene, 9,10-dialkoxyanthracene, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diphenylanthracene, 2-ethylanthraquinone, octaethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, and 10-phenyl-9-anthraceneboronic acid. From the viewpoints of sensitization effect and adhesion, 9,10-dibutoxyanthracene and 9,10-diphenylanthracene are preferred, and 9,10-
  • acetophenone compounds include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl(2-hydroxy-2-propyl)ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1, and 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propanone-1.
  • acetophenone compounds include the Irgacure series (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: Irgacure-907, Irgacure-369, and Irgacure-379, etc.).
  • acylphosphine oxide compounds include 2,4,6-trimethylbenzyldiphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide, and bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide.
  • Commercially available acylphosphine oxide compounds include Lucirin TPO (manufactured by BASF) and Irgacure-819 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
  • benzoin compounds and benzoin ether compounds include benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, methyl benzoin, and ethyl benzoin.
  • dialkyl ketal compound examples include benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal.
  • thioxanthone compounds examples include 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and 2-chlorothioxanthone.
  • dialkylaminobenzoate compound examples include ethyl dimethylaminobenzoate, ethyl diethylaminobenzoate, ethyl-p-dimethylaminobenzoate, and 2-ethylhexyl-4-(dimethylamino)benzoate.
  • oxime ester compounds examples include 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoyloxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-(O-ethoxycarbonyl)oxime, etc.
  • Commercially available oxime ester compounds include CGI-325, Irgacure-OXE01, and Irgacure-OXE02 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
  • 1,7-bis(9,9'-acridinyl)heptane or 9-phenylacridine is preferred in terms of sensitivity, resolution, availability, etc.
  • ester compounds of N-arylamino acids include methyl ester of N-phenylglycine, ethyl ester of N-phenylglycine, n-propyl ester of N-phenylglycine, isopropyl ester of N-phenylglycine, 1-butyl ester of N-phenylglycine, 2-butyl ester of N-phenylglycine, tert-butyl ester of N-phenylglycine, pentyl ester of N-phenylglycine, hexyl ester of N-phenylglycine, pentyl ester of N-phenylglycine, and octyl ester of N-phenylglycine.
  • halogen compounds include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzyl bromide, methylene bromide, tribromomethylphenylsulfone, carbon tetrabromide, tris(2,3-dibromopropyl)phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis(p-chlorophenyl)ethane, chlorinated triazine compounds, and diaryliodonium compounds.
  • tribromomethylphenylsulfone is preferred.
  • the content of component (C) in the photosensitive resin composition is preferably 0.01 to 20 mass %, and more preferably 0.5 to 10 mass %, based on the total mass of solids in the photosensitive resin composition.
  • the content of the (C) component other than the biimidazole-based compound in the photosensitive resin composition may be 0.001 to 2.0 mass%, or 0.01 to 2.0 mass%, based on the total solid mass in the photosensitive resin composition.
  • the upper limit of the content may be 1.0 mass%, preferably 0.1 mass%, more preferably 0.053 mass%, and even more preferably 0.031 mass%.
  • the component (C) other than the biimidazole-based compound in the photosensitive resin composition is preferably an N-aryl- ⁇ -amino acid compound, a quinone compound, an aromatic ketone compound, an anthracene derivative, an acetophenone compound, an acylphosphine oxide compound, a benzoin compound, a benzoin ether compound, a dialkyl ketal compound, a thioxanthone compound, a dialkylaminobenzoic acid ester compound, an oxime ester compound, an acridine compound, a pyrazoline derivative, an N-arylamino acid ester compound, or a halogen compound, and among these, an aromatic ketone compound, an anthracene derivative, or a pyrazoline derivative is particularly preferred.
  • the (C) component may not contain any other components than the biimidazole-based compound.
  • the photosensitive resin composition may contain, if desired, an antioxidant, a stabilizer, a leuco dye, a base dye, a sensitizer, a color-forming dye, a plasticizer, a hindered amine, and the like.
  • antioxidants examples include triphenyl phosphite (e.g., ADEKA, product name: TPP), tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (e.g., ADEKA, product name: 2112), tris(mononylphenyl) phosphite (e.g., ADEKA, product name: 1178), and bis(mononylphenyl)-dinonylphenyl phosphite (e.g., ADEKA, product name: 329K).
  • triphenyl phosphite e.g., ADEKA, product name: TPP
  • tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite e.g., ADEKA, product name: 2112
  • tris(mononylphenyl) phosphite e.g., ADEKA, product name: 1178
  • the content of the antioxidant in the photosensitive resin composition is preferably 0.01 to 0.8% by mass, and more preferably 0.01 to 0.3% by mass, based on the total solid content in the photosensitive resin composition. From the viewpoint of favorably expressing the hue stability of the resist pattern and improving the sensitivity of the photosensitive resin layer, the content of the antioxidant is preferably equal to or greater than the above lower limit. On the other hand, from the viewpoint of favorably expressing the hue stability while suppressing the color development of the resist pattern and improving adhesion, the content of the antioxidant is preferably equal to or less than the above upper limit.
  • the stabilizer may be, for example, at least one compound selected from the group consisting of radical polymerization inhibitors, benzotriazoles, and alkylene oxide compounds having a glycidyl group.
  • radical polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, 4-tert-butylcatechol, phenothiazine, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt (for example, aluminum salt with 3 moles of nitrosophenylhydroxylamine added), and diphenylnitrosamine.
  • triethylene glycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate] or aluminum salt with 3 moles of nitrosophenylhydroxylamine added is preferred.
  • benzotriazoles include 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole, bis(N-2-ethylhexyl)aminomethylene-1,2,3-benzotriazole, bis(N-2-ethylhexyl)aminomethylene-1,2,3-tolyltriazole, and bis(N-2-hydroxyethyl)aminomethylene-1,2,3-benzotriazole.
  • Benzotriazoles are preferably compounds having a carboxy group, such as 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, N-(N,N-di-2-ethylhexyl)aminomethylenecarboxybenzotriazole, N-(N,N-di-2-hydroxyethyl)aminomethylenecarboxybenzotriazole, and N-(N,N-di-2-ethylhexyl)aminoethylenecarboxybenzotriazole, a 1:1 mixture of 1-(2-di-n-butylaminomethyl)-5-carboxylbenzotriazole and 1-(2-di-n-butylaminomethyl)-6-carboxylbenzotriazole, etc.
  • a carboxy group such as 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, N-(N,N-di-2
  • 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, and a 1:1 mixture of 1-(2-di-n-butylaminomethyl)-5-carboxylbenzotriazole and 1-(2-di-n-butylaminomethyl)-6-carboxylbenzotriazole are preferred.
  • alkylene oxide compounds having a glycidyl group examples include neopentyl glycol diglycidyl ether (e.g., Epolight 1500NP manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), nonaethylene glycol diglycidyl ether (e.g., Epolight 400E manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), bisphenol A-propylene oxide 2-mol adduct diglycidyl ether (e.g., Epolight 3002 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and 1,6-hexanediol diglycidyl ether (e.g., Epolight 1600 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • neopentyl glycol diglycidyl ether e.g., Epolight 1500NP manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • nonaethylene glycol diglycidyl ether e.g., Epolight 400E manufactured by Ky
  • the total content of the stabilizer in the photosensitive resin composition is preferably 0.001 to 3 mass %, and more preferably 0.05 to 1 mass %, based on the total solid content in the photosensitive resin composition. From the viewpoint of imparting good storage stability to the photosensitive resin composition, the total content is preferably equal to or greater than the above lower limit, while from the viewpoint of maintaining the sensitivity of the photosensitive resin layer, the total content is preferably equal to or less than the above upper limit.
  • base dyes examples include Diamond Green [CAS number (hereinafter the same): 633-03-4] (e.g., Aizen Diamond Green GH, product name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Fuchsin [632-99-5], Methyl Violet [603-47-4], Methyl Green [82-94-0], Victoria Blue B [2580-56-5], Basic Blue 7 [2390-60-5] (e.g., Aizen Victoria Pure Blue BOH, product name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Rhodamine B [81-88-9], Rhodamine 6G [989-38-8], Basic Yellow 2 [2465-27-2], etc.
  • Diamond Green is preferred from the viewpoint of improving coloring properties, hue stability, and exposure contrast.
  • the content of the base dye in the photosensitive resin composition is preferably 0.001 to 3 mass %, more preferably 0.01 to 2 mass %, and even more preferably 0.04 to 1 mass %, based on the total solid mass in the photosensitive resin composition. From the viewpoint of obtaining good coloring properties, the content of the base dye is preferably equal to or greater than the above lower limit, while from the viewpoint of maintaining the sensitivity of the photosensitive resin layer, the content is preferably equal to or less than the above upper limit.
  • leuco dyes include tris(4-dimethylamino-2-methylphenyl)methane [leuco crystal violet] and tris(4-dimethylamino-2-methylphenyl)methane [leucomalachite green].
  • halogen compounds include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenylsulfone, carbon tetrabromide, tris(2,3-dibromopropyl)phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis(p-chlorophenyl)ethane, and hexachloroethane.
  • leuco dyes the above-mentioned leuco crystal violet, or what is called diamond green, may be used.
  • Additives such as plasticizers include, for example, phthalic acid esters such as diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, tributyl citrate, triethyl citrate, triethyl acetyl citrate, tri-n-propyl acetyl citrate, tri-n-butyl acetyl citrate, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene glycol alkyl ether, and polypropylene glycol alkyl ether.
  • phthalic acid esters such as diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, tributyl citrate, triethyl citrate, triethyl acetyl citrate, tri-n-propyl acetyl citrate, tri-n-but
  • Examples of the hindered amine compound include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-hydroxypiperidine, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxypiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl methacrylate, and 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl methacrylate.
  • the hindered amine compound preferably has a monofunctional polymerizable group, and 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl methacrylate and 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl methacrylate are particularly preferred.
  • the ratio of the hindered amine compound to the total solid content mass of the photosensitive resin composition is preferably 0.001 to 10% by mass. From the viewpoint of excellent releasability, this ratio is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, even more preferably 0.1% by mass or more, and particularly preferably 0.3% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of improving resolution, this ratio is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
  • the above hindered amine compound may be used as a repeating unit in the component (A).
  • a preparation liquid for producing the photosensitive resin composition can be prepared by adding a solvent to the photosensitive resin composition.
  • the solvent include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK), and alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the solvent can be added to the photosensitive resin composition so that the viscosity of the preparation liquid is 500 to 4000 mPa ⁇ sec at 25° C.
  • a further aspect of this embodiment is A support film; a photosensitive resin layer obtained by exposing the photosensitive resin composition to light;
  • the photosensitive resin laminate comprises:
  • the thickness of the photosensitive resin layer is preferably 3 to 100 ⁇ m, with a more preferred upper limit of 50 ⁇ m. The closer the thickness of the photosensitive resin layer is to 3 ⁇ m, the easier it is to improve the resolution, and the closer it is to 100 ⁇ m, the easier it is to improve the film strength, so the thickness can be selected appropriately depending on the application.
  • the transmittance of the photosensitive resin layer at a wavelength of 365 nm when the layer has a thickness of 25 ⁇ m is preferably 45% or more, more preferably 59% or more, even more preferably 60% or more, particularly preferably 63% or more, and most preferably 78% or more.
  • the transmittance of the photosensitive resin layer at a wavelength of 365 nm when the layer is 25 ⁇ m thick can be controlled by, for example, the content and/or type of the photopolymerization initiator.
  • the transmittance can be increased by reducing the content of the photopolymerization initiator and/or by using a photopolymerization initiator with a low absorption coefficient at a wavelength of 365 nm.
  • the support film is preferably a layer or film for supporting the photosensitive resin layer, and is preferably transparent and transmits actinic rays.
  • the film examples include transparent films made of synthetic resins such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, and polyethylene terephthalate.
  • synthetic resins such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, and polyethylene terephthalate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a PET film synthesized using a titanium (Ti)-based catalyst it is more preferable to use, as the high-quality film, a PET film synthesized using a titanium (Ti)-based catalyst, a PET film with a small diameter and low content of lubricant, a PET film containing lubricant only on one side of the film, a thin PET film, a PET film with a smoothing treatment applied to at least one side, a PET film with a roughening treatment such as plasma treatment applied to at least one side, etc.
  • Ti titanium
  • a smoothing treatment applied to at least one side
  • a PET film with a roughening treatment such as plasma treatment applied to at least one side
  • the thickness of the support film is preferably 5 to 25 ⁇ m, and more preferably 6 to 20 ⁇ m.
  • the haze of the support film is preferably 0.01% to 1.5%, more preferably 0.01% to 1.2%, and even more preferably 0.01% to 0.95%, from the viewpoint of improving the parallelism of the light beam irradiated to the photosensitive resin layer, thereby making it easier to obtain high resolution after exposure and development of the photosensitive resin laminate.
  • the photosensitive resin laminate may include a protective film in addition to the support film and the photosensitive resin layer.
  • the protective film is laminated on the photosensitive resin layer on the side opposite to the support film, and functions as a cover for the photosensitive resin layer.
  • the protective film can be easily peeled off from the photosensitive resin layer.
  • Preferred examples of the protective film include polyethylene film, polypropylene film, oriented polypropylene film, polyester film, etc.
  • a release layer can be applied to the surface of the protective film so that the protective film can be easily peeled off from the photosensitive resin layer.
  • Release layers are classified into silicone compounds and non-silicone compounds, for example.
  • silicone compounds include condensation reaction type silicone resins obtained by reacting polydimethylsiloxane with silanol ends with polymethylhydrogensiloxane or polymethylmethoxysiloxane; addition reaction type silicone resins obtained by reacting dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymer or dimethylsiloxane-methylhexenylsiloxane copolymer with polymethylhydrogensiloxane; ultraviolet-curable or electron-beam-curable silicone resins obtained by curing acrylic silicone and epoxy group-containing silicone with ultraviolet light or electron beam; and modified silicone resins such as epoxy-modified silicone resin (silicone epoxy), polyester-modified silicone resin (silicone polyester), acrylic-modified silicone resin (silicone acrylic), phenol-modified silicone resin (silicone phenol), alkyd-modified silicone resin (silicone alkyd), and melamine-modified silicone resin (silicone melamine).
  • silicone resins obtained by reacting polydimethyls
  • Non-silicone compounds include, for example, alkyd (or alkyd) resins, long-chain alkyl resins, acrylic resins, and polyolefin resins.
  • the thickness of the release layer is preferably 0.001 to 2 ⁇ m, more preferably 0.005 to 1 ⁇ m, and even more preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m. If the thickness is equal to or less than the upper limit, the coating appearance is likely to be good, and the coating is likely to be sufficiently cured. On the other hand, if the thickness is equal to or more than the lower limit, sufficient release properties are likely to be ensured.
  • the thickness of the protective film is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • protective films include Alphan (registered trademark) EM-501, E-200, E-201F, FG-201, and MA-411 (all manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd.), Torayfan (registered trademark) KW37, 2578, 2548, 2500, and YM17S, Therapeel (registered trademark) PJ271, PJ111, HP2, PJ101, WZ, MDA, MFA, TK07, BKE, BX8A, and SY (all manufactured by Toray Industries, Inc.), and GF-18, GF-818, and GF-858 (all manufactured by Tamapoly Co., Ltd.).
  • the photosensitive resin laminate can be produced by laminating a photosensitive resin layer and, if necessary, a protective film on a support film.
  • the production method can be, for example, A step of mixing the photosensitive resin composition with a solvent capable of dissolving the photosensitive resin composition to obtain a photosensitive resin composition preparation liquid (coating liquid); A step of applying the coating liquid onto a support film using a bar coater or a roll coater and drying the coating liquid to form a photosensitive resin layer on the support film; If necessary, a step of laminating a protective film on the photosensitive resin layer; may have the following structure:
  • a further aspect of the present embodiment is a photosensitive resin roll formed by winding a photosensitive resin laminate.
  • the roll may or may not have a core material.
  • the long photosensitive resin laminate may be wound around a core material or without a core material.
  • a further aspect of this embodiment is A method for forming a resist pattern using the photosensitive resin laminate, comprising the steps of: The following steps: A step of laminating the photosensitive resin laminate on a substrate (lamination step); a step of exposing the photosensitive resin layer in the laminated photosensitive resin laminate (exposure step); and a step of developing the photosensitive resin layer after exposure (development step);
  • the method for forming a resist pattern includes the steps of:
  • the photosensitive resin layer is heated and pressed onto the surface of a support (e.g., a substrate) by a laminator, and laminated once or multiple times.
  • a support e.g., a substrate
  • materials for the substrate include copper, stainless steel (SUS), glass, and indium tin oxide (ITO).
  • the heating temperature during lamination is, for example, 40°C to 160°C.
  • Heating and pressing can be performed by using a laminator equipped with a roll, or by repeatedly passing the laminate of the substrate and the photosensitive resin layer through the roll several times. Heating and pressing can be performed under a reduced pressure environment as desired.
  • the photosensitive resin layer is exposed to active light using an exposure machine.
  • the exposure can be performed after peeling off the support film as desired, or can be performed without peeling off the support film.
  • the exposure amount is determined by the illuminance of the light source and the exposure time, which may be measured using an actinometer.
  • direct imaging exposure may be performed.
  • direct imaging exposure exposure is performed directly on the substrate using a drawing device without using a photomask.
  • the light source a semiconductor laser or an ultra-high pressure mercury lamp with a wavelength of 350 to 410 nm is used.
  • the drawing pattern is controlled by a computer, the exposure amount is determined by the illuminance of the exposure light source and the moving speed of the substrate.
  • the light irradiation method used in the exposure step is preferably at least one method selected from the group consisting of a projection exposure method, a proximity exposure method, a contact exposure method, a direct imaging exposure method, and an electron beam direct writing method, and is more preferably a projection exposure method or a direct imaging exposure method.
  • a heating step may be provided between the exposure step and the development step.
  • the heating temperature is preferably about 30 to about 200°C, more preferably 30 to 150°C, and even more preferably 35 to 120°C.
  • heating methods include a heating furnace using hot air, infrared or far infrared rays, as well as a thermostatic bath, a hot plate, a hot air dryer, an infrared dryer, a hot roll, etc.
  • the time that elapses from the exposure step to the heating step is preferably 10 to 600 seconds, and more preferably 20 to 300 seconds.
  • the time that elapses from the point at which heating is started to the point at which heating is stopped is preferably 1 to 120 seconds, and more preferably 5 to 60 seconds.
  • the unexposed portion (non-patterned portion) of the photosensitive resin layer after exposure is removed with a developer using a developing device. If there is a support film on the photosensitive resin layer after exposure, it is peeled off. Then, the exposed portion is developed (removed) using a developer containing an alkaline aqueous solution, thereby obtaining a resist image (resist pattern).
  • the alkaline aqueous solution is preferably an aqueous solution of Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , tetramethylammonium hydroxide, or the like.
  • the alkaline aqueous solution is selected according to the characteristics of the photosensitive resin layer, and examples thereof include an aqueous solution of Na 2 CO 3 with a concentration of 0.2 to 2 mass %.
  • the alkaline aqueous solution may contain a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like.
  • the temperature of the developer in the development step is preferably kept within the range of 20 to 40°C.
  • the development step preferably includes a step of developing (removing) the exposed portion and then removing the developer contained in the resist pattern with washing water (water washing step).
  • the washing water is selected according to the characteristics of the photosensitive resin layer, such as pure water or industrial water, and may contain 0.001 to 1 mass % of a polyvalent metal salt such as MgSO 4 , for example, from the viewpoint of improving the resolution and rectangularity of the resist pattern.
  • the temperature of the washing water in the water washing step is preferably kept within the range of 20 to 40°C.
  • a step of heating it at 60°C to 300°C may be included.
  • the chemical resistance of the resist pattern can be easily improved.
  • a heating furnace using hot air, infrared rays, or far infrared rays can be used.
  • the method for producing a wiring board comprises the following steps: a conductive pattern forming step of forming a conductive pattern by etching or plating the substrate on which the resist pattern has been formed; and a peeling step of peeling the resist pattern from the substrate; Includes.
  • the substrate on which the resist pattern has been formed as described above may be subjected to an etching or plating step (etching or plating step), which makes it easy to form a wiring pattern (conductor pattern) corresponding to the resist pattern on the substrate. That is, a further aspect of this embodiment is a method for manufacturing a conductor pattern.
  • the method for manufacturing a conductor pattern involves, for example, using a metal plate or a metal-coated insulating plate as a substrate, forming a resist pattern on the substrate using the method described above, and then manufacturing the desired conductor pattern.
  • the exposed portion is developed (removed) to expose the substrate surface (e.g., the copper surface), which is then subjected to an etching or plating process.
  • the etching process is carried out, for example, by spraying an etching solution onto the resist pattern and the substrate surface.
  • the etching method include acid etching and alkaline etching.
  • the etching solution include an aqueous hydrochloric acid solution, an aqueous ferric chloride solution, or a mixture thereof.
  • the plating process is carried out according to known plating methods by developing (removing) the exposed areas and then plating the exposed areas with metal (for example, with a copper sulfate plating solution) or solder.
  • a step of peeling the resist pattern from the substrate may be performed using an aqueous solution having a stronger alkalinity than the developer, thereby obtaining a wiring substrate (e.g., a printed wiring substrate) having a desired conductive pattern.
  • the alkaline aqueous solution for stripping may be, for example, an aqueous solution of 2 to 5% by mass of NaOH or KOH, or an organic amine stripping solution.
  • a small amount of a water-soluble solvent may be mixed into the stripping solution.
  • An example of the water-soluble solvent is alcohol.
  • the temperature of the stripping solution in the stripping process is preferably within the range of 40 to 70°C.
  • the photosensitive resin laminate may be used in the manufacture of printed wiring boards; the manufacture of lead frames for mounting IC chips; precision processing of metal foils such as the manufacture of metal masks; the manufacture of packages such as ball grid arrays (BGA) and chip size packages (CSP); the manufacture of tape substrates such as chip-on-film (COF) and tape automated bonding (TAB); the manufacture of semiconductor bumps; and the manufacture of partitions for flat panel displays such as ITO electrodes, address electrodes, and electromagnetic shields.
  • BGA ball grid arrays
  • CSP chip size packages
  • COF chip-on-film
  • TAB tape automated bonding
  • partitions for flat panel displays such as ITO electrodes, address electrodes, and electromagnetic shields.
  • the present embodiment will be described with reference to examples and comparative examples.
  • the present embodiment is not limited to the following examples.
  • the examples and comparative examples were prepared by the following methods, and the physical properties of the examples and comparative examples were measured by the following methods.
  • solution (a) was added dropwise to the mixture in the flask at a constant dropping rate over 4 hours, and then stirred at 80°C for 2 hours.
  • 0.5 g of azobisisobutyronitrile was dissolved in 50 g of a mixture of 30 g of methyl ethyl ketone and 20 g of ethanol to prepare solution (b).
  • the solution (b) was added dropwise to the solution in the flask at a constant dropping rate over 10 minutes, and then the solution in the flask was stirred at 80°C for 3 hours.
  • the solution in the flask was then heated to 90° C. over 30 minutes and kept at 90° C.
  • Alkali-soluble polymers A-1 to A-12 were obtained by carrying out the same operation while changing the amount of monomers of each copolymerization component in the blending amounts shown in Table 4.
  • the weight average molecular weights (Mw) of the obtained alkali-soluble polymers A-1 to A-12 are shown in Table 4.
  • the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated using a calibration curve of standard polystyrene.
  • GPC conditions were as follows: (GPC conditions) Pump: JASCO PU-980 Column: 2 columns in total (Shodex KF-80Y/KF-806M) Eluent: tetrahydrofuran Measurement temperature: 40°C Flow rate: 2.05 mL/min Detector: JASCO RI-1530
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn polydispersity
  • a 16 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (QS-68, manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as the support film.
  • the above-mentioned mixture was uniformly applied to the surface of the film using a bar coater, and then dried in a dryer at 95°C for 3 minutes to form a photosensitive resin layer with a thickness of 25 ⁇ m. This resulted in the production of photosensitive resin laminates (Examples and Comparative Examples).
  • a 19 ⁇ m thick polyethylene film (GF-818, manufactured by Tamapoly Co., Ltd.) was attached as a protective film to the surface of the photosensitive resin layer on the side not laminated with the support film.
  • GF-818 manufactured by Tamapoly Co., Ltd.
  • the transmittance of the photosensitive resin layer at a wavelength of 365 nm was measured using a spectrophotometer U-3010 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) with a 16 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (support film, manufactured by Toray Industries, Inc., QS-68) as a reference. The measurement was performed with a slit set to 4 nm and a scan speed set to 600 nm/min.
  • ⁇ Evaluation board> A 0.4 mm thick copper-clad laminate laminated with 35 ⁇ m rolled copper foil was prepared. The surface of the substrate was jet scrubbed and polished using an abrasive (Ujiden Chemical Industry Co., Ltd., #400) at a spray pressure of 0.2 MPa. The polished surface of the substrate was washed with a 10 mass% H 2 SO 4 aqueous solution and water in that order. The washed substrate was used as the evaluation substrate.
  • the photosensitive resin laminate was laminated onto an evaluation substrate preheated to 50° C. using a hot roll laminator (AL-700, manufactured by Asahi Kasei Corporation) at a roll temperature of 105° C.
  • the air pressure was 0.35 MPa and the lamination speed was 1.5 m/min.
  • ⁇ Exposure> Two hours after lamination, the evaluation substrate was exposed to light using a direct imaging exposure machine (FDi-3, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) using a predetermined imaging pattern for direct imaging (DI) exposure.
  • FDi-3 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.
  • DI direct imaging
  • the evaluation substrate 1 minute after exposure was heated for 30 seconds in a constant temperature incubator with airflow (DKM600, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) set at 60°C.
  • the support film was peeled off from the photosensitive resin layer to expose the photosensitive resin layer. Then, using an alkali developing machine (manufactured by Fuji Kiko Co., Ltd., a dry film developing machine), a 1% by mass Na 2 CO 3 aqueous solution at 30° C. was sprayed onto the photosensitive resin layer for a predetermined time, thereby performing development. After development, the photosensitive resin layer was washed with water by spraying for a predetermined time. The development (spray) time and the water washing (spray) time were both twice the shortest development time. After development, a water washing spray was further performed, and the water washing spray time was twice the shortest development time. At this time, the shortest time required for the photosensitive resin layer in the unexposed portion to completely dissolve was treated as the "shortest development time".
  • an alkali developing machine manufactured by Fuji Kiko Co., Ltd., a dry film developing machine
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the photosensitive resin layer was measured using a laser microscope (LEXT OLS4100, manufactured by Olympus Corporation).
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface was measured at three different points within a reference length of 100 ⁇ m, and the average value of these was calculated. The obtained average value was used as an index of plasma resistance and was evaluated according to the following criteria. If the photosensitive resin layer is damaged by plasma treatment, unevenness may occur on the surface, so a smaller arithmetic mean roughness (Ra) means better plasma resistance. Evaluation criteria: E: Excellent (very good) The arithmetic mean roughness (Ra) is less than 1.5 ⁇ m.
  • G Good (good) The arithmetic mean roughness (Ra) is 1.5 ⁇ m or more and less than 3.0 ⁇ m. P: Poor (poor) The arithmetic mean roughness (Ra) is 3.0 ⁇ m or more.
  • ⁇ Sensitivity> In the above-mentioned ⁇ exposure> step, a Stouffer 41-step tablet was used as a mask for exposure, and the exposure dose that resulted in the maximum remaining film step number of 15 steps after subsequent development was determined. Evaluation was performed according to the determined exposure dose based on the following criteria. The smaller the exposure dose value, the higher the sensitivity. Evaluation criteria: E: ⁇ (very good) The exposure amount is less than 160 mJ/ cm2. G: ⁇ (good) The exposure amount is 160 mJ/ cm2 or more and less than 200 mJ/ cm2. P: ⁇ (poor) The exposure amount is 200 mJ/cm2 or more.
  • Aromatic rings in component (A) refers to the proportion of aromatic rings in component (A);
  • Aromatic rings in component (B) refers to the proportion of aromatic rings in component (B);
  • St/(A) component represents the ratio of structural units derived from styrene based on the total mass of all monomer components of (A) component;
  • BisA/(B) component] is the ratio of compounds having a bisphenol A skeleton based on the total amount of (B) component;
  • Component C-1/composition represents the ratio of the imidazole compound based on the total solid content of the photosensitive resin composition;
  • the photosensitive resin laminates of the Examples could be wound up by a conventional method, that is, the laminates could be suitably used to prepare rolls.
  • the present invention provides a photosensitive resin composition capable of realizing a photosensitive resin layer having excellent desired characteristics (e.g., plasma resistance).
  • the photosensitive resin composition according to the present invention can provide a photosensitive resin laminate having good plasma resistance and, in some cases, good sensitivity and adhesion.
  • the present invention can be widely used in industries that form resist patterns.

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Abstract

本開示は、以下の成分: (A)アルカリ可溶性高分子、 (B)エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び (C)光重合開始剤、 を含む、感光性樹脂組成物であって、 前記(A)成分及び前記(B)成分は、ともに芳香環を含有し、 前記(A)成分のうち、前記芳香環の割合が0.0045mol/g以上、かつ、 前記(B)成分のうち、前記芳香環の割合が0.0017mol/g以上であり、 前記(A)成分が、ヒドロキシ基を有する化合物を単量体成分として含有し、 前記(C)成分が、前記感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として、ビイミダゾール系化合物を4.0質量%以上含む 感光性樹脂組成物、に関する。

Description

感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、及びレジストパターンの形成方法等
 本発明は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、及びレジストパターンの形成方法等に関する。
 プリント配線基板は、一般的に、フォトリソグラフィープロセスを用いて製造される。フォトリソグラフィーは、以下の工程によって、基板上に所望の配線パターンを形成する方法である。まず、感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜を基板上に形成し、そして露光及び現像することで、レジストパターンを形成する;次いで、エッチング又はめっき処理することで、導体パターンを基板上に形成する;その後、レジストパターンを除去することで、配線パターンを基板上に形成する。
 近年、電子機器の小型化、及び高密度化に応じて、従来よりも微細な配線の形成が求められている。このような要求を達成する配線基板の製造方法として、MSAP(Modified Semi Additive Process)、及びSAP(Semi Additive Process)がある。そして、既知の感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献1~4に記載される感光性樹脂組成物がある。
国際公開第2021/193232号 国際公開第2017/018053号 国際公開第2015/098870号 特開2007-79474号公報
 しかしながら、特許文献1~4をはじめ、従来の感光性樹脂組成物には、各種特性の向上を図る観点で、いまだ改良の余地があった。
 そこで、本開示の目的は、所望の特性に優れた感光性樹脂層を実現可能な、感光性樹脂組成物を提供することである。また、本開示の目的は、感光性樹脂層を有する感光性樹脂積層体、及びそのロールを提供すること、更には、感光性樹脂組成物の製造方法、及びレジストパターンの形成方法を提供することである。
 本発明の一態様は、以下のとおりである。
[1]
 以下の成分:
(A)アルカリ可溶性高分子、
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び
(C)光重合開始剤、
 を含む、感光性樹脂組成物であって、
 前記(A)成分及び前記(B)成分は、ともに芳香環を含有し、
 前記(A)成分のうち、前記芳香環の割合が0.0045mol/g以上、かつ、
 前記(B)成分のうち、前記芳香環の割合が0.0017mol/g以上であり、
 前記(A)成分が、ヒドロキシ基を有する化合物を単量体成分として含有し、
 前記(C)成分が、前記感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として、ビイミダゾール系化合物を4.0質量%以上含む
 感光性樹脂組成物。
[2]
 前記(A)成分は、その全単量体成分の合計質量を基準として、スチレンに由来する構成単位の割合が51質量%以上であり、
 前記(B)成分は、前記(B)成分の総量を基準として、ビスフェノールA型骨格を有する化合物を70質量%以上含む、項目1に記載の感光性樹脂組成物。
[3]
 前記(A)成分は、その全単量体成分の合計質量を基準として、スチレンに由来する構成単位の割合が55質量%以上である、項目1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
[4]
 前記(B)成分は、前記(B)成分の総量を基準として、ビスフェノールA型骨格を有する化合物を80質量%以上含む、項目1~3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
[5]
 前記(C)成分は、前記感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として、ビイミダゾール系化合物を5.0質量%以上含む、項目1~4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
[6]
 前記(C)成分は、前記感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として、ビイミダゾール系化合物を6.0質量%以上含む、項目1~5のいずれか1項のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
[7]
 前記感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性樹脂層25μmにおける、波長365nmの透過率が45%以上である、項目1~6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
[8]
 前記透過率が60%以上である、項目7に記載の感光性樹脂組成物。
[9]
 支持フィルムと、
 項目1~8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層と、
 を備える、感光性樹脂積層体。
[10]
 前記感光性樹脂層の、厚み25μmにおける波長365nmの透過率が、45%以上である、項目9に記載の感光性樹脂積層体。
[11]
 項目9又は10に記載の感光性樹脂積層体を捲回して成る、ロール。
[12]
 以下の成分:(A)アルカリ可溶性高分子、
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び
(C)光重合開始剤、
 を含む、感光性樹脂組成物の製造方法であって、
 前記(A)成分及び前記(B)成分は、ともに芳香環を含有し、
 前記(A)成分のうち、前記芳香環の割合が0.0045mol/g以上である該(A)成分を用い、かつ、
 前記(B)成分のうち、前記芳香環の割合が0.0017mol/g以上である該(B)成分を用いる、
 感光性樹脂組成物の製造方法。
[13]
 項目9又は10に記載の感光性樹脂積層体を用いる、レジストパターンの形成方法であって、
 以下の工程:
 感光性樹脂積層体を基板に積層する工程;
 積層した前記感光性樹脂積層体における、前記感光性樹脂層を露光する工程;及び
 露光後の前記感光性樹脂層を現像する工程;
 を含む、レジストパターンの形成方法。
 本発明に関連する態様は、以下のとおりである。
[1A]
 以下の成分:
(A)アルカリ可溶性高分子、
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び
(C)光重合開始剤、
 を含む、感光性樹脂組成物であって、
 前記(A)成分及び前記(B)成分は、ともに芳香環を含有し、
 前記(A)成分のうち、前記芳香環の割合が0.0045mol/g以上、かつ、
 前記(B)成分のうち、前記芳香環の割合が0.0017mol/g以上である、
 感光性樹脂組成物。
[2A]
 前記(A)成分は、その全単量体成分の合計質量を基準として、スチレンに由来する構成単位の割合が51質量%以上であり、
 前記(B)成分は、前記(B)成分の総量を基準として、ビスフェノールA型骨格を有する化合物を70質量%以上含み、かつ、
 前記(C)成分は、前記感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として、ビイミダゾール系化合物を4.0質量%以上含む、項目1Aに記載の感光性樹脂組成物。
[3A]
 前記(A)成分は、その全単量体成分の合計質量を基準として、スチレンに由来する構成単位の割合が55質量%以上である、項目1A又は2Aに記載の感光性樹脂組成物。
[4A]
 前記(B)成分は、前記(B)成分の総量を基準として、ビスフェノールA型骨格を有する化合物を80質量%以上含む、項目1A~3Aのいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
[5A]
 前記(C)成分は、前記感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として、ビイミダゾール系化合物を5.0質量%以上含む、項目1A~4Aのいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
[6A]
 前記感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性樹脂層25μmにおける、波長365nmの透過率が45%以上である、項目1A~5Aのいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
[7A]
 前記透過率が60%以上である、項目6Aに記載の感光性樹脂組成物。
[8A]
 支持フィルムと、
 項目1A~7Aのいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層と、
 を備える、感光性樹脂積層体。
[9A]
 前記感光性樹脂層の、厚み25μmにおける波長365nmの透過率が、45%以上である、項目8Aに記載の感光性樹脂積層体。
[10A]
 項目8A又は9Aに記載の感光性樹脂積層体を捲回して成る、ロール。
[11A]
 以下の成分:(A)アルカリ可溶性高分子、
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び
(C)光重合開始剤、
 を含む、感光性樹脂組成物の製造方法であって、
 前記(A)成分及び前記(B)成分は、ともに芳香環を含有し、
 前記(A)成分のうち、前記芳香環の割合が0.0045mol/g以上である該(A)成分を用い、かつ、
 前記(B)成分のうち、前記芳香環の割合が0.0017mol/g以上である該(B)成分を用いる、
 感光性樹脂組成物の製造方法。
[12A]
 項目8A又は9Aに記載の感光性樹脂積層体を用いる、レジストパターンの形成方法であって、
 以下の工程:
 感光性樹脂積層体を基板に積層する工程;
 積層した前記感光性樹脂積層体における、前記感光性樹脂層を露光する工程;及び
 露光後の前記感光性樹脂層を現像する工程;
 を含む、レジストパターンの形成方法。
 本発明によれば、所望の特性に優れた感光性樹脂層を実現可能な、感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、感光性樹脂層を有する感光性樹脂積層体、及びそのロールを提供すること、更には、感光性樹脂組成物の製造方法、及びレジストパターンの形成方法を提供することができる。
 以下、本発明の実施形態(以下、「本実施形態」と略記する。)について説明する。本発明は、本実施形態に限定されず、また、その要旨の範囲内で種々変形して実施可能である。本明細書中、各数値範囲の上限値及び下限値は、任意に組み合わせられてよく、また、実施例に記載の値に置き換わってよい。
 本願明細書中、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、また、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
 本願明細書中、特に断りがない限り、各種の数値、及び特性等は、実施例に記載の手法に準じて測定されてよい。
[感光性樹脂組成物]
 本実施形態は、以下の成分:
(A)アルカリ可溶性高分子、
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び
(C)光重合開始剤、
 を含む、感光性樹脂組成物であって、
 前記(A)成分及び前記(B)成分は、ともに芳香環を含有し、
 前記(A)成分のうち、前記芳香環の割合が0.0045mol/g以上、かつ、
 前記(B)成分のうち、前記芳香環の割合が0.0017mol/g以上である、
 感光性樹脂組成物である。
 特に、本実施形態の感光性樹脂組成物は、
 前記(A)成分が、ヒドロキシ基を有する化合物を単量体成分として含有し、 前記(C)成分が、前記感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として、ビイミダゾール系化合物を4.0質量%以上含む。
 本発明者らは、(A)成分、及び(B)成分にそれぞれ、所定の割合以上の芳香環を含有せしめることに着目した。
 ここで、感光性樹脂組成物に対する露光、及び現像を経てレジストパターンを形成するとき、得られる該レジストパターン上に、該組成物が残存する場合がある。このため、このような残存物(現像残渣)を除去する目的のもと、現像後に形成されるレジストパターンにプラズマ処理が行われる場合がある。この点、本実施形態において、(A)成分、及び(B)成分にそれぞれ含まれる芳香環が、感光性樹脂層の化学的な安定性の向上に貢献し、ひいては、プラズマ耐性の向上が図られている。
 (A)成分のうち、芳香環の割合は、0.0082mol/g以下でよく、また、(B)成分のうち、芳香環の割合は、0.0056mol/g以下でよい。
 特に、以下の事項:
 前記(A)成分は、その全単量体成分の合計質量を基準として、スチレンに由来する構成単位の割合が51質量%以上であり、
 前記(B)成分は、前記(B)成分の総量を基準として、ビスフェノールA型骨格を有する化合物を70質量%以上含む、
ことを満たす感光性樹脂組成物は、本実施形態の効果を奏し易い。
 芳香環を含む化合物のなかでも、スチレン、及びビスフェノールA型骨格を有する化合物は、プラズマ耐性を好適に向上させ易い。また、スチレン、及びビスフェノールA型骨格を有する化合物を用いることで、それぞれを(A)成分、及び(B)成分として感光性樹脂組成物中に好適に導入し易い。感光性樹脂組成物において、芳香環の割合が多くなると樹脂粘度が上がり易くなるので、ラジカル重合効率が低下し易くなり、この場合、ビイミダゾール系化合物を多く配合すること、すなわち、感度低下の抑止を図ることも可能になる。
 また、前記感光性樹脂組成物を露光することで得られる感光性樹脂層25μmにおける、波長365nmの透過率が45%以上であることが好ましく、前記透過率が60%以上であることが好ましい。これによれば、良好な密着性(感光性樹脂層と基板との密着性)を実現し易い。
 増感剤と、比較的多量のビイミダゾール系化合物と、の組み合わせにより、感度の低下を防止し易い。他方、増感剤を低減させれば、透過率の向上に有利であり、また、増感剤を低減させる分、更にビイミダゾール系化合物を増量するような設計を実現し易い。本実施形態の感光性樹脂組成物は、この種の組成設計の幅が広く、すなわち、感度と、密着性と、の両立が可能である。
 (A)成分、(B)成分、及び(C)成分は、それぞれ、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用可能である。感光性樹脂組成物が、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分以外の他の成分を含む場合、かかる他の成分も、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用されてよい。
≪(A)成分:アルカリ可溶性高分子≫
 (A)成分は、アルカリ可溶性高分子である。
 (A)成分は、カルボキシル基を有することが好ましく、アルカリ可溶性を好適に発現する観点から、50~600mgKOH/gの酸価を有することが好ましい。(A)成分の酸価は、60mgKOH/g以上でよく、80mgKOH/g以上でよく、500mgKOH/g以下でよく、400mgKOH/g以下でよい。
 (A)成分は、後述する「第一の単量体」から選択される少なくとも1種を含む、繰り返し単位を有することが好ましく、該「第一の単量体」から選択される少なくとも1種と、後述する「第二の単量体」から選択される少なくとも1種と、をともに含む、繰り返し単位を有することがより好ましい。
 また、(A)成分中の単量体成分の割合は、(A)成分として1種のアルカリ可溶性高分子のみを含む場合、共重合比であり、(A)成分として2種以上のアルカリ可溶性高分子が用いられる場合、各アルカリ可溶性高分子の含有比を重みとして、共重合比の加重平均値である。
 (A)成分のうち、芳香環の割合は、0.0045mol/g以上である。芳香環の割合を0.0045mol/g以上にすることはプラズマ耐性を向上させる観点から好ましく、同様の観点から0.0050mol/g以上がより好ましく、0.0053mol/gが更に好ましく、0.0058mol/g以上が特に好ましく、0.0063mol/g以上がさらに好ましく、0.0067mol/g以上が最も好ましい。また、現像性を向上させる観点から0.0082mol/g以下が好ましく、0.0077mol/g以下がさらに好ましく、0.0067mol/g以下がより好ましい。
 芳香環は、第一の単量体に由来してもよく、第二の単量体に由来してもよく、第一の単量体、及び第二の単量体の両方に由来してもよい。ただ、所望の(A)成分を実現し易いことから、芳香環の割合は、少なくとも第二の単量体に由来することが好ましい。
 (A)成分中の芳香環の割合は、(A)成分中の各単量体成分に含まれる芳香環の割合を、(A)成分中の各単量体成分の含有量の加重平均をとることで算出できる。(A)成分中の各単量体成分に含まれる芳香環の割合は、(単量体1分子中に含まれる芳香環の個数/単量体の分子量)によって算出できる。
 (A)成分は、その全単量体成分の合計質量を基準として、スチレンに由来する構成単位の割合が40質量%以上であってよい。
 ここで、前記(A)成分は、その全単量体成分の合計質量を基準として、スチレンに由来する構成単位の割合が51質量%以上であることが好ましい。これによれば、本実施形態の効果を奏し易い。同様の観点から、スチレンに由来する構成単位の割合が52質量%以上、55質量%以上、また、60質量%以上であることがより好ましく、65%以上であることがさらに好ましい。スチレンに由来する構成単位の割合は、85質量%以下でよい。
 (A)成分の重量平均分子量(Mw)は、10,000~60,000であることが好ましい。重量平均分子量を60,000以下にすることは、レジストパターンの柔軟性と解像性を両立する観点から好ましく、同様の観点から55,000以下にすることがより好ましく、50,000未満にすることが更に好ましい。
 同様の観点から、重量平均分子量を10,000以上にすることが好ましく、14,000以上にすることがより好ましく、25,000以上にすることが更に好ましい。
 (A)成分の多分散度{(A)成分の重量平均分子量(Mw)/(A)成分の数平均分子量(Mn)}は、1.0~6.0であることが好ましく、1.0~5.0であることがより好ましく、1.0~4.0であることが更に好ましく、1.0~3.0であることが特に好ましい。
 (A)成分として、2種以上を混合したもの使用する場合、複数の(A)成分における分子量、及び多分散度は、含有比を重みとして扱った場合の加重平均値が、各種範囲に収まるように選ばれることが好ましい。
<第一の単量体>
 第一の単量体は、その分子中にカルボキシル基を有する。
 第一の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、4-ビニル安息香酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステルが挙げられる。これらのなかでも、密着性、及び解像性が優れる観点から、(メタ)アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
 (メタ)アクリル酸について、「メタクリル酸」は、化学式Cで表される化合物を意味し、また、「アクリル酸」は、化学式Cで表される化合物を意味する。
 (A)成分中の第一の単量体の割合は、全単量体成分の合計質量を基準として、10~50質量%であることが好ましい。該割合を10質量%以上にすることは、密着性、及び解像性が優れる観点から好ましく、15質量%以上がより好ましく、18質量%以上が更に好ましく、21質量%以上が更により好ましく、23質量%以上が特に好ましく、24質量%以上が最も好ましい。該割合を50質量%以下にすることは、密着性、及び解像性が優れる観点から好ましく、35質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましく、29質量%以下が更により好ましく、27質量%以下が特に好ましく、26質量%以下が最も好ましい。
<第二の単量体>
 第二の単量体は、その分子中に重合性不飽和基を少なくとも1個有する。
 第二の単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、等の(メタ)アクリレート類;メチルスチレン、ビニルトルエン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、スチレンダイマー、及びスチレントリマー等のスチレン誘導体類;酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類;並びに(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。
 第二の単量体は、芳香環を有する化合物を含むことが好ましい。(A)成分中の該化合物の割合は、全単量体成分の合計質量を基準として、45~90質量%が好ましい。該割合を45質量%以上にすることは、密着性、及び解像性が優れる観点から好ましく、50質量%以上がより好ましく、55質量%以上が更に好ましく、60質量%以上が更により好ましく、65質量%以上が特に好ましい。該割合を90質量%以下にすることは、現像性が優れる観点から好ましく、80質量%以下がより好ましい。
 芳香環を有する化合物としては、例えば、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、メチルスチレン、ビニルトルエン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、スチレンダイマー、及びスチレントリマー等のスチレン誘導体類、2-[3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]エチル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらのなかでも、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましく、スチレンとベンジル(メタ)アクリレートの両方を含んでいることがさらに好ましい。
 第二の単量体は、脂環を有する化合物を含んでよい。(A)成分中の該化合物の割合は、全単量体成分の合計質量を基準として、10~40質量%でよい。
 脂環を有する化合物としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等の環状炭化水素基を1つ有する基、又はそれらの誘導体からなる基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられ、また、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、及びイソボルニル基等の環状炭化水素を2以上有する基、又はそれらの誘導体からなる基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
 第二の単量体は、ヒドロキシ基を有する化合物を含んでよい。(A)成分中の該化合物の割合は、全単量体成分の合計質量を基準として、1.0~25質量%が好ましく、1~10質量%がより好ましく、1~6質量%が更に好ましい。該割合を上記範囲内に制御することは、密着性、及び解像性が優れる観点から好ましい。
 ヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、具体的には、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセリン系(メタ)アクリレート(例えば、グリセリンモノ(メタ)アクリレート)が挙げられる。これらは入手が比較的容易である。そして、それでいて、現像性、及び密着性を制御し易く、ゆえに、各種特性に優れたレジストパターンを実現し易い。
 第二の単量体は、上記以外の化合物、例えば、
 上記以外の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(鎖状アルキルエステル、及び環状アルキルエステル)、上記以外の共役ジエン化合物、上記以外の極性モノマー(アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、及びエポキシ基含有モノマー等)、上記以外の架橋性モノマー、上記以外の酸無水物が挙げられる。
<(A)成分の合成>
 (A)成分の合成は、上記で説明された単数又は複数の単量体を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶媒で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより行われることが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もあり、また、反応終了後、更に溶媒を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、リビングラジカル重合、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
 (A)成分の含有量の割合は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、10質量%以上であってもよく、20質量%以上であってもよく、25質量%以上であってもよく、30質量%以上であってもよく、35質量%以上であってもよく、40質量%以上であってもよく、45質量%以上であってもよく、50質量%以上であってもよく、55質量%以上であってもよく、60質量%以上であってもよい。また、90質量%以下であってもよく、80質量%以下であってもよく、70質量%以下であってもよく、60質量%以下であってもよく、50質量%以下であってもよい。
 (A)成分の含有量の割合を90質量%以下にすることは、現像時間を制御する観点から好ましい。他方、該割合を10質量%以上にすることは、耐エッジフューズ性を向上させる観点、つまり、フィルム端面からの感光性樹脂層の染み出しを抑制する観点から好ましい。なお、耐エッジフューズ性は、感光性樹脂積層体を捲回して成るロールに対して、特に要求される場合がある。
≪(B)成分:エチレン性不飽和結合を有する化合物≫
 (B)成分は、エチレン性不飽和結合を有する化合物である。 
 (B)成分のうち、芳香環の割合は、0.0017mol/g以上である。芳香環の割合を0.0017mol/g以上にすることはプラズマ耐性を向上させる観点から好ましく、同様の観点から0.0019mol/g以上がより好ましく、0.0021mol/gが更に好ましく、0.0022mol/g以上が特に好ましく、0.0025mol/g以上がさらに好ましく、0.0030mol/g以上が最も好ましい。また、現像性を向上させる観点から0.0056mol/g以下が好ましく、0.0025mol/g以下がさらに好ましく、0.0022mol/g以下がより好ましい。
 前記(B)成分は、前記(B)成分の総量を基準として、ビスフェノールA型骨格を有する化合物を61質量%以上含むことが好ましい。これによれば、本実施形態の効果を奏し易い。同様の観点から、ビスフェノールA型骨格を有する化合物の割合が70質量%以上、75質量%以上、また、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましく、100質量%であることが最も好ましい。
 なお、本願明細書中、「ビスフェノールA型骨格を有する化合物」の概念には、ビスフェノールA型骨格を有する化合物を水素化したもの、すなわち、水添ビスフェノールA型骨格を有する化合物も含まれる。
 ビスフェノールA型骨格を有する化合物としては、例えば、下記一般式(I):
 一般式(I)
(式中、Rは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、XO及びYOは、それぞれ独立に、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基であり、m3、m4、n2及びn3は、それぞれ独立に、0~40の整数であり、m3+m4は、1~40であり、そしてn2+n3は、0~20である。)
 で表される、ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 (B)成分は、エチレン性不飽和結合を一分子中に2個以上有する化合物を含むことが好ましい。感光性樹脂組成物は、一分子中に3個のエチレン性不飽和結合を有する化合物を更に含んでいてもよく、一分子中に4個、5個、又は6個のエチレン性不飽和結合を有する化合物を更に含んでいてもよい。
 (B)成分は、(メタ)アクリロイル基を含む化合物(以下、(メタ)アクリレート化合物)を含むことが好ましく、2官能以上の、(メタ)アクリレート化合物を含むことがより好ましい。「2官能以上の、(メタ)アクリレート化合物」とは、一分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物を意味する。
 (B)成分が(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、レジストパターンの密着性と柔軟性の観点から、2官能の(メタ)アクリレート化合物と、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物とを含んでよく、例えば、4官能、5官能、又は6官能の、(メタ)アクリレート化合物を含んでよい。
 2官能の(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、アルキルジ(メタ)アクリレート、1,3-ビス(メタ)アクリロイルオキシ-2-プロパノール、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカノールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化(水添)ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化(水添)ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコキシ化(水添)ビスフェノールAジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 2官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、例えば、NKエステル(登録商標)A-HD-N、同A-NOD-N、同A-DOD-N、同A-NPG、同701A、同A-200、同A-400、同A-600、同A-1000、同APG-200、同APG-400、同APG-700、同A-PTMG65、同A-DCP、同ABE-300、同A-BPE-4、同A-BPE-10、同A-BPE-20、同HD-N、同NOD-N、同DOD-N、同NPG、同701、同2G、同3G、同4G、同9G、同14G、同23G、同9PG、同DCP、同BPE-80N、同BPE-100、同BPE-200、同BPE-500、同BPE-900、同BPE-1300N、NKオリゴ(登録商標)UA-4200、同UA-160TM、同UA-290TM、同UA-W2A、同UA-4400、同UA-122P、同U-200PA(以上、新中村化学工業(株)製)、ライトアクリレート(登録商標)3EG-A、同4EG-A、同9EG-A、同14EG-A、同PTMGA-250、同NP-A、同MPD-A、同1.6HX-A、同1.9ND-A、同DCP-A、同BP-4EAL、同BP-4PA、同HPP-A、ライトエステルG-201P(以上、共栄社化学(株)製)、ファンクリル(登録商標)FA-124AS、同FA-023M、同FA-121M、同FA-124M、同FA-125M、同FA-129AS、同FA-137M、同FA-220M、同FA-222A、同FA-240A、同FA-240M、同FA-320M、同FA-3218M、同FA-321A、同FA-321M、同FA-324A、同FA-731A、同FA-P240A、同FA-P270A、同FA-PTG9A、同FA-PTG9M、同FA-PTG28A、同FA-PTG49A(以上、レゾナック(株)製)、DPGDA、HDDA、TPGDA、EBECRYL 145、EBECRYL 150、PEG400DA、EBECRYL 11、IRR 214-K、EBECRYL 130、EBECRYL PEG200DMA(以上、ダイセル・オルネクス(株)製)、SR212,SR213、SR230、SR238F、SR259、SR268,SR272、SR306H、SR344、SR349、SR508、CD560、CD561、CD564、SR601、SR602、SR610、SR833S、SR9003、SR9045、SR9209、SR205、SR206、SR209、SR210、SR214、SR231、SR239、SR248、SR252、SR297、SR348、SR480、CD540、CD541、CD542、SR603、SR644、SR9036(以上、アルケマ(株)製)、KAYARAD(登録商標) NPGDA、同PEG400DA、同FM-400、同R-167、同HX-220、同HX-620、同R-551、同R-712、同R-604、同R-684(以上、日本化薬(株)製)が挙げられる。
 3官能以上の、(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパン(テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレートが挙げられる。
 また、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、アルキレンオキシド変性イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、アルキレンオキシド変性ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、アルキレンオキシド変性ジトリメチロールプロパン(テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、アルキレンオキシド変性ジペンタエリスリトール(テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレートも挙げられる。
 3官能以上の、(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、例えば、NKエステル(登録商標)A-TMPT、同A-TMPT-9EO、同AT-20E、同A-GLY-3E、同A-GLY-9E、同A-GLY-20E、同A-9300、同A-9200YN、同A-TMM-3、同A-TMM-3L、同A-TMM-3LM-N、同A-TMMT、同ATM-35E、同AD-TMP、同A-DPH、同A-9550、同A-DPH-12E、同TPOA-50、NKオリゴ(登録商標)UA-7100、同UA-1100H、同U-6LPA、同UA-33H、同U-10HA、同U-10PA、同U-15HA(以上新中村化学工業(株)製)、ライトアクリレート(登録商標)TMP-A、cPE-3A、同PE-4A、同DPE-6A(以上共栄社化学(株)製)、FA-731A(レゾナック(株)製)、TMPTA、EBECRYL 160S、OTA 480、PETIA、PETRA、EBECRYL 40、PETA、EBECRYL 140、EBECRYL 1140、EBECRYL 1142、DPHA、EBECRYL 895、EBECRYL 896、EBECRYL TMPTMA(以上ダイセル・オルネクス(株)製)、SR351S、SR368、SR415、SR444、SR454、SR492、SR499、CD501、SR502、SR9020、D9021、SR9035、SR295、SR355、SR399、SR494、SR9041(以上アルケマ(株)製)、KAYARAD(登録商標) GPO-303、同TMPTA、同THE-330、同TPA-330、同PET-30、同T-1420(T)、同RP-1040、同DPHA、同DPEA-12、同D-310、同DPCA-20(以上日本化薬(株)製)が挙げられる。
 3官能以上の、(メタ)アクリレート化合物の含有量は、(B)成分の総量を基準として、0~50質量%でよく、0~25質量%でよく、1~15質量%でよい。
 具体的に、(B)成分に含まれてよい化合物としては、
 ビスフェノールAの両端に、それぞれ平均5molずつのEOを付加したポリエチレングリコ-ルのジメタクリレ-ト(上記「FA-321M」、製品名);
 ビスフェノールAの両端に、それぞれ平均2molずつのEOを付加したポリエチレングリコ-ルのジメタクリレート;
 POの繰り返し単位を一分子当たり平均12個有するポリプロピレングリコールに、EOを更に両端にそれぞれ平均3molずつ付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート;
が挙げられる(「EO」はエチレンオキサイドの略記であり、また、「PO」はプロピレンオキサイドの略記である)。
 上記一般式(I)で表される化合物との関係では、例えば、上記「FA-321M」は、R=メチル基、XO=オキシエチレン基、m3+m4=10、n2=n3=0、として表される。
 (B)成分の含有量の割合は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、感度、タック性、及び追従性の観点から30質量%以上が好ましく、35質量%以上が好ましい。また、耐エッジフューズ性、タック性、及び解像性の観点から50質量%以下が好ましく、45質量%以下が好ましく、42質量%以下が好ましい。
 耐エッジフューズ性、タック性、及び解像性の観点から、感光性樹脂組成物に含まれる、(A)成分の含有量に対する(B)成分の含有量(すなわち、(B)成分の含有量/(A)成分の含有量)は、1.4以下が好ましく、1.3以下が好ましく、1.2以下が好ましく、1.1以下が好ましい。下限は0.6以上が好ましく、0.7以上が好ましく、0.8以上が好ましく、0.9以上が好ましく、1.0以上が好ましい。
 感光性樹脂組成物の、固形分100gあたりのエチレン性不飽和結合の数は、0.1~0.3molに制御されることが好ましい。0.1mol以上に制御されることで、現像後の水洗工程において、硬化したレジストパターンから感光性樹脂成分が溶出すること、ひいては、水洗工程における汚染を防止し易い。0.3mol以下に制御することで、現像後の水洗工程において、硬化したレジストパターンが欠けて脱落すること、ひいては、水洗工程の汚染を防止し易い。
 感光性樹脂組成物の、固形分100gあたりのエチレン性不飽和結合の数は、好ましくは0.1mol以上であり、より好ましくは0.11mol以上であり、より好ましくは0.12mol以上であり、より好ましくは0.13mol以上である。また、好ましくは0.3mol以下であり、好ましくは0.28mol以下であり、好ましくは0.25mol以下であり、好ましくは0.22mol以下であり、好ましくは0.20mol以下であり、好ましくは0.18mol以下であり、好ましくは0.15mol以下である。
≪(C)成分:光重合開始剤≫
 (C)成分は、光重合開始剤である。光重合開始剤は、活性光線によりラジカルを発生し、これにより、エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合を開始させ易い。
 前記(C)成分は、前記感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として、ビイミダゾール系化合物を3.5質量%以上含んでよい。ここで、前記(C)成分は、前記感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として、ビイミダゾール系化合物を4.0質量%以上含むことが好ましく、4.2質量%以上含むことがより好ましく、5.0質量%以上含むことがさらに好ましく、6.0%以上含むことが特に好ましく、6.2質量%以上含むことが最も好ましい。これによれば、本実施形態の効果を奏し易い。また、ビイミダゾール系化合物の含有量の割合は、前記感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として、10質量%以下でよく、8.0質量%以下でよい。
 (A)成分は、その全単量体成分の合計質量を基準として、スチレンに由来する構成単位の割合が40質量%以上であってよい。
 (C)成分としては、例えば、ビイミダゾール系化合物、N-アリール-α-アミノ酸化合物、キノン化合物、芳香族ケトン化合物、アントラセン誘導体、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ジアルキルケタール化合物、チオキサントン化合物、ジアルキルアミノ安息香酸エステル化合物、オキシムエステル化合物、アクリジン化合物、ピラゾリン誘導体、N-アリールアミノ酸のエステル化合物、及びハロゲン化合物が挙げられる。
 ビイミダゾール系化合物は、ビイミダゾール構造を有する化合物を指し、例えば、ロフィン二量体、すなわち、2,4,5-トリアリールイミダゾールの二量体が挙げられる。
 ロフィン二量体としては、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール(別名:2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール)、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ビス-(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2,2’,5-トリス-(o-クロロフェニル)-4-(3,4-ジメトキシフェニル)-4’,5’-ジフェニルビイミダゾール、2,4-ビス-(o-クロロフェニル)-5-(3,4-ジメトキシフェニル)-ジフェニルビイミダゾール、2,4,5-トリス-(o-クロロフェニル)-ジフェニルビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-ビス-4,5-(3,4-ジメトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2-フルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,3-ジフルオロメチルフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,4-ジフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,5-ジフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,6-ジフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,3,4-トリフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,3,5-トリフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,3,6-トリフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,4,5-トリフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,3,4,5-テトラフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、及び2,2’-ビス-(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾールが挙げられる。
 高感度、解像性、及び密着性の観点から、(C)成分として、ロフィン二量体を含むことが好ましく、これらのなかでも、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体を含むことがより好ましい。
 N-アリール-α-アミノ酸化合物としては、例えば、N-フェニルグリシン、N-メチル-N-フェニルグリシン、N-エチル-N-フェニルグリシンが挙げられる。これらのなかでも、N-フェニルグリシンは、増感効果が高いため好ましい。
 キノン化合物としては、例えば、2-エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ベンズアントラキノン、2-フェニルアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-クロロアントラキノン、2-メチルアントラキノン、1,4-ナフトキノン、9,10-フェナントラキノン、2-メチル-1,4-ナフトキノン、2,3-ジメチルアントラキノン、3-クロロ-2-メチルアントラキノンが挙げられる。
 芳香族ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン[4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン]、4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノンが挙げられる。芳香族ケトン化合物としては、増感効果及び密着性の観点から、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンも挙げられる。
 本願明細書中、「アントラセン誘導体」は、アントラセン、及びそれから誘導される化合物の両方を含む。
 アントラセン誘導体としては、例えば、アントラセン、9,10-ジアルコキシアントラセン、9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジフェニルアントラセン、2-エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ベンズアントラキノン、2-フェニルアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、10-フェニル-9-アントラセンボロン酸が挙げられる。増感効果及び密着性の観点からは、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジフェニルアントラセンが好ましく、特に、9,10-ジフェニルアントラセンが好ましい。
 アセトフェノン化合物としては、例えば、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-(4-ドデシルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-プロパノン-1が挙げられる。アセトフェノン化合物の市販品としては、例えば、イルガキュアシリーズ(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製:イルガキュア-907、イルガキュア-369、及びイルガキュア-379等)が挙げられる。
 アシルフォスフィンオキサイド化合物としては、例えば、2,4,6-トリメチルベンジルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイドが挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド化合物の市販品としては、例えば、ルシリンTPO(BASF社製)、及びイルガキュア-819(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)が挙げられる。
 ベンゾイン化合物、及びベンゾインエーテル化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインが挙げられる。
 ジアルキルケタール化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールが挙げられる。
 チオキサントン化合物としては、例えば、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2-クロルチオキサントンが挙げられる。
 ジアルキルアミノ安息香酸エステル化合物としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルアミノ安息香酸エチル、エチル-p-ジメチルアミノベンゾエート、2-エチルヘキシル-4-(ジメチルアミノ)ベンゾエートが挙げられる。
 オキシムエステル化合物としては、例えば、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-O-ベンゾイルオキシム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシム等が挙げられる。オキシムエステル化合物の市販品としては、例えば、CGI-325、イルガキュア-OXE01、及びイルガキュア-OXE02(いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)が挙げられる。
 アクリジン化合物としては、感度、解像性、入手性等の点で、1,7-ビス(9,9’-アクリジニル)ヘプタン又は9-フェニルアクリジンが好ましい。
 ピラゾリン誘導体としては、密着性及びレジストパターンの矩形性の観点から、1-フェニル-3-(4-tert-ブチル-スチリル)-5-(4-tert-ブチル-フェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(4-ビフェニル)-5-(4-tert-ブチル-フェニル)-ピラゾリン及び1-フェニル-3-(4-ビフェニル)-5-(4-tert-オクチル-フェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(4-メトキシスチリル)-5-(4-メトキシフェニル)-ピラゾリンが好ましい。
 N-アリールアミノ酸のエステル化合物としては、例えば、N-フェニルグリシンのメチルエステル、N-フェニルグリシンのエチルエステル、N-フェニルグリシンのn-プロピルエステル、N-フェニルグリシンのイソプロピルエステル、N-フェニルグリシンの1-ブチルエステル、N-フェニルグリシンの2-ブチルエステル、N-フェニルグリシンのtertブチルエステル、N-フェニルグリシンのペンチルエステル、N-フェニルグリシンのヘキシルエステル、N-フェニルグリシンのペンチルエステル、N-フェニルグリシンのオクチルエステルが挙げられる。
 ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス(2,3-ジブロモプロピル)ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、1,1,1-トリクロロ-2,2-ビス(p-クロロフェニル)エタン、クロル化トリアジン化合物、ジアリルヨードニウム化合物が挙げられる。これらのなかでも、トリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましい。
 感光性樹脂組成物は(C)成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分質量を基準として、0.01~20質量%が好ましく、0.5~10質量%がより好ましい。(C)成分の含有量を上記範囲内に調整することにより、十分な感度を得ることと、感光性樹脂層の底部にまで十分に光を透過させ易くなることを両立でき、ひいては、高解像を実現し易くなる。
 前記(C)成分が、ビイミダゾール系化合物を含む場合、感光性樹脂組成物におけるビイミダゾール系化合物以外の(C)成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分質量を基準として、0.001~2.0質量%でよく、0.01~2.0質量%でよい。該含有量の上限は、1.0質量%でよく、0.1質量%であることが好ましく、0.053質量%であることがより好ましく、0.031質量%であることが更に好ましい。(C)成分の含有量を上記範囲内に調整することにより、十分な感度を得ることと感光性樹脂層の底部にまで十分に光を透過させ易くなることを両立でき、ひいては、高解像を実現し易くなる。
 前記(C)成分が、ビイミダゾール系化合物を含む場合、感光性樹脂組成物におけるビイミダゾール系化合物以外の(C)成分としては、N-アリール-α-アミノ酸化合物、キノン化合物、芳香族ケトン化合物、アントラセン誘導体、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ジアルキルケタール化合物、チオキサントン化合物、ジアルキルアミノ安息香酸エステル化合物、オキシムエステル化合物、アクリジン化合物、ピラゾリン誘導体、N-アリールアミノ酸のエステル化合物、及びハロゲン化合物が好ましく、それらの中でも、特に、芳香族ケトン化合物、アントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体が好ましい。
 なお、これらの化合物については、≪(C)成分:光重合開始剤≫の項目において例示した化合物が参照されてよい。
 前記(C)成分が、ビイミダゾール系化合物を十分量含む場合、例えば、ビイミダゾール系化合物を6.0質量%以上含む、又は6.2質量%以上含む場合、ビイミダゾール系化合物以外の(C)成分を含まなくてもよい。
≪他の成分≫
 感光性樹脂組成物は、所望により、酸化防止剤、安定化剤、ロイコ染料、ベース染料、増感剤、発色系染料、可塑剤、ヒンダードアミン等を含むことができる。
 酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト(例えば、ADEKA製、商品名:TPP)、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト(例えば、ADEKA製、商品名:2112)、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト(例えば、ADEKA製、商品名:1178)、ビス(モノノニルフェニル)-ジノニルフェニルホスファイト(例えば、ADEKA製、商品名:329K)が挙げられる。
 感光性樹脂組成物における酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分に対し、好ましくは0.01~0.8質量%であり、より好ましくは0.01~0.3質量%である。酸化防止剤の含有量は、レジストパターンの色相安定性を良好に発現させ、かつ、感光性樹脂層の感度を向上させる観点から、上記の下限値以上であることが好ましい。他方、レジストパターンの発色性を抑えながら色相安定性を良好に発現させ、かつ、密着性を向上させる観点から、上記の上限値以下であることが好ましい。
 安定化剤としては、例えば、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びグリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物、から成る群から選択される少なくとも1つの化合物が挙げられる。
 ラジカル重合禁止剤としては、例えば、p-メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、4-tert-ブチルカテコール、フェノチアジン、塩化第一銅、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩(例えば、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが3モル付加したアルミニウム塩など)、ジフェニルニトロソアミンが挙げられる。これらのなかでも、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、又はニトロソフェニルヒドロキシルアミンが3モル付加したアルミニウム塩が好ましい。
 ベンゾトリアゾール類としては、例えば、1,2,3-ベンゾトリアゾール、1-クロロ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、ビス(N-2-エチルヘキシル)アミノメチレン-1,2,3-ベンゾトリアゾール、ビス(N-2-エチルヘキシル)アミノメチレン-1,2,3-トリルトリアゾール、ビス(N-2-ヒドロキシエチル)アミノメチレン-1,2,3-ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
 ベンゾトリアゾール類は、カルボキシ基を有する化合物であることが好ましく、例えば、4-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、5-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、N-(N,N-ジ-2-エチルヘキシル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、N-(N,N-ジ-2-ヒドロキシエチル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びN-(N,N-ジ-2-エチルヘキシル)アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール、1-(2-ジ-n-ブチルアミノメチル)-5-カルボキシルベンゾトリアゾールと1-(2-ジ-n-ブチルアミノメチル)-6-カルボキシルベンゾトリアゾールの1:1混合物等が挙げられる。これらのなかでも、4-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、5-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、1-(2-ジ-n-ブチルアミノメチル)-5-カルボキシルベンゾトリアゾールと1-(2-ジ-n-ブチルアミノメチル)-6-カルボキシルベンゾトリアゾールの1:1混合物が好ましい。
 グリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(例えば、共栄社化学(株)製エポライト1500NP)、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル(例えば、共栄社化学(株)製エポライト400E)、ビスフェノールA-プロピレンオキシド2モル付加物ジグリシジルエーテル(例えば、共栄社化学(株)製エポライト3002)、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(例えば、共栄社化学(株)製エポライト1600)が挙げられる。
 感光性樹脂組成物における安定化剤の合計含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分に対し、好ましくは0.001~3質量%であり、より好ましくは0.05~1質量%である。合計含有量は、感光性樹脂組成物に良好な保存安定性を付与する観点から、上記の下限値以上であることが好ましく、他方、感光性樹脂層の感度を維持する観点から、上記の上限値以下であることが好ましい。
 ベース染料としては、例えば、ダイアモンドグリーン[CAS番号(以下、同じ):633-03-4](例えば、Aizen Diamond Green GH、商品名、保土谷化学工業製)、フクシン[632-99-5]、メチルバイオレット[603-47-4]、メチルグリーン[82-94-0]、ビクトリアブルーB[2580-56-5]、ベーシックブルー7[2390-60-5](例えば、Aizen Victoria Pure Blue BOH、商品名、保土谷化学工業製)、ローダミンB[81-88-9]、ローダミン6G[989-38-8]、ベーシックイエロー2[2465-27-2]等が挙げられる。これらのなかでも、着色性、色相安定性、及び露光コントラストを向上させる観点から、ダイアモンドグリーンが好ましい。
 感光性樹脂組成物におけるベース染料の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分質量を基準として、好ましくは0.001~3質量%であり、より好ましくは0.01~2質量%であり、更に好ましくは0.04~1質量%である。ベース染料の含有量は、良好な着色性を得る観点から、上記の下限値以上であることが好ましく、他方、感光性樹脂層の感度を維持する観点から、上記の上限値以下であることが好ましい。
 発色系染料としては、例えば、ロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせが知られている。ロイコ染料としては、例えば、トリス(4-ジメチルアミノ-2-メチルフェニル)メタン[ロイコクリスタルバイオレット]、トリス(4-ジメチルアミノ-2-メチルフェニル)メタン[ロイコマラカイトグリーン]が挙げられる。ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス(2,3-ジブロモプロピル)ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、1,1,1-トリクロロ-2,2-ビス(p-クロロフェニル)エタン、ヘキサクロロエタンが挙げられる。ロイコ染料として、上記ロイコクリスタルバイオレット、また、ダイアモンドグリーンとして称されるものが用いられてよい。
 可塑剤等の添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、o-トルエンスルホン酸アミド、p-トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ-n-プロピル、アセチルクエン酸トリ-n-ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテルが挙げられる。
 ヒンダードアミン化合物としては、例えば、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ヒドロキシピペリジン、4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル、4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチル-1-オキシピペリジン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジルメタクリレート、1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレートが挙げられる。
 架橋反応後の硬化膜の柔軟性が向上し、そして剥離性を向上させる観点で、ヒンダードアミン化合物が単官能重合性基を有することが好ましく、2,2,6,6-テトラメチルピペリジルメタクリレート、1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレートが特に好ましい。
 ヒンダードアミン化合物の、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対する割合は、0.001~10質量%であることが好ましい。この割合は、剥離性が非常に優れる観点で0.001質量%以上であることが好ましく、0.005質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることが更に好ましく、0.3質量%以上であることが特に好ましい。一方で、この割合は、解像性の向上の点で、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、2質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましい。
 上記ヒンダードアミン化合物は、(A)成分における繰り返し単位として用いられてもよい。
≪感光性樹脂組成物の調合液≫
 感光性樹脂組成物に溶媒を添加することで、感光性樹脂組成物を作製するための調合液を作製できる。溶媒としては、例えば、アセトン及びメチルエチルケトン(MEK)等のケトン類、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類、が挙げられる。調合液の粘度が25℃で500~4000mPa・secとなるように、感光性樹脂組成物に溶媒を添加することができる。
[感光性樹脂積層体]
 本実施形態の更なる一態様は、
 支持フィルムと、
 上記感光性樹脂組成物を露光することで得られる、感光性樹脂層と、
 を備える、感光性樹脂積層体である。
 感光性樹脂層の厚みは、好ましくは、3~100μmであり、より好ましい上限は50μmである。感光性樹脂層の厚みが3μmに近づくほど、解像性は向上し易く、100μmに近づくほど、膜強度が向上し易いので、用途に応じて適宜選択することができる。
 本実施形態において、感光性樹脂層の膜厚25μmにおける、波長365nmの透過率は、45%以上が好ましく、59%以上がより好ましく、60%以上がさらに好ましく、63%以上が特に好ましく、78%以上が最も好ましい。
 感光性樹脂層の膜厚25μmにおける、波長365nmの透過率は、例えば、光重合開始剤の含有量、及び/又は種類によって制御可能である。例えば、光重合開始剤の含有量を減らすこと、及び/又は、波長365nmの吸光係数の低い光重合開始剤を用いることで、該透過率を高め易いる。
≪支持フィルム≫
 支持フィルムは、感光性樹脂層を支持するための層又はフィルムであること、また、活性光線を透過させる透明なものであることが好ましい。
 フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートの合成樹脂から成る、透明なフィルムが挙げられる。通常は適度な可とう性及び強度を有するポリエチレンテレフタレート(PET)が好ましく用いられる。これらのなかでも、内部異物が少ない高品位フィルムを用いることが好ましい。具体的には、高品位フィルムとして、チタン(Ti)系触媒を用いて合成されたPETフィルム、滑剤の直径が小さく含有量の少ないPETフィルム、フィルムの片面のみ滑剤を含有するPETフィルム、薄膜PETフィルム、少なくとも片面に平滑化処理が施されたPETフィルム、少なくとも片面にプラズマ処理等の粗化処理が施されたPETフィルム等を用いることがより好ましい。これにより、感光性樹脂積層体の解像性を向上させ易い。
 支持フィルムの少なくとも片面に、カレンダー装置等を用いた平滑化処理が施されてよい。
 支持フィルムの膜厚は、5~25μmが好ましく、6~20μmがより好ましい。支持フィルムの膜厚は薄いほど内部異物の個数が少なくなり、ゆえに解像性の低下を防止し易い。膜厚が5μm以上であれば、塗工・巻き取りの製造工程における、張力による巻き取り方向への伸び変形、及び微小な傷による破れを防止し易く、また、フィルムの強度を確保し易いためにラミネート時のシワを防止し易い。
 支持フィルムのヘイズは、感光性樹脂層へ照射される光線の平行度が向上し、これにより感光性樹脂積層体の露光現像後に高い解像性を得易くなる観点から、好ましくは0.01%~1.5%、より好ましくは0.01%~1.2%、更に好ましくは0.01~0.95%である。
≪保護フィルム≫
 感光性樹脂積層体は、支持フィルムと、感光性樹脂層と、に加え、保護フィルムを備えてよい。保護フィルムは、感光性樹脂層における、支持フィルムとは反対側に積層され、そして、感光性樹脂層のカバーとして機能する。
 感光性樹脂層と支持フィルムとの密着力よりも、感光性樹脂層と保護フィルムとの密着力の方が十分小さい場合、保護フィルムを、感光性樹脂層から容易に剥離し易い。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム等が好ましく挙げられる。
 感光性樹脂層から保護フィルムを好適に剥がせるよう、離型層を、保護フィルムの表面に付与することができる。離型層は、例えば、シリコーン化合物と、非シリコーン化合物と、に分類される。
 シリコーン化合物としては、例えば、両末端シラノールポリジメチルシロキサンと、ポリメチル水素シロキサン又はポリメチルメトキシシロキサンと、を反応させた縮合反応型シリコーン樹脂;ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体又はジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体と、ポリメチル水素シロキサンと、を反応させた付加反応型シリコーン樹脂;アクリルシリコーン及びエポキシ基含有シリコーン等を、紫外線又は電子線で硬化させた紫外線硬化型又は電子線硬化型シリコーン樹脂;エポキシ変性シリコーン樹脂(シリコーンエポキシ)、ポリエステル変性シリコーン樹脂(シリコーンポリエステル)、アクリル変性シリコーン樹脂(シリコーンアクリル)、フェノール変性シリコーン樹脂(シリコーンフェノール)、アルキッド変性シリコーン樹脂(シリコーンアルキッド)、メラミン変性シリコーン樹脂(シリコーンメラミン)等の変性シリコーン樹脂;が挙げられる。
 非シリコーン化合物としては、例えば、アルキド(又はアルキッドともいう)樹脂、長鎖アルキル系樹脂、アクリル系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
 離型層の膜厚は、好ましくは0.001~2μm、より好ましくは0.005~1μm、更に好ましくは0.01~0.5μmである。膜厚が上記上限値以下であれば、塗膜外観が良好になり易く、また、塗膜を十分に硬化させ易くなる。他方、膜厚が上記下限値以上の場合、十分な離型性を確保し易くなる。
 保護フィルムの膜厚は10~100μmが好ましく、10~50μmがより好ましい。保護フィルムとしては、例えば、アルファン(登録商標)EM-501、同E-200、同E-201F、同FG-201、同MA-411(以上王子エフテックス(株)製)、トレファン(登録商標)KW37、同2578、同2548、同2500、同YM17S、セラピール(登録商標)PJ271、同PJ111、同HP2、同PJ101、同WZ、同MDA、同MFA、同TK07、同BKE、同BX8A、同SY(以上東レ(株)製)、GF-18、GF-818、GF-858(以上タマポリ(株)製)が挙げられる。
[感光性樹脂積層体の作製方法]
 本実施形態の更なる一態様は、感光性樹脂積層体の作製方法である。
 感光性樹脂積層体は、支持フィルムに、感光性樹脂層と、必要により保護フィルムと、を積層することで作製することができる。作製方法は、例えば、
 感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶媒と混ぜ合わせることで、感光性樹脂組成物調合液(塗工液)を得る工程、
 塗工液を、バーコーター又はロールコーターを用いて支持フィルムに塗布し、そして乾燥させることで、支持フィルム上に感光性樹脂層を形成する工程、
 必要により、感光性樹脂層に保護フィルムをラミネートする工程、
 を有することができる。
[ロール(感光性樹脂ロール)]
 本実施形態の更なる一態様は、感光性樹脂積層体を捲回して成る、感光性樹脂ロールである。
 ロールは、芯材を有しても有さなくてもよい。長尺状の感光性樹脂積層体を、芯材を中心に捲回されてもよく、芯材なしに捲回されてもよい。
[レジストパターンの形成方法]
 本実施形態の更なる一態様は、
 上記感光性樹脂積層体を用いる、レジストパターンの形成方法であって、
 以下の工程:
 感光性樹脂積層体を基板に積層する工程(積層工程);
 積層した前記感光性樹脂積層体における、前記感光性樹脂層を露光する工程(露光工程);及び
 露光後の前記感光性樹脂層を現像する工程(現像工程);
 を含む、レジストパターンの形成方法である。
<積層工程>
 積層工程では、感光性樹脂積層体から保護フィルムを剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を支持体(例えば、基板)表面に加熱圧着し、1回又は複数回ラミネートする。基板の材料としては、例えば、銅、ステンレス鋼(SUS)、ガラス、酸化インジウムスズ(ITO)が挙げられる。ラミネート時の加熱温度は、例えば40℃~160℃である。加熱圧着は、ロールを備えたラミネーターを使用すること、又は基板と感光性樹脂層との積層物を数回繰り返してロールに通すこと、等により行なうことができる。加熱圧着は、所望により、減圧環境下で行うことができる。
<露光工程>
 露光工程では、露光機を用いて、感光性樹脂層を活性光に露光する。露光は、所望により支持フィルムを剥離した後に行うことができ、また、支持フィルムを剥離せずに行うこともできる。フォトマスクを通して露光する場合、露光量は、光源照度及び露光時間により決定され、これらは光量計を用いて測定されてよい。露光工程では、ダイレクトイメージング露光を行なってもよい。ダイレクトイメージング露光においては、フォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては、波長350~410nmの半導体レーザー又は超高圧水銀灯が用いられる。描画パターンがコンピュータによって制御される場合、露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって決定される。
 露光工程で使用する光照射方法は、投影露光法、プロキシミティー露光法、コンタクト露光法、ダイレクトイメージング露光法、及び電子線直描法から成る群から選択される少なくとも1種の方法であることが好ましく、投影露光方法又はダイレクトイメージング露光法であることがより好ましい。
 露光工程と現像工程の間に、加熱工程を設けてもよい。加熱温度は、好ましくは約30~約200℃、より好ましくは30~150℃、更に好ましくは35~120℃である。加熱工程を実施することにより、解像性、密着性の向上が可能になり易い。加熱のための手法としては、例えば、熱風、赤外線又は遠赤外線の方式の加熱炉が挙げられ、また、恒温槽、ホットプレート、熱風乾燥機、赤外線乾燥機、ホットロール等も挙げられる。
 露光工程から加熱工程までの経過時間、例えば、露光を停止した時点から加熱を開始する時点までの経過時間は、10~600秒が好ましく、より好ましくは20~300秒である。加熱を開始してから加熱を停止する時点までの経過時間は、好ましくは1~120秒が好ましく、より好ましくは5~60秒である。
<現像工程>
 現像工程では、露光後の感光性樹脂層における未露光部(非パターン部)を、現像装置を用いて現像液により除去する。露光後、感光性樹脂層上に支持フィルムがある場合、これを剥離する。続いて、アルカリ水溶液を含む現像液を用いて、露光部を現像(除去)し、これにより、レジスト画像(レジストパターン)を得る。
 アルカリ水溶液としては、NaCO、KCO、水酸化テトラメチルアンモニウム、等の水溶液が好ましい。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて選択され、例えば、0.2~2質量%の濃度のNaCO水溶液が挙げられる。アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶媒、等を混合してよい。現像工程における現像液の温度は、20~40℃の範囲内で保たれることが好ましい。
 現像工程は、露光部を現像(除去)した後、レジストパターンに含まれる現像液を、水洗水により除去する工程(水洗工程)を有することが好ましい。水洗水としては、純水、工業用水、等のように、感光性樹脂層の特性に合わせて選択され、これらには、例えば、解像性、及びレジストパターンの矩形性を向上させる観点から、0.001~1質量%のMgSO等の多価金属塩が混合されてよい。水洗工程における水洗水の温度は、20~40℃の範囲内で保たれることが好ましい。
レジストパターンを得た後、所望により、更に60℃~300℃でこれを加熱する工程(加熱工程)を有してよい。この加熱工程を実施することにより、レジストパターンの耐薬品性を向上させ易い。加熱工程には、熱風、赤外線、又は遠赤外線を用いる方式の加熱炉を用いることができる。
[配線板の製造方法]
 本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて、配線板を製造することも可能である。
 配線板の製造方法は、一態様において、以下の工程:
 レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきして導体パターンを形成する導体パターン形成工程;及び
 レジストパターンを基板から剥離する剥離工程;
を含む。
<導体パターン形成工程>
 上記のとおりレジストパターンを形成した基板を、必要により、エッチング又はめっきする工程(エッチング又はめっき工程)が行われてよい。これにより、レジストパターンに対応する配線パターン(導体パターン)を基板に形成し易い。
 すなわち、本実施形態の更なる一態様は、導体パターンの製造方法である。
 導体パターンの製造方法は、例えば、基板として金属板又は金属皮膜絶縁板を用い、そして上記方法によってレジストパターンを該基板に形成した後、所望の導体パターンを製造する。露光部を現像(除去)することで露出する基板表面(例えば、銅面)に対して、エッチング又はめっき工程を行う。
 エッチング処理は、例えば、レジストパターン、及び基板表面の上からエッチング液を吹き付けることで行われる。エッチング方法としては、例えば、酸性エッチング、アルカリエッチングが挙げられる。エッチング液としては、例えば、塩酸水溶液、塩化第二鉄水溶液、又はそれらの混合物が挙げられる。
 めっき処理は、既知のめっき法に従って、露光部を現像(除去)することで露出する基板部分を、金属めっき(例えば、硫酸銅めっき液による金属めっき)、又ははんだめっきすることで行われる。
<剥離工程>
 上記方法により導体パターンを製造した後、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液を用いて、レジストパターンを基板から剥離する工程(剥離工程)が行われてよい。これにより、所望の導体パターンを有する配線基板(例えば、プリント配線基板)を得ることができる。
 剥離用のアルカリ水溶液(以下、「剥離液」ともいう)としては、例えば、2~5質量%のNaOH若しくはKOHの水溶液、又は有機アミン系剥離液が挙げられる。剥離液には、少量の水溶性溶媒が混合されてよい。水溶性溶媒としては、例えば、アルコールが挙げられる。剥離工程における剥離液の温度は、40~70℃の範囲内が好ましい。
 感光性樹脂積層体は、プリント配線基板の製造;ICチップ搭載用リードフレーム製造;メタルマスク製造等の金属箔精密加工;ボール・グリッド・アレイ(BGA)、チップ・サイズ・パッケージ(CSP)等のパッケージの製造;チップ・オン・フィルム(COF)、テープオートメイテッドボンディング(TAB)等のテープ基板の製造;半導体バンプの製造;及びITO電極、アドレス電極、電磁波シールド等のフラットパネルディスプレイの隔壁の製造に利用されてよい。
 実施例、及び比較例を挙げつつ、本実施形態を説明する。本実施形態は、以下の実施例のみに限定されない。実施例、及び比較例は、以下の方法で作成し、また、実施例、及び比較例の物性は、以下の方法で測定した。
[(A)成分の合成]
 メタクリル酸28g、スチレン52g、2-ヒドロキシエチルメタアクリレート20g(共重合成分)を、アゾビスイソブチロニトリル0.8gとともに混合し、溶液(a)を調製した。撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルエチルケトン200g、及びエタノール100gを投入した後、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、そして80℃まで昇温させた。フラスコ内の上記混合液に、滴下速度を一定にして上記溶液(a)を4時間かけて滴下した後、80℃にて2時間撹拌した。次いで、メチルエチルケトン30g、及びエタノール20gの混合液50gに、アゾビスイソブチロニトリル0.5gを溶解して溶液(b)を調整した。フラスコ内の溶液に、滴下速度を一定にして上記溶液(b)を10分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を80℃にて3時間撹拌した。更に、フラスコ内の溶液を30分間かけて90℃まで昇温させ、90℃にて2時間保温した後、撹拌を止め、室温(25℃)まで冷却した。これにより、アルカリ可溶高分子A―1の溶液を得た。
 表4に示される配合量で各共重合成分の単量体の投入量を変更し、そして同様の操作を行うことで、アルカリ可溶性高分子A-1~A-12を得た。得られたアルカリ可溶性高分子A-1~A-12の重量平均分子量(Mw)を表4に示す。
 重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)によって測定し、そして標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより求めた。GPCの条件は、以下に示すとおりである。
(GPC条件)
   ポンプ:日本分光製 PU-980
   カラム:以下の計2本
   Shodex社製 KF-80Y/KF-806M
   溶離液:テトラヒドロフラン
   測定温度:40℃
   流量:2.05mL/分
   検出器:日本分光製 RI-1530
 本願明細書中「重量平均分子量(Mw)」「多分散度(Mw/Mn)」は、上記に従い測定される。
[評価用サンプル]
<感光性樹脂組成物、及び感光性樹脂積層体等>
 表に示す成分(ただし、各成分の数字は、固形分としての配合量(質量部)を示す)、及び溶媒(エタノール)を、固形分が60質量%となるように攪拌、及び混合し、これにより、感光性樹脂組成物(実施例、及び比較例)を含む調合液を得た。なお、表1~3に記載される略号は、表4に記載される名称に対応している。
 支持フィルムとして、16μm厚のポリエチレンテレフタラートフィルム(東レ(株)製、QS-68)を用いた。該フィルムの表面に、バーコーターを用いて上記調合液を均一に塗布し、そして、95℃の乾燥機中で3分間乾燥することで、膜厚25μmの感光性樹脂層を形成した。これにより、感光性樹脂積層体(実施例、及び比較例)を得た。
 次いで、感光性樹脂層における、支持フィルムを積層していない側の表面上に、保護フィルムとして、19μm厚のポリエチレンフィルム(タマポリ(株)製、GF-818)を貼り合わせた。すなわち、保護フィルムを備えた感光性樹脂積層体を作製した。
<感光層透過率>
 上記感光性エレメントの保護フィルムを剥離した後、分光光度計U-3010(日立ハイテクノロジーズ株式会社製)を用い、16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(支持フィルム、東レ(株)製、QS―68)をリファレンスとして、感光性樹脂層の波長365nmにおける透過率を測定した。なお、測定は、スリットを4nm、スキャン速度を600nm/分に設定して行った。
<評価用基板>
 35μm圧延銅箔を積層した、0.4mm厚の銅張積層板を用意した。そして、研削剤(宇治電化学工業(株)製、#400)を用い、かつ、スプレー圧0.2MPaの条件で、基板の表面をジェットスクラブ研磨した。研磨後の基板の表面を、10質量%HSO水溶液、水の順で洗浄した。洗浄後の基板を、評価用基板として用いた。
<ラミネート>
 感光性樹脂積層体から保護フィルムを剥がしながら、50℃に予熱した評価用基板に、ホットロールラミネーター(旭化成(株)社製、AL-700)により、ロール温度105℃で感光性樹脂積層体をラミネートした。エアー圧は0.35MPa、ラミネート速度は1.5m/minであった。
<露光>
 ラミネート後2時間経過した評価用基板に、直接描画露光機((株)オーク製作所製 FDi-3)により露光した。ここで、露光は、所定のダイレクトイメージング(DI)露光用の描画パターンを用いて行った。
 ここでは、露光後1分経過した評価用基板を、60℃に設定した送風定温恒温器(ヤマト科学(株)製、DKM600)により、30秒間加熱した。
<現像>
 感光性樹脂層から支持フィルムを剥離し、該感光性樹脂層を露出させた。その後、アルカリ現像機((株)フジ機工製、ドライフィルム用現像機)を用い、30℃の1質量%NaCO水溶液を、所定時間に亘って感光性樹脂層にスプレーし、これにより現像を行った。現像後、所定時間に亘って感光性樹脂層をスプレーにより水洗した。現像(スプレー)の時間、及び水洗(スプレー)の時間として、ともに、最短現像時間の2倍の時間を用いた。現像後にも更に水洗スプレーを行い、そして、その水洗スプレーの時間は、最短現像時間の2倍の時間とした。このとき、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する、最も短い時間を「最短現像時間」として扱った。
[評価]
<プラズマ耐性>
 ストーファー41段ステップタブレットにて最高残膜段数が15段となる露光量にて露光し、現像した感光性樹脂層に対して、プラズマエッチング装置(神港精機(株)製 EXAM)を用い、1000秒間に亘り、プラズマ処理を施した。ここでの処理は、出力を133W、Oガスを40cm/min、CFガスを41cm/min、圧力を50Paとして行った。
 その後、レーザー顕微鏡(オリンパス(株)製 LEXT OLS4100)により、感光性樹脂層の表面について、算術平均粗さ(Ra)を測定した。基準長さ100μmの範囲で、該表面について、異なる3か所の算術平均粗さ(Ra)を測定し、そして、これらの平均値を算出した。得られた平均値を、プラズマ耐性の指標として扱い、そしてこれを以下の基準で評価した。プラズマ処理によって感光性樹脂層にダメージが生じると、その表面に凹凸が生じ得るため、算術平均粗さ(Ra)が小さいほどプラズマ耐性が良好であることを意味する。
 評価基準:
  E:◎(著しく良好) 算術平均粗さ(Ra)が1.5μm未満
  G:○(良好) 算術平均粗さ(Ra)が1.5μm以上3.0μm未満
  P:×(不良) 算術平均粗さ(Ra)が3.0μm以上
<感度>
 上記<露光>工程において、ストーファー41段ステップタブレットをマスクとして露光し、そして、その後に現像したときの最高残膜段数が15段となる露光量を求めた。求めた露光量に応じて、以下の基準で評価した。露光量の値が小さいほど、感度が高いことを意味する。
 評価基準:
  E:◎(著しく良好) 上記露光量が160mJ/cm未満
  G:○(良好) 上記露光量が160mJ/cm以上200mJ/cm未満    P:×(不良) 上記露光量が200mJ/cm以上
<密着性>
 ライン/スペース(L/S)がx/3x{x=1~20(1μm間隔で変化)、単位:μm}であるマスクパターンを用いて評価を行った。すなわち、上記ラミネート後の評価用基板に対して、該マスクパターンを用いてストーファー41段ステップタブレットにて最高残膜段数が15段となる露光量にて露光し、露光した。その後、現像を行うことにより、レジストパターンを形成した。このレジストパターンを、光学顕微鏡にて倍率50倍で観察することで、観察画像を得た。観察画像において、ライン部分(露光部分)が蛇行、及び欠けを生じることなく形成された最小のライン幅を求めた。該ライン幅を密着性の指標として扱い、そしてこれを以下の基準で評価した。密着性の値が小さいほど、密着性が良好であることを意味する。
 評価基準:
  E:◎(著しく良好) 密着性が6μm未満
  G:○(良好) 密着性が6μm以上9μm未満
  P:×(不良) 密着性が9μm以上
 表中、
 「(A)成分中の芳香環」は、(A)成分のうち芳香環の割合を;
 「(B)成分中の芳香環」は、(B)成分のうち芳香環の割合を;
 「St/(A)成分」は、(A)成分の全単量体成分の合計質量を基準とした、スチレンに由来する構成単位の割合を;
 「BisA/(B)成分]は、(B)成分の総量を基準とした、ビスフェノールA型骨格を有する化合物の割合を;
 「成分C-1/組成物」は、感光性樹脂組成物の固形分総量を基準とした、イミダゾール系化合物の割合を;
それぞれ意味する。
 実施例は、評価項目<プラズマ耐性>において、比較例に比べて良好な結果が得られることが、上記表から確かめられた。
 なお、実施例の感光性樹脂積層体は、常法により捲回が可能であった、すなわち、該積層体を用いて好適にロールを作製できた。
 本発明により、所望の特性(例えば、プラズマ耐性)に優れた感光性樹脂層を実現可能な、感光性樹脂組成物が提供される。本発明による感光性樹脂組成物によれば、プラズマ耐性が良好である、また、感度及び密着性が良好な場合がある、感光性樹脂積層体を得ることができる。本発明は、レジストパターンを形成する産業において広く利用することができる。

Claims (13)

  1.  以下の成分:
    (A)アルカリ可溶性高分子、
    (B)エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び
    (C)光重合開始剤、
     を含む、感光性樹脂組成物であって、
     前記(A)成分及び前記(B)成分は、ともに芳香環を含有し、
     前記(A)成分のうち、前記芳香環の割合が0.0045mol/g以上、かつ、
     前記(B)成分のうち、前記芳香環の割合が0.0017mol/g以上であり、
     前記(A)成分が、ヒドロキシ基を有する化合物を単量体成分として含有し、
     前記(C)成分が、前記感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として、ビイミダゾール系化合物を4.0質量%以上含む
     感光性樹脂組成物。
  2.  前記(A)成分は、その全単量体成分の合計質量を基準として、スチレンに由来する構成単位の割合が51質量%以上であり、
     前記(B)成分は、前記(B)成分の総量を基準として、ビスフェノールA型骨格を有する化合物を70質量%以上含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3.  前記(A)成分は、その全単量体成分の合計質量を基準として、スチレンに由来する構成単位の割合が55質量%以上である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  4.  前記(B)成分は、前記(B)成分の総量を基準として、ビスフェノールA型骨格を有する化合物を80質量%以上含む、請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
  5.  前記(C)成分は、前記感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として、ビイミダゾール系化合物を5.0質量%以上含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  6.  前記(C)成分は、前記感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として、ビイミダゾール系化合物を6.0質量%以上含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  7.  前記感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性樹脂層25μmにおける、波長365nmの透過率が45%以上である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  8.  前記透過率が60%以上である、請求項7に記載の感光性樹脂組成物。
  9.  支持フィルムと、
     請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層と、
     を備える、感光性樹脂積層体。
  10.  前記感光性樹脂層の、厚み25μmにおける波長365nmの透過率が、45%以上である、請求項9に記載の感光性樹脂積層体。
  11.  請求項9に記載の感光性樹脂積層体を捲回して成る、ロール。
  12.  以下の成分:(A)アルカリ可溶性高分子、
    (B)エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び
    (C)光重合開始剤、
     を含む、感光性樹脂組成物の製造方法であって、
     前記(A)成分及び前記(B)成分は、ともに芳香環を含有し、
     前記(A)成分のうち、前記芳香環の割合が0.0045mol/g以上である該(A)成分を用い、かつ、
     前記(B)成分のうち、前記芳香環の割合が0.0017mol/g以上である該(B)成分を用いる、
     感光性樹脂組成物の製造方法。
  13.  請求項9に記載の感光性樹脂積層体を用いる、レジストパターンの形成方法であって、
     以下の工程:
     感光性樹脂積層体を基板に積層する工程;
     積層した前記感光性樹脂積層体における、前記感光性樹脂層を露光する工程;及び
     露光後の前記感光性樹脂層を現像する工程;
     を含む、レジストパターンの形成方法。
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