WO2025002872A1 - Element electrochimique avec additifs dans l'electrolyte et electrode a base de phosphate lithie - Google Patents

Element electrochimique avec additifs dans l'electrolyte et electrode a base de phosphate lithie Download PDF

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Antonin GAJAN
Michael CARRIQUIRY
Mathieu BOISSON
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Definitions

  • the present invention relates to the field of energy storage and lithium batteries in particular. More specifically, the present application relates to electrochemical elements comprising a positive active material of the lithium phosphate type and usable over a wide temperature range, typically ranging from -15°C to 85°C.
  • the invention is particularly useful in the field of rechargeable electrochemical elements of the lithium-ion (Li-ion) type.
  • Rechargeable electrochemical cells of the lithium-ion type are known from the state of the art. Due to their high mass and volume energy density, they constitute a promising source of electrical energy. They comprise at least one positive electrode and at least one negative electrode, separated by an electrolyte layer.
  • the electrodes consist of a metal current collector on which is coated a composition of active material and additives such as binder(s), dispersant(s), conductive element(s), etc.
  • the electrodes are prepared from an ink comprising the composition, generally formulated in an organic solvent medium, coated on a current collector, from which the solvent is evaporated, before calendering so as to adjust the thickness of the ink layer on the collector.
  • Lithium manganese-iron phosphates of the formula Li x Mni.y.zFe y MzPO4 (LMFP) with 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2;0 ⁇ 1-yz ⁇ 1;0 ⁇ y ⁇ 1;0 ⁇ z ⁇ 0.6 are known for their use as cathode active material of lithium-ion cells. These phosphates contain manganese, iron and one or more substituent elements symbolized by the symbol M. These compounds are known to offer superior safety of use due to the fact that lithium transition metal phosphates are stable at high temperatures.
  • LMFP Li x Mni.y.zFe y MzPO4
  • the mixture of a lithium phosphate with a lithium nickel oxide has been proposed.
  • the nickel of the lithium oxide can be associated with manganese, cobalt, and possibly one or more chemical elements (NMC type oxide), or can be associated with cobalt, aluminum and possibly one or more chemical elements (NCA type oxide).
  • NMC type oxide manganese, cobalt, and possibly one or more chemical elements
  • NCA type oxide cobalt, aluminum and possibly one or more chemical elements
  • the mixture of a lithium phosphate and a lithium nickel oxide allows a good compromise between energy and safety.
  • positive electrodes based on active material consisting of lithium manganese and iron phosphate compounds (LMFP), alone or mixed with lithium nickel oxides such as NMC and/or NCA have been described.
  • positive electrodes are typically used at operating temperatures close to room temperature, typically 25°C, where they are perfectly functional. However, we are seeking to improve their use at low and/or high temperatures. Indeed, at low temperatures (i.e. at negative operating temperatures typically down to -15°C), we are seeking to improve their dischargeability and their ability to be used for applications requiring high powers. Furthermore, at high temperatures typically up to 85°C, we are seeking to improve their lifetime and capacity retention.
  • TMSP tris(trimethylsilyl)phosphite
  • HTCN hexanetricarbonitrile
  • TMSP tris(trimethylsilyl)phosphite
  • HTCN Hexanetricarbonitrile
  • none of these documents specifically address electrochemical elements based on a positive active material of the lithium phosphate type.
  • none of these documents seeks to broaden the temperature ranges of use of electrochemical elements based on a positive active material of the lithium phosphate type.
  • electrochemical elements based on a positive active material of the lithium phosphate type, usable over wide temperature ranges.
  • electrochemical elements comprising a positive electrode whose active material is of the lithium phosphate type and which are usable both at low temperatures, typically down to -15°C, and at high temperatures, typically up to 85°C.
  • One aim of the invention is then to propose electrochemical elements, based on a positive active material of the lithium phosphate type, whose operating temperature range is significantly widened.
  • the widening of the range of operating temperatures of an electrochemical element involves in particular an improvement in its dischargeability at low temperatures. temperature, typically down to -15°C, and/or by an extension of its service life, particularly at operating temperatures of up to 85°C.
  • An aim of the invention is then to propose electrochemical elements, based on a positive active material of the lithium phosphate type, exhibiting improved dischargeability at low temperature, typically at temperatures ranging from -15°C to 25°C.
  • Another aim of the invention is to provide electrochemical elements, based on a positive active material of the lithium phosphate type, having an extended life both at room temperature and at high temperature, typically at temperatures ranging from 25°C to 85°C.
  • a particular aim of the invention is to propose electrochemical elements, based on a positive active material of the lithium phosphate type, exhibiting both i) improved dischargeability at low temperature and ii) an extended lifetime at room temperature and at high temperature.
  • the invention firstly relates to an electrochemical element comprising:
  • At least one positive electrode comprising, as positive active material, at least one lithium phosphate compound of formula Li x Mni. yz Fe y MzPO4 with 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2;0 ⁇ 1-y-z ⁇ 1;0 ⁇ y ⁇ 1;0 ⁇ z ⁇ 0.6; and M selected from the group consisting of: B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, W, S, K, Pb and mixtures thereof;
  • At least one electrolyte comprising at least one additive chosen from: tris(trimethylsilyl)phosphite (TMSP), hexanetricarbonitrile (HTCN) and any of their mixtures.
  • TMSP tris(trimethylsilyl)phosphite
  • HTCN hexanetricarbonitrile
  • the hexanetricarbonitrile (HTCN) additive included in the electrolyte is 1,3,6-hexanetricarbonitrile (HTCN).
  • the electrochemical element comprising:
  • At least one positive electrode comprising, as positive active material, at least one lithium phosphate compound of formula Li x Mni. yz Fe y MzPO4 with 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2;0.5 ⁇ 1-yz ⁇ 1;0 ⁇ y ⁇ 0.5;0 ⁇ z ⁇ 0.2; and M selected from the group consisting of: B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, W, S, K, Pb and mixtures thereof;
  • the positive electrode comprises one or more additional lithium compounds selected from: i) lithium nickel, manganese and cobalt (NMC) oxide type compounds of formula Li w (Ni x MnyCo z M t )02 with 0.9 ⁇ w ⁇ 1.1;0 ⁇ x;0 ⁇ y;0 ⁇ z;0 ⁇ t; and M selected from the group consisting of Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La and mixtures thereof, ii) lithium nickel, cobalt and aluminum (NCA) oxide type compounds of formula Li w (NixCo y Al z Mt)02 with 0.9 ⁇ w ⁇ 1.1;0 ⁇
  • the positive electrode comprises one or more additional lithium compounds selected from: i) lithium nickel, manganese and cobalt (NMC) oxide type compounds of formula Li w (Ni x MnyCo z M t )02 with 0.9 ⁇ w ⁇ 1.1;0 ⁇ x ⁇ 1.1;0 ⁇ y ⁇ 1.1;0 ⁇ z ⁇ 1.1;0 ⁇ t ⁇ 1.1; and M selected from the group consisting of Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La and mixtures thereof, ii) lithium nickel, cobalt and aluminum (NCA) oxide type compounds of formula Li w (Ni x C0yAl z M t )O2 with 0.9 ⁇ w ⁇ 1.1;0 ⁇ x ⁇ 1,1;0 ⁇ y ⁇ 1,1;0 ⁇ z ⁇ 1,1;0 ⁇ t ⁇ 1,1; and M selected from the group consisting of B, Mg, Si,
  • the tris(trimethylsilyl)phosphite (TMSP) content is from 0% to 2% by mass, relative to the total mass of the electrolyte, preferably from 0.5% to 1.5% by mass, more preferably from 0.7% to 1.2% by mass.
  • the content of hexanetricarbonitrile (HTCN) is from 0% to 5% by mass, relative to the total mass of the electrolyte, preferably from 0.5% to 2% by mass, more preferably from 0.7% to 1.2% by mass.
  • the electrolyte further comprises at least one lithium salt chosen from lithium hexafluorophosphate LiPFe, lithium bis(fluorosulfonyl)imide Li(FSO2)2N (LiFSI) and mixtures thereof.
  • said at least one lithium salt is lithium hexafluorophosphate LiPF 6 , optionally mixed with lithium bis(fluorosulfonyl)imide Li(FSO2)2N (LiFSI).
  • said at least one lithium salt is lithium bis(fluorosulfonyl)imide Li(FSO2)2N (LiFSI), and said additive is hexanetricarbonitrile (HTCN), alone or in a mixture with tris(trimethylsilyl)phosphite (TMSP).
  • HTCN hexanetricarbonitrile
  • TMSP tris(trimethylsilyl)phosphite
  • the electrolyte comprises both tris(trimethylsilyl)phosphite (TMSP) and hexanetricarbonitrile (HTCN).
  • TMSP tris(trimethylsilyl)phosphite
  • HTCN hexanetricarbonitrile
  • TMSP tris(trimethylsilyl)phosphite
  • HTCN hexanetricarbonitrile
  • the electrolyte comprises at least one organic solvent comprising: at least one cyclic carbonate, preferably chosen from ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and any of their mixtures, and - at least one linear carbonate, preferably chosen from dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and any of their mixtures.
  • at least one cyclic carbonate preferably chosen from ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and any of their mixtures
  • - at least one linear carbonate preferably chosen from dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and any of their mixtures.
  • the electrolyte further comprises at least one additive selected from the group consisting of: vinylene carbonate (VC), ethylene sulfate (ESA), fluoroethylene carbonate (FEC), lithium difluorophosphate UPO2F2 and any of their mixtures.
  • VC vinylene carbonate
  • ESA ethylene sulfate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • UPO2F2 lithium difluorophosphate
  • the electrolyte comprises:
  • ESA ethylene sulfate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the invention also relates to an electrochemical module comprising a stack of at least two electrochemical elements as defined above and described in detail below, each electrochemical element being electrically connected with one or more other electrochemical element(s).
  • the invention further relates to the use of an electrochemical element or an electrochemical module as defined above and described in detail below, in storage, charging or discharging at a temperature ranging from -15°C to 85°C.
  • TMSP tris(trimethylsilyl)phosphite
  • HTCN hexanetricarbonitrile
  • TMSP tris(trimethylsilyl)phosphite
  • HTCN hexanetricarbonitrile
  • TMSP tris(trimethylsilyl)phosphite
  • HTCN hexanetricarbonitrile
  • the invention firstly relates to an electrochemical element comprising:
  • At least one positive electrode comprising, as positive active material, at least one lithium phosphate compound of formula Li x Mni.y. z FeyMzPO4 with 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2; 0 ⁇ 1- yz ⁇ 1; 0 ⁇ y ⁇ 1; 0 ⁇ z ⁇ 0.6; and M selected from the group consisting of: B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, W, S, K, Pb and mixtures thereof;
  • At least one electrolyte comprising at least one additive chosen from: tris(trimethylsilyl)phosphite (TMSP), hexanetricarbonitrile (HTCN) and any of their mixtures.
  • TMSP tris(trimethylsilyl)phosphite
  • HTCN hexanetricarbonitrile
  • Electrodes are typically made up of a metal current collector on which is coated a composition of active material(s) and additive(s) such as binder(s), dispersant(s), conductive element(s), etc.
  • the active material composition is coated on the current collector.
  • the coated current collector can therefore be covered on one or each of its faces by said composition of active materials.
  • active material composition means the composition comprising all the compounds, including the electrochemically active materials, which cover the current collector on at least one of its faces.
  • this composition comprises, in addition to the electrochemically active materials, electronically conductive materials, and possible additives, such as binders, etc.
  • the current collector of the positive and/or negative electrodes is generally in the form of a solid or perforated metal strip.
  • the strip can be made from different materials. Examples include copper or copper alloys, aluminum or aluminum alloys, nickel or nickel alloys, steel and stainless steel.
  • the current collector of the positive electrode is generally a foil made of aluminum or an alloy comprising predominantly aluminum.
  • the current collector of the negative electrode is generally a foil made of copper or an alloy comprising predominantly copper.
  • the thickness of the foil of the positive electrode may be different from that of the foil of the negative electrode.
  • the foil of the positive or negative electrode typically has a thickness of 6 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the aluminum collector of the positive electrode is covered with a conductive coating, such as for example carbon black, graphite and their mixtures.
  • the positive electrode comprises, as positive active material, at least one lithium phosphate compound of formula Li x Mni. yz Fe y MzPO4 with 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2;0 ⁇ 1-y-z ⁇ 1;0 ⁇ y ⁇ 1;0 ⁇ z ⁇ 0.6; and M selected from the group consisting of: B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, W, S, K, Pb and mixtures thereof.
  • said at least one lithium phosphate compound is lithium iron phosphate LiFePCU (LFP).
  • said at least one lithium phosphate compound is chosen from lithium manganese phosphate compounds in which 1 >1 -y-z> 0.5; 0 ⁇ y ⁇ 0.5; 0 ⁇ z ⁇ 0.2.
  • said at least one lithium phosphate compound is chosen from lithium manganese and iron phosphate (LMFP) compounds corresponding to the formula Li x Mni. yz Fe y MzPO4 in which:
  • LMFP lithium manganese and iron phosphate
  • M is selected from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, W, S, K, Pb and mixtures thereof,
  • the lithium phosphate compound(s), in particular the lithium manganese iron phosphate compound(s) (LMFP), may be coated with a layer carbon and/or carbon nanotubes, in particular in order to increase their electronic conductivity and/or their ionic diffusivity.
  • the entire positive active material consists of lithium phosphate type compounds.
  • the positive electrode comprises, in addition to the lithium phosphate compound(s), at least one additional lithium compound selected from the following groups: a) lithium nickel oxide compounds, b) compounds of formula Lii +x Mi- x O2- y F y of cubic structure where M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd, Sm and mixtures thereof; where 0 ⁇ x ⁇ 0.5 and 0 ⁇ y ⁇ 1; c) mixtures of compounds a) and b).
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag,
  • the lithium nickel oxide type compounds are preferentially chosen from nickel-rich lithium nickel oxides, preferably comprising more than 60% (based on the atomic ratio) of nickel.
  • NMC lithium nickel, manganese and cobalt oxide
  • NMC lithium nickel, manganese and cobalt oxide
  • NMC lithium nickel, manganese and cobalt oxide
  • NMC lithium nickel, manganese and cobalt oxide
  • M selected from the group consisting of Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La and mixtures thereof
  • NCA lithium nickel, cobalt and aluminium oxide
  • NCA lithium nickel, cobalt and aluminium oxide
  • Nickel-rich NMC compounds have the formula:
  • M being at least one element selected from the group consisting of Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La and mixtures thereof.
  • nickel-rich NMC type compounds have the formula:
  • M being at least one element selected from the group consisting of Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La and mixtures thereof.
  • M may be selected in particular from the group consisting of Al, B, Mg and mixtures thereof.
  • M is Al and t ⁇ 0.05.
  • the majority transition element is preferably nickel, preferably x>0.6.
  • a high amount of nickel in the lithium nickel oxide is preferable because it provides high energy to the lithium nickel oxide.
  • NMC manganese and cobalt
  • Nickel-rich lithium nickel cobalt aluminum (NCA) oxide compounds have the formula:
  • M being at least one element selected from the group consisting of B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La and mixtures thereof.
  • nickel-rich lithium nickel cobalt aluminum (NCA) oxide compounds have the formula:
  • M being at least one element selected from the group consisting of B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La and mixtures thereof.
  • M may be selected from the group consisting of B, Mg and mixtures thereof.
  • examples include: LiNi 0.8Coo ,i5Al 0.0502 .
  • the lithium phosphate compound(s), in particular the lithium manganese iron phosphate (LMFP) compound(s), represent(s) at least 30% by mass of the positive active material of the electrode, more preferably at least 50% by mass, even more preferably at least 70% by mass, advantageously at least 80% by mass, relative to the total mass of the positive active material.
  • LMFP lithium manganese iron phosphate
  • the positive active material comprises, preferably consists of:
  • lithium phosphate compound(s) in particular lithium manganese and iron phosphate compound(s) (LMFP), and
  • NMC compounds preferably chosen from NMC compounds, NCA compounds, NMX compounds and their mixtures, more preferably chosen from NMC compounds.
  • the positive active material comprises, preferably consists of:
  • lithium phosphate compound(s) in particular lithium manganese and iron phosphate compound(s) (LMFP), and
  • additional active compound preferably chosen from NMC compounds, NCA compounds, NMX compounds and their mixtures, more preferably chosen from NMC compounds.
  • the negative electrode may be of any known type.
  • the anode typically consists of a conductive support used as a current collector on which the anodic active material and a carbon electronic material are deposited.
  • a binder may also be incorporated into the mixture.
  • the anodic active material is not particularly limited. It can be selected from the following groups and their mixtures: - Metallic lithium or a metallic lithium alloy
  • M and M’ each represent at least one element selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd and Sm;
  • X represents at least one element selected from the group consisting of S, F, Cl and Br.
  • the d index represents an oxygen vacancy.
  • the d index can be less than or equal to 0.5.
  • Said at least one titanium and niobium oxide may be chosen from TiNb2O?, Ti2Nb2O?, Ti2Nb2O9 and Ti2Nb O29.
  • the lithiated titanium oxide is selected from the following oxides: i) Lix-aMaTiy.bM'bO 4 -c-dXc in which 0 ⁇ x ⁇ 3;1 ⁇ y ⁇ 2.5;0 ⁇ a ⁇ 1;0 ⁇ b ⁇ 1;0 ⁇ c ⁇ 2 and - 2.5 ⁇ d ⁇ 2.5; M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y and La;
  • M’ represents at least one element selected from the group consisting of B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y and Eu;
  • X represents at least one element selected from the group consisting of S, F, Cl and Br;
  • the subscript d represents an oxygen vacancy.
  • the subscript d may be less than or equal to 0.5. ii) H x TiyO4 in which 0 ⁇ x ⁇ 1;0 ⁇ y ⁇ 2, and iii) a mixture of compounds i) to ii).
  • lithiated titanium oxides belonging to group i) are spinel Li 4 Ti 5 0i2, Li 2 TiOs, ramsdellite Li 2 Ti 3 O7, LiTi 2 O4, Li x Ti 2 O4, with 0 ⁇ x ⁇ 2 and Li 2 Na2Ti 6 0i4.
  • a preferred LTO compound has the formula Li4- a MaTi5-bM'bO4, for example Li 4 Ti 5 0i2 which is also written Li4/3Tis/3O4.
  • the anodic active material is graphite.
  • the positive and/or negative active materials of the electrochemical element are generally mixed with one or more binders, the function of which is to bind the particles of active material together as well as to bind them to the current collector on which they are deposited.
  • the binder may be selected from carboxymethylcellulose (CMC), styrene butadiene copolymer (SBR), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamideimide (PAI), polyimide (PI), styrene butadiene rubber (SBR), polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride (PVDF), and a mixture thereof.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene butadiene copolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PAI polyamideimide
  • PI polyimide
  • SBR polyvinyl alcohol
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the active ingredient composition may further comprise one or more ingredients selected from electronically conductive materials, dispersants, and/or pH buffers.
  • the electronically conductive material may generally be selected from graphite, carbon black, acetylene black, soot, graphene, carbon nanotubes or a mixture thereof.
  • the active ingredient composition may also comprise one or more dispersants.
  • Polyvinylpyrrolidone (PVP) may thus be mentioned as a dispersant suitable for the invention.
  • an electrode can be manufactured by preparing an ink comprising one or more active materials mixed with a solvent or a mixture of several solvents, with one or more binders, and optionally with one or more electronically conductive materials,
  • This ink can then be coated on at least one side of a current collector.
  • the ink can then be dried.
  • the thickness of the composition thus coated can then be adjusted in a calendering step, by passing the electrode between two rollers exerting pressure on the surface of the electrode.
  • an ink composition which can be:
  • the electrolyte is typically in liquid form.
  • It typically comprises at least one organic solvent in which one or more alkali metal salt(s) are dissolved and at least one additive selected from tris(trimethylsilyl)phosphite (TMSP), hexanetricarbonitrile (HTCN) and mixtures thereof.
  • TMSP tris(trimethylsilyl)phosphite
  • HTCN hexanetricarbonitrile
  • the electrolyte may further comprise optional additives.
  • the electrolyte is in the form of a gel obtained by impregnating a polymer with a liquid mixture comprising at least one lithium salt and an organic solvent.
  • the electrolyte comprises at least one organic solvent, more preferably chosen from the group consisting of cyclic or linear carbonates, cyclic or linear esters, cyclic or linear ethers and a mixture thereof.
  • cyclic carbonates are ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC). Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and a mixture thereof are particularly preferred.
  • the electrolyte composition may be free of cyclic carbonates other than EC and PC.
  • linear carbonates examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the electrolyte composition may be free of linear carbonates other than DMC and EMC.
  • the cyclic or linear carbonate(s) as well as the cyclic or linear ester(s) may be substituted by one or more halogen atoms, such as fluorine.
  • linear esters are ethyl acetate, methyl acetate, propyl acetate, ethyl butyrate, methyl butyrate, propyl butyrate, ethyl propionate, methyl propionate, and propyl propionate.
  • cyclic esters examples include gamma-butyrolactone and gamma-valerolactone.
  • linear ethers examples include dimethoxyethane and propyl ethyl ether.
  • An example of a cyclic ether is tetrahydrofuran.
  • the solvent is in the form of a mixture comprising:
  • the electrolyte does not comprise solvent compounds other than cyclic or linear carbonates.
  • the cyclic carbonate(s) may represent up to 50% by volume of the volume of the carbonates and the linear carbonate(s) may represent at least 50% by volume of the volume of the carbonates.
  • the cyclic carbonate(s) represent from 10% to 40% by volume of the volume of the carbonates and the linear carbonate(s) represent from 90% to 60% of the volume of the carbonates.
  • a preferred mixture of organic solvents is the mixture of EC, PC, EMC and DMC.
  • EC may represent from 5% to 15% by volume of the volume of the mixture of organic solvents.
  • PC may represent from 15% to 25% by volume of the volume of the mixture of organic solvents.
  • EMC may represent from 20% to 30% by volume of the volume of the mixture of organic solvents.
  • DMC may represent from 40% to 50% by volume of the volume of the mixture of organic solvents.
  • the electrolyte comprises at least one alkali metal salt, more preferably at least one lithium salt.
  • the lithium salt is selected from the group consisting of: lithium hexafluorophosphate LiPF 6 , lithium tetrafluoroborate LiBF 4 , lithium perchlorate LiCIC , lithium hexafluoroarsenate LiAsF6, lithium hexafluoroantimonate LiSbFe, lithium trifluoromethanesulfonate ÜCF3SO3, lithium bis(fluorosulfonyl)imide Li(FSC>2)2N (LiFSI), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide LiN(CFsSO2)2 (LiTFSI), lithium trifluoromethanesulfonemethide LiC(CFsSO2)3 (LiTFSM), lithium bisperfluoroethylsulfonylimide LiN ⁇ FsSCL (LiBETI), lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazolide (LiTDI), lithium bis
  • said at least one lithium salt is chosen from the group consisting of: lithium hexafluorophosphate LiPFe, lithium hexafluoroarsenate LiAsFe, lithium hexafluoroantimonate LiSbFe, lithium tetrafluoroborate LiBF 4 , lithium bis(fluorosulfonyl)imide LiFSI and any of their mixtures.
  • said at least one lithium salt is chosen from lithium hexafluorophosphate LiPFe, lithium bis(fluorosulfonyl)imide Li(FSC>2)2N (LiFSI) and any of their mixtures.
  • the electrolyte composition does not contain any lithium salts other than the lithium salts described above.
  • the only lithium salts in the electrolyte composition are LiPFe and/or LiFSI.
  • lithium hexafluorophosphate LiPF 6 and/or lithium bis(fluorosulfonyl)imide LiFSI represent at least 50% by mass of the lithium salts, relative to the total mass of the lithium salts present in the electrolyte, preferably at least 70% by mass, more preferably at least 80% by mass.
  • Lithium difluorophosphate ÜPO2F2 dissociates very weakly in organic medium and its presence contributes negligibly to the increase in the quantity of lithium ions in the electrolyte. It will be considered in the following as an additive and not as a salt of the electrolyte.
  • the total lithium ion concentration in the electrolyte composition is from 0.1 mol.L -1 to 3 mol.L -1 , preferably from 0.5 mol.L -1 to 1.5 mol.L -1 , more preferably approximately equal to 1 mol.L -1 .
  • said at least one alkali metal salt in particular said at least one lithium salt, is lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), taken alone or in a mixture with lithium bis(fluorosulfonyl)imide Li(FSC>2)2N (LiFSI).
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • lithium bis(fluorosulfonyl)imide Li(FSC>2)2N LiFSI is the only lithium salt, in particular the only alkali metal salt, in the electrolyte composition.
  • the electrolyte comprises, as an additive, hexanetricarbonitrile (HTCN), alone or in a mixture with tris(trimethylsilyl)phosphite (TMSP).
  • HTCN hexanetricarbonitrile
  • TMSP tris(trimethylsilyl)phosphite
  • the electrolyte comprises at least one additive chosen from: tris(trimethylsilyl)phosphite (TMSP), hexanetricarbonitrile (HTCN) and any of their mixtures.
  • TMSP tris(trimethylsilyl)phosphite
  • HTCN hexanetricarbonitrile
  • the electrolyte has a tris(trimethylsilyl)phosphite (TMSP) content of 0% to 2% by mass, relative to the total mass of the electrolyte, more preferably from 0.5% to 1.5% by mass, more preferably from 0.7% to 1.2% by mass.
  • TMSP tris(trimethylsilyl)phosphite
  • the electrolyte has a hexanetricarbonitrile (HTCN) content of 0% to 5% by mass, relative to the total mass of the electrolyte, more preferably from 0.5% to 2% by mass, more preferably from 0.7% to 1.2% by mass.
  • HTCN hexanetricarbonitrile
  • said additive is tris(trimethylsilyl)phosphite (TMSP).
  • the only additive (excluding optional additives described below) present in the composition is tris(trimethylsilyl)phosphite (TMSP).
  • TMSP tris(trimethylsilyl)phosphite
  • the electrolyte does not comprise hexanetricarbonitrile (HTCN).
  • said additive is hexanetricarbonitrile (HTCN).
  • the only additive (excluding optional additives described below) present in the composition is hexanetricarbonitrile (HTCN).
  • the electrolyte does not comprise tris(trimethylsilyl)phosphite (TMSP).
  • the electrolyte comprises both tris(trimethylsilyl)phosphite (TMSP) and hexanetricarbonitrile (HTCN).
  • TMSP tris(trimethylsilyl)phosphite
  • HTCN hexanetricarbonitrile
  • the tris(trimethylsilyl)phosphite (TMSP) and the hexanetricarbonitrile (HTCN) are present in a mass ratio ranging from 10:1 to 1:10, preferably from 5:1 to 1:5, more preferably in a mass ratio of 1:1.
  • the electrolyte may further comprise one or more optional additional additive(s).
  • the electrolyte comprises at least one additive selected from the group consisting of: vinylene carbonate (VC), ethylene sulfate (ESA), fluoroethylene carbonate (FEC), lithium difluorophosphate ÜPO2F2, and any of their mixtures.
  • VC vinylene carbonate
  • ESA ethylene sulfate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • ÜPO2F2 lithium difluorophosphate
  • the electrolyte has a vinylene carbonate (VC) content ranging from 0% to 5% by mass, relative to the total mass of the electrolyte, more preferably from 0.1% to 4% by mass, even more preferably from 1% to 3% by mass.
  • VC vinylene carbonate
  • the electrolyte has an ethylene sulfate (ESA) content ranging from 0% to 3% by mass, relative to the total mass of the electrolyte, more preferably from 0.1% to 4% by mass, even more preferably from 1% to 3% by mass.
  • ESA ethylene sulfate
  • the electrolyte has a fluoroethylene carbonate (FEC) content ranging from 0% to 3% by mass, relative to the total mass of the electrolyte, more preferably from 0.1% to 4% by mass, even more preferably from 1% to 3% by mass.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the electrolyte has a lithium difluorophosphate ÜPO2F2 content ranging from 0% to 2% by mass, relative to the total mass of the electrolyte, more preferably from 0.1% to 1.5% by mass, even more preferably from 0.5% to 1% by mass.
  • the electrochemical element is of the lithium-ion type.
  • the lithium-ion element can be manufactured in a conventional manner. At least one cathode, at least one separator and at least one anode are superimposed. The assembly can be rolled up to form a cylindrical electrochemical bundle, then inserted into a container.
  • the invention is not limited to the manufacture of elements of cylindrical format.
  • the format of the element can also be prismatic or pouch type.
  • the electrodes can also be stacked to form a flat electrochemical bundle.
  • a connection piece is fixed on an edge of the cathode not covered with active material. It is connected to a current output terminal.
  • the anode may be electrically connected to the cell container.
  • the cathode may be connected to the cell container and the anode to a current output terminal.
  • the electrochemical bundle is impregnated with electrolyte.
  • the cell is then sealed.
  • the cell may also be conventionally equipped with a safety valve causing the cell container to open in the event that the internal pressure of the cell exceeds a predetermined value.
  • the separator may consist of a layer of polypropylene (PP), polyethylene (PE), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN), polyester such as polyethylene terephthalate (PET), poly(butylene) terephthalate (PBT), cellulose, polyimide, glass fibers or a mixture of layers of different natures.
  • the polymers mentioned may be coated with a ceramic layer and/or polyvinylidene difluoride (PVdF) or polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP) or acrylates.
  • the invention also relates to an electrochemical module comprising the stack of at least two electrochemical elements according to the invention, each element being electrically connected with one or more other element(s), in particular via their current collectors.
  • the invention also relates to a battery comprising one or more modules according to the invention.
  • battery means the assembly of several modules.
  • Said assemblies can be in series and/or parallel.
  • the invention also relates to the use of an electrochemical element as defined above or of an electrochemical module as described below, in storage, charging or discharging at a temperature ranging from -15°C to 85°C.
  • Figure 1 is a graph showing the variation of the discharged capacity of the electrochemical elements E A to E E prepared in the examples, for a discharge regime at D/2 and at a temperature of -15°C.
  • Figure 2 shows the capacity retention of the EF, EG and EH electrochemical cells prepared in the examples when cycling at a C/2 regime and a temperature of 60°C.
  • Lithium-ion electrochemical cells E A to E K were manufactured. They all comprise a negative electrode whose active material is graphite and a positive electrode whose active material is composed of a mixture of 70% by mass of a LMFP compound and 30% by mass of LiNi 8 /ioMni/i 0 Coi/io02 (NMC).
  • the separator is a PP/PE/PP three-layer separator (PP: polypropylene; PE: polyethylene).
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • the electrochemical cells are designated E x , with X denoting the electrolyte used to fill the separator of the electrochemical cell E x .
  • the container of the electrochemical element EA was filled with the electrolyte composition A.
  • the electrochemical elements EB to EF and EH are according to the invention.
  • the electrochemical cells EA and EG are comparable in that the electrolyte does not include tris(trimethylsilyl)phosphite (TMSP) or hexanetricarbonitrile (HTCN).
  • TMSP tris(trimethylsilyl)phosphite
  • HTCN hexanetricarbonitrile
  • Figure 1 shows the variation of the discharged capacity of the elements E A to E E at a discharge rate D/2 and at a temperature of -15°C. It is observed that under these cycling conditions, the capacity discharged by the elements E B , E c , E D and E E according to the invention is greater than that of the comparative element E A . This illustrates the benefit in dischargeability at low temperature (step 4 of Table 2) of the electrochemical elements of the invention.
  • Figure 2 shows the capacity retention of electrochemical cells E F , E G and EH during cycling at a C/2 regime and a temperature of 60°C.
  • the electrochemical elements E F and EH according to the invention thus have an improved lifetime compared to the reference electrochemical element E G .

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Abstract

Elément électrochimique comprenant: - au moins une électrode positive comprenant, comme matière active positive, au moins un composé phosphate lithié de formule LixMn1-y-zFeyMzPO4 avec 0,8≤x≤1,2; 0≤1-y-z<1; 0<y≤1; 0≤z≤0,6; et M choisi dans le groupe constitué de: B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, W, S, K, Pb et leurs mélanges; - au moins une électrode négative; - au moins un électrolyte comprenant au moins un additif choisi parmi: le tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP), l'hexanetricarbonitrile (HTCN) et l'un quelconque de leurs mélanges.

Description

TITRE : ELEMENT ELECTROCHIMIQUE AVEC ADDITIFS DANS L’ELECTROLYTE ET
ELECTRODE A BASE DE PHOSPHATE LITHIE
La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie et des batteries au lithium en particulier. Plus précisément, la présente demande se rapporte à des éléments électrochimiques comportant une matière active positive de type phosphate lithié et utilisables sur une large gamme température, allant typiquement de -15°C à 85°C.
L’invention est particulièrement utile dans le domaine des éléments électrochimiques rechargeables de type lithium-ion (Li-ion).
Des éléments électrochimiques rechargeables de type lithium-ion sont connus de l’état de la technique. En raison de leur densité d’énergie massique et volumiques élevées, ils constituent une source d’énergie électrique prometteuse. Ils comportent au moins une électrode positive et au moins une électrode négative, séparés par une couche d’électrolyte
Les électrodes sont constituées d’un collecteur de courant en métal sur lequel est enduite une composition de matière active et d’additifs tels que liant(s), dispersant(s), élément(s) conducteur(s), etc...
Les électrodes sont préparées à partir d’une encre comprenant la composition, généralement formulée en milieu solvant organique, enduite sur un collecteur de courant, dont le solvant est évaporé, avant calandrage de façon à ajuster l’épaisseur de la couche d’encre sur le collecteur.
Les phosphates lithiés de manganèse et de fer de formule LixMni.y.zFeyMzPO4 (LMFP) avec 0,8<x<1 ,2 ; 0<1-y-z<1 ; 0<y<1 ; 0< z< 0,6 sont connus pour leur utilisation comme matière active cathodique d’éléments lithium-ion. Ces phosphates contiennent du manganèse, du fer et un ou plusieurs éléments substituants symbolisés par le symbole M. Ces composés sont connus pour offrir une sécurité d’utilisation supérieure en raison du fait que les phosphates lithiés de métaux de transition sont stables à température élevée.
Le mélange d’un phosphate lithié avec un oxyde lithié de nickel a été proposé. Le nickel de l’oxyde lithié peut être associé à du manganèse, du cobalt, et éventuellement un ou plusieurs éléments chimiques (oxyde de type NMC), ou peut être associé à du cobalt, de l’aluminium et éventuellement un ou plusieurs éléments chimiques (oxyde de type NCA). Le mélange d’un phosphate lithié et d’un oxyde lithié de nickel permet un bon compromis entre énergie et sécurité. Ainsi, des électrodes positives à base de matière active constituée de composés phosphate lithié de manganèse et de fer (LMFP), seuls ou mélange avec des oxydes de nickel lithié type NMC et/ou NCA ont été décrites.
Ces électrodes positives sont classiquement utilisées à des températures d’usage proches de la température ambiante, typiquement à 25°C, où elles sont parfaitement fonctionnelles. On cherche toutefois à améliorer leur utilisation à basse et/ou à haute température. En effet, à basse température (soit à des températures d’usage négatives allant typiquement jusque -15°C), on cherche à améliorer leur déchargeabilité et leur capacité à être utilisées pour des applications nécessitant des puissances élevées. Par ailleurs, à des températures élevées allant typiquement jusque 85°C, on cherche à améliorer leur durée de vie et leur rétention de capacité.
Il est également connu d’intégrer dans la composition d’électrolyte un ou plusieurs additifs, afin d’améliorer certaines propriétés de l’élément final. A titre d’exemple, l’ajout de tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP) et/ou d’hexanetricarbonitrile (HTCN) est notamment connu de CN 1 13140797 A1 et US 2022/0181690 A1. En particulier, le tris(tri méthylsi lyl) phosph ite (TMSP) est connu pour sa capacité à piéger les molécules d’eau (en anglais « Water scavenger »). L’hexanetricarbonitrile (HTCN) est quant à lui connu pour stabiliser l’interface entre l’électrode positive et l’électrolyte en s’absorbant à la surface des métaux de transitions des matériaux de cathode.
Cependant, aucun de ces documents ne s’intéresse spécifiquement aux éléments électrochimiques à base d’une matière active positive de type phosphate lithié. En particulier, aucun de ces documents ne cherche à élargir les gammes de température d’usage des éléments électrochimiques à base d’une matière active positive de type phosphate lithié.
Il reste donc à fournir des éléments électrochimiques, à base d’une matière active positive de type phosphate lithié, utilisables sur de larges gammes de température. En particulier, il subsiste le besoin d’éléments électrochimiques comportant une électrode positive dont la matière active est de type phosphate lithié et qui soient utilisables à la fois à des températures faibles, typiquement jusqu’à -15°C, et à température élevées, typiquement jusqu’à 85°C.
Un but de l’invention est alors de proposer des éléments électrochimiques, à base d’une matière active positive de type phosphate lithié, dont la gamme de température d’usage est significativement élargie.
L’élargissement de la gamme des températures d’usage d’un élément électrochimique passe notamment par une amélioration de sa déchargeabilité à basse température, allant typiquement jusqu’à -15°C, et/ou par une prolongation de sa durée de vie, notamment à des températures d’usage allant jusqu’à 85°C.
Un but de l’invention est alors de proposer des éléments électrochimiques, à base d’une matière active positive de type phosphate lithié, présentant une déchargeabilité améliorée à basse température, typiquement à des températures allant de -15°C à 25°C.
Un autre but de l’invention est de proposer des éléments électrochimiques, à base d’une matière active positive de type phosphate lithié, présentant une durée de vie prolongée à la fois à température ambiante et à haute température, typiquement à des températures allant de 25°C à 85°C.
Un but particulier de l’invention est de proposer des éléments électrochimiques, à base d’une matière active positive de type phosphate lithié, présentant à la fois i) une déchargeabilité améliorée à basse température et ii) une durée de vie prolongée à température ambiante et à haute température.
Résumé de l’invention
L’invention concerne tout d’abord un élément électrochimique comprenant :
- au moins une électrode positive comprenant, comme matière active positive, au moins un composé phosphate lithié de formule LixMni.y.zFeyMzPO4 avec 0,8<x<1 ,2 ; 0<1-y- z<1 ; 0<y<1 ; 0<z<0,6 ; et M choisi dans le groupe constitué de : B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, W, S, K, Pb et leurs mélanges ;
- au moins une électrode négative ;
- au moins un électrolyte comprenant au moins un additif choisi parmi : le tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP), l’hexanetricarbonitrile (HTCN) et l’un quelconque de leurs mélanges.
De préférence, 0<1 -y-z<1 , 0<z<0,6.
De préférence, 1 > 1 -y-z > 0,5 ; 0 < y < 0,5 ; 0 < z < 0,2.
De préférence, l’additif hexanetricarbonitrile (HTCN) compris dans l’électrolyte est du 1 ,3,6-hexanetricarbonitrile (HTCN).
Selon un mode de réalisation, l’élément électrochimique comprenant :
- au moins une électrode positive comprenant, comme matière active positive, au moins un composé phosphate lithié de formule LixMni.y.zFeyMzPO4 avec 0,8<x<1 ,2 ; 0,5<1- y-z<1 ; 0<y<0,5 ; 0<z<0,2 ; et M choisi dans le groupe constitué de : B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, W, S, K, Pb et leurs mélanges ;
- au moins une électrode négative ;
- au moins un électrolyte comprenant au moins un additif choisi parmi : le tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP), l’hexanetricarbonitrile (HTCN) et l’un quelconque de leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, l’électrode positive comprend un ou plusieurs composés lithiés supplémentaires choisis parmi : i) les composés de type oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC) de formule Liw(NixMnyCozMt)02 avec 0,9<w<1 ,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0<t ; et M choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et leurs mélanges, ii) les composés de type oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium (NCA) de formule Liw(NixCoyAlzMt)02 avec 0,9<w<1 ,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0<t ; et M choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et leurs mélanges, iii) les composé de formule Lii+xMi-xO2-yFy de structure cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd, Sm et leurs mélanges ; où 0 < x < 0,5 et 0 < y < 1 ; iv) les composés de type oxyde lithié de nickel et de manganèse (NMX) de formule Lia(Nii-x-y-zMnxC0yMz)O2 avec 0,9<a<1 , 1 ; 0,60<1-x-y-z<0,80 ; 0<x ; 0<y<0,02 ; 0<z ; et M choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et leurs mélanges ; v) les composés oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Liw(NixMnyCozMt)02 avec 1,1<w<1 ,6 ; 0<x ; 0,50<y<0,80 ; 0<z<0,02 ; 0<t et M choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et leurs mélanges ; vi) les mélanges de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, l’électrode positive comprend un ou plusieurs composés lithiés supplémentaires choisis parmi : i) les composés de type oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC) de formule Liw(NixMnyCozMt)02 avec 0,9<w<1 ,1 ; 0<x<1 ,1 ; 0<y<1 ,1 ; 0<z<1 ,1 ; 0<t<1 ,1 ; et M choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et leurs mélanges, ii) les composés de type oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium (NCA) de formule Liw(NixC0yAlzMt)O2 avec 0,9<w<1 ,1 ; 0<x<1 ,1 ; 0<y<1 ,1 ; 0<z<1 ,1 ; 0<t<1 ,1 ; et M choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et leurs mélanges, iii) les composé de formule Lii+xMi-xO2-yFy de structure cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd, Sm et leurs mélanges ; où 0 < x < 0,5 et 0 < y < 1 ; iv) les composés de type oxyde lithié de nickel et de manganèse (NMX) de formule
Lia(Nii-x-y-zMnxC0yMz)O2 avec 0,9<a<1 ,1 ; 0,60<1-x-y-z<0,80 ; 0<x<1 ,1 ; 0<y<0,02 ; 0<z<1 ,1 ; et M choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et leurs mélanges ; v) les composés oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Liw(NixMnyCozMt)02 avec 1 ,1<w<1 ,6 ; 0<x<1 ,1 ; 0,50<y<0,80 ; 0<z<0,02 ; 0<t<1 ,1 et M choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et leurs mélanges ; vi) les mélanges de ceux-ci.
De préférence, la teneur en tris(triméthylsilyl)phosph ite (TMSP) est de 0% à 2% en masse, par rapport à la masse totale de l’électrolyte, de préférence de 0,5 % à 1 ,5 % en masse, plus préférentiellement de 0,7 % à 1 ,2 % en masse.
De préférence, la teneur en l’hexanetricarbonitrile (HTCN) est de 0% à 5% en masse, par rapport à la masse totale de l’électrolyte, de préférence de 0,5 % à 2 % en masse, plus préférentiellement de 0,7 % à 1 ,2 % en masse.
Avantageusement, l’électrolyte comprend en outre au moins un sel de lithium choisi parmi l'hexa-fluorophosphate de lithium LiPFe, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI) et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, ledit au moins un sel de de lithium est l'hexa- fluorophosphate de lithium LiPF6, éventuellement en mélange avec du bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI).
Selon un mode de réalisation alternatif, ledit au moins sel de lithium est le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI), et ledit additif est l’hexanetricarbonitrile (HTCN), seul ou en mélange avec le tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP).
Avantageusement, l’électrolyte comprend à la fois du tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP) et de l’hexanetricarbonitrile (HTCN).
Plus avantageusement, le tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP) et le l’hexanetricarbonitrile (HTCN) sont présents selon un ratio massique allant de 10:1 à 1 :10, de préférence de 5:1 à 1 :5, plus préférentiellement selon un ratio massique de 1 :1 .
De préférence, l’électrolyte comprend au moins un solvant organique comprenant : au moins un carbonate cyclique, de préférence choisi parmi le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC) et l’un quelconque de leurs mélanges, et - au moins un carbonate linéaire, de préférence choisi parmi le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC) et l’un quelconque de leurs mélanges.
De préférence, l’électrolyte comprend en outre au moins un additif choisi parmi le groupe constitué de : le carbonate de vinylène (VC), le sulfate d’éthylène (ESA), le carbonate de fluoroéthylène (FEC), le difluorophosphate de lithium UPO2F2 et l’un quelconque de leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, l’électrolyte comprend :
- de 0 % à 5% en masse de carbonate de vinylène (VC),
- de 0 % à 3 % en masse de sulfate d’éthylène (ESA),
- de 0% à 5% en masse de carbonate de fluoroéthylène (FEC),
- de 0% à 2% en masse de difluorophosphate de lithium ÜPO2F2, par rapport à la masse totale de l’électrolyte.
L’invention concerne également un module électrochimique comprenant un empilement d’au moins deux éléments électrochimiques tels que définis ci-dessus et décrits de manière détaillée ci-dessous, chaque élément électrochimique étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s) électrochimique(s).
L’invention concerne en outre l’utilisation d’un élément électrochimique ou d’un module électrochimique tels que définis ci-dessus et décrits de manière détaillée ci- dessous, en stockage, en charge ou en décharge à une température allant de -15°C à 85°C.
L’incorporation dans la composition d’électrolyte de tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP) permet de réduire significativement les impédances de transfert de charges aux interfaces électrodes/électrolytes, améliorant ainsi la déchargeabilité de l’élément aux faibles températures d’usage, typiquement jusqu’à une température de -15°C.
L’incorporation dans la composition d’électrolyte d’hexanetricarbonitrile (HTCN) permet d’améliorer la rétention de capacité des systèmes à température ambiante et à température élevée, typiquement jusqu’à une température égale à 85°C, cette amélioration de la rétention de capacité se traduisant par une durée de vie prolongée.
L’incorporation dans la composition d’électrolyte de tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP) et de d’hexanetricarbonitrile (HTCN) permet à la fois d’améliorer la déchargeabilité de l’élément à basse température et de prolonger la durée de vie des éléments lorsqu’ils sont utilisés à température ambiante ou à des températures élevées, allant typiquement jusque 85°C.
L’incorporation de tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP) et/ou d’hexanetricarbonitrile (HTCN) est par ailleurs avantageuse en ce qu’elle n’est associée à aucune dégradation de la tenue en cyclage à température ambiante de l’élément électrochimique. De manière surprenante, l'utilisation des additifs tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP) et/ou d’hexanetricarbonitrile (HTCN) dans l’électrolyte permettent de limiter l'oxydation des composants de l'électrolyte sous un potentiel élevé. Contre toute attente, ils protègent donc de la dégradation de l'électrolyte et peuvent donc être incorporés dans un élément électrochimique à base de LMFP..
Description détaillée
L’invention concerne tout d’abord un élément électrochimique comprenant :
- au moins une électrode positive comprenant, comme matière active positive, au moins un composé phosphate lithié de formule LixMni.y.zFeyMzPO4 avec 0,8 < x < 1 ,2 ; 0<1- y-z<1 ; 0 < y <1 ; 0 < z < 0,6 ; et M choisi dans le groupe constitué de : B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, W, S, K, Pb et leurs mélanges ;
- au moins une électrode négative ;
- au moins un électrolyte comprenant au moins un additif choisi parmi : le tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP), l’hexanetricarbonitrile (HTCN) et l’un quelconque de leurs mélanges.
Les électrodes
Les électrodes, notamment positives, sont typiquement constituées d’un collecteur de courant en métal sur lequel est enduite une composition de matière(s) active(s) et d’additif(s) tels que des liant(s), dispersant(s), élément(s) conducteur(s), etc...
La composition de matières actives est enduite sur le collecteur de courant.
Le collecteur de courant revêtu peut donc être recouvert sur une ou chacune de ses faces par ladite composition de matières actives.
On entend par « composition de matières actives » la composition comprenant l’ensemble des composés, y compris les matières électrochimiquement actives, qui recouvrent le collecteur de courant sur au moins une de ses faces. Généralement cette composition comprend outre les matières électrochimiquement actives, des matériaux conducteurs électroniques, et des additifs éventuels, tels que liants, etc.
Le collecteur de courant
Le collecteur de courant des électrodes positives et/ou négatives se présente généralement sous la forme d’un feuillard métallique plein ou perforé. Le feuillard peut être fabriqué à partir de différents matériaux. On peut citer le cuivre ou les alliages de cuivre, l’aluminium ou les alliages d’aluminium, le nickel ou les alliages de nickel, l’acier et l’inox. Le collecteur de courant de l’électrode positive est généralement un feuillard en aluminium ou un alliage comprenant majoritairement de l’aluminium. Le collecteur de courant de l’électrode négative est généralement un feuillard de cuivre ou un alliage comprenant majoritairement du cuivre. L’épaisseur du feuillard de l’électrode positive peut être différente de celle du feuillard de l’électrode négative. Le feuillard de l’électrode positive ou négative présente typiquement une épaisseur de 6 pm à 30 pm.
Selon un mode de réalisation, le collecteur en aluminium de l’électrode positive est recouvert d’un revêtement conducteur, comme par exemple le noir de carbone, le graphite et leurs mélanges.
Matière active positive
L’électrode positive comprend, à titre de matière active positive, au moins un composé de type phosphate lithié de formule LixMni.y.zFeyMzPO4 avec 0,8<x<1 ,2 ; 0<1-y- z<1 ; 0<y<1 ; 0<z<0,6 ; et M choisi dans le groupe constitué de : B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, W, S, K, Pb et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, ledit au moins composé de type phosphate lithié est le phosphate lithié de fer LiFePCU (LFP).
Selon un mode de réalisation préféré, ledit au moins composé de type phosphate lithié est choisi parmi les composés de type phosphate lithié de managanèse dans lesquels 1 >1 -y-z> 0,5 ; 0<y< 0,5 ; 0<z<0,2.
Plus préférentiellement, ledit au moins composé de type phosphate lithié est choisi parmi les composés de type phosphate lithié de managanèse et de fer (LMFP) répondant à la formule LixMni.y.zFeyMzPO4 dans laquelle :
M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb , Mo, W, S, K, Pb et leurs mélanges,
0,8< x <1 ,2;
0,5<1-y-z<1 ;
0,05< y <0,5;
0< z <0,2.
Avantageusement, 0,7<1-y-z<0,9.
Encore plus avantageusement, 0,7<1-y-z<0,85.
A titre de matière active de type LMFP, on peut citer par exemple les composés de formule LiMno.sFeo^PCU, LiMno,eFeo,4P04, LiMnojFeo.sPCU, LiM^/sFe sPCU et LiMno,5Feo,5P04.
Le ou les composé(s) de type phosphate lithié, notamment le ou les composé(s) de type phosphate lithié de manganèse et de fer (LMFP), peuvent être revêtus d’une couche de carbone et/ou de nanotubes de carbone, notamment afin d’accroitre leur conductivité électronique et/ou leur diffusivité ionique.
Selon un mode de réalisation, l’intégralité de la matière active positive est constituée de composés de type phosphate lithié.
Selon un autre mode de réalisation, l’électrode positive comprend, outre le(s) composé(s) de type phosphate lithié, au moins un composé lithié supplémentaire choisi dans les groupes suivants : a) les composés de type oxyde de nickel lithié, b) les composés de formule Lii+xMi-xO2-yFy de structure cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd, Sm et leurs mélanges ; où 0 < x < 0,5 et 0 < y < 1 ; c) les mélanges de composés a) et b).
Les composés de type oxyde de nickel lithié sont préférentiellement choisis parmi les oxydes de nickel lithié riches en nickel, de préférence comprenant plus de 60% (rapporté au ratio atomique) de nickel.
Ainsi, ils peuvent être choisis parmi : i) les composés de type oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC) de formule Liw(NixMnyCozMt)02 avec 0,9<w<1 ,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0<t ; et M choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et leurs mélanges, ii) les composés de type oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium (NCA) de formule Liw(NixCoyAlzMt)02 avec 0,9<w<1 ,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0<t ; et M choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et leurs mélanges, iii) les composés de type oxyde lithié de nickel et de manganèse (NMX) de formule
Lia(Nii.x-y-zMnxCoyMz)02 avec 0,9<a<1 , 1 ; 0,60<1-x-y-z<0,80 ; 0<x ; 0<y<0,02 ; 0<z ; et M choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et leurs mélanges ; iv) les composés oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Liw(NixMnyCozMt)02 avec 1,1<w<1 ,6 ; 0<x ; 0,50<y<0,80 ; 0<z<0,02 ; 0<t et M choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et leurs mélanges ; v) les mélanges de ceux-ci. Selon un mode de réalisation, les composés de type oxyde de nickel lithié sont préférentiellement choisis parmi les oxydes de nickel lithié riches en nickel, de préférence comprenant plus de 60% (rapporté au ratio atomique) de nickel.
Ils peuvent être choisis parmi : i) les composés de type oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC) de formule Liw(NixMnyCozMt)02 avec 0,9<w<1 ,1 ; 0<x<1 ,1 ; 0<y<1 ,1 ; 0<z<1 ,1 ; 0<t<1 ,1 ; et M choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et leurs mélanges, ii) les composés de type oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium (NCA) de formule Liw(NixCoyAlzMt)02 avec 0,9<w<1 ,1 ; 0<x<1 ,1 ; 0<y<1 ,1 ; 0<z<1 ,1 ; 0<t<1 ,1 ; et M choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et leurs mélanges, iii) les composés de type oxyde lithié de nickel et de manganèse (NMX) de formule
Lia(Nii.x-y-zMnxC0yMz)O2 avec 0,9<a<1 ,1 ; 0,60<1-x-y-z<0,80 ; 0<x<1 ,1 ; 0<y<0,02 ; 0<z<1 ,1 ; et M choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et leurs mélanges ; iv) les composés oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Liw(NixMnyCozMt)02 avec 1 ,1<w<1 ,6 ; 0<x<1 ,1 ; 0,50<y<0,80 ; 0<z<0,02 ; 0<t<1 , 1 et M choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et leurs mélanges ; v) les mélanges de ceux-ci.
Les composés de type NMC riches en nickel répondent à la formule :
Liw(NixMnyCOzMt)02
Dans laquelle
0,9<w<1 ,1 ;
0,60<x ;
0<y ;
0<z ;
0<t ;
M étant au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et leurs mélanges.
De préférence, les composés de type NMC riches en nickel répondent à la formule :
Liw(NixMnyCOzMt)02
Dans laquelle
0,9<w<1 ,1 ; 0,60<x<1,1 ;
0<y<1 ,1 ;
0<z<1 ,1 ;
0<t<1 ,1 ;
M étant au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et leurs mélanges.
M peut être notamment choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg et leurs mélanges. De préférence, M est Al et t<0,05. L'élément de transition majoritaire est de préférence le nickel, préférentiellement x>0,6. Une quantité élevée de nickel dans l’oxyde lithié de nickel est préférable car elle fournit une énergie élevée à l’oxyde lithié de nickel.
A titre de composé de type oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC), riches en nickel on peut notamment citer les composés suivants :
LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC 622),
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC 81 1 ).
Les composés de type oxyde lithié de nickel, de cobalt et d’aluminium (NCA) riches en nickel répondent à la formule :
Liw(NixCoyAlzMt)02 dans laquelle
0,9<w<1 ,1 ;
0,8<x ;
0<y ;
0<z ;
0<t ;
M étant au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et leurs mélanges.
De préférence, les composés de type oxyde lithié de nickel, de cobalt et d’aluminium (NCA) riches en nickel répondent à la formule :
Liw(NixCoyAlzMt)02 dans laquelle
0,9<w<1 ,1 ;
0,8<x<1 ,1 ;
0<y<1 ,1 ;
0<z<1 ,1 ;
0<t<1 ,1 ; M étant au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et leurs mélanges.
De préférence M peut être choisi dans le groupe constitué de B, Mg et leurs mélanges. On peut citer par exemple : LiNi0,8Coo,i5Al0,o502.
De préférence, le ou les composé(s) de type phosphate lithié, notamment le ou les composé(s) de type phosphate lithié de manganèse et de fer (LMFP), représente(nt) au moins 30% en masse de la matière active positive de l’électrode, plus préférentiellement au moins 50% en masse, encore plus préférentiellement au moins 70% en masse, avantageusement au moins 80% en masse, par rapport à la masse totale de la matière active positive.
Plus préférentiellement, la matière active positive comprend, de préférence est constituée de :
- de 30% à 100% en masse de composé(s) de type phosphate lithié, notamment de composé(s) de type phosphate lithié de manganèse et de fer (LMFP), et
- de 0% à 70% en masse de composé actif supplémentaire, de préférence choisi parmi les composés NMC, les composés NCA, les composés NMX et leurs mélanges, plus préférentiellement choisi parmi les composés NMC.
Avantageusement, la matière active positive comprend, de préférence est constituée de :
- de 70% à 100% en masse de composé(s) de type phosphate lithié, notamment de composé(s) de type phosphate lithié de managanèse et de fer (LMFP), et
- de 0% à 30% en masse de composé actif supplémentaire, de préférence choisi parmi les composés NMC, les composés NCA, les composés NMX et leurs mélanges, plus préférentiellement choisi parmi les composés NMC.
Matière active négative
Dans le cadre de la présente invention, l’électrode négative peut être de tout type connu. L’anode consiste typiquement en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant sur lequel est déposé la matière active anodique et un matériau électronique carboné. Un liant peut également être incorporé au mélange.
Il est entendu que dans les systèmes « anode free », une électrode négative est également présente (généralement limitée initialement au seul collecteur de courant).
La matière active anodique n’est pas particulièrement limitée. Elle peut être choisie dans les groupes suivants et leurs mélanges : - Lithium métallique ou un alliage de lithium métallique
- Graphite
- Silicium
- De type Anode-free
- un oxyde de titane et de niobium TNO ayant pour formule :
LixTia-yMyNbb-zM zO((x+4a+5b)/2)-c-dXc où :
0 < x < 5 ; 0 < y < 1 ; 0 < z < 2 ; 1 < a < 5 ; 1 < b < 25 ; 0,25 < a/b < 2 ; 0 < c < 2 et 0 < d < 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ;
M et M’représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ;
X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br.
L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5.
Ledit au moins un oxyde de titane et de niobium peut être choisi parmi TiNb2O?, Ti2Nb2O?, Ti2Nb2Û9 et Ti2Nb O29.
- un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane capable d’être lithié. L’oxyde de titane lithié est choisi parmi les oxydes suivants : i) Lix-aMaTiy.bM’bO4-c-dXc dans lequel 0<x<3 ; 1<y<2,5 ; 0<a<1 ; 0<b<1 ; 0<c<2 et - 2,5<d<2,5 ; M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ;
M’ représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ;
X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br ;
L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5. ii) HxTiyO4 dans lequel 0<x<1 ; 0<y<2, et iii) un mélange des composés i) à ii).
Des exemples d’oxydes lithiés de titane appartenant au groupe i) sont la spinelle Li4Ti50i2, Li2TiOs, la ramsdellite Li2Ti3O7, LiTi2O4, LixTi2O4, avec 0<x<2 et Li2Na2Ti60i4.
Un composé LTO préféré a pour formule Li4-aMaTi5-bM’bO4, par exemple Li4Ti50i2 qui s’écrit encore Li4/3Tis/3O4.
Selon un mode de réalisation préféré, la matière active anodique est le graphite. Liant
Les matières actives positive et/ou négative de l’élément électrochimique sont généralement mélangées à un ou plusieurs liant(s) , dont la fonction est de lier les particules de matière active entre elles ainsi que de les lier au collecteur de courant sur lequel elles sont déposées.
Le liant peut être choisi parmi la carboxyméthylcellulose (CMC), un copolymère de butadiène-styrène (SBR), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polyamideimide (PAI), le polyimide (PI), le caoutchouc styrène-butradiène (SBR), l’alcool polyvinylique, le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et un mélange de ceux-ci. Ces liants peuvent typiquement être utilisés dans la cathode et/ou dans l’anode.
Additif(s) optionnel(s)
La composition de matières actives peut comprendre en outre un ou plusieurs ingrédients choisis parmi les matériaux conducteurs électroniques, les dispersants, et/ou les tampons pH.
Le matériau conducteur électronique peut être généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les nanotubes de carbone ou un mélange de ceux-ci.
La composition de matières actives peut également comprendre un ou plusieurs dispersants. On peut ainsi citer la polyvinylpyrrolidone (PVP) à titre de dispersant convenant à l’invention.
Fabrication des électrodes
De façon générale, une électrode peut être fabriquée en préparant une encre comprenant une ou plusieurs matières actives mélangées à un solvant ou un mélange de plusieurs solvants, à un ou plusieurs liants, et éventuellement à un ou plusieurs matériaux conducteurs électroniques,
Cette encre peut être ensuite enduite sur au moins une des faces d’un collecteur de courant.
L’encre peut ensuite être séchée.
L’épaisseur de la composition ainsi enduite peut ensuite être ajustée dans une étape de calandrage, par passage de l’électrode entre deux rouleaux exerçant une pression à la surface de l’électrode.
Après l'évaporation du ou des solvants, on obtient une composition de l'encre qui peut être :
- de 80 à 98 % ou de 90 à 95 % en masse de matières actives, - de 1 à 10 % ou de 2 à 5 % en masse de liant(s) ,
- de 0 à 10 % ou de 2 à 5 % en masse de matériau conducteur électronique.
Electrolyte
L’électrolyte est typiquement sous forme liquide.
Il comprend typiquement au moins un solvant organique dans lequel sont dissous un ou plusieurs sel(s) de métal alcalin et au moins additif choisi parmi le tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP), l’hexanetricarbonitrile (HTCN) et leurs mélanges. L’électrolyte peut comprendre en outre des additifs optionnels.
Selon un mode de réalisation alternatif, l’électrolyte est sous la forme d’un gel obtenu en imprégnant un polymère d’un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et un solvant organique.
Solvant
De préférence, l’électrolyte comprend au moins un solvant organique, plus préférentiellement choisi dans le groupe consistant en les carbonates cycliques ou linéaires, les esters cycliques ou linéaires, les éthers cycliques ou linéaires et un mélange de ceux-ci.
Des exemples de carbonates cycliques sont le carbonate d’éthylène (EC) et le carbonate de propylène (PC). Le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC) et un mélange de ceux-ci sont particulièrement préférés. La composition d’électrolyte peut être exempte de carbonates cycliques autres que EC et PC.
Des exemples de carbonates linéaires sont le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC) et le carbonate de méthyle éthyle (EMC). Le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC) et un mélange de ceux-ci sont particulièrement préférés. La composition d’électrolyte peut être exempte de carbonates linéaires autres que DMC et EMC.
Le ou les carbonates cycliques ou linéaires ainsi que le ou les esters cycliques ou linéaires peuvent être substitués par un ou plusieurs atomes d’halogènes, tel que le fluor.
Des exemples d’esters linéaires sont l’acétate d’éthyle, l’acétate de méthyle, l’acétate de propyle, le butyrate d’éthyle, le butyrate de méthyle, le butyrate de propyle, le propionate d’éthyle, le propionate de méthyle et le propionate de propyle.
Des exemples d’esters cycliques sont la gamma-butyrolactone et la gamma- valérolactone.
Des exemples d’éthers linéaires sont le diméthoxyéthane et l’éther de propyle éthyle. Un exemple d’éther cyclique est le tétrahydrofurane.
Avantageusement, le solvant est sous la forme d’un mélange comprenant :
- au moins un carbonate cyclique, et
- au moins un carbonate linéaire.
De préférence, l’électrolyte ne comprend pas d’autres composés solvants que les carbonates cycliques ou linéaires.
Dans le cas où les composés solvants sont un mélange de carbonates cycliques et linéaires, le ou les carbonates cycliques peuvent représenter jusqu’à 50 % en volume du volume des carbonates et le ou les carbonates linéaires peuvent représenter au moins 50 % en volume du volume des carbonates. De préférence, le ou les carbonates cycliques représentent de 10% à 40 % en volume du volume des carbonates et le ou les carbonates linéaires représentent de 90% à 60 % du volume des carbonates. Un mélange préféré de solvants organiques est le mélange de EC, PC, EMC et DMC. EC peut représenter de 5 % à 15 % en volume du volume du mélange de solvants organiques. PC peut représenter de 15 % à 25 % en volume du volume du mélange de solvants organiques. EMC peut représenter de 20 à 30 % en volume du volume du mélange de solvants organiques. DMC peut représenter de 40 à 50 % en volume du volume du mélange de solvants organiques.
Sel de métal alcalin
De préférence, l’électrolyte comprend au moins un sel de métal alcalin, plus préférentiellement au moins un sel de lithium.
De préférence, le sel de lithium est choisi dans le groupe constitué de : l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, le tétrafluoroborate de lithium LiBF4, le perchlorate de lithium LiCIC , l’hexafluoroarsénate de lithium LiAsF6, l’hexafluoroantimonate de lithium LiSbFe, le trifluorométhanesulfonate de lithium ÜCF3SO3, le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSC>2)2N (LiFSI), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium LiN(CFsSO2)2 (LiTFSI), le trifluorométhanesulfoneméthide de lithium LiC(CFsSO2)3 (LiTFSM), le bisperfluoroéthylsulfonylimidure de lithium LiN^FsSCL (LiBETI), le 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazolide de lithium (LiTDI), le bis(oxalatoborate) de lithium (LiBOB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LiDFOB), le tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate de lithium LiPF3(CF2CFs)3 (LiFAP) et l’un quelconque de leurs mélanges.
Encore plus préférentiellement, ledit au moins un sel de lithium est choisi dans le groupe constitué de : l'hexafluorophosphate de lithium LiPFe, l’hexafluoroarsénate de lithium LiAsFe, l’hexafluoroantimonate de lithium LiSbFe, le tétrafluoroborate de lithium LiBF4, le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI et l’un quelconque de leurs mélanges. Avantageusement, ledit au moins un sel de lithium est choisi parmi l'hexafluorophosphate de lithium LiPFe, le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSC>2)2N (LiFSI) et l’un quelconque de leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte ne contient pas d’autres sels de lithium que les sels de lithium décrits ci-dessus. De préférence, selon ce mode de réalisation, les seuls sels de lithium dans la composition d’électrolyte sont LiPFe et/ou LiFSI.
Selon un autre mode de réalisation, l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6 et/ou le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI représentent au moins 50 % en masse des sels de lithium, par rapport à la masse totale des sels de lithium présents dans l’électrolyte, de préférence au moins 70% en masse, plus préférentiellement au moins 80% en masse.
Le difluorophosphate de lithium ÜPO2F2 se dissocie très faiblement en milieu organique et sa présence contribue de manière négligeable à l’augmentation de la quantité d’ions lithium dans l’électrolyte. Il sera considéré dans ce qui suit comme un additif et non comme un sel de l’électrolyte.
De préférence, la concentration totale en ion lithium dans la composition d’électrolyte est de 0,1 mol.L-1 à 3 mol.L-1, de préférence de 0,5 mol.L-1 à 1 ,5 mol.L-1, de préférence encore environ égale à 1 mol.L-1.
Selon un mode de réalisation, ledit au moins un sel de métal alcalin, notamment ledit au moins un sel de lithium, est l'hexa-fluorophosphate de lithium (LiPF6), pris seul ou en mélange avec le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSC>2)2N (LiFSI).
Selon un autre mode de réalisation, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSC>2)2N (LiFSI) est le seul sel de lithium, notamment le seul sel de métal alcalin, dans la composition d’électrolyte.
De préférence, selon cet autre mode de réalisation, l’électrolyte comprend, à titre d’additif, de l’hexanetricarbonitrile (HTCN), seul ou en mélange avec le tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP).
Additifs selon l’invention
L’électrolyte comprend au moins un additif choisi parmi : le tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP), l’hexanetricarbonitrile (HTCN) et l’un quelconque de leurs mélanges.
De préférence, l’électrolyte présente une teneur en tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP) de 0% à 2% en masse, par rapport à la masse totale de l’électrolyte, plus préférentiellement de 0,5 % à 1 ,5 % en masse, plus préférentiellement de 0,7% à 1 ,2% en masse. De préférence, l’électrolyte présente une teneur en hexanetricarbonitrile (HTCN) de 0% à 5% en masse, par rapport à la masse totale de l’électrolyte, plus préférentiellement de 0,5 % à 2 % en masse, plus préférentiellement de 0,7% à 1 ,2% en masse.
Selon un premier mode de réalisation, ledit additif est le tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP).
De préférence, selon ce mode de réalisation, le seul additif (hors additifs optionnels décrits ci-après) présent dans la composition est le tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP). En particulier, selon ce mode de réalisation, l’électrolyte ne comprend pas d’hexanetricarbonitrile (HTCN).
Selon un mode second de réalisation, ledit additif est l’hexanetricarbonitrile (HTCN).
De préférence, selon ce second mode de réalisation, le seul additif (hors additifs optionnels décrits ci-après) présent dans la composition est l’hexanetricarbonitrile (HTCN). En particulier, selon ce second mode de réalisation, l’électrolyte ne comprend pas de tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP).
Selon un troisième mode de réalisation, l’électrolyte comprend à la fois du tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP) et de l’hexanetricarbonitrile (HTCN).
De préférence, selon ce troisième mode de réalisation, le tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP) et le l’hexanetricarbonitrile (HTCN) sont présents selon un ratio massique allant de 10:1 à 1 :10, de préférence de 5:1 à 1 :5, plus préférentiellement selon un ratio massique de 1 :1.
Additifs supplémentaires (optionnels)
L’électrolyte peut comprendre en outre un ou plusieurs additif(s) supplémentaires optionnel(s).
De préférence, l’électrolyte comprend au moins un additif choisi parmi le groupe constitué de : le carbonate de vinylène (VC), le sulfate d’éthylène (ESA), le carbonate de fluoroéthylène (FEC), le difluorophosphate de lithium ÜPO2F2, et l’un quelconque de leurs mélanges.
De préférence, l’électrolyte présente une teneur en carbonate de vinylène (VC) allant de 0% à 5% en masse, par rapport à la masse totale de l’électrolyte, plus préférentiellement de 0,1% à 4% en masse, encore plus préférentiellement de 1 % à 3 % en masse. De préférence, l’électrolyte présente une teneur en sulfate d’éthylène (ESA) allant de 0% à 3% en masse, par rapport à la masse totale de l’électrolyte, plus préférentiellement de 0,1% à 4% en masse, encore plus préférentiellement de 1 % à 3 % en masse.
De préférence, l’électrolyte présente une teneur en carbonate de fluoroéthylène (FEC) allant de 0% à 3% en masse, par rapport à la masse totale de l’électrolyte, plus préférentiellement de 0,1% à 4% en masse, encore plus préférentiellement de 1 % à 3 % en masse.
De préférence, l’électrolyte présente une teneur en difluorophosphate de lithium ÜPO2F2 allant de 0% à 2% en masse, par rapport à la masse totale de l’électrolyte, plus préférentiellement de 0,1% à 1 ,5% en masse, encore plus préférentiellement de 0,5 % à 1 % en masse.
Elément électrochimigue
Selon un mode de réalisation, l’élément électrochimique est de type lithium-ion.
L’élément lithium-ion peut être fabriqué de manière conventionnelle. Au moins une cathode, au moins un séparateur et au moins une anode sont superposés. L'ensemble peut être enroulé pour former un faisceau électrochimique cylindrique, puis inséré dans un conteneur. L’invention ne se limite pas à la fabrication d’éléments de format cylindrique. Le format de l’élément peut aussi être prismatique ou de type pochette (pouch). Les électrodes peuvent aussi être empilées pour former un faisceau électrochimique plan. Une pièce de connexion est fixée sur un bord de la cathode non recouvert de matériau actif. Elle est reliée à une borne de sortie de courant.
L’anode peut être connectée électriquement au conteneur de l’élément. Inversement, la cathode peut être connectée au conteneur de l’élément et l’anode à une borne de sortie de courant. Après avoir été inséré dans le conteneur de l’élément, le faisceau électrochimique est imprégné d'électrolyte. L’élément est ensuite fermé de manière étanche. L’élément peut également être équipé de manière conventionnelle d'une soupape de sécurité provoquant l'ouverture du conteneur de l’élément au cas où la pression interne de l’élément dépasserait une valeur prédéterminée.
Le séparateur peut être constitué d'une couche de polypropylène (PP), de polyéthylène (PE), de polytétrafluoroéthylène (PTFE), de polyacrylonitrile (PAN), de polyester tel que le polyéthylène téréphtalate (PET), le poly(butylène) téréphtalate (PBT), de cellulose, de polyimide, de fibres de verre ou d'un mélange de couches de natures différentes. Les polymères cités peuvent être revêtus d'une couche céramique et/ou de difluorure de polyvinylidène (PVdF) ou de poly(fluorure de vinylidène-hexafluoropropylène (PVdF-HFP) ou d’acrylates.
Applications
L’invention concerne également un module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments électrochimiques selon l’invention, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s), notamment via leurs collecteurs de courant.
L’invention concerne également une batterie comprenant un ou plusieurs modules selon l’invention.
On entend par « batterie » au sens de l’invention, l’assemblage de plusieurs modules.
Lesdits assemblages peuvent être en série et/ou parallèle.
L’invention a également pour objet l’utilisation d’un élément électrochimique tel que défini ci-dessus ou d’un module électrochimique tel que décrit ci-dessous, en stockage, en charge ou en décharge à une température allant de -15°C à 85°C.
FIGURES
[Fig. 1 ] la figure 1 est un graphique représentant la variation de la capacitée déchargée des éléments électrochimiques EA à EE préparés dans les exemples, pour un régime de décharge à D/2 et à une température de -15°C.
[Fig. 2] la figure 2 représente la rétention de capacité des éléments électrochimiques EF, EG et EH préparés dans les exemples lors d’un cyclage à un régime C/2 et une température de 60°C.
EXEMPLES
1. Préparation des éléments électrochimiques
Les éléments électrochimiques lithium-ion EA à EK ont été fabriqués. Ils comprennent tous une électrode négative dont la matière active est du graphite et une électrode positive dont la matière active est composée d’un mélange de 70% en masse d’un composé LMFP et de 30% en masse de LiNi8/ioMni/i0Coi/io02 (NMC). Le séparateur est un séparateur tri- couche PP/PE/PP (PP : polypropylène ; PE : polyéthylène). Chacun des conteneurs a été rempli avec un des électrolytes A à H dont les compositions sont données dans le tableau 1 ci-dessous.
Par commodité, les éléments électrochimiques sont désignés Ex, avec X désignant l’électrolyte utilisé pour remplir le séparateur de l’élément électrochimique Ex. Ainsi, à titre d’exemple, le conteneur de l’élément électrochimique EA a été rempli avec la composition d’électrolyte A.
Tableau 1
Figure imgf000022_0001
1 pourcentage en volume, par rapport au volume total de solvant 2 teneur en masse, par rapport à la masse totale de la composition d’électrolyte
Les éléments électrochimiques EB à EF et EH sont selon l’invention.
Les éléments électrochimiques EA et EG sont comparatifs en ce que l’électrolyte ne comprend ni tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP) ni hexanetricarbonitrile (HTCN).
2. Tenue en cyclage (à faible température)
Après avoir subi une étape de formation électrique à C/10 - D/10, les éléments électrochimiques lithium-ion EA à EE ont été soumis à un cyclage comportant des variations importantes de température. Les différentes caractéristiques du cyclage sont indiquées dans le Tableau 2 ci-après.
Tableau 2
Figure imgf000023_0001
La figure 1 représente la variation de la capacité déchargée des éléments EA à EE à un régime de décharge D/2 et à une température de -15°C. On observe que dans ces conditions de cyclage, la capacité déchargée par les éléments EB, Ec, ED et EE selon l’invention est supérieure à celle de l’élément comparatif EA. Cela illustre le bénéfice en déchargeabilité à basse température (étape 4 du tableau 2) des éléments électrochimiques de l’invention.
3. Rétention de capacité (à température élevée)
Après avoir subi une étape de formation électrique à C/10 - D/10, les éléments électrochimiques EF, EG et EH ont été soumis à un cyclage comportant les caractéristiques indiquées dans le Tableau 3 ci-après :
Tableau 3
Figure imgf000023_0002
La figure 2 représente la rétention de capacité des éléments électrochimiques EF, EG et EH lors d’un cyclage à un régime C/2 et une température de 60°C.
On observe que, dans ces conditions de cyclage, la rétention de capacité des éléments électrochimiques EF et EH sont supérieures à celle de l’élément de référence EG. Les éléments électrochimiques EF et EH selon l’invention présentent ainsi une durée de vie améliorée par rapport à l’élément électrochimique de référence EG.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Elément électrochimique comprenant :
- au moins une électrode positive comprenant, comme matière active positive, au moins un composé phosphate lithié de formule LixMni.y.zFeyMzPO4 avec 0,8<x<1 ,2 ; 0<1-y- z<1 ; 0<y<1 ; 0<z<0,6 ; et M choisi dans le groupe constitué de : B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, W, S, K, Pb et leurs mélanges ;
- au moins une électrode négative ;
- au moins un électrolyte comprenant au moins un additif choisi parmi : le tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP), l’hexanetricarbonitrile (HTCN) et l’un quelconque de leurs mélanges.
2. Elément électrochimique selon la revendication 1 , dans lequel 1 > 1 -y-z > 0,5 ; 0 < y < 0,5 ; 0 < z < 0,2.
3. Elément électrochimique selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, dans lequel l’électrode positive comprend un ou plusieurs composés lithiés supplémentaires choisis parmi : i) les composés de type oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC) de formule Liw(NixMnyCozMt)02 avec 0,9<w<1 ,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0<t ; et M choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et leurs mélanges, ii) les composés de type oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium (NCA) de formule Liw(NixCoyAlzMt)02 avec 0,9<w<1 ,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0<t ; et M choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et leurs mélanges, iii) les composé de formule Lii+xMi-xO2-yFy de structure cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd, Sm et leurs mélanges ; où 0 < x < 0,5 et 0 < y < 1 ; iv) les composés de type oxyde lithié de nickel et de manganèse (NMX) de formule Lia(Nii.x.y.zMnxCoyMz)02 avec 0,9<a<1 , 1 ; 0,60<1-x-y-z<0,80 ; 0<x ; 0<y<0,02 ; 0<z ; et M choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et leurs mélanges ; v) les composés oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Liw(NixMnyCozMt)02 avec 1,1<w<1 ,6 ; 0<x ; 0,50<y<0,80 ; 0<z<0,02 ; 0<t et M choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et leurs mélanges ; vi) les mélanges de ceux-ci.
4. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP) est de 0% à 2% en masse, par rapport à la masse totale de l’électrolyte, de préférence de 0,5 % à 1 ,5 % en masse, plus préférentiellement de 0,7 % à 1 ,2 % en masse.
5. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en l’hexanetricarbonitrile (HTCN) est de 0% à 5% en masse, par rapport à la masse totale de l’électrolyte, de préférence de 0,5 % à 2 % en masse, plus préférentiellement de 0,7 % à 1 ,2 % en masse.
6. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’électrolyte comprend en outre au moins un sel de lithium choisi parmi l'hexa- fluorophosphate de lithium LiPFe, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSC>2)2N (LiFSI) et leurs mélanges.
7. Elément électrochimique selon la revendication précédente, dans lequel ledit au moins un sel de de lithium est l'hexa-fluorophosphate de lithium LiPFe, éventuellement en mélange avec du bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSC>2)2N (LiFSI).
8. Elément électrochimique selon la revendication 6, dans lequel le sel de lithium est le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSC>2)2N (LiFSI), et dans lequel ledit additif est l’hexanetricarbonitrile (HTCN), seul ou en mélange avec le tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP).
9. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’électrolyte comprend à la fois du tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP) et de l’hexanetricarbonitrile (HTCN).
10. Elément électrochimique selon la revendication 9, dans lequel le tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP) et le l’hexanetricarbonitrile (HTCN) sont présents selon un ratio massique allant de 10:1 à 1 :10, de préférence de 5:1 à 1 :5, plus préférentiellement selon un ratio massique de 1 :1 .
11. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’électrolyte comprend au moins un solvant organique, ledit solvant comprenant : au moins un carbonate cyclique, de préférence choisi parmi le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC) et l’un quelconque de leurs mélanges, et
- au moins un carbonate linéaire, de préférence choisi parmi le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC) et l’un quelconque de leurs mélanges.
12. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’électrolyte comprend en outre au moins un additif choisi parmi le groupe constitué de : le carbonate de vinylène (VC), le sulfate d’éthylène (ESA), le carbonate de fluoroéthylène (FEC), le difluorophosphate de lithium UPO2F2 et l’un quelconque de leurs mélanges.
13. Elément électrochimique selon la revendication 12, comprenant :
- de 0 % à 5% en masse de carbonate de vinylène (VC),
- de 0 % à 3 % en masse de sulfate d’éthylène (ESA),
- de 0% à 5% en masse de carbonate de fluoroéthylène (FEC),
- de 0% à 2% en masse de difluorophosphate de lithium UPO2F2, par rapport à la masse totale de l’électrolyte.
14. Module électrochimique comprenant un empilement d’au moins deux éléments électrochimiques selon l’une quelconque des revendications précédentes, chaque élément électrochimique étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s) électrochimique(s).
15. Utilisation d’un élément électrochimique selon l’une quelconque des revendications 1 à 13 ou d’un module électrochimique selon la revendication 14, en stockage, en charge ou en décharge à une température allant de -15°C à 85°C.
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