WO2025002805A1 - Elément électrochimique comprenant une électrode positive à base de phosphate lithié de manganèse et de fer - Google Patents

Elément électrochimique comprenant une électrode positive à base de phosphate lithié de manganèse et de fer Download PDF

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Definitions

  • the technical field of the present invention is that of electrochemical elements comprising a positive electrode based on lithium manganese and iron phosphate.
  • Rechargeable lithium-ion electrochemical cells are widely used as energy storage devices to power portable electronic devices such as laptops, cell phones or to power electric or hybrid vehicles.
  • Electrochemical elements comprising a positive electrode whose active material is a lamellar lithium oxide and comprising a negative electrode whose active material is graphite are known from the state of the art. They have a high specific energy but they can prove unstable when subjected to an overload or overheating. This is why attempts have been made to improve their safety of use in the event of overload or overheating. For example, it has been proposed to replace part of a lithium oxide of nickel, manganese and cobalt with a lithium manganese phosphate LiMnPCL or a lithium iron phosphate LiFePCL, or with a lithium manganese and iron phosphate LiMni. x Fe x PO4 with x ⁇ 1 (LMFP).
  • Figure 1a compares the specific energies of different elements 1-3 of the prior art. These differ in the composition of their positive electrode.
  • the negative electrode of elements 1-3 is made of graphite.
  • Element 1 comprising a positive electrode based on a lithium oxide of nickel, manganese and cobalt of formula LiNio,8Mno,iCoo,iC>2 (NMC811) has a specific energy of more than 300 Wh/kg, which is high, but this cell has insufficient safety of use in case of overheating or overload.
  • Cell 2 comprising a positive electrode based on a lithium manganese and iron phosphate has a specific energy of only 240 Wh/kg and satisfactory safety of use.
  • Cell 3 whose positive electrode comprises a mixture of a lithium manganese and iron phosphate and a lithium nickel manganese and cobalt oxide of formula NMC811 has satisfactory safety of use but a specific energy lower than that of cell 1.
  • Figure 1b is a comparison of the volume energies of the three elements 1, 2 and 3 of the prior art. It can be seen that the volume energies of these three elements are in the same order as that of the mass energies of Figure 1a.
  • the present invention provides a lithium-ion electrochemical element comprising:
  • a positive electrode comprising one or more positive active materials, one of which is a lithium manganese iron phosphate of formula LixMni.y. z Fe y M z PO4 (LMFP) where 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2;0.50 ⁇ 1-yz ⁇ 1;0 ⁇ y+z ⁇ 0.50;0 ⁇ y ⁇ 0.5;0 ⁇ z ⁇ 0.2; M being one or more elements selected from the group consisting of Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Pb and S,
  • LMFP lithium manganese iron phosphate of formula LixMni.y. z Fe y M z PO4
  • a negative electrode comprising one or more negative active materials, one of which is a composite of silicon and carbon,
  • an electrolyte comprising a mixture of solvents and one or more lithium salts dissolved in the mixture of solvents, the mixture of solvents comprising at least one fluorinated cyclic carbonate, the other solvent(s) being chosen from non-fluorinated cyclic carbonates or non-fluorinated linear carbonates, the volume proportion of fluorinated cyclic carbonate representing from 10 to 30% of the total volume of the solvents, at least one lithium salt being lithium bis(fluorosulfonyl)imide Li(FSO2)2N (LiFSI).
  • the invention is based on the discovery that three specific constituents of the element cooperate with each other to improve on the one hand the mass energy and/or the volume energy without excessively penalizing the cycling performance of the element. These three constituents are the electrolyte, the negative active material and the positive active material, as described above.
  • the invention makes it possible, for example, to increase by 13% and 22% respectively the mass energy and the volume energy of an element comprising a positive electrode comprising a mixture of LMFP and NMC 811 and a graphite-based negative electrode. This improvement is demonstrated by the bar corresponding to element 4 of the bar diagrams of FIGS. 1a and 1b.
  • the silicon and carbon composite consists of a carbon matrix in which silicon particles are incorporated, the largest dimension of the silicon particles being less than or equal to 500 nm.
  • the silicon and carbon composite consists of a porous carbon matrix, silicon particles partially or completely covering the surface of the pores of the carbon matrix, the diameter of the pores of the carbon matrix ranging from 10 nm to 1 pm.
  • the porous carbon matrix consists of carbon particles, the pores of the porous carbon matrix representing from 15 to 90% of the volume of the carbon particles, the volume of the carbon particles being delimited by the exterior surface of the particles.
  • the negative electrode further comprises a second active graphite material, the graphite representing from 10 to 90% of the total mass of the active materials of the negative electrode, the silicon and carbon composite representing from 90 to 10% of the total mass of the active materials of the negative electrode.
  • the fluorinated cyclic carbonate is ethylene fluorocarbonate (FEC).
  • the solvent mixture comprises from 1 to 20% by volume of non-fluorinated cyclic carbonate.
  • the solvent mixture consists of ethylene fluorocarbonate (FEC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC).
  • FEC ethylene fluorocarbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the volume proportions of FEC, EC, DMC and EMC are located in the following respective ranges: 15-25%, 5-15%, 40-50% and 20-30%.
  • the lithium bis(fluorosulfonyl)imide salt Li(FS ⁇ 2)2N (LiFSI) is the only lithium salt in the electrolyte.
  • the total concentration of lithium ions provided by the lithium salt(s) ranges from 0.9 to 1.3 moles of lithium per liter of solvent(s).
  • the positive electrode further comprises one or more positive active materials selected from: a) a lithium oxide of nickel, manganese and cobalt of formula Liw(NixMn y COzMt)O2 (NMC) where 0.9 ⁇ w ⁇ 1.1;0 ⁇ x;0 ⁇ y;0 ⁇ z;0 ⁇ t; M being selected from the group consisting of Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La and mixtures thereof, b) a lithium oxide of nickel, cobalt and aluminum of formula Li w (NixCOyAl z Mt)O2 (NCA) where 0.9 ⁇ w ⁇ 1.1;0 ⁇ x;0 ⁇ y;0 ⁇ z;0 ⁇ t; M being selected from the group consisting of B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr
  • FIG. 1a is a comparison of the specific energies of three elements 1, 2 and 3 of the prior art and of an element 4 according to the invention.
  • FIG. 1b is a comparison of the volume energies of three elements 1, 2 and 3 of the prior art and of an element 4 according to the invention.
  • FIG. 2a shows the capacity retention of cells A, B and C as a function of the number of cycles. Cells A, B and C differ in the composition of the electrolyte solvent mixture.
  • FIG. 3 shows the capacity retention of cells D and E as a function of the number of cycles.
  • Cells D and E differ in the type of negative electrode composite.
  • FIG. 4 shows the capacity retention of F and G elements as a function of the number of cycles. F and G elements differ in the composition of the electrolyte salts.
  • the Si-C composite is defined as a heterogeneous mixture consisting of silicon and carbon particles, all of the particles having a high capacity for interpenetration and adhesion. It is therefore not silicon carbide SiC, which is a homogeneous solid and in which each silicon atom is linked to a carbon atom by a covalent bond. It is therefore also not an alloy which consists of a metallic mixture of several elements.
  • a first type consists of silicon nanoparticles embedded in a carbon matrix.
  • nanoparticles is meant particles whose largest dimension is less than or equal to 500 nm. In some cases, the largest dimension can be less than or equal to 100 nm.
  • the mass of silicon nanoparticles can represent from 5% to 60% of the mass of the carbon matrix.
  • the first type of composite can be obtained by a method comprising the steps of: a) providing a silicon powder obtained by the plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) or CO2 laser technique, the size of the silicon particles being less than or equal to 500 nm or less than or equal to 100 nm; b) mixing the silicon powder with a carbon polymer; and c) pyrolyzing the mixture.
  • PECVD plasma-enhanced chemical vapor deposition
  • CO2 laser technique the size of the silicon particles being less than or equal to 500 nm or less than or equal to 100 nm
  • a solvent suitable for dissolving the polymer can be added to the mixture from step b). carbonaceous, then the mixture is kept under mechanical stirring until the solvent evaporates.
  • the solvent can be propylene oxide.
  • the carbonaceous polymer can be polyvinyl chloride (PVC). Pyrolysis can be carried out at a temperature between 750°C and 1000°C.
  • the Si-C composite can also be obtained by mechanical grinding of silicon particles and carbon particles, for example using a ball mill.
  • the mechanical grinding is continued for a time sufficient to obtain the required level of adhesion between the silicon particles and the carbon particles.
  • the grinding is stopped after a time from which the start of the formation of a covalent bond between the carbon and the silicon is observed.
  • the presence of silicon carbide can be demonstrated by RAMAN spectroscopy or by X-ray diffraction.
  • grinding in a ball mill can last from 2 to 24 hours or from 2 to 12 hours.
  • a second type of composite consists of silicon particles housed in pores of a carbon matrix, the pores being able to be located on the surface of the carbon matrix or in the carbon matrix.
  • the silicon particles can partially or completely cover the surface of the pores of the carbon matrix.
  • the carbon pores can have a diameter ranging from 10 nm to 1 pm.
  • a porous carbon matrix is manufactured and then silicon is deposited in the pores of the carbon matrix.
  • the silicon deposition is obtained by decomposing a silane gas of formula SihL into the element silicon and hydrogen.
  • the decomposition of the silane is initiated by an increase in temperature, generally above 400°C.
  • the silicon particles can be nanoparticles or have a larger size.
  • the silicon and carbon used can be independently amorphous or crystalline.
  • the mass proportion of silicon in the composite typically ranges from 5 to 65% or from 25 to 55% or from 30 to 50% or from 35 to 50%.
  • the mass proportion of carbon in the composite typically ranges from 35 to 95% or from 45 to 75% or from 50 to 70% or from 50 to 65%.
  • the Si-C composite does not comprise a coating layer, in particular a carbon coating layer.
  • One of the advantages of the invention is therefore to reduce, thanks to the use of the Si-C composite, the phenomenon of crumbling of the negative active material during operation of the element in cycling.
  • the Si-C composite may be combined with one or more other negative active materials, such as graphite.
  • the mass proportion of Si-C composite may range from 10 to 90% or from 30 to 60% of the mass of all the negative active materials.
  • the mass proportion of graphite may range from 10 to 90% or from 50 to 70% of the mass of all the negative active materials.
  • the Si-C composite and the graphite are the only two negative active materials.
  • One or more electronically conductive additives may be added to the Si-C composite. These additives may be selected from graphite, carbon black, soot, acetylene black, graphene, carbon fibers, single-walled or multi-walled carbon nanotubes, and mixtures thereof.
  • binders may also be added. They may be chosen from poly(vinylidene fluoride) (PVDF) and its copolymers, polytetrafluoroethylene (PTFE) and its copolymers, polyacrylonitrile (PAN), poly(methyl or butyl methacrylate), poly(vinyl chloride) (PVC), poly(vinyl formal), polyester, block polyetheramides, polymers of acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, itaconic acid, sulfonic acid, elastomers, and cellulose compounds such as carboxymethylcellulose (CMC).
  • the elastomers usable as binders can be chosen from styrene-butadiene (SBR), butadiene-acrylonitrile (NBR), hydrogenated butadiene-acrylonitrile (HNBR).
  • said at least one binder is a binder dispersible in aqueous medium, such as polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethylcellulose (CMC), styrene-butadiene (SBR), butadiene-acrylonitrile (NBR), hydrogenated butadiene-acrylonitrile (HNBR) and polyvinyl alcohol (PVA).
  • a binder dispersible in aqueous medium such as polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethylcellulose (CMC), styrene-butadiene (SBR), butadiene-acrylonitrile (NBR), hydrogenated butadiene-acrylonitrile (HNBR) and polyvinyl alcohol (PVA).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene-butadiene
  • NBR butadiene-acrylonitrile
  • HNBR hydrogenated butadiene-acrylonitrile
  • the negative electrode is prepared in a conventional manner.
  • An ink is prepared by dispersing in a solvent or in a mixture of solvents the Si-C composite optionally associated with one or more negative active materials, one or more binders and one or more electronically conductive additives.
  • the ink-coated current collector is dried and then rolled so that its thickness is adjusted. This results in a negative electrode.
  • Typical proportions of the components of the negative active material composition layer, after evaporation of the solvent contained in the ink, are:
  • binder(s) from 1 to 10% or from 1 to 5% by mass of binder(s),
  • the positive current collector is a solid or perforated metal strip which may be made of aluminum or an aluminum alloy or of steel or stainless steel. Its thickness may be in the range of 6 to 30 pm or 5 to 20 pm or 10 to 15 pm, preferably 10 to 15 pm.
  • the current collector Before the current collector is coated with the active material composition layer, it may be coated on one or both sides with a coating for improving the electronic conductivity between the active material composition layer and the foil and/or for improving the adhesion of the active material composition layer to the foil.
  • the coating material may be selected from the group consisting of amorphous carbon, graphite, carbon fibers, carbon nanotubes, and mixtures thereof. It is preferably made of amorphous carbon.
  • the coating material may be obtained by coating the foil with a dispersion of the material and then evaporating the solvent from the dispersion, or it may be obtained by sputtering. Only certain portions of the foil may be coated with the coating material.
  • the coated portions may be separated from each other by predetermined or periodic intervals ("intermittent coating").
  • the intermittent coating is preferably present on both sides of the foil. It facilitates the processing of the electrodes.
  • one or both sides of the strip may have undergone a surface treatment intended to increase adhesion of the active material composition layer to the strip. This may involve a surface treatment creating asperities or micro-roughness, such as chemical etching or laser treatment.
  • the mixture of active materials comprises at least one lithium manganese and iron phosphate of formula LixMni-y-zFe y MzPO4 (LMFP) where 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2;0.5 ⁇ 1-yz ⁇ 1;0 ⁇ y+z ⁇ 0.50;0 ⁇ y ⁇ 0.5;0 ⁇ z ⁇ 0.2; M being one or more elements selected from the group consisting of Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Pb, Mo and S.
  • LMFP LixMni-y-zFe y MzPO4
  • the 1-y-z stoichiometric index of manganese may be at least 0.6 or at least 0.7 or at least 0.8. It may range from 0.7 to 0.9 or from 0.75 to 0.80. Preferably, 0.70 ⁇ 1-y-z ⁇ 0.95.
  • Examples of LMFP compounds are LiMno.sFeo ⁇ PCU, LiMnojsFeo ⁇ PCU, LiMno,?Feo,3P04, LiMn2/3Fei/3PO4, LiMno,eFeo,4P04 and LiMno,5Feo,sP04.
  • LMFP can be coated with carbon or carbon nanotubes.
  • LMFP may be either in the form of disjoint particles, also called primary particles, or in the form of agglomerates of primary particles, also called secondary particles.
  • LMFP may be in the form of secondary particles having a volume median diameter D v so in the range of 1 to 15 pm or 1.5 to 4 pm. Dvso is measured by laser diffraction.
  • LMFP may be further mixed with one or more positive active materials selected from: a) a lithium oxide of nickel, manganese and cobalt of formula Liw(Ni x Mn y COzMt)O2 (NMC) where 0.9 ⁇ w ⁇ 1.1;0 ⁇ x;0 ⁇ y;0 ⁇ z;0 ⁇ t; M being selected from the group consisting of Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La and mixtures thereof, b) a lithium oxide of nickel, cobalt and aluminum of formula Li w (Ni x Co y Al z Mt)O2 (NCA) where 0.9 ⁇ w ⁇ 1.1;0 ⁇ x;0 ⁇ y;0 ⁇ z;0 ⁇ t; M being selected from the group consisting of B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y,
  • a compound of formula Lii +x Mi- x O2- y F y of cubic crystal structure where M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd and Sm and where 0 ⁇ x ⁇ 0.5 and 0 ⁇ y ⁇ 1, d) a lithium nickel manganese oxide (NMX) of formula Li a (Nii-x- y -zMn x Co y Mz)O2 with 0.9 ⁇ a ⁇ 1.1;0.60 ⁇ 1-xyz ⁇ 0.80;0 ⁇ x;0 ⁇ y ⁇ 0.02;0 ⁇ z; and M being selected from the group consisting of Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr,
  • NMC lithium nickel, manganese and cobalt
  • NMC type compounds are LiNii/ Mni/ Coi/ Ch, LiNio,eMno,2Coo,202, LiNio,8oMno,ioCoo o02, LiNio,84Mno,osCoo,o802, LiNio,87Mno,o6Coo,o?02 and Li N io,8gM no,o6Coo,os02.
  • LMFP may be the majority in the mixture of positive active ingredients.
  • the proportions of LMFP and the second active ingredient(s) a) to e) may be as follows:
  • LMFP may be a minority in the mixture of positive active ingredients.
  • the proportions of LMFP and the second active ingredient(s) a) to e) may be as follows:
  • a possible mixture of active materials consists of 35 to 45% by mass of LMFP and 55 to 65% by mass of the second active material(s) a) to e).
  • the second active material is preferably NMC.
  • a possible mixture consists of 40% by mass of LMFP and 60% by mass of NMC.
  • the binder(s) used in the composition of positive active materials may be selected from the same list as that mentioned in relation to the composition of negative active materials. Within this same list, the binder(s) of the positive electrode may be different from the binder(s) of the negative electrode. Similarly, the electronically conductive compound(s) used in the composition of materials positive active ingredients may be selected from the same list as that mentioned in relation to the composition of negative active ingredients.
  • An ink is prepared by dispersing one or more active materials of the LMFP type and optionally one or more active materials of types a) to e) in a solvent or in a mixture of several solvents.
  • a binder and an electronically conductive material are added to the dispersion.
  • the viscosity of the ink can be varied before it is deposited on one face of the current collector.
  • the ink-coated current collector is dried and then rolled so that its thickness is adjusted. After evaporation of the solvent(s), a layer of a composition of active materials is obtained, the proportions of the various constituents of which are typically:
  • binder(s) from 1 to 10% or from 2 to 5% by mass of binder(s),
  • the electrolyte is liquid and is obtained by dissolving lithium bis(fluorosulfonyl)imide Li(FSC>2)2N (LiFSI) and optionally other lithium salts in the solvent mixture.
  • the solvent mixture comprises at least one fluorinated cyclic carbonate, the other solvents in the mixture being chosen from non-fluorinated cyclic carbonates and non-fluorinated linear carbonates.
  • the fluorinated cyclic carbonate is ethylene fluorocarbonate (FEC).
  • FEC ethylene fluorocarbonate
  • the volume proportion of fluorinated cyclic carbonate represents from 10 to 30% or from 15 to 25% or from 20 to 25% of the total volume of the solvents. Beyond 20% by volume of fluorinated cyclic carbonate, no significant increase in the lifetime of the element is observed.
  • the solvent mixture comprises from 5 to 70% by volume of one or more non-fluorinated linear carbonates.
  • ethylene carbonate EC
  • propylene carbonate PC
  • butylene carbonate EC
  • mixtures thereof EC
  • non-fluorinated linear carbonates mention may be made of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC) and mixtures thereof.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • the mixture of DMC and EMC is preferred.
  • a preferred mixture of solvents consists of EC, FEC, DMC and EMC.
  • the ranges The volume percentages of these different solvents can be: 5-15%, 15-25%, 40-50% and 20-30%.
  • Lithium bis(fluorosulfonyl)imide Li(FS ⁇ 2)2N may be combined with one or more salts selected from lithium perchlorate LiCIC>4, lithium hexafluorophosphate LiPFe, lithium tetrafluoroborate UBF4, lithium hexafluoroarsenate LiAsF 6 , lithium hexafluorantimonate LiSbF 6 , lithium trifluoromethanesulfonate UCF3SO3, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide LiN(CF 3 SO2)2 (LiTFSI), lithium tris(fluoromethanesulfonyl)methylide LiC(CF 3 SC>2)3 (LiTFSM), lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide LiN ⁇ FsSC ⁇ (LiBeTI), lithium-4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazolide
  • LiFSI is associated with a tetrafluorinated salt such as UBF4 or with a hexafluorinated salt such as LiPFe. It can be associated with lithium difluoro(oxalato)borate (LIDFOB).
  • LIDFOB lithium difluoro(oxalato)borate
  • the lithium ions from lithium bis(fluorosulfonyl)imide LiFSI can represent from 50 to 100% or from 60 to 90% or from 90 to 100% or from 70 to 80% by mole of the total quantity of lithium ions provided by the lithium salt(s).
  • the lithium ions from lithium bis(fluorosulfonyl)imide LiFSI can represent from 0 to 50% or from 10 to 40% or from 0 to 10% or from 20 to 30% by mole of the total quantity of lithium ions provided by the lithium salt(s).
  • the mass percentage of LiFSI may be less than or equal to the mass percentage of LiPFe.
  • the lithium ions from the LiPF 6 can represent from 10 to 90% or from 20 to 80% or from 30 to 70% or from 40 to 50% by mole of the total quantity of lithium ions provided by the lithium salt(s).
  • the total concentration of lithium salt(s) may be in the range from 0.75 to 5 mol.L' 1 . It is preferably in the range from 1 to 4 mol.L' 1 . It is even better in the range from 0.9 to 1.3 mol.L' 1 .
  • LiFSI may be combined with one or more salts, the concentration of each of the salts other than LIFSI being at least 0.70 mol.L' 1 or at least 0.80 mol.L' 1 or at least 0.90 mol.L' 1 or at least 1 mol.L' 1 or at least 1.5 mol.L' 1 .
  • the mass percentage of each of the salts other than LIFSI may be at least 15% or at least 20% or at least 25% or at least 30%.
  • LiPFe may be one of these salts.
  • the electrolyte may contain one or more additives intended to stabilize the passivation layers at the positive and negative electrodes.
  • This may be vinylene carbonate. (VC).
  • VC vinylene carbonate
  • the mass proportion of each of these additives does not exceed 5% relative to the mass of prepared electrolyte.
  • An example element includes:
  • a positive electrode comprising a mixture containing from 35 to 45% by mass of LMFP and from 55 to 65% by mass of NMC;
  • an electrolyte comprising 5-15% EC, 15-25% FEC, 40-50% DMC and 20-30% EMC, by volume to which vinylene carbonate has preferably been added in a mass proportion less than or equal to 5% of the mass of the electrolyte prepared,
  • LiPF 6 and LiFSI as electrolyte salts, in a molar ratio which can be 10% LiPFe and 90% LiFSI.
  • a separator is interposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • the material of the separator may be selected from the following materials: a polyolefin, for example polypropylene PP, polyethylene PE, a polyester, polymer-bonded glass fibers, polyimide, polyamide, polyaramid, polyamide-imide, and cellulose.
  • the polyester may be selected from polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the polyester or polypropylene or polyethylene contains or is coated with a ceramic material selected from the group consisting of metal oxides, oxyhydroxides, carbides, nitrides, borides, silicides, and sulfides. This ceramic material may be SiC>2 or AI2O3.
  • the separator may be a layer of polyolefin coated with ceramic, preferably a layer of polyethylene coated with ceramic on both
  • An electrochemical bundle is formed by inserting a separator between at least one positive electrode and at least one negative electrode.
  • the electrochemical bundle is inserted into the container of the element.
  • the container of the element may be of parallelepipedal or cylindrical format. In the latter case, the electrochemical bundle is spiraled to form a cylindrical assembly of the electrodes.
  • the electrochemical element can also be in pouch format.
  • Figure 2a shows the capacity retention of cells A, B and C as a function of the number of cycles performed.
  • Cells A, B and C differ in the composition of the electrolyte solvent mixture. Comparing cell B with cell A, it can be noted that replacing non-fluorinated cyclic carbonate PC with fluorinated cyclic carbonate FEC makes it possible to extend the cycling life. Indeed, for an initial capacity retention of 80%, a doubling of the life is observed, increasing from 40 to 80 cycles. Comparing cell A with cell C, it can be noted that replacing EC and PC with FEC also leads to an improvement in the life, the amounts of cyclic carbonate being identical in cells A and C. The value of 20% by volume of fluorinated cyclic carbonate seems to be an optimum beyond which the presence of fluorinated cyclic carbonate no longer significantly improves the life of the element.
  • Figure 2b shows the capacity retention of cells B and D as a function of the number of cycles.
  • Cells B and D differ in the composition of the electrolyte salts. Comparing cell B with cell D, it can be noted that replacing 90% of the number of moles of LiPFe with LiFSI leads to an extension of the lifetime. For an initial capacity retention of 80%, the lifetime is doubled, going from 75 to 140 cycles.
  • Figure 3 shows the capacity retention of elements D and E as a function of the number of cycles. Elements D and E differ by the type of composite used in the negative electrode. The results show that the second type of composite in which the silicon particles are deposited on the surface of pores of a carbon matrix leads to a longer cycling life than that obtained when silicon nanoparticles are embedded in a carbon matrix. The second type of composite makes it possible to reach almost 500 cycles for an initial capacity retention of approximately 80%.

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Abstract

Un élément électrochimique lithium-ion comprenant : - une électrode positive comprenant une ou plusieurs matières actives positives, l'une d'entre elles étant un phosphate lithié de manganèse et de fer, - une électrode négative comprenant une ou plusieurs matières actives négatives, l'une d'entre elles étant un composite de silicium et de carbone, - un électrolyte comprenant un mélange de solvants et un ou plusieurs sels de lithium dissous dans le mélange de solvants, le mélange de solvants comprenant au moins un carbonate cyclique fluoré, le ou les autres solvants étant choisis parmi des carbonates cycliques non fluorés ou des carbonates linéaires non fluorés, la proportion volumique de carbonate cyclique fluoré représentant de 10 à 30% du volume total des solvants, au moins un sel de lithium étant le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSO2)2N.

Description

Description
Titre : Elément électrochimique comprenant une électrode positive à base de phosphate lithié de manganèse et de fer
Domaine technique de l’invention
[0001] Le domaine technique de la présente invention est celui des éléments électrochimiques comprenant une électrode positive à base de phosphate lithié de manganèse et de fer.
Contexte de l'invention
[0002] Les éléments électrochimiques rechargeables de type lithium-ion sont très largement utilisés comme dispositifs de stockage d’énergie pour alimenter des appareils électroniques portables tels que des ordinateurs portables, des téléphones portables ou pour alimenter des véhicules électriques ou hybrides.
[0003] Des éléments électrochimiques comportant une électrode positive dont la matière active est un oxyde lithié lamellaire et comportant une électrode négative dont la matière active est du graphite sont connus de l’état de la technique. Ils présentent une énergie massique élevée mais ils peuvent s’avérer instables lorsqu’ils sont soumis à une surcharge ou à une surchauffe. C’est pourquoi on a cherché à améliorer leur sécurité d’utilisation en cas de surcharge ou de surchauffe. Il a par exemple été proposé de remplacer une partie d’un oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt, par un phosphate lithié de manganèse LiMnPCL ou un phosphate lithié de fer LiFePCL, ou par un phosphate lithié de manganèse et de fer LiMni.xFexPO4 avec x<1 (LMFP). Le document WO 2016/184896 décrit un tel élément. L’élément électrochimique résultant de ce remplacement partiel présente une sécurité d’utilisation satisfaisante. Cependant, l’augmentation de la sécurité d’utilisation s’obtient au détriment de l’énergie massique de l’élément. En augmentant le ratio entre la quantité de phosphate lithié et la quantité d’oxyde lithié de nickel de manganèse et de cobalt, on obtient un élément présentant une sécurité d’utilisation satisfaisante, mais dont l’énergie massique n’atteint pas celle d’un élément dont l’électrode positive contient un oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt comme seule matière active.
[0004] La figure 1a compare les énergies massiques de différents éléments 1-3 de l’art antérieur. Ceux-ci diffèrent par la composition de leur électrode positive. L’électrode négative des éléments 1-3 est en graphite. L’élément 1 comportant une électrode positive à base d’un oxyde lithié de nickel de manganèse et de cobalt de formule LiNio,8Mno,iCoo,iC>2 (NMC811) présente une énergie massique supérieure à 300 Wh/kg, ce qui est élevé, mais cet élément présente une sécurité d’utilisation insuffisante en cas de surchauffe ou de surcharge. L’élément 2 comportant une électrode positive à base d’un phosphate lithié de manganèse et de fer présente une énergie massique de seulement 240 Wh/kg et une sécurité d’utilisation satisfaisante. L’élément 3 dont l’électrode positive comprend un mélange d’un phosphate lithié de manganèse et de fer et d’un oxyde lithié de nickel de manganèse et de cobalt de formule NMC811 présente une sécurité d’utilisation satisfaisante mais une énergie massique inférieure à celle de l’élément 1.
[0005] La Figure 1b est une comparaison des énergies volumiques des trois éléments 1 , 2 et 3 de l’art antérieur. On constate que les énergies volumiques de ces trois éléments se rangent dans le même ordre que celui des énergies massiques de la Figure 1a.
[0006] On cherche donc à améliorer l’énergie massique et/ou l’énergie volumique d’un élément dont l’électrode positive contient un mélange de LMFP et d’un oxyde lithié lamellaire et dont l’électrode négative contient du graphite, tout en conservant une sécurité satisfaisante pour l’utilisateur. De préférence, on souhaite que l’amélioration de l’énergie massique et/ou de l’énergie volumique ne se fasse pas aux dépens des performances de l’élément en cyclage.
Résumé de l'invention
[0007] A cette fin, la présente invention propose un élément électrochimique lithium-ion comprenant :
- une électrode positive comprenant une ou plusieurs matières actives positives, l’une d’entre elles étant un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule LixMni.y.zFeyMzPO4 (LMFP) où 0,8<x<1 ,2 ; 0,50<1-y-z<1 ; 0<y+z<0,50 ; 0<y<0,5 ; 0<z<0,2 ; M étant un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Pb et S,
- une électrode négative comprenant une ou plusieurs matières actives négatives, l’une d’entre elles étant un composite de silicium et de carbone,
- un électrolyte comprenant un mélange de solvants et un ou plusieurs sels de lithium dissous dans le mélange de solvants, le mélange de solvants comprenant au moins un carbonate cyclique fluoré, le ou les autres solvants étant choisis parmi des carbonates cycliques non fluorés ou des carbonates linéaires non fluorés, la proportion volumique de carbonate cyclique fluoré représentant de 10 à 30% du volume total des solvants, au moins un sel de lithium étant le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI).
[0008] L’invention repose sur la découverte que trois constituants spécifiques de l’élément coopèrent entre eux pour améliorer d’une part l’énergie massique et/ou l’énergie volumique sans pénaliser excessivement les performances en cyclage de l’élément. Ces trois constituants sont l’électrolyte, la matière active négative et la matière active positive, tels que décrits ci-avant. L’invention permet par exemple d’augmenter de 13% et de 22% respectivement l’énergie massique et l’énergie volumique d’un élément comportant une électrode positive comprenant un mélange de LMFP et de NMC 811 et une électrode négative à base de graphite. Cette amélioration est mise en évidence par le bâton correspondant à l’élément 4 des diagrammes en bâton des figures 1a et 1b. [0009] Selon un mode de réalisation, le composite de silicium et de carbone est constitué d’une matrice de carbone dans laquelle sont incorporées des particules de silicium, la plus grande dimension des particules de silicium étant inférieure ou égale à 500 nm. [0010] Selon un mode de réalisation, le composite de silicium et de carbone est constitué d’une matrice poreuse de carbone, des particules de silicium recouvrant partiellement ou totalement la surface des pores de la matrice de carbone, le diamètre des pores de la matrice de carbone allant de 10 nm à 1 pm.
[0011] Selon un mode de réalisation, la matrice poreuse de carbone est constituée de particules de carbone, les pores de la matrice poreuse de carbone représentant de 15 à 90% du volume des particules de carbone, le volume des particules de carbone étant délimité par la surface extérieure des particules.
[0012] Selon un mode de réalisation, l’électrode négative comprend en outre une seconde matière active en graphite, le graphite représentant de 10 à 90% de la masse totale des matières actives de l’électrode négative, le composite de silicium et de carbone représentant de 90 à 10% de la masse totale des matières actives de l’électrode négative.
[0013] Selon un mode de réalisation, le carbonate cyclique fluoré est le fluorocarbonate d’éthylène (FEC).
[0014] Selon un mode de réalisation, le mélange de solvants comprend de 1 à 20% en volume de carbonate cyclique non fluoré.
[0015] Selon un mode de réalisation, le mélange de solvants est constitué de fluorocarbonate d’éthylène (FEC), de carbonate d’éthylène (EC), de carbonate de diméthyle (DMC) et de carbonate de méthyle éthyle (EMC).
[0016] Selon un mode de réalisation, les proportions volumiques de FEC, EC, DMC et EMC sont situées dans les plages respectives suivantes : 15-25%, 5-15%, 40-50% et 20- 30%.
[0017] Selon un mode de réalisation, les ions lithium issus du sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI) représentent de 50 à 99%, de préférence de 90 à 99% du total des ions lithium apportés par les sels de lithium. [0018] Selon un mode de réalisation, le sel bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSÛ2)2N (LiFSI) est associé à au moins un autre sel choisi parmi l’hexafluorophosphate de lithium LiPFe, le tétrafluoroborate de lithium UBF4 et le difluoro(oxalato)borate de lithium (LIDFOB).
[0019] Selon un mode de réalisation, le sel bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSÛ2)2N (LiFSI) est le seul sel de lithium de l’électrolyte.
[0020] Selon un mode de réalisation, la concentration totale des ions lithium apportés par le ou les sels de lithium va de 0,9 à 1 ,3 moles de lithium par litre de solvant(s).
[0021] Selon un mode de réalisation, l’électrode positive comprend en outre une ou plusieurs matières actives positives choisies parmi : a) un oxyde lithié de nickel, manganèse et cobalt de formule Liw(NixMnyCOzMt)O2 (NMC) où 0,9<w<1 ,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0<t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci, b) un oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium de formule Liw(NixCOyAlzMt)O2 (NCA) où 0,9<w<1 ,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0<t ; M étant choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci, c) un composé de formule Lii+xMi-xO2-yFy de structure cristalline cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 < x < 0,5 et 0 < y < 1 , d) un oxyde lithié de nickel et de manganèse (NMX) de formule Lia(Nii-x-y-zMnxCOyMz)O2 avec 0,9<a<1 ,1 ; 0,60<1-x-y-z<0,80 ; 0<x ; 0<y<0,02 ; 0<z ; et M étant choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci ; e) un oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Liw(NixMnyCozMt)O2 où 1 ,1<w<1 ,6 ; 0<x ; 0,50<y<0,80 ; 0<z<0,02 ; 0<t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci.
Brève description des dessins
[0022] Des modes de réalisation de l'invention sont décrits ci-dessous plus en détail avec référence aux figures jointes.
[0023] [Fig. 1a] est une comparaison des énergies massiques de trois éléments 1 , 2 et 3 de l’art antérieur et d’un élément 4 selon l’invention.
[0024] [Fig. 1b] est une comparaison des énergies volumiques de trois éléments 1 , 2 et 3 de l’art antérieur et d’un élément 4 selon l’invention. [0025] [Fig. 2a] représente la rétention de capacité des éléments A, B et C en fonction du nombre de cycles. Les éléments A, B et C diffèrent par la composition du mélange de solvants de l’électrolyte.
[0026] [Fig. 2b] représente la rétention de capacité des éléments B et D en fonction du nombre de cycles. Les éléments B et D diffèrent par la composition des sels de l’électrolyte.
[0027] [Fig. 3] représente la rétention de capacité des éléments D et E en fonction du nombre de cycles. Les éléments D et E diffèrent par le type de composite de l’électrode négative.
[0028] [Fig. 4] représente la rétention de capacité des éléments F et G en fonction du nombre de cycles. Les éléments F et G diffèrent par la composition des sels de l’électrolyte.
[0029] Le cyclage des figures 2a, 2b et 3 est constitué de charges au régime de C/3 et de décharges au régime de D/3 à température ambiante. Le cyclage de la figure 4 est constitué de charges au régime de C/2 et de décharges au régime de D/2 à température ambiante.
Description des modes de réalisation de l'invention
Electrode négative :
[0030] Le composite Si-C est défini comme un mélange hétérogène constitué de particules de silicium et de carbone, l’ensemble des particules ayant une forte capacité d’interpénétration et d’adhésion. Il ne s’agit donc pas de carbure de silicium SiC, lequel est un solide homogène et dans lequel chaque atome de silicium est lié à un atome de carbone par une liaison covalente. Il ne s’agit donc pas non plus d’un alliage qui consiste en un mélange métallique de plusieurs éléments.
[0031] Deux types de composite peuvent être utilisés. Un premier type consiste en des nanoparticules de silicium noyées dans une matrice de carbone. Par nanoparticules, on entend des particules dont la plus grande dimension est inférieure ou égale à 500 nm. Dans certains cas, la plus grande dimension peut être inférieure ou égale à 100 nm. La masse de nanoparticules de silicium peut représenter de 5% à 60% de la masse de la matrice de carbone. Le premier type de composite peut être obtenu par un procédé comprenant les étapes consistant à : a) fournir une poudre de silicium obtenue par la technique de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) ou par laser CO2, la taille des particules de silicium étant inférieure ou égale à 500 nm ou inférieure ou égale à 100 nm ; b) mélanger la poudre de silicium à un polymère carboné ; et c) effectuer la pyrolyse du mélange.
On peut ajouter au mélange de l’étape b) un solvant adapté à dissoudre le polymère carboné, puis on maintient le mélange sous agitation mécanique jusqu’à évaporation du solvant. Le solvant peut être l’oxyde de propylène. Le polymère carboné peut être le polychlorure de vinyle (PVC). La pyrolyse peut s’effectuer à une température comprise entre 750°C et 1000°C.
[0032] Le composite Si-C peut également être obtenu par un broyage mécanique de particules de silicium et de particules carbone, par exemple à l’aide d’un moulin à billes. Le broyage mécanique est poursuivi pendant un temps suffisant pour obtenir le niveau d’adhésion requis entre les particules de silicium et les particules de carbone. Le broyage est arrêté après un temps à partir duquel on observe le début de la formation de liaison covalente entre le carbone et le silicium. La présence de carbure de silicium peut être mise en évidence par spectroscopie RAMAN ou par diffraction des rayons X. Typiquement, le broyage dans un moulin à billes peut durer de 2 à 24 heures ou de 2 à 12h.
[0033] Un second type de composite consiste en des particules de silicium logées dans des pores d’une matrice de carbone, les pores pouvant être situés à la surface de la matrice de carbone ou dans la matrice de carbone. Les particules de silicium peuvent recouvrir partiellement ou totalement la surface des pores de la matrice de carbone. Les pores de carbone peuvent avoir un diamètre allant de 10 nm à 1 pm. Pour obtenir ce second type de composite, on fabrique une matrice carbonée poreuse puis on vient déposer du silicium dans les pores de la matrice carbonée. Le dépôt de silicium s’obtient en décomposant un gaz silane de formule SihL en l’élément silicium et en hydrogène. La décomposition du silane est initiée par une augmentation de température, généralement au-dessus de 400°C. Les particules de silicium peuvent être des nanoparticules ou avoir une taille supérieure.
[0034] Dans ces deux types de composite, le silicium et le carbone utilisés peuvent être indépendamment l’un de l’autre amorphe ou cristallin.
[0035] La proportion massique de silicium dans le composite va typiquement de 5 à 65% ou de 25 à 55% ou de 30 à 50% ou de 35 à 50%. La proportion massique de carbone dans le composite va typiquement de 35 à 95% ou de 45 à 75% ou de 50 à 70% ou de 50 à 65%.
[0036] Selon un mode de réalisation, le composite Si-C ne comporte pas de couche d’enrobage, en particulier de couche d’enrobage par du carbone.
[0037] Par contraste avec l’utilisation de particules de silicium, le demandeur a observé que le composite Si-C subissait de plus faibles variations de volume que lorsque du silicium est utilisé comme matière active négative. Il est en effet connu que lorsque du silicium est employé comme matière active négative, on observe de fortes variations de son volume. Ces fortes variations sont causées par l’alliage du lithium dans la structure du silicium au cours des charges et décharges de l’élément. Ces variations de volume répétées entraînent un effritement de la surface externe du silicium et le renouvellement périodique d’une surface extérieure fraîche de silicium. Cette surface extérieure fraîchement renouvelée réagit avec l’électrolyte et le décompose. Cette réaction a pour effet de consommer de l’électrolyte et de réduire les performances en cyclage de l’élément. Un des avantages de l’invention est donc de réduire, grâce à l’emploi du composite Si-C, le phénomène d’effritement de la matière active négative lors d’un fonctionnement de l’élément en cyclage.
[0038] Le composite Si-C peut être associé à une ou plusieurs autres matières actives négatives, telles que le graphite. La proportion massique de composite Si-C peut aller de 10 à 90% ou de 30 à 60% de la masse de l’ensemble des matières actives négatives. La proportion massique de graphite peut aller de 10 à 90% ou de 50 à 70% de la masse de l’ensemble des matières actives négatives. De préférence, le composite Si-C et le graphite sont les deux seules matières actives négatives.
[0039] Selon un mode de réalisation, l’électrode négative ne contient pas d’alliage de silicium. Selon un mode de réalisation, l’électrode négative ne contient pas d’oxyde de silicium SiOx avec 0<x<2. Selon un mode de réalisation, l’électrode négative ne contient pas de particules de silicium libres, c’est-à-dire non liées à des particules de carbone.
[0040] Un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques peuvent être ajoutés au composite Si-C. Ces additifs peuvent être choisis parmi le graphite, le noir de carbone, la suie, le noir d'acétylène, le graphène, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone monofeuillet ou multifeuillets et des mélanges de ceux-ci.
[0041] Un ou plusieurs liants peuvent également être ajoutés. Ils peuvent être choisis parmi le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses copolymères, le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, le polyacrylonitrile (PAN), le poly(méthacrylate de méthyle ou de butyle), le poly(chlorure de vinyle) (PVC), le poly(formal de vinyle), le polyester, les polyéther-amides séquencés, les polymères d’acide acrylique, d’acide méthacry- lique, d’acrylamide, d’acide itaconique, d’acide sulfonique, les élastomères, et les composés cellulosiques tels que la carboxyméthylcellulose (CMC). Les élastomères utilisables en tant que liant peuvent être choisis parmi le styrène-butadiène (SBR), le buta- diène-acrylonitrile (NBR), le buta-diène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR).
[0042] De préférence, ledit au moins un liant est un liant dispersible en milieu aqueux, tel que le polytétrafluoroéthylène (PTFE), la carboxyméthylcellulose (CMC), le styrène-butadiène (SBR), le butadiène-acrylonitrile (NBR), le butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR) et l’alcool polyvinylique (PVA).
Préparation de l’électrode négative : [0043] L’électrode négative est préparée d’une manière conventionnelle. Une encre est préparée par dispersion dans un solvant ou dans un mélange de solvants du composite Si-C associé éventuellement à une ou plusieurs matières actives négatives, à un ou plusieurs liants et à un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques.
[0044] Le collecteur de courant revêtu d’encre est séché et ensuite laminé afin que son épaisseur soit ajustée. On obtient ainsi une électrode négative.
Les proportions typiques des composants de la couche de composition de matières actives négatives, après évaporation du solvant contenu dans l’encre, sont :
- de 85 à 98% ou de 90 à 98% en masse de matières actives négatives,
- de 1 à 10% ou de 1 à 5% en masse de liant(s),
- de 0 à 5% en masse ou de 1 à 5% d’un matériau conducteur électronique.
Electrode positive :
[0045] L’électrode positive de l’élément comprend un collecteur de courant dont au moins une des faces est revêtue d'une couche d'une composition de matières actives positives. Par "composition de matières actives", on entend une composition comprenant le mélange de matières actives et éventuellement un ou plusieurs liants et un ou plusieurs matériaux conducteurs électroniques.
[0046] Le collecteur de courant positif est un feuillard métallique plein ou perforé qui peut être en aluminium ou en un alliage d'aluminium ou en acier ou en acier inoxydable. Son épaisseur peut être située dans la plage allant de 6 à 30 pm ou de 5 à 20 pm ou de 10 à 15 pm, de préférence de 10 à 15 pm.
[0047] Avant que le collecteur de courant ne soit revêtu de la couche de composition de matières actives, il peut être revêtu, sur l’une de ses faces ou sur ses deux faces, d'un revêtement destiné à améliorer la conductivité électronique entre la couche de composition de matières actives et le feuillard et/ou à améliorer l'adhérence de la couche de composition de matières actives au feuillard. Le matériau de revêtement peut être choisi dans le groupe constitué par le carbone amorphe, le graphite, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone et leurs mélanges. Il est de préférence fait de carbone amorphe. Le matériau de revêtement peut être obtenu par revêtement du feuillard avec une dispersion du matériau et ensuite évaporation du solvant de la dispersion, ou il peut être obtenu par pulvérisation cathodique. Seules certaines parties du feuillard peuvent être revêtues du matériau de revêtement. Les parties revêtues peuvent être séparées les unes des autres par des intervalles prédéterminés ou périodiques ("revêtement intermittent"). Le revêtement intermittent est de préférence présent sur les deux faces du feuillard. Il facilite le traitement des électrodes. En variante, l’une ou les deux faces du feuillard peuvent avoir subi un traitement de surface destiné à augmenter l'adhérence de la couche de composition de matières actives au feuillard. Il peut s'agir d'un traitement de surface créant des aspérités ou une microrugosité, tel qu'une gravure chimique ou un traitement au laser.
[0048] Le mélange de matières actives comprend au moins un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule LixMni-y-zFeyMzPO4 (LMFP) où 0,8<x<1 ,2 ; 0,5<1-y-z<1 ; 0<y+z<0,50 ; 0<y<0,5 ; 0<z<0,2 ; M étant un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Pb, Mo et S.
[0049] L’indice stoechiométrique 1-y-z du manganèse peut être au moins égal à 0,6 ou au moins égal à 0,7 ou au moins égal à 0,8. Il peut aller de 0,7 à 0,9 ou de 0,75 à 0,80. De préférence, 0,70<1-y-z<0,95.
[0050] Des exemples de composés LMFP sont LiMno.sFeo^PCU, LiMnojsFeo^PCU, LiMno,?Feo,3P04, LiMn2/3Fei/3PO4, LiMno,eFeo,4P04 et LiMno,5Feo,sP04.
[0051] LMFP peut être revêtu de carbone ou de nanotubes de carbone.
[0052] LMFP peut être soit sous la forme de particules disjointes, également appelées particules primaires, soit sous la forme d’agglomérats de particules primaires, également appelés particules secondaires. LMFP peut être sous la forme de particules secondaires ayant un diamètre médian en volume Dvso situé dans la plage allant de 1 à 15 pm ou de 1 ,5 à 4 pm. Dvso est mesuré par diffraction laser.
[0053] LMFP peut être en outre mélangé à une ou plusieurs matières actives positives choisies parmi : a) un oxyde lithié de nickel, manganèse et cobalt de formule Liw(NixMnyCOzMt)O2 (NMC) où 0,9<w<1 ,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0<t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci, b) un oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium de formule Liw(NixCoyAlzMt)O2 (NCA) où 0,9<w<1 ,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0<t ; M étant choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci. c) un composé de formule Lii+xMi-xO2-yFy de structure cristalline cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 < x < 0,5 et 0 < y < 1 , d) un oxyde lithié de nickel et de manganèse (NMX) de formule Lia(Nii-x-y-zMnxCoyMz)O2 avec 0,9<a<1 ,1 ; 0,60<1-x-y-z<0,80 ; 0<x ; 0<y<0,02 ; 0<z ; et M étant choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci ; e) un oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Liw(NixMnyCozMt)O2 où 1 ,1<w<1 ,6 ; 0<x ; 0,50<y<0,80 ; 0<z<0,02 ; 0<t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci.
[0054] De préférence, il s’agit d’un oxyde lithié de nickel, manganèse et cobalt (NMC). Des exemples de composés de type NMC sont LiNii/ Mni/ Coi/ Ch, LiNio,eMno,2Coo,202, LiNio,8oMno,ioCoo o02, LiNio,84Mno,osCoo,o802, LiNio,87Mno,o6Coo,o?02 et Li N io,8gM no,o6Coo,os02.
[0055] L’ajout de l’une ou plusieurs des matières actives a) à e) au LMFP permet d’augmenter la capacité massique de l’électrode positive.
[0056] LMFP peut être majoritaire dans le mélange de matières actives positives. Les proportions de LMFP et de la ou des secondes matières actives a) à e) peuvent être les suivantes :
- de 95 à 50% en masse de LMFP et de 5 à 50% en masse de la ou des secondes matières actives a) à e), ou
- de 90 à 60% en masse de LMFP et de 10 à 40% en masse de la ou des secondes matières actives a) à e), ou
- de 80 à 70% en masse de LMFP et de 20 à 30% en masse de la ou des secondes matières actives a) à e).
[0057] LMFP peut être minoritaire dans le mélange de matières actives positives. Les proportions de LMFP et de la ou des secondes matières actives a) à e) peuvent être les suivantes :
- de 5 à 50% en masse de LMFP et de 50 à 95% en masse de la ou des secondes matières actives a) à e), ou
- de 10 à 40% en masse de LMFP et de 60 à 90% en masse de la ou des secondes matières actives a) à e), ou
- de 20 à 30% en masse de LMFP et de 70 à 80% en masse de la ou des secondes matières actives a) à e).
[0058] Un mélange possible de matières actives consiste en de 35 à 45% en masse de LMFP et de 55 à 65% en masse de la ou des secondes matières actives a) à e). La seconde matière active est de préférence NMC. Un mélange possible consiste en 40% en masse de LMFP et 60% en masse de NMC.
[0059] Le ou les liants utilisés dans la composition de matières actives positives peuvent être choisis dans la même liste que celle mentionnée en relation avec la composition de matières actives négatives. Au sein de cette même liste, le ou les liants de l’électrode positive peuvent être différents du ou des liants de l’électrode négative. De même, le ou les composés conducteurs électroniques utilisés dans la composition de matières actives positives peuvent être choisis dans la même liste que celle mentionnée en relation avec la composition de matières actives négatives.
Préparation de l'électrode positive :
[0060] Une encre est préparée par dispersion d’une ou plusieurs matières actives de type LMFP et éventuellement d’une ou plusieurs matières actives de type a) à e) dans un solvant ou dans un mélange de plusieurs solvants. Eventuellement, un liant et un matériau conducteur électronique sont ajoutés à la dispersion. En faisant varier la quantité de solvant incorporée dans le mélange, on peut faire varier la viscosité de l'encre avant qu'elle soit déposée sur une face du collecteur de courant. Le collecteur de courant revêtu d'encre est séché et ensuite laminé pour que son épaisseur soit ajustée. Après évaporation du ou des solvants, on obtient une couche d'une composition de matières actives dont les proportions des divers constituants sont typiquement :
- de 80 à 98% ou de 90 à 95% en masse de matières actives positives,
- de 1 à 10% ou de 2 à 5% en masse de liant(s),
- de 0,1 à 10% ou de 2 à 5% en masse de matériau conducteur électronique.
Electrolyte :
[0061] L’électrolyte est liquide et est obtenu par dissolution de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSC>2)2N (LiFSI) et d’éventuels autres sels de lithium dans le mélange de solvants. Le mélange de solvants comprend au moins un carbonate cyclique fluoré, les autres solvants du mélange étant choisis parmi des carbonates cycliques non fluorés et des carbonates linéaires non fluorés. De préférence, le carbonate cyclique fluoré est le fluorocarbonate d’éthylène (FEC). Selon l’invention, la proportion volumique de carbonate cyclique fluoré représente de 10 à 30% ou de 15 à 25% ou de 20 à 25% du volume total des solvants. Au-delà de 20% en volume de carbonate cyclique fluoré, on n’observe pas d’augmentation significative de la durée de vie de l’élément.
[0062] Selon un mode de réalisation, le mélange de solvants comprend de 5 à 70% en volume d’un ou de plusieurs carbonates linéaires non fluorés.
[0063] Parmi les carbonates cycliques non fluorés, on peut citer le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC) et les mélanges de ceux-ci.
[0064] Parmi les carbonates linéaires non fluorés, on peut citer le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC), le carbonate de dipropyle (DPC) et les mélanges de ceux-ci. Le mélange DMC et EMC est préféré.
[0065] Un mélange préféré de solvants est constitué de EC, FEC, DMC et EMC. Les plages de pourcentages volumiques de ces différents solvants peuvent être : 5-15%, 15-25%, 40-50% et 20-30%.
[0066] Selon un mode de réalisation, le mélange de solvants ne contient ni ester, ni éther.
[0067] Le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSÛ2)2N (LiFSI) peut être associé à un ou plusieurs sels choisis parmi le perchlorate de lithium LiCIC>4, l’hexafluorophosphate de lithium LiPFe, le tétrafluoroborate de lithium UBF4, l’hexafluoroarséniate de lithium LiAsF6, l’hexafluorantimonate de lithium LiSbF6, le trifluorométhanesulfonate de lithium UCF3SO3, le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), le tris(fluorométhanesulfonyl)méthylure de lithium LiC(CF3SC>2)3 (LiTFSM), le bis(penta- fluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium LiN^FsSC^ (LiBeTI), le lithium-4,5-dicyano-2- (trifluorométhyl)imidazolide (LiTDI), le bis(oxalato) borate de lithium (LiBOB), le di- fluoro(oxalato)borate de lithium (LIDFOB), le tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate de lithium LiPF3(CF2CF3)3 (LiFAP), le difluorophosphate de lithium UPO2F2, et leurs mélanges.
[0068] De préférence, LiFSI est associé à un sel tétrafluoré tel que UBF4 ou à un sel hexa- fluoré tel que LiPFe. Il peut être associé au difluoro(oxalato)borate de lithium (LIDFOB).
[0069] Les ions lithium issus du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI peuvent représenter de 50 à 100% ou de 60 à 90% ou de 90 à 100% ou de 70 à 80% en mole de la quantité totale des ions lithium apportés par le ou les sels de lithium.
[0070] Les ions lithium issus du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI peuvent représenter de 0 à 50% ou de 10 à 40% ou de 0 à 10% ou de 20 à 30% en mole de la quantité totale des ions lithium apportés par le ou les sels de lithium.
[0071] Le pourcentage massique de LiFSI peut être inférieur ou égal au pourcentage massique de LiPFe.
[0072] Lorsque LiFSI est associé à LiPF6, les ions lithium issus du LiPF6 peuvent représenter de 10 à 90% ou de 20 à 80% ou de 30 à 70% ou de 40 à 50% en mole de la quantité totale des ions lithium apportés par le ou les sels de lithium.
[0073] La concentration totale en sel(s) de lithium peut être située dans la plage allant de 0,75 à 5 mol.L'1. Elle est de préférence située dans la plage allant de 1 à 4 mol.L'1. Elle est mieux encore située dans la plage allant de 0,9 à 1 ,3 mol.L'1.
[0074] LiFSI peut être associé à un ou plusieurs sels, la concentration de chacun des sels autres que LIFSI étant d’au moins 0,70 mol.L'1 ou d’au moins 0,80 mol.L'1 ou d’au moins 0,90 mol.L'1 ou d’au moins 1 mol.L'1 ou d’au moins 1 ,5 mol.L'1. Le pourcentage massique de chacun des sels autre que LIFSI peut être d’au moins 15% ou au moins 20% ou au moins 25% ou au moins 30%. LiPFe peut être l’un de ces sels.
[0075] L’électrolyte peut contenir un ou plusieurs additifs destinés à stabiliser les couches de passivation aux électrodes positive et négative. Il peut s’agir de carbonate de vinylène (VC). La proportion massique de chacun de ces additifs ne dépasse pas 5% par rapport à la masse d’électrolyte préparé.
[0076] Un exemple d’élément comprend :
- une électrode positive comprenant un mélange contenant de 35 à 45% en masse de LMFP et de 55 à 65% en masse de NMC ;
- une électrode négative comprenant le composite Si-C et du graphite ;
- un électrolyte comprenant 5-15% EC, 15-25% FEC, 40-50% DMC et 20-30% EMC, en volume auquel on a de préférence ajouté du carbonate de vinylène en une proportion massique inférieure ou égale à 5% de la masse d’électrolyte préparé,
- un mélange de LiPF6 et de LiFSI comme sels de l’électrolyte, dans un ratio molaire pouvant être de 10% LiPFe et 90% LiFSI.
Séparateur :
[0077] Un séparateur est interposé entre une électrode positive et une électrode négative. Le matériau du séparateur peut être choisi parmi les matériaux suivants : une polyoléfine, par exemple le polypropylène PP, le polyéthylène PE, un polyester, les fibres de verre liées par un polymère, le polyimide, le polyamide, le polyaramide, le polyamide-imide et la cellulose. Le polyester peut être choisi parmi le poly(téréphtalate d’éthylène) (PET) et le poly(téréphtalate de butylène) (PBT). Avantageusement, le polyester ou polypropylène ou polyéthylène contient ou est revêtu par un matériau céramique choisi dans le groupe constitué par les oxydes, oxyhydroxydes, carbures, nitrures, borures, siliciures et sulfures métalliques. Ce matériau céramique peut être SiC>2 ou AI2O3. Le séparateur peut être une couche de polyoléfine revêtue de céramique, de préférence une couche de polyéthylène revêtue de céramique sur les deux côtés.
Préparation du faisceau électrochimique :
[0078] On forme un faisceau électrochimique en intercalant un séparateur entre au moins une électrode positive et au moins une électrode négative. On insère le faisceau électrochimique dans le conteneur de l’élément. Le conteneur de l’élément peut être de format parallélépipédique ou cylindrique. Dans ce dernier cas, le faisceau électrochimique est spiralé pour former un montage cylindrique des électrodes.
[0079] L’élément électrochimique peut aussi être de format pochette (« pouch »).
Exemples :
[0080] Différents éléments A-G de type pochette ont été fabriqués et testés dans des conditions de cyclage à température ambiante. Le Tableau 1 récapitule les constituants des différents éléments. [0081] [Tableau 1]
Figure imgf000016_0001
* : hors invention
** : proportions volumiques
*** : quantité d’additif exprimée en masse par rapport à la masse d’électrolyte préparé
**** : capacité de 1000 mAh/g
[0082] La Figure 2a représente la rétention de capacité des éléments A, B et C en fonction du nombre de cycles effectués. Les éléments A, B et C diffèrent par la composition du mélange de solvants de l’électrolyte. En comparant l’élément B avec l’élément A, on peut noter que le remplacement de carbonate cyclique non fluoré PC par le carbonate cyclique fluoré FEC permet d’allonger la durée de vie en cyclage. En effet, pour une rétention de la capacité initiale de 80%, on observe un doublement de la durée de vie, celle-ci passant de 40 à 80 cycles. En comparant l’élément A avec l’élément C, on peut noter que le remplacement de EC et de PC par FEC conduit également à une amélioration de la durée de vie, les quantités de carbonate cyclique étant identiques dans les éléments A et C. La valeur de 20% en volume de carbonate cyclique fluoré semble être un optimum au-delà duquel, la présence de carbonate cyclique fluoré n’améliore plus significativement la durée de vie de l’élément.
[0083] La Figure 2b représente la rétention de capacité des éléments B et D en fonction du nombre de cycles. Les éléments B et D diffèrent par la composition des sels de l’électrolyte. En comparant l’élément B avec l’élément D, on peut noter que le remplacement de 90% du nombre de moles de LiPFe par du LiFSI conduit à un allongement de la durée de vie. Pour une rétention de la capacité initiale de 80%, la durée de vie est doublée, passant de 75 à 140 cycles.
[0084] Les résultats des figures 2a et 2b montrent donc que la composition des solvants et des sels de l’électrolyte influence fortement les performances en cyclage d’un élément comprenant une électrode négative à base du composite Si-C.
[0085] La Figure 3 représente la rétention de capacité des éléments D et E en fonction du nombre de cycles. Les éléments D et E diffèrent par le type de composite utilisé dans l’électrode négative. Les résultats montrent que le second type de composite dans lequel les particules de silicium sont déposées à la surface de pores d’une matrice carbonée conduit à une durée de vie en cyclage supérieure à celle obtenue lorsque des nanoparticules de silicium sont noyées dans une matrice de carbone. Le second type de composite permet d’atteindre pratiquement 500 cycles pour une rétention de capacité initiale d’environ 80%.
[0086] L’effet du remplacement partiel de LiPFe par LiFSI a été étudié dans deux cas, l’un dans lequel l’électrode négative comprend une matière active qui est un composite Si-C, l’autre, dans lequel l’électrode négative comprend une matière active qui est du graphite. La Figure 4 représente la rétention de capacité d’éléments F et G en fonction du nombre de cycles. L’électrode négative des éléments F et G est à base de graphite. Ces résultats sont à comparer à la figure 2b pour laquelle les éléments B et D testés comportent une électrode négative à base de composite Si-C. On n’observe pas d’amélioration de la durée de vie causée par le remplacement de 90% de LiPFe par LiFSI. Le résultat de la figure 4 montre que l’effet du remplacement partiel de LiPFe par LiFSI est dépendant de la nature de la matière active négative, ce qui indique l’existence d’une interaction entre l’électrode négative et l’électrolyte.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Elément électrochimique lithium-ion comprenant :
- une électrode positive comprenant une ou plusieurs matières actives positives, l’une d’entre elles étant un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule LixMni-y-zFeyMzPO4 (LMFP) où 0,8<x<1,2 ; 0,50<1-y-z<1 ;
0<y+z<0,50 ; 0<y<0,50 ; 0<z<0,2 ; M étant un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Ni, Zn, Y, Zr, N b, W, Pb, Mo et S,
- une électrode négative comprenant une ou plusieurs matières actives négatives, l’une d’entre elles étant un composite de silicium et de carbone,
- un électrolyte comprenant un mélange de solvants et un ou plusieurs sels de lithium dissous dans le mélange de solvants, le mélange de solvants comprenant au moins un carbonate cyclique fluoré, le ou les autres solvants étant choisis parmi des carbonates cycliques non fluorés ou des carbonates linéaires non fluorés, la proportion volumique de carbonate cyclique fluoré représentant de 10 à 30% du volume total des solvants, au moins un sel de lithium étant le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSC>2)2N (LiFSI).
[Revendication 2] Elément électrochimique selon la revendication 1, dans lequel le composite de silicium et de carbone est constitué d’une matrice de carbone dans laquelle sont incorporées des particules de silicium, la plus grande dimension des particules de silicium étant inférieure ou égale à 500 nm.
[Revendication 3] Elément électrochimique selon la revendication 1, dans lequel le composite de silicium et de carbone est constitué d’une matrice poreuse de carbone, des particules de silicium recouvrant partiellement ou totalement la surface des pores de la matrice de carbone, le diamètre des pores de la matrice de carbone allant de 10 nm à 1 pm.
[Revendication 4] Elément électrochimique selon la revendication 3, dans lequel la matrice poreuse de carbone est constituée de particules de carbone, les pores de la matrice poreuse de carbone représentant de 15 à 90% du volume des particules de carbone, le volume des particules de carbone étant délimité par la surface extérieure des particules.
[Revendication 5] Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’électrode négative comprend en outre une seconde matière active en graphite, le graphite représentant de 10 à 90% de la masse totale des matières actives de l’électrode négative, le composite de silicium et de carbone représentant de 90 à 10% de la masse totale des matières actives de l’électrode négative.
[Revendication 6] Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le carbonate cyclique fluoré est le fluorocarbonate d’éthylène (FEC).
[Revendication 7] Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le mélange de solvants comprend de 1 à 20% en volume de carbonate cyclique non fluoré.
[Revendication 8] Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le mélange de solvants est constitué de fluorocarbonate d’éthylène (FEC), de carbonate d’éthylène (EC), de carbonate de diméthyle (DMC) et de carbonate de méthyle éthyle (EMC).
[Revendication 9] Elément électrochimique selon la revendication 8, dans lequel les proportions volumiques de FEC, EC, DMC et EMC sont situées dans les plages respectives suivantes : 15-25%, 5-15%, 40-50% et 20-30%.
[Revendication 10] Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les ions lithium issus du sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSC>2)2N (LiFSI) représentent de 50 à 99%, de préférence de 90 à 99% du total des ions lithium apportés par les sels de lithium.
[Revendication 11] Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le sel bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSC>2)2N (LiFSI) est associé à au moins un autre sel choisi parmi l’hexafluorophosphate de lithium LiPFe, le tétrafluoroborate de lithium UBF4 et le difluoro(oxalato)borate de lithium (LIDFOB).
[Revendication 12] Elément électrochimique selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel le sel bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSC>2)2N (LiFSI) est le seul sel de lithium de l’électrolyte.
[Revendication 13] Elément électrochimique selon l’une des revendications 1 à 12, dans lequel la concentration totale des ions lithium apportés par le ou les sels de lithium va de 0,9 à 1 ,3 moles de lithium par litre de solvant(s).
[Revendication 14] Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’électrode positive comprend en outre une ou plusieurs matières actives positives choisies parmi : a) un oxyde lithié de nickel, manganèse et cobalt de formule Liw(NixMnyCOzMt)O2 (NMC) où 0,9<w<1 ,1 ; 0<x<1 ; 0<y<1 ; 0<z<1 ; 0<t<1 ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux- ci, b) un oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium de formule Liw(NixCoyAlzMt)O2 (NCA) où 0,9<w<1 ,1 ; 0<x<1 ; 0<y<1 ; 0<z<1 ; 0<t<1 ; M étant choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci, c) un composé de formule Lii+xMi.xO2-yFy de structure cristalline cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 < x < 0,5 et 0 < y < 1 , d) un oxyde lithié de nickel et de manganèse (NMX) de formule Lia(Nii-x-y-zMnxCOyMz)O2 avec 0,9<a<1 ,1 ; 0,60<1-x-y-z<0,80 ; 0<x<1 ;
0<y<0,02 ; 0<z<1 ; et M étant choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci ; e) un oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Liw(NixMnyCozMt)O2 où 1 ,1 <w<1 ,6 ; 0<x<1 ; 0,50<y<0,80 ; 0<z<0,02 ; 0<t<1 ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci.
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