WO2024262197A1 - 偏光膜の製造方法、及び偏光フィルムの製造方法 - Google Patents

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stretching
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亮 嶋津
智弘 山下
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Nitto Denko Corp
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polarizing membrane and a method for producing a polarizing film.
  • dyed polyvinyl alcohol films containing dichroic substances such as iodine and dichroic dyes
  • polarizing films polarizers
  • the polarizing films are produced by subjecting polyvinyl alcohol films to various processes such as dyeing, crosslinking, and stretching in a bath (treatment bath), and then drying.
  • the polarizing films are usually used as polarizing films (polarizing plates) with a protective film such as triacetyl cellulose attached to one or both sides of the polarizing film using an adhesive.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a method for manufacturing a polarizing film in which water-soluble components such as metal salts containing zinc, copper, aluminum, etc. are added to a treatment bath to cause the polarizing film to contain these components and improve the durability of the polarizing film.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose a method for manufacturing a polarizing film in which a water-soluble component such as an organic titanium compound is added to a treatment bath.
  • Patent Document 5 describes a manufacturing method in which a cleaning solution is applied to the original film roll with a coating roll in the cleaning process, resulting in a polarizing film with few optical defects.
  • Patent Documents 1 to 4 when the above-mentioned components are added to the treatment bath, problems arise such as the amount of the components being enormous and the need to treat the waste treatment solution. Furthermore, the method specifically described in Patent Document 5 aims to clean the surface of the original film roll with a cleaning solution, and does not involve impregnating the original film roll with the components of the cleaning solution.
  • the present invention aims to provide a method for producing a polarizing film that allows water-soluble components to be impregnated into the polarizing film without precipitation.
  • the present invention also aims to provide a method for producing a polarizing film using the polarizing film obtained by the above-mentioned polarizing film production method.
  • the present invention relates to a method for producing a polarizing film, which includes a step (I) of producing a stretched polyvinyl alcohol-based film containing water by carrying a polyvinyl alcohol-based film in the longitudinal direction and then carrying out a washing step after carrying out at least a stretching and dyeing step, a step (II) of producing a stretched polyvinyl alcohol-based film containing water by carrying out a step of coating a liquid containing a water-soluble compound on the stretched polyvinyl alcohol-based film containing water obtained in a state in which the moisture content of the stretched polyvinyl alcohol-based film is x% by weight (40 ⁇ x ⁇ 1.1 ⁇ thickness of the stretched polyvinyl alcohol-based film ( ⁇ m)), and a step (III) of producing a polarizing film by carrying out a step of drying the stretched polyvinyl alcohol-based film containing the coating liquid obtained.
  • the present invention also relates to a method for producing a polarizing film, which includes a step of laminating a transparent protective film via an adhesive layer to at least one surface of the polarizing film obtained by the method for producing a polarizing film.
  • the method for producing a polarizing film of the present invention differs from conventional methods for producing polarizing films in that it includes a step of applying a liquid containing a water-soluble compound to a stretched polyvinyl alcohol-based film containing water while the stretched polyvinyl alcohol-based film has a moisture content within a specific range, thereby producing a stretched polyvinyl alcohol-based film having a coating liquid film with a specific thickness, and therefore the water-soluble component can be impregnated into the polarizing film without precipitation.
  • the method for producing a polarizing film of the present invention includes the steps of: (I) producing a water-containing stretched polyvinyl alcohol-based film by at least performing a stretching and dyeing step while transporting a polyvinyl alcohol-based film in the longitudinal direction, and then performing a washing step; (II) producing a stretched polyvinyl alcohol-based film having a coating liquid film with a thickness of 0.3 ⁇ m or more and 2.2 ⁇ m or less by performing a step of coating the stretched polyvinyl alcohol-based film having a coating liquid film with a thickness of 0.3 ⁇ m or more and 2.2 ⁇ m or less, while the stretched polyvinyl alcohol-based film having the coating liquid film is subjected to a drying step to produce a polarizing film.
  • Step (I) of Producing a Water-Containing Stretched Polyvinyl Alcohol Film the polyvinyl alcohol-based film is subjected to at least the steps of stretching and dyeing while being transported in the longitudinal direction, and then to a washing step to produce a water-containing stretched polyvinyl alcohol-based film.
  • a swelling step and a crosslinking step may also be performed.
  • the polyvinyl alcohol (PVA)-based film is transparent in the visible light region, and any film that disperses and adsorbs dichroic substances such as iodine and dichroic dyes can be used without any particular restrictions.
  • the PVA-based film that is typically used as the original roll preferably has a thickness of about 1 to 100 ⁇ m, more preferably about 1 to 50 ⁇ m, and preferably has a width of about 100 to 5,000 mm.
  • the polyvinyl alcohol-based film may be made of polyvinyl alcohol or a derivative thereof.
  • the polyvinyl alcohol derivative include polyvinyl formal, polyvinyl acetal, olefins such as ethylene and propylene, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, and alkyl esters thereof, and those modified with acrylamide.
  • the polyvinyl alcohol preferably has an average degree of polymerization of about 100 to 10,000, more preferably about 1,000 to 10,000, and even more preferably about 1,500 to 4,500.
  • the polyvinyl alcohol preferably has a degree of saponification of about 80 to 100 mol%, and more preferably about 95 mol% to 99.95 mol.
  • the average degree of polymerization and the degree of saponification can be determined in accordance with JIS K 6726.
  • the polyvinyl alcohol-based film may contain additives such as plasticizers and surfactants.
  • plasticizers include polyols and condensates thereof, such as glycerin, diglycerin, triglycerin, ethylene glycol, propylene glycol, and polyethylene glycol.
  • the amount of the additives used it is preferable to use about 20% by weight or less of the polyvinyl alcohol-based film.
  • the swelling process (hereinafter also referred to as the swelling process) is a treatment process in which the polyvinyl alcohol-based film is immersed in a swelling bath, which can remove dirt and blocking agents from the surface of the polyvinyl alcohol-based film, and can also suppress uneven dyeing by swelling the polyvinyl alcohol-based film.
  • the swelling bath generally uses a medium whose main component is water, distilled water, pure water, or the like.
  • the swelling bath may contain surfactants, alcohol, and the like, as appropriate, according to conventional methods.
  • the temperature of the swelling bath is preferably about 10 to 60°C, and more preferably about 15 to 45°C.
  • the immersion time in the swelling bath cannot be determined in general because the degree of swelling of the polyvinyl alcohol film is affected by the temperature of the swelling bath, but is preferably about 5 to 300 seconds, and more preferably about 10 to 200 seconds.
  • the swelling process may be carried out only once, or may be carried out multiple times as necessary.
  • the dyeing process (hereinafter also referred to as the dyeing process) is a treatment process in which the polyvinyl alcohol-based film is immersed in a dye bath, and dichroic substances such as iodine or dichroic dyes can be adsorbed and oriented in the polyvinyl alcohol-based film.
  • the dyeing solution is usually preferably an aqueous iodine solution, and contains iodine and an iodide as a dissolution aid.
  • Examples of the iodide include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide, titanium iodide, etc.
  • potassium iodide is preferred.
  • the concentration of iodine is preferably about 0.01 to 1% by weight, and more preferably about 0.02 to 0.5% by weight.
  • the concentration of iodide is preferably about 0.01 to 10% by weight, and more preferably about 0.05 to 5% by weight.
  • the temperature of the dye bath is preferably about 10 to 50°C, and more preferably about 15 to 45°C.
  • the immersion time in the dye bath cannot be determined in general because the degree of dyeing of the polyvinyl alcohol film is affected by the temperature of the dye bath, but is preferably about 10 to 300 seconds, and more preferably about 20 to 240 seconds.
  • the dyeing process may be carried out only once, or may be carried out multiple times as necessary.
  • the above-mentioned crosslinking step is a treatment step in which the polyvinyl alcohol-based film dyed in the dyeing step is immersed in a treatment bath (crosslinking bath) containing a boron compound, and the polyvinyl alcohol-based film is crosslinked by the boron compound, allowing iodine molecules or dye molecules to be adsorbed to the crosslinked structure.
  • a treatment bath containing a boron compound
  • the boron compound include boric acid, borate salts, and borax.
  • the crosslinking bath is generally an aqueous solution, but may also be, for example, a mixed solution of water and an organic solvent miscible with water.
  • the crosslinking bath may also contain an iodide such as potassium iodide.
  • the concentration of the boron compound is preferably about 1 to 15% by weight, more preferably about 1.5 to 10% by weight, and even more preferably about 2 to 5% by weight.
  • the concentration of the iodide such as potassium iodide in the crosslinking bath is preferably about 1 to 15% by weight, and even more preferably about 1.5 to 10% by weight.
  • the temperature of the crosslinking bath is preferably about 20 to 70°C, and more preferably about 30 to 60°C.
  • the immersion time in the crosslinking bath cannot be determined in general because the degree of crosslinking of the polyvinyl alcohol film is affected by the temperature of the crosslinking bath, but is preferably about 5 to 300 seconds, and more preferably about 10 to 200 seconds.
  • the crosslinking process may be carried out only once, or may be carried out multiple times as necessary.
  • the stretching process is a process in which the polyvinyl alcohol-based film is stretched to a predetermined ratio in at least one direction.
  • the polyvinyl alcohol-based film is uniaxially stretched in the conveying direction (longitudinal direction).
  • the stretching process may be carried out only once, or may be carried out multiple times as necessary.
  • the stretching process may be carried out at any stage in the production of the polarizing film.
  • the treatment bath (stretching bath) in the wet stretching method can usually use a solvent such as water or a mixed solution of water and an organic solvent miscible with water.
  • the stretching bath can contain an iodide such as potassium iodide.
  • concentration of the iodide such as potassium iodide in the stretching bath is preferably about 1 to 15% by weight, more preferably about 2 to 10% by weight.
  • the treatment bath (stretching bath) can also contain the boron compound to improve the degree of crosslinking. In this case, the concentration of the boron compound in the stretching bath is preferably about 1 to 15% by weight, more preferably about 1.5 to 10% by weight.
  • the temperature of the stretching bath is preferably about 25 to 80°C, and more preferably about 40 to 75°C.
  • the immersion time in the stretching bath cannot be determined in general because the degree of stretching of the polyvinyl alcohol film is affected by the temperature of the stretching bath, but is preferably about 10 to 800 seconds, and more preferably about 30 to 500 seconds.
  • the stretching process in the wet stretching method may be performed together with one or more of the dyeing process, the crosslinking process, the swelling process described later, and the washing process described later.
  • dry stretching method examples include a roll-to-roll stretching method, a heated roll stretching method, and a compression stretching method.
  • the dry stretching method may be performed together with the drying process described below.
  • the total stretching ratio (cumulative stretching ratio) applied to the polyvinyl alcohol film can be set appropriately depending on the purpose, but is preferably about 2 to 7 times, more preferably about 3 to 6.8 times, and even more preferably about 3.5 to 6.5 times.
  • the above-mentioned washing step is a treatment step in which the polyvinyl alcohol-based film is immersed in a washing bath, and foreign matter remaining on the surface of the polyvinyl alcohol-based film can be removed.
  • the washing bath usually uses a medium whose main component is water, such as distilled water or pure water.
  • an iodide such as potassium iodide can be used in the washing bath, and in this case, the concentration of the iodide such as potassium iodide in the washing bath is preferably about 1 to 10% by weight, more preferably about 2 to 4% by weight, and even more preferably about 1.6 to 3.8% by weight.
  • the temperature of the cleaning bath is preferably about 5 to 50°C, more preferably about 10 to 40°C, and even more preferably about 15 to 35°C.
  • the immersion time in the cleaning bath cannot be determined in general because the degree of cleaning of the polyvinyl alcohol film is affected by the temperature of the cleaning bath, but is preferably about 1 to 100 seconds, more preferably about 2 to 50 seconds, and even more preferably about 3 to 20 seconds.
  • the swelling process may be carried out only once, or may be carried out multiple times as necessary.
  • each treatment bath in the swelling process, the dyeing process, the crosslinking process, the stretching process, and the washing process may contain additives such as zinc salts, pH adjusters, pH buffers, and other salts.
  • zinc salts include zinc halides such as zinc chloride and zinc iodide; inorganic zinc salts such as zinc sulfate and zinc acetate.
  • pH adjusters include strong acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and strong bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Examples of the pH buffers include carboxylic acids such as acetic acid, oxalic acid, and citric acid and their salts, and inorganic weak acids such as phosphoric acid and carbonic acid and their salts.
  • Examples of the other salts include chlorides such as sodium chloride, potassium chloride, and barium chloride, nitrates such as sodium nitrate and potassium nitrate, sulfates such as sodium sulfate and potassium sulfate, and salts of alkali metals and alkaline earth metals.
  • a step of coating a liquid containing a water-soluble compound on the obtained water-containing stretched polyvinyl alcohol film in a state where the moisture content of the stretched polyvinyl alcohol film is x% by weight (40 ⁇ x ⁇ 1.1 ⁇ thickness ( ⁇ m) of the stretched polyvinyl alcohol film) is carried out to produce a stretched polyvinyl alcohol film having a coating liquid film having a thickness of 0.3 ⁇ m to 2.2 ⁇ m.
  • the water-soluble compound is one having a solubility of 1 g or more in 100 g of water at 25° C.
  • the liquid containing the water-soluble compound is a liquid for impregnating the stretched polyvinyl alcohol film with the water-soluble compound, and is not a liquid (cleaning liquid) intended for cleaning the stretched polyvinyl alcohol film.
  • step (II) if x exceeds 40, wrinkles are likely to occur during transport, making it difficult to transport normally. Furthermore, if x is smaller than 1.1 times the thickness ( ⁇ m) of the stretched polyvinyl alcohol film, the polarizer will not be sufficiently impregnated with the water-soluble component, and the water-soluble component will precipitate on the surface of the polarizing film.
  • the above moisture content can be adjusted by adjusting the temperature of the cleaning bath and the degree of draining.
  • the water-soluble compounds include, for example, the above-mentioned iodides, the above-mentioned boron compounds, the above-mentioned zinc salts, the above-mentioned pH adjusters, the above-mentioned pH buffers, the above-mentioned other salts, as well as compounds having a radical scavenging function, compounds having a crosslinking function, compounds having a plasticity imparting function, dye-based compounds, etc.
  • the water-soluble compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the compounds having the radical scavenging function include, for example, hindered phenol-based, hindered amine-based, phosphorus-based, sulfur-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, hydroxylamine-based, salicylic acid ester-based, and triazine-based compounds, from the viewpoint of suppressing the decrease in the single transmittance and the increase in the single hue b value of the polarizing film in a high temperature environment.
  • the compound having the cross-linking function reacts with the hydroxyl groups of the polyvinyl alcohol of the polarizing film to form a cross-linked structure, thereby improving the durability of the polarizing film against humidification.
  • examples of the compound having the cross-linking function include organic compounds having an isocyanate group, an isocyanate-derived functional group, an epoxy group, a carbonyl group, an aziridine ring, a vinyl ether group, a vinyl sulfone group, and an oxazoline group, as well as organic titanium compounds (titanium alkoxides, titanium chelates, titanium chelate ammonium salts, titanium chelate acylates, etc.).
  • the compound having the function of imparting plasticity imparts plasticity to the polarizing film, thereby reducing quality defects such as dents caused by the pressing force.
  • Examples of the compound having the function of imparting plasticity include ethylene glycol, polyethylene glycol, other ethylene glycol derivatives, glycerin, etc.
  • the dye-based compounds can impart properties such as hue adjustment and pattern printing to the polarizing film.
  • Examples of the dye-based compounds include azo compounds, anthraquinone-based compounds, and quinophthalone-based compounds.
  • the coating method in the step of coating the liquid containing the water-soluble compound conventional coating methods can be applied, such as gravure coating, roll coating, spin coating, wire bar coating, dip coating, die coating, curtain coating, spray coating, and knife coating (comma coating, etc.).
  • gravure coating is preferred from the viewpoint of the target coating thickness and processability.
  • the rotation direction of the gravure roll and the transport direction of the stretched polyvinyl alcohol film are opposite to each other. In this case, a stable coating film can be formed.
  • various patterns can be formed on the surface of the gravure roll, such as a honeycomb mesh pattern, a trapezoidal pattern, a lattice pattern, a pyramid pattern, or a diagonal line pattern.
  • the cell volume is preferably 1 to 10 cm 3 /m 2 , and more preferably 3 to 8 cm 3 /m 2 , from the viewpoint of the target coating thickness.
  • the cell line number per inch of the roll is preferably 200 to 3000 lines/inch.
  • the ratio of the rotation speed of the gravure roll to the traveling speed of the stretched polyvinyl alcohol film is preferably 100 to 300%.
  • the coating surface may be one side or both sides.
  • the liquid containing the water-soluble compound cannot be determined in general because it is affected by the application (coating) method described above, but from the viewpoint of efficient penetration of the water-soluble compound, the concentration of the water-soluble compound is preferably 0.1% by weight or more, and more preferably 1.0% by weight or more, and from the viewpoint of preventing quality defects due to precipitation of the water-soluble compound, it is preferably 30% by weight or less, and more preferably 20% by weight or less.
  • liquid solvent examples include water; water-soluble solvents such as methanol, ethanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, other ethylene glycol derivatives, glycerin, and dimethyl sulfoxide.
  • the stretched polyvinyl alcohol-based film having the coating liquid film has a coating liquid film thickness of 0.3 ⁇ m or more and 2.2 ⁇ m or less.
  • the coating liquid film thickness of the stretched polyvinyl alcohol-based film having the coating liquid film is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.7 ⁇ m or more, and from the viewpoint of the impregnation of the coating liquid components, the coating liquid film thickness is preferably 2.0 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • the stretched polyvinyl alcohol film having the coating liquid film preferably has coating unevenness of less than 0.1 ⁇ m, and more preferably 0.08 ⁇ m or less.
  • Step (III) of Producing Polarizing Film In the step (III) of producing the polarizing film, the stretched polyvinyl alcohol film having the coating liquid film thus obtained is subjected to a drying step to produce the polarizing film.
  • the drying step (hereinafter also referred to as the drying step) is a step of drying the stretched polyvinyl alcohol film having the coating liquid film obtained above to obtain a polarizing film, and a polarizing film having a desired moisture content is obtained by drying.
  • the drying is performed by any appropriate method, and examples of the method include natural drying, air drying, and heat drying.
  • the drying temperature is preferably about 20 to 150°C, and more preferably about 25 to 100°C.
  • the drying time cannot be determined in general because the degree of drying of the polarizing film is affected by the drying temperature, but is preferably about 10 to 600 seconds, and more preferably about 30 to 300 seconds.
  • the drying process may be carried out only once, or may be carried out multiple times as necessary.
  • the stretched polyvinyl alcohol-based film having the coating liquid film obtained is preferably subjected to a step of promoting the impregnation of the water-soluble compound, and then a drying step, from the viewpoint of the impregnation of the coating liquid components.
  • the step of promoting the impregnation of the water-soluble compound include blowing a gas (air, nitrogen, etc.) onto the polarizing film, applying heat, and providing an air transport distance sufficient for impregnation.
  • the wind speed is preferably about 0.5 to 5.0 m/s, and more preferably about 1.0 to 3.0 m/s.
  • the temperature is preferably about 10 to 50°C, and more preferably about 15 to 30°C.
  • the step of promoting the impregnation of the water-soluble compound is performed before the stretched polyvinyl alcohol-based film transported after the step of applying the liquid containing the water-soluble compound comes into contact with the next transport roll (guide roll or nip roll).
  • step (III) from the viewpoint of the impregnation of the coating liquid components, it is preferable not to perform a step of draining the coating liquid film from the stretched polyvinyl alcohol-based film having the coating liquid film.
  • the polarizing film preferably has a moisture content of 10% by weight or more, more preferably 12% by weight or more, from the viewpoint of preventing quality defects such as dents due to loss of plasticity, and preferably has a moisture content of 20% by weight or less, more preferably 16% by weight or less, from the viewpoint of improving optical properties such as the degree of polarization.
  • the moisture content of the polarizing film is preferably 2% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, from the viewpoint of preventing quality defects such as dents due to loss of plasticity, and preferably has a moisture content of 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, from the viewpoint of improving optical properties such as the degree of polarization.
  • the polarizing film preferably has a thickness of about 1 to 30 ⁇ m, more preferably about 3 to 25 ⁇ m, and even more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the following method for producing a thin polarizing film can be applied, in which a laminate including a polyvinyl alcohol-based resin layer formed on a thermoplastic resin substrate is used as the polyvinyl alcohol-based film.
  • the method for producing a polarizing film (thin polarizing film) includes a step (I-0) of preparing a laminate by forming a polyvinyl alcohol-based resin layer containing a polyvinyl alcohol-based resin on one side of a long thermoplastic resin substrate, a step (I-1) of carrying out at least an auxiliary air-stretching process, a dyeing process, and an underwater stretching process on the obtained laminate while conveying the laminate in the longitudinal direction, and then carrying out a washing process to produce a laminate of stretched polyvinyl alcohol-based films containing water, and a step (I-2) of carrying out the stretched polyvinyl alcohol-based films containing water.
  • the method includes a step (II-1) of applying a liquid containing a water-soluble compound to a laminate of stretched polyvinyl alcohol-based films while the moisture content of the stretched polyvinyl alcohol-based resin layer is x% by weight (40 ⁇ x ⁇ 1.1 ⁇ thickness of stretched polyvinyl alcohol-based film ( ⁇ m)), thereby producing a laminate of stretched polyvinyl alcohol-based films having a coating liquid film with a thickness of 0.3 ⁇ m to 2.2 ⁇ m, and a step (III-1) of drying the resulting laminate of stretched polyvinyl alcohol-based films having the coating liquid film, thereby producing a polarizing film.
  • Step (I-0) of Preparing Laminate In the step (I-0) of preparing a laminate, a polyvinyl alcohol-based resin layer containing a polyvinyl alcohol-based resin is formed on one side of a long thermoplastic resin substrate to prepare a laminate.
  • any appropriate method may be used to prepare the laminate, for example, a method of applying a coating liquid containing the PVA-based resin to the surface of the thermoplastic resin substrate and drying the applied liquid.
  • the thickness of the thermoplastic resin substrate is preferably about 20 to 300 ⁇ m, and more preferably about 50 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the PVA-based resin layer is preferably about 3 to 40 ⁇ m, and more preferably about 3 to 20 ⁇ m.
  • the thermoplastic resin substrate preferably has a water absorption rate of about 0.2% or more, more preferably about 0.3% or more, from the viewpoint of absorbing water to significantly reduce the stretching stress and enabling stretching at a high ratio.
  • the thermoplastic resin substrate preferably has a water absorption rate of about 3% or less, more preferably about 1% or less, from the viewpoint of preventing defects such as a significant decrease in the dimensional stability of the thermoplastic resin substrate and a deterioration in the appearance of the resulting polarizing film.
  • the water absorption rate can be adjusted, for example, by introducing a modifying group into the constituent material of the thermoplastic resin substrate.
  • the water absorption rate is a value determined in accordance with JIS K 7209.
  • the thermoplastic resin substrate preferably has a glass transition temperature (Tg) of about 120°C or less, from the viewpoint of ensuring sufficient stretchability of the laminate while suppressing crystallization of the PVA-based resin layer. Furthermore, in consideration of the plasticization of the thermoplastic resin substrate by water and the good underwater stretching, the glass transition temperature (Tg) is more preferably about 100°C or less, and even more preferably about 90°C or less. On the other hand, the glass transition temperature of the thermoplastic resin substrate is preferably about 60°C or more, from the viewpoint of preventing defects such as deformation of the thermoplastic resin substrate when applying and drying the coating liquid and producing a good laminate.
  • the glass transition temperature can be adjusted, for example, by introducing a modifying group into the constituent material of the thermoplastic resin substrate or by heating using a crystallizing material.
  • the glass transition temperature (Tg) is a value determined in accordance with JIS K 7121.
  • thermoplastic resin any suitable thermoplastic resin may be used as the material for the thermoplastic resin substrate.
  • the thermoplastic resin include ester resins such as polyethylene terephthalate resins, cycloolefin resins such as norbornene resins, olefin resins such as polypropylene, polyamide resins, polycarbonate resins, and copolymer resins thereof.
  • norbornene resins and amorphous polyethylene terephthalate resins are preferred, and amorphous polyethylene terephthalate resins are preferably used because the thermoplastic resin substrate has excellent stretchability and crystallization during stretching can be suppressed.
  • amorphous polyethylene terephthalate resins include copolymers containing isophthalic acid and/or cyclohexanedicarboxylic acid as dicarboxylic acids, and copolymers containing cyclohexanedimethanol or diethylene glycol as glycols.
  • the thermoplastic resin substrate may be subjected to a surface treatment (e.g., corona treatment, etc.) before the PVA-based resin layer is formed, or an easy-adhesion layer may be formed on the thermoplastic resin substrate. By carrying out such treatment, the adhesion between the thermoplastic resin substrate and the PVA-based resin layer can be improved. In addition, the thermoplastic resin substrate may be stretched before the PVA-based resin layer is formed.
  • a surface treatment e.g., corona treatment, etc.
  • an easy-adhesion layer may be formed on the thermoplastic resin substrate.
  • the coating liquid is a solution in which a PVA-based resin is dissolved in a solvent.
  • the solvent include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, various glycols, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, and amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine, with water being preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the PVA-based resin in the coating liquid is preferably about 3 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the solvent, from the viewpoint of being able to form a uniform coating film that is in close contact with the thermoplastic resin substrate.
  • the coating liquid preferably contains a halide from the viewpoint of improving the orientation of polyvinyl alcohol molecules by stretching.
  • a halide from the viewpoint of improving the orientation of polyvinyl alcohol molecules by stretching.
  • Any appropriate halide can be used as the halide, and examples of the halide include iodide and sodium chloride.
  • examples of the iodide include potassium iodide, sodium iodide, and lithium iodide, and potassium iodide is preferred.
  • the concentration of the halide in the coating liquid is preferably about 5 to 20 parts by weight, and more preferably about 10 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the PVA-based resin.
  • Additives may also be added to the coating liquid.
  • additives include plasticizers such as ethylene glycol and glycerin; surfactants such as nonionic surfactants; and the like.
  • any appropriate method can be used as the method for applying the coating liquid, and examples of such methods include roll coating, spin coating, wire bar coating, dip coating, die coating, curtain coating, spray coating, and knife coating (comma coating, etc.).
  • the drying temperature of the coating liquid is preferably about 50°C or higher.
  • the obtained laminate is subjected to at least an auxiliary air-stretching process, a dyeing process, and an underwater stretching process while being conveyed in the longitudinal direction, and then a washing process is carried out to produce a water-containing stretched polyvinyl alcohol-based film laminate.
  • the air-assisted stretching process can stretch the laminate at a high stretch ratio because it is possible to stretch the laminate while suppressing crystallization of the thermoplastic resin substrate.
  • the stretching method in the air-assisted stretching process can be fixed-end stretching (e.g., a method of stretching using a tenter stretching machine) or free-end stretching (e.g., a method of uniaxially stretching the laminate by passing it between rolls with different peripheral speeds), but free-end stretching is preferred from the viewpoint of obtaining high optical properties.
  • the stretching ratio in the auxiliary air-stretching process is preferably about 2 to 3.5 times.
  • the auxiliary air-stretching process may be carried out in one stage or in multiple stages. When carried out in multiple stages, the stretching ratio is the product of the stretching ratios in each stage.
  • the stretching temperature in the auxiliary air-stretching process can be set to any appropriate value depending on the material forming the thermoplastic resin substrate, the stretching method, etc., and is, for example, preferably equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate, more preferably equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) + 10°C, and even more preferably equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) + 15°C.
  • the upper limit of the stretching temperature is preferably about 170°C, from the viewpoint of suppressing rapid crystallization of the PVA-based resin and suppressing defects due to crystallization (for example, preventing the orientation of the PVA-based resin layer due to stretching).
  • an insolubilization process may be carried out after the auxiliary air-stretching process and before the dyeing process or underwater stretching process.
  • the insolubilization process is typically carried out by immersing the PVA-based resin layer in an aqueous solution of boric acid.
  • the concentration of the aqueous solution of boric acid is preferably about 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of water.
  • the liquid temperature of the insolubilization bath is preferably about 20 to 50°C.
  • the dyeing process is carried out by dyeing the PVA-based resin layer with iodine.
  • the adsorption method include a method of immersing the PVA-based resin layer (laminate) in a dyeing solution containing iodine, a method of applying the dyeing solution to the PVA-based resin layer, and a method of spraying the dyeing solution onto the PVA-based resin layer.
  • the method of immersing the PVA-based resin layer (laminate) in a dyeing solution containing iodine is preferred.
  • the amount of iodine in the dye bath is preferably about 0.05 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of water.
  • the iodide is preferably about 0.1 to 10 parts by weight, more preferably about 0.3 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of water.
  • the liquid temperature of the dye bath is preferably about 20 to 50°C in order to suppress the dissolution of the PVA-based resin.
  • the immersion time is preferably about 5 seconds to 5 minutes, more preferably about 30 to 90 seconds, from the viewpoint of ensuring the transmittance of the PVA-based resin layer.
  • the ratio of the iodine and iodide contents in the iodine aqueous solution is preferably about 1:5 to 1:20, more preferably about 1:5 to 1:10.
  • a crosslinking process may be performed after the dyeing process and before the underwater stretching process.
  • the crosslinking process is typically performed by immersing the PVA-based resin layer in an aqueous boric acid solution.
  • the crosslinking process imparts water resistance to the PVA-based resin layer, and prevents the orientation of the PVA from decreasing when the layer is immersed in high-temperature water in the subsequent underwater stretching process.
  • the boric acid concentration of the aqueous boric acid solution is preferably about 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of water.
  • the amount of the iodide added is preferably about 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of water.
  • the liquid temperature of the crosslinking bath (aqueous boric acid solution) is preferably about 20 to 50°C.
  • the underwater stretching process is performed by immersing the laminate in a stretching bath.
  • the underwater stretching process allows stretching at a temperature lower than the glass transition temperature (typically about 80°C) of the thermoplastic resin substrate or the PVA-based resin layer, and allows the PVA-based resin layer to be stretched at a high magnification while suppressing crystallization.
  • the stretching method in the underwater stretching process may be fixed-end stretching (for example, a method of stretching using a tenter stretching machine) or free-end stretching (for example, a method of uniaxially stretching the laminate by passing it between rolls with different peripheral speeds), but free-end stretching is preferred from the viewpoint of obtaining high optical properties.
  • the underwater stretching process is preferably performed by immersing the laminate in an aqueous boric acid solution (stretching in boric acid water).
  • an aqueous boric acid solution as the stretching bath, it is possible to impart to the PVA-based resin layer rigidity that can withstand the tension applied during stretching and water resistance that does not dissolve in water.
  • the boric acid concentration of the aqueous boric acid solution is preferably 1 to 10 parts by weight, and more preferably 2.5 to 6 parts by weight, per 100 parts by weight of water.
  • iodide may be blended into the stretching bath (aqueous boric acid solution).
  • the liquid temperature of the stretching bath is preferably about 40 to 85°C, and more preferably about 60 to 75°C.
  • the immersion time of the laminate in the stretching bath is preferably about 15 seconds to 5 minutes.
  • the stretching ratio in the underwater stretching process is preferably about 1.5 times or more, and more preferably about 3 times or more.
  • the total stretch ratio of the laminate is preferably at least about 5 times the original length of the laminate, and more preferably at least about 5.5 times.
  • the cleaning process is typically carried out by immersing the PVA-based resin layer in an aqueous solution of potassium iodide.
  • each of the treatment baths in the dyeing process, the underwater stretching process, the insolubilization process, the crosslinking process, and the washing process may contain additives such as zinc salts, pH adjusters, pH buffers, and other salts.
  • zinc salts include zinc halides such as zinc chloride and zinc iodide; inorganic zinc salts such as zinc sulfate and zinc acetate.
  • pH adjusters include strong acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and strong bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Examples of the pH buffers include carboxylic acids such as acetic acid, oxalic acid, and citric acid and their salts, and inorganic weak acids such as phosphoric acid and carbonic acid and their salts.
  • Examples of the other salts include chlorides such as sodium chloride, potassium chloride, and barium chloride, nitrates such as sodium nitrate and potassium nitrate, sulfates such as sodium sulfate and potassium sulfate, and salts of alkali metals and alkaline earth metals.
  • a step of coating a liquid containing a water-soluble compound is carried out on the obtained laminate of stretched polyvinyl alcohol-based films containing water, in a state in which the moisture content of the stretched polyvinyl alcohol-based resin layer is x% by weight (40 ⁇ x ⁇ 1.1 ⁇ thickness ( ⁇ m) of the stretched polyvinyl alcohol-based film), to produce a laminate of stretched polyvinyl alcohol-based films having a coating liquid film having a thickness of 0.3 ⁇ m to 2.2 ⁇ m.
  • step (II-1) all of the above-mentioned step (II) of producing a stretched polyvinyl alcohol-based film having a coating liquid film can be applied.
  • the liquid containing a water-soluble compound is applied (coated) to the surface of the stretched polyvinyl alcohol-based film.
  • Step (III-1) of Producing Polarizing Film> the laminate of the stretched polyvinyl alcohol film having the coating liquid film thus obtained is subjected to a drying treatment step to produce a polarizing film.
  • step (III-1) all of the steps (III) for producing the polarizing film described above can be applied.
  • the drying process may be performed by any suitable method, such as natural drying, air drying, or heat drying.
  • the drying process may be performed by zone heating, which involves heating the entire zone, or by heating the transport roll (using a so-called heating roll). Drying using a heating roll efficiently suppresses heat curling of the laminate, making it possible to produce a polarizing film with excellent appearance, and since the laminate can be dried while being kept flat, it is possible to suppress not only curling but also wrinkles.
  • the shrinkage rate of the laminate in the width direction due to the drying process is preferably about 1 to 10%, and more preferably about 2 to 8%.
  • the drying conditions can be controlled by adjusting the heating temperature of the transport rolls (temperature of the heating rolls), the number of heating rolls, the contact time with the heating rolls, etc.
  • the temperature of the heating rolls is preferably about 60 to 120°C, more preferably about 65 to 100°C, and even more preferably 70 to 80°C. From the viewpoint of effectively increasing the crystallinity of the thermoplastic resin and effectively suppressing curling, about 2 to 40 transport rolls, preferably about 4 to 30, are usually provided.
  • the contact time (total contact time) between the laminate and the heating rolls is preferably about 1 to 300 seconds, more preferably 1 to 20 seconds, and even more preferably 1 to 10 seconds.
  • the heating rolls may be installed in a heating furnace or in a normal production line (at room temperature). Preferably, they are installed in a heating furnace equipped with a blowing means. By using both drying with the heating rolls and hot air drying, it is possible to suppress abrupt temperature changes between the heating rolls, and it is easy to control shrinkage in the width direction.
  • the hot air drying temperature is preferably about 30 to 100°C.
  • the hot air drying time is preferably about 1 to 300 seconds.
  • the method for producing a polarizing film of the present invention includes a step of laminating a transparent protective film via an adhesive layer to at least one surface of the polarizing film obtained by the method for producing a polarizing film described above.
  • the transparent protective film is not particularly limited, and various transparent protective films used in polarizing films can be used.
  • a material constituting the transparent protective film for example, a thermoplastic resin excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture blocking property, isotropy, etc. is used.
  • thermoplastic resin examples include cellulose ester resins such as triacetyl cellulose, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethersulfone resins, polysulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins such as nylon and aromatic polyamide, polyimide resins, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymers, (meth)acrylic resins, cyclic polyolefin resins (norbornene resins) having a cyclo or norbornene structure, polyarylate resins, polystyrene resins, polyvinyl alcohol resins, and mixtures thereof.
  • cellulose ester resins such as triacetyl cellulose
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate
  • polyethersulfone resins polysulfone resins
  • polysulfone resins polycarbonate resins
  • the transparent protective film can be a cured layer formed from a thermosetting resin or an ultraviolet curing resin such as a (meth)acrylic, urethane, acrylic urethane, epoxy, or silicone resin.
  • a thermosetting resin or an ultraviolet curing resin such as a (meth)acrylic, urethane, acrylic urethane, epoxy, or silicone resin.
  • cellulose ester resins, polycarbonate resins, (meth)acrylic resins, cyclic polyolefin resins, and polyester resins are preferred.
  • the thickness of the transparent protective film can be determined as appropriate, but generally, from the standpoint of strength, ease of handling, thinness, etc., it is preferably about 1 to 500 ⁇ m, more preferably about 1 to 300 ⁇ m, and even more preferably about 5 to 100 ⁇ m.
  • the transparent protective films on both sides may be the same or different.
  • the transparent protective film can be a retardation plate having a front retardation of 40 nm or more and/or a thickness retardation of 80 nm or more.
  • the front retardation is usually controlled to be in the range of 40 to 200 nm
  • the thickness retardation is usually controlled to be in the range of 80 to 300 nm.
  • the retardation plate also functions as the transparent protective film, making it possible to reduce the thickness.
  • the retardation plate may be, for example, a birefringent film made by uniaxially or biaxially stretching a polymer material, an oriented film of a liquid crystal polymer, or an oriented layer of a liquid crystal polymer supported by a film.
  • a birefringent film made by uniaxially or biaxially stretching a polymer material, an oriented film of a liquid crystal polymer, or an oriented layer of a liquid crystal polymer supported by a film.
  • There is no particular limit to the thickness of the retardation plate but it is generally about 20 to 150 ⁇ m.
  • the retardation plate may be used by laminating it to a transparent protective film that does not have a phase difference.
  • the transparent protective film may contain any suitable additives, such as ultraviolet absorbers, antioxidants, lubricants, plasticizers, release agents, color inhibitors, flame retardants, antistatic agents, pigments, and colorants.
  • suitable additives such as ultraviolet absorbers, antioxidants, lubricants, plasticizers, release agents, color inhibitors, flame retardants, antistatic agents, pigments, and colorants.
  • Functional layers such as a hard coat layer, an anti-reflection layer, an anti-sticking layer, a diffusion layer, and an anti-glare layer can be provided on the surface of the transparent protective film to which the polarizing film is not attached.
  • the functional layers such as the hard coat layer, the anti-reflection layer, the anti-sticking layer, the diffusion layer, and the anti-glare layer can be provided on the protective film itself, or can be provided separately from the protective film.
  • the polarizing film and the transparent protective film, or the polarizing film and the functional layer, are usually bonded together via a pressure-sensitive adhesive layer or an adhesive layer.
  • various adhesives used in polarizing films can be used, such as rubber-based adhesives, acrylic-based adhesives, silicone-based adhesives, urethane-based adhesives, vinyl alkyl ether-based adhesives, polyvinyl alcohol-based adhesives, polyvinyl poloridone-based adhesives, polyacrylamide-based adhesives, cellulose-based adhesives, etc.
  • acrylic-based adhesives are preferred.
  • the adhesive layer can be formed, for example, by applying the adhesive to a separator or the like that has been subjected to a peeling treatment, drying to form an adhesive layer, and then transferring the adhesive to a polarizing film or the like, or by applying the adhesive to a polarizing film or the like, and drying to form an adhesive layer.
  • the thickness of the adhesive layer is, for example, about 1 to 100 ⁇ m, and preferably about 2 to 50 ⁇ m.
  • the adhesive that forms the adhesive layer can be any of the various adhesives used in polarizing films, including, for example, isocyanate-based adhesives, polyvinyl alcohol-based adhesives, gelatin-based adhesives, vinyl latex-based adhesives, and water-based polyesters. These adhesives are usually used as aqueous solutions, and contain 0.5 to 60% by weight of solids.
  • the adhesive may be an active energy ray curable adhesive such as an ultraviolet ray curable adhesive or an electron beam curable adhesive.
  • An example of the active energy ray curable adhesive is a (meth)acrylate adhesive.
  • the curable component in the (meth)acrylate adhesive include a compound having a (meth)acryloyl group and a compound having a vinyl group.
  • Compounds having an epoxy group or an oxetanyl group may also be used as cationic polymerization curable adhesives.
  • the compound having an epoxy group is not particularly limited as long as it has at least two epoxy groups in the molecule, and various commonly known curable epoxy compounds may be used.
  • the adhesive may be applied to either the transparent protective film side (or the functional layer side) or the polarizing film side, or to both.
  • a drying process is performed to form an adhesive layer consisting of a dried coating layer. After the drying process, ultraviolet rays or electron beams can be irradiated as necessary.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, and when a water-based adhesive or the like is used, it is preferably about 30 to 5000 nm, and more preferably about 100 to 1000 nm, and when a UV-curable adhesive, an electron beam-curable adhesive, or the like is used, it is preferably about 0.1 to 100 ⁇ m, and more preferably about 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the transparent protective film and the polarizing film, or the polarizing film and the functional layer may be laminated via an intervening layer such as a surface modification layer, an easy-adhesive layer, a blocking layer, or a refractive index adjustment layer.
  • an intervening layer such as a surface modification layer, an easy-adhesive layer, a blocking layer, or a refractive index adjustment layer.
  • Examples of the surface modification treatment that forms the surface modification layer include corona treatment, plasma treatment, primer treatment, and saponification treatment.
  • the adhesive that forms the easy-adhesion layer may be, for example, a forming material containing various resins having a polyester skeleton, a polyether skeleton, a polycarbonate skeleton, a polyurethane skeleton, a silicone-based skeleton, a polyamide skeleton, a polyimide skeleton, a polyvinyl alcohol skeleton, or the like.
  • the easy-adhesion layer is usually provided in advance on the protective film, and the easy-adhesion layer side of the protective film and the polarizing film are laminated with the pressure-sensitive adhesive layer or the adhesive layer.
  • the blocking layer is a layer that has the function of preventing impurities such as oligomers and ions eluted from a transparent protective film from migrating (penetrating) into the polarizing film.
  • the blocking layer may be any layer that is transparent and can prevent impurities from eluting from a transparent protective film, and examples of materials that form the blocking layer include urethane prepolymer-based forming materials, cyanoacrylate-based forming materials, and epoxy-based forming materials.
  • the refractive index adjustment layer is a layer provided to suppress the decrease in transmittance caused by reflection between layers with different refractive indices, such as the transparent protective film and the polarizing film.
  • refractive index adjustment materials that form the refractive index adjustment layer include forming agents that contain various resins and additives, such as silica-based, acrylic-based, acrylic-styrene-based, and melamine-based resins.
  • the polarizing film preferably has a polarization degree of 99.98% or more, and more preferably has a polarization degree of 99.99% or more.
  • Example 1 A polyvinyl alcohol film having an average degree of polymerization of 2,400, a degree of saponification of 99.9 mol%, and a thickness of 45 ⁇ m was prepared. The polyvinyl alcohol film was stretched 2.2 times in the conveying direction while swelling by immersing in a swelling bath (water bath) at 30° C.
  • crosslinking bath aqueous solution with a boric acid concentration of 3.5% by weight, a potassium iodide concentration of 3.0% by weight, and a zinc sulfate concentration of 3.6% by weight
  • crosslinking step aqueous solution with a boric acid concentration of 3.5% by weight, a potassium iodide concentration of 3.0% by weight, and a zinc sulfate concentration of 3.6% by weight
  • stretching bath aqueous solution with a boric acid concentration of 4.8% by weight, a potassium iodide concentration of 5.0% by weight, and a zinc sulfate concentration of 5.0% by weight
  • a 29° C. washing bath potassium iodide concentration of 2.3% by weight
  • the stretched polyvinyl alcohol film (thickness 18 ⁇ m) obtained after washing was coated with an aqueous solution of potassium iodide having a concentration of 4.0% by weight by gravure coating (conditions: honeycomb mesh pattern, 700 [lines/inch], cell volume 5 [cm 3 /m 2 ], gravure rotation speed ratio: 100%, the rotation direction of the gravure roll and the transport direction of the stretched polyvinyl alcohol film are opposite) to form a coating liquid film having a thickness of 0.81 ⁇ m. Then, it was dried at 40° C. for 30 seconds to prepare a polarizing film.
  • ⁇ (A) Measurement method for coating liquid film> The thickness of the coating liquid film was measured using a spectroscopic interference film thickness meter immediately after the coating process. The measurement was performed within 1 to 2 seconds from coating.
  • Coating unevenness ( ⁇ m) A-B
  • the obtained stretched polyvinyl alcohol film and polarizing film were used to carry out the above-mentioned evaluations. The results are shown in Table 1.
  • Examples 10 to 13> A polarizing film was produced in the same manner as in Example 1, except that a stretched polyvinyl alcohol film having a moisture content shown in Table 1 and a liquid containing a water-soluble compound shown in Table 1 were used, the thickness of the coating liquid film was changed by adjusting the gravure rotation speed ratio and changing the cell volume of the gravure roll, and air was blown onto the coating surface at a wind speed of 2.5 m/s after coating of the liquid containing the water-soluble compound (impregnation promotion process was performed). The obtained stretched polyvinyl alcohol film and polarizing film were used to perform the above evaluations. The results are shown in Table 1.
  • Example 14 A polarizing film was produced in the same manner as in Example 5, except that a polyvinyl alcohol film having a thickness of 30 ⁇ m was used and the thickness of the coating liquid film was changed by adjusting the gravure rotation speed ratio and changing the cell capacity of the gravure roll. The obtained stretched polyvinyl alcohol film and polarizing film were used to carry out the above-mentioned evaluations. The results are shown in Table 1.
  • Example 15 A polarizing film was produced in the same manner as in Example 14, except that a stretched polyvinyl alcohol film having a moisture content shown in Table 1 and a liquid containing a water-soluble compound shown in Table 1 were used, and the thickness of the coating liquid film was changed by adjusting the gravure rotation speed ratio and changing the cell capacity of the gravure roll.
  • the obtained stretched polyvinyl alcohol film and polarizing film were used to carry out the above-mentioned evaluations. The results are shown in Table 1.
  • thermoplastic resin substrate an amorphous isophthalic copolymerized polyethylene terephthalate film (thickness: 100 ⁇ m) having a long shape, a water absorption rate of 0.75%, and a Tg of about 75° C. was used.
  • One side of the resin substrate was subjected to a corona treatment.
  • the obtained laminate was uniaxially stretched at free ends 2.4 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) between rolls having different peripheral speeds in an oven at 130° C. (air-assisted stretching process).
  • the laminate was immersed in an insolubilizing bath (aqueous solution with a boric acid concentration of 4.0% by weight) at 40° C. for 30 seconds (insolubilizing treatment step).
  • the laminate was immersed in a dyeing bath (an iodine aqueous solution obtained by mixing iodine and potassium iodide in a weight ratio of 1:7 with respect to 100 parts by weight of water) at 30° C.
  • the laminate was immersed in a crosslinking bath (aqueous solution with a potassium iodide concentration of 3.0% by weight and a boric acid concentration of 5.0% by weight) at 40° C. for 30 seconds (crosslinking treatment step).
  • a stretching bath boric acid concentration of 4.0% by weight
  • the laminate was immersed in a washing bath (aqueous solution with a potassium iodide concentration of 4.0% by weight) at 20° C. to produce a laminate of stretched polyvinyl alcohol film containing water (washing process). Furthermore, the laminate obtained by washing was coated with an aqueous solution with a sodium chloride concentration of 5.0% by weight by gravure coating (conditions: honeycomb mesh pattern, 700 [lines/inch], cell volume 5 [cm 3 /m 2 ], gravure rotation speed ratio: 100%) in a state of a moisture content of 6.0% by weight, so that the thickness of the coating liquid film was 0.83 ⁇ m. Then, it was dried for 10 minutes in an oven maintained at 95° C. (drying process) to form a polarizing film with a thickness of 5 ⁇ m on the resin substrate.
  • the above evaluation was performed using the obtained laminate of stretched polyvinyl alcohol film and polarizing film. The results are shown in Table 1.

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Abstract

ＰＶＡ系フィルムを長手方向に搬送しながら、少なくとも、延伸及び染色する工程を施した後に、洗浄する工程を施して、水を含有する延伸ＰＶＡ系フィルムを製造する工程（Ｉ）と、得られた水を含有する延伸ＰＶＡ系フィルムに、当該延伸ＰＶＡ系フィルムの水分率がｘ重量％（４０≧ｘ≧１．１×延伸ＰＶＡ系フィルムの厚み(μｍ)）である状態で、水溶性の化合物を含む液体を塗布する工程を施して、厚みが０．３μｍ以上２．２μｍ以下である塗布液膜を有する延伸ＰＶＡ系フィルムを製造する工程（ＩＩ）と、得られた塗布液膜を有する延伸ＰＶＡ系フィルムに、乾燥する工程を施して、偏光膜を製造する工程（ＩＩＩ）を含む偏光膜の製造方法。当該偏光膜の製造方法は、水溶性の成分が偏光膜に析出なく含侵できる。

Description

偏光膜の製造方法、及び偏光フィルムの製造方法
　本発明は、偏光膜の製造方法、及び偏光フィルムの製造方法に関する。
　従来、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の各種画像表示装置に用いる偏光膜（偏光子）としては、高透過率と高偏光度を兼ね備えていることから、染色処理された（ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を含有する）ポリビニルアルコール系フィルムが用いられている。当該偏光膜は、ポリビニルアルコール系フィルムに、浴（処理浴）中にて、例えば、染色、架橋、延伸等の各処理を施した後に、乾燥することにより製造される。また前記偏光膜は、通常、その片面又は両面にトリアセチルセルロース等の保護フィルムが接着剤を用いて貼合された偏光フィルム（偏光板）として用いられている。
　偏光膜の製造方法としては、例えば、特許文献１～２では、亜鉛、銅、アルミニウム等を含む金属塩等の水溶性の成分を処理浴に添加することで、偏光膜にこれら成分を含有させ、偏光膜の耐久特性を向上させることが開示されている。また、特許文献３～４では、有機チタン化合等の水溶性の成分を処理浴に添加する、偏光膜の製造方法が開示されている。また、特許文献５では、洗浄工程にて、洗浄液をフィルム原反に塗工ロールで塗布する製造方法により、光学的に欠陥の少ない偏光膜が得られることが記載されている。
国際公開第２０１６／１１７６５９号 特開２００６－０４７９７８号公報 特開２００８－４６２５７号公報 特開平６－１７２５５４号公報 特開２０２１－９２０３号公報
　しかしながら、特許文献１～４の偏光膜の製造方法において、上記のような成分を処理浴に添加する場合、その使用量が膨大になること、処理液の廃液処理が必要となること等の問題があった。また、特許文献５に具体的に記載された方法は、洗浄液によりフィルム原反の表面を洗浄することが目的であり、フィルム原反に洗浄液の成分を含侵させるものではなかった。
　本発明は、以上のような事情に鑑み、水溶性の成分が偏光膜に析出なく含侵できる、偏光膜の製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記の偏光膜の製造方法で得られた偏光膜を用いた偏光フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は、偏光膜の製造方法であって、ポリビニルアルコール系フィルムを長手方向に搬送しながら、少なくとも、延伸及び染色する工程を施した後に、洗浄する工程を施して、水を含有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムを製造する工程（Ｉ）と、得られた水を含有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムに、当該延伸ポリビニルアルコール系フィルムの水分率がｘ重量％（４０≧ｘ≧１．１×延伸ポリビニルアルコール系フィルムの厚み(μｍ)）である状態で、水溶性の化合物を含む液体を塗布する工程を施して、厚みが０．３μｍ以上２．２μｍ以下である塗布液膜を有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムを製造する工程（ＩＩ）と、得られた塗布液膜を有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムに、乾燥する工程を施して、偏光膜を製造する工程（ＩＩＩ）を含む偏光膜の製造方法に関する。
　また、本発明は、前記偏光膜の製造方法で得られた偏光膜の少なくとも片面に、接着剤層を介して透明保護フィルムを貼り合わせる工程を含む偏光フィルムの製造方法に関する。
　本発明の偏光膜の製造方法は、従前の偏光膜の製造方法と異なり、水を含有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムに、当該延伸ポリビニルアルコール系フィルムの水分率が特定量範囲である状態で、水溶性の化合物を含む液体を塗布する工程を施して、特定の厚みである塗布液膜を有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムを製造する工程を含むことから、水溶性の成分が偏光膜に析出なく含侵できる。
＜偏光膜の製造方法＞
　本発明の偏光膜の製造方法は、ポリビニルアルコール系フィルムを長手方向に搬送しながら、少なくとも、延伸及び染色する工程を施した後に、洗浄する工程を施して、水を含有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムを製造する工程（Ｉ）と、得られた水を含有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムに、当該延伸ポリビニルアルコール系フィルムの水分率がｘ重量％（４０≧ｘ≧１．１×延伸ポリビニルアルコール系フィルムの厚み(μｍ)）である状態で、水溶性の化合物を含む液体を塗布する工程を施して、厚みが０．３μｍ以上２．２μｍ以下である塗布液膜を有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムを製造する工程（ＩＩ）と、得られた塗布液膜を有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムに、乾燥する工程を施して、偏光膜を製造する工程（ＩＩＩ）を含む。
＜水を含有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムを製造する工程（Ｉ）＞
　上記の水を含有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムを製造する工程（Ｉ）は、ポリビニルアルコール系フィルムを長手方向に搬送しながら、少なくとも、延伸及び染色する工程を施した後に、洗浄する工程を施して、水を含有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムを製造する。また、上記の延伸及び染色する工程のほか、膨潤する工程や架橋する工程を施してもよい。
　前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムは、可視光領域において透光性を有し、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を分散吸着するものを特に制限なく使用できる。また、通常、原反として用いる、ＰＶＡ系フィルムは、厚さが１～１００μｍ程度であることが好ましく、１～５０μｍ程度であることがより好ましく、幅が１００～５０００ｍｍ程度であることが好ましい。
　前記ポリビニルアルコール系フィルムの材料としては、ポリビニルアルコール又はその誘導体が挙げられる。前記ポリビニルアルコールの誘導体としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール；エチレン、プロピレン等のオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、アクリルアミド等で変性したもの等が挙げられる。前記ポリビニルアルコールは、平均重合度が１００～１０，０００程度であることが好ましく、１，０００～１０，０００程度であることがより好ましく、１，５００～４，５００程度であることがさらに好ましい。また、前記ポリビニルアルコールは、ケン化度が８０～１００モル％程度であることが好ましく、９５モル％～９９．９５モル程度であることがより好ましい。なお、前記平均重合度及び前記ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて求めることができる。
　前記ポリビニルアルコール系フィルムには、可塑剤や界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。前記可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の、ポリオール及びその縮合物等が挙げられる。前記添加剤の使用量は、特に制限はないが、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム中、２０重量％以下程度が好適である。
　上記の膨潤する工程（以下、膨潤工程ともいう。）は、ポリビニルアルコール系フィルムを、膨潤浴中に浸漬する処理工程であり、ポリビニルアルコール系フィルムの表面の汚れやブロッキング剤等を除去でき、また、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色ムラを抑制できる。前記膨潤浴は、通常、水、蒸留水、純水等の水を主成分とする媒体が用いられる。前記膨潤浴は、常法に従って、界面活性剤、アルコール等が適宜に添加されていてもよい。
　前記膨潤浴の温度は、１０～６０℃程度であることが好ましく、１５～４５℃程度であることがより好ましい。また、前記膨潤浴への浸漬時間は、ポリビニルアルコール系フィルムの膨潤の程度が膨潤浴の温度の影響を受けるため一概に決定できないが、５～３００秒間程度であることが好ましく、１０～２００秒間程度であることがより好ましい。前記膨潤工程は１回だけ実施されてもよく、必要に応じて複数回実施されてもよい。
　上記の染色する工程（以下、染色工程ともいう。）は、ポリビニルアルコール系フィルムを、染色浴に浸漬する処理工程であり、ポリビニルアルコール系フィルムに、ヨウ素又は二色性染料等の二色性物質を吸着・配向させることができる。前記染色液は、通常、ヨウ素水溶液であることが好ましく、ヨウ素及び溶解助剤としてヨウ化物を含有する。なお、前記ヨウ化物としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、ヨウ化カリウムが好適である。
　前記染色浴中、ヨウ素の濃度は、０．０１～１重量％程度であることが好ましく、０．０２～０．５重量％程度であることがより好ましい。前記染色浴中、前記ヨウ化物の濃度は、０．０１～１０重量％程度であることが好ましく、０．０５～５重量％程度であることがより好ましい。
　前記染色浴の温度は、１０～５０℃程度であることが好ましく、１５～４５℃程度であることがより好ましい。また、前記染色浴への浸漬時間は、ポリビニルアルコール系フィルムの染色の程度が染色浴の温度の影響を受けるため一概に決定できないが、１０～３００秒間程度であることが好ましく、２０～２４０秒間程度であることがより好ましい。前記染色工程は１回だけ実施されてもよく、必要に応じて複数回実施されてもよい。
　上記の架橋する工程（以下、架橋工程ともいう。）は、前記染色工程にて染色されたポリビニルアルコール系フィルムを、ホウ素化合物を含む処理浴（架橋浴）中に浸漬する処理工程であり、ホウ素化合物によりポリビニルアルコール系フィルムが架橋して、ヨウ素分子又は染料分子が当該架橋構造に吸着できる。前記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ砂等が挙げられる。前記架橋浴は、水溶液が一般的であるが、例えば、水との混和性のある有機溶媒及び水の混合溶液であってもよい。また、前記架橋浴は、ヨウ化カリウム等のヨウ化物を含むことができる。
　前記架橋浴中、前記ホウ素化合物の濃度は、１～１５重量％程度であることが好ましく、１．５～１０重量％程度であることがより好ましく、２～５重量％程度であることがより好ましい。また、前記架橋浴にヨウ化カリウム等のヨウ化物を使用する場合、前記架橋浴中、ヨウ化カリウム等のヨウ化物の濃度は、１～１５重量％程度であることが好ましく、１．５～１０重量％程度であることがより好ましい。
　前記架橋浴の温度は、２０～７０℃程度であることが好ましく、３０～６０℃程度であることがより好ましい。また、前記架橋浴への浸漬時間は、ポリビニルアルコール系フィルムの架橋の程度が架橋浴の温度の影響を受けるため一概に決定できないが、５～３００秒間程度であることが好ましく、１０～２００秒間程度であることがより好ましい。前記架橋工程は１回だけ実施されてもよく、必要に応じて複数回実施されてもよい。
　上記の延伸する工程（以下、延伸工程ともいう。）は、ポリビニルアルコール系フィルムを、少なくとも一方向に所定の倍率に延伸する処理工程である。一般には、ポリビニルアルコール系フィルムを、搬送方向（長手方向）に１軸延伸する。前記延伸の方法は特に制限されず、湿潤延伸法と乾式延伸法のいずれも採用できる。前記延伸工程は１回だけ実施されてもよく、必要に応じて複数回実施されてもよい。前記延伸工程は、偏光膜の製造において、いずれの段階で行われてもよい。
　前記湿潤延伸法における処理浴（延伸浴）は、通常、水、又は水との混和性のある有機溶媒及び水の混合溶液等の溶媒を用いることができる。前記延伸浴は、ヨウ化カリウム等のヨウ化物を含むことができる。前記延伸浴にヨウ化カリウム等のヨウ化物を使用する場合、当該延伸浴中、ヨウ化カリウム等のヨウ化物の濃度は、１～１５重量％程度であることが好ましく、２～１０重量％程度であることがより好ましい。また、前記処理浴（延伸浴）には、架橋度を向上するために前記ホウ素化合物を含むことができ、この場合、当該延伸浴中、前記ホウ素化合物の濃度は、１～１５重量％程度であることが好ましく、１．５～１０重量％程度であることがより好ましい。
　前記延伸浴の温度は、２５～８０℃程度であることが好ましく、４０～７５℃程度であることがより好ましい。また、前記延伸浴への浸漬時間は、ポリビニルアルコール系フィルムの延伸の程度が延伸浴の温度の影響を受けるため一概に決定できないが、１０～８００秒間程度であることが好ましく、３０～５００秒間程度であることがより好ましい。なお、前記湿潤延伸法における延伸処理は、前記染色工程、前記架橋工程、後述する膨潤工程、及び後述する洗浄工程のいずれか１つ以上の処理工程とともに施してもよい。
　前記乾式延伸法としては、例えば、ロール間延伸方法、加熱ロール延伸方法、圧縮延伸方法等が挙げられる。なお、前記乾式延伸法は、後述する乾燥工程とともに施してもよい。
　前記ポリビニルアルコール系フィルムに施される総延伸倍率（累積の延伸倍率）は、目的に応じ適宜設定できるが、２～７倍程度であることが好ましく、３～６．８倍程度であることがより好ましく、３．５～６．５倍程度であることがさらに好ましい。
　上記の洗浄する工程（以下、洗浄工程ともいう。）は、ポリビニルアルコール系フィルムを、洗浄浴中に浸漬する処理工程であり、ポリビニルアルコール系フィルムの表面等に残存する異物を除去できる。前記洗浄浴は、通常、水、蒸留水、純水等の水を主成分とする媒体が用いられる。また、前記洗浄浴にヨウ化カリウム等のヨウ化物を使用することができ、この場合、前記洗浄浴中、ヨウ化カリウム等のヨウ化物の濃度は、１～１０重量％程度であることが好ましく、２～４重量％程度であることがより好ましく、１．６～３．８重量％程度であることがさらに好ましい。
　前記洗浄浴の温度は、５～５０℃程度であることが好ましく、１０～４０℃程度であることがより好ましく、１５～３５℃程度であることがさらに好ましい。また、前記洗浄浴への浸漬時間は、ポリビニルアルコール系フィルムの洗浄の程度が洗浄浴の温度の影響を受けるため一概に決定できないが、１～１００秒間程度であることが好ましく、２～５０秒間程度であることがより好ましく、３～２０秒間程度であることがさらに好ましい。前記膨潤工程は１回だけ実施されてもよく、必要に応じて複数回実施されてもよい。
　さらに、前記膨潤工程、前記染色工程、前記架橋工程、前記延伸工程及び前記洗浄工程における各処理浴には、亜鉛塩、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、その他塩類のような添加剤を含有していてもよい。前記亜鉛塩としては、例えば、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛；硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等の無機亜鉛塩等が挙げられる。前記ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基が挙げられる。前記ｐＨ緩衝剤としては、例えば、酢酸、シュウ酸、クエン酸等のカルボン酸及びその塩や、リン酸、炭酸のような無機弱酸及びその塩が挙げられる。前記その他塩類としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化バリウム等の塩化物、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムのような硝酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムのような硫酸塩、及びアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩等が挙げられる。
＜塗布液膜を有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムを製造する工程（ＩＩ）＞
　上記の塗布液膜を有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムを製造する工程（ＩＩ）は、得られた水を含有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムに、当該延伸ポリビニルアルコール系フィルムの水分率がｘ重量％（４０≧ｘ≧１．１×延伸ポリビニルアルコール系フィルムの厚み(μｍ)）である状態で、水溶性の化合物を含む液体を塗布する工程を施して、厚みが０．３μｍ以上２．２μｍ以下である塗布液膜を有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムを製造する。なお、上記の水溶性の化合物とは、２５℃での水１００ｇへの溶解性が、１ｇ以上であるものという。また、上記の水溶性の化合物を含む液体は、水溶性の化合物を延伸ポリビニルアルコール系フィルムに含侵させるための液体であって、延伸ポリビニルアルコール系フィルムの洗浄を目的とする液体（洗浄液）ではない。
　前記工程（ＩＩ）において、ｘが４０を超える場合、搬送時にシワが発生しやすくなるため、正常に搬送させることが困難になってしまう。また、ｘが１．１×延伸ポリビニルアルコール系フィルムの厚み(μｍ)の値よりも小さい場合、偏光子への水溶性成分の含侵が十分に行われず、水溶性の成分が偏光膜表面に析出してしまう。なお、上記の水分率は、洗浄浴の温度や水切りの程度を調整すればよい。
　前記水溶性の化合物としては、例えば、上記のヨウ化物、上記のホウ素化合物、上記の亜鉛塩、上記のｐＨ調整剤、上記のｐＨ緩衝剤、上記のその他塩類のほか、ラジカル捕捉機能を有する化合物、架橋機能を有する化合物、可塑性付与の機能を有する化合物、染料系化合物等が挙げられる。前記水溶性の化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
　前記ラジカル捕捉機能を有する化合物は、高温環境下において、偏光膜の単体透過率の低下および単体色相ｂ値の増加を抑制させる観点から、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、トリアジン系の化合物等が挙げられる。
　前記架橋機能を有する化合物は、偏光膜のポリビニルアルコールの水酸基と反応して、架橋構造を形成し、偏光膜の加湿に対する耐久性を向上できる。前記架橋機能を有する化合物としては、加湿耐久性向上の観点から、例えば、イソシアネート基、イソシアネート誘導官能基、エポキシ基、カルボニル基、アジリジン環、ビニルエーテル基、ビニルスルホン基、オキサゾリン基を有する有機化合物の他、有機チタン化合物（チタンアルコキシド、チタンキレート、チタンキレートアンモニウム塩、チタンキレートアシレート等）等が挙げられる。
　前記可塑性付与の機能を有する化合物は、偏光膜に可塑性を付与することで、押し込みの力によって生じる打痕等の品質上の不具合を軽減できる。前記可塑性付与の機能を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、その他エチレングリコール誘導体、グリセリン等が挙げられる。
　前記染料系化合物は、偏光膜の色相調整やパターン印刷等特性を付与できる。前記染料系化合物としては、例えば、アゾ化合物、アントラキノン系、キノフタロン系化合物等が挙げられる。
　前記水溶性の化合物を含む液体を塗布する工程における塗布（塗工）方法としては、従前の塗布（塗工）方法が適用でき、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等のコーティング方法等が挙げられる。これらの中でも、狙いの塗布膜厚みとプロセス性の観点から、グラビアコート法が好ましい。グラビアコート法において、グラビアロールの回転方向と、延伸ポリビニルアルコール系フィルムの搬送方向とが逆方向であることが好ましい。この場合、安定した塗布膜を形成できる。また、グラビアロールの表面には、種々のパターンを形成可能であり、例えば、ハニカムメッシュパターン、台形パターン、格子パターン、ピラミッドパターン又は斜線パターン等が形成可能である。パターンは任意のものを選択可能であり、ハニカムメッシュパターンの場合、狙いの塗布膜厚みの観点から、セル容積は１～１０ｃｍ３／ｍ２であることが好ましく、３～８ｃｍ３／ｍ２であることが好ましい。また、ロール１ｉｎｃｈあたりのセル線数は２００～３０００線／ｉｎｃｈであることが好ましい。また、延伸ポリビニルアルコール系フィルムの進行速度に対する、前記グラビアロールの回転速度比が、１００～３００％であることが好ましい。なお、上記の塗布面は、片面であってもよく、両面であってもよい。
　前記水溶性の化合物を含む液体は、上記の塗布（塗工）形式に影響を受けるため一概に決定できないが、効率良く水溶性の化合物を浸透させるという観点から、水溶性の化合物の濃度が、０．１重量％以上であることが好ましく、１．０重量％以上であることがより好ましく、そして、水溶性の化合物の析出による品質不具合を防止する観点から、３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。
　前記液体の溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、その他エチレングリコール誘導体、グリセリン、ジメチルスルホキシド等の水溶性溶媒等が挙げられる。
　前記塗布液膜を有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムは、塗布液膜の厚みが０．３μｍ以上２．２μｍ以下である。前記塗布液膜を有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムは、塗布液膜の安定性の観点から、塗布液膜の厚みが０．５μｍ以上であることが好ましく、０．７μｍ以上であることがより好ましく、塗布液成分の含侵性の観点から、塗布液膜の厚みが２．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。
　前記塗布液膜を有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムは、特性の均一な偏光膜を製造する観点から、塗工ムラが０．１μｍ未満であることが好ましく、０．０８μｍ以下であることがより好ましい。
＜偏光膜を製造する工程（ＩＩＩ）＞
　上記の偏光膜を製造する工程（ＩＩＩ）は、得られた塗布液膜を有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムに、乾燥する工程を施して、偏光膜を製造する。
　前記乾燥する工程（以下、乾燥工程ともいう。）は、上記で得られた塗布液膜を有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムを、乾燥して偏光膜を得る工程であり、乾燥により所望の水分率を有する偏光膜が得られる。前記乾燥は、任意の適切な方法で行われ、例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥が挙げられる。
　前記乾燥の温度は、２０～１５０℃程度であることが好ましく、２５～１００℃程度であることがより好ましい。また、前記乾燥の時間は、偏光膜の乾燥の程度が乾燥の温度の影響を受けるため一概に決定できないが、１０～６００秒間程度であることが好ましく、３０～３００秒間程度であることがより好ましい。前記乾燥工程は１回だけ実施されてもよく、必要に応じて複数回実施されてもよい。
　前記工程（ＩＩＩ）において、得られた塗布液膜を有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムは、塗布液成分の含侵性の観点から、前記水溶性の化合物の含侵を促進する工程を施した後、乾燥する工程を施すことが好ましい。前記水溶性の化合物の含侵を促進する工程は、例えば、偏光膜に対して気体（空気、窒素等）を吹き付けること、熱を与えること、含侵に十分な空送距離を設けること等が挙げられる。偏光膜に対して気体を吹き付ける場合、風速は０．５～５．０ｍ／ｓ程度であることが好ましく、１．０～３．０ｍ／ｓ程度であることがより好ましい。温度は、１０～５０℃程度であることが好ましく、１５～３０℃程度であることがより好ましい。
　また、前記水溶性の化合物の含侵を促進する工程は、塗布液成分の含侵性の観点から、前記水溶性の化合物を含む液体を塗布する工程後に搬送された延伸ポリビニルアルコール系フィルムが、次の搬送ロール（ガイドロールやニップロール）に接触するまでに施される工程であることが好ましい。
　また、前記工程（ＩＩＩ）では、塗布液成分の含侵性の観点から、前記塗布液膜を有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムに対し、塗布液膜の液切り工程を施さないことが好ましい。
　前記偏光膜は、可塑性が消失することに伴う打痕等の品質不具合を防止する観点から、水分率が、１０重量％以上であることが好ましく、１２重量％以上であることがより好ましく、そして、偏光度等の光学特性を向上させる観点から、水分率が、２０重量％以下であることが好ましく、１６重量％以下であることがより好ましい。なお、前記偏光膜は、後述する厚みが８μｍ程度以下の偏光膜の場合、可塑性が消失することに伴う打痕等の品質不具合を防止する観点から、水分率が、２重量％以上であることが好ましく、３重量％以上であることがより好ましく、そして、偏光度等の光学特性を向上させる観点から、水分率が、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
　前記偏光膜は、厚みが、１～３０μｍ程度であることが好ましく、３～２５μｍ程度であることがより好ましく、５～２０μｍであることがさらに好ましい。とくに、厚みが８μｍ程度以下の偏光膜を得るためには、前記ポリビニルアルコール系フィルムとして、熱可塑性樹脂基材上に製膜されたポリビニルアルコール系樹脂層を含む積層体を用いる、以下の薄型の偏光膜の製造方法が適用できる。
＜偏光膜（薄型の偏光膜）の製造方法＞
　偏光膜（薄型の偏光膜）の製造方法は、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、ポリビニルアルコール系樹脂を含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を準備する工程（Ｉ－０）と、得られた積層体を長手方向に搬送しながら、前記積層体に、少なくとも、空中補助延伸処理工程、染色処理工程、及び水中延伸処理工程を施した後に、洗浄処理工程を施して、水を含有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムの積層体を製造する工程（Ｉ－１）と、得られた水を含有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムの積層体に、延伸されたポリビニルアルコール系樹脂層の水分率がｘ重量％（４０≧ｘ≧１．１×延伸ポリビニルアルコール系フィルムの厚み(μｍ)）である状態で、水溶性の化合物を含む液体を塗布する工程を施して、厚みが０．３μｍ以上２．２μｍ以下である塗布液膜を有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムの積層体を製造する工程（ＩＩ－１）と、得られた塗布液膜を有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムの積層体に、乾燥処理工程を施して、偏光膜を製造する工程（ＩＩＩ－１）を含む。
＜積層体を準備する工程（Ｉ－０）＞
　上記の積層体を準備する工程（Ｉ－０）は、、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、ポリビニルアルコール系樹脂を含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を準備する。
　前記積層体を作製する方法としては、任意の適切な方法が採用され、例えば、前記熱可塑性樹脂基材の表面に、前記ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布し、乾燥することに方法が挙げられる。前記熱可塑性樹脂基材の厚みは、２０～３００μｍ程度であることが好ましく、５０～２００μｍ程度であることがより好ましい。前記ＰＶＡ系樹脂層の厚みは、３～４０μｍ程度であることが好ましく、３～２０μｍ程度であることがより好ましい。
　前記熱可塑性樹脂基材は、水を吸収して延伸応力を大幅に低下させ、高倍率に延伸することができる観点から、吸水率が０．２％程度以上であることが好ましく、０．３％程度以上であることがより好ましい。一方、前記熱可塑性樹脂基材は、熱可塑性樹脂基材の寸法安定性が著しく低下して、得られる偏光膜の外観が悪化する等の不具合を防止することができる観点から、吸水率が３％程度以下であることが好ましく、１％程度以下であることがより好ましい。なお、前記吸水率は、例えば、前記熱可塑性樹脂基材の構成材料に変性基を導入することにより調整することができる。前記吸水率は、ＪＩＳ　Ｋ　７２０９に準じて求められる値である。
　前記熱可塑性樹脂基材は、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化を抑制しながら、積層体の延伸性を十分に確保することができる観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃程度以下であることが好ましい。さらに、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化と、水中延伸を良好に行うことを考慮すると、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃程度以下であることがより好ましく、９０℃程度以下であることがさらに好ましい。一方、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、塗布液を塗布・乾燥する際に、熱可塑性樹脂基材が変形する等の不具合を防止して、良好な積層体を作製することができる観点から、６０℃程度以上であることが好ましい。なお、前記ガラス転移温度は、例えば、前記熱可塑性樹脂基材の構成材料に変性基を導入する、結晶化材料を用いて加熱する、ことにより調整することができる。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準じて求められる値である。
　前記熱可塑性樹脂基材の構成材料としては、任意の適切な熱可塑性樹脂が採用され得る。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のエステル系樹脂、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、これらの共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系樹脂、非晶質（非晶性）のポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく、さらに、熱可塑性樹脂基材は延伸性に極めて優れるとともに、延伸時の結晶化が抑制され得る観点から、非晶質（非晶性）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。非晶質（非晶性）のポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸及び／又はシクロヘキサンジカルボン酸を含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールやジエチレングリコールを含む共重合体が挙げられる。
　前記熱可塑性樹脂基材は、ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、熱可塑性樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。また、前記熱可塑性樹脂基材は、ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、延伸されていてもよい。
　前記塗布液は、ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。前記溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられ、水が好ましい。これらは単独で、又は、二種以上組み合わせて用いることができる。前記塗布液のＰＶＡ系樹脂濃度は、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる観点から、溶媒１００重量部に対して、３～２０重量部程度であることが好ましい。
　前記塗布液には、延伸によるポリビニルアルコール分子の配向性を向上させる観点から、ハロゲン化物が配合されていることが好ましい。前記ハロゲン化物としては、任意の適切なハロゲン化物が採用でき、例えば、ヨウ化物及び塩化ナトリウム等が挙げられる。前記ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム等が挙げられ、ヨウ化カリウムが好ましい。前記塗布液中の前記ハロゲン化物の濃度は、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、５～２０重量部程度であることが好ましく、１０～１５重量部程度であることがより好ましい。
　また、前記塗布液には、添加剤を配合してもよい。前記添加剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の可塑剤；非イオン界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。
　前記塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができ、例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。また、前記塗布液の乾燥温度は、５０℃程度以上であることが好ましい。
＜水を含有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムの積層体を製造する工程（Ｉ－１）＞
　上記の水を含有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムの積層体を製造する工程（Ｉ－１）は、得られた積層体を長手方向に搬送しながら、前記積層体に、少なくとも、空中補助延伸処理工程、染色処理工程、及び水中延伸処理工程を施した後に、洗浄処理工程を施して、水を含有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムの積層体を製造する。
　前記空中補助延伸処理工程は、熱可塑性樹脂基材の結晶化を抑制しながら延伸することができるため、積層体を高倍率に延伸することができる。前記空中補助延伸処理工程の延伸方法は、固定端延伸（例えば、テンター延伸機を用いて延伸する方法）でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよいが、高い光学特性を得る観点から、自由端延伸が好ましい。
　前記空中補助延伸処理工程における延伸倍率は、２～３．５倍程度であることが好ましい。前記空中補助延伸処理は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。
　前記空中補助延伸処理工程における延伸温度は、熱可塑性樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定することができ、例えば、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であることが好ましく、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上であることがより好ましく、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１５℃以上であることがさらに好ましい。一方、延伸温度の上限は、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる観点から、１７０℃程度であることが好ましい。
　必要に応じて、前記空中補助延伸処理工程の後、染色処理工程や水中延伸処理工程の前に、不溶化処理工程を施してもよい。前記不溶化処理工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬することにより行う。不溶化処理工程を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与し、水に浸漬した時のＰＶＡの配向低下を防止することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、１～５重量部程度であることが好ましい。不溶化処理浴の液温は、２０～５０℃程度であることが好ましい。
　前記染色処理工程は、ＰＶＡ系樹脂層をヨウ素で染色することにより行う。当該吸着方法としては、例えば、ヨウ素を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂層に当該染色液を塗工する方法、当該染色液をＰＶＡ系樹脂層に噴霧する方法等が挙げられ、ヨウ素を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法が好ましい。
　前記染色浴におけるヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、０．０５～０．５重量部程度であることが好ましい。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液に前記ヨウ化物を配合することが好ましい。前記ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、０．１～１０重量部程度であることが好ましく、０．３～５重量部程度であることがより好ましい。染色浴の液温は、ＰＶＡ系樹脂の溶解を抑制するため、２０～５０℃程度であることが好ましい。また、浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂層の透過率を確保する観点から、５秒～５分程度であることが好ましく、３０秒～９０秒程度であることがより好ましい。良好な光学特性を有する偏光膜を得る観点から、ヨウ素水溶液におけるヨウ素及びヨウ化物の含有量の比が、１：５～１：２０程度であることが好ましく、１：５～１：１０程度であることがより好ましい。
　必要に応じて、前記染色処理工程の後、水中延伸処理工程の前に、架橋処理工程を施してもよい。前記架橋処理工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。架橋処理工程を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与し、後の水中延伸で、高温の水中へ浸漬した際のＰＶＡの配向低下を防止することができる。当該ホウ酸水溶液のホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、１～５重量部程度であることが好ましい。また、架橋処理工程を行う場合、さらに、架橋浴には前記ヨウ化物を配合することが好ましい。前記ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。前記ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、１～５重量部程度であることが好ましい。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、２０～５０℃程度であることが好ましい。
　前記水中延伸処理工程は、積層体を延伸浴に浸漬させて行う。水中延伸処理工程によれば、上記熱可塑性樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸でき、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。前記水中延伸処理工程の延伸方法は、固定端延伸（たとえば、テンター延伸機を用いて延伸する方法）でもよいし、自由端延伸（たとえば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよいが、高い光学特性を得る観点から、自由端延伸が好ましい。
　前記水中延伸処理工程は、ホウ酸水溶液中に積層体を浸漬させて行うこと（ホウ酸水中延伸）が好ましい。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。ホウ酸水溶液のホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、１～１０重量部であることが好ましく、２．５～６重量部であることがより好ましい。また、前記延伸浴（ホウ酸水溶液）には、ヨウ化物を配合してもよい。延伸浴の液温は、４０～８５℃程度であることが好ましく、６０℃～７５℃程度であることがより好ましい。積層体の延伸浴への浸漬時間は、１５秒～５分程度であることが好ましい。
　前記水中延伸処理工程における延伸倍率は、１．５倍程度以上であることが好ましく、３倍程度以上であることがより好ましい。
　なお、積層体の総延伸倍率は、積層体の元長に対して、５倍程度以上であることが好ましく、５．５倍程度以上であることがより好ましい。
　前記洗浄処理工程は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。
　さらに、前記染色処理工程、前記水中延伸処理工程、前記不溶化処理工程、前記架橋処理工程、及び前記洗浄処理工程における各処理浴には、亜鉛塩、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、その他塩類のような添加剤を含有していてもよい。前記亜鉛塩としては、例えば、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛；硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等の無機亜鉛塩等が挙げられる。前記ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基が挙げられる。前記ｐＨ緩衝剤としては、例えば、酢酸、シュウ酸、クエン酸等のカルボン酸及びその塩や、リン酸、炭酸のような無機弱酸及びその塩が挙げられる。前記その他塩類としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化バリウム等の塩化物、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムのような硝酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムのような硫酸塩、及びアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩等が挙げられる。
＜塗布液膜を有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムの積層体を製造する工程（ＩＩ－１）＞
　上記の塗布液膜を有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムの積層体を製造する工程（ＩＩ－１）は、得られた水を含有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムの積層体に、延伸されたポリビニルアルコール系樹脂層の水分率がｘ重量％（４０≧ｘ≧１．１×延伸ポリビニルアルコール系フィルムの厚み(μｍ)）である状態で、水溶性の化合物を含む液体を塗布する工程を施して、厚みが０．３μｍ以上２．２μｍ以下である塗布液膜を有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムの積層体を製造する。当該工程（ＩＩ－１）では、上述した塗布液膜を有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムを製造する工程（ＩＩ）をすべて適用することができる。ただし、前記水溶性の化合物を含む液体は、延伸されたポリビニルアルコール系フィルムの面に塗布（塗工）する。
＜偏光膜を製造する工程（ＩＩＩ－１）＞
　上記の偏光膜を製造する工程（ＩＩＩ－１）は、得られた塗布液膜を有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムの積層体に、乾燥処理工程を施して、偏光膜を製造する。当該工程（ＩＩＩ－１）では、上述した偏光膜を製造する工程（ＩＩＩ）をすべて適用することができる。
　前記乾燥処理工程は、任意の適切な方法で行われ、例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥が挙げられる。また、前記乾燥処理工程は、ゾーン全体を加熱して行うゾーン加熱により行ってもよく、搬送ロールを加熱する（いわゆる加熱ロールを用いる）ことにより行ってもよい。加熱ロールを用いて乾燥させることにより、効率的に積層体の加熱カールを抑制して、外観に優れた偏光膜を製造することができ、また、積層体を平らな状態に維持しながら乾燥できるので、カールだけでなくシワの発生も抑制することができる。また、乾燥処理工程の際、幅方向に収縮させることにより、得られる偏光膜の光学特性を向上させることができる観点から、乾燥処理工程による積層体の幅方向の収縮率は、１～１０％程度であることが好ましく、２～８％程度であることがより好ましい。
　搬送ロールの加熱温度（加熱ロールの温度）、加熱ロールの数、加熱ロールとの接触時間等を調整することにより、乾燥条件を制御することができる。加熱ロールの温度は、６０～１２０℃程度であることが好ましく、６５～１００℃程度であることがより好ましく、７０～８０℃であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂の結晶化度を良好に増加させて、カールを良好に抑制することができる観点から、搬送ロールは、通常２個～４０個程度、好ましくは４個～３０個程度設けられる。積層体と加熱ロールとの接触時間（総接触時間）は、１～３００秒程度であることが好ましく、１～２０秒であることがより好ましく、１～１０秒であることがさらに好ましい。
　加熱ロールは、加熱炉内に設けてもよいし、通常の製造ライン（室温環境下）に設けてもよい。好ましくは、送風手段を備える加熱炉内に設けられる。加熱ロールによる乾燥と熱風乾燥とを併用することにより、加熱ロール間での急峻な温度変化を抑制することができ、幅方向の収縮を容易に制御することができる。熱風乾燥の温度は、３０～１００℃程度であることが好ましい。また、熱風乾燥時間は、１～３００秒程度であることが好ましい。
＜偏光フィルムの製造方法＞
　本発明の偏光フィルムの製造方法は、前記偏光膜の製造方法で得られた偏光膜の少なくとも片面に、接着剤層を介して透明保護フィルムを貼り合わせる工程を含む。
　前記透明保護フィルムは、特に制限されず、偏光フィルムに用いられている各種の透明保護フィルムを用いることができる。前記透明保護フィルムを構成する材料としては、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性等に優れる熱可塑性樹脂が用いられる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロール等のセルロールエステル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ナイロンや芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有する環状ポリオレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、及びこれらの混合物があげられる。また、前記透明保護フィルムは、（メタ）アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂又は紫外線硬化型樹脂から形成される硬化層を用いることができる。これらの中でも、セルロールエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂が好適である。
　前記透明保護フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄層性等の観点から、１～５００μｍ程度であることが好ましく、１～３００μｍ程度あることがより好ましく、５～１００μｍ程度であることがさらに好ましい。
　前記透明保護フィルムを、前記偏光膜の両面に貼り合わせる場合、その両面の透明保護フィルムは、同じものであってもよく、異なっていてもよい。
　前記透明保護フィルムは、正面位相差が４０ｎｍ以上及び／又は、厚み方向位相差が８０ｎｍ以上の位相差を有する位相差板を用いることができる。正面位相差は、通常、４０～２００ｎｍの範囲に、厚み方向位相差は、通常、８０～３００ｎｍの範囲に制御される。前記透明保護フィルムとして位相差板を用いる場合には、当該位相差板が透明保護フィルムとしても機能するため、薄型化を図ることができる。
　前記位相差板としては、例えば、高分子素材を一軸又は二軸延伸処理してなる複屈折性フィルム、液晶ポリマーの配向フィルム、液晶ポリマーの配向層をフィルムにて支持したもの等が挙げられる。位相差板の厚さは特に制限されないが、２０～１５０μｍ程度が一般的である。なお、位相差を有しない透明保護フィルムに前記位相板を貼り合わせて使用してもよい。
　前記透明保護フィルムには、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、着色剤等の任意の適切な添加剤を含んでいてもよい。
　前記透明保護フィルムの偏光膜を貼り合わせない面には、ハードコート層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層やアンチグレア層等の機能層を設けることができる。なお、上記ハードコート層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層やアンチグレア層等の機能層は、保護フィルムそのものに設けることができるほか、別途、保護フィルムとは別体のものとして設けることもできる。
　前記偏光膜と前記透明保護フィルム、あるいは前記偏光膜と前記機能層は、通常、粘着剤層又は接着剤層を介して貼り合わされる。
　前記粘着剤層を形成する粘着剤としては、偏光フィルムに用いられている各種の粘着剤を適用でき、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルポロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤等が挙げられる。これらの中でも、アクリル系粘着剤が好適である。
　粘着剤層を形成する方法としては、例えば、前記粘着剤を剥離処理したセパレータ等に塗布し、乾燥して粘着剤層を形成した後に、偏光膜等に転写する方法、又は前記粘着剤を偏光膜等に塗布し、乾燥して粘着剤層を形成する方法等が例示できる。前記粘着剤層の厚さは、特に制限されず、例えば、１～１００μｍ程度であり、２～５０μｍ程度であることが好ましい。
　前記接着剤層を形成する接着剤としては、偏光フィルムに用いられている各種の接着剤を適用でき、例えば、イソシアネート系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系ラテックス系、水系ポリエステル等が挙げられる。これら接着剤は、通常、水溶液からなる接着剤として用いられ、０．５～６０重量％の固形分を含有してなる。
　前記接着剤としては、上記の他、紫外線硬化型接着剤、電子線硬化型接着剤等の活性エネルギー線硬化型接着剤が挙げられる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤としては、例えば、（メタ）アクリレート系接着剤が挙げられる。前記（メタ）アクリレート系接着剤における硬化性成分としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物が挙げられる。また、カチオン重合硬化型接着剤としてエポキシ基やオキセタニル基を有する化合物も使用することができる。エポキシ基を有する化合物は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、一般に知られている各種の硬化性エポキシ化合物を用いることができる。
　前記接着剤の塗布は、前記透明保護フィルム側（又は前記機能層側）、前記偏光膜側のいずれに行ってもよく、両者に行ってもよい。貼り合わせ後には、乾燥工程を施し、塗布乾燥層からなる接着剤層を形成する。前記乾燥工程の後には、必要に応じ、紫外線や電子線を照射することができる。前記接着剤層の厚さは、特に制限されず、水系接着剤等を用いる場合には、３０～５０００ｎｍ程度であることが好ましく、１００～１０００ｎｍ程度であることがより好ましく、紫外線硬化型接着剤、電子線硬化型接着剤等を用いる場合には、０．１～１００μｍ程度であることが好ましく、０．５～１０μｍ程度であることがより好ましい。
　前記透明保護フィルムと前記偏光膜、あるいは前記偏光膜と前記機能層は、表面改質処理層、易接着剤層、ブロック層、屈折率調整層等の介在層を介して積層されていてもよい。
　前記表面改質層を形成する表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理、ケン化処理等が挙げられる。
　前記易接着層を形成する易接着剤としては、例えば、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格、ポリカーボネート骨格、ポリウレタン骨格、シリコーン系、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリビニルアルコール骨格等を有する各種樹脂を含む形成材が挙げられる。前記易接着層は、通常、保護フィルムに予め設けておき、当該保護フィルムの易接着層側と偏光膜とを、前記粘着剤層又は前記接着剤層により積層する。
　前記ブロック層は、透明保護フィルム等から溶出されるオリゴマーやイオン等の不純物が偏光膜中に移行（侵入）することを防止するため機能を有する層である。前記ブロック層は、透明性を有し、かつ透明保護フィルム等から溶出される不純物が防止できる層であればよく、ブロック層を形成する材としては、例えば、ウレタンプレポリマー系形成材、シアノアクリレート系形成材、エポキシ系形成材等が挙げられる。
　前記屈折率調整層は、前記透明保護フィルムと偏光膜等屈折率の異なる層間での反射に伴う透過率の低下を抑制するために設けられる層である。前記屈折率調整層を形成する屈折率調整材としては、例えば、シリカ系、アクリル系、アクリル－スチレン系、メラミン系等を有する各種樹脂及び添加剤を含む形成剤が挙げられる。
　前記偏光フィルムは、偏光度が９９．９８％以上であることが好ましく、偏光度が９９．９９％以上であることがより好ましい。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜偏光膜の作製＞
＜実施例１＞
　平均重合度が２，４００、ケン化度が９９．９モル％、厚みが４５μｍであるポリビニルアルコールフィルムを用意した。ポリビニルアルコールフィルムを、周速比の異なるロール間で、３０℃の膨潤浴（水浴）中に３０秒間浸漬して膨潤しながら搬送方向に２．２倍に延伸し（膨潤工程）、続いて、３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを１：７の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液）中で、偏光膜が所定の透過率になるようにヨウ素濃度を調整しながら３０秒間浸漬して染色しながら元のポリビニルアルコールフィルム（搬送方向に全く延伸していないポリビニルアルコールフィルム）を基準にして搬送方向に３．３倍に延伸した（染色工程）。次いで、染色したポリビニルアルコールフィルムを、４０℃の架橋浴（ホウ酸濃度が３．５重量％、ヨウ化カリウム濃度が３．０重量％、硫酸亜鉛濃度が３．６重量％である水溶液）中で２８秒間浸漬して元のポリビニルアルコールフィルムを基準にして搬送方向に３．６倍まで延伸した（架橋工程）。さらに、得られたポリビニルアルコールフィルムを、６４℃の延伸浴（ホウ酸濃度が４．８重量％、ヨウ化カリウム濃度が５．０重量％、硫酸亜鉛濃度５．０重量％である水溶液）中で６０秒間浸漬して元のポリビニルアルコールフィルムを基準にして搬送方向に６．０倍まで延伸した（延伸工程）後、２９℃の洗浄浴（ヨウ化カリウム濃度が２．３重量％）中で１０秒間浸漬した（洗浄工程）。さらに、洗浄して得られた延伸ポリビニルアルコールフィルム（厚みが１８μｍ）を、水分率が２０．５重量％の状態で、グラビア塗工（条件：ハニカムメッシュパターン、７００［線／ｉｎｃｈ］、セル容積５［ｃｍ３／ｍ２］、グラビア回転速度比：１００％、グラビアロールの回転方向と、延伸ポリビニルアルコール系フィルムの搬送方向とが逆方向である）によって、ヨウ化カリウム濃度が４．０重量％の水溶液を、塗布液膜の厚みが０．８１μｍになるように塗布した。次いで、４０℃で３０秒間乾燥して偏光膜を作製した。
＜延伸ポリビニルアルコールフィルムの水分率（重量％）の測定方法＞
　延伸ポリビニルアルコールフィルムを約０．２ｇ測り取り、１２０℃で２時間乾燥させ、乾燥後の重量を測定し、延伸ポリビニルアルコールフィルムの水分率（Ｗ）を下記式に基づき算出した。
　延伸ポリビニルアルコールフィルムの水分率　Ｗ（重量％）＝｛（Ｍ０―Ｍ１）／Ｍ０｝×１００
　Ｍ０：測り取った延伸ポリビニルアルコールフィルム重量（ｇ）
　Ｍ１：１２０℃、２時間乾燥後の延伸ポリビニルアルコールフィルム重量（ｇ）
＜（Ａ）塗布液膜の測定方法＞
　上記塗布液膜は、塗布工程の直後に分光干渉膜厚計を用いて算出した。塗布から測定までは１～２秒の間で行った。
　上記で得られた延伸ポリビニルアルコールフィルム及び偏光膜を用いて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
＜（Ｂ）塗工ムラの評価＞
　１００×１００ｍｍ内で６点、（Ａ）に従って塗工厚みを算出し、下記式により塗工ムラを算出した。塗工ムラが０．１μｍ未満であるものが好ましい。
　塗工ムラ（μｍ）＝Ａ－Ｂ
　Ａ：６点の内、最大の膜厚値（μｍ）
　Ｂ：６点の内、最小の膜厚値（μｍ）
＜（Ｃ）析出の評価＞
　作製した偏光膜を観察し、ポラリオン社のポラリオンクリーンルームライトを用いて、下記に従って評価した。
　析出あり：ポラリオンライトで照らした際に析出物が視認可能
　析出なし：ポラリオンライトで照らした際に析出物が視認不可
＜実施例２～９、比較例１～４＞
　表１に記載の水分率を有する延伸ポリビニルアルコールフィルム及び表１に記載の水溶性の化合物を含む液体を用い、グラビア回転速度比の調整およびグラビアロールのセル容量を変更することで、塗布液膜の厚みを変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、偏光膜を作製した。得られた延伸ポリビニルアルコールフィルム及び偏光膜を用いて、上記の評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１０～１３＞
　表１に記載の水分率を有する延伸ポリビニルアルコールフィルム及び表１に記載の水溶性の化合物を含む液体を用い、グラビア回転速度比の調整およびグラビアロールのセル容量を変更することで、塗布液膜の厚みを変更し、さらに、水溶性の化合物を含む液体の塗布後、風速２．５ｍ／ｓの空気を塗布面に吹き付けた（含侵促進工程をした）こと以外は、実施例１と同様の操作を行い、偏光膜を作製した。得られた延伸ポリビニルアルコールフィルム及び偏光膜を用いて、上記の評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１４＞
　厚みが３０μｍであるポリビニルアルコールフィルムを用いたこと、グラビア回転速度比の調整およびグラビアロールのセル容量を変更することで、塗布液膜の厚みを変更したこと以外は実施例５と同様の操作を行い、偏光膜を作製した。得られた延伸ポリビニルアルコールフィルム及び偏光膜を用いて、上記の評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１５、比較例５＞
　表１に記載の水分率を有する延伸ポリビニルアルコールフィルム及び表１に記載の水溶性の化合物を含む液体を用い、グラビア回転速度比の調整およびグラビアロールのセル容量を変更することで、塗布液膜の厚みを変更したこと以外は、実施例１４と同様の操作を行い、偏光膜を作製した。得られた延伸ポリビニルアルコールフィルム及び偏光膜を用いて、上記の評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１６＞
　熱可塑性樹脂基材として、長尺状で、吸水率０．７５％、Ｔｇ約７５℃である、非晶質のイソフタル共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１００μｍ）を用いた。樹脂基材の片面に、コロナ処理を施した。ポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）およびアセトアセチル変性ＰＶＡ（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマーＺ４１０」）を９：１で混合したＰＶＡ系樹脂１００重量部に、ヨウ化カリウム１３重量部を添加し、ＰＶＡ水溶液（塗布液）を調製した。樹脂基材のコロナ処理面に、上記ＰＶＡ水溶液を塗布して６０℃で乾燥することにより、厚み１３μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を製造（準備）した。得られた積層体を、１３０℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に２．４倍に自由端一軸延伸した（空中補助延伸処理工程）。次いで、積層体を、４０℃の不溶化浴（ホウ酸濃度が４．０重量％である水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理工程）。次いで、３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを１：７の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液）に、偏光膜が所定の透過率になるように濃度を調整しながら６０秒間浸漬させた（染色処理工程）。次いで、４０℃の架橋浴（ヨウ化カリウム濃度が３．０重量％、ホウ酸濃度が５．０重量％である水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理工程）。その後、積層体を、７０℃の延伸浴（ホウ酸濃度４．０重量％）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に総延伸倍率が５．５倍となるように一軸延伸を行った（水中延伸処理工程）。その後、積層体を２０℃の洗浄浴（ヨウ化カリウム濃度が４．０重量％である水溶液）に浸漬させて、水を含有する延伸ポリビニルアルコールフィルムの積層体を製造した（洗浄処理工程）。さらに、洗浄して得られた積層体を、水分率が６．０重量％の状態で、グラビア塗工（条件：ハニカムメッシュパターン、７００［線／ｉｎｃｈ］、セル容積５［ｃｍ３／ｍ２］、グラビア回転速度比：１００％）によって、塩化ナトリウム濃度が５．０重量％の水溶液を、塗布液膜の厚みが０．８３μｍになるように塗布した。次いで９５℃に保たれたオーブン中で１０分間乾燥（乾燥処理工程）を施し、樹脂基材上に厚み５μｍの偏光膜を形成した。得られた延伸ポリビニルアルコールフィルムの積層体及び偏光膜を用いて、上記の評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (6)

  1. 　偏光膜の製造方法であって、
    　ポリビニルアルコール系フィルムを長手方向に搬送しながら、少なくとも、延伸及び染色する工程を施した後に、洗浄する工程を施して、水を含有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムを製造する工程（Ｉ）と、
    　得られた水を含有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムに、当該延伸ポリビニルアルコール系フィルムの水分率がｘ重量％（４０≧ｘ≧１．１×延伸ポリビニルアルコール系フィルムの厚み(μｍ)）である状態で、水溶性の化合物を含む液体を塗布する工程を施して、厚みが０．３μｍ以上２．２μｍ以下である塗布液膜を有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムを製造する工程（ＩＩ）と、
    　得られた塗布液膜を有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムに、乾燥する工程を施して、偏光膜を製造する工程（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする偏光膜の製造方法。
  2. 　前記工程（ＩＩ）において、前記塗布液膜の塗工ムラが０．１μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の偏光膜の製造方法。
  3. 　前記工程（ＩＩＩ）において、得られた塗布液膜を有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムに、前記水溶性の化合物の含侵を促進する工程を施した後、乾燥する工程を施して、偏光膜を製造する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の偏光膜の製造方法。
  4. 　前記水溶性の化合物の含侵を促進する工程は、前記水溶性の化合物を含む液体を塗布する工程後に搬送された延伸ポリビニルアルコール系フィルムが、次の搬送ロールに接触するまでに施される工程であることを特徴とする請求項３に記載の偏光膜の製造方法。
  5. 　前記工程（ＩＩＩ）において、塗布液膜を有する延伸ポリビニルアルコール系フィルムに対し、塗布液膜の液切り工程を施さないことを特徴とする請求項１又は２に記載の偏光膜の製造方法。
  6. 　請求項１又は２に記載の偏光膜の製造方法で得られた偏光膜の少なくとも片面に、接着剤層を介して透明保護フィルムを貼り合わせる工程を含むことを特徴とする偏光フィルムの製造方法。
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