WO2024256489A1 - Electrolyte solide ou semi-solide pour batterie na-ion - Google Patents

Electrolyte solide ou semi-solide pour batterie na-ion Download PDF

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Definitions

  • TITLE Solid or semi-solid electrolyte for Na-ion battery
  • the present invention relates to the field of Na-ion batteries and electrolytes incorporating a polymer.
  • the present invention relates to a solid or semi-solid electrolyte for a Na-ion battery and a method of manufacturing such an electrolyte.
  • the invention also relates to a Na-ion battery cell comprising said electrolyte, to a Na-ion battery incorporating such a cell, as well as to a method of recycling such a Na-ion battery.
  • Access to the active material is often difficult so that it is usually necessary to crush the entire battery modules. In particular, access to the battery cells is impossible without causing safety issues.
  • the cells of an electric battery comprise several materials, including active materials forming the electrodes, separators and polymeric binders, and their separation is difficult.
  • the binders conventionally used such as polyvinylidene fluoride, PVDF, limit the detachment of the active material of the electrodes from their support, collectors.
  • the binders need to be burned by pyrolysis at high temperature, around 500°C, before recycling the battery.
  • composition of these binders also results in the presence of impurities that are difficult to remove in recycled materials.
  • An electrolyte for a Na-ion battery comprising hyaluronic acid and at least one ionic conductive compound comprising sodium.
  • said ionic conductive compound may comprise one or more sodium salts, more preferably chosen from NaBF4, NaCICh, NaPFe, NaTF SI, NaF SI, NaODFB or a mixture thereof.
  • the sodium salt(s) are dissolved in water.
  • the electrolyte may comprise one or more solvents chosen from polar aprotic solvents, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl and ethyl carbonate or a mixture thereof.
  • polar aprotic solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl and ethyl carbonate or a mixture thereof.
  • said ionic conductive compound may comprise a solid ionic conductor, preferably an inorganic conductor such as a glass-ceramic conductor.
  • the electrolyte comprises a content of between 5 and 50% by weight of hyaluronic acid, preferably between 5 and 30% by weight, more preferably between 5 and 20% by weight. These percentages are considered relative to the total weight of the electrolyte.
  • the invention also relates to the use of an electrolyte as described above in a solid or semi-solid Na-ion battery.
  • the invention also relates to a method for preparing an electrolyte for a Na-ion battery, comprising mixing hyaluronic acid with at least one ionic conductive compound comprising sodium.
  • said ionic conductive compound may comprise one or more sodium salts, preferably chosen from NaBF4, NaCICh, NaPFe, NaTF SI, NaF SI, NaODFB or a mixture thereof.
  • the process for preparing an electrolyte for a Na-ion battery comprises a step of dissolving the sodium salt(s) in water.
  • one or more solvents are added to the mixture of hyaluronic acid and said ionic conductive compound, chosen from aprotic polar solvents, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl and ethyl carbonate or a mixture thereof.
  • said ionic conductive compound of the mixture may comprise a solid ionic conductor, preferably an inorganic conductor such as a glass-ceramic conductor.
  • the mixture comprises a content of between 5 and 50% by weight of hyaluronic acid, preferably between 5 and 30% by weight, more preferably between 5 and 20% by weight. These percentages are considered relative to the total weight of the electrolyte.
  • the invention further relates to a solid or semi-solid Na-ion battery cell, comprising a positive electrode, a negative electrode, an anode current collector, a cathode current collector, a separator and an electrolyte as described above.
  • the electrolyte and the separator can form a single structure.
  • the positive electrode and/or the negative electrode comprises hyaluronic acid.
  • the thickness of the electrolyte is between 20 and 60 ⁇ m, preferably between 25 and 35 ⁇ m.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a Na-ion battery cell, in which an electrolyte as previously described is deposited on a negative electrode or on a positive electrode by liquid coating.
  • the liquid coating step is preferably carried out using a solvent which is mainly water.
  • the method of manufacturing a Na-ion battery cell may comprise a prior step of forming hyaluronic acid by fermentation, preferably by plant fermentation or by bacterial fermentation.
  • the invention also relates to a solid or semi-solid Na-ion battery comprising at least one cell as described above.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a Na-ion battery, said method comprising a step of assembling one or more cells as described above.
  • the invention further relates to a method for recovering hyaluronic acid from a Na-ion battery as described above, comprising a step of dissolving in water the hyaluronic acid from the Na-ion battery, including the hyaluronic acid from the electrolyte.
  • the recovery method comprises a preliminary step of determining the state of charge of the Na-ion battery.
  • the recovery method comprises, when the state of charge of the Na-ion battery is zero, a step of opening the cell(s) 1 forming the Na-ion battery.
  • the recovery method comprises a step of dissolving in water the hyaluronic acid of the Na-ion battery, and in particular the hyaluronic acid of the electrolyte as previously described.
  • the dissolution step is carried out in the presence of ultrasound.
  • the recovery process may comprise, after dissolution, a filtration step to separate the hyaluronic acid dissolved in water from the remainder of the Na-ion battery.
  • the recovery method comprises a step of recycling the remainder of the Na-ion battery separated from the hyaluronic acid, such as active materials of the positive and negative electrodes.
  • FIG 1 is a schematic sectional view of a Na-ion cell for an electric or hybrid motor vehicle according to one embodiment of the invention.
  • FIG 2 is a detailed schematic view of an electrode of a Na-ion cell for an electric or hybrid motor vehicle according to one embodiment of the invention.
  • FIG 3 illustrates a method of recovering hyaluronic acid from a Na-ion battery according to one embodiment of the invention.
  • the limits of a domain of values are included in this domain, notably in the expression "between”.
  • Figure 1 illustrates a Na-ion battery cell 1 comprising a positive electrode 2, a negative electrode 3, an anode current collector 4, a cathode current collector 5, a separator and an electrolyte 6.
  • the electrolyte 6 ensures the transport of ions between the two electrodes 2 and 3.
  • the electrolyte 6 and the separator form a single structure.
  • Electrolyte 6 comprises hyaluronic acid and at least one ionic conductive compound comprising sodium.
  • the electrolyte 6 may be semi-solid and form a polymeric gel.
  • the ionic conductive compound can then comprise one or more sodium salts, preferably chosen from NaBF4, NaCICh, NaPFe, NaTF SI, NaF SI, NaODFB or a mixture thereof.
  • the sodium salt(s) are dissolved in water.
  • the electrolyte 6 further comprises one or more solvents chosen from aprotic polar solvents, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl and ethyl carbonate or a mixture thereof.
  • aprotic polar solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl and ethyl carbonate or a mixture thereof.
  • the semi-solid electrolyte 6 can thus be formed, advantageously, by at least one sodium salt and at least one carbonate solvent mixed in a hyaluronic acid matrix.
  • the electrolyte 6 can be solid.
  • the ionically conductive compound may comprise a solid ionic conductor, preferably an inorganic conductor, such as a glass-ceramic conductor.
  • the glass-ceramic conductor may, for example, comprise Na3 Sb S4-Na?WS4.
  • the Na3 Sb S4-Na2WS4 may be synthesized in demineralized water from Na?S, Sb2S3, S, NaOH and (NH4)2WS4.
  • the solid electrolyte 6 can thus be formed, advantageously, by at least one vitroceramic ionic conductive compound comprising sodium mixed in a hyaluronic acid matrix.
  • the solid or semi-solid electrolyte 6 comprises a content of between 5 and 50% by weight of hyaluronic acid, more preferably between 5 and 30% by weight, and even more preferably between 5 and 20% by weight. These percentages are considered relative to the total weight of the electrolyte 6.
  • the thickness of the solid or semi-solid electrolyte 6 in the cell 1 is between 20 and 60 ⁇ m, more preferably between 25 and 35 ⁇ m. According to one example, the thickness of the electrolyte 6 may be 30 ⁇ m.
  • Hyaluronic acid is a polymer of disaccharides so it forms a polymeric matrix in the electrolyte 6.
  • Hyaluronic acid is fluoride-free and has high mechanical properties. It is also water-soluble, and therefore easily recyclable by dissolving in water.
  • Hyaluronic acid also has the advantage of being bio-sourced, produced in particular by fermentation.
  • the positive electrode 2 and the negative electrode 3 also comprise hyaluronic acid.
  • Figure 2 illustrates a positive or negative electrode 2, 3 of a cell 1 for Na-ion battery.
  • the positive and negative electrodes 2, 3 preferably comprise an active material 7, carbon 8, and hyaluronic acid 9.
  • the active material 7 of the positive electrode 2 is, for example, Na 3 V2(PO 4 )3, (NVP).
  • the active material 7 of the negative electrode 3 is, for example, hard carbon.
  • the positive and negative electrodes 2, 3 comprise a current collector, respectively, cathodic and anodic 4 and 5.
  • Current collectors 4 and 5 are, for example, aluminum current collectors.
  • the thickness of the positive electrode 2 is between 50 and 150 ⁇ m, more preferably between 90 and 110 ⁇ m. According to one example, the thickness of the positive electrode 2 may be 100 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode 3 is between 50 and 150 ⁇ m, more preferably between 90 and 110 ⁇ m. According to one example, the thickness of the negative electrode 3 may be 100 ⁇ m.
  • the electrolyte layer 6 allows both the conduction of the Na+ cations and the electronic insulation of the two electrodes 2, 3.
  • Another object of the invention is a Na-ion battery comprising one or more cells 1 incorporating the solid or semi-solid electrolyte 6 according to the invention.
  • Another object of the invention is a method for preparing an electrolyte 6 for a Na-ion battery, comprising a step of mixing hyaluronic acid with at least one ionic conductive compound comprising sodium.
  • the ionic conductive compound may comprise one or more sodium salts, preferably chosen from NaBF4, NaCICh, NaPFe, NaTF SI, NaF SI, NaODFB or a mixture thereof.
  • the method for preparing an electrolyte 6 for a Na-ion battery comprises a step of dissolving the sodium salt(s) in water.
  • one or more solvents are added to the mixture comprising the hyaluronic acid and the ionic conductive compound.
  • the solvent(s) are chosen from polar aprotic solvents, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl and ethyl carbonate or a mixture thereof.
  • polar aprotic solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl and ethyl carbonate or a mixture thereof.
  • the ionic conductive compound of said mixture may comprise a solid ionic conductor.
  • the ionic conductive compound is an inorganic conductor such as a glass-ceramic conductor.
  • the glass-ceramic conductor may, for example, comprise Na3 Sb S 4 - Na 2 WS 4 .
  • the Na3 Sb S4-Na 2 WS 4 can be synthesized in demineralized water from Na 2 S, Sb 2 S3, S, NaOH and (NH 4 ) 2 WS 4 .
  • said mixture comprises a content of between 5 and 50% by weight of hyaluronic acid, preferably between 5 and 30% by weight, more preferably between 5 and 20% by weight. These percentages are considered relative to the total weight of the electrolyte.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a Na-ion battery cell 1 in which a solid or semi-solid electrolyte 6 as previously described is deposited on the negative electrode 3 or on the positive electrode 2 by liquid coating.
  • the thickness of the solid or semi-solid electrolyte 6 formed is between 20 and 60 ⁇ m, more preferably between 25 and 35 ⁇ m. According to one example, the thickness of the electrolyte 6 may be 30 ⁇ m.
  • the liquid coating step of the electrolyte 6 is preferably carried out using a solvent which is mainly water.
  • the positive electrode 2 comprising carbon, hyaluronic acid and active material 7, such as Na3V2(P ⁇ 4)3, is deposited by liquid coating on the aluminum collector 4.
  • the thickness of the positive electrode 2 formed on the aluminum collector 4 is between 50 and 150 ⁇ m, more preferably between 90 and 110 ⁇ m. According to one example, the thickness of the positive electrode 2 may be 100 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode 3 formed on the aluminum collector 5 is between 50 and 150 ⁇ m, more preferably between 90 and 110 ⁇ m. According to one example, the thickness of the negative electrode 3 may be 100 ⁇ m.
  • the method for manufacturing a Na-ion battery cell 1 may comprise a step of dry rolling the assembly obtained with the other of the two positive 2 and negative 3 electrodes in order to obtain a cell 1.
  • the electrolyte 6 is deposited by liquid coating on the positive electrode 2, then the entire electrolyte layer 6 and the positive electrode 2 are dry laminated with the negative electrode 3.
  • the method of manufacturing a Na-ion battery cell may comprise a prior step of forming hyaluronic acid by fermentation, preferably by plant fermentation or by bacterial fermentation.
  • the recovery method comprises a step 200 of opening the cell(s) 1 forming the Na-ion battery.
  • step 300 of the recovery method advantageously comprises the dissolution in water of the hyaluronic acid of the electrolyte, as well as the hyaluronic acid of the positive 2 and negative 3 electrodes.
  • step 300 is carried out in the presence of ultrasound.
  • the recovery method preferably comprises a filtration step 400 to separate the hyaluronic acid dissolved in the water from the remainder of the Na-ion battery.
  • the aqueous phase 500 comprising the dissolved hyaluronic acid is recovered.
  • the remainder 600 of the Na-ion battery, called black mass 600 is recovered, comprising in particular the active materials 7 of the positive 2 and negative 3 electrodes.
  • the recovery method comprises a step 700 of recycling the remainder of the Na-ion battery, in particular active materials 7 of the positive 2 and negative 3 electrodes, into a new use.
  • the polymeric agent in hyaluronic acid of electrolyte 6 allows direct and facilitated aqueous recycling, without the need for heat treatment, and without release of hydrofluoric acid likely to degrade the active materials 7 of cell 1.
  • NaBF4 was dissolved in water to obtain an aqueous solution with a molar concentration of 1 mol/l.
  • hyaluronic acid was dissolved in an amount of 15 wt%, relative to the total weight of the electrolyte solution, to obtain a homogeneous polymer gel. 20 wt% of propylene carbonate, PC, and 30 wt% of ethylene carbonate, EC were then added.
  • the obtained semi-solid electrolyte was cast to form a 100 ⁇ m thick film on a cathode substrate composed of a mixture of Na3V2(P ⁇ 4)3, NVP, carbon additive and hyaluronic acid previously liquid-coated on an aluminum current collector.
  • the resulting composite was dried at 50 °C for 5 h under vacuum.
  • the composite was dry-laminated with a 100 ⁇ m thick negative electrode composed of a mixture of hard carbon, carbon additive and hyaluronic acid previously liquid-coated on an aluminum current collector.
  • a Na-ion battery with a semi-solid electrolyte was thus obtained.
  • Na3 Sb S4-Na2WS4 was synthesized in demineralized water from Na2S, Sb 2 S 3 , S, NaOH and (NH4)2WS4, weighed in stoichiometric quantity. Hyaluronic acid was carefully added to this mixture in an amount of 10% by weight relative to the total weight of the mixture incorporating hyaluronic acid. The resulting mixture is mixed.
  • the electrolyte was then cast to obtain a 100 ⁇ m thick film on a cathode substrate composed of a mixture of Na3V2(P ⁇ 4)3, NVP, carbon additive and hyaluronic acid previously liquid-coated on an aluminum current collector.
  • the resulting composite was dried at 50 °C for 5 h under vacuum.
  • the composite is dry-laminated with the negative electrode with a thickness of 100 ⁇ m composed of a mixture of hard carbon, carbon additive and hyaluronic acid previously coated by liquid method on an aluminum current collector.
  • a Na-ion battery with a solid electrolyte is thus obtained.

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Abstract

Electrolyte pour batterie Na-ion, comprenant de l'acide hyaluronique et au moins un composé conducteur ionique comportant du sodium.

Description

TITRE : Electrolyte solide ou semi-solide pour batterie Na-ion
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine des batteries Na-ion et des électrolytes incorporant un polymère.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un électrolyte solide ou semi-solide pour batterie Na-ion et un procédé de fabrication d’un tel électrolyte. L’invention porte également sur une cellule de batterie Na-ion comprenant ledit électrolyte, sur une batterie Na-ion incorporant une telle cellule, ainsi que sur un procédé de recyclage d’une telle batterie Na-ion.
Techniques antérieures
Depuis 2006, l ’Union européenne impose à ses Etats membres le recyclage d'au moins 50 % en masse des batteries, incluant le secteur automobile et les batteries de véhicule électrique. Fin 2020, une nouvelle règlementation européenne relative aux batteries et à leurs déchets a été proposée, visant à renforcer les premières mesures adoptées, avec une obligation d'atteindre 65% d'efficacité de recyclage en 2024 et 70% en 2030.
Cette règlementation pousse fortement le développement de procédés de recyclage plus efficients. En parallèle, elle force également les constructeurs automobiles à revoir la conception des batteries pour en faciliter le démantèlement et le recyclage, en modifiant par exemple son design ou sa composition.
Cependant, plusieurs aspects bloquent le développement des systèmes actuels.
L’ accès à la matière active est souvent difficile de sorte qu’ il est en général nécessaire de broyer les modules de batterie entiers. En particulier, l'accès aux cellules de la batterie est impossible sans engendrer des problèmes sécuritaires.
Les cellules d’une batterie électrique comprennent plusieurs matériaux, notamment les matériaux actifs formant les électrodes, les séparateurs et les liants polymériques, et leur séparation est difficile.
Les liants classiquement utilisés, de type polyfluorure de vinylidène, PVDF, limitent le décollement de la matière active des électrodes de leur support, les collecteurs. Les liants nécessitent d’ être brûlés par pyrolyse à haute température, environ 500°C, avant le recyclage de la batterie.
La composition de ces liants, à base de fluor, entraîne, en outre, la présence d'impuretés difficilement retirable au sein des matériaux recyclés.
Il existe donc un besoin de développer une nouvelle cellule de batterie, notamment pour véhicule électrique, permettant de surmonter les inconvénients ci- dessus.
Il est donc proposé un électrolyte pour batterie Na-ion, comprenant de l ’ acide hyaluronique et au moins un composé conducteur ionique comportant du sodium.
Selon un mode de réalisation, ledit composé conducteur ionique peut comprendre un ou plusieurs sels de sodium, de préférence encore choisis parmi NaBF4, NaCICh, NaPFe, NaTF SI, NaF SI, NaODFB ou un mélange de ceux-ci .
De préférence, le ou les sels de sodium sont dissous dans de l ’ eau.
Avantageusement, l ’ électrolyte peut comprendre un ou plusieurs solvants choisis parmi les solvants polaires aprotiques, tel que le carbonate d’ éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de méthyle et d’ éthyle ou un mélange de ceux-ci .
Selon un autre mode de réalisation, ledit composé conducteur ionique peut comprendre un conducteur ionique solide, de préférence un conducteur inorganique tel qu’un conducteur vitrocéramique.
De préférence, l ’ électrolyte comprend une teneur comprise entre 5 et 50 % en poids d’ acide hyaluronique, de préférence comprise entre 5 et 30 % en poids, de préférence encore comprise entre 5 et 20 % en poids. Ces pourcentages sont considérés par rapport au poids total de l ’ électrolyte.
L’invention concerne également l ’utilisation d’un électrolyte comme décrit précédemment dans une batterie Na-ion solide ou semi-solide.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’un électrolyte pour batterie Na-ion, comprenant le mélange d’ acide hyaluronique avec au moins un composé conducteur ionique comportant du sodium.
Selon un mode de réalisation, ledit composé conducteur ionique peut comprendre un ou plusieurs sels de sodium, de préférence choisis parmi NaBF4, NaCICh, NaPFe, NaTF SI, NaF SI, NaODFB ou un mélange de ceux-ci .
De préférence, le procédé de préparation d’un électrolyte pour batterie Na- ion comprend une étape de dissolution du ou des sels de sodium dans de l ’ eau. Avantageusement, un ou plusieurs solvants est aj outé au mélange de l ’ acide hyaluronique et dudit composé conducteur ionique, choisis parmi les solvants polaires aprotiques, tel que le carbonate d’ éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de méthyle et d’ éthyle ou un mélange de ceux-ci .
Selon un autre mode de réalisation, ledit composé conducteur ionique du mélange peut comprendre un conducteur ionique solide, de préférence un conducteur inorganique tel qu’un conducteur vitrocéramique.
De préférence, le mélange comprend une teneur comprise entre 5 et 50 % en poids d’ acide hyaluronique, de préférence comprise entre 5 et 30 % en poids, de préférence encore comprise entre 5 et 20 % en poids. Ces pourcentages sont considérés par rapport au poids total de l ’ électrolyte.
L’invention se rapporte en outre à une cellule de batterie Na-ion solide ou semi-solide, comprenant une électrode positive, une électrode négative, un collecteur de courant anodique, un collecteur de courant cathodique, un séparateur et un électrolyte comme décrit précédemment.
Avantageusement, l ’ électrolyte et le séparateur peuvent former une structure unique.
De préférence, l ’ électrode positive et/ou l ’ électrode négative comprend de l ’ acide hyaluronique.
De préférence, l ’ épaisseur de l ’ électrolyte est comprise entre 20 et 60 pm, de préférence comprise 25 et 35 pm.
L’invention concerne aussi un procédé de fabrication d’une cellule de batterie Na-ion, dans lequel un électrolyte comme précédemment décrit est déposé sur une électrode négative ou sur une électrode positive par enduction par voie liquide.
De préférence, l ’ étape d’ enduction par voie liquide est, de préférence, réalisée à l ’ aide de solvant qui est, maj oritairement de l ’ eau.
Par maj oritairement, on entend un pourcentage supérieur à 50% en poids du solvant utilisé pour réaliser l ’ enduction.
Avantageusement, le procédé de fabrication d’une cellule de batterie Na-ion peut comprendre une étape préalable de formation d’ acide hyaluronique par fermentation, de préférence par fermentation de végétaux ou par fermentation bactérienne.
L’invention se rapporte également à une batterie Na-ion solide ou semi-solide comprenant au moins une cellule comme décrite précédemment. L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une batterie Na- ion, ledit procédé comprend une étape d’ assemblage d’une ou plusieurs cellules comme décrites précédemment.
L’invention concerne en outre un procédé de récupération d’ acide hyaluronique d’une batterie Na-ion comme décrite précédemment, comprenant une étape de dissolution dans de l ’ eau de l ’ acide hyaluronique de la batterie Na-ion, incluant l ’ acide hyaluronique de l ’ électrolyte.
De préférence, le procédé de récupération comprend une étape préliminaire de détermination de l ’ état de charge de la batterie Na-ion.
Avantageusement, le procédé de récupération comprend, lorsque l ’ état de charge de la batterie Na-ion est nul, une étape d’ ouverture de la ou les cellules 1 formant la batterie Na-ion.
De préférence, le procédé de récupération comprend une étape de dissolution dans de l ’ eau de l ’ acide hyaluronique de la batterie Na-ion, et notamment de l ’ acide hyaluronique de l ’ électrolyte comme précédemment décrit.
De préférence, l ’ étape de dissolution est réalisée en présence d’ultrasons.
Avantageusement, le procédé de récupération peut comprendre, après dissolution, une étape de filtration pour séparer l ’ acide hyaluronique dissous dans l ’ eau du reste de la batterie Na-ion.
De préférence, le procédé de récupération comprend une étape de recyclage du reste de la batterie Na-ion séparé de l ’ acide hyaluronique, tels que des matériaux actifs des électrodes positive et négative.
Exposé de l’ invention
D’ autres buts, avantages et caractéristiques ressortiront de la description qui va suivre, donnée à titre purement illustratif et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels :
[Fig 1 ] est une vue en coupe schématique d’une cellule Na-ion pour véhicule automobile électrique ou hybride selon un mode de réalisation de l ’ invention.
[Fig 2] est une vue schématique détaillée d’une électrode d’une cellule Na- ion pour véhicule automobile électrique ou hybride selon un mode de réalisation de l ’ invention.
[Fig 3 ] illustre un procédé de récupération d’ acide hyaluronique d’ une batterie Na-ion selon un mode de réalisation de l ’ invention. Dans ce qui va suivre, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans l ’ expression « compris entre » .
De plus, l ’ expression « au moins un » utilisée dans la présente description est équivalente à l ’ expression « un ou plusieurs » .
La figure 1 illustre une cellule 1 de batterie Na-ion comprenant une électrode positive 2, une électrode négative 3 , un collecteur de courant anodique 4, un collecteur de courant cathodique 5 , un séparateur et un électrolyte 6. L’ électrolyte 6 assure le transport des ions entre les deux électrodes 2 et 3.
Dans l ’ exemple illustré, l’ électrolyte 6 et le séparateur forment une structure unique.
L’ électrolyte 6 comprend de l ’ acide hyaluronique et au moins un composé conducteur ionique comportant du sodium.
Dans un mode de réalisation, l ’ électrolyte 6 peut être semi-solide et former un gel polymérique.
Dans le cas de l ’ électrolyte 6 semi-solide, le composé conducteur ionique peut alors comprendre un ou plusieurs sels de sodium, de préférence choisi s parmi NaBF4, NaCICh, NaPFe, NaTF SI, NaF SI, NaODFB ou un mélange de ceux-ci .
De préférence, le ou les sels de sodium sont dissous dans de l ’ eau.
De préférence, l ’ électrolyte 6 comprend en outre un ou plusieurs solvants choisis parmi les solvants polaires aprotiques, tel que le carbonate d’ éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de méthyle et d’ éthyle ou un mélange de ceux-ci .
Selon un exemple de réalisation, l ’ électrolyte 6 semi-solide peut ainsi être formé, avantageusement, par au moins un sel de sodium et au moins un solvant carbonate mélangés dans une matrice d’ acide hyaluronique.
Selon un autre mode de réalisation, l ’ électrolyte 6 peut être solide.
Dans le cas de l ’ électrolyte 6 solide, le composé conducteur ionique peut comprendre un conducteur ionique solide, de préférence un conducteur inorganique, tel qu’un conducteur vitrocéramique.
Le conducteur vitrocéramique peut, par exemple, comprendre du Na3 Sb S4- Na?WS4. Avantageusement, le Na3 Sb S4-Na2WS4 peut être synthétisé dans de l'eau déminéralisée à partir de Na?S, Sb2S3, S, NaOH et (NH4)2WS4.
Selon un exemple de réalisation, l ’ électrolyte 6 solide peut ainsi être formé, avantageusement, par au moins un composé conducteur ionique vitrocéramique comprenant du sodium mélangé dans une matrice d’ acide hyaluronique. De préférence, l’électrolyte 6 solide ou semi-solide comprend une teneur comprise entre 5 et 50 % en poids d’acide hyaluronique, de préférence encore comprise entre 5 et 30 % en poids, et encore plus préférentiellement comprise entre 5 et 20 % en poids. Ces pourcentages sont considérés par rapport au poids total de l’électrolyte 6.
De préférence, l’épaisseur de l’électrolyte 6 solide ou semi-solide dans la cellule 1 est comprise entre 20 et 60 pm, de préférence encore comprise 25 et 35 pm. Selon un exemple, l’épaisseur de l’électrolyte 6 peut être de 30 pm.
L’acide hyaluronique est un polymère de disaccharides de sorte qu’il forme une matrice polymérique dans l’électrolyte 6.
L’acide hyaluronique est sans fluoré et possède des propriétés mécaniques élevées. Il est en outre soluble dans l'eau, et donc facilement recyclable par dissolution dans l'eau.
L’acide hyaluronique a également pour avantage d’être biosourcé, fabriqué notamment par fermentation.
De préférence, l’électrode positive 2 et l’électrode négative 3 comprennent également de l’acide hyaluronique.
La figure 2 illustre une électrode positive ou négative 2, 3 d’une cellule 1 pour batterie Na-ion.
Les électrodes positive et négative 2, 3 comprennent, de préférence, un matériau actif 7, du carbone 8, et de l’acide hyaluronique 9.
Le matériau actif 7 de l’électrode positive 2 est, par exemple, du Na3V2(PO4)3, (NVP).
Le matériau actif 7 de l’électrode négative 3 est, par exemple, du carbone dur.
De plus, les électrodes positive et négative 2, 3 comprennent un collecteur de courant, respectivement, cathodique et anodique 4 et 5.
Les collecteurs de courant 4 et 5 sont, par exemple, des collecteurs de courant en aluminium.
De préférence, l’épaisseur de l’électrode positive 2 est comprise entre 50 et 150 pm, de préférence encore comprise 90 et 110 pm. Selon un exemple, l’épaisseur de l’électrode positive 2 peut être de 100 pm.
De préférence, l’épaisseur de l’électrode négative 3 est comprise entre 50 et 150 pm, de préférence encore comprise 90 et 110 pm. Selon un exemple, l’épaisseur de l’électrode négative 3 peut être de 100 pm. La couche d’ électrolyte 6 permet à la fois la conduction des cations Na+ et l ’ isolation électronique des deux électrodes 2, 3.
Un autre obj et de l ’ invention est une batterie Na-ion comprenant une ou plusieurs cellules 1 incorporant l ’ électrolyte 6 solide ou semi-solide selon l ’ invention.
Un autre obj et de l ’ invention est un procédé de préparation d’un électrolyte 6 pour batterie Na-ion, comprenant une étape de mélange d’ acide hyaluronique avec au moins un composé conducteur ionique comportant du sodium.
Selon un mode de mise en œuvre, et afin de d’ obtenir un électrolyte 6 semi- solide, le composé conducteur ionique peut comprendre un ou plusieurs sels de sodium, de préférence choisis parmi NaBF4, NaCICh, NaPFe, NaTF SI, NaF SI, NaODFB ou un mélange de ceux-ci .
De préférence, le procédé de préparation d’un électrolyte 6 pour batterie Na- ion comprend une étape de dissolution du ou des sels de sodium dans de l ’ eau.
Avantageusement, un ou plusieurs solvants est aj outé au mélange comprenant l ’ acide hyaluronique et le composé conducteur ionique.
De préférence, le ou les solvants sont choisis parmi les solvants polaires aprotiques, tel que le carbonate d’ éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de méthyle et d’ éthyle ou un mélange de ceux-ci .
Selon un autre mode de mise en œuvre alternatif, et afin d’ obtenir un électrolyte 6 solide, le composé conducteur ionique dudit mélange peut comprendre un conducteur ionique solide.
De préférence, le composé conducteur ionique est un conducteur inorganique tel qu’un conducteur vitrocéramique.
Le conducteur vitrocéramique peut, par exemple, comprendre du Na3 Sb S4- Na2WS4.
Avantageusement, préalablement à l ’ étape de formation du mélange de l ’ acide hyaluronique et du composé conducteur ionique, le Na3 Sb S4-Na2WS4 peut être synthétisé dans de l'eau déminéralisée à partir de Na2S, Sb2S3, S, NaOH et (NH4)2WS4.
De préférence, ledit mélange comprend une teneur comprise entre 5 et 50 % en poids d’ acide hyaluronique, de préférence comprise entre 5 et 30 % en poids, de préférence encore comprise entre 5 et 20 % en poids. Ces pourcentages sont considérés par rapport au poids total de l ’ électrolyte. L’invention concerne aussi un procédé de fabrication d’une cellule 1 de batterie Na-ion dans lequel un électrolyte 6 solide ou semi-solide comme précédemment décrit est déposé sur l’électrode négative 3 ou sur l’électrode positive 2 par enduction par voie liquide.
De préférence, l’épaisseur de l’électrolyte 6 solide ou semi-solide formée est comprise entre 20 et 60 pm, de préférence encore comprise 25 et 35 pm. Selon un exemple, l’épaisseur de l’électrolyte 6 peut être de 30 pm.
L’étape d’enduction par voie liquide de l’électrolyte 6 est, de préférence, réalisée à l’aide de solvant qui est, majoritairement de l’eau.
Par majoritairement, on entend un pourcentage supérieur à 50% en poids du solvant utilisé pour réaliser l’enduction.
Selon un exemple de mise en œuvre, l’électrode positive 2, comprenant du carbone, de l’acide hyaluronique et du matériau actif 7, tel que le Na3V2(PÛ4)3, est déposée par enduction par voie liquide sur le collecteur d’aluminium 4.
De préférence, l’épaisseur de l’électrode positive 2 formée sur le collecteur d’aluminium 4 est comprise entre 50 et 150 pm, de préférence encore comprise 90 et 110 pm. Selon un exemple, l’épaisseur de l’électrode positive 2 peut être de 100 pm.
Selon un exemple de mise en œuvre, l’électrode négative 3, comprenant du carbone, de l’acide hyaluronique et du matériau actif 7, tel que le carbone dur, est déposée par enduction par voie liquide sur le collecteur d’aluminium 5.
De préférence, l’épaisseur de l’électrode négative 3 formée sur le collecteur d’aluminium 5 est comprise entre 50 et 150 pm, de préférence encore comprise 90 et 110 pm. Selon un exemple, l’épaisseur de l’électrode négative 3 peut être de 100 pm.
Après dépôt de la couche d’électrolyte 6 sur l’une des deux électrodes positive 2 et négative 3, le procédé de fabrication d’une cellule 1 de batterie Na- ion peut comprendre une étape de laminage à sec de l’ensemble obtenu avec l’autre des deux électrodes positive 2 et négative 3 afin d’obtenir une cellule 1.
De préférence, l’électrolyte 6 est déposé par enduction par voie liquide sur l’électrode positive 2, puis l’ensemble de la couche d’électrolyte 6 et de l’électrode positive 2 est laminé à sec avec l’électrode négative 3.
Avantageusement, le procédé de fabrication d’une cellule de batterie Na-ion peut comprendre une étape préalable de formation d’acide hyaluronique par fermentation, de préférence par fermentation de végétaux ou par fermentation bactérienne.
Un autre objet de l’invention est un procédé de récupération d’acide hyaluronique d’une batterie Na-ion comme décrite précédemment.
En référence à la figure 3, le procédé de récupération comprend, de préférence, une étape préliminaire 100 de détermination de l’état de charge de la batterie Na-ion.
Lorsque l’état de charge, SOC, exprimé en %, de la batterie Na-ion est nul, le procédé de récupération comprend une étape 200 d’ouverture de la ou les cellules 1 formant la batterie Na-ion.
Le procédé de récupération comprend une étape 300 de dissolution dans de l’eau de l’acide hyaluronique de la batterie Na-ion, et notamment de l’acide hyaluronique de l’électrolyte 6.
Dans l’exemple illustré aux figures 1 et 2, l’électrolyte 6, ainsi que les électrodes positive 2 et négative 3 incorporent de l’acide hyaluronique. De préférence, l’étape 300 du procédé de récupération comprend avantageusement la dissolution dans l’eau de l’acide hyaluronique de l’électrolyte, ainsi que de l’acide hyaluronique de l’électrode positive 2 et négative 3.
Afin de faciliter la dissolution, l’étape 300 est réalisée en présence d’ultrasons.
Après dissolution, le procédé de récupération comprend, de préférence, une étape 400 de filtration pour séparer l’acide hyaluronique dissous dans l’eau du reste de la batterie Na-ion. D’un côté, la phase aqueuse 500 comprenant l’acide hyaluronique dissous est récupérée. De l’autre côté, est récupérée le reste 600 de la batterie Na-ion, appelé black mass 600, comportant notamment les matériaux actifs 7 des électrodes positive 2 et négative 3.
La filtration 400 permet ainsi de récupérer l’acide hyaluronique de l’électrolyte 6 et des électrodes positive 2 et négative 3 après sa dissolution dans l’eau.
De préférence, le procédé de récupération comprend une étape de recyclage 700 du reste de la batterie Na-ion, notamment de matériaux actifs 7 des électrodes positive 2 et négative 3, dans une nouvelle utilisation.
L’agent polymérique en acide hyaluronique de l’électrolyte 6 permet un recyclage aqueux direct et facilité, sans qu’un traitement thermique soit nécessaire, et sans dégagement d’ acide fluorhydrique susceptible de dégrader les matériaux actifs 7 de la cellule 1.
Exemples
Exemple 1 : préparation d ’une batterie Na-ion comprenant un électrolyte semi-solide
Du NaBF4 a été dissous dans de l'eau pour obtention d’une solution aqueuse de concentration molaire de 1 mol/1. Dans la solution obtenue, de l'acide hyaluronique a été dissous en une quantité de 15 % en poids, par rapport au poids total de la solution d’ électrolyte, afin d’ obtenir un gel polymère homogène. 20 % en poids de carbonate de propylène, PC, ainsi que 30 % en poids de carbonate d’ éthylène, EC ont ensuite été aj outés.
Après avoir mélangé, l'électrolyte semi-solide obtenu a été coulé pour la formation d’un film d’une épaisseur de 100 pm sur un substrat cathodique composé d’un mélange de Na3V2(PÛ4)3, NVP, d'additif de carbone et d'acide hyaluronique préalablement enduit par voie liquide sur un collecteur de courant en aluminium. Le composite résultant a été séché à 50 °C pendant 5h sous vide. Enfin, le composite a été laminé à sec avec une électrode négative d’une épaisseur de 100 pm composée d’un mélange de carbone dur, d’ additif de carbone et d’ acide hyaluronique préalablement enduit par voie liquide sur un collecteur de courant en aluminium. Une batterie Na-ion avec un électrolyte semi-solide est ainsi obtenue.
Exemple 2 : préparation d ’une batterie Na-ion avec un électrolyte solide
Du Na3 Sb S4-Na2WS4 a été synthétisé dans de l'eau déminéralisée à partir de Na2S, Sb2S3, S, NaOH et (NH4)2WS4, pesés en quantité stœchiométrique. L'acide hyaluronique a été soigneusement aj outé à ce mélange en une quantité de 10 % en poids par rapport au poids total du mélange incorporant l ’ acide hyaluronique. L’ ensemble obtenu est mélangé.
L'électrolyte a ensuite été coulé afin d’ obtenir un film d’une épaisseur de 100 pm sur un substrat cathodique composé d’un mélange de Na3V2(PÛ4)3, NVP, d'additif de carbone et d'acide hyaluronique préalablement enduit par voie liquide sur un collecteur de courant en aluminium. Le composite résultant a été séché à 50 °C pendant 5h sous vide. Enfin, le composite est laminé à sec avec l ’ électrode négative d’une épaisseur de 100 pm composée d’un mélange de carbone dur, d’ additif de carbone et d’ acide hyaluronique préalablement enduit par voie liquide sur un collecteur de courant en aluminium. Une batterie Na-ion avec un électrolyte solide est ainsi obtenue.

Claims

REVENDICATIONS
1. Electrolyte pour batterie Na-ion, comprenant de l ’ acide hyaluronique et au moins un composé conducteur ionique comportant du sodium.
2. Electrolyte selon la revendication 1 , dans lequel ledit composé conducteur ionique comprend un ou plusieurs sels de sodium, de préférence choisis parmi NaBF4, NaClÛ4, NaPFe, NaTF SI, NaF SI, NaODFB ou un mélange de ceux-ci .
3. Electrolyte selon la revendication 2, dans lequel le ou les sels de sodium sont dissous dans de l ’ eau.
4. Electrolyte selon la revendication 2 ou 3 , comprenant un ou plusieurs solvants choisis parmi les solvants polaires aprotiques, tel que le carbonate d’ éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de méthyle et d’ éthyle ou un mélange de ceux-ci .
5. Electrolyte selon la revendication 1 , ledit composé conducteur ionique comprend un conducteur ionique solide, de préférence un conducteur inorganique tel qu’un conducteur vitrocéramique.
6. Electrolyte selon l ’une quelconque des revendications précédentes, comprenant une teneur comprise entre 5 et 50 % en poids d’ acide hyaluronique, de préférence comprise entre 5 et 30 % en poids, de préférence encore comprise entre 5 et 20 % en poids.
7. Utilisation d’un électrolyte tel que défini à l ’une quelconque des revendications 1 à 6 dans une batterie Na-ion solide ou semi-solide.
8. Procédé de préparation d’un électrolyte pour batterie Na-ion, comprenant le mélange d’ acide hyaluronique avec au moins un composé conducteur ionique comportant du sodium.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel ledit composé conducteur ionique comprend un ou plusieurs sels de sodium, de préférence choisis parmi NaBF4, NaClÛ4, NaPFe, NaTF SI, NaF SI, NaODFB ou un mélange de ceux-ci .
10. Procédé selon la revendication 9, comprenant une étape de dissolution du ou des sels de sodium dans de l ’ eau.
1 1. Cellule de batterie Na-ion solide ou semi-solide, comprenant une électrode positive (2), une électrode négative (3), un collecteur de courant anodique (5), un collecteur de courant cathodique (4), un séparateur et un électrolyte (6) tel que défini à l ’une quelconque des revendications 1 à 6.
12. Cellule selon la revendication 11, dans laquelle l’électrolyte (6) et le séparateur forment une structure unique.
13. Cellule selon la revendication 11 ou 12, dans laquelle l’électrode positive (2) et/ou l’électrode négative (3) comprend de l’acide hyaluronique.
14. Batterie Na-ion solide ou semi-solide comprenant au moins une cellule (1) telle que définie à l’une quelconque des revendications 11 à 13.
15. Procédé de récupération d’acide hyaluronique d’une batterie Na- ion selon la revendication 14, comprenant une étape de dissolution dans de l’eau de l’acide hyaluronique de la batterie Na-ion, incluant l’acide hyaluronique de l’électrolyte (6).
16. Procédé selon la revendication 15, comprenant une étape de recyclage du reste de la batterie Na-ion séparé de l’acide hyaluronique, tels que des matériaux actifs des électrodes positive et négative.
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