WO2024253166A1 - 無機コーテッドサンドおよびその製造方法、無機コーテッドサンド組成物、ならびに鋳造用鋳型 - Google Patents

無機コーテッドサンドおよびその製造方法、無機コーテッドサンド組成物、ならびに鋳造用鋳型 Download PDF

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inorganic coated
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宏明 青沼
翔午 石山
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Kao Corp
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    • B22C1/18—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of inorganic agents

Definitions

  • the present invention relates to inorganic coated sand and its manufacturing method, an inorganic coated sand composition, and a casting mold.
  • Patent Document 1 WO 2018/097180
  • Patent Document 2 JP-B-53-025803
  • Patent Document 3 JP-A-2020-11296
  • Patent Document 2 describes a method for producing a mold, which comprises adding an alkali metasilicate solution prepared by adding a caustic alkali to water glass to refractory particles such as silica sand and kneading the solution with the refractory particles, or further adding an alcohol during kneading, thereby precipitating and coating a crystalline alkali silicate on the surfaces of the refractory particles such as silica sand, and then adding and mixing fine dust generated during Fe-Si refining and mainly composed of SiO2 to produce a powder-and-granular mixed sand, which is then heated to at least the melting point of the crystalline alkali silicate and hardened.
  • an alkali metasilicate solution prepared by adding a caustic alkali to water glass to refractory particles such as silica sand and kneading the solution with the refractory particles, or further adding an alcohol during kneading, thereby
  • Patent Document 3 discloses a dry inorganic coated sand having a refractory aggregate and an inorganic binder layer formed on the surface of the refractory aggregate, in which the inorganic binder layer contains at least one metasilicate hydrate selected from sodium metasilicate pentahydrate and sodium metasilicate nonahydrate.
  • the conventional inorganic coated sand disclosed in Patent Documents 1 to 3 becomes wet during storage, which can result in failure to produce a mold thereafter.
  • the mechanical strength of a mold made using the inorganic coated sand may not be sufficient.
  • the present invention relates to achieving both higher storage stability in dry inorganic coated sand and improved mechanical strength of molds made from the coated sand after storage.
  • the inventors conducted research into achieving both storage stability in inorganic coated sand and the mechanical strength of molds made from the coated sand after storage, and discovered that it is effective to set the melt viscosity of the inorganic binder in the inorganic binder layer within a specific range, to set the amount of water of hydration of the metasilicate hydrate in the inorganic binder layer within a specific range, and to have the inorganic coated sand have a fusion point of 40°C or higher and 60°C or lower according to JACT Test Method C-1 Fusion Point Test Method, thereby completing the present invention.
  • a dry inorganic coated sand having a refractory aggregate and an inorganic binder layer covering a surface of the refractory aggregate is provided, in which the inorganic binder layer contains metasilicate hydrate and amorphous SiO2- containing fine particles, and the inorganic binder constituting the inorganic binder layer has a melt viscosity at 80°C of 32 mPa ⁇ s or more and 150 mPa ⁇ s or less.
  • a dry inorganic coated sand having a refractory aggregate and an inorganic binder layer covering a surface of the refractory aggregate is provided, in which the inorganic binder layer contains metasilicate hydrate and amorphous SiO2- containing fine particles, and the amount of water of hydration of the metasilicate hydrate is 6 or more and 8 or less.
  • the inorganic binder layer contains metasilicate hydrate and amorphous SiO2- containing microparticles
  • An inorganic coated sand is provided, which has a fusion point of 40° C. or more and 60° C. or less according to the JACT Test Method C-1 Fusion Point Test Method.
  • the present invention also provides an inorganic coated sand composition containing the above-mentioned inorganic coated sand.
  • the present invention also provides a casting mold using the above-mentioned inorganic coated sand.
  • the present invention also provides a casting mold using the above-mentioned inorganic coated sand composition.
  • a method for producing dry inorganic coated sand having a refractory aggregate and an inorganic binder layer covering a surface of the refractory aggregate comprising: (1) mixing the refractory aggregate, metasilicate nonahydrate, and metasilicate pentahydrate to obtain a mixture; (2) cooling the mixture; Including,
  • the step (1) comprises mixing the metasilicate nonahydrate and the metasilicate pentahydrate at a temperature equal to or higher than the melting point of the mixture,
  • the step (2) the mixture of the metasilicate nonahydrate and the metasilicate pentahydrate is cooled to a temperature lower than the melting point of the mixture.
  • the method for producing the inorganic coated sand described above comprises the steps of: (3) mixing the refractory aggregate with a solution containing water glass, caustic alkali, and water to obtain a mixture containing metasilicate hydrate;
  • a method for producing an inorganic coated sand comprising:
  • the present invention provides inorganic coated sand that has good storage stability while improving the mechanical strength of the mold in which it is used.
  • the inorganic coated sand of the present embodiment is a dry inorganic coated sand containing a refractory aggregate and an inorganic binder layer covering the surface of the refractory aggregate, the inorganic binder layer containing metasilicate hydrate and amorphous SiO2- containing fine particles, and satisfying at least one of the following (i) to (iii): (i) the inorganic binder constituting the inorganic binder layer has a melt viscosity at 80° C.
  • the fusion point of the inorganic coated sand is 40°C or higher and 60°C or lower. This makes it possible to achieve both good storage stability of the dry inorganic coated sand containing refractory aggregate and an inorganic binder layer covering the surface of the refractory aggregate, and good mechanical strength of a mold using the same.
  • the metasilicate constituting the inorganic binder layer is hydrated. This improves the crystallinity of the inorganic binder layer, and the inorganic coated sand is in a dry state, which makes it excellent in room temperature fluidity and improves the strength of the mold using the inorganic coated sand. Furthermore, the inorganic binder layer further contains amorphous SiO2- containing fine particles, which allows the particles of the inorganic coated sand to be more firmly bonded to each other via the amorphous SiO2- containing fine particles, making it easier to improve the strength of the mold.
  • the melt viscosity at 80°C of the inorganic binder constituting the inorganic binder layer is set to 32 mPa ⁇ s or more and 150 mPa ⁇ s or less. This is thought to contribute to improving the mechanical strength of a casting mold using the inorganic coated sand by agglomerating the inorganic binder at the bonding points between the inorganic coated sand particles when the inorganic binder layer melts to form an adhesive layer, and to suppress the tendency of the inorganic coated sand to become wet due to excessive reactivity with other components such as refractory aggregate and amorphous SiO2- containing fine particles.
  • the inorganic coated sand of this embodiment can have (ii) a metasilicate hydrate with a water content of 6 or more and 8 or less.
  • the inventors have found that the amount of hydration water of metasilicate hydrate affects the mechanical strength of the mold and the storage stability of inorganic coated sand. Specifically, it has been found that the more the amount of hydration water of metasilicate hydrate, the more likely the inorganic coated sand becomes wet during storage, while the mold strength immediately after the inorganic coated sand is produced tends to be high.
  • the amount of water of hydration of the metasilicate hydrate is preferably 6 or more, thereby improving the mechanical strength of the mold, while the amount of water of hydration of the metasilicate hydrate is preferably 8 or less, thereby improving the storage stability of the inorganic coated sand while maintaining good mechanical strength of the mold.
  • the inorganic coated sand of this embodiment by setting the amount of water of hydration of the metasilicate hydrate to 6 or more and 8 or less, can achieve a higher level of balance between the mechanical strength and storage stability of the mold than inorganic coated sand in which the amount of water of hydration of the metasilicate hydrate is not 6 or more and 8 or less.
  • the amount of water of hydration of metasilicate hydrate can be adjusted by the method described below.
  • the amount of water of hydration of the metasilicate hydrate in the inorganic coated sand can be confirmed by the following method.
  • Measurement of Moisture Content (%) (A) in Inorganic Coated Sand The moisture content (%) A in inorganic coated sand can be measured by either method 1 or 2 below.
  • Method 1 10 g of inorganic coated sand to which additives such as amorphous SiO2- containing fine particles have not yet been added is weighed and placed in the pre-baked and weighed crucible, and the moisture content (%) (A) in the inorganic coated sand is calculated using the mass loss (%) after exposure to heat at 900°C for 1 hour.
  • A [(M1-M2)/M3] ⁇ 100 (M1: total mass (g) of the crucible and the inorganic coated sand before firing, M2: total mass (g) of the crucible and the inorganic coated sand after firing, M3: mass (g) of the inorganic coated sand before firing) (Method 2)
  • the inorganic coated sand before adding additives such as amorphous SiO2- containing fine particles is measured under the following conditions using a differential thermal-thermogravimetric simultaneous measurement device (for example, Thermo plus EVO2 TG-DTA8122 (manufactured by Rigaku Corporation)), and the weight loss (%) (A) at 200 ° C is calculated.
  • the solid content (%) of metasilicate hydrate in the inorganic coated sand (B) can be measured by either method 1 or 2 below.
  • Method 1 100 g of inorganic coated sand before adding additives such as amorphous SiO2- containing fine particles is weighed, immersed in 200 mL or more of water or hot water and stirred for 1 hour or more to extract metasilicate hydrate.
  • the refractory aggregate is removed from the obtained extract by filtration, and the water is removed by vacuum distillation using a rotary evaporator at 40°C and an internal pressure of 15 mmHg or less.
  • the mixture is then dried by heating at a temperature of 120°C to 180°C for 1 to 3 hours, and the weight of the dried product is weighed.
  • the dry solid content (%) (B) of metasilicate hydrate in the inorganic coated sand is calculated.
  • B (M12/M11) ⁇ 100 (M11: mass of inorganic coated sand (g), M12: dry weight (g)) (Method 2) Measurements are carried out according to the following procedure: ⁇ Preparation of extract> 30 g of inorganic coated sand before adding additives such as amorphous SiO2- containing fine particles is collected in a 200 ml tall beaker, 100 ml of pure water is added, and the mixture is stirred with a magnetic stirrer for 25 minutes to prepare an extract. The supernatant of the extract is then filtered through a membrane filter (pore size: 0.45 ⁇ m), and 10 ml of the filtrate is collected in a 100 ml beaker.
  • additives such as amorphous SiO2- containing fine particles
  • an automatic titrator e.g., Eco Titrator (manufactured by Metrohm)
  • the inorganic coated sand is in a dry state.
  • Dry coated sand means coated sand for which a measurement value is obtained when measuring the dynamic angle of repose regardless of the moisture content.
  • the dynamic angle of repose is preferably 80° or less, more preferably 45° or less, and even more preferably 30° or less.
  • the dynamic angle of repose can be measured by the following method. (Method of measuring dynamic angle of repose) A cylindrical transparent plastic bottle is filled with half the volume of coated sand, and while holding it so that its axis is horizontal, it is rotated at a constant speed around the horizontal axis. The inclined surface of the coated sand layer flowing inside the cylinder becomes flat. The angle formed between this inclined surface and the horizontal plane is measured. Note that if the coated sand does not flow inside the cylinder, or if it does flow but the inclined surface of the coated sand layer does not form a flat surface, and as a result the dynamic angle of repose cannot be measured, it is in a wet state.
  • the inorganic coated sand is specifically composed of a group of inorganic coated sand particles, and the refractory aggregate is specifically composed of a group of refractory aggregate particles.
  • the inorganic coated sand is preferably spherical.
  • spherical inorganic coated sand refers to sand having a round shape like a ball. More specifically, from the viewpoints of improving fluidity, mold quality, and mold strength, and of ease of mold making, the sphericity of the inorganic coated sand is preferably 0.75 or more, more preferably 0.80 or more, and even more preferably 0.82 or more. The upper limit of the sphericity is specifically 1 or less. In this embodiment, the sphericity of the inorganic coated sand specifically coincides with the sphericity of the refractory aggregate.
  • a digital scope e.g., Keyence Model VH-8000
  • the average particle size of the inorganic coated sand is preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.1 mm or more, from the viewpoints of improving mold quality and mold strength, and of ease of mold making.
  • the average particle size of the inorganic coated sand is equal to or more than the above lower limit, the amount of coating layer used during mold production can be reduced, which is also preferable in that the inorganic coated sand can be easily regenerated.
  • the average particle size of the inorganic coated sand is preferably 2 mm or less, more preferably 1 mm or less, and even more preferably 0.5 mm or less.
  • the average particle size of the inorganic coated sand is equal to or less than the above upper limit, it is also preferable in that the porosity is reduced during mold production, and the mold strength can be increased.
  • the average particle size of the inorganic coated sand and the refractory aggregate described below can be specifically measured by the following method.
  • the major axis diameter and minor axis diameter of a particle can be determined by taking an image (photograph) of the particle using an optical microscope or a digital scope (for example, VH-8000 model, manufactured by Keyence Corporation) and subjecting the obtained image to image analysis.
  • the inorganic coated sand may also have (iii) a fusion point of 40° C. or more and 60° C. or less, as measured in accordance with JACT Test Method C-1 Fusion Point Test Method for Inorganic Coated Sand.
  • the fusion point of the inorganic coated sand may be 40° C. or higher, preferably 42° C. or higher, from the viewpoint of facilitating molding of a mold of a complex shape. Also, from the viewpoint of improving mold strength, it may be 60° C. or lower, more preferably 58° C. or lower, even more preferably 55° C. or lower, and most preferably 50° C. or lower.
  • the fusion point (°C) of the inorganic coated sand can be measured in accordance with JACT Test Method C-1 Fusion Point Test Method ("Test Method for Molds and Mold Materials", published in May 1999 by the Japan Small and Medium Enterprise Corporation, Information and Technology Department, Technical Support Division).
  • the fire-resistant aggregate according to this embodiment may be natural sand or artificial sand.
  • natural sand include silica sand, which is mainly composed of quartz, chromite sand, zircon sand, olivine sand, and alumina sand.
  • artificial sand examples include synthetic mullite sand, SiO2 -based foundry sand mainly composed of SiO2 , Al2O3 -based foundry sand mainly composed of Al2O3, SiO2 / Al2O3 -based foundry sand, SiO2 / MgO - based foundry sand, SiO2 / Al2O3 / ZrO2 - based foundry sand, SiO2 / Al2O3 / Fe2O3 - based foundry sand, slag-derived foundry sand, etc.
  • the main component refers to the component that is most abundant among the components contained in the sand .
  • Artificial sand is not found in nature, but is found in sand that has been artificially prepared from metal oxide components and melted or sintered.
  • recycled sand made from recycled refractory aggregate and recycled sand that has been regenerated can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the refractory aggregate according to this embodiment preferably contains one or more selected from the group consisting of SiO2 and Al2O3 .
  • the refractory aggregate according to this embodiment is preferably artificial sand, and among the artificial sands, at least one type selected from the group consisting of synthetic mullite sand, SiO2 -based foundry sand, Al2O3 - based foundry sand, SiO2 / Al2O3 - based foundry sand , SiO2 / Al2O3 / ZrO2 - based foundry sand, and SiO2 / Al2O3 / Fe2O3 -based foundry sand is preferable.
  • each component such as SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 and the like in the refractory aggregate can be measured by using a known analytical method, for example, fluorescent X-ray analysis, etc.
  • Fluorescent X-ray analysis can be performed by the following method.
  • the refractory aggregate is adjusted to 0.1 ⁇ m or less using a vibration mill and heated at 1050° C. for 1 hour.
  • 5 g of lithium tetraborate and 0.5 g of the refractory aggregate are mixed and heated at 1200° C. for 10 minutes to melt, and then cooled to prepare a glassy sample (glass bead method).
  • the sample is subjected to X-ray fluorescence analysis by the Fundamental Parameter (FP) method using a ZSX Primus II X-ray fluorescence analyzer (manufactured by Rigaku Corporation).
  • FP Fundamental Parameter
  • the degree of amorphization of the refractory aggregate is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, even more preferably 65% or more, and even more preferably 80% or more, from the viewpoint of smoothing the surface of the aggregate to improve mold strength and obtaining low thermal expansion properties.
  • the upper limit of the degree of amorphization of the refractory aggregate is not limited, but may be, for example, 100% or less, and may be 99% or less.
  • a manufacturing method that rapidly cools the molten material.
  • the cooling method can be selected appropriately at various speeds depending on the material and particle size.
  • Another possible method is to amorphize something that has already crystallized by heat treatment and cooling treatment.
  • the degree of amorphization of the refractory aggregate can be determined by the X-ray diffraction method described below.
  • the refractory aggregate is crushed in a mortar and pressed against an X-ray glass holder of a powder X-ray diffractometer to measure.
  • the crystallinity is calculated using the software attached to the device, and the degree of amorphousness is calculated by subtracting it from 100. Specifically, for the area above the background, the amorphous peak (halo) and each crystalline component are separated by curve fitting, and the respective areas are calculated, and the degree of amorphousness (%) is calculated using the following formula.
  • Amorphous degree (%) (area of halo)/(area of crystalline component+area of halo) ⁇ 100
  • the refractory aggregate is preferably spherical from the viewpoint of improving the fluidity of the inorganic coated sand and further improving the fillability into a mold.
  • the preferred range of sphericity of the refractory aggregate is the same as that of the inorganic coated sand.
  • the sphericity of the refractory aggregate can be measured in the same manner as the sphericity of the inorganic coated sand.
  • the preferred range of the average particle size of the refractory aggregate is the same as that of the inorganic coated sand.
  • the average particle size of the refractory aggregate can be measured in the same manner as the average particle size of the inorganic coated sand.
  • the inorganic binder layer is formed on the surface of the refractory aggregate, and serves as a coating layer that covers the surface of the refractory aggregate.
  • the term "covering the surface” does not necessarily mean that the layer is continuous, and may include discontinuous regions.
  • the inorganic binder layer contains an inorganic binder and is composed of metasilicate hydrate and amorphous SiO 2- containing fine particles as essential components.
  • the inorganic binder layer can be a layer in which metasilicate hydrate and amorphous SiO 2- containing fine particles are mixed and coated; a layer in which amorphous SiO 2- containing fine particles are further coated on a layer coated with metasilicate hydrate; or a layer in which amorphous SiO 2- containing fine particles are further coated on a layer in which metasilicate hydrate and amorphous silica are mixed and coated.
  • the coating amount of the inorganic binder layer contained in the inorganic coated sand is, for example, 0.1 parts by mass or more relative to 100 parts by mass of the refractory aggregate, preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, even more preferably 1 part by mass or more, and even more preferably 2 parts by mass or more.
  • the coating amount of the inorganic binder layer contained in the inorganic coated sand is, for example, 15 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 8 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the refractory aggregate, from the viewpoint of obtaining a high-strength casting mold.
  • the water content (including water of crystallization) in the inorganic binder layer contained in the inorganic coated sand is preferably 75 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, and even more preferably 85 parts by mass or more per 100 parts by mass of metasilicate (anhydrous equivalent) from the viewpoints of obtaining a high-strength casting mold and of easily manufacturing the mold, and is preferably 130 parts by mass or less, more preferably 125 parts by mass or less, and even more preferably 120 parts by mass or less from the viewpoints of improving the fluidity and further improving the filling property into the mold.
  • the inorganic binder has a function of firmly binding the mold sands together so that a desired mold can be obtained when the mold is made using the inorganic coated sand.
  • the inorganic binder is also one component constituting the inorganic binder layer.
  • the inorganic binder includes, for example, a water-soluble silicic acid compound, and preferably includes at least one selected from sodium silicate and sodium metasilicate.
  • the inorganic binder may further include a binder mainly composed of a water-soluble silicic acid compound other than the above. Specific examples of silicic acid compounds other than sodium silicate and sodium metasilicate include potassium silicate, potassium metasilicate, lithium silicate, and ammonium silicate.
  • the inorganic binder has a melt viscosity at 80° C. of 32 mPa ⁇ s or more, and preferably 35 mPa ⁇ s or more, from the viewpoint of improving the mechanical strength of the mold.
  • the melt viscosity of the inorganic binder at 80° C. is 150 mPa ⁇ s or less, preferably 120 mPa ⁇ s or less, from the viewpoint of improving the storage stability of the inorganic coated sand while maintaining good mechanical strength of the mold.
  • the melt viscosity of the inorganic binder at 80° C. can be measured using a rheometer with a parallel plate (PP60) as a jig at a temperature setting of 80° C. and a shear rate of 100 s ⁇ 1 .
  • PP60 parallel plate
  • the metasilicate hydrate is one of the components constituting the inorganic binder layer, and is also one of the components constituting the inorganic binder.
  • the use of the metasilicate hydrate is preferable because it can improve the crystallinity of the inorganic binder layer, and furthermore, the inorganic coated sand becomes a dry state and has excellent fluidity at room temperature.
  • the use of the metasilicate hydrate allows the inorganic binder layer to be formed on the surface of the refractory aggregate without being dissolved in water.
  • the process of producing the inorganic coated sand more specifically, in the process of mixing the refractory aggregate and the inorganic binder, it is not necessary to use an aqueous solution of the metasilicate hydrate, so the process of removing water can be omitted, and the production method can be simplified.
  • the metasilicate of the inorganic binder layer is a hydrate, it is not necessary to ventilate water vapor to harden the mold, and the equipment can be simplified.
  • the metasilicate hydrate can also be produced using a mixed liquid obtained by mixing metasilicate hydrate crystals, water glass, caustic alkali, and water in a specific ratio, a mixed liquid obtained by mixing metasilicate anhydrous and water in a specific ratio, a mixed liquid obtained by mixing metasilicate pentahydrate and water in a specific ratio, or a metasilicate melt obtained by volatilizing a specific amount of water from a melt of metasilicate nonahydrate.
  • These raw materials can also be added separately to a refractory aggregate to form a metasilicate hydrate composition on the surface of the refractory aggregate.
  • metasilicate refers to a silicate compound having a SiO 2 /Na 2 O molar ratio of 0.9 to 1.1.
  • the water glass is preferably at least one selected from sodium silicate No. 1 and sodium silicate No. 2.
  • the amount of water of hydration of the metasilicate hydrate is 6 or more and 8 or less. By setting it in this numerical range, it is possible to obtain good storage stability of the inorganic coated sand while improving the mechanical strength of the mold using it. Furthermore, by setting the amount of water of hydration of the metasilicate hydrate to be equal to or more than the above-mentioned lower limit, it is possible to improve the mechanical strength of the mold while maintaining good storage stability. On the other hand, by setting the amount of water of hydration of the metasilicate hydrate to be equal to or less than the above-mentioned upper limit, it is possible to improve the storage stability while maintaining good mechanical strength of the mold.
  • the salt of metasilicate hydrate is preferably an alkali metal, more preferably one or more selected from lithium, sodium, and potassium, more preferably at least one of sodium and potassium, and even more preferably sodium.
  • the content of metasilicate hydrate in the inorganic binder layer is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 35% by mass or more, and even more preferably 40% by mass or more, based on the entire inorganic binder layer, from the viewpoint of improving the strength of the mold and improving the surface shape of the mold. Also, from the viewpoint of improving the surface shape of the mold, the content of metasilicate hydrate in the inorganic binder layer is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, based on the entire inorganic binder layer.
  • the content of metasilicate (anhydride equivalent) in the inorganic binder is preferably 11% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, from the viewpoint of improving the storage stability of the inorganic coated sand, while it is preferably 56% by mass or less, more preferably 48% by mass or less, from the viewpoint of improving the mold strength.
  • the content of metasilicate hydrate in the inorganic coated sand is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.2 part by mass or more, even more preferably 0.5 part by mass or more, still more preferably 0.8 part by mass or more, and especially preferably 1 part by mass or more, per 100 parts by mass of the refractory aggregate, from the viewpoint of improving the strength of the mold and improving the surface shape of the mold.
  • the content of metasilicate hydrate in the inorganic coated sand is preferably 9 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, even more preferably 5 parts by mass or less, and even more preferably 4 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the refractory aggregate.
  • Amorphous SiO2- containing fine particles are used because of their high reactivity with metasilicate hydrate. This makes it easier to improve mechanical strength.
  • amorphous SiO 2- containing microparticles include precipitated silica, calcined silica produced in an electric arc or by flame hydrolysis, silica produced by thermal decomposition of ZrSiO 4 , silica produced during the manufacture of Fe-Si, silica produced by oxidation of metal silicon with an oxygen-containing gas, and spherical particles of quartz glass powder produced from crystalline quartz by melting and subsequent quenching. These can be used alone, or two or more of them can be mixed together.
  • the degree of amorphization of the amorphous SiO 2 -containing fine particles is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, even more preferably 93% or more, even more preferably 95% or more, and especially preferably 98% or more, from the viewpoint of more firmly binding the particles of the inorganic coated sand via the amorphous SiO 2-containing fine particles.
  • the upper limit of the degree of amorphization of the amorphous SiO 2- containing fine particles is not limited, but may be, for example, 100% or less, 99.8% or less, or 99% or less.
  • the degree of amorphization of the amorphous SiO2- containing fine particles can be determined by the same X-ray diffraction method as that for the refractory aggregate.
  • the amorphous SiO2- containing fine particles are preferably in particulate form.
  • the average particle diameter of the amorphous SiO 2- containing fine particles is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, from the viewpoint of improving mold strength per unit mass and improving handleability. Also, from the viewpoint of improving mold strength per unit mass, the average particle diameter of the amorphous SiO 2- containing fine particles is preferably 2.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less, even more preferably 0.8 ⁇ m or less, and even more preferably 0.6 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the amorphous SiO 2- containing fine particles is obtained from the observation image of a scanning electron microscope, and various image analysis methods can be used at that time. Irregular particle selection may be performed as a pretreatment. For example, after determining the amorphous SiO 2- containing fine particles based on elements, 100 arbitrary amorphous SiO 2- containing fine particles are selected, their particle sizes are measured, and the average value of the particle sizes of 80 amorphous SiO 2-containing fine particles, which are 10 particles counted from the maximum particle size and 10 particles counted from the minimum particle size, and 20 amorphous SiO 2 - containing fine particles in total, can be taken as the average particle size of the amorphous SiO 2- containing fine particles.
  • the SiO 2 mass% in the amorphous SiO 2 -containing fine particles is preferably 50 mass% or more, more preferably 70 mass% or more, even more preferably 80 mass% or more, particularly preferably 85 mass% or more, and even more particularly preferably 90 mass% or more.
  • the SiO 2 mass% in the amorphous SiO 2 -containing fine particles can be measured by a fluorescent X-ray method in the same manner as the refractory aggregate.
  • the content of the amorphous SiO2- containing fine particles is, from the viewpoint of improving the mold strength and improving the mold surface shape while obtaining storage stability, and from the viewpoint of suppressing dust scattering, preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and even more preferably 3 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the refractory aggregate.
  • the content of the amorphous SiO2- containing fine particles is preferably 25 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, and even more preferably 145 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the metasilicate (anhydrous equivalent).
  • the inorganic binder layer may contain, as components other than the metasilicate hydrate and the amorphous SiO 2 -containing fine particles, other additives such as inorganic particles other than the amorphous SiO 2 -containing fine particles, coupling agents, lubricants, and release agents.
  • inorganic particles other than the amorphous SiO2- containing fine particles include, but are not limited to, carbonates such as crystalline silica, silicon, zinc carbonate, basic zinc carbonate, iron carbonate, manganese carbonate, copper carbonate, aluminum carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, lithium carbonate, potassium carbonate, and sodium carbonate; borates such as sodium tetraborate, potassium tetraborate, lithium tetraborate, ammonium tetraborate, calcium tetraborate, strontium tetraborate, silver tetraborate, sodium metaborate, potassium metaborate, lithium metaborate, ammonium metaborate, calcium metaborate, silver metaborate, copper metaborate, lead metaborate, and magnesium metaborate; sodium sulfate, potassium sulfate.
  • carbonates such as crystalline silica, silicon, zinc carbonate, basic zinc carbonate, iron carbonate, manganese carbonate, copper carbonate
  • Suitable oxides include sulfates such as lithium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, strontium sulfate, barium sulfate, titanium sulfate, aluminum sulfate, zinc sulfate, and copper sulfate; phosphates such as sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium phosphate, potassium hydrogen phosphate, lithium phosphate, lithium hydrogen phosphate, magnesium phosphate, calcium phosphate, titanium phosphate, aluminum phosphate, and zinc phosphate; hydroxides such as lithium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, aluminum hydroxide, and zinc hydroxide; and oxides such as silicon, zinc, magnesium, aluminum, calcium, lithium, copper, iron, boron, and zirconium.
  • sulfates such as lithium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, strontium s
  • the coupling agent is not limited, but examples thereof include silane coupling agents, zircon coupling agents, and titanium coupling agents.
  • lubricants include, but are not limited to, waxes such as paraffin wax, synthetic polyethylene wax, and montanic acid wax; fatty acid amides such as stearic acid amide, oleic acid amide, and erucic acid amide; alkylene fatty acid amides such as methylene bis-stearic acid amide and ethylene bis-stearic acid amide; stearic acid; stearyl alcohol; metal stearates such as lead stearate, zinc stearate, calcium stearate, and magnesium stearate; stearic acid monoglyceride; stearyl stearate; and hydrogenated oils.
  • the method for producing inorganic coated sand of the present embodiment is a method for producing dry inorganic coated sand having a refractory aggregate and an inorganic binder layer covering the surface of the refractory aggregate, the inorganic binder layer containing metasilicate hydrate and amorphous SiO2- containing fine particles, and satisfying at least one of the following (i) to (iii): (i) the inorganic binder constituting the inorganic binder layer has a melt viscosity at 80° C.
  • the fusion point of the inorganic coated sand is 40°C or higher and 60°C or lower.
  • an example of a method for producing the inorganic coated sand of the present embodiment includes a production method including the following steps (1) and (2).
  • Step (1) A step of mixing a refractory aggregate, metasilicate nonahydrate, and metasilicate pentahydrate to obtain a mixture.
  • Step (2) A step of cooling the mixture.
  • Step (1) is carried out at a temperature equal to or higher than the melting point of the mixture of metasilicate nonahydrate and metasilicate pentahydrate used, which can be obtained by mixing metasilicate nonahydrate and metasilicate pentahydrate in any ratio.
  • an inorganic binder having a melt viscosity of 32 to 150 mPa ⁇ s at 80°C is obtained, and inorganic coated sand having the metasilicate hydrate with an amount of water of hydration of 6 or more and 8 or less is obtained.
  • the amount of water of hydration of the metasilicate hydrate can be controlled to be 8.
  • Examples of a method for mixing the refractory aggregate with the metasilicate nonahydrate and metasilicate pentahydrate at a temperature equal to or higher than the melting point of a mixture of metasilicate nonahydrate and metasilicate pentahydrate include a method in which the metasilicate nonahydrate and metasilicate pentahydrate are added to the refractory aggregate heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the mixture, and the refractory aggregate and the metasilicate hydrate are mixed while melting the metasilicate hydrate (step (1A)), or a method in which the mixture of the metasilicate nonahydrate and metasilicate pentahydrate that has been heated and melted is added to the refractory aggregate and mixed (step (1B)).
  • step (1C) a method in which a refractory aggregate heated to a temperature equal to or higher than the melting point of a mixture of metasilicate nonahydrate and metasilicate pentahydrate is added to the mixture, and the refractory aggregate and the metasilicate hydrate are mixed while melting the metasilicate hydrate
  • step (1D) a method in which a refractory aggregate is added to a mixture of metasilicate nonahydrate and metasilicate pentahydrate that has been heated and melted to a temperature equal to or higher than the melting point of the mixture, and the mixture is mixed.
  • the step (1B) is preferred from the viewpoint of shortening the time required for covering the surface of the refractory aggregate with the fluidized metasilicate hydrate.
  • step (1) metasilicate nonahydrate and metasilicate pentahydrate are mixed without being previously prepared into an aqueous solution, and it is also preferable that step (1) does not include a step of intentionally adding water.
  • the mixing conditions such as the stirring speed and processing time when mixing the refractory aggregate with the metasilicate nonahydrate and metasilicate pentahydrate can be appropriately determined depending on the amount of the mixture to be processed.
  • step (2) the mixture obtained in step (1) is cooled to a temperature below the melting point of the mixture to reduce the fluidity of the metasilicate hydrate and fix the metasilicate hydrate to the surface of the refractory aggregate, thereby forming a metasilicate hydrate layer, i.e., an inorganic binder layer.
  • a metasilicate hydrate layer i.e., an inorganic binder layer.
  • Step (3) Mixing the refractory aggregate with a solution containing water glass, caustic alkali, and water to obtain a mixture containing metasilicate hydrate.
  • the molten liquid of metasilicate hydrate of this embodiment can be prepared by adjusting the mole ratio of SiO 2 :M 2 O (M is an alkali metal):H 2 O molecules in the mixture of water glass, caustic alkali, and water to 1:1:6 to 8.
  • M is an alkali metal
  • H 2 O molecules in the mixture of water glass, caustic alkali, and water to 1:1:6 to 8.
  • the water glass serves as an inorganic binder constituting the inorganic binder layer.
  • caustic alkali examples include caustic soda (sodium hydroxide; NaOH) and caustic potash (potassium hydroxide; KOH).
  • the conditions for mixing the water glass, the caustic alkali, and the water are not particularly limited, and a known method can be used. For example, the mixing may be performed at ambient temperature, and if the molten liquid generates heat, the mixing may be continued and then allowed to stand until the temperature reaches the ambient temperature.
  • Methods for mixing the refractory aggregate with the solution containing water glass, caustic alkali, and water include, for example, a method in which the solution is poured into the refractory aggregate and mixed (step (3A)), or a method in which the refractory aggregate is poured into the solution and mixed (step (3B)).
  • the casting mold according to this embodiment is formed from inorganic coated sand.
  • the method for producing a casting mold includes the following steps (4) and (5).
  • the mold is preferably preheated to keep it warm.
  • the heating temperature is preferably 100°C or higher, more preferably 150°C or higher, and is preferably 300°C or lower, more preferably 250°C or lower.
  • the mold filled with the inorganic coated sand is heated without passing water vapor through it.
  • the inorganic coated sand of this embodiment the inorganic coated sand can be hardened without passing water vapor through it, and equipment for passing water vapor through it is not necessary.
  • the heating temperature is preferably 100° C. or higher, more preferably 150° C. or higher, and also preferably 300° C. or lower, more preferably 250° C. or lower.
  • the heating time is preferably 30 seconds or higher, more preferably 60 seconds or higher, and also preferably 600 seconds or lower.
  • the inorganic coated sand of this embodiment can be used alone or in combination with other known refractory aggregates and other additives to produce the desired casting mold.
  • the inorganic coated sand composition of the present embodiment is a mixture of the above-mentioned inorganic coated sand with refractory aggregate, inorganic particles, a coupling agent, a lubricant, a mold release agent, etc. It is also possible to manufacture a casting mold using the inorganic coated sand composition in the same manner as the above-mentioned inorganic coated sand.
  • the content of the inorganic coated sand in the total amount of the inorganic coated sand composition is preferably 70 mass % or more, more preferably 80 mass % or more, and even more preferably 90 mass % or more, in order to obtain good strength and the like due to the inorganic coated sand.
  • the refractory aggregate, inorganic particles, coupling agents, lubricants, release agents, etc. used in the inorganic coated sand composition are the same as those used in the inorganic coated sand described above.
  • the present invention further discloses the following inorganic coated sand, a method for manufacturing inorganic coated sand, and a method for manufacturing a casting mold.
  • the inorganic binder layer contains metasilicate hydrate and amorphous SiO2- containing microparticles, Inorganic coated sand having a fusion point of 40°C or higher and 60°C or lower, as determined by the JACT Test Method C-1 Fusion Point Test Method.
  • ⁇ 4> The inorganic coated sand according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, The inorganic coated sand, wherein the amount of water of hydration of the metasilicate hydrate is 6 or more and 8 or less.
  • the inorganic coated sand according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, has an inorganic binder layer contained therein in an amount of 0.1 parts by mass or more, preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, even more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 2 parts by mass or more, and is 15 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the fire-resistant aggregate.
  • the inorganic coated sand according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, The sphericity of the refractory aggregate is preferably 0.80 or more, more preferably 0.85 or more, even more preferably 0.90 or more, still more preferably 0.95 or more, and still more preferably 0.97 or more.
  • the average particle size of the refractory aggregate is preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.1 mm or more, and is preferably 2 mm or less, more preferably 1 mm or less, and even more preferably 0.5 mm or less.
  • the inorganic coated sand according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>,
  • the water content (including water of crystallization) in the inorganic binder layer contained in the inorganic coated sand is preferably 75 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, and even more preferably 85 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of metasilicate (anhydride equivalent), and is preferably 130 parts by mass or less, more preferably 125 parts by mass or less, and even more preferably 120 parts by mass or less.
  • the content of metasilicate hydrate in the inorganic binder layer is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 35% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more, and is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, based on the entire inorganic binder layer.
  • the inorganic coated sand according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>,
  • the inorganic coated sand, wherein the content of metasilicate (anhydride equivalent) in the inorganic binder is preferably 11% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and is preferably 56% by mass or less, more preferably 48% by mass or less.
  • the inorganic coated sand according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>,
  • the content of metasilicate hydrate in the inorganic coated sand is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, even more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 0.8 parts by mass or more, particularly preferably 1 part by mass or more, and is preferably 9 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, even more preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably 4 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the refractory aggregate.
  • the degree of amorphization of the amorphous SiO2 - containing fine particles is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, even more preferably 93% or more, still more preferably 95% or more, and especially preferably 98% or more, and is 100% or less.
  • the average particle size of the amorphous SiO2 - containing fine particles is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and also preferably 2.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less, even more preferably 0.8 ⁇ m or less, and even more preferably 0.6 ⁇ m or less.
  • ⁇ 17> A casting mold using the inorganic coated sand according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>.
  • ⁇ 18> An inorganic coated sand composition comprising the inorganic coated sand according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>.
  • the inorganic coated sand composition according to ⁇ 18> wherein the content of the inorganic coated sand relative to the total amount of the inorganic coated sand composition is preferably 70 mass% or more, more preferably 80 mass% or more, and even more preferably 90 mass% or more.
  • a method for producing the inorganic coated sand according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16> (1) mixing the refractory aggregate, metasilicate nonahydrate, and metasilicate pentahydrate to obtain a mixture; (2) cooling the mixture; Including, The step (1) comprises mixing the metasilicate nonahydrate and the metasilicate pentahydrate at a temperature equal to or higher than the melting point of the mixture, The step (2) comprises cooling the mixture of the metasilicate nonahydrate and the metasilicate pentahydrate to a temperature lower than the melting point of the mixture.
  • a method for producing the inorganic coated sand according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16> comprising the step (3) of mixing the refractory aggregate with a solution containing water glass, caustic alkali, and water to obtain a mixture containing metasilicate hydrate.
  • Refractory aggregate 1 Mikawa silica sand R6 (manufactured by Mikawa Siliceki Co., Ltd., average particle size: 200 ⁇ m, amorphousness 0.2%, sphericity 0.85)
  • Refractory aggregate 2 Espearl #60L (manufactured by Yamakawa Sangyo Co., Ltd., average particle size: 241 ⁇ m, amorphous degree 45%, sphericity 0.97)
  • Metasilicate hydrate (inorganic binder) Metasilicate 1: Sodium metasilicate nonahydrate (Na 2 SiO 3.9H 2 O) manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., melting point 47° C.
  • Metasilicate 2 Sodium metasilicate pentahydrate (Na 2 SiO 3.5H 2 O) manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., melting point 72° C.
  • Metasilicate 3 Sodium metasilicate anhydrous manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Metasilicates 4 to 6 Each water glass-containing aqueous solution prepared by the following procedure
  • Amorphous SiO2- containing fine particles Amorphous SiO2 -containing microparticles 1: Denka fused silica SFP-20M manufactured by Denka Co., Ltd. (average particle size: 0.4 ⁇ m, degree of amorphization: 99.5% or more, SiO2 mass%: 99% or more)
  • the hydrate amount shown in Table 2 was measured using this dry sand by the hydrate amount measurement method described later. Then, the amorphous SiO 2 -containing fine particles in the amount (parts by mass) shown in Table 2 were further put in and kneaded for 2 minutes. Table 2 shows the blending composition of the obtained inorganic coated sand. The melting points of the mixtures of metasilicate 1 and metasilicate 2 were all below 80° C., and were in the range of 48-63° C. when the amount of water of hydration was 8-6.
  • Example 2 The inorganic coated sand shown in Table 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixture of metasilicate 3 and water and the amorphous SiO2- containing fine particles in the amounts (parts by mass) shown in Table 2 were added to the fire-resistant aggregate 1 (100 parts by mass).
  • Example 5 The inorganic coated sand shown in Table 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixture of metasilicate 2 and water and the amorphous SiO2- containing fine particles in the amounts (parts by mass) shown in Table 2 were added to the fire-resistant aggregate 1 (100 parts by mass).
  • Examples 9 to 11 The inorganic coated sand shown in Table 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that any one of metasilicates 4 to 6 and amorphous SiO2- containing fine particles were added to the refractory aggregate 1 (100 parts by mass) in the amounts (parts by mass) shown in Table 2.
  • Example 12 to 15 Comparative Examples 7 to 8>
  • the inorganic coated sand shown in Table 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that metasilicate 1, metasilicate 2, and amorphous SiO2- containing fine particles were added in the amounts (parts by mass) shown in Table 2 to refractory aggregate 2 (100 parts by mass).
  • Examples 16 to 18 The inorganic coated sand shown in Table 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that any one of metasilicates 4 to 6 and amorphous SiO2- containing fine particles were added to the refractory aggregate 2 (100 parts by mass) in the amounts (parts by mass) shown in Table 2.
  • A [(M1-M2)/M3] ⁇ 100 (M1: total mass (g) of the crucible and the inorganic coated sand before firing, M2: total mass (g) of the crucible and the inorganic coated sand after firing, M3: mass (g) of the inorganic coated sand before firing) (2) 100 g of inorganic coated sand before adding additives such as amorphous SiO2- containing fine particles was weighed, immersed in 200 mL or more of hot water and stirred for 1 hour or more to extract metasilicate hydrate.
  • additives such as amorphous SiO2- containing fine particles
  • the refractory aggregate was removed from the obtained extract by filtration, and the water was removed by vacuum distillation using a rotary evaporator at 40 ° C and an internal pressure of 15 mmHg or less, and then heated and dried at a temperature of 180 ° C for 3 hours, and the weight of the dried product was weighed.
  • the dry solid content (%) (B) of metasilicate hydrate in the inorganic coated sand was calculated.
  • B (M12/M11) ⁇ 100 (M11: mass of inorganic coated sand (g), M12: dry weight (g)) (3)
  • the water content (%) (A) in the obtained inorganic coated sand and the dry solid content (%) (B) of the metasilicate hydrate were applied to the following formula to calculate the amount of water of hydration of the metasilicate hydrate.
  • Amount of water of hydration of metasilicate hydrate [(A)/molecular weight of water]/[(B)/molecular weight of metasilicate anhydride]
  • fusion point (°C) of the inorganic coated sand was measured in accordance with JACT Test Method C-1 Fusion Point Test Method ("Test Method for Molds and Mold Materials", published in May 1999 by the Japan Small and Medium Enterprise Corporation, Information and Technology Department, Technical Support Division).
  • JACT Test Method C-1 Fusion Point Test Method Test Method for Molds and Mold Materials
  • the measurement method was as follows: Two hot plates (Type 1900 Hot Plate, manufactured by Barnstead) were arranged at an interval of about 18 cm, and a rectangular parallelepiped metal bar (made of SUS) with a width of 1.5 cm, a length of 22 cm, and a thickness of 0.5 cm was placed on the hot plate so that each end was placed about 2 cm.
  • the hot plates were heated with a memory of 200 ° C.
  • the temperature of the metal bar on the heated hot plate was measured with a contact thermometer (MC1000, manufactured by Chino Co., Ltd.) to confirm that it was 100 ° C or higher, and similarly, the temperature of the metal bar on the unheated hot plate was confirmed to be about 25 ° C.
  • inorganic coated sand was quickly spread on the metal bar, and after 60 seconds, the metal bar was rotated 180 ° C around its long axis so that the inorganic coated sand spread surface was facing downward.
  • the mold strength (MPa) of each of the obtained mold test pieces was measured using a universal strength tester PFG type manufactured by George Fischer Co., Ltd., to which a PBV flexural attachment had been attached in advance.
  • the mold test pieces were left in a constant temperature and humidity room at 25°C/55% RH for 1 hour after being removed from the metal mold.

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Abstract

無機コーテッドサンドは、耐火性骨材と、前記耐火性骨材の表面を覆う無機粘結剤層と、を有する乾態の無機コーテッドサンドであって、前記無機粘結剤層がメタケイ酸塩水和物および非晶質ＳｉＯ２含有微粒子を含有し、当該無機粘結剤層を構成する無機粘結剤の８０℃における溶融粘度が３２ｍＰａ・ｓ以上、１５０ｍＰａ・ｓ以下である。

Description

無機コーテッドサンドおよびその製造方法、無機コーテッドサンド組成物、ならびに鋳造用鋳型
　本発明は、無機コーテッドサンドおよびその製造方法、無機コーテッドサンド組成物、ならびに鋳造用鋳型に関する。
　鋳物の鋳造に用いられる鋳型としては、例えば、耐火性骨材と、耐火性骨材の表面に形成された無機粘結剤層とを有する無機コーテッドサンドを用いて、目的とする形状に造型して得られたものが知られている。
　このような無機コーテッドサンドに関する技術としては、例えば、特許文献１（国際公開第２０１８／０９７１８０号）、特許文献２（特公昭５３－０２５８０３号公報）および特許文献３（特開２０２０－１１２９６号公報）に記載のものが挙げられる。
　特許文献１には、耐火性骨材の表面が水ガラスを含む被覆層にて覆われてなる、常温流動性を有する乾態のコーテッドサンドにして、被覆層に球状粒子が含有せしめられているコーテッドサンドについて開示されている。
　特許文献２には、ケイ砂などの耐火物粒子にあらかじめ水ガラスにカ性アルカリを添加して調整したメタケイ酸アルカリ溶液を添加混練するかあるいは混練中さらにアルコール類を添加し、結晶性ケイ酸アルカリを上記ケイ砂等の耐火物粒子表面に析出被着させたのち、Ｆｅ－Ｓｉ精錬時に発生しＳｉＯ２を主成分とする微粒ダストを添加混和してなる粉粒体配合砂をすくなくとも上記結晶性ケイ酸アルカリの融点以上に加熱して硬化させることを特徴とする鋳型の製作方法が記載されている。
　特許文献３には、耐火性骨材と、前記耐火性骨材の表面に形成された無機粘結剤層と、を有する乾態の無機コーテッドサンドであって、該無機粘結剤層がメタケイ酸塩水和物としてメタケイ酸ナトリウム５水和物またはメタケイ酸ナトリウム９水和物から選ばれる１種以上を含むことが開示されている。
国際公開第２０１８／０９７１８０号 特公昭５３－０２５８０３号公報 特開２０２０－１１２９６号公報
　本発明者の検討によれば、特許文献１～３に開示される従来の無機コーテッドサンドは、保存中に湿態化してしまい、その後、鋳型が製造できない場合が生じるものであった。一方で、無機コーテッドサンドの保存安定性がたとえ良好であっても、無機コーテッドサンドを用いて作製した鋳型の機械的強度が十分に得られない場合があることが判明された。つまり、本発明は、乾態の無機コーテッドサンドにおける、より高い保存安定性と保存後のコーテッドサンドから作製された鋳型の機械的強度向上の両立に関する。
　本発明者は、無機コーテッドサンドにおける、保存安定性と保存後のコーテッドサンドから作製された鋳型の機械的強度を両立する点から検討を行った結果、無機粘結剤層中の無機粘結剤の溶融粘度を特定の範囲とすること、および無機粘結剤層中の当該メタケイ酸塩水和物の水和水量を特定の範囲とすること、および無機コーテッドサンドがＪＡＣＴ試験法　Ｃ－１　融着点試験法に準じた融着点が４０℃以上、６０℃以下であることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明によれば、
　耐火性骨材と、前記耐火性骨材の表面を覆う無機粘結剤層と、を有する乾態の無機コーテッドサンドであって、
　前記無機粘結剤層がメタケイ酸塩水和物と非晶質ＳｉＯ２含有微粒子を含有し、当該無機粘結剤層を構成する無機粘結剤の８０℃における溶融粘度が３２ｍＰａ・ｓ以上、１５０ｍＰａ・ｓ以下である、無機コーテッドサンドが提供される。
　また、本発明によれば、
　耐火性骨材と、前記耐火性骨材の表面を覆う無機粘結剤層と、を有する乾態の無機コーテッドサンドであって、
　前記無機粘結剤層がメタケイ酸塩水和物および非晶質ＳｉＯ２含有微粒子を含有し、当該メタケイ酸塩水和物の水和水量が６以上、８以下である、無機コーテッドサンドが提供される。
　また、本発明によれば、
　耐火性骨材と、前記耐火性骨材の表面を覆う無機粘結剤層と、を有する乾態の無機コーテッドサンドであって、
　前記無機粘結剤層がメタケイ酸塩水和物および非晶質ＳｉＯ２含有微粒子を含有し、
　ＪＡＣＴ試験法　Ｃ－１　融着点試験法に準じた融着点が４０℃以上、６０℃以下である、無機コーテッドサンドが提供される。
　また、本発明によれば、上記の無機コーテッドサンドを含有する、無機コーテッドサンド組成物が提供される。
　また、本発明によれば、上記の無機コーテッドサンドを用いた鋳造用鋳型が提供される。
　また、本発明によれば、上記の無機コーテッドサンド組成物を用いた鋳造用鋳型が提供される。
　また、本発明によれば、
　耐火性骨材と、前記耐火性骨材の表面を覆う無機粘結剤層と、を有する乾態の無機コーテッドサンドの製造方法であって、
　前記耐火性骨材と、メタケイ酸塩９水和物と、メタケイ酸塩５水和物と、を混合して混合物を得る工程（１）と、
　該混合物を冷却する工程（２）と、
を含み、
　前記工程（１）は、前記メタケイ酸塩９水和物および前記メタケイ酸塩５水和物からなる混合体の溶融点以上の温度で混合し、
　前記工程（２）は、前記メタケイ酸塩９水和物および前記メタケイ酸塩５水和物からなる混合体の溶融点未満の温度以下となるように冷却する、無機コーテッドサンドの製造方法が提供される。
　また、本発明によれば、
　上記の無機コーテッドサンドの製造方法であって、
　前記耐火性骨材と、水ガラス、苛性アルカリ、および水を含む溶液と、を混合して、メタケイ酸塩水和物を含む混合物を得る工程（３）
を含む、無機コーテッドサンドの製造方法が提供される。
　本発明によれば、無機コーテッドサンドの良好な保存安定性を得つつ、これを用いた鋳型の機械的強度を向上できる無機コーテッドサンドを提供できる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。また、本明細書中において、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」は断りがなければＡ以上Ｂ以下の範囲を表し、両端の値をいずれも含む。また、各実施形態に記載される構成・要素は発明の効果を損なわない限りにおいて適宜組み合わせることもできる。
＜無機コーテッドサンド＞
　本実施形態の無機コーテッドサンドは、耐火性骨材と、前記耐火性骨材の表面を覆う無機粘結剤層と、を含有する乾態の無機コーテッドサンドであって、当該無機粘結剤層がメタケイ酸塩水和物と非晶質ＳｉＯ２含有微粒子を含み、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の少なくとも一以上を満たすものである。
（ｉ）当該無機粘結剤層を構成する無機粘結剤の８０℃における溶融粘度が３２ｍＰａ・ｓ以上、１５０ｍＰａ・ｓ以下である、
（ｉｉ）メタケイ酸塩水和物の水和水量が６以上、８以下である、
（ｉｉｉ）無機コーテッドサンドのＪＡＣＴ試験法　Ｃ－１　融着点試験法に準じた融着点が４０℃以上、６０℃以下である。
　これにより、耐火性骨材と、前記耐火性骨材の表面を覆う無機粘結剤層と、を含有する乾態の無機コーテッドサンドの良好な保存安定性と、これを用いた鋳型の良好な機械的強度を両立できる。
　まず、本実施形態の無機コーテッドサンドは、無機粘結剤層を構成するメタケイ酸塩を水和物とする。これにより、無機粘結剤層の結晶性を向上でき、さらに無機コーテッドサンドが乾態となることで、常温流動性に優れ、これを用いた鋳型の強度を良好にできる。そして、無機粘結剤層が非晶質ＳｉＯ２含有微粒子をさらに含むことで、無機コーテッドサンドの粒子同士が非晶質ＳｉＯ２含有微粒子を介してより強固に結着できるため、鋳型の強度を向上しやすくなる。
　これに加え、本実施形態の無機コーテッドサンドは、（ｉ）当該無機粘結剤層を構成する無機粘結剤の８０℃における溶融粘度が３２ｍＰａ・ｓ以上、１５０ｍＰａ・ｓ以下とすることで、無機粘結剤層が溶融して接着層を形成する際に、無機コーテッドサンド同士の接着点に無機粘結剤が凝集して無機コーテッドサンドを用いた鋳型の機械的強度の向上に寄与できるとともに、耐火性骨材や非晶質ＳｉＯ２含有微粒子などの他の成分との反応性が高くなりすぎて湿態化しやすくなることを抑制できると考えられる。
　また、一方で、本実施形態の無機コーテッドサンドは、（ｉｉ）メタケイ酸塩水和物の水和水量が６以上、８以下とすることができる。
　ここで、本発明者は、メタケイ酸塩水和物の水和水量が、鋳型の機械的強度および無機コーテッドサンドの保存安定性に影響を及ぼすことを見出した。具体的には、メタケイ酸塩水和物の水和水量が多くなるほど、無機コーテッドサンドの保存中に湿態化しやすくなる一方で、無機コーテッドサンド作製直後の鋳型強度が高くなる傾向を示すことが判明した。メカニズムの詳細は明らかではないが、メタケイ酸塩水和物の水和水量が多くなるほど、耐火性骨材や非晶質ＳｉＯ２含有微粒子などの他の成分との反応性が高くなり、結果として湿態化しやすくなるが、機械的強度は向上しやすくなると推測された。
　そこで、本実施形態の無機コーテッドサンドにおいては、メタケイ酸塩水和物の水和水量を好ましくは６以上とすることで、鋳型の機械的強度を向上できる一方で、メタケイ酸塩水和物の水和水量を好ましくは８以下とすることで、良好な鋳型の機械的強度を保持しつつ、無機コーテッドサンドの保存安定性を向上できる。より具体的には、本実施形態の無機コーテッドサンドは、同じ耐火性骨材を用いた無機コーテッドサンドを対比した場合でも、メタケイ酸塩水和物の水和水量を６以上、８以下とすることで、メタケイ酸塩水和物の水和水量を６以上、８以下ではない無機コーテッドサンドよりも鋳型の機械的強度と保存安定性のバランスを高水準で実現できるものである。
　メタケイ酸塩水和物の水和水量は、後述する方法で調整することができる。
　また、無機コーテッドサンドにおけるメタケイ酸塩水和物の水和水量は、下記の方法で確認することができる。
［１］無機コーテッドサンド中の水分量（％）（Ａ）の測定
　下記の方法１または２のいずれかで無機コーテッドサンド中の水分量（％）Ａを測定することができる。
（方法１）
　空焼きして秤量した坩堝に、非晶質ＳｉＯ２含有微粒子などの添加剤を添加する前の無機コーテッドサンドを１０ｇ秤量して収容し、９００℃にて１時間曝熱した後の質量減少量（％）を用いて、無機コーテッドサンド中の水分量（％）（Ａ）を算出する。
　　　Ａ＝［（Ｍ１－Ｍ２）／Ｍ３］×１００
（Ｍ１：焼成前の坩堝と無機コーテッドサンドの合計質量（ｇ）、Ｍ２：焼成後の坩堝と無機コーテッドサンドの合計質量（ｇ）、Ｍ３：焼成前の無機コーテッドサンドの質量（ｇ））
（方法２）
　示差熱－熱重量同時測定装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＥＶＯ２　ＴＧ－ＤＴＡ８１２２（リガク社製））で非晶質ＳｉＯ２含有微粒子などの添加剤を添加する前の無機コーテッドサンドを下記条件で測定し、２００℃での重量減少量（％）（Ａ）を算出する。
＜測定条件＞
測定雰囲気：Ａｉｒ
サンプル量：８ｍｇ程度
昇温レート：１０．０℃／分
［２］メタケイ酸塩水和物の固形分（％）（Ｂ）の測定
　下記の方法１または２のいずれかで無機コーテッドサンド中のメタケイ酸塩水和物の固形分（％）（Ｂ）を測定することができる。
（方法１）
　非晶質ＳｉＯ２含有微粒子などの添加剤を添加する前の無機コーテッドサンド１００ｇを秤量し、水または熱水２００ｍＬ以上に浸漬して１時間以上攪拌し、メタケイ酸塩水和物を抽出する。得られた抽出液から耐火性骨材を濾過して取り除き、さらにロータリーエバポレーターを用いて４０℃、内部気圧１５ｍｍＨｇ以下の条件で減圧蒸留して水分を取り除き、その後、１２０℃～１８０℃の温度で１～３時間加熱乾燥し、乾燥物重量を秤量する。無機コーテッドサンド中のメタケイ酸塩水和物の乾燥固形分（％）（Ｂ）を算出する。
　　　Ｂ＝（Ｍ１２／Ｍ１１）×１００
（Ｍ１１：無機コーテッドサンドの質量（ｇ）、Ｍ１２：乾燥物重量（ｇ））
（方法２）
　以下の手順で測定を行う
＜抽出液の調整＞
　非晶質ＳｉＯ２含有微粒子などの添加剤を添加する前の無機コーテッドサンド３０ｇを２００ｍｌトールビーカーに採取し、純水１００ｍｌを加えてマグネチックスターラーで２５分間撹拌し、抽出液を作製する。その後、抽出液の上澄み液をメンブレンフィルター（孔径：０．４５μｍ）でろ過し、ろ液１０ｍｌを１００ｍｌビーカーに採取する。
＜滴定＞
　上記でろ液１０ｍｌを採取した１００ｍｌビーカーに０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液を２０ｍｌ添加した後、マグネチックスターラーで撹拌しながら自動滴定装置（例えば、Ｅｃｏタイトレーター（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製））で０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を滴定し、ｐＨメーターでｐＨが７になる滴定量X（ｍｌ）を測定した。
＜メタケイ酸塩固形分の算出＞
　　　酸消費量Ｙ（ｍｏｌ）＝（［ＨＣｌ水溶液量（ｍｌ）］―［滴定量X（ｍｌ）］）／１０００×［ＨＣｌ水溶液濃度（ｍｏｌ／ｌ）］＝（２０－X）／１０００×０．１
　　　Ｂ＝（［酸消費量Ｙ（ｍｏｌ）］×１０×［メタケイ酸塩無水物の分子量］／［Ｎａ価数］）／（無機コーテッドサンド量（ｇ））×１００＝（Ｙ×１０×メタケイ酸塩無水物の分子量／２）／３０×１００
［３］メタケイ酸塩水和物の水和水量の算出
　得られた無機コーテッドサンド中の水分量（％）（Ａ）、およびメタケイ酸塩水和物の固形分（％）（Ｂ）を以下の式に当てはめ、メタケイ酸塩水和物の水和水量を算出する。
　メタケイ酸塩水和物の水和水量＝［（Ａ）／水の分子量］／［（Ｂ）／メタケイ酸塩無水物の分子量］
　無機コーテッドサンドは、乾態である。乾態のコーテッドサンドとは、含水分量にかかわらず動的安息角を測定した際に測定値が得られるコーテッドサンドを意味する。動的安息角は、好ましくは８０°以下、より好ましくは４５°以下、さらに好ましくは３０°以下である。
　ここで動的安息角とは、以下の方法で測定することができる。
（動的安息角の測定方法）
　円筒形透明プラスチックボトルにその体積の半分量のコーテッドサンドを入れ、軸心が水平方向になるように保持して、一定の速度にて水平な軸心周りに回転させる。円筒内で流動しているコーテッドサンド層の斜面が平坦面状となる。かかる斜面と水平面との間に形成される角度を測定する。なお、円筒内でコーテッドサンドが流動せず、または流動してもコーテッドサンド層の斜面が平坦面として形成されず、その結果、動的安息角を測定することができない場合は、湿態である。
　無機コーテッドサンドは、具体的には無機コーテッドサンドの粒子群で構成され、耐火性骨材は、具体的には耐火性骨材の粒子群で構成される。
　流動性を良好にし、成型金型への充填性をより一層向上させる観点から、無機コーテッドサンドは球状であることが好ましい。ここで、無機コーテッドサンドが球状とはボールのような丸い形状をしたものをいう。
　より具体的には、流動性、鋳型品質および鋳型強度向上の観点や、鋳型の造型しやすさの観点から、無機コーテッドサンドの球形度は好ましくは０．７５以上であり、より好ましくは０．８０以上であり、さらに好ましくは０．８２以上である。また、球形度の上限値については、具体的には１以下である。本実施形態において、無機コーテッドサンドの球形度は、具体的には耐火性骨材の球形度と一致する。
　ここで、無機コーテッドサンドの球形度は、光学顕微鏡またはデジタルスコープ（例えば、キーエンス社製、ＶＨ－８０００型）により得られた粒子の像（写真）を画像解析することにより、粒子の粒子投影断面の面積及び該断面の周囲長を求め、次いで、球形度＝〔粒子投影断面の面積（ｍｍ２）と同じ面積の真円の円周長（ｍｍ）〕／〔粒子投影断面の周囲長（ｍｍ）〕を計算し、任意の５０個の粒子につき、それぞれ得られた値を平均して求めることができる。
　無機コーテッドサンドの平均粒子径は、鋳型品質および鋳型強度向上の観点や、鋳型の造型しやすさの観点から、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。また、無機コーテッドサンドの平均粒子径が上記下限値以上であると、鋳型の製造の際に、被覆層の使用量を減らすことができるため、無機コーテッドサンドの再生がより容易となる点においても好ましい。
　無機コーテッドサンドの平均粒子径は、鋳型品質および鋳型強度向上の観点や、鋳型の造型しやすさの観点から、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましい。また、無機コーテッドサンドの平均粒子径が上記上限値以下であると、鋳型の製造の際に、空隙率が小さくなり、鋳型強度を高められる点においても好ましい。
　本実施形態において、無機コーテッドサンドおよび後述する耐火性骨材の平均粒子径は、具体的には以下の方法により測定することができる。
（平均粒子径の測定方法）
　粒子の粒子投影断面からの球形度＝１の場合は直径（ｍｍ）を測定し、一方、球形度＜１の場合はランダムに配向させた粒子の長軸径（ｍｍ）と短軸径（ｍｍ）を測定して（長軸径＋短軸径）／２を求め、任意の１００個の粒子につき、それぞれ得られた値を平均して平均粒子径（ｍｍ）とする。長軸径と短軸径は、以下のように定義される。粒子を平面上に安定させ、その粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最小となる粒子の幅を短軸径といい、一方、この平行線に直角な方向の２本の平行線で粒子をはさむときの距離を長軸径という。
　粒子の長軸径と短軸径は、光学顕微鏡またはデジタルスコープ（例えば、キーエンス社製、ＶＨ－８０００型）により該粒子の像（写真）を撮影し、得られた像を画像解析することにより求めることができる。
　また、無機コーテッドサンドは（ｉｉｉ）無機コーテッドサンドのＪＡＣＴ試験法　Ｃ－１　融着点試験法に準じた融着点が４０℃以上、６０℃以下であってもよい。
　無機コーテッドサンドの融着点は、複雑形状の鋳型を造型しやすくする観点から、４０℃以上としてもよく、４２℃以上が好ましい。また、鋳型強度を向上する観点から、６０℃以下としてもよく、５８℃以下がより好ましく、５５℃以下が更に好ましく、５０℃以下が殊更に好ましい。
　無機コーテッドサンドの融着点（℃）は、ＪＡＣＴ試験法　Ｃ－１　融着点試験法（「鋳型および鋳型材料に関する試験方法」、平成１１年５月刊行：中小企業事業団　情報・技術部　技術支援課）に準じて測定することができる。
　以下、無機コーテッドサンドの各構成について説明する。
［耐火性骨材］
　本実施形態に係る耐火性骨材は、天然砂であってもよく、人工砂であってもよい。
　天然砂としては、例えば、石英質を主成分とする珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂等が挙げられる。
　人工砂としては、例えば、合成ムライト砂、ＳｉＯ２を主成分とするＳｉＯ２系の鋳物砂、Ａｌ２Ｏ３を主成分とするＡｌ２Ｏ３系の鋳物砂、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３系の鋳物砂、ＳｉＯ２／ＭｇＯ系の鋳物砂、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２系の鋳物砂、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３系の鋳物砂、スラグ由来の鋳物砂等が挙げられる。ここで、主成分とは、砂の含有成分の中で最も多い成分をいう。
　人工砂とは、天然より産出する鋳物砂ではなく、人工的に金属酸化物の成分を調製し、溶融または焼結した鋳物砂のことを表す。また、使用済みの耐火性骨材を回収した回収砂や、回収砂に再生処理を施した再生砂なども使用できる。
　これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態に係る耐火性骨材は、鋳型強度向上の観点から、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
　本実施形態に係る耐火性骨材は、鋳型強度向上の観点から、人工砂が好ましく、人工砂の中でも、合成ムライト砂、ＳｉＯ２系の鋳物砂、Ａｌ２Ｏ３系の鋳物砂、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３系の鋳物砂、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２系の鋳物砂およびＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３系の鋳物砂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
　耐火性骨材中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３等の各成分の含有量は公知の分析方法、例えば、蛍光Ｘ線法等を用いて測定することができる。蛍光Ｘ線は、以下の方法で分析できる。
　耐火性骨材を振動ミルで０．１μｍ以下に調整し、１０５０℃で１時間加熱する。その後、四ホウ酸リチウム５ｇ、耐火性骨材０．５ｇを混合して１２００℃で１０分間加熱して溶融させた後、冷却してガラス状にした試料を調製する（ガラスビード法）。試料は蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ　ＩＩ（リガク社製）を用いて、ファンダメンタル・パラメータ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ＦＰ）法にて蛍光Ｘ線分析を行う。
　耐火性骨材の非晶化度は、骨材の表面がより平滑になって鋳型強度がより向上する観点や、低熱膨張性を得る観点から、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６５％以上がさらに好ましく、８０％以上がより更に好ましい。
　耐火性骨材の非晶化度の上限は限定されないが、例えば、１００％以下であり、９９％以下であってもよい。
　耐火性骨材の非晶化度の制御方法には様々な手法があるが、一般には溶融物を急冷させるような製造方法を用いることが好ましい。例えば、原料を溶融させ、エアーで風砕させ急冷する方法や、火炎中において処理し、急冷させる方法がある。いずれにおいても、冷却方法は材質、粒径によって様々な速度で適宜選択されればよい。また、一旦結晶化したものを熱処理と冷却処理にて非晶化させる方法も考えられる。
　耐火性骨材の非晶化度は、下記に示されるＸ線回折法によって求めることができる。
（Ｘ線回折法）
　耐火性骨材を乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折装置のＸ線ガラスホルダーに圧着して測定する。粉末Ｘ線回折装置は、理学電機社製ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ（光源ＣｕＫα線、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を用い、２θ＝５～９０°の範囲で走査間隔０．０１°、走査速度２°／ｍｉｎ、スリット　ＤＳ１、ＳＳ１、ＲＳ０．３ｍｍにて行う。２θ＝１０°～５０°の範囲で、低角度側及び高角度側のＸ線強度を直線で結び、直線下の面積をバックグラウンドとし、機器付属のソフトを用いて結晶化度を求め、１００から引いて非晶化度とする。具体的には、バックグラウンドより上の面積について、非晶質ピーク（ハロー）と各結晶性成分をカーブフィッティングにより分離し、それぞれの面積を求め、下記式にて非晶化度（％）を計算する。
　非晶化度（％）＝（ハローの面積）／（結晶性成分面積＋ハロー面積）×１００
　耐火性骨材は、無機コーテッドサンドの流動性を良好にし、金型への充填性をより一層向上させる観点から、球状であることが好ましい。また、耐火性骨材の球形度の好ましい範囲は無機コーテッドサンドと同様である。
　耐火性骨材の球形度は、無機コーテッドサンドの球形度と同様の方法で測定することができる。
　耐火性骨材の平均粒子径の好ましい範囲は無機コーテッドサンドと同様である。
　耐火性骨材の平均粒子径は、無機コーテッドサンドの平均粒子径と同様の方法で測定することができる。
［無機粘結剤層］
　無機粘結剤層は、耐火性骨材の表面に形成され、耐火性骨材の表面を覆う被覆層となる。ただし、表面を覆うとは連続である場合に限らず、非連続な領域があってもよい。
　また、無機粘結剤層は、無機粘結剤を含むものであって、メタケイ酸塩水和物と非晶質ＳｉＯ２含有微粒子を必須成分として構成される。具体的には、例えば、無機粘結剤層は、メタケイ酸塩水和物、非晶質ＳｉＯ２含有微粒子が混合されて被覆された層；メタケイ酸塩水和物が被覆された層の上に非晶質ＳｉＯ２含有微粒子がさらに被覆された層；または、メタケイ酸塩水和物と非晶質シリカが混合されて被覆された層の上に非晶質ＳｉＯ２含有微粒子がさらに被覆された層とすることができる。
　無機コーテッドサンドに含まれる無機粘結剤層の被覆量は、高強度の鋳造用鋳型を得る観点から、耐火性骨材１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上であり、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、さらにより好ましくは２質量部以上である。
　また、無機コーテッドサンドに含まれる無機粘結剤層の被覆量は、高強度の鋳造用鋳型を得る観点から、耐火性骨材１００質量部に対して、例えば１５質量部以下であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。
　無機コーテッドサンドに含まれる無機粘結剤層中の水の含有量（結晶水を含む）は、高強度の鋳造用鋳型を得る観点、簡便に鋳型を製造する観点から、メタケイ酸塩（無水物換算）１００質量部に対して、好ましくは７５質量部以上、より好ましくは８０質量部以上、更に好ましくは８５質量部以上であり、また、流動性を良好にし、金型への充填性をより一層向上させる観点から、好ましくは１３０質量部以下、より好ましくは１２５質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下である。
　以下、本実施形態の無機粘結剤層を構成する成分について説明する。
（無機粘結剤）
　無機粘結剤は、無機コーテッドサンドを用いて鋳型を造型する際に、所望の鋳型が得られるように鋳型砂同士を固く結着させる機能を有する。また、無機粘結剤は、無機粘結剤層を構成する一成分である。
　無機粘結剤は、たとえば水溶性のケイ酸化合物を含み、好ましくはケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種を含む。無機粘結剤は、上記以外の水溶性のケイ酸化合物を主成分とするものをさらに含んでもよい。ケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウム以外のケイ酸化合物の具体例として、ケイ酸カリウム、メタケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸アンモニウムが挙げられる。
　無機粘結剤の８０℃における溶融粘度は、鋳型の機械的強度を向上する観点から、３２ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは３５ｍＰａ・ｓ以上である。
　一方、無機粘結剤の８０℃における溶融粘度は、良好な鋳型の機械的強度を保持しつつ、無機コーテッドサンドの保存安定性を向上する観点から、１５０ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは１２０ｍＰａ・ｓ以下である。
　無機粘結剤の８０℃における溶融粘度の測定は、レオメーターを使用し、治具としてパラレルプレート（ＰＰ６０）を用い、８０℃設定にて剪断速度１００ｓ―１の条件で行うことができる。
（メタケイ酸塩水和物）
　メタケイ酸塩水和物は無機粘結剤層の構成成分の一つであり、また、上記の無機粘結剤を構成する成分の一つでもある。メタケイ酸塩水和物を用いると、無機粘結剤層の結晶性を向上でき、さらに無機コーテッドサンドが乾態となり、常温流動性に優れるため好ましい。また、メタケイ酸塩水和物を用いることにより、水に溶かさない状態で耐火性骨材の表面に無機粘結剤層を形成することができる。すなわち、無機コーテッドサンドを製造する工程において、より具体的には、耐火性骨材と無機粘結剤を混合する工程において、メタケイ酸塩水和物の水溶液を用いる必要がないために水を除去する工程を省くことができ、製造方法を簡略化できる。また、無機粘結剤層のメタケイ酸塩が水和物であるため、鋳型を硬化させるために水蒸気を通気する必要がなく、設備を簡略化できる。
　また、メタケイ酸塩水和物は、メタケイ酸塩水和物結晶や水ガラス、苛性アルカリ、水を特定の比率で混合した混合液、メタケイ酸塩無水物と水を特定の比率で混合した混合液、メタケイ酸塩５水和物と水を特定の比率で混合した混合液、メタケイ酸塩９水和物の溶融液から水を特定量揮発させたメタケイ酸塩溶融液を用いることで作製することもでき、これらの原料を別々に耐火性骨材に添加して、耐火性骨材の表面でメタケイ酸塩水和物組成とすることもできる。
　なお、本実施形態でのメタケイ酸塩とはケイ酸塩中、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が、０．９～１．１の化合物を指す。
　水ガラスとして、具体的には、ケイ酸ナトリウム１号～５号からなる群から選択される１種または２種以上が挙げられる。ここで、ケイ酸ナトリウムは、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比により１号～５号に分類されており、ケイ酸ナトリウム１号～３号については、日本無機薬品協会珪酸ソーダ部会が作成した団体規格（運用開始日：令和４年３月１日）にも規定されている。各号におけるＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比は、具体的には以下の通りである。
ケイ酸ナトリウム１号：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比＝２．０～２．３
ケイ酸ナトリウム２号：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比＝２．４～２．６
ケイ酸ナトリウム３号：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比＝２．８～３．３
ケイ酸ナトリウム４号：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比＝３．３～３．５
ケイ酸ナトリウム５号：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比＝３．６～３．８
　また、２種以上のケイ酸ナトリウムを混合することで、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比を所望の程度に調整してもよい。
　水ガラスは、好ましくは、ケイ酸ナトリウム１号およびケイ酸ナトリウム２号から選択される少なくとも１種である。
　本実施形態において、メタケイ酸塩水和物の水和水量が６以上、８以下である。かかる数値範囲とすることにより、無機コーテッドサンドの良好な保存安定性を得つつ、これを用いた鋳型の機械的強度を向上できる。また、メタケイ酸塩水和物の水和水量を上記下限値以上とすることで、良好な保存安定性を保持しつつ、鋳型の機械的強度を向上することができる。一方、メタケイ酸塩水和物の水和水量を上記上限値以下とすることで、良好な鋳型の機械的強度を保持しつつ、保存安定性を向上することができる。
　メタケイ酸塩水和物の塩は、アルカリ金属が挙げられ、具体的には、リチウム、ナトリウム、およびカリウムの中から選ばれる１種または２種以上であることが好ましく、ナトリウム、カリウムの少なくとも一方であることがより好ましく、ナトリウムであることがさらに好ましい。
　無機粘結剤層中のメタケイ酸塩水和物の含有量は、鋳型強度を向上する観点、および、鋳型の表面形状を良好にする観点から、無機粘結剤層全体に対して好ましくは２５質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上、ことさらに好ましくは４０質量％以上である。また、鋳型の表面形状を良好にする観点から、無機粘結剤層中のメタケイ酸塩水和物の含有量は、無機粘結剤層全体に対して好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下である。
　無機粘結剤中のメタケイ酸塩（無水物換算）の含有量は、無機コーテッドサンドの保存安定性を良好にする観点から、好ましくは１１質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以上であり、一方、鋳型強度を向上する観点から、好ましくは５６質量％以下であり、より好ましくは４８質量％以下である。
　また、無機コーテッドサンド中のメタケイ酸塩水和物の含有量は、鋳型強度を向上させる観点、および、鋳型の表面形状を良好にする観点から、耐火性骨材１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．２質量部以上であり、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、さらにより好ましくは０．８質量部以上であり、殊更好ましくは１質量部以上である。
　また、成型金型への充填性を向上させる観点から、無機コーテッドサンド中のメタケイ酸塩水和物の含有量は、耐火性骨材１００質量部に対して好ましくは９質量部以下であり、より好ましくは８質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下であり、さらにより好ましくは４質量部以下である。
（非晶質ＳｉＯ２含有微粒子）
　非晶質ＳｉＯ２含有微粒子はメタケイ酸塩水和物との反応性が高い観点から用いられる。これにより機械的強度を向上しやすくなる。非晶質ＳｉＯ２含有微粒子としては、沈殿シリカ、電気アーク中又は火炎加水分解で生成した焼成シリカ、ＺｒＳｉＯ４の熱分解により生成したシリカ、Ｆｅ－Ｓｉの製造時に生成したシリカ、酸素を含むガスで金属珪素の酸化により生成したシリカ、溶融及びその後の急冷により結晶石英から生成された球状粒子の石英ガラス粉末等を、例示することが出来る。これらは、単独で用いられ得ることは勿論のこと、２種以上のものを混合して用いることも可能である。
　非晶質ＳｉＯ２含有微粒子の非晶化度は、無機コーテッドサンドの粒子同士を非晶質ＳｉＯ２含有微粒子を介してより強固に結着させる観点から、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９３％以上、さらにより好ましくは９５％以上、殊更好ましくは９８％以上である。非晶質ＳｉＯ２含有微粒子の非晶化度の上限は限定されないが、例えば、１００％以下であり、９９．８％以下であってもよく、また、９９％以下であってもよい。
　非晶質ＳｉＯ２含有微粒子の非晶化度は、耐火性骨材と同様のＸ線回折法によって求めることができる。
　非晶質ＳｉＯ２含有微粒子は、粒子状であることが好ましい。
　非晶質ＳｉＯ２含有微粒子の平均粒子径は、単位質量当たりの鋳型強度向上やハンドリング性向上の観点から、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．３μｍ以上である。また、単位質量当たりの鋳型強度向上の観点から、非晶質ＳｉＯ２含有微粒子の平均粒子径は、好ましくは２．０μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．８μｍ以下、さらにより好ましくは０．６μｍ以下である。
　ここで、非晶質ＳｉＯ２含有微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡の観察画像から求められるが、その際、種々の画像解析手法を用いることができる。前処理として不規則な粒子選別を行ってもよい。例えば、元素を頼りに非晶質ＳｉＯ２含有微粒子を判定した後に、任意の非晶質ＳｉＯ２含有微粒子を１００個選択し、それらの粒子径を測定し、最大粒子径から数えて１０個と最低粒子径から数えて１０個の合計２０個の非晶質ＳｉＯ２含有微粒子を除いた８０個の非晶質ＳｉＯ２含有微粒子の粒子径の平均値を非晶質ＳｉＯ２含有微粒子の平均粒子径とすることができる。
　非晶質ＳｉＯ２含有微粒子中のＳｉＯ２質量％は、鋳型強度向上の観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、８５質量％以上が殊更に好ましく、９０質量％以上がより殊更に好ましい。非晶質ＳｉＯ２含有微粒子中のＳｉＯ２質量％は耐火性骨材と同様に蛍光Ｘ線法により測定できる。
　非晶質ＳｉＯ２含有微粒子の含有量は、保存安定性を得つつ、鋳型強度向上や鋳型表面形状を良好にする観点、および、粉塵飛散を抑制する観点から、耐火性骨材１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、そして１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。
　また、非晶質ＳｉＯ２含有微粒子の含有量は、メタケイ酸塩（無水物換算）１００質量部に対して、２５質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、そして、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、１４５質量部以下が更に好ましい。
（その他）
　無機粘結剤層はメタケイ酸塩水和物と非晶質ＳｉＯ２含有微粒子以外の成分として上記非晶質ＳｉＯ２含有微粒子以外の無機粒子、カップリング剤、滑剤、離型剤等のその他の添加剤を含有してもよい。
　非晶質ＳｉＯ２含有微粒子以外の無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、結晶性シリカ、シリコン、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、炭酸鉄、炭酸マンガン、炭酸銅、炭酸アルミニウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩；四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、四ホウ酸リチウム、四ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸カルシウム、四ホウ酸ストロンチウム、四ホウ酸銀、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、メタホウ酸リチウム、メタホウ酸アンモニウム、メタホウ酸カルシウム、メタホウ酸銀、メタホウ酸銅、メタホウ酸鉛、メタホウ酸マグネシウム等のホウ酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸チタン、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸銅等の硫酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸リチウム、リン酸水素リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸チタン、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩；水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛等の水酸化物；珪素、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、リチウム、銅、鉄、ホウ素、ジルコニウム等の酸化物等を、例示することが出来る。
　カップリング剤としては限定されないが、例えば、シランカップリング剤、ジルコンカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
　滑剤としては限定されないが、例えば、パラフィンワックス、合成ポリエチレンワックス、モンタン酸ワックス等のワックス類；ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド等の脂肪酸アマイド類；メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等のアルキレン脂肪酸アマイド類；ステアリン酸；ステアリルアルコール；ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等のステアリン酸金属塩；ステアリン酸モノグリセリド；ステアリルステアレート；硬化油等が挙げられる。
　離型剤としては限定されないが、例えば、パラフィン、ワックス、軽油、マシン油、スピンドル油、絶縁油、廃油、植物油、脂肪酸エステル、有機酸、黒鉛微粒子、雲母、蛭石、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤等が挙げられる。
＜無機コーテッドサンドの製造方法＞
　次に、無機コーテッドサンドの製造方法について説明する。
　本実施形態の無機コーテッドサンドの製造方法は、耐火性骨材と、前記耐火性骨材の表面を覆う無機粘結剤層と、を有する乾態の無機コーテッドサンドであって、前記無機粘結剤層がメタケイ酸塩水和物と非晶質ＳｉＯ２含有微粒子を含有し、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の少なくとも一以上を満たす無機コーテッドサンドを製造するための製造方法である。
（ｉ）当該無機粘結剤層を構成する無機粘結剤の８０℃における溶融粘度が３２ｍＰａ・ｓ以上、１５０ｍＰａ・ｓ以下である、
（ｉｉ）メタケイ酸塩水和物の水和水量が６以上、８以下である、
（ｉｉｉ）無機コーテッドサンドのＪＡＣＴ試験法　Ｃ－１　融着点試験法に準じた融着点が４０℃以上、６０℃以下である。
　まず、本実施形態の無機コーテッドサンドの製造方法の一例として、以下の工程（１）および（２）を含む製造方法が挙げられる。
工程（１）：耐火性骨材と、メタケイ酸塩９水和物と、メタケイ酸塩５水和物と、を混合して混合物を得る工程
工程（２）：該混合物を冷却する工程
　工程（１）は、用いたメタケイ酸塩９水和物およびメタケイ酸塩５水和物からなる混合体の溶融点以上の温度で行われる。当該混合体は、メタケイ酸塩９水和物およびメタケイ酸塩５水和物を任意の割合で混合することによって得られる。
　当該混合体の融点以上の温度で、耐火性骨材と、メタケイ酸塩９水和物と、メタケイ酸塩５水和物と、を混合することによって、８０℃における溶融粘度が３２～１５０ｍＰａ・ｓである無機粘結剤が得られ、かつメタケイ酸塩水和物の水和水量を６以上、８以下とした無機コーテッドサンドが得られる。
　また、例えば、メタケイ酸塩９水和物とメタケイ酸塩５水和物とを７５：２５（モル比）の割合で混合し、混合手順や混合条件を適宜調整することで、メタケイ酸塩水和物の水和水量が８となるように制御できる。
　また、メタケイ酸塩９水和物およびメタケイ酸塩５水和物の混合体の溶融点以上の温度にて、耐火性骨材とメタケイ酸塩９水和物およびメタケイ酸塩５水和物を混合する方法としては、例えば、当該混合体の溶融点以上の温度に加熱した耐火性骨材に、メタケイ酸塩９水和物およびメタケイ酸塩５水和物を投入し、メタケイ酸塩水和物を融解させながら耐火性骨材とメタケイ酸塩水和物とを混合する方法（工程（１Ａ））、または、耐火性骨材に、加熱融解させたメタケイ酸塩９水和物およびメタケイ酸塩５水和物の混合物を投入し、混合する方法（工程（１Ｂ））が挙げられる。さらに、メタケイ酸塩９水和物およびメタケイ酸塩５水和物の混合物に、当該混合体の溶融点以上の温度に加熱した耐火性骨材を投入し、メタケイ酸塩水和物を融解させながら耐火性骨材とメタケイ酸塩水和物とを混合する方法（工程（１Ｃ））、または、当該混合体の溶融点以上の温度に加熱融解させたメタケイ酸塩９水和物およびメタケイ酸塩５水和物の混合物に、耐火性骨材を投入し、混合する方法（工程（１Ｄ））が挙げられる。
　これらの中でも、耐火性骨材の表面に、流動化したメタケイ酸塩水和物を被覆する時間を短くできる観点から、工程（１Ｂ）が好ましい。
　同様の観点から、工程（１）において、メタケイ酸塩９水和物およびメタケイ酸塩５水和物を予め水溶液にしないで混合することが好ましい。また、工程（１）が、水を意図的に添加する工程を含まないことが好ましい。
　耐火性骨材とメタケイ酸塩９水和物およびメタケイ酸塩５水和物とを混合するときの攪拌速度や処理時間等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
　工程（２）では、工程（１）で得られた混合物を当該混合体の溶融点未満の温度に冷却することにより、メタケイ酸塩水和物の流動性を低減させ、耐火性骨材の表面にメタケイ酸塩水和物を定着させることによって、メタケイ酸塩水和物層すなわち無機粘結剤層を形成する。
　これにより、本実施形態に係る無機コーテッドサンドを得ることができる。
　次に、本実施形態の無機コーテッドサンドの製造方法の他の例として、以下の工程（３）を含む製造方法が挙げられる。
工程（３）：耐火性骨材と、水ガラス、苛性アルカリ、および水を含む溶液と、を混合してメタケイ酸塩水和物を含む混合物を得る工程
　工程（３）では水ガラス、苛性アルカリ、および水の混合中のＳｉＯ２：Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）：Ｈ２Ｏ分子のモルを１：１：６～８とすることで、本実施形態のメタケイ酸塩水和物の溶融液を作製できる。これにより、８０℃における溶融粘度が３２ｍＰａ・ｓ以上、１５０ｍＰａ・ｓ以下である無機粘結剤が得られ、かつメタケイ酸塩水和物の水和水量を６以上、８以下とした無機コーテッドサンドが得られる。
　水ガラスは、無機粘結剤層を構成する無機粘結剤となるものである。
　また、苛性アルカリとしては、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム；ＮａＯＨ）、苛性カリ（水酸化カリウム；ＫＯＨ）等が挙げられる。
　水ガラス、苛性アルカリ、および水の混合条件は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、混合は環境温度で行ってもよく、また、溶融液の発熱が生じた場合はそのまま混合を続け、その後環境温度になるまで放置してもよい。
　また、耐火性骨材と、水ガラス、苛性アルカリ、および水を含む溶液とを混合する方法としては、例えば、耐火性骨材に、当該溶液を投入し、混合する方法（工程（３Ａ））、または、当該溶液中に、耐火性骨材を投入し、混合する方法（工程（３Ｂ））が挙げられる。
　これにより、本実施形態に係る無機コーテッドサンドを得ることができる。
［鋳造用鋳型］
　つぎに、本実施形態に係る鋳造用鋳型について説明する。
　本実施形態に係る鋳造用鋳型は、無機コーテッドサンドにより形成される。
　鋳造用鋳型の製造方法は、以下の工程（４）及び工程（５）を含む。
　工程（４）：無機コーテッドサンドを、目的とする鋳型を与える金型に充填する工程。
　工程（５）：無機コーテッドサンドが充填された金型を、加熱して、無機コーテッドサンドを硬化させる工程。
　工程（４）において、鋳型生産性を向上させる観点から、好ましくは金型を予め加熱により保温する。加熱する温度は、鋳型生産性を向上させる観点から及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、また、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２５０℃以下である。
　工程（５）において、水蒸気を通気させずに無機コーテッドサンドが充填された金型を加熱する。本実施形態の無機コーテッドサンドを用いることにより、水蒸気を通気しなくても無機コーテッドサンドを硬化させることができ、水蒸気を通気させる設備等が不要となる。
　加熱する温度は、鋳型生産性を向上させる観点から、及び、鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、また、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２５０℃以下である。また、加熱する時間は安定した鋳型強度を得る観点から、好ましくは３０秒以上であり、より好ましくは６０秒以上であり、また、好ましくは６００秒以下である。
　本実施形態に係る無機コーテッドサンドは単独で、もしくはその他の公知の耐火性骨材やその他の添加剤と組み合わせて、所望の鋳造用鋳型を造型することができる。
＜無機コーテッドサンド組成物＞
　本実施形態の無機コーテッドサンド組成物は、上記の無機コーテッドサンドと、耐火性骨材、無機粒子、カップリング剤、滑剤、および離型剤などとの混合物である。無機コーテッドサンド組成物を用いて、上記の無機コーテッドサンドと同様にして、鋳造用鋳型を製造することも可能である。
　無機コーテッドサンド組成物全量に対する無機コーテッドサンドの含有量は、無機コーテッドサンドによる良好な強度等を得る点から、７０質量％以上とすることが好ましく、８０質量％以上とすることがより好ましく、９０質量％以上とすることがさらに好ましい。
　なお、無機コーテッドサンド組成物に用いられる耐火性骨材、無機粒子、カップリング剤、滑剤、および離型剤などは、上記無機コーテッドサンドにおいて用いられるものと同様のものが挙げられる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。また、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の無機コーテッドサンド、無機コーテッドサンドの製造方法および鋳造用鋳型の製造方法を開示する。
＜１＞　耐火性骨材と、前記耐火性骨材の表面を覆う無機粘結剤層と、を有する乾態の無機コーテッドサンドであって、
　前記無機粘結剤層がメタケイ酸塩水和物および非晶質ＳｉＯ２含有微粒子を含有し、当該無機粘結剤層を構成する無機粘結剤の８０℃における溶融粘度が３２ｍＰａ・ｓ以上、１５０ｍＰａ・ｓ以下である、無機コーテッドサンド。
＜２＞　耐火性骨材と、前記耐火性骨材の表面を覆う無機粘結剤層と、を有する乾態の無機コーテッドサンドであって、
　前記無機粘結剤層がメタケイ酸塩水和物および非晶質ＳｉＯ２含有微粒子を含有し、前記無機粘結剤層がメタケイ酸塩水和物および非晶質ＳｉＯ２含有微粒子を含有し、当該メタケイ酸塩水和物の水和水量が６以上、８以下である、無機コーテッドサンド。
＜３＞　耐火性骨材と、前記耐火性骨材の表面を覆う無機粘結剤層と、を有する乾態の無機コーテッドサンドであって、
　前記無機粘結剤層がメタケイ酸塩水和物および非晶質ＳｉＯ２含有微粒子を含有し、
　ＪＡＣＴ試験法　Ｃ－１　融着点試験法に準じた融着点が４０℃以上、６０℃以下である、無機コーテッドサンド。
＜４＞　＜１＞乃至＜３＞のいずれか一つに記載の無機コーテッドサンドであって、
　前記メタケイ酸塩水和物の水和水量が６以上、８以下である、無機コーテッドサンド。
＜５＞　＜１＞乃至＜４＞のいずれか一つに記載の無機コーテッドサンドであって、
　前記無機コーテッドサンドに含まれる前記無機粘結剤層が、前記耐火性骨材１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、さらにより好ましくは２質量部以上であり、また、１５質量部以下であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である、無機コーテッドサンド。
＜６＞　＜１＞乃至＜５＞のいずれか一つに記載の無機コーテッドサンドであって、
　非晶質ＳｉＯ２含有微粒子の含有量が、前記耐火性骨材１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、好ましくは０．２質量部以上、また、１０質量部以下であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である、無機コーテッドサンド。
＜７＞　＜１＞乃至＜６＞のいずれか一つに記載の無機コーテッドサンドであって、
　無機コーテッドサンドの動的安息角は、好ましくは８０°以下、より好ましくは４５°以下、さらに好ましくは３０°以下である、無機コーテッドサンド。
＜８＞　＜１＞乃至＜７＞のいずれか一つに記載の無機コーテッドサンドであって、
　耐火性骨材の非晶化度は、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６５％以上がさらに好ましく、８０％以上がより更に好ましく、一方、好ましくは１００％以下であり、より好ましくは９９％以下である、無機コーテッドサンド。
＜９＞　＜１＞乃至＜８＞のいずれか一つに記載の無機コーテッドサンドであって、
　耐火性骨材の球形度が、好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９０以上、さらにより好ましくは０．９５以上、より更に好ましくは０．９７以上である、無機コーテッドサンド。
＜１０＞　＜１＞乃至＜９＞のいずれか一つに記載の無機コーテッドサンドであって、
　耐火性骨材の平均粒子径は、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、また、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましい、無機コーテッドサンド。
＜１１＞　＜１＞乃至＜１０＞のいずれか一つに記載の無機コーテッドサンドであって、
　無機コーテッドサンドに含まれる無機粘結剤層中の水の含有量（結晶水を含む）は、メタケイ酸塩（無水物換算）１００質量部に対して、好ましくは７５質量部以上、より好ましくは８０質量部以上、更に好ましくは８５質量部以上であり、また、好ましくは１３０質量部以下、より好ましくは１２５質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下である、無機コーテッドサンド。
＜１２＞　＜１＞乃至＜１１＞のいずれか一つに記載の無機コーテッドサンドであって、
　無機粘結剤層中のメタケイ酸塩水和物の含有量は、無機粘結剤層全体に対して、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上、ことさらに好ましくは４０質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である、無機コーテッドサンド。
＜１３＞　＜１＞乃至＜１２＞のいずれか一つに記載の無機コーテッドサンドであって、
　無機粘結剤中のメタケイ酸塩（無水物換算）の含有量は、好ましくは１１質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以上であり、また、好ましくは５６質量％以下であり、より好ましくは４８質量％以下である、無機コーテッドサンド。
＜１４＞　＜１＞乃至＜１３＞のいずれか一つに記載の無機コーテッドサンドであって、
　無機コーテッドサンド中のメタケイ酸塩水和物の含有量は、耐火性骨材１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．２質量部以上であり、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、さらにより好ましくは０．８質量部以上であり、殊更好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは９質量部以下であり、より好ましくは８質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下であり、さらにより好ましくは４質量部以下である、無機コーテッドサンド。
＜１５＞　＜１＞乃至＜１４＞のいずれか一つに記載の無機コーテッドサンドであって、
　非晶質ＳｉＯ２含有微粒子の非晶化度は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９３％以上、さらにより好ましくは９５％以上、殊更好ましくは９８％以上であり、また、１００％以下である、無機コーテッドサンド。
＜１６＞　＜１＞乃至＜１５＞のいずれか一つに記載の無機コーテッドサンドであって、
　非晶質ＳｉＯ２含有微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．３μｍ以上であり、また、好ましくは２．０μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．８μｍ以下、さらにより好ましくは０．６μｍ以下である、無機コーテッドサンド。
＜１７＞　＜１＞乃至＜１６＞のいずれか一つに記載の無機コーテッドサンドを用いた鋳造用鋳型。
＜１８＞　＜１＞乃至＜１６＞のいずれか一つに記載の無機コーテッドサンドを含有する、無機コーテッドサンド組成物。
＜１９＞　＜１８＞に記載の無機コーテッドサンド組成物であって、無機コーテッドサンド組成物全量に対する無機コーテッドサンドの含有量が、７０質量％以上とすることが好ましく、８０質量％以上とすることがより好ましく、９０質量％以上とすることがさらに好ましい、無機コーテッドサンド組成物。
＜２０＞　＜１８＞または＜１９＞に記載の無機コーテッドサンド組成物を用いた鋳造用鋳型。
＜２１＞　＜１＞乃至＜１６＞のいずれか一つに記載の無機コーテッドサンドの製造方法であって、
　前記耐火性骨材と、メタケイ酸塩９水和物と、メタケイ酸塩５水和物と、を混合して混合物を得る工程（１）と、
　該混合物を冷却する工程（２）と、
を含み、
　前記工程（１）は、前記メタケイ酸塩９水和物および前記メタケイ酸塩５水和物からなる混合体の溶融点以上の温度で混合し、
　前記工程（２）は、前記メタケイ酸塩９水和物および前記メタケイ酸塩５水和物からなる混合体の溶融点未満の温度以下となるように冷却する、無機コーテッドサンドの製造方法。
＜２２＞　＜１＞乃至＜１６＞のいずれか一つに記載の無機コーテッドサンドの製造方法であって、
　前記耐火性骨材と、水ガラス、苛性アルカリ、および水を含む溶液と、を混合して、メタケイ酸塩水和物を含む混合物を得る工程（３）を含む、無機コーテッドサンドの製造方法。
　以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）材料
　以下の実施例および比較例において使用した材料について説明する。
［耐火性骨材］
・耐火性骨材１：三河珪砂Ｒ６（三河珪石社製、平均粒子径：２００μｍ、非晶化度０．２％、球形度０．８５）
・耐火性骨材２：エスパール＃６０Ｌ（山川産業社製、平均粒子径：２４１μｍ、非晶化度４５％、球形度０．９７）
［メタケイ酸塩水和物（無機粘結剤）］
・メタケイ酸塩１：日本化学工業社製メタケイ酸ナトリウム９水和物（Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ）、融点４７℃
・メタケイ酸塩２：日本化学工業社製メタケイ酸ナトリウム５水和物（Ｎａ２ＳｉＯ３・５Ｈ２Ｏ）、融点７２℃
・メタケイ酸塩３：富士フィルム和光純薬社製メタケイ酸ナトリウム無水物
・メタケイ酸塩４～６：以下の手順で調製した各水ガラス含有水溶液
（手順）
　以下の表１に示す比率（質量部）にて水ガラス、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、および水を混合機にて１０分間混合し、表１に示す水和水量のメタケイ酸塩４～６をそれぞれ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
・１号５０水ガラス：富士化学社製、ＳｉＯ２（％）＝３０．０、Ｎａ２Ｏ（％）＝１４．７、固形分４４．７質量％
・１号５９水ガラス：富士化学社製、ＳｉＯ２（％）＝３６．２、Ｎａ２Ｏ（％）＝１８．２、固形分５４．４質量％
・ＮａＯＨ：苛性ソーダ、富士フィルム和光純薬社製ＮａＯＨ、粒状
［非晶質ＳｉＯ２含有微粒子］
・非晶質ＳｉＯ２含有微粒子１：デンカ社製デンカ溶融シリカＳＦＰ－２０Ｍ（平均粒子径：０．４μｍ、非晶化度９９．５％以上、ＳｉＯ２質量％：９９質量％以上）
・非晶質ＳｉＯ２含有微粒子２：巴工業製シリカフュームＥＦＡＣＯ（平均粒子径：０．３μｍ、非晶化度９５％以上、ＳｉＯ２質量％：９２．４質量％）
（２）無機コーテッドサンドの作製
＜実施例１、３～４、６～８、比較例１～６＞
　耐火性骨材１（１００質量部）を撹拌機に投入した。次いで、表２に示す量（質量部）のメタケイ酸塩１およびメタケイ酸塩２の混合体を８０℃に加熱して溶融させ溶融液を得た。次に、前記溶融液を、上記の撹拌機に投入して耐火性骨材１と均一に混錬を開始した。撹拌を継続しながらメタケイ酸塩１およびメタケイ酸塩２の混合体の溶融点未満となるように自然冷却し、混錬開始から７分後に撹拌を停止し、常温流動性を有する乾態砂を得た。この乾態砂を用いて後記の水和物量測定方法にて表２記載の水和物量を測定した。その後、さらに、表２に示す量（質量部）の非晶質ＳｉＯ２含有微粒子を投入して、２分間混練を行った。表２に、得られた無機コーテッドサンドの配合組成を示す。
　メタケイ酸塩１およびメタケイ酸塩２の混合体の溶融点はいずれも８０℃よりも低く、水和水量が８～６の場合、４８～６３℃の範囲内であった。
＜実施例２＞
耐火性骨材１（１００質量部）に対して、表２に示す量（質量部）のメタケイ酸塩３および水の混合体および非晶質ＳｉＯ２含有微粒子を添加した以外は、実施例１と同様にして、表２に示す無機コーテッドサンドを得た。
＜実施例５＞
耐火性骨材１（１００質量部）に対して、表２に示す量（質量部）のメタケイ酸塩２および水の混合体および非晶質ＳｉＯ２含有微粒子を添加した以外は、実施例１と同様にして、表２に示す無機コーテッドサンドを得た。
＜実施例９～１１＞
　耐火性骨材１（１００質量部）に対して、メタケイ酸塩４～６のいずれか、および非晶質ＳｉＯ２含有微粒子を表２に示す量（質量部）で添加した以外は、実施例１と同様にして、表２に示す無機コーテッドサンドを得た。
＜実施例１２～１５、比較例７～８＞
　耐火性骨材２（１００質量部）に対して、メタケイ酸塩１およびメタケイ酸塩２、および非晶質ＳｉＯ２含有微粒子を表２に示す量（質量部）で添加した以外は、実施例１と同様にして、表２に示す無機コーテッドサンドを得た。
＜実施例１６～１８＞
　耐火性骨材２（１００質量部）に対してメタケイ酸塩４～６のいずれか、および非晶質ＳｉＯ２含有微粒子を表２に示す量（質量部）で添加した以外は、実施例１と同様にして、表２に示す無機コーテッドサンドを得た。
（３）評価・測定
　各メタケイ酸塩水和物（無機粘結剤）、または各無機コーテッドサンドについて、以下の評価・測定を行った。
＜水和水量の測定＞
（１）空焼きして秤量した坩堝に、非晶質ＳｉＯ２含有微粒子などの添加剤を添加する前の無機コーテッドサンドを１０ｇ秤量して収容し、９００℃にて１時間曝熱した後の質量減少量（％）を用いて、無機コーテッドサンド中の水分量（％）（Ａ）を算出した。
　　　Ａ＝［（Ｍ１－Ｍ２）／Ｍ３］×１００
（Ｍ１：焼成前の坩堝と無機コーテッドサンドの合計質量（ｇ）、Ｍ２：焼成後の坩堝と無機コーテッドサンドの合計質量（ｇ）、Ｍ３：焼成前の無機コーテッドサンドの質量（ｇ））
（２）非晶質ＳｉＯ２含有微粒子などの添加剤を添加する前の無機コーテッドサンド１００ｇを秤量し、熱水２００ｍＬ以上に浸漬して１時間以上攪拌し、メタケイ酸塩水和物を抽出した。得られた抽出液から耐火性骨材を濾過して取り除き、さらにロータリーエバポレーターを用いて４０℃、内部気圧１５ｍｍＨｇ以下の条件で減圧蒸留して水分を取り除き、その後、１８０℃の温度で３時間加熱乾燥し、乾燥物重量を秤量した。無機コーテッドサンド中のメタケイ酸塩水和物の乾燥固形分（％）（Ｂ）を算出した。
　　　Ｂ＝（Ｍ１２／Ｍ１１）×１００
（Ｍ１１：無機コーテッドサンドの質量（ｇ）、Ｍ１２：乾燥物重量（ｇ））
（３）得られた無機コーテッドサンド中の水分量（％）（Ａ）、およびメタケイ酸塩水和物の乾燥固形分（％）（Ｂ）を以下の式に当てはめ、メタケイ酸塩水和物の水和水量を算出した。
　メタケイ酸塩水和物の水和水量＝［（Ａ）／水の分子量］／［（Ｂ）／メタケイ酸塩無水物の分子量］
＜無機粘結剤の溶融粘度測定＞
　８０℃に加熱した各メタケイ酸塩水和物をサーモサイエンティフィック社製レオメーターＭＡＲＳ４０でパラレルプレート（ＰＰ６０）を用いて、８０℃設定にて剪断速度＝１００ｓ―１の粘度を測定した。評価結果を表２に示す。
＜融着点測定＞
　無機コーテッドサンドの融着点（℃）は、ＪＡＣＴ試験法　Ｃ－１　融着点試験法（「鋳型および鋳型材料に関する試験方法」、平成１１年５月刊行：中小企業事業団　情報・技術部　技術支援課）に準じて測定した。ただし、無機コーテッドサンドの特性を考慮して、測定方法を下記の通りとした。
　ホットプレート（バーンステッド社製、Ｔｙｐｅ　１９００　Ｈｏｔ　Ｐｌａｔｅ）２台を１８ｃｍ程度の間隔を空けて並べ、ホットプレート上に幅１．５ｃｍ、長さ２２ｃｍ、厚み０．５ｃｍの直方体の金属棒（ＳＵＳ製）をそれぞれの端が２ｃｍ程度載るように置いた。その後、片側のホットプレートのみをメモリ２００℃にして加熱した。３０分程度経過後、加熱したホットプレートに載っている部分の金属棒の温度を接触式温度計（チノー社製ＭＣ１０００）にて測定して１００℃以上であることを確認し、同様に加熱していないホットプレートに載っている部分の金属棒の温度が２５℃程度であることを確認した。その後、金属棒上にすばやく無機コーテッドサンドを散布し、６０秒後に金属棒を無機コーテッドサンド散布面が下方になるように長軸を１８０℃回転させた。無機コーテッドサンドが残留した部分と残留していない部分の境界部分で最も高温になる部分の温度を接触式温度計にて測定した。この操作を３回繰り返し、測定した温度の平均値を無機コーテッドサンドの融着点とした。
　測定結果を表２に示す。
＜鋳型強度＞
　各無機コーテッドサンドを用いて、以下の手順で鋳型を作製し、鋳型強度の測定を行った。評価結果を表２に示す。
（手順）
　２２．３ｍｍ×２２．３ｍｍ×１８０ｍｍ試験片（５本取り）用の金型を１８０℃に加熱した。上記実施例および比較例の各無機コーテッドサンドをＣＳＲ－４３ブロー造型機にて、ブロー圧０．３ＭＰａで１８０℃に加熱された当該金型に充填し、そのまま、金型内で無機コーテッドサンドを１５０秒間静置することで硬化させ、鋳型試験片を得た。
（測定）
　あらかじめＰＢＶ抗折アタッチメントを取り付けたジョージフィッシャー社製万能強度試験機ＰＦＧ型を用いて、得られた各鋳型試験片の鋳型強度（ＭＰａ）を測定した。なお、鋳型試験片は、金型から取り出したあと２５℃／５５％ＲＨの恒温恒湿室で１時間放置したものを用いた。
＜保管性＞
　上記実施例および比較例の各無機コーテッドサンドを作製して直ぐに、無機コーテッドサンド２ｋｇをポリ袋に入れて密閉し、１２時間、２５℃の条件で保管したのち速やかに上記＜鋳型強度＞と同様の手順で、鋳型試験片を作製し、鋳型強度の測定を行った。測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (10)

  1. 　耐火性骨材と、前記耐火性骨材の表面を覆う無機粘結剤層と、を有する乾態の無機コーテッドサンドであって、
    　前記無機粘結剤層がメタケイ酸塩水和物と非晶質ＳｉＯ２含有微粒子を含有し、当該無機粘結剤層を構成する無機粘結剤の８０℃における溶融粘度が３２ｍＰａ・ｓ以上、１５０ｍＰａ・ｓ以下である、無機コーテッドサンド。
  2. 　耐火性骨材と、前記耐火性骨材の表面を覆う無機粘結剤層と、を有する乾態の無機コーテッドサンドであって、
    　前記無機粘結剤層がメタケイ酸塩水和物および非晶質ＳｉＯ２含有微粒子を含有し、当該メタケイ酸塩水和物の水和水量が６以上、８以下である、無機コーテッドサンド。
  3. 　耐火性骨材と、前記耐火性骨材の表面を覆う無機粘結剤層と、を有する乾態の無機コーテッドサンドであって、
    　前記無機粘結剤層がメタケイ酸塩水和物および非晶質ＳｉＯ２含有微粒子を含有し、
    　ＪＡＣＴ試験法　Ｃ－１　融着点試験法に準じた融着点が４０℃以上、６０℃以下である、無機コーテッドサンド。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の無機コーテッドサンドであって、
    　前記無機コーテッドサンドに含まれる前記無機粘結剤層が、前記耐火性骨材１００質量部に対して、０．２質量部以上、１５質量部以下である、無機コーテッドサンド。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の無機コーテッドサンドであって、
    　前記非晶質ＳｉＯ２含有微粒子の含有量が、前記耐火性骨材１００質量部に対して、０．１質量部以上、１０質量部以下である、無機コーテッドサンド。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の無機コーテッドサンドを用いた鋳造用鋳型。
  7. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の無機コーテッドサンドを含有する、無機コーテッドサンド組成物。
  8. 　請求項７に記載の無機コーテッドサンド組成物を用いた鋳造用鋳型。
  9. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の無機コーテッドサンドの製造方法であって、
    　前記耐火性骨材と、メタケイ酸塩９水和物と、メタケイ酸塩５水和物と、を混合して混合物を得る工程（１）と、
    　該混合物を冷却する工程（２）と、
    を含み、
    　前記工程（１）は、前記メタケイ酸塩９水和物および前記メタケイ酸塩５水和物からなる混合体の溶融点以上の温度で混合し、
    　前記工程（２）は、前記メタケイ酸塩９水和物および前記メタケイ酸塩５水和物からなる混合体の溶融点未満の温度以下となるように冷却する、無機コーテッドサンドの製造方法。
  10. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の無機コーテッドサンドの製造方法であって、
    　前記耐火性骨材と、水ガラス、苛性アルカリ、および水を含む溶液と、を混合して、メタケイ酸塩水和物を含む混合物を得る工程（３）を含む、無機コーテッドサンドの製造方法。
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