WO2024204366A1 - 放熱グリース - Google Patents

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WO2024204366A1
WO2024204366A1 PCT/JP2024/012275 JP2024012275W WO2024204366A1 WO 2024204366 A1 WO2024204366 A1 WO 2024204366A1 JP 2024012275 W JP2024012275 W JP 2024012275W WO 2024204366 A1 WO2024204366 A1 WO 2024204366A1
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WO
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boron nitride
primary particles
meth
grease
heat
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Ceased
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PCT/JP2024/012275
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English (en)
French (fr)
Inventor
絵梨 金子
正雄 小野塚
建治 宮田
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Denka Co Ltd
Original Assignee
Denka Co Ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular

Definitions

  • the present invention relates to thermal grease.
  • the basic method is to remove heat by bringing the heat-generating parts into contact with a cooling member inside the electronic device. In this case, if there is a gap between the heat-generating part and the cooling member, the heat removal efficiency decreases, so generally, heat is removed by indirectly bringing the heat-generating part into contact with the cooling member via a heat dissipation member.
  • heat dissipating grease is made by kneading heat dissipating filler and liquid polymer into a paste. Heat dissipating grease has good wettability to the surface of the mounting component and good conformability to the microscopic irregularities on the surface of the mounting component, making it possible to reduce the interfacial thermal resistance. In addition, because heat dissipating grease is fluid, the grease layer can be made thinner by applying pressure to crush it, making it possible to reduce the internal thermal resistance of the grease layer. Therefore, heat dissipating grease has high thermal conductivity performance, even among heat dissipating materials.
  • Heat dissipating grease that uses boron nitride particles as a heat dissipating filler is known as a conventional technology (see, for example, Patent Document 1). Since boron nitride particles have a high thermal conductivity, using boron nitride particles as a heat dissipating filler can further improve the thermal conductivity performance of the heat dissipating grease.
  • the present invention aims to provide a thermal grease that can reduce interfacial thermal resistance.
  • the present inventors have conducted extensive research to solve the above problems, and as a result have found that the above problems can be solved by controlling the aspect ratio of boron nitride primary particles in thermal dissipation grease, thereby completing the present invention. That is, the present invention is as follows. [1] A thermally conductive grease comprising primary particles of boron nitride, the primary particles of boron nitride having an aspect ratio of 0.3 to 9. [2] The thermal grease according to the above [1], wherein the major axis length of the boron nitride primary particles is 0.5 to 20 ⁇ m. [3] The thermal grease according to the above [1] or [2], further comprising a thermally conductive filler different from the boron nitride primary particles, the thermally conductive filler comprising a spherical filler.
  • the present invention provides a thermal grease that can reduce interfacial thermal resistance.
  • FIG. 1 shows the X-ray diffraction pattern of amorphous boron nitride.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the boron nitride primary particles 1 used in the examples.
  • the thermally conductive grease of the present invention contains primary particles of boron nitride, and the primary particles of boron nitride have an aspect ratio of 0.3 to 9.
  • the aspect ratio (hereinafter simply referred to as the aspect ratio) defined as the maximum width of the crystal ab plane/maximum thickness in the crystal c-axis direction of the boron nitride primary particles used in the thermal grease of the present invention is preferably 0.3 to 9. If the aspect ratio of the boron nitride primary particles is less than 0.3 or greater than 9, the viscosity of the thermal grease increases. The wettability of the thermal grease to the surface of the mounting member decreases, and the thermal grease is less able to follow the microscopic unevenness of the surface of the mounting member, resulting in a high interfacial thermal resistance.
  • the aspect ratio of the boron nitride primary particles used in the thermal grease of the present invention is preferably 0.3 to 9, more preferably 0.6 to 8, and even more preferably 0.9 to 7.
  • the aspect ratio of the boron nitride primary particles can be measured by the method described in the Examples below.
  • the major axis length of the boron nitride primary particles used in the thermal grease of the present invention is preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the major axis length of the boron nitride primary particles is 0.5 ⁇ m or more, the interfacial thermal resistance of the thermal grease can be further reduced, and the thermal conductivity of the thermal grease can be increased even if the content of boron nitride primary particles in the thermal grease is low.
  • the major axis length of the boron nitride primary particles used in the thermal grease of the present invention is more preferably 3.5 to 15 ⁇ m.
  • the major axis length of the boron nitride primary particles can be measured by the method described in the Examples below.
  • the boron nitride primary particles used in the thermal grease of the present invention can be manufactured, for example, by a manufacturing method using a flux method described below.
  • the manufacturing method of the boron nitride primary particles used in the thermal grease of the present invention includes, for example, a step (A) of melting a mixture containing amorphous boron nitride obtained by firing boric acid and melamine and lithium borate to prepare a melt, a step (B) of cooling the melt, and a step (C) of dissolving the lithium borate with an acid to extract boron nitride particles from the lithium borate.
  • Step (A) In the step (A), a mixture containing amorphous boron nitride obtained by firing boric acid and melamine, and lithium borate is melted to prepare a melt.
  • amorphous boron nitride The amorphous boron nitride used in step (A) is obtained by calcining boric acid and melamine.
  • the molar ratio of boron atoms to nitrogen atoms in the total of boric acid and melamine does not necessarily have to be fixed at 5:5, and can be appropriately changed within the range of 2:8 to 8:2, preferably 3:7 to 7:3, depending on reactivity and yield.
  • the firing is preferably carried out in a non-oxidizing atmosphere, the firing temperature is preferably 400 to 1200°C, and the firing time is preferably 1 to 5 hours.
  • the firing temperature is preferably 400 to 1200°C, and the firing time is preferably 1 to 5 hours.
  • the firing temperature may be kept constant or may be changed continuously or discontinuously, and there are no particular restrictions on the firing time or the rate of heating and cooling.
  • the container for storing the raw materials may be, for example, a container made of hexagonal boron nitride, and the heating device may be, for example, a firing furnace using an electric heater.
  • Amorphous boron nitride does not need to be completely amorphous, and may be partially crystallized.
  • the mixed powder of boric acid and melamine may be subjected to briquetting or tableting.
  • amorphous boron nitride as the raw material for the boron nitride primary particles, it is possible to dissolve boron nitride more completely in lithium borate, and to dissolve boron nitride more uniformly in lithium borate. This promotes crystal growth in the thickness direction (c-axis direction) of the boron nitride primary particles, and reduces the aspect ratio (F/T) of the maximum length (long axis length) in the plane direction to the length (T) in the thickness direction of the boron nitride particles.
  • undissolved boron nitride remains in the lithium borate, and these act as nuclei to promote crystal growth in the planar direction (a-axis direction or b-axis direction) of the primary boron nitride particles, which is thought to increase the aspect ratio (F/T) of the maximum planar length (long axis length) (F) to the thickness direction length (T) of the primary boron nitride particles.
  • Lithium borate By using lithium borate as a flux in step (A), crystal growth in the thickness direction (c-axis direction) of the boron nitride primary particles is promoted, and the aspect ratio (F/T) of the maximum length (long axis length) in the plane direction (F) to the length in the thickness direction (T) of the boron nitride primary particles can be reduced.
  • the lithium borate used in step (A) include lithium tetraborate (Li 2 B 4 O 7 ), trilithium borate (Li 3 BO 3 ), and lithium metaborate (LiBO 2 ). These lithium borates can be used alone or in combination of two or more. Among these lithium borates, trilithium borate (Li 3 BO 3 ) is preferred.
  • the number of moles of amorphous boron nitride in the mixture containing amorphous boron nitride and lithium borate is preferably 10 to 0.5 moles per mole of lithium borate.
  • the number of moles of amorphous boron nitride is 8 to 0.7 moles, the boron nitride primary particles used in the thermal grease of the present invention can be easily produced. From this viewpoint, the number of moles of amorphous boron nitride is more preferably 8 to 0.7 moles, and even more preferably 5 to 1 mole, per mole of lithium borate.
  • step (A) the mixture is melted to prepare a melt.
  • the crucible used when melting the mixture is preferably a carbon crucible or a boron nitride crucible.
  • the melting temperature at which the mixture is melted is not particularly limited as long as the mixture is completely melted and the volatilization of lithium borate can be suppressed.
  • the melting temperature at which the mixture is melted is, for example, 1000 to 1700°C, preferably 1100 to 1500°C.
  • the melting time at which the mixture is melted is not particularly limited as long as the mixture is completely melted.
  • the melting time at which the mixture is melted is, for example, 1 to 30 hours, preferably 5 to 20 hours.
  • the atmosphere at which the mixture is melted is preferably a nitrogen atmosphere.
  • step (B) the melt is cooled.
  • the cooling method of the melt is not particularly limited, and the melt may be cooled slowly or may be allowed to cool naturally.
  • the cooling rate when the melt is cooled slowly is, for example, 0.5 to 10° C./min.
  • Step (C) the lithium borate is dissolved with an acid to extract boron nitride primary particles from the lithium borate.
  • the crucible containing the lithium borate and the boron nitride particles may be charged into the acid, or the contents removed from the crucible may be charged into the acid.
  • the acid used to dissolve the lithium borate is preferably dilute nitric acid.
  • the content of the boron nitride primary particles in the thermal grease of the present invention is 1 to 20% by volume.
  • the content of the boron nitride primary particles in the thermal grease is 1% by volume or more, the thermal conductivity of the thermal grease is high, and as a result, the interfacial heat resistance is low.
  • the content of the boron nitride primary particles in the thermal grease is 20% by volume or less, the viscosity of the thermal grease can be prevented from increasing, and as a result, the wettability of the thermal grease to the surface of the mounting member is improved.
  • the thermal grease is able to better conform to the microscopic unevenness of the surface of the mounting member, and therefore the interfacial heat resistance is further reduced.
  • the content of the boron nitride primary particles in the thermal grease is preferably 2.5 to 15% by volume, and more preferably 5 to 10% by volume.
  • the heat-dissipating grease of the present invention preferably contains a heat-dissipating filler other than the boron nitride primary particles (hereinafter simply referred to as heat-dissipating filler) in addition to the boron nitride primary particles.
  • heat-dissipating filler include amorphous granular fillers, spherical fillers, needle-like fillers, fibrous fillers, and plate-like fillers. These heat-dissipating fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • spherical fillers are preferred from the viewpoint of being able to increase the content of the heat-dissipating filler while suppressing the increase in the viscosity of the heat-dissipating grease.
  • the spherical fillers include alumina, silica, calcium carbonate, and zinc oxide. These spherical fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • alumina is preferred from the viewpoint of being able to further increase the thermal conductivity of the heat-dissipating grease.
  • the content of the spherical fillers in the heat-dissipating filler is preferably 80 to 100% by volume, more preferably 90 to 100% by volume, and even more preferably 95 to 100% by volume.
  • the total content of the heat-dissipating filler and the content of the boron nitride primary particles is preferably 45 to 90 volume %.
  • the thermal conductivity of the heat-dissipating grease can be further increased while suppressing an increase in the viscosity of the heat-dissipating grease. From this perspective, the total content of the heat-dissipating filler and the content of the boron nitride primary particles is more preferably 55 to 88 volume %, and even more preferably 75 to 85 volume %.
  • the volumetric average particle size of the heat dissipating filler is preferably 0.1 to 150 ⁇ m, more preferably 0.1 to 120 ⁇ m.
  • the average particle size of each heat dissipating filler is taken into consideration, and large particle sizes to small particle sizes are mixed in an appropriate ratio so that the filling is dense, so that the fluidity and dispersibility of the heat dissipating filler can be improved even if the filling amount is high.
  • the sphericity of the heat-dissipating filler is usually less than 1, and preferably 0.8 or more.
  • the content of the heat-dissipating filler can be increased while suppressing the increase in the viscosity of the heat-dissipating grease, and as a result, the thermal conductivity of the heat-dissipating grease can be further increased.
  • the sphericity of the heat-dissipating filler is more preferably 0.85 or more, and even more preferably 0.9 or more.
  • the sphericity of the heat-dissipating filler can be measured by the method described in the examples below.
  • the heat dissipating grease of the present invention preferably contains a liquid polymer in addition to the boron nitride primary particles.
  • the liquid polymer used in the heat dissipating grease of the present invention is not particularly limited as long as it is a liquid polymer that is usually used in grease.
  • liquid polymer used in the heat dissipating grease of the present invention examples include hydrocarbon oils such as polyolefins, alkyl aromatics, and alicyclic compounds, polyethers such as polyglycols and phenyl ethers, esters such as diesters and polyol esters, phosphorus compounds such as aromatic phosphate esters, silicon compounds such as silicone oils, halogen compounds such as fluorinated polyethers, mineral oils, fluorosilicones, acrylic resins, and urethane resins.
  • silicone oils are preferred from the viewpoints of heat resistance, weather resistance, electrical insulation, and chemical stability.
  • the content of the liquid polymer is preferably 5 to 55 volume %, more preferably 7 to 45 volume %, and even more preferably 10 to 25 volume %, when the total of the boron nitride, the thermally conductive filler, the liquid polymer, and the dispersant is taken as 100 volume %.
  • the viscosity of the liquid polymer used in the thermal grease of the present invention when measured at a temperature of 25° C. and a shear rate of 1 s ⁇ 1 , is preferably 100 Pa ⁇ s or less. If the viscosity is 10 Pa ⁇ s or less when measured at a temperature of 25° C. and a shear rate of 1 s ⁇ 1 , the applicability of the thermal grease will be further improved. From this viewpoint, the viscosity of the liquid polymer used in the thermal grease of the present invention, when measured at a temperature of 25° C. and a shear rate of 1 s ⁇ 1 , is more preferably 1 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the liquid polymer used in the thermal grease of the present invention when measured at a temperature of 25° C. and a shear rate of 1 s ⁇ 1 , is preferably 0.01 Pa ⁇ s or more, more preferably 0.1 Pa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the liquid polymer can be measured by the method described in the Examples below.
  • the thermal grease of the present invention may contain a dispersant in addition to the boron nitride primary particles and the liquid polymer.
  • a dispersant in addition to the boron nitride primary particles and the liquid polymer.
  • the dispersant is used for the purpose of uniformly dispersing the boron nitride primary particles in the liquid polymer.
  • the dispersant is not particularly limited as long as it can reduce the viscosity of the thermal grease containing the boron nitride primary particles, but a dispersant having an anionic group and a cationic group is preferable, and a dispersant containing a copolymer described later is more preferable.
  • the dispersant may further contain a solvent or other optional additives as necessary.
  • Dispersants can prevent aggregation and settling of the boron nitride primary particles and heat-dissipating filler in heat-dissipating grease, improving stability, as well as allowing the liquid polymer to be highly loaded with boron nitride primary particles and heat-dissipating filler and reducing the viscosity of the heat-dissipating grease. In addition, they can improve various other effects associated with improved dispersibility of the boron nitride primary particles and heat-dissipating filler.
  • the dispersant disperses the boron nitride primary particles and the heat dissipating filler by electrostatic repulsion and can prevent the heat dissipating filler from re-agglomerating with each other. It is also preferable that the dispersant further has a dispersibility improving effect by steric hindrance repulsion.
  • the copolymer used in the dispersant has (meth)acrylic monomer units A having an anionic group, (meth)acrylic monomer units B having a cationic group, and (meth)acrylic monomer units C other than the (meth)acrylic monomer units A and the (meth)acrylic monomer units B, and it is preferable that the weight average molecular weight of the (meth)acrylic monomer units C is 2,000 to 9,000.
  • the copolymer can significantly reduce the viscosity of the thermal grease.
  • “monomer” refers to a monomer having a polymerizable unsaturated bond before polymerization
  • “monomer unit” refers to a repeating unit that constitutes part of a copolymer after polymerization and is derived from a specific monomer.
  • (meth)acrylic monomer unit A” is also referred to simply as “unit A”
  • (meth)acrylic monomer unit B” is also referred to simply as “unit B”
  • “(meth)acrylic monomer unit C” is also referred to simply as "unit C”.
  • the (meth)acrylic monomer unit A is a repeating unit having an anionic group.
  • the anionic group is not particularly limited, but may be, for example, a carboxy group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxy group, or a sulfonic acid group. Among these, it is preferable that the anionic group is at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a phosphoric acid group, and a phenolic hydroxy group, and it is more preferable that the anionic group is a carboxy group.
  • the dispersibility of the boron nitride primary particles and the heat dissipating filler tends to be further improved.
  • the viscosity of the heat dissipating grease of the present invention can be sufficiently reduced.
  • the unit A further has an electron-withdrawing group bonded to the anionic group.
  • an electron-withdrawing group is not particularly limited as long as it has the effect of stabilizing the anion of the anionic group.
  • an acrylic monomer containing an electron-withdrawing substituent such as a halogen element on the carbon atom at the ⁇ -position of the carboxyl group may be used.
  • the unit A preferably does not have an electron-donating group bonded to the anionic group or has a group with low electron-donating properties.
  • Such an electron-donating group is not particularly limited as long as it has the effect of destabilizing the anion of the anionic group.
  • an acrylic monomer that does not contain a substituent of an electron-donating group such as a methyl group on the carbon atom at the ⁇ -position of the carboxyl group may be used.
  • the dispersibility of the heat-dissipating filler tends to be further improved.
  • the copolymer can sufficiently reduce the viscosity of the heat-dissipating grease of the present invention.
  • Such (meth)acrylic monomers are not particularly limited, but examples include acrylic acid, methacrylic acid, acid phosphooxypropyl methacrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate, acid phosphooxypolyoxypropylene glycol monomethacrylate, phosphoric acid-modified epoxy acrylate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 4-hydroxyphenyl acrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc.
  • acrylic acid 2-methacryloyloxyethyl phosphate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid are preferred, and acrylic acid is more preferred.
  • the affinity of the copolymer to the boron nitride primary particles and the heat-dissipating filler is improved, and the dispersibility of the boron nitride primary particles and the heat-dissipating filler tends to be improved.
  • the copolymer can sufficiently reduce the viscosity of the heat-dissipating grease of the present invention.
  • the unit A may be used alone or in combination of two or more types.
  • the (meth)acrylic monomer unit B is a repeating unit having a cationic group.
  • the cationic group is not particularly limited, but for example, the cationic group is preferably one or more selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium salt. Among these, a tertiary amino group is more preferable. By having such a group, the dispersibility of the heat dissipating filler tends to be further improved. As a result, the copolymer can sufficiently reduce the viscosity of the heat dissipating grease of the present invention.
  • the unit B further has an electron-donating group bonded to the cationic group.
  • an electron-donating group is not particularly limited as long as it has the effect of stabilizing the cation of the cationic group.
  • an acrylic monomer containing an electron-donating substituent such as a methyl group on the carbon atom at the ⁇ -position of the amino group may be used.
  • the dispersibility of the boron nitride primary particles and the heat dissipating filler tends to be further improved.
  • the copolymer can sufficiently reduce the viscosity of the heat dissipating grease of the present invention.
  • the unit B preferably does not have an electron-withdrawing group bonded to the cationic group or has a group with low electron-withdrawing properties.
  • electron-withdrawing groups are not particularly limited as long as they have the effect of destabilizing the cations of the cationic group.
  • an acrylic monomer that does not contain a substituent of an electron-withdrawing group such as a carboxyl group on the carbon atom at the ⁇ -position of the amino group may be used.
  • This structure tends to further improve the dispersibility of the boron nitride primary particles and the heat-dissipating filler.
  • the copolymer can sufficiently reduce the viscosity of the heat-dissipating grease of the present invention.
  • Such (meth)acrylic monomers are not particularly limited, but examples include 1-aminoethyl acrylate, 1-aminopropyl acrylate, 1-aminoethyl methacrylate, 1-aminopropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, t-butylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate quaternary salt, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate benzyl chloride quaternary salt, etc.
  • 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate and 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate are preferred, and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate is more preferred.
  • the affinity of the copolymer to the boron nitride primary particles and the heat-dissipating filler is improved, and the dispersibility of the boron nitride primary particles and the heat-dissipating filler tends to be improved.
  • the copolymer can sufficiently reduce the viscosity of the heat-dissipating grease of the present invention.
  • the unit B may be used alone or in combination of two or more types.
  • the (meth)acrylic monomer unit C is a (meth)acrylic monomer unit other than the unit A and the unit B, and is a (meth)acrylic monomer that does not contain a cationic group or an anionic group in the molecule.
  • the (meth)acrylic monomer C has a skeleton that has high affinity or compatibility with the liquid polymer used in the heat-dissipating grease.
  • skeletons are not particularly limited, but examples include amphiphilic skeletons such as oxyalkylene skeletons, siloxane skeletons such as dimethylsiloxane, hydrophobic skeletons such as hydrocarbon skeletons of alkyl and aryl, and hydrophilic skeletons such as phosphate diester skeletons.
  • oxyalkylene skeletons, siloxane skeletons, and hydrocarbon skeletons are preferred, siloxane skeletons and hydrocarbon skeletons are more preferred, and siloxane skeletons are even more preferred.
  • the compatibility between the copolymer and the liquid polymer is further improved, and the dispersibility of the boron nitride primary particles and heat-dissipating filler in the heat-dissipating grease tends to be further improved.
  • the copolymer can sufficiently reduce the viscosity of the heat-dissipating grease of the present invention.
  • Such (meth)acrylic monomers are not particularly limited, but examples thereof include ethoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, phenol ethylene oxide modified (meth)acrylate, phenol (ethylene oxide 2 mol modified) (meth)acrylate, phenol (ethylene oxide 4 mol modified) (meth)acrylate, paracumylphenol ethylene oxide modified (meth)acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified (meth)acrylate, nonylphenol (ethylene oxide 4 mol modified) (meth)acrylate, nonylphenol (ethylene oxide 8 mol modified) (meth)acrylate, nonylphenol (propylene oxide 2.5 mol modified) acrylate, 2-ethylhexylcarbitol (meth)acrylate, ethylene oxide modified phthalic acid (meth)acrylate, ethylene (meth)acrylic monomers having an oxyalkylene skeleton, such as oxide-modified succinic acid (meth)acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth)
  • acrylic monomers such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate;
  • (meth)acrylic monomers having an amide bond such as N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, diacetone (meth)acrylamide, and acryloylmorpholine;
  • (meth)acrylic monomers having a siloxane skeleton such as ⁇ -butyl- ⁇ -(3-methacryloxypropyl)polydimethylsiloxane;
  • the unit C may be used alone or in combination of two or more types.
  • (meth)acrylic monomers having a siloxane skeleton such as ⁇ -butyl- ⁇ -(3-methacryloxypropyl)polydimethylsiloxane, are preferred.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylic monomer C is preferably 2,000 to 9,000.
  • the affinity of the copolymer to the liquid polymer is good, and the dispersibility of the boron nitride primary particles and the heat dissipating filler is further improved.
  • the viscosity of the heat dissipating grease of the present invention can be sufficiently reduced.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylic monomer C is 9,000 or less, the copolymer can be easily dissolved in the liquid polymer.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylic monomer C is more preferably 2500 to 7000, even more preferably 3000 to 6000, and even more preferably 3500 to 5500.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylic monomer C is the weight average molecular weight of the (meth)acrylic monomer unit C.
  • the content of unit A is preferably 30 to 80 mol %, and more preferably 40 to 65 mol %, relative to 100 mol % in total of unit A, unit B, and unit C.
  • the content of unit A is 30 mol % or more, the affinity of the copolymer to the liquid polymer is improved, and the dispersibility of the boron nitride primary particles and the heat dissipating filler tends to be improved.
  • the copolymer can sufficiently reduce the viscosity of the heat dissipating grease of the present invention.
  • the content of unit A is 80 mol % or less, the copolymer can contain a sufficient amount of unit B and unit C.
  • the content of unit B is preferably 0.1 to 5 mol%, and more preferably 0.5 to 3 mol%, relative to 100 mol% of the total of unit A, unit B, and unit C.
  • the content of unit B 0.1 mol% or more, the affinity of the copolymer with the heat dissipating filler is improved. Furthermore, by making it 5 mol% or less, a sufficient content of unit A and unit C can be contained in the copolymer.
  • the total content of units A and units B is preferably 30.1 to 85 mol%, and more preferably 35 to 75 mol%, relative to 100 mol% of the total of units A, units B, and units C.
  • the total content of units A and units B is 30.1 mol% or more, the affinity of the copolymer to the liquid polymer is improved, and the dispersibility of the boron nitride primary particles and the heat dissipating filler tends to be improved.
  • the total content of units A and units B is 85 mol% or less, a sufficient amount of unit C can be contained in the copolymer.
  • the molar ratio of units A to units B is preferably 6 to 800, and more preferably 20 to 400.
  • the affinity of the copolymer to the liquid polymer is improved, and the dispersibility of the boron nitride primary particles and the heat dissipating filler tends to be improved.
  • the content of unit C is preferably 20 to 70 mol%, and more preferably 30 to 55 mol%, relative to 100 mol% in total of unit A, unit B, and unit C.
  • the content of unit C 20 mol% or more, the handling properties resulting from the viscosity of the copolymer become good. Also, by making it 70 mol% or less, it is possible to incorporate a sufficient amount of unit A and unit B into the copolymer.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is preferably 40,000 to 80,000, and more preferably 50,000 to 70,000.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is 40,000 or more, the boron nitride primary particles and the heat dissipating filler are less likely to aggregate due to the steric hindrance repulsion of the copolymer, and the dispersibility of the boron nitride primary particles and the heat dissipating filler in the heat dissipating grease is further improved.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is 80,000 or less, it becomes easier to dissolve the copolymer in the liquid polymer.
  • the weight average molecular weight can be determined by GPC (gel permeation chromatography).
  • the copolymer is preferably a copolymer represented by the following general formula (1).
  • the copolymer represented by general formula (1) may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the unit A of the copolymer represented by the following general formula (1) is derived from acrylic acid, and the anionic group is a carboxy group.
  • the unit B of the copolymer represented by the following general formula (1) is derived from 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, and the cationic group is a tertiary amino group.
  • the unit C of the copolymer represented by the following general formula (1) is derived from ⁇ -butyl- ⁇ -(3-methacryloxypropyl)polydimethylsiloxane, and has a siloxane skeleton.
  • s is an integer such that when the weight average molecular weight of the copolymer is 40,000 to 80,000, the content of unit A is 30 to 80 mol % relative to the total 100 mol % of unit A, unit B, and unit C
  • t is an integer such that when the weight average molecular weight of the copolymer is 40,000 to 80,000, the content of unit C is 20 to 70 mol % relative to the total 100 mol % of unit A, unit B, and unit C
  • u is an integer such that when the weight average molecular weight of the copolymer is 40,000 to 80,000, the content of unit B is 0.1 to 5.0 mol % relative to the total 100 mol % of unit A, unit B, and unit C
  • v is an integer such that the weight average molecular weight of unit C is 2,000 to 9,000.
  • the method for producing the copolymer is not particularly limited, and any known polymerization method for (meth)acrylic monomers can be used.
  • the polymerization method include radical polymerization and anionic polymerization. Among these, radical polymerization is preferred.
  • Thermal polymerization initiators used in radical polymerization are not particularly limited, but examples thereof include azo compounds such as azobisisobutyronitrile; and organic peroxides such as benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, and di-tert-butyl peroxide.
  • Photopolymerization initiators used in radical polymerization are not particularly limited, but examples thereof include benzoin derivatives.
  • known polymerization initiators used in living radical polymerization such as ATRP and RAFT can also be used.
  • the polymerization conditions are not particularly limited and can be adjusted as appropriate depending on the initiator and boiling point of the solvent used, as well as the type of monomer.
  • the order of addition of the monomers is not particularly limited.
  • the monomers may be mixed to start polymerization, and from the viewpoint of synthesizing a block copolymer, the monomers may be added sequentially to the polymerization system.
  • the content of the dispersant in the heat-dissipating grease is preferably 0.1 to 5 volume %, more preferably 0.1 to 4.5 volume %, and even more preferably 0.1 to 4 volume %.
  • the thermal grease of the present invention may contain components other than the boron nitride primary particles, the thermally conductive filler other than the boron nitride primary particles, the liquid polymer, and the dispersant (hereinafter referred to as other components) within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • other components include colorants, coupling agents, leveling agents, and the like.
  • the thermal grease of the present invention may further contain additives such as reaction retarders, as necessary.
  • the content of the colorant is preferably 0.001 to 0.2 parts by mass relative to 100 parts by mass of the thermal grease.
  • the viscosity of the thermal grease of the present invention measured at a temperature of 25° C. and a shear rate of 1 s ⁇ 1 is preferably 4000 Pa ⁇ s or less. If the viscosity is 4000 Pa ⁇ s or less when measured at a temperature of 25° C. and a shear rate of 1 s ⁇ 1 , the applicability of the thermal grease is further improved. From this viewpoint, the viscosity of the thermal grease of the present invention measured at a temperature of 25° C. and a shear rate of 1 s ⁇ 1 is more preferably 2500 Pa ⁇ s or less, and even more preferably 2000 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the thermal grease of the present invention measured at a temperature of 25° C. and a shear rate of 1 s ⁇ 1 is preferably 100 Pa ⁇ s or more, and more preferably 200 Pa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the thermal grease can be measured by the method described in the examples below.
  • the thermal conductivity of the heat dissipating grease of the present invention is preferably 1.0 W/m ⁇ K or more.
  • the thermal conductivity between the heat generating part and the cooling member can be further improved.
  • the thermal conductivity of the heat dissipating grease of the present invention is more preferably 3.0 W/m ⁇ K or more, and even more preferably 5.0 W/m ⁇ K or more.
  • the upper limit of the range of the thermal conductivity of the heat dissipating grease of the present invention is not particularly limited, but is usually 10 W/m ⁇ K or less.
  • the thermal conductivity of the heat dissipating grease can be measured by the method described in the examples below.
  • the interface thermal resistance of the thermal dissipative grease of the present invention is preferably 0.154 K/W or less.
  • the interface thermal resistance of the thermal dissipative grease of the present invention is more preferably 0.154 K/W or less, and even more preferably 0.130 K/W or less.
  • the lower limit of the range of the interface thermal resistance of the thermal dissipative grease of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.05 K/W or more.
  • the interface thermal resistance of the thermal dissipative grease can be measured by the method described in the Examples below.
  • the thermally conductive grease of the present invention can be produced by kneading raw materials such as boron nitride primary particles with a planetary mixer, a universal mixer, a kneader, a hybrid mixer, or the like.
  • KF-96-100CS dimethyl silicone oil, viscosity 0.1 Pa ⁇ s (heat dissipation filler)
  • Alumina A DAW45S (product name, manufactured by Denka Co., Ltd.), spherical alumina, average particle size: 45 ⁇ m, circularity: 0.98
  • B DAW05 (trade name, manufactured by Denka Co., Ltd.), spherical alumina, average particle size: 5 ⁇ m, circularity: 0.98
  • C ASFP40 (product name, manufactured by Denka), ultrafine alumina, average particle size: 0.4 ⁇ m, circularity: 0.99
  • the viscosity of the liquid polymer was measured using a method similar to that used to measure the viscosity of thermal grease, described below.
  • the average particle size of the heat-dissipating filler was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-20 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the evaluation sample was prepared by adding 50 ml of pure water and 5 g of the heat-dissipating filler to be measured to a glass beaker, stirring with a spatula, and then dispersing for 10 minutes in an ultrasonic cleaner.
  • the dispersed heat-dissipating filler dispersion was added drop by drop to the sampler part of the device using a dropper, and measurements were taken once the absorbance had stabilized. D50 (median diameter) was used as the average particle size.
  • the sphericity of the heat dissipating filler was measured using a wet flow type particle size and shape analyzer (product name "FPIA-3000", manufactured by Malvern Panalytical). After dispersing the sample in pure water, the liquid was flowed into a planar extensional flow cell, and 100 or more heat dissipating fillers moving in the cell were recorded as images using an objective lens, and the average circularity was calculated from the recorded image and the following formula (1).
  • HD represents the circular equivalent diameter, which was obtained from the projected area of the target particle and the area ratio of the perfect circle.
  • PM represents the projected perimeter of the target particle.
  • the average value of 200 heat dissipating fillers calculated in this manner was taken as the average circularity.
  • Preparation of boron nitride primary particles (Preparation of boron nitride primary particles 1) A mixed powder was prepared by mixing 100 g of boric acid (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 100 g of melamine (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The prepared mixed powder was placed in a thermostatic chamber, humidified at 80°C and 95% relative humidity for 1 hour, and then dried for 1 hour to obtain melamine borate. The melamine borate was fired in a nitrogen atmosphere at a firing temperature of 1000°C for 2 hours to prepare amorphous boron nitride.
  • the X-ray diffraction pattern of the prepared amorphous boron nitride is shown in FIG. 1.
  • the X-ray diffraction pattern of hexagonal boron nitride powder (manufactured by Denka Co., Ltd., product name "SP-3") is also shown in FIG. 1. It was confirmed from the X-ray diffraction pattern that the obtained amorphous boron nitride was amorphous.
  • the obtained amorphous boron nitride and trilithium borate (manufactured by Toshima Manufacturing Co., Ltd.) were put into a low-frequency resonant acoustic mixer (manufactured by Resodyn Acoustic Mixers, Inc., product name "LabRAM II") and mixed to prepare a mixture so that the molar ratio of amorphous boron nitride and trilithium borate in terms of boron nitride (BN) and trilithium borate (Li 3 BO 3 ) was 2:1.
  • the obtained mixture was filled into a boron nitride container, and the boron nitride container filled with the mixture was placed in a tubular furnace.
  • the mixture was melted for 20 hours at a melting temperature of 1300°C in a nitrogen atmosphere (nitrogen gas flow rate 1 L/min) to prepare a melt of the mixture. Thereafter, the melt was cooled to a temperature of 650°C at a cooling rate of 5°C/min, and at temperatures after 650°C, it was naturally cooled to precipitate and grow boron nitride particles. After the boron nitride container was cooled to room temperature, the contents of the boron nitride container were taken out.
  • boron nitride primary particles were taken out from the contents of the beaker by suction filtration. The taken out boron nitride primary particles were dried at a drying temperature of 100° C. for 2 hours to obtain boron nitride primary particles 1.
  • a scanning electron microscope photograph of the obtained boron nitride primary particles 1 is shown in FIG. 2.
  • boron nitride primary particles 2 (Preparation of boron nitride primary particles 2) A mixture was prepared so that the molar ratio of amorphous boron nitride and trilithium borate (LiBO) was 2:1, calculated as boron nitride (BN) and trilithium borate, and the melting temperature was 1500°C. Except for this, primary boron nitride particles 2 were produced in the same manner as primary boron nitride particles 1.
  • Boron nitride primary particles 3 were produced in the same manner as the production method of boron nitride primary particles 1, except that a mixture was prepared so that the molar ratio of amorphous boron nitride and trilithium borate (LiBO) was 1:1, and the mixture was melted for 1 hour.
  • a mixture was prepared so that the molar ratio of amorphous boron nitride and trilithium borate (LiBO) was 1:1, and the mixture was melted for 1 hour.
  • boron nitride primary particles 5 A mixture was prepared so that the molar ratio of amorphous boron nitride and trilithium borate (LiBO) was 1:1, and the mixture was melted at 1100°C for 20 hours. Except for this, boron nitride primary particles 5 were produced in the same manner as the method for producing boron nitride primary particles 1.
  • the major axis length and aspect ratio of the obtained primary particles of boron nitride were measured as follows. A scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., product name "JSM-7001F") was used to measure the length in the thickness direction and the maximum length in the plane direction (long axis length) of 100 arbitrarily selected boron nitride primary particles. The average values of these were taken as the length in the thickness direction (T) and the maximum length in the plane direction (long axis length) (F). The aspect ratio (F/T) was calculated from the results.
  • Dispersant ((Meth)acrylic monomer A having an anionic group) (A-1) Acrylic acid, manufactured by Toagosei Co., Ltd. ((meth)acrylic monomer B having a cationic group) (B-1) 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, "ADEKA STAB LA-82" manufactured by ADEKA Corporation ((Meth)acrylic monomer C) (C-1) ⁇ -butyl- ⁇ -(3-methacryloxypropyl)polydimethylsiloxane, "Silaplane FM-0721” manufactured by JNC Corporation, weight average molecular weight 5,000
  • the dispersant was prepared in the following manner. First, 100 parts by mass of (meth)acrylic monomers consisting of 48.4 mol% acrylic acid, 1.6 mol% 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, and 50.0 mol% ⁇ -butyl- ⁇ -(3-methacryloxypropyl)polydimethylsiloxane (weight average molecular weight 5,000) were added to an autoclave equipped with a stirrer.
  • (meth)acrylic monomers consisting of 48.4 mol% acrylic acid, 1.6 mol% 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, and 50.0 mol% ⁇ -butyl- ⁇ -(3-methacryloxypropyl)polydimethylsiloxane (weight average molecular weight 5,000) were added to an autoclave equipped with a stirrer.
  • azobisisobutyronitrile manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 1,000 parts by mass of a mixed solution of toluene (special reagent grade) and 2-propanol (special reagent grade) in a volume ratio of 7:3 was added as a solvent, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen.
  • the autoclave was then heated in an oil bath at 65°C for 20 hours to carry out radical polymerization. After the polymerization was completed, the mixture was degassed under reduced pressure at 120°C for 1 hour to obtain a dispersant. Note that since the weight average molecular weight of ⁇ -butyl- ⁇ -(3-methacryloxypropyl)polydimethylsiloxane was 5,000, the weight average molecular weight of unit C was 5,000.
  • the polymerization rate for 100% of the dispersant used was found to be over 98% when analyzed by gas chromatography. From this, it was estimated that the ratio of each monomer unit contained in the dispersant was approximately the same as the dispersant's feed ratio.
  • the weight average molecular weight of the resulting dispersant was measured as a weight average molecular weight converted into standard polystyrene using a GPC (gel permeation chromatography) method under the following measurement conditions.
  • High-speed GPC device Tosoh Corporation "HLC-8020" Column: One "TSK guard column MP (xL)" 6.0 mm ID x 4.0 cm manufactured by Tosoh Corporation, and two “TSK-GELMULTIPORE HXL-M” 7.8 mm ID x 30.0 cm (16,000 theoretical plates) manufactured by Tosoh Corporation, for a total of three (total of 32,000 theoretical plates)
  • composition of the dispersant shown in Table 1 is expressed as a molar ratio (%), which was calculated from the amount of each monomer added and its molecular weight.
  • the molar ratio of ⁇ -butyl- ⁇ -(3-methacryloxypropyl)polydimethylsiloxane was calculated based on the weight average molecular weight.
  • composition and weight average molecular weight of the dispersant synthesized as above are shown in Table 1 below.
  • Example 1 The boron nitride primary particles 1, the heat dissipating filler, the liquid polymer, and the dispersant were weighed and added to a universal mixer so that the ratio of the boron nitride primary particles 1 was 10 volume %, the ratio of the heat dissipating filler was 72 volume %, the ratio of the liquid polymer was 14 volume %, and the ratio of the dispersant was 4 volume %. The mixture was then vacuum mixed in the universal mixer to prepare the heat dissipating grease of Example 1. The evaluation of the obtained heat dissipating grease is shown in Table 2.
  • Example 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 The thermally conductive greases of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared in the same manner as the thermally conductive grease of Example 1, except that the type and content of the boron nitride primary particles, the content of the thermally conductive filler, etc. were changed to those shown in Table 2. The evaluation results of the obtained thermally conductive greases are shown in Table 2.
  • the thermal grease was evaluated by the following method. (viscosity) Using a rotational rheometer MARS III manufactured by Thermo Scientific, a 35 mm ⁇ parallel plate was used as the upper jig, and the thermal grease was placed on a 35 mm ⁇ lower plate whose temperature could be controlled by a Peltier element, compressed to a thickness of 0.5 mm by the upper jig, the protruding part was scraped off, and measurement was performed at 25°C. The viscosity was measured at shear rates of 0.1 to 100 s -1 , and the viscosity at a shear rate of 1 s -1 was used for evaluation. The viscosity of the liquid polymer was also measured in the same manner.
  • the thermal resistance of the thermal grease was measured by changing the thickness of the thermal grease using a resin material thermal resistance measuring device (manufactured by Hitachi Technology and Services Co., Ltd.).
  • the value of b was taken as the interface thermal resistance (K/W), and the value of ax (K/W) when the value of x was 1 mm was taken as the internal thermal resistance.
  • the reciprocal of the internal resistance was taken as the thermal conductivity.
  • the aspect ratio of the boron nitride primary particles was within the range of 0.3 to 9, and therefore the interface thermal resistance of the thermal greases was low.
  • the aspect ratio of the boron nitride primary particles was smaller than 0.3, so the viscosity of the thermal sheet was high and it did not become a paste, making it impossible to measure the thermal conductivity, interface thermal resistance, and internal thermal resistance.
  • the thermal dissipation grease of Comparative Example 2 did not contain boron nitride primary particles, and therefore had a low thermal conductivity, resulting in a high interfacial thermal resistance.

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Abstract

本発明の放熱グリースは、窒化ホウ素一次粒子を含み、窒化ホウ素一次粒子の前記窒化ホウ素一次粒子のアスペクト比が０．３～９である。本発明によれば、界面熱抵抗を低減できる放熱グリースを提供することができる。

Description

放熱グリース
　本発明は、放熱グリースに関する。
　近年、高性能化及び小型化が進む電子機器内部の発熱密度は年々増加しており、使用時に発生する熱を如何に効率的に放熱するかが課題となっている。電子機器の発熱部に応じて電子機器の冷却機構の細部は異なるものの、基本的には、電子機器内部において、発熱部と冷却部材を接触させて、除熱する方法がとられる。この際、発熱部材と冷却部材との間に隙間があると除熱効率が低下するため、一般的には、放熱部材を介して発熱部と冷却部材を間接的に接触させて、除熱をおこなう。
　このような放熱部材として、例えば、放熱グリースが挙げられる。放熱グリースは、放熱フィラーと液状ポリマーとを混練してペースト状にしたものである。放熱グリースの実装部材の表面への濡れ性が良好であり、実装部材の表面のミクロな凹凸への追従性が良好であるため、界面熱抵抗を低くすることができる。また、放熱グリースは流動性があるので、圧力をかけて押し潰すと、グリース層を薄くできるので、グリース層の内部熱抵抗も低くすることができる。したがって、放熱グリースは、放熱部材のなかでも熱伝導性能が高い。
　放熱フィラーとして窒化ホウ素粒子を使用した放熱グリースが従来技術として知られている（例えば、特許文献１参照）。窒化ホウ素粒子の熱伝導率は高いので、放熱フィラーとして窒化ホウ素粒子を使用すると、放熱グリースの熱伝導性能をさらに高くすることができる。
特開２００２－１９４３７９号公報
　しかしながら、放熱フィラーとして窒化ホウ素粒子を使用すると、放熱グリースの粘度を低減することが難しくなり、その結果、放熱グリースの実装部材の表面への濡れ性が悪くなる。そして、放熱グリースにおける実装部材の表面のミクロな凹凸への追従性が悪くなるため、界面熱抵抗が高くなる。
　そこで、本発明は、界面熱抵抗を低減できる放熱グリースを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、放熱グリースにおける窒化ホウ素一次粒子のアスペクト比を制御することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］窒化ホウ素一次粒子を含み、前記窒化ホウ素一次粒子のアスペクト比が０．３～９である放熱グリース。
［２］前記窒化ホウ素一次粒子の長軸長さが０．５～２０μｍである上記［１］に記載の放熱グリース。
［３］前記窒化ホウ素一次粒子と異なる放熱フィラーをさらに含み、前記放熱フィラーは球状フィラーを含む上記［１］又は［２］に記載の放熱グリース。
　本発明によれば、界面熱抵抗を低減できる放熱グリースを提供することができる。
図１は、非晶質窒化ホウ素のＸ線回折パターンを示す図である。 図２は、実施例で使用した窒化ホウ素一次粒子１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
［放熱グリース］
　本発明の放熱グリースは、窒化ホウ素一次粒子を含み、窒化ホウ素一次粒子のアスペクト比が０．３～９である。
（窒化ホウ素一次粒子）
＜アスペクト比＞
　本発明の放熱グリースに使用する窒化ホウ素一次粒子における結晶ａｂ面の最大幅／結晶ｃ軸方向の最大厚さ、で定義されるアスペクト比（以下、単にアスペクト比と呼ぶ）は、好ましくは０．３～９である。窒化ホウ素一次粒子のアスペクト比が０．３未満であったり、９よりも大きかったりすると、放熱グリースの粘度が高くなる。そして、放熱グリースの実装部材の表面への濡れ性が悪くなり、放熱グリースにおける実装部材の表面のミクロな凹凸への追従性が悪くなるため、界面熱抵抗が高くなる。このような観点から、本発明の放熱グリースに使用する窒化ホウ素一次粒子のアスペクト比は、好ましくは０．３～９であり、より好ましくは０．６～８であり、さらに好ましくは０．９～７である。なお、窒化ホウ素一次粒子のアスペクト比は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
＜長軸長さ＞
　本発明の放熱グリースに使用する窒化ホウ素一次粒子の長軸長さは、好ましくは０．５μｍ以上である。窒化ホウ素一次粒子の長軸長さが０．５μｍ以上であると、放熱グリースの界面熱抵抗をさらに低減できるとともに、放熱グリース中の窒化ホウ素一次粒子の含有量が低くなっても、放熱グリースの熱伝導率を高くすることができる。このような観点から、本発明の放熱グリースに使用する窒化ホウ素一次粒子の長軸長さは、より好ましくは３．５～１５μｍである。なお、窒化ホウ素一次粒子の長軸長さは、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
＜窒化ホウ素一次粒子の製造方法＞
　本発明の放熱グリースに使用する窒化ホウ素一次粒子は、例えば、以下に説明するフラックス法による製造方法により、製造することができる。本発明の放熱グリースに使用する窒化ホウ素一次粒子の製造方法は、例えば、ホウ酸及びメラミンを焼成して得られた非晶質窒化ホウ素と、ホウ酸リチウムとを含む混合物を溶融して融液を作製する工程（Ａ）、上記融液を冷却する工程（Ｂ）、及びホウ酸リチウムを酸により溶解してホウ酸リチウムから窒化ホウ素粒子を取り出す工程（Ｃ）を含む。以下、本発明の放熱グリースに使用する窒化ホウ素一次粒子の製造方法の一例の各工程を詳細に説明する。
（１）工程（Ａ）
　工程（Ａ）では、ホウ酸及びメラミンを焼成して得られた非晶質窒化ホウ素と、ホウ酸リチウムとを含む混合物を溶融して融液を作製する。
＜非晶質窒化ホウ素＞
　工程（Ａ）で使用する非晶質窒化ホウ素はホウ酸及びメラミンを焼成して得られたものである。ホウ酸及びメラミンの全体におけるホウ素原子と窒素原子のモル比率は、必ずしも５：５に固定する必要はなく、反応性や収率に応じて、ホウ素原子と窒素原子のモル比率を、２：８～８：２の範囲で、好ましくは３：７～７：３の範囲で適宜変えることが可能である。
　焼成は非酸化雰囲気で実施することが好ましく、焼成温度は４００～１２００℃が好ましく、焼成時間は１～５時間が好ましい。焼成温度を４００℃以上とすることにより、非晶質窒化ホウ素中に酸素や炭素が残存することを抑制できる。また、焼成温度を１２００℃以下にすることにより窒化ホウ素の結晶化の進行を抑制できる。焼成温度は一定に保持しても、連続的または不連続的に変化させてもよく、焼成時間や昇温冷却の速度にも特に制限はない。さらに焼成する装置類にも特に限定はないが、原料を収納する容器には、例えば六方晶窒化ホウ素製の容器を用いることができ、加熱装置として、例えば電気ヒータを用いた焼成炉を用いることができる。
　非晶質窒化ホウ素は、完全な非晶質である必要はなく、一部結晶化していてもよい。また、ホウ酸粒子及びメラミン粒子の間の密着により反応効率を上げるために、ホウ酸及びメラミンの混合粉末に対してブリケッティング、もしくはタブレッティングを実施してもよい。
　窒化ホウ素一次粒子の原料として非晶質窒化ホウ素を用いることにより、ホウ酸リチウムに窒化ホウ素を、より完全に溶解させることができ、ホウ酸リチウムに窒化ホウ素をさらに均一に溶解させることができる。そして、これにより、窒化ホウ素一次粒子の厚さ方向（ｃ軸方向）の結晶成長が促進し、窒化ホウ素粒子の厚さ方向の長さ（Ｔ）に対する面方向の最大長さ（長軸長さ）（Ｆ）のアスペクト比（Ｆ／Ｔ）を小さくすることができる。一方、窒化ホウ素一次粒子の原料として結晶質窒化ホウ素を用いると、ホウ酸リチウム中に結晶質窒化ホウ素が溶けにくく、低アスペクト比の窒化ホウ素一次粒子の形成が進まないと考えられる。また、溶け残りの窒化ホウ素がホウ酸リチウム中に存在し、これが核となって窒化ホウ素一次粒子の面方向（ａ軸方向もしくはｂ軸方向）の結晶成長が促進するので、窒化ホウ素一次粒子の厚さ方向の長さ（Ｔ）に対する面方向の最大長さ（長軸長さ）（Ｆ）のアスペクト比（Ｆ／Ｔ）は大きくなると考えられる。
（１－１）ホウ酸リチウム
　工程（Ａ）でフラックスとしてホウ酸リチウムを使用することにより、窒化ホウ素一次粒子の厚さ方向（ｃ軸方向）の結晶成長が促進し、窒化ホウ素一次粒子の厚さ方向の長さ（Ｔ）に対する面方向の最大長さ（長軸長さ）（Ｆ）のアスペクト比（Ｆ／Ｔ）を小さくすることができる。工程（Ａ）で使用するホウ酸リチウムには、例えば、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）、ホウ酸三リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）等が挙げられる。これらのホウ酸リチウムは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのホウ酸リチウムの中で、ホウ酸三リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３）が好ましい。
（１－２）非晶質窒化ホウ素及びホウ酸リチウムを含む混合物
　非晶質窒化ホウ素及びホウ酸リチウムを含む混合物における非晶質窒化ホウ素のモル数は、ホウ酸リチウム１モルに対して、好ましくは１０～０．５モルである。非晶質窒化ホウ素のモル数が８～０．７モルであると、本発明の放熱グリースに使用する窒化ホウ素一次粒子を容易に作製できる。このような観点から、非晶質窒化ホウ素のモル数は、ホウ酸リチウム１モルに対して、より好ましくは８～０．７モルであり、さらに好ましくは５～１モルである。
（１－３）融液の作製
　工程（Ａ）では、混合物を溶融して融液を作製する。混合物を溶融するときに使用するルツボはカーボンルツボ又は窒化ホウ素ルツボが好ましい。混合物を溶融する溶融温度は、混合物が完全に溶解するとともにホウ酸リチウムの揮発を抑制できる温度であれば特に限定されない。混合物を溶融するときの溶融温度は、例えば、１０００～１７００℃であり、好ましくは１１００～１５００℃である。混合物を溶融するときの溶融時間は、混合物が完全に溶解する時間であれば特に限定されない。混合物を溶融するときの溶融時間は、例えば、１～３０時間であり、好ましくは５～２０時間である。混合物を溶融するときの雰囲気は窒素雰囲気が好ましい。
（２）工程（Ｂ）
　工程（Ｂ）では、上記融液を冷却する。融液の冷却は、特に限定されず、融液を徐冷してもよいし、放冷してもよい。融液を徐冷するときの徐冷速度は、例えば、０．５～１０℃／分である。
（３）工程（Ｃ）
　工程（Ｃ）では、ホウ酸リチウムを酸により溶解してホウ酸リチウムから窒化ホウ素一次粒子を取り出す。ホウ酸リチウム及び窒化ホウ素粒子の入ったルツボごとを酸に投入してもよいし、ルツボから取り出した内容物を酸に投入してもよい。ホウ酸リチウムを溶解し、窒化ホウ素一次粒子をあまり溶解しないという観点から、ホウ酸リチウムを溶解するために使用する酸は希硝酸が好ましい。
＜放熱グリース中の窒化ホウ素一次粒子の含有量＞
　本発明の放熱グリース中の窒化ホウ素一次粒子の含有量は１～２０体積％である。放熱グリース中の窒化ホウ素一次粒子の含有量が１体積％以上であると、放熱グリースの熱伝導率が高くなり、その結果、界面熱抵抗が低くなる。一方、放熱グリース中の窒化ホウ素一次粒子の含有量が２０体積％以下であると、放熱グリースの粘度が高くなることを抑制でき、その結果、放熱グリースの実装部材の表面への濡れ性が良好になる。そして、放熱グリースにおける実装部材の表面のミクロな凹凸への追従性がよくなるため、界面熱抵抗がさらに低くなる。このような観点から、放熱グリース中の窒化ホウ素一次粒子の含有量は、好ましくは２．５～１５体積％であり、より好ましくは５～１０体積％である。
（窒化ホウ素一次粒子以外の放熱フィラー）
　本発明の放熱グリースは、窒化ホウ素一次粒子に加えて、窒化ホウ素一次粒子以外の放熱フィラー（以下、単に放熱フィラーと呼ぶ）を含むことが好ましい。放熱フィラーには、例えば、無定形粒状フィラー、球状フィラー、針状フィラー、繊維状フィラー、板状フィラーなどが挙げられる。これらの放熱フィラーは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。放熱グリースの粘度の上昇を抑制しながら放熱フィラーの含有量を高めることができるという観点から、これらの放熱フィラーの中で、球状フィラーが好ましい。球状フィラーには、例えば、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの球状フィラーは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。放熱グリースの熱伝導率をさらに高めることができるという観点から、これらの球状フィラーの中で、アルミナが好ましい。
＜放熱フィラーにおける球状フィラーの含有量＞
　放熱フィラーが球状フィラーを含む場合、放熱フィラーにおける球状フィラーの含有量は、好ましくは８０～１００体積％であり、より好ましくは９０～１００体積％であり、さらに好ましくは９５～１００体積％である。
＜放熱フィラーの含有量と窒化ホウ素一次粒子の含有量との合計＞
　放熱フィラーの含有量と窒化ホウ素一次粒子の含有量との合計は、好ましくは４５～９０体積％である。放熱フィラーの含有量と窒化ホウ素一次粒子の含有量との合計が４５～９０体積％であると、放熱グリースの粘度の上昇を抑制しながら放熱グリースの熱伝導率をさらに高めることができる。このような観点から、放熱フィラーの含有量と窒化ホウ素一次粒子の含有量との合計は、より好ましくは５５～８８体積％であり、さらに好ましくは７５～８５体積％である。
＜放熱フィラーの平均粒子径＞
　放熱フィラーの体積基準の平均粒子径は、好ましくは０．１～１５０μｍであり、より好ましくは０．１～１２０μｍである。放熱フィラーの平均粒子径が上記範囲内であることにより、流動性及び放熱フィラーの分散性がより向上し、ボイドや割れの発生がより抑制される傾向にある。なお、放熱フィラーを複数種用いる場合には、それぞれの放熱フィラーの平均粒子径が、上記範囲を満たすことが好ましい。また、放熱フィラーを複数種用いる場合には、それぞれの放熱フィラーの平均粒子径を勘案し、充填が密になるように大きい粒子径～小さい粒子径を適切な比率で配合することで、充填量が高くても流動性及び放熱フィラーの分散性を高めることができる。
＜放熱フィラーの球形度＞
　放熱フィラーの球形度は、通常、１より小さく、好ましくは０．８以上である。放熱フィラーの球形度が０．８以上であると、放熱グリースの粘度の上昇を抑制しながら、放熱フィラーの含有量を高めることができ、その結果、放熱グリースの熱伝導率をさらに高めることができる。このような観点から、放熱フィラーの球形度は、より好ましくは０．８５以上であり、さらに好ましくは０．９以上である。放熱フィラーの球形度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
（液状ポリマー）
　本発明の放熱グリースは、窒化ホウ素一次粒子に加えて液状ポリマーを含むことが好ましい。本発明の放熱グリースに使用する液状ポリマーとしては、グリースに通常使用される液状ポリマーであれば、特に制限されない。本発明の放熱グリースに使用する液状ポリマーには、例えば、ポリオレフィン、アルキル芳香族、脂環式化合物などの炭化水素油、ポリグリコール、フェニルエーテルなどのポリエーテル類、ジエステル、ポリオールエステルなどのエステル類、芳香族リン酸エステルなどのリン化合物、シリコーンオイルなどのケイ素化合物、フッ素化ポリエーテルなどのハロゲン化合物、鉱物油、フロロシリコーン、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらの液状ポリマーの中で、耐熱性、耐候性、電気絶縁性及び化学的安定性の観点からシリコーンオイルが好ましい。
＜含有量＞
　放熱グリースの粘度及び熱伝導率の観点から、液状ポリマーの含有量は、窒化ホウ素、放熱フィラー、液状ポリマー及び分散剤の合計を１００体積％としたときに、好ましくは５～５５体積％であり、より好ましくは７～４５体積％であり、さらに好ましくは１０～２５体積％である。
＜粘度＞
　本発明の放熱グリースに使用する液状ポリマーにおける２５℃の温度及び１ｓ－１のせん断速度で測定したときの粘度は、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。２５℃の温度及び１ｓ－１のせん断速度で測定したときの粘度は１０Ｐａ・ｓ以下であると、放熱グリースの塗布性がさらに良好になる。このような観点から、本発明の放熱グリースに使用する液状ポリマーおける２５℃の温度及び１ｓ－１のせん断速度で測定したときの粘度は、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以下である。放熱グリースのポンピングアウト現象を抑制する観点から、本発明の放熱グリースに使用する液状ポリマーおける２５℃の温度及び１ｓ－１のせん断速度で測定したときの粘度は、好ましくは０．０１Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上である。液状ポリマーの粘度は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
（分散剤）
　本発明の放熱グリースは、窒化ホウ素一次粒子及び液状ポリマーに加えて分散剤を含んでもよい。放熱グリースが分散剤を含むことにより、放熱グリースの粘度をより大きく低減することができる。なお、分散剤とは、液状ポリマー中に窒化ホウ素一次粒子を均一に分散させることを目的として用いるものである。分散剤は、窒化ホウ素一次粒子を含む放熱グリースの粘度を低減できるものであれば特に限定されないが、アニオン性基及びカチオン性基を有する分散剤が好ましく、後述の共重合体を含む分散剤がより好ましい。また、分散剤は、必要に応じて、溶剤やその他任意の添加剤をさらに含んでいてもよい。
　分散剤により、放熱グリースにおいて、窒化ホウ素一次粒子や放熱フィラーの凝集や沈降を防止し、安定性を向上させることができるほか、液状ポリマーに対して窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーを高充填で含有させることを可能にしたり、放熱グリースの粘度を低下させたりすることができる。また、その他に、窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーの分散性の向上にともなう種々の効果を向上させることができる。
　分散剤は、静電反発力によって窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーを分散させ、放熱フィラー同士の再凝集を防ぐことができる。また、分散剤は、立体障害反発力による分散性向上効果をさらに有することが好ましい。
＜共重合体＞
　分散剤に用いる共重合体は、アニオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ａと、カチオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ｂと、上記（メタ）アクリル系単量体単位Ａ及び上記（メタ）アクリル系単量体単位Ｂ以外の（メタ）アクリル系単量体単位Ｃとを有し、（メタ）アクリル系単量体単位Ｃの重量平均分子量が２，０００～９，０００であることが好ましい。共重合体は、上記構成を有することにより、放熱グリースの粘度を著しく低減することができる。
　なお、本明細書において、「単量体」とは、重合前の重合性不飽和結合を有するモノマーをいい、「単量体単位」とは、重合後に共重合体の一部を構成する繰り返し単位であって、所定の単量体に由来する単位をいう。また、以下において、「（メタ）アクリル系単量体単位Ａ」を、単に「単位Ａ」ともいい、「（メタ）アクリル系単量体単位Ｂ」を、単に「単位Ｂ」ともいい、「（メタ）アクリル系単量体単位Ｃ」を、単に「単位Ｃ」ともいう。
＜アニオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ａ＞
　（メタ）アクリル系単量体単位Ａは、アニオン性基を有する繰り返し単位である。アニオン性基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシ基、リン酸基、フェノール性ヒドロキシ基、スルホン酸基が挙げられる。このなかでも、カルボキシ基、リン酸基、及びフェノール性ヒドロキシ基からなる群より選ばれる一種以上であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。このような基を有することにより、窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、本発明の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。
　また、単位Ａは、アニオン性基に結合した電子吸引性基をさらに有することが好ましい。このような電子吸引性基としては、アニオン性基のアニオンを安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、カルボキシ基のα位の炭素原子にハロゲン元素等の電子吸引性の置換基を含むアクリル系単量体を用いてもよい。このような基を有することにより、窒化法素粒子及び放熱フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、本発明の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。
　単位Ａは、アニオン性基に結合した電子供与性基を有しないあるいは、電子供与性の低い基を有することが好ましい。このような電子供与性基としては、アニオン性基のアニオンを不安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、カルボキシ基のα位の炭素原子にメチル基等の電子供与性基の置換基を含まないアクリル系単量体を用いてもよい。このような構造とすることにより、放熱フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、共重合体は、本発明の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。
　このような（メタ）アクリル系単量体としては、特に制限されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アシッドフォスフォキシプロピルメタクリレート、アシッドフォスフォキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドフォスフォキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、リン酸変性エポキシアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、４－ヒドロキシフェニルアクリレート、４－ヒドロキシフェニルメクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。このなかでも、アクリル酸、２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、４－ヒドロキシフェニルメクリレート、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。このような単量体に由来する単位を含むことにより、窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーに対する共重合体の親和性がより向上し、窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、共重合体は、本発明の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。単位Ａは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
（カチオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ｂ）
　（メタ）アクリル系単量体単位Ｂは、カチオン性基を有する繰り返し単位である。カチオン性基としては、特に制限されないが、例えば、カチオン性基が、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、及び第四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる一種以上であることが好ましい。このなかでも、第三級アミノ基がより好ましい。このような基を有することにより、放熱フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、共重合体は、本発明の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。
　また、単位Ｂは、カチオン性基に結合した電子供与性基をさらに有することが好ましい。このような電子供与性基としては、カチオン性基のカチオンを安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、アミノ基のα位の炭素原子にメチル基等の電子供与性の置換基を含むアクリル系単量体を用いてもよい。このような基を有することにより、窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、共重合体は、本発明の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。
　単位Ｂは、カチオン性基に結合した電子吸引性基を有しないあるいは、電子吸引性の低い基を有することが好ましい。このような電子吸引性基としては、カチオン性基のカチオンを不安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、アミノ基のα位の炭素原子にカルボキシル基等の電子吸引性基の置換基を含まないアクリル系単量体を用いてもよい。このような構造とすることにより、窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、共重合体は、本発明の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。
　このような（メタ）アクリル系単量体としては、特に制限されないが、例えば、１－アミノエチルアクリレート、１－アミノプロピルアクリレート、１－アミノエチルメタクリレート、１－アミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級塩、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド４級塩等が挙げられる。これらのなかでも、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート及び２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレートが好ましく、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレートがより好ましい。このような単量体に由来する単位を含むことにより、窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーに対する共重合体の親和性がより向上し、窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、共重合体は、本発明の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。単位Ｂは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
（（メタ）アクリル系単量体単位Ｃ）
　（メタ）アクリル系単量体単位Ｃは、単位Ａ及び単位Ｂ以外の（メタ）アクリル系単量体単位であり、分子中にカチオン性基およびアニオン性基を含まない（メタ）アクリル系単量体である。
　共重合体を放熱グリースに混合することを想定した場合、（メタ）アクリル系単量体Ｃは、その放熱グリースに用いられる液状ポリマーとの親和性又は相溶性の高い骨格を有することが好ましい。このような骨格としては、特に制限されないが、例えば、オキシアルキレン骨格等の両親媒性骨格、ジメチルシロキサンなどのシロキサン骨格、アルキルやアリール等の炭化水素骨格等の疎水性骨格、又はリン酸ジエステル骨格等の親水性骨格が挙げられる。このなかでも、オキシアルキレン骨格、シロキサン骨格、炭化水素骨格が好ましく、シロキサン骨格及び炭化水素骨格がより好ましく、シロキサン骨格がさらに好ましい。このような骨格を有することにより、共重合体と液状ポリマーとの間の相溶性がより向上し、放熱グリースにおける窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、共重合体は、本発明の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。
　このような（メタ）アクリル系単量体としては、特に制限されないが、例えば、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ－ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、等のオキシアルキレン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート等のエステル部が炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル系単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等のアミド結合を有する（メタ）アクリル系単量体；α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン等のシロキサン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリロイルオキエチルジアルキルホスフェート等のリン酸ジエステル骨格を有する（メタ）アクリル系単量体；１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２－エチル－２－ブチル－プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、２－（１，２－シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール構造を有する多官能（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル系単量体等が挙げられる。単位Ｃは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。これらのなかで、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン等のシロキサン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体が好ましい。
　（メタ）アクリル系単量体Ｃの重量平均分子量は、好ましくは２，０００～９，０００である。（メタ）アクリル系単量体Ｃの重量平均分子量が２，０００以上であると、液状ポリマーに対する共重合体の親和性が良好となり、窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーの分散性がさらに改善される。その結果、本発明の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。また、（メタ）アクリル系単量体Ｃの重量平均分子量が９，０００以下であると、共重合体を液状ポリマーに容易に熔解させることができる。このような観点から、（メタ）アクリル系単量体Ｃの重量平均分子量は、より好ましくは２５００～７０００であり、さらに好ましくは３０００～６０００であり、よりさらに好ましくは３５００～５５００である。なお、（メタ）アクリル系単量体Ｃの重量平均分子量は、（メタ）アクリル系単量体単位Ｃの重量平均分子量である。
　単位Ａの含有量は、単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して、３０～８０モル％であることが好ましく、４０～６５モル％であることがより好ましい。単位Ａの含有量が３０モル％以上であることにより、液状ポリマーに対する共重合体の親和性がより向上し、窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、共重合体は、本発明の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。また、単位Ａの含有量が８０モル％以下であることにより、十分な含有量で単位Ｂ及び単位Ｃを共重合体に含有させることができる。
　単位Ｂの含有量は、単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して、０．１～５モル％であることが好ましく、０．５～３モル％であることがより好ましい。単位Ｂの含有量を０．１モル％以上とすることで放熱フィラーに対する共重合体の親和性が良好となる。また、５モル％以下とすることで、十分な含有量で単位Ａ及び単位Ｃを共重合体に含有させることができる。
　単位Ａ及び単位Ｂの総含有量は、単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して、３０．１～８５モル％であることが好ましく、３５～７５モル％であることがより好ましい。単位Ａ及び単位Ｂの総含有量が３０．１モル％以上であることにより、液状ポリマーに対する共重合体の親和性がより向上し、窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーの分散性がより向上する傾向にある。また、単位Ａ及び単位Ｂの総含有量が８５モル％以下であることにより、十分な含有量で単位Ｃを共重合体に含有させることができる。
　単位Ｂに対する単位Ａのモル比は、６～８００であることが好ましく、２０～４００であることがより好ましい。単位Ｂに対する単位Ａのモル比が上記範囲内であることにより、液状ポリマーに対する共重合体の親和性がより向上し、窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーの分散性がより向上する傾向にある。
　単位Ｃの含有量は、単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して、２０～７０モル％であることが好ましく、３０～５５モル％であることがより好ましい。単位Ｃの含有量を２０モル％以上とすることで、共重合体の粘性に由来するハンドリング性が良好となる。また、７０モル％以下とすることで、十分な含有量で単位Ａ及び単位Ｂを共重合体に含有させることができる。
　共重合体の重量平均分子量は、４０，０００～８０，０００であることが好ましく、５０，０００～７０，０００であることがより好ましい。共重合体の重量平均分子量が４０，０００以上であることにより、共重合体による立体障害反発力により窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーはより凝集しにくくなり、放熱グリース中の窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーの分散性はさらに改善される。また、共重合体の重量平均分子量が８０，０００以下であることにより、共重合体を液状ポリマーに溶解させることがより容易になる。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）により求めることができる。
　共重合体は、次の一般式（１）で表される共重合体であることが好ましい。一般式（１）で表される共重合体はランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。なお、次の一般式（１）で表される共重合体の単位Ａはアクリル酸に由来し、アニオン性基はカルボキシ基である。また、次の一般式（１）で表される共重合体の単位Ｂは１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレートに由来し、カチオン性基は第三級アミノ基である。さらに、次の一般式（１）で表される共重合体の単位Ｃはα－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンに由来し、シロキサン骨格を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
式中、ｓは、共重合体の重量平均分子量が４０，０００～８０，０００である場合、単位Ａの含有量が単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して３０～８０モル％となるような整数であり、ｔは、共重合体の重量平均分子量が４０，０００～８０，０００である場合、単位Ｃの含有量が単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して２０～７０モル％となるような整数であり、ｕは、共重合体の重量平均分子量が４０，０００～８０，０００である場合、単位Ｂの含有量が単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して０．１～５．０モル％となるような整数である。また、ｖは、単位Ｃの重量平均分子量が２，０００～９，０００となるような整数である。
＜共重合体の製造方法＞
　上記共重合体の製造方法は、特に制限されず、（メタ）アクリル系単量体の公知の重合方法を用いることができる。重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合などが挙げられる。この中でも、ラジカル重合が好ましい。
　ラジカル重合に用いる熱重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドやジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物などが挙げられる。また、ラジカル重合に用いる光重合開始剤としては、特に制限されないが、ベンゾイン誘導体が挙げられる。また、そのほかＡＴＲＰやＲＡＦＴなどのリビングラジカル重合に用いる公知の重合開始剤を用いることもできる。
　重合条件は、特に制限されず、用いる開始剤や溶剤の沸点、そのほか単量体の種類により適宜調整することができる。
　単量体の添加順序は、特に制限されないが、例えば、ランダム共重合体を合成する観点から単量体を混合して重合を開始してもよいし、ブロック共重合体を合成する観点から単量体を重合系に順次添加してもよい。
＜含有量＞
　放熱グリースにおける分散剤の含有量は、放熱グリースの粘度の観点から、好ましくは０．１～５体積％であり、より好ましくは０．１～４．５体積％であり、さらに好ましくは０．１～４体積％である。
（その他の成分）
　本発明の放熱グリースは、本発明の効果を阻害しない範囲で、窒化ホウ素一次粒子、窒化ホウ素一次粒子以外の放熱フィラー、液状ポリマー及び分散剤以外の成分（以下、その他の成分と呼ぶ）を含んでもよい。その他の成分には、例えば、着色剤、カップリング材、レベリング材等が挙げられる。また、本発明の放熱グリースは、上記その他の成分に加えて、必要に応じて、反応遅延剤等の添加剤をさらに含んでもよい。なお、放熱グリースが着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、放熱グリース１００質量部に対して、好ましくは０．００１～０．２質量部である。
（粘度）
　本発明の放熱グリースにおける２５℃の温度及び１ｓ－１のせん断速度で測定したときの粘度は、好ましくは４０００Ｐａ・ｓ以下である。２５℃の温度及び１ｓ－１のせん断速度で測定したときの粘度は４０００Ｐａ・ｓ以下であると、放熱グリースの塗布性がさらに良好になる。このような観点から、本発明の放熱グリースにおける２５℃の温度及び１ｓ－１のせん断速度で測定したときの粘度は、より好ましくは２５００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以下である。放熱グリースのポンピングアウト現象を抑制する観点から、本発明の放熱グリースにおける２５℃の温度及び１ｓ－１のせん断速度で測定したときの粘度は、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上である。放熱グリースの粘度は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
（熱伝導率）
　本発明の放熱グリースの熱伝導率は、好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。放熱グリースの熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であると、発熱部と冷却部材との間の熱伝導性をさらに改善することができる。このような観点から、本発明の放熱グリースの熱伝導率は、より好ましくは３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、さらに好ましくは５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。本発明の放熱グリースの熱伝導率の範囲の上限値は、特に限定されないが、通常、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。放熱グリースの熱伝導率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
（界面熱抵抗）
　本発明の放熱グリースの界面熱抵抗は、好ましくは０．１５４Ｋ／Ｗ以下である。放熱グリースの界面熱抵抗が０．１５４Ｋ／Ｗ以下であると、発熱部と冷却部材との間の熱伝導性をさらに改善することができる。このような観点から、本発明の放熱グリースの界面熱抵抗は、より好ましくはＫ／Ｗ以下であり、さらに好ましくは０．１３０Ｋ／Ｗ以下である。本発明の放熱グリースの界面熱抵抗の範囲の下限値は、特に限定されないが、通常、０．０５Ｋ／Ｗ以上である。放熱グリースの界面熱抵抗は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
（放熱グリースの製造方法）
　本発明の放熱グリースは、遊星攪拌機、万能混合攪拌機、ニーダー、ハイブリッドミキサー等で窒化ホウ素一次粒子等の原料を混練りすることによって製造することができる。
　以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
［放熱グリース調製用原料］
　放熱グリースの調整用原料として以下のものを用意した。また、窒化ホウ素一次粒子及び分散剤については、以下に示す方法により作製した。
（液状ポリマー）
・シリコーンオイル：信越シリコーン社製「ＫＦ－９６－１００ＣＳ」、ジメチルシリコーンオイル、粘度０．１Pa・ｓ
（放熱フィラー）
・アルミナA：ＤＡＷ４５Ｓ（デンカ社製、商品名）、球状アルミナ、平均粒径：４５μｍ、円形度０．９８
・アルミナB：ＤＡＷ０５（デンカ社製、商品名）、球状アルミナ、平均粒径：５μｍ、円形度０．９８
・アルミナC：ＡＳＦＰ４０（デンカ社製、商品名）、超微粉アルミナ、平均粒径：０．４μｍ、円形度０．９９
　液状ポリマーの粘度は、後述の放熱グリースの粘度の測定方法と同様の方法により測定した。
　放熱フィラーの平均粒子径は、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２０」を用いて測定を行った。評価サンプルは、ガラスビーカーに５０ｍｌの純水と測定する放熱フィラーを５ｇ添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行った。分散処理を行った放熱フィラーの分散液を、スポイトを用いて、装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が安定したところで測定を行った。平均粒径は、Ｄ５０（メジアン径）を採用した。
　放熱フィラーの球形度の測定は、湿式フロー式粒子径・形状分析装置（商品名「ＦＰＩＡ－３０００」、Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて行った。試料を純水に分散させたのち、液体を平面伸張流動セル内に流し、セル内を移動する放熱フィラーを１００個以上、対物レンズにて画像として記録し、この記録画像及び次の式（１）から平均円形度を算出した。式（１）中、ＨＤは円相等径を表し、対象粒子の投影面積と真円の面積比から求めた。ＰＭは対象粒子の投影周囲長を表す。このようにして算出された放熱フィラー２００個の平均値を平均円形度とした。
式（１）：平均円形度＝π・ＨＤ／ＰＭ
　この平均円形度から、式：平均球形度＝（平均円形度）２により平均球形度求めた。
［窒化ホウ素一次粒子の作製］
（窒化ホウ素一次粒子１の作製）
　１００ｇのホウ酸（富士フィルム和光純薬株式会社製）及び１００ｇのメラミン（富士フィルム和光純薬株式会社製）を混合して混合粉末を作製した。作製した混合粉末を恒温恒湿機に入れ、８０℃、相対湿度９５％で１時間加湿し、その後1時間乾燥することでホウ酸メラミン塩を得た。ホウ酸メラミン塩を窒素雰囲気で、１０００℃の焼成温度で２時間焼成して、非晶質窒化ホウ素を作製した。作製した非晶質窒化ホウ素のＸ回折パターンを図１に示す。また、比較のため、六方晶窒化ホウ素粉末（デンカ株式会社製、商品名「ＳＰ－３」）のＸ線回折パターンも図１に示す。Ｘ回折パターンから、得られた非晶質窒化ホウ素が非晶質であることを確認できた。
　窒化ホウ素（ＢＮ）及びホウ酸三リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３）換算での非晶質窒化ホウ素及びホウ酸三リチウムのモル比が２：１となるように、得られた非晶質窒化ホウ素及びホウ酸三リチウム（株式会社豊島製作所製）を、低周波共振音響ミキサ（Resodyn　Acoustic　Mixers,　Inc.製、商品名「LabRAM　II」）に投入し、混合して混合物を作製した。得られた混合物を窒化ホウ素容器に充填し、混合物を充填した窒化ホウ素容器を管状炉に設置した。そして、窒素雰囲気（窒素ガス流量１Ｌ／分）で、１３００℃の溶融温度で混合物を２０時間溶融して混合物の融液を作製した。その後、６５０℃の温度まで、５℃／分の冷却速度で融液を冷却し、６５０℃以降の温度では、自然冷却させ窒化ホウ素粒子を析出及び成長させた。窒化ホウ素容器を室温まで冷却した後、窒化ホウ素容器の内容物を取り出した。５ｇの窒化ホウ素容器の内容物、２２ｍＬの蒸留水及び１０ｍＬの６０％硝酸をビーカーに投入した後、スターラーを使用してビーカーの内容物を１時間攪拌し、窒化ホウ素容器の内容物中のホウ酸三リチウムを希硝酸で溶解した。そして、吸引ろ過によりビーカーの内容物から窒化ホウ素一次粒子を取り出した。取り出した窒化ホウ素一次粒子を１００℃の乾燥温度で２時間乾燥して、窒化ホウ素一次粒子１を得た。得られた窒化ホウ素一次粒子１の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
（窒化ホウ素一次粒子２の作製）
　窒化ホウ素（ＢＮ）及びホウ酸三リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３）換算での非晶質窒化ホウ素及びホウ酸三リチウムのモル比が２：１となるように混合物を作製し、溶融温度を１５００℃とした以外は窒化ホウ素一次粒子１の作製方法と同様の方法で、窒化ホウ素一次粒子２を作製した。
（窒化ホウ素一次粒子３の作製）
　窒化ホウ素（ＢＮ）及びホウ酸三リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３）換算での非晶質窒化ホウ素及びホウ酸三リチウムのモル比が１：１となるように混合物を作製し、混合物を１時間溶融した以外は窒化ホウ素一次粒子１の作製方法と同様の方法で、窒化ホウ素一次粒子３を作製した。
（窒化ホウ素一次粒子４の作製）
　窒化ホウ素（ＢＮ）及びホウ酸三リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３）換算での非晶質窒化ホウ素及びホウ酸三リチウムのモル比が１０：１となるように混合物を作製、１５００℃で溶融した以外は窒化ホウ素一次粒子１の作製方法と同様の方法で、窒化ホウ素一次粒子４を作製した。
（窒化ホウ素一次粒子５の作製）
　窒化ホウ素（ＢＮ）及びホウ酸三リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３）換算での非晶質窒化ホウ素及びホウ酸三リチウムのモル比が１：１となるように混合物を作製し、１１００℃で２０時間溶融した以外は窒化ホウ素一次粒子１の作製方法と同様の方法で、窒化ホウ素一次粒子５を作製した。
（窒化ホウ素一次粒子６の作製）
　窒化ホウ素一次粒子として鱗片状の窒化ホウ素一次粒子（デンカ株式会社製、商品名「ＳＰ３－７」）を使用した。
（窒化ホウ素一次粒子の長軸長さ及びアスペクト比）
　得られた窒化ホウ素一次粒子の長軸長さ及びアスペクト比は、以下のようにして測定した。
　走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名「ＪＳＭ－７００１Ｆ」）を使用して、任意に選択した１００個の窒化ホウ素一次粒子の厚さ方向の長さ及び面方向の最大長さ（長軸長さ）を測定した。そして、これらの平均値を厚さ方向の長さ（Ｔ）及び面方向の最大長さ（長軸長さ）（Ｆ）とした。その結果からアスペクト比（Ｆ／Ｔ）を算出した。
［分散剤の調製］
　分散剤の調製には以下の原料を用いた。
（アニオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体Ａ）
（Ａ－１）アクリル酸、東亞合成株式会社製
（カチオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体Ｂ）
（Ｂ－１）１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、ＡＤＥＫＡ株式会社製「アデカスタブＬＡ－８２」
（（メタ）アクリル系単量体Ｃ）
（Ｃ－１）α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ＪＮＣ株式会社製「サイラプレーンＦＭ－０７２１」重量平均分子量５，０００
　分散剤の調製は次の方法で行った。まず、撹拌機付のオートクレーブ内にアクリル酸：４８．４モル％、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート：１．６モル％、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量５，０００）：５０．０モル％からなる（メタ）アクリル系単量体１００質量部を添加した。次いで、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（東京化成工業株式会社製）を、（メタ）アクリル系単量体の総和１００質量部に対して０．０５質量部、溶媒としてトルエン（試薬特級）、および２－プロパノール（試薬特級）の体積比＝７：３の混合溶液を１０００質量部加え、オートクレーブ内を窒素により置換した。その後、オートクレーブをオイルバス中で６５℃にて２０時間加熱し、ラジカル重合を行った。重合終了後、減圧下に１２０℃で１時間脱気し、分散剤を得た。なお、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンの重量平均分子量は５，０００であったので、単位Ｃの重量平均分子量は５，０００となる。
　分散剤の仕込み量１００％に対する重合率は、ガスクロマトグラフィ分析により分析したところ、９８％以上であった。このことから、分散剤が有する各単量体単位の比率は、分散剤の仕込み比と同程度と推定された。
　また、得られた分散剤の重量平均分子量を、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）法を用いて、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めた。なお、測定条件は以下のとおりである。
　高速ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８０２０」
　カラム　　　　：東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、及び東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ－Ｍ」７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段）
　展開溶媒　　　：テトラヒドロフラン
　ディテクター　：ＲＩ（示差屈折率計）
　なお、表１に記した分散剤の組成はモル比（％）で記したモル比は、各単量体の添加量と分子量より算出した。また、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンのモル比は、重量平均分子量を基に算出した。
　上記のように合成した分散剤の組成及び重量平均分子量を下記表１に示す。
＜放熱グリースの調製＞
（実施例１）
　窒化ホウ素一次粒子１の割合が１０体積％、放熱フィラーの割合が７２体積％、液状ポリマーの割合が１４体積％及び分散剤の割合が４体積％となるように、窒化ホウ素一次粒子１、放熱フィラー、液状ポリマー及び分散剤を秤量し、これを万能混合機に添加した。次いで、万能混合機中で真空混練し、実施例１の放熱グリースを調製した。得られた放熱グリースの評価を表２に記す。
（実施例２～７及び比較例１～３）
　窒化ホウ素一次粒子の種類及び含有量、放熱フィラーの含有量等を表２に記載ものに変更した以外は、実施例１の放熱グリースと同様の方法により、実施例２～７及び比較例１～３の放熱グリースを調製した。得られた放熱グリースの評価結果を表２に記す。
　放熱グリースの評価は、以下の方法により行った。
（粘度）
　Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製回転式レオメータＭＡＲＳ　ＩＩＩにて、上部治具として３５ｍｍΦのパラレルプレートを用い、ペルチェ素子にて温度制御が可能な３５ｍｍΦ下部プレートの上に、放熱グリースを載せ、上部治具で厚み０．５ｍｍまで圧縮し、はみ出した部分はかきとり、２５℃にて測定を行った。せん断速度０．１～１００ｓ－１の粘度を測定し、せん断速度１ｓ－１の粘度を評価に用いた。なお、液状ポリマーの粘度も同様の方法で測定した。
（界面熱抵抗及び内部熱抵抗）
　樹脂材料熱抵抗測定装置（株式会社日立テクノロジーアンドサービス製）を使用して放熱グリースの厚さを変えて、放熱グリースの熱抵抗を測定した。そして、得られた放熱グリースの厚さ（ｘ）（ｍｍ）及び熱抵抗（ｙ）（Ｋ／Ｗ）のデータを最小自乗法により、ｙ＝ａｘ＋ｂの一次式に近似した。そして、ｂの値を界面熱抵抗（Ｋ／Ｗ）とし、ｘの値が１ｍｍのときのａｘの値（Ｋ／Ｗ）を内部熱抵抗とした。
（熱伝導率）
　上記内部抵抗の逆数を熱伝導率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～７の放熱グリースでは、窒化ホウ素一次粒子のアスペクト比が０．３～９の範囲内であったので、放熱グリースの界面熱抵抗が低かった。
　比較例１の放熱グリースでは、窒化ホウ素一次粒子のアスペクト比が０．３よりも小さかったので、放熱シートの粘度が高くなり、ペースト状にならなかった。このため、熱伝導率、界面熱抵抗及び内部熱抵抗の測定ができなかった。
　比較例２の放熱グリースは、窒化ホウ素一次粒子を含まないので、熱伝導率が低くなり、その結果、界面熱抵抗が高くなった。

 

Claims (3)

  1. 　窒化ホウ素一次粒子を含み、
    　前記窒化ホウ素一次粒子のアスペクト比が０．３～９である放熱グリース。
  2. 　前記窒化ホウ素一次粒子の長軸長さが０．５～２０μｍである請求項１に記載の放熱グリース。
  3. 　前記窒化ホウ素一次粒子と異なる放熱フィラーをさらに含み、
    　前記放熱フィラーは球状フィラーを含む請求項１又は２に記載の放熱グリース。

     
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