WO2024203545A1 - 高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 Download PDF

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hot
dip galvanized
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大輔 田原
正貴 木庭
克弥 星野
聡 前田
雅毅 多田
涼平 森本
義彦 小野
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JFE Steel Corp
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    • C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
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    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C18/00—Alloys based on zinc

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing high-strength hot-dip galvanized steel sheet with good surface appearance (plating appearance).
  • B is widely used as an additive element for high-strength steel sheets because it has the advantage that a small amount of B can provide a high hardenability improvement effect and can increase the strength of steel at low cost, and it has the characteristic that it does not generate inclusions that cause deterioration of bendability and delayed fracture resistance.
  • Patent Document 1 discloses a technology in which, when continuous annealing and hot-dip galvanizing are performed on a base steel sheet of a predetermined composition, the temperature range in an annealing furnace during continuous annealing: 750° C. or higher is set to a dew point in the atmosphere: ⁇ 40° C. or lower, thereby lowering the oxygen potential at the interface between the steel sheet and the atmosphere, suppressing surface concentration of Si, Mn, etc. without forming internal oxidation, and obtaining an excellent plating appearance.
  • Patent Document 2 discloses a technique in which the ratio of the amount of concentrated Si to the amount of concentrated Mn in the surface layer of a base steel sheet is set to 0.7 or more and 1.3 or less, and the cold-rolled steel sheet is heated to the maximum temperature reached during annealing of the cold-rolled steel sheet, and the dew point of the atmosphere in that region is maintained at -40°C or less, thereby obtaining excellent galvanizability.
  • the hot-dip galvanized steel sheet obtained in Patent Document 1 has minute surface defects other than the "surface defects caused by the generation of Si, Mn-based oxides resulting in a decrease in plating wettability" that is the subject of Patent Document 1, that is, defects in which Si, Mn-based oxides repel the plating and cause areas where the plating does not adhere, and that there is a new problem of suppressing the occurrence of these surface defects.
  • the present invention was made to solve the above-mentioned newly discovered problems. That is, the objective is to provide a method for manufacturing a high-strength hot-dip galvanized steel sheet in which B is added to the base steel sheet, and which has a good surface appearance (plating appearance) with reduced occurrence of gray and black spot defects on the plating surface.
  • a gray spot defect is a concave defect caused by a coating that adheres to the steel sheet once after immersion treatment without being repelled by the steel sheet surface, but peels off when it comes into contact with a transport roll and adheres to the roll due to weak adhesion between the coating and the steel sheet.
  • a black spot defect is a convex defect caused by the coating that adheres to the roll peeling off from the roll and re-adhering to the steel sheet.
  • B nitrides are thought to be formed mainly due to the following two factors, and measures corresponding to each factor can be considered.
  • Nitrogen (N) generated from ammonia in the atmosphere is adsorbed to or penetrates into the steel sheet mainly during the heating process, and then reacts with B during the process of heating or soaking in an atmosphere with a low oxygen potential. Since the generation of ammonia is significantly promoted by the catalytic action of iron oxide or pure iron obtained by reducing iron oxide, it is possible to suppress the generation of nitrides of B by sufficiently suppressing the generation of iron oxide from the initial stage of temperature rise during annealing and reducing the ammonia concentration in the atmosphere.
  • the present inventors have found that by controlling a series of annealing conditions in the annealing step before galvanizing as described below, the generation of nitrides of B can be effectively suppressed, and as a result, the occurrence of gray spot defects and black spot defects can be suppressed, and a hot-dip galvanized steel sheet having a good surface appearance (galvanized appearance) can be obtained.
  • the present invention has been made based on the above findings, and has the following gist.
  • a method for producing a high-strength hot-dip galvanized steel sheet comprising soaking the steel sheet at a temperature of 750°C or higher and 950°C or lower in an atmosphere containing 5% or more by volume of hydrogen and having a dew point of -55°C or higher and -40°C or lower for a holding time of 20 to 200 seconds.
  • the present invention it is possible to manufacture a high-strength hot-dip galvanized steel sheet in which B is added to the base steel sheet, and which has a good surface appearance (plating appearance) with suppressed generation of gray and black spot defects on the plating surface.
  • the high-strength hot-dip galvanized steel sheet manufactured by the present invention is suitable for structural members such as automobile parts, and by applying it to this application, it is possible to improve fuel efficiency by reducing the vehicle body weight.
  • the present invention targets high-strength hot-dip galvanized steel sheets having a hot-dip galvanized layer on one or both sides of a steel sheet (base steel sheet), and includes alloyed hot-dip galvanized steel sheets that are subjected to alloying treatment after hot-dip galvanization.
  • the composition of the hot-dip galvanized layer is not particularly limited, and may be a general one.
  • the hot-dip galvanized layer may have a composition containing Fe: 20 mass% or less, Al: 0.001 mass% to 1.0 mass%, and further containing one or more selected from Pb, Sb, Si, Sn, Mg, Mn, Ni, Cr, Co, Ca, Cu, Li, Ti, Be, Bi, and REM in a total amount of 0 mass% to 3.5 mass%, with the remainder being Zn and unavoidable impurities.
  • the Fe content in the plating layer is less than 7 mass%, and in the case of an alloyed hot-dip galvanized steel sheet (GA), the Fe content in the plating layer is 7 mass% or more and 15 mass% or less, preferably 8 mass% or more and 13 mass% or less.
  • the composition of the steel sheet (base steel sheet) and the reasons for limiting it will be described below.
  • "%" representing the content of the component elements of the steel sheet means “mass%” unless otherwise specified.
  • Tensile strength is referred to as TS.
  • C 0.050% or more and 0.300% or less C is an effective element for generating a desired amount of quenched martensite or tempered martensite, making TS 590 MPa or more, and obtaining excellent dimensional accuracy during forming. If the C content is less than 0.050%, the area ratio of quenched martensite decreases, and the area ratio of ferrite and bainite increases, making it difficult to make TS 590 MPa or more. On the other hand, if the C content exceeds 0.300%, the carbon concentration in quenched martensite or tempered martensite increases, and the hardness of quenched martensite or tempered martensite increases.
  • the C content is set to 0.050% or more and 0.300% or less.
  • the C content is preferably 0.060% or more to achieve a TS of 780 MPa or more, and more preferably 0.090% or more to achieve a TS of 980 MPa or more. Since a high C content deteriorates the weldability, the C content is preferably 0.250% or less, and more preferably 0.220% or less.
  • Si 0.80% or less Si is an effective element for strengthening steel to obtain good material properties, and is also an effective element for improving ductility.
  • Si content exceeds 0.80%, the amount of Si concentration on the steel sheet surface increases during annealing, and Si oxides that cause non-plating defects are formed on the steel sheet surface, making it difficult to achieve good plating properties.
  • the Si content is set to 0.80% or less.
  • the Si content is preferably set to 0.65% or less.
  • the Si content may be 0%, but since reducing the Si content to less than 0.01% increases the refining cost, the Si content is preferably 0.01% or more.
  • the Si content is preferably 0.05% or more, and more preferably 0.10% or more. From the viewpoint of obtaining particularly high ductility, the Si content is more preferably 0.15% or more.
  • Mn 2.30% or more and 3.50% or less
  • Mn is an element necessary for suppressing gray spot defects and black spot defects to obtain good surface quality.
  • Mn is also an element effective for generating a desired amount of quenched martensite and tempered martensite to make TS 590 MPa or more.
  • the Mn content is set to 2.30% or more and 3.50% or less.
  • the Mn content is preferably set to 2.40% or more, more preferably 2.50% or more, and even more preferably 2.60% or more. From the above viewpoint, the Mn content is preferably set to 3.30% or less, and more preferably 3.00% or less.
  • P 0.100% or less
  • P is an element that has a solid solution strengthening effect and increases the strength of the steel sheet, but if the P content exceeds 0.100%, P segregates at the prior austenite grain boundaries and embrittles the grain boundaries, resulting in a decrease in punchability and stretch flangeability. Therefore, the P content is set to 0.100% or less. From the above-mentioned viewpoint, the P content is preferably set to 0.050% or less, more preferably 0.030% or less. There is no lower limit for the P content. That is, the P content may be 0%, but since controlling the P content to less than 0.001% increases the refining cost, the P content is preferably 0.001% or more.
  • S 0.0100% or less S exists as sulfide in steel, and if the content exceeds 0.0100%, it reduces the ultimate deformability of the steel sheet, resulting in reduced punchability, stretch flangeability, and bendability. Therefore, the content of S is set to 0.0100% or less.
  • the lower limit of the content of S is not particularly specified. That is, the content of S may be 0%, but since the refining cost increases in controlling it to less than 0.0001%, it is preferable that the content of S is 0.0001% or more.
  • the content of S is preferably set to 0.0050% or less.
  • Sol. Al 1.00% or less Al can be used as a deoxidizer.
  • the amount of sol. Al in the steel is preferably 0.01% or more.
  • the addition of Al fixes N in the steel as AlN, and the added B can be used as solid-solute B that is effective in increasing strength.
  • Al also has the effect of suppressing the formation of carbides during annealing and increasing the volume fraction of retained austenite. The generated retained austenite has the effect of improving ductility.
  • sol. Al at 0.02% or more.
  • the amount of sol. Al exceeds 1.00%, non-plating occurs, so the amount of sol. Al is 1.00% or less.
  • the content of sol. Al is preferably 0.10% or less, more preferably 0.08% or less.
  • N 0.0200% or less N exists as a nitride in steel, and if the content exceeds 0.0200%, it reduces the ultimate deformability of the steel sheet, resulting in reduced punchability, stretch flangeability, and bendability. Therefore, the content of N is set to 0.0200% or less. Although there is no particular lower limit for the content of N, due to constraints on production technology, it is preferable that the content of N is 0.0005% or more. In addition, from the above-mentioned viewpoint, the content of N is preferably set to 0.0080% or less. There is no lower limit for the content of N.
  • the content of N may be 0%, but since controlling the content of N to less than 0.0005% increases the refining cost, the content of N is preferably 0.0005% or more.
  • B 0.0001% or more and 0.0050% or less B is an element that can improve hardenability by segregating at austenite grain boundaries. By adding B to steel, it is possible to suppress the generation and grain growth of ferrite during annealing and cooling. In order to obtain such effects, it is necessary to set the content of B to 0.0001% or more. On the other hand, if the content of B exceeds 0.0050%, a large amount of nitrides is formed on the steel sheet surface, the plating adhesion deteriorates, and poor appearance due to plating peeling occurs.
  • the content of B is set to 0.0001% or more and 0.0050% or less.
  • the content of B is preferably set to 0.0002% or more.
  • the content of B is preferably set to 0.0030% or less.
  • [%Mn]/[%Si] 3.0 or more the formation of oxides of simple Si is suppressed, and non-plating is suppressed, and in the annealing method of the present invention, Mn, B compound oxides are formed, and gray spot defects and black spot defects are suppressed. Therefore, [%Mn]/[%Si] is set to 3.0 or more.
  • [%Mn]/[%Si] is preferably 4.2 or more, and more preferably 12.0 or more.
  • the high-strength steel plate used in the present invention further contains, by mass%, Cr: 1.00% or less, Ti: 0.200% or less, Nb: 0.200% or less, V: 0.200% or less, Mo: 2.000% or less, Cu: 1.000% or less, Ni: 0.500% or less, Sn: 0.200% or less, Mg: 0.0100% or less, Ca: 0.0100% or less, and Zn: 0.100%.
  • each of the above elements is an optional element that is added as necessary, and the effect of the present invention can be obtained even if it is 0%, so each of the above elements may be 0%.
  • Cr is an element that increases hardenability, and is effective in generating the desired amount of quenched martensite or tempered martensite, making TS 590 MPa or more, and obtaining excellent dimensional accuracy during forming.
  • the Cr content exceeds 1.00%, the plating appearance quality deteriorates, the area ratio of quenched martensite or tempered martensite increases, and the area ratio of ferrite and bainite decreases, resulting in reduced dimensional accuracy during forming. Therefore, when Cr is added, the content is preferably 1.00% or less. From the viewpoint of improving the plating appearance quality, it is more preferable that the Cr content be 0.75% or less. To obtain the effect of improving hardenability by Cr, the Cr content is preferably 0.02% or more.
  • Ti increases TS by forming fine carbides, nitrides, or carbonitrides during hot rolling or annealing.
  • the Ti content exceeds 0.200%, a large amount of coarse precipitates and inclusions are generated, and if the steel sheet contains diffusible hydrogen, the precipitates and inclusions become the starting points of cracks during bending tests, resulting in reduced bendability. Therefore, when Ti is added, the content is preferably 0.200% or less. From the above-mentioned viewpoint, it is more preferable that the Ti content be 0.100% or less. To obtain the above-mentioned effect, the Ti content is preferably 0.005% or more, and more preferably 0.010% or more.
  • Nb also increases TS by forming fine carbides, nitrides, or carbonitrides during hot rolling or annealing.
  • the Nb content exceeds 0.200%, a large amount of coarse precipitates and inclusions are generated, and if the steel sheet contains diffusible hydrogen, the precipitates and inclusions become the starting points of cracks during bending tests, resulting in reduced bendability. Therefore, when Nb is added, its content is preferably 0.200% or less. From the above-mentioned viewpoint, it is more preferable that the Nb content be 0.100% or less. To obtain the above-mentioned effect, the Nb content is preferably 0.005% or more, and more preferably 0.010% or more.
  • V also increases TS by forming fine carbides, nitrides, or carbonitrides during hot rolling or annealing.
  • V content exceeds 0.200%, a large amount of coarse precipitates and inclusions are generated, and if the steel sheet contains diffusible hydrogen, the precipitates and inclusions become the starting points of cracks during bending tests, resulting in reduced bendability. Therefore, when V is added, its content is preferably 0.200% or less. From the above-mentioned viewpoint, it is more preferable that the V content be 0.100% or less. To obtain the above-mentioned effect, the V content is preferably 0.005% or more, and more preferably 0.010% or more.
  • Mo is an element that increases hardenability, and is an effective element for increasing TS and improving dimensional accuracy during forming by setting the area ratio of quenched martensite and tempered martensite within a more suitable range.
  • Mo content exceeds 2.000%, the area ratio of quenched martensite and tempered martensite increases, making it difficult to achieve a TS of 590 MPa or more, and the dimensional accuracy during forming decreases.
  • coarse precipitates and inclusions increase and the steel sheet contains diffusible hydrogen, the precipitates and inclusions become the starting points of cracks during bending tests, and the bendability decreases. Therefore, when Mo is added, its content is preferably 2.000% or less.
  • the Mo content be 0.500% or less. In order to obtain the above-mentioned effect, it is preferable that the Mo content be 0.005% or more, and more preferably 0.020% or more.
  • Cu is an element that increases hardenability, and is an effective element for increasing TS and improving dimensional accuracy during forming by setting the area ratio of quenched martensite and tempered martensite within a more suitable range.
  • the area ratio of quenched martensite and tempered martensite increases, making it difficult to achieve a TS of 590 MPa or more and obtain excellent dimensional accuracy during forming.
  • coarse precipitates and inclusions increase and the steel sheet contains diffusible hydrogen, the precipitates and inclusions become the starting points of cracks during bending tests, and bendability decreases. Therefore, when Cu is added, its content is preferably 1.000% or less.
  • the Cu content is 0.200% or less. In order to obtain the above-mentioned effect, it is preferable that the Cu content is 0.005% or more, and more preferably 0.020% or more.
  • Ni is an element that increases hardenability, and is an effective element for increasing TS and improving dimensional accuracy during forming by setting the area ratio of quenched martensite and tempered martensite within a more suitable range.
  • the Ni content exceeds 0.500%, the area ratio of quenched martensite and tempered martensite increases, and TS and dimensional accuracy during forming decrease.
  • the content is preferably 0.500% or less. From the above-mentioned viewpoint, the Ni content is more preferably 0.200% or less. In order to obtain the above-mentioned effect, the Ni content is preferably 0.005% or more, and more preferably 0.020% or more.
  • Sn is an effective element for suppressing oxidation of the surface of the base steel sheet during annealing and obtaining better plating properties.
  • the Sn content exceeds 0.200%, coarse precipitates and inclusions increase, and if the base steel sheet contains diffusible hydrogen, the precipitates and inclusions become the starting points of cracks during bending tests, resulting in reduced bendability. Therefore, when Sn is added, it is preferable that the Sn content be 0.200% or less. From the above-mentioned viewpoint, it is more preferable that the Sn content be 0.050% or less. To obtain the above-mentioned effects, it is preferable that the Sn content be 0.001% or more, and more preferably 0.005% or more.
  • Mg is an effective element for spheroidizing the shape of inclusions such as sulfides and oxides, improving the ultimate deformability of the steel sheet, and improving the stretch flangeability.
  • Mg content exceeds 0.0100%, a large amount of coarse precipitates and inclusions are generated, and if the steel sheet contains diffusible hydrogen, the precipitates and inclusions become the starting points of cracks during bending tests, resulting in a decrease in bendability. Therefore, when Mg is added, its content is preferably 0.0100% or less. From the above-mentioned viewpoint, the Mg content is more preferably 0.0050% or less.
  • the Mg content is preferably 0.0001% or more, more preferably 0.0005% or more.
  • Ca exists as inclusions in the base steel sheet. If the Ca content exceeds 0.0100%, when the base steel sheet contains diffusible hydrogen, the inclusions become the starting points of cracks during bending tests, and the bendability is reduced. Therefore, the Ca content is preferably 0.0100% or less.
  • the lower limit of the Ca content may be 0.0000%, but due to constraints on production technology, the Ca content is preferably 0.0001% or more. From the above-mentioned viewpoint, the Ca content is more preferably 0.0020% or less.
  • Zn is an effective element for improving stretch flangeability by spheroidizing the shape of inclusions and improving the ultimate deformability of the steel sheet.
  • the Zn content exceeds 0.100%, a large amount of coarse precipitates and inclusions are generated, and if the steel sheet contains diffusible hydrogen, the precipitates and inclusions become the starting points of cracks during bending tests, resulting in reduced bendability. Therefore, when Zn is added, its content is preferably 0.100% or less.
  • the Zn content is more preferably 0.020% or less, and even more preferably 0.010% or less.
  • the Zn content is preferably 0.001% or more, and more preferably 0.002% or more.
  • Co is also an effective element for improving stretch flangeability by spheroidizing the shape of inclusions and improving the ultimate deformability of the steel sheet.
  • the content is preferably 0.200% or less. From the above-mentioned viewpoint, it is more preferable that the Co content be 0.010% or less. To obtain the above-mentioned effect, the Co content is preferably 0.001% or more, and more preferably 0.005% or more.
  • Zr is also an effective element for improving stretch flangeability by spheroidizing the shape of inclusions and improving the ultimate deformability of the steel sheet.
  • the Zr content exceeds 0.200%, a large amount of coarse precipitates and inclusions are generated, and if the steel sheet contains diffusible hydrogen, the precipitates and inclusions become the starting points of cracks during bending tests, resulting in reduced bendability. Therefore, when Zr is added, it is preferable that the content be 0.200% or less. From the above-mentioned viewpoint, it is more preferable that the Zr content be 0.010% or less. To obtain the above-mentioned effect, it is preferable that the Zr content be 0.001% or more, and more preferably 0.005% or more.
  • REM is an element that is effective in improving stretch flangeability by making the shape of inclusions spherical and improving the ultimate deformability of the steel sheet.
  • the total REM content exceeds 0.0100%, a large amount of coarse precipitates and inclusions are generated, and if the steel sheet contains diffusible hydrogen, the precipitates and inclusions become the starting points of cracks during bending tests, resulting in reduced bendability. Therefore, when REM is added, it is preferable that the total content is 0.0100% or less. From the above-mentioned viewpoint, it is more preferable that the total REM content is 0.0080% or less. To obtain the above-mentioned effect, it is preferable that the total REM content is 0.0001% or more, and more preferably 0.0005% or more.
  • Ta is an effective element for increasing the strength of the base steel plate and can be included as necessary.
  • the effect of improving strength can be obtained by including 0.005% or more of Ta, but from the viewpoint of preventing an increase in costs, if Ta is included, the Ta content is preferably 0.10% or less.
  • the inclusion of 0.001% or more of Tellurium can control the morphology of sulfides and improve ductility and toughness, but from the viewpoint of preventing an increase in costs, if Tellurium is included, the Tellurium content is preferably 0.10% or less.
  • the As content is preferably 0.10% or less.
  • Hf 0.01% or more of Hf can control the morphology of sulfides and improve ductility and toughness, but from the viewpoint of preventing an increase in costs, if Hf is included, the Hf content is preferably 0.10% or less.
  • Bi When Bi is present at 0.001% or more, it is possible to suppress grain boundary segregation and improve ductility and toughness. Bi also has the effect of improving machinability and smoothness of the cut end surface, and has the effect of improving the delayed fracture resistance of the cut surface.
  • the Bi content is preferably 0.10% or less from the viewpoint of preventing an increase in costs.
  • Pb By containing 0.001% or more of Pb, grain boundary segregation can be suppressed and ductility and toughness can be improved. Pb also has the effect of improving machinability and smoothness of the cut end surface, and has the effect of improving the delayed fracture resistance of the cut surface. When Pb is contained, the Pb content is preferably 0.10% or less from the viewpoint of preventing an increase in costs.
  • Ge Even if Ge is contained at 0.001% or more, it does not have a significant effect on mechanical properties or surface quality. To prevent an increase in costs, if Ge is contained, the Ge content should be 0.10% or less.
  • Sr Even if Sr is contained at 0.001% or more, it does not have a significant effect on mechanical properties or surface quality. To prevent an increase in costs, if Sr is contained, the Sr content should be 0.10% or less.
  • the Cs content is 0.001% or more, it does not significantly affect the mechanical properties or surface quality. From the viewpoint of preventing an increase in costs, if Cs is contained, the Cs content is set to 0.10% or less.
  • the balance other than the above-mentioned components is Fe and unavoidable impurities.
  • a steel sheet (cold-rolled steel sheet or hot-rolled steel sheet) having the above-mentioned components is introduced into a continuous hot-dip galvanizing facility, and after continuous annealing in the facility, hot-dip galvanizing is performed, and further, if necessary, an alloying treatment is performed to obtain a hot-dip galvanized steel sheet.
  • a continuous hot-dip galvanizing facility is composed of an annealing furnace and a hot-dip galvanizing device located downstream of the annealing furnace, and the hot-dip galvanizing device is equipped with a hot-dip galvanizing bath and a snout connected to the steel strip outlet side of the annealing furnace and having a tip immersed in the hot-dip galvanizing bath.
  • a general continuous hot-dip galvanizing line (CGL) configured to continuously perform a series of processes including heating, cooling, hot-dip galvanizing, and alloying treatment of hot-dip galvanizing can be applied.
  • the alloying treatment of hot-dip galvanizing is performed as necessary and may not be performed.
  • the steel sheet introduced into the continuous hot-dip galvanizing equipment is annealed while passing through an annealing furnace having a heating zone, a soaking zone, and a cooling zone in this order.
  • Specific annealing conditions are as follows.
  • the number of annealing steps is not particularly limited, but in the present invention, since gray spot defects and black spot defects can be suppressed by one annealing step, one annealing step (single annealing method) is preferable.
  • the occurrence of surface defects is a phenomenon specific to the case where B is added to the base steel sheet and the dew point during annealing before plating is low, and has not been recognized as a problem in the past, but is a problem newly discovered by the present inventors.
  • the present inventors have conducted extensive research in order to produce a hot-dip galvanized steel sheet in which the occurrence of such surface defects is suppressed and which has a good surface appearance (plating appearance), and as a result, have obtained the following findings.
  • Gray spot defects and black spot defects occur because B is added to a base steel sheet and the dew point during annealing is low, and therefore, by suppressing the formation of this B nitride, the occurrence of gray spot defects and black spot defects can be prevented.
  • the nitrides of B are believed to be formed mainly due to two factors, namely, (i) nitrogen (N) generated from ammonia in the atmosphere penetrates or is adsorbed into the steel sheet and reacts with B under conditions of low oxygen potential; (ii) when B does not form an oxide under conditions of low oxygen potential, B diffuses in a solid solution state to the surface layer of the steel sheet and forms nitrides in the surface layer; Regarding the factor (i), ammonia is produced from N2 and H2 in the atmosphere as raw materials, and in the temperature range of 500°C to 750°C, the production of ammonia is significantly promoted by the catalytic action of iron oxide and pure iron reduced from iron oxide, and accordingly the penetration and adsorption of nitrogen into the steel sheet increases.
  • the steel sheet is heated in an atmosphere containing 5% by volume or more of hydrogen, having a dew point of -20°C or less, and an oxygen concentration of 400 ppm by volume or less in a temperature range of 300°C or more and 500°C or less.
  • the Fe reducing atmosphere is used to suppress the generation of iron oxide and the generation of ammonia, which is a cause of the formation of B nitrides (the generation of ammonia becomes remarkable in a temperature range of 500°C or more in particular).
  • Hydrogen concentration in the atmosphere 5% by volume or more Hydrogen is a reducing gas, so it is possible to suppress oxidation of the steel sheet surface during annealing.
  • the hydrogen concentration in the atmosphere is set to 5% by volume or more, and preferably 6% by volume or more.
  • the hydrogen concentration is preferably set to 30% by volume or less from the viewpoint of suppressing cost increases.
  • Atmosphere dew point -20°C or lower
  • the dew point In the low temperature range of 300 to 500°C, if the dew point exceeds -20°C, oxidation of iron occurs on the steel sheet surface, promoting the generation of ammonia in the temperature range of 500°C or higher.
  • the dew point is set to -20°C or lower, and in order to sufficiently obtain the effect of suppressing the generation of iron oxide, it is preferably set to -40°C or lower.
  • Oxygen concentration in atmosphere 400 ppm by volume or less
  • the oxygen concentration is set to 400 ppm by volume or less, and preferably 200 ppm by volume or less.
  • the remainder (95% by volume or less) of the atmospheric gas other than hydrogen, H2O , and oxygen is preferably N2 gas and inevitable impurities, and further, a part of the N2 gas may be replaced with one or more of CO gas, CO2 gas, and Ar gas.
  • the ratio of the replacement gas in the atmospheric gas is preferably 30% by volume or less.
  • the ratio is 0.01% by volume or more.
  • Average heating rate in the temperature range of 300°C to 500°C As mentioned above, the generation of ammonia, which is a nitriding source of B, is promoted by using iron oxide and pure iron reduced from the iron oxide as a catalyst. Therefore, from the viewpoint of suppressing the generation of gray spot defects and black spot defects, it is preferable to set the average heating rate to 10°C/s or less, ensure sufficient annealing time in an Fe reducing atmosphere, and reduce iron oxide on the steel sheet surface.
  • the average heating rate is 1°C/s or more. Also, from the above viewpoint, a more preferable range of the average heating rate is 2°C/s to 7°C/s.
  • the steel sheet is heated at an average heating rate of 1° C./s or more in an atmosphere containing 5% by volume or more of hydrogen and having a dew point of ⁇ 40° C. or less in the subsequent temperature range of 500° C. or more and 750° C. or less.
  • This temperature range is where ammonia generation becomes significant and nitrogen begins to adsorb to and penetrate into the steel sheet, so the generation of ammonia and the penetration of nitrogen are suppressed, and the generation of nitrides of B in the subsequent soaking treatment step is suppressed.
  • Hydrogen concentration in the atmosphere 5% by volume or more Hydrogen is a reducing gas, so it is possible to suppress the formation of oxides of Si and Mn during annealing and prevent non-plating defects caused by oxides.
  • the hydrogen concentration in the atmosphere is set to 5% by volume or more, preferably 6% by volume or more.
  • the hydrogen concentration in the atmosphere is set to 5% by volume or more, preferably 6% by volume or more.
  • the hydrogen concentration is preferably set to 30% by volume or less from the viewpoint of suppressing cost increases.
  • Atmosphere dew point -40°C or less If the dew point is higher than -40°C, a large amount of oxides of Si and Mn are formed on the steel sheet surface, resulting in oxide-induced non-plating defects. In addition, new oxidation of Fe occurs, which results in insufficient suppression of ammonia generation in the heating step at 500°C or higher and the soaking step at 750°C or higher, and therefore insufficient suppression of gray spot defects and black spot defects. For this reason, the dew point is set to -40°C or less. From the viewpoint of suppressing gray spot defects and black spot defects, it is more preferable that the dew point of the atmosphere is -42°C or less.
  • the dew point is -60°C or more from the viewpoint of preventing an increase in costs due to a reduction in the dew point.
  • the remainder (95% by volume or less) of the atmospheric gas other than hydrogen, H2O , and oxygen is preferably N2 gas and inevitable impurities, and further, a part of the N2 gas may be replaced with one or more of CO gas, CO2 gas, and Ar gas.
  • the ratio of the replacement gas in the atmospheric gas is preferably 30% by volume or less.
  • the ratio is 0.01% by volume or more.
  • Average heating rate 1°C/s or more Nitriding reaction through the formation of ammonia is likely to occur in the temperature range of 500 to 750°C. Therefore, from the viewpoint of suppressing gray spot defects and black spot defects, it is necessary to heat this temperature range quickly.
  • the average heating rate is 1°C/s or more, preferably 1.5°C/s or more, and more preferably 5°C/s or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 20°C/s or less that can be realized in a general annealing furnace.
  • the steel sheet is soaked at a temperature of 750°C to 950°C in an atmosphere containing 5% or more by volume of hydrogen and having a dew point of -55°C to -40°C for a holding time of 20 to 200 seconds.
  • This soaking process suppresses the nitriding reaction of B caused by ammonia and nitrogen that has penetrated into the steel, and also suppresses the generation of nitrides due to the diffusion of B to the steel sheet surface during annealing by fixing a portion of B as an oxide on the steel sheet surface or inside the steel sheet. This suppresses the amount of nitrides of B that are generated.
  • Atmosphere dew point -55°C or higher and -40°C or lower If the dew point is higher than -40°C, a large amount of oxides of Si and Mn are formed on the steel sheet surface, resulting in oxide-induced non-plating defects. On the other hand, if the dew point is lower than -55°C, a part of B is fixed as an oxide, and the effect of suppressing the generation of nitrides due to the diffusion of B to the steel sheet surface during annealing cannot be sufficiently obtained. In addition, the oxygen potential of the annealing atmosphere is low and the nitrogen potential is high, so that the formation of nitrides is stabilized, and the formation of nitrides of B on the steel sheet surface is promoted.
  • the dew point is -55°C or higher, preferably -50°C or higher.
  • the dew point is -40°C or lower, preferably -45°C or lower.
  • Holding time 20 seconds or more and 200 seconds or less If the holding time is less than 20 seconds, the ratio of austenite generated during heating in the two-phase region of ferrite and austenite becomes insufficient, so that the area ratio of ferrite and bainite increases, making it difficult to achieve a TS of 590 MPa or more.
  • the holding time is set to 20 seconds or more, preferably 30 seconds or more. Also, the holding time is set to 200 seconds or less, preferably 100 seconds or less. Note that this holding time refers to the time during which the steel sheet remains in (passes through) the above-mentioned atmosphere at a temperature of 750°C or more and 950°C or less.
  • Ammonia concentration in the atmosphere in the present invention, it is preferable to reduce the ammonia concentration in the atmosphere in the soaking process to 0.010% by volume or less.
  • causes of ammonia being contained in the atmosphere in the soaking zone include ammonia gas generated in the heating zone being brought into the soaking zone, and ammonia being mixed in by reusing exhaust gas containing ammonia in the soaking zone.
  • ammonia concentration in the atmosphere 0.010% by volume or less.
  • ammonia concentration in the atmosphere 0.010% by volume or less.
  • the ammonia concentration in the atmosphere there is no particular lower limit, but from the viewpoint of preventing an increase in costs due to the removal of ammonia, it is preferable to set the ammonia concentration to 0.0001% by volume or more.
  • the steel sheet that has been continuously annealed under the above conditions is cooled, and then immersed in a hot-dip galvanizing bath to perform hot-dip galvanizing.
  • the temperature reached during the cooling is 200 to 520°C, and it is preferable to heat the steel sheet as necessary before immersing it in the hot-dip galvanizing bath.
  • the bath temperature of the hot-dip galvanizing bath is generally about 440 to 500°C.
  • the hot-dip galvanizing bath is not particularly limited, but may be, for example, one having an Al content of 0.10 mass% or more and 0.23 mass% or less, and further containing one or more selected from Pb, Sb, Si, Sn, Mg, Mn, Ni, Cr, Co, Ca, Cu, Li, Ti, Be, Bi, and REM in a total content of 0 mass% or more and 3.5 mass% or less, with the balance being Zn and unavoidable impurities.
  • the temperature of the steel sheet before plating be equal to or higher than the plating bath temperature and equal to or lower than the plating bath temperature + 50°C.
  • a further alloying treatment of galvanization may be performed to form an alloyed hot dip galvanized layer.
  • the alloying treatment is preferably performed in a temperature range of 480°C to 570°C. If the alloying temperature is less than 480°C, the Zn-Fe alloying rate becomes excessively slow, making alloying extremely difficult. On the other hand, if the alloying temperature exceeds 570°C, untransformed austenite may transform into pearlite, resulting in a decrease in TS and El.
  • the alloying treatment is more preferably performed in a temperature range of 490°C to 560°C, and even more preferably in a temperature range of 490°C to 530°C.
  • the coating weight of the hot-dip galvanized steel sheet (GI) and the galvannealed steel sheet (GA) is preferably 20 to 80 g/ m2 per side.
  • the coating weight can be adjusted by performing gas wiping or the like after hot-dip galvanization.
  • the steel is cooled to room temperature or higher and 350 ° C or lower.
  • the cooling rate when cooling to a temperature range of 150 ° C or higher and 350 ° C or lower is not particularly specified, but from the viewpoint of securing a high TS and improving ductility, it is preferable to set the cooling rate to 350 ° C.
  • the cooling rate when cooling to room temperature is not particularly specified, but in order to further increase TS, it is preferable to set the average cooling rate to 50 ° C. to 5 ° C./s or higher after hot dip galvanizing or further alloying treatment.
  • the average cooling rate to 50° C. is more preferably 7° C./s or more and 30° C./s or less.
  • any method can be used to cool to a predetermined temperature.
  • a cooling method for cooling after hot-dip galvanizing or alloying treatment gas jet cooling, mist cooling, water cooling, air cooling, etc. can be appropriately applied. Note that high-strength hot-dip galvanized steel sheets are usually traded after being cooled to room temperature.
  • the hot-dip galvanized steel sheet cooled to 350°C or less after hot-dip galvanization or alloying may be rolled at a predetermined elongation rate.
  • the elongation rate of this rolling is preferably 0.05% or more and 1.00% or less.
  • cracks can be introduced into the galvanized layer.
  • the amount of diffusible hydrogen in the steel sheet can be reduced, and as a result, the bendability and hole expandability can be improved.
  • the elongation rate of rolling exceeds 1.00%, the YS increases and the dimensional accuracy during forming decreases.
  • the elongation rate of this rolling is more preferably 0.70% or less and 0.10% or more.
  • the rolling may be performed online in a device connected to the continuous hot-dip galvanizing facility, or may be performed offline from the continuous hot-dip galvanizing facility.
  • the target elongation rate (e.g., 0.05% to 1.00%) may be achieved by a single rolling run, or the target elongation rate may be achieved by multiple rolling runs.
  • temper rolling is carried out, but as long as it is possible to impart an elongation rate equivalent to that of temper rolling, rolling by a method such as processing with a leveller may also be used.
  • the steel sheet After hot dip galvanizing or alloying, the steel sheet may be cooled to 350°C or less, and the rolling may be performed as necessary. The steel sheet may then be held at room temperature or kept at a temperature range above room temperature and below 450°C. By keeping the steel sheet at room temperature or keeping the temperature range above room temperature and below 450°C, the amount of diffusible hydrogen in the steel sheet can be reduced, and the bendability and hole expandability can be improved. In addition, from the viewpoint of improving ductility, when the steel sheet is cooled to a temperature range of 150°C to 350°C as described above, it is preferable to heat the steel sheet as necessary after cooling and keep the steel sheet at a temperature range of 300°C to 450°C.
  • the holding time at room temperature is usually about 3 days to 10 months, and the heat-keeping time above room temperature is usually about 1 min to 14 days.
  • the production conditions other than those mentioned above can be the same as those in the ordinary methods.
  • the high-strength hot-dip galvanized steel sheet produced in the present invention can have a TS of 590 MPa or more. When the strength is further increased, the TS can be increased to 780 MPa or more, and even 980 MPa or more.
  • the TS is measured in accordance with JIS Z2241 as follows. A JIS No. 5 test piece is taken from the hot-dip galvanized steel sheet so that the longitudinal direction is perpendicular to the rolling direction of the steel sheet.
  • the thickness of the hot-dip galvanized steel sheet produced in the present invention is not particularly limited, but is usually about 0.3 mm or more and 2.8 mm or less.
  • Example 1 A steel material having the composition shown in Table 1 (balance Fe and unavoidable impurities) was melted in a converter and continuously cast into a steel slab. This steel slab was heated to 1250°C and roughly rolled, then finish rolled at a finish rolling temperature of 900°C, and coiled at a coiling temperature of 400 to 600°C to obtain a hot-rolled steel sheet. This hot-rolled steel sheet was pickled and then cold-rolled to obtain a cold-rolled steel sheet having a thickness of 1.4 mm.
  • Table 1 balance Fe and unavoidable impurities
  • the cold-rolled steel sheets were annealed in a CGL under the conditions shown in Tables 2 to 4, then hot-dip galvanized under the conditions shown in Tables 2 to 4, and some of the steel sheets were further subjected to an alloying treatment after hot-dip galvanizing and cooled to 50° C. or less. Then, temper rolling was performed at an elongation rate of 0.1%, to obtain high-strength hot-dip galvanized steel sheets (GI) and high-strength alloyed hot-dip galvanized steel sheets (GA). Note that the columns for the alloying treatment in Tables 2 and 3 are marked with "-" for those that were not subjected to the alloying treatment.
  • the hot-dip galvanizing bath used for producing GI was one containing 0.20 mass% Al with the balance being Zn and unavoidable impurities. Also, for producing GA, a hot-dip galvanizing bath containing 0.14 mass% Al with the balance being Zn and unavoidable impurities was used.
  • the coating weight was about 45 to 72 g/m 2 per side (double-sided plating) for producing GI, and about 45 to 55 g/m 2 per side (double-sided plating) for producing GA.
  • composition of the plating layer of GI contained 0.1-1.0 mass% Fe, 0.2-1.0 mass% Al, and the balance was Fe and unavoidable impurities
  • composition of the plating layer of GA contained 7-15 mass% Fe, 0.1-1.0 mass% Al, and the balance was Fe and unavoidable impurities.
  • the high-strength hot-dip galvanized steel sheets and high-strength galvannealed steel sheets obtained as described above were evaluated for tensile properties and coating appearance as described below. The results are shown in Tables 2 to 4 together with the production conditions.
  • Tensile strength The tensile test was performed in accordance with JIS Z2241. A JIS No. 5 test piece was taken from the obtained steel plate so that the longitudinal direction was perpendicular to the rolling direction of the steel plate. Using this test piece, a tensile test was performed under the condition of a crosshead displacement speed Vc: 1.67 ⁇ 10 ⁇ 1 mm/s, and TS was measured.
  • the hot-dip galvanized steel sheets of the invention examples all had good coating appearance. They also achieved high strength of TS: 590 MPa or more, providing hot-dip galvanized steel sheets that combine high strength with excellent coating quality. On the other hand, the hot-dip galvanized steel sheets of the comparative examples showed poor appearance due to gray and black spot defects.
  • hot-dip galvanized steel sheets were produced under conditions in which the flow rate of high-purity gas in the soaking zone was increased.
  • steel materials B, O, A, M, R, S, and T in Table 1 hot-dip galvanized steel sheets were produced under the production conditions (hot rolling, cold rolling, continuous annealing, hot-dip galvanizing, alloying treatment, and temper rolling) conforming to those in Example 1.
  • the tensile properties and coating appearance of the obtained hot-dip galvanized steel sheets were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5 together with the production conditions.
  • the concentration of ammonia gas was measured at the upper part of the furnace in the pass including the center part of the line length of the CGL homogenizing zone by ion chromatography. As shown in Table 5, it is understood that the surface quality (coating appearance) of the hot-dip galvanized steel sheet is further improved by reducing the ammonia concentration in the soaking treatment step (soaking zone) to 0.010 vol % or less.

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Abstract

Ｂを添加した鋼を母材鋼板とし、めっき表面での灰点欠陥および黒点欠陥の発生が抑えられ、良好な表面外観を有する高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造する。　めっき前の焼鈍工程において、３００～５００℃の温度域の露点を低くしてＦｅの還元雰囲気とし、酸化鉄の生成抑制を図ることでアンモニアの生成を抑制し、さらにアンモニアの生成が顕著になり鋼板への窒素の浸入が始まる５００℃以上の温度域の加熱を速やかに行うことで、アンモニアの生成と鋼板の窒化を抑制し、さらに７５０℃以上の温度域での焼鈍時間を短くしかつ露点を－５５℃以上としてＢの一部を酸化物として固定することで、焼鈍中のＢの鋼板表面への拡散による窒化物の生成を抑制する。これにより、灰点欠陥および黒点欠陥の発生要因であるＢの窒化物の生成を抑制する。

Description

高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
　本発明は、良好な表面外観（めっき外観）を有する高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。
　車両の軽量化によるＣＯ２排出量削減と、車体の高強度化による耐衝突性能の向上との両立を目的に、自動車用薄鋼板を高強度化した上で薄板化する試みが進められている。例えば、車体強度の増加を目的として、自動車キャビンの骨格を形成する主要な構造部品に、引張強さ（ＴＳ）５９０ＭＰａ級以上の高強度鋼板を適用した事例が増加している。
　鋼を高強度化する手法としては、Ｃ、Ｍｎ、Ｂ、Ｃｒ、Ｍｏ等の焼入れ元素を添加する方法が一般的に用いられている。なかでもＢは微量で高い焼入れ性向上効果が得られ、低コストで鋼を高強度化できるという利点があり、介在物を生成して曲げ性や耐遅れ破壊特性を劣化させる弊害もほとんど認められない特徴があることから、高強度鋼板の添加元素として広く用いられる。
　母材鋼板にＢを添加した高強度溶融亜鉛めっき鋼板に関して、例えば、特許文献１には、所定の成分組成の母材鋼板に連続焼鈍および溶融亜鉛めっきを施すに際し、連続焼鈍時の焼鈍炉内温度：７５０℃以上の温度域を雰囲気中の露点：－４０℃以下とすることにより、鋼板と雰囲気の界面の酸素ポテンシャルを低下させ、内部酸化を形成させずに、Ｓｉ、Ｍｎなどの表面濃化を抑制し、優れためっき外観が得られるようにした技術が示されている。
　また、特許文献２には、母材鋼板の表層のＭｎ濃化量に対するＳｉ濃化量の比を０．７以上１．３以下とし、かつ、冷延鋼板の焼鈍の際に、最高到達温度まで加熱した冷延鋼板を、その領域の雰囲気の露点を－４０℃以下として保持することにより、優れためっき性が得られるようにした技術が示されている。
特開２０１０－２５５１００号公報 国際公開第２０２０／１７０５４２号
　しかしながら、本発明者らが詳細に検討したところ、特許文献１で得られる溶融亜鉛めっき鋼板には、特許文献１で対象とする「Ｓｉ，Ｍｎ系酸化物が生成してめっき濡れ性が低下することに起因する表面欠陥」、つまり、Ｓｉ，Ｍｎ系酸化物がめっきを弾いてめっきの付着しない領域を生じる欠陥とは別の微小な表面欠陥が認められ、この表面欠陥の発生抑制という新たな課題があることが判った。溶融めっき鋼板の製造では、鋼板がめっきを弾いていなくても、鋼板とめっきの密着力が弱いために、一旦鋼板に付着しためっきが鋼板から剥離する現象が存在しており、上記の表面欠陥は、そのような現象に起因する微小欠陥であると考えられる。特にＢを含有する鋼においては、そのようなめっき剥離起因の表面欠陥が高い頻度で発生することが判った。また、特許文献２で得られる溶融亜鉛めっき鋼板についても、特にＢを含有する鋼においては、めっき剥離を起因とする同様の表面欠陥が高い頻度で発生することが判った。以上のような表面欠陥は、直径０．１～１．０ｍｍ程度の点状欠陥であって、灰色を呈する欠陥と黒色を呈する欠陥があり、以下、それぞれ灰点欠陥、黒点欠陥と称する。
　本発明は、以上のような新たに見出された課題を解決すべくなされたものである。すなわち、その目的は、母材鋼板にＢを添加した高強度溶融亜鉛めっき鋼板であって、めっき表面での灰点欠陥や黒点欠陥の発生が抑えられた良好な表面外観（めっき外観）を有する高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下のような知見を得た。
（１）灰点欠陥は、めっきが浸漬処理後に鋼板表面で弾かれることなく一旦は鋼板に付着するものの、めっきと鋼板の密着力が弱いために、搬送ロールに接触した際に剥離してロールに付着することによる凹状の欠陥である。また、黒点欠陥は、ロールに付着した前記めっきがロールから剥離して鋼板に再付着することによる凸状の欠陥である。これらの表面欠陥は、母材鋼板にＢが添加され、かつめっき前の焼鈍時の露点が低い場合に生じる特有の現象であることから、従来では課題認識がされていなかった。
（２）上記表面欠陥が母材鋼板にＢが添加され、かつめっき前の焼鈍時の露点が低い場合に特有の現象である理由について調査・検討を行った結果、焼鈍時の露点が低い場合に限りＢの窒化物が鋼板表面に形成されるためであることが判った。つまり、焼鈍時の露点が高い場合は、Ｓｉ，Ｍｎ系の酸化物が優先して鋼板表面に生成するので、当該現象は殆ど生じない。また、Ｂが添加されていなければ、露点が低い場合はＳｉ，Ｍｎ系の酸化物の生成が抑制されるので、めっき表面外観品質が向上する。しかしながら、Ｂが添加されていて露点が低い場合は、Ｓｉ，Ｍｎ系の酸化物は抑制されるものの、窒化物は安定に存在し得るので、Ｂの窒化物の生成に起因して欠陥を生じる。
（３）Ｂの窒化物は、主に以下の二つの要因で生じると考えられ、それぞれの要因に対応した対策が考えられる。
　（ｉ）雰囲気中のアンモニアから生成した窒素（Ｎ）が主に加熱工程で鋼板に吸着もしくは浸入し、その後、酸素ポテンシャルの低い雰囲気において加熱もしくは均熱される工程でＢと反応する。アンモニアは酸化鉄もしくは酸化鉄が還元された純鉄の触媒作用により生成が著しく促進されるため、焼鈍時の昇温初期の段階から酸化鉄の生成を十分抑制し、雰囲気中のアンモニア濃度を低減すれば、Ｂの窒化物の生成を抑制することが可能である。
　（ｉｉ）酸素ポテンシャルが低い条件でＢが酸化物を形成しない場合には、Ｂが固溶した状態で鋼板表層まで拡散して表層で窒化物を形成する。酸素ポテンシャルが低い条件においてもＢをめっき外観品質へ悪影響しにくい酸化物として鋼板表面もしくは鋼板内部において固定すれば、Ｂの窒化物の生成を抑制することが可能である。
（４）以上を踏まえ、めっき前の焼鈍工程において、焼鈍条件の一連の制御を下記のように行うことにより、Ｂの窒化物の生成を効果的に抑えることができ、その結果、灰点欠陥および黒点欠陥の発生を抑えることができ、表面外観（めっき外観）が良好な溶融亜鉛めっき鋼板が得られることを突き止めた。
（ｉ）従来技術では制御をしていなかった３００～５００℃の温度域について、露点を低下させてＦｅの還元雰囲気とすることで酸化鉄の生成を十分に抑制し、これによりＢの窒化物形成の要因となるアンモニアの生成量を抑制する；
（ｉｉ）さらに、アンモニアの生成が顕著になり鋼板への窒素の吸着もしくは侵入が始まる５００℃以上７５０℃以下の温度域の加熱を速やかに行うことで、鋼板への窒素の吸着あるいは浸入を抑制する；
（ｉｉｉ）さらに、７５０℃以上の温度域での焼鈍時間を短くしかつ露点を最適化してＢの一部を酸化物として固定することにより、焼鈍中のＢの鋼板表面への拡散によるＢの窒化物の生成を抑制する；　
　また、ＭｎとＳｉの含有量の比であるＭｎ／Ｓｉを所定範囲に制御することでＭｎ，Ｂ複合酸化物が生成しやすくなり、上述したＢを酸化物として固定する作用が得られ、灰点欠陥および黒点欠陥の発生抑制に寄与することが判った。
　本発明は、以上のような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［１］　質量％で、
Ｃ：０．０５０％以上０．３００％以下、
Ｓｉ：０．８０％以下、
Ｍｎ：２．３０％以上３．５０％以下、
Ｐ：０．１００％以下、
Ｓ：０．０１００％以下、
ｓｏｌ．Ａｌ：１．００％以下、
Ｎ：０．０２００％以下、
Ｂ：０．０００１％以上０．００５０％以下
を含有するとともに、［％Ｍｎ］／［％Ｓｉ］が３．０以上であり、
必要に応じて、さらに、
Ｃｒ：１．００％以下、
Ｔｉ：０．２００％以下、
Ｎｂ：０．２００％以下、
Ｖ：０．２００％以下、
Ｍｏ：２．０００％以下、
Ｃｕ：１．０００％以下、
Ｎｉ：０．５００％以下、
Ｓｎ：０．２００％以下、
Ｍｇ：０．０１００％以下、
Ｃａ：０．０１００％以下、
Ｚｎ：０．１００％以下、
Ｃｏ：０．２００％以下、
Ｚｒ：０．２００％以下、
ＲＥＭ：０．０１００％以下、
Ｔａ：０．１０％以下、
Ｔe：０．１０％以下、
Ａｓ：０．１０％以下、
Ｈｆ：０．１０％以下、
Ｂｉ：０．２０％以下、
Ｐｂ：０．２０％以下、
Ｇｅ：０．１０％以下、
Ｓｒ：０．１０％以下、
Ｃｓ：０．１０％以下、
のなかから選ばれる１種以上を含有し、
残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼板を連続焼鈍した後、溶融亜鉛めっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっきし、その後、必要に応じて合金化処理を行う高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
　前記連続焼鈍工程では、
　３００℃以上５００℃以下の温度域を、水素：５体積％以上を含み、露点：－２０℃以下、酸素：４００体積ｐｐｍ以下の雰囲気として鋼板を加熱し、
　５００℃以上７５０℃以下の温度域を、水素：５体積％以上を含み、露点：－４０℃以下の雰囲気として平均加熱速度：１℃／ｓ以上で鋼板を加熱し、
　７５０℃以上９５０℃以下の温度で、水素：５体積％以上を含み、露点：－５５℃以上－４０℃以下の雰囲気として保持時間：２０～２００秒で鋼板を均熱処理する高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［２］鋼板の成分組成において、［％Ｍｎ］／［％Ｓｉ］が１２．０以上である上記［１］に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［３］連続焼鈍において鋼板を７５０℃以上９５０℃以下の温度で均熱処理する工程では、アンモニア：０．０１０体積％以下の雰囲気とする上記［１］または［２］に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
　本発明によれば、母材鋼板にＢを添加した高強度溶融亜鉛めっき鋼板であって、めっき表面での灰点欠陥や黒点欠陥の生成が抑えられた良好な表面外観（めっき外観）を有する高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができる。本発明で製造された高強度溶融亜鉛めっき鋼板は、例えば、自動車部品等の構造部材に好適であり、同用途に適用することによって車体軽量化による燃費向上を図ることができる。
　本発明が製造対象とするのは、鋼板（母材鋼板）の片面または両面に溶融亜鉛めっき層を有する高強度溶融亜鉛めっき鋼板であり、溶融亜鉛めっき後に合金化処理される合金化溶融亜鉛めっき鋼板を含む。
　ここで、溶融亜鉛めっき層の組成は特に限定されず、一般的なものであればよい。一例を挙げると、溶融亜鉛めっき層は、Ｆｅ：２０質量％以下、Ａｌ：０．００１質量％以上１．０質量％以下を含有し、さらに、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｂｉ、およびＲＥＭのなかから選ばれる１種または２種以上を合計で０質量％以上３．５質量％以下含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる組成を有することができる。
一般に、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）の場合にはめっき層中のＦｅ含有量は７質量％未満であり、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）の場合にはめっき層中のＦｅ含有量は７質量％以上１５質量％以下、好ましくは８質量％以上１３質量％以下である。
　以下、鋼板（母材鋼板）の成分組成およびその限定理由について説明する。なお、以下の説明において、鋼板の成分元素の含有量を表す「％」は、特に明記しない限り「質量％」を意味する。また、引張強度をＴＳという。
・Ｃ：０．０５０％以上０．３００％以下
　Ｃは、所望の量の焼入れマルテンサイトや焼戻しマルテンサイトを生成させて、ＴＳを５９０ＭＰａ以上とし、かつ成形時に優れた寸法精度を得るために有効な元素である。Ｃの含有量が０．０５０％未満では、焼入れマルテンサイトの面積率が減少し、またフェライトやベイナイトの面積率が上昇して、ＴＳを５９０ＭＰａ以上とすることが困難になる。一方、Ｃの含有量が０．３００％を超えると、焼入れマルテンサイトや焼戻しマルテンサイト中の炭素濃度が増加し、焼入れマルテンサイトや焼戻しマルテンサイトの硬度が上昇する。その結果、軟質相であるフェライトやベイナイトと、硬質相である焼入れマルテンサイトや焼戻しマルテンサイトとの硬度差が大きくなることから、打抜き性、伸びフランジ性および曲げ性が低下する。したがって、Ｃの含有量は、０．０５０％以上０．３００％以下とする。また、Ｃの含有量は、ＴＳを７８０ＭＰａ以上とするために、好ましくは０．０６０％以上、ＴＳを９８０ＭＰａ以上とするために、より好ましくは０．０９０％以上とする。また、Ｃの含有量が多くなると溶接性が劣化するので、Ｃの含有量は、好ましくは０．２５０％以下、より好ましくは０．２２０％以下とする。
・Ｓｉ：０．８０％以下
　Ｓｉは鋼を強化して良好な材質を得るのに有効な元素であり、また、延性を向上させるのに有効な元素でもある。一方で、Ｓｉの含有量が０．８０％を超えると、焼鈍時に鋼板表面へのＳｉ濃化量が増加し、鋼板表面に不めっき欠陥の原因となるＳｉ酸化物が形成されることから、良好なめっき性を実現することが困難になる。Ｓｉの含有量を０．８０％以下とすることで、Ｓｉ，Ｍｎ系複合酸化物の生成を抑制して鋼板中のＭｎをＭｎ，Ｂ複合酸化物として有効に利用することが可能になり、灰点欠陥および黒点欠陥の抑制が可能となる。したがって、Ｓｉの含有量は、０．８０％以下とする。また、上述した観点から、Ｓｉの含有量は、好ましくは０．６５％以下とする。
　Ｓｉの含有量の下限は特に設けない。すなわちＳｉの含有量は０％であってよいが、０．０１％未満に低減するには精錬コストが上昇するので、Ｓｉの含有量は０．０１％以上とするのが好ましい。また、高強度化と延性向上を両立する観点からは、Ｓｉの含有量は０．０５％以上とすることが好ましく、０．１０％以上とすることがさらに好ましい。また、特に高い延性を得る観点からは、Ｓｉの含有量は０．１５％以上とすることがさらに好ましい。
・Ｍｎ：２．３０％以上３．５０％以下
　Ｍｎは、灰点欠陥および黒点欠陥を抑制して良好な表面品質を得るのに必要な元素である。Ｍｎを２．３０％以上含有させることで、めっき外観品質への悪影響の小さいＭｎ，Ｂ系複合酸化物を形成させ、Ｂ窒化物の形成を抑制することが可能になるため、灰点欠陥、黒点欠陥が抑制される。また、Ｍｎは、所望の量の焼入れマルテンサイトや焼戻しマルテンサイトを生成させて、ＴＳを５９０ＭＰａ以上とするのに有効な元素でもある。Ｍｎの含有量が２．３０％未満では、焼鈍時にＭｎと複合酸化物を形成するＢが減少し、ＢＮの形成量が増加するため、黒点欠陥および灰点欠陥を十分抑制することができない。一方、Ｍｎの含有量が３．５０％を超えると、焼戻しマルテンサイトの面積率が増加し、フェライトやベイナイトの面積率が減少して、成形時の寸法精度が低下する。さらに、焼鈍時に鋼板表面へのＭｎ濃化量が増加し、鋼板表面に不めっき欠陥の原因となるＭｎ酸化物が多量に形成されることから、良好なめっき性を実現することが困難になる。したがって、Ｍｎの含有量は、２．３０％以上３．５０％以下とする。また、灰点欠陥、黒点欠陥の発生抑制の観点から、Ｍｎの含有量は、好ましくは２．４０％以上、より好ましくは２．５０％以上、さらに好ましくは２．６０％以上とする。また、上述した観点から、Ｍｎの含有量は、好ましくは３．３０％以下、より好ましくは３．００％以下とする。
・Ｐ：０．１００％以下
　Ｐは、固溶強化の作用を有し、鋼板の強度を上昇させるための元素であるが、Ｐの含有量が０．１００％を超えると、旧オーステナイト粒界にＰが偏析して粒界を脆化させるため、打抜き性および伸びフランジ性が低下する。したがって、Ｐの含有量は０．１００％以下とする。また、上述した観点から、Ｐの含有量は、好ましくは０．０５０％以下、より好ましくは０．０３０％以下とする。
　Ｐの含有量の下限は設けない。すなわちＰの含有量は０％であってよいが、０．００１％未満に制御するには精錬コストが上昇するので、Ｐの含有量は０．００１％以上とすることが好ましい。
・Ｓ：０．０１００％以下
　Ｓは、鋼中で硫化物として存在し、含有量が０．０１００％を超えると、鋼板の極限変形能を低下させることから、打抜き性、伸びフランジ性および曲げ性が低下する。そのため、Ｓの含有量は０．０１００％以下とする。なお、Ｓの含有量の下限は特に規定しない。すなわちＳの含有量は０％であってよいが、０．０００１％未満に制御するには精錬コストが上昇するので、Ｓの含有量は０．０００１％以上とすることが好ましい。また、上述した観点から、Ｓの含有量は、好ましくは０．００５０％以下とする。
・ｓｏｌ．Ａｌ：１．００％以下
　Ａｌは脱酸材として用いることができる。この場合、鋼中のｓｏｌ．Ａｌ量は０．０１％以上とすることが好ましい。また、Ｂを添加した鋼板では、Ａｌを添加することで鋼中のＮをＡｌＮとして固定して、添加したＢを強度上昇に有効な固溶Ｂとして利用することが可能になる。また、Ａｌは焼鈍中の炭化物生成を抑制し、残留オーステナイトの体積率を増加させる作用も有する。生成した残留オーステナイトは延性を向上させる効果がある。ＮをＡｌＮとして固定する作用を得るためには、ｓｏｌ．Ａｌは０．０２％以上含有させることが好ましい。また、延性を向上させる効果を得る観点から、ｓｏｌ．Ａｌは０．０５％以上含有させるのがさらに好ましい。しかし、ｓｏｌ．Ａｌ量が１．００％を超えると不めっきが発生するので、ｓｏｌ．Ａｌ量は１．００％以下とする。また、上述した観点から、ｓｏｌ．Ａｌの含有量は、好ましくは０．１０％以下、より好ましくは０．０８％以下とする。
・Ｎ：０．０２００％以下
　Ｎは、鋼中で窒化物として存在し、含有量が０．０２００％を超えると、鋼板の極限変形能を低下させることから、打抜き性、伸びフランジ性および曲げ性が低下する。そのため、Ｎの含有量は０．０２００％以下とする。なお、Ｎの含有量の下限は特に規定しないが、生産技術上の制約から、Ｎの含有量は０．０００５％以上とすることが好ましい。また、上述した観点から、Ｎの含有量は、好ましくは０．００８０％以下とする。
　Ｎの含有量の下限は設けない。すなわちＮの含有量は０％であってよいが、０．０００５％未満に制御するには精錬コストが上昇するので、Ｎの含有量は０．０００５％以上とすることが好ましい。
・Ｂ：０．０００１％以上０．００５０％以下
　Ｂは、オーステナイト粒界に偏析することで、焼入れ性を向上することができる元素である。Ｂを鋼中に添加することで、焼鈍冷却時のフェライトの生成および粒成長を抑制することが可能である。こうした効果を得るためには、Ｂの含有量を０．０００１％以上とすることが必要である。一方、Ｂの含有量が０．００５０％を超えると、鋼板表面に窒化物が多量に形成され、めっき密着性が悪化し、めっき剥離起因の外観不良が生じるようになる。したがって、Ｂの含有量は０．０００１％以上０．００５０％以下とする。また、上述した観点から、Ｂの含有量は、好ましくは０．０００２％以上とする。同様に上述した観点から、Ｂの含有量は、好ましくは０．００３０％以下とする。
・［％Ｍｎ］／［％Ｓｉ］：３．０以上
　［％Ｍｎ］はＭｎの含有量、［％Ｓｉ］はＳｉの含有量である。［％Ｍｎ］／［％Ｓｉ］を３．０以上とすることで、Ｓｉ単体の酸化物の形成が抑制され、不めっきが抑制されるとともに、本発明の焼鈍方法ではＭｎ，Ｂ複合酸化物が形成するようになり、灰点欠陥、黒点欠陥が抑制される。したがって、［％Ｍｎ］／［％Ｓｉ］は３．０以上とする。また、灰点欠陥、黒点欠陥を抑制する観点から［％Ｍｎ］／［％Ｓｉ］は、好ましくは４．２以上であり、さらに好ましくは１２．０以上である。特に［％Ｍｎ］／［％Ｓｉ］を１２．０以上にすることで、Ｍｎ，Ｂ複合酸化物の形成が促進され、灰点欠陥および黒点欠陥の原因となるＢの窒化物の形成をより効果的に抑制することができる。さらに、［％Ｍｎ］／［％Ｓｉ］を１４．０以上にすることで、Ｍｎ，Ｂ複合酸化物の形成が特に顕著に促進され、灰点欠陥および黒点欠陥の予兆となる微小なムラも抑制することができるので、［％Ｍｎ］／［％Ｓｉ］を１４．０以上とすることがさらに好ましい。上限は特に規定しないが、過剰なＭｎ，Ｂ複合酸化物の形成を抑制するため、３００．０以下が好ましい。
・任意添加元素
　本発明で用いる高強度鋼板は、上記の成分組成に加えて、さらに、質量％で、Ｃｒ：１．００％以下、Ｔｉ：０．２００％以下、Ｎｂ：０．２００％以下、Ｖ：０．２００％以下、Ｍｏ：２．０００％以下、Ｃｕ：１．０００％以下、Ｎｉ：０．５００％以下、Ｓｎ：０．２００％以下、Ｍｇ：０．０１００％以下、Ｃａ：０．０１００％以下、Ｚｎ：０．１００％以下、Ｃｏ：０．２００％以下、Ｚｒ：０．２００％以下、ＲＥＭ：０．０１００％以下、Ｔａ：０．１０％以下、Ｔe：０．１０％以下、Ａｓ：０．１０％以下、Ｈｆ：０．１０％以下、Ｂｉ：０．２０％以下、Ｐｂ：０．２０％以下、Ｇｅ：０．１０％以下、Ｓｒ：０．１０％以下、Ｃｓ：０．１０％以下、のなかから選ばれる１種以上を含有することができる。すなわち、上記各元素は、必要に応じて添加される任意添加元素であり、０％であっても本発明の効果は得られるので、上記各元素は０％であってもよい。
　Ｃｒは、焼入れ性を大きくする元素であり、所望の量の焼入れマルテンサイトや焼戻しマルテンサイトを生成させて、ＴＳを５９０ＭＰａ以上とし、かつ成形時に優れた寸法精度を得るために有効な元素である。しかし、Ｃｒの含有量が１．００％を超えると、めっき外観品質が劣化するとともに、焼入れマルテンサイトや焼戻しマルテンサイトの面積率が増加し、フェライトやベイナイトの面積率が減少して、成形時の寸法精度が低下する。したがって、Ｃｒを添加する場合、その含有量は１．００％以下とすることが好ましい。また、めっき外観品質を向上させる観点から、Ｃｒの含有量は０．７５％以下とすることがより好ましい。また、Ｃｒによる焼入れ性向上の効果を得るために、Ｃｒの含有量は０．０２％以上とすることが好ましい。
　Ｔｉは、熱間圧延時または焼鈍時に微細な炭化物、窒化物または炭窒化物を形成することによって、ＴＳを上昇させる。しかし、Ｔｉの含有量が０．２００％を超えると、粗大な析出物や介在物が多量に生成し、鋼板中に拡散性水素を含有する場合、その析出物や介在物が曲げ試験時に亀裂の起点となるため、曲げ性が低下する。したがって、Ｔｉを添加する場合、その含有量は０．２００％以下とすることが好ましい。また、上述した観点から、Ｔｉの含有量は０．１００％以下とすることがより好ましい。また、上記の効果を得るために、Ｔｉの含有量は０．００５％以上とすることが好ましく、０．０１０％以上とすることがより好ましい。
　Ｎｂも、熱間圧延時または焼鈍時に微細な炭化物、窒化物または炭窒化物を形成することによって、ＴＳを上昇させる。しかし、Ｎｂの含有量が０．２００％を超えると、粗大な析出物や介在物が多量に生成し、鋼板中に拡散性水素を含有する場合、その析出物や介在物が曲げ試験時に亀裂の起点となるため、曲げ性が低下する。したがって、Ｎｂを添加する場合、その含有量は０．２００％以下とすることが好ましい。また、上述した観点から、Ｎｂの含有量は０．１００％以下とすることがより好ましい。また、上記の効果を得るために、Ｎｂの含有量は０．００５％以上とすることが好ましく、０．０１０％以上とすることがより好ましい。
　Ｖも、熱間圧延時または焼鈍時に微細な炭化物、窒化物または炭窒化物を形成することによって、ＴＳを上昇させる。しかし、Ｖの含有量が０．２００％を超えると、粗大な析出物や介在物が多量に生成し、鋼板中に拡散性水素を含有する場合、その析出物や介在物が曲げ試験時に亀裂の起点となるため、曲げ性が低下する。したがって、Ｖを添加する場合、その含有量は０．２００％以下とすることが好ましい。また、上述した観点から、Ｖの含有量は０．１００％以下とすることがより好ましい。また、上記の効果を得るために、Ｖの含有量は０．００５％以上とすることが好ましく、０．０１０％以上とすることがより好ましい。
　Ｍｏは、焼入れ性を大きくする元素であり、焼入れマルテンサイトや焼戻しマルテンサイトの面積率をより好適な範囲内として、ＴＳをより高め、かつ成形時の寸法精度をより向上させるために有効な元素である。しかし、Ｍｏの含有量が２．０００％を超えると、焼入れマルテンサイトや焼戻しマルテンサイトの面積率が増加し、ＴＳを５９０ＭＰａ以上とすることが困難となり、また成形時の寸法精度が低下する。さらに、粗大な析出物や介在物が増加し、鋼板中に拡散性水素を含有する場合、その析出物や介在物が曲げ試験時に亀裂の起点となるため、曲げ性が低下する。したがって、Ｍｏを添加する場合、その含有量は２．０００％以下とすることが好ましい。また、上述した観点から、Ｍｏの含有量は０．５００％以下とすることがより好ましい。また、上記の効果を得るために、Ｍｏの含有量は０．００５％以上とすることが好ましく、０．０２０％以上とすることがより好ましい。
　Ｃｕは、焼入れ性を大きくする元素であり、焼入れマルテンサイトや焼戻しマルテンサイトの面積率をより好適な範囲内として、ＴＳをより高め、かつ成形時の寸法精度をより向上させるために有効な元素である。しかし、Ｃｕの含有量が１．０００％を超えると、焼入れマルテンサイトや焼戻しマルテンサイトの面積率が増加し、ＴＳを５９０ＭＰａ以上とし、かつ成形時に優れた寸法精度を得ることが困難になる。また、粗大な析出物や介在物が増加し、鋼板中に拡散性水素を含有する場合、その析出物や介在物が曲げ試験時に亀裂の起点となるため、曲げ性が低下する。したがって、Ｃｕを添加する場合、その含有量は１．０００％以下とすることが好ましい。また、上述した観点から、Ｃｕの含有量は０．２００％以下とすることがより好ましい。また、上記の効果を得るために、Ｃｕの含有量は０．００５％以上とすることが好ましく、０．０２０％以上とすることがより好ましい。
　Ｎｉは、焼入れ性を大きくする元素であり、焼入れマルテンサイトや焼戻しマルテンサイトの面積率をより好適な範囲内として、ＴＳをより高め、かつ成形時の寸法精度をより向上させるために有効な元素である。しかし、Ｎｉの含有量が０．５００％を超えると、焼入れマルテンサイトや焼戻しマルテンサイトの面積率が増加し、ＴＳおよび成形時の寸法精度が低下する。また、粗大な析出物や介在物が増加し、鋼板中に拡散性水素を含有する場合、その析出物や介在物が曲げ試験時に亀裂の起点となるため、曲げ性が低下する。したがって、Ｎｉを添加する場合、その含有量は０．５００％以下とすることが好ましい。また、上述した観点から、Ｎｉの含有量は０．２００％以下とすることがより好ましい。また、上記の効果を得るために、Ｎｉの含有量は０．００５％以上とすることが好ましく、０．０２０％以上とすることがより好ましい。
　Ｓｎは、焼鈍中の母材鋼板表面の酸化を抑制し、より良好なめっき性を得るために有効な元素である。しかし、Ｓｎの含有量が０．２００％を超えると、粗大な析出物や介在物が増加し、母材鋼板中に拡散性水素を含有する場合、その析出物や介在物が曲げ試験時に亀裂の起点となるため、曲げ性が低下する。したがって、Ｓｎを添加する場合、Ｓｎの含有量は０．２００％以下とすることが好ましい。また、上述した観点から、Ｓｎの含有量は０．０５０％以下とすることがより好ましい。また、上記の効果を得るために、Ｓｎの含有量は０．００１％以上とすることが好ましく、０．００５％以上とすることがより好ましい。
　Ｍｇは、硫化物や酸化物などの介在物の形状を球状化して、鋼板の極限変形能を向上し、伸びフランジ性を向上させるために有効な元素である。しかし、Ｍｇの含有量が０．０１００％を超えると、粗大な析出物や介在物が多量に生成し、鋼板中に拡散性水素を含有する場合、その析出物や介在物が曲げ試験時に亀裂の起点となるため、曲げ性が低下する。したがって、Ｍｇを添加する場合、その含有量は０．０１００％以下とすることが好ましい。また、上述した観点から、Ｍｇの含有量は０．００５０％以下とすることがより好ましい。また、上記の効果を得るために、Ｍｇの含有量は０．０００１％以上とすることが好ましく、０．０００５％以上とすることがより好ましい。
　Ｃａは、母材鋼板中に介在物として存在する。Ｃａの含有量が０．０１００％を超えると、母材鋼板中に拡散性水素を含有する場合、上記介在物が曲げ試験時に亀裂の起点となるため、曲げ性が低下する。したがって、Ｃａの含有量は０．０１００％以下とすることが好ましい。なお、Ｃａの含有量の下限は０．００００％であってもよいが、生産技術上の制約から、Ｃａの含有量は０．０００１％以上とすることが好ましい。また、上述した観点から、Ｃａの含有量は０．００２０％以下とすることがより好ましい。
　Ｚｎは、介在物の形状を球状化し、鋼板の極限変形能を向上させることで、伸びフランジ性を向上させるのに有効な元素である。しかし、Ｚｎの含有量が０．１００％を超えると、粗大な析出物や介在物が多量に生成し、鋼板中に拡散性水素を含有する場合、その析出物や介在物が曲げ試験時に亀裂の起点となるため、曲げ性が低下する。したがって、Ｚｎを添加する場合、その含有量は０．１００％以下とすることが好ましい。また、上述した観点から、Ｚｎの含有量は０．０２０％以下とすることがより好ましく、０．０１０％以下とすることがさらに好ましい。また、上記の効果を得るために、Ｚｎの含有量は０．００１％以上とすることが好ましく、０．００２％以上とすることがより好ましい。
　Ｃｏも、介在物の形状を球状化し、鋼板の極限変形能を向上させることで、伸びフランジ性を向上させるのに有効な元素である。しかし、Ｃｏの含有量が０．２００％を超えると、粗大な析出物や介在物が多量に生成し、鋼板中に拡散性水素を含有する場合、その析出物や介在物が曲げ試験時に亀裂の起点となるため、曲げ性が低下する。したがって、Ｃｏを添加する場合、その含有量は０．２００％以下とすることが好ましい。また、上述した観点から、Ｃｏの含有量は０．０１０％以下とすることがより好ましい。また、上記の効果を得るために、Ｃｏの含有量は０．００１％以上とすることが好ましく、０．００５％以上とすることがより好ましい。
　Ｚｒも、介在物の形状を球状化し、鋼板の極限変形能を向上させることで、伸びフランジ性を向上させるのに有効な元素である。しかし、Ｚｒの含有量が０．２００％を超えると、粗大な析出物や介在物が多量に生成し、鋼板中に拡散性水素を含有する場合、その析出物や介在物が曲げ試験時に亀裂の起点となるため、曲げ性が低下する。したがって、Ｚｒを添加する場合、その含有量は０．２００％以下とすることが好ましい。また、上述した観点から、Ｚｒの含有量は０．０１０％以下とすることがより好ましい。また、上記の効果を得るために、Ｚｒの含有量は０．００１％以上とすることが好ましく、０．００５％以上とすることがより好ましい。
　ＲＥＭは、介在物の形状を球状化し、鋼板の極限変形能を向上させることで、伸びフランジ性を向上させるのに有効な元素である。しかし、ＲＥＭの含有量が合計で０．０１００％を超えると、粗大な析出物や介在物が多量に生成し、鋼板中に拡散性水素を含有する場合、その析出物や介在物が曲げ試験時に亀裂の起点となるため、曲げ性が低下する。したがって、ＲＥＭを添加する場合、その含有量は合計で０．０１００％以下とすることが好ましい。また、上述した観点から、ＲＥＭの含有量は合計で０．００８０％以下とすることがより好ましい。また、上記の効果を得るために、ＲＥＭの含有量は合計で０．０００１％以上とすることが好ましく、０．０００５％以上とすることがより好ましい。
Ｔａは、母材鋼板の強度を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて含有させることができる。Ｔａは、０．００５％以上含有することで強度向上の効果が得られるが、コストアップを防ぐ観点から、Ｔａを含有する場合、Ｔａ含有量は０．１０％以下が好ましい。
Ｔｅは、０．００１％以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができるが、コストアップを防ぐ観点から、Ｔｅを含有する場合、Ｔｅ含有量は０．１０％以下が好ましい。
Ａｓは、０．００１％以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができるが、コストアップを防ぐ観点から、Ａｓを含有する場合、Ａｓ含有量は０．１０％以下が好ましい。
Ｈｆは、０．０１％以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができるが、コストアップを防ぐ観点から、Ｈｆを含有する場合、Ｈｆ含有量は０．１０％以下が好ましい。
　Ｂｉは、０．００１％以上含有することで粒界偏析を抑制し、延性、靭性を向上させることができる。また、Ｂｉには、切削性を向上させて切断端面の平滑度を向上させる効果があり、切断面の耐遅れ破壊特性を向上させる作用がある。Ｂｉを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｂｉ含有量は０．１０％以下が好ましい。
Ｐｂは、０．００１％以上含有することで粒界偏析を抑制し、延性、靭性を向上させることができる。また、Ｐｂには、切削性を向上させて切断端面の平滑度を向上させる効果があり、切断面の耐遅れ破壊特性を向上させる作用がある。Ｐｂを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｐｂ含有量は０．１０％以下が好ましい。
　Ｇｅは０．００１％以上含有していても、機械的特性や表面品質に大きく影響しない。コストアップを防ぐ観点から、Ｇｅを含有する場合、Ｇｅ含有量は０．１０％以下とする。
Ｓｒは０．００１％以上含有していても、機械的特性や表面品質に大きく影響しない。コストアップを防ぐ観点から、Ｓｒを含有する場合、Ｓｒ含有量は０．１０％以下とする。
Ｃｓは０．００１％以上含有していても、機械的特性や表面品質に大きく影響しない。コストアップを防ぐ観点から、Ｃｓを含有する場合、Ｃｓ含有量は０．１０％以下とする。
　上述した成分以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。
　次に、本発明法の製造条件について説明する。
　本発明の製造方法では、上記成分を有する鋼板（冷延鋼板または熱延鋼板）を連続溶融亜鉛めっき設備に導入し、同設備で連続焼鈍した後、溶融亜鉛めっきを行い、さらに必要に応じて合金化処理を行い、溶融亜鉛めっき鋼板を得る。
　一般に連続溶融亜鉛めっき設備は、焼鈍炉と、この焼鈍炉の下流側に位置する溶融亜鉛めっき装置などで構成され、この溶融亜鉛めっき装置は、溶融亜鉛めっき浴と、焼鈍炉の鋼帯出側に連結し、先端部が溶融亜鉛めっき浴に浸漬されたスナウトを備える。このような連続溶融亜鉛めっき設備としては、加熱、冷却、溶融亜鉛めっき、および溶融亜鉛めっきの合金化処理を含む一連の処理を連続的に行えるよう構成された、一般的な連続溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇ Ｌｉｎｅ）を適用することができる。なお、上記のうち、溶融亜鉛めっきの合金化処理は、必要に応じて実施するものであり、実施しなくても良い。
　連続溶融亜鉛めっき設備に導入された鋼板は、加熱帯、均熱帯、冷却帯がこの順に設けられた焼鈍炉内を通板しつつ焼鈍される。具体的な焼鈍条件は以下の通りである。なお、焼鈍の回数は特に限定されないが、本発明では１回の焼鈍で灰点欠陥、黒点欠陥を抑制できるので、好ましくは一回（一回焼鈍法）である。
　本発明の解決課題である表面欠陥（灰点欠陥、黒点欠陥）の発生は、母材鋼板にＢが添加され、かつめっき前の焼鈍時の露点が低い場合に特有の現象であり、従来では課題認識がされておらず、本発明者らによって新たに見出された課題である。さきに述べたように、このような表面欠陥の発生が抑えられ、良好な表面外観（めっき外観）を有する溶融亜鉛めっき鋼板を製造すべく、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、以下のような知見を得た。
（１）灰点欠陥、黒点欠陥が生じるのは、母材鋼板にＢが添加され、かつ焼鈍時の露点が低い場合にＢの窒化物が鋼板表面に形成されるためであり、したがって、このＢの窒化物の生成を抑制することにより、灰点欠陥、黒点欠陥の発生を防止できる。
（２）Ｂの窒化物は主に二つの要因、すなわち、（ｉ）雰囲気中のアンモニアから生成した窒素（Ｎ）が鋼板に侵入もしくは吸着し、酸素ポテンシャルが低い条件でＢと反応する；（ｉｉ）酸素ポテンシャルが低い条件でＢが酸化物を形成しない場合に、Ｂが固溶した状態で鋼板表層まで拡散して表層で窒化物を形成する；　ことで生じると考えられる。そして、上記（ｉ）の要因については、アンモニアは雰囲気中のＮ２およびＨ２を原料とし、５００℃以上７５０℃以下の温度域で酸化鉄および酸化鉄が還元された純鉄の触媒作用により著しく生成が促進され、それに伴い鋼板への窒素の侵入および吸着が増加する。したがって、５００℃以下の温度域で酸化鉄の生成を抑制し、アンモニアの生成量を低減させれば、Ｂの窒化物の生成を抑制できる。また、上記（ｉｉ）の要因については、酸素ポテンシャルが低い条件においてもＢをめっき外観品質へ悪影響しにくい酸化物として鋼板表面もしくは鋼板内部において固定すれば、Ｂの窒化物の生成を抑制できる。
（３）めっき前の連続焼鈍工程において、焼鈍条件の一連の制御を下記のように行うことにより、Ｂの窒化物の生成を効果的に抑制でき、その結果、灰点欠陥、黒点欠陥の発生を効果的に抑えることができる。
（ｉ）従来技術では制御をしていなかった３００～５００℃の温度域について、露点を低下させてＦｅの還元雰囲気とすることで酸化鉄の生成を十分に抑制し、これによりＢの窒化物形成の要因となるアンモニアの生成を抑制する；
（ｉｉ）さらに、アンモニアの生成が顕著になり鋼板への窒素の侵入および吸着が始まる５００℃以上７５０℃以下の温度域の加熱を速やかに行うことで鋼板の窒化を抑制し、７５０℃以上の温度域でのＢの窒化物の生成を抑制する；
（ｉｉｉ）さらに、７５０℃以上の温度域（均熱帯）での焼鈍時間を短くしかつ露点を最適化してＢの一部を酸化物として固定することにより、焼鈍中のＢの鋼板表面への拡散による窒化物の生成を抑制す。
　このため本発明では、上記（３）の作用が得られるように最適化された一連の条件で連続焼鈍を行うものであり、その最適化された一連の焼鈍条件が本発明において極めて重要な要件となる。
　本発明の連続焼鈍工程では、まず、３００℃以上５００℃以下の温度域を、水素：５体積％以上を含み、露点：－２０℃以下、酸素濃度：４００体積ｐｐｍ以下の雰囲気として鋼板を加熱する。この温度域では、Ｆｅの還元雰囲気とすることで酸化鉄の生成を抑制し、Ｂの窒化物形成の要因となるアンモニアの生成（特に５００℃以上の温度域で顕著になるアンモニアの生成）を抑制する。
・雰囲気の水素濃度：５体積％以上
　水素は還元性ガスであるため、焼鈍時の鋼板表面の酸化を抑制することが可能である。酸化抑制効果を十分に得るため、雰囲気の水素濃度は５体積％以上とし、好ましくは６体積％以上とする。水素濃度の上限は特に限定しないが、コスト上昇抑制の観点から３０体積％以下とすることが好ましい。
・雰囲気の露点：－２０℃以下
　３００～５００℃の低温域では、露点が－２０℃を超えると鋼板表面で鉄の酸化が生じ、５００℃以上の温度域でのアンモニアの生成を促進する。露点を－２０℃以下とすることで、Ｆｅの還元雰囲気として、鋼板表面のＦｅの酸化を抑制することが可能である。このため露点は－２０℃以下とし、また酸化鉄の生成抑制効果を十分に得るため、好ましくは－４０℃以下とする。下限は特に規定しないが、露点を低減することによるコストアップを防ぐ観点から、－６０℃以上が好ましい。
・雰囲気の酸素濃度：４００体積ｐｐｍ以下
　焼鈍時のＦｅの酸化を抑制するため、酸素濃度を４００体積ｐｐｍ以下とし、好ましくは２００体積ｐｐｍ以下とする。
　雰囲気ガスの水素、Ｈ２Ｏ、酸素以外の残部（９５体積％以下）はＮ２ガスと不可避不純物とすることが好ましく、さらに、そのＮ２ガスの一部をＣＯガス、ＣＯ２ガス、Ａｒガスのうちの１種以上で置換してもよい。この場合、その置換ガスの雰囲気ガス中での割合は３０体積％以下とすることが好ましい。下限は特に規定しないが、不可避不純物を除去することによるコストアップを防ぐ観点から、０．０１体積％以上が好ましい。
・３００℃以上５００℃以下の温度域での平均加熱速度
　さきに述べたように、Ｂの窒化源となるアンモニアは酸化鉄および酸化鉄が還元された純鉄を触媒として、その生成が促進される。したがって、灰点欠陥、黒点欠陥の発生を抑制する観点からは、平均加熱速度を１０℃／ｓ以下とし、Ｆｅの還元雰囲気下での焼鈍時間を十分に確保し、鋼板表面の酸化鉄を低減させることが好ましい。これにより、その後の５００℃以上の加熱温度域で極力早期にＭｎ，Ｂ酸化物を鋼板表面に形成させて鋼板表面を被覆し、加熱および均熱保持中の鋼板表層での純鉄層の露出を抑制することができる。一方、生産性を考えると、平均加熱速度は１℃／ｓ以上であることが好ましい。また、上述した観点から、平均加熱速度のより好ましい範囲は２℃／ｓ以上７℃／ｓ以下である。
　連続焼鈍工程では、続く５００℃以上７５０℃以下の温度域を、水素：５体積％以上を含み、露点：－４０℃以下の雰囲気として平均加熱速度：１℃／ｓ以上で鋼板を加熱する。この温度域は、アンモニアの生成が顕著になり、鋼板への窒素の吸着や浸入が始まる温度域であるので、アンモニアの生成と窒素の浸入を抑制し、後の均熱処理工程におけるＢの窒化物の生成を抑制する。
・雰囲気の水素濃度：５体積％以上
　水素は還元性ガスであるため、焼鈍時のＳｉやＭｎの酸化物の形成を抑制し、酸化物起因の不めっき欠陥を防止することが可能である。酸化物の形成抑制効果を十分に得るため、雰囲気の水素濃度は５体積％以上とし、好ましくは６体積％以上とする。水素濃度の上限は特に限定しないが、コスト上昇抑制の観点から３０体積％以下とすることが好ましい。
・雰囲気の露点：－４０℃以下
　露点が－４０℃よりも高いと、鋼板表面にＳｉやＭｎの酸化物が多量に形成され、酸化物起因の不めっき欠陥が生じる。加えて、新たなＦｅの酸化が生じることにより、この５００℃以上の加熱工程や７５０℃以上の均熱工程でのアンモニア生成の抑制が不十分となり、灰点欠陥、黒点欠陥の抑制が不十分になる。このため、露点は－４０℃以下とする。また、灰点欠陥、黒点欠陥の抑制の観点からは、雰囲気の露点は－４２℃以下であることがさらに好ましい。下限は特に規定しないが、露点を低減することによるコストアップを防ぐ観点から、－６０℃以上が好ましい。
　雰囲気ガスの水素、Ｈ２Ｏ、酸素以外の残部（９５体積％以下）はＮ２ガスと不可避不純物とすることが好ましく、さらに、そのＮ２ガスの一部をＣＯガス、ＣＯ２ガス、Ａｒガスのうちの１種以上で置換してもよい。この場合、その置換ガスの雰囲気ガス中での割合は３０体積％以下とすることが好ましい。下限は特に規定しないが、不可避不純物を除去することによるコストアップを防ぐ観点から、０．０１体積％以上が好ましい。
・平均加熱速度：１℃／ｓ以上
　アンモニアの形成を通じた窒化反応は５００～７５０℃の温度範囲で生じやすい。したがって、灰点欠陥、黒点欠陥を抑制する観点からは、この温度域を速やかに加熱する必要がある。１℃／ｓ未満の加熱速度では、所定の温度まで昇温するのに要する時間が増大して鋼板への窒素浸入量が増加し、後の均熱処理工程でＢの窒化物が形成するため、灰点欠陥および黒点欠陥による外観不良が生じる。このため平均加熱速度は１℃／ｓ以上とし、好ましくは１．５℃／ｓ以上、さらに好ましくは５℃／ｓ以上とする。上限は特に規定しないが、一般的な焼鈍炉で実現可能な２０℃／ｓ以下が好ましい。
　連続焼鈍工程では、７５０℃以上９５０℃以下の温度で、水素：５体積％以上を含み、露点：－５５℃以上－４０℃以下の雰囲気として保持時間：２０～２００秒で鋼板を均熱処理する。この均熱処理工程では、アンモニアおよび鋼中に浸入した窒素によるＢの窒化反応を抑制するとともに、Ｂの一部を鋼板表面もしくは鋼板内部において酸化物として固定することにより、焼鈍中のＢの鋼板表面への拡散による窒化物の生成を抑制する。これらによりＢの窒化物の生成量を抑制する。
・雰囲気の水素濃度：５体積％以上
　水素は還元性ガスであるため、焼鈍時のＳｉやＭｎの酸化物の形成を抑制し、酸化物起因の不めっき欠陥を防止することが可能である。酸化物の形成抑制効果を十分に得るため、雰囲気の水素濃度は５体積％以上とし、好ましくは６体積％以上とする。水素濃度の上限は特に限定しないが、コスト上昇抑制の観点から３０体積％以下とすることが好ましい。
・雰囲気の露点：－５５℃以上－４０℃以下
　露点が－４０℃よりも高いと、鋼板表面にＳｉやＭｎの酸化物が多量に形成され、酸化物起因の不めっき欠陥が生じる。一方、露点が－５５℃未満では、Ｂの一部を酸化物として固定し、焼鈍中のＢの鋼板表面への拡散による窒化物の生成を抑制する作用が十分に得られなくなる。また、焼鈍雰囲気の酸素ポテンシャルが低くかつ窒素ポテンシャルが高くなることで窒化物の形成が安定となり、鋼板表面におけるＢの窒化物形成が促進される。それらの結果、灰点欠陥、黒点欠陥の発生を適切に抑えることができない。このため露点は－５５℃以上とし、好ましくは－５０℃以上とする。また、露点は－４０℃以下とし、好ましくは－４５℃以下とする。
・保持時間：２０秒以上２００秒以下
　保持時間が２０秒未満では、フェライトとオーステナイトとの二相域での加熱中におけるオーステナイトの生成割合が不十分になるため、フェライトやベイナイトの面積率が増加して、ＴＳを５９０ＭＰａ以上とすることが困難となる。一方、保持時間が２００秒を超えると、Ｂの一部は酸化物として固定されるものの、Ｂの残部の一部が窒化物を生成するので、鋼板表面で形成されるＢの窒化物の量が増加し、灰点欠陥、黒点欠陥の発生を適切に抑えることができない。したがって、保持時間は２０秒以上とし、好ましくは３０秒以上とする。また、保持時間は２００秒以下とし、好ましくは１００秒以下とする。なお、この保持時間とは、鋼板が７５０℃以上９５０℃以下の温度で上述した雰囲気内にとどまる（雰囲気内を通過する）時間を指す。
・雰囲気のアンモニア濃度
　本発明では均熱処理工程における雰囲気中のアンモニア濃度を０．０１０体積％以下に低減することが好ましい。均熱帯の雰囲気中にアンモニアが含まれる原因としては、加熱帯で生じたアンモニアガスが均熱帯に持ち込まれる場合や、アンモニアの混入している排ガスを均熱帯で再利用してアンモニアが混入する場合などがある。このようなアンモニアの混入や生成の弊害を軽減するためには、加熱帯と均熱帯の間の隔壁のシール性を向上させることや、排ガスの再利用率を低減することや、鋼板進行方向後方から前方（均熱帯の出側から入側）への新しい高純度のガスの流量を増加させることが重要である。均熱帯内におけるアンモニア濃度を低減してＢの窒化物形成をさらに抑制することで、灰点欠陥および黒点欠陥による外観不良をより一層抑制することが可能である。このため、雰囲気中のアンモニア濃度を０．０１０体積％以下とすることが好ましい。下限は特に規定しないが、アンモニアを除去することによるコストアップを防ぐ観点から、０．０００１体積％以上が好ましい。
　本発明では、以上のような条件で連続焼鈍した鋼板を冷却した後、溶融亜鉛めっき浴中に浸漬させて、溶融亜鉛めっき処理を施す。前記冷却の到達温度は２００～５２０℃とし、必要に応じて加熱した後に溶融亜鉛めっき浴に浸漬することが好ましい。溶融亜鉛めっき浴の浴温は、一般に４４０～５００℃程度である。溶融亜鉛めっき浴は特に限定されないが、例えば、Ａｌ含有量が０．１０質量％以上０．２３質量％以下であり、さらに、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｂｉ、およびＲＥＭのなかから選ばれる１種または２種以上を合計で０質量％以上３．５質量％以下含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる組成のものを用いることができる。また、めっき浴の浴温変化を防止するため、めっき処理前の鋼板の温度（浸入板温）は、めっき浴温度以上、めっき浴温度＋５０℃以下とすることが好ましい。
　上述した溶融亜鉛めっき処理後に、さらに亜鉛めっきの合金化処理を施し、合金化溶融亜鉛めっき層を形成してもよい。合金化処理は、４８０℃以上５７０℃以下の温度域で施すことが好ましい。合金化温度が４８０℃未満では、Ｚｎ－Ｆｅ合金化速度が過度に遅くなり、合金化が著しく困難となる。一方、合金化温度が５７０℃ を超えると、未変態オーステナイトがパーライトへと変態し、ＴＳおよびＥｌが低下する場合がある。合金化処理は、より好ましくは４９０℃以上５６０℃以下、さらに好ましくは４９０℃以上５３０℃以下の温度域で行う。
　溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）および合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）のめっき付着量は、片面あたり２０～８０ｇ／ｍ２が好ましい。めっきの付着量は、溶融亜鉛めっき後にガスワイピング等を行うことにより調節することが可能である。
　上述のように溶融亜鉛めっきした後、あるいはさらに合金化処理を施した後、室温以上３５０℃以下まで冷却する。延性を向上させる観点からは、１５０℃以上３５０℃以下の温度範囲まで冷却した後、必要に応じて加熱を行い、所定の温度で保持することが好ましい。一方、強度を向上させる観点からは、室温まで冷却することが好ましい。１５０℃以上３５０℃以下の温度範囲まで冷却する際の冷却速度は特に規定しないが、高いＴＳを確保して延性を向上させる観点からは、溶融亜鉛めっきした後、あるいはさらに合金化処理を施した後、３５０℃までの冷却速度を３℃／ｓ以上２０℃／ｓ以下とすることが好ましい。また、室温まで冷却する際の冷却速度は特に規定しないが、ＴＳをより高めるためには、溶融亜鉛めっきした後、あるいはさらに合金化処理を施した後、５０℃までの平均冷却速度を５℃／ｓ以上にすることが好ましい。一方、生産技術上の制約からは、５０℃までの平均冷却速度を４０℃／ｓ以下にすることが好ましい。また、この５０℃までの平均冷却速度は、より好ましくは７℃／ｓ以上であって、３０℃／ｓ以下である。また、５０℃未満の冷却速度は特に限定されず、任意の方法により所定温度まで冷却することができる。
　溶融亜鉛めっき後もしくは合金化処理後の冷却の冷却方法としては、ガスジェット冷却、ミスト冷却、水冷、空冷などを適宜適用することができる。なお、通常、高強度溶融亜鉛めっき鋼板は室温まで冷却された後、取引対象となる。
　溶融亜鉛めっき後もしくは合金化処理後に３５０℃以下に冷却した溶融亜鉛めっき鋼板を、所定の伸長率で圧延してもよい。この圧延の伸長率は０．０５％以上１．００％以下とすることが好ましい。この圧延の伸長率を０．０５％以上とすることで、亜鉛めっき層にクラックを導入することができる。亜鉛めっき層にクラックを導入することで、鋼板中の拡散性水素量を低減することができ、その結果、曲げ性や穴広げ性を向上させることができる。一方、圧延の伸長率が１．００％を超えると、ＹＳが上昇し、成形時の寸法精度が低下する。この圧延の伸長率は、より好ましくは０．７０％以下であって、０．１０％以上である。
　上記圧延は、連続溶融亜鉛めっき設備と連続した装置においてオンラインで行ってもよいし、連続溶融亜鉛めっき設備のオフラインで行ってもよい。また、一回の圧延で目標の伸長率（例えば０．０５％以上１．００％以下）としてもよいし、複数回の圧延を行って目標の伸長率としてもよい。
　なお、上記圧延としては、一般には調質圧延が行われるが、調質圧延と同等の伸長率を付与できれば、レベラーによる加工等の方法による圧延であってもよい。
　溶融亜鉛めっき後もしくは合金化処理後に３５０℃以下まで冷却し、必要に応じて上記圧延を行った後、室温で保持もしくは室温超４５０℃以下の温度域で保熱してもよい。室温で保持もしくは室温超４５０℃以下の温度域で保熱することで、鋼板中の拡散性水素量を低減することができ、曲げ性や穴広げ性を改善することができる。また、延性を向上させる観点から、上述のように１５０℃以上３５０℃以下の温度範囲に冷却する場合には、冷却後、必要に応じて加熱を行い、３００℃以上４５０℃以下の温度範囲で保持（保熱）するのが好ましい。ここで、室温での保持時間は通常３日～１０ヵ月程度であり、室温超での保熱時間は通常１ｍｉｎ～１４日程度である。
　なお、上記した条件以外の製造条件は、常法によることができる。
　本発明で製造される高強度溶融亜鉛めっき鋼板は、ＴＳを５９０ＭＰａ以上とすることができる。また、より高強度化する場合には、ＴＳを７８０ＭＰａ以上、さらに９８０ＭＰａ以上とすることもできる。なお、ＴＳの測定は、ＪＩＳ　Ｚ２２４１に準拠して以下の通り行う。溶融亜鉛めっき鋼板から、長手方向が鋼板の圧延方向に対して垂直となるようにＪＩＳ５号試験片を採取する。この試験片を用いて、クロスヘッド変位速度Ｖｃが１．６７×１０－１ｍｍ／ｓの条件で引張試験を行い、ＴＳを測定する。
　また、本発明で製造される溶融亜鉛めっき鋼板の板厚は特に限定されないが、通常、０．３ｍｍ以上２．８ｍｍ以下程度である。
［実施例１］
　表１に示す成分組成（残部Ｆｅおよび不可避的不純物）の鋼素材を転炉で溶製し、連続鋳造して鋼スラブとした。この鋼スラブを１２５０℃に加熱して粗圧延し、次いで、仕上げ圧延温度９００℃で仕上圧延し、巻取温度４００～６００℃で巻き取り、熱延鋼板とした。この熱延鋼板を酸洗処理した後、冷間圧延して板厚１．４ｍｍの冷延鋼板とした。
　この冷延鋼板をＣＧＬにおいて表２～表４に示す条件で焼鈍し、次いで、表２～表４に示す条件で溶融亜鉛めっきを施し、一部の鋼板については溶融亜鉛めっき後にさらに合金化処理を施し、５０℃以下まで冷却した。その後、０．１％の伸長率で調質圧延を行い、高強度溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）および高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）を得た。なお、合金化処理を行わなかったものは、表２および表３の合金化処理の欄を“－”とした。
　溶融亜鉛めっき浴としては、ＧＩを製造する場合は、Ａｌ：０．２０質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき浴を使用した。また、ＧＡを製造する場合は、Ａｌ：０．１４質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき浴を使用した。めっき付着量は、ＧＩを製造する場合は、片面あたり４５～７２ｇ／ｍ２（両面めっき）程度とし、また、ＧＡを製造する場合は、片面あたり４５～５５ｇ／ｍ２（両面めっき）程度とした。
　また、ＧＩのめっき層の組成は、Ｆｅ：０．１～１．０質量％、Ａｌ：０．２～１．０質量％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物であった。また、ＧＡのめっき層の組成は、Ｆｅ：７～１５質量％、Ａｌ：０．１～１．０質量％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物であった。
　以上のようにして得られた高強度溶融亜鉛めっき鋼板および高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、以下のように引張特性およびめっき外観を評価した。その結果を製造条件とともに表２～表４に示す。
・引張強度
　引張試験は、ＪＩＳ　Ｚ２２４１に準拠して行った。得られた鋼板から、長手方向が鋼板の圧延方向に対して垂直となるようにＪＩＳ５号試験片を採取した。この試験片を用いて、クロスヘッド変位速度Ｖｃ：１．６７×１０－１ｍｍ／ｓの条件で引張試験を行い、ＴＳを測定した。
・めっき外観
　めっき鋼板の外観を目視観察し、灰点欠陥と黒点欠陥の有無を検査した。観察はコイル幅方向１０００ｍｍ×コイル長手方向１０００ｍｍの面積の鋼板のおもて面および裏面に対して行い、Ｎ＝５枚について実施した。観察した領域において、いずれの欠陥も認められない場合を３点、０．２ｍｍ以下の微小な灰点欠陥もしくは黒点欠陥のみ認められた場合を２点、０．２ｍｍより大きい灰点欠陥もしくは黒点欠陥が認められた場合を１点、従来の不めっきが認められた場合を０点とし、点数が高い鋼板ほどめっき外観が良好であり、２点以上を合格と判定した。また、灰点欠陥、黒点欠陥が認められない場合において、これらの欠陥の予兆となる微小なめっきムラも認められない特に美麗な表面性状の場合を３+点とした。
　表２～表４に示すように、発明例の溶融亜鉛めっき鋼板はいずれもめっき外観が良好であった。また、ＴＳ：５９０ＭＰａ以上の高強度も達成されており、高強度と優れためっき品質が両立し得る溶融亜鉛めっき鋼板が得られている。一方、比較例の溶融亜鉛めっき鋼板には、灰点欠陥、黒点欠陥による外観不良が認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例２］
　均熱処理工程（均熱帯）の雰囲気中のアンモニア濃度をより一層低減する観点から、均熱帯内の高純度ガスの流量を増加させた条件で溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。表１の鋼Ｂ、Ｏ、Ａ、М、Ｒ、Ｓ、Ｔの鋼素材を用い、実施例１に準じた製造条件（熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍、溶融亜鉛めっき、合金化処理、調質圧延）で溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。得られた溶融亜鉛めっき鋼板の引張特性およびめっき外観を、実施例１と同様の手法で評価した。その結果を製造条件とともに表５に示す。
　アンモニアガスの濃度は、ＣＧＬ均熱帯のライン長手の中央部を含むパスの炉内上部にて測定した。測定方法には、イオンクロマトグラフ法を用いた。
　表５に示すように、均熱処理工程（均熱帯）のアンモニア濃度を０．０１０体積％以下に低減することで、溶融亜鉛めっき鋼板の表面品質（めっき外観）はさらに向上することが判る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  

Claims (3)

  1. 　質量％で、
    Ｃ：０．０５０％以上０．３００％以下、
    Ｓｉ：０．８０％以下、
    Ｍｎ：２．３０％以上３．５０％以下、
    Ｐ：０．１００％以下、
    Ｓ：０．０１００％以下、
    ｓｏｌ．Ａｌ：１．００％以下、
    Ｎ：０．０２００％以下、
    Ｂ：０．０００１％以上０．００５０％以下
    を含有するとともに、［％Ｍｎ］／［％Ｓｉ］が３．０以上であり、
    必要に応じて、さらに、
    Ｃｒ：１．００％以下、
    Ｔｉ：０．２００％以下、
    Ｎｂ：０．２００％以下、
    Ｖ：０．２００％以下、
    Ｍｏ：２．０００％以下、
    Ｃｕ：１．０００％以下、
    Ｎｉ：０．５００％以下、
    Ｓｎ：０．２００％以下、
    Ｍｇ：０．０１００％以下、
    Ｃａ：０．０１００％以下、
    Ｚｎ：０．１００％以下、
    Ｃｏ：０．２００％以下、
    Ｚｒ：０．２００％以下、
    ＲＥＭ：０．０１００％以下、
    Ｔａ：０．１０％以下、
    Ｔe：０．１０％以下、
    Ａｓ：０．１０％以下、
    Ｈｆ：０．１０％以下、
    Ｂｉ：０．２０％以下、
    Ｐｂ：０．２０％以下、
    Ｇｅ：０．１０％以下、
    Ｓｒ：０．１０％以下、
    Ｃｓ：０．１０％以下、
    のなかから選ばれる１種以上を含有し、
    残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼板を連続焼鈍した後、溶融亜鉛めっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっきし、その後、必要に応じて合金化処理を行う高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
    　前記連続焼鈍工程では、
    　３００℃以上５００℃以下の温度域を、水素：５体積％以上を含み、露点：－２０℃以下、酸素：４００体積ｐｐｍ以下の雰囲気として鋼板を加熱し、
    　５００℃以上７５０℃以下の温度域を、水素：５体積％以上を含み、露点：－４０℃以下の雰囲気として平均加熱速度：１℃／ｓ以上で鋼板を加熱し、
    　７５０℃以上９５０℃以下の温度で、水素：５体積％以上を含み、露点：－５５℃以上－４０℃以下の雰囲気として保持時間：２０～２００秒で鋼板を均熱処理する高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  2. 　鋼板の成分組成において、［％Ｍｎ］／［％Ｓｉ］が１２．０以上である請求項１に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  3. 　連続焼鈍において鋼板を７５０℃以上９５０℃以下の温度で均熱処理する工程では、アンモニア：０．０１０体積％以下の雰囲気とする請求項１または２に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
     
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