WO2024203459A1 - 窒化ガリウムとダイヤモンドを備える複合体とその製造方法 - Google Patents

窒化ガリウムとダイヤモンドを備える複合体とその製造方法 Download PDF

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優一 倉島
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Definitions

  • This application relates to a composite in which gallium nitride and diamond are bonded via an intermediate layer containing carbon, gallium, and oxygen, and a method for producing the composite.
  • Gallium nitride has been attracting attention as a substrate material for next-generation power semiconductors.
  • GaN Gallium nitride
  • Patent Document 1 a semiconductor device in which a GaN-based semiconductor is directly bonded to a diamond substrate is known.
  • argon beams are irradiated onto each surface where GaN and diamond are bonded to remove natural oxide films and other films, and then the GaN and diamond are directly bonded in a vacuum vessel with a pressure of 10 ⁇ 6 Pa or less.
  • the crystallinity of GaN deteriorates due to the irradiation of the argon beam on the GaN surface.
  • the device characteristics of the GaN-based semiconductor deteriorate.
  • the crystallinity of diamond also deteriorates due to the irradiation of the argon beam on the diamond surface.
  • Diamond has a high electric breakdown field and is suitable for ensuring the insulation of GaN-based semiconductors.
  • diamond with deteriorated crystallinity has poor electrical insulation. For this reason, bonding diamond with deteriorated crystallinity to a GaN-based semiconductor adversely affects the operation of the GaN-based semiconductor.
  • the bonding method of Patent Document 1 requires a vacuum bonding device because it is performed in a high vacuum.
  • the present application has been made in light of these circumstances, and aims to provide a method for manufacturing a composite that can bond GaN and diamond even in air while suppressing deterioration of their crystallinity, and a composite in which diamond with suppressed deterioration of crystallinity is bonded, via an intermediate layer, to GaN with suppressed deterioration of crystallinity.
  • the composite of the present application has a gallium nitride layer, an intermediate layer formed on the surface of the gallium nitride layer and containing carbon, gallium, and oxygen, and a diamond layer bonded to the surface of the gallium nitride layer via the intermediate layer.
  • the manufacturing method of the composite of one embodiment of the present application includes a first substrate treatment step of subjecting the surface of the gallium oxide layer of a first substrate having a gallium nitride layer and an exposed gallium oxide layer formed on the gallium nitride layer to one or more of oxidation, nitridation, and reduction treatments to functionalize the surface of the gallium oxide layer, a second substrate treatment step of subjecting the surface of the diamond layer of a second substrate having a diamond layer whose surface is a (111) plane to oxidation treatment to functionalize the surface of the diamond layer, and a bonding step of bonding the first substrate and the second substrate by applying reaction energy to the contact portion while the surface of the gallium oxide layer that has been subjected to the first substrate treatment step and the surface of the diamond layer that has been subjected to the second substrate treatment step are in contact with each other.
  • a manufacturing method for a composite according to another aspect of the present application includes a first substrate treatment step of subjecting the surface of the gallium oxide layer of a first substrate having a gallium nitride layer and an exposed gallium oxide layer formed on the gallium nitride layer to a nitriding treatment to functionalize the surface of the gallium oxide layer, a second substrate treatment step of subjecting the surface of the diamond layer of a second substrate having a diamond layer whose surface is a (100) plane to an oxidation treatment to functionalize the surface of the diamond layer, and a bonding step of bonding the first substrate and the second substrate by applying reaction energy to the contact portion while the surface of the gallium oxide layer that has been subjected to the first substrate treatment step and the surface of the diamond layer that has been subjected to the second substrate treatment step are in contact with each other.
  • the gallium oxide layer on the gallium nitride layer and the diamond layer are each subjected to a specified treatment that suppresses deterioration of crystallinity, functionalizing them, and bonding them together. Therefore, according to the manufacturing method of the composite of the present application, a composite is obtained in which a gallium nitride layer and a diamond layer are bonded together, with deterioration of crystallinity suppressed. Furthermore, in the composite of the present application, the gallium nitride layer and the diamond layer are bonded together via a specified intermediate layer. Therefore, according to the composite of the present application, a composite is obtained in which a gallium nitride layer and a diamond layer are bonded together, with deterioration of crystallinity suppressed.
  • 1 is a planar image of composite 1 of Example 1 observed from the diamond substrate side.
  • 1 is a planar image of composite 2 of Example 1 observed from the GaN layer side.
  • 1 is a planar image of the composite of Example 2 observed from the diamond substrate side.
  • 1 is a cross-sectional microscope image of the composite of Example 2.
  • 1 is a transmission electron microscope image of the bonding interface of the composite of Example 2.
  • 13 is an energy dispersive X-ray spectroscopy spectrum of the intermediate layer of the composite of Example 2.
  • 4 is a transmission electron microscope image and element map of the vicinity of the bonded interface of the composite of Example 2. Electron energy loss spectroscopy spectra of the intermediate layer of the composite of Example 2 and the diamond substrate.
  • 13 is a planar image of the adhesion body of Comparative Example 2 observed from the diamond substrate side. 13 is a planar image of the adhesion body of Comparative Example 3 observed from the diamond substrate side. 1 is a planar image of the composite of Example 3 observed from the diamond substrate side. 13 is a planar image of the composite of Example 4 observed from the diamond wafer side. 4 is a rocking curve of a GaN substrate of a reference example. 4 shows X-ray photoelectron spectroscopy spectra of the surface of the GaN layer before and after the reduction treatment in Example 2.
  • the composite of the embodiment of the present application includes a gallium nitride layer, an intermediate layer, and a diamond layer.
  • the intermediate layer is formed on the surface of the gallium nitride layer.
  • the diamond layer is bonded to the surface of the gallium nitride layer via the intermediate layer. More specifically, a second substrate containing a diamond layer is bonded to a first substrate containing a gallium nitride layer via the intermediate layer.
  • the intermediate layer contains carbon, gallium, and oxygen.
  • the intermediate layer may contain nitrogen.
  • the first substrate examples include various substrates such as a single crystal GaN substrate, a GaN/sapphire substrate having a GaN layer on the surface of a sapphire substrate, a GaN/Si substrate having a GaN layer on the surface of a Si substrate, and a GaN/SiC substrate having a GaN layer on the surface of a SiC substrate.
  • a natural oxide film which is a gallium oxide film, is formed on the surface of these GaN layers, and in this embodiment, the intermediate layer is derived from this gallium oxide film.
  • the intermediate layer may be derived from a gallium oxide film other than the natural oxide film on the GaN layer.
  • the fact that the intermediate layer contains gallium oxide can be determined by energy dispersive X-ray analysis.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 4 nm or less. Since the thickness of the natural oxide film formed on the surface of the GaN layer is approximately 2 nm, the thickness of the intermediate layer is often 2 nm or more.
  • the nitrogen content is greater than the oxygen content.
  • sputtering the natural oxide film causes the crystallinity of the GaN to deteriorate.
  • the intermediate layer is derived from the gallium oxide film on the surface of the GaN layer. Therefore, the oxygen content of the intermediate layer is greater than the nitrogen content.
  • the first substrate and the second substrate are bonded via an intermediate layer that contains carbon, gallium, and oxygen and has a smaller nitrogen content than the oxygen content, so that the shear strength between the first substrate and the second substrate is 0.1 MPa or more.
  • the second substrate may be a single crystal diamond substrate, a diamond/Si substrate having a diamond layer on the surface of a Si substrate, or a diamond/sapphire substrate having a diamond layer on the surface of a sapphire substrate.
  • the diamond layer preferably has a surface of the (100) or (111) plane.
  • the diamond layer may also be a mosaic crystal having a surface of the (100) or (111) plane.
  • the manufacturing method of the composite of the first embodiment of the present application includes a first substrate treatment step, a second substrate treatment step, and a bonding step.
  • the first substrate includes a gallium nitride layer and an exposed gallium oxide layer formed on the gallium nitride layer.
  • a predetermined treatment is applied to the surface of the gallium oxide layer of the first substrate to functionalize the surface of the gallium oxide layer.
  • the predetermined treatment is one or more of an oxidation treatment, a nitridation treatment, and a reduction treatment.
  • the oxidation treatment is a treatment in which oxygen atoms are introduced into the surface of the gallium oxide layer to grow the gallium oxide layer.
  • the nitridation treatment is a treatment in which nitrogen atoms are introduced into the surface of the gallium oxide layer.
  • the reduction treatment is a treatment in which reactive functional groups are introduced into the surface while thinning the gallium oxide layer.
  • Examples of the oxidation treatment include treatment with a liquid containing ammonia and hydrogen peroxide, and treatment with reactive oxygen plasma.
  • Examples of the nitridation treatment include treatment with reactive nitrogen plasma.
  • Examples of the reduction treatment include treatment with hydrochloric acid.
  • the treatment with hydrochloric acid functionalizes the surface of the gallium oxide layer with one or more of -OH groups, -NH2 groups, and -Cl groups.
  • the second substrate has a diamond layer whose surface is a (111) plane.
  • an oxidation treatment is performed on the surface of the diamond layer of the second substrate to introduce oxygen atoms into the surface of the diamond layer and functionalize the surface of the diamond layer.
  • the oxidation treatment forms C-O-C groups or -OH groups on the surface of the diamond layer.
  • the surface of this functionalized diamond layer has properties that make it easy to bond with the surface of the gallium oxide layer functionalized in the first substrate treatment step.
  • the surface of the gallium oxide layer that has undergone the first substrate treatment process is brought into contact with the surface of the diamond layer that has undergone the second substrate treatment process, and reactive energy is applied to this contact area to bond the first substrate and the second substrate.
  • reactive energy include thermal energy, light energy, electrical energy, and chemical energy.
  • the contact area between the first substrate and the second substrate is heated to a temperature of approximately 200°C.
  • the bonding process bonds the surfaces of the gallium oxide layer and the diamond layer together. According to electron energy loss spectroscopy of the gallium oxide layer and diamond layer after bonding, it is believed that the gallium oxide layer and diamond layer are not bonded by the formation of Ga-O-C bonds, but are bonded by the diffusion of C atoms on the surface of the diamond layer into the gallium oxide layer.
  • the bonding process can be carried out in a vacuum container, but can also be carried out in the atmosphere. Therefore, a vacuum bonding device is not required for the bonding process in the manufacturing method of the composite of this embodiment.
  • the method for manufacturing a composite according to this embodiment also includes a first substrate treatment step, a second substrate treatment step, and a bonding step.
  • a nitriding treatment is performed on the surface of the gallium oxide layer of the first substrate, which includes a gallium nitride layer and an exposed gallium oxide layer formed on the gallium nitride layer, to functionalize the surface of the gallium oxide layer.
  • an oxidation treatment is performed on the surface of the diamond layer of the second substrate, which includes a diamond layer whose surface is a (100) plane, to functionalize the surface of the diamond layer.
  • Diamonds with a (100) surface are commonly used in industry. However, it has been difficult to bond (100) diamond to GaN.
  • the inventors of the present application have discovered that by subjecting the gallium oxide layer on the gallium nitride layer to a nitriding treatment, rather than an oxidation and reduction treatment, it becomes easier to bond to the oxidized (100) diamond surface.
  • the surface of the gallium oxide layer that has been subjected to the first substrate treatment process and the surface of the diamond layer that has been subjected to the second substrate treatment process are brought into contact with each other, and reaction energy is applied to this contact portion to bond the first substrate and the second substrate.
  • Example 1 A GaN/sapphire substrate (POWDEC, thickness 0.635 mm) having a 2 ⁇ m thick GaN layer on the sapphire substrate surface, the (0001) surface of which was polished, was cut into a parallelogram shape with one side of about 8 mm and the adjacent side of about 7 mm.
  • the surface of the GaN layer of this GaN/sapphire substrate was treated by the following procedure.
  • the surface of this GaN layer i.e., the native oxide layer of GaN, was immersed for 10 minutes in a treatment solution at a liquid temperature of 75° C., which was composed of 10 mL of 28% ammonia water, 10 mL of 35% hydrogen peroxide water, and 50 mL of pure water.
  • the surface of this GaN layer was then washed with pure water for 5 minutes (oxidation treatment).
  • the surface of the diamond layer of a single crystal diamond substrate (EDP Corporation) with a (111) surface, a thickness of 0.3 mm, and a size of 3 mm square was treated under the same conditions as the surface treatment of the GaN layer (oxidation treatment). These oxidation treatments functionalized the surfaces of the GaN layer and the diamond layer, making them more easily bonded to each other. After leaving the surfaces of the GaN layer and the diamond layer in contact in the atmosphere for one day, they were heated at a temperature of 200°C for two hours to obtain a composite 1 in which the GaN/sapphire substrate and the diamond substrate were bonded, i.e., the GaN layer and the diamond layer were bonded.
  • FIG. 1 is a planar image of the composite 1 observed from the diamond substrate side. As shown in FIG. 1, no bright areas indicating depletion between the substrates were observed. That is, most of the surface of the GaN layer of the GaN/sapphire substrate and the surface of the diamond layer of the diamond substrate were bonded.
  • FIG. 2 is a planar image of the composite 2 observed from the GaN layer side. As shown in FIG. 2, a plurality of rectangular GaN layers of 0.3 mm ⁇ 0.15 mm were formed in the right region of the surface of the 3 mm square diamond substrate. The thickness of this GaN layer was 2 ⁇ m.
  • Example 2 A GaN/Si substrate (CoorsTek, thickness 0.635 mm) having a 2 ⁇ m thick GaN layer on the surface of a Si substrate, the (0001) surface of which was polished, was cut into a 15 mm ⁇ 16 mm rectangular shape.
  • the surface of the GaN layer of this GaN/Si substrate was treated by the following procedure.
  • the surface of this GaN layer i.e., the native oxide layer of GaN, was immersed for 10 minutes in a treatment solution at a liquid temperature of 70° C., which was composed of 10 mL of 35% hydrochloric acid and 60 mL of pure water.
  • the surface of this GaN layer was then washed with pure water for 5 minutes (reduction treatment).
  • FIG. 14 shows the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum of the surface of the GaN layer after this reduction treatment ("HCl treatment” in the figure) and the surface of the GaN layer before this reduction treatment ("untreated” in the figure).
  • HCl treatment in the figure
  • untreated in the figure.
  • the peak derived from the O1s orbital becomes smaller and the position of this peak moves to the higher energy side.
  • the reduction treatment of the surface of the GaN layer makes the native oxide layer on the surface of the GaN layer thinner, and Ga-OH, which has a higher bond energy than Ga 2 O 3, is formed.
  • the peak derived from -NH 2 group near 397.7 eV and the peak derived from -Cl group near 200 eV become larger. It can be seen that Ga-NH 2 and Ga-Cl are formed.
  • a surface-treated diamond substrate was obtained under the same conditions as in Example 1, except that the temperature of the treatment solution during immersion was changed to 70°C (oxidation treatment). It is known that C-O-C or C-OH is formed on the surface of a diamond layer that has been subjected to oxidation treatment. Thereafter, a composite was obtained in which the GaN layer of the GaN/Si substrate and the diamond layer of the diamond substrate were bonded together, by the same method as in Example 1. This composite was obtained by reacting at the interface between the -OH group, -NH2 group, or -Cl group formed on the surface of the GaN layer and the C-O-C group or -OH group formed on the surface of the diamond layer.
  • Figure 3 is a planar image of this composite when observed from the diamond substrate side.
  • this composite has the surfaces of the diamond layers of two small diamond substrates bonded to the surface of the GaN layer of a large GaN/Si substrate. Even though the GaN layer and diamond layer overlap, Newton's rings are observed in the areas where the surfaces of the GaN layer and diamond layer are not bonded.
  • the surface of the diamond layer of the diamond substrate in the upper right is bonded entirely to the surface of the GaN layer, and the surface of the diamond layer of the diamond substrate in the lower center is bonded to approximately 70% of the surface area of the GaN layer.
  • FIG 4 is a microscope image of this cross section. As shown in Figure 4, no non-bonded areas were observed at the bonding interface between the diamond layer and the GaN layer of the diamond substrate. In addition, this composite was irradiated with laser light to cut it, and an extremely thin specimen was produced by irradiating the cross section with a focused ion beam. The bonding interface between the diamond layer and the GaN layer of this specimen was observed using a transmission electron microscope.
  • Figure 5 is a transmission electron microscope image of this bonding interface. As shown in Figure 5, an intermediate layer with a thickness of approximately 3 nm was observed at the bonding interface.
  • the composition of this intermediate layer was analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy.
  • Figure 6 shows the energy dispersive X-ray spectrum of this intermediate layer.
  • the element ratio of this intermediate layer was C: 59.8%, Ga: 28.0%, O: 9.4%, N: 2.8%, Cl: 0.1%, and the O content was greater than the N content.
  • element mapping was performed near the bonding interface of this sample by energy dispersive X-ray spectroscopy.
  • Figure 7 shows a transmission electron microscope image of the bonding interface of this sample and element maps of C, Ga, O, N, and Cl.
  • the GaN layer portion is composed of Ga and N
  • the diamond layer portion is composed of C
  • small amounts of O and Cl were observed at the bonding interface.
  • Figure 8 shows the electron energy loss spectroscopy spectra of the intermediate layer and the diamond layer of this sample for C, Ga, O, and N.
  • a peak derived from the ⁇ bond (sp 3 ) of carbon is observed around 292 eV.
  • a ⁇ bond peak was observed inside the diamond layer of this sample (inside the diamond in the figure), but a peak characteristic of the ⁇ bond (sp 2 ) was observed around 286 eV at the interface between the intermediate layer and the diamond layer (interface intermediate layer/diamond in the figure).
  • the intermediate layer is composed of sp 2 bonded carbon, gallium, and oxygen.
  • Comparative Example 1 The surface of the GaN layer of the same GaN/sapphire substrate as in Example 1 and the surface of the diamond layer of the same single crystal diamond substrate as in Example 1 were washed with acetone, ethanol, and pure water in that order for 5 minutes each. The washed surfaces of the GaN/sapphire substrate and the diamond substrate were left in contact with each other in the atmosphere for 1 day, and then heated at a temperature of 200°C for 2 hours. However, the GaN layer of the GaN/sapphire substrate and the diamond layer of the single crystal diamond substrate were not bonded.
  • Example 1 the surface treatment with acetone, ethanol, and pure water, which does not correspond to the oxidation treatment, nitridation treatment, and reduction treatment, did not change the properties of the GaN layer and the diamond substrate to be easily bonded to each other.
  • Comparative Example 2 The same GaN/sapphire substrate as in Example 1 was cut into a parallelogram shape with one side of about 8 mm and the adjacent side of about 7 mm.
  • the surface of the GaN layer of this GaN/sapphire substrate was treated (reduction treatment) under the same conditions as the surface treatment of the GaN layer of the GaN/sapphire substrate in Example 2.
  • the surface of the diamond layer of a single crystal diamond substrate (EDP Corporation) with a (100) surface, a thickness of 0.3 mm, and a size of 5 mm square was treated (oxidation treatment) under the same conditions as the surface treatment of the diamond layer of the diamond substrate in Example 1.
  • FIG. 9 is a planar image of this attachment observed from the diamond substrate side. As shown in Figure 9, the depletion between the GaN/sapphire substrate and the diamond substrate was bright, and Newton's rings were observed, indicating that the GaN layer and diamond layer of this attachment were not bonded completely.
  • Comparative Example 3 The same GaN/sapphire substrate as in Example 1 was cut into a parallelogram shape with one side of about 8 mm and the adjacent side of about 7 mm. The surface of the GaN layer of this GaN/sapphire substrate was treated under the same conditions as the surface treatment of the GaN layer of the GaN/sapphire substrate in Example 1 (oxidation treatment). Meanwhile, the surface of the diamond layer of the same diamond substrate as in Comparative Example 2 was subjected to reactive ion etching treatment (oxidation treatment) using oxygen gas at a pressure of 40 Pa at a power of 200 W for 30 seconds.
  • oxidation treatment reactive ion etching treatment
  • FIG. 10 is a planar image of this attachment observed from the diamond substrate side. As shown in Figure 10, the depletion between the GaN/sapphire substrate and the diamond substrate was bright, and Newton's rings were observed, indicating that the GaN layer and the diamond layer were not bonded completely. Furthermore, this attachment broke when a shear strength of 48 kPa was applied.
  • Example 3 The same GaN/sapphire substrate as in Example 1 was cut into a parallelogram shape with one side of about 8 mm and the adjacent side of about 7 mm.
  • the surface of the GaN layer of this GaN/sapphire substrate was treated under the same conditions as the surface treatment of the GaN layer of the GaN/sapphire substrate in Example 1. Furthermore, the surface of this GaN layer was treated by reactive ion etching using nitrogen gas at a pressure of 40 Pa and an output of 200 W for 30 seconds (nitridation treatment). Meanwhile, the surface of the diamond layer of the same diamond substrate as in Comparative Example 2 was treated under the same conditions as the surface treatment of the diamond layer of the diamond substrate in Example 1 (oxidation treatment).
  • FIG. 11 is a planar image of this composite observed from the diamond substrate side. Darkness due to depletion between the substrates was only observed in a part of the right side of the diamond substrate. In other words, in this composite, the substrates were bonded together, i.e., the GaN layer and the diamond layer were mostly bonded together. This composite broke when a shear strength of 2.8 MPa was applied.
  • Example 4 The same GaN/sapphire substrate as in Example 1 was cut into a rectangular shape of 15 mm x 16 mm. Thereafter, a GaN/sapphire substrate was obtained in which the surface of the GaN layer was nitrided in the same manner as in Example 3. Meanwhile, the surface of the diamond layer of a circular mosaic single crystal diamond minimal wafer (EDP Co., Ltd.) with a (100) surface, a thickness of 0.3 mm and a diameter of 12.5 mm was treated (oxidation treatment) under the same conditions as the surface treatment of the diamond layer of the diamond substrate in Example 1.
  • EDP Co., Ltd. circular mosaic single crystal diamond minimal wafer
  • FIG. 12 is a planar image of this composite observed from the diamond wafer side. Darkness due to depletion between the substrate and wafer was only observed in a small area at the top left of the center of the diamond wafer. In other words, most of the GaN layer and diamond layer were bonded together in this composite.
  • Example 2 The surface of the GaN layer of the same GaN/sapphire substrate as in Example 1 was irradiated for 120 seconds with an Ar atomic beam accelerated at a voltage of 1.5 kV and a current of 100 mA, to obtain a GaN substrate 1 in which the surface oxide film of the GaN layer was sputtered off.
  • a GaN substrate 2 was obtained in which the surface of the GaN layer was subjected to a reduction treatment in the same manner as in Example 2.
  • a GaN substrate 3 was obtained in which the surface of the GaN layer was subjected to a nitriding treatment in the same manner as in Example 3.
  • Figure 13 shows the results of rocking curve measurement of each GaN substrate by XRD.
  • the half-width of the in-plain XRD was 0.333°, and the half-width of the rocking curve measurement was 0.418°.
  • the half-width of the in-plain XRD was 0.331°, and the half-width of the rocking curve measurement was 0.395°.
  • the half-width of the in-plain XRD was 0.330°, and the half-width of the rocking curve measurement was 0.387°.
  • the surface oxide film of the GaN layer to the oxidation treatment, nitridation treatment, and reduction treatment of the present application, the deterioration of the crystallinity of the surface of the GaN layer can be suppressed while changing the properties of the surface of the GaN layer to one that makes it easier to bond to the surface of the diamond layer.

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Abstract

ＧａＮとダイヤモンドの結晶性の劣化を抑えつつ、大気中でもこれらを接合できる複合体の製造方法を提供する。ＧａＮとダイヤモンドが接合された複合体の製造方法は、窒化ガリウム層と、窒化ガリウム層上に形成され、露出した酸化ガリウム層を備える第一基材の酸化ガリウム層の表面に、酸化処理、窒化処理、および還元処理の一つ以上の処理を施して、酸化ガリウム層の表面を官能基化する第一基材処理工程と、表面が（１１１）面であるダイヤモンド層を備える第二基材のダイヤモンド層の表面に酸化処理を施して、ダイヤモンド層の表面を官能基化する第二基材処理工程と、第一基材処理工程を経た酸化ガリウム層の表面と、第二基材処理工程を経たダイヤモンド層の表面を接触させた状態で、この接触部に反応エネルギーを与えて、第一基材と第二基材を接合する接合工程を有する。

Description

窒化ガリウムとダイヤモンドを備える複合体とその製造方法
　本願は、窒化ガリウムとダイヤモンドが、炭素、ガリウム、および酸素を含有する中間層を介して接合された複合体とその製造方法に関する。
　次世代パワー半導体の基板素材として窒化ガリウム（ＧａＮ）が着目されている。そして、ＧａＮの放熱性能を向上させるため、ＧａＮ系半導体がダイヤモンド基板に直接接合された半導体デバイスが知られている（特許文献１）。特許文献１では、ＧａＮとダイヤモンドを接合する各表面にアルゴンビームを照射し、自然酸化膜などを除去して活性化した後、圧力１０－６Ｐａ以下の真空容器内で、ＧａＮとダイヤモンドを直接接合している。
　特許文献１の接合方法では、ＧａＮ表面へのアルゴンビーム照射によって、ＧａＮの結晶性が劣化してしまう。ＧａＮの結晶性が劣化すると、ＧａＮ系半導体のデバイスとしての特性が低下する。また、ダイヤモンド表面へのアルゴンビーム照射によって、ダイヤモンドの結晶性も劣化する。ダイヤモンドは電気絶縁破壊電界が高く、ＧａＮ系半導体の絶縁担保に適切である。しかし、結晶性が劣化したダイヤモンドは電気絶縁性が低い。このため、結晶性が劣化したダイヤモンドをＧａＮ系半導体に接合すると、ＧａＮ系半導体の動作に悪影響を及ぼす。また、特許文献１の接合方法は、高真空中で行うため、真空接合装置が必要となる。
特開２０２１－１３００７号公報
　本願は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ＧａＮとダイヤモンドの結晶性の劣化を抑えつつ、大気中でもこれらを接合できる複合体の製造方法と、結晶性の劣化が抑えられたダイヤモンドが、中間層を介して、結晶性の劣化が抑えられたＧａＮに接合している複合体を提供することを課題とする。
　本願の複合体は、窒化ガリウム層と、窒化ガリウム層の表面に形成され、炭素、ガリウム、および酸素を含有する中間層と、中間層を介して、窒化ガリウム層の表面に接合されているダイヤモンド層を有する。
　本願のある態様の複合体の製造方法は、窒化ガリウム層と、窒化ガリウム層上に形成され、露出した酸化ガリウム層を備える第一基材の酸化ガリウム層の表面に、酸化処理、窒化処理、および還元処理の一つ以上の処理を施して、酸化ガリウム層の表面を官能基化する第一基材処理工程と、表面が（１１１）面であるダイヤモンド層を備える第二基材のダイヤモンド層の表面に酸化処理を施して、ダイヤモンド層の表面を官能基化する第二基材処理工程と、第一基材処理工程を経た酸化ガリウム層の表面と、第二基材処理工程を経たダイヤモンド層の表面を接触させた状態で、この接触部に反応エネルギーを与えて、第一基材と第二基材を接合する接合工程を有する。
　本願の他の態様の複合体の製造方法は、窒化ガリウム層と、窒化ガリウム層上に形成され、露出した酸化ガリウム層を備える第一基材の酸化ガリウム層の表面に、窒化処理を施して、酸化ガリウム層の表面を官能基化する第一基材処理工程と、表面が（１００）面であるダイヤモンド層を備える第二基材のダイヤモンド層の表面に酸化処理を施して、ダイヤモンド層の表面を官能基化する第二基材処理工程と、第一基材処理工程を経た酸化ガリウム層の表面と、第二基材処理工程を経たダイヤモンド層の表面を接触させた状態で、この接触部に反応エネルギーを与えて、第一基材と第二基材を接合する接合工程を有する。
　本願の複合体の製造方法では、窒化ガリウム層上の酸化ガリウム層と、ダイヤモンド層に、結晶性の劣化を抑えた所定の処理をそれぞれ施して官能基化し、接合している。このため、本願の複合体の製造方法によれば、結晶性の劣化が抑えられた窒化ガリウム層とダイヤモンド層が接合された複合体が得られる。また、本願の複合体は、窒化ガリウム層とダイヤモンド層が、所定の中間層を介して接合されている。このため、本願の複合体によれば、結晶性の劣化が抑えられた窒化ガリウム層とダイヤモンド層が接合された複合体が得られる。
実施例１の複合体１をダイヤモンド基板側から観察した平面画像。 実施例１の複合体２をＧａＮ層側から観察した平面画像。 実施例２の複合体をダイヤモンド基板側から観察した平面画像。 実施例２の複合体の断面顕微鏡像。 実施例２の複合体の接合界面の透過型電子顕微鏡像。 実施例２の複合体の中間層のエネルギー分散型Ｘ線分光スペクトル。 実施例２の複合体の接合界面付近の透過型電子顕微鏡像と元素マップ。 実施例２の複合体の中間層とダイヤモンド基板の電子エネルギー損失分光スペクトル。 比較例２の付着体をダイヤモンド基板側から観察した平面画像。 比較例３の付着体をダイヤモンド基板側から観察した平面画像。 実施例３の複合体をダイヤモンド基板側から観察した平面画像。 実施例４の複合体をダイヤモンドウェハ側から観察した平面画像。 参考例のＧａＮ基板のロッキングカーブ。 実施例２の還元処理前後のＧａＮ層の表面のＸ線高電子分光スペクトル。
　本願の実施形態の複合体は、窒化ガリウム層と、中間層と、ダイヤモンド層を備えている。中間層は、窒化ガリウム層の表面に形成されている。ダイヤモンド層は、中間層を介して、窒化ガリウム層の表面に接合されている。より具体的には、中間層を介して、窒化ガリウム層を含有する第一基材に、ダイヤモンド層を含有する第二基材が接合されている。中間層は、炭素、ガリウム、および酸素を含有している。中間層に窒素が含有されていてもよい。第一基材としては、単結晶ＧａＮ基板、ＧａＮ層をサファイア基材表面に有するＧａＮ／サファイア基板、ＧａＮ層をＳｉ基材表面に有するＧａＮ／Ｓｉ基板、およびＧａＮ層をＳｉＣ基材表面に有するＧａＮ／ＳｉＣ基板などの各種基板が挙げられる。
　これらのＧａＮ層の表面には、酸化ガリウム膜である自然酸化膜が形成されており、本実施形態では、中間層がこの酸化ガリウム膜に由来する。なお、中間層は、ＧａＮ層上の自然酸化膜以外の酸化ガリウム膜に由来していてもよい。中間層が酸化ガリウムを含有していることは、エネルギー分散型Ｘ線分析によって判定できる。窒化ガリウム層とダイヤモンド層の間の熱伝導性の低下を抑えるため、中間層の厚さは４ｎｍ以下であることが好ましい。ＧａＮ層の表面に形成される自然酸化膜の厚さが約２ｎｍであることから、中間層の厚さは、２ｎｍ以上となる場合が多い。
　特許文献１の超高真空中のスパッタ処理にて自然酸化膜を除去して接合した半導体デバイスのＧａＮ系半導体とダイヤモンド基板の接合界面では、窒素含有量が酸素含有量より大きい。しかしながら、自然酸化膜をスパッタ処理すると、ＧａＮの結晶性が劣化してしまう。本実施形態では、中間層がＧａＮ層の表面の酸化ガリウム膜に由来する。このため、中間層の酸素含有量は窒素含有量より大きくなる。このように、炭素、ガリウム、および酸素を含有し、窒素含有量が酸素含有量より小さい中間層を介して第一基材と第二基材が接合されることによって、第一基材と第二基材の間のせん断強度が０．１ＭＰａ以上となる。
　第二基材としては、単結晶ダイヤモンド基板、ダイヤモンド層をＳｉ基材表面に有するダイヤモンド／Ｓｉ基板、およびダイヤモンド層をサファイア基材表面に有するダイヤモンド／サファイア基板などの各種基板が挙げられる。ダイヤモンド層は、（１００）面または（１１１）面の表面を備えていることが好ましい。また、ダイヤモンド層は、（１００）面または（１１１）面の表面を備えているモザイク結晶であってもよい。
　本願の第一実施形態の複合体の製造方法は、第一基材処理工程と、第二基材処理工程と、接合工程を備えている。第一基材は、窒化ガリウム層と、この窒化ガリウム層上に形成され、露出した酸化ガリウム層を備えている。第一基材処理工程では、第一基材の酸化ガリウム層の表面に所定の処理を施して、酸化ガリウム層の表面を官能基化する。この所定の処理は、酸化処理、窒化処理、および還元処理の一つ以上の処理である。
　この酸化処理は、酸化ガリウム層の表面に酸素原子を導入し、酸化ガリウム層を成長させる処理である。この窒化処理は、酸化ガリウム層の表面に窒素原子を導入する処理である。この還元処理は、酸化ガリウム層を薄くしながら、表面に反応性の官能基を導入する処理である。酸化処理としては、アンモニアと過酸化水素を含有する液体での処理、および反応性酸素プラズマでの処理が挙げられる。窒化処理としては、反応性窒素プラズマでの処理が挙げられる。還元処理としては、塩酸での処理が挙げられる。この塩酸での処理によって、酸化ガリウム層の表面が－ＯＨ基、－ＮＨ２基、および－Ｃｌ基の一種以上に官能基化される。
　これらの各種処理の例示は、第一実施形態の複合体の製造方法における第二基材処理工程、ならびに第二実施形態の複合体の製造方法における第一基材処理工程および第二基材処理工程でも同様である。第一基材処理工程で酸化処理または窒化処理によって官能基化された酸化ガリウム層の表面がどのような化学構造であるかは、必ずしも明らかでない。しかし、官能基化された酸化ガリウム層の表面は、第二基材処理工程で官能基化されたダイヤモンド層の表面と接合しやすい性状になっている。しかも、酸化ガリウム層の全体除去を伴わないこれらの所定の処理によって、ＧａＮ層の結晶性の劣化を抑えている。
　第二基材は、表面が（１１１）面であるダイヤモンド層を備えている。第二基材処理工程では、第二基材のダイヤモンド層の表面に酸化処理を施して、ダイヤモンド層の表面に酸素原子を導入し、ダイヤモンド層の表面を官能基化する。酸化処理によって、ダイヤモンド層の表面には、Ｃ－Ｏ－Ｃ基または－ＯＨ基が形成される。この官能基化されたダイヤモンド層の表面は、第一基材処理工程で官能基化された酸化ガリウム層の表面と接合しやすい性状になっている。
　接合工程では、第一基材処理工程を経た酸化ガリウム層の表面と、第二基材処理工程を経たダイヤモンド層の表面を接触させた状態で、この接触部に反応エネルギーを与えて、第一基材と第二基材を接合する。反応エネルギーとしては、熱エネルギー、光エネルギー、電気エネルギー、または化学エネルギーなどが挙げられる。本実施形態では、温度約２００℃で、第一基材と第二基材の接触部を加熱する。
　接合工程によって、酸化ガリウム層とダイヤモンド層の表面同士が接合する。接合後の酸化ガリウム層とダイヤモンド層の電子エネルギー損失分光スペクトルによれば、酸化ガリウム層とダイヤモンド層は、Ｇａ－Ｏ－Ｃ結合の形成によって接合されているのではなく、ダイヤモンド層の表面のＣ原子が酸化ガリウム層に拡散することによって接合されていると考えられる。なお、接合工程は、真空容器内でも行えるが、大気中でも行える。このため、本実施形態の複合体の製造方法における接合工程では、真空接合装置が不要である。
　本願の第二実施形態の複合体の製造方法について説明する。本実施形態の複合体の製造方法の説明では、第一実施形態の複合体の製造方法との重複を適宜省略する。本実施形態の複合体の製造方法も、第一基材処理工程と、第二基材処理工程と、接合工程を備えている。第一基材処理工程では、窒化ガリウム層と、窒化ガリウム層上に形成され、露出した酸化ガリウム層を備える第一基材の酸化ガリウム層の表面に、窒化処理を施して、酸化ガリウム層の表面を官能基化する。第二基材処理工程では、表面が（１００）面であるダイヤモンド層を備える第二基材のダイヤモンド層の表面に酸化処理を施して、ダイヤモンド層の表面を官能基化する。
　表面が（１００）面であるダイヤモンド（以下単に「（１００）ダイヤモンド」と記載することがある）は、産業界で一般的に使用されている。しかし、（１００）ダイヤモンドとＧａＮを接合するのは困難であった。本願発明者は、窒化ガリウム層上の酸化ガリウム層を、酸化処理および還元処理ではなく、窒化処理することによって、酸化処理した（１００）ダイヤモンド表面と接合しやすくなることを見出した。接合工程では、第一実施形態の複合体の製造方法における接合工程と同様に、第一基材処理工程を経た酸化ガリウム層の表面と、第二基材処理工程を経たダイヤモンド層の表面を接触させた状態で、この接触部に反応エネルギーを与えて、第一基材と第二基材を接合する。
実施例１
　（０００１）面である表面が研磨された厚さ２μｍのＧａＮ層をサファイア基材表面に有するＧａＮ／サファイア基板（ＰＯＷＤＥＣ社、厚さ０．６３５ｍｍ）を、一辺が約８ｍｍで、その隣の一辺が約７ｍｍの平行四辺形状に切断した。このＧａＮ／サファイア基板のＧａＮ層の表面を以下の手順で処理した。２８％アンモニア水１０ｍＬ、３５％過酸化水素水１０ｍＬ、および純水５０ｍＬから構成される液温７５℃の処理液に、このＧａＮ層の表面、すなわちＧａＮの自然酸化膜層を１０分間浸漬した。その後、純水によりこのＧａＮ層の表面を５分間洗浄した（酸化処理）。
　一方、表面が（１１１）面であり、厚さ０．３ｍｍで３ｍｍ角の単結晶ダイヤモンド基板（イーディーピー社）のダイヤモンド層の表面を、ＧａＮ層の表面処理と同じ条件で処理した（酸化処理）。これらの酸化処理によって、ＧａＮ層の表面とダイヤモンド層の表面が官能基化され、これらの表面同士が接合しやすい性状になった。大気中でこのＧａＮ層の表面とこのダイヤモンド層の表面を接触させたまま１日間経過させた後、温度２００℃で２時間加熱して、ＧａＮ／サファイア基板とダイヤモンド基板が接合された、すなわちＧａＮ層とダイヤモンド層が接合された複合体１を得た。
　図１は、複合体１をダイヤモンド基板側から観察したときの平面画像である。図１に示すように、基板間の空乏を示す明るい部分が観察されなかった。すなわち、ＧａＮ／サファイア基板のＧａＮ層の表面とダイヤモンド基板のダイヤモンド層の表面の大部分が接合されていた。複合体１のサファイア基材側から、波長２４８ｎｍ、エネルギー密度１０００ｍＪ／ｃｍ２のレーザー光を０．３ｍｍ×０．１５ｍｍの格子状に照射して、ＧａＮ／サファイア基板からＧａＮ層を剥離してダイヤモンド基板のダイヤモンド層の表面に転写し、ダイヤモンド層がＧａＮ層に接合された複合体２を得た。図２は、複合体２をＧａＮ層側から観察したときの平面画像である。図２に示すように、３ｍｍ角のダイヤモンド基板表面の右側領域に、０．３ｍｍ×０．１５ｍｍの長方形状の複数のＧａＮ層が形成されていた。なお、このＧａＮ層の厚さは２μｍであった。
実施例２
　（０００１）面である表面が研磨された厚さ２μｍのＧａＮ層をＳｉ基材表面に有するＧａＮ／Ｓｉ基板（クアーズテック社、厚さ０．６３５ｍｍ）を、１５ｍｍ×１６ｍｍの長方形状に切断した。このＧａＮ／Ｓｉ基板のＧａＮ層の表面を以下の手順で処理した。３５％塩酸１０ｍＬおよび純水６０ｍＬから構成される液温７０℃の処理液に、このＧａＮ層の表面、すなわちＧａＮの自然酸化膜層を１０分間浸漬した。その後、純水によりこのＧａＮ層の表面を５分間洗浄した（還元処理）。
　この還元処理を経たＧａＮ層の表面（図中「ＨＣｌ処理」）とこの還元処理前のＧａＮ層の表面（図中「未処理」）のＸ線高電子分光スペクトルを図１４に示す。図１４に示すように、ＧａＮ層の表面を塩酸で処理することで、Ｏ１ｓ軌道に由来するピークが小さくなるとともに、このピーク位置が高エネルギー側に移動している。ＧａＮ層の表面の還元処理によって、ＧａＮ層の表面の自然酸化膜層が薄くなり、Ｇａ２Ｏ３よりも結合エネルギーが大きいＧａ－ＯＨが形成されたことが分かる。さらに、３９７．７ｅＶ付近の－ＮＨ２基に由来するピークと、２００ｅＶ付近の－Ｃｌ基に由来するピークが大きくなった。Ｇａ－ＮＨ２とＧａ－Ｃｌが形成されているのが分かる。
　一方、浸漬時の処理液の温度を７０℃に変更した点を除いて実施例１と同じ条件で、表面処理されたダイヤモンド基板を得た（酸化処理）。酸化処理を施したダイヤモンド層の表面には、Ｃ－Ｏ－ＣまたはＣ－ＯＨが形成されることが知られている。その後は実施例１と同じ方法によって、ＧａＮ／Ｓｉ基板のＧａＮ層とダイヤモンド基板のダイヤモンド層が接合された複合体を得た。ＧａＮ層の表面に形成された－ＯＨ基、－ＮＨ２基、または－Ｃｌ基と、ダイヤモンド層の表面に形成されたＣ－Ｏ－Ｃ基または－ＯＨ基が界面で反応してこの複合体が得られた。
　図３は、この複合体をダイヤモンド基板側から観察したときの平面画像である。図３に示すように、この複合体は、大きなＧａＮ／Ｓｉ基板のＧａＮ層の表面に、２つの小さなダイヤモンド基板のダイヤモンド層の表面が接合されている。ＧａＮ層とダイヤモンド層が重なっていても、ＧａＮ層の表面とダイヤモンド層の表面が接合されていない部分にはニュートンリングが観察される。図３に示すように、右上のダイヤモンド基板のダイヤモンド層の表面は、ＧａＮ層の表面に全面的に接合されており、中央下のダイヤモンド基板のダイヤモンド層の表面は、ＧａＮ層の表面の約７０％の領域に接合されていた。
　レーザー光を照射して、ダイヤモンド基板、ＧａＮ層、およびＳｉ基板を通るように、この複合体を切断した。図４はこの断面の顕微鏡像である。図４に示すように、ダイヤモンド基板のダイヤモンド層とＧａＮ層の接合界面には非接合部が観察されなかった。また、この複合体にレーザー光を照射して切断し、断面への集束イオンビーム照射により極薄の試料を作製した。この試料のダイヤモンド層とＧａＮ層の接合界面を透過型電子顕微鏡により観察した。図５はこの接合界面の透過型電子顕微鏡像である。図５に示すように、接合界面には厚さ約３ｎｍの中間層が観察された。
　エネルギー分散型Ｘ線分光法により、この中間層の組成を分析した。図６は、この中間層のエネルギー分散型Ｘ線分光スペクトルである。この中間層の元素比は、Ｃ：５９．８％、Ｇａ：２８．０％、Ｏ：９．４％、Ｎ：２．８％、Ｃｌ：０．１％であり、Ｏ含有量＞Ｎ含有量となっていた。さらに、この試料の接合界面付近について、エネルギー分散型Ｘ線分光法による元素マッピングを行った。図７は、この試料の接合界面付近の透過型電子顕微鏡像と、Ｃ、Ｇａ、Ｏ、Ｎ、およびＣｌの各元素マップである。ＧａＮ層部分はＧａとＮから構成され、ダイヤモンド層部分はＣから構成され、接合界面では少量のＯとＣｌが観測された。
　また、電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）により、この試料の中間層とダイヤモンド層の構造を評価した。図８は、Ｃ、Ｇａ、Ｏ、およびＮについてのこの試料の中間層とダイヤモンド層の電子エネルギー損失分光スペクトルである。ダイヤモンドの結晶性が高い領域では、２９２ｅＶ近辺に炭素のσ結合（ｓｐ３）に由来するピークが観測される。この試料のダイヤモンド層内部（図中「ダイヤモンド内部」）ではσ結合のピークが観測されたが、中間層とダイヤモンド層の界面（図中「界面中間層／ダイヤモンド」）では２８６ｅＶ近辺のπ結合（ｓｐ２）に特徴的なピークが観測された。また、ダイヤモンド層内部と中間層内部（図中「界面中間層内部」）では、ＧａとＯのピークは検出されたが、Ｎについては有意なピークが検出されなかった。これらの結果から、中間層は、ｓｐ２結合の炭素、ガリウム、および酸素から構成されていると考えられる。
比較例１
　実施例１と同じＧａＮ／サファイア基板のＧａＮ層の表面と、実施例１と同じ単結晶ダイヤモンド基板のダイヤモンド層の表面を、アセトン、エタノール、および純水の順で、それぞれ５分間洗浄した。これらのＧａＮ／サファイア基板とダイヤモンド基板の洗浄面同士を大気中で接触させたまま１日間経過させた後、温度２００℃で２時間加熱した。しかし、ＧａＮ／サファイア基板のＧａＮ層と単結晶ダイヤモンド基板のダイヤモンド層は接合しなかった。実施例１とは異なり、酸化処理、窒化処理、および還元処理に該当しないアセトン、エタノール、および純水の表面処理では、ＧａＮ層とダイヤモンド基板の表面同士が接合しやすい性状に変化しなかったからだと考えられる。
比較例２
　実施例１と同じＧａＮ／サファイア基板を、一辺が約８ｍｍで、その隣の一辺が約７ｍｍの平行四辺形状に切断した。このＧａＮ／サファイア基板のＧａＮ層の表面を、実施例２のＧａＮ／サファイア基板のＧａＮ層の表面処理と同じ条件で処理した（還元処理）。一方、表面が（１００）面であり、厚さ０．３ｍｍで５ｍｍ角の単結晶ダイヤモンド基板（イーディーピー社）のダイヤモンド層の表面を、実施例１のダイヤモンド基板のダイヤモンド層の表面処理と同じ条件で処理した（酸化処理）。
　その後は実施例１と同じ方法によって、ＧａＮ／サファイア基板のＧａＮ層とダイヤモンド基板のダイヤモンド層が付着した付着体を得た。図９は、この付着体をダイヤモンド基板側から観察したときの平面画像である。図９に示すように、ＧａＮ／サファイア基板とダイヤモンド基板の間の空乏が明るく、ニュートンリングが観察されたことから、この付着体は、ＧａＮ層とダイヤモンド層が全面的には接合されていなかった。
比較例３
　実施例１と同じＧａＮ／サファイア基板を、一辺が約８ｍｍで、その隣の一辺が約７ｍｍの平行四辺形状に切断した。このＧａＮ／サファイア基板のＧａＮ層の表面を、実施例１のＧａＮ／サファイア基板のＧａＮ層の表面処理と同じ条件で処理した（酸化処理）。一方、比較例２と同じダイヤモンド基板のダイヤモンド層の表面を、圧力４０Ｐａの酸素ガスを用いて、出力２００Ｗで３０秒間のリアクティブイオンエッチング処理した（酸化処理）。
　その後は実施例１と同じ方法によって、ＧａＮ／サファイア基板のＧａＮ層とダイヤモンド基板のダイヤモンド層が付着した付着体を得た。図１０は、この付着体をダイヤモンド基板側から観察したときの平面画像である。図１０に示すように、ＧａＮ／サファイア基板とダイヤモンド基板の間の空乏が明るく、ニュートンリングが観察されたことから、この付着体は、ＧａＮ層とダイヤモンド層が全面的には接合されていなかった。また、この付着体は、４８ｋＰａのせん断強度を付加した際に破断した。
実施例３
　実施例１と同じＧａＮ／サファイア基板を、一辺が約８ｍｍで、その隣の一辺が約７ｍｍの平行四辺形状に切断した。このＧａＮ／サファイア基板のＧａＮ層の表面を、実施例１のＧａＮ／サファイア基板のＧａＮ層の表面処理と同じ条件で処理した。さらに、このＧａＮ層の表面を、圧力４０Ｐａの窒素ガスを用いて、出力２００Ｗで３０秒間のリアクティブイオンエッチング処理した（窒化処理）。一方、比較例２と同じダイヤモンド基板のダイヤモンド層の表面を、実施例１のダイヤモンド基板のダイヤモンド層の表面処理と同じ条件で処理した（酸化処理）。
　その後は実施例１と同じ方法によって、ＧａＮ／サファイア基板のＧａＮ層とダイヤモンド基板のダイヤモンド層が接合された複合体を得た。図１１は、この複合体をダイヤモンド基板側から観察したときの平面画像である。基板間の空乏に基づく暗さは、ダイヤモンド基板の右側の一部に観察されただけだった。すなわち、この複合体では、基板同士、すなわちＧａＮ層とダイヤモンド層の大部分が接合されていた。この複合体は、２．８ＭＰａのせん断強度を付加した際に破断した。
実施例４
　実施例１と同じＧａＮ／サファイア基板を、１５ｍｍ×１６ｍｍの長方形状に切断した。その後は実施例３と同様にして、ＧａＮ層の表面を窒化処理したＧａＮ／サファイア基板を得た。一方、表面が（１００）面であり、厚さ０．３ｍｍで直径１２．５ｍｍの円形状のモザイク単結晶ダイヤモンドミニマルウェハ（イーディーピー社）のダイヤモンド層の表面を、実施例１のダイヤモンド基板のダイヤモンド層の表面処理と同じ条件で処理した（酸化処理）。
　その後は実施例１と同じ方法によって、ＧａＮ／サファイア基板のＧａＮ層とダイヤモンドウェハのダイヤモンド層が接合された複合体を得た。図１２は、この複合体をダイヤモンドウェハ側から観察したときの平面画像である。基板とウェハとの間の空乏に基づく暗さは、ダイヤモンドウェハの中心の左上の一部に観察されただけだった。すなわち、この複合体では、ＧａＮ層とダイヤモンド層の大部分が接合されていた。
参考例
　実施例１と同じＧａＮ／サファイア基板のＧａＮ層の表面に、電圧１．５ｋＶ、電流１００ｍＡで加速したＡｒ原子ビームを１２０秒間照射して、ＧａＮ層の表面酸化膜がスパッタ除去されたＧａＮ基板１を得た。また、実施例２と同じ方法でＧａＮ層の表面を還元処理したＧａＮ基板２を得た。さらに、実施例３と同じ方法でＧａＮ層の表面を窒化処理したＧａＮ基板３を得た。ＸＲＤを用いて、これらのＧａＮ基板の結晶性を評価した。すなわち、それぞれのＧａＮ基板の表面に対して入射角０．３°でＸ線を入射し、この表面から約８ｎｍ離れた領域における２Θ＝５７．７７５近辺のＧａＮ（１１０）面に由来するピークを評価した。
　図１３は、ＸＲＤによるそれぞれのＧａＮ基板のロッキングカーブ測定結果を示している。半値幅が大きいほど、ＧａＮの結晶性が劣化していることを意味する。ＧａＮ基板１では、ｉｎ－ｐｌａｉｎ　ＸＲＤの半値幅が０．３３３°で、ロッキングカーブ測定の半値幅が０．４１８°であった。また、ＧａＮ基板２では、ｉｎ－ｐｌａｉｎ　ＸＲＤの半値幅が０．３３１°で、ロッキングカーブ測定の半値幅が０．３９５°であった。さらに、ＧａＮ基板３では、ｉｎ－ｐｌａｉｎ　ＸＲＤの半値幅が０．３３０°で、ロッキングカーブ測定の半値幅が０．３８７°であった。
　すなわち、ＧａＮ基板１のように、ＧａＮ層の表面酸化膜を除去すると、ＧａＮ層の表面の結晶性が大きく劣化した。これに対して、ＧａＮ基板２およびＧａＮ基板３のように、ＧａＮ層の表面酸化膜を完全には除去せずに、表面を官能基化すると、ＧａＮ層の表面の結晶性の劣化が抑制できた。したがって、ＧａＮ層の表面酸化膜に、本願の酸化処理、窒化処理、および還元処理を施すことによって、ＧａＮ層の表面の結晶性の劣化を抑えつつ、ＧａＮ層の表面をダイヤモンド層の表面と接合しやすい性状に変化させられることがわかった。

Claims (13)

  1. 　窒化ガリウム層と、
    　前記窒化ガリウム層の表面に形成され、炭素、ガリウム、および酸素を含有する中間層と、
    　前記中間層を介して、前記窒化ガリウム層の表面に接合されているダイヤモンド層と、
    　を有する複合体。
  2. 　請求項１において、
    　前記ダイヤモンド層が、（１００）面または（１１１）面の表面を備えている、または（１００）面または（１１１）面の表面を備えているモザイク結晶である複合体。
  3. 　請求項２において、
    　前記中間層の厚さが４ｎｍ以下である複合体。
  4. 　請求項３において、
    　前記中間層の窒素含有量が酸素含有量より小さい複合体。
  5. 　請求項１から４のいずれかにおいて、
    　前記窒化ガリウム層を含有する第一基材に、前記ダイヤモンド層を含有する第二基材が接合されており、
    　前記第一基材と前記第二基材の間のせん断強度が０．１ＭＰａ以上である複合体。
  6. 　窒化ガリウム層と、前記窒化ガリウム層上に形成され、露出した酸化ガリウム層を備える第一基材の前記酸化ガリウム層の表面に、酸化処理、窒化処理、および還元処理の一つ以上の処理を施して、前記酸化ガリウム層の前記表面を官能基化する第一基材処理工程と、
    　表面が（１１１）面であるダイヤモンド層を備える第二基材の前記ダイヤモンド層の前記表面に酸化処理を施して、前記ダイヤモンド層の前記表面を官能基化する第二基材処理工程と、
    　前記第一基材処理工程を経た前記酸化ガリウム層の前記表面と、前記第二基材処理工程を経た前記ダイヤモンド層の前記表面を接触させた状態で、この接触部に反応エネルギーを与えて、前記第一基材と前記第二基材を接合する接合工程と、
    　を有する複合体の製造方法。
  7. 　窒化ガリウム層と、前記窒化ガリウム層上に形成され、露出した酸化ガリウム層を備える第一基材の前記酸化ガリウム層の表面に、窒化処理を施して、前記酸化ガリウム層の前記表面を官能基化する第一基材処理工程と、
    　表面が（１００）面であるダイヤモンド層を備える第二基材の前記ダイヤモンド層の前記表面に酸化処理を施して、前記ダイヤモンド層の前記表面を官能基化する第二基材処理工程と、
    　前記第一基材処理工程を経た前記酸化ガリウム層の前記表面と、前記第二基材処理工程を経た前記ダイヤモンド層の前記表面を接触させた状態で、この接触部に反応エネルギーを与えて、前記第一基材と前記第二基材を接合する接合工程と、
    　を有する複合体の製造方法。
  8. 　請求項６において、
    　前記第一基材処理工程では酸化処理を施し、
    　前記第一基材処理工程での酸化処理が、アンモニアと過酸化水素を含有する液体での処理である複合体の製造方法。
  9. 　請求項６において、
    　前記第一基材処理工程では窒化処理を施し、
    　前記窒化処理が、反応性窒素プラズマでの処理である複合体の製造方法。
  10. 　請求項６において、
    　前記第一基材処理工程では還元処理を施し、
    　前記還元処理が、塩酸での処理である複合体の製造方法。
  11. 　請求項１０において、
    　前記第一基材処理工程では、前記酸化ガリウム層の表面を－ＯＨ基、－ＮＨ２基、および－Ｃｌ基の一種以上に官能基化する複合体の製造方法。
  12. 　請求項７において、
    　前記窒化処理が、反応性窒素プラズマでの処理である複合体の製造方法。
  13. 　請求項６から１２のいずれかにおいて、
    　前記接合工程が大気中で行われる複合体の製造方法。
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