WO2024203201A1 - 光応答性組成物 - Google Patents

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nanoparticles
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Definitions

  • This disclosure relates to a photoresponsive composition that responds when irradiated with light.
  • Quantum dots with a perovskite crystal structure are known to be used in organic electroluminescence materials and quantum dot light-emitting materials because they have a narrow full width at half maximum in their spectral sensitivity characteristics and exhibit high color purity. In addition, they have the advantage that it is easy to provide materials that respond to light in a wide wavelength range because the absorption and emission wavelengths can be controlled by the halogen composition.
  • JP 2018-197782 A discloses a liquid crystal display device that includes quantum dots having a perovskite crystal structure that absorbs light from a light-emitting element and converts it into at least one of RGB light to emit light, and a light conversion layer that includes such quantum dots.
  • JP2021-6900A discloses a liquid crystal display device that includes a backlight including a light-emitting element and a wavelength conversion layer including perovskite quantum dots of different compositions that convert the light from the light-emitting element into red light and green light.
  • the liquid crystal display device described in JP2021-6900A enhances the color purity of the red and green colors contained in the light emitted by the backlight by including a wavelength conversion layer including perovskite quantum dots in the backlight.
  • the liquid crystal display device described in JP2021-6900A includes a display device including a liquid crystal element and an optical filter that controls the transmittance of light from the wavelength conversion layer or the light-emitting element, thereby adjusting the intensity of the spectrally separated display color according to the light-emitting color of the pixel.
  • JP 2018-197782 A reduces color mixing by providing perovskite quantum dots with different compositions each with a protective layer containing an organic group.
  • JP 2021-6900 A does not directly mention color mixing, but avoids color mixing by using perovskite quantum dots as green emitters and non-perovskite quantum dots as red emitters, which have low reactivity with perovskite quantum dots.
  • the composition changed over time, resulting in color mixing.
  • the wavelength conversion layer described in JP 2018-197782 A has a protective layer provided for each quantum dot, there were concerns that the protective effect was not necessarily sufficient.
  • non-perovskite quantum dots were used for the red of the quantum dots corresponding to green and red, which limited the wavelength selection characteristics such as light absorption and color purity.
  • the present invention has been made in consideration of the above problems, and aims to provide a photoresponsive composition that contains perovskite quantum dots with different compositions supported by a common medium and that has reduced color mixing.
  • the photoresponsive composition comprises a medium, a first nanoparticle having a photoresponsive perovskite-type crystal structure, a first protective layer having a first organic group and a first bonding portion coordinated to the first nanoparticle and protecting the first nanoparticle, and a third protective layer located between the medium and the first protective layer and protecting the first particle, the first nanoparticle being supported by the medium, and a second particle including a second nanoparticle having a perovskite-type crystal structure with a different composition from the first nanoparticle, and a second protective layer having a second organic group and a bonding portion coordinated to the second nanoparticle and protecting the second nanoparticle being supported by the medium.
  • the present invention provides a photoresponsive composition that contains perovskite quantum dots that are supported by a common medium and have different compositions, and in which color mixing is reduced.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic structure of a light-responsive composition according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is a partial enlarged view showing a schematic configuration of a first particle according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a partial enlarged view showing a schematic configuration of a first particle according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a partial enlarged view showing a schematic configuration of a second particle according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a partial enlarged view showing a schematic configuration of a second particle according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing a schematic structure of a light-responsive composition according to a second embodiment.
  • FIG. 13 is a diagram showing a schematic structure of a light-responsive composition according to a third embodiment.
  • FIG. 13 is a diagram showing a schematic structure of a wavelength conversion layer including a light-responsive composition according to a fourth embodiment.
  • the photoresponsive composition 100 includes a medium 70.
  • the photoresponsive composition 100 includes a first nanoparticle 10 having a photoresponsive perovskite-type crystal structure, a first protective layer 20 that protects the first nanoparticle 10, and a first particle 30 supported by the medium 70.
  • the first protective layer 20 includes a first organic group 122 and a first bonding portion 110 that coordinates to the first nanoparticle 10, and is configured to protect the first nanoparticle 10.
  • the first particle 30 is further configured to include a third protective layer 80 that is located between the medium 70 and the first protective layer 20 and protects the first particle.
  • the photoresponsive composition 100 includes second nanoparticles 40 having a perovskite-type crystal structure with a different composition from the first nanoparticles 10, a second protective layer 50 that protects the second nanoparticles 40, and second particles 60 supported by a medium 70, as shown in FIG. 1.
  • the second protective layer 50 is configured to have a second organic group 123 and a bonding portion 111 that coordinates to the second nanoparticles, as shown in FIGS. 2A to 2D.
  • the first nanoparticles 10 and the second nanoparticles 40 are semiconductor nanocrystals having a perovskite crystal structure composed of an A site (monovalent cation), a B site (divalent cation), and an X site (monovalent anion including a halide anion).
  • the perovskite crystal structure is alternatively referred to as a perovskite structure, an ABX3 crystal structure, or an ABX3 structure.
  • the double perovskite crystal structure represented as A2B1B2X6 is also included in the perovskite crystal structure.
  • At least one of the first nanoparticles 10 and the second nanoparticles 40 may be alternatively referred to as a luminescent nanoparticle, a luminescent nanocrystal, a photoresponsive nanocrystal, or a quantum dot.
  • the average particle size of the nanoparticles is preferably 1 nm or more and 30 nm or less, and more preferably 2 nm or more and 25 nm or less. If the average particle size is less than 1 nm, the stability may be insufficient. If the average particle size is more than 30 nm, the dispersibility may be insufficient.
  • a monovalent cation is adopted for the A site.
  • the monovalent cation adopted for the A site include nitrogen-containing organic compound cations such as ammonium cation (NH 4 + ), alkylammonium cations having 6 or less carbon atoms, formamidinium cation (HC(NH 2 ) 2 + ), guanidinium cation (C(NH 2 ) 3 + ), imidazolium cation, pyridinium cation, and pyrrolidinium cation, and alkali metal cations such as lithium cation (Li + ), sodium cation (Na + ), potassium cation (K + ), rubidium cation (Rb + ), and cesium cation (Cs + ).
  • nitrogen-containing organic compound cations such as ammonium cation (NH 4 + ), alkylammonium cations having 6 or less carbon atoms, formamidinium cation (HC(NH 2 ) 2 +
  • These monovalent cations employed in the A site have small ionic diameters and are large enough to fit into the crystal lattice, allowing the perovskite compound to form stable three-dimensional crystals.
  • alkylammonium cations having 6 or less carbon atoms include methylammonium cation (CH 3 NH 3 + ), ethylammonium cation (C 2 H 5 NH 3 + ), and propylammonium cation (C 3 H 7 NH 3 + ).
  • At least one of methylammonium cation, formamidinium cation, and cesium cation is preferable to use at least one of methylammonium cation, formamidinium cation, and cesium cation as the A site, and from the viewpoint of suppressing color change, it is more preferable to use cesium cation as the A site.
  • Two or more types of monovalent cations employed in these A sites may be used in combination.
  • cesium salts can be used as raw materials in the synthesis of the first nanoparticle 10 and the second nanoparticle 40 of the luminescent nanocrystals described below.
  • cesium salts cesium chloride, cesium bromide, cesium iodide, cesium hydroxide, cesium carbonate, cesium hydrogen carbonate, cesium bicarbonate, cesium formate, cesium acetate, cesium propionate, cesium pivalate, and cesium oxalate can be appropriately used.
  • cesium salt candidates an appropriate one can be used depending on the synthesis method.
  • a site is another alkali metal cation
  • a salt in which the cesium element of the above cesium compound is replaced with another alkali metal cation element can be used as the raw material.
  • a neutral compound other than a salt such as methylamine can be used as a raw material. Two or more of these raw materials may be used in combination.
  • the B site of the perovskite crystal structure employs a divalent cation including a divalent transition metal cation or a divalent typical metal cation.
  • divalent transition metal cation scandium cation (Sc 2+ ), titanium cation (Ti 2+ ), vanadium cation (V 2+ ), chromium cation (Cr 2+ ), manganese cation (Mn 2+ ), iron cation (Fe 2+ ), cobalt cation (Co 2+ ), nickel cation (Ni 2+ ), copper cation (Cu 2+ ), palladium cation (Pd 2+ ), europium cation (Eu 2+ ), and ytterbium cation (Yb 2+ ) are employed.
  • divalent typical metal cations examples include magnesium cation (Mg 2+ ), calcium cation (Ca 2+ ), strontium cation (Sr 2+ ), barium cation (Ba 2+ ), zinc cation (Zn 2+ ), cadmium cation (Cd 2+ ), germanium cation (Ge 2+ ), tin cation (Sn 2+ ), and lead cation (Pb 2+ ).
  • divalent typical metal cations are preferred in terms of growing stable three-dimensional crystals, tin cations or lead cations are more preferred, and lead cations are particularly preferred in terms of obtaining high luminescence intensity.
  • Two or more of these divalent cations may be used in combination, and the perovskite crystal structure may be a so-called double perovskite type.
  • the raw material for synthesizing the first nanoparticle 10 and the second nanoparticle 40 described below includes lead compounds, and an appropriate one can be used depending on the synthesis method.
  • lead compounds that can be used include lead chloride, lead bromide, lead iodide, lead oxide, lead hydroxide, lead sulfide, lead carbonate, lead formate, lead acetate, lead 2-ethylhexanoate, lead oleate, lead stearate, lead naphthenate, lead citrate, lead maleate, and lead acetylacetonate.
  • salts in which the lead element of the above-mentioned lead compounds is replaced with another divalent metal cation element can be used as the raw material. Two or more of these raw materials may be used in combination.
  • a monovalent anion including a halide anion is adopted.
  • the halide anion include fluoride anion (F - ), chloride anion (Cl - ), bromide anion (Br - ), and iodide anion (I - ).
  • chloride anion, bromide anion, and iodide anion are preferred from the viewpoint of forming a stable three-dimensional crystal and exhibiting strong light emission in the visible light range.
  • the light emission color is blue when chloride anion is used, green when bromide anion is used, and red when iodide anion is used.
  • halide anions Two or more types may be used in combination.
  • the emission wavelengths of the first nanoparticles 10 and the second nanoparticles 40 can be set to the desired wavelengths depending on the content ratio of the anion species.
  • chloride anions, bromide anions, and iodide anions it is preferable because it is possible to obtain an emission spectrum that covers almost the entire range of visible light from blue to red while maintaining a narrow full width at half maximum depending on the content ratio of the anion species.
  • the X site may contain a monovalent anion other than a halide anion.
  • monovalent anions other than a halide anion include pseudohalide anions such as cyanide anion (CN-), thiocyanate anion (SCN-), and isothiocyanate anion (CNS-).
  • CN- cyanide anion
  • SCN- thiocyanate anion
  • CNS- isothiocyanate anion
  • appropriate ones can be selected according to the synthesis method from salts with counter cations at the A site and B site, such as cesium chloride and lead bromide, and salts with other cations.
  • the first nanoparticles 10 and the second nanoparticles 40 in this embodiment can be manufactured by the following process.
  • the hot injection method in which raw material liquids are mixed at high temperatures and then rapidly cooled after the generation of fine particles to obtain a stable product
  • the ligand-assisted reprecipitation method in which fine particles are obtained by reprecipitation utilizing the difference in the miscibility of the product with the solvent, are used.
  • a room temperature synthesis method is used in which a mixture of A-site raw materials and B-site raw materials, which are non-halogenated and do not contain X-site components, is mixed with a separately prepared X-site raw material liquid under mild conditions at around room temperature to obtain fine particles. Furthermore, this method is used in the mechanochemical method in which solid raw materials are reacted by mechanical mixing such as milling or ultrasonic treatment to obtain product fine particles, and in the in situ synthesis method in which crystals are grown directly after the raw material liquid is applied to a substrate to obtain the reactant.
  • the first particles 30 described below contain a large amount of either bromine or iodine
  • the second particles 60 contain a large amount of the other of either bromine or iodine.
  • the first particles 30 in this embodiment include first nanoparticles 10 having a perovskite crystal structure, and a first protective layer 20 having a first organic group 122 and a first bonding portion 110 coordinated to the first nanoparticles 10 and protecting the first nanoparticles 10.
  • the first particles 30 may be separated from each other, or a plurality of first particles 30 may be connected via the first protective layer 20 to form a secondary particle.
  • the second particles 60 include second nanoparticles 40 having a perovskite crystal structure, and a second protective layer 50 having a second organic group 123 and a second bonding portion 111 coordinated to the second nanoparticles and protecting the second nanoparticles 40.
  • the second particles 60 may be separated from each other, or a plurality of the second particles 60 may be connected to each other via the second protective layer 50 to form a secondary particle.
  • the first particles 30 have a light-emitting characteristic of emitting more of either green or red
  • the second particles 60 have a light-emitting characteristic of emitting more of the other of green or red.
  • the first nanoparticle 10 is protected by a first protective layer 20 having organic groups 120, 122 and a bonding portion 110, and the second nanoparticle 40 is protected by a second protective layer 50 having organic groups 121, 123 and a bonding portion 111. It is presumed that the protective function is exhibited for the following two reasons. The first presumption is that the hydrophilic bonding portion is coordinated to the nanocrystal, completely or partially bonding with the halogen, which is also hydrophilic, making it difficult for the halogen to be detached from the nanocrystal.
  • the protective layer may be composed of low molecular weight compounds or high molecular weight compounds. It may also contain both low molecular weight compounds and high molecular weight compounds. From the viewpoint of more effectively preventing color mixing, it is preferable for the protective layer to be composed mainly of high molecular weight compounds.
  • polymer compound a copolymer (described below) obtained by polymerizing at least two types of monomers each containing the bonding portion and organic group listed below can be used.
  • Examples of the first binding portion 110 and the second binding portion 111 include cationic groups, anionic groups, zwitterionic groups, and salts thereof.
  • Examples of the anionic group include a carboxy group, a sulfo group, and a phosphoryl group.
  • Examples of the cationic group include an amino group and a quaternary ammonium cation.
  • Examples of the zwitterionic group include a carboxybetaine group, a phosphorylcholine group, and a sulfobetaine group.
  • the first connecting portion 110 and the second connecting portion 111 may be the same connecting portion or different connecting portions.
  • a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic heteroalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group or a heteroaralkyl group is adopted as the first organic group 120, 122 and the second organic group 121, 123. Any of the first organic group 120, 122 and the second organic group 121, 123 may have a substituent in a part of the organic group.
  • the first organic groups 120 and 122 and the second organic groups 121 and 123 may be the same organic group or different organic groups.
  • the content of the first protective layer 20 relative to the first nanoparticles 10 is preferably 1 part by mass to 1000 parts by mass, preferably 5 parts by mass to 500 parts by mass, more preferably 10 parts by mass to 300 parts by mass, with the content of the first nanoparticles 10 being 100 parts by mass. If it is less than 1 part by mass, the effect as a protective layer may not be fully exerted, and color mixing may not be prevented. If it is more than 1000 parts by mass, the solubility and dispersibility of the first protective layer 20 in the medium 70 may decrease, and color mixing may not be prevented.
  • the content of the first protective layer 20 relative to the first nanoparticles 10 may be appropriately adjusted according to the type and application of the first nanoparticles 10 and the first protective layer 20.
  • the content of the second protective layer 50 relative to the second nanoparticles 40 is preferably 1 part by mass to 1000 parts by mass, preferably 5 parts by mass to 500 parts by mass, and more preferably 10 parts by mass to 300 parts by mass, assuming that the content of the second nanoparticles 40 is 100 parts by mass. If it is less than 1 part by mass, the effect of the second protective layer 50 may not be fully exerted, and color mixing may not be prevented. If it is more than 1000 parts by mass, the solubility and dispersibility of the second protective layer 50 in the medium 70 may decrease, and color mixing may not be prevented.
  • the content of the second protective layer 50 relative to the second nanoparticles 40 may be appropriately adjusted according to the type and application of the second nanoparticles 40 and the second protective layer 50.
  • Methods for coordinating the first protective layer 20 on the surface of the first nanoparticle 10 include a method for applying the first protective layer 20 after the synthesis of the first nanoparticle 10, a method for allowing the first nanoparticle 10 and the first protective layer 20 to coexist during the synthesis of the first nanoparticle 10, etc.
  • methods for coordinating the second protective layer 50 on the surface of the second nanoparticle 40 include a method for applying the second protective layer 50 after the synthesis of the second nanoparticle 40, a method for allowing the second nanoparticle 40 and the second protective layer 50 to coexist during the synthesis of the second nanoparticle 40, etc.
  • Method for producing polymer compound A detailed description will be given below of a method for producing a polymer compound that can be used for the first protective layer 20 and the second protective layer 50.
  • the method for producing the polymer compound is not particularly limited as long as it can produce the above-mentioned structure, but the polymer compound can be produced, for example, by the following method (i) or (ii).
  • the method (i) for producing a polymer compound includes a method in which a monomer having a structural unit containing a bonding portion or an organic group is produced, and then the monomer is polymerized to produce the polymer compound. Furthermore, the method (ii) for producing a polymer compound includes a method in which a polymer main chain is synthesized, and then a bonding portion or an organic group is bonded to the polymer main chain.
  • a vinyl ether derivative, an acrylate derivative, a methacrylate derivative, an ⁇ -olefin derivative, an aromatic vinyl derivative, etc. can be used as a monomer for introducing a bond into a polymer compound. From the viewpoint of ease of manufacturing the monomer, it is preferable to use an acrylate derivative or a methacrylate derivative as such a monomer.
  • acrylate or methacrylate derivatives can be prepared by the methods described in the following documents. K. Ishihara and 2 others, "Polymer Journal” (Japan), The Society of Polymer Science, 1990, Vol. 22, p. 355-360
  • the above monomers can be polymerized by radical polymerization or ionic polymerization. Living polymerization can also be used to control the molecular weight distribution or structure. From an industrial perspective, it is preferable to use radical polymerization.
  • Radical polymerization can be carried out by using a radical polymerization initiator, by irradiating radiation or light such as laser light, by using a photopolymerization initiator in combination with light irradiation, by heating, etc.
  • the radical polymerization initiator may be any that can generate radicals and initiate a polymerization reaction, and is selected from compounds that generate radicals by the action of heat, light, radiation, redox reactions, etc.
  • azo compounds organic peroxides, inorganic peroxides, organometallic compounds, photopolymerization initiators, etc.
  • examples of the initiator include azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) and 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile); organic peroxides such as benzoyl peroxide (BPO), tert-butyl peroxypivalate, and tert-butylperoxyisopropyl carbonate; inorganic peroxides such as potassium persulfate and ammonium persulfate; and redox initiators such as hydrogen peroxide-iron(II) salt, BPO-dimethylaniline, and cerium(IV) salt-alcohol.
  • Photopolymerization initiators include acetophenone, benzoin ether, and ketal types. Two or more of these radical polymerization initiators may be used in combination.
  • the preferred polymerization temperature for the vinyl monomers varies depending on the type of polymerization initiator used, and is not particularly limited, but polymerization is generally carried out at temperatures between -30°C and 150°C, with a more preferred temperature range being between 40°C and 120°C.
  • the amount of polymerization initiator used in this case is preferably 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer, and the amount used is preferably adjusted so as to obtain a polymer compound with the desired molecular weight distribution.
  • the polymerization method is not particularly limited and may be any method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization, precipitation polymerization, or bulk polymerization.
  • the obtained polymer compound can be purified as necessary.
  • purification method There are no particular limitations on the purification method, and methods such as reprecipitation, dialysis, and column chromatography can be used.
  • the structure of the produced polymer compound can be identified using various instrumental analyses.
  • Analytical instruments that can be used include nuclear magnetic resonance (NMR), gel permeation chromatography (GPC), and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES).
  • the medium 70, 77 is selected from either a liquid (medium 70) or a solid (medium 77).
  • a solvent or a polymerizable compound can be used. That is, the medium 70 can contain a polymerizable compound 150 or a solvent.
  • a polymer matrix can be used.
  • the medium 77 may contain a polymer matrix in which both the first particles 30 and the second particles 60 are dispersed.
  • the polymer matrix can be a polymer obtained by crosslinking and polymerizing a polymerizable compound.
  • the polymer matrix is in the form of a sheet having a sheet thickness that takes into consideration the purpose of ensuring the optical coupling surface of light reception and light emission, the deactivation depth (penetration depth) of the primary light, and the extraction efficiency of the secondary light.
  • the solvent include alkanes such as pentane and hexane, cycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and benzyl acetate, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, ketones such as cyclohexanone and acetone, and alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and hexanol.
  • monoacetate compounds such as diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and dipropylene glycol methyl ether acetate, diacetate compounds such as 1,4-butanediol diacetate and propylene glycol diacetate, and triacetate compounds such as glyceryl triacetate can also be used. Since the solvent is easily removed before the curing of the polymerizable compound, a solvent with a boiling point of 300° C. or less is adopted. The solvent may be referred to as a solvent in other words.
  • Polymerizable compound Polymerization of the polymerizable compound 150 is accelerated by receiving energy such as light or heat, and the polymerizable compound 150 becomes a component that imparts viscosity to the photoresponsive composition and hardens it.
  • the polymerizable compound may be a radically polymerizable compound or a cationic polymerizable compound. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, either a photopolymerizable compound or a thermally polymerizable compound may be used.
  • the form in which the polymerizable compound 150 is polymerized and the viscosity is increased may be referred to as a polymer 160.
  • radically polymerizable compounds examples include monofunctional (meth)acrylate compounds, bifunctional (meth)acrylate compounds, trifunctional or higher (meth)acrylate compounds, hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds, carboxy group-containing (meth)acrylate compounds, and vinyl compounds.
  • Examples of monofunctional (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, and 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate.
  • tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate phenoxyethyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, ethyl carbitol (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, methoxytriethylene glycol (meth)acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)methyl (meth)acrylate, and cyclic trimethylolpropane formal (meth)acrylate can be used.
  • bifunctional (meth)acrylate compounds include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol 200 di(meth)acrylate, polyethylene glycol 300 di(meth)acrylate, polyethylene glycol 400 di(meth)acrylate, and polyethylene glycol 600.
  • trifunctional or higher (meth)acrylate compounds examples include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane EO-modified tri(meth)acrylate, trimethylolpropane PO-modified tri(meth)acrylate, glycerin propoxy tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, tris(acryloxyethyl)isocyanurate, and EO-modified pentaerythritol tetraacrylate.
  • vinyl compounds examples include vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl butyrate, vinyl methacrylate, and N-vinylpyrrolidone.
  • cationic polymerizable compound either a photopolymerizable or thermally polymerizable compound can be used. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • Representative cationic polymerizable compounds include, for example, epoxy compounds, oxacene compounds, and vinyl ether compounds.
  • the amount of the polymerizable compound, including the above radically polymerizable compound and cationic polymerizable compound, used is preferably 1 to 99 parts by mass, more preferably 3 to 90 parts by mass, and even more preferably 5 to 80 parts by mass, relative to the total parts by mass of the photoresponsive composition.
  • the medium 70, 77 preferably has an organic group.
  • the organic group at least one of a linear, branched, or cyclic alkyl group, a linear, branched, or cyclic heteroalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group, or a heteroaralkyl group can be used.
  • the substituents possessed by the medium 70, 77 may have a partially substituted substituent.
  • the polymerization initiator is a compound that generates an active species that initiates a polymerization reaction by irradiation with active energy rays or heat, and a known polymerization initiator can be used.
  • the main active species that initiate a polymerization reaction include a radical polymerization initiator that generates a radical and a cationic polymerization initiator that generates an acid, and these may be used in combination.
  • acetophenones such as aminoketones, phosphines, and oxime ester compounds are preferred. These can be used alone or in combination depending on the properties desired for the cured product.
  • the amount used is preferably 0.01 to 100 parts by mass, and more preferably 0.1 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the total solid content in the composition.
  • the third protective layer 80 is located between the medium 70, 77 and the first protective layer 20, and protects the first particles 30.
  • the third protective layer 80 is located between the medium 70, 77 and the first protective layer 20, and in other words protects the first protective layer 20.
  • the third protective layer 80 takes an embodiment containing a polymer compound having a third organic group in a side chain.
  • the third protective layer 80 preferably has a lower absorbance (optical density) than the first nanoparticles in the first wavelength band including at least one of ultraviolet and blue and the second wavelength band related to the emission wavelength of the first nanoparticles.
  • the third protective layer 80 containing the first particles 30 is preferably in the form of particles having a diameter of 10 nm to 10 ⁇ m.
  • the third protective layer 80 preferably has a crosslinked structure.
  • the third protective layer 80 is provided such that the first protective layer 20 is in contact with the third protective layer 80, and the second protective layer 50 is not in contact with the third protective layer 80.
  • the third protective layer 80 is configured to encapsulate the first nanoparticles 10 but not the second nanoparticles 40.
  • the third organic group at least one of a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic heteroalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group, or a heteroaralkyl group can be adopted.
  • the third organic group may have a substituent group substituted on a part thereof.
  • the method for forming the third protective layer 80 is not particularly limited, and examples thereof include a top-down method of microparticulating the bulk of the third protective layer 80 including the first particles 30, and a bottom-up method of microparticulating the bulk of the third protective layer 80 including the first particles 30. An appropriate method may be selected depending on the application.
  • a bulk of the third protective layer 80 containing the first particles 30 is first formed.
  • Methods for forming the bulk include polymerizing a mixture containing a polymerizable compound and the first particles 30, and mixing the first particles 30 with a polymer compound.
  • Methods for microparticulating the bulk include dry grinding, wet grinding, freeze grinding, spray freeze drying, etc.
  • Methods for microparticulating in a bottom-up manner include emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, radical polymerization, emulsion polymerization, sol-gel, reprecipitation, microwave heating, etc.
  • fine particles can be obtained by polymerizing styrene or methacrylic acid ester in an organic solvent using polydimethylsiloxane terminated with methacryloxypropyl groups as a stabilizer.
  • the content of the third protective layer 80 relative to the first nanoparticles is preferably 1 part by mass to 1000 parts by mass, with the content of the first nanoparticles being 1 part by mass.
  • the average surface distance of the first nanoparticles is 1 nm to 100 nm.
  • the light-responsive composition may be used in combination with an oxygen remover, an antioxidant, a scattering agent such as titanium oxide, a surfactant, an anti-mold agent, a light stabilizer, or other additives that impart various properties, a diluting solvent, etc., as necessary.
  • an oxygen remover an antioxidant
  • a scattering agent such as titanium oxide, a surfactant, an anti-mold agent, a light stabilizer, or other additives that impart various properties, a diluting solvent, etc., as necessary.
  • the light-responsive composition according to the second embodiment will be described with reference to Fig. 3.
  • the light-responsive composition 200 according to the second embodiment differs from the light-responsive composition 100 according to the first embodiment in that the medium 77 contains a polymer 160 in which a polymerizable compound 150 is crosslinked to increase the viscosity.
  • the light-responsive composition according to the third embodiment will be described with reference to Fig. 4.
  • the light-responsive composition 300 according to the third embodiment differs from the light-responsive composition 100 according to the first embodiment and the light-responsive composition 200 according to the second embodiment in that the second particles 66 have a fourth protective layer 90.
  • the fourth protective layer 90 is located between the medium 70, 77 and the second protective layer 50, and protects the second particles.
  • the fourth protective layer 90 is located between the medium 70, 77 and the second protective layer 50, and protects the second protective layer 50.
  • the fourth protective layer 90 preferably contains a polymer compound having a fourth organic group in a side chain.
  • the fourth protective layer 90 preferably has a lower absorbance (optical density) than the second nanoparticles in the first wavelength band including at least one of ultraviolet and blue and the third band related to the emission wavelength of the second nanoparticles.
  • the fourth protective layer 90 containing the second particles is preferably particulate with a diameter of 10 nm to 10 ⁇ m.
  • the fourth protective layer 90 preferably has a crosslinked structure. Similarly to the third protective layer, the fourth protective layer 90 is provided such that the second protective layer 50 is in contact with the fourth protective layer 90 and the first protective layer 20 is not in contact with the fourth protective layer 90.
  • the fourth protective layer 90 is configured to encapsulate the second nanoparticles 40 but not the first nanoparticles 10.
  • the fourth organic group at least one of a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic heteroalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group, or a heteroaralkyl group can be adopted.
  • the fourth organic group may have a substituent group substituted on a part thereof.
  • the method for forming the fourth protective layer 90 is not particularly limited, and examples thereof include a top-down method of microparticulating the bulk of the fourth protective layer 90 containing the second particles, and a bottom-up method of microparticulating the bulk of the fourth protective layer 90 containing the second particles. An appropriate method may be selected depending on the application.
  • a bulk of the fourth protective layer 90 containing the second particles is first formed.
  • Methods for forming the bulk include polymerizing a mixture containing a polymerizable compound and the second particles, and mixing the second particles with a polymer compound.
  • Methods for microparticulating the bulk include dry grinding, wet grinding, freeze grinding, and spray freeze drying.
  • Methods for microparticulating in a bottom-up manner include emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, radical polymerization, emulsion polymerization, sol-gel, reprecipitation, and microwave heating.
  • fine particles can be obtained by polymerizing styrene or methacrylic acid ester in an organic solvent using polydimethylsiloxane terminated with methacryloxypropyl groups as a stabilizer.
  • the content of the second nanoparticles in the fourth protective layer 90 is preferably 1 part by mass to 1000 parts by mass, with the content of the second nanoparticles being 1 part by mass.
  • the average surface distance of the second nanoparticles is 1 nm to 100 nm.
  • the light-responsive composition 100, 200, 300 having fluidity exhibits the effect of the present invention of reducing halogen exchange and stabilizing the composition even in the form of the light-responsive composition 100, 200, 300 cured on a substrate.
  • the light-responsive composition 200 (100, 300) may be referred to as a wavelength conversion layer because it is in the form of a layer supported by another member.
  • the support form includes a laminated form and a dispersed form dispersed in a matrix material.
  • the wavelength conversion layer may be a film or sheet or a patterned pixel formed by applying the light-responsive composition onto a support member (substrate) and curing it.
  • FIG. 5 shows the cross-sectional structure of a display element 400 according to the fourth embodiment.
  • the display element 400 has a light-emitting layer 410, a dielectric multilayer film 417, and a wavelength conversion layer 420 stacked in a stacking direction D1.
  • the downstream side in the stacking direction D1 corresponds to the side where a user who views the image drawn on the display element is located.
  • the wavelength conversion layer 420 is separated from the wavelength conversion layer corresponding to the adjacent element by a black matrix BM that separates the pixels.
  • the photoresponsive composition 200 is hardened together with the polymerizable compound 150 by carrying out a polymerization process such as photopolymerization.
  • a polymerization process such as photopolymerization.
  • the photoresponsive composition 200 is hardened, it becomes a solid photoresponsive composition 426 supported by the dielectric multilayer film 417.
  • the photoresponsive composition 426 is configured to meet a predetermined dimension and constitutes the wavelength conversion layer 420 of the display element 400.
  • the wavelength conversion layer 420 is a layer that is solidified by hardening the entire photoresponsive composition 200 together with the polymerizable compound 150.
  • the light-emitting layer 410 corresponds to a light source that emits light L1 of a first wavelength ⁇ 1.
  • the wavelength conversion layer 420 has an optical coupling surface 422 that is optically coupled to the light-emitting layer 410 on the side of the light-emitting layer 410, and an extraction surface 424 on the opposite side of the light-emitting layer 410 that is converted by the wavelength conversion layer 420 and extracts the secondary light L2.
  • the wavelength conversion layer 420 of this embodiment receives primary light L1 of wavelength ⁇ 1 propagating through the dielectric multilayer film 417.
  • the dielectric multilayer film 417 provides the display element 400 with the spectral transmission characteristics of the primary light from the light emitting layer 410 and the spectral reflection characteristics of secondary light L2 of wavelength ⁇ 2 emitted in the wavelength conversion layer 420.
  • the wavelength ⁇ 2 of the secondary light L2 is longer than the wavelength ⁇ 1 of the primary light L1.
  • the dielectric multilayer film 417 can be replaced with another optical member that is optically transparent to the first wavelength ⁇ 1 emitted by the light-emitting layer 410.
  • another optical member (not shown) can be disposed in front of the extraction surface 424 (opposite the light-emitting layer 410).
  • the method for forming the wavelength conversion layer is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a photoresponsive composition is applied onto a substrate, and then pre-dried as necessary, and further, if necessary, heated or irradiated with active energy rays to cure the film.
  • the thickness of the cured wavelength conversion layer is preferably 0.1 to 200 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the active energy rays in the active energy ray irradiation are appropriately selected from electromagnetic waves such as heat rays, ultraviolet rays, visible light, near infrared rays, and electron beams that reduce fluidity and promote curing through polymerization, crosslinking, drying, etc.
  • Light sources that have a dominant wavelength of emission in the wavelength range of 100 to 450 nm are preferred as light sources for applying active energy rays.
  • Examples of such light sources include ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, mercury xenon lamps, metal halide lamps, high power metal halide lamps, xenon lamps, pulsed xenon lamps, deuterium lamps, fluorescent lamps, ND-YAG triple harmonic lasers, HE-CD lasers, nitrogen lasers, XE-Cl excimer lasers, XE-F excimer lasers, semiconductor pumped solid state lasers, and LED lamp light sources with emission wavelengths of 365 nm, 375 nm, 385 nm, 395 nm, and 405 nm.
  • the molecular weight distribution of the polymer compound in the first and second protective layers can be calculated in terms of monodisperse polymethyl methacrylate by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight can be measured by GPC, for example, as follows: This can be done as shown.
  • the sample is added to the eluent described below so that the sample concentration becomes 1% by mass, and the solution is allowed to stand at room temperature for 24 hours to dissolve.
  • the solution is filtered through a solvent-resistant membrane filter having a pore size of 0.45 ⁇ m to obtain a sample solution, which is then measured under the following conditions.
  • Apparatus Agilent 1260 infinity system (Agilent Technologies) Column: PFG analytical linear M columns (PSS) Eluent: 2,2,2-trifluoroethanol Flow rate: 0.2 ml/min Oven temperature: 40°C Sample injection volume: 20 ⁇ L
  • composition of the first and second protective layers can be analyzed by nuclear magnetic resonance (NMR).
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • 1H-NMR and 13C-NMR spectrum measurements are performed using an ECA-600 (600 MHz) manufactured by JEOL Ltd. The measurements are performed at 25°C in a deuterated solvent containing tetramethylsilane as an internal standard.
  • the chemical shift value is read as a ppm shift value ( ⁇ value) with the internal standard tetramethylsilane set to 0.
  • Crystal structure analysis The crystal structure analysis and composition analysis of the first nanoparticles and the second nanoparticles can be performed using X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • RINT 2100 manufactured by Rigaku Corporation
  • ED electron diffraction
  • compositional analysis of the first nanoparticles and the second nanoparticles can also be performed using XPS and ICP emission spectroscopy.
  • the molar ratio of A and B can be measured from the signal intensity of XPS, and the concentration of X can be measured from the emission intensity of ICP emission spectroscopy (e.g., CIROS CCD (manufactured by SPECTRO)).
  • the amount of the first nanoparticles 10 or the second nanoparticles 40 contained in the light-responsive composition 100 can be measured using ICP emission spectroscopy.
  • the amount of Pb can be measured from the emission intensity of ICP emission spectroscopy, and compared with the composition information of the first nanoparticles 10 and the second nanoparticles 40 obtained by the above method, thereby calculating the amount of the first nanoparticles 10 and the second nanoparticles 40.
  • the amounts of the first and second protective layers on the first and second nanoparticles can be determined by TG-DTA measurement. They can also be determined from the integrated intensity of NMR of the first particle 30 or the second particle 40.
  • composition analysis can be performed using NMR and mass spectrometry, and when the medium 77 is in a solid (cured) form, composition analysis can be performed using pyrolysis gas chromatography.
  • the amount of the first nanoparticles 10 contained in the first particles 30 can be measured using ICP emission spectrometry.
  • a mixture containing the third protective layer 80, the first nanoparticles 10, and the first protective layer 20 may be decomposed with an acid and analyzed by ICP emission spectrometry.
  • the amount of the second particles 40 contained in the second particles 60 may be determined in the same manner.
  • the particle size of the first particle 30 including the third protective layer 80 can be calculated by TEM observation.
  • the average inter-surface distance of the first nanoparticles 10 contained in the first particle 30 can be calculated by TEM observation.
  • the resulting reaction mixture was heated at 70°C for 8 hours under a nitrogen atmosphere to complete the polymerization reaction. After cooling the reaction solution to room temperature, 300 parts of water was added to precipitate the product. After centrifugation, the supernatant was removed. The solvent was removed by distillation under reduced pressure, and the polymer compound a was obtained by drying under reduced pressure at 50°C and 0.1 kPa or less. NMR measurement confirmed that the ratio of units containing sulfobetaine groups in the polymer was 18 mol%.
  • Polymer compound b was produced in the same manner as polymer compound a, except that the amount of 3-[[2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonio]propane-1-sulfonic acid was changed from 26.5 parts to 10.2 parts, and the amount of hexyl methacrylate was changed from 42.3 parts to 45.4 parts in the production of polymer compound a. It was confirmed by NMR measurement that the ratio of units containing sulfobetaine groups in the polymer was 12 mol%.
  • Polymer compound c was produced in the same manner as polymer compound a, except that 25.4 parts of 3-[[2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonio]propane-1-sulfonic acid was replaced with 4.7 parts of methacrylic acid and 42.3 parts of hexyl methacrylate, instead of 45.4 parts. NMR measurement confirmed that the ratio of units containing a carboxyl group in the polymer was 18 mol%.
  • Toluene solution of polymer compound b A toluene solution of polymer compound b was prepared in the same manner as the toluene solution of polymer compound a, except that polymer compound b was used instead of polymer compound a.
  • Toluene solution of polymer compound c A toluene solution of polymer compound c was prepared in the same manner as the toluene solution of polymer compound a, except that polymer compound c was used instead of polymer compound a.
  • a second nanoparticle dispersion b having a perovskite crystal structure of CsPb(Br/I) 3 was obtained in the same manner as in the luminescent nanocrystal dispersion a, except that 3.2 parts of lead(II) bromide and 9.3 parts of lead(II) iodide were used instead of 10 parts of lead(II) bromide.
  • Example 1 [Preparation of first particles 30-1] 10 parts of the first nanoparticle dispersion a was placed in a container, and the solvent was distilled off under reduced pressure. 10 parts of a toluene solution of polymer compound a was added thereto, and the mixture was stirred for 1 hour, and the solvent was distilled off under reduced pressure. 10 parts of hexane was added to obtain a hexane dispersion of first particles 30-1.
  • particle 1 including third protective layer 80 and first particle 30 parts of the hexane dispersion of the first particles 30-1, 200 parts of hexane, 5 parts of polydimethylsiloxane terminated with methacryloxypropyl groups (manufactured by Gelest, product name DMS-R22), 30 parts of methyl methacrylate, 3 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, and 2 parts of 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) were mixed and reacted at 40° C. for 2 hours.
  • methacryloxypropyl groups manufactured by Gelest, product name DMS-R22
  • first particles 30-1 including a third protective layer 80, first nanoparticles 10, and a first protective layer 20.
  • a second particle 60-1 including a fourth protective layer 90, a second particle 40, and a second protective layer 50 was obtained in the same manner as the first particle 30-1 including a third protective layer 80, a first nanoparticle 10, and a first protective layer 20, except that a second particle 60-1 was used instead of the first particle 30-1.
  • a photoresponsive composition 1 was obtained by mixing 10 parts of the first particle 30-1 including the third protective layer 80, the first nanoparticle 10, and the first protective layer 20, 10 parts of the particle 1 including the fourth protective layer 90, the second particle 40, and the second protective layer 50, 75 parts of butyl acrylate, and 5 parts of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (manufactured by IGM Resins, product name OmniradTPO).
  • Example 2 [Preparation of first particles 30-2] A hexane dispersion of the first particles 30-2 was obtained in the same manner as the hexane dispersion of the first particles 30-1, except that the polymer compound a was changed to the polymer compound c.
  • first particle 30-2 including third protective layer 80, first nanoparticle 10, and first protective layer 20 A first particle 30-2 including a third protective layer 80, a first nanoparticle 10, and a first protective layer 20 was obtained in the same manner as the first particle 30-1 including a third protective layer 80, a first nanoparticle 10, and a first protective layer 20, except that the first particle 30-2 was used instead of the first particle 30-1.
  • a second particle 60-2 including a fourth protective layer 90, a second nanoparticle 40, and a second protective layer 50 was obtained in the same manner as the first particle 30-1 including a fourth protective layer 90, a second nanoparticle 40, and a second protective layer 50, except that the first particle 30-2 was used instead of the first particle 30-1.
  • a light-responsive composition 2 was obtained in the same manner as the light-responsive composition 1, except that the first particles 30-2 were used instead of the first particles 30-1, and the second particles 60-2 were used instead of the second particles 60-1.
  • Example 3 [Preparation of Photoresponsive Composition 3] 10 parts of the hexane dispersion of the second particles 60-1 were placed in a container and the solvent was distilled off under reduced pressure. Thereto, 10 parts of the first particles 30-1 including the third protective layer 80 and the first nanoparticles 10, 75 parts of butyl acrylate, and 5 parts of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (manufactured by IGM Resins, product name OmniradTPO) were mixed to obtain a photoresponsive composition 3.
  • IGM Resins product name OmniradTPO
  • composition of each photoresponsive composition is shown in Table 1.
  • Measurement equipment Absolute PL quantum yield measurement equipment C9920-03 (manufactured by Hamamatsu Photonics)
  • Excitation light wavelength 460 nm
  • Excitation light integration range Excitation light wavelength ⁇ 10 nm
  • Emission integral range (excitation light wavelength + 20) nm to 770 nm
  • ⁇ Evaluation criteria> The absolute value of the difference in wavelength at which the emission was maximum in the range of 500 nm to 600 nm was calculated immediately after preparation and 5 minutes later, and evaluation was performed according to the following criteria.
  • photoresponsive compositions 1 to 3 according to Examples 1 to 3 have reduced color mixing compared to photoresponsive composition 4 according to Comparative Example 1. This is presumably because the two types of nanoparticles with perovskite structures are protected by multiple protective layers with specific structures.
  • the photoresponsive composition according to each embodiment described in this specification corresponds to at least one of the following configurations 1 to 18.
  • Configuration 1 The media, a first nanoparticle having a photoresponsive perovskite-type crystal structure; a first protective layer having a first organic group and a first bonding portion coordinated to the first nanoparticle, and protecting the first nanoparticle; and a third protective layer located between the medium and the first protective layer, and protecting the first particle; and a first particle supported by the medium; a second nanoparticle having a perovskite-type crystal structure with a different composition from that of the first nanoparticle; and a second protective layer having a second organic group and a binding portion coordinated to the second nanoparticle and protecting the second nanoparticle, the second particle being supported by the medium;
  • a light-responsive composition comprising:
  • Configuration 2 The photoresponsive composition according to configuration 1, wherein the third protective layer contains a polymer having a third organic group in a side chain.
  • Configuration 3 The light-responsive composition according to configuration 1 or 2, wherein the first protective layer is in contact with the third protective layer, and the second protective layer is not in contact with the third protective layer.
  • Configuration 4 The light-responsive composition according to configuration 1 or 2, wherein the first protective layer is protected by the third protective layer.
  • Configuration 5 The light-responsive composition according to any one of configurations 1 to 4, wherein the third protective layer encapsulates the first particles but does not encapsulate the second particles.
  • Configuration 6 The photoresponsive composition according to any one of configurations 1 to 5, wherein the third protective layer has lower absorbance than the first nanoparticles in a first wavelength band including at least one of ultraviolet and blue and in a second wavelength band related to an emission wavelength of the first nanoparticles.
  • Configuration 7 The photoresponsive composition according to any one of configurations 1 to 6, wherein the medium comprises a polymerizable compound.
  • Configuration 8 8. The light-responsive composition according to claim 7, wherein the medium comprises a solvent.
  • Configuration 9 The photoresponsive composition according to any of configurations 1 to 8, wherein said medium comprises a polymer matrix in which said first particles and said second particles are each dispersed.
  • Configuration 10 10. The light-responsive composition according to claim 9, wherein the medium is a sheet-like solid.
  • Configuration 11 The light-responsive composition according to embodiment 1, wherein the second particles are located between the medium and the second protective layer, and further comprises a fourth protective layer that protects the second particles.
  • Configuration 12 12. The photoresponsive composition according to claim 11, wherein the fourth protective layer contains a polymer having a fourth organic group in a side chain.
  • Configuration 13 The light-responsive composition according to embodiment 11 or 12, wherein the second protective layer is in contact with the fourth protective layer, and the first protective layer is not in contact with the fourth protective layer.
  • Configuration 14 The light-responsive composition according to any one of configurations 11 to 13, wherein the second protective layer is protected by the fourth protective layer.
  • Configuration 15 The light-responsive composition according to any one of claims 11 to 14, wherein the fourth protective layer encapsulates the second particles but does not encapsulate the first particles.
  • Configuration 16 The photoresponsive composition according to any one of configurations 11 to 15, wherein the fourth protective layer has lower absorbance than the first nanoparticles in a first wavelength band including at least one of ultraviolet and blue and in a third wavelength band related to the emission wavelength of the second nanoparticles.
  • Configuration 17 The photoresponsive composition according to any one of structures 1 to 16, wherein the first particles exhibit a light-emitting characteristic of emitting more of either green or red, and the second particles exhibit a light-emitting characteristic of emitting more of the other of green or red.
  • Configuration 18 18. The photoresponsive composition according to any one of configurations 1 to 17, wherein the first particles contain either bromine or iodine in a large amount, and the second particles contain either the other of bromine or iodine in a large amount.

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Abstract

光応答性組成物が、媒体と、光応答性を有するペロブスカイト型の結晶構造を有する第１のナノ粒子と、第１の有機基と第１のナノ粒子に配位する第１の結合部とを有し第１のナノ粒子を保護する第１の保護層と、媒体と第１の保護層との間に位置し第１の粒子を保護する第３の保護層と、を含み媒体に支持される第１の粒子と、第１のナノ粒子と異なる光応答性を有するペロブスカイト型の結晶構造を有する第２のナノ粒子と、第２の有機基と第２のナノ粒子に配位する結合部とを有し第２のナノ粒子を保護する第２の保護層と、を含み媒体に支持される第２の粒子と、を備える。

Description

光応答性組成物
　本開示は、光の照射を受けて応答する光応答性組成物に関する。
　ペロブスカイト型の結晶構造を持つ量子ドットは、分光感度特性において狭い全半値幅を持ち高い色純度を呈するため、有機ＥＬ材料や量子ドット発光材料へ適用することが知られている。また、ハロゲンの組成によって、吸収、発光波長を制御できるため、幅広い波長域の光に応答する材料を提供しやすいという利点がある。
　特開２０１８－１９７７８２号公報は、発光素子からの光を吸収してＲＧＢ光の少なくともいずれかに変換して発光するペロブスカイト結晶構造を含む量子ドットと、かかる量子ドットを備える光変換層、を備える液晶表示装置を開示している。
　特表２０２１－６９００号公報は、発光素子と該発光素子からの光を赤色光、緑色光のそれぞれに変換する異なる組成のペロブスカイト型量子ドットを含む波長変換層をバックライトとして備える液晶表示装置を開示している。特表２０２１－６９００号公報に記載の液晶表示装置は、バックライトにペロブスカイト型の量子ドットを含む波長変換層を含むことで、バックライトの発光に含まれる赤色と緑色の色純度を高めている。また、特表２０２１－６９００号公報に記載の液晶表示装置は、波長変換層または発光素子からの光の透過率を制御する液晶素子と光学フィルタと、を含む表示デバイスを備えることで、画素の発光色に応じた分光された表示色の強度を調整している。
　一方で、異なる組成のペロブスカイト型量子ドットを、同一媒体内で混合させた場合、かかる異なる組成のペロブスカイト型量子ドットの間でハロゲンが交換されることにより互いの組成が変化し、光応答性が変化する（混色）という問題が生じる。
　特開２０１８－１９７７８２号公報は、互いに組成が異なるペロブスカイト型量子ドットのそれぞれが有機基を有する保護層を備えることで混色の低減している。特表２０２１－６９００号公報は、混色について直接的には言及していないものの、緑色発光体としてペロブスカイト型量子ドットを、赤色発光体として、ペロブスカイト型量子ドットに対する反応性が低い非ペロブスカイト型量子ドットを採用することで、混色を回避している。
特開２０１８－１９７７８２号公報 特表２０２１－６９００号公報
　しかしながら、特開２０１８－１９７７８２号公報に記載の波長変換層において、経時とともに組成が変化し混色が生じる場合があった。特開２０１８－１９７７８２号公報に記載の波長変換層は、各量子ドットに対して設けられた保護層があるものの保護作用が必ずしも十分ではない場合があることが懸念された。また、特表２０２１－６９００号公報に記載の波長変換層においては、緑色と赤色に対応する量子ドットのうち赤色を、非ペロブスカイト型の量子ドットを採用されていたため、光吸収性、色純度などの波長選択特性が制限される課題があった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、共通の媒体に支持され互い組成が異なるペロブスカイト型量子ドットを含みかつ混色が低減された光応答性組成物を提供することを目的とする。
　本発明の実施形態に係る光応答性組成物は、媒体と、光応答性を有するペロブスカイト型の結晶構造を有する第１のナノ粒子と、第１の有機基と前記第１のナノ粒子に配位する第１の結合部とを有し前記第１のナノ粒子を保護する第１の保護層と、前記媒体と前記第１の保護層との間に位置し前記第１の粒子を保護する第３の保護層と、を含み前記媒体に支持される第１の粒子と、前記第１のナノ粒子と異なる組成を有するペロブスカイト型の結晶構造を有する第２のナノ粒子と、第２の有機基と前記第２のナノ粒子に配位する結合部とを有し前記第２のナノ粒子を保護する第２の保護層と、を含み前記媒体に支持される第２の粒子と、を備える。
　本発明によれば、共通の媒体に支持され互い組成が異なるペロブスカイト型量子ドットを含みかつ混色が低減された光応答性組成物を提供することができる。
第１の実施形態に係る光応答性組成物の概略構造を示す図である。 第１の実施形態に係る第１の粒子の概略構成を示す部分拡大図である。 第１の実施形態に係る第１の粒子の概略構成を示す部分拡大図である。 第１の実施形態に係る第２の粒子の概略構成を示す部分拡大図である。 第１の実施形態に係る第２の粒子の概略構成を示す部分拡大図である。 第２の実施形態に係る光応答性組成物の概略構造を示す図である。 第３の実施形態に係る光応答性組成物の概略構造を示す図である。 第４の実施形態に係る光応答性組成物を含む波長変換層の概略構造を示す図である。
　以下に、本発明の好ましい実施形態を、図面を用いて詳細に説明する。これらの実施形態に記載されている構成部材の寸法、材質、形状、その相対配置などは、この発明の範囲を限定する趣旨のものではない。
　＜第１の実施形態＞
　図１、図２Ａ～図２Ｄを用いて、第１の実施形態に係る光応答性組成物について説明する。
　第１の実施形態に係る光応答性組成物１００は、媒体７０を備える。また、光応答性組成物１００は、図１のように、光応答性を有するペロブスカイト型の結晶構造を有する第１のナノ粒子１０と、第１のナノ粒子１０を保護する第１の保護層２０と、を含み媒体７０に支持される第１の粒子３０を備える。なお、第１の保護層２０は、図２Ａ～図２Ｄに示すように、第１の有機基１２２と第１のナノ粒子１０に配位する第１の結合部１１０とを有することで、第１のナノ粒子１０を保護するように構成される。
　また、第１の粒子３０は、媒体７０と第１の保護層２０との間に位置し第１の粒子を保護する第３の保護層８０と、をさらに備えるように構成される。
　また、光応答性組成物１００は、図１の様に、第１のナノ粒子１０と異なる組成を有するペロブスカイト型の結晶構造を有する第２のナノ粒子４０と、第２のナノ粒子４０を保護する第２の保護層５０と、を含み媒体７０に支持される第２の粒子６０と、を備える。なお、第２の保護層５０は、図２Ａ～図２Ｄに示すように、第２の有機基１２３と第２のナノ粒子に配位する結合部１１１とを有するように構成される。
　（ナノ粒子）
　本実施形態における第１のナノ粒子１０、第２のナノ粒子４０は、Ａサイト（１価のカチオン）、Ｂサイト（２価のカチオン）及び、Ｘサイト（ハロゲン化物アニオンを含む１価のアニオン）を構成成分とするペロブスカイト型結晶構造を有する半導体のナノ結晶が採用される。ペロブスカイト型結晶構造は、ペロブスカイト型構造、ＡＢＸ３型結晶構造、ＡＢＸ３型構造と換言される。また、Ａ２Ｂ１Ｂ２Ｘ６と表されるダブルペロブスカイト型結晶構造もペロブスカイト型結晶構造に含まれる。本願明細書において、第１のナノ粒子１０、第２のナノ粒子４０の少なくともいずれか一方を、発光性ナノ粒子、発光性ナノ結晶、光応答性ナノ結晶、量子ドットをと換言する場合がある。
　ナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が１ｎｍ未満だと、安定性が不十分となる場合がある。平均粒径が３０ｎｍより大きいと、分散性が不十分となる場合がある。
　［ペロブスカイト型構造のＡサイト］
　Ａサイトは、１価のカチオンが採用される。Ａサイトに採用される１価のカチオンは、アンモニウムカチオン（ＮＨ４ ＋）、及び炭素数６以下のアルキルアンモニウムカチオン、ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ２）２ ＋）、グアニジニウムカチオン（Ｃ（ＮＨ２）３ ＋）、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン等の含窒素有機化合物カチオンが挙げられ、リチウムカチオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムカチオン（Ｎａ＋）、カリウムカチオン（Ｋ＋）、ルビジウムカチオン（Ｒｂ＋）、及びセシウムカチオン（Ｃｓ＋）等のアルカリ金属カチオンが挙げられる。
　これらのＡサイトに採用される１価のカチオンは、イオン径が小さく結晶格子内に入る大きさであるため、ペロブスカイト化合物が、安定な３次元結晶を形成することができる。
　炭素数６以下のアルキルアンモニウムカチオンの好ましい例としては、メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ３ＮＨ３ ＋）、エチルアンモニウムカチオン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３ ＋）、プロピルアンモニウムカチオン（Ｃ３Ｈ７ＮＨ３ ＋）等が挙げられる。
　高い発光効率を得るという観点では、メチルアンモニウムカチオン、ホルムアミジニウムカチオン又はセシウムカチオンの少なくともいずれかをＡサイトとすることが好ましく、色変化抑制の観点からは、セシウムカチオンをＡサイトとすることがより好ましい。これらのＡサイトに採用される１価のカチオンは２種以上を併用してもよい。
　Ａサイトがセシウムカチオンである場合、後述の発光性ナノ結晶第１のナノ粒子１０、第２のナノ粒子４０の合成時の原料としては、セシウム塩が挙げられる。かかるセシウム塩は、塩化セシウム、臭化セシウム、よう化セシウム、水酸化セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、重炭酸セシウム、ぎ酸セシウム、酢酸セシウム、プロピオン酸セシウム、ピバル酸セシウム、シュウ酸セシウムが適宜採用される。これらのセシウム塩の候補の中から、合成方法に応じて適切なものを使用できる。
　Ａサイトがその他のアルカリ金属カチオンである場合は、上述のセシウム化合物のセシウム元素を、その他のアルカリ金属カチオン元素に置き換えた塩等を原料として用いることができる。
　Ａサイトがメチルアンモニウムカチオン等の含窒素有機化合物カチオンである場合は、例えば、メチルアミン等の塩以外の中性化合物を原料として使用することができる。これらの原料は２種以上を併用してもよい。
　［ペロブスカイト型結晶構造Ｂサイト］
　ペロブスカイト型結晶構造のＢサイトは、２価の遷移金属カチオンまたは２価の典型金属カチオンを含む２価のカチオンが採用される。
　２価の遷移金属カチオンは、スカンジウムカチオン（Ｓｃ２＋）、チタンカチオン（Ｔｉ２＋）、バナジウムカチオン（Ｖ２＋）、クロムカチオン（Ｃｒ２＋）、マンガンカチオン（Ｍｎ２＋）、鉄カチオン（Ｆｅ２＋）、コバルトカチオン（Ｃｏ２＋）、ニッケルカチオン（Ｎｉ２＋）、銅カチオン（Ｃｕ２＋）、パラジウムカチオン（Ｐｄ２＋）、ユウロピウムカチオン（Ｅｕ２＋）、イッテルビウムカチオン（Ｙｂ２＋）が採用される。
　２価の典型金属カチオンは、マグネシウムカチオン（Ｍｇ２＋）、カルシウムカチオン（Ｃａ２＋）、ストロンチウムカチオン（Ｓｒ２＋）、バリウムカチオン（Ｂａ２＋）、亜鉛カチオン（Ｚｎ２＋）、カドミウムカチオン（Ｃｄ２＋）、ゲルマニウムカチオン（Ｇｅ２＋）、スズカチオン（Ｓｎ２＋）、鉛カチオン（Ｐｂ２＋）が採用され得る。
　これら２価のカチオンの中でも、安定な３次元結晶が成長する点で、２価の典型金属カチオンが好ましく、スズカチオン又は鉛カチオンがより好ましく、高い発光強度を得る観点から、鉛カチオンが特に好ましい。これらの２価のカチオンは２種以上を併用してもよく、ペロブスカイト型結晶構造が、所謂ダブルペロブスカイト型でもよい。
　Ｂサイトが鉛カチオンである場合、後述する第１のナノ粒子１０、第２のナノ粒子４０の合成時の原料としては、鉛化合物が挙げられ、合成方法に応じて適切なものを使用できる。鉛化合物としては、塩化鉛、臭化鉛、よう化鉛、酸化鉛、水酸化鉛、硫化鉛、炭酸鉛、ぎ酸鉛、酢酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、オレイン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛、クエン酸鉛、マレイン酸鉛、鉛アセチルアセトナートが採用される。Ｂサイトがその他の２価金属カチオンである場合は、上述の鉛化合物の鉛元素を、その他の２価金属カチオン元素に置き換えた塩等を原料として用いることができる。これらの原料は２種以上を併用してもよい。
　［ペロブスカイト型結晶構造のＸサイト］
　ペロブスカイト型結晶構造のＸは、ハロゲン化物アニオンを含む１価のアニオンが採用される。ハロゲン化物アニオンとしては、フッ化物アニオン（Ｆ－）、塩化物アニオン（Ｃｌ－）、臭化物アニオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物アニオン（Ｉ－）等が挙げられる。中でも、塩化物アニオン、臭化物アニオン又はヨウ化物アニオンが、安定な３次元結晶を形成し、可視光域に強い発光を示す観点から好ましい。発光色は、塩化物アニオンを用いると青、臭化物アニオンを用いると緑、ヨウ化物アニオンを用いると赤となる。
　ハロゲン化物アニオンは２種以上を併用してもよい。特に塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオンを併用した場合、アニオン種の含有比率に応じて、第１のナノ粒子１０、第２のナノ粒子４０の発光波長を所望する波長とすることができる。すなわち、特に塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオンを併用した場合、アニオン種の含有比率に応じて、狭い半値全幅を維持したまま、青から赤までの可視光のほぼ全領域をカバーする発光スペクトルを得ることができるため好ましい。
　Ｘサイトは、ハロゲン化物アニオン以外の１価のアニオンを含んでいてもよい。このようなハロゲン化物アニオン以外の１価のアニオンは、シアン化物アニオン（ＣＮ－）、チオシアン酸アニオン（ＳＣＮ－）、イソチオシアン酸アニオン（ＣＮＳ－）等の擬ハロゲン化物アニオンが挙げられる。第１のナノ粒子１０、第２のナノ粒子４０の合成時の原料としては、塩化セシウム及び臭化鉛のように、Ａサイト及びＢサイトを対カチオンとした塩や、それ以外のカチオンとの塩等から、合成方法に応じて適切なものを選択できる。
　本実施形態における第１のナノ粒子１０、第２のナノ粒子４０は、以下のようなプロセスで製造することができる。例えば、高温中で原料液を混合し、微粒子生成後に急冷して安定な生成物を得るホットインジェクション法、生成物の溶媒への混和性の差を利用して再沈殿により微粒子を得る配位子支援再沈殿法が採用される。
　また、室温程度の温和な条件下で、Ｘサイト用の成分を含まない非ハロゲン化物であるＡサイト用原料及びＢサイト用原料の混合液に、別途調製したＸサイトの原料液と混合して微粒子を得る室温合成法も採用される製造方法である。さらにまた、固体原料をミリング等の機械的な混合や超音波処理で反応させ生成物微粒子を得るメカノケミカル法、基板上に原料液塗布後に直接結晶成長させ反応物を得るＩｎ　ｓｉｔｕ合成法に採用される製造方法である。
　後述の第１の粒子３０は、臭素およびヨウ素のうちいずれか一方を多く含有し、第２の粒子６０は、臭素およびヨウ素のうちいずれか他方を多く含有することが好ましい。
　（第１の粒子）
　本実施形態において第１の粒子３０は、図１に示すように、ペロブスカイト型結晶構造を有する第１のナノ粒子１０と、第１の有機基１２２と第１のナノ粒子１０に配位する第１の結合部１１０とを有し第１のナノ粒子１０を保護する第１の保護層２０と、を含む。第１の粒子３０は、１粒１粒が離間していても、第１の保護層２０を介して、複数の第１の粒子３０が繋がって二次粒子を構成していてもよい。
　（第２の粒子）
　第２の粒子６０は、ペロブスカイト型結晶構造を有する第２のナノ粒子４０と、第２の有機基１２３と第２のナノ粒子に配位する第２の結合部１１１とを有し第２のナノ粒子４０を保護する第２の保護層５０と、を含む。第２の粒子６０は、１粒１粒が離間していても、第２の保護層５０を介して、複数の第２の粒子６０が繋がって二次粒子を構成していてもよい。
　第１の粒子３０は、緑色および赤色のうちいずれか一方を多く発光する発光特性を呈し、第２の粒子６０は、緑色および赤色のうちいずれか他方を多く発光する発光特性を呈することが好ましい。
　（第１の保護層、第２の保護層）
　第１のナノ粒子１０は、有機基１２０、１２２と結合部１１０を有する第１の保護層２０によって、第２のナノ粒子４０は、有機基１２１、１２３と結合部１１１を有する第２の保護層５０によってそれぞれ保護されている。保護機能が発現するのは、以下の２つの理由によると推定される。１つ目の推定は、親水性を有する結合部がナノ結晶に配位することで、同じく親水性であるハロゲンと、完全にあるいは部分的に結合を作り、ハロゲンがナノ結晶から脱離しにくくなることが推定された。
　また、２つ目の推定は、有機基により疎水場が作られることで、親水性であるハロゲンがナノ結晶から脱離しにくくなることである。保護層は、低分子化合物から構成されていても、高分子化合物から構成されていてもよい。また、低分子化合物と高分子化合物双方を含んでいてもよい。混色をより効果的に防ぐという観点から、主に高分子化合物から構成されている方が好ましい。
　高分子化合物としては、以下に挙げる結合部と有機基をそれぞれ含む少なくとも２種類のモノマーを重合させた共重合体（後述）を用いることができる。
　（第１の結合部、第２の結合部）
　第１の結合部１１０、第２の結合部１１１としては、カチオン性基、アニオン性基、双性イオン性基、それらの塩が挙げられる。アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、ホスホリル基、カチオン性基としては、例えば、アミノ基、４級アンモニウムカチオン、双性イオン性基としては、例えばカルボキシベタイン基、ホスホリルコリン基、スルホベタイン基などが挙げられる。
　第１の結合部１１０と第２の結合部１１１は、同じ結合部を採用してもよいし、別の結合部を採用してもよい。
　（第１の有機基、第２の有機基）
　第１の有機基１２０、１２２、第２の有機基１２１、１２３は、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状のヘテロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、又は、ヘテロアラルキル基、が採用される。第１の有機基１２０、１２２、第２の有機基１２１、１２３のいずれも、その有機基の一部に置換基を有していても良い。
　第１の有機基１２０、１２２と第２の有機基１２１、１２３は、同じ有機基を採用しても良いし、別の有機基を採用しても良い。
　（第１、第２の保護層の含有量）
　第１の保護層２０の第１のナノ粒子１０に対する含有量は、好ましくは第１のナノ粒子１０の含有量を１００質量部として、１質量部～１０００質量部、好ましくは５質量部～５００質量部、より好ましくは１０質量部～３００質量部である。１質量部未満の場合、保護層としての効果が十分に発揮されず、混色を防止できない場合がある。１０００質量部より多い場合、第１の保護層２０の媒体７０に対する溶解性、分散性が低下し、混色を防止できない場合がある。第１の保護層２０の第１のナノ粒子１０に占める含有量は、第１のナノ粒子１０、第１の保護層２０の種類や用途に合わせて適宜調整すればよい。
　第２の保護層５０の第２のナノ粒子４０に対する含有量は、好ましくは第２のナノ粒子４０の含有量を１００質量部として、１質量部～１０００質量部、好ましくは５質量部～５００質量部、より好ましくは１０質量部～３００質量部である。１質量部未満の場合、第２の保護層５０としての効果が十分に発揮されず、混色を防止できない場合がある。１０００質量部より多い場合、第２の保護層５０の媒体７０に対する溶解性、分散性が低下し、混色を防止できない場合がある。第２の保護層５０の第２のナノ粒子４０に占める含有量は、第２のナノ粒子４０、第２の保護層５０の種類や用途に合わせて適宜調整すればよい。
　第１のナノ粒子１０の表面に、第１の保護層２０を配位させる方法としては、第１のナノ粒子１０の合成後に第１の保護層２０を作用させる方法、第１のナノ粒子１０の合成時に、第１のナノ粒子１０と第１の保護層２０とを共存させる方法、等が挙げられる。第２のナノ粒子４０の表面に第２の保護層５０を配位させる方法は、同様にして、第２のナノ粒子４０の合成後に第２の保護層５０を作用させる方法、第２のナノ粒子４０の合成時に第２のナノ粒子４０と第２の保護層５０とを共存させる方法、等が挙げられる。
　（高分子化合物の製造方法）
　以下に、第１の保護層２０、第２の保護層５０に用いることのできる高分子化合物の製造方法について詳細に説明する。高分子化合物の製造方法は、上記の構造のものが得られれば特に限定されるものではないが、例えば以下のような方法（ｉ）または（ｉｉ）で製造することができる。
　すなわち、高分子化合物の製造方法（ｉ）は、結合部、あるいは有機基を含む構造単位を有するモノマーを製造後、かかるモノマーを重合し製造する方法が挙げられる。さらに、高分子化合物の製造方法（ｉｉ）は、高分子主鎖を合成後、結合部、あるいは有機基をかかる高分子主鎖に結合する方法が挙げられる。
　モノマーの入手容易性や、官能基量の制御の点から（ｉ）に示す方法で製造されるのが好ましい。以下、（ｉ）に示す方法を用いて、結合部として双性イオン性基を含有する高分子化合物を合成する方法について詳細に説明する。
　結合部を高分子化合物中に導入するためのモノマーとしては、ビニルエーテル誘導体、アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、α―オレフィン誘導体、芳香族ビニル誘導体などを使用することができる。モノマーの製造容易性の観点から、かかるモノマーとしては、アクリレート誘導体又はメタクリレート誘導体を使用するのが好ましい。
　対応するアクリレート誘導体又はメタクリレート誘導体は以下に示す文献の方法などにより製造することができる。
Ｋ．Ｉｓｈｉｈａｒａ、他２名、「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ」、（日本）、高分子学会、１９９０年、第２２巻、ｐ．３５５－３６０
　上記モノマーの重合方法としては、ラジカル重合、イオン重合が挙げられ、また、分子量分布制御や構造制御を目的とするリビング重合を用いることもできる。工業的にはラジカル重合を用いることが好ましい。
　ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤の使用、放射線、レーザー光などの光の照射、光重合開始剤と光の照射との併用、加熱などにより行うことができる。上記ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生し、重合反応を開始させることができるものであれば良く、熱、光、放射線、酸化還元反応などの作用によってラジカルを発生する化合物から選ばれる。
　例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤などが挙げられる。
　より具体的には、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、過酸化水素－鉄（ＩＩ）塩系、ＢＰＯ－ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩－アルコール系などのレドックス開始剤などが挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系などが挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
　上記ビニルモノマーの重合温度は、用いる重合開始剤の種類により好ましい温度範囲は異なり、特に制限されるものではないが、－３０℃～１５０℃の温度で重合することが一般的であり、より好ましい温度範囲は４０℃～１２０℃である。
　この際使用される重合開始剤の使用量は、上記モノマー１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下で、目標とする分子量分布の高分子化合物が得られるように使用量を調節するのが好ましい。
　また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合などいずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではない。
　得られた高分子化合物は必要に応じて精製処理を行うことができる。精製方法としては特に制限はなく、再沈殿、透析、カラムクロマトグラフィーなどの方法を使用することができる。
　製造した高分子化合物の構造は各種機器分析を用いて同定することができる。使用できる分析機器としては核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）などを使用することができる。
　（媒体）
　媒体７０、７７は、図１、図３に示す通り、液体（媒体７０）、固体（媒体７７）のいずれかから選択される。液体としては、溶媒、重合性化合物を用いることができる。すなわち、媒体７０は、重合性化合物１５０、あるいは、溶媒、を含むことができる。固体としては、ポリマーマトリクスを用いることができる。媒体７７は、第１の粒子３０，第２の粒子６０のいずれをも分散するポリマーマトリクスを含む場合がある。ポリマーマトリクスは重合性化合物を架橋して重合化した重合体を採用することが可能である。ポリマーマトリクスは、受光、発光の光学的な結合面を担保する目的、一次光の失活深さ（侵入深さ）、二次光の取り出し効率、が考慮されたシート厚のシート形態が採用される。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサンなどのアルカン類、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのシクロアルカン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジルなどのエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、シクロヘキサノン、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールなどのアルコール類を用いることができる。また、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のモノアセテート化合物、１，４－ブタンジオールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のジアセテート化合物、グリセリルトリアセテート等のトリアセテート化合物も用いることができる。重合性化合物の硬化前に溶媒を除去しやすいことから、溶媒の沸点は３００℃以下が採用される。溶媒は、溶剤と換言される場合がある。
　（重合性化合物）
　重合性化合物１５０は、光、熱等のエネルギーを受けて重合が促進され、光応答性組成物に粘性を付与し硬化させる成分となる。重合性化合物は、ラジカル重合性化合物又はカチオン重合性化合物を使用することができる。これらは、１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、光重合性化合物又は熱重合性化合物のいずれも使用することができる。本願明細書において、重合性化合物１５０を重合し粘度を増大した形態を重合体１６０と換言する場合がある。
　ラジカル重合性化合物としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート系化合物、二官能（メタ）アクリレート系化合物、三官能以上の（メタ）アクリレート系化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、カルボキシ基含有（メタ）アクリレート系化合物、ビニル系化合物などを用いることができる。
　単官能（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（２―メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレートを用いることができる。
　二官能（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール３００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール６００ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール７００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートを用いることができる。
　三官能以上の（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートを用いることができる。
　ビニル系化合物としては、例えば、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、メタクリル酸ビニル、Ｎ－ビニルピロリドンを用いることができる。
　カチオン重合性化合物としては、光重合型又は熱重合型のいずれも使用することができる。これらは、単独で使用してもよく、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。代表的なカチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキタセン化合物、ビニルエーテル化合物を挙げることができる。
　上記のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物を含む重合性化合物の使用量は、光応答性組成物全体の質量部に対して、好ましくは１～９９質量部、より好ましくは３～９０質量部、さらに好ましくは５～８０質量部である。
　媒体７０、７７は、有機基を有することが好ましい。有機基としては、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状のヘテロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、又は、ヘテロアラルキル基の少なくともいずれかを採用することができる。媒体７０、７７が有する置換基は、その一部が置換された置換基を有していても良い。
　（重合開始剤）
　重合反応では、一般的に重合開始剤と重合性化合物とを併用する。重合開始剤としては、活性エネルギー線照射や熱により、重合反応を開始する活性種を発生させる化合物であり、公知の重合開始剤を用いることが可能である。重合反応を開始させる主な活性種としては、ラジカルを発生させるラジカル重合開始剤と酸を発生させるカチオン重合開始剤とが挙げられ、これらを併用してもよい。活性エネルギー線によりラジカルを発生させる光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２－ヒドロキシ－１－［４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］－２－メチルプロパン－１－オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン類；その他フェニルグリオキシリックメチルエステルが挙げられる。
　光ラジカル重合開始剤の中でも、好ましくは、アミノケトンに代表されるアセトフェノン類、ホスフィン類、オキシムエステル化合物である。これらは、硬化物に求める特性に応じて、単独又は複数を組み合わせで使用することが可能である。ラジカル重合開始剤を用いる場合の使用量は、組成物中の固形分総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１００質量部であり、より好ましくは０．１～５０質量部である。
　（第３の保護層）
　第３の保護層８０は、媒体７０、７７と第１の保護層２０との間に位置し、第１の粒子３０を保護する。第３の保護層８０は、媒体７０、７７と第１の保護層２０との間に位置し、第１の保護層２０を保護すると換言される。第３の保護層８０は、第３の有機基を側鎖に有する高分子化合物を含有する態様をとる。また、第３の保護層８０は、紫外および青色の少なくともいずれかを含む第１の波長帯域と第１のナノ粒子の発光波長に係る第２の波長帯域と、において、それぞれ、第１のナノ粒子より低い吸光度（光学密度）を有することが好ましい。第１の粒子３０を含有する第３の保護層８０は、直径１０ｎｍ～１０μｍの粒子状であることが好ましい。第３の保護層８０は、架橋構造を有することが好ましい。また、第３の保護層８０は、第１の保護層２０が第３の保護層８０に接し、第２の保護層５０は第３の保護層８０に接しないように設けられる。また、第３の保護層８０は、第１のナノ粒子１０を内包する一方で、第２のナノ粒子４０を内包しないように構成される。このように第３の保護層８０を設けることで、第１のナノ粒子１０、第２のナノ粒子４０のそれぞれに由来するハロゲンの媒体７０、７７を介した交換がより一層制限される。
　（第３の有機基）
　第３の有機基としては、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状のヘテロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、又は、ヘテロアラルキル基の少なくともいずれかを採用することができる。第３の有機基は、その一部が置換された置換基を有していても良い。
　（第３の保護層の形成方法）
　第３の保護層８０を形成する手法としては、特に制限されず、第１の粒子３０を含む第３の保護層８０のバルク体を、トップダウン的に微粒子化する手法、ボトムアップ的に微粒子化する手法が挙げられる。用途に応じて、適宜手法を選択すればよい。
　トップダウン的に微粒子化する場合、まず第１の粒子３０を含む第３の保護層８０のバルク体を形成する。バルク体の形成方法は、重合性化合物と第１の粒子３０を含む混合物を重合させる方法、第１の粒子３０と高分子化合物を混合する方法が挙げられる。バルク体を微粒子化する手法としては、乾式粉砕、湿式粉砕、凍結粉砕、噴霧凍結乾燥などが挙げられる。ボトムアップ的に微粒子化する手法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、ラジカル重合、エマルション重合、ゾルゲル、再沈殿、マイクロ波加熱などが挙げられる。
　分散重合としては、例えば、メタクリロキシプロピル基により終端したポリジメチルシロキサンを安定剤として用いて、有機溶媒中でスチレンやメタクリル酸エステルを重合させることで、微粒子を得ることができる。
　第３の保護層８０の第１のナノ粒子に対する含有量は、好ましくは第１のナノ粒子の含有量を１質量部として、１質量部～１０００質量部である。
　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した際、第１のナノ粒子の平均表面間距離が１ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましい。
　（その他の添加材）
　本実施形態において、光応答性組成物は、必要に応じて、酸素除去剤、酸化防止剤、酸化チタン等の散乱剤、界面活性剤、防カビ剤、光安定化剤やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用してもよい。
　＜第２の実施形態＞
　図３を用いて、第２の実施形態に係る光応答性組成物について説明する。第２の実施形態に係る光応答性組成物２００は、重合性化合物１５０が架橋され粘度を増加させた重合体１６０を媒体７７が含有する点において、第１の実施形態に係る光応答性組成物１００と相違する。
　＜第３の実施形態＞
　図４を用いて、第３の実施形態に係る光応答性組成物について説明する。第３の実施形態に係る光応答性組成物３００は、第２の粒子６６が第４の保護層９０を有する点において、第１の実施形態に係る光応答性組成物１００、第２の実施形態に係る２００と相違する。
　（第４の保護層）
　第４の保護層９０は、媒体７０、７７と第２の保護層５０との間に位置し、第２の粒子を保護する。第４の保護層９０は、媒体７０、７７と第２の保護層５０との間に位置し、第２の保護層５０を保護すると換言される。第４の保護層９０は、第４の有機基を側鎖に有する高分子化合物を含有することが好ましい。また、第４の保護層９０は、紫外および青色の少なくともいずれかを含む第１の波長帯域と第２のナノ粒子の発光波長に係る第３の帯域と、において、それぞれ、第２のナノ粒子より低い吸光度（光学密度）を有することが好ましい。第２の粒子を含有する第４の保護層９０は、直径１０ｎｍ～１０μｍの粒子状であることが好ましい。第４の保護層９０は、架橋構造を有することが好ましい。また、第４の保護層９０は、第３の保護層と同様にして、第２の保護層５０が第４の保護層９０に接し、第１の保護層２０は第４の保護層９０に接しないように設けられる。また、第４の保護層９０は、第２のナノ粒子４０を内包する一方で、第１のナノ粒子１０を内包しないように構成される。このように第４の保護層９０を設けることで、第１のナノ粒子１０、第２のナノ粒子４０のそれぞれに由来するハロゲンの媒体７０、７７を介した交換がより一層制限される。
　（第４の有機基）
　第４の有機基としては、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状のヘテロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、又は、ヘテロアラルキル基の少なくともいずれかを採用することができる。第４の有機基は、その一部が置換された置換基を有していても良い。
　（第４の保護層の形成方法）
　第４の保護層９０を形成する手法としては、特に制限されず、第２の粒子を含む第４の保護層９０のバルク体を、トップダウン的に微粒子化する手法、ボトムアップ的に微粒子化する手法が挙げられる。用途に応じて、適宜手法を選択すればよい。
　トップダウン的に微粒子化する場合、まず第２の粒子を含む第４の保護層９０のバルク体を形成する。バルク体の形成方法は、重合性化合物と第２の粒子を含む混合物を重合させる方法、第２の粒子と高分子化合物を混合する方法が挙げられる。バルク体を微粒子化する手法としては、乾式粉砕、湿式粉砕、凍結粉砕、噴霧凍結乾燥などが挙げられる。ボトムアップ的に微粒子化する手法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、ラジカル重合、エマルション重合、ゾルゲル、再沈殿、マイクロ波加熱などが挙げられる。
　分散重合としては、例えば、メタクリロキシプロピル基により終端したポリジメチルシロキサンを安定剤として用いて、有機溶媒中でスチレンやメタクリル酸エステルを重合させることで、微粒子を得ることができる。
　第４の保護層９０の第２のナノ粒子に対する含有量は、好ましくは第２のナノ粒子の含有量を１質量部として、１質量部～１０００質量部である。
　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した際、第２のナノ粒子の平均表面間距離が１ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましい。
　＜第４の実施形態＞
　流動性を有する光応答性組成物１００、２００、３００は、基材上で、光応答性組成物１００、２００、３００を硬化させた形態においても、ハロゲン交換を低減し組成を安定化する本発明の効果が発現する。光応答性組成物２００（１００、３００）は、他の部材に支持された層形態をとるため波長変換層と換言される場合がある。支持形態には、積層形態、マトリクス材料に分散された分散形態が含まれる。波長変換層は、光応答性組成物を、支持部材（基材）上に塗工し硬化させて、フィルム又はシートまたはパターニングされた画素としたものが挙げられる。
　図５は、第４の実施形態に係る表示素子４００の断面構造を示すものである。
　表示素子４００は、積層方向Ｄ１において、発光層４１０、誘電体多層膜４１７、波長変換層４２０が積層されている。積層方向Ｄ１において下流側は、表示素子に描画がされるイメージを視聴するユーザが位置する側に一致する。波長変換層４２０は、画素を分離するブラックマトリクスＢＭにより隣接する素子に対応する波長変換層と区分けされる。
　光応答性組成物２００は、前述の通り、光重合処理等の重合処理を行うことにより重合性化合物１５０とともに硬化される。光応答性組成物２００は硬化されることにより誘電体多層膜４１７に支持された固体の光応答性組成物４２６になる。光応答性組成物４２６は所定のディメンジョンを満たすように構成されるとことにより表示素子４００の波長変換層４２０を構成する。すなわち、波長変換層４２０は、重合性化合物１５０とともに光応答性組成物２００の全体が硬化されることにより固相化した層である。
　発光層４１０は、第１波長λ１の光Ｌ１を発光する光源に該当する。波長変換層４２０は、発光層４１０の側において、発光層４１０と光学的に結合する光学結合面４２２を有し、発光層４１０の反対側において波長変換層４２０により変換されて二次光Ｌ２を取り出す取り出し面４２４を備えている。
　本実施形態の波長変換層４２０は、誘電体多層膜４１７を介して伝搬する波長λ１の一次光Ｌ１を受光する。誘電体多層膜４１７は、発光層４１０からの一次光の分光透過特性と、波長変換層４２０において発光する波長λ２の二次光Ｌ２の分光反射特性を表示素子４００に与える。二次光Ｌ２の波長λ２は、一次光Ｌ１の波長λ１より長波長である。
　誘電体多層膜４１７は、発光層４１０が発光する第１の波長λ１に対して光透過性を有する他の光学部材に置換することができる。また、取り出し面４２４の前方（発光層４１０の反対側）に、不図示の他の光学部材が配置することができる。
　（波長変換層の形成方法）
　波長変換層の形成方法は、特に制限されず、例えば、基材上に光応答性組成物を塗工した後、必要に応じてプレ乾燥を行い、さらに必要に応じて、加熱処理や活性エネルギー線照射を行うことで、膜を硬化させる方法が挙げられる。硬化後の波長変換層の厚みは、好ましくは０．１～２００μｍ、より好ましくは１～１００μｍである。
　活性エネルギー線照射における活性エネルギー線とは、熱線、紫外線、可視光線、近赤外線、電子線等の重合、架橋、乾燥等により流動性を低下させ硬化促進する電磁波が適宜選択される。活性エネルギー線の付与の光源としては、１００～４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源が好ましい。このような光源としては、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、重水素ランプ、蛍光灯、ＮＤ－ＹＡＧ３倍波レーザー、ＨＥ－ＣＤレーザー、窒素レーザー、ＸＥ－Ｃｌエキシマレーザー、ＸＥ－Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍに発光波長を有するＬＥＤランプ光源が挙げられる。
　（（測定方法））
　各種物性測定は、以下のようにして行うことができる。
　（（分子量分布測定））
　第１、２の保護層中の高分子化合物の分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、単分散ポリメタクリル酸メチル換算で算出することができる。ＧＰＣによる分子量の測定は、例えば以下に示すように行うことができる。
　サンプル濃度が１質量％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置し溶解させた溶液を、ポア径が０．４５μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターでろ過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　１２６０　ｉｎｆｉｎｉｔｙ　ｓｙｓｔｅｍ（アジレント・テクノロジーズ社製）
カラム：ＰＦＧ　ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　ｌｉｎｅａｒ　Ｍ　ｃｏｌｕｍｎｓ（ＰＳＳ社製）
溶離液：２，２，２－トリフルオロエタノール
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ
　試料の分子量分布の算出にあたっては、標準ポリメタクリル酸メチル樹脂（アジレントテクノロジーズ社製　ＥａｓｉＶｉａｌ　ＰＭ　ポリマースタンダードキット）により作成した分子量校正曲線を使用する。
　（（組成分析））
　第１、２の保護層の組成分析は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて行うことができる。例えば、日本電子（株）製ＥＣＡ－６００（６００ＭＨｚ）を用い、１Ｈ－ＮＭＲ、及び、１３Ｃ－ＮＭＲのスペクトル測定を行う。その際、内部標準物質としてテトラメチルシランを含む重水素化溶剤中、２５℃で測定を行う。化学シフト値は内部標準物質であるテトラメチルシランを０としたｐｐｍシフト値（δ値）を読み取る。
　（（結晶構造解析））
　第１のナノ粒子、第２のナノ粒子の結晶構造解析、及び組成分析は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて行うことができる。例えば、ＲＩＮＴ　２１００（リガク製）を用いてＸ線回折パターンを測定することにより、結晶構造、及び組成を解析できる。分析検体の形態、サイズによっては、断面ＴＥＭに付帯する電子線回折（ＥＤ）が採用される場合がある。
　（（第１のナノ粒子、第２のナノ粒子の組成分析））
　第１のナノ粒子、第２のナノ粒子のそれぞれの組成分析は、ＸＰＳとＩＣＰ発光分光分析を用いて行うこともできる。ＸＰＳの信号強度からＡ及びＢのモル比を、ＩＣＰ発光分光分析（例えば、ＣＩＲＯＳ　ＣＣＤ（ＳＰＥＣＴＲＯ社製））の発光強度からＸの濃度を測定することができる。
　（（第１のナノ粒子、第２のナノ粒子の量））
　光応答性組成物１００に含有される第１のナノ粒子１０あるいは第２のナノ粒子４０の量は、ＩＣＰ発光分光分析を用いて測定することができる。例えば、ＩＣＰ発光分光分析の発光強度からＰｂの量を測定し、上記方法で求めた第１のナノ粒子１０、第２のナノ粒子４０の組成情報と比較することで、第１のナノ粒子１０、第２のナノ粒子４０の量を算出することができる。
　（（ナノ粒子に対する第１、２の保護層の量））
　第１、第２のナノ粒子のそれぞれに対する第１、２の保護層の量は、ＴＧ－ＤＴＡ測定によって求めることができる。第１の粒子３０または第２の粒子４０のＮＭＲの積分強度から求めることもできる。
　（（媒体の組成））
　媒体７０が液体、流動性を有する形態の場合、ＮＭＲと質量分析を用いて組成分析を行うことができる。媒体７７が固体（硬化物）の場合、熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて組成分析を行うことができる。
　（（光応答性組成物中に第３の保護層が存在することの確認））
　光応答性組成物１００，３００（媒体７０）が液体の場合、遠心分離により光応答性組成物１００，３００から媒体７０と第３の保護層８０を含む第１の粒子３０を分離することで、確認できる。光応答性組成物２００（媒体７７）が固体の場合、ＴＥＭ観察により行うことができる。第３の保護層８０が存在しない場合、第１の粒子３０が媒体全体に均一に広がって観察されるが、第３の保護層８０が存在する場合、分布に偏りが観察される。
　（（第１の粒子３０中の第１のナノ粒子１０の量））
　第１の粒子３０に含有される第１のナノ粒子１０の量は、ＩＣＰ発光分光分析を用いて測定することができる。第３の保護層８０、第１のナノ粒子１０、第１の保護層２０を含む混合物を酸分解し、ＩＣＰ発光分光分析すればよい。第２の粒子６０に含有される第２の粒子４０の量も同様にして求めることができる。
　（（第１の粒子３０の粒径の算出方法））
　第３の保護層８０を含む第１の粒子３０の粒径の算出はＴＥＭ観察により行うことができる。
　（（第１の粒子３０に含有される第１のナノ粒子１０の平均表面間距離））
　第１の粒子３０に含有される第１のナノ粒子１０の平均表面間距離の算出はＴＥＭ観察により行うことができる。
　以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明するが、これらにより本開示は限定されるものではない。
　［高分子化合物ａの製造］
　冷却管、撹拌機、温度計及び窒素導入管を取り付けた反応容器を用意した。かかる反応容器に３－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ］プロパン－１－スルホン酸２６．５部、メタクリル酸ヘキシル４２．３部、アゾビスイソブチロニトリル３．９部、及び２，２，２－トリフルオロエタノール９００部を仕込んだ。さらに、かかる反応容器に対して３０分間窒素バブリングを行った。
　得られた反応混合物を窒素雰囲気下、７０℃で８時間加熱し、重合反応を完結させた。反応液を室温まで冷却後、水３００部を加えて生成物を沈殿させた。遠心分離後、上澄みを除去した。溶媒を減圧留去後、５０℃、０．１ｋＰａ以下で減圧乾燥させることにより高分子化合物ａを得た。ＮＭＲ測定により、ポリマー中のスルホベタイン基を含むユニットの比率は１８ｍｏｌ％であることを確認した。
　［高分子化合物ｂの製造］
　高分子化合物ａの製造において、３－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ］プロパン－１－スルホン酸を２６．５部から１０．２部に、メタクリル酸ヘキシルを４２．３部から４５．４部に変更した以外は、高分子化合物ａの製造と同様にして、高分子化合物ｂを製造した。ＮＭＲ測定により、ポリマー中のスルホベタイン基を含むユニットの比率は１２ｍｏｌ％であることを確認した。
　［高分子化合物ｃの製造］
　高分子化合物ａの製造において、３－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ］プロパン－１－スルホン酸２５．４部を、メタクリル酸４．７部に、メタクリル酸ヘキシルを４５．４部から４２．３部に変更した以外は、高分子化合物ａの製造と同様にして、高分子化合物ｃを製造した。ＮＭＲ測定により、ポリマー中のカルボキシ基を含むユニットの比率は１８ｍｏｌ％であることを確認した。
　［高分子化合物溶液の調製］
　（高分子化合物ａのトルエン溶液）
　攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、高分子化合物ａ　１部、トルエン９９部を仕込み、１１０℃に昇温し、そのまま５分間加熱した。高分子化合物ａが完全に溶解したことを確認した後、室温まで冷却し、高分子化合物ａのトルエン溶液を得た。
　（高分子化合物ｂのトルエン溶液）
　高分子化合物ａの代わりに高分子化合物ｂを用いた以外は、高分子化合物ａのトルエン溶液と同様にして高分子化合物ｂのトルエン溶液を調製した。
　（高分子化合物ｃのトルエン溶液）
　高分子化合物ａの代わりに高分子化合物ｃを用いた以外は、高分子化合物ａのトルエン溶液と同様にして高分子化合物ｃのトルエン溶液を調製した。
　［第１のナノ粒子分散液ａの製造］
　炭酸セシウム１０部、オレイン酸２７部、１－オクタデセン３８５部をフラスコに入れ、液温を１２０℃に加熱し真空ポンプで３０分脱気した。さらに乾燥窒素気流下で液温１５０℃に加熱し３０分保持し、カチオン原料液を得た。
　別途、臭化鉛（ＩＩ）１０部、１－オクタデセン４９４部をフラスコに入れ、液温を１２０℃に加熱し真空ポンプで１時間脱気した。オレイン酸８９部、オレイルアミン３１部、を添加しさらに真空ポンプで３０分脱気した。その後窒素フローに代えて液温を１８５℃とした。
　カチオン原料液４０部を添加し５秒後に氷冷した。酢酸エチル２０００部を添加し遠心分離を行ない、上澄み液を除去した。得られた残渣をトルエンに分散して固形分濃度を１重量％に調整し、ＣｓＰｂＢｒ３のペロブスカイト型結晶構造を有する第１のナノ粒子の分散液ａを得た。
　［第２のナノ粒子分散液ｂの製造］
　臭化鉛（ＩＩ）１０部の代わりに臭化鉛（ＩＩ）３．２部、ヨウ化鉛（ＩＩ）９．３部を用いること以外、発光性ナノ結晶分散液ａと同様にして、ＣｓＰｂ（Ｂｒ／Ｉ）３のペロブスカイト型結晶構造を有する第２のナノ粒子の分散液ｂを得た。
　（実施例１）
　［第１の粒子３０－１の調製］
　上記第１のナノ粒子分散液ａ　１０部を容器に収容し、溶媒を減圧留去した。そこに、高分子化合物ａのトルエン溶液１０部を加え、１時間攪拌し、溶媒を減圧留去した。ヘキサン１０部を加え、第１の粒子３０－１のヘキサン分散液を得た。
　［第２の粒子６０－１の調製］
　第１のナノ粒子分散液ａの代わりに第２のナノ粒子分散液ｂを用いた以外は、第１の粒子３０－１と同様にして、第２の粒子６０－１のヘキサン分散液を得た。
　［第３の保護層８０と第１の粒子を含む粒子１の調製］
　上記第１の粒子３０－１のヘキサン分散液３０部、ヘキサン２００部、メタクリロキシプロピル基により終端したポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名ＤＭＳ－Ｒ２２）５部、メタクリル酸メチル３０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３部、２，２‘－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）２部を混合し、４０℃で２時間反応させた。
　氷冷して反応を停止させたのち、ヘキサン２００部を加え、遠心分離し、上澄みを除去した。ヘキサン４００部を加えて再分散させ、遠心分離し、上澄みを除去した。溶媒を減圧留去し、第３の保護層８０、第１のナノ粒子１０、第１の保護層２０を含む第１の粒子３０－１を得た。
　［第４の保護層９０、第２のナノ粒子４０、第２の保護層５０を含む第２の粒子６０－１の調製］
　第１の粒子３０－１の代わりに第２の粒子６０－１を用いた以外は、第３の保護層８０、第１のナノ粒子１０、第１の保護層２０を含む第１の粒子３０－１と同様にして、第４の保護層９０、第２の粒子４０、第２の保護層５０を含む第２の粒子６０－１を得た。
　［光応答性組成物１の製造］
　第３の保護層８０、第１のナノ粒子１０、第１の保護層２０を含む第１の粒子３０－１　１０部、第４の保護層９０、第２の粒子４０、第２の保護層５０を含む粒子１　１０部、アクリル酸ブチル７５部、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ）５部を混合し、光応答性組成物１を得た。
　（実施例２）
　［第１の粒子３０－２の調製］
　高分子化合物ａを高分子化合物ｃに変更した以外は、第１の粒子３０－１のヘキサン分散液と同様にして、第１の粒子３０－２のヘキサン分散液を得た。
　［第２の粒子６０－２の調製］
　高分子化合物ｂを高分子化合物ｃに変更した以外は、第２の粒子６０－１のヘキサン分散液と同様にして、第２の粒子６０－２のヘキサン分散液を得た。
　［第３の保護層８０、第１のナノ粒子１０、第１の保護層２０を含む第１の粒子３０－２の調製］
　第１の粒子３０－１の代わりに第１の粒子３０－２を用いた以外は、第３の保護層８０、第１のナノ粒子１０、第１の保護層２０を含む第１の粒子３０－１と同様にして、第３の保護層８０、第１のナノ粒子１０、第１の保護層２０を含む第１の粒子３０－２を得た。
　［第４の保護層９０と第２のナノ粒子４０を含む第２の粒子６０－２の調製］
　第１の粒子３０－１の代わりに第１の粒子３０－２を用いた以外は、第４の保護層９０、第２のナノ粒子４０、第２の保護層５０を含む第１の粒子３０－１と同様にして、第４の保護層９０、第２のナノ粒子４０、第２の保護層５０を含む第２の粒子６０－２を得た。
　［光応答性組成物２の製造］
　第１の粒子３０－１の代わりに第１の粒子３０－２を、第２の粒子６０－１の代わりに第２の粒子６０－２を用いた以外は、光応答性組成物１と同様にして光応答性組成物２を得た。
　（実施例３）
　［光応答性組成物３の製造］
　第２の粒子６０－１のヘキサン分散液１０部を容器に入れて溶媒を減圧留去し、そこに、第３の保護層８０と第１のナノ粒子１０を含む第１の粒子３０－１　１０部、アクリル酸ブチル７５部、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ）５部を混合し、光応答性組成物３を得た。
　（比較例１）
　第１の粒子３０－１のヘキサン分散液１０部、第２の粒子６０－１のヘキサン分散液１０部を容器に入れて溶媒を減圧留去し、そこにアクリル酸ブチル７５部、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ）５部を混合し、光応答性組成物４を得た。
　各光応答性組成物の構成を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜光応答性組成物の評価＞
　得られた光応答性組成物について、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
　［混色性評価］
　各光応答性組成物について、作成直後と５分後に発光ピーク波長を測定した。測定条件と評価基準を以下に示す。
　＜測定条件＞
測定装置：絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０－０３（浜松ホトニクス社製）
励起光波長：４６０ｎｍ
励起光積分範囲：励起光波長±１０ｎｍ
発光積分範囲：（励起光波長＋２０）ｎｍ～７７０ｎｍ
　＜評価基準＞
　作成直後と５分後で、５００ｎｍ～６００ｎｍの範囲において発光が最大値となる波長の差の絶対値を算出し、以下の基準により評価した。
Ａ：上記波長の差の絶対値が０ｎｍ以上２０ｎｍ未満
Ｂ：上記波長の差の絶対値が２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満
Ｃ：上記波長の差の絶対値が５０ｎｍ以上
　評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に依れば、実施例１～３に係る光応答性組成物１～３は、比較例１に係る光応答性組成物４に比べて、混色が低減されている。これは、ペロブスカイト型の構造を持つ２種類のナノ粒子が、特定の構造を持つ複数の保護層により保護されているためであると推測される。
　本願明細書に記載の各実施形態に係る光応答性組成物は、以下の構成１～１８の少なくともいずれかに該当する。
　・構成１
　媒体と、
　光応答性を有するペロブスカイト型の結晶構造を有する第１のナノ粒子と、第１の有機基と前記第１のナノ粒子に配位する第１の結合部とを有し前記第１のナノ粒子を保護する第１の保護層と、前記媒体と前記第１の保護層との間に位置し前記第１の粒子を保護する第３の保護層と、を含み前記媒体に支持される第１の粒子と、
　前記第１のナノ粒子と異なる組成を有するペロブスカイト型の結晶構造を有する第２のナノ粒子と、第２の有機基と前記第２のナノ粒子に配位する結合部とを有し前記第２のナノ粒子を保護する第２の保護層と、を含み前記媒体に支持される第２の粒子と、
　を備える光応答性組成物。
　・構成２
　前記第３の保護層は、第３の有機基を側鎖に有する高分子を含有する構成１に関わる光応答性組成物。
　・構成３
　前記第１の保護層は前記第３の保護層に接し、前記第２の保護層は前記第３の保護層に接しない構成１または２に関わる光応答性組成物。
　・構成４
　前記第１の保護層は、前記第３の保護層により保護される構成１または２に関わる光応答性組成物。
　・構成５
　前記第３の保護層は、前記第１の粒子を内包する一方で、前記第２の粒子を内包しない構成１～４のいずれかに関わる光応答性組成物。
　・構成６
　前記第３の保護層は、紫外および青色の少なくともいずれかを含む第１の波長帯域と前記第１のナノ粒子の発光波長に係る第２の波長帯域と、において、それぞれ、前記第１のナノ粒子より低い吸光度を有する構成１～５のいずれかに関わる光応答性組成物。
　・構成７
　前記媒体は、重合性化合物を含む構成１～６のいずれかに関わる光応答性組成物。
　・構成８
　前記媒体は、溶媒を含む構成７に関わる光応答性組成物。
　・構成９
　前記媒体は、前記第１の粒子と前記第２の粒子とがそれぞれ分散されるポリマーマトリクスを含む構成１～８のいずれかに関わる光応答性組成物。
　・構成１０
　前記媒体は、シート状の固体である構成９に関わる光応答性組成物。
　・構成１１
　前記第２の粒子は、前記媒体と前記第２の保護層との間に位置し、前記第２の粒子を保護する第４の保護層を備える構成１に関わる光応答性組成物。
　・構成１２
　前記第４の保護層は、第４の有機基を側鎖に有する高分子を含有する構成１１に関わる光応答性組成物。
　・構成１３
　前記第２の保護層は前記第４の保護層に接し、前記第１の保護層は前記第４の保護層に接しない構成１１または１２に関わる光応答性組成物。
　・構成１４
　前記第２の保護層は、前記第４の保護層により保護される構成１１～１３のいずれかに関わる光応答性組成物。
　・構成１５
　前記第４の保護層は、前記第２の粒子を内包する一方で、前記第１の粒子を内包しない請求項１１～１４のいずれかに関わる光応答性組成物。
　・構成１６
　前記第４の保護層は、紫外および青色の少なくともいずれかを含む第１の波長帯域と前記第２のナノ粒子の発光波長に係る第３の波長帯域と、において、それぞれ、前記第１のナノ粒子より低い吸光度を有する構成１１～１５のいずれかに関わる光応答性組成物。
　・構成１７
　前記第１の粒子は、緑色および赤色のうちいずれか一方を多く発光する発光特性を呈し、前記第２の粒子は、緑色および赤色のうちいずれか他方を多く発光する発光特性を呈する構成１～１６のいずれかに関わる光応答性組成物。
　・構成１８
　前記第１の粒子は、臭素およびヨウ素のうちいずれか一方を多く含有し、前記第２の粒子は、臭素およびヨウ素のうちいずれか他方を多く含有する構成１～１７のいずれかに関わる光応答性組成物。
　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために、以下の請求項を添付する。
　本願は、２０２３年３月２８日提出の日本国特許出願特願２０２３－０５２４６１を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てを、ここに援用する。
　１０　第１のナノ粒子
　２０　第１の保護層
　３０　第１粒子
　４０　第２のナノ粒子
　５０　第２の保護層
　６０　第２粒子
　７０　媒体
　８０　第３の保護層
　９０　第４の保護層
　１１０　第１の結合部
　１２０　第１の有機基
　１５０　重合性化合物
　１６０　重合体
　１００、２００、３００　光応答性組成物

Claims (18)

  1. 　媒体と、
    　光応答性を有するペロブスカイト型の結晶構造を有する第１のナノ粒子と、第１の有機基と前記第１のナノ粒子に配位する第１の結合部とを有し前記第１のナノ粒子を保護する第１の保護層と、前記媒体と前記第１の保護層との間に位置し前記第１の粒子を保護する第３の保護層と、を含み前記媒体に支持される第１の粒子と、
    　前記第１のナノ粒子と異なる組成を有するペロブスカイト型の結晶構造を有する第２のナノ粒子と、第２の有機基と前記第２のナノ粒子に配位する結合部とを有し前記第２のナノ粒子を保護する第２の保護層と、を含み前記媒体に支持される第２の粒子と、
    　を備える光応答性組成物。
  2. 　前記第３の保護層は、第３の有機基を側鎖に有する高分子を含有する請求項１に記載の光応答性組成物。
  3. 　前記第１の保護層は前記第３の保護層に接し、前記第２の保護層は前記第３の保護層に接しない請求項１または２に記載の光応答性組成物。
  4. 　前記第１の保護層は、前記第３の保護層により保護される請求項１または２に記載の光応答性組成物。
  5. 　前記第３の保護層は、前記第１の粒子を内包する一方で、前記第２の粒子を内包しない請求項１または２に記載の光応答性組成物。
  6. 　前記第３の保護層は、紫外および青色の少なくともいずれかを含む第１の波長帯域と前記第１のナノ粒子の発光波長に係る第２の波長帯域と、において、それぞれ、前記第１のナノ粒子より低い吸光度を有する請求項１または２に記載の光応答性組成物。
  7. 　前記媒体は、重合性化合物を含む請求項１または２に記載の光応答性組成物。
  8. 　前記媒体は、溶媒を含む請求項７に記載の光応答性組成物。
  9. 　前記媒体は、前記第１の粒子と前記第２の粒子とがそれぞれ分散されるポリマーマトリクスを含む請求項１または２に記載の光応答性組成物。
  10. 　前記媒体は、シート状の固体である請求項９に記載の光応答性組成物。
  11. 　前記第２の粒子は、前記媒体と前記第２の保護層との間に位置し、前記第２の粒子を保護する第４の保護層を備える請求項１に記載の光応答性組成物。
  12. 　前記第４の保護層は、第４の有機基を側鎖に有する高分子を含有する請求項１１に記載の光応答性組成物。
  13. 　前記第２の保護層は前記第４の保護層に接し、前記第１の保護層は前記第４の保護層に接しない請求項１１または１２に記載の光応答性組成物。
  14. 　前記第２の保護層は、前記第４の保護層により保護される請求項１１または１２に記載の光応答性組成物。
  15. 　前記第４の保護層は、前記第２の粒子を内包する一方で、前記第１の粒子を内包しない請求項１または２に記載の光応答性組成物。
  16. 　前記第４の保護層は、紫外および青色の少なくともいずれかを含む第１の波長帯域と前記第２のナノ粒子の発光波長に係る第３の波長帯域と、において、それぞれ、前記第１のナノ粒子より低い吸光度を有する請求項１１または１２に記載の光応答性組成物。
  17. 　前記第１の粒子は、緑色および赤色のうちいずれか一方を多く発光する発光特性を呈し、前記第２の粒子は、緑色および赤色のうちいずれか他方を多く発光する発光特性を呈する請求項１または２に記載の光応答性組成物。
  18. 　前記第１の粒子は、臭素およびヨウ素のうちいずれか一方を多く含有し、前記第２の粒子は、臭素およびヨウ素のうちいずれか他方を多く含有する請求項１または２に記載の光応答性組成物。
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