WO2024201576A1 - 電気化学セル - Google Patents

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WO2024201576A1
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electrode layer
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hydrogen electrode
layer
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直哉 秋山
俊之 中村
誠 大森
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NGK Insulators Ltd
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    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C25B1/042—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water by electrolysis of steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H01M8/1226—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material characterised by the supporting layer

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical cell.
  • electrochemical cells electrolysis cells, fuel cells, etc.
  • a cell body disposed on a metal support are known (see, for example, Patent Document 1).
  • the metal support has a plurality of communication holes formed on its main surface.
  • the cell body is formed on the main surface of the metal support and has a first electrode layer covering the plurality of communication holes, a second electrode layer, and an electrolyte layer disposed between the first electrode layer and the second electrode layer.
  • the first electrode layer contains nickel as a metal for imparting electrical conductivity. The nickel contained in the first electrode layer becomes nickel oxide in an oxidizing atmosphere and becomes metallic nickel in a reducing atmosphere.
  • the first electrode layer expands/contracts due to the oxidation-reduction cycle. Specifically, when the first electrode layer is reduced before the operation of the electrochemical cell, nickel oxide becomes metallic nickel and the first electrode layer contracts, and when the operation of the electrochemical cell is stopped and the first electrode layer changes from a reducing atmosphere to an oxidizing atmosphere, metallic nickel becomes nickel oxide and the first electrode layer expands.
  • the objective of the present invention is to provide an electrochemical cell that can prevent the first electrode layer from peeling off from the metal support.
  • the electrochemical cell according to the first aspect of the present invention comprises a metal support having a plurality of through holes formed on a main surface, a first electrode layer formed on the main surface and covering the plurality of through holes, a second electrode layer, and a cell body having an electrolyte layer disposed between the first electrode layer and the second electrode layer.
  • the first electrode layer has a first region within 5 ⁇ m in the thickness direction from a first surface that contacts the metal support, a second region within 5 ⁇ m in the thickness direction from a second surface that contacts the electrolyte layer, and a third region between the first region and the second region.
  • Each of the first region, the second region, and the third region contains nickel and an oxide ion conductive material.
  • the nickel content in the first region is lower than the nickel content in the third region.
  • the electrochemical cell according to the second aspect of the present invention is the electrochemical cell according to the first aspect, in which the nickel content in the second region is lower than the nickel content in the third region.
  • the electrochemical cell according to the third aspect of the present invention is the electrochemical cell according to the first or second aspect, in which the nickel content in the second region is lower than the nickel content in the first region.
  • the electrochemical cell according to a fourth aspect of the present invention relates to the above-mentioned first to fourth aspects, and the first electrode layer has a fourth region disposed inside at least one of the plurality of communication holes.
  • the fourth region contains nickel and an oxide ion conductive material.
  • the nickel content in the fourth region is lower than the nickel content in the third region.
  • the present invention provides an electrochemical cell that can prevent the first electrode layer from peeling off from the metal support.
  • FIG. 1 is a plan view of an electrolysis cell according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA of FIG.
  • FIG. 3 is a partially enlarged view of FIG. 2 .
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an electrolysis cell 100 according to the first modification.
  • Fig. 1 is a plan view of an electrolytic cell 1 according to an embodiment.
  • Fig. 2 is a cross-sectional view taken along line AA in Fig. 1.
  • the electrolytic cell 1 is an example of the "electrochemical cell" according to the present invention.
  • the electrolytic cell 1 is formed in a plate shape extending in the X-axis and Y-axis directions.
  • the electrolytic cell 1 is formed in a rectangular shape extending in the Y-axis direction when viewed in a plan view from the Z-axis direction perpendicular to the X-axis and Y-axis directions.
  • the planar shape of the electrolytic cell 1 is not particularly limited, and may be a polygon other than a rectangle, an ellipse, a circle, etc.
  • the X-axis and Y-axis directions are the surface directions of the electrolytic cell 1, and the Z-axis direction is the thickness direction of the electrolytic cell 1.
  • the electrolysis cell 1 includes a metal support 10, a cell body 20, and a flow path member 30.
  • the metal support 10 supports the cell main body 20.
  • the metal support 10 is formed in a plate shape.
  • the metal support 10 may be in the shape of a flat plate or a curved plate.
  • the metal support 10 only needs to be able to support the electrolysis cell 1, and there are no particular limitations on its thickness, but it can be, for example, 0.1 mm or more and 2.0 mm or less.
  • the metal support 10 has a plurality of communication holes 11, a first main surface 12, and a second main surface 13.
  • Each communication hole 11 penetrates the metal support 10 from the first main surface 12 to the second main surface 13. Each communication hole 11 opens to the first main surface 12 and the second main surface 13. The opening of each communication hole 11 on the first main surface 12 side is covered by the hydrogen electrode layer 6. The opening of each communication hole 11 on the second main surface 13 side is connected to a flow path 30a described later.
  • Each communication hole 11 can be formed by mechanical processing (e.g., punching), laser processing, or chemical processing (e.g., etching).
  • each communication hole 11 is formed linearly along the Z-axis direction.
  • each communication hole 11 may be inclined with respect to the Z-axis direction, and may not be linear.
  • the communication holes 11 may be connected to each other.
  • the first main surface 12 is provided on the opposite side to the second main surface 13.
  • the cell main body 20 is disposed on the first main surface 12.
  • the flow path member 30 is bonded to the second main surface 13.
  • the metal support 10 is made of a metal material.
  • the metal support 10 is made of an alloy material containing Cr (chromium).
  • Examples of such metal materials include Fe-Cr alloy steel (stainless steel, etc.) and Ni-Cr alloy steel.
  • Cr content in the metal support 10 can be 4% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the metal support 10 may contain Ti (titanium) and Zr (zirconium).
  • the Ti content in the metal support 10 is not particularly limited, but may be 0.01 mol% or more and 1.0 mol% or less.
  • the Al content in the metal support 10 is not particularly limited, but may be 0.01 mol% or more and 0.4 mol% or less.
  • the metal support 10 may contain Ti as TiO2 (titania) and Zr as ZrO2 (zirconia).
  • the metal support 10 may have an oxide film on its surface that is formed by oxidation of the constituent elements of the metal support 10.
  • a typical example of the oxide film is a chromium oxide film.
  • the chromium oxide film covers at least a portion of the surface of the metal support 10.
  • the chromium oxide film may also cover at least a portion of the inner wall surface of each communication hole 11.
  • the cell body 20 is disposed on the metal support 10.
  • the cell body 20 is supported by the metal support 10.
  • the cell body 20 has a hydrogen electrode layer 6 (cathode), an electrolyte layer 7, a reaction prevention layer 8, and an oxygen electrode layer 9 (anode).
  • the hydrogen electrode layer 6, electrolyte layer 7, reaction prevention layer 8, and oxygen electrode layer 9 are stacked in this order in the Z-axis direction from the metal support 10 side.
  • the hydrogen electrode layer 6, electrolyte layer 7, and oxygen electrode layer 9 are required components, while the reaction prevention layer 8 is optional.
  • the hydrogen electrode layer 6 is an example of a "first electrode layer” according to the present invention.
  • the hydrogen electrode layer 6 is disposed between the metal support 10 and the electrolyte layer 7.
  • the hydrogen electrode layer 6 is formed on the first main surface 12 of the metal support 10. In this embodiment, a portion of the hydrogen electrode layer 6 is disposed inside each of the communication holes 11 of the metal support 10. A detailed configuration of the hydrogen electrode layer 6 will be described later.
  • a source gas is supplied to the hydrogen electrode layer 6 through each of the communication holes 11.
  • the source gas contains at least H2O .
  • the hydrogen electrode layer 6 produces H 2 from the source gas in accordance with the electrochemical reaction of water electrolysis shown in the following formula (1).
  • Hydrogen electrode layer 6 H 2 O+2e ⁇ ⁇ H 2 +O 2 ⁇ (1)
  • the hydrogen electrode layer 6 produces H 2 , CO, and O 2 ⁇ from the source gas in accordance with the co-electrochemical reactions shown in the following formulas (2), (3), and (4).
  • Hydrogen electrode layer 6 CO 2 + H 2 O + 4e ⁇ ⁇ CO + H 2 + 2O 2 ⁇ (2) Electrochemical reaction of H 2 O: H 2 O + 2e ⁇ ⁇ H 2 + O 2 ⁇ (3) Electrochemical reaction of CO2 : CO2 + 2e- ⁇ CO + O2 -... (4)
  • the hydrogen electrode layer 6 is a porous body with electronic conductivity.
  • the hydrogen electrode layer 6 contains nickel (Ni) and an oxide ion conductive material.
  • Ni functions as an electronic conductor. In the case of co-electrolysis, Ni also functions as a thermal catalyst to promote the thermal reaction between the generated H2 and the CO2 contained in the feed gas to maintain an appropriate gas composition for methanation, reverse water gas shift reaction, etc.
  • Ni exists in the form of nickel oxide (NiO) in an oxidizing atmosphere and in the form of metallic Ni in a reducing atmosphere.
  • the hydrogen electrode layer 6 is exposed to an oxidizing atmosphere when the electrolytic cell 1 is stopped, and is exposed to a reducing atmosphere when the electrolytic cell 1 is in operation and during the reduction treatment carried out before the operation of the electrolytic cell 1.
  • the hydrogen electrode layer 6 expands/contracts with the oxidation/reduction of Ni.
  • oxide ion conductive materials examples include YSZ, CSZ, ScSZ, GDC, SDC, (La,Sr)(Cr,Mn) O3 , (La,Sr) TiO3 , Sr2 (Fe,Mo) 2O6 , ( La ,Sr) VO3 , (La,Sr) FeO3 , LDC (lanthanum doped ceria), LSGM (lanthanum gallate), and mixed materials of two or more of these.
  • the thickness of the hydrogen electrode layer 6 is not particularly limited, but can be, for example, 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the method for forming the hydrogen electrode layer 6 is not particularly limited, and may be a sintering method, a spray coating method (thermal spraying, aerosol deposition, aerosol gas deposition, powder jet deposition, particle jet deposition, cold spray, etc.), a PVD method (sputtering, pulsed laser deposition, etc.), a CVD method, etc.
  • the electrolyte layer 7 is disposed between the hydrogen electrode layer 6 and the oxygen electrode layer 9.
  • the reaction prevention layer 8 is disposed between the electrolyte layer 7 and the oxygen electrode layer 9, so that the electrolyte layer 7 is sandwiched between the hydrogen electrode layer 6 and the reaction prevention layer 8.
  • the electrolyte layer 7 covers the hydrogen electrode layer 6 and also covers the area of the first main surface 12 of the metal support 10 that is exposed from the hydrogen electrode layer 6.
  • the electrolyte layer 7 transfers O 2- generated in the hydrogen electrode layer 6 to the oxygen electrode layer 9.
  • the electrolyte layer 7 is made of a dense material having oxide ion conductivity.
  • the electrolyte layer 7 can be made of, for example, YSZ (yttria-stabilized zirconia, e.g., 8YSZ), GDC (gadolinium-doped ceria), ScSZ (scandia-stabilized zirconia), SDC (samarium-doped ceria), LSGM (lanthanum gallate), or the like.
  • the porosity of the electrolyte layer 7 is not particularly limited, but can be, for example, 0.1% to 7%.
  • the thickness of the electrolyte layer 7 is not particularly limited, but can be, for example, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the method for forming the electrolyte layer 7 is not particularly limited, and methods such as baking, spray coating, PVD, and CVD can be used.
  • reaction prevention layer 8 The reaction prevention layer 8 is disposed between the electrolyte layer 7 and the oxygen electrode layer 9. The reaction prevention layer 8 is disposed on the opposite side of the electrolyte layer 7 to the hydrogen electrode layer 6. The reaction prevention layer 8 prevents the constituent elements of the electrolyte layer 7 from reacting with the constituent elements of the oxygen electrode layer 9 to form a layer with high electrical resistance.
  • the reaction prevention layer 8 is made of an oxide ion conductive material.
  • the reaction prevention layer 8 can be made of GDC, SDC, etc.
  • the porosity of the reaction prevention layer 8 is not particularly limited, but can be, for example, 0.1% to 50%.
  • the thickness of the reaction prevention layer 8 is not particularly limited, but can be, for example, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the method for forming the reaction prevention layer 8 is not particularly limited, and a baking method, a spray coating method, a PVD method, a CVD method, etc. can be used.
  • the oxygen electrode layer 9 is an example of a "second electrode layer” according to the present invention.
  • the oxygen electrode layer 9 is disposed on the opposite side of the hydrogen electrode layer 6 with respect to the electrolyte layer 7.
  • the reaction prevention layer 8 is disposed between the electrolyte layer 7 and the oxygen electrode layer 9, and therefore the oxygen electrode layer 9 is connected to the reaction prevention layer 8. If the reaction prevention layer 8 is not disposed between the electrolyte layer 7 and the oxygen electrode layer 9, the oxygen electrode layer 9 would be connected to the electrolyte layer 7.
  • the oxygen electrode layer 9 produces O 2 from O 2 ⁇ transferred from the hydrogen electrode layer 6 via the electrolyte layer 7 in accordance with the chemical reaction of the following formula (2).
  • Oxygen electrode layer 9 2O 2 ⁇ ⁇ O 2 +4e ⁇ (2)
  • the oxygen electrode layer 9 is made of a porous material having oxide ion conductivity and electron conductivity, and may be made of a composite material of one or more of (La,Sr)(Co,Fe) O3 , (La,Sr) FeO3 , La(Ni,Fe) O3 , (La,Sr) CoO3 , and (Sm,Sr) CoO3 and an oxide ion conductive material (such as GDC).
  • the porosity of the oxygen electrode layer 9 is not particularly limited, but can be, for example, 20% or more and 60% or less.
  • the thickness of the oxygen electrode layer 9 is not particularly limited, but can be, for example, 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the method for forming the oxygen electrode layer 9 is not particularly limited, and a firing method, a spray coating method, a PVD method, a CVD method, etc. can be used.
  • the flow path member 30 is joined to the second main surface 13 of the metal support 10.
  • the flow path member 30 forms a flow path 30a between itself and the metal support 10.
  • a source gas is supplied to the flow path 30a.
  • the source gas supplied to the flow path 30a is supplied to the hydrogen electrode layer 6 of the cell main body 20 through each communication hole 11 of the metal support 10.
  • the flow path member 30 can be made of, for example, an alloy material.
  • the flow path member 30 may be made of the same material as the metal support 10. In this case, the flow path member 30 may be substantially integral with the metal support 10.
  • the flow path member 30 has a frame body 31 and an interconnector 32.
  • the frame body 31 is an annular member that surrounds the side of the flow path 30a.
  • the frame body 31 is joined to the second main surface 13 of the metal support body 10.
  • the interconnector 32 is a plate-shaped member for electrically connecting an external power source or another electrolysis cell in series with the electrolysis cell 1.
  • the interconnector 32 is joined to the frame body 31.
  • the frame body 31 and the interconnector 32 are separate members, but the frame body 31 and the interconnector 32 may be an integrated member.
  • FIG. 3 is a partially enlarged view of Fig. 2. As shown in Fig. 3, the hydrogen electrode layer 6 has a first region 61, a second region 62, a third region 63, and a fourth region 64.
  • the first region 61 is a region of the hydrogen electrode layer 6 within 5 ⁇ m in the Z-axis direction (thickness direction) from the first surface S1 that contacts the metal support 10.
  • the second region 62 is a region of the hydrogen electrode layer 6 within 5 ⁇ m in the Z-axis direction from the second surface S2 that contacts the electrolyte layer 7.
  • the third region 63 is a region of the hydrogen electrode layer 6 between the first region 61 and the second region 62.
  • the fourth region 64 is a region of the hydrogen electrode layer 6 that is disposed inside the communication hole 11 of the metal support 10. The fourth region 64 is engaged with the communication hole 11, thereby exerting an anchor effect on the metal support 10.
  • the first to third regions 61 to 63 are required components, while the fourth region 64 is optional.
  • the fourth region 64 only needs to be present inside at least one of the multiple communication holes 11 formed in the metal support 10. Therefore, the number of fourth regions 64 may be the same as the number of communication holes 11, or may be less than the number of communication holes 11.
  • the first surface S1 of the hydrogen electrode layer 6 contacts the first main surface 12 of the metal support 10.
  • an approximation line of the first surface S1 obtained by the least squares method is used in a cross section along the Z-axis direction.
  • the region of the surface of the hydrogen electrode layer 6 that contacts the first main surface 12 of the metal support 10 is approximated as a straight line by the least squares method, and the obtained approximation line is regarded as the first surface S1 of the hydrogen electrode layer 6.
  • the region of the surface of the hydrogen electrode layer 6 that contacts the first main surface 12 of the metal support 10 does not include the inner surface of the communication hole 11 of the metal support 10.
  • the second surface S2 of the hydrogen electrode layer 6 contacts the hydrogen electrode layer side surface S3 of the electrolyte layer 7.
  • an approximation line of the second surface S2 obtained by the least squares method is used in a cross section along the Z-axis direction. Specifically, the region of the surface of the hydrogen electrode layer 6 that contacts the hydrogen electrode layer side surface S3 of the electrolyte layer 7 is approximated as a straight line by the least squares method, and the obtained approximation line is regarded as the second surface S2 of the hydrogen electrode layer 6.
  • Each of the first to fourth regions 61 to 64 contains Ni and an oxide ion conductive material.
  • the Ni content in the first region 61 is lower than the Ni content in the third region 63. This reduces the expansion/contraction of the first region 61 caused by the redox cycle, and prevents the hydrogen electrode layer 6 from peeling off from the metal support 10. Furthermore, the third region 63 can improve electronic conductivity and catalytic performance. This makes it possible to both prevent peeling of the hydrogen electrode layer 6 and maintain electrode performance.
  • the Ni content in the second region 62 is preferably lower than the Ni content in the third region 63. This allows the expansion/contraction to be reduced not only in the first region 61 but also in the second region 62, making it possible to suppress the increase in internal resistance caused by the deterioration of adhesion between the hydrogen electrode layer 6 and the electrolyte layer 7 when oxidation-reduction cycles are repeated, while maintaining electrode performance.
  • the Ni content in the second region 62 is preferably lower than the Ni content in the first region 61. This makes the amount of reduction shrinkage in the second region 62 smaller than the amount of reduction shrinkage in the first region 61, improving the shrinkage balance in the entire hydrogen electrode layer 6. As a result, the hydrogen electrode layer 6 is prevented from warping in a protruding shape toward the metal support 10, and the hydrogen electrode layer 6 (particularly the outer periphery of the hydrogen electrode layer 6 in the surface direction) is prevented from peeling off from the metal support 10.
  • the Ni content in the fourth region 64 is preferably lower than the Ni content in the third region 63. This reduces the expansion/contraction of the fourth region 64 caused by the redox cycle, thereby suppressing changes in the shape of the fourth region 64. As a result, the anchoring effect of the fourth region 64 can be maintained.
  • Ni content in the first to fourth regions 61 to 64 is calculated using the same method, as described below.
  • the Ni content in the first region 61 is calculated by measuring the Ni content at five locations (randomly selected) spaced apart in the plane direction in the center of the thickness direction of the first region 61 in a cross section of the hydrogen electrode layer 6 along the Z-axis direction, and averaging the five measured values obtained.
  • the value of the Ni content in the first region 61 is not particularly limited, but can be 25 mol% or more and 45 mol% or less.
  • the Ni content in the second region 62 is calculated by measuring the Ni content at five locations (randomly selected) spaced apart in the plane direction in the center of the thickness direction of the second region 62 in a cross section of the hydrogen electrode layer 6 along the Z-axis direction, and averaging the five measured values obtained.
  • the value of the Ni content in the second region 62 is not particularly limited, but can be 20 mol% or more and 45 mol% or less.
  • the Ni content in the third region 63 is calculated by measuring the Ni content at four locations in a cross section of the hydrogen electrode layer 6 along the Z-axis direction, which divides the third region 63 into five equal parts in the Z-axis direction, and averaging the four measured values.
  • the value of the Ni content in the third region 63 is not particularly limited, but can be 30 mol% or more and 50 mol% or less.
  • the Ni content in the fourth region 64 is calculated by measuring the Ni content at five locations (randomly selected) spaced apart in the plane direction in the center of the thickness direction of the fourth region 64 in a cross section of the hydrogen electrode layer 6 along the Z-axis direction, and averaging the five measured values obtained.
  • the value of the Ni content in the fourth region 64 is not particularly limited, but can be 20 mol% or more and 45 mol% or less.
  • the Ni content is calculated using the following method. First, a Ni composition mapping image on the cross section is obtained at 5,000 to 10,000 times magnification using an SEM device (FE-SEM JSM-7900F, manufactured by JEOL Ltd.) and an EDS device (JED-2300) attached to the SEM device. Next, Ni particle portions are identified in the Ni composition mapping image by performing binarization processing using image analysis using image analysis software Image-Pro manufactured by MEDIACYBERNETICS. The Ni content is then calculated by dividing the total area of the Ni particle portions by the total area of the backscattered electron image.
  • SEM device FE-SEM JSM-7900F, manufactured by JEOL Ltd.
  • JED-2300 EDS device
  • the first main surface 12 of the metal support 10 is not planar (for example, if the metal support 10 is made of a porous metal), it is difficult to identify the first surface S1 of the hydrogen electrode layer 6 using the first main surface 12 of the metal support 10.
  • Figure 4 is a cross section of the electrolysis cell 100 along the Z-axis direction (thickness direction).
  • the electrolysis cell 100 has the same configuration as the electrolysis cell 1 according to the above embodiment, except that the metal support 110 is made of a porous metal.
  • the metal support 110 has metal particles 111 connected in a three-dimensional mesh pattern and a plurality of interconnected communication holes 112.
  • the first main surface 113 of the metal support 10 has projections and recesses formed along the outer edges of the metal particles 111.
  • the second surface S2 of the hydrogen electrode layer 6 is identified by the hydrogen electrode layer side surface S3 of the electrolyte layer 7.
  • the intersection P where it intersects with the metal particles 111 is identified.
  • the intersection P is identified for each cluster of metal particles 111 that are separated on the cross section.
  • the metal particles 111 are divided into three clusters, so intersections P1 to P3 are identified in Figure 4.
  • the lines sequentially connecting the intersections P1 to P3 with straight lines are defined as the first surface S1 of the hydrogen electrode layer 6.
  • the first surface S1 of the hydrogen electrode layer 6 can be identified based on the hydrogen electrode layer side surface S3 of the electrolyte layer 7.
  • the hydrogen electrode layer 6 has the fourth region 64 , but it is not essential that the hydrogen electrode layer 6 has the fourth region 64 .
  • the electrolysis cell 1 has been described as an example of an electrochemical cell, but the electrochemical cell is not limited to the electrolysis cell.
  • An electrochemical cell is a general term for an element in which a pair of electrodes are arranged so that an electromotive force is generated from an overall oxidation-reduction reaction in order to convert electrical energy into chemical energy, and an element for converting chemical energy into electrical energy. Therefore, the electrochemical cell includes, for example, a fuel cell that uses oxide ions or protons as a carrier.
  • Comparative Example 1 An electrolytic cell according to Comparative Example 1 was prepared as follows.
  • a slurry for the hydrogen electrode layer was prepared by mixing GDC powder, NiO powder, butyral resin, polymethyl methacrylate beads as a pore-forming material, a plasticizer, a dispersant, and a solvent.
  • the slurry for the hydrogen electrode layer was then printed on the first main surface of the metal support by the doctor blade method to form a hydrogen electrode layer compact.
  • a slurry for the electrolyte layer was prepared by mixing YSZ powder, butyral resin, plasticizer, dispersant, and solvent.
  • the electrolyte slurry was then printed using a doctor blade method to cover the green body of the hydrogen electrode layer, forming a green body for the electrolyte layer.
  • a slurry for the reaction prevention layer was prepared by mixing GDC powder, polyvinyl alcohol, and a solvent.
  • the slurry for the reaction prevention layer was then printed on the electrolyte layer compact by the doctor blade method to form a reaction prevention layer compact.
  • the molded bodies of the hydrogen electrode layer, electrolyte layer, and reaction prevention layer arranged in sequence on the metal support were fired in air (1050°C, 1 hour) to form the hydrogen electrode layer, electrolyte layer, and reaction prevention layer.
  • a slurry for the oxygen electrode layer was prepared by mixing (La, Sr) (Co, Fe) O3 powder, polyvinyl alcohol, and a solvent.
  • the slurry for the oxygen electrode layer was then printed on the reaction prevention layer by a doctor blade method to form a compact for the oxygen electrode layer.
  • the oxygen electrode layer compact was sintered in air (1000°C, 1 hour) to form the oxygen electrode.
  • the slurry for the first region was prepared by mixing GDC powder, NiO powder, butyral resin, polymethyl methacrylate beads as a pore-forming material, a plasticizer, a dispersant, and a solvent.
  • the Ni content in the first region was changed as shown in Table 1 by adjusting the amount of NiO powder added.
  • the slurry for the first region was printed on the first main surface of the metal support by the doctor blade method to form a molded body of the first region of the hydrogen electrode layer.
  • a slurry for the third region was prepared by mixing GDC powder, NiO powder, butyral resin, polymethyl methacrylate beads as a pore-forming material, a plasticizer, a dispersant, and a solvent.
  • the Ni content in the third region was changed as shown in Table 1 by adjusting the amount of NiO powder added.
  • the slurry for the third region was printed on the molded body of the first region by the doctor blade method to form a molded body of the third region of the hydrogen electrode layer.
  • a slurry for the second region was prepared by mixing GDC powder, NiO powder, butyral resin, polymethylmethacrylate beads as a pore-forming material, a plasticizer, a dispersant, and a solvent.
  • the Ni content in the second region was changed as shown in Table 1 by adjusting the amount of NiO powder added.
  • the slurry for the second region was printed on the molded body of the third region by the doctor blade method to form a molded body of the second region of the hydrogen electrode layer.
  • one oxidation-reduction cycle was carried out in which a process of supplying a mixed gas of water vapor and hydrogen (mixing ratio 90:10) to the hydrogen electrode layer for 10 hours, a process of supplying a mixed gas of water vapor and hydrogen (mixing ratio 98:2) to the hydrogen electrode layer for 10 hours, and a process of supplying a mixed gas of water vapor and hydrogen (mixing ratio 90:10) to the hydrogen electrode layer for 10 hours were carried out.
  • Examples 1 to 9 in which the Ni content in the first region of the hydrogen electrode layer was lower than the Ni content in the third region, interfacial peeling in the initial evaluation was suppressed compared to Comparative Example 1. This result was obtained because the expansion/contraction of the first region caused by the redox cycle was reduced. Furthermore, in Examples 1 to 9, the electrolytic cell performance in the initial evaluation was improved compared to Comparative Example 2. This result was obtained because the electronic conductivity and catalytic performance in the third region were improved. In this way, Examples 1 to 9 were able to achieve both suppression of peeling and maintenance of electrode performance.
  • Electrolysis cell 10
  • Metal support 11 Through hole 12
  • First main surface 13
  • Second main surface 20
  • Cell body 6
  • Hydrogen electrode layer 61
  • First region 62
  • Second region 63
  • Third region 64
  • Fourth region 7
  • Electrolyte layer 8
  • Reaction prevention layer 9
  • Oxygen electrode layer 30
  • Flow path member 30a Flow path

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Abstract

電解セル（１）は、金属支持体（１０）と、セル本体部（２０）とを備える。セル本体部（２０）は、金属支持体（１０）の第１主面（１２）に形成された各連通孔（１１）を覆う水素極層（６）を有する。水素極層（６）は、金属支持体（１０）と接触する第１面（Ｓ１）から厚み方向に５μｍ以内の第１領域（６１）と、電解質層（７）と接触する第２面（Ｓ２）から厚み方向に５μｍ以内の第２領域（６２）と、第１領域（６１）及び第２領域（６２）の間の第３領域（６３）とを有する。第１領域（６１）、第２領域（６２）、及び第３領域（６３）それぞれは、ニッケルと酸化物イオン伝導性材料とを含有する。第１領域（６１）におけるニッケルの含有率は、第３領域（６３）におけるニッケルの含有率より低い。

Description

電気化学セル
　本発明は、電気化学セルに関する。
　従来、金属支持体上に配置されたセル本体部を備える電気化学セル（電解セル、燃料電池など）が知られている（例えば、特許文献１参照）。
　金属支持体は、主面に形成された複数の連通孔を有する。セル本体部は、金属支持体の主面上に形成され、複数の連通孔を覆う第１電極層と、第２電極層と、第１電極層及び第２電極層の間に配置される電解質層とを有する。第１電極層は、導電性を付与するための金属としてニッケルを含有する。第１電極層が含有するニッケルは、酸化雰囲気では酸化ニッケルとなり、還元雰囲気では金属ニッケルとなる。
特開２０２０－１５５３３７号
　上述した電気化学セルでは、酸化還元サイクルに起因して第１電極層が膨張／収縮する。具体的には、電気化学セルの運転前に第１電極層が還元処理されると、酸化ニッケルが金属ニッケルとなって第１電極層は収縮し、電気化学セルの運転が停止して第１電極層が還元雰囲気から酸化雰囲気に変わると、金属ニッケルが酸化ニッケルとなって第１電極層は膨張する。
　このように、酸化還元サイクルに起因して第１電極層が膨張／収縮すると、第１電極層が金属支持体から剥離するおそれがある。
　本発明の課題は、第１電極層が金属支持体から剥離することを抑制可能な電気化学セルを提供することにある。
　本発明の第１の側面に係る電気化学セルは、主面に形成された複数の連通孔を有する金属支持体と、主面上に形成され、複数の連通孔を覆う第１電極層と、第２電極層と、第１電極層及び第２電極層の間に配置される電解質層とを有するセル本体部とを備える。第１電極層は、金属支持体と接触する第１面から厚み方向に５μｍ以内の第１領域と、電解質層と接触する第２面から厚み方向に５μｍ以内の第２領域と、第１領域及び第２領域の間の第３領域とを有する。第１領域、第２領域、及び第３領域それぞれは、ニッケルと酸化物イオン伝導性材料とを含有する。第１領域におけるニッケルの含有率は、第３領域におけるニッケルの含有率より低い。
　本発明の第２の側面に係る電気化学セルは、上記第１の側面に係り、第２領域におけるニッケルの含有率は、第３領域におけるニッケルの含有率より低い。
　本発明の第３の側面に係る電気化学セルは、上記第１又は第２の側面に係り、第２領域におけるニッケルの含有率は、第１領域におけるニッケルの含有率より低い。
　本発明の第４の側面に係る電気化学セルは、上記第１乃至第４の側面に係り、第１電極層は、複数の連通孔のうち少なくとも１つの内側に配置される第４領域を有する。第４領域は、ニッケルと酸化物イオン伝導性材料とを含有する。第４領域におけるニッケルの含有率は、第３領域におけるニッケルの含有率より低い。
　本発明によれば、第１電極層が金属支持体から剥離することを抑制可能な電気化学セルを提供することができる。
図１は、実施形態に係る電解セルの平面図である。 図２は、図１のＡ－Ａ断面図である。 図２の部分拡大図である。 図４は、変形例１に係る電解セル１００の断面図である。
　（電解セル１）
　図１は、実施形態に係る電解セル１の平面図である。図２は、図１のＡ－Ａ断面図である。電解セル１は、本発明に係る「電気化学セル」の一例である。
　電解セル１は、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に広がる板状に形成される。本実施形態において、電解セル１は、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に垂直なＺ軸方向から平面視した場合、Ｙ軸方向に延びる長方形に形成される。ただし、電解セル１の平面形状は特に限られず、長方形以外の多角形、楕円形、円形などであってもよい。なお、Ｘ軸方向及びＹ軸方向それぞれは電解セル１の面方向であり、Ｚ軸方向は電解セル１の厚み方向である。
　図２に示すように、電解セル１は、金属支持体１０、セル本体部２０、及び流路部材３０を備える。
　［金属支持体１０］
　金属支持体１０は、セル本体部２０を支持する。金属支持体１０は、板状に形成される。金属支持体１０は、平板状であってもよいし、曲板状であってもよい。
　金属支持体１０は電解セル１を支持できればよく、その厚みは特に制限されないが、例えば０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下とすることができる。
　図２に示すように、金属支持体１０は、複数の連通孔１１、第１主面１２及び第２主面１３を有する。
　各連通孔１１は、第１主面１２から第２主面１３まで金属支持体１０を貫通する。各連通孔１１は、第１主面１２及び第２主面１３それぞれに開口する。各連通孔１１の第１主面１２側の開口は、水素極層６によって覆われる。各連通孔１１の第２主面１３側の開口は、後述する流路３０ａに繋がる。
　各連通孔１１は、機械加工（例えば、パンチング加工）、レーザ加工、或いは、化学加工（例えば、エッチング加工）などによって形成することができる。
　本実施形態において、各連通孔１１は、Ｚ軸方向に沿って直線状に形成される。ただし、各連通孔１１は、Ｚ軸方向に対して傾斜していてもよいし、直線状でなくてもよい。また、連通孔１１どうしが互いに連なっていてもよい。
　第１主面１２は、第２主面１３の反対側に設けられる。第１主面１２には、セル本体部２０が配置される。第２主面１３には、流路部材３０が接合される。
　金属支持体１０は、金属材料によって構成される。例えば、金属支持体１０は、Ｃｒ（クロム）を含有する合金材料によって構成される。このような金属材料としては、Ｆｅ－Ｃｒ系合金鋼（ステンレス鋼など）やＮｉ－Ｃｒ系合金鋼などが挙げられる。金属支持体１０におけるＣｒの含有率は特に制限されないが、４質量％以上３０質量％以下とすることができる。
　金属支持体１０は、Ｔｉ（チタン）やＺｒ（ジルコニウム）を含有していてもよい。金属支持体１０におけるＴｉの含有率は特に制限されないが、０．０１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下とすることができる。金属支持体１０におけるＡｌの含有率は特に制限されないが、０．０１ｍｏｌ％以上０．４ｍｏｌ％以下とすることができる。金属支持体１０は、ＴｉをＴｉＯ２（チタニア）として含有していてもよいし、ＺｒをＺｒＯ２（ジルコニア）として含有していてもよい。
　金属支持体１０は、金属支持体１０の構成元素が酸化することによって形成される酸化皮膜を表面に有していてよい。酸化膜としては、例えば酸化クロム膜が代表的である。酸化クロム膜は、金属支持体１０の表面の少なくとも一部を覆う。また、酸化クロム膜は、各連通孔１１の内壁面の少なくとも一部を覆っていてもよい。
　［セル本体部２０］
　セル本体部２０は、金属支持体１０上に配置される。セル本体部２０は、金属支持体１０によって支持される。セル本体部２０は、水素極層６（カソード）、電解質層７、反応防止層８、及び酸素極層９（アノード）を有する。
　水素極層６、電解質層７、反応防止層８、及び酸素極層９は、Ｚ軸方向において、この順で金属支持体１０側から積層されている。水素極層６、電解質層７、及び酸素極層９は必須の構成であり、反応防止層８は任意の構成である。
　［水素極層６］
　水素極層６は、本発明に係る「第１電極層」の一例である。水素極層６は、金属支持体１０及び電解質層７の間に配置される。水素極層６は、金属支持体１０の第１主面１２上に形成される。本実施形態では、水素極層６の一部が、金属支持体１０の各連通孔１１の内側に配置されている。水素極層６の詳細な構成については後述する。
　水素極層６には、各連通孔１１を介して原料ガスが供給される。原料ガスは、原料ガスは少なくともＨ２Ｏを含む。
　原料ガスがＨ２Ｏのみを含む場合、水素極層６は、下記（１）式に示す水電解の電気化学反応に従って、原料ガスからＨ２を生成する。
　・水素極層６：Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｈ２＋Ｏ２－・・・（１）
　原料ガスがＨ２Ｏに加えてＣＯ２を含む場合、水素極層６は、下記（２）、（３）、（４）式に示す共電解の電気化学反応に従って、原料ガスからＨ２、ＣＯ及びＯ２－を生成する。
　・水素極層６：ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→ＣＯ＋Ｈ２＋２Ｏ２－・・・（２）
　・Ｈ２Ｏの電気化学反応：Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｈ２＋Ｏ２－・・・（３）
　・ＣＯ２の電気化学反応：ＣＯ２＋２ｅ－→ＣＯ＋Ｏ２－・・・（４）
　水素極層６は、電子伝導性を有する多孔体である。水素極層６は、ニッケル（Ｎｉ）と酸化物イオン伝導性材料とを含有する。
　Ｎｉは、電子伝導物質として機能する。共電解の場合、Ｎｉは、生成されるＨ２と原料ガスに含まれるＣＯ２との熱的反応を促進してメタネーションや逆水性ガスシフト反応などに適切なガス組成を維持する熱触媒としても機能する。
　Ｎｉは、酸化雰囲気において酸化ニッケル（ＮｉＯ）の状態で存在し、還元雰囲気において金属Ｎｉの状態で存在する。水素極層６は、電解セル１の停止中において酸化雰囲気に曝され、電解セル１の運転中、及び、電解セル１の運転前に実施される還元処理中において還元雰囲気に曝される。水素極層６は、Ｎｉの酸化／還元に伴って膨張／収縮する。
　酸化物イオン伝導性材料としては、ＹＳＺ、ＣＳＺ、ＳｃＳＺ、ＧＤＣ、ＳＤＣ、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、Ｓｒ２（Ｆｅ,Ｍｏ）２Ｏ６、（Ｌａ，Ｓｒ）ＶＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３、ＬＤＣ（ランタンドープセリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）及びこれらのうち２つ以上を組み合わせた混合材料などを用いることができる。
　水素極層６の厚みは特に制限されないが、例えば１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。
　水素極層６の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法（溶射法、エアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法など）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを用いることができる。
　［電解質層７］
　電解質層７は、水素極層６及び酸素極層９の間に配置される。本実施形態では、電解質層７及び酸素極層９の間に反応防止層８が配置されているので、電解質層７は、水素極層６及び反応防止層８の間に挟まれている。
　電解質層７は、水素極層６を覆うとともに、金属支持体１０の第１主面１２のうち水素極層６から露出する領域を覆う。
　電解質層７は、水素極層６において生成されたＯ２－を酸素極層９側に伝達させる。電解質層７は、酸化物イオン伝導性を有する緻密質材料によって構成される。電解質層７は、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア、例えば８ＹＳＺ）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム固溶セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）などによって構成することができる。
　電解質層７の気孔率は特に制限されないが、例えば０．１％以上７％以下とすることができる。電解質層７の厚みは特に制限されないが、例えば１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。
　電解質層７の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などを用いることができる。
　［反応防止層８］
　反応防止層８は、電解質層７及び酸素極層９の間に配置される。反応防止層８は、電解質層７を基準として水素極層６の反対側に配置される。反応防止層８は、電解質層７の構成元素が酸素極層９の構成元素と反応して電気抵抗の大きい層が形成されることを抑制する。
　反応防止層８は、酸化物イオン伝導性材料によって構成される。反応防止層８は、ＧＤＣ、ＳＤＣなどによって構成することができる。
　反応防止層８の気孔率は特に制限されないが、例えば０．１％以上５０％以下とすることができる。反応防止層８の厚みは特に制限されないが、例えば１μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。
　反応防止層８の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などを用いることができる。
　［酸素極層９］
　酸素極層９は、本発明に係る「第２電極層」の一例である。酸素極層９は、電解質層７を基準として水素極層６の反対側に配置される。本実施形態では、電解質層７及び酸素極層９の間に反応防止層８が配置されているので、酸素極層９は反応防止層８に接続される。電解質層７及び酸素極層９の間に反応防止層８が配置されない場合、酸素極層９は電解質層７に接続される。
　酸素極層９は、下記（２）式の化学反応に従って、水素極層６から電解質層７を介して伝達されるＯ２－からＯ２を生成する。
　・酸素極層９：２Ｏ２－→Ｏ２＋４ｅ－・・・（２）
　酸素極層９は、酸化物イオン伝導性及び電子伝導性を有する多孔質材料によって構成される。酸素極層９は、例えば（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、及び（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３のうち１つ以上と酸化物イオン伝導性材料（ＧＤＣなど）との複合材料によって構成することができる。
　酸素極層９の気孔率は特に制限されないが、例えば２０％以上６０％以下とすることができる。酸素極層９の厚みは特に制限されないが、例えば１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。
　酸素極層９の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などを用いることができる。
　［流路部材３０］
　流路部材３０は、金属支持体１０の第２主面１３に接合される。流路部材３０は、金属支持体１０との間に流路３０ａを形成する。流路３０ａには、原料ガスが供給される。流路３０ａに供給された原料ガスは、金属支持体１０の各連通孔１１を介して、セル本体部２０の水素極層６に供給される。
　流路部材３０は、例えば、合金材料によって構成することができる。流路部材３０は、金属支持体１０と同様の材料によって形成されていてもよい。この場合、流路部材３０は、金属支持体１０と実質的に一体であってもよい。
　流路部材３０は、枠体３１及びインターコネクタ３２を有する。枠体３１は、流路３０ａの側方を取り囲む環状部材である。枠体３１は、金属支持体１０の第２主面１３に接合される。インターコネクタ３２は、外部電源又は他の電解セルを電解セル１と電気的に直列に接続するための板状部材である。インターコネクタ３２は、枠体３１に接合される。
　本実施形態では、枠体３１とインターコネクタ３２が別部材となっているが、枠体３１とインターコネクタ３２は一体の部材であってもよい。
　（水素極層６の構成）
　図３は、図２の部分拡大図である。図３に示すように、水素極層６は、第１領域６１、第２領域６２、第３領域６３、及び第４領域６４を有する。
　第１領域６１は、水素極層６のうち、金属支持体１０と接触する第１面Ｓ１からＺ軸方向（厚み方向）に５μｍ以内の領域である。第２領域６２は、水素極層６のうち、電解質層７と接触する第２面Ｓ２からＺ軸方向に５μｍ以内の領域である。第３領域６３は、水素極層６のうち、第１領域６１及び第２領域６２の間の領域である。第４領域６４は、水素極層６のうち、金属支持体１０の連通孔１１の内側に配置された領域である。第４領域６４が連通孔１１に係止されることによって、金属支持体１０に対するアンカー効果を発揮する。
　第１乃至第３領域６１～６３は必須の構成であり、第４領域６４は任意の構成である。第４領域６４は、金属支持体１０に形成された複数の連通孔１１のうち少なくとも１つの連通孔１１の内側に存在していればよい。従って、第４領域６４の数は、連通孔１１の数と同じであってもよいし、連通孔１１の数より少なくてもよい。
　水素極層６の第１面Ｓ１は、金属支持体１０の第１主面１２と接触する。第１領域６１を特定する際には、Ｚ軸方向に沿った断面において、最小二乗法により求められる第１面Ｓ１の近似直線が用いられる。具体的には、水素極層６の表面のうち金属支持体１０の第１主面１２と接触する領域を最小二乗法で近似直線化し、得られた近似直線を水素極層６の第１面Ｓ１とする。なお、水素極層６の表面のうち金属支持体１０の第１主面１２と接触する領域には、金属支持体１０の連通孔１１の内周面は含まれない。
　水素極層６の第２面Ｓ２は、電解質層７の水素極層側表面Ｓ３と接触する。第２領域６２を特定する際には、Ｚ軸方向に沿った断面において、最小二乗法により求められる第２面Ｓ２の近似直線が用いられる。具体的には、水素極層６の表面のうち電解質層７の水素極層側表面Ｓ３と接触する領域を最小二乗法で近似直線化し、得られた近似直線を水素極層６の第２面Ｓ２とする。
　第１乃至第４領域６１～６４それぞれは、Ｎｉと酸化物イオン伝導性材料とを含有する。
　第１領域６１におけるＮｉの含有率は、第３領域６３におけるＮｉの含有率より低い。これによって、酸化還元サイクルに起因する第１領域６１の膨張／収縮を小さくすることができるため、水素極層６が金属支持体１０から剥離することを抑制できる。また、第３領域６３では電子伝導性及び触媒性能を向上させることができる。よって、水素極層６の剥離抑制と電極性能維持を両立させることができる。
　第２領域６２におけるＮｉの含有率は、第３領域６３におけるＮｉの含有率より低いことが好ましい。これによって、第１領域６１だけでなく第２領域６２においても膨張／収縮を小さくすることができるため、酸化還元サイクルが繰り返された際の水素極層６と電解質層７との接着性悪化に伴う内部抵抗増大の抑制と、電極性能の維持とを両立させることができる。
　第２領域６２におけるＮｉの含有率は、第１領域６１におけるＮｉの含有率より低いことが好ましい。これによって、第２領域６２の還元収縮量が第１領域６１の還元収縮量より小さくなるため、水素極層６全体における収縮バランスを向上させることができる。その結果、水素極層６が金属支持体１０側に向かって突状に反ることを抑制できるため、水素極層６（特に、面方向における水素極層６の外周部）が金属支持体１０から剥離することを抑制できる。
　第４領域６４におけるＮｉの含有率は、第３領域６３におけるＮｉの含有率より低いことが好ましい。これによって、酸化還元サイクルに起因する第４領域６４の膨張／収縮を小さくすることができるため、第４領域６４の形状に変化が生じることを抑制できる。その結果、第４領域６４によるアンカー効果を維持することができる。
　第１乃至第４領域６１～６４におけるＮｉの含有率は、次に説明するように、それぞれ同様の手法によって算出される。
　第１領域６１におけるＮｉの含有率は、Ｚ軸方向に沿った水素極層６の断面において、第１領域６１の厚み方向中央部において面方向に離れた５カ所（無作為選択）でＮｉの含有率を測定し、得られた５つの測定値を算出平均することによって算出される。第１領域６１におけるＮｉの含有率の値は特に限られないが、２５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下とすることができる。
　第２領域６２におけるＮｉの含有率は、Ｚ軸方向に沿った水素極層６の断面において、第２領域６２の厚み方向中央部において面方向に離れた５カ所（無作為選択）でＮｉの含有率を測定し、得られた５つの測定値を算出平均することによって算出される。第２領域６２におけるＮｉの含有率の値は特に限られないが、２０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下とすることができる。
　第３領域６３におけるＮｉの含有率は、Ｚ軸方向に沿った水素極層６の断面において、第３領域６３をＺ軸方向に５等分する４カ所でＮｉの含有率を測定し、得られた４つの測定値を算出平均することによって算出される。第３領域６３におけるＮｉの含有率の値は特に限られないが、３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下とすることができる。
　第４領域６４におけるＮｉの含有率は、Ｚ軸方向に沿った水素極層６の断面において、第４領域６４の厚み方向中央部において面方向に離れた５カ所（無作為選択）でＮｉの含有率を測定し、得られた５つの測定値を算出平均することによって算出される。第４領域６４におけるＮｉの含有率の値は特に限られないが、２０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下とすることができる。
　なお、Ｎｉの含有率は、次の手法により算出される。まず、ＳＥＭ装置（日本電子株式会社製、ＦＥ－ＳＥＭ　ＪＳＭ－７９００Ｆ）及びＳＥＭ装置に付属するＥＤＳ装置（ＪＥＤ－２３００）を用いて、断面上におけるＮｉの組成マッピング像を５０００～１００００倍で取得する。次に、ＭＥＤＩＡＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社製の画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏを用いて、画像解析で二値化処理することによりＮｉの組成マッピング像においてＮｉ粒子部分を特定する。そして反射電子像の全面積でＮｉ粒子部分の合計面積を割ることによって、Ｎｉの含有率が算出される。
　（実施形態の変形例）
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
　［変形例１］
　上記実施形態では、金属支持体１０の第１主面１２が平面状（すなわち、図３に示すように、Ｚ軸方向に沿った断面において直線状）である場合、水素極層６の第１面Ｓ１は、金属支持体１０の第１主面１２によって特定されることとした。
　しかしながら、金属支持体１０の第１主面１２が平面状でない場合（例えば、金属支持体１０が多孔質金属によって構成される場合）には、金属支持体１０の第１主面１２によって水素極層６の第１面Ｓ１を特定することは困難である。
　そこで、金属支持体１０の第１主面１２が平面状でない場合における水素極層６の第１面Ｓ１の特定方法について、図４を参照しながら説明する。図４は、電解セル１００のＺ軸方向（厚み方向）に沿った断面である。
　電解セル１００は、金属支持体１１０が多孔質金属によって構成されている点以外は、上記実施形態に係る電解セル１と同様の構成を有している。金属支持体１１０は、三次元網目状に連なった金属粒子１１１と、互いに連なった複数の連通孔１１２とを有する。金属支持体１０の第１主面１１３は、金属粒子１１１の外縁に沿って凹凸が形成されている。
　電解セル１００では、まず、電解質層７の水素極層側表面Ｓ３によって水素極層６の第２面Ｓ２を特定する。次に、水素極層６の第２面Ｓ２を金属支持体１１０に向かってＺ軸方向に水平移動させたときに、金属粒子１１１と交差する交点Ｐを特定する。この際、断面上において離れている金属粒子１１１の塊ごとに交点Ｐを特定する。図４に示す例では、金属粒子１１１が３つの塊に分かれているので、図４では交点Ｐ１～Ｐ３が特定されている。最後に、交点Ｐ１～Ｐ３を直線で順次結んだ線を水素極層６の第１面Ｓ１とする。
　以上の通り、金属支持体１１０の第１主面１１３が平面状でない場合には、電解質層７の水素極層側表面Ｓ３に基づいて水素極層６の第１面Ｓ１を特定することができる。
　［変形例２］
　上記実施形態において、水素極層６は、第４領域６４を有することとしたが、第４領域６４を有していなくてもよい。
　［変形例３］
　上記実施形態では、電気化学セルの一例として電解セル１について説明したが、電気化学セルは電解セルに限られない。電気化学セルとは、電気エネルギーを化学エネルギーに変えるため、全体的な酸化還元反応から起電力が生じるように一対の電極が配置された素子と、化学エネルギーを電気エネルギーに変えるための素子との総称である。従って、電気化学セルには、例えば、酸化物イオン或いはプロトンをキャリアとする燃料電池が含まれる。
　以下において本発明に係る電気化学セルの実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
　（比較例１）
　比較例１に係る電解セルを次の通り作製した。
　まず、複数の連通孔が形成されたＦｅ－Ｃｒ－Ｍｎ系合金鋼製の金属支持体を準備した。
　次に、ＧＤＣ粉末、ＮｉＯ粉末、ブチラール樹脂、造孔材としてのポリメタクリル酸メチル製ビーズ、可塑剤、分散剤、及び溶剤を混合することによって水素極層用スラリーを調製した。そして、ドクターブレード法により水素極層用スラリーを金属支持体の第１主面上に印刷することによって水素極層の成形体を形成した。
　次に、ＹＳＺ粉末、ブチラール樹脂、可塑剤、分散剤、及び溶剤を混合することによって電解質層用スラリーを調製した。そして、ドクターブレード法により水素極層の成形体を覆うように電解質用スラリーを印刷することによって電解質層の成形体を形成した。
　次に、ＧＤＣ粉末、ポリビニルアルコール、及び溶媒を混合することによって反応防止層用スラリーを調製した。そして、ドクターブレード法により電解質層の成形体上に反応防止層用スラリーを印刷することによって反応防止層の成形体を形成した。
　次に、金属支持体上に順次配置された水素極層、電解質層、及び反応防止層それぞれの成形体を大気中で焼成（１０５０℃、１時間）することによって、水素極層、電解質層、及び反応防止層を形成した。
　次に、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３粉末、ポリビニルアルコール、及び溶媒を混合することによって酸素極層用スラリーを調製した。そして、ドクターブレード法により反応防止層上に酸素極層用スラリーを印刷することによって酸素極層の成形体を形成した。
　次に、酸素極層の成形体を大気中で焼成（１０００℃、１時間）することによって酸素極を形成した。
　最後に、結晶化ガラスを用いて、金属支持体の第２主面にＦｅ－Ｃｒ－Ｍｎ系合金鋼製の流路部材を接続した。以上により、実施例１～９に係る電解セルが完成した。
　（比較例２及び実施例１～９）
　水素極層を多層構造にしたこと以外は上記比較例１と同じ工程にて比較例２及び実施例１～９に係る電解セルを作製した。
　具体的には、ＧＤＣ粉末、ＮｉＯ粉末、ブチラール樹脂、造孔材としてのポリメタクリル酸メチル製ビーズ、可塑剤、分散剤、及び溶剤を混合することによって第１領域用スラリーを調製した。この際、ＮｉＯ粉末の添加量を調整することによって、第１領域におけるＮｉの含有率を表１に示すように変更した。そして、ドクターブレード法により第１領域用スラリーを金属支持体の第１主面上に印刷することによって水素極層のうち第１領域の成形体を形成した。
　次に、ＧＤＣ粉末、ＮｉＯ粉末、ブチラール樹脂、造孔材としてのポリメタクリル酸メチル製ビーズ、可塑剤、分散剤、及び溶剤を混合することによって第３領域用スラリーを調製した。この際、ＮｉＯ粉末の添加量を調整することによって、第３領域におけるＮｉの含有率を表１に示すように変更した。そして、ドクターブレード法により第３領域用スラリーを第１領域の成形体上に印刷することによって水素極層のうち第３領域の成形体を形成した。
　次に、ＧＤＣ粉末、ＮｉＯ粉末、ブチラール樹脂、造孔材としてのポリメタクリル酸メチル製ビーズ、可塑剤、分散剤、及び溶剤を混合することによって第２領域用スラリーを調製した。この際、ＮｉＯ粉末の添加量を調整することによって、第２領域におけるＮｉの含有率を表１に示すように変更した。そして、ドクターブレード法により第２領域用スラリーを第３領域の成形体上に印刷することによって水素極層のうち第２領域の成形体を形成した。
　（電解セル性能の初期評価）
　まず、実施例１～９及び比較例１，２の電解セルを７５０℃まで昇温した状態で、流路部材内の流路から水素極層に水素を供給することによって、水素極層が含有するＮｉＯをＮｉに還元した。
　次に、水素極層に水蒸気及び水素の混合ガス（混合比９０：１０）を供給しながら、水素極層面積当たりの電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２で一定になるように電流を流して電解したときのセル電圧を測定した。表１では、セル電圧が１．３００［Ｖ］未満であった場合を「〇」と判定し、１．３００［Ｖ］以上であった場合を「×」と判定した。
　次に、水素極層に水蒸気及び水素の混合ガス（混合比９０：１０）を１０時間供給する工程と、水素極層に水蒸気及び水素の混合ガス（混合比９８：２）を１０時間供給する工程と、水素極層に水蒸気及び水素の混合ガス（混合比９０：１０）を１０時間供給する工程とを順に行う酸化還元サイクルを１サイクル実施した。
　そして、水素極層及び金属支持体の厚み方向に沿った断面において、両者の界面の各端から面方向に５００μｍ間隔で１０視野ずつＳＥＭ（倍率１０００倍）を用いて観察し、界面剥離（界面における非接合領域が面方向に５０μｍ以上続いている部分）の有無を確認した。表１では、２視野以上で剥離が観察された場合を「×」と判定し、１視野のみで剥離が観察された場合を「△」と判定し、剥離が観察されなかった場合を「〇」と判定した。
　（電解セル性能の耐久評価）
　初期評価の後、実施例１～９の電解セルに対して上述した酸化還元サイクルを１００サイクル実施した。そして、初期評価と同様に、セル電圧の測定及び判定と剥離部の有無の確認を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、水素極層の第１領域におけるＮｉの含有率を第３領域におけるＮｉの含有率より低くした実施例１～９では、比較例１に比べて初期評価における界面剥離を抑制することができた。このような結果が得られたのは、酸化還元サイクルに起因する第１領域の膨張／収縮を小さくすることができたためである。また、実施例１～９では、比較例２に比べて初期評価における電解セル性能を向上させることができた。このような結果が得られたのは、第３領域における電子伝導性及び触媒性能を向上させることができたためである。このように、実施例１～９では、剥離抑制と電極性能維持を両立させることができた。
　また、第２領域におけるＮｉの含有率を第３領域におけるＮｉの含有率より低くした実施例６～９では、実施例１～５に比べて耐久評価後における界面剥離を抑制できるとともに電解セル性能を向上させることができた。このような結果が得られたのは、第１領域だけでなく第２領域においても酸化還元サイクルに起因する膨張／収縮を小さくすることができたためである。
　また、第２領域におけるＮｉの含有率を第１領域におけるＮｉの含有率より低くした実施例８，９では、実施例６，７に比べて耐久評価後における界面剥離をより抑制することができた。このような結果が得られたのは、第２領域の還元収縮量を第１領域の還元収縮量より小さくすることで水素極層が金属支持体側に向かって突状に反ることを抑制できたためである。
１　　　電解セル
１０　　金属支持体
１１　　連通孔
１２　　第１主面
１３　　第２主面
２０　　セル本体部
６　　　水素極層
６１　　第１領域
６２　　第２領域
６３　　第３領域
６４　　第４領域
７　　　電解質層
８　　　反応防止層
９　　　酸素極層
３０　　流路部材
３０ａ　流路

Claims (4)

  1. 　主面に形成された複数の連通孔を有する金属支持体と、
    　前記主面上に形成され、前記複数の連通孔を覆う第１電極層と、第２電極層と、前記第１電極層及び前記第２電極層の間に配置される電解質層とを有するセル本体部と、
    を備え、
    　前記第１電極層は、
    　前記金属支持体と接触する第１面から厚み方向に５μｍ以内の第１領域と、
    　前記電解質層と接触する第２面から厚み方向に５μｍ以内の第２領域と、
    　前記第１領域及び前記第２領域の間の第３領域と、
    を有し、
    　前記第１領域、前記第２領域、及び前記第３領域それぞれは、ニッケルと酸化物イオン伝導性材料とを含有し、
    　前記第１領域におけるニッケルの含有率は、前記第３領域におけるニッケルの含有率より低い、
    電気化学セル。
  2. 　前記第２領域におけるニッケルの含有率は、前記第３領域におけるニッケルの含有率より低い、
    請求項１に記載の電気化学セル。
  3. 　前記第２領域におけるニッケルの含有率は、前記第１領域におけるニッケルの含有率より低い、
    請求項１又は２に記載の電気化学セル。
  4. 　前記第１電極層は、前記複数の連通孔のうち少なくとも１つの内側に配置される第４領域を有し、
    　前記第４領域は、ニッケルと酸化物イオン伝導性材料とを含有し、
    　前記第４領域におけるニッケルの含有率は、前記第３領域におけるニッケルの含有率より低い、
    請求項１又は２に記載の電気化学セル。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2011036729A1 (ja) * 2009-09-28 2011-03-31 株式会社 東芝 固体酸化物型燃料電池
JP2016066616A (ja) * 2014-09-19 2016-04-28 大阪瓦斯株式会社 電気化学素子、固体酸化物形燃料電池セル、およびこれらの製造方法
WO2017014069A1 (ja) * 2015-07-17 2017-01-26 住友電気工業株式会社 燃料電池用電解質層－アノード複合部材およびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011036729A1 (ja) * 2009-09-28 2011-03-31 株式会社 東芝 固体酸化物型燃料電池
JP2016066616A (ja) * 2014-09-19 2016-04-28 大阪瓦斯株式会社 電気化学素子、固体酸化物形燃料電池セル、およびこれらの製造方法
WO2017014069A1 (ja) * 2015-07-17 2017-01-26 住友電気工業株式会社 燃料電池用電解質層－アノード複合部材およびその製造方法

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