WO2024201549A1 - 発光素子、表示装置、および発光素子の製造方法 - Google Patents

発光素子、表示装置、および発光素子の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024201549A1
WO2024201549A1 PCT/JP2023/011691 JP2023011691W WO2024201549A1 WO 2024201549 A1 WO2024201549 A1 WO 2024201549A1 JP 2023011691 W JP2023011691 W JP 2023011691W WO 2024201549 A1 WO2024201549 A1 WO 2024201549A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
light
emitting
layer
emitting element
continuous film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/011691
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕喜雄 竹中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sharp Display Technology Corp
Original Assignee
Sharp Display Technology Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sharp Display Technology Corp filed Critical Sharp Display Technology Corp
Priority to PCT/JP2023/011691 priority Critical patent/WO2024201549A1/ja
Priority to JP2025509051A priority patent/JPWO2024201549A1/ja
Priority to CN202380096305.4A priority patent/CN120836192A/zh
Publication of WO2024201549A1 publication Critical patent/WO2024201549A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces
    • H05B33/20—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the material in which the electroluminescent material is embedded
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/40—Interrelation of parameters between multiple constituent active layers or sublayers, e.g. HOMO values in adjacent layers

Definitions

  • This disclosure relates to a light-emitting device, a display device, and a method for manufacturing a light-emitting device.
  • Patent Document 1 discloses a method for improving the injection efficiency and luminescence efficiency by lowering the energy barrier required for hole injection from a hole-transporting polymer material into quantum dots.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for improving the hole injection efficiency and luminescence efficiency by using cadmium-doped zinc sulfide as the material for the outermost shell of quantum dots whose surface is modified with an organic ligand.
  • Cadmium-Doped Zinc Sulfide Shell as a Hole Injection Springboard for Red, Green, and Blue Quantum Dot Light-Emitting Diodes. Adv. Sci. 2022, 9, 2104488
  • Quantum dots modified with organic ligands formed using conventional methods have the problem of low durability.
  • quantum dot layers coated with a continuous semiconductor instead of organic ligands are highly durable, but have the problem of being prone to carrier imbalance and reduced luminous efficiency.
  • a light-emitting element includes an anode, a cathode, and a light-emitting layer located between the anode and the cathode.
  • the light-emitting layer is a continuous film mainly composed of a sulfide of Zn and a sulfide of an additive metal consisting of at least one of Cd, Sn, Mn, Ga, In, Ce, and Cu, in which the molar fraction of the additive metal relative to the Zn is 1 mol % or more, and a plurality of light-emitting quantum dots are encapsulated in the continuous film.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a light-emitting element according to the present disclosure. Three graphs are shown showing the relationship between the emission illuminance and the driving voltage with respect to the emission time in the comparative light-emitting element. 13 is a graph showing the relationship between light emission luminance and light emission time in a comparative light emitting element.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a cause of a decrease in the luminance of a comparative light-emitting layer.
  • FIG. 2 is a band gap diagram of a hole transport layer, a comparative light-emitting layer, and an electron transport layer in a comparative light-emitting element.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a cause of a decrease in the luminance of a comparative light-emitting layer.
  • FIG. 2 is a band gap diagram of a hole transport layer, a comparative light-emitting layer, and an electron transport layer in a comparative light-emitting element.
  • FIG. 1 illustrates a method for synthesizing a metal sulfide precursor according to the present disclosure.
  • FIG. 1 shows the results of photoelectron yield (PYS) measurement of a metal sulfide monolayer. This figure shows the voltage-current characteristics of a hole-only device (HOD) showing hole injection into the quantum dot layer contained in each sulfide medium.
  • FIG. 13 is a graph showing the maximum EQE of a light-emitting element using a quantum dot layer contained in each sulfide medium as a light-emitting layer and the rate of decrease in luminance after five hours of operation.
  • 1A to 1C are diagrams illustrating a method for manufacturing a light-emitting device according to the present disclosure.
  • 1 is a schematic diagram illustrating a configuration example of a display device according to the present disclosure.
  • 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a display device according to the present disclosure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a light-emitting element 101 according to the present disclosure.
  • the light-emitting element 101 includes an anode 1, a hole transport layer 2, a light-emitting layer 3, an electron transport layer 4, and a cathode 5.
  • the anode 1, the hole transport layer 2, the light-emitting layer 3, the electron transport layer 4, and the cathode 5 may be stacked in this order from the substrate (not shown) side, or may be stacked in the reverse order.
  • the light-emitting element 101 has a light-emitting layer 3 that emits light when a current flows between the anode 1 and the cathode 5.
  • the light-emitting element 101 may be a QLED (quantum dot light-emitting diode) element.
  • the light-emitting layer 3 is located between the anode 1 and the cathode 5.
  • the hole transport layer 2 is located between the anode 1 and the light-emitting layer 3.
  • the electron transport layer 4 is located between the cathode 5 and the light-emitting layer 3.
  • the light-emitting layer 3 has a continuous film 6 and a plurality of light-emitting quantum dots 7.
  • An example of a material for the electron transport layer 4 is ZnMgO.
  • the continuous film 6 contains a plurality of quantum dots 7.
  • containing means that the continuous film 6 covers a part or the whole of the surface of each quantum dot 7, for example.
  • the continuous film 6 may be a single film that is not separated by a material other than the continuous film 6.
  • the continuous film 6 may have an area of 1000 nm2 or more when viewed from the top of the light-emitting element 101, and may be an integral film that is connected without interruption by chemical bonds of the material that constitutes the continuous film 6.
  • the continuous film 6 is formed, for example, so as to partially or completely fill the space formed between the plurality of quantum dots 7 contained in the continuous film 6. There may be a gap in the light-emitting layer 3.
  • the plurality of quantum dots 7 contained in the continuous film 6 may be present at intervals from each other.
  • the continuous film 6 is mainly composed of a sulfide of Zn (zinc) and a sulfide of an additive metal consisting of at least one of Cd (cadmium), Sn (tin), Mn (manganese), Ga (gallium), In (indium), Ce (cerium), and Cu (copper).
  • the molar fraction of the additive metal constituting the sulfide of the additive metal relative to the Zn constituting the sulfide of Zn is 1 mol % or more.
  • the continuous film 6 is mainly composed of primary sulfides, which are Zn sulfides, and secondary sulfides.
  • the secondary sulfides consist of at least one of Cd sulfides, Sn sulfides, Mn sulfides, Ga sulfides, In sulfides, Ce sulfides, and Cu sulfides.
  • the molar fraction of Zn belonging to the primary sulfides is taken as 100 mol %
  • the total molar fraction of Cd, Sn, Mn, Ga, In, Ce, and Cu belonging to the secondary sulfides is 1 mol % or more.
  • the continuous film 6 is mainly composed of a metal sulfide.
  • the difference between the first level of the electron transport layer 4 and the first level of the continuous film 6 is ⁇ E(e), and the difference between the second level of the hole transport layer 2 and the second level of the continuous film 6 is ⁇ E(h).
  • the difference between ⁇ E(e) and ⁇ E(h) is 1 eV or less.
  • the metal sulfide contains at least one of Zn sulfide, Cd sulfide, Sn sulfide, Mn sulfide, Ga sulfide, In sulfide, Ce sulfide, and Cu sulfide.
  • the first level is the CBM or LUMO.
  • the second level is the VBM or HOMO.
  • the CBM is the bottom of the conduction band.
  • the VBM is the top of the valence band.
  • the LUMO is the energy level of the lowest unoccupied molecular orbital.
  • the HOMO is the energy level of the highest occupied molecular orbital.
  • LUMO and HOMO are negative values (unit: eV) with the vacuum level as the reference (0).
  • CBM and VBM are mainly for inorganic materials, and LUMO and HOMO are mainly for organic materials. It is possible to replace either the CBM or LUMO with the other. It is possible to replace either the VBM or HOMO with the other.
  • Consisting primarily of a certain material encompasses the following cases: (1) made of material A, and (2) containing a small amount of impurities in addition to (1) but capable of achieving the same functionality as (1).
  • the quantum dots 7 are luminescent and may include at least one of crystals of II-VI group semiconductors such as MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, and HgTe, crystals of III-V group semiconductors such as GaAs, GaP, InN, InAs, InP, and InSb, crystals of IV group semiconductors such as Si and Ge, and crystals of a perovskite structure such as CsPbI3 , CsPbBr3 , and CsPbCl3 .
  • II-VI group semiconductors such as MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe
  • the band gap of the continuous film 6 may be larger than the band gap of the multiple light-emitting quantum dots 7.
  • multiple quantum dots 7 By incorporating multiple quantum dots 7 into a continuous film whose main component is Zn sulfide (the molar fraction of the added metal relative to Zn is less than 1 mol%) to form a light-emitting device, energy transfer between the multiple quantum dots 7 is unlikely to occur, making it possible to achieve high reliability, but the light-emitting efficiency may be low.
  • a continuous film containing Zn sulfide as a main component (the molar fraction of the added metal relative to Zn is less than 1 mol%) is used instead of the continuous film 6.
  • This continuous film is also called a comparative continuous film.
  • a light-emitting layer having a comparative continuous film is also called a comparative light-emitting layer.
  • a light-emitting element having a comparative light-emitting layer is also called a comparative light-emitting element.
  • Figure 2 shows three graphs that indicate the relationship between the emission time (unit: hour) and the emission illuminance (unit: %) and the driving voltage (unit: V) for the comparative light-emitting element.
  • the three graphs 201 to 203 shown in Figure 2 respectively show the cases where the molar concentration of ZnS (Zn sulfide) in the comparative continuous film is as follows.
  • the luminous efficiency (EQE) per current is roughly proportional to the emission illuminance.
  • Graph 201 0.08M (equivalent to mol/l)
  • Graph 202 0.04M
  • Graph 203 0.02M 2
  • the maximum emission illuminance does not vary significantly depending on the molar concentration of ZnS in the comparative continuous film.
  • the maximum value of EQE corresponding to the maximum emission illuminance is approximately 7.0%.
  • Figure 3 is a graph showing the relationship between emission luminance (arbitrary units) and emission time (arbitrary units) for a comparative light-emitting element.
  • period 8 is the period during which the comparative light-emitting element emits light continuously
  • timing 9 is the timing at which the continuous emission of the comparative light-emitting element stops and resumes.
  • the emission luminance of the comparative light-emitting element peaks at timing 9, then decreases as the emission time passes within period 8, and peaks again at the next timing 9. Comparing the cases where the molar concentration of ZnS in the comparative continuous film is large and small, it can be seen that the rate of decrease in the emission luminance of the comparative light-emitting element is greater when the molar concentration of ZnS in the comparative continuous film is large.
  • Figure 4 is a diagram explaining the factors that cause the emission luminance of the comparative light-emitting layer 10 to decrease.
  • the electrons 11 and holes 12 recombine in the center of the comparative light-emitting layer 10, enabling highly efficient light emission.
  • the carrier balance in the comparative light-emitting element is poor (excess electrons), electrons 11 gradually accumulate in the comparative light-emitting layer 10, and the electrons 11 accumulated in the comparative light-emitting layer 10 pass through a trion state and are thermally deactivated, making it difficult to achieve highly efficient light emission.
  • FIG. 5 is a band gap diagram of the hole transport layer 2, the comparative light-emitting layer 10, and the electron transport layer 4 in the comparative light-emitting element. Comparing the cases where the molar concentration of ZnS in the comparative continuous film 13 is large and small, the injection of holes 12 into the quantum dots 7 tends to be suppressed in the comparative continuous film 13 when the molar concentration of ZnS in the comparative continuous film 13 is large.
  • FIG. 6 is a diagram showing a method for synthesizing a metal sulfide precursor according to the present disclosure.
  • the metal sulfide may be a sulfide that is the main component of the continuous film 6.
  • FIG. 6 illustrates the reaction of zinc xanthate.
  • a quantum dot layer corresponding to the light-emitting layer 3 was prepared as follows. Materials are not limited to these as long as they have the same function.
  • the octane solution containing the InP/ZnS quantum dots modified with oleic acid was mixed with the DMF solution containing zinc chloride and zinc xanthate, and the two layers were separated and stirred vigorously to transfer the quantum dots to the DMF layer.
  • the quantum dots modified with xanthic acid and chloride ions were precipitated by adding ethyl acetate, and the precipitate was dispersed again in a DMF solution containing a xanthogen metal of a predetermined concentration.
  • FIG. 7 shows the results of photoelectron yield (PYS) measurements of metal sulfide monolayers.
  • PYS measurements were performed to measure the valence band state (VBM) of the metal sulfide of the media.
  • VBM valence band state
  • a DMF solution of only the xanthate metal precursor of each media was applied onto ITO and then heated at 150°C to form a metal sulfide monolayer corresponding to continuous film 6.
  • the VBM increased, and it was confirmed that when used in a media containing quantum dots, the energy barrier required to inject holes from the HOMO of the hole transport layer corresponding to hole transport layer 2 to the quantum dots becomes smaller, making it easier to inject holes.
  • the energy levels vary depending on the measurement method, measurement conditions, and fitting method, but when measured using the same method, the relative level relationship can be considered correct.
  • Figure 8 shows the voltage-current characteristics of a hole-only device (HOD) that shows the hole injection property into the quantum dot layer contained in each sulfide medium.
  • HODs were fabricated to compare the hole injection property of quantum dot layers in which quantum dots are dispersed in each sulfide medium. In the HOD, only holes are injected as carriers.
  • the HOD was fabricated to have a layered structure of ITO/NiO nanoparticles/poly-TPD/quantum dots/PMA/Ag.
  • the ligands of the quantum dots were replaced with zinc xanthate, and a DMF solution with a quantum dot concentration of 15 mg/ml was prepared, and the molar concentration of the sulfide precursor mixed into the quantum dot solution was adjusted to a specified ratio.
  • a phosphomolybdic acid (PMA) solution was applied to the quantum dot layer and baked at 110°C.
  • FIG. 9 shows the maximum EQE of the light-emitting element corresponding to the light-emitting element 101, in which the quantum dot layer contained in each sulfide medium is used as the light-emitting layer, and the luminance decrease rate after 5 hours of operation.
  • the light-emitting element having the quantum dot layer in which the quantum dots are dispersed in each sulfide medium was fabricated to have a laminated structure of ITO/NiO nanoparticles/poly-TPD/quantum dots/ZnMgO/Ag.
  • the ligand of the quantum dots having a composition of InP/ZnS and emitting red light was replaced with zinc xanthate and zinc chloride, and a DMF solution with a quantum dot concentration of 15 mg/ml was prepared, and the molar concentration of the sulfide precursor mixed in the quantum dot solution was adjusted to a predetermined ratio.
  • the EQE was increased by replacing 20% of the Zn in the ZnS medium with Cd. Furthermore, it was confirmed that the decrease in luminance at the beginning of operation was suppressed. This is thought to be the effect of improved hole injection properties making it difficult for excess electrons to accumulate in the quantum dot layer.
  • Cd is used as an additive to ZnS, but an appropriate amount of a metal that forms a sulfide semiconductor with a higher VBM than ZnS may also be added.
  • FIG. 10 shows a first example 14, a second example 15, a third example 16, and a fourth example 17 with respect to the ratio of the mass of the multiple light-emitting quantum dots 7 to the mass of the light-emitting layer 3.
  • the light-emitting layer 3 has a single layer structure of the normal arrangement layer 18.
  • the light-emitting layer 3 has a laminate structure of two normal arrangement layers 18.
  • the light-emitting layer 3 has a laminate structure of the normal arrangement layer 18 (hole transport layer 2 side) and the sparse arrangement layer 19 (electron transport layer 4 side).
  • the light-emitting layer 3 has a laminate structure of the sparse arrangement layer 19 (hole transport layer 2 side) and the normal arrangement layer 18 (electron transport layer 4 side).
  • the ratio of the mass of the plurality of luminescent quantum dots 7 contained in the normally arranged layer 18 to the mass of the normally arranged layer 18 is 88%.
  • the ratio of the mass of the plurality of luminescent quantum dots 7 contained in the sparsely arranged layer 19 to the mass of the sparsely arranged layer 19 is 65%.
  • Each of the third example 16 and the fourth example 17 was able to achieve a higher EQE in the light-emitting element 101 compared to the first example 14.
  • the second example 15 did not show any improvement in the EQE in the light-emitting element 101 compared to the first example 14.
  • the light-emitting layer 3 has a laminated structure of multiple layers including a sparsely arranged layer 19, and the mass ratio of the multiple light-emitting quantum dots 7 contained in the sparsely arranged layer 19 to the mass of the sparsely arranged layer 19 may be 20% or more and 80% or less. As a specific example, it may be any of the configurations of Example 3 16 and Example 4 17 (wherein the ratio is 65%).
  • FIG. 11 is a diagram showing a method for manufacturing the light-emitting element 101.
  • the method for manufacturing the light-emitting element 101 includes a step S1 of dispersing a first metal complex 20, a second metal complex 21, and a number of light-emitting quantum dots 7 in a solvent 22 to prepare a quantum dot dispersion liquid 23, and a step S2 of applying and heating the quantum dot dispersion liquid 23 to form a light-emitting layer 3.
  • the first metal complex 20 is thermally decomposable and contains Zn.
  • Examples of the first metal complex 20 include zinc dithiocarboxylate, zinc xanthogenate, zinc dithiocarbamate, and zinc tertiary alkylthiolate.
  • Tertiary alkylthiol has a structure represented by R 2 C-SH.
  • the second metal complex 21 is thermally decomposable and contains an additive metal.
  • the additive metal is at least one of Cd, Sn, Mn, Ga, In, Ce, and Cu.
  • Examples of ligands of the second metal complex 21 include dithiocarboxylic acid, xanthic acid, dithiocarbamic acid, and tertiary alkylthiol.
  • the solvent 22 may be a polar solvent or a non-polar solvent.
  • the solvent 22 may be a polar solvent including at least one of a formamide-based solvent, an acetamide-based solvent, an ester-based solvent, a ketone-based solvent, a sulfoxide solvent, an ether-based solvent, a thioether-based solvent, and a nitrile-based solvent.
  • the manufacturing method of the light-emitting element 101 may include a step of exposing and developing the applied quantum dot dispersion liquid 23.
  • the display device 401 includes a display unit DA including a plurality of subpixels SP, a first driver X1 and a second driver X2 that drive the plurality of subpixels SP, and a display controller DC that controls the first driver X1 and the second driver X2.
  • the subpixel SP includes a light-emitting element 305 and a pixel circuit PC that is connected to the light-emitting element 305.
  • the pixel circuit PC may be connected to a scanning signal line GL, a data signal line DL, and a light-emitting control line EL.
  • the scanning signal line GL and the light-emitting control line EL may be connected to the first driver X1, and the data signal line DL may be connected to the second driver X2.
  • the display device 401 may include a pixel circuit substrate 313 including a substrate 311 and a pixel circuit layer 312, a light emitting element layer 314, and a sealing layer 315.
  • the substrate 311 may be a glass substrate, a resin substrate, or the like.
  • the substrate 311 may be flexible.
  • the pixel circuit layer 312 includes a plurality of pixel circuits PC arranged, for example, in an inorganic matrix.
  • the pixel circuit PC may include a pixel capacitance to which a grayscale signal is written, a transistor that controls the current value of the light emitting element 305 according to the grayscale signal, a transistor connected to a scanning signal line GL and a data signal line DL, and a transistor connected to a light emitting control line EL.
  • the display device 401 includes a pixel circuit board 313 and a light emitting element layer 314.
  • the light emitting element layer 314 may include, in order from the pixel circuit board 313 side, a first electrode D1, an edge cover film JF covering the edge of the first electrode D1, a first functional layer FK, a light emitting layer (quantum dot layer) 330, a second functional layer SK, and a second electrode D2.
  • the first functional layer FK may have a hole injection function and a hole transport function
  • the second functional layer SK may have an electron transport function.
  • the light emitting element layer 314 may include a light emitting element 305R including a light emitting layer 330R that emits red light, a light emitting element 305G including a light emitting layer 330G that emits green light, and a light emitting element 305B including a light emitting layer 330B that emits blue light.
  • the sealing layer 315 includes an inorganic insulating film such as a silicon nitride film or a silicon oxide film, and prevents foreign matter (water, oxygen, etc.) from entering the light emitting element layer 314.
  • organic materials such as poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-4-sec-butylphenyl))diphenylamine)] (TFB), poly(4-butyltriphenylamine) (p-TPD), poly(9-vinylcarbazole) (PVK), [9,9'-[1,2-phenylenebis(methylene)]bis[N3,N3,N6,N6-tetrakis(4-methoxyphenyl)-9H-carbazole-3,6-diamine] (V886), 7,7'-bi[1,4]benzoxazino[2,3,4-kl]phenoxazine (HN-D1), and inorganic materials such as NiO nanoparticles can be used.
  • organic materials such as (2,2',2''-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBi), bathocuproine (BCP), nanoparticles of organometallic complexes, and inorganic materials such as nanoparticles of n-type oxide semiconductors can be used.
  • organometallic complexes for example, tris(8-quinolinol)aluminum complex (Alq3) can be used.
  • metal oxides such as ZnO and ZnMgO can be used.
  • the quantum dot layer is used as the light-emitting layer 330, but this is not limiting.
  • the quantum dot layer can also be used as a wavelength conversion layer or a photosensor layer.
  • a power generating element can be configured with a quantum dot layer between a pair of electrodes. For example, an electromotive force can be generated by generating holes and electrons in the quantum dots from light incident on the quantum dot layer and transporting each to an electrode.
  • the light-emitting element 101 can be used as the light-emitting element 305.
  • the anode 1 can be used as the first electrode D1
  • the hole transport layer 2 can be used as the first functional layer FK
  • the light-emitting layer 3 can be used as the light-emitting layer 330
  • the electron transport layer 4 can be used as the second functional layer SK
  • the cathode 5 can be used as the second electrode D2.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

発光層（３）は、Ｚｎの硫化物と、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｅ、およびＣｕの少なくとも１つからなる添加金属の硫化物と、を主成分としている連続膜（６）であって、Ｚｎに対する添加金属のモル分率が１モル％以上である連続膜（６）と、連続膜（６）に内包された複数の発光性の量子ドット（７）と、を有している。

Description

発光素子、表示装置、および発光素子の製造方法
　本開示は、発光素子、表示装置、および発光素子の製造方法に関する。
　量子ドット発光ダイオードの高効率化には、量子ドット発光層への電子とホール（正孔）の注入量（キャリアバランス）を揃えることが課題である。特許文献１にはホール輸送性の高分子材料から量子ドットへのホール注入に必要なエネルギー障壁を下げることにより注入効率を向上させて発光効率を高める手法が開示されている。非特許文献１には、有機リガンドで表面修飾された量子ドットの最外殻の材料に、カドミウムをドープした硫化亜鉛を用いてホール注入効率を向上させて発光効率を高める手法が開示されている。
日本国特開２０１９－１１９８３１号
Cadmium-Doped Zinc Sulfide Shell as a Hole Injection Springboard for Red, Green, and Blue Quantum Dot Light-Emitting Diodes. Adv. Sci. 2022, 9, 2104488
　従来の手法で形成された、有機リガンドで修飾された量子ドットは、耐久性が低いという問題がある。一方、有機リガンドの代わりに連続的な半導体で被覆された量子ドット層は耐久性が高いが、キャリアバランスが崩れて発光効率が低下しやすいという問題がある。
　本開示の一態様に係る発光素子は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に位置している発光層と、を備えており、前記発光層は、Ｚｎの硫化物と、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｅ、およびＣｕの少なくとも１つからなる添加金属の硫化物と、を主成分としている連続膜であって、前記Ｚｎに対する前記添加金属のモル分率が１モル％以上である連続膜と、前記連続膜に内包された複数の発光性の量子ドットと、を有している。
　高耐久かつ発光効率の高い発光素子を実現することができる。
本開示に係る発光素子の概略構成を示す断面図である。 比較発光素子における、発光時間に対する発光照度および駆動電圧の関係を示すグラフを３つ示している。 比較発光素子における、発光時間に対する発光輝度の関係を示すグラフである。 比較発光層の発光輝度が低下する要因について説明する図である。 比較発光素子における、正孔輸送層、比較発光層、および電子輸送層のバンドギャップ図である。 本開示に係る金属硫化物前駆体の合成方法を示す図である。 金属硫化物単膜の光電子収量（ＰＹＳ）測定の結果を示す図である。 各硫化物媒体に含有された量子ドット層への正孔注入性を示すhole-only device（ＨＯＤ）の電圧－電流特性を示す図である。 各硫化物媒体に含有された量子ドット層を発光層として用いた発光素子の最大ＥＱＥと５時間駆動後の輝度低下率とを示した図である。 発光層の質量に対する複数の発光性の量子ドットの質量の比率に関し、第１例、第２例、第３例、および第４例を示している。 本開示に係る発光素子の製造方法を示す図である。 本開示に係る表示装置の構成例を示す模式図である。 本開示に係る表示装置の構成例を示す断面図である。
　本開示を実施するための形態について説明する。説明の便宜上、先に説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない場合がある。
　図１は、本開示に係る発光素子１０１の概略構成を示す断面図である。発光素子１０１は、アノード１、正孔輸送層２、発光層３、電子輸送層４、およびカソード５を備えている。アノード１、正孔輸送層２、発光層３、電子輸送層４、およびカソード５は、基板（図示しない）側から、この順に積層されていてもよいしこの逆の順に積層されていてもよい。
　発光素子１０１は、アノード１とカソード５との間に流れる電流によって、発光層３が発光するものである。発光素子１０１は、ＱＬＥＤ（量子ドット発光ダイオード）素子であってもよい。
　発光層３は、アノード１とカソード５との間に位置している。正孔輸送層２は、アノード１と発光層３との間に位置している。電子輸送層４は、カソード５と発光層３との間に位置している。
　発光層３は、連続膜６、および複数の発光性の量子ドット７を有している。電子輸送層４の材料の一例として、ＺｎＭｇＯが挙げられる。
　連続膜６は、複数の量子ドット７を内包している。ここで内包しているとは、例えば、連続膜６が各量子ドット７の表面の一部又は全部を覆うことを言う。連続膜６は、連続膜６以外の材料によって分離されていない単一の膜であってもよい。また、連続膜６は、発光素子１０１の上面視において、面積が１０００ｎｍ２以上であってもよく、連続膜６を構成する材料の化学結合によって途切れることなく連結した一体の膜状のものであってもよい。連続膜６は、例えば、連続膜６に内包される複数の量子ドット７の間に形成された空間を、部分的にまたは完全に充填するように形成される。発光層３内に空隙があってもよい。連続膜６に内包される複数の量子ドット７は、互いに間隔を置いて存在していてもよい。
　連続膜６は、Ｚｎ（亜鉛）の硫化物と、Ｃｄ（カドミウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｍｎ（マンガン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｃｅ（セリウム）、およびＣｕ（銅）の少なくとも１つからなる添加金属の硫化物と、を主成分としている。連続膜６においては、当該Ｚｎの硫化物を構成するＺｎに対する、当該添加金属の硫化物を構成する添加金属のモル分率が１モル％以上である。
　連続膜６は、Ｚｎの硫化物である主硫化物、および副硫化物を主成分としている。副硫化物は、Ｃｄの硫化物、Ｓｎの硫化物、Ｍｎの硫化物、Ｇａの硫化物、Ｉｎの硫化物、Ｃｅの硫化物、およびＣｕの硫化物の少なくとも１つからなる。連続膜６においては、主硫化物に属するＺｎのモル分率を１００モル％としたとき、副硫化物に属するＣｄ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｅ、およびＣｕの総和のモル分率が１モル％以上である。
　連続膜６は、金属の硫化物を主成分としている。電子輸送層４の第１準位と連続膜６の第１準位との差をΔＥ（ｅ）とし、正孔輸送層２の第２準位と連続膜６の第２準位との差をΔＥ（ｈ）とする。このとき、ΔＥ（ｅ）とΔＥ（ｈ）との差が１ｅＶ以下である。ΔＥ（ｅ）とΔＥ（ｈ）との差が１ｅＶ以下である場合、当該金属の硫化物が、Ｚｎの硫化物、Ｃｄの硫化物、Ｓｎの硫化物、Ｍｎの硫化物、Ｇａの硫化物、Ｉｎの硫化物、Ｃｅの硫化物、およびＣｕの硫化物の少なくとも１つを含んでいることは必須でない。
　第１準位は、ＣＢＭまたはＬＵＭＯである。第２準位は、ＶＢＭまたはＨＯＭＯである。ＣＢＭは、伝導帯下端である。ＶＢＭは、価電子帯上端である。ＬＵＭＯは、最低空軌道のエネルギー準位である。ＨＯＭＯは、最高被占軌道のエネルギー準位である。ＬＵＭＯおよびＨＯＭＯは、真空準位を基準（０）とする負の値（単位：ｅＶ）である。ＣＢＭおよびＶＢＭは主に無機物を対象とし、ＬＵＭＯおよびＨＯＭＯは主に有機物を対象とする。ＣＢＭおよびＬＵＭＯの一方を他方に置き換えることが可能である。ＶＢＭおよびＨＯＭＯの一方を他方に置き換えることが可能である。
　「ある材料（ここでは材料Ａと呼ぶ）を主成分とする」ことは、（１）材料Ａからなる場合と、（２）（１）に加え僅かの不純物を含んでいるが（１）と同等の機能が実現できる場合と、を包含している。
　量子ドット７は、発光性である。量子ドット７は、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のＩＩ－ＶＩ族半導体の結晶、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ等のＩＩＩ－Ｖ族半導体の結晶、Ｓｉ、Ｇｅ等のＩＶ族半導体の結晶、および、ＣｓＰｂＩ３、ＣｓＰｂＢｒ３、ＣｓＰｂＣｌ３等のペロブスカイト構造の結晶の少なくとも１つを含んでよい。
　連続膜６のバンドギャップは、複数の発光性の量子ドット７のバンドギャップより大きくてもよい。
　Ｚｎの硫化物を主成分とする（Ｚｎに対する添加金属のモル分率が１モル％未満である）連続膜に対して複数の量子ドット７を内包させて発光素子を構成することにより、複数の量子ドット７間でのエネルギー移動が生じにくいため高い信頼性を実現できる一方、発光効率が低くなり得る。
　ここからは、連続膜６の替わりに、Ｚｎの硫化物を主成分とする（Ｚｎに対する添加金属のモル分率が１モル％未満である）連続膜を用いる場合について議論する。当該連続膜を比較連続膜とも呼ぶ。比較連続膜を有している発光層を比較発光層とも呼ぶ。比較発光層を備えている発光素子を比較発光素子とも呼ぶ。
　図２には、比較発光素子における、発光時間（単位：ｈｏｕｒ）に対する発光照度（単位：％）および駆動電圧（単位：Ｖ）の関係を示すグラフを３つ示している。図２に示した３つのグラフ２０１～２０３はそれぞれ、比較連続膜におけるＺｎＳ（Ｚｎの硫化物）のモル濃度が以下である場合を示している。比較発光素子において、その電流あたりの発光効率（ＥＱＥ）は、その発光照度に概ね比例する。
　　グラフ２０１：０．０８Ｍ（モーラー：ｍｏｌ／ｌに相当）
　　グラフ２０２：０．０４Ｍ
　　グラフ２０３：０．０２Ｍ
　図２によれば、比較発光素子においては、比較連続膜におけるＺｎＳのモル濃度の大小によって、発光照度の最大値に大幅な違いはない。当該発光照度の最大値に対応するＥＱＥの最大値は、およそ７．０％である。
　図２によれば、比較発光素子においては、比較連続膜におけるＺｎＳのモル濃度が大きいほど、特に値の安定後における発光照度が小さくなっている。図２によれば、比較発光素子においては、比較連続膜におけるＺｎＳのモル濃度が大きいほど、特に値の安定後における駆動電圧が大きくなっている。
　図３は、比較発光素子における、発光時間（任意単位）に対する発光輝度（任意単位）の関係を示すグラフである。
　図３において、期間８は比較発光素子を継続的に発光させている期間であり、タイミング９は比較発光素子の継続的な発光を停止および再開するタイミングである。図３によれば、比較発光素子の発光輝度は、タイミング９においてピークとなり、その後期間８内において発光時間の経過と共に低下し、次のタイミング９において再びピークとなる。比較連続膜におけるＺｎＳのモル濃度が大きい場合と小さい場合とを比較すると、比較連続膜におけるＺｎＳのモル濃度が大きいほうが、比較発光素子の発光輝度の低下率が大きいことが分かる。
　図４は、比較発光層１０の発光輝度が低下する要因について説明する図である。
　比較発光素子におけるキャリアバランスが良好である場合、電子１１と正孔１２とが比較発光層１０の中央部で再結合することにより、高効率の発光が可能である。
　比較発光素子におけるキャリアバランスが不良（電子過多）である場合、電子１１が比較発光層１０に徐々に蓄積され、比較発光層１０に蓄積された電子１１がトリオン状態を経て熱的に失活するため、高効率の発光が困難である。
　図５は、比較発光素子における、正孔輸送層２、比較発光層１０、および電子輸送層４のバンドギャップ図である。比較連続膜１３におけるＺｎＳのモル濃度が大きい場合と小さい場合とを比較すると、比較連続膜１３におけるＺｎＳのモル濃度が大きいほうが、量子ドット７への正孔１２の注入が比較連続膜１３にて抑制される傾向にある。
　比較連続膜１３をキャリアが通過しても、正孔輸送層２の第１準位との間に十分なエネルギー障壁を有する場合、さらに電子輸送層４の第２準位との間に十分なエネルギー障壁を有する場合には、キャリアは比較発光層１０中に留まるためリークの要因とはならず、特段問題はない。
　以上の議論から、比較連続膜１３におけるＺｎＳのモル濃度が大きい場合と小さい場合とを比較すると、比較連続膜１３におけるＺｎＳのモル濃度が大きいほうが、下記（ａ）および（ｂ）の傾向にあることが分かる。当該傾向は、キャリアバランスの不良（電子過多）に起因するものと考えられる。
　　（ａ）比較発光素子におけるＥＱＥが低い
　　（ｂ）比較発光素子の継続的な発光に対する、比較発光素子の発光輝度の低下量が大きい
　本開示による効果を確認するための実験を行った。以下、図６～図９を参照して、当該実験から得られた知見について説明する。
　図６は、本開示に係る金属硫化物前駆体の合成方法を示す図である。金属硫化物とは、連続膜６の主成分に該当する硫化物であってもよい。図６には、キサントゲン酸亜鉛の反応を例示している。発光層３に対応する量子ドット層は以下のように準備した。機能が同じであればこれらの材料に限定されるものではない。
　（金属硫化物前駆体の合成）
　金属硫化物前駆体として各種キサントゲン酸金属錯体を合成して用いた。塩化亜鉛または塩化カドミウムを純水に溶解し、２．５倍モル量のエチルキサントゲン酸カリウムと混合して、１２時間攪拌した後、キサントゲン酸金属の沈殿を回収して純水で３回洗浄した。キサントゲン酸金属は１５０℃でほとんどが分解されて金属硫化物となる。
　（量子ドット７に対応する量子ドットのリガンド交換）
　オレイン酸により修飾されたＩｎＰ／ＺｎＳ量子ドットを含むオクタン溶液と、塩化亜鉛およびキサントゲン酸亜鉛を含むＤＭＦ溶液と、を混合し、２層に分離したまま激しく攪拌して、量子ドットをＤＭＦ層に移した。キサントゲン酸および塩化物イオンにより修飾された量子ドットを、酢酸エチルを添加して沈殿し、沈殿を所定の濃度のキサントゲン金属を含むＤＭＦ溶液に再度分散した。
　（量子ドット層の形成）
　キサントゲン酸で修飾された量子ドットと各キサントゲン酸金属を含むＤＭＦ溶液とを基板に塗布し、１５０℃で３０分加熱することにより、キサントゲン酸金属を熱分解し、連続膜６に対応する金属硫化物の連続膜に量子ドットが包含された量子ドット層を形成した。
　図７は、金属硫化物単膜の光電子収量（ＰＹＳ）測定の結果を示す図である。媒体の金属硫化物の価電子帯状態（ＶＢＭ）の測定のためにＰＹＳ測定を行った。各媒体のキサントゲン酸金属前駆体のみのＤＭＦ溶液をＩＴＯの上に塗布した後１５０℃で加熱し、連続膜６に対応する金属硫化物単膜を形成した。比較連続膜１３に対応するＺｎＳ膜のＺｎの２０％をＣｄに置換するとＶＢＭが上昇しており、量子ドットを包含する媒体に用いる場合に、正孔輸送層２に対応する正孔輸送層のＨＯＭＯから量子ドットへ正孔を注入するために必要なエネルギー障壁が小さくなり、正孔を注入しやすくなる効果が得られることを確認した。エネルギー準位は測定方法、測定条件、およびフィッティング方法により前後するが、同じ方法で測定した場合には相対的な準位関係は正しいとみなすことができる。
　図８は、各硫化物媒体に含有された量子ドット層への正孔注入性を示すhole-only device（ＨＯＤ）の電圧－電流特性を示す図である。量子ドットが各硫化物媒体に分散した量子ドット層の正孔注入性を比較するためにＨＯＤを作製した。ＨＯＤにおいては正孔のみがキャリアとして注入される。ＨＯＤは、ＩＴＯ／ＮｉＯナノ粒子／ｐｏｌｙ－ＴＰＤ／量子ドット／ＰＭＡ／Ａｇの積層構造になるよう作製した。量子ドットのリガンドをキサントゲン酸亜鉛を用いて置換し、量子ドットの濃度が１５ｍｇ／ｍｌであるＤＭＦ溶液とし、量子ドット溶液中に混合する硫化物前駆体のモル濃度を所定の比率になるよう調液した。電極から正孔のみを注入するために、量子ドット層に対してリンモリブデン酸（ＰＭＡ）溶液を塗布し、１１０℃で焼成した。ＺｎＳ媒体のＺｎの２０％をＣｄに置換することによって、同じ媒体量で比較すると同じ電圧での電流量が増加しており、量子ドット層への正孔注入性が改善されていることが分かる。
　図９は、各硫化物媒体に含有された量子ドット層を発光層として用いた、発光素子１０１に対応する発光素子の最大ＥＱＥと５時間駆動後の輝度低下率とを示した図である。量子ドットが各硫化物媒体に分散した量子ドット層を有する発光素子はＩＴＯ／ＮｉＯナノ粒子／ｐｏｌｙ－ＴＰＤ／量子ドット／ＺｎＭｇＯ／Ａｇの積層構造になるよう作製した。ＩｎＰ／ＺｎＳの組成を有し赤色発光する量子ドットのリガンドをキサントゲン酸亜鉛および塩化亜鉛を用いて置換し、量子ドットの濃度が１５ｍｇ／ｍｌであるＤＭＦ溶液とし、量子ドット溶液中に混合する硫化物前駆体のモル濃度を所定の比率になるよう調液した。図９中、実施例および比較例によれば、ＺｎＳ媒体のＺｎの２０％をＣｄに置換することによって、ＥＱＥが上昇した。さらに、駆動初期の輝度低下が抑制されることを確認した。これは正孔注入性が改善されて過剰な電子が量子ドット層に蓄積されにくくなった効果であると考えられる。本開示ではＣｄをＺｎＳの添加材として用いたが、ＶＢＭがＺｎＳよりも高い硫化物半導体を形成する金属を適量添加してもよい。
　図１０には、発光層３の質量に対する複数の発光性の量子ドット７の質量の比率に関し、第１例１４、第２例１５、第３例１６、および第４例１７を示している。
　第１例１４において、発光層３は、通常配置層１８の単層構造からなる。第２例１５において、発光層３は、２つの通常配置層１８の積層構造からなる。第３例１６において、発光層３は、通常配置層１８（正孔輸送層２側）および疎配置層１９（電子輸送層４側）の積層構造からなる。第４例１７において、発光層３は、疎配置層１９（正孔輸送層２側）および通常配置層１８（電子輸送層４側）の積層構造からなる。
　通常配置層１８の質量に対する複数の発光性の量子ドット７のうち通常配置層１８に含まれているものの質量の比率は、８８％である。疎配置層１９の質量に対する複数の発光性の量子ドット７のうち疎配置層１９に含まれているものの質量の比率は、６５％である。
　第３例１６および第４例１７それぞれは、第１例１４と比較して、発光素子１０１において高いＥＱＥを実現することができた。第２例１５は、第１例１４と比較して、発光素子１０１におけるＥＱＥの向上は認められなかった。
　発光層３は、疎配置層１９を含む複数の層の積層構造であり、疎配置層１９の質量に対する複数の発光性の量子ドット７のうち疎配置層１９に含まれているものの質量の比率は、２０％以上かつ８０％以下であってもよい。具体例を挙げると、第３例１６および第４例１７のいずれかの構成であってもよい（当該比率が６５％）。
　図１１は、発光素子１０１の製造方法を示す図である。発光素子１０１の製造方法は、第１金属錯体２０、第２金属錯体２１、および多数の発光性の量子ドット７を溶媒２２に分散させて量子ドット分散液２３を調製する工程Ｓ１と、量子ドット分散液２３を塗布および加熱させて、発光層３を形成する工程Ｓ２と、を含んでいる。
　第１金属錯体２０は、熱分解性であり、Ｚｎを含んでいる。第１金属錯体２０の一例として、ジチオカルボン酸亜鉛、キサントゲン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、および３級アルキルチオラート亜鉛が挙げられる。ジチオカルボン酸は、ＸＣ（＝Ｓ）ＳＨで表される構造を有する（Ｘは炭素置換基）。キサントゲン酸は、ＲＯＣ（＝Ｓ）ＳＨで表される構造を有する（Ｒは水素、炭化水素基等）。ジチオカルバミン酸はＲ２ＮＣ（＝Ｓ）ＳＨで表される構造を有する。３級アルキルチオールはＲ２Ｃ－ＳＨで表される構造を有する。
　第２金属錯体２１は、熱分解性であり、添加金属を含んでいる。添加金属は、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｅ、およびＣｕの少なくとも１つからなる。第２金属錯体２１の配位子の一例として、ジチオカルボン酸、キサントゲン酸、ジチオカルバミン酸、および３級アルキルチオールが挙げられる。
　溶媒２２は、極性溶媒であってもよいし非極性溶媒であってもよい。溶媒２２は、ホルムアミド系溶媒、アセトアミド系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド溶媒、エーテル系溶媒、チオエーテル系溶媒、およびニトリル系溶媒の少なくとも１つを含む極性溶媒であってもよい。
　発光素子１０１の製造方法は、塗布した量子ドット分散液２３を露光および現像させる工程を含んでいてもよい。
　図１２は、本開示に係る表示装置４０１の構成例を示す模式図である。図１３は、本開示に係る表示装置４０１の構成例を示す断面図である。図１２に示すように、表示装置４０１は、複数のサブ画素ＳＰを含む表示部ＤＡと、複数のサブ画素ＳＰを駆動する、第１ドライバＸ１および第２ドライバＸ２と、第１ドライバＸ１および第２ドライバＸ２を制御する表示制御部ＤＣとを備える。サブ画素ＳＰは、発光素子３０５と、発光素子３０５に接続する画素回路ＰＣとを含む。画素回路ＰＣが、走査信号線ＧＬ、データ信号線ＤＬおよび発光制御線ＥＬに接続されてもよい。走査信号線ＧＬおよび発光制御線ＥＬが第１ドライバＸ１に接続され、データ信号線ＤＬが第２ドライバＸ２に接続されてもよい。
　表示装置４０１は、基板３１１および画素回路層３１２を含む画素回路基板３１３と、発光素子層３１４と、封止層３１５とを含んでよい。基板３１１にはガラス基板、樹脂基板等を用いることができる。基板３１１が可撓性であってもよい。画素回路層３１２は、例えば無機マトリクス配置された複数の画素回路ＰＣを含む。画素回路ＰＣは、階調信号が書き込まれる画素容量と、階調信号に応じて発光素子３０５の電流値を制御するトランジスタと、走査信号線ＧＬおよびデータ信号線ＤＬに接続するトランジスタと、発光制御線ＥＬに接続するトランジスタとを含んでよい。
　図１３に示すように、表示装置４０１は、画素回路基板３１３および発光素子層３１４を含む。発光素子層３１４は、画素回路基板３１３側から順に、第１電極Ｄ１、第１電極Ｄ１のエッジを覆うエッジカバー膜ＪＦ、第１機能層ＦＫ、発光層（量子ドット層）３３０、第２機能層ＳＫ、および第２電極Ｄ２を含んでよい。第１機能層ＦＫは、正孔注入機能および正孔輸送機能を有し、第２機能層ＳＫは、電子輸送機能を有してよい。発光素子層３１４は、赤色光を発する発光層３３０Ｒを含む発光素子３０５Ｒと、緑色光を発する発光層３３０Ｇを含む発光素子３０５Ｇと、青色光を発する発光層３３０Ｂを含む発光素子３０５Ｂとを備えてもよい。封止層３１５は、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜等の無機絶縁膜を含み、異物（水、酸素等）が発光素子層３１４に侵入することを防ぐ。
　第１機能層ＦＫの材料としては、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－４－ｓｅｃ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）、ポリ（４－ブチルトリフェニルアミン）（ｐ－ＴＰＤ）、ポリ（９－ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、［９，９’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６－テトラキス（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミン］（Ｖ８８６）、７，７’－ビ［１，４］ベンゾオキサジノ［２，３，４－ｋｌ］フェノキサジン（ＨＮ－Ｄ１）等の有機材料、ＮｉＯナノ粒子等の無機材料を用いることができる。
　第２機能層ＳＫの材料としては、（２，２’，２’’－（１，３，５－ベンジントリイル）－トリス（１－フェニル－１－Ｈ－ベンズイミダゾール）（ＴＰＢｉ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、有機金属錯体のナノ粒子等の有機材料、ｎ型酸化物半導体のナノ粒子等の無機材料を用いることができる。有機金属錯体として、例えば、トリス（８－キノリノール）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）等が挙げられる。ｎ型酸化物半導体として、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ等の金属酸化物が挙げられる。
　図１３では量子ドット層を発光層３３０として用いているがこれに限定されない。量子ドット層を波長変換層あるいは光センサ層として用いることもできる。また、一対の電極の間に量子ドット層を備えた発電素子を構成することもできる。例えば、量子ドット層に入射した光から量子ドットにおいて正孔および電子を生成し、それぞれを電極に輸送することにより、起電力を発生させてもよい。
　発光素子３０５として、発光素子１０１が適用可能である。具体例を挙げれば、第１電極Ｄ１としてアノード１が、第１機能層ＦＫとして正孔輸送層２が、発光層３３０として発光層３が、第２機能層ＳＫとして電子輸送層４が、第２電極Ｄ２としてカソード５が、それぞれ適用可能である。
　本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
１　アノード
２　正孔輸送層
３　発光層
４　電子輸送層
５　カソード
６　連続膜
７　量子ドット
８　期間
９　タイミング
１０　比較発光層
１１　電子
１２　正孔
１３　比較連続膜
１４　第１例
１５　第２例
１６　第３例
１７　第４例
１８　通常配置層
１９　疎配置層
２０　第１金属錯体
２１　第２金属錯体
２２　溶媒
２３　量子ドット分散液
１０１、３０５　発光素子
２０１、２０２、２０３　グラフ
４０１　表示装置

Claims (7)

  1. 　アノードと、
    　カソードと、
    　前記アノードと前記カソードとの間に位置している発光層と、を備えており、
    　前記発光層は、
    　　Ｚｎの硫化物と、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｅ、およびＣｕの少なくとも１つからなる添加金属の硫化物と、を主成分としている連続膜であって、前記Ｚｎに対する前記添加金属のモル分率が１モル％以上である連続膜と、
    　　前記連続膜に内包された複数の発光性の量子ドットと、を有している、発光素子。
  2. 　アノードと、
    　カソードと、
    　前記アノードと前記カソードとの間に位置している発光層と、
    　前記アノードと前記発光層との間に位置している正孔輸送層と、
    　前記カソードと前記発光層との間に位置している電子輸送層と、を備えており、
    　前記発光層は、
    　　金属の硫化物を主成分としている連続膜であって、ＣＢＭまたはＬＵＭＯを第１準位とし、ＶＢＭまたはＨＯＭＯを第２準位とし、前記電子輸送層の第１準位と前記連続膜の第１準位との差をΔＥ（ｅ）とし、前記正孔輸送層の第２準位と前記連続膜の第２準位との差をΔＥ（ｈ）としたとき、ΔＥ（ｅ）とΔＥ（ｈ）との差が１ｅＶ以下である連続膜と、
    　　前記連続膜に内包された複数の発光性の量子ドットと、を有している、発光素子。
  3. 　前記発光層は、疎配置層を含む複数の層の積層構造であり、
    　前記疎配置層の質量に対する前記複数の発光性の量子ドットのうち前記疎配置層に含まれているものの質量の比率は、２０％以上かつ８０％以下である、請求項１または２に記載の発光素子。
  4. 　前記連続膜のバンドギャップは、前記複数の発光性の量子ドットのバンドギャップより大きい、請求項１から３のいずれか１項に記載の発光素子。
  5. 　請求項１から４のいずれか１項に記載の発光素子を備えている、表示装置。
  6. 　Ｚｎを含む熱分解性の第１金属錯体、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｅ、およびＣｕの少なくとも１つからなる添加金属を含む熱分解性の第２金属錯体、ならびに多数の発光性の量子ドットを溶媒に分散させて量子ドット分散液を調製する工程と、
    　前記量子ドット分散液を塗布および加熱させて、発光層を形成する工程と、を含んでいる、発光素子の製造方法。
  7. 　塗布した前記量子ドット分散液を露光および現像させる工程を含んでいる、請求項６に記載の発光素子の製造方法。
PCT/JP2023/011691 2023-03-24 2023-03-24 発光素子、表示装置、および発光素子の製造方法 Ceased WO2024201549A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2023/011691 WO2024201549A1 (ja) 2023-03-24 2023-03-24 発光素子、表示装置、および発光素子の製造方法
JP2025509051A JPWO2024201549A1 (ja) 2023-03-24 2023-03-24
CN202380096305.4A CN120836192A (zh) 2023-03-24 2023-03-24 发光元件、显示装置以及发光元件的制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2023/011691 WO2024201549A1 (ja) 2023-03-24 2023-03-24 発光素子、表示装置、および発光素子の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024201549A1 true WO2024201549A1 (ja) 2024-10-03

Family

ID=92903986

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/011691 Ceased WO2024201549A1 (ja) 2023-03-24 2023-03-24 発光素子、表示装置、および発光素子の製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2024201549A1 (ja)
CN (1) CN120836192A (ja)
WO (1) WO2024201549A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002338961A (ja) * 2001-02-07 2002-11-27 Agfa Gevaert Nv 銅でドーピングされたＺｎＳ粒子の製造
WO2005071764A1 (ja) * 2004-01-23 2005-08-04 Hoya Corporation 量子ドット分散発光素子およびその製造方法
CN109119543A (zh) * 2018-08-31 2019-01-01 嘉兴纳鼎光电科技有限公司 异质结结构量子点及其合成方法与应用
US20210074939A1 (en) * 2019-09-10 2021-03-11 Samsung Display Co., Ltd. Quantum dot composition, light emitting element and display device including the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002338961A (ja) * 2001-02-07 2002-11-27 Agfa Gevaert Nv 銅でドーピングされたＺｎＳ粒子の製造
WO2005071764A1 (ja) * 2004-01-23 2005-08-04 Hoya Corporation 量子ドット分散発光素子およびその製造方法
CN109119543A (zh) * 2018-08-31 2019-01-01 嘉兴纳鼎光电科技有限公司 异质结结构量子点及其合成方法与应用
US20210074939A1 (en) * 2019-09-10 2021-03-11 Samsung Display Co., Ltd. Quantum dot composition, light emitting element and display device including the same

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2024201549A1 (ja) 2024-10-03
CN120836192A (zh) 2025-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101658691B1 (ko) 안정적이고 모든 용액에 처리 가능한 양자점 발광 다이오드
US9419174B2 (en) Transparent quantum dot light-emitting diodes with dielectric/metal/dielectric electrode
JP2019160796A (ja) 電界発光素子及び表示装置
US20100245218A1 (en) Light-emitting device and display device
EP3905355B1 (en) Quantum dot light-emitting diode and preparation method therefor
US11101441B2 (en) Quantum dot light-emitting diode and manufacturing method thereof
US12593560B2 (en) Light-emitting element and display device
CN112331790A (zh) 发光器件及其制备方法和显示装置
US20250204146A1 (en) Light-emitting element
JP7733837B2 (ja) 発光素子および表示装置
JP7818094B2 (ja) 発光素子、表示装置、発光素子の製造方法
WO2024201549A1 (ja) 発光素子、表示装置、および発光素子の製造方法
US20250133902A1 (en) Light emitting element
KR102784423B1 (ko) 전자 수송층 및 이를 포함하는 양자점 발광 소자
US20250294959A1 (en) Light-emitting element and display device
WO2024018509A1 (ja) 発光素子、表示装置、および発光素子の製造方法
CN117356180B (zh) 发光器件及其制作方法、显示基板和显示装置
Yan et al. CdSe‐based Quantum Dot Light‐emitting Diodes
US20260068428A1 (en) Light-emitting element, and display device
WO2024218888A1 (ja) 発光素子、表示装置、および発光素子の製造方法
WO2025203203A1 (ja) 発光素子、表示装置、発光素子の製造方法
CN120077737A (zh) 发光元件、显示装置以及发光层的形成方法
WO2025203170A1 (ja) 発光素子、表示装置、および発光素子の製造方法
WO2024121919A1 (ja) 量子ドット溶液、発光素子、表示装置及び発光層の形成方法
CN115884615A (zh) 量子点发光器件和显示面板

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23930191

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2025509051

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2025509051

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202380096305.4

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 202380096305.4

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 23930191

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1