WO2024190386A1 - 感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 - Google Patents

感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 Download PDF

Info

Publication number
WO2024190386A1
WO2024190386A1 PCT/JP2024/006854 JP2024006854W WO2024190386A1 WO 2024190386 A1 WO2024190386 A1 WO 2024190386A1 JP 2024006854 W JP2024006854 W JP 2024006854W WO 2024190386 A1 WO2024190386 A1 WO 2024190386A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
radiation
formula
bonded
structural unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2024/006854
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
郁哉 江崎
宗大 白谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to CN202480007950.9A priority Critical patent/CN120604171A/zh
Priority to JP2025506665A priority patent/JPWO2024190386A1/ja
Priority to KR1020257030011A priority patent/KR20250162784A/ko
Publication of WO2024190386A1 publication Critical patent/WO2024190386A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/12—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing esterified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/17—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing carboxyl groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
    • C07D407/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/30—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/38—Esters containing sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • a radiation-sensitive composition is irradiated with far ultraviolet light (such as an ArF excimer laser), extreme ultraviolet light (EUV), electron beams, etc. to generate acid in the exposed areas, and a chemical reaction involving this acid creates a difference in the dissolution rate in the developer between the exposed and unexposed areas, forming a resist pattern on the substrate.
  • far ultraviolet light such as an ArF excimer laser
  • EUV extreme ultraviolet light
  • electron beams etc.
  • Patent Document 1 discloses that a radiation-sensitive composition contains a resin having a repeating unit that decomposes to generate acid when irradiated with actinic rays or radiation.
  • the present disclosure has been made in consideration of the above problems, and its purpose is to provide a radiation-sensitive composition and a method for forming a resist pattern that are highly sensitive, have good LWR performance, and have a sufficiently wide process margin during pattern formation.
  • a radiation-sensitive composition containing a polymer including a structural unit represented by the following formula (1):
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • X 1 is a single bond, * 1 -COO-, * 1 -CONH- or a divalent aromatic ring group.
  • “* 1 " represents a bond to the carbon atom to which R 1 is bonded.
  • W 1 is an organic group having a valence of (r+2).
  • X 2 is * 3 -COO- or -O-.
  • “* 3 " represents a bond to W 1.
  • G 1 is an acid dissociable group.
  • r is 1 or 2.
  • R 2 and R 3 are each independently a fluorine atom or a fluoroalkyl group.
  • M a+ is an a-valent cation. a is 1 or 2.
  • the present disclosure provides a method for forming a resist pattern, comprising the steps of forming a resist film on a substrate using the radiation-sensitive composition, exposing the resist film to light, and developing the exposed resist film.
  • a polymer including a structural unit represented by the above formula (1).
  • a compound represented by the following formula (2) (In formula (2), R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • X 1 is a single bond, * 1 -COO-, * 1 -CONH- or a divalent aromatic ring group.
  • “* 1 " represents a bond to the carbon atom to which R 1 is bonded.
  • W 1 is an organic group having a valence of (r+2).
  • X 2 is * 3 -COO- or -O-.
  • "* 3 " represents a bond to W 1.
  • G 1 is an acid dissociable group.
  • r is 1 or 2.
  • R 2 and R 3 are each independently a fluorine atom or a fluoroalkyl group.
  • M a+ is an a-valent cation.
  • a is 1 or 2.
  • the radiation-sensitive composition of the present disclosure has high sensitivity, and therefore can form a good resist pattern with a small amount of exposure.
  • the radiation-sensitive composition of the present disclosure has good LWR performance and can ensure a wide process margin during pattern formation.
  • the radiation-sensitive composition of the present disclosure (hereinafter also referred to as "the composition") contains a polymer (A).
  • the composition further contains, as optional components, an acid diffusion controller (Z), [B] a radiation-sensitive acid generator (excluding the polymer [A]), [D] a solvent, and [F] a high fluorine content polymer may be contained.
  • an acid diffusion controller Z
  • [B] a radiation-sensitive acid generator excluding the polymer [A]
  • [D] a solvent a solvent
  • [F] a high fluorine content polymer may be contained.
  • hydrocarbon group includes linear hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbon groups.
  • linear hydrocarbon group refers to linear and branched hydrocarbon groups that do not contain a cyclic structure and are composed only of a linear structure. However, the linear hydrocarbon group may be saturated or unsaturated.
  • alicyclic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that contains only an alicyclic hydrocarbon structure as a ring structure and does not contain an aromatic ring structure. However, the alicyclic hydrocarbon group does not have to be composed only of an alicyclic hydrocarbon structure and also includes those that have a linear structure as part of it.
  • aromatic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that contains an aromatic ring structure as a ring structure. However, the aromatic hydrocarbon group does not have to be composed only of an aromatic ring structure and may contain a linear structure or an alicyclic hydrocarbon structure as part of it.
  • aromatic ring group refers to an n-valent group obtained by removing n hydrogen atoms (where n is an integer of 1 or more) from the ring portion of a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • An “organic group” is an atomic group formed by removing any hydrogen atom from a compound containing carbon (i.e., an organic compound).
  • aromatic ring is intended to include aromatic hydrocarbon rings and aromatic heterocycles.
  • substituted or unsubstituted p-valent hydrocarbon group (where p is an integer of 1 or more) includes p-valent hydrocarbon groups (i.e., unsubstituted p-valent hydrocarbon groups) and groups in which p hydrogen atoms have been removed from the hydrocarbon structural portion of a substituted hydrocarbon group.
  • fluoroalkyl groups are “substituted monovalent hydrocarbon groups” and fluoroalkanediyl groups are “substituted divalent hydrocarbon groups.” The same applies to other groups to which "substituted or unsubstituted” is added.
  • (Meth)acrylate is a term that includes “acrylate” and “methacrylate.”
  • the polymer (A) is a polymer including a structural unit represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as a “first structural unit”).
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • X 1 is a single bond, * 1 -COO-, * 1 -CONH- or a divalent aromatic ring group.
  • “* 1 " represents a bond to the carbon atom to which R 1 is bonded.
  • W 1 is an organic group having a valence of (r+2).
  • X 2 is * 3 -COO- or -O-.
  • “* 3 " represents a bond to W 1.
  • G 1 is an acid dissociable group.
  • r is 1 or 2.
  • R 2 and R 3 are each independently a fluorine atom or a fluoroalkyl group.
  • M a+ is an a-valent cation.
  • a is 1 or 2.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that provides the first structural unit.
  • the divalent aromatic ring group represented by X 1 includes a group in which two hydrogen atoms have been removed from the ring portion of a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring.
  • Examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring. From the viewpoint of ease of synthesis of a monomer that provides the first structural unit, among these, a benzene ring or a naphthalene ring is preferred, and a benzene ring is more preferred.
  • the divalent aromatic ring group represented by X 1 has a substituent
  • substituents include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a halogen atom (e.g., a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom).
  • the number of the substituents is not particularly limited, and is, for example, 0 to 4, and preferably 0 to 2.
  • G1 is a group that substitutes a hydrogen atom of a carboxy group or a hydroxy group, and is a group that dissociates under the action of an acid.
  • G1 is dissociated by the generated acid to generate a carboxy group or a hydroxy group. This is thought to increase the change in solubility of the polymer [A] in the developer, thereby improving the contrast of the resist film formed by the present composition.
  • the group represented by "-X 2 -G 1 " in the first structural unit preferably has an ester structure when X 2 is -COO-, and preferably has an ester structure or an acetal structure when X 2 is -O-.
  • Examples of the acid-dissociable group represented by G1 include groups represented by the following formula (G-1).
  • R 4 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or R 5 and R 6 taken together represent an alicyclic hydrocarbon structure having 3 to 20 carbon atoms formed together with the carbon atom to which R 5 and R 6 are bonded.
  • "*" represents a bond.
  • examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 4 , R 5 or R 6 include monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, and monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, and t-butyl; alkenyl groups such as ethenyl, propenyl, and butenyl; and alkynyl groups such as ethynyl, propynyl, and butynyl.
  • the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 4 , R 5 or R 6 is preferably an alkyl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms include monovalent monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl, ethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, and ethylcyclohexyl groups; monovalent monocyclic unsaturated hydrocarbon groups such as cyclopentenyl, cyclohexenyl, methylcyclopentenyl, and methylcyclohexenyl groups; monovalent polycyclic saturated alicyclic hydrocarbon groups such as norbornyl, adamantyl, and tricyclodecyl groups; and monovalent polycyclic unsaturated alicyclic hydrocarbon groups such as norbornenyl, tricyclodecenyl, and indanyl groups.
  • monovalent monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclopen
  • Examples of monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms include aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, methylanthryl, and indenyl; and aralkyl groups such as benzyl, phenethyl, naphthylmethyl, and anthrylmethyl.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon structure having 3 to 20 carbon atoms constituted by combining R5 and R6 with the carbon atom to which R5 and R6 are bonded include monocyclic saturated alicyclic hydrocarbon structures such as a cyclopropane structure, a cyclobutane structure, a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a cycloheptane structure, and a cyclooctane structure; monocyclic unsaturated alicyclic hydrocarbon structures such as a cyclopentene structure and a cyclohexene structure; and polycyclic alicyclic hydrocarbon structures such as a norbornane structure, an adamantane structure, a tricyclodecane structure, and a tetracyclododecane structure.
  • monocyclic saturated alicyclic hydrocarbon structures such as a cyclopropane structure, a cyclobutane structure, a cyclopent
  • R 4 , R 5 or R 6 has a substituent
  • substituents include a halogen atom (such as a fluorine atom, bromine atom, chlorine atom or iodine atom), a hydroxyl group, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • halogen atom such as a fluorine atom, bromine atom, chlorine atom or iodine atom
  • a hydroxyl group such as a fluorine atom, bromine atom, chlorine atom or iodine atom
  • alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • examples of the acid dissociable group represented by G1 include, in addition to the group represented by the above formula (G-1), a group represented by the following formula (G-2).
  • R 7 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 8 and R 9 may be such that R 8 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and R 9 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or R 8 and R 9 may be combined with each other to form a ring together with the carbon atom to which R 8 is bonded and the oxygen atom to which R 9 is bonded. "*" represents a bond.)
  • examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R 7 , R 8 or R 9 include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of these include the same groups as those exemplified in the explanation of R 4 , R 5 and R 6 in the above formula (G-1).
  • R 7 , R 8 or R 9 has a substituent
  • substituents include a halogen atom (such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom), a hydroxyl group, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • G 1 is a group represented by the above formula (G-2)
  • G-2 specific examples when G 1 is a group represented by the above formula (G-2) include groups represented by the following formulas. (In the formula, "*" represents a bond.)
  • Examples of the (r+2)-valent organic group represented by W1 include substituted or unsubstituted hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, groups having 1 to 30 carbon atoms in which a methylene group contained in a hydrocarbon group is replaced with a heteroatom-containing group (e.g., -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NH-, -NHCO-, -SO 2 -) (hereinafter referred to as "group R B "), and groups in which at least one hydrogen atom of group R B has been substituted.
  • group R B groups in which at least one hydrogen atom of group R B has been substituted.
  • substituents of the substituted hydrocarbon group and the substituted group R B include halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), hydroxyl group, aldehyde group, acetyl group, ester group, etc.
  • the group represented by "-X 2 -G 1 " may be bonded to a chain structure in W 1 or may be bonded to a ring in W 1.
  • W 1 has a partial structure in which a group represented by "-X 2 -G 1 " is bonded to a carbon atom included in the chain structure.
  • the group represented by "-X 2 -G 1 " may substitute a hydrogen atom of an alkanediyl group having one or more carbon atoms, or may substitute a hydrogen atom of an alkyl group having one or more carbon atoms.
  • examples of the ring to which the group represented by "-X 2 -G 1 " is bonded include an aliphatic hydrocarbon ring having 3 to 20 carbon atoms, an aliphatic heterocycle having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms, and an aromatic heterocycle having 5 to 20 carbon atoms. These rings may have a substituent.
  • substituents examples include an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom (such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), a hydroxyl group, and a cyano group.
  • the aliphatic hydrocarbon ring having 3 to 20 carbon atoms may be a monocyclic or polycyclic ring, and may be a saturated or unsaturated hydrocarbon ring.
  • Examples of the saturated hydrocarbon ring among the monocyclic aliphatic hydrocarbon rings include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, and a cyclooctane ring.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon ring among the monocyclic aliphatic hydrocarbon rings include a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a cycloheptene ring, a cyclooctene ring, and a cyclodecene ring.
  • the polycyclic aliphatic hydrocarbon ring may be either a bridged alicyclic hydrocarbon structure or a condensed alicyclic hydrocarbon structure.
  • the polycyclic aliphatic hydrocarbon ring is preferably a bridged alicyclic saturated hydrocarbon ring, and preferably has a bicyclo[2.2.1]heptane structure, a bicyclo[2.2.2]octane structure, or a tricyclo[3.3.1.1 3,7 ]decane structure.
  • Aliphatic heterocycles having 3 to 20 carbon atoms include rings having a cyclic ether structure, a cyclic acetal structure, a lactone structure, a cyclic carbonate structure, a sultone structure, or a thioxane structure.
  • the aliphatic heterocycle may be either a monocycle or a polycycle, and may have either a bridged structure, a condensed ring structure, or a spiro ring structure.
  • the aliphatic heterocycle may also be a combination of two or more of a bridged structure, a condensed ring structure, and a spiro ring structure.
  • Aromatic hydrocarbon rings having 6 to 20 carbon atoms include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, an indene ring, and a fluorene ring.
  • Aromatic heterocycles having 5 to 20 carbon atoms include a furan ring and a thiophene ring.
  • W 1 preferably has a cyclic structure, and more preferably has at least one ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring, an aliphatic hydrocarbon ring, and an aliphatic heterocycle, and has a partial structure in which a group represented by "-X 2 -G 1 " is bonded to the ring, or has a chain structure, a group represented by "-X 2 -G 1 " is bonded to the chain structure, and has at least one ring selected from the group consisting of an aromatic ring, an aliphatic hydrocarbon ring, and an aliphatic heterocycle.
  • W 1 has a partial structure in which a group represented by "-X 2 -G 1 " is bonded to a chain structure
  • examples of the ring that W 1 has include the same rings as those exemplified as specific examples of the ring in which a group represented by "-X 2 -G 1 " is bonded to the ring.
  • r is preferably 1.
  • a divalent group formed by bonding a group represented by "-X 2 -G 1 " to W 1 that is, a group represented by the following formula:
  • Specific examples of the divalent group represented by the following formula (w-1) include groups represented by the following formula (w-1): (In formula (w-1), R 20 is a single bond or a divalent linking group.
  • R 21 is a divalent group represented by the following formula (r3-1) or formula (r3-2).
  • R 22 is a divalent linking group.
  • R 26 and R 27 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • m is 0 or 1.
  • R 23 is a trivalent aromatic hydrocarbon ring group, a trivalent aliphatic hydrocarbon ring group, or a trivalent aliphatic heterocyclic group.
  • R 24 is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 25 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X 2 is * 4 -COO- or -O-.
  • G 1 is an acid dissociable group.
  • “*” represents a bond.
  • examples of the divalent linking group represented by R 20 or R 22 include groups having 1 to 20 carbon atoms among the groups exemplified as the (r+2)-valent organic group represented by W 1 , -COO-, -O-, etc. From the viewpoint of sensitivity, it is preferable that R 20 does not have a fluorine atom.
  • R 21 is a group represented by the above formula (r3-2)
  • R 22 has at least one ring selected from the group consisting of an aromatic ring, an aliphatic ring, and a heterocyclic ring.
  • the fluoroalkyl group represented by R 2 or R 3 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a perfluoroethyl group, a 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, a 2,2,2-trifluoro-1-(trifluoromethyl)ethyl group, a perfluoro n-propyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluoro n-butyl group, a perfluoroisobutyl group, a perfluoro t-butyl group, a 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl group, a perfluorohexyl group, etc.
  • a group having 1 to 5 carbon atoms is preferred, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, or a perfluoroethyl group is more preferred, and a trifluoromethyl group is even more preferred.
  • R 2 and R 3 are preferably a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group or a perfluoroethyl group, and more preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • the a-valent cation represented by M a+ is preferably an organic cation.
  • M a+ is preferably a sulfonium cation, an iodonium cation, or an ammonium cation, and more preferably a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • M a+ examples include a cation represented by the following formula (7), a cation represented by the following formula (8), and a cation represented by the following formula (9).
  • R 1a and R 2a are each independently a monovalent substituent, or R 1a and R 2a taken together represent a single bond or a divalent group connecting the rings to which they are bonded.
  • R 3a is a monovalent substituent.
  • a1 and a2 are each independently an integer of 0 to 5.
  • a3 is an integer of 0 to (2 ⁇ r+5).
  • r is 0 or 1.
  • R 4a and R 5a are each independently a monovalent substituent, and a4 and a5 are each independently an integer of 0 to 5.
  • a6 is an integer of 0 to 7.
  • R 6a is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group, or a halogen group.
  • the multiple R 6a are the same or different and are a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group, or a halogen group, or two of the multiple R 6a are combined with each other to represent a ring structure having 4 to 20 ring members together with the carbon atom to which they are bonded.
  • a7 is an integer of 0 to 6. When a7 is 1, R 7a is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group, or a halogen group.
  • the multiple R 7a are the same or different and are a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group, or a halogen group, or two of the multiple R 7a are combined with each other to represent a ring structure having 3 to 20 ring members formed together with the carbon atom to which they are bonded.
  • t1 is an integer of 0 to 3.
  • R 8a is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • t2 is 0 or 1.
  • examples of the monovalent substituents represented by R 1a , R 2a , R 3a , R 4a and R 5a include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyloxy group, an ester group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, a hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, and the like.
  • the alkyl groups represented by R 1a to R 5a may be linear or branched.
  • the alkyl groups preferably have 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl groups represented by R 1a to R 5a preferably have 1 to 5 carbon atoms, and are more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, or a t-butyl group.
  • Specific examples of when R 1a to R 5a are alkoxy groups include groups having the alkyl groups exemplified above in the alkyl group moiety constituting the alkoxy group.
  • the alkoxy group is preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, or an n-butoxy group.
  • the cycloalkyl group represented by R 1a to R 5a may be either monocyclic or polycyclic.
  • monocyclic cycloalkyl groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclooctyl groups.
  • polycyclic cycloalkyl groups include norbornyl, adamantyl, tricyclodecyl, and tetracyclododecyl groups.
  • Specific examples of the cycloalkyloxy group represented by R 1a to R 5a include the cycloalkyl group exemplified above in the cycloalkyl group moiety constituting the cycloalkyloxy group.
  • the cycloalkyloxy group represented by R 1a to R 5a is preferably a cyclopentyloxy group or a cyclohexyloxy group.
  • R 1a to R 5a have a substituent
  • substituents include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1a to R 5a are ester groups (-COOR)
  • examples of the hydrocarbon portion (R) of the ester group include the above-mentioned substituted or unsubstituted alkyl groups or substituted or unsubstituted cycloalkyl groups.
  • R 1a to R 5a are ester groups
  • R 1a to R 5a are preferably a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, or an n-butoxycarbonyl group.
  • examples of the alkyl group portion constituting the alkylsulfonium group include the above-mentioned substituted or unsubstituted alkyl groups.
  • R 1a to R 5a are cycloalkylsulfonyl groups
  • alkyl group portion constituting the cycloalkylsulfonium group include the above-mentioned substituted or unsubstituted cycloalkyl groups.
  • R 1a and R 2a are taken together to represent a divalent group linking the rings to which they are bonded
  • examples of the divalent group include -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -SO-, -SO 2 -, -S-, an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenediyl group having 2 or 3 carbon atoms, and a group having -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CO-, -SO-, or -SO 2 - between the carbon-carbon bonds of an ethylene group.
  • R 1a and R 2a are a single bond linking the rings, or form -O- or -S-.
  • a1 is preferably an integer of 0 to 2.
  • at least one of R 1a in the above formula (7) is preferably a fluorine atom, an iodine atom, or a trifluoromethyl group.
  • a2 is preferably an integer of 0 to 2.
  • at least one of R 2a in the above formula (7) is preferably a fluorine atom, an iodine atom, or a trifluoromethyl group.
  • a3 is preferably an integer of 0 to 2.
  • At least one of R 3a in the above formula (7) is preferably a fluorine atom, an iodine atom, or a trifluoromethyl group.
  • all of a1, a2, and a3 are independently an integer of 0 to 2, and it is more preferable that all of a1, a2, and a3 are independently 1 or 2
  • at least one of R 1a , at least one of R 2a , and at least one of R 3a in the above formula (7) are each a fluorine atom, an iodine atom, or a trifluoromethyl group.
  • a4 is preferably an integer of 0 to 2.
  • at least one of R 4a in the above formula (8) is preferably a fluorine atom, an iodine atom, or a trifluoromethyl group.
  • a5 is preferably an integer of 0 to 2.
  • at least one of R 5a in the above formula (8) is preferably a fluorine atom, an iodine atom, or a trifluoromethyl group.
  • both a4 and a5 are preferably integers of 0 to 2
  • both a4 and a5 are preferably 1 or 2
  • at least one R 4a and at least one R 4a in the above formula (8) are each preferably a fluorine atom, an iodine atom, or a trifluoromethyl group.
  • examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 6a and R 7a include substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, -OR k , -COOR k , -O-CO-R k , -O-R kk -COOR k , -R kk -CO-R k , -OSO 2 -R k or -SO 2 -R k .
  • R k is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R kk is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the same groups as those exemplified as the monovalent hydrocarbon groups represented by R 4 to R 6 in the above formula (G-1).
  • examples of the substituent substituting the hydrogen atom of the hydrocarbon group include the same groups as those exemplified as the substituents of the groups represented by R 1a to R 5a above.
  • examples of the divalent organic group represented by R 8a include groups in which one hydrogen atom has been removed from the monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms exemplified as R 6a and R 7a .
  • R 6a and R 7a are preferably a linear or branched monovalent alkyl group, a monovalent fluoroalkyl group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, -OSO 2 -R k or -SO 2 -R k .
  • a6 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • a7 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • t2 is preferably 0.
  • t1 is preferably 2 or 3.
  • a is preferably 1.
  • M a+ examples include cations represented by the following formulae. However, M a+ is not limited to these.
  • first structural unit examples include structural units represented by the following formulas, etc.
  • first structural unit is not limited to the following specific examples.
  • M a+ is a cation having a valence of a. a is 1 or 2.
  • the content of the first structural unit is preferably 1 mol % or more, more preferably 2 mol % or more, and even more preferably 5 mol % or more, based on the total structural units constituting the polymer [A].
  • the content of the first structural unit is preferably 50 mol % or less, more preferably 40 mol % or less, and even more preferably 30 mol % or less, based on the total structural units constituting the polymer [A].
  • the polymer (A) may further include, in addition to the first structural unit, a structural unit different from the first structural unit (hereinafter also referred to as "other structural units").
  • other structural units include the second to fifth structural units shown below.
  • the polymer [A] may further include a structural unit having an aromatic ring and a hydroxyl group bonded to the aromatic ring (excluding the structural unit corresponding to the first structural unit. This is referred to as the "second structural unit").
  • the polymer [A] further includes the second structural unit, which is preferable in that the lithography properties such as the LWR performance and CDU (Critical Dimension Uniformity) performance of the composition can be further improved, and the effect of suppressing dissolution of the unexposed area into the developer is high, and development defects can be sufficiently reduced.
  • the polymer including the second structural unit can be preferably applied in pattern formation using exposure to radiation having a wavelength of 50 nm or less, such as electron beams or EUV. When applied to pattern formation using exposure to radiation having a wavelength of 50 nm or less, the polymer [A] preferably includes the second structural unit.
  • the aromatic ring to which the hydroxyl group is bonded examples include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring. Of these, a benzene ring or a naphthalene ring is preferred, and a benzene ring is more preferred.
  • the number of hydroxyl groups bonded to the aromatic ring is not particularly limited. The number of hydroxyl groups bonded to the aromatic ring in the second structural unit is preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • An example of the second structural unit is a structural unit represented by the following formula (ii).
  • R 11 is a hydrogen atom, a fluoro group, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • L 2 is a single bond, an ether bond, a carbonyl group, an ester bond, or an amide bond.
  • Y 1 is a monovalent group having a hydroxyl group bonded to an aromatic ring.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that provides the second structural unit, and L 2 is preferably a single bond or an ester bond.
  • R 11 is a hydrogen atom, a fluoro group, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • the content of the second structural unit is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and even more preferably 15 mol% or more, based on all structural units constituting the polymer [A].
  • the content of the second structural unit is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, and even more preferably 60 mol% or less, based on all structural units constituting the polymer [A].
  • the polymer [A] may contain a polymer containing a second structural unit in addition to the polymer containing the first structural unit. From the viewpoint of obtaining a radiation-sensitive composition having excellent lithography properties (such as LWR (Line Width Roughness) performance and CDU performance) and defect suppression properties, it is preferable that the present composition contains, as the polymer [A], a polymer having the first structural unit and the second structural unit in the same molecule.
  • the polymer [A] may further contain a structural unit (hereinafter referred to as the "third structural unit") that has an acid dissociable group and does not have an onium salt structure.
  • the acid dissociable group of the third structural unit is preferably a group that replaces a hydrogen atom of an acid group such as a carboxyl group or a hydroxyl group, and is a group that dissociates under the action of an acid.
  • the acid dissociable group in the third structural unit is dissociated by the acid generated by exposure of the composition to light to generate an acid group, which changes the solubility of the polymer [A] in a developer, thereby imparting good lithography properties to the composition.
  • Examples of the third structural unit include a structural unit represented by the following formula (iii-1) (hereinafter also referred to as “structural unit (III-1)”), a structural unit represented by the following formula (iii-2) (hereinafter also referred to as “structural unit (III-2)”), and a structural unit represented by the following formula (iii-3) (hereinafter also referred to as “structural unit (III-3)").
  • R 12 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 13 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 14 and R 15 are each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms, or R 14 and R 15 taken together represent an alicyclic hydrocarbon structure having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which R 14 and R 15 are bonded.
  • R 13 is a hydrogen atom
  • R 14 and R 15 are a monovalent unsaturated hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group
  • R 14 and R 15 taken together represent an unsaturated alicyclic hydrocarbon structure having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which R 14 and R 15 are bonded.
  • R 16 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • L 3 is a single bond, -COO- or -CONH-.
  • R 17 , R 18 and R 19 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted monovalent oxyhydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 35 is a monovalent substituent.
  • g1 is an integer from 0 to 4.
  • R 31 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • L 4 is a single bond, -COO-, or -CONH-.
  • R 32 , R 33 , and R 34 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted monovalent oxyhydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 33 and R 34 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted monovalent oxyhydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or R 33 and R 34 taken together represent an alicyclic hydrocarbon structure having 3 to 20 carbon atoms, which is constituted together with the carbon atom to which R 33 and R 34 are bonded.
  • R 36 is a monovalent substituent.
  • g2 is an integer of 0 to 4.
  • R 12 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (III-1).
  • R 16 is preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (III-2).
  • R 31 in the above formula (iii-3) is preferably a hydrogen atom.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 13 to R 15 , R 17 to R 19 and R 32 to R 34 include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of these include the same groups as those exemplified as the monovalent hydrocarbon group represented by R 4 to R 6 in formula (G-1) above.
  • alicyclic hydrocarbon structure having 3 to 20 carbon atoms formed by combining R 14 and R 15 together with the carbon atoms to which R 14 and R 15 are bonded and the alicyclic hydrocarbon structure having 3 to 20 carbon atoms formed by combining R 33 and R 34 together with the carbon atoms to which R 33 and R 34 are bonded, include the same structures as those exemplified in the description of R 5 and R 6 in formula (G-1) above.
  • Examples of the monovalent oxyhydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 17 to R 19 and R 32 to R 34 include groups containing an oxygen atom at the bond-side terminal of the above-mentioned examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 13 to R 15 , R 17 to R 19 and R 32 to R 34.
  • the monovalent oxyhydrocarbon group represented by R 17 to R 19 and R 32 to R 34 is preferably an alkoxy group, a cycloalkoxy group or a cycloalkylalkoxy group.
  • examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 14 and R 15 are combined with each other to form an alicyclic hydrocarbon structure having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which R 14 and R 15 are bonded, or when R 33 and R 34 are combined with each other to form an alicyclic hydrocarbon structure having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which R 33 and R 34 are bonded, the above-exemplified substituents or alkyl groups may be bonded to the ring.
  • Examples of the monovalent substituent represented by R 35 and R 36 include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), etc.
  • g1 and g2 are preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • structural unit (III-1) include structural units represented by the following formulas: (In the formula, R 12 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.)
  • structural unit (III-2) include structural units represented by the following formulas: (In the formula, R 16 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.)
  • structural unit (III-3) include structural units represented by the following formulas: (In the formula, R 31 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.)
  • the content of the third structural unit is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, and even more preferably 30 mol% or more, based on all structural units constituting the polymer [A].
  • the content of the third structural unit is preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, and even more preferably 70 mol% or less, based on all structural units constituting the polymer [A].
  • the polymer [A] may contain a structural unit in which an acid-dissociable group and a hydroxyl group are bonded to the same or different aromatic rings.
  • a structural unit in which an acid-dissociable group and a hydroxyl group are bonded to the same or different aromatic rings is classified as a third structural unit.
  • the polymer [A] may further contain a structural unit having a lactone structure, a cyclic carbonate structure, a sultone structure, or a ring structure combining two or more of these (however, excluding the structural units corresponding to the first to third structural units; this is referred to as the "fourth structural unit").
  • the fourth structural unit in the polymer [A] the solubility in a developer can be adjusted, and as a result, the lithography properties of the present composition can be further improved, which is preferable.
  • the adhesion between a resist film obtained by using the present composition and a substrate can be improved.
  • Examples of the fourth structural unit include a structural unit represented by the following formula. (In the formula, R L1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.)
  • the proportion of the fourth structural unit is preferably 1 mol % or more, more preferably 3 mol % or more, and even more preferably 5 mol % or more, based on all structural units constituting the polymer [A].
  • the proportion of the fourth structural unit is preferably 50 mol % or less, more preferably 30 mol % or less, and even more preferably 15 mol % or less, based on all structural units constituting the polymer [A].
  • the polymer [A] may further have a structural unit having an alcoholic hydroxyl group (excluding the structural units corresponding to the first to fourth structural units; this is referred to as the "fifth structural unit").
  • the "alcoholic hydroxyl group” refers to a group having a structure in which a hydroxyl group is directly bonded to an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.
  • the fifth structural unit is preferably a structural unit derived from an unsaturated monomer having an alcoholic hydroxyl group.
  • the unsaturated monomer is not particularly limited, but examples include 3-hydroxyadamantan-1-yl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, etc.
  • the proportion of the fifth structural unit is preferably 1 mol% or more, and more preferably 3 mol% or more, based on all structural units constituting the polymer [A].
  • the proportion of the fifth structural unit is preferably 30 mol% or less, and more preferably 20 mol% or less, based on all structural units constituting the polymer [A].
  • Other structural units include, in addition to those mentioned above, structural units containing a cyano group, a nitro group, or a sulfonamide group (specifically, a structural unit derived from 2-cyanomethyladamantan-2-yl (meth)acrylate, etc.), and structural units containing a non-acid-dissociable hydrocarbon group (specifically, a structural unit derived from styrene, a structural unit derived from vinylnaphthalene, a structural unit derived from n-pentyl (meth)acrylate, etc.).
  • the content ratio of these structural units can be set appropriately according to each structural unit within a range that does not impair the effects of the present disclosure.
  • the content of the polymer [A] is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 85% by mass or more, based on the total amount of solids contained in the composition.
  • the content of the polymer [A] is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less, based on the total amount of solids contained in the composition.
  • the polymer [A] preferably constitutes the base resin of the present composition.
  • base resin means a polymer component that accounts for 50% by mass or more of the total amount of solids contained in the composition.
  • the present composition may contain only one type of polymer [A], or may contain two or more types.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer [A] in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, even more preferably 3,000 or more, and even more preferably 4,000 or more.
  • Mw is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, even more preferably 20,000 or less, and even more preferably 15,000 or less.
  • the ratio of Mw to the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) of the polymer [A] by GPC is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, even more preferably 2.0 or less, and even more preferably 1.8 or less. Furthermore, Mw/Mn is usually 1 or more, and preferably 1.3 or more.
  • the polymer [A] can be synthesized, for example, by polymerizing monomers that provide each structural unit in an appropriate solvent using a known radical polymerization initiator, etc.
  • the monomer that provides the first structure (hereinafter, also referred to as "compound (M)”) is represented by the following formula (2).
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • X 1 is a single bond, * 1 -COO-, * 1 -CONH- or a divalent aromatic ring group.
  • “* 1 " represents a bond to the carbon atom to which R 1 is bonded.
  • W 1 is an organic group having a valence of (r+2).
  • X 2 is * 3 -COO- or -O-.
  • “* 3 " represents a bond to W 1.
  • G 1 is an acid dissociable group.
  • r is 1 or 2.
  • R 2 and R 3 are each independently a fluorine atom or a fluoroalkyl group.
  • M a+ is an a-valent cation.
  • a is 1 or 2.
  • R 1 , X 1 , W 1 , X 2 , G 1 , r, R 2 , R 3 and M a+ are the same as those described for R 1 , X 1 , W 1 , X 2 , G 1 , r, R 2 , R 3 and M a+ in the above formula (1).
  • the compound (M) can be synthesized by appropriately combining standard methods in organic chemistry. For example, there is a method of reacting an aldehyde compound or ketone compound having a partial structure represented by "H 2 C ⁇ C(R 1 )-X 1 -W 1 (-(X 2 -G 1 ) r )-" with a diol compound having a partial structure represented by "-C(R 2 )(R 3 )-SO 3 - " in a suitable organic solvent, if necessary in the presence of a catalyst; a method of reacting a carboxylic acid having a partial structure represented by "H 2 C ⁇ C(R 1 )-X 1 -W 1 (-(X 2 -G 1 ) r )- " with a hydroxyl group-containing compound having a partial structure represented by "-C( R 2 )(R 3 ) -SO 3 - " in a suitable organic solvent, if necessary in the presence of a catalyst ; a method of reacting
  • the acid diffusion controller is a component capable of suppressing the diffusion of the acid generated in the resist film by the exposure of the composition in the resist film, thereby suppressing the chemical reaction caused by the acid in the unexposed area.
  • the acid diffusion controller By blending the acid diffusion controller in the composition, the lithography properties (LWR performance and CDU performance) of the composition can be improved. Furthermore, the change in line width of the resist pattern due to the fluctuation of the delay time from exposure to development processing can be suppressed, and a radiation-sensitive composition with excellent process stability can be obtained.
  • the acid diffusion controller include a nitrogen-containing compound and a photodegradable base.
  • nitrogen-containing compounds As the nitrogen-containing compound, a known nitrogen-containing compound used in resist pattern formation can be used. Specific examples of the nitrogen-containing compound include amino group-containing compounds (alkylamines, aromatic amines, polyamines, etc.), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds (N-(undecane-1-ylcarbonyloxyethyl)morpholine, etc.), and nitrogen-containing compounds having an acid dissociable group (N-(t-butoxycarbonyl)di-n-octylamine, N-t-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, etc.). As the nitrogen-containing compound, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Photodegradable base As the photodegradable base, a compound (hereinafter, also referred to as "compound (z)”) that generates an acid having a lower acidity than the acid generated by the polymer [A] upon exposure can be preferably used.
  • the acidity can be evaluated by the acid dissociation constant (pKa).
  • the acid dissociation constant of the acid generated by the photodegradable base is usually -3 or more, preferably -1 ⁇ pKa ⁇ 7, and more preferably 0 ⁇ pKa ⁇ 5.
  • the acid generated by the photodegradable base is a weak acid that does not induce dissociation of an acid dissociable group under normal conditions.
  • the "normal conditions” referred to here refer to conditions in which post-exposure baking (PEB) is performed at 110° C. for 60 seconds.
  • an onium salt consisting of a cation (more specifically, a radiation-sensitive onium cation) and an organic anion can be preferably used.
  • the compound (z) is preferably an onium salt that generates a carboxylic acid, a sulfonic acid, or a sulfonamide upon exposure.
  • an onium salt having a sulfonium cation structure or an iodonium cation structure can be preferably used as the compound (z).
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the compound (z) include the following compounds (z1) and (z2).
  • Compound (z1) Onium salt composed of an organic anion having an iodine atom and a cation
  • Compound (z2) Onium salt composed of a cation having a fluorine atom and an organic anion
  • the organic anion (hereinafter also referred to as "iodine-containing anion") contained in the compound (z1) may have one or more iodine atoms, and its structure is not particularly limited.
  • the iodine-containing anion include a sulfonate anion structure, an imide anion structure, a methyl anion structure, and a carboxylate anion structure.
  • the iodine-containing anion preferably has a sulfonate anion structure or a carboxylate anion structure, and more preferably has a carboxylate anion structure.
  • the number of iodine atoms in the iodine-containing anion is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more. Furthermore, from the viewpoint of balancing the effect of expanding the process margin during pattern formation with the ease of synthesis of compound (z1), the number of iodine atoms in the iodine-containing anion is preferably 10 or less, and more preferably 8 or less.
  • the bonding position of the iodine atom in the iodine-containing anion is not particularly limited.
  • the iodine-containing anion preferably has an aromatic ring and has a structure in which an iodine atom is bonded to the aromatic ring, and more preferably, two or more iodine atoms are bonded to the aromatic ring.
  • the iodine-containing anion has two or more iodine atoms
  • the two or more iodine atoms may be bonded to the same aromatic ring in the iodine-containing anion, or may be bonded to different aromatic rings.
  • the aromatic ring to which the iodine atom is bonded is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and more preferably a benzene ring.
  • iodine-containing anion examples include anions represented by the following formulas (z1-1) to (z1-7).
  • X's are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an amino group, or an amino group protected by an acid-dissociable group.
  • at least one of the multiple X's in each formula is an iodine atom.
  • R 71 is an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluoroalkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 72 is a fluorinated divalent cyclic group.
  • R 73 is an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • T 5 is an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the fluoroalkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 71 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include -CF 2 -, -CF 2 -CF 2 -, -CH(CF 3 )-CF 2 -, -CH 2 -CF 2 -, -CF 2 -CH 2 -, -C(CF 3 ) 2 -CH 2 -, -CH 2 -C(CF 3 ) 2 -, etc.
  • the alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 71 preferably has 1 to 3 carbon atoms, and is more preferably a methylene group or an ethylene group.
  • Examples of the fluorinated divalent cyclic group represented by R72 include monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms or monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms have been substituted with fluorine atoms.
  • Specific examples of the alicyclic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups include the same groups as those exemplified as the monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R4 to R6 in formula (G-1) above.
  • iodine-containing anion examples include organic anions represented by the following formulas: However, the iodine-containing anion is not limited to the following structures.
  • the cation contained in the compound (z1) preferably has a sulfonium cation structure or an iodonium cation structure, more preferably a triarylsulfonium cation structure or a diaryliodonium cation structure.
  • Specific examples of the cation contained in the compound (z1) include the same cations as those exemplified as the cation (M a+ ) contained in the first structural unit.
  • the cation contained in the compound (z1) may have a fluorine atom.
  • compound (z1) include onium salts formed by any combination of the iodine-containing anions and cations exemplified above. Further specific examples of these include onium salts formed by a cation represented by any one of the above formulas (7) to (9) and an organic anion represented by any one of the above formulas (z1-1) to (z1-7).
  • the cation (hereinafter also referred to as "fluorine-containing cation") contained in compound (z2) may have one or more fluorine atoms, and its structure is not particularly limited. From the viewpoint of sensitivity, the fluorine-containing cation preferably has at least one group (hereinafter also referred to as "group Rf 1 ”) selected from the group consisting of a fluoroalkyl group and a fluoro group (excluding the fluoro group in the fluoroalkyl group).
  • group Rf 1 group selected from the group consisting of a fluoroalkyl group and a fluoro group (excluding the fluoro group in the fluoroalkyl group).
  • the fluoroalkyl group may be linear or branched.
  • Specific examples of the fluoroalkyl group include the same groups as those exemplified as the fluoroalkyl group represented by R2 or R3 in the above formula (1).
  • the group Rf1 is preferably a fluoro group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group or a perfluoroethyl group, and more preferably a fluoro group or a trifluoromethyl group.
  • the number of groups Rf1 is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more, from the viewpoint of further improving the sensitivity and LWR performance of the present composition.
  • the number of groups Rf1 is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, even more preferably 7 or less, and even more preferably 6 or less.
  • the number of fluoroalkyl groups in the fluorine-containing cation is the number of groups Rf 1 that the fluorine-containing cation has. Therefore, for example, when the fluorine-containing cation has two trifluoromethyl groups (-CF 3 ), the number of groups Rf 1 that the fluorine atom cation has is two. In addition, when the fluorine-containing cation has one fluoro group (-F) and two trifluoromethyl groups (-CF 3 ) bonded to an aromatic ring, the number of groups Rf 1 that the fluorine-containing cation has is three.
  • the bonding position of the group Rf 1 in the fluorine-containing cation is not particularly limited. In terms of the high effect of improving the sensitivity of the present composition, it is preferable that one or more of the groups Rf 1 are directly bonded to the aromatic ring contained in the fluorine-containing cation, and it is more preferable that two or more groups Rf 1 are directly bonded to the aromatic ring. In addition, when the fluorine-containing cation has two or more groups Rf 1 , the two or more groups Rf 1 may be bonded to the same aromatic ring in the fluorine-containing cation or may be bonded to different aromatic rings.
  • the fluorine-containing cation has one or more aromatic rings (hereinafter also referred to as "aromatic ring R A ”) that are bonded to the sulfonium cation or iodonium cation, and it is preferable that the group Rf 1 is directly bonded to the aromatic ring R A.
  • aromatic ring R A aromatic rings
  • the aromatic ring R A examples include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring.
  • the aromatic ring R A is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and particularly preferably a benzene ring.
  • the total number of groups Rf 1 bonded to the aromatic ring R A is preferably 2 or more, more preferably 3 or more.
  • the total number of groups Rf 1 bonded to the aromatic ring R A is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, even more preferably 7 or less, and even more preferably 6 or less.
  • the groups Rf 1 may be bonded to the same aromatic ring in the fluorine-containing cation, or may be bonded to different aromatic rings.
  • the fluorine-containing cation preferably has a triarylsulfonium cation structure or a diaryliodonium cation structure.
  • preferred examples of the fluorine-containing cation include a cation in which one or more of R 1a , R 2a and R 3a in the above formula (7) are Rf 1 groups, a cation in which one or more of R 4a and R 5a in the above formula (8) are Rf 1 groups, and a cation in which R 6a in the above formula (9) is Rf 1 groups.
  • fluorine-containing cation examples include cations having a group Rf 1 among the cations exemplified as specific examples of M a+ in the first structural unit.
  • the fluorine-containing cation is not limited to the above structure.
  • the organic anion contained in compound (z2) may, for example, be an anion having a sulfonate anion structure, an imide anion structure, a methyl anion structure, or a carboxylate anion structure.
  • the organic anion contained in compound (z2) preferably has a sulfonate anion structure or a carboxylate anion structure, and more preferably has a carboxylate anion structure.
  • the organic anion contained in compound (z2) may have an iodine atom.
  • organic anion contained in the compound (z2) examples include organic anions represented by the following formulas and organic anions exemplified as the iodine-containing anion, etc.
  • organic anion contained in the compound (z2) is not limited to these structures.
  • the compound (z2) include onium salts formed by any combination of the fluorine-containing cations and organic anions exemplified above. Further specific examples of these include onium salts formed by a cation in which one or more of R 1a , R 2a and R 3a in the above formula (7) are group Rf 1 , a cation in which one or more of R 4a and R 5a in the above formula (8) are group Rf 1 , or a cation in which R 6a in the above formula (9) is group Rf 1 and an organic anion exemplified above.
  • photodegradable base a compound different from compound (z1) and compound (z2) (hereinafter also referred to as "other photodegradable bases”) may be used.
  • other photodegradable bases include onium salts consisting of a cation having no fluorine atom among those exemplified as the cations constituting compound (z1) and compound (z2) and an anion having no iodine atom among those exemplified as the anions constituting compound (z1) and compound (z2), and compounds in which a group having an anion structure is bonded to an aryl group in a triarylsulfonium cation structure or diaryliodonium cation structure (for example, compounds represented by each of the following formulas (z3-1) to (z3-3)).
  • the acid diffusion control agent to be blended in the present composition is preferably a photodegradable base among the above, and more preferably at least one selected from the group consisting of compound (z1) and compound (z2), in that it can improve sensitivity, LWR performance, and process margin during pattern formation in a well-balanced manner.
  • the content ratio of the acid diffusion control agent in the composition is preferably 1 molar part or more, more preferably 2 molar parts or more, and even more preferably 5 molar parts or more, relative to 100 molar parts of the total amount of the monomer (compound (M)) that gives the first structural unit in the polymer [A] and the radiation-sensitive acid generator [B] contained in the composition.
  • the content ratio of the acid diffusion control agent is preferably 150 molar parts or less, more preferably 140 molar parts or less, and even more preferably 135 molar parts or less, relative to 100 molar parts of the total amount of the monomer that gives the first structural unit in the polymer [A] and the radiation-sensitive acid generator [B] contained in the composition.
  • the content ratio of the acid diffusion control agent in the above range, the LWR performance of the composition can be further improved.
  • the acid diffusion control agent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the radiation-sensitive acid generator is not particularly limited, and a known radiation-sensitive acid generator used in resist pattern formation can be appropriately used.
  • the radiation-sensitive acid generator to be mixed in the present composition is, for example, an onium salt consisting of a radiation-sensitive onium cation and an organic anion.
  • the radiation-sensitive acid generator is typically a compound that induces dissociation of an acid-dissociable group under the above-mentioned normal conditions, and generates an acid (preferably a strong acid such as a sulfonic acid, an imide acid, or a methide acid) in the composition that has a higher acidity than the acid generated by the photodegradable base.
  • the onium cation contained in the radiation-sensitive acid generator is preferably a sulfonium cation or an iodonium cation, and among these, a triarylsulfonium cation or a diaryliodonium cation is preferred. Specific examples of these include the same cations as those exemplified as the cations represented by the above formula (7) and formula (8).
  • the organic anion possessed by the radiation-sensitive acid generator is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid upon exposure of the present composition.
  • a sulfonate anion, an imide anion, or a methide anion is preferred.
  • organic anion constituting the radiation-sensitive acid generator examples include anions represented by the following formulas, but the organic anion constituting the radiation-sensitive acid generator is not limited to the following structures.
  • the content of the radiation-sensitive acid generator is preferably 1 part by mass or more, and more preferably 2 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the polymer [A].
  • the content of the radiation-sensitive acid generator is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 15 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the polymer [A].
  • the radiation-sensitive acid generator can be used alone or in combination of two or more types.
  • the solvent (D) is not particularly limited as long as it is capable of dissolving or dispersing the components to be blended in the composition.
  • Examples of the solvent (D) include alcohols, ethers, ketones, amides, esters, and hydrocarbons.
  • alcohols examples include aliphatic monoalcohols having 1 to 18 carbon atoms, such as 4-methyl-2-pentanol and n-hexanol; alicyclic monoalcohols having 3 to 18 carbon atoms, such as cyclohexanol; polyhydric alcohols having 2 to 18 carbon atoms, such as 1,2-propylene glycol; and partial ethers of polyhydric alcohols having 3 to 19 carbon atoms, such as propylene glycol monomethyl ether.
  • ethers examples include dialkyl ethers, such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, and diheptyl ether; cyclic ethers, such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; and aromatic ring-containing ethers, such as diphenyl ether and anisole.
  • dialkyl ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, and diheptyl ether
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran
  • aromatic ring-containing ethers such as diphenyl ether and anisole.
  • Ketones include chain ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl iso-butyl ketone, 2-heptanone, ethyl n-butyl ketone, methyl n-hexyl ketone, di-iso-butyl ketone, and trimethylnonanone; cyclic ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, and methylcyclohexanone; 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, and diacetone alcohol.
  • chain ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, diethyl ket
  • Amides include cyclic amides such as N,N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; and chain amides such as N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide.
  • Esters include monocarboxylic acid esters such as n-butyl acetate, ethyl lactate, and methyl 2-hydroxyisobutyrate; polyhydric alcohol carboxylates such as propylene glycol diacetate; polyhydric alcohol partial ether carboxylates such as propylene glycol monomethyl ether acetate; polycarboxylic acid diesters such as diethyl oxalate; carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; and cyclic esters such as gamma-butyrolactone.
  • Hydrocarbons include aliphatic hydrocarbons with 5 to 12 carbon atoms such as n-pentane and n-hexane; and aromatic hydrocarbons with 6 to 16 carbon atoms such as toluene and xylene.
  • the solvent [D] preferably contains at least one selected from the group consisting of esters and ketones, and more preferably contains at least one selected from the group consisting of polyhydric alcohol partial ether carboxylates and cyclic ketones.
  • One or more types of solvent [D] can be used.
  • the high fluorine content polymer [F] (hereinafter also referred to as “polymer [F]”) is a polymer having a higher mass content of fluorine atoms than polymer [A]. Polymer [F] is contained in the present composition, for example, as a water repellent additive.
  • the fluorine atom content of the polymer [F] is not particularly limited as long as it is larger than that of the polymer [A].
  • the fluorine atom content of the polymer [F] is preferably 1% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and particularly preferably 7% by mass or more.
  • the fluorine atom content of the polymer [F] is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
  • the fluorine atom content (mass%) of the polymer can be calculated from the structure of the polymer determined by 13C -NMR spectrum measurement or the like.
  • the content of the [F] polymer in the composition is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and even more preferably 0.5 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the [A] polymer.
  • the content of the [F] polymer is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and even more preferably 3 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the [A] polymer.
  • the composition may contain only one type of [F] polymer, or may contain two or more types.
  • the present composition may further contain a component (hereinafter also referred to as "other optional components") different from the above-mentioned [A] polymer, [Z] acid diffusion controller, [B] radiation-sensitive acid generator, [D] solvent, and [F] high fluorine content polymer.
  • other optional components include surfactants, alicyclic skeleton-containing compounds (e.g., 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, t-butyl deoxycholate, etc.), sensitizers, uneven distribution promoters, nitrogen-containing compounds, etc.
  • the content of the other optional components in the present composition can be appropriately selected depending on each component, within a range that does not impair the effects of the present disclosure.
  • the composition can be produced, for example, by mixing the polymer [A] and, if necessary, the solvent [D] and other components in a desired ratio, and filtering the resulting mixture, preferably using a filter (e.g., a filter with a pore size of about 0.2 ⁇ m).
  • the solid content concentration of the composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more.
  • the solid content concentration of the composition is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
  • composition thus obtained can be used as a positive pattern-forming composition in which a pattern is formed using an alkaline developer, or as a negative pattern-forming composition in which a developer containing an organic solvent is used.
  • the method for forming a resist pattern in the present disclosure includes a step of applying the present composition to one side of a substrate (hereinafter also referred to as a "coating step"), a step of exposing the resist film obtained by the coating step (hereinafter also referred to as an "exposure step”), and a step of developing the resist film exposed by the exposure step (hereinafter also referred to as a "development step”).
  • a coating step a step of exposing the resist film obtained by the coating step
  • an exposure step a step of developing the resist film exposed by the exposure step
  • Examples of patterns formed by the method for forming a resist pattern in the present disclosure include a line and space pattern and a hole pattern.
  • the resist film is formed using the present composition, so that a resist pattern having good sensitivity, good lithography properties, and few development defects can be formed. Each step will be described below.
  • the composition is applied to one side of a substrate to form a resist film on the substrate.
  • substrates can be used for forming the resist film, such as silicon wafers, silicon dioxide, and aluminum-coated wafers.
  • an organic or inorganic anti-reflective film disclosed in, for example, JP-A-59-93448 may be formed on the substrate and used.
  • the coating method of the composition include rotary coating (spin coating), casting coating, and roll coating.
  • soft baking SB, also called pre-baking
  • the SB temperature is preferably 60° C. or higher, more preferably 80° C. or higher.
  • the SB temperature is preferably 140° C. or lower, more preferably 120° C. or lower.
  • the SB time is preferably 5 seconds or longer, more preferably 10 seconds or longer.
  • the SB time is preferably 600 seconds or shorter, more preferably 300 seconds or shorter.
  • the average thickness of the resist film formed is preferably from 10 to 1,000 nm, and more preferably from 20 to 500 nm.
  • the resist film obtained by the coating step is exposed.
  • This exposure is performed by irradiating the resist film with radiation through a photomask, or in some cases through an immersion medium such as water.
  • radiation include electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light (EUV), X-rays, and gamma rays; charged particle beams such as electron beams and alpha rays, etc., depending on the line width of the target pattern.
  • the radiation irradiated to the resist film formed using the present composition is preferably far ultraviolet light, EUV, or electron beam, more preferably ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), EUV, or electron beam, even more preferably ArF excimer laser light, EUV, or electron beam, even more preferably EUV or electron beam, and particularly preferably EUV.
  • PEB post-exposure bake
  • the PEB temperature is preferably 50°C or higher, and more preferably 80°C or higher.
  • the PEB temperature is preferably 180°C or lower, and more preferably 130°C or lower.
  • the PEB time is preferably 5 seconds or longer, and more preferably 10 seconds or longer.
  • the PEB time is preferably 600 seconds or shorter, and more preferably 300 seconds or shorter.
  • the exposed resist film is developed. This allows a desired resist pattern to be formed.
  • the resist film is generally washed with a rinse liquid such as water or alcohol, and then dried.
  • the development method in the development step may be alkaline development or organic solvent development.
  • examples of the developer used for development include an alkaline aqueous solution in which at least one of the following alkaline compounds is dissolved: sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene, 1,5-diazabicyclo-[4.3.0]-5-nonene, etc.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the developer may be one or more of organic solvents such as hydrocarbons, ethers, esters, ketones, and alcohols, or solvents containing the above organic solvents.
  • organic solvents used as the developer include the solvents listed as [E] in the description of this composition.
  • esters and ketones are preferred.
  • esters acetate esters are preferred, and n-butyl acetate is more preferred.
  • ketones chain ketones are preferred, and 2-heptanone is more preferred.
  • the content of the organic solvent is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • components other than the organic solvent in the developer include water, silicone oil, etc.
  • Development methods include, for example, a method in which the substrate is immersed in a tank filled with developer for a certain period of time (dip method), a method in which developer is piled up on the substrate surface by surface tension and left to stand for a certain period of time (paddle method), a method in which developer is sprayed onto the substrate surface (spray method), and a method in which developer is continuously dispensed while scanning a developer dispense nozzle at a constant speed onto a substrate rotating at a constant speed (dynamic dispense method).
  • dip method a method in which the substrate is immersed in a tank filled with developer for a certain period of time
  • paddle method a method in which developer is piled up on the substrate surface by surface tension and left to stand for a certain period of time
  • spray method a method in which developer is sprayed onto the substrate surface
  • dynamic dispense method a method in which developer is continuously dispensed while scanning a developer dispense nozzle at a constant speed onto a substrate rotating at
  • Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of polymer The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer were measured by gel permeation chromatography (GPC) using Tosoh GPC columns (two "G2000HXL", one "G3000HXL", and one "G4000HXL”) under the following conditions.
  • Eluent Tetrahydrofuran (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Flow rate 1.0 mL/min
  • Sample concentration 1.0 mass%
  • Sample injection volume 100 ⁇ L
  • a reaction vessel was charged with 30 mmol of (ppM-15), 39 mmol of methacrylic acid, 39 mmol of EDC (1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide), 6 mmol of DMAP, and 40 mL of DCM (dichloromethane), and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. 20 mL of 2 M hydrochloric acid was added to separate the organic layer. The mixture was washed twice with 40 mL of saturated aqueous sodium bicarbonate solution, and then once with 40 mL of ultrapure water to obtain (pM-15).
  • a reaction vessel was charged with 20 mmol of the compound represented by the above formula (S-1), 21 mmol of (pM-15), 4 mmol of pTsOH (p-toluenesulfonic acid), and 100 mL of toluene.
  • a Dean-Stark tube was placed in the reaction vessel, and the mixture was stirred under reflux for 4 hours.
  • 50 mL of a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate was added, and the organic layer was separated. The organic layer was dried over sodium sulfate, and the solvent was removed.
  • the mixture was purified by silica gel chromatography to obtain a monomer (M-15).
  • a reaction vessel was charged with 13 mmol of (pM-19), 10 mmol of the compound represented by the above formula (S-4), 13 mmol of EDC, 2 mmol of DMAP, and 20 mL of dichloromethane, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. 20 mL of 2 M hydrochloric acid was added to separate the organic layer. The mixture was washed twice with 20 mL of saturated aqueous sodium bicarbonate solution, and then once with 20 mL of ultrapure water. The mixture was purified by silica gel column chromatography to obtain a monomer (M-19).
  • a reaction vessel was charged with 20 mmol of the compound represented by the above formula (S-5), 21 mmol of (pM-20), 4 mmol of pTsOH, and 100 mL of toluene.
  • a Dean-Stark tube was placed in the reaction vessel, and the mixture was heated and stirred under reflux conditions for 4 hours.
  • 50 mL of a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate was added to separate the organic layer.
  • the organic layer was dried over sodium sulfate, and the solvent was removed.
  • the monomer (M-20) was obtained by purifying the mixture by silica gel chromatography.
  • a reaction vessel was charged with 29.74 mmol of the compound represented by the above formula (S-7), 148.7 mmol of potassium carbonate, and 100 mL of acetone. After stirring for 1 hour, 59.47 mmol of tert-butyl 4-chloroacetoacetate was added dropwise, and the mixture was heated and stirred under reflux conditions for 5 hours. After cooling to room temperature, the precipitated solid was filtered, and the filtrate was concentrated. The mixture was purified by silica gel column chromatography to obtain (pM-22). A reaction vessel was charged with 20 mmol of (pM-22), 100 mmol of sodium tert-butoxide, and 80 mL of acetonitrile.
  • a reaction vessel was charged with 20 mmol of the compound represented by the above formula (S-8), 21 mmol of (pM-25), 4 mmol of pTsOH, and 100 mL of toluene.
  • a Dean-Stark tube was placed in the reaction vessel, and the mixture was heated and stirred under reflux conditions for 4 hours.
  • 50 mL of a saturated aqueous sodium bicarbonate solution was added to separate the organic layer.
  • the organic layer was dried over sodium sulfate, and the solvent was removed.
  • the monomer (M-25) was obtained by purifying the mixture by silica gel chromatography.
  • a reaction vessel was charged with 29.74 mmol of tert-butyl 5-vinylsalicylate, 148.7 mmol of potassium carbonate, and 100 mL of acetone. After stirring for 1 hour, 59.47 mmol of the compound represented by the above formula (S-12) was added, and the mixture was heated and stirred under reflux conditions for 5 hours. After cooling to room temperature, the precipitated solid was filtered, and the filtrate was concentrated. The mixture was purified by silica gel column chromatography to obtain (pM-28).
  • a reaction vessel was charged with 20 mmol of the compound represented by the above formula (S-13), 21 mmol of (pM-28), 4 mmol of pTsOH, and 100 mL of toluene.
  • a Dean-Stark tube was placed in the reaction vessel, and the mixture was heated and stirred under reflux conditions for 4 hours.
  • 50 mL of a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate was added to separate the organic layer.
  • the organic layer was dried over sodium sulfate, and the solvent was removed.
  • the monomer (M-28) was obtained by purifying the mixture by silica gel chromatography.
  • the monomer (M-31) was obtained by purifying the mixture by silica gel column chromatography.
  • a reaction vessel was charged with 20 mmol of the compound represented by the above formula (S-16), 21 mmol of (pM-32), 4 mmol of pTsOH, and 100 mL of toluene.
  • a Dean-Stark tube was placed in the reaction vessel, and the mixture was heated and stirred under reflux conditions for 4 hours.
  • 50 mL of a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate was added to separate the organic layer.
  • the organic layer was dried over sodium sulfate, and the solvent was removed.
  • the monomer (M-32) was obtained by purifying the mixture by silica gel chromatography.
  • the monomers used in the polymerization are shown below.
  • a radiation-sensitive composition (R-1) was prepared by blending 100 parts by mass of polymer (A-1) as a base resin [A], compound (Z-1) as an acid diffusion inhibitor in an amount of 20 mol % relative to the amount of the monomer providing the first structural unit contained in 100 parts by mass of polymer (A-1), and 2,000 parts by mass of compound (D-1) and 4,800 parts by mass of compound (D-2) as solvents [D].
  • the resist film was subjected to PEB at 110°C for 60 seconds.
  • development was performed using a 2.38% by weight aqueous solution of TMAH at 23° C. for 30 seconds to form a positive type 32 nm line and space pattern.
  • the resist patterns thus formed were measured according to the following methods to evaluate the sensitivity, LWR performance, and process margin of each radiation-sensitive composition.
  • a scanning electron microscope (Hitachi High-Technologies Corporation's "CG-4100") was used to measure the length of the resist patterns. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • the exposure dose required to form a 32 nm line and space pattern was determined as the optimum exposure dose, and this optimum exposure dose was determined as the sensitivity (mJ/cm 2 ).
  • LWR performance The resist pattern formed above was observed from above using the scanning electron microscope. The line width was measured at 50 arbitrary points, and the 3 sigma value was calculated from the distribution of the measured values, which was defined as the LWR (unit: nm). The smaller the LWR value, the smaller the line wobble and the better the LWR performance.
  • Min CD Minimum line width at which the line was not broken or collapsed
  • the radiation-sensitive compositions of Examples 1 to 40 all had better sensitivity, LWR performance, and process margins than the radiation-sensitive compositions of Comparative Examples 1 and 2.
  • the radiation-sensitive composition of the present disclosure which contains a polymer containing a structural unit represented by the above formula (1), has good sensitivity to exposure light, a wide process margin, and excellent LWR performance. Therefore, the radiation-sensitive composition of the present disclosure and the resist pattern formation method of the present disclosure using the same are suitable for the processing of semiconductor devices, which are expected to become even more miniaturized in the future.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

式（１）で表される構造単位を含む重合体を感放射線性組成物に含有させる。式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ１は、単結合、＊１－ＣＯＯ－、＊１－ＣＯＮＨ－、又は２価の芳香環基である。Ｗ１は（ｒ＋２）価の有機基である。Ｘ２は、＊３－ＣＯＯ－又は－Ｏ－である。Ｇ１は酸解離性基である。ｒは１又は２である。Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。Ｍａ＋はａ価のカチオンである。

Description

感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０２３年３月１６日に出願された日本特許出願番号２０２３－４２２６１号に基づく優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
　本開示は、感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物に関する。
　半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスの製造工程において用いられているリソグラフィー技術では、感放射線性組成物に対し、遠紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー等）、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線等を照射することにより露光部に酸を発生させ、この酸が関与する化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせることにより、基板上にレジストパターンを形成している。
　各種電子デバイス構造においては更なる微細化が急速に進められており、これに伴い、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの更なる微細化が要求されている。また、レジストパターンの更なる微細化の要求に伴い、リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物の解像性やレジストパターンのパターン形状等を改善することが種々検討されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位を有する樹脂を感放射線性組成物に含有させることが開示されている。
特開２０１１－１５４２１６号公報
　近年、レジストパターンの更なる微細化が急速に進められており、例えば線幅４０ｎｍ以下のパターンを形成する試みがなされている。感放射線性組成物としては、このような微細なレジストパターンを形成する場合にも、少ない露光量で（すなわち高感度に）、しかもＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能等のリソグラフィー特性に優れ、良好なレジストパターンを形成できることが求められる。
　感放射線性組成物に対して露光した際に、露光部で発生した酸が未露光部に拡散すると、レジスト膜の解像性の低下を招き、微細パターンが得られないことがある。その一方で、レジストパターンの更なる微細化に伴い、露光条件や現像条件のようなプロセス条件における僅かな違いが、レジストパターンの形状や欠陥発生等に影響しやすくなっている。そこで、感放射線性組成物には、プロセス条件の僅かな違いを吸収可能な余裕度、具体的には、レジストパターン形成時に断線や倒れ等が生じないパターンを形成可能なプロセス条件の範囲（以下、「プロセスマージン」ともいう。）が広いことが求められる。
　本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高感度であって、ＬＷＲ性能が良好であり、かつパターン形成時におけるプロセスマージンが十分に広い感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
　本開示によれば、１つの態様において、下記式（１）で表される構造単位を含む重合体を含有する感放射線性組成物が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ１は、単結合、＊１－ＣＯＯ－、＊１－ＣＯＮＨ－、又は２価の芳香環基である。「＊１」は、Ｒ１が結合する炭素原子との結合手を表す。Ｗ１は（ｒ＋２）価の有機基である。Ｘ２は、＊３－ＣＯＯ－又は－Ｏ－である。「＊３」は、Ｗ１との結合手を表す。Ｇ１は酸解離性基である。ｒは１又は２である。ｒが２の場合、式中の２個のＧ１は同一又は異なる。Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。Ｍａ＋はａ価のカチオンである。ａは１又は２である。）
　本開示によれば、他の１つの態様において、上記の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、露光された前記レジスト膜を現像する工程と、を含む、レジストパターン形成方法が提供される。
　本開示によれば、他の一態様において、上記式（１）で表される構造単位を含む重合体が提供される。また、本開示の他の一態様において、下記式（２）で表される化合物が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（２）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ１は、単結合、＊１－ＣＯＯ－、＊１－ＣＯＮＨ－、又は２価の芳香環基である。「＊１」は、Ｒ１が結合する炭素原子との結合手を表す。Ｗ１は（ｒ＋２）価の有機基である。Ｘ２は、＊３－ＣＯＯ－又は－Ｏ－である。「＊３」は、Ｗ１との結合手を表す。Ｇ１は酸解離性基である。ｒは１又は２である。ｒが２の場合、式中の２個のＧ１は同一又は異なる。Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。Ｍａ＋はａ価のカチオンである。ａは１又は２である。）
　本開示の感放射線性組成物は感度が高く、よって少ない露光量により良好なレジストパターンを形成することができる。また、本開示の感放射線性組成物はＬＷＲ性能が良好であり、かつパターン形成時のプロセスマージンを広く確保することができる。
≪感放射線性組成物≫
　本開示の感放射線性組成物（以下、「本組成物」ともいう）は、［Ａ］重合体を含有する。また、本組成物は、任意成分として更に、［Ｚ］酸拡散制御剤、［Ｂ］感放射線性酸発生剤（ただし、［Ａ］重合体を除く。）、［Ｄ］溶剤及び［Ｆ］高フッ素含有量重合体のうち１種以上を含有していてもよい。以下、各成分について詳細に説明する。
　なお、本明細書において、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、鎖状炭化水素基は飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素基は脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香族炭化水素基は芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素構造を含んでいてもよい。「芳香環基」とは、置換又は無置換の芳香環の環部分からｎ個（ただし、ｎは１以上の整数）の水素原子を取り除いてなるｎ価の基をいう。「有機基」とは、炭素を含む化合物（すなわち有機化合物）から任意の水素原子を取り除いてなる原子団をいう。「芳香環」は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を含む意味である。
　「置換又は無置換のｐ価の炭化水素基（ただし、ｐは１以上の整数）」の表記は、ｐ価の炭化水素基（すなわち、置換されていないｐ価の炭化水素基）と、置換基を有する炭化水素基における炭化水素構造部分からｐ個の水素原子を取り除いた基とを包含する。置換又は無置換のｐ価の炭化水素基の一例を挙げると、例えばアルキル基やフルオロアルキル基はｐ＝１の場合に該当し、アルカンジイル基やフルオロアルカンジイル基はｐ＝２の場合に該当する。これらのうち、フルオロアルキル基は「置換された１価の炭化水素基」に該当し、フルオロアルカンジイル基は「置換された２価の炭化水素基」に該当する。「置換又は無置換の」が付された他の基についても同様である。「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」と「メタクリレート」を包含する用語である。
＜［Ａ］重合体＞
　［Ａ］重合体は、下記式（１）で表される構造単位（以下、「第１構造単位」ともいう）を含む重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ１は、単結合、＊１－ＣＯＯ－、＊１－ＣＯＮＨ－、又は２価の芳香環基である。「＊１」は、Ｒ１が結合する炭素原子との結合手を表す。Ｗ１は（ｒ＋２）価の有機基である。Ｘ２は、＊３－ＣＯＯ－又は－Ｏ－である。「＊３」は、Ｗ１との結合手を表す。Ｇ１は酸解離性基である。ｒは１又は２である。ｒが２の場合、式中の２個のＧ１は同一又は異なる。Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。Ｍａ＋はａ価のカチオンである。ａは１又は２である。）
（第１構造単位）
　上記式（１）において、Ｒ１は、第１構造単位を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ｘ１で表される２価の芳香環基としては、置換又は無置換の芳香環の環部分から２個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。芳香環は単環でも縮合環でもよい。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。第１構造単位を与える単量体の合成容易性の観点から、これらのうち、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。Ｘ１で表される２価の芳香環基が置換基を有する場合、当該置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。置換基の数は特に限定されず、例えば０～４個であり、好ましくは０～２個である。
　Ｇ１は、カルボキシ基又は水酸基が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基である。本組成物の露光により露光部に酸が発生すると、その発生した酸によってＧ１が解離してカルボキシ基又は水酸基が生じる。これにより、［Ａ］重合体の現像液への溶解性の変化が大きくなり、本組成物により形成されたレジスト膜のコントラスト向上を図ることができると考えられる。
　第１構造単位中の「－Ｘ２－Ｇ１」で表される基は、Ｘ２が－ＣＯＯ－である場合、エステル構造を有することが好ましく、Ｘ２が－Ｏ－の場合、エステル構造又はアセタール構造を有することが好ましい。
　Ｇ１で表される酸解離性基としては、例えば下記式（Ｇ－１）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（Ｇ－１）中、Ｒ４は、炭素数１～２０の置換又は無置換の１価の炭化水素基である。Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、炭素数１～２０の置換又は無置換の１価の炭化水素基であるか、又は、Ｒ５及びＲ６が互いに合わせられＲ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の脂環式炭化水素構造を表す。「＊」は結合手を表す。）
　上記式（Ｇ－１）において、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６で表される炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基は、アルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の１価の単環の脂環式飽和炭化水素基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基等の１価の単環の脂環式不飽和炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の１価の多環の脂環式飽和炭化水素基；ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、インダニル基等の１価の多環の脂環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基、インデニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
　Ｒ５及びＲ６が互いに合わせられＲ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の脂環式炭化水素構造としては、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環の飽和脂環式炭化水素構造；シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環の不飽和脂環式炭化水素構造；ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の脂環式炭化水素構造等が挙げられる。
　Ｒ４、Ｒ５又はＲ６で表される基が置換基を有する場合、当該置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等）、水酸基、炭素数１～３のアルコキシ基等が挙げられる。また、Ｒ５及びＲ６が互いに合わせられＲ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の脂環式炭化水素構造を構成している場合、上記例示の置換基やアルキル基が環に結合していてもよい。
　第１構造単位中の「－ＣＯＯ－Ｇ１」で表される基の具体例としては、下記式で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、「＊」は結合手を表す。）
　第１構造単位中の「－Ｏ－Ｇ１」で表される基の具体例としては、下記式で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、「＊」は結合手を表す。）
　上記式（１）中のＸ２が－Ｏ－の場合、Ｇ１で表される酸解離性基としては、上記式（Ｇ－１）で表される基に加え、下記式（Ｇ－２）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（Ｇ－２）中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１～２０の置換又は無置換の１価の炭化水素基である。Ｒ８及びＲ９は、Ｒ８が水素原子若しくは炭素数１～２０の置換又は無置換の１価の炭化水素基であって、Ｒ９が炭素数１～２０の置換又は無置換の１価の炭化水素基であるか、又は、Ｒ８及びＲ９が互いに合わせられてＲ８が結合する炭素原子及びＲ９が結合する酸素原子と共に環を形成していてもよい。「＊」は結合手を表す。）
　上記式（Ｇ－２）において、Ｒ７、Ｒ８又はＲ９で表される１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの具体例としては、上記式（Ｇ－１）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６の説明で例示した基と同様の基が挙げられる。Ｒ７、Ｒ８又はＲ９が置換基を有する場合、当該置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、水酸基、炭素数１～３のアルコキシ基等が挙げられる。
　第１構造単位中の「－Ｏ－Ｇ１」で表される基において、Ｇ１が上記式（Ｇ－２）で表される基である場合の具体例としては、下記式で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、「＊」は結合手を表す。）
　Ｗ１で表される（ｒ＋２）価の有機基としては、置換又は無置換の炭素数１～３０の炭化水素基、炭化水素基に含まれるメチレン基がヘテロ原子含有基（例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＳＯ２－）に置き換えられた炭素数１～３０の基（以下、「基ＲＢ」と表記する）、基ＲＢが有する水素原子の少なくとも１個が置換された基等が挙げられる。置換された炭化水素基及び置換された基ＲＢが有する置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、水酸基、アルデヒド基、アセチル基、エステル基等が挙げられる。
　Ｗ１で表される（ｒ＋２）価の有機基において、「－Ｘ２－Ｇ１」で表される基は、Ｗ１中の鎖状構造に結合していてもよく、Ｗ１中の環に結合していてもよい。「－Ｘ２－Ｇ１」で表される基が鎖状構造に結合している場合、Ｗ１は、鎖状構造に含まれる炭素原子に対して、「－Ｘ２－Ｇ１」で表される基が結合した部分構造を有することが好ましい。鎖状構造に含まれる炭素原子に「－Ｘ２－Ｇ１」で表される基が結合している場合、「－Ｘ２－Ｇ１」で表される基は、炭素数１以上のアルカンジイル基が有する水素原子を置換していてもよく、炭素数１以上のアルキル基が有する水素原子を置換していてもよい。
　「－Ｘ２－Ｇ１」で表される基がＷ１中の環に結合している場合、「－Ｘ２－Ｇ１」で表される基が結合する環としては、炭素数３～２０の脂肪族炭化水素環、炭素数３～２０の脂肪族複素環、炭素数６～２０の芳香族炭化水素環、炭素数５～２０の芳香族複素環等が挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
　炭素数３～２０の脂肪族炭化水素環は、単環でも多環でもよく、また飽和炭化水素環でも不飽和炭化水素環でもよい。単環の脂肪族炭化水素環のうち飽和炭化水素環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環及びシクロオクタン環等が挙げられる。単環の脂肪族炭化水素環のうち不飽和炭化水素環としては、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環及びシクロデセン環等が挙げられる。多環の脂肪族炭化水素環は、有橋脂環式炭化水素構造及び縮合脂環式炭化水素構造のいずれでもよい。多環の脂肪族炭化水素環は、有橋脂環式飽和炭化水素環が好ましく、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造、ビシクロ［２．２．２］オクタン構造又はトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造を有することが好ましい。
　炭素数３～２０の脂肪族複素環としては、環状エーテル構造、環状アセタール構造、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はチオキサン構造を有する環が挙げられる。脂肪族複素環は、単環及び多環のいずれでもよく、また有橋構造、縮合環式構造及びスピロ環構造のいずれを有していてもよい。また、脂肪族複素環は、有橋構造、縮合環構造及びスピロ環構造のうち２つ以上の組み合わせであってもよい。
　炭素数６～２０の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、インデン環、フルオレン環等が挙げられる。炭素数５～２０の芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。
　本組成物により得られるレジスト膜の疎水性を高め、露光部と未露光部との現像液に対する溶解性の差をより大きくする観点から、Ｗ１は環状構造を有することが好ましく、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環及び脂肪族複素環よりなる群から選択される少なくとも１種の環を有し、かつ当該環に「－Ｘ２－Ｇ１」で表される基が結合した部分構造を有するか、又は、鎖状構造を有し、当該鎖状構造に「－Ｘ２－Ｇ１」で表される基が結合し、かつ芳香環、脂肪族炭化水素環及び脂肪族複素環よりなる群から選択される少なくとも１種の環を有することがより好ましい。Ｗ１が、鎖状構造に「－Ｘ２－Ｇ１」で表される基が結合した部分構造を有する場合にＷ１が有する環としては、「－Ｘ２－Ｇ１」で表される基が環に結合している場合の具体例として例示した環と同様のものが挙げられる。
　ｒは、合成容易性の観点から１が好ましい。
　上記式（１）において、「－Ｘ２－Ｇ１」で表される基がＷ１に結合してなる２価の基、すなわち下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 で表される２価の基（「＊」は結合手を表す。）の具体例としては、下記式（ｗ－１）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（ｗ－１）中、Ｒ２０は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ２１は、下記式（ｒ３－１）又は式（ｒ３－２）で表される２価の基である。Ｒ２２は２価の連結基である。Ｒ２６及びＲ２７は、互いに独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のフルオロアルキル基である。ｍは０又は１である。「＊」はＳＯ３ －側の結合手を表す。「＊２」はＸ１側の結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（ｒ３－１）及び式（ｒ３－２）中、Ｒ２３は、３価の芳香族炭化水素環基、３価の脂肪族炭化水素環基又は３価の脂肪族複素環基である。Ｒ２４は、単結合又は炭素数１～３のアルカンジイル基である。Ｒ２５は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。Ｘ２は、＊４－ＣＯＯ－又は－Ｏ－である。「＊４」は、Ｒ２４との結合手を表す。Ｇ１は酸解離性基である。「＊」は結合手を表す。）
　上記式（ｗ－１）において、Ｒ２０又はＲ２２で表される２価の連結基としては、Ｗ１で表される（ｒ＋２）価の有機基として例示した基のうち炭素数１～２０の基、－ＣＯＯ－、－Ｏ－等が挙げられる。感度の観点から、Ｒ２０はフッ素原子を有しないことが好ましい。Ｒ２２は、Ｒ２１が上記式（ｒ３－２）で表される基である場合に、芳香環、脂肪族環及び複素環よりなる群から選択される少なくとも１種の環を有することが好ましい。
　上記式（ｒ３－１）及び式（ｒ３－２）において、Ｒ２３で表される３価の芳香族炭化水素環基、脂肪族炭化水素環基又は脂肪族複素環基が有する環の具体例としては、「－Ｘ２－Ｇ１」で表される基がＷ１中の環に結合している場合の説明において例示した環と同様のものが挙げられる。Ｇ１の具体例としては、上記式（Ｇ－１）で表される基が挙げられる。Ｒ２４は、単結合又はメチレン基が好ましい。Ｒ２５は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　上記式（１）において、Ｒ２又はＲ３で表されるフルオロアルキル基は、炭素数１～１０であることが好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、パーフルオロｎ－プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロｎ－ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロｔ－ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等を例示することができる。これらのうち、炭素数１～５の基が好ましく、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基又はパーフルオロエチル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が更に好ましい。
　Ｒ２及びＲ３は、感度の観点から中でも、フッ素原子、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基又はパーフルオロエチル基が好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がより好ましい。
　Ｍａ＋で表されるａ価のカチオンは、好ましくは有機カチオンである。本組成物のリソグラフィー特性を良好にする観点から、Ｍａ＋は中でも、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンがより好ましい。
　上記式（１）中のａが１である場合、Ｍａ＋の具体例としては、下記式（７）で表されるカチオン、下記式（８）で表されるカチオン及び下記式（９）で表されるカチオン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（７）中、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、互いに独立して１価の置換基であるか、又は、Ｒ１ａ及びＲ２ａが互いに合わせられてそれらが結合する環を連結する単結合若しくは２価の基を表す。Ｒ３ａは１価の置換基である。ａ１及びａ２は、互いに独立して０～５の整数である。ａ３は、０～（２×ｒ＋５）の整数である。ｒは０又は１である。
　式（８）中、Ｒ４ａ及びＲ５ａは、互いに独立して１価の置換基である。ａ４及びａ５は、互いに独立して０～５の整数である。
　式（９）中、ａ６は０～７の整数である。ａ６が１の場合、Ｒ６ａは、炭素数１～２０の１価の有機基、水酸基、ニトロ基又はハロゲン基である。ａ６が２以上の場合、複数のＲ６ａは同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、水酸基、ニトロ基若しくはハロゲン基であるか、又は複数のＲ６ａのうち２個が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の環構造を表す。ａ７は０～６の整数である。ａ７が１の場合、Ｒ７ａは、炭素数１～２０の１価の有機基、水酸基、ニトロ基又はハロゲン基である。ａ７が２以上の場合、複数のＲ７ａは、同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、水酸基、ニトロ基若しくはハロゲン基であるか、又は複数のＲ７ａのうちの２個が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造を表す。ｔ１は０～３の整数である。Ｒ８ａは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｔ２は０又は１である。）
　上記式（７）及び式（８）において、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａ（以下、「Ｒ１ａ～Ｒ５ａ」と表記する）で表される１価の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキルオキシ基、エステル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
　Ｒ１ａ～Ｒ５ａで表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。当該アルキル基は、炭素数１～１０であることが好ましい。これらのうち、Ｒ１ａ～Ｒ５ａで表されるアルキル基は、炭素数１～５であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基又はｔ－ブチル基がより好ましい。Ｒ１ａ～Ｒ５ａがアルコキシ基である場合の具体例としては、アルコキシ基を構成するアルキル基部分に、上記で例示したアルキル基を有する基が挙げられる。当該アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基又はｎ－ブトキシ基が好ましい。
　Ｒ１ａ～Ｒ５ａで表されるシクロアルキル基は、単環及び多環のいずれであってもよい。これらのうち、単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。Ｒ１ａ～Ｒ５ａがシクロアルキルオキシ基である場合の具体例としては、シクロアルキルオキシ基を構成するシクロアルキル基部分に、上記で例示したシクロアルキル基を有する基が挙げられる。Ｒ１ａ～Ｒ５ａで表されるシクロアルキルオキシ基は、シクロペンチルオキシ基又はシクロヘキシルオキシ基が好ましい。
　Ｒ１ａ～Ｒ５ａが置換基を有する場合、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～５のアルコキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１ａ～Ｒ５ａがエステル基（－ＣＯＯＲ）である場合、エステル基の炭化水素部分（Ｒ）としては、上記で例示した置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のシクロアルキル基が挙げられる。これらのうち、Ｒ１ａ～Ｒ５ａがエステル基である場合、Ｒ１ａ～Ｒ５ａは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基又はｎ－ブトキシカルボニル基が好ましい。Ｒ１ａ～Ｒ５ａがアルキルスルホニル基である場合、アルキルスルホニウム基を構成するアルキル基部分としては、上記で例示した置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。Ｒ１ａ～Ｒ５ａがシクロアルキルスルホニル基である場合、当該シクロアルキルスルホニウム基を構成するアルキル基部分としては、上記で例示した置換若しくは無置換のシクロアルキル基が挙げられる。
　Ｒ１ａ及びＲ２ａが互いに合わせられてそれらが結合する環を連結する２価の基を表す場合、当該２価の基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、炭素数１～３のアルカンジイル基、炭素数２又は３のアルケンジイル基、エチレン基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を有する基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１ａ及びＲ２ａは環を連結する単結合であるか、又は－Ｏ－若しくは－Ｓ－を形成していることが好ましい。
　ａ１は０～２の整数が好ましい。ａ１が１以上の場合、上記式（７）中のＲ１ａのうち少なくとも１つは、フッ素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。ａ２は０～２の整数が好ましい。ａ２が１以上の場合、上記式（７）中のＲ２ａのうち少なくとも１つは、フッ素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。ａ３は０～２の整数が好ましい。ａ３が１以上の場合、式（７）中のＲ３ａのうち少なくとも１つは、フッ素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。特に、ａ１、ａ２及びａ３の全部が、互いに独立して０～２の整数であることが好ましく、ａ１、ａ２及びａ３の全部が、互いに独立して１又は２であり、かつ上記式（７）中の少なくとも１つのＲ１ａ、少なくとも１つのＲ２ａ及び少なくとも１つのＲ３ａがそれぞれ、フッ素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
　ａ４は０～２の整数が好ましい。ａ４が１以上の場合、上記式（８）中のＲ４ａのうち少なくとも１つは、フッ素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。ａ５は０～２の整数が好ましい。ａ５が１以上の場合、上記式（８）中のＲ５ａのうち少なくとも１つは、フッ素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。特に、ａ４及びａ５の両方が、互いに独立して０～２の整数であることが好ましく、ａ４及びａ５の両方が、互いに独立して１又は２であり、かつ上記式（８）中の少なくとも１つのＲ４ａ及び少なくとも１つのＲ４ａがそれぞれ、フッ素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
　上記式（９）において、Ｒ６ａ及びＲ７ａで表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、置換若しくは無置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基、－ＯＲｋ、－ＣＯＯＲｋ、－Ｏ－ＣＯ－Ｒｋ、－Ｏ－Ｒｋｋ－ＣＯＯＲｋ、－Ｒｋｋ－ＣＯ－Ｒｋ、－ＯＳＯ２－Ｒｋ又は－ＳＯ２－Ｒｋ等が挙げられる。Ｒｋは、炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記式（Ｇ－１）においてＲ４～Ｒ６で表される１価の炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。また、Ｒ６ａ及びＲ７ａにおいて、炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基としては、上記Ｒ１ａ～Ｒ５ａで表される基が有する置換基として例示した基と同様の基が挙げられる。
　Ｒ８ａで表される２価の有機基としては、例えば、Ｒ６ａ及びＲ７ａとして例示した炭素数１～２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　Ｒ６ａ及びＲ７ａは、上記のうち、直鎖状若しくは分岐状の１価のアルキル基、１価のフルオロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、－ＯＳＯ２－Ｒｋ又は－ＳＯ２－Ｒｋが好ましい。ａ６は、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。ａ７は、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。ｔ２は０が好ましい。ｔ１は、２又は３が好ましい。
　上記式（１）中のａは１が好ましい。
　Ｍａ＋の具体例としては、例えば、下記式のそれぞれで表されるカチオンが挙げられる。ただし、Ｍａ＋はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　第１構造単位の具体例としては、下記式で表される構造単位等が挙げられる。ただし、第１構造単位は以下の具体例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｍａ＋はａ価のカチオンである。ａは１又は２である。）
　［Ａ］重合体において、第１構造単位の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましい。また、第１構造単位の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。第１構造単位の含有割合を上記範囲とすることにより、本組成物の感度を高めながら、露光部と未露光部との現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上を図ることができ、パターン形成時のプロセスマージンをより拡張できる点で好適である。
（その他の構造単位）
　［Ａ］重合体は、第１構造単位と共に、第１構造単位とは異なる構造単位（以下、「その他の構造単位」ともいう）を更に含んでいてもよい。その他の構造単位としては、例えば、下記に示す第２構造単位～第５構造単位が挙げられる。
・第２構造単位
　［Ａ］重合体は、芳香環と、当該芳香環に結合する水酸基とを有する構造単位（ただし、第１構造単位に該当する構造単位を除く。これを「第２構造単位」とする。）を更に含んでいてもよい。［Ａ］重合体が第２構造単位を更に含むことにより、本組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能等のリソグラフィー特性をより向上できる点、並びに、未露光部の現像液への溶け出し抑制の効果が高く、現像欠陥を十分に低減できる点で好適である。特に、電子線やＥＵＶといった、波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成において、第２構造単位を含む重合体を好ましく適用することができる。波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に適用する場合、［Ａ］重合体は第２構造単位を含むことが好ましい。
　水酸基が結合する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。これらのうち、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。第２構造単位において、芳香環に結合する水酸基の数は特に限定されない。第２構造単位中の芳香環に結合する水酸基の数は、好ましくは１～３個であり、より好ましくは１個又は２個である。
　第２構造単位としては、例えば、下記式（ｉｉ）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（ｉｉ）中、Ｒ１１は、水素原子、フルオロ基、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ２は、単結合、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合又はアミド結合である。Ｙ１は、芳香環に結合した水酸基を有する１価の基である。）
　上記式（ｉｉ）において、Ｒ１１は、第２構造単位を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｌ２は、単結合又はエステル結合が好ましい。
　第２構造単位の具体例としては、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｒ１１は、水素原子、フルオロ基、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　［Ａ］重合体において、第２構造単位の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、第２構造単位の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。第２構造単位の含有割合を上記範囲とすることにより、本組成物のリソグラフィー特性を更に良好にできる点で好ましい。
　なお、［Ａ］重合体は、第１構造単位を含む重合体とは別に、第２構造単位を含む重合体を含有していてもよい。リソグラフィー特性（ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能やＣＤＵ性能等）及び欠陥抑制性に優れた感放射線性組成物を得る観点からすると、本組成物は、［Ａ］重合体として、第１構造単位と第２構造単位とを同一分子内に有する重合体を含有することが好ましい。
・第３構造単位
　［Ａ］重合体は、酸解離性基を有し、かつオニウム塩構造を有しない構造単位（これを「第３構造単位」とする。）を更に含んでいてもよい。第３構造単位が有する酸解離性基は、カルボキシ基、水酸基等の酸基が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基であることが好ましい。［Ａ］重合体が第３構造単位を更に含むことにより、本組成物に対する露光により発生した酸によって、第３構造単位中の酸解離性基が解離して酸基を生じ、［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化し、これにより本組成物に良好なリソグラフィー特性を付与することができる。
　第３構造単位としては、例えば、下記式（ｉｉｉ－１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－１）」ともいう）、下記式（ｉｉｉ－２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－２）」ともいう）、及び下記式（ｉｉｉ－３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－３）」ともいう）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（ｉｉｉ－１）中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１３は、水素原子又は炭素数１～２０の置換若しくは無置換の１価の炭化水素基である。Ｒ１４及びＲ１５は、互いに独立して、炭素数１～２０の置換若しくは無置換の１価の炭化水素基若しくは芳香族複素環基であるか、又は、Ｒ１４及びＲ１５が互いに合わせられＲ１４及びＲ１５が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の脂環式炭化水素構造を表す。ただし、Ｒ１３が水素原子の場合、Ｒ１４及びＲ１５のいずれか若しくは両方が１価の不飽和炭化水素基若しくは芳香族複素環基であるか、又はＲ１４及びＲ１５が互いに合わせられＲ１４及びＲ１５が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の不飽和脂環式炭化水素構造を表す。
式（ｉｉｉ－２）中、Ｒ１６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ３は、単結合、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の置換若しくは無置換の１価の炭化水素基、又は炭素数１～２０の置換若しくは無置換の１価のオキシ炭化水素基である。Ｒ３５は１価の置換基である。ｇ１は０～４の整数である。
式（ｉｉｉ－３）中、Ｒ３１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ４は、単結合、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～２０の置換若しくは無置換の１価の炭化水素基、又は炭素数１～２０の置換若しくは無置換の１価のオキシ炭化水素基である。Ｒ３３及びＲ３４は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～２０の置換若しくは無置換の１価の炭化水素基、又は炭素数１～２０の置換若しくは無置換の１価のオキシ炭化水素基であるか、又は、Ｒ３３及びＲ３４が互いに合わせられＲ３３及びＲ３４が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の脂環式炭化水素構造を表す。Ｒ３６は１価の置換基である。ｇ２は０～４の整数である。）
　上記式（ｉｉｉ－１）において、Ｒ１２は、構造単位（ＩＩＩ－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。上記式（ｉｉｉ－２）において、Ｒ１６は、構造単位（ＩＩＩ－２）を与える単量体の共重合性の観点から水素原子が好ましい。同様に、上記式（ｉｉｉ－３）中のＲ３１は水素原子が好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ１５、Ｒ１７～Ｒ１９及びＲ３２～Ｒ３４で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの具体例としては、上記式（Ｇ－１）においてＲ４～Ｒ６で表される１価の炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。
　Ｒ１４及びＲ１５が互いに合わせられＲ１４及びＲ１５が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の脂環式炭化水素構造、並びに、Ｒ３３及びＲ３４が互いに合わせられＲ３３及びＲ３４が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の脂環式炭化水素構造の具体例としては、上記式（Ｇ－１）においてＲ５及びＲ６の説明において例示した構造と同様の構造が挙げられる。
　Ｒ１７～Ｒ１９及びＲ３２～Ｒ３４で表される炭素数１～２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ１３～Ｒ１５、Ｒ１７～Ｒ１９及びＲ３２～Ｒ３４の炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示したものの結合手側の末端に酸素原子を含む基等が挙げられる。Ｒ１７～Ｒ１９及びＲ３２～Ｒ３４で表される１価のオキシ炭化水素基は、これらのうち、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はシクロアルキルアルコキシ基が好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ１９又はＲ３２～Ｒ３４で表される基が置換基を有する場合、当該置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～３のアルコキシ基等が挙げられる。また、Ｒ１４及びＲ１５が互いに合わせられＲ１４及びＲ１５が結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の脂環式炭化水素構造を構成している場合、又はＲ３３及びＲ３４が互いに合わせられＲ３３及びＲ３４が結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の脂環式炭化水素構造を構成している場合、上記例示の置換基やアルキル基が環に結合していてもよい。
　Ｒ３５及びＲ３６で表される１価の置換基としては、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。ｇ１及びｇ２は、０～２が好ましく、０又は１がより好ましい。
　構造単位（ＩＩＩ－１）の具体例としては、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　構造単位（ＩＩＩ－２）の具体例としては、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｒ１６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　構造単位（ＩＩＩ－３）の具体例としては、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｒ３１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　［Ａ］重合体が第３構造単位を含む場合、第３構造単位の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、第３構造単位の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましい。第３構造単位の含有割合を上記範囲とすることにより、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度の差をより大きくでき、レジスト膜のパターン形状をより良好にできる点で好適である。
　なお、［Ａ］重合体は、酸解離性基と水酸基とが同一の又は異なる芳香環に結合した構造単位を含んでいてもよい。本明細書において、酸解離性基と水酸基とが同一の又は異なる芳香環に結合した構造単位については第３構造単位に分類するものとする。
・第４構造単位
　［Ａ］重合体は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造、又はこれらのうちの２種以上を組み合わせた環構造を有する構造単位（ただし、第１構造単位～第３構造単位に該当する構造単位を除く。これを「第４構造単位」とする。）を更に含んでいてもよい。［Ａ］重合体が第４構造単位を含むことにより、現像液への溶解性を調整でき、その結果、本組成物のリソグラフィー特性を更に良化できる点で好適である。また、［Ａ］重合体が第４構造単位を含むことにより、本組成物を用いて得られるレジスト膜と基板との密着性の改善を図ることができる。
　第４構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　［Ａ］重合体が第４構造単位を含む場合、第４構造単位の割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましい。また、第４構造単位の割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下が更に好ましい。第４構造単位の割合を上記範囲とすることにより、本組成物のリソグラフィー特性及び本組成物を用いて得られるレジスト膜の基板との密着性を改善することが可能な点である。
・第５構造単位
　［Ａ］重合体は、アルコール性水酸基を有する構造単位（ただし、第１構造単位～第４構造単位に該当する構造単位を除く。これを「第５構造単位」とする。）を更に有していてもよい。ここで、本明細書において「アルコール性水酸基」とは、脂肪族炭化水素基に水酸基が直接結合した構造を有する基である。当該脂肪族炭化水素基は、鎖状炭化水素基でもよく、脂環式炭化水素基でもよい。［Ａ］重合体が第５構造単位を更に含むことにより、現像液への溶解性を改善でき、その結果、本組成物のリソグラフィー特性の改善を図ることが可能である。
　第５構造単位は、アルコール性水酸基を有する不飽和単量体に由来する構造単位であることが好ましい。当該不飽和単量体としては特に限定されないが、例えば、３－ヒドロキシアダマンタン－１－イル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　［Ａ］重合体が第５構造単位を含む場合、第５構造単位の割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましい。また、第５構造単位の割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。
　その他の構造単位としては上記のほか、例えば、シアノ基、ニトロ基又はスルホンアミド基を含む構造単位（具体的には、２－シアノメチルアダマンタン－２－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等）、非酸解離性の炭化水素基を含む構造単位（具体的には、スチレンに由来する構造単位、ビニルナフタレンに由来する構造単位、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等）が挙げられる。これらの構造単位の含有割合は、本開示の効果を損なわない範囲で各構造単位に応じて適宜設定することができる。
　本組成物において、［Ａ］重合体の含有量は、本組成物に含まれる固形分の全量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。また、［Ａ］重合体の含有量は、本組成物に含まれる固形分の全量に対して、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。［Ａ］重合体は、本組成物のベース樹脂を構成していることが好ましい。本明細書において「ベース樹脂」とは、本組成物に含まれる固形分の全量に対して５０質量％以上を占める重合体成分を意味する。本組成物は、［Ａ］重合体を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
　［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が更に好ましく、４，０００以上がより更に好ましい。また、Ｍｗは、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましく、１５，０００以下がより更に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることにより、本組成物の塗工性を向上でき、また現像欠陥を十分に抑制できる点で好適である。
　［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．０以下が更に好ましく、１．８以下がより更に好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、通常１以上であり、１．３以上が好ましい。［Ａ］重合体は、例えば、公知のラジカル重合開始剤等を用い、各構造単位を与える単量体を適当な溶媒中で重合することにより合成することができる。
＜第１構造単位を与える単量体及びその合成＞
　第１構造を与える単量体（以下、「化合物（Ｍ）」ともいう）は、下記式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式（２）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ１は、単結合、＊１－ＣＯＯ－、＊１－ＣＯＮＨ－、又は２価の芳香環基である。「＊１」は、Ｒ１が結合する炭素原子との結合手を表す。Ｗ１は（ｒ＋２）価の有機基である。Ｘ２は、＊３－ＣＯＯ－又は－Ｏ－である。「＊３」は、Ｗ１との結合手を表す。Ｇ１は酸解離性基である。ｒは１又は２である。ｒが２の場合、式中の２個のＧ１は同一又は異なる。Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。Ｍａ＋はａ価のカチオンである。ａは１又は２である。）
　上記式（２）において、Ｒ１、Ｘ１、Ｗ１、Ｘ２、Ｇ１、ｒ、Ｒ２、Ｒ３及びＭａ＋の具体例及び好ましい例については、上記式（１）中のＲ１、Ｘ１、Ｗ１、Ｘ２、Ｇ１、ｒ、Ｒ２、Ｒ３及びＭａ＋の説明と同様である。
　化合物（Ｍ）は、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより合成することができる。例えば、「Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）－Ｘ１－Ｗ１（－（Ｘ２－Ｇ１）ｒ）－」で表される部分構造を有するアルデヒド化合物又はケトン化合物と、「－Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）－ＳＯ３ －」で表される部分構造を有するジオール化合物とを適当な有機溶媒中、必要に応じて触媒の存在下で反応させる方法；「Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）－Ｘ１－Ｗ１（－（Ｘ２－Ｇ１）ｒ）－」で表される部分構造を有するカルボン酸と、「－Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）－ＳＯ３ －」で表される部分構造を有する水酸基含有化合物とを適当な有機溶媒中、必要に応じて触媒の存在下で反応させる方法；「Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）－Ｘ１－Ｗ１（－（Ｘ２－Ｇ１）ｒ）－」で表される部分構造を有する水酸基含有化合物と、「－Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）－ＳＯ３ －」で表される部分構造を有するカルボン酸とを適当な有機溶媒中、必要に応じて触媒の存在下で反応させる方法；「－Ｗ１（－（Ｘ２－Ｇ１）ｒ）－」で表される部分構造を有するハロゲン化物と、「－Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）－ＳＯ３ －」で表される構造を有する化合物とを適当な有機溶媒中、必要に応じて触媒の存在下で反応させ、Ｗ１中の反応部位に「Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）－Ｘ１－」で表される部分構造を結合させる方法；等が挙げられる。ただし、化合物（Ｍ）の合成方法は上記に限定されるものではない。
＜［Ｚ］酸拡散制御剤＞
　酸拡散制御剤は、本組成物の露光によりレジスト膜中に生じた酸がレジスト膜中で拡散することを抑制することによって、未露光部での酸による化学反応を抑制可能な成分である。酸拡散制御剤を本組成物に配合することにより、本組成物のリソグラフィー特性（ＬＷＲ性能やＣＤＵ性能）を向上させることができる。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性組成物を得ることができる。酸拡散制御剤としては、窒素含有化合物及び光崩壊性塩基を挙げることができる。
（窒素含有化合物）
　窒素含有化合物としては、レジストパターン形成に用いられる公知の窒素含有化合物を使用することができる。窒素含有化合物の具体例としては、アミノ基含有化合物（アルキルアミン、芳香族アミン、ポリアミン等）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物（Ｎ－（ウンデカン－１－イルカルボニルオキシエチル）モルホリン等）、酸解離性基を有する含窒素化合物（Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等）等が挙げられる。窒素含有化合物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（光崩壊性塩基）
　光崩壊性塩基としては、露光により［Ａ］重合体が発生する酸よりも酸性度が低い酸を発生する化合物（以下、「化合物（ｚ）」ともいう）を好ましく使用することができる。なお、酸性度の大小は酸解離定数（ｐＫａ）により評価することができる。光崩壊性塩基が発生する酸の酸解離定数は、通常－３以上であり、好ましくは－１≦ｐＫａ≦７であり、より好ましくは０≦ｐＫａ≦５である。光崩壊性塩基が発生する酸は、通常の条件では酸解離性基の解離を誘発しない弱酸である。なお、ここでいう「通常の条件」とは、１１０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行う条件をいう。
　化合物（ｚ）としては、カチオン（より詳細には、感放射線性のオニウムカチオン）と有機アニオンとからなるオニウム塩を好ましく使用できる。本組成物のリソグラフィー特性を良好にする観点から、化合物（ｚ）は中でも、露光によりカルボン酸、スルホン酸又はスルホンアミドを発生するオニウム塩が好ましい。また、ＬＷＲ性能がより高いレジスト膜を形成できる点で、化合物（ｚ）としては、スルホニウムカチオン構造又はヨードニウムカチオン構造を有するオニウム塩を好ましく使用できる。化合物（ｚ）としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　化合物（ｚ）の好ましい具体例としては、以下の化合物（ｚ１）及び化合物（ｚ２）が挙げられる。
化合物（ｚ１）：ヨウ素原子を有する有機アニオンと、カチオンとからなるオニウム塩
化合物（ｚ２）：フッ素原子を有するカチオンと、有機アニオンとからなるオニウム塩
以下、各化合物の詳細について説明する。
・化合物（ｚ１）
　化合物（ｚ１）が有する有機アニオン（以下、「ヨウ素含有アニオン」ともいう）は、ヨウ素原子を１個以上有していればよく、その構造は特に限定されない。ヨウ素含有アニオンとしては、例えば、スルホネートアニオン構造、イミドアニオン構造、メチルアニオン構造、カルボキシレートアニオン構造等が挙げられる。これらのうち、ヨウ素含有アニオンは、スルホネートアニオン構造又はカルボキシレートアニオン構造を有することが好ましく、カルボキシレートアニオン構造を有することがより好ましい。
　本組成物の高感度化を図るとともに、パターン形成時のプロセスマージンをより広く確保する観点から、ヨウ素含有アニオンが有するヨウ素原子の数は、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、パターン形成時のプロセスマージンを拡張する効果と、化合物（ｚ１）の合成容易性とのバランスを図る観点から、ヨウ素含有アニオンが有するヨウ素原子の数は、１０個以下が好ましく、８個以下がより好ましい。
　ヨウ素含有アニオンにおけるヨウ素原子の結合位置は特に限定されない。本組成物の感度向上の改善効果が高い点で、ヨウ素含有アニオンは芳香環を有し、当該芳香環にヨウ素原子が結合した構造を有することが好ましく、２個以上のヨウ素原子が芳香環に結合していることがより好ましい。ヨウ素含有アニオンがヨウ素原子を２個以上有する場合、２個以上のヨウ素原子は、ヨウ素含有アニオン中の同一の芳香環に結合していてもよく、異なる芳香環に結合していてもよい。ヨウ素原子が結合する芳香環はベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　ヨウ素含有アニオンの具体例としては、例えば下記式（ｚ１－１）～式（ｚ１－７）のそれぞれで表されるアニオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式（ｚ１－１）～式（ｚ１－７）中、Ｘは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～３のアルキル基、アミノ基、又は酸解離性基で保護されたアミノ基である。ただし、各々の式中の複数のＸのうち１個以上はヨウ素原子である。Ｒ７１は、炭素数１～６のアルカンジイル基又は炭素数１～６のフルオロアルカンジイル基である。Ｒ７２は、フッ素化された２価の環状基である。Ｒ７３は炭素数１～６のアルカンジイル基である。Ｔ５はアルキル基又はシクロアルキル基である。）
　上記式（ｚ１－１）～式（ｚ１－７）において、Ｒ７１で表される炭素数１～６のフルオロアルカンジイル基は、好ましくは炭素数１～４であり、その具体例としては、－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＨ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｃ（ＣＦ３）２－等が挙げられる。Ｒ７１で表される炭素数１～６のアルカンジイル基は、好ましくは炭素数１～３であり、より好ましくはメチレン基又はエチレン基である。
　Ｒ７２で表される、フッ素化された２価の環状基としては、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基における１個以上の水素原子がフッ素原子で置換された基が挙げられる。脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の具体例としては、上記式（Ｇ－１）中のＲ４～Ｒ６で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。
　ヨウ素含有アニオンの具体例としては、下記式で表される有機アニオンが挙げられる。ただし、ヨウ素含有アニオンは以下の構造に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　化合物（ｚ１）が有するカチオンは、スルホニウムカチオン構造又はヨードニウムカチオン構造を有していることが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオン構造又はジアリールヨードニウムカチオン構造を有していることがより好ましい。化合物（ｚ１）が有するカチオンの具体例としては、第１構造単位が有するカチオン（Ｍａ＋）として例示したものと同様のカチオンが挙げられる。化合物（ｚ１）が有するカチオンはフッ素原子を有していてもよい。
　化合物（ｚ１）の具体例としては、上記で例示したヨウ素含有アニオンとカチオンとを任意に組み合わせてなるオニウム塩が挙げられる。これらの更なる具体例としては、例えば、上記式（７）～式（９）のいずれかで表されるカチオンと、上記式（ｚ１－１）～式（ｚ１－７）のいずれかで表される有機アニオンとからなるオニウム塩が挙げられる。
・化合物（ｚ２）
　化合物（ｚ２）が有するカチオン（以下、「フッ素含有カチオン」ともいう）は、フッ素原子を１個以上有していればよく、その構造は特に限定されない。感度の観点から、フッ素含有カチオンは、フルオロアルキル基及びフルオロ基（ただし、フルオロアルキル基中のフルオロ基を除く。）よりなる群から選択される少なくとも１種の基（以下、「基Ｒｆ１」ともいう）を有することが好ましい。
　フッ素含有カチオンがフルオロアルキル基を有する場合、当該フルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。フルオロアルキル基の具体例としては、上記式（１）中のＲ２又はＲ３で表されるフルオロアルキル基として例示した基と同様の基が挙げられる。
　基Ｒｆ１は、感度の観点から中でも、フルオロ基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基又はパーフルオロエチル基が好ましく、フルオロ基又はトリフルオロメチル基がより好ましい。
　フッ素含有カチオンが基Ｒｆ１を有する場合、基Ｒｆ１の数は、本組成物の感度及びＬＷＲ性能をより向上させることができる点で、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。また、感度向上の効果と合成容易性とのバランスを図る観点から、基Ｒｆ１の数は、１０個以下が好ましく、８個以下がより好ましく、７個以下が更に好ましく、６個以下がより更に好ましい。
　なお、フッ素含有カチオンが基Ｒｆ１としてフルオロアルキル基を有する場合、フッ素含有カチオン中のフルオロアルキル基の個数が、フッ素含有カチオンが有する基Ｒｆ１の数となる。したがって、例えば、フッ素含有カチオンがトリフルオロメチル基（－ＣＦ３）を２個有する場合、フッ素原子カチオンが有する基Ｒｆ１の数は２個となる。また、フッ素含有カチオンが、芳香環に結合するフルオロ基（－Ｆ）１個とトリフルオロメチル基（－ＣＦ３）２個とを有する場合、フッ素含有カチオンが有する基Ｒｆ１の数は３個となる。
　フッ素含有カチオンにおける基Ｒｆ１の結合位置は特に限定されない。本組成物の感度の改善効果が高い点で、基Ｒｆ１のうち１個以上は、フッ素含有カチオンに含まれる芳香環に直接結合していることが好ましく、２個以上の基Ｒｆ１が芳香環に直接結合していることがより好ましい。なお、フッ素含有カチオンが基Ｒｆ１を２個以上有する場合、２個以上の基Ｒｆ１は、フッ素含有カチオン中の同一の芳香環に結合していてもよく、異なる芳香環に結合していてもよい。フッ素含有カチオンは、中でも特に、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンに結合する芳香環（以下、「芳香環ＲＡ」ともいう）を１個以上有し、基Ｒｆ１が芳香環ＲＡに直接結合していることが好ましい。
　芳香環ＲＡとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。これらのうち、芳香環ＲＡは、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。フッ素含有カチオンにおいて、芳香環ＲＡに結合する基Ｒｆ１の合計数は、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、感度向上の効果と、化合物（ｚ２）の合成容易性とのバランスを図る観点から、芳香環ＲＡに結合する基Ｒｆ１の合計数は、１０個以下が好ましく、８個以下がより好ましく、７個以下が更に好ましく、６個以下がより更に好ましい。芳香環ＲＡに結合する基Ｒｆ１の合計数が２個以上である場合、基Ｒｆ１は、フッ素含有カチオン中の同一の芳香環に結合していてもよく、異なる芳香環に結合していてもよい。
　フッ素含有カチオンは、感度の観点から、トリアリールスルホニウムカチオン構造又はジアリールヨードニウムカチオン構造を有していることが好ましい。具体的には、フッ素含有カチオンの好ましい具体例としては、上記式（７）中のＲ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａのうち１つ以上が基Ｒｆ１であるカチオン、上記式（８）中のＲ４ａ及びＲ５ａのうち１つ以上が基Ｒｆ１であるカチオン、上記式（９）中のＲ６ａが基Ｒｆ１であるカチオンが挙げられる。
　フッ素含有カチオンの具体例としては、第１構造単位中のＭａ＋の具体例として例示したカチオンのうち基Ｒｆ１を有するカチオンが挙げられる。ただし、フッ素含有カチオンは上記の構造に限定されるものではない。
　化合物（ｚ２）が有する有機アニオンとしては、例えば、スルホネートアニオン構造、イミドアニオン構造、メチルアニオン構造又はカルボキシレートアニオン構造を有するアニオンが挙げられる。化合物（ｚ２）が有する有機アニオンは、これらのうち、スルホネートアニオン構造又はカルボキシレートアニオン構造を有することが好ましく、カルボキシレートアニオン構造を有することがより好ましい。また、化合物（ｚ２）が有する有機アニオンはヨウ素原子を有していてもよい。
　化合物（ｚ２）が有する有機アニオンの具体例としては、下記式で表される有機アニオンや、ヨウ素含有アニオンとして例示した有機アニオン等が挙げられる。ただし、化合物（ｚ２）が有する有機アニオンはこれらの構造に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　化合物（ｚ２）の具体例としては、上記で例示したフッ素含有カチオンと有機アニオンとを任意に組み合わせてなるオニウム塩が挙げられる。これらの更なる具体例としては、例えば、上記式（７）中のＲ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａのうち１つ以上が基Ｒｆ１であるカチオン、上記式（８）中のＲ４ａ及びＲ５ａのうち１つ以上が基Ｒｆ１であるカチオン、又は上記式（９）中のＲ６ａが基Ｒｆ１であるカチオンと、上記に例示した有機アニオンとからなるオニウム塩が挙げられる。
　また、光崩壊性塩基としては、化合物（ｚ１）及び化合物（ｚ２）とは異なる化合物（以下、「その他の光崩壊性塩基」ともいう）を用いてもよい。その他の光崩壊性塩基としては、化合物（ｚ１）及び化合物（ｚ２）を構成するカチオンとして例示したもののうちフッ素原子を有しないカチオンと、化合物（ｚ１）及び化合物（ｚ２）を構成するアニオンとして例示したもののうちヨウ素原子を有しないアニオンとからなるオニウム塩、トリアリールスルホニウムカチオン構造又はジアリールヨードニウムカチオン構造中のアリール基に対してアニオン構造を有する基が結合した化合物（例えば、下記式（ｚ３－１）～式（ｚ３－３）のそれぞれで表される化合物）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　本組成物に配合する酸拡散制御剤は、感度、ＬＷＲ性能及びパターン形成時のプロセスマージンをバランス良く改善できる点で、上記のうち光崩壊性塩基が好ましく、化合物（ｚ１）及び化合物（ｚ２）よりなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
　本組成物が酸拡散制御剤を含有する場合、本組成物における酸拡散制御剤の含有割合は、本組成物に含まれる［Ａ］重合体中の第１構造単位を与える単量体（化合物（Ｍ））と［Ｂ］感放射線性酸発生剤との合計量１００モル部に対して、１モル部以上とすることが好ましく、２モル部以上とすることがより好ましく、５モル部以上とすることが更に好ましい。また、酸拡散制御剤の含有割合は、本組成物に含まれる［Ａ］重合体中の第１構造単位を与える単量体と［Ｂ］感放射線性酸発生剤との合計量１００モル部に対して、１５０モル部以下とすることが好ましく、１４０モル部以下とすることがより好ましく、１３５モル部以下とすることが更に好ましい。酸拡散制御剤の含有割合を上記範囲とすることにより、本組成物のＬＷＲ性能をより向上させることができる。酸拡散制御剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜［Ｂ］感放射線性酸発生剤＞
　感放射線性酸発生剤は特に限定されず、レジストパターン形成において用いられる公知の感放射線性酸発生剤を適宜使用することができる。本組成物に配合させる感放射線性酸発生剤は、例えば、感放射線性オニウムカチオンと有機アニオンとからなるオニウム塩である。感放射線性酸発生剤は、典型的には、上記通常の条件により酸解離性基の解離を誘発して、光崩壊性塩基が発生する酸よりも酸性度が高い酸（好ましくは、スルホン酸、イミド酸、メチド酸等の強酸）を組成物中に発生させる化合物である。
　感放射線性酸発生剤としてオニウム塩を用いる場合、感放射線性酸発生剤が有するオニウムカチオンは、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであることが好ましく、中でも、トリアリールスルホニウムカチオン又はジアリールヨードニウムカチオンが好ましい。これらの具体例としては、例えば、上記式（７）で表されるカチオン及び式（８）で表されるカチオンとして例示したものと同様のカチオンが挙げられる。
　感放射線性酸発生剤が有する有機アニオンは、本組成物の露光により酸を発生させる化合物であればよく、特に限定されない。中でも、スルホネートアニオン、イミドアニオン又はメチドアニオンが好ましい。
　感放射線性酸発生剤を構成する有機アニオンの具体例としては、下記式で表されるアニオン等が挙げられる。ただし、感放射線性酸発生剤を構成する有機アニオンは以下の構造に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　本組成物に感放射線性酸発生剤を含有させる場合、感放射線性酸発生剤の含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。また、感放射線性酸発生剤の含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。感放射線性酸発生剤としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜［Ｄ］溶剤＞
　［Ｄ］溶剤は、本組成物に配合される成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。［Ｄ］溶剤としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類、炭化水素類等が挙げられる。
　アルコール類としては、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール類；シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール類；１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル類等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル類等が挙げられる。
　ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン類：シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類：２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。アミド類としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド類等が挙げられる。
　エステル類としては、酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等のモノカルボン酸エステル類；プロピレングリコールジアセテート等の多価アルコールカルボキシレート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート類；シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン等の環状エステル類等が挙げられる。炭化水素類としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
　［Ｄ］溶剤としては、これらのうち、エステル類及びケトン類よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート類及び環状ケトン類よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。［Ｄ］溶剤としては、１種又は２種以上を使用することができる。
＜［Ｆ］高フッ素含有量重合体＞
　［Ｆ］高フッ素含有量重合体（以下、「［Ｆ］重合体」ともいう）は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体である。［Ｆ］重合体は、例えば撥水性添加剤として本組成物に含有される。
　［Ｆ］重合体のフッ素原子含有率は、［Ａ］重合体よりも大きければ特に限定されない。［Ｆ］重合体のフッ素原子含有率は、１質量％以上が好ましく、４質量％以上が更に好ましく、７質量％以上が特に好ましい。また、［Ｆ］重合体のフッ素原子含有率は、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定等により重合体の構造を求め、その構造から算出できる。
　本組成物が［Ｆ］重合体を含有する場合、本組成物における［Ｆ］重合体の含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上が更に好ましい。また、［Ｆ］重合体の含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましい。なお、本組成物は、［Ｆ］重合体を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
＜その他の任意成分＞
　本組成物は、上記の［Ａ］重合体、［Ｚ］酸拡散制御剤、［Ｂ］感放射線性酸発生剤、［Ｄ］溶剤及び［Ｆ］高フッ素含有量重合体とは異なる成分（以下、「その他の任意成分」ともいう）を更に含有していてもよい。その他の任意成分としては、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物（例えば、１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、デオキシコール酸ｔ－ブチル等）、増感剤、偏在化促進剤、窒素含有化合物等が挙げられる。本組成物におけるその他の任意成分の含有量は、本開示の効果を損なわない範囲において、各成分に応じて適宜選択することができる。
＜感放射線性組成物の製造方法＞
　本組成物は、例えば、［Ａ］重合体のほか、必要に応じて［Ｄ］溶剤等の成分を所望の割合で混合し、得られた混合物を、好ましくはフィルター（例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター）等を用いてろ過することにより製造することができる。本組成物の固形分濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。また、本組成物の固形分濃度は、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。本組成物の固形分濃度を上記範囲とすることにより、塗布性を良好にでき、レジストパターンの形状を良好にできる点で好適である。
　こうして得られる本組成物は、アルカリ現像液を用いてパターンを形成するポジ型パターン形成用組成物として使用することもできるし、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用組成物として使用することもできる。
≪レジストパターン形成方法≫
　本開示におけるレジストパターン形成方法は、基板の一方の面に本組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、塗工工程により得られるレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、露光工程により露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを含む。本開示のレジストパターン形成方法により形成されるパターンとしては、例えば、ラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。本開示のレジストパターン形成方法では本組成物を用いてレジスト膜を形成していることから、感度が良好であり、リソグラフィー特性が良好であり、かつ現像欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
［塗工工程］
　塗工工程では、基板の一方の面に本組成物を塗工することにより基板上にレジスト膜を形成する。レジスト膜を形成する基板としては従来公知のものを使用でき、例えば、シリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。また、例えば、特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成して使用してもよい。本組成物の塗工方法としては、例えば、回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工後には、塗膜中の溶媒を揮発させるためにソフトベーク（ＳＢ、プレベークとも称される）を行ってもよい。ＳＢの温度は、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、ＳＢの温度は、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。ＳＢの時間は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましい。また、ＳＢの時間は、６００秒以下が好ましく、３００秒以下がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚さは、１０～１，０００ｎｍが好ましく、２０～５００ｎｍがより好ましい。
［露光工程］
　露光工程では、上記塗工工程により得られるレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して、場合によっては水等の液浸媒体を介して、レジスト膜に対して放射線を照射することにより行う。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線、等が挙げられる。これらのうち、本組成物を用いて形成されたレジスト膜に対し照射する放射線は、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ又は電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は電子線が更に好ましく、ＥＵＶ又は電子線がより更に好ましく、ＥＵＶが特に好ましい。
　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により酸を発生する化合物（［Ａ］重合体や［Ｂ］感放射線性酸発生剤）から発生した酸による酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増大させることができる。ＰＥＢの温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、ＰＥＢの温度は、１８０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。ＰＥＢの時間は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましい。また、ＰＥＢの時間は、６００秒以下が好ましく、３００秒以下がより好ましい。
［現像工程］
　現像工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所望のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であってもよく、有機溶媒現像であってもよい。
　アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物のうち少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶媒等のうち１種又は２種以上が挙げられる。現像液として用いる有機溶媒としては、例えば、本組成物の説明において［Ｅ］溶剤として列挙した溶媒が挙げられる。これらの中でも、エステル類及びケトン類が好ましい。エステル類としては、酢酸エステル類が好ましく、酢酸ｎ－ブチルがより好ましい。ケトン類としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液において、有機溶媒の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。各物性値の測定方法を以下に示す。
［重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
　重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２ 本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
　溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
　流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
＜化合物（Ｍ）の合成＞
［合成例１－１］（単量体（Ｍ－１５）の合成）
　下記反応スキームにしたがって、単量体（Ｍ－１５）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　反応容器に５－ホルミルサリチル酸４０ｍｍｏｌ、ｔｅｒｔ－ブタノール２００ｍｍｏｌ、ＤＭＡＰ（４－ジメチルアミノピリジン）８ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌した。ＤＣＣ（Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド）４４ｍｍｏｌをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）８０ｍＬに溶かした溶液を滴下後、室温で３時間撹拌した。固体を濾過し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して（ｐｐＭ－１５）を得た。
　反応容器に（ｐｐＭ－１５）３０ｍｍｏｌ、メタクリル酸３９ｍｍｏｌ、ＥＤＣ（１－(３－ジメチルアミノプロピル)－３－エチルカルボジイミド）３９ｍｍｏｌ、ＤＭＡＰ６ｍｍｏｌ、ＤＣＭ（ジクロロメタン）４０ｍＬを加え、室温で２時間撹拌した。２Ｍ塩酸２０ｍＬを加えて有機層を分離した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４０ｍＬで２回洗浄後、超純水４０ｍＬで１回洗浄して（ｐＭ－１５）を得た。
　反応容器に上記式（Ｓ－１）で表される化合物２０ｍｍｏｌ、（ｐＭ－１５）２１ｍｍｏｌ、ｐＴｓＯＨ（ｐ－トルエンスルホン酸）４ｍｍｏｌ、トルエン１００ｍＬを加えた。上記反応容器にディーン・スターク管を設置し、還流条件下で４時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去した。シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、単量体（Ｍ－１５）を得た。
［合成例１－２］（単量体（Ｍ－１６）の合成）
　合成例１－１において、用いる基質を適切に選択した以外は合成例１－１と同様にして単量体（Ｍ－１６）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［合成例１－３］（単量体（Ｍ－１７）の合成）
　下記反応スキームにしたがって、単量体（Ｍ－１７）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　反応容器に３－ヒドロキシフタル酸無水物３０ｍｍｏｌ、炭酸カリウム１５０ｍｍｏｌ、アセトン１００ｍＬを加えた。１時間撹拌後、４－(クロロメチル)スチレン６０ｍｍｏｌを滴下し、５５℃で５時間撹拌した。室温まで冷却後、析出した固体をろ過し、ろ液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、（ｐｐＭ－１７）を得た。
　反応容器に２－フェニル－２－プロパノール３０ｍｍｏｌ、炭酸カリウム３０ｍｍｏｌ、（ｐｐＭ－１７）２０ｍｍｏｌ、アセトン１００ｍＬを加え、還流条件下で５時間撹拌した。室温まで冷却後、析出した固体をろ過し、ろ液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、（ｐＭ－１７）を得た。
　反応容器に（ｐＭ－１７）１３ｍｍｏｌ、上記式（Ｓ－２）で表される化合物１０ｍｍｏｌ、ＥＤＣ１３ｍｍｏｌ、ＤＭＡＰ２ｍｍｏｌ、ジクロロメタン４０ｍＬを加え、２時間撹拌した。２Ｍ塩酸４０ｍＬを加えて有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４０ｍＬで２回洗浄後、超純水４０ｍＬで１回洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、単量体（Ｍ－１７）を得た。
［合成例１－４］（単量体（Ｍ－１８）の合成）
　下記反応スキームにしたがって、単量体（Ｍ－１８）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　反応容器に５－ホルミルサリチル酸４０ｍｍｏｌ、２－（４－ヨードフェニル）－２－プロパノール８０ｍｍｏｌ、ＤＭＡＰ８ｍｍｏｌ、を加え、１時間撹拌した。ＤＣＣ４４ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン４０ｍＬに溶かした溶液を滴下後、室温で３時間撹拌した。固体を濾過し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して（ｐｐｐＭ－１６）を得た。
　反応容器に（ｐｐｐＭ－１８）３０ｍｍｏｌ、メタクリル酸３９ｍｍｏｌ、ＥＤＣ３９ｍｍｏｌ、ＤＭＡＰ６ｍｍｏｌ、ジクロロメタン５０ｍＬを加え、室温で２時間撹拌した。２Ｍ塩酸５０ｍＬを加えて有機層を分離した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで２回洗浄後、超純水５０ｍＬで１回洗浄して（ｐｐＭ－１８）を得た。
　反応容器に（ｐｐＭ－１８）２０ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン４０ｍＬを加え、０℃で３０分撹拌した。水素化ホウ素ナトリウムを加えて０℃で１時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液４０ｍＬを加え、酢酸エチル１００ｍＬで抽出し、（ｐＭ－１８）を得た。
　反応容器に（ｐＭ－１８）１３ｍｍｏｌ、上記式（Ｓ－３）で表される化合物１０ｍｍｏｌ、ＥＤＣ１３ｍｍｏｌ、ＤＭＡＰ２ｍｍｏｌ、ジクロロメタン２０ｍＬを加え、室温で２時間撹拌した。２Ｍ塩酸２０ｍＬを加えて有機層を分離した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬで２回洗浄後、超純水２０ｍＬで１回洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して単量体（Ｍ－１８）を得た。
［合成例１－５］（単量体（Ｍ－１９）の合成）
　下記反応スキームにしたがって、単量体（Ｍ－１９）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　反応容器に５－ビニルサリチル酸４０ｍｍｏｌ、１－フェニルシクロヘキサノール８０ｍｍｏｌ、ＤＭＡＰ８ｍｍｏｌ、を加え、室温で１時間撹拌した。ＤＣＣ４４ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン４０ｍＬに溶かした溶液を滴下後、室温で３時間撹拌した。固体を濾過し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して（ｐＭ－１９）を得た。
　反応容器に（ｐＭ－１９）１３ｍｍｏｌ、上記式（Ｓ－４）で表される化合物１０ｍｍｏｌ、ＥＤＣ１３ｍｍｏｌ、ＤＭＡＰ２ｍｍｏｌ、ジクロロメタン２０ｍＬを加え、室温で２時間撹拌した。２Ｍ塩酸２０ｍＬを加えて有機層を分離した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬで２回洗浄後、超純水２０ｍＬで１回洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して単量体（Ｍ－１９）を得た。
［合成例１－６］（単量体（Ｍ－２０）の合成）
　下記反応スキームにしたがって、単量体（Ｍ－２０）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　反応容器に３，５－ジヨードサリチル酸３０ｍｍｏｌ、メタクリル酸３９ｍｍｏｌ、ＥＤＣ３９ｍｍｏｌ、ＤＭＡＰ６ｍｍｏｌ、ジクロロメタン５０ｍＬを加え、室温で２時間撹拌した。２Ｍ塩酸５０ｍＬを加えて有機層を分離した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで２回洗浄後、超純水５０ｍＬで１回洗浄して（ｐｐＭ－２０）を得た。
　反応容器に（ｐｐＭ－２０）２０ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン４０ｍＬ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド０．１ｍＬを加えて撹拌し、塩化オキサリル４０ｍｍｏｌを滴下した。室温で１時間撹拌後、アセト酢酸ｔｅｒｔ－ブチル３０ｍｍｏｌ、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド３０ｍｍｏｌをアセトニトリル４０ｍＬに溶かした溶液を滴下した。飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬを加えて有機層を分離後、超純水５０ｍＬで洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して（ｐＭ－２０）を得た。
　反応容器に上記式（Ｓ－５）で表される化合物２０ｍｍｏｌ、（ｐＭ－２０）２１ｍｍｏｌ、ｐＴｓＯＨ４ｍｍｏｌ、トルエン１００ｍＬを加えた。上記反応容器にディーン・スターク管を設置し、還流条件下で４時間加熱撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて有機層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去した。シリカゲルクロマトグラフィーで精製して単量体（Ｍ－２０）を得た。
［合成例１－７］（単量体（Ｍ－２１）の合成）
　下記反応スキームにしたがって、単量体（Ｍ－２１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　反応容器に３，５－ジヨードサリチル酸３０ｍｍｏｌ、４－（ヒドロキシメチル）スチレン３９ｍｍｏｌ、ＥＤＣ３９ｍｍｏｌ、ＤＭＡＰ６ｍｍｏｌ、ジクロロメタン５０ｍＬを加え、室温で２時間撹拌した。２Ｍ塩酸５０ｍＬを加えて有機層を分離した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで２回洗浄後、超純水５０ｍＬで１回洗浄して（ｐｐＭ－２１）を得た。
　反応容器に（ｐｐＭ－２１）２９．７４ｍｍｏｌ、炭酸カリウム１４８．７ｍｍｏｌ、アセトン１００ｍＬを加えた。１時間撹拌後、４－クロロアセト酢酸ｔｅｒｔ－ブチル５９．４７ｍｍｏｌを滴下し、還流条件下で５時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、析出した固体をろ過し、ろ液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して（ｐＭ－２１）を得た。
　反応容器に上記式（Ｓ－６）で表される化合物２０ｍｍｏｌ、（ｐＭ－２１）２１ｍｍｏｌ、ｐＴｓＯＨ４ｍｍｏｌ、トルエン１００ｍＬを加えた。上記反応容器にディーン・スターク管を設置し、還流条件下で４時間加熱撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて有機層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去した。シリカゲルクロマトグラフィーで精製して単量体（Ｍ－２１）を得た。
［合成例１－８］（単量体（Ｍ－２２）の合成）
　下記反応スキームにしたがって、単量体（Ｍ－２２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　反応容器に上記式（Ｓ－７）で表される化合物２９．７４ｍｍｏｌ、炭酸カリウム１４８．７ｍｍｏｌ、アセトン１００ｍＬを加えた。１時間撹拌後、４－クロロアセト酢酸ｔｅｒｔ－ブチル５９．４７ｍｍｏｌを滴下し、還流条件下で５時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、析出した固体をろ過し、ろ液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して（ｐＭ－２２）を得た。
　反応容器に（ｐＭ－２２）２０ｍｍｏｌ、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド１００ｍｍｏｌ、アセトニトリル８０ｍＬを加えた。１時間撹拌後、４－（クロロメチル）スチレン４０ｍｍｏｌを滴下し、６０℃で５時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、析出した固体をろ過し、ろ液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して単量体（Ｍ－２２）を得た。
［合成例１－９，１－１０］（単量体（Ｍ－２３）、単量体（Ｍ－２４）の合成）
　合成例１－８において、用いる基質を適切に選択した以外は合成例１－８と同様にして単量体（Ｍ－２３）、単量体（Ｍ－２４）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
［合成例１－１１］（単量体（Ｍ－２５）の合成）
　下記反応スキームにしたがって、単量体（Ｍ－２５）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　反応容器に３，５－ジヨード－４－ヒドロキシスチレン２９．７４ｍｍｏｌ、炭酸カリウム１４８．７ｍｍｏｌ、アセトン１００ｍＬを加えた。１時間撹拌後、４－クロロアセト酢酸ｔｅｒｔ－ブチル５９．４７ｍｍｏｌを滴下し、還流条件下で５時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、析出した固体をろ過し、ろ液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して（ｐＭ－２５）を得た。
　反応容器に上記式（Ｓ－８）で表される化合物２０ｍｍｏｌ、（ｐＭ－２５）２１ｍｍｏｌ、ｐＴｓＯＨ４ｍｍｏｌ、トルエン１００ｍＬを加えた。上記反応容器にディーン・スターク管を設置し、還流条件下で４時間加熱撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて有機層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去した。シリカゲルクロマトグラフィーで精製して単量体（Ｍ－２５）を得た。
［合成例１－１２］（単量体（Ｍ－２６）の合成）
　下記反応スキームにしたがって、単量体（Ｍ－２６）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　反応容器に上記式（Ｓ－９）で表される化合物４０ｍｍｏｌ、ｔｅｒｔ－ブタノール２００ｍｍｏｌ、ＤＭＡＰ８ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌した。ＤＣＣ４４ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン４０ｍＬに溶かした溶液を滴下後、室温で３時間撹拌した。固体を濾過し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して（ｐｐＭ－２６）を得た。
　反応容器に（ｐｐＭ－２６）３０ｍｍｏｌ、メタクリル酸３９ｍｍｏｌ、ＥＤＣ３９ｍｍｏｌ、ＤＭＡＰ６ｍｍｏｌ、ジクロロメタン２０ｍＬを加え、室温で２時間撹拌した。２Ｍ塩酸２０ｍＬを加えて有機層を分離した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬで２回洗浄後、超純水２０ｍＬで１回洗浄して（ｐＭ－２６）を得た。
　反応容器に（ｐＭ－２６）１３ｍｍｏｌ、上記式（Ｓ－１０）で表される化合物１０ｍｍｏｌ、ＥＤＣ１３ｍｍｏｌ、ＤＭＡＰ２ｍｍｏｌ、ジクロロメタン２０ｍＬを加え、室温で２時間撹拌した。２Ｍ塩酸２０ｍＬを加えて有機層を分離した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬで２回洗浄後、超純水２０ｍＬで１回洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して単量体（Ｍ－２６）を得た。
［合成例１－１３］（単量体（Ｍ－２７）の合成）
　合成例１－１２において、用いる基質を適切に選択した以外は合成例１－１２と同様にして単量体（Ｍ－２７）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
［合成例１－１４］（単量体（Ｍ－２８）の合成）
　下記反応スキームにしたがって、単量体（Ｍ－２８）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　反応容器に５－ビニルサリチル酸ｔｅｒｔ－ブチル２９．７４ｍｍｏｌ、炭酸カリウム１４８．７ｍｍｏｌ、アセトン１００ｍＬを加えた。１時間撹拌後、上記式（Ｓ－１２）で表される化合物５９．４７ｍｍｏｌを加え、還流条件下で５時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、析出した固体をろ過し、ろ液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して（ｐＭ－２８）を得た。
　反応容器に上記式（Ｓ－１３）で表される化合物２０ｍｍｏｌ、（ｐＭ－２８）２１ｍｍｏｌ、ｐＴｓＯＨ４ｍｍｏｌ、トルエン１００ｍＬを加えた。上記反応容器にディーン・スターク管を設置し、還流条件下で４時間加熱撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて有機層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去した。シリカゲルクロマトグラフィーで精製して単量体（Ｍ－２８）を得た。
［合成例１－１５］（単量体（Ｍ－２９）の合成）
　合成例１－１４において、用いる基質を適切に選択した以外は合成例１－１４と同様にして単量体（Ｍ－２９）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
［合成例１－１６］（単量体（Ｍ－３０）の合成）
　下記反応スキームにしたがって、単量体（Ｍ－３０）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　反応容器に２，３，５，６－テトラフルオロ－４－ヒドロキシ安息香酸３０ｍｍｏｌ、４－（ヒドロキシメチル）スチレン３９ｍｍｏｌ、ＥＤＣ３９ｍｍｏｌ、ＤＭＡＰ６ｍｍｏｌ、ジクロロメタン５０ｍＬを加え、２時間撹拌した。２Ｍ塩酸５０ｍＬを加えて有機層を分離した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで２回洗浄後、超純水５０ｍＬで１回洗浄して（ｐｐＭ－３０）を得た。
　反応容器に（ｐｐＭ－３０）２９．７４ｍｍｏｌ、炭酸カリウム１４８．７ｍｍｏｌ、アセトン１００ｍＬを加えた。１時間撹拌後、４－クロロアセト酢酸ｔｅｒｔ－ブチル５９．４７ｍｍｏｌを滴下し、還流条件下で５時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、析出した固体をろ過し、ろ液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して（ｐＭ－３０）を得た。
　反応容器に上記式（Ｓ－１４）で表される化合物２０ｍｍｏｌ、（ｐＭ－３０）２１ｍｍｏｌ、ｐＴｓＯＨ４ｍｍｏｌ、トルエン１００ｍＬを加えた。上記反応容器にディーン・スターク管を設置し、還流条件下で４時間加熱撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて有機層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去した。シリカゲルクロマトグラフィーで精製して単量体（Ｍ－３０）を得た。
［合成例１－１７］（単量体（Ｍ－３１）の合成）
　下記反応スキームにしたがって、単量体（Ｍ－３１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　反応容器に５－ビニルサリチル酸３０ｍｍｏｌ、上記式（Ｓ－１５）で表される化合物３９ｍｍｏｌ、ＥＤＣ３９ｍｍｏｌ、ＤＭＡＰ６ｍｍｏｌ、ジクロロメタン５０ｍＬを加え、２時間撹拌した。２Ｍ塩酸５０ｍＬを加えて有機層を分離した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで２回洗浄後、超純水５０ｍＬで１回洗浄して（ｐＭ－３１）を得た。
　反応容器に（ｐＭ－３１）２９．７４ｍｍｏｌ、炭酸カリウム１４８．７ｍｍｏｌ、アセトン１００ｍＬを加えた。１時間撹拌後、クロロメチルメチルエーテル５９．４７ｍｍｏｌを加え、還流条件下で５時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、析出した固体をろ過し、ろ液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して単量体（Ｍ－３１）を得た。
［合成例１－１８］（単量体（Ｍ－３２）の合成）
　下記反応スキームにしたがって、単量体（Ｍ－３２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　反応容器に５－ビニルサリチルアルデヒド３０ｍｍｏｌ、ジクロロメタン１００ｍＬ、濃硫酸（２ｍＬ）を加えた。イソブテンガス（３０ｍＬ）を吹き込んで加え、室温で６時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８０ｍＬを加えて有機層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去した。シリカゲルクロマトグラフィーで精製して単量体（ｐＭ－３２）を得た。
　反応容器に上記式（Ｓ－１６）で表される化合物２０ｍｍｏｌ、（ｐＭ－３２）２１ｍｍｏｌ、ｐＴｓＯＨ４ｍｍｏｌ、トルエン１００ｍＬを加えた。上記反応容器にディーン・スターク管を設置し、還流条件下で４時間加熱撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて有機層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去した。シリカゲルクロマトグラフィーで精製して単量体（Ｍ－３２）を得た。
２．ベース樹脂の合成
［合成例２－１～２－３５］ベース樹脂の合成
　下記表１に示す組成で各々のモノマーを組み合わせ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤下で共重合反応を行った。メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、ベース樹脂としてＡ－１～Ａ－３５を得た。樹脂のＭｗ及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
　溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）
　流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
　重合に使用した単量体を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
４．感放射線性樹脂組成物の調製及び評価
　感放射線性樹脂組成物の調製に用いた化合物を以下に示す。
＜［Ａ］ベース樹脂＞
Ａ－１～Ａ－３５：合成例２－１～合成例２－３５により得られた重合体
＜［Ｂ］感放射線性酸発生剤＞
Ｂ－１～Ｂ－４：下記式（Ｂ－１）～式（Ｂ－４）のそれぞれで表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
＜［Ｚ］酸拡散制御剤＞
Ｚ－１～Ｚ－４：下記式（Ｚ－１）～式（Ｚ－４）のそれぞれで表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
［Ｄ］溶剤
Ｄ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ－２：プロピレングリコール１－モノメチルエーテル
＜感放射線性組成物の調製＞
［実施例１］
　［Ａ］ベース樹脂として重合体（Ａ－１）を１００質量部、［Ｚ］酸拡散抑制剤として化合物（Ｚ－１）を、重合体（Ａ－１）１００質量部に含まれる第１構造単位を与える単量体の量に対して２０モル％、並びに［Ｄ］溶剤として化合物（Ｄ－１）２，０００質量部及び化合物（Ｄ－２）４，８００質量部を配合して感放射線性組成物（Ｒ－１）を調製した。
［実施例２～４０及び比較例１～２］
　下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、感放射線性組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－４０）及び（ＣＲ－１）、（ＣＲ－２）をそれぞれ調製した。なお、実施例３４～３７では、［Ｚ］酸拡散抑制剤の量が、［Ａ］ベース樹脂１００質量部に含まれる第１構造単位を与える単量体の量と［Ｂ］感放射線性酸発生剤の量の合計に対して２０モル％となるように［Ｚ］酸拡散制御剤を配合した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
＜レジストパターンの形成＞
　膜厚４０ｎｍの下層膜（ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製））が形成された１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２、東京エレクトロン社製）を使用して、上記で調製した各感放射線性組成物を塗布した。１３０℃で６０秒間ソフトベークを行った後、２３℃で３０秒間冷却して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（型式「ＮＸＥ３３００」、ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２）を用いてＥＵＶ光を照射した。その後、レジスト膜に対し１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。次いで、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像してポジ型の３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成した。
＜評価＞
　上記により形成した各レジストパターンについて、下記の方法に従い測定することにより、各感放射線性組成物の感度、ＬＷＲ性能及びプロセスマージンを評価した。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ－４１００」）を用いた。評価結果を下記表３に示す。
［感度］
　上記レジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度の値が小さいほど、より少ない露光量によって所望のレジストパターンを形成でき、良好である。
［ＬＷＲ性能］
　上記走査型電子顕微鏡を用いて、上記形成されたレジストパターンを上部から観察した。線幅を任意の箇所で計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ（単位：ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、ＬＷＲの値が小さいほどラインのがたつきが小さく、良好である。
［プロセスマージン（Ｍｉｎ　ＣＤ）］
　上記レジストパターンの形成において、露光量を小さくしながらラインの線幅を測定し、ラインが断線又は倒壊しない最小の線幅をＭｉｎ　ＣＤ（単位：ｎｍ）とした。Ｍｉｎ　ＣＤの値が小さいほど、ラインを形成するプロセスマージンが広く、良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
　表３の結果から明らかなように、実施例１～４０の感放射線性組成物はいずれも、感度、ＬＷＲ性能、プロセスマージンが比較例１，２の感放射線性組成物との対比で良好であった。
　以上の結果から、上記式（１）で表される構造単位を含む重合体を含有する本開示の感放射線性組成物は、露光光に対する感度が良好であり、プロセスマージンが広く、しかもＬＷＲ性能に優れている。したがって、本開示の感放射線性組成物、及びこれを用いた本開示のレジストパターン形成方法は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適である。

Claims (13)

  1. 　下記式（１）で表される構造単位を含む重合体を含有する、感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ１は、単結合、＊１－ＣＯＯ－、＊１－ＣＯＮＨ－、又は２価の芳香環基である。「＊１」は、Ｒ１が結合する炭素原子との結合手を表す。Ｗ１は（ｒ＋２）価の有機基である。Ｘ２は、＊３－ＣＯＯ－又は－Ｏ－である。「＊３」は、Ｗ１との結合手を表す。Ｇ１は酸解離性基である。ｒは１又は２である。ｒが２の場合、式中の２個のＧ１は同一又は異なる。Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。Ｍａ＋はａ価のカチオンである。ａは１又は２である。）
  2. 　露光により前記重合体が発生する酸よりも酸性度が低い酸を発生する化合物（ｚ）を更に含有する、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  3. 　前記化合物（ｚ）として、ヨウ素原子を有する有機アニオンと、カチオンとからなるオニウム塩を含む、請求項２に記載の感放射線性組成物。
  4. 　前記有機アニオンは、芳香環と、当該芳香環に結合するヨウ素原子とを有する、請求項３に記載の感放射線性組成物。
  5. 　前記化合物（ｚ）として、フッ素原子を有するカチオンと、有機アニオンとからなるオニウム塩を含む、請求項２に記載の感放射線性組成物。
  6. 　前記化合物（ｚ）中のカチオンは、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンに結合する芳香環ＲＡを有し、
    　前記芳香環ＲＡに、フルオロアルキル基及びフルオロ基（ただし、フルオロアルキル基中のフルオロ基を除く。）よりなる群から選択される少なくとも１種の基が結合している、請求項５に記載の感放射線性組成物。
  7. 　上記式（１）中のＷ１は芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環及び脂肪族複素環よりなる群から選択される少なくとも１種の環を有し、当該環に「－Ｘ２－Ｇ１」で表される基が結合している、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  8. 　上記式（１）中のＷ１は鎖状構造を有し、当該鎖状構造に「－Ｘ２－Ｇ１」で表される基が結合している、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  9. 　前記重合体は、芳香環と、当該芳香環に結合する水酸基とを有する構造単位を更に含む、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  10. 　前記重合体は、酸解離性基を有し、かつオニウム塩構造を有しない構造単位を更に含む、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜を露光する工程と、
    　露光された前記レジスト膜を現像する工程と、
    を含む、レジストパターン形成方法。
  12. 　下記式（１）で表される構造単位を含む重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ１は、単結合、＊１－ＣＯＯ－、＊１－ＣＯＮＨ－、又は２価の芳香環基である。「＊１」は、Ｒ１が結合する炭素原子との結合手を表す。Ｗ１は（ｒ＋２）価の有機基である。Ｘ２は、＊３－ＣＯＯ－又は－Ｏ－である。「＊３」は、Ｗ１との結合手を表す。Ｇ１は酸解離性基である。ｒは１又は２である。ｒが２の場合、式中の２個のＧ１は同一又は異なる。Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。Ｍａ＋はａ価のカチオンである。ａは１又は２である。）
  13. 　下記式（２）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（２）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ１は、単結合、＊１－ＣＯＯ－、＊１－ＣＯＮＨ－、又は２価の芳香環基である。「＊１」は、Ｒ１が結合する炭素原子との結合手を表す。Ｗ１は（ｒ＋２）価の有機基である。Ｘ２は、＊３－ＣＯＯ－又は－Ｏ－である。「＊３」は、Ｗ１との結合手を表す。Ｇ１は酸解離性基である。ｒは１又は２である。ｒが２の場合、式中の２個のＧ１は同一又は異なる。Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。Ｍａ＋はａ価のカチオンである。ａは１又は２である。）
PCT/JP2024/006854 2023-03-16 2024-02-26 感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 Ceased WO2024190386A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202480007950.9A CN120604171A (zh) 2023-03-16 2024-02-26 感放射线性组合物、抗蚀剂图案形成方法、聚合物及化合物
JP2025506665A JPWO2024190386A1 (ja) 2023-03-16 2024-02-26
KR1020257030011A KR20250162784A (ko) 2023-03-16 2024-02-26 감방사선성 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023042261 2023-03-16
JP2023-042261 2023-03-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024190386A1 true WO2024190386A1 (ja) 2024-09-19

Family

ID=92754902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2024/006854 Ceased WO2024190386A1 (ja) 2023-03-16 2024-02-26 感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2024190386A1 (ja)
KR (1) KR20250162784A (ja)
CN (1) CN120604171A (ja)
TW (1) TW202438483A (ja)
WO (1) WO2024190386A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2026048575A1 (ja) * 2024-08-28 2026-03-05 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、及び化合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014152122A (ja) * 2013-02-05 2014-08-25 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化合物、高分子化合物、レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP2019085396A (ja) * 2017-11-09 2019-06-06 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
WO2021199789A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性組成物、電子デバイスの製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5572404B2 (ja) 2010-01-27 2014-08-13 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014152122A (ja) * 2013-02-05 2014-08-25 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化合物、高分子化合物、レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP2019085396A (ja) * 2017-11-09 2019-06-06 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
WO2021199789A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性組成物、電子デバイスの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2026048575A1 (ja) * 2024-08-28 2026-03-05 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、及び化合物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2024190386A1 (ja) 2024-09-19
TW202438483A (zh) 2024-10-01
CN120604171A (zh) 2025-09-05
KR20250162784A (ko) 2025-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6243608B2 (ja) 化合物、高分子化合物、レジスト組成物、レジストパターン形成方法
WO2023189502A1 (ja) 感放射線性組成物、パターン形成方法及び光崩壊性塩基
KR102437123B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
WO2024057701A1 (ja) 感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生体及び重合体
CN119173815A (zh) 感放射线性组合物、抗蚀剂图案形成方法及感放射线性酸产生剂
WO2023157455A1 (ja) 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
WO2023119910A1 (ja) 感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、酸発生体及び化合物
WO2024203352A1 (ja) 感放射線性組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生体
WO2024232181A1 (ja) 感放射線性組成物、レジストパターン形成方法及び重合体
JP6606926B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物
JP7709990B2 (ja) 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
JP2025185106A (ja) オニウム塩化合物
TWI462900B (zh) 高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法
KR20250162784A (ko) 감방사선성 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물
JP7816482B2 (ja) 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
JP2023025514A (ja) アルカリ現像用感放射線性組成物及びパターン形成方法
US20200393761A1 (en) Radiation-sensitive resin composition and resist pattern-forming method
WO2025142242A1 (ja) 感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
WO2026053667A1 (ja) 感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
WO2026053783A1 (ja) 感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物
WO2025249330A1 (ja) 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
WO2025009429A1 (ja) 感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、重合体及びその製造方法、並びに化合物
JP2025123174A (ja) 感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
WO2025204295A1 (ja) 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
WO2025253952A1 (ja) 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24770498

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2025506665

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202480007950.9

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 202480007950.9

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1020257030011

Country of ref document: KR

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-0-1-A10-A15-NAP-PA0105 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 24770498

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1