WO2024138899A1 - 一种稀酸水解耦合固体酸催化转化生物质联产糠醛和乙酰丙酸的方法及装置 - Google Patents

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hydrolysis
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王树荣
朱玲君
徐昊
金才迪
尹小燕
陆凯锋
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浙江大学
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Definitions

  • the invention relates to the technical field of preparation of green energy-saving chemical materials, in particular to a method and a device for co-producing furfural and levulinic acid by dilute acid hydrolysis coupled with solid acid catalytic conversion of biomass.
  • Furfural as a high value-added compound, can be prepared from biomass raw materials. It is not only an important precursor for the synthesis of high-grade liquid fuels, but also an important monomer for synthetic resins. Synthetic resins prepared with furfural as raw material have excellent hydrothermal stability and have the potential to become high-quality solid acid carbon sources. In addition, furfural has a variety of possibilities for conversion into fuels, fuel additives and industrial chemicals. More than 80 chemicals are directly or indirectly derived from furfural, making it the most popular platform compound derived from biomass. These chemicals are widely used in various fields such as synthetic resins, synthetic rubbers, medicines, organic solvents, pesticides and organic coatings. At present, levulinic acid is an important raw material for the synthesis of various light chemical products, such as plastic modifiers, synthetic medicines, solvents, fragrances and pesticide intermediates.
  • the conventional process of biomass hydrothermal conversion is to directly use acid or alkali hydrolysis or high-temperature steam hydrolysis, such as the common use of 10-25% sulfuric acid to hydrolyze corn cobs to produce furfural.
  • This type of conversion method has problems such as poor raw material adaptability, high equipment operation and maintenance costs, and easy environmental pollution. Therefore, it is of urgent practical significance to develop a biomass hydrothermal conversion technology with low energy consumption, low pollution, and high raw material adaptability.
  • the purpose of the present invention is to solve the problems of single raw material source and low utilization rate in the industrial production of furfural and levulinic acid, the output of levulinic acid cannot meet the demand, the equipment operation cost is high, and it is easy to cause serious environmental pollution.
  • a method and device for co-producing furfural and levulinic acid by coupling dilute acid hydrolysis with solid acid catalysis conversion of biomass are proposed.
  • Low-concentration acid and solid acid catalyst are used to convert biomass through graded hydrolysis and catalytic dehydration to co-produce furfural and levulinic acid, which can improve the raw material utilization rate and adaptability, and the catalyst can be recycled.
  • the present invention proposes a method for the co-production of furfural and levulinic acid by dilute acid hydrolysis coupled with solid acid catalysis to convert biomass, wherein the biomass raw material is treated with a low concentration of inorganic acid solution to hydrolyze it into a solution containing pentoses and hexoses, and then the pentoses and hexoses are converted into furfural and levulinic acid under the catalysis of a solid acid catalyst.
  • the above method specifically comprises the following steps:
  • the biomass raw material is fully mixed with a low concentration of an inorganic acid solution and then transferred to a reactor for primary hydrolysis;
  • the solid residue A is then fully mixed with a low concentration of an inorganic acid solution and transferred to a reactor for secondary hydrolysis;
  • all reactions are carried out under a pressure of 0.1-1 MPa, wherein the hydrolysis temperature is 110-170°C, the dehydration reaction temperature is 120-210°C, and the reactions use water as solvent.
  • the biomass raw material in the primary hydrolysis is mixed with the inorganic acid solution at a solid-liquid ratio of 1:5 to 1:20, and the concentration of the inorganic acid solution is 0.1 to 5 wt.%. More preferably, the concentration is 0.1 to 1 wt.%.
  • the hydrolysis temperature of the primary hydrolysis is 110-150° C.
  • the hydrolysis time is 20-60 minutes.
  • the solid residue A in the secondary hydrolysis is mixed with the inorganic acid solution at a solid-liquid ratio of 1:5 to 1:20, and the concentration of the inorganic acid solution is 0.1 to 5 wt.%. More preferably, the concentration is 0.1 to 1 wt.%.
  • the hydrolysis temperature of the secondary hydrolysis is 120-170° C.
  • the hydrolysis time is 20-80 minutes.
  • step S5 the feeding ratio of solution a or solution b or the mixture of solution a and solution b to the solid acid catalyst is: 1.5-20 g of solid acid catalyst is added to 1 L of solution, the reaction temperature is 150-210° C., and the reaction time is 15-120 minutes.
  • the biomass raw material is one or more of typical agricultural and forestry biomass such as corn stalks, rice stalks, cotton stalks, wheat stalks, barley stalks, sorghum stalks, Eucalyptus glomerata and Pinus sylvestris.
  • typical agricultural and forestry biomass such as corn stalks, rice stalks, cotton stalks, wheat stalks, barley stalks, sorghum stalks, Eucalyptus glomerata and Pinus sylvestris.
  • the acid used in the inorganic acid solution is one of homogeneous acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, etc., or a mixture of any of them in any proportion.
  • the main structure of the solid acid catalyst is composed of a furan ring and a benzene ring connected by C ⁇ C, and the solid acid catalyst has a large pore structure with an average pore size of not less than 20 nm; has strong surface acidity, and its surface acid concentration is greater than 2 mmol/g; has high hydrothermal stability, and the structure does not decompose under 400°C working conditions.
  • the preparation method of the solid acid catalyst specifically comprises the following steps:
  • step S5.3 dripping acetic acid solution into the solid-liquid mixture formed in step S5.2 to solidify it, thereby obtaining a solid acid catalyst mixed solid;
  • the method of the present invention can achieve the following objectives:
  • the mass yield of furfural and levulinic acid from corn stalks based on dry biomass reached 27.3% (including 12.6wt.% furfural and 14.7wt.% levulinic acid).
  • the total yields of furfural and levulinic acid from rice stalks, cotton stalks, wheat stalks, barley stalks, sorghum stalks, Eucalyptus glomerata and Pinus sylvestris were all above 23wt.%.
  • the outlet ends of the biomass premixing tank and the dilute acid liquid storage tank are connected to the prehydrolysis kettle through a first liquid metering pump and a second liquid metering pump respectively; the outlet end of the prehydrolysis kettle is connected to the reactor through a fifth stop valve, and the fifth stop valve is connected to the reactor.
  • the gas in the gas cylinder is nitrogen
  • the outlet of the gas cylinder is connected to a regulating valve, a pressure reducing valve and a mass flow meter in sequence, and then connected to the prehydrolysis kettle and the reactor through a third stop valve and a fourth stop valve respectively.
  • the regulating valve, the pressure reducing valve and the mass flow meter are used to control the gas source pressure and flow of the gas cylinder.
  • the conversion rate of cellulose and hemicellulose in the process of biomass hydrolysis to produce sugar solution is high, and the acid concentration used is less than 1wt.%, which has little corrosion to the equipment, reducing the operation and maintenance cost of the equipment and the difficulty of subsequent waste liquid treatment.
  • the solid acid catalyst used has extremely high recycling performance, and the preparation process is simple, the preparation process is green and environmentally friendly, and it is easy to scale up production.
  • the biomass conversion method used in the present invention has extremely high raw material adaptability to agricultural waste and forestry biomass.
  • FIG1 is a thermogravimetric diagram of the solid acid catalyst used in the present invention.
  • Fig. 2 is a FTIR infrared spectrum of the solid acid catalyst used in the present invention.
  • FIG3 is a surface morphology diagram of the solid acid catalyst used in the present invention.
  • FIG3 is a surface morphology diagram of the catalyst, and
  • FIG3 is a surface morphology diagram of the catalyst, and
  • FIG3 is a surface morphology diagram of the catalyst;
  • FIG4 is a schematic diagram of the structure of a device for co-producing furfural and levulinic acid by dilute acid hydrolysis coupled with solid acid catalytic conversion of biomass according to the present invention.
  • the present invention provides a method for co-producing furfural and levulinic acid by dilute acid hydrolysis coupled with solid acid catalysis to convert biomass, using typical agricultural and forestry biomass as raw materials, firstly using ultra-low concentration dilute acid to treat the biomass and hydrolyze it into a solution containing pentose and hexose, and further converting the pentose and hexose into furfural and levulinic acid under solid acid catalysis.
  • the following examples are described in detail.
  • Corn stalks were ground into 60-80 mesh powder and dried at 105°C for 12 hours. Then 20 g corn stalks were mixed with 300 ml sulfuric acid solution (0.9 wt.%) and allowed to stand for 2 hours. The solution after standing was added to a 500 ml automatic reactor and hydrolyzed at 130°C for 40 minutes to obtain a pentose solution, in which the xylose yield was 91.3 mol.%, and the hemicellulose conversion rate was 100%.
  • Example 14 The difference between this example and Example 14 is that the concentration of the sulfuric acid solution used is 2.5 wt.%.
  • the obtained xylose yield is 84.2 mol.%, the hemicellulose conversion rate is 100%, the glucose yield is 82.9 mol.%, and the cellulose conversion rate is 99.7%.
  • the obtained furfural yield based on dry biomass is 9.8 wt.%, the levulinic acid yield is 12.4 wt.%, and the total yield of furfural and levulinic acid is 22.2 wt.%.
  • the catalyst has a high sulfur content and high surface acidity, and the typical characteristic peaks of sulfonic acid functional groups are observed in the FTIR spectrum.
  • the S content of the catalyst is as high as 13.1%, and the surface acidity is 2.63 mmol/g, indicating that the sulfonic acid functional groups are fully exposed on the catalyst surface during the synthesis of the catalyst, which is very beneficial for the subsequent catalytic reaction.
  • the outlet of the gas cylinder 1 is connected to the pre-hydrolysis kettle 9 and the reactor 10 respectively, and the liquid in the pre-hydrolysis kettle 9 is sent to the reactor 10 by air pressure pushing, and the liquid in the reactor 10 is sent to the furfural collection tank 11 and the levulinic acid collection tank 12.
  • pre-hydrolysis kettle 9 and the reaction kettle 10 also include a temperature and pressure control system 13 and a stirring system.

Abstract

本发明提出了一种稀酸水解耦合固体酸催化转化生物质联产糠醛和乙酰丙酸的方法及装置，该方法使用低浓度的无机酸溶液处理生物质原料水解为含戊糖和己糖的溶液，然后在固体酸催化剂的催化下将戊糖和己糖转化为糠醛和乙酰丙酸。该装置用于将上述方法以半连续流动形式加以实现，包括气瓶、生物质预混罐、稀酸液储罐、预水解釜、反应釜、糠醛收集槽和乙酰丙酸收集槽等。本发明的方法利用低浓度酸与固体酸催化剂将生物质通过分级水解和催化脱水转化联产糠醛和乙酰丙酸，能够提高原料利用率及适应性，并且催化剂可循环使用。

Description

一种稀酸水解耦合固体酸催化转化生物质联产糠醛和乙酰丙酸的方法及装置 技术领域
本发明涉及绿色节能化工材料制备的技术领域，特别是一种稀酸水解耦合固体酸催化转化生物质联产糠醛和乙酰丙酸的方法及装置。
 背景技术
糠醛作为一种具有高附加值的化合物，可由生物质原料制备，不仅是合成高品位液体燃料的重要前驱体，还是合成树脂的重要单体，以糠醛为原料制备的合成树脂具有优异的水热稳定性，具有成为优质固体酸碳源的潜能。此外，糠醛具有转化为燃料、燃料添加剂和工业化学品的多种可能，超过80种化学品直接或间接衍生自糠醛，使其成为由生物质衍生的最受关注的平台化合物，这些化学品在合成树脂、合成橡胶、医药、有机溶剂、农药和有机涂料等各个领域都有着广泛的应用。而目前乙酰丙酸是合成各种轻化工产品的重要原料，如用作塑料改良剂、合成医药、溶剂、香料和农药中间体等方面。
目前生物质水热转化的常规工艺是直接使用酸或碱水解或使用高温蒸汽水解，如普遍使用10-25%的硫酸水解玉米芯制取糠醛。这类转化方法存在原料适应性差、设备运行与维护成本高和易造成环境污染等问题，因此开发一种低能耗、低污染、原料适应性高的生物质水热转化技术具有迫切的现实意义。
 发明内容
本发明的目的就是解决工业生产糠醛和乙酰丙酸过程中原料来源单一、利用率低，乙酰丙酸产量不能满足需求，设备运行成本高、易造成严重的环境污染等问题，提出一种稀酸水解耦合固体酸催化转化生物质联产糠醛和乙酰丙酸的方法及装置，利用低浓度酸与固体酸催化剂将生物质通过分级水解和催化脱水转化联产糠醛和乙酰丙酸，能够提高原料利用率及适应性，并且催化剂可循环使用。
为实现上述目的，本发明提出了一种稀酸水解耦合固体酸催化转化生物质联产糠醛和乙酰丙酸的方法，使用低浓度的无机酸溶液处理生物质原料水解为含戊糖和己糖的溶液，然后在固体酸催化剂的催化下将戊糖和己糖转化为糠醛和乙酰丙酸。
作为优选，上述方法具体包括以下步骤：
S1.将生物质原料与低浓度的无机酸溶液充分混合后转移至反应釜中进行一级水解；
S2.一级水解完毕后将固液混合物分离，分别获得溶液a和固体残渣A；
S3.接着将固体残渣A与低浓度的无机酸溶液充分混合后转移至反应釜中进行二级水解；
S4.二级水解完毕后将固液混合物分离，分别获得溶液b和固体残渣B；
S5.分别取溶液a或溶液b或溶液a与溶液b的混合物投入反应釜中，并加入固体酸催化剂进行催化转化，分别获得糠醛或乙酰丙酸或同时获得糠醛和乙酰丙酸。
作为优选的，所有反应均在0.1~1 MPa压力下进行，其中水解温度为110~170℃，脱水反应温度为120~210℃，反应以水为溶剂。
作为优选，步骤S1中，一级水解中的生物质原料与无机酸溶液按照1：5~1：20的固液比混合，所述无机酸溶液的浓度为0.1~5 wt.%。更优选的，采用浓度为0.1~1 wt.%。
作为优选，步骤S1中，一级水解的水解温度为110~150℃，水解时间为20~60分钟。
作为优选，步骤S3中，二级水解中固体残渣A与无机酸溶液按照1：5~1：20的固液比混合，所述无机酸溶液的浓度为0.1~5 wt.%。更优选的，采用浓度为0.1~1 wt.%。
作为优选，步骤S3中，二级水解的水解温度为120~170℃，水解时间为20~80分钟。
作为优选，步骤S5中，溶液a或溶液b或溶液a与溶液b的混合物与固体酸催化剂的投料比例为：1L溶液中投入1.5~20 g固体酸催化剂，反应温度为150~210℃，反应时间为15~120分钟。
作为优选，所述生物质原料为玉米秆、稻秆、棉花秆、小麦秆、大麦秆、高粱秆、柳桉和樟子松等典型农林生物质中的一种或多种。
作为优选，所述无机酸溶液所用的酸为硫酸、盐酸、磷酸等均相酸中的一种或任意几种的任意比例混合物。
作为优选，所述固体酸催化剂为经硫酸、苯磺酸、对羟基苯磺酸等磺化后所得，或者是直接通过缩聚反应等使得固体酸骨架中自带磺酸基团的固体酸催化剂。
作为优选，所述固体酸催化剂的主体结构是由呋喃环和苯环通过C~C相连构成，所述固体酸催化剂具有大孔径结构，平均孔径不小于20 nm；具有强表面酸性，其表面酸性浓度大于2 mmol/g；具有高水热稳定性，在400℃工况下结构不分解。
作为优选，所述固体酸催化剂使用糠醛为碳基前驱体，通过糠醛与对羟基苯磺酸缩聚反应合成，缩聚过程中利用壳聚糖为造孔剂、甲醛为缩聚反应促进剂，乙酸为固化剂，缩聚反应后获得所述固体酸催化剂。
作为优选，所述固体酸催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
S5.1 将壳聚糖溶于水，并向壳聚糖溶液中加入对羟基苯磺酸；
S5.2 向步骤S5.1所得混合溶液中分别加入糠醛和甲醛溶液；
S5.3向步骤S5.2形成的固液混合物中滴入乙酸溶液使其固化，得到固体酸催化剂混合固体物；
S5.4将得到的固体酸催化剂混合固体物静置若干小时后，水洗、干燥定形。
本发明中采用的固体酸催化剂利用糠醛为前驱体，以壳聚糖为造孔模板，以乙酸溶液为固化剂，通过糠醛与对羟基苯磺酸缩聚制备的固体酸催化剂具有优异的水热稳定性和水热转化生物质的催化性能，且活性官能团不易流失，能够有效用于生物质及其衍生糖类水热解聚的反应中，相比于传统无机均相酸，其催化效果得到优化。
本发明的方法可以实现以下目标：
1、分级稀酸水解过程中，生物质中的纤维素和半纤维素转化率分别达到100%和99.7%，获得了91.3 mol.%木糖产率和82.9 mol.%葡萄糖产率。
2、基于干基生物质的玉米秆的糠醛和乙酰丙酸质量产率达到27.3%(其中糠醛12.6wt.%，乙酰丙酸14.7wt.%)。稻秆、棉花秆、小麦秆、大麦秆和高粱秆、柳桉和樟子松的糠醛和乙酰丙酸总产率均在23wt.%以上。
本发明还提出了一种稀酸水解耦合固体酸催化转化生物质联产糠醛和乙酰丙酸的装置，用于将上述方法以半连续流动形式加以实现，该装置包括气瓶、生物质预混罐、稀酸液储罐、预水解釜、反应釜、糠醛收集槽和乙酰丙酸收集槽，所述生物质预混罐、稀酸液储罐的出口端分别通过第一液体计量泵、第二液体计量泵与所述预水解釜相连接；所述预水解釜的出口端通过第五截止阀接入所述反应釜，所述第五截止阀用于控制预水解釜中产生的水解糖液进入反应釜；所述反应釜的出口端分别通过第六截止阀和第七截止阀接入所述糠醛收集槽、所述乙酰丙酸收集槽，所述第六截止阀和第七截止阀分别用于控制反应釜中的转化产物进入糠醛收集槽和乙酰丙酸收集槽，所述气瓶的出口端分别接入预水解釜、反应釜，以气压推送的方式将预水解釜中的液体送至反应釜，以及将反应釜的液体送至糠醛收集槽和乙酰丙酸收集槽。
作为优选，所述气瓶中的气体为氮气，所述气瓶的出口依次连接调节阀、减压阀和质量流量计后，分别通过第三截止阀、第四截止阀接入所述预水解釜、所述反应釜，所述调节阀、减压阀和质量流量计用于控制气瓶的气源气压和流量。
作为优选，所述第一液体计量泵、第二液体计量泵的出口端分别通过第一截止阀、第二截止阀接入预水解釜。
作为优选，所述预水解釜和所述反应釜还包括温度、压力控制系统及搅拌系统。
本发明的有益效果：
1生物质水解生成糖溶液过程中纤维素和半纤维素转化率高，且所使用的酸浓度低于1wt.%，对设备腐蚀小，降低了设备的运行维护成本以及后续对废液的处理难度。
2通过加入固体酸催化剂提高了糖液向糠醛和乙酰丙酸的转化性能，从而提高原料利用率。
3所使用的固体酸催化剂具有极高的循环使用性能，并且制备工艺简单，制备过程绿色环保，便于规模化生产。
4本发明所使用的生物质转化方法对农业废弃物与林业生物质具有极高的原料适应性。
本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。
 附图说明
图1是本发明所采用的固体酸催化剂的热失重图；
图2是本发明所采用的固体酸催化剂的FTIR红外光谱图；
图3是本发明所采用的固体酸催化剂的表面形貌图。其中，a图为催化剂的表观图，b图为催化剂内部孔道结构；
图4是本发明一种稀酸水解耦合固体酸催化转化生物质联产糠醛和乙酰丙酸的装置的结构示意图。
 具体实施方式
本发明提供了一种稀酸水解耦合固体酸催化转化生物质联产糠醛和乙酰丙酸的方法，以典型农林生物质为原料，首先使用超低浓度稀酸处理生物质水解为含戊糖和己糖溶液，进一步在固体酸催化下将戊糖和己糖转化为糠醛和乙酰丙酸。为了更清晰的说明本发明的内容，将以下实施例作详细说明。
实施例1：
将玉米秸秆磨成60~80目粉末后在105℃充分烘干12小时，而后取20 g玉米秸秆与300 ml的硫酸溶液(0.9 wt.%)充分混合并静置2小时。将静置后的溶液加入到500 ml的自动反应釜中，先在130℃下水解40分钟得到含戊糖溶液，其中木糖产率为91.3 mol.%，半纤维素转化率为100%。而后将分离出的含纤维素固体残渣取20 g在300 ml的硫酸溶液(0.9 wt.%)中继续水解得到含己糖溶液，其中葡萄糖产率为79.3 mol.%，纤维素转化率为97.3%。取300 ml含木糖溶液即一级水解糖液加入到500 ml自动反应釜中并加入3 g固体酸催化剂在加热条件下反应45分钟，反应温度为170℃。取300 ml含葡萄糖溶液即二级水解糖液加入到500 ml自动反应釜中并加入3 g固体酸催化剂在加热条件下反应60分钟，反应温度为200℃。获得的基于干基生物质的糠醛产率为12.6 wt.%，乙酰丙酸产率为14.7 wt.%，糠醛和乙酰丙酸总产率为27.3 wt.%。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别在于：将生物质原料玉米秸秆替换为水稻秸秆。得到的木糖产率为87.2 mol.%，半纤维素转化率为100%，葡萄糖产率为71.4 mol.%，纤维素转化率为95.8%。获得的基于干基生物质的糠醛产率为11.8 wt.%，乙酰丙酸产率为13.8 wt.%，糠醛和乙酰丙酸总产率为25.6 wt.%。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别在于：将生物质原料玉米秸秆替换为棉花秸秆。得到的木糖产率为89.1 mol.%，半纤维素转化率为100%，葡萄糖产率为73.9 mol.%，纤维素转化率为97.6%。获得的基于干基生物质的糠醛产率为10.3 wt.%，乙酰丙酸产率为16.4 wt.%，糠醛和乙酰丙酸总产率为26.7 wt.%。
实施例4：
本实施例与实施例1的区别在于：将生物质原料玉米秸秆替换为小麦秸秆。得到的木糖产率为85.4 mol.%，半纤维素转化率为100%，葡萄糖产率为75.8 mol.%，纤维素转化率为96.2%。获得的基于干基生物质的糠醛产率为8.4 wt.%，乙酰丙酸产率为19.2 wt.%，糠醛和乙酰丙酸总产率为27.6 wt.%。
实施例5：
本实施例与实施例1的区别在于：将生物质原料玉米秸秆替换为大麦秸秆。得到的木糖产率为87.2 mol.%，半纤维素转化率为100%，葡萄糖产率为71.4 mol.%，纤维素转化率为95.8%。获得的基于干基生物质的糠醛产率为9.2 wt.%，乙酰丙酸产率为20.1 wt.%，糠醛和乙酰丙酸总产率为29.3 wt.%。
实施例6：
本实施例与实施例1的区别在于：将生物质原料玉米秸秆替换为高粱秸秆。得到的木糖产率为87.2 mol.%，半纤维素转化率为100%，葡萄糖产率为71.4 mol.%，纤维素转化率为95.8%。获得的基于干基生物质的糠醛产率为8.1 wt.%，乙酰丙酸产率为17.1 wt.%，糠醛和乙酰丙酸总产率为25.2 wt.%。
实施例7：
本实施例与实施例1的区别在于：将生物质原料玉米秸秆替换为柳桉木片。得到的木糖产率为73.5 mol.%，半纤维素转化率为97.2%，葡萄糖产率为80.4 mol.%，纤维素转化率为97.8%。获得的基于干基生物质的糠醛产率为9.6 wt.%，乙酰丙酸产率为18.8 wt.%，糠醛和乙酰丙酸总产率为28.4 wt.%。
实施例8：
本实施例与实施例1的区别在于：将生物质原料玉米秸秆替换为樟子松木片。得到的木糖产率为82.1 mol.%，半纤维素转化率为99.7%，葡萄糖产率为72.8 mol.%，纤维素转化率为96.1%。获得的基于干基生物质的糠醛产率为10.1 wt.%，乙酰丙酸产率为13.5 wt.%，糠醛和乙酰丙酸总产率为23.6 wt.%。  
实施例9：
本实施例与实施例1的区别在于：含木糖溶液经固体酸催化的温度为150℃，时间为15分钟，含葡萄糖溶液经固体酸催化的温度为180℃，时间为15分钟。获得的基于干基生物质的糠醛产率为1.8 wt.%，乙酰丙酸产率为5.9 wt.%，糠醛和乙酰丙酸总产率为7.7 wt.%。  
实施例10：
本实施例与实施例1的区别在于：含木糖溶液经固体酸催化的温度为180℃，时间为70分钟，含葡萄糖溶液经固体酸催化的温度为180℃，时间为70分钟。获得的基于干基生物质的糠醛产率为7.9 wt.%，乙酰丙酸产率为8.2 wt.%，糠醛和乙酰丙酸总产率为16.1 wt.%。
实施例11：
本实施例与实施例1的区别在于：含木糖溶液经固体酸催化的温度为180℃，时间为120分钟，含葡萄糖溶液经固体酸催化的温度为210℃，时间为120分钟。获得的基于干基生物质的糠醛产率为1.2 wt.%，乙酰丙酸产率为6.4 wt.%，糠醛和乙酰丙酸总产率为7.6 wt.%。
实施例12：
本实施例与实施例1的区别在于：含木糖溶液经固体酸催化的温度为160℃，时间为60分钟，含葡萄糖溶液经固体酸催化的温度为190℃，时间为60分钟。获得的基于干基生物质的糠醛产率为11.7 wt.%，乙酰丙酸产率为11.9 wt.%，糠醛和乙酰丙酸总产率为23.6 wt.%。
实施例13：
本实施例与实施例1的区别在于：含木糖溶液经固体酸催化的温度为170℃，时间为30分钟，含葡萄糖溶液经固体酸催化的温度为200℃，时间为30分钟。获得的基于干基生物质的糠醛产率为10.7 wt.%，乙酰丙酸产率为9.9 wt.%，糠醛和乙酰丙酸总产率为20.6 wt.%。
实施例14：  
将玉米秸秆磨成60~80目粉末后在105℃充分烘干12小时，而后取20 g玉米秸秆与300 ml的硫酸溶液(0.1 wt.%)充分混合并静置2小时。将静置后的溶液加入到500 ml的自动反应釜中，先在130℃下水解40分钟得到含木糖溶液，得到的木糖产率为59.7 mol.%，半纤维素转化率为84.6%。而后将分离出的含纤维素固体残渣取20 g在300 ml的硫酸溶液(0.1 wt.%)中继续水解得到含己糖溶液，葡萄糖产率为58.9 mol.%，纤维素转化率为79.6%。取300 ml含木糖溶液即一级水解糖液加入到500 ml自动反应釜中并加入3 g固体酸催化剂在加热条件下反应45分钟，反应温度为170℃。取300 ml含葡萄糖溶液即二级水解糖液加入到500 ml自动反应釜中并加入3 g固体酸催化剂在加热条件下反应60分钟，反应温度为200℃。获得的基于干基生物质的糠醛产率为3.8 wt.%，乙酰丙酸产率为6.1 wt.%，糠醛和乙酰丙酸总产率为9.9 wt.%。
实施例15：
本实施例与实施例14的区别在于：所使用的硫酸溶液浓度为2.5 wt.%。得到的木糖产率为84.2 mol.%，半纤维素转化率为100%，葡萄糖产率为82.9 mol.%，纤维素转化率为99.7%。获得的基于干基生物质的糠醛产率为9.8 wt.%，乙酰丙酸产率为12.4 wt.%，糠醛和乙酰丙酸总产率为22.2 wt.%。
实施例16：
本实施例与实施例14的区别在于：所使用的硫酸溶液浓度为5 wt.%。得到的木糖产率为83.5 mol.%，半纤维素转化率为100%，葡萄糖产率为73.7 mol.%，纤维素转化率为100%。获得的基于干基生物质的糠醛产率为7.6 wt.%，乙酰丙酸产率为11.7 wt.%，糠醛和乙酰丙酸总产率为19.3 wt.%。
实施例17：
本实施例与实施例1的区别在于：初始阶段所称取的玉米秸秆质量为10 g。得到的木糖产率为89.2 mol.%，半纤维素转化率为100%，葡萄糖产率为81.4 mol.%，纤维素转化率为98.9%。获得的基于干基生物质的糠醛产率为9.8 wt.%，乙酰丙酸产率为12.6 wt.%，糠醛和乙酰丙酸总产率为22.4 wt.%。
实施例18：
本实施例与实施例1的区别在于：初始阶段所称取的玉米秸秆质量为15 g。得到的木糖产率为90.8 mol.%，半纤维素转化率为100%，葡萄糖产率为74.2 mol.%，纤维素转化率为97.8%。获得的基于干基生物质的糠醛产率为10.1 wt.%，乙酰丙酸产率为13.6 wt.%，糠醛和乙酰丙酸总产率为23.7 wt.%。
实施例19：
本实施例与实施例1的区别在于：初始阶段所称取的玉米秸秆质量为25 g。得到的木糖产率为84.9 mol.%，半纤维素转化率为97.4%，葡萄糖产率为70.5 mol.%，纤维素转化率为91.7%。获得的基于干基生物质的糠醛产率为9.3 wt.%，乙酰丙酸产率为14.1 wt.%，糠醛和乙酰丙酸总产率为23.4 wt.%。
本发明的上述方法可同时将生物质中的半纤维素和纤维素组分高效定向转化为糠醛和乙酰丙酸，并将水解生物质使用的稀酸浓度降低至1 wt.%以下，对设备腐蚀性小，且产物经汽提后可从体系分离以实现催化剂的循环使用，为糠醛和乙酰丙酸的生产开辟了新的原料来源和方法，具有极大的经济效益和社会效益。
上述各实施方式中所用固体酸催化剂(简称催化剂)为壳聚糖与对羟基苯磺酸直接通过缩聚反应制备得到，其具体制备过程如下：在持续搅拌和温水浴加热条件下，将壳聚糖溶解于去离子水中，投料比为1L水中加入20 g壳聚糖；然后将对羟基苯磺酸按照与壳聚糖质量比为6:1加入上述壳聚糖溶液中；随后分别加入糠醛和质量浓度为10 wt.%%的甲醛溶液，糠醛与去离子水的体积比为1:5，甲醛与去离子水的体积比为1:50，搅拌并去除反应过程中产生的气泡；接着在固液混合物中缓慢加入质量浓度为50 wt.%的乙酸作为固化剂，静置2小时后将催化剂干燥定形，而后使用小型制粒机将干燥后的块状催化剂制成直径1 mm左右的球形小颗粒即得所述催化剂。
参阅图1的热失重图，催化剂的连续热失重区间出现在440℃之后，与之对应的DTG曲线可以观察到宽大的失重峰，该催化剂在水热工况下具有极高的热稳定性150~250℃。优异的热稳定性是因为催化剂的主体结构是由呋喃环和苯环通过C~C相连构成的，而这两种环状结构都具有良好的热稳定性。随着温度的继续升高，磺酸官能团逐渐解离，并伴随着呋喃环开环与脱水碳化的过程，导致催化剂持续失重。催化剂的最大失重速率在469℃时达到，这一温度高于以生物质为碳源通过磺化方法制备的固体酸催化剂，说明新型固体酸催化剂在热稳定性上更具优势。
参阅图2的红外光谱图，该催化剂具有较高的硫含量以及高表面酸性，并在FTIR图谱中观察到了典型的磺酸官能团特征峰。催化剂的S含量高达13.1%，并且具有2.63 mmol/g的表面酸度，说明在合成催化剂的过程中磺酸官能团充分的暴露在催化剂表面，这对于后续的催化反应十分有利。而从FTIR图谱可以看到样品中的1225，1035和1170 cm~1处的伸缩振动峰都归属于磺酸集团(~SO3H)的特征峰，而850 cm~1周围的伸缩振动峰则属于呋喃环和苯环的C~H，此外还观察到典型的酚羟基和脂肪碳连的典型伸缩振动峰(2940 cm~1，3650 cm~1)，这些结果与元素与表面酸浓度的经过一致。
参阅图3的固体酸催化剂表面形貌图，可以明显观察到固体酸催化剂的多孔结构。相比于普通的碳基催化剂，本发明的催化剂的比表面积较小13.83 m2/g，这种结构相比于高比表面积的碳基催化剂更有利于葡萄糖、蔗糖等分子量较大的物质与催化剂内部的酸性位点充分接触，而且较大的孔径使得水热转化过程中产生的固体副产物humins更易与催化剂脱离，从而使该催化剂具有更高的催化活性和水热稳定性。
参阅图4，本发明还公开了一种稀酸水解耦合固体酸催化转化生物质联产糠醛和乙酰丙酸的装置，包括可储存气源的气瓶1、生物质预混罐5、稀酸液储罐8、预水解釜9、反应釜10、糠醛收集槽11和乙酰丙酸收集槽12，所述生物质预混罐5、稀酸液储罐8的出口端分别通过第一液体计量泵71、第二液体计量泵72与所述预水解釜9相连接；所述生物质预混罐5装有生物质原料与稀酸的混合物，其物料比例和稀酸浓度根据一级水解要求确定；所述稀酸液储罐8中装有稀酸，其物料比例和稀酸浓度根据二级水解要求确定；所述预水解釜9的出口端通过第五截止阀65接入所述反应釜10，所述第五截止阀65用于控制预水解釜9中产生的水解糖液进入反应釜10；所述反应釜10的出口端分别通过第六截止阀66和第七截止阀67接入所述糠醛收集槽11、所述乙酰丙酸收集槽12，所述第六截止阀66和第七截止阀67分别用于控制反应釜10中的转化产物进入糠醛收集槽11和乙酰丙酸收集槽12；所述预水解釜9和反应釜10分别为发生一级水解/二级水解和固体酸催化剂催化转化水解糖液的场所。所述气瓶1的出口端分别接入预水解釜9、反应釜10，以气压推送的方式将预水解釜9中的液体送至反应釜10，以及将反应釜10的液体送至糠醛收集槽11和乙酰丙酸收集槽12。
进一步地，所述气瓶1中的气体为氮气，所述气瓶1的出口依次连接调节阀2、减压阀3和质量流量计4后，分别通过第三截止阀63、第四截止阀64接入所述预水解釜9、所述反应釜10，所述调节阀2、减压阀3和质量流量计4用于控制气瓶1的气源气压和流量。所述第三截止阀63、所述第四截止阀64分别用于控制氮气进入预水解釜9和反应釜10，其中导入氮气的作用是以气压推送的方式将反应体系中的液体送至下一阶段的反应釜和糠醛收集槽及乙酰丙酸收集槽。
进一步地，所述第一液体计量泵71、第二液体计量泵72的出口端分别通过第一截止阀61、第二截止阀62接入预水解釜9。所述第一截止阀61和第二截止阀62分别用于控制所述生物质预混罐5中生物质原料、稀酸混合浆液、所述稀酸液储罐8中稀酸物料进入预水解釜9。
进一步地，所述预水解釜9和所述反应釜10还包括温度、压力控制系统13及搅拌系统。
更进一步地，所述预水解釜9和所述反应釜10的出口出分别设有过滤装置，用于将反应体系中的固体截留。
上述的稀酸水解耦合固体酸催化转化生物质联产糠醛和乙酰丙酸的装置进行半连续流动转化生物质制取糠醛和乙酰丙酸的实施方式为：
步骤1.一级水解所用的原料即生物质原料与稀酸的混合物在生物质预混罐5中完成，打开第一截止阀61，混合原料经第一液体计量泵71送入预水解釜9，随后关闭第一截止阀61，调节预水解釜9所需温度进行一级水解；
步骤2.一级水解完成后，打开第三截止阀63和第五截止阀65，以气压推送的方式将预水解釜9中的一级水解糖液送至预先装有固体酸催化剂的反应釜10中，随后关闭第三截止阀63和第五截止阀65；
步骤3.调节反应釜10所需的反应温度进行一级水解糖液的转化；
步骤4.打开第四截止阀64和第六截止阀66，以气压推送的方式将反应釜10中的转化产物送至糠醛收集槽11，随后关闭第四截止阀64和第六截止阀66，反应釜10中留下的固体酸催化剂可以循环使用，收集的转化产物进一步处理后可获得糠醛产品；
步骤5.打开第二截止阀62，稀酸液储罐8中的稀酸溶液经第二液体计量泵72送入预水解釜9，随后关闭第二截止阀62，调节预水解釜9所需温度进行二级水解；
步骤6.二级水解完成后，打开第三截止阀63和第五截止阀65，以气压推送的方式将预水解釜9中的二级水解糖液送至反应釜10，随后关闭第三截止阀63和第五截止阀65；
步骤7.调节反应釜10所需的反应温度进行二级水解糖液的转化；
步骤8.打开第四截止阀64和第七截止阀67，以气压推送的方式将反应釜10中的转化产物送至乙酰丙酸收集槽12，随后关闭第四截止阀64和第七截止阀67，反应釜10中留下的固体酸催化剂可以循环使用，收集的转化产物进一步处理后可获得乙酰丙酸产品。
另一种实施方式为：一级水解和二级水解的操作方式与上述实施方式相同，区别在于：将一级水解糖液和二级水解糖液先后送至反应釜10中，进行一次性固体酸催化转化，同时获得糠醛和乙酰丙酸。
该装置在使用时可以按照上述步骤分步进行，也可以选择某些步骤同步进行，比如第二组原料的预水解步骤与第一组原料的固体酸催化转化步骤同步进行等，这种实施方式可以提高整体转化的设备使用效率。
上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

  1.  一种稀酸水解耦合固体酸催化转化生物质联产糠醛和乙酰丙酸的方法，其特征在于：使用低浓度的无机酸溶液处理生物质原料水解为含戊糖和己糖的溶液，然后在固体酸催化剂的催化下将戊糖和己糖转化为糠醛和乙酰丙酸。
  2.  如权利要求1所述的一种稀酸水解耦合固体酸催化转化生物质联产糠醛和乙酰丙酸的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
    S1.将生物质原料与低浓度的无机酸溶液充分混合后转移至反应釜中进行一级水解；
    S2.一级水解完毕后将固液混合物分离，分别获得溶液a和固体残渣A；
    S3.接着将固体残渣A与低浓度的无机酸溶液充分混合后转移至反应釜中进行二级水解；
    S4.二级水解完毕后将固液混合物分离，分别获得溶液b和固体残渣B；
    S5.分别取溶液a或溶液b或溶液a与溶液b的混合物投入反应釜中，并加入固体酸催化剂进行催化转化，分别获得糠醛或乙酰丙酸或同时获得糠醛和乙酰丙酸。
  3.  如权利要求2所述的一种稀酸水解耦合固体酸催化转化生物质联产糠醛和乙酰丙酸的方法，其特征在于：步骤S1中，一级水解中的生物质原料与无机酸溶液按照1：5~1：20的固液比混合，所述无机酸溶液的浓度为0.1~5 wt.%。
  4.  如权利要求2所述的一种稀酸水解耦合固体酸催化转化生物质联产糠醛和乙酰丙酸的方法，其特征在于：步骤S1中，一级水解的水解温度为110~150℃，水解时间为20~60分钟。
  5.  如权利要求2所述的一种稀酸水解耦合固体酸催化转化生物质联产糠醛和乙酰丙酸的方法，其特征在于：步骤S3中，二级水解中固体残渣A与无机酸溶液按照1：5~1：20的固液比混合，所述无机酸溶液的浓度为0.1~5 wt.%。
  6.  如权利要求2所述的一种稀酸水解耦合固体酸催化转化生物质联产糠醛和乙酰丙酸的方法，其特征在于：步骤S3中，二级水解的水解温度为120~170℃，水解时间为20~80分钟。
  7.  如权利要求2所述的一种稀酸水解耦合固体酸催化转化生物质联产糠醛和乙酰丙酸的方法，其特征在于：步骤S5中，溶液a或溶液b或溶液a与溶液b的混合物与固体酸催化剂的投料比例为：1L溶液中投入1.5~20g固体酸催化剂，反应温度为150~210℃，反应时间为15~120分钟。
  8.  如权利要求1所述的一种稀酸水解耦合固体酸催化转化生物质联产糠醛和乙酰丙酸的方法，其特征在于：所述生物质原料为玉米秆、稻秆、棉花秆、小麦秆、大麦秆、高粱秆、柳桉和樟子松中的一种或多种。
  9.  如权利要求1所述的一种稀酸水解耦合固体酸催化转化生物质联产糠醛和乙酰丙酸的方法，其特征在于：所述无机酸溶液所用的酸为硫酸、盐酸、磷酸中的一种或任意几种的混合物。
  10.  如权利要求1所述的一种稀酸水解耦合固体酸催化转化生物质联产糠醛和乙酰丙酸的方法，其特征在于：所述固体酸催化剂为经硫酸、苯磺酸、对羟基苯磺酸磺化后所得，或者是直接通过缩聚反应使得固体酸骨架中自带磺酸基团的固体酸催化剂。
  11.  如权利要求1所述的一种稀酸水解耦合固体酸催化转化生物质联产糠醛和乙酰丙酸的方法，其特征在于：所述固体酸催化剂为使用糠醛为碳基前驱体，通过糠醛与对羟基苯磺酸缩聚反应合成，缩聚过程中利用壳聚糖为造孔剂、甲醛为缩聚反应促进剂，乙酸为固化剂，缩聚反应后获得所述固体酸催化剂。
  12.  如权利要求11所述的一种稀酸水解耦合固体酸催化转化生物质联产糠醛和乙酰丙酸的方法，其特征在于：所述固体酸催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
    S5.1 将壳聚糖溶于水，并向壳聚糖溶液中加入对羟基苯磺酸；
    S5.2 向步骤S5.1所得混合溶液中分别加入糠醛和甲醛溶液；
    S5.3向步骤S5.2形成的固液混合物中滴入乙酸溶液使其固化，得到固体酸催化剂混合固体物；
    S5.4将得到的固体酸催化剂混合固体物静置若干小时后，水洗、干燥定形。
  13.  一种稀酸水解耦合固体酸催化转化生物质联产糠醛和乙酰丙酸的装置，其特征在于：包括气瓶（1）、生物质预混罐（5）、稀酸液储罐（8）、预水解釜（9）、反应釜（10）、糠醛收集槽（11）和乙酰丙酸收集槽（12），所述生物质预混罐（5）、稀酸液储罐（8）的出口端分别通过第一液体计量泵（71）、第二液体计量泵（72）与所述预水解釜（9）相连接；所述预水解釜（9）的出口端通过第五截止阀（65）接入所述反应釜（10），所述第五截止阀（65）用于控制预水解釜（9）中产生的水解糖液进入反应釜（10）；所述反应釜（10）的出口端分别通过第六截止阀（66）和第七截止阀（67）接入所述糠醛收集槽（11）、所述乙酰丙酸收集槽（12），所述第六截止阀（66）和第七截止阀（67）分别用于控制反应釜（10）中的转化产物进入糠醛收集槽（11）和乙酰丙酸收集槽（12），所述气瓶（1）的出口端分别接入预水解釜（9）、反应釜（10），以气压推送的方式将预水解釜（9）中的液体送至反应釜（10），以及将反应釜（10）的液体送至糠醛收集槽（11）和乙酰丙酸收集槽（12）。
  14.  如权利要求13所述的一种稀酸水解耦合固体酸催化转化生物质联产糠醛和乙酰丙酸的装置，其特征在于：所述气瓶（1）中的气体为氮气，所述气瓶（1）的出口依次连接调节阀（2）、减压阀（3）和质量流量计（4）后，分别通过第三截止阀（63）、第四截止阀（64）接入所述预水解釜（9）、所述反应釜（10），所述调节阀（2）、减压阀（3）和质量流量计（4）用于控制气瓶（1）的气源气压和流量。
  15.  如权利要求13所述的一种稀酸水解耦合固体酸催化转化生物质联产糠醛和乙酰丙酸的装置，其特征在于：所述第一液体计量泵（71）、第二液体计量泵（72）的出口端分别通过第一截止阀（61）、第二截止阀（62）接入预水解釜（9）。
  16.  如权利要求13所述的一种稀酸水解耦合固体酸催化转化生物质联产糠醛和乙酰丙酸的装置，其特征在于：所述预水解釜（9）和所述反应釜（10）还包括温度、压力控制系统（13）及搅拌系统。
PCT/CN2023/082985 2022-12-30 2023-03-22 一种稀酸水解耦合固体酸催化转化生物质联产糠醛和乙酰丙酸的方法及装置 WO2024138899A1 (zh)

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