WO2024132578A1 - Dispositif et procede pour quantifier une teneur en azote total present dans un echantillon d'un milieu poreux et/ou issu de la biomasse - Google Patents

Dispositif et procede pour quantifier une teneur en azote total present dans un echantillon d'un milieu poreux et/ou issu de la biomasse Download PDF

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WO2024132578A1
WO2024132578A1 PCT/EP2023/084842 EP2023084842W WO2024132578A1 WO 2024132578 A1 WO2024132578 A1 WO 2024132578A1 EP 2023084842 W EP2023084842 W EP 2023084842W WO 2024132578 A1 WO2024132578 A1 WO 2024132578A1
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sample
heating
inert atmosphere
temperature
nitrogen
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PCT/EP2023/084842
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Isabelle Kowalewski
Herman RAVELOJAONA
Olivier SISSMANN
Philipp SCHIFFMANN
Sonia NOIREZ
Violaine Lamoureux-Var
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IFP Energies Nouvelles
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    • G01N33/24—Earth materials
    • G01N33/245—Earth materials for agricultural purposes

Definitions

  • the present invention relates to the field of quantification of the nitrogen present in a sample of a porous medium and/or derived from biomass.
  • the present invention can in particular allow the quantification of the nitrogen present in a soil sample, of a superficial formation, or even of 'a fertilizer for soil.
  • Nitrogen is an essential element for plant growth. Nitrogen fertilization is necessary for crop development. Thus, a nitrogen deficiency compromises the yield and quality of crops. On the other hand, an excess of nitrogen is harmful to the environment, in particular because under certain conditions, nitrogen fertilizers are transformed into nitrous oxide, a powerful greenhouse gas.
  • the nitrogen content is an indicator which provides information on the state of a soil, in particular in the context of organic farming which aims to reduce or even eliminate the use of synthetic fertilizers in a context of climate issues. Note that, if the use of a synthetic nitrogen fertilizer by fixing atmospheric nitrogen enabled what is called the “green revolution” in the 1930s, it is precisely its excessive use which also leads today today has a disastrous environmental effect on aquatic environments following the eutrophication process.
  • nitrogen refers to two groups: organic nitrogen and inorganic nitrogen.
  • organic nitrogen that which is present in any organic compound (such as amino acids, proteins, nitrogen bound to residues of decomposing plant and animal matter, etc.) and inorganic nitrogen, that which is present in compounds inorganic (such as ammonium (NH4 + ), nitrates (NOs-), nitrogen gas (N2) and nitrites (NO2-)).
  • organic nitrogen that which is present in any organic compound (such as amino acids, proteins, nitrogen bound to residues of decomposing plant and animal matter, etc.)
  • inorganic nitrogen that which is present in compounds inorganic (such as ammonium (NH4 + ), nitrates (NOs-), nitrogen gas (N2) and nitrites (NO2-)).
  • nitrogen is mainly present in organic form (around 95% of the total nitrogen in a soil). These forms of nitrogen are not directly assimilated by plants (with the exception of urea, a small molecule).
  • Organic nitrogen is made up of various nitrogen compounds whose mineralization under the effect of microbial activity is very variable and very difficult to predict.
  • nitrogen can be present in nitrates: KNO3 (saltpeter) and NaNCh (Chilean nitrate), ammonitrates (fertilizers most used in France), and in urea (nitrogen fertilizers).
  • Mineral nitrogen in soils includes nitrogen dissolved in the soil solution or fixed on the clay-humic complex, the main forms of which are nitrate ions (NO, nitrate nitrogen) and ammonium (NH 4 + , ammoniacal nitrogen). It is in mineral form that plants obtain nitrogen. Nitric nitrogen (NO3) is the most available form to plants and ammoniacal nitrogen comes mainly from the hydrolysis of amino acids. Thanks to its positive charge, NH 4 + attaches to the clay-humic complex of the soil, which limits the risk of deep entrainment (by leaching) but also its instant availability for plants. Microbial activity in soils consumes ammonium and transforms it into nitrate nitrogen, this is the process of nitrification. In the event of leaching or denitrification, nitrogen is lost to the ecosystem.
  • Nitrogen can be present in several oxidation states ranging from the most reduced gaseous volatile form to the most oxidized: NH3 (ammonia), N2 (dinitrogen), N2O, NO, NO2.
  • total nitrogen all the forms of nitrogen present in a sample in its organic and/or mineral configuration.
  • the stock of nitrogen in the soil changes over time depending on three phenomena: mineralization, leaching and development of the plant cover.
  • Soil fertility (or soil quality) is based, among other things, on an elemental analysis of carbon and nitrogen. In addition to the texture and structure of the soil, the pH and the pedoclimatic conditions, this fertility (rate of decomposition of soil organic matter and nitrogen mineralization) will depend on the organic content of the soil in C and N ( its quality and quantity) and inputs of fertilizers and organic or mineral amendments.
  • Organic fertilizers are very numerous and increasingly varied and the mere knowledge of the elemental composition of soils (in principle, corresponding to the organic C/organic N ratio, but which is often assimilated to total C/total N) makes it more more difficult to predict their evolution in the soil.
  • This C/N ratio provides information on the degree of evolution of organic matter, the biological activity of the soil and the potential for supply of nitrogen by the soil (mineralization).
  • total nitrogen does not provide any information on the mineral nitrogen available to the plant.
  • the total nitrogen in the soil in its ammonium, nitrate, nitrite and organic form
  • the so-called “Dumas” method electrochemical analysis - NF ISO 13878
  • NF ISO 11261 modified Kjeldahl
  • N-NH4 + N -NO3 which includes three stages: a) mineralization in the form of ammonium nitrogen by H2SO4 (which transforms organic matter into NH4 + ), b) distillation of the NH3 formed with water vapor and c ) titration of the distillate using boric acid.
  • H2SO4 which transforms organic matter into NH4 +
  • b) distillation of the NH3 formed with water vapor and c titration of the distillate using boric acid.
  • the quantities required for the measurement vary from 0.1 to 10 g of samples.
  • mineral nitrogen N-NH4 and N-NO3
  • the dosage of nitrates, nitrites and ammonium in raw soils is obtained by extraction with a solution of potassium chloride followed by spectrophotometric analyzes of the different types of nitrogen (reading at 543 nm for nitrites and nitrates and at 660 nm for ammonium).
  • the results of total nitrogen contents and in its different forms following the Kjeldahl method are indicated respectively in mg/kg on wet soil, mg/kg on dry soil and kg/ha.
  • the calculation of organic nitrogen can also be obtained by the difference between total nitrogen and mineral nitrogen.
  • these new analyzers improve the Dumas combustion method for measuring total nitrogen by providing reliability, higher analytical yield and ease of use.
  • the advantage of these analyzes is that they are faster and do not use any solvent or pretreatment compared to the Kjeldahl method for measuring total nitrogen.
  • these methods only measure total nitrogen from one nitrogen form (for example N2) while the Kjeldahl method measures up to three nitrogen forms to describe total nitrogen: N-Org., N-NH4 and N-NO3.
  • the effluents are transported by the carrier gas into the combustion furnace where they are oxidized to CO2, NO2 and SO2.
  • the oxidized materials then pass successively through detectors of C (infrared type CO2 analyzer), N (nitrogen chemiluminescence detector or “NCD”) and S (sulfur chemiluminescence detector or “SCD”).
  • C infrared type CO2 analyzer
  • N nitrogen chemiluminescence detector or “NCD”
  • SCD sulfur chemiluminescence detector
  • the present invention makes it possible to overcome these drawbacks. More specifically, the present invention relates to a device and a method for measuring the total nitrogen content present in a sample of a porous medium and/or derived from biomass, by means of heating sequences in an inert atmosphere and in an oxidizing atmosphere including the characteristics allow complete thermal cracking of the different nitrogen compounds contained in a sample of a porous medium and/or from biomass, and by means of measurements of the different nitrogen compounds contained in the effluents resulting from these heatings.
  • the present invention makes it possible to quantify total nitrogen in a single step in a sample, without prior treatment, and in small quantities (from a few mg to a maximum of a hundred mg).
  • the dynamic nature provides second information on the quality of the nitrogen constituents present in a sample according to their thermal stability (continuous recording of the signal over time and temperature). These parameters make it possible to better identify the different mechanisms (N2 fixation, nitrification, denitrification) involved during the respiration and fermentation processes linked to the carbon cycle.
  • the present invention allows, due to the detection of several nitrogen compounds, to also have information on the type of nitrogen compounds present in the sample (and not only concerning NO2 or N2 according to the method of analysis used), while associating it with its thermal stability.
  • the present invention relates to a device for quantifying a total nitrogen content present in a sample of a porous medium and/or derived from biomass, said device being characterized in that it comprises: o means for heating said said medium in an inert atmosphere sample ; o means for heating in an oxidizing atmosphere a residue from said means for heating said sample in an inert atmosphere; o means for oxidizing effluents from the means for heating said sample in an inert atmosphere; o means capable of continuously measuring: a quantity of NH3, a quantity of NO, a quantity of NO2, a quantity of N2O and a quantity of N2 coming from said means for heating in an atmosphere said sample is inert; a quantity of NO and a quantity of NO2 from said means for oxidizing effluents from said means for heating said sample in an inert atmosphere; a quantity of NO and a quantity of NO2 from said means for heating in an oxidizing atmosphere a residue from said means for heating said sample in an inert atmosphere.
  • said means for heating said sample in an inert atmosphere may comprise a pyrolysis furnace in an inert atmosphere, and said means for heating said residue in an oxidizing atmosphere from said means for heating said sample in an inert atmosphere comprise an oxidation furnace.
  • said means for heating said sample in an inert atmosphere and said means for heating said residue in an oxidizing atmosphere from said means for heating said sample in an inert atmosphere may comprise a single pyrolysis oven, capable of operating in inert atmosphere and in oxidizing atmosphere.
  • the device further comprises means for determining a total nitrogen content from continuous measurement of a quantity of NH3, a quantity of NO, a quantity of NO2 , a quantity of N2O and a quantity of N2 from the means for heating said sample in an inert atmosphere, a quantity of NO and a quantity of NO2 from the means for oxidizing effluents from the means for heating said sample in an inert atmosphere, and a quantity of NO and a quantity of NO2 coming from the means for heating in an oxidizing atmosphere a residue coming from the means for heating said sample in an inert atmosphere.
  • These means for determining a total nitrogen content may comprise computer means, in particular a computer or a server, comprising at least one processor and a computer memory.
  • said means for oxidizing said effluents from said means for heating said sample in an inert atmosphere may comprise an oxidation oven.
  • said means capable of continuously measuring said quantity of NH3 from said means for heating said sample in an inert atmosphere as well as said means capable of continuously measuring said quantity of NO and/or said quantity of NO2 from said means for heating said sample in an inert atmosphere and/or from said means for oxidizing effluents from said means for heating said sample in an inert atmosphere and/or from said means for heating in an atmosphere oxidizing a residue from said means for heating in an inert atmosphere
  • said sample may comprise an optical sensor operating in the ultraviolet range, said optical sensor comprising a source of UV radiation for illuminating a measurement zone and a spectrometer for measuring the intensity as a function of the wavelength of the UV radiation having passed through said measurement zone.
  • the invention further relates to a method for quantifying a total nitrogen content present in a sample of a porous medium and/or derived from biomass, characterized in that said method comprises at least the following steps:
  • said sample is heated in an inert atmosphere, between a first temperature between 50 and 300°C and a second temperature between 650 and 1000°C, following a first sequence of temperatures, at least one quantity of NH3 is continuously measured , a quantity of NO, a quantity of NO2, a quantity of N2O and a quantity of N2 released during said heating in an inert atmosphere and an NH3 content, an N2O content, an N2 content, a first intermediate content are deduced therefrom. in NO and a first intermediate content of NO2;
  • a residue of said sample resulting from said heating in an inert atmosphere is heated in an oxidizing atmosphere between a fourth temperature of between 50 and 300°C and a fifth temperature greater than or equal to 850°C, following a second sequence of temperatures, we measure continuously at least one quantity of NO and one quantity of NO2 released during said heating in an oxidizing atmosphere of said residue and a third intermediate content of NO and a third intermediate content of NO2 are deduced; and in that at least one total nitrogen content present in said sample is determined from the sum of said NH3, N2O, N2 contents, said first, second and third intermediate NO contents and said first, second and third intermediate NO2 contents.
  • said first temperature sequence may comprise a first isothermal stage, of a first predetermined duration, at said first temperature and a second isothermal stage, of a second predetermined duration, at said second temperature , said first and second isothermal levels being interconnected by a first thermal gradient.
  • said second temperature sequence may comprise a third isothermal stage, of a third predetermined duration, at said fourth temperature and a fourth isothermal stage, of a fourth predetermined duration, at said fifth temperature.
  • said third and fourth isothermal levels being interconnected by a second thermal gradient.
  • said first and/or second and/or third and/or fourth predetermined durations can be between 1 and 10 minutes, and said first and/or second thermal gradients can be between 15° C/min and 40°C/min.
  • said method can be implemented using the device according to any of the variants described above.
  • Figure 1 illustrates an example of carrying out the first sequence of temperatures, implemented for the first step of the process according to the invention.
  • Figure 2 illustrates an example of carrying out the second sequence of temperatures, implemented for the third step of the process according to the invention.
  • Figure 3 illustrates an example of implementation of the device according to the invention.
  • Figure 4 illustrates a variant implementation of the device according to the invention.
  • Figure 5 shows the evolution of the sum of NO and NO2 released as a function of the temperature during the application of the first step of the process according to the invention, in the case of a first type of sample.
  • Figure 6 presents the evolution of the sum of NO and NO2 released as a function of time during the application of the first step of the process according to the invention as well as the sequence of temperatures used for this step, in the case of a second type of sample.
  • the invention relates to a device and a method for quantifying a total nitrogen content present in a sample of a porous medium and/or derived from biomass.
  • total nitrogen we mean the content of both organic nitrogen and inorganic nitrogen (or in other words, mineral nitrogen) contained in the sample considered.
  • sample of a porous medium we mean a sample of any porous material, consolidated or unconsolidated. It may be, without limitation, a sample of soil, recent marine sediments, a fertilizer, a sedimentary rock. But it can also be (dried) sludge from a wastewater treatment plant, or sediment from dredging of a river or port. It can also be humid soils (marshes, mangroves).
  • biomass we mean any mass of living matter (animal, plant, terrestrial, aquatic) remaining in equilibrium on a given surface of the terrestrial globe. These may include, but are not limited to, plants, bio-waste, or residual organic residues (which include all organic waste and by-products resulting from human and agricultural activities).
  • the sample of porous medium or biomass, previously sieved (particles less than or equal to 2 mm), dried and ground homogeneously (particles less than or equal to 0.25 mm) can have a mass of between 1 and 100 mg.
  • the method according to the invention in particular if it is implemented by means of the device according to the invention, does not require samples of large mass due to the sensitivity of the detectors and the optimization of the circuits used. .
  • it is not necessary to pre-treat the sample in particular, no decarbonation, purification or extraction), in particular with solvents.
  • the method according to the invention is based on the measurement over time of all the nitrogen compounds contained in effluents released during heating under an inert atmosphere of the sample, including the nitrogen compounds contained in an oxidation effluents released during heating under an inert atmosphere of the sample, and on the measurement of all the nitrogen compounds contained in effluents released during heating under an oxidizing atmosphere of a residue of the sample resulting from heating under an atmosphere inert.
  • the nitrogen species produced by thermal cracking of all the nitrogen chemical families contained in a sample of a porous medium and/or from biomass are: NH3, NO, NO2, N2O and N2.
  • the method according to the invention comprises at least the following steps:
  • the device according to the invention comprises means for heating the sample under an inert atmosphere, means for oxidizing the effluents released during heating under an inert atmosphere of the sample, means for heating under an oxidizing atmosphere of a residue of the sample, as well as means for continuously measuring the quantities of NH3, NO, NO2, N2O and N2 released during heating in an inert atmosphere of the sample, means for continuously measuring the quantities of NO and NO2 released during the oxidation of the effluents released during heating under an inert atmosphere of the sample, and means for continuously measuring the quantities of NO and NO2 released during heating under an oxidizing atmosphere of a residue of the sample.
  • the method according to the invention can advantageously be implemented using the device according to the invention.
  • said sample is heated in an inert atmosphere, between a first temperature (hereinafter denoted T1) between 50°C and 300°C and a second temperature (hereinafter denoted T2) between 650 and 1000 °C, following a first sequence of temperatures, a quantity of NH3, a quantity of NO, a quantity of NO2, a quantity of N2O and a quantity of N2 released during said heating in an inert atmosphere are continuously measured, and deduces an NH3 content, an N2O content, an N2 content, a first intermediate NO content and a first intermediate NO2 content.
  • T1 first temperature
  • T2 second temperature
  • the sample is pyrolyzed in a reducing medium, according to a sequence of temperatures whose lower and upper limits correspond to the temperatures T1 and T2 according to the invention.
  • the applicant has in fact been able to observe, by means of tests carried out on numerous types of samples of porous media and those derived from biomass, that pyrolysis under an inert atmosphere carried out between these two temperatures T1 and T2 makes it possible to release, under the form of effluent, all of the nitrogen compounds pyrolyzable in a reducing medium contained in a sample.
  • the quantities of nitrogen and the thermal stability of the compounds containing it can be very variable, from thermally unstable (volatile compounds) to very thermally stable.
  • intermediate contents for the nitrogen compounds NO and NO2 because additional contents are determined at the end of steps 2 and 3 of the process according to the invention.
  • the total content of NO and NO2 is not determined during this single step, unlike the nitrogen compounds NH3, N2O and N2.
  • one or more of the quantities of nitrogen compounds measured may be zero, in particular depending on the nature of the sample considered. Indeed, certain samples of porous medium or from biomass may not release NH3 and/or NO and/or NO2, and/or N2O and/or N2 during the first step of the process according to invention.
  • the sequence of temperatures used for the implementation of this step may comprise a first isothermal level at the temperature T 1 (that is to say that the temperature T 1 is maintained for a first predetermined duration) and a second isothermal level at a temperature T2 (that is to say that the temperature T2 is maintained for a second predetermined duration), the two isothermal levels being connected together by a thermal gradient (this that is to say that the first isothermal level at temperature T1 is followed by a linear increase in temperature until reaching the second isothermal level at temperature T2).
  • FIG. 1 illustrates, in a schematic and non-limiting manner, an example of carrying out the first sequence of temperatures, implemented for the first step of the process according to the invention. More precisely, this example of a first temperature sequence comprises a first isothermal stage A at temperature T1, a second isothermal stage C at temperature T2, the two isothermal stages A, C being linked together by a thermal gradient B.
  • the first predetermined duration of the level at temperature T 1 and/or the second predetermined duration of the level at temperature T2 can be between 1 and 10 min. Such durations make it possible to release all the pyrolyzable nitrogen compounds present in a sample by distinguishing the lightest and thermovaporizable nitrogen compounds (of low molecular weight) during the temperature T1 with those obtained by pyrolysis cracking which are increasingly heavier ( of medium to heavy molecular weights) with the increase in temperature following the thermal gradient until the end of temperature T2.
  • the thermal gradient can be between 15°C/min and 40°C/min.
  • Such a gradient makes it possible to release all of the compounds pyrolyzable nitrogen contained in the sample, and this, in a time of between 15 and 75 minutes depending on the implementation, which is a short duration compared to the methods according to the prior art, in particular compared to chemical methods.
  • the sequence of temperatures used for this step may comprise a first temperature level at the temperature T 1 (that is to say that the temperature T 1 is maintained for a first duration predetermined, for example of duration between 1 and 10 minutes), a second isothermal stage at a temperature T2 (that is to say that the temperature T2 is maintained for a second predetermined duration, for example of duration between 1 and 10 minutes ), as well as a plurality of intermediate isothermal stages (for example 4 intermediate isothermal stages, for example of durations between 1 and 10 minutes) between the first and second stages, the stages being linked together by thermal gradients (for example including 15°C/min and 40°C/min).
  • Such a sequence makes it possible to separate even more precisely the lightest and thermovaporizable nitrogen compounds from threshold nitrogen compounds between different temperature ranges linked to different nitrogen chemical classes from the start of thermal cracking to the end of thermal cracking of the last temperature level.
  • the same quantity of total nitrogen is obtained with this sequence at several levels while obtaining better resolution of the different signals providing better information on the different thermal classes of the nitrogen species present in the sample.
  • the sequence of temperatures used for this step can comprise a succession of at least six isothermal levels of a predetermined duration including a first isothermal level at the temperature T1, here between 80 and 200 °C, a first intermediate isothermal stage at a temperature between 340 and 380°C, a second intermediate isothermal stage at a temperature between 400 and 440°C, a third isothermal stage at a temperature between 450 and 490°C, a fourth intermediate isothermal stage at a temperature between 500 and 540°C, and a second isothermal stage at the temperature T2, equal to 650°C, the isothermal stages, intermediate or non-intermediate, being linked together by a thermal gradient.
  • T1 first isothermal level at the temperature T1
  • a first intermediate isothermal stage at a temperature between 340 and 380°C
  • a second intermediate isothermal stage at a temperature between 400 and 440°C
  • a third isothermal stage at a temperature between 450 and 490°C
  • the inert gas used for this step can be helium He or argon Ar. It is clear that dinitrogen N2 is advantageously avoided for the implementation of this step. , so as not to distort the measurements taken.
  • said sample is heated in an inert atmosphere, using an inert gas, excluding dinitrogen.
  • a quantity of NH3, a quantity of NO, a quantity of NO2, a quantity of N2O and a quantity of N2 released during the heating time in an inert atmosphere are measured.
  • a content of this nitrogen compound released during the step considered can be determined. This determination can in particular be carried out by means of the means for determining a total nitrogen content according to the invention, such as computer means. Subsequently, we denote Nx any nitrogen compound chosen from the following list: NH3, NO, NO2, N2O and N2.
  • the calibration factor F calib _Nx associated with the nitrogen compound Nx can be determined from at least one reference sample for which the content(s) of nitrogen compounds Nx are known, sample that we submit to the step considered (that is to say step 1, 2 or 3). Then we determine the calibration coefficient from the area under the curve representative of the evolution over time of the quantity of the nitrogen compound(s) Nx released by this reference sample during the step considered. according to a formula like: where m_ref_Nx is the mass of the reference sample for the nitrogen compound Nx, Surface_Nx re f is the surface under the curve representative of the evolution over time of the quantity of the nitrogen compound Nx released by the reference sample during the step considered.
  • the reference sample can be a sample of a porous medium or biomass of which the content(s) of nitrogen compounds is known, obtained for example by means of an elemental analysis and a method of Modified Kjeldahl.
  • the reference sample may consist solely of one or more nitrogen compounds Nx, for example in the form of a mixture or not of pure gases.
  • this step involves continuously oxidizing at least part of the effluents (fluids) resulting from heating in an inert atmosphere of the sample considered, by means of heating in an oxidizing atmosphere at a temperature at less equal to 900°C (which we note T3 subsequently), to continuously measure a quantity of NO and a quantity of NO2 released during this continuous oxidation of the part of the effluents resulting from said heating in an inert atmosphere, and to deduce therefrom a second intermediate NO content and a second intermediate NO2 content.
  • the oxidation can be a catalytic oxidation.
  • the objective of this step is to quantify the nitrogen compounds contained in the heaviest effluents generated during the pyrolysis phase in a reducing medium, by means of high temperature oxidation (T3 greater than or equal to 900°C).
  • T3 high temperature oxidation
  • the applicant has observed, by means of tests carried out on many different types of samples, that only the nitrogen compounds NO and NO2 can be released during this step.
  • a quantity of NO and a quantity of NO2 released during this oxidation of the effluents resulting from pyrolysis are continuously measured.
  • the intermediate content of this nitrogen compound released during this step can be determined by means of the general formula of equation (1) described in step 1.
  • this step can be implemented by means of an oxidation furnace heated to at least 900°C, and swept by a gas mixture comprising between 30 and 100% ⁇ 2 and up to 70% of an inert gas (for example He or Ar) at a flow rate for example between 50 and 400 ml/min.
  • this step can be implemented using a catalytic oxidation furnace.
  • the heating under an oxidizing atmosphere of at least part of the effluents resulting from the heating in an inert atmosphere of the sample considered can be implemented by means of a heating sequence presenting a single isothermal stage at the third temperature T3 worth at least 900°C (temperature T3), of a duration at least equal to the duration of step 1.
  • a residue (solid) of the sample resulting from heating in an inert atmosphere is heated in an oxidizing atmosphere between a fourth temperature (hereinafter denoted T4) between 50°C and 300°C and a fifth temperature (hereinafter denoted T5) greater than or equal to 850°C, following a second sequence of temperatures, then we continuously measure a quantity of NO and a quantity of NO2 released during said heating in an oxidizing atmosphere of said residue, and we deduces a third intermediate NO content and a third intermediate NO2 content.
  • T4 fourth temperature
  • T5 a fifth temperature
  • the residue (solid) from step 1 is subjected to oxidation according to a sequence of temperatures whose lower and upper limits correspond to temperatures T4 and T5 according to the invention.
  • the purpose of this step is to release, in the form of oxidized gases, all of the non-pyrolyzable nitrogen compounds (under the conditions of step 1) contained in the sample.
  • NO and NO2 the following nitrogen compounds can be released during heating under an oxidizing atmosphere of the residue of pyrolysis: NO and NO2.
  • we then measure continuously that is to say we measure over the time of heating in an oxidizing atmosphere of the residue) the quantities of NO and NO2 released.
  • a third intermediate NO content and a third intermediate NO2 content are deduced.
  • intermediate contents we speak here of “intermediate contents” because additional contents are determined at the end of steps 1 and 2 of the process according to the invention as described above. It is clear that the quantity of NO and/or the quantity of NO2 measured during this step can be zero, depending on the nature of the sample considered and/or the characteristics of the temperature sequence of the step. 1. Indeed, certain samples of porous medium or those derived from biomass may not release NO and/or NO2 during the third step of the process according to the invention.
  • the quantity of NO and/or the quantity of NO2 measured can also be zero when the temperature T2 of the first step of the process according to the invention is very high (for example 1000°C). Indeed, in this case, all the pyrolyzable nitrogen compounds may already have been released during the first step of the process according to the invention.
  • the sequence of temperatures used for this step may comprise a first isothermal level at temperature T4 (that is to say that the temperature T4 is maintained for a fourth predetermined duration) and a second isothermal stage at a temperature T5 (i.e. the temperature T5 is maintained for a fifth predetermined duration), the two isothermal stages being connected together by at least one thermal gradient (i.e. that the isothermal plateau at temperature T4 is followed by a linear increase in temperature until reaching the isothermal plateau at temperature T5).
  • the fourth predetermined duration of the level at temperature T4 and/or the fifth predetermined duration of the level at temperature T5 can be between 1 and 10 min.
  • the thermal gradient can be between 15°C/min and 40°C/min.
  • Such a gradient makes it possible to release all of the non-pyrolyzable nitrogen compounds (under the conditions of step 1) contained in the residue of the sample, and this, in a limited time (between 20 and 30 minutes depending on the conditions used, which is a short duration compared to the methods according to the prior art). This rapid increase in temperature accelerates the combustion kinetics of very refractory effluents.
  • FIG. 2 illustrates, in a schematic and non-limiting manner, an exemplary embodiment of the second sequence of temperatures, implemented for the third step of the method according to the invention. More precisely, this example of second temperature sequence comprises a first isothermal stage D at temperature T4, a second isothermal stage F at temperature T5, the two isothermal stages D, F being linked together by a thermal gradient E.
  • a quantity of NO and a quantity of NO2 released over the time of heating in an oxidizing atmosphere of the sample residue are measured.
  • a curve representing the evolution of the quantity of this nitrogen compound as a function of time, relative to the weight of the sample considered are established.
  • the content of a nitrogen compound Nx released during this step can be determined by means of the general formula of equation (1) described in step 1. This determination can in particular be carried out by means of the means for determining a nitrogen content. total nitrogen according to the invention, such as computer means.
  • the temperature T4 can be between 150 and 300°C and the temperature T5 can be between 850 and 1200°C.
  • this step it is a question of determining at least one content of total nitrogen present in said sample from the contents of NH3, N2O, N2 determined in step 1, the first, second and third contents of NO determined respectively in steps 1, 2 and 3, and first, second and third NO2 contents determined respectively in steps 1, 2 and 3.
  • the total nitrogen content is determined by the sum of all the contents determined during steps 1, 2 and 3. This is in fact the total nitrogen content because we takes into account all the nitrogen compounds which were identified as released during stages 1, 2 and 3 after several tests carried out on numerous types of samples from porous media and from biomass.
  • steps 1 and 2 measure the pyrolyzable nitrogen content while step 3 measures the non-pyrolyzable nitrogen under the conditions of step 1.
  • This determination can in particular be carried out by means of means for determining a total nitrogen content according to the invention, such as computer means.
  • the invention further relates to a device for quantifying a total nitrogen content present in a sample of a porous medium and/or derived from biomass comprising: o means for heating said sample in an inert atmosphere; o means for heating in an oxidizing atmosphere at least part of the effluents coming from said means for heating said sample in an inert atmosphere; o means for heating in an oxidizing atmosphere a residue from said means for heating said sample in an inert atmosphere; o means suitable for continuous measurement of:
  • the means for heating a sample of the medium in an inert atmosphere may comprise a pyrolysis oven
  • the means for heating in an oxidizing atmosphere a residue from the means for heating the sample in an inert atmosphere may comprise a first oxidation furnace
  • the means for heating in an oxidizing atmosphere at least part of the effluents coming from the means for heating the sample in an inert atmosphere may comprise a second oxidation furnace, which may be catalytic.
  • the device includes three separate ovens.
  • the pyrolysis oven can be an oven swept by a flow of inert gas, such as helium He or argon Ar, at a flow rate of between 50 and 300 ml/min.
  • the first oxidation furnace can be swept by a mixture of gases comprising between 20 and 90% of C>2 and up to 80% of an inert gas (for example He or Ar, the inert gas preferably not corresponding to N2), at a flow rate for example between 50 to 200 ml/min.
  • the second oxidation furnace can be flushed with pure oxygen to allow heating in a super oxidizing atmosphere to a temperature at least equal to 900°C with a flow rate of between 50 and 400 ml/min.
  • the device can comprise means for circulating the effluents released by the pyrolysis oven towards the measuring means capable of continuously measuring at least a quantity of NH3, NO, NO2, N2O and of N2 in the form of pipes in which an inert carrier gas circulates, such as helium He or argon Ar, the inert gas preferably not corresponding to N2.
  • an inert carrier gas such as helium He or argon Ar
  • the device can further comprise means for circulating the effluents from the first oxidation furnace towards the measuring means capable of continuously measuring at least a quantity of NO and NO2 IN the form of pipes in which circulate a gas mixture comprising between 20 and 90% of ⁇ 2, preferably 20% of ⁇ 2, and between 10 and 80% of an inert gas, preferably 80% of inert gas (for example He or Ar, the inert gas preferably not corresponding to N2).
  • the device can further comprise means for circulating the effluents from the second oxidation furnace towards the measuring means capable of continuously measuring at least a quantity of NO and NO2 IN the form of pipes in which a pure O2 gas circulates.
  • At least one of the ovens of the device according to the invention can be made of stainless steel, alumina, porcelain. Such materials are able to withstand the high temperatures used in the process according to the invention.
  • the device may further comprise a nacelle intended to receive the sample of porous medium and/or from biomass.
  • the nacelle can be for example made of stainless steel, alumina or porcelain, and can be introduced into the pyrolysis oven and/or the oxidation oven by means of, for example, a piston.
  • the means for heating in an inert atmosphere a sample of a porous medium and/or from biomass and the means for heating in an oxidizing atmosphere a residue from the means for heating in an inert atmosphere may comprise a single pyrolysis furnace, which can operate either in an inert atmosphere or in an oxidizing atmosphere, and the means for heating in an oxidizing atmosphere at least part of the effluents coming from the means for heating in an inert atmosphere the sample may comprise an oxidation furnace (distinct from the pyrolysis furnace which can operate either in an inert atmosphere or in an oxidizing atmosphere).
  • the oxidation furnace which can be catalytic, distinct from the pyrolysis oven allows the effluents resulting from heating in an inert atmosphere to be oxidized continuously, that is to say as they are released by heating in an inert atmosphere.
  • the measuring means capable of continuously measuring a quantity of NO (respectively a quantity of NO2) N2 coming from the means for heating the sample in an inert atmosphere
  • the measuring means capable of continuously measuring a quantity of NO (respectively a quantity of NO2) coming from the means for oxidizing effluents coming from the means for heating the sample in an inert atmosphere
  • the measuring means suitable for continuous measurement of a quantity of NO (respectively a quantity of NO2) from the means for heating in an oxidizing atmosphere a residue from the means for heating in an inert atmosphere the sample can correspond to the same and unique detector , which can at least detect and measure NO (respectively NO2). This makes it possible to avoid multiplying the number of detectors since the NO and NO2 detectors can then be used for the implementation of the three stages of the process according to the invention.
  • the measuring means capable of continuously measuring at least: a quantity of NH3, a quantity of NO, a quantity of NO2 , a quantity of N2O and a quantity of N2 from the means for heating the sample in an inert atmosphere; a quantity of NO and a quantity of NO2 from the means of oxidation of effluents from the means for heating the sample in an inert atmosphere; a quantity of NO and a quantity of NO2 from the means for heating in an oxidizing atmosphere a residue from the means for heating the sample in an inert atmosphere; correspond to a single detector, capable of continuously measuring the following nitrogen compounds: NH3, NO, NO2, N2O and N2.
  • Figure 3 illustrates in a schematic and non-limiting manner, an example of implementation of the device according to the invention, comprising three separate ovens and a single detector capable of measuring a quantity of each of the different nitrogen compounds released by a sample.
  • the device according to this exemplary embodiment of the device according to the invention comprises a pyrolysis furnace 1 for heating a sample in an inert atmosphere, a first oxidation furnace 2 for heating a residue in an oxidizing atmosphere of the sample resulting from heating in an inert atmosphere (the means of transfer from the pyrolysis oven to the oxidation oven are not shown), and a second oxidation oven 3 for heating in an oxidizing atmosphere of the effluents resulting from heating in an inert atmosphere of the sample.
  • a pipe 4 connects the pyrolysis furnace 1 to the second oxidation furnace 3, to allow the transfer of part of the effluents resulting from heating in an inert atmosphere to the high temperature oxidation furnace.
  • the pyrolysis oven 1, the first oxidation oven 2 and the second oxidation oven 3 are connected by pipes 5 to a detector 10 capable of measuring a quantity of each of the different nitrogen compounds which can be released by a sample.
  • the measuring means capable of continuously measuring at least one quantity of NH3 from the means for heating the sample in an inert atmosphere as well as the measuring means capable of continuously measuring a quantity of NO and a quantity of NO2 from the means for heating the sample in an inert atmosphere and/or from the means for heating the sample in an inert atmosphere and/or from the means for heating a residue in an oxidizing atmosphere means for heating the sample in an inert atmosphere can be produced by means of an optical sensor operating in the ultraviolet (UV) range.
  • UV ultraviolet
  • the optical sensor can comprise a source of UV radiation to illuminate a measurement zone (intended to receive effluents from any of the steps of the process according to the invention), and a spectrometer for measuring the intensity as a function of the wavelength of the UV radiation having passed through the measurement zone.
  • a source of UV radiation to illuminate a measurement zone (intended to receive effluents from any of the steps of the process according to the invention)
  • a spectrometer for measuring the intensity as a function of the wavelength of the UV radiation having passed through the measurement zone.
  • an absorbance can be determined as a function of the wavelength of the effluents contained in the measurement zone. Then, we can determine the concentration of each nitrogen compound present in the effluents considered, from the absorbance of the effluents thus calculated, and also from predetermined absorbance characteristics and information relating to the temperature (known in our process since the temperature of the ovens is known at all times) and the pressure (known in our process and equal to atmospheric pressure) of each of the chemical species that we wish to quantify.
  • the measuring means capable of continuously measuring a quantity of N2 can correspond to a micro-chromatograph (or micro GC).
  • a micro-chromatograph consists of an injector, a molecular sieve and a micro-TCD detector (thermal conductivity detector).
  • a micro-chromatograph consists of an injector, a molecular sieve and a micro-TCD detector (thermal conductivity detector).
  • the measuring means capable of continuously measuring a quantity of NH3 can correspond to an electrochemical detector.
  • the principle of an electrochemical detector is based on an oxidation-reduction reaction.
  • the measuring means capable of continuously measuring a quantity of NO can correspond to an infrared detector (IR) or a chemiluminescence analyzer ( CLD).
  • IR infrared detector
  • CLD chemiluminescence analyzer
  • the principle of CLD is based on the production of light following a chemical reaction, such as for example a redox reaction between a reduced species and an oxidant, for example such as oxygen.
  • chemiluminescence comes from photons (light) emitted during the reaction between nitrogen monoxide (NO) and ozone (03) which are detected by a photomultiplier tube.
  • an IR detector comprises a spectroscopic sensor reacting to infrared radiation.
  • the infrared detector can use a narrow band spectral region corresponding to that of the NO gas.
  • the measuring means capable of continuously measuring a quantity of NO2 can correspond to an infrared detector.
  • the infrared detector can use a narrow band spectral region corresponding to that of the NO2 gas.
  • the measuring means capable of continuously measuring a quantity of N2O can correspond to an infrared detector.
  • the infrared detector can use a narrow band spectral region corresponding to that of the N2O gas.
  • the device comprises at least two detectors of distinct nitrogen compounds
  • these detectors can be arranged in series, that is to say that the gas flow passes through the detectors one after the other, each being capable to detect a specific nitrogen compound.
  • the device according to the invention may further comprise a flame ionization type detector (FID) for continuous measurement of a quantity of hydrocarbon compounds and/or an infrared (IR) type detector for continuous measurement.
  • FID flame ionization type detector
  • IR infrared
  • Figure 4 illustrates in a schematic and non-limiting manner, a variant implementation of the device according to the invention, in every respect identical to the device of Figure 3 (thus the elements in common will not be described again) at the except that it includes a detector specific to each of the different nitrogen compounds released by a sample, instead of a single detector.
  • the device according to this variant comprises five detectors 11, 12, 13, 14, 15 arranged in series, each of the detectors being able to specifically measure a quantity of one of the following nitrogen compounds: NH3, NO, NO2, N2O and N2 .
  • the order in which the detectors 11, 12, 13, 14, 15 are arranged has no impact.
  • the pyrolysis furnace 1, the first oxidation furnace 2 and the second oxidation furnace 3 are connected by pipes 5 to the first detector 11 specific to the series of detectors 11, 12, 13, 14, 15, and the detectors 11, 12, 13, 14, 15 are connected in pairs by pipes 6 which have the same technical characteristics as pipes 5.
  • the device and the method according to the invention make it possible to quantify the total nitrogen present in a sample of a porous medium and/or derived from biomass in a single step, without prior treatment, and in small quantities (a few mg to a maximum of a hundred mg).
  • the dynamic nature provides second information on the quality of the nitrogen constituents present in a sample according to their thermal stability (continuous recording of the signal over time and temperature).
  • the present invention allows, due to the detection of each nitrogen compound (by a single detector or several detectors), to also have information on the type of nitrogen compounds present in the sample (and not only concerning NO2 or N2 depending on the analysis method used), while associating it with its thermal stability.
  • Samples containing variable quantities of nitrogen were analyzed by the method according to the invention, using the device according to the invention.
  • the results of total nitrogen quantification are comparable to total nitrogen values measured by a reference analysis such as elemental analysis according to the Dumas method.
  • Figure 5 presents curves representing the evolution of the sum of NO and NO2 released (through the intensity I of the measured signal) as a function of the temperature T (the temperature being linked to the time via the sequence of temperatures) during the first step for KNO3 samples having different masses: 4.55 mg (KNO3-4.55 mg curve), 2.61 mg (KNO3-2.61 mg curve), and 1.42 mg (KNO3- curve 1.42mg).
  • the first step of the process according to the invention was applied with a sequence of temperatures comprising a first isothermal level at 250°C maintained for 10 min, followed by a thermal gradient of 25°C/min, until reaching a temperature of 100°C, maintained for 3 minutes.
  • Table 1 presents the quantities of total nitrogen NT (in % by mass) obtained for the different masses of the sample, as well as the quantities of N2, NO2, N2O and NH3 (zero quantities), and a value d Total nitrogen determined by independent NAE elemental analysis. It can be observed that the % by mass of total nitrogen, determined by applying the method according to the invention, is similar to that determined by elemental analysis to within 20%.

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Abstract

L'invention concerne un dispositif et un procédé pour quantifier une teneur en azote total d'un échantillon d'un milieu poreux et/ou issu de la biomasse. On chauffe l'échantillon en atmosphère inerte entre une température comprise entre 50 et 300°C et une température comprise entre 650 et 1000°C, et on détermine des teneurs en NH3, N2O, et N2, et des premières teneurs en NO et NO2; on oxyde en continu à au moins 900°C des effluents de la première chauffe, et on détermine des deuxièmes teneurs en NO et NO2; on chauffe en atmosphère oxydante un résidu de l'échantillon entre une température comprise entre 50 et 300°C et une température d'au moins 850°C, et on détermine des troisièmes teneurs en NO et NO2. La teneur en azote total correspond à la somme des teneurs en NH3, N2O, N2, et des première, deuxième et troisième teneurs en NO et NO2.

Description

DISPOSITIF ET PROCEDE POUR QUANTIFIER UNE TENEUR EN AZOTE TOTAL PRESENT DANS UN ECHANTILLON D’UN MILIEU POREUX ET/OU ISSU DE LA BIOMASSE
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine de quantification de l’azote présent dans un échantillon d’un milieu poreux et/ou issu de la biomasse.
Appliquée au domaine de la science du sol, des géosciences de l’environnement ou encore à l’agriculture, la présente invention peut permettre notamment la quantification de l’azote présent dans un échantillon de sol, d’une formation superficielle, ou encore d’un fertilisant pour un sol.
L’azote est un élément essentiel à la croissance des plantes. La fertilisation azotée est nécessaire au développement des cultures. Ainsi, une déficience en azote hypothèque le rendement et la qualité des récoltes. En contrepartie, un excès d’azote est nuisible à l’environnement, notamment parce que sous certaines conditions, les fertilisants azotés sont transformés en protoxyde d’azote, un puissant gaz à effet de serre.
Ainsi, en complément de la teneur en carbone, la teneur en azote est un indicateur qui permet de renseigner sur l’état d’un sol, en particulier dans le cadre d’une agriculture biologique qui vise à réduire voire à supprimer le recours aux engrais de synthèse dans un contexte d’enjeu climatique. Notons que, si l’utilisation d’un engrais azoté de synthèse par fixation de l’azote atmosphérique a permis dans les années 1930 ce qu’on appelle la « révolution verte », c’est justement son emploi excessif qui conduit aussi aujourd’hui à un effet environnemental désastreux sur les milieux aquatiques suite au processus d’eutrophisation.
Le terme azote désigne deux groupes : l’azote organique et l’azote inorganique. On appelle azote organique, celui qui est présent dans tout composé organique (comme les acides aminés, les protéines, l'azote lié aux résidus de matières végétales et animales en décomposition, etc.) et azote inorganique, celui qui est présent dans les composés inorganiques (comme l’ammonium (NH4+), les nitrates (NOs-), l'azote gazeux (N2) et les nitrites (NO2-)).
Dans un sol, l’azote est majoritairement présent sous forme organique (environ 95% de l’azote total d’un sol). Ces formes d'azote ne sont pas directement assimilables par les plantes (à l’exception de l'urée, une molécule de petite taille). L’azote organique est constitué de divers composés azotés dont la minéralisation sous l’effet de l’activité microbienne est très variable et très difficilement prévisible. Sous forme minérale, l’azote peut être présent dans des nitrates : KNO3 (salpêtre) et NaNCh (nitrate du Chili), ammonitrates (engrais les plus utilisés en France), et dans l’urée (engrais azotés). L'azote minéral des sols comprend l'azote dissous dans la solution du sol ou fixé sur le complexe argilo-humique, dont les formes principales sont les ions nitrate (NO , azote nitrique) et ammonium (NH4 +, azote ammoniacal). C'est sous forme minérale que les plantes puisent l'azote. L'azote nitrique (NO3) est la forme la plus disponible pour les plantes et l'azote ammoniacal provient principalement de l’hydrolyse des acides aminés. Grâce à sa charge positive, NH4 + se fixe sur le complexe argilo-humique du sol, ce qui limite le risque d'entrainement en profondeur (par lixiviation) mais aussi sa disponibilité instantanée pour les plantes. L'activité microbienne des sols consomme de l'ammonium et le transforme en azote nitrique, c'est le processus de nitrification. En cas de lixiviation ou de dénitrification, l’azote est perdu pour l’écosystème.
L’azote peut être présent sous plusieurs états d’oxydation allant de la forme volatile gazeuse la plus réduite à la plus oxydée : NH3 (ammoniac), N2 (diazote), N2O, NO, NO2.
On appelle alors « azote total » l’ensemble des formes de l'azote présentes dans un échantillon dans sa configuration organique et/ou minérale. Le stock d’azote du sol évolue dans le temps en fonction de trois phénomènes : la minéralisation, la lixiviation et le développement du couvert végétal. La fertilité du sol (ou qualité d’un sol) repose, entre autres, sur une analyse élémentaire en carbone et en azote. En plus de la texture et la structure du sol, le pH et les conditions pédoclimatiques, cette fertilité (taux de décomposition de la matière organique du sol et de minéralisation de l’azote) va dépendre du contenu organique du sol en C et N (sa qualité et sa quantité) et des apports en fertilisants et amendements organiques ou minéraux. Les engrais organiques sont très nombreux et de plus en plus variés et la seule connaissance de la composition élémentaire des sols (en principe, correspondant au rapport C organique / N organique, mais qui est souvent assimilé à C total / N total) rend de plus en plus difficile la prédiction de leurs évolutions dans le sol. Ce rapport C/N renseigne sur le degré d’évolution de la matière organique, l'activité biologique du sol et le potentiel de fourniture d'azote par le sol (minéralisation). Toutefois, l'azote total ne fournit aucun renseignement sur l'azote minéral disponible pour le végétal.
Technique antérieure
Les documents suivants seront cités au cours de la description :
Jaber A.M.Y., Mehanna N. A., Sultan S.M.; 2009. Determination of ammonium and organic bound nitrogen by inductively coupled plasma emission spectroscopy, Taianta 78 (4-5), pp. 1298-1302, https://doi.Org/10.1016/j.talanta.2009.01.060. Hsieh, Y.P. (2007). A novel multielemental scanning thermal analysis (MESTA) method for the identification and characterization of solid substances. Journal of AOAC International. 90. 54- 9.
Hsieh Y.P., Bugna G.C., 2008. Analysis of black carbon in sediments and soils using multielement scanning thermal analysis (MESTA), Organic Geochemistry, Vol. 39 (11), pp 1562- 1571 , ISSN 0146-6380, https://doi.Org/10.1016/j.orggeochem.2008.07.015.
Les méthodes actuelles d'analyse de l’azote des sols s'effectuent le plus souvent sur terre fine (particules inférieures à 2mm) fraiche et séchée. En effet, sans précautions particulières, la quantité d’azote nitrique (NO ) et ammoniacal (NH4+) peut, par minéralisation de la matière organique, évoluer très rapidement (en moins de 24 heures). Ces différentes méthodes de mesure de l’azote sont soit physico-chimiques soit thermiques.
Les méthodes physico-chimiques font généralement appel à des normes. Par exemple, l'azote total du sol (sous sa forme ammonium, nitrate, nitrite et organique) peut être mesuré par la méthode dite de « Dumas » (analyse élémentaire - NF ISO 13878), qui permet de déterminer la teneur totale en azote par combustion sèche, plus précisément par combustion en présence d'oxygène du sol broyé dans un four à 950°C. On connait aussi la méthode dite de « Kjeldahl modifiée » (NF ISO 11261) pour déterminer l'azote total (sous sa forme ammonium, nitrate, nitrite et organique à savoir N-tot. = N-org. + N-NH4 + N-NO3), qui comprend trois étapes : a) une minéralisation sous forme d'azote d'ammonium par H2SO4 (qui transforme la matière organique en NH4+), b) une distillation du NH3 formé avec de la vapeur d’eau et c) un titrage du distillât à l’aide de l'acide borique. Les quantités nécessaires à la mesure varient de 0,1 à 10 g d’échantillons. Quant à l’azote minéral (N-NH4 et N-NO3), il peut être mesuré en deux parties selon la norme NF ISO 14256 qui fait intervenir des méthodes colorimétriques. Plus précisément, le dosage des nitrates, des nitrites et de l’ammonium dans des sols bruts s’obtient par extraction avec une solution de chlorure de potassium suivie d’analyses spectrophotométriques des différents types d’azote (lecture à 543 nm pour les nitrites et nitrates et à 660 nm pour l’ammonium). Les résultats de teneurs en azote total et sous ses différentes formes suite à la méthode de Kjeldahl sont indiqués respectivement en mg/ kg sur sol humide, mg/kg sur sol sec et kg/ha. Le calcul de l'azote organique peut aussi s’obtenir par différence entre l'azote total et l'azote minéral. Ces mesures obtenues selon des procédures normées sont réalisées en général par des bureaux d’étude ou des laboratoires accrédités.
Parmi les méthodes thermiques, on connait la méthode décrite dans le document (Jaber et al., 2009), et qui est basée sur la spectrométrie à plasma à couplage inductif (« Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometer » en anglais, aussi connue sous l’acronyme « ICP- AES ») intégrant un système de génération de flux de plasma amélioré. Cette méthode permet d’obtenir des teneurs en azote total comparables avec celles obtenues par la méthode standard Kjeldahl, mais est bien plus sensible. Elle est aussi plus sensible que l’analyse élémentaire ICP-AES classique qui présente l’inconvénient de générer beaucoup d'interférences de matrice.
On connait aussi des analyseurs élémentaires plus récents, par exemples les analyseurs élémentaires 828 et 928 développés par la société LECO (Etats-Unis) pour la mesure de l’azote total, couplant une combustion sèche sous O2 avec une détection du N2 généré à l’aide d’un détecteur à conductivité thermique (TCD) sous courant d’He ou d’Ar en utilisant un four catalytique chauffé (Cu) pour la réduction des espèces d’oxydes d’azote (NOx) en N2. En fonction du type d’échantillons (sol, fertilisant, végétaux), les échantillons sont tamisés (0.150 à 0,5 mm) et séchés (85 à 105°C) au préalable. La quantité d’échantillons varie de 0,05 à 2g et la méthode nécessite des nacelles en céramiques. Ce capteur, en ne mesurant que le N2, permet de déterminer la quantité d’azote total présent dans un échantillon grâce à un four catalytique à haute température.
Comme tous les autres analyseurs élémentaires décrits ci-dessus, ces nouveaux analyseurs permettent d’améliorer la méthode de combustion selon Dumas pour la mesure de l’azote total en apportant fiabilité, rendement analytique plus élevé et facilité d’utilisation. L’avantage de ces analyses sont qu’elles sont plus rapides et n’utilisent ni solvant ni traitement préalable comparé à la méthode de Kjeldahl pour mesurer un azote total. Par contre, ces méthodes ne mesurent l’azote total qu’à partir d’une forme azotée (par exemple N2) alors que la méthode de Kjeldahl mesure jusqu’à trois formes azotées pour décrire l’azote total : N-Org., N-NH4 et N-NO3.
On connait aussi une méthode thermique multi-éléments (ou méthode MESTA, de l’anglais « multi-element scanning thermal analysis ») décrite dans les documents (Hsieh, 2007 ; Hsieh et Bugna, 2008) qui permet de déterminer simultanément la décomposition des composés carbonés, azotés et soufrés en fonction de la température. Plus précisément, cette méthode est mise en œuvre au moyen de deux fours : un four pour l’échantillon (qui peut peser entre 0,3 à 10 mg) programmable depuis la température ambiante jusqu’à 800 °C avec un gradient de 50 °C/min sous flux d’un mélange 02/He extra pur (40 /60 %), et un four à combustion maintenu à 1100 °C et constamment purgé avec 100% d'C>2 ultra-pur. Après pyrolyse, les effluents sont transportés par le gaz vecteur dans le four de combustion où elles sont oxydées en CO2, NO2 et SO2. Les matières oxydées passent ensuite successivement par des détecteurs de C (analyseur de CO2 de type infrarouge), N (détecteur à chimiluminescence d'azote ou « NCD ») et S (détecteur à chimiluminescence de soufre, ou « SCD »). Cette méthode mesure la teneur en azote total mais à partir d’une seule forme azotée (NO2), obtenue uniquement après oxydation. Par contre, cette méthode fournit une information sur la qualité de l’azote total en fonction de la température.
Ainsi diverses méthodes sont utilisées pour déterminer l'azote total d’échantillons, par exemple issus du sol. Pour l’azote organique, il peut être obtenu uniquement par la méthode de Kjeldahl ou par différence entre l’azote total et minéral. Cependant la plupart de ces méthodes sont lourdes de mise en œuvre avec des procédures compliquées, consommatrices de temps et de solvants, et aussi associées à des problèmes tels que la limitation à des concentrations élevées d'azote, des interférences de matrices (à l’exception de l’ICP AES), et une gamme dynamique (signal mesuré en continu) quasi inexistante (sauf pour la méthode thermique MESTA).
Résumé de l’invention
La présente invention permet de pallier ces inconvénients. Plus précisément, la présente invention concerne un dispositif et un procédé pour mesurer la teneur en azote total présent dans un échantillon d’un milieu poreux et/ou issu de la biomasse, au moyen de séquences de chauffe en atmosphère inerte et en atmosphère oxydante dont les caractéristiques permettent un craquage thermique complet des différents composés azotés contenus dans un échantillon d’un milieu poreux et/ou issu de la biomasse, et au moyen de mesures des différents composés azotés contenus dans les effluents issus de ces chauffes.
La présente invention permet de quantifier l’azote total en une seule étape dans un échantillon, sans traitement préalable, et sur de faibles quantités (de quelques mg à une centaine de mg au maximum). Le caractère dynamique (signal mesuré en continu) fournit une seconde information sur la qualité des constituants azotés présents dans un échantillon en fonction de leur stabilité thermique (enregistrement continu du signal au cours du temps et de la température). Ces paramètres permettent de mieux identifier les différentes mécanismes (fixation de N2, nitrification, dénitrification) mis en jeu lors des processus de respiration et fermentation reliés au cycle du carbone. Par ailleurs, la présente invention, permet, du fait de la détection de plusieurs composés azotés, d’avoir en plus une information du type de composés azotés présents dans l’échantillon (et pas seulement concernant le NO2 ou le N2 selon la méthode d’analyse utilisée), tout en l’associant à sa stabilité thermique.
La présente invention concerne un dispositif pour quantifier une teneur en azote total présent dans un échantillon d’un milieu poreux et/ou issu de la biomasse, ledit dispositif étant caractérisé en ce qu’il comprend : o des moyens pour chauffer en atmosphère inerte ledit échantillon ; o des moyens pour chauffer en atmosphère oxydante un résidu issu desdits moyens pour chauffer en atmosphère inerte ledit échantillon ; o des moyens d'oxydation d’effluents issus des moyens pour chauffer en atmosphère inerte ledit échantillon ; o des moyens aptes à une mesure en continu de : une quantité de NH3, d’une quantité de NO, d’une quantité de NO2, d’une quantité de N2O et d’une quantité de N2 issues desdits moyens pour chauffer en atmosphère inerte ledit échantillon ; une quantité de NO et d’une quantité de NO2 issues desdits moyens d'oxydation d’effluents issus desdits moyens pour chauffer en atmosphère inerte ledit échantillon ; une quantité de NO et une quantité de NO2 issues desdits moyens pour chauffer en atmosphère oxydante un résidu issu desdits moyens pour chauffer en atmosphère inerte ledit échantillon.
Selon une mise en œuvre de l’invention, lesdits moyens pour chauffer en atmosphère inerte ledit échantillon peuvent comprendre un four de pyrolyse en atmosphère inerte, et lesdits moyens pour chauffer en atmosphère oxydante ledit résidu issu desdits moyens pour chauffer en atmosphère inerte ledit échantillon comprennent un four d’oxydation.
Selon une mise en œuvre de l’invention, lesdits moyens pour chauffer en atmosphère inerte ledit échantillon et lesdits moyens pour chauffer en atmosphère oxydante ledit résidu issu desdits moyens pour chauffer en atmosphère inerte ledit échantillon peuvent comprendre un unique four de pyrolyse, pouvant fonctionner en atmosphère inerte et en atmosphère oxydante.
Selon une mise en œuvre de l’invention, le dispositif comprend en outre des moyens pour déterminer une teneur en azote total à partir de mesure en continu d’une quantité de NH3, d’une quantité de NO, d’une quantité de NO2, d’une quantité de N2O et d’une quantité de N2 issues des moyens pour chauffer en atmosphère inerte ledit échantillon, d’une quantité de NO et d’une quantité de NO2 issues des moyens d'oxydation d’effluents issus des moyens pour chauffer en atmosphère inerte ledit échantillon, et d’une quantité de NO et une quantité de NO2 issues des moyens pour chauffer en atmosphère oxydante un résidu issu des moyens pour chauffer en atmosphère inerte ledit échantillon. Ces moyens pour déterminer une teneur en azote total peuvent comprendre des moyens informatiques, notamment un ordinateur ou un serveur, comprenant au moins un processeur et une mémoire informatique. Selon une mise en œuvre de l’invention, lesdits moyens d'oxydation desdits effluents issus desdits moyens pour chauffer en atmosphère inerte ledit échantillon peuvent comprendre un four d’oxydation.
Selon une mise en œuvre de l’invention, lesdits moyens aptes à une mesure en continu de ladite quantité de NH3 issue desdits moyens pour chauffer en atmosphère inerte ledit échantillon, ainsi que lesdits moyens aptes à une mesure en continu de ladite quantité de NO et/ou de ladite quantité de NO2 issues desdits moyens pour chauffer en atmosphère inerte ledit échantillon et/ou issues desdits moyens d'oxydation d’effluents issus desdits moyens pour chauffer en atmosphère inerte ledit échantillon et/ou issues desdits moyens pour chauffer en atmosphère oxydante un résidu issu desdits moyens pour chauffer en atmosphère inerte ledit échantillon peuvent comprendre un capteur optique opérant dans la gamme des ultra-violets, ledit capteur optique comprenant une source de rayonnement UV pour éclairer une zone de mesure et un spectromètre pour mesurer l’intensité en fonction de la longueur d’onde du rayonnement UV ayant traversé ladite zone de mesure.
L’invention concerne en outre un procédé pour quantifier une teneur en azote total présent dans un échantillon d’un milieu poreux et/ou issu de la biomasse, caractérisé en ce que ledit procédé comprend au moins les étapes suivantes :
- on chauffe ledit échantillon en atmosphère inerte, entre une première température comprise entre 50 et 300°C et une deuxième température comprise entre 650 et 1000°C, en suivant une première séquence de températures, on mesure en continu au moins une quantité de NH3, une quantité de NO, une quantité de NO2, une quantité de N2O et une quantité de N2 libérées pendant ladite chauffe en atmosphère inerte et on en déduit une teneur en NH3, une teneur en N2O, une teneur en N2, une première teneur intermédiaire en NO et une première teneur intermédiaire en NO2 ;
- on oxyde en continu, au moyen d’une chauffe en atmosphère oxydante à une troisième température au moins égale à 900°C, au moins une partie des effluents issus de ladite chauffe en atmosphère inerte dudit échantillon, on mesure en continu au moins une quantité de NO et une quantité de NO2 libérées pendant ladite oxydation en continu de ladite partie desdits effluents issus de ladite chauffe en atmosphère inerte, et on en déduit une deuxième teneur intermédiaire en NO et une deuxième teneur intermédiaire en NO2 ;
- on chauffe en atmosphère oxydante un résidu dudit échantillon issu de ladite chauffe en atmosphère inerte entre une quatrième température comprise entre 50 et 300°C et une cinquième température supérieure ou égale à 850°C, en suivant une seconde séquence de températures, on mesure en continu au moins une quantité de NO et une quantité de NO2 libérées pendant ladite chauffe en atmosphère oxydante dudit résidu et on en déduit une troisième teneur intermédiaire en NO et une troisième teneur intermédiaire en NO2 ; et en ce qu’on détermine au moins une teneur en azote total présent dans ledit échantillon à partir de la somme desdites teneurs en NH3, en N2O, en N2, desdites première, deuxième et troisième teneurs intermédiaires en NO et desdites première, deuxième et troisième teneurs intermédiaires en NO2. Selon une mise en œuvre de l’invention, ladite première séquence de températures peut comprendre un premier palier isotherme, d’une première durée prédéterminée, à ladite première température et un deuxième palier isotherme, d’une deuxième durée prédéterminée, à ladite deuxième température, lesdits premier et deuxième paliers isothermes étant reliés entre eux par un premier gradient thermique.
Selon une mise en œuvre de l’invention, ladite seconde séquence de températures peut comprendre un troisième palier isotherme, d’une troisième durée prédéterminée, à ladite quatrième température et un quatrième palier isotherme, d’une quatrième durée prédéterminée, à ladite cinquième température, lesdits troisième et quatrième paliers isothermes étant reliés entre eux par un deuxième gradient thermique.
Selon une mise en œuvre de l’invention, lesdites première et/ou deuxième et/ou troisième et/ou quatrième durée prédéterminées peuvent être comprises entre 1 et 10 minutes, et lesdits premier et/ou deuxième gradients thermiques peuvent être compris entre 15°C/min et 40°C/min.
Selon une mise en œuvre de l’invention, ledit procédé peut être mis en œuvre au moyen du dispositif selon l’une quelconque des variantes décrites ci-dessus.
D'autres caractéristiques et avantages du dispositif et du procédé selon l'invention apparaitront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
Liste des figures
La figure 1 illustre un exemple de réalisation de la première séquence de températures, mise en œuvre pour la première étape du procédé selon l’invention.
La figure 2 illustre un exemple de réalisation de la deuxième séquence de températures, mise en œuvre pour la troisième étape du procédé selon l’invention.
La figure 3 illustre un exemple de mise en œuvre du dispositif selon l’invention.
La figure 4 illustre une variante de mise en œuvre du dispositif selon l’invention.
La figure 5 présente l’évolution de la somme de NO et de NO2 libérés en fonction de la température lors de l’application de la première étape du procédé selon l’invention, dans le cas d’un premier type d’échantillon.
La figure 6 présente l’évolution de la somme de NO et de NO2 libérés en fonction du temps lors de l’application de la première étape du procédé selon l’invention ainsi que la séquence de températures utilisée pour cette étape, dans le cas d’un deuxième type d’échantillon.
Description des modes de réalisation L’invention concerne un dispositif et un procédé pour quantifier une teneur en azote total présent dans un échantillon d’un milieu poreux et/ou issu de biomasse.
Par azote total, on entend la teneur à la fois en azote organique et en azote inorganique (ou autrement dit, en azote minéral) contenue dans l’échantillon considéré.
Par échantillon d’un milieu poreux, on entend un échantillon de tout matériau poreux, consolidé ou non consolidé. Il peut s’agir, de manière non limitative, d’un échantillon d’un sol, de sédiments marins récents, d’un fertilisant, d’une roche sédimentaire. Mais il peut aussi s’agir de boues (séchées) issues d’une station d’épuration, de sédiments issus d’un dragage d’une rivière ou d’un port. Il peut aussi s’agir de sols humides (marais, mangroves).
Par biomasse, on entend toute masse de matière vivante (animale, végétale, terrestre, aquatique) subsistant en équilibre sur une surface donnée du globe terrestre. Il peut s’agir de manière non limitative de végétaux, de biodéchets, ou de résidus organiques résiduaires (qui comprennent l'ensemble des déchets et sous-produits organiques issus d'activités humaines et agricoles).
L’échantillon de milieu poreux ou de biomasse, préalablement tamisé (particules inférieures ou égales à 2 mm), séché et broyé de manière homogène (particules inférieures ou égales à 0,25 mm) peut avoir une masse comprise entre 1 et 100mg. En effet, le procédé selon l’invention, notamment s’il est mis en œuvre au moyen du dispositif selon l’invention, ne nécessite pas des échantillons de masse importante du fait de la sensibilité des détecteurs et de l’optimisation des circuits utilisés. Par ailleurs, il n’est pas nécessaire de prétraiter l’échantillon (en particulier, pas de décarbonatation, de purification ou d’extraction), notamment avec des solvants.
De manière générale, le procédé selon l’invention repose sur la mesure au cours du temps de l’ensemble des composés azotés contenus dans des effluents libérés pendant une chauffe sous atmosphère inerte de l’échantillon, y compris les composés azotés contenus dans une oxydation des effluents libérés pendant la chauffe sous atmosphère inerte de l’échantillon, et sur la mesure de l’ensemble des composés azotés contenus dans des effluents libérés pendant une chauffe sous atmosphère oxydante d’un résidu de l’échantillon issu de la chauffe sous atmosphère inerte. De manière générale, les espèces azotées produites par craquage thermique de l’ensemble des familles chimiques azotées contenues dans un échantillon d’un milieu poreux et/ou issu de biomasse sont : NH3, NO, NO2, N2O et N2.
Plus précisément, le procédé selon l’invention comprend au moins les étapes suivantes :
1. Chauffe en atmosphère inerte de l’échantillon
2. Oxydation d’une partie des effluents issus de la chauffe en atmosphère inerte 3. Chauffe en atmosphère oxydante du résidu issu de la chauffe en atmosphère inerte
4. Détermination d’une teneur en azote total de l’échantillon
Le dispositif selon l’invention comprend des moyens pour une chauffe sous atmosphère inerte de l’échantillon, des moyens pour une oxydation des effluents libérés pendant la chauffe sous atmosphère inerte de l’échantillon, des moyens pour une chauffe sous atmosphère oxydante d’un résidu de l’échantillon, ainsi que des moyens de mesure en continu des quantités de NH3, de NO, de NO2, de N2O et de N2 libérées pendant la chauffe en atmosphère inerte de l’échantillon, des moyens de mesure en continu des quantités de NO et de NO2 libérées pendant l’oxydation des effluents libérés pendant la chauffe sous atmosphère inerte de l’échantillon, et des moyens de mesure en continu des quantités de NO et de NO2 libérées pendant la chauffe sous atmosphère oxydante d’un résidu de l’échantillon. Le procédé selon l’invention peut avantageusement être mis en œuvre au moyen du dispositif selon l'invention.
Les étapes du procédé selon l’invention sont détaillées ci-après.
1. Chauffe en atmosphère inerte de l’échantillon
Au cours de cette étape, on chauffe ledit échantillon en atmosphère inerte, entre une première température (notée T1 par la suite) comprise entre 50°C et 300°C et une deuxième température (notée T2 par la suite) comprise entre 650 et 1000°C, en suivant une première séquence de températures, on mesure en continu une quantité de NH3, une quantité de NO, une quantité de NO2, une quantité de N2O et une quantité de N2 libérées pendant ladite chauffe en atmosphère inerte, et on en déduit une teneur en NH3, une teneur en N2O, une teneur en N2, une première teneur intermédiaire en NO et une première teneur intermédiaire en NO2.
Autrement dit, au cours de cette étape, l’échantillon est pyrolysé en milieu réducteur, selon une séquence de températures dont les bornes inférieures et supérieures correspondent aux températures T1 et T2 selon l’invention. La demanderesse a en effet pu observer, au moyen d’essais réalisés sur de nombreux types d’échantillons de milieux poreux et issus de la biomasse, qu’une pyrolyse sous atmosphère inerte réalisée entre ces deux températures T1 et T2 permet de libérer, sous la forme d’effluents, la totalité des composés azotés pyrolysables en milieu réducteur contenus dans un échantillon. En fonction du type d’échantillons considérés, les quantités d’azote et la stabilité thermique des composés qui le contiennent peuvent être très variables, d’instable thermiquement (composés volatils) à très stable thermiquement. Ces gammes de température permettent de mieux discriminer les différents groupements de stabilité thermique des composés azotés générés ; les signaux ont une meilleure résolution. De plus, ces essais ont montré que les composés azotés suivants peuvent être libérés au cours de cette étape : NH3, NO, NO2, N2O et N2. Selon l’invention, on mesure en continu (c’est-à-dire qu’on mesure au cours du temps de la chauffe en atmosphère inerte) les quantités des composés azotés suivantes : une quantité de NH3, une quantité de NO, une quantité de NO2, une quantité de N2O et une quantité de N2. A partir des quantités de NH3, de NO, de NO2, de N2O et de N2 mesurées, on en déduit une teneur en NH3, une teneur en N2O, une teneur en N2, une première teneur intermédiaire en NO et une première teneur intermédiaire en NO2. On parle ici de « teneurs intermédiaires » pour les composés azotés NO et NO2 car des teneurs complémentaires sont déterminées à l’issue des étapes 2 et 3 du procédé selon l’invention. Autrement dit, on ne détermine pas la teneur totale en NO et en NO2 au cours de cette seule étape, contrairement aux composé azotés NH3, N2O et de N2. Il est bien clair qu’une ou plusieurs des quantités de composés azotés mesurées peuvent être nulles, notamment en fonction de la nature de l’échantillon considéré. En effet, certains échantillons de milieu poreux ou issus de la biomasse peuvent ne pas libérer de NH3 et/ou de NO et/ou de NO2, et/ou de N2O et/ou de N2 lors de la première étape du procédé selon l’invention.
Selon une mise en œuvre de l’invention, la séquence de températures utilisée pour la mise en œuvre de cette étape peut comprendre un premier palier isotherme à la température T 1 (c’est- à-dire que la température T 1 est maintenue pendant une première durée prédéterminée) et un deuxième palier isotherme à une température T2 (c’est-à-dire que la température T2 est maintenue pendant une deuxième durée prédéterminée), les deux paliers isothermes étant reliés entre eux par un gradient thermique (c’est-à-dire que le premier palier isotherme à la température T1 est suivi d’une augmentation linéaire de la température jusqu’à atteindre le deuxième palier isotherme à la température T2).
La figure 1 illustre, de manière schématique et non limitative, un exemple de réalisation de la première séquence de températures, mise en œuvre pour la première étape du procédé selon l’invention. Plus précisément, cet exemple de première séquence de températures comprend un premier palier isotherme A à la température T1 , un deuxième palier isotherme C à la température T2, les deux paliers isothermes A, C étant reliés entre eux par un gradient thermique B.
Selon une mise en œuvre de l’invention, la première durée prédéterminée du palier à la température T 1 et/ou la deuxième durée prédéterminée du palier à la température T2 peuvent être comprises entre 1 et 10 min. De telles durées permettent de libérer tous les composés azotés pyrolysables présents dans un échantillon en distinguant les composés azotés les plus légers et thermovaporisables (de poids moléculaires faibles) pendant la température T1 avec ceux obtenus par craquage par pyrolyse qui sont de plus en plus lourds (de poids moléculaires moyens à lourds) avec l’augmentation de température suivant le gradient thermique et ce jusqu’à la fin de la température T2. Avantageusement, le gradient thermique peut être compris entre 15°C/min et 40°C/min. Un tel gradient permet en effet de libérer la totalité des composés azotés pyrolysables contenus dans l’échantillon, et ce, dans un temps compris entre 15 et 75 minutes selon la mise en œuvre, ce qui est une durée courte comparée aux méthodes selon l’art antérieur, en particulier comparée aux méthodes chimiques.
Selon une autre mise en œuvre de l’invention, la séquence de températures utilisée pour cette étape peut comprendre un premier palier de température à la température T 1 (c’est-à-dire que la température T 1 est maintenue pendant une première durée prédéterminée, par exemple de durée entre 1 et 10 minutes), un deuxième palier isotherme à une température T2 (c’est-à-dire que la température T2 est maintenue pendant une deuxième durée prédéterminée, par exemple de durée entre 1 et 10 minutes), ainsi qu’une pluralité de paliers isothermes intermédiaires (par exemple 4 paliers isothermes intermédiaires, par exemple de durées comprises entre 1 et 10 minutes) entre les premier et deuxième paliers, les paliers étant reliés entre eux par des gradients thermiques (par exemple compris 15°C/min et 40°C/min). Une telle séquence permet de séparer encore plus précisément les composés azotés les plus légers et thermovaporisables des composés azotés seuillés entre différentes gammes de température en lien avec différentes classes chimiques azotées de début de craquage thermique à la fin de craquage thermique du dernier palier de température. La même quantité d’azote total est obtenue avec cette séquence à plusieurs paliers tout en obtenant une meilleure résolution des différents signaux renseignant mieux sur les différentes classes thermiques des espèces azotées présentes dans l’échantillon.
Selon une mise en œuvre de l’invention, la séquence de températures utilisée pour cette étape peut comprendre une succession d'au moins six paliers isothermes d'une durée prédéterminée comprenant un premier palier isotherme à la température T1 , comprise ici entre 80 et 200°C, un premier palier isotherme intermédiaire à une température comprise entre 340 et 380°C, un deuxième palier isotherme intermédiaire à une température comprise entre 400 et 440°C, un troisième palier isotherme à une température comprise entre 450 et 490°C, un quatrième palier isotherme intermédiaire à une température comprise entre 500 et 540°C, et un deuxième palier isotherme à la température T2, égale à 650°C, les paliers isothermes, intermédiaires ou non intermédiaires, étant reliés entre eux par un gradient thermique. Avantageusement, pour ce mode de réalisation, on peut en outre mesurer en continu une quantité de composés hydrocarbonés, une quantité de CO et une quantité de CO2 libérées pendant cette séquence de chauffe.
Selon une mise en œuvre de l’invention, le gaz inerte utilisé pour cette étape peut être de l’hélium He ou de l’argon Ar. Il est bien clair que le diazote N2 est avantageusement évité pour la mise en œuvre de cette étape, afin de ne pas fausser les mesures réalisées. Autrement dit, au cours de cette étape, on chauffe ledit échantillon en atmosphère inerte, au moyen d’un gaz inerte, à l’exclusion du diazote. Selon l’invention, on mesure une quantité de NH3, une quantité de NO, une quantité de NO2, une quantité de N2O et une quantité de N2 libérées au cours du temps de la chauffe en atmosphère inerte. Pour chaque composé azoté, on peut alors établir une courbe représentant l’évolution de la quantité de ce composé azoté en fonction du temps, rapportée au poids de l’échantillon considéré. De manière générale, la demanderesse a observé que les courbes représentatives de l’évolution dans le temps de la quantité de chacun des composés azotés libérés pendant les étapes 1 , 2 ou 3 présentent un à plusieurs pics.
Selon une mise en œuvre de l’invention, pour chaque composé azoté, à partir de la surface (ou encore l’aire) sous la courbe représentative de l’évolution dans le temps de la quantité de ce composé azoté libéré au cours d’une étape donnée (étape 1 , 2 ou 3), on peut déterminer une teneur en ce composé azoté libéré pendant l’étape considérée. Cette détermination peut notamment être réalisée au moyen des moyens pour déterminer une teneur en azote total selon l’invention, tels que des moyens informatiques. Par la suite, on note Nx tout composé azoté choisi parmi la liste suivante : NH3, NO, NO2, N2O et N2.
Selon une mise en œuvre de l’invention, quelle que soit l’étape considérée (étape 1 , 2 ou 3), on peut déterminer la teneur NNX en un composé azoté Nx selon une formule du type :
Figure imgf000015_0001
où %wt NNX est la teneur (en pourcentage massique) en azote du composé azoté Nx, MN est la masse molaire de l’azote (MN=14 g-mol-1), MNx est la masse molaire du composé azoté Nx considéré (par exemple MN0 = 30 g-mol-1), Surf ace _Nxecb est la surface sous la courbe représentative de l’évolution dans le temps de la quantité de composé azoté Nx libéré pendant l’étape considérée (1 , 2 ou 3), et Fcalib_Nx est un facteur de calibration pour le composé azoté Nx établi sur un échantillon de référence.
Selon une mise en œuvre de l’invention, on peut déterminer le facteur de calibration Fcalib_Nx associé au composé azoté Nx à partir d’au moins un échantillon de référence dont on connait la ou les teneurs en composés azotés Nx, échantillon que l’on soumet à l’étape considérée (c’est-à-dire l’étape 1 , 2 ou 3). Puis on détermine le coefficient de calibration à partir de l’aire sous la courbe représentative de l’évolution dans le temps de la quantité du ou des composé(s) azoté(s) Nx libérés par cet échantillon de référence pendant l’étape considérée selon une formule du type :
Figure imgf000015_0002
où m_ref_Nx est la masse de l’échantillon de référence pour le composé azoté Nx, Surface_Nxref est la surface sous la courbe représentative de l’évolution dans le temps de la quantité du composé azoté Nx libéré par l’échantillon de référence pendant l’étape considérée. Selon une mise en œuvre, l’échantillon de référence peut être un échantillon d’un milieu poreux ou de biomasse dont on connait la ou les teneurs en composés azotés, obtenues par exemple au moyen d’une analyse élémentaire et d’une méthode de Kjeldahl modifiée. Alternativement, en l’absence d’un échantillon solide, l’échantillon de référence peut être constitué uniquement d’un ou plusieurs composés azotés Nx, par exemple sous la forme d’un mélange ou non de gaz purs.
Ainsi, à l’issue de cette étape, on obtient une teneur en NH3, une teneur en N2O, une teneur en N2, une première teneur intermédiaire en NO et une première teneur intermédiaire en NO2.
2. Oxydation d’une partie des effluents issus de la chauffe en atmosphère inerte
Au cours de cette étape, il s’agit d’oxyder en continu au moins une partie des effluents (fluides) issus de la chauffe en atmosphère inerte de l’échantillon considéré, au moyen d’une chauffe en atmosphère oxydante à une température au moins égale à 900°C (que l’on note T3 par la suite), de mesurer en continu une quantité de NO et une quantité de NO2 libérées pendant cette oxydation en continu de la partie des effluents issus de ladite chauffe en atmosphère inerte, et d’en déduire une deuxième teneur intermédiaire en NO et une deuxième teneur intermédiaire en NO2. Selon une mise en œuvre de l’invention, l’oxydation peut être une oxydation catalytique.
Autrement dit, au cours de cette étape, au moins une partie des effluents issus de la pyrolyse en atmosphère inerte est soumis à une oxydation. Cette étape a pour objectif de quantifier les composés azotés contenus dans les effluents les plus lourds générés pendant la phase de pyrolyse en milieu réducteur, au moyen d’une oxydation à haute température (T3 supérieure ou égale à 900°C). La demanderesse a observé, au moyen d’essais réalisés sur de nombreux types d’échantillons différents, que seuls les composés azotés NO et NO2 peuvent être libérés pendant cette étape. Ainsi, selon l’invention, on mesure en continu une quantité de NO et une quantité de NO2 libérées pendant cette oxydation des effluents issus de la pyrolyse. Pour chaque composé azoté libéré pendant cette étape, on peut alors établir une courbe représentant l’évolution de la quantité du composé azoté considéré, rapportée au poids de l’échantillon considéré, en fonction du temps. Enfin, à partir des quantités de NO et de NO2, mesurées au cours de cette étape, on en déduit une deuxième teneur intermédiaire en NO et une deuxième teneur intermédiaire en NO2. Cette détermination peut notamment être réalisée au moyen des moyens pour déterminer une teneur en azote total selon l’invention, tels que des moyens informatiques. On parle ici de « teneurs intermédiaires » car des teneurs complémentaires sont déterminées à l’issue des étapes 1 et 3 du procédé selon l’invention. Il est bien clair que la quantité de NO et/ou la quantité de NO2 mesurées au cours de cette étape peuvent être nulles, en fonction de la nature de l’échantillon considéré. En effet, certains échantillons de milieu poreux ou issus de la biomasse peuvent ne pas libérer de NO et/ou de NO2 lors de la deuxième étape du procédé selon l’invention.
Selon une mise en œuvre de l’invention, pour chacun des composés azotés NO et NO2 libérés au cours de l’étape 2, à partir de la surface sous la courbe représentative de l’évolution dans le temps de la quantité du composé azoté libéré pendant l’étape 2, on peut déterminer la teneur intermédiaire en ce composé azoté libéré pendant cette étape au moyen de la formule générale de l’équation (1) décrite à l’étape 1.
Selon une mise en œuvre de l’invention, cette étape peut être mise en œuvre au moyen d’un four d’oxydation chauffé au minimum à 900°C, et balayé par un mélange de gaz comprenant entre 30 et 100% d’Û2 et jusqu’à 70% d’un gaz inerte (par exemple de l’He ou de l’Ar) selon un débit par exemple compris entre 50 et 400 ml/min. Selon une mise en œuvre de l’invention, cette étape peut être mise en œuvre au moyen d’un four d’oxydation catalytique.
Selon une mise en œuvre de l’invention, la chauffe sous atmosphère oxydante d’au moins une partie des effluents issus de la chauffe en atmosphère inerte de l’échantillon considéré peut être mise en œuvre au moyen d’une séquence de chauffe présentant un seul palier isotherme à la troisième température T3 valant au moins 900°C (température T3), d’une durée au moins égale à la durée de l’étape 1.
Ainsi, à l’issue de cette étape, on obtient une deuxième teneur intermédiaire en NO et une deuxième teneur intermédiaire en NO2.
3. Chauffe en atmosphère oxydante du résidu issu de la chauffe en atmosphère inerte
Au cours de cette étape, on chauffe en atmosphère oxydante un résidu (solide) de l’échantillon issu de la chauffe en atmosphère inerte entre une quatrième température (notée T4 par la suite) comprise entre 50°C et 300°C et une cinquième température (notée T5 par la suite) supérieure ou égale à 850°C, en suivant une seconde séquence de températures, puis on mesure en continu une quantité de NO et une quantité de NO2 libérées pendant ladite chauffe en atmosphère oxydante dudit résidu, et on en déduit une troisième teneur intermédiaire en NO et une troisième teneur intermédiaire en NO2.
Ainsi, au cours de cette étape, le résidu (solide) issu de l’étape 1 est soumis à une oxydation selon une séquence de températures dont les bornes inférieures et supérieures correspondent aux températures T4 et T5 selon l’invention. Cette étape a pour objet de libérer, sous la forme de gaz oxydés, l’ensemble des composés azotés non pyrolysables (dans les conditions de l’étape 1) contenus dans l’échantillon. La demanderesse a observé, au moyen d’essais réalisés sur de nombreux types d’échantillons différents, que seuls les composés azotés suivants peuvent être libérés au cours de la chauffe sous atmosphère oxydante du résidu de pyrolyse : NO et NO2. Selon l’invention, on mesure alors en continu (c’est-à-dire qu’on mesure au cours du temps de la chauffe en atmosphère oxydante du résidu) les quantités de NO et de NO2 libérées. Puis, à partir des quantités de NO et de NO2, mesurées au cours de cette étape, on en déduit une troisième teneur intermédiaire en NO et une troisième teneur intermédiaire en NO2. On parle ici de « teneurs intermédiaires » car des teneurs complémentaires sont déterminées à l’issue des étapes 1 et 2 du procédé selon l’invention comme décrit ci-dessus. Il est bien clair que la quantité de NO et/ou la quantité de NO2 mesurées au cours de cette étape peuvent être nulles, en fonction de la nature de l’échantillon considéré et/ou des caractéristiques de la séquence de températures de l’étape 1. En effet, certains échantillons de milieu poreux ou issus de la biomasse peuvent ne pas libérer de NO et/ou de NO2 lors de la troisième étape du procédé selon l’invention. Par ailleurs la quantité de NO et/ou la quantité de NO2 mesurées peuvent être également nulles lorsque la température T2 de la première étape du procédé selon l’invention est très élevée (par exemple 1000°C). En effet, dans ce cas, tous les composés azotés pyrolysables peuvent déjà avoir été libérés au cours de la première étape du procédé selon l’invention.
Selon une mise en œuvre de l’invention, la séquence de températures utilisée pour cette étape peut comprendre un premier palier isotherme à la température T4 (c’est-à-dire que la température T4 est maintenue pendant une quatrième durée prédéterminée) et un deuxième palier isotherme à une température T5 (c’est-à-dire que la température T5 est maintenue pendant une cinquième durée prédéterminée), les deux paliers isothermes étant reliés entre eux par au moins un gradient thermique (c’est-à-dire que le palier isotherme à la température T4 est suivi d’une augmentation linéaire de la température jusqu’à atteindre le palier isotherme à la température T5). Selon une mise en œuvre de l’invention, la quatrième durée prédéterminée du palier à la température T4 et/ou la cinquième durée prédéterminée du palier à la température T5 peuvent être comprises entre 1 et 10 min. De telles durées permettent d’effectuer une combustion souvent incomplète (NO et NO2) des composés organiques azotés encore présents dans le résidu de pyrolyse en fonction de leur cinétique de combustion. Avantageusement, le gradient thermique peut être compris entre 15°C/min et 40°C/min. Un tel gradient permet en effet de libérer la totalité des composés azotés non pyrolysables (dans les conditions de l’étape 1) contenus dans le résidu de l’échantillon, et ce, dans un temps limité (entre 20 et 30 minutes en fonction des conditions utilisées, ce qui est une durée courte comparée aux méthodes selon l’art antérieur). Cette augmentation de température rapide permet d’accélérer la cinétique de combustion des effluents très réfractaires.
La figure 2 illustre, de manière schématique et non limitative, un exemple de réalisation de la deuxième séquence de températures, mise en œuvre pour la troisième étape du procédé selon l’invention. Plus précisément, cet exemple de deuxième séquence de températures comprend un premier palier isotherme D à la température T4, un deuxième palier isotherme F à la température T5, les deux paliers isothermes D, F étant reliés entre eux par un gradient thermique E.
Selon l’invention, on mesure une quantité de NO et une quantité de NO2 libérées au cours du temps de la chauffe en atmosphère oxydante du résidu de l’échantillon. Pour chaque composé azoté libéré pendant cette étape, on peut alors établir une courbe représentant l’évolution de la quantité de ce composé azoté en fonction du temps, rapportée au poids de l’échantillon considéré.
Selon une mise en œuvre de l’invention, pour chaque composé azoté, à partir de la surface du pic (ou encore l’aire sous la courbe) de la courbe représentative de la quantité d’un composé azoté libérée pendant l’étape 1, on peut déterminer la teneur en un composé azoté Nx libéré pendant cette étape au moyen de la formule générale de l’équation (1) décrite à l’étape 1. Cette détermination peut notamment être réalisée au moyen des moyens pour déterminer une teneur en azote total selon l’invention, tels que des moyens informatiques.
Selon une mise en œuvre de l’invention, la température T4 peut être comprise entre 150 et 300°C et la température T5 peut être comprise entre 850 et 1200°C. Avantageusement, on peut mesurer en outre en continu une quantité de CO et une quantité de CO2 libérées pendant cette séquence de chauffe.
Ainsi, à l’issue de cette étape, on obtient une troisième teneur intermédiaire en NO et une troisième teneur intermédiaire en NO2.
4. Détermination de la teneur en azote total de l’échantillon
Au cours de cette étape, il s’agit de déterminer au moins une teneur en azote total présent dans ledit échantillon à partir des teneurs en NH3, en N2O, en N2 déterminées à l’étape 1 , des première, deuxième et troisième teneurs en NO déterminées respectivement aux étapes 1 , 2 et 3, et des première, deuxième et troisième teneurs en NO2 déterminées respectivement aux étapes 1, 2 et 3.
Autrement dit, au cours de cette étape, on détermine la teneur en azote total par la somme de l’ensemble des teneurs déterminées au cours des étapes 1 , 2 et 3. Il s’agit en effet de la teneur en azote total car on prend en compte l’ensemble des composés azotés qui ont été identifiés comme libérés au cours des étapes 1 , 2 et 3 après plusieurs essais réalisés sur de nombreux types d’échantillons de milieux poreux et issus de la biomasse. Pour rappel, les étapes 1 et 2 mesurent le contenu en azote pyrolysable alors que l’étape 3 mesure l’azote non pyrolysable dans les conditions de l’étape 1. Cette détermination peut notamment être réalisée au moyen des moyens pour déterminer une teneur en azote total selon l’invention, tels que des moyens informatiques.
Selon une mise en œuvre avantageuse du procédé selon l’invention, et si on a en outre mesuré en continu une quantité de composés hydrocarbonés, une quantité de CO et une quantité de CO2 libérées pendant la première étape mise en œuvre tel que décrit ci-dessus, et une quantité de CO et une quantité de CO2 libérées pendant la troisième étape mise en œuvre tel que décrit ci-dessus, on peut en outre caractériser et quantifier le carbone présent dans l’échantillon considéré, en appliquant par exemple le procédé décrit dans la demande de brevet W02022/200091.
L’invention concerne en outre un dispositif pour quantifier une teneur en azote total présent dans un échantillon d’un milieu poreux et/ou issu de la biomasse comprenant : o des moyens pour chauffer en atmosphère inerte ledit échantillon ; o des moyens pour chauffer en atmosphère oxydante au moins une partie d’effluents issus desdits moyens pour chauffer en atmosphère inerte ledit échantillon ; o des moyens pour chauffer en atmosphère oxydante un résidu issu desdits moyens pour chauffer en atmosphère inerte ledit échantillon ; o des moyens aptes à une mesure en continu de :
- une quantité de NH3, d’une quantité de NO, d’une quantité de NO2, d’une quantité de N2O et d’une quantité de N2 issues des moyens pour chauffer en atmosphère inerte l’échantillon ;
- une quantité de NO et d’une quantité de NO2 issues des moyens d'oxydation d’effluents issus des moyens pour chauffer en atmosphère inerte l’échantillon;
- une quantité de NO et une quantité de NO2 issues des moyens pour chauffer en atmosphère oxydante un résidu issu des moyens pour chauffer en atmosphère inerte l’échantillon.
Selon une première conception du dispositif selon l’invention, les moyens pour chauffer en atmosphère inerte un échantillon du milieu peuvent comprendre un four de pyrolyse, les moyens pour chauffer en atmosphère oxydante un résidu issu des moyens pour chauffer en atmosphère inerte l’échantillon peuvent comprendre un premier four d’oxydation et les moyens pour chauffer en atmosphère oxydante au moins une partie des effluents issus des moyens pour chauffer en atmosphère inerte l’échantillon peuvent comprendre un deuxième four d’oxydation, qui peut être catalytique. Ainsi, dans cette conception, le dispositif comprend trois fours distincts. Le four de pyrolyse peut être un four balayé par un flux de gaz inerte, tel que de l’hélium He ou de l’argon Ar, à un débit compris entre 50 et 300 ml/min. Il est bien clair que le diazote N2 peut être avantageusement évité, afin de ne pas fausser les mesures réalisées. Le premier four d’oxydation peut être balayé par un mélange de gaz comprenant entre 20 et 90% d’C>2 et jusqu’à 80% d’un gaz inerte (par exemple de l’He ou de l’Ar, le gaz inerte ne correspondant de préférence pas à du N2), selon un débit par exemple compris entre 50 à 200 ml/min. Le deuxième four d’oxydation peut être balayé par de l’oxygène pur pour permettre une chauffe en atmosphère super oxydante à une température au moins égale à 900°C avec un débit compris entre 50 et 400 ml/min. Dans cette conception, le dispositif peut comprendre des moyens pour faire circuler les effluents libérés par le four de pyrolyse vers les moyens de mesure aptes à une mesure en continu d’au moins une quantité de NH3, de NO, de NO2, de N2O et de N2 sous la forme de conduites dans lesquelles circulent un gaz vecteur inerte, tel que de l’hélium He ou de l’argon Ar, le gaz inerte ne correspondant de préférence pas à du N2. Dans cette conception, le dispositif peut en outre comprendre des moyens pour faire circuler les effluents du premier four d’oxydation vers les moyens de mesure aptes à une mesure en continu d’au moins une quantité de NO et de NO2SOUS la forme de conduites dans lesquelles circulent un mélange gazeux comprenant entre 20 et 90% d’Û2, de préférence 20% d’Û2, et entre 10 et 80% d’un gaz inerte, de préférence 80% de gaz inerte (par exemple de l’He ou de l’Ar, le gaz inerte ne correspondant de préférence pas à du N2). Dans cette conception, le dispositif peut en outre comprendre des moyens pour faire circuler les effluents du deuxième four d’oxydation vers les moyens de mesure aptes à une mesure en continu d’au moins une quantité de NO et de NO2 SOUS la forme de conduites dans lesquelles circulent un gaz pur O2.
Selon une mise en œuvre de l’invention, au moins un des fours du dispositif selon l’invention peut être fait en inox, en alumine, porcelaine. De tels matériaux sont aptes à résister aux fortes températures mises en œuvre dans le procédé selon l’invention.
Selon une mise en œuvre de l’invention, le dispositif peut comporter en outre une nacelle destinée à recevoir l’échantillon de milieu poreux et/ou issu de la biomasse. La nacelle peut être par exemple en inox, en alumine ou en porcelaine, et peut être introduite dans le four de pyrolyse et/ou le four d’oxydation au moyen par exemple d'un piston.
Dans une conception alternative du dispositif selon l’invention, les moyens pour chauffer en atmosphère inerte un échantillon d’un milieu poreux et/ou issu de la biomasse et les moyens pour chauffer en atmosphère oxydante un résidu issu des moyens pour chauffer en atmosphère inerte l’échantillon peuvent comprendre un unique four de pyrolyse, pouvant fonctionner soit en atmosphère inerte, soit en atmosphère oxydante, et les moyens pour chauffer en atmosphère oxydante au moins une partie des effluents issus des moyens pour chauffer en atmosphère inerte l’échantillon peuvent comprendre un four d’oxydation (distinct du four de pyrolyse pouvant fonctionner soit en atmosphère inerte, soit en atmosphère oxydante). Dans cette configuration, le four d’oxydation, qui peut être catalytique, distinct du four de pyrolyse permet que les effluents issus de la chauffe en atmosphère inerte soient oxydés en continu, c’est-à-dire au fur et à mesure de leur libération par la chauffe sous atmosphère inerte.
Selon une mise en œuvre préférée de l’invention, les moyens de mesure aptes à une mesure en continu d’une quantité de NO (respectivement d’une quantité de NO2) N2 issue des moyens pour chauffer en atmosphère inerte l’échantillon, les moyens de mesure aptes à une mesure en continu d’une quantité de NO (respectivement d’une quantité de NO2) issue des moyens d'oxydation d’effluents issus des moyens pour chauffer en atmosphère inerte l’échantillon, et les moyens de mesure aptes à une mesure en continu d’une quantité de NO (respectivement d’une quantité de NO2) issue des moyens pour chauffer en atmosphère oxydante un résidu issu des moyens pour chauffer en atmosphère inerte l’échantillon peuvent correspondre à un même et unique détecteur, pouvant au moins détecter et mesurer le NO (respectivement le NO2). Cela permet de ne pas multiplier le nombre de détecteurs puisque les détecteurs de NO et NO2 peuvent alors être utilisés pour la mise en œuvre des trois étapes du procédé selon l’invention.
Selon une mise en œuvre préférée de l’invention pouvant être combinée à la précédente, les moyens de mesure aptes à une mesure en continu d’au moins : une quantité de NH3, d’une quantité de NO, d’une quantité de NO2, d’une quantité de N2O et d’une quantité de N2 issues des moyens pour chauffer en atmosphère inerte l’échantillon ; une quantité de NO et d’une quantité de NO2 issues des moyens d'oxydation d’effluents issus des moyens pour chauffer en atmosphère inerte l’échantillon ; une quantité de NO et une quantité de NO2 issues des moyens pour chauffer en atmosphère oxydante un résidu issu des moyens pour chauffer en atmosphère inerte l’échantillon ; correspondent à un seul et unique détecteur, apte à mesurer en continu les composés azotés suivants : NH3, NO, NO2, N2O et N2.
La figure 3 illustre de manière schématique et non limitative, un exemple de mise en œuvre du dispositif selon l’invention, comprenant trois fours distincts et un unique détecteur apte à mesurer une quantité de chacun des différents composés azotés libérés par un échantillon. Plus précisément, le dispositif selon cet exemple de réalisation du dispositif selon l’invention comporte un four de pyrolyse 1 pour une chauffe en atmosphère inerte d’un échantillon, un premier four d’oxydation 2 pour une chauffe en atmosphère oxydante d’un résidu de l’échantillon issu de la chauffe en atmosphère inerte (les moyens de transfert du four de pyrolyse au four d’oxydation ne sont pas représentés), et un deuxième four d’oxydation 3 pour une chauffe en atmosphère oxydante des effluents issus de la chauffe en atmosphère inerte de l’échantillon. Dans cette conception, une conduite 4 relie le four de pyrolyse 1 au deuxième four d’oxydation 3, pour permettre le transfert d’une partie des effluents issus de la chauffe en atmosphère inerte vers le four d’oxydation à haute température. Le four de pyrolyse 1 , le premier four d’oxydation 2 et le deuxième four d’oxydation 3 sont reliés par des conduites 5 à un détecteur 10 apte à mesurer une quantité de chacun des différents composés azotés pouvant être libérés par un échantillon.
Selon une mise en œuvre, les moyens de mesure aptes à une mesure en continu d’au moins une quantité de NH3 issue des moyens pour chauffer en atmosphère inerte l’échantillon, ainsi que les moyens de mesure aptes à une mesure en continu d’une quantité de NO et d’une quantité de NO2 issues des moyens pour chauffer en atmosphère inerte l’échantillon et/ou issues des moyens pour chauffer en atmosphère inerte l’échantillon et/ou issues des moyens pour chauffer en atmosphère oxydante un résidu issu des moyens pour chauffer en atmosphère inerte l’échantillon peuvent être réalisées au moyen d’un capteur optique opérant dans la gamme des ultra-violets (UV). Selon une mise en œuvre de l’invention, le capteur optique peut comprendre une source de rayonnement UV pour éclairer une zone de mesure (destinée à recevoir des effluents issus de l’une quelconque des étapes du procédé selon l’invention), et un spectromètre pour mesurer l’intensité en fonction de la longueur d’onde du rayonnement UV ayant traversé la zone de mesure. L’homme du métier a parfaite connaissance de méthodes pour déterminer la quantité de différentes espèces chimiques à partir des mesures réalisées avec un tel capteur optique. On pourra par exemple se référer à la méthode décrite dans la demande de brevet WO 2019/020326 A1 , qui concerne un procédé pour la mesure de la concentration en différentes espèces chimiques contenus dans des gaz d’échappement. Selon une mise en œuvre de l’invention, à partir de la mesure de l’intensité en fonction de la longueur d’onde du rayonnement UV ayant traversé la zone de mesure et d’une intensité en fonction de la longueur d’onde de référence, on peut déterminer une absorbance en fonction de la longueur d’onde des effluents contenus de la zone de mesure. Puis, on peut déterminer la concentration en chaque composé azoté présent dans les effluents considérés, à partir de l’absorbance des effluents ainsi calculée, et à partir également de caractéristiques prédéterminées d’absorbance et d’informations relatives à la température (connue dans notre procédé puisque la température des fours est connue à tout moment) et la pression (connue dans notre procédé et égale à la pression atmosphérique) de chacune des espèces chimiques que l’on souhaite quantifier.
Selon une mise en œuvre de l’invention pouvant être combinée à la précédente, les moyens de mesure aptes à une mesure en continu d’une quantité de N2 peuvent correspondre à un micro-chromatographe (ou micro GC). Un micro-chromatographe est constitué d’un injecteur, d’un tamis moléculaire et d’un détecteur micro-TCD (détecteur à conductibilité thermique). Dans cette mise en œuvre, on peut, au moyen d’une pompe d’échantillonnage interne, prélever un volume de gaz dans le flux provenant de la ligne du dispositif selon l’invention pour l’envoyer au micro-GC.
Selon une mise en œuvre de l’invention pouvant être combinée à la précédente, les moyens de mesure aptes à une mesure en continu d’une quantité de NH3 peuvent correspondre à un détecteur électrochimique. Le principe d’un détecteur électrochimique repose sur une réaction d’oxydo-réduction.
Selon une mise en œuvre de l’invention pouvant être combinée à la précédente, les moyens de mesure aptes à une mesure en continu d’une quantité de NO peuvent correspondre à un détecteur à infra-rouge (IR) ou un analyseur par chimiluminescence (CLD). Le principe du CLD repose sur la production de lumière à la suite d'une réaction chimique, comme par exemple une réaction d’oxydo-réduction entre une espèce réduite et un oxydant, par exemple comme l’oxygène. Ici, la chimiluminescence provient des photons (lumière) émis lors de la réaction entre le monoxyde d’azote (NO) et l’ozone (03) qui sont détectés par un tube photomultiplicateur. De manière générale, un détecteur à IR comprend un capteur spectroscopique réagissant au rayonnement à infra-rouge. Avantageusement, le détecteur à infra-rouge peut utiliser une région spectrale à bande étroite correspondant à celle du gaz NO.
Selon une mise en œuvre de l’invention pouvant être combinée à la précédente, les moyens de mesure aptes à une mesure en continu d’une quantité de NO2 peuvent correspondre à un détecteur à infra-rouge. Avantageusement, le détecteur à infra-rouge peut utiliser une région spectrale à bande étroite correspondant à celle du gaz NO2.
Selon une mise en œuvre de l’invention pouvant être combinée à la précédente, les moyens de mesure aptes à une mesure en continu d’une quantité de N2O peuvent correspondre à un détecteur à infra-rouge. Avantageusement, le détecteur à infra-rouge peut utiliser une région spectrale à bande étroite correspondant à celle du gaz N2O.
Selon une mise en œuvre selon laquelle le dispositif comprend au moins deux détecteurs de composés azotés distincts, ces détecteurs peuvent être disposés en série, c’est-à-dire que le flux gazeux traverse les détecteurs les uns après les autres, chacun étant apte à détecter un composé azoté spécifique.
Avantageusement, le dispositif selon l’invention peut en outre comprendre un détecteur du type à ionisation de flamme (FID) pour une mesure en continu d’une quantité de composés hydrocarbonés et/ou un détecteur du type infrarouge (IR) pour une mesure en continu d’une quantité de CO et CO2. La figure 4 illustre de manière schématique et non limitative, une variante de mise en œuvre du dispositif selon l’invention, en tout point identique au dispositif de la figure 3 (ainsi les éléments en commun ne seront pas décrits à nouveau) à l’exception du fait qu’il comporte un détecteur spécifique à chacun des différents composés azotés libérés par un échantillon, au lieu d’un détecteur unique. Plus précisément, le dispositif selon cette variante comporte cinq détecteurs 11 , 12, 13, 14, 15 disposés en série, chacun des détecteurs pouvant mesurer spécifiquement une quantité de l’un des composés azotés suivants : NH3, NO, NO2, N2O et N2. L’ordre selon lequel sont disposés les détecteurs 11 , 12, 13, 14, 15 n’a pas d’incidence. Le four de pyrolyse 1 , le premier four d’oxydation 2 et le deuxième four d’oxydation 3 sont reliés par des conduites 5 au premier détecteur 11 spécifique de la série de détecteurs 11 , 12, 13, 14, 15, et les détecteurs 11 , 12, 13, 14, 15 sont reliés deux à deux par des conduites 6 qui ont les mêmes caractéristiques techniques que les conduites 5.
Ainsi le dispositif et le procédé selon l’invention permettent de quantifier l’azote total présent dans un échantillon d’un milieu poreux et/ou issu de la biomasse en une seule étape, sans traitement préalable, et sur de faibles quantités (de quelques mg à une centaine de mg au maximum). Le caractère dynamique (signal mesuré en continu) fournit une seconde information sur la qualité des constituants azotés présents dans un échantillon en fonction de leur stabilité thermique (enregistrement continu du signal au cours du temps et de la température). Ces paramètres permettent de mieux identifier les différents mécanismes (fixation de N2, nitrification, dénitrification) mis en jeu lors des processus de respiration et fermentation reliés au cycle du carbone. Par ailleurs, la présente invention, permet, du fait de la détection de chaque composé azoté (par un détecteur unique ou plusieurs détecteurs), d’avoir en plus une information du type de composés azotés présents dans l’échantillon (et pas seulement concernant le NO2 ou le N2 selon la méthode d’analyse utilisée), tout en l’associant à sa stabilité thermique.
Exemples
Les caractéristiques et avantages du dispositif et du procédé selon l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de l’exemple d'application ci-après.
Des échantillons contenant des quantités d’azote variables (0,2 à 35% massique) ont été analysés par le procédé selon l’invention, au moyen du dispositif selon l’invention. Les résultats de la quantification de l’azote total sont comparables aux valeurs d’azote total mesurées par une analyse de référence telle que l’analyse élémentaire selon la méthode de Dumas.
On présente plus particulièrement ci-dessous les résultats de la mise en œuvre du procédé selon l’invention, au moyen du dispositif selon l’invention, pour un premier exemple correspondant à un échantillon d’un engrais minéral (KNO3) et pour un deuxième exemple correspondant à un biodéchet digéré (digestat).
Premier exemple
L’application du procédé selon l’invention pour le premier exemple révèle que seul le composé azoté NO est libéré dans le cas d’un minéral azoté de type KNO3. Autrement dit aucune quantité de N2, de NO2, de N2O et de NH3 n’ont été mesurées au cours du procédé selon l’invention. A titre d’exemple, la figure 5 présente des courbes représentant l’évolution de la somme de NO et de NO2 libérés (au travers de l’intensité I du signal mesuré) en fonction de la température T (la température étant reliée au temps via la séquence de températures) au cours de la première étape pour des échantillons de KNO3 ayant différentes masses : 4.55mg (courbe KNO3-4.55mg), 2.61 mg (courbe KNO3-2.61 mg), et 1 ,42 mg (courbe KNO3-1.42mg). La première étape du procédé selon l’invention a été appliquée avec une séquence de températures comprenant un premier palier isotherme à 250°C maintenu pendant 10 min, suivi d’un gradient thermique de 25°C/min, jusqu’à atteindre une température de 100°C, maintenue pendant 3 minutes. On peut observer que les courbes ont des géométries similaires, mais pas la même intensité en fonction de la masse. Ainsi, la réponse du signal NO est linéaire avec la masse de l’échantillon à analyser. Le tableau 1 présente les quantités d’azote total NT (en % massique) obtenues pour les différentes masses de l’échantillon, ainsi que les quantités de N2, de NO2, de N2O et de NH3 (quantités nulles), et une valeur d’azote total déterminée par une analyse élémentaire indépendante NAE. On peut observer que le % massique d’azote total, déterminé en appliquant le procédé selon l’invention, est similaire à celui déterminé par l’analyse élémentaire à 20% près.
[Table 1]
Figure imgf000026_0001
Deuxième exemple L’application du procédé selon l’invention au deuxième exemple montre que les composés azotés suivants sont libérés dans le cas d’un échantillon de digestat : NO, NO2, NH3 et N2. La figure 6 présente des courbes représentant l’évolution de la quantité (au travers de l’intensité
1 du signal mesuré) de NO et de NO2 cumulées (car le signal NO2 mesuré était négligeable ; courbe NO+NO2), de NH3 (courbe NH3) et de N2 (courbe N2) libérées en fonction du temps t pendant la première étape du procédé selon l’invention, ainsi que la séquence de températures utilisée pour cette étape (évolution de la température T en fonction du temps t). Nous pouvons observer que les différents composés azotés ne sont pas libérés aux mêmes températures : notamment le NO et le NO2 sont libérés aux plus basses températures alors que le N2 est libéré aux plus hautes températures. Une partie du signal NO/NO2 semble aussi corrélée avec celui du NH3 indiquant que ces deux gaz sont issus du craquage d’une même famille chimique. Plus de 90% du contenu en NT du digestat provient du signal N2. Le tableau
2 présente les quantités (en % massique) d’azote total NT, de N2, de NO2, de N2O et de NH3 obtenues par le procédé selon l’invention, ainsi que l’azote total déterminé par une analyse élémentaire indépendante NAE. On peut observer la quantification obtenue par le procédé selon l’invention est en bon accord avec celui de l’analyse élémentaire.
[Table 2]
Figure imgf000027_0001

Claims

Revendications
1. Dispositif pour quantifier une teneur en azote total présent dans un échantillon d’un milieu poreux et/ou issu de la biomasse, ledit dispositif étant caractérisé en ce qu’il comprend : o des moyens pour chauffer en atmosphère inerte (1) ledit échantillon ; o des moyens pour chauffer en atmosphère oxydante (2) un résidu issu desdits moyens pour chauffer en atmosphère inerte ledit échantillon ; o des moyens d'oxydation (3) d’effluents issus des moyens pour chauffer en atmosphère inerte ledit échantillon ; o des moyens aptes à une mesure (10, 11 , 12, 13, 14, 15) en continu de : une quantité de NH3, d’une quantité de NO, d’une quantité de NO2, d’une quantité de N2O et d’une quantité de N2 issues desdits moyens pour chauffer en atmosphère inerte (1) ledit échantillon ; une quantité de NO et d’une quantité de NO2 issues desdits moyens d'oxydation (3) d’effluents issus desdits moyens pour chauffer en atmosphère inerte (1) ledit échantillon ; une quantité de NO et une quantité de NO2 issues desdits moyens pour chauffer en atmosphère oxydante (2) un résidu issu desdits moyens pour chauffer en atmosphère inerte (1) ledit échantillon.
2. Dispositif selon la revendication 1 , dans lequel lesdits moyens pour chauffer en atmosphère inerte (1) ledit échantillon comprennent un four de pyrolyse en atmosphère inerte, et lesdits moyens pour chauffer en atmosphère oxydante (2) ledit résidu issu desdits moyens pour chauffer en atmosphère inerte ledit échantillon comprennent un four d’oxydation.
3. Dispositif selon la revendication 1 , dans lequel lesdits moyens pour chauffer en atmosphère inerte (1) ledit échantillon et les moyens pour chauffer en atmosphère oxydante (2) ledit résidu issu desdits moyens pour chauffer en atmosphère inerte ledit échantillon comprennent un unique four de pyrolyse, pouvant fonctionner en atmosphère inerte et en atmosphère oxydante.
4. Dispositif selon l’une des revendications précédentes, dans lequel lesdits moyens d'oxydation (3) desdits effluents issus desdits moyens pour chauffer en atmosphère inerte ledit échantillon comprennent un four d’oxydation.
5. Dispositif selon l’une des revendications précédentes, dans lequel lesdits moyens aptes à une mesure en continu de ladite quantité de NH3 issue desdits moyens pour chauffer en atmosphère inerte (1) ledit échantillon, ainsi que lesdits moyens aptes à une mesure en continu de ladite quantité de NO et/ou de ladite quantité de NO2 issues desdits moyens pour chauffer en atmosphère inerte (1) ledit échantillon et/ou issues desdits moyens d'oxydation d’effluents issus desdits moyens pour chauffer en atmosphère inerte (1) ledit échantillon et/ou issues desdits moyens pour chauffer en atmosphère oxydante (2) un résidu issu desdits moyens pour chauffer en atmosphère inerte (1) ledit échantillon comprennent un capteur optique opérant dans la gamme des ultra-violets, ledit capteur optique comprenant une source de rayonnement UV pour éclairer une zone de mesure et un spectromètre pour mesurer l’intensité en fonction de la longueur d’onde du rayonnement UV ayant traversé ladite zone de mesure.
6. Procédé pour quantifier une teneur en azote total présent dans un échantillon d’un milieu poreux et/ou issu de la biomasse, caractérisé en ce que ledit procédé comprend au moins les étapes suivantes :
- on chauffe ledit échantillon en atmosphère inerte, entre une première température (T1) comprise entre 50 et 300°C et une deuxième température (T2) comprise entre 650 et 1000°C, en suivant une première séquence de températures, on mesure en continu au moins une quantité de NH3, une quantité de NO, une quantité de NO2, une quantité de N2O et une quantité de N2 libérées pendant ladite chauffe en atmosphère inerte et on en déduit une teneur en NH3, une teneur en N2O, une teneur en N2, une première teneur intermédiaire en NO et une première teneur intermédiaire en NO2 ;
- on oxyde en continu, au moyen d’une chauffe en atmosphère oxydante à une troisième température au moins égale à 900°C, au moins une partie des effluents issus de ladite chauffe en atmosphère inerte dudit échantillon, on mesure en continu au moins une quantité de NO et une quantité de NO2 libérées pendant ladite oxydation en continu de ladite partie desdits effluents issus de ladite chauffe en atmosphère inerte, et on en déduit une deuxième teneur intermédiaire en NO et une deuxième teneur intermédiaire en NO2 ;
- on chauffe en atmosphère oxydante un résidu dudit échantillon issu de ladite chauffe en atmosphère inerte entre une quatrième température (T4) comprise entre 50 et 300°C et une cinquième température (T5) supérieure ou égale à 850°C, en suivant une seconde séquence de températures, on mesure en continu au moins une quantité de NO et une quantité de NO2 libérées pendant ladite chauffe en atmosphère oxydante dudit résidu et on en déduit une troisième teneur intermédiaire en NO et une troisième teneur intermédiaire en NO2 ; et en ce qu’on détermine au moins une teneur en azote total présent dans ledit échantillon à partir de la somme desdites teneurs en NH3, en N2O, en N2, desdites première, deuxième et troisième teneurs intermédiaires en NO et desdites première, deuxième et troisième teneurs intermédiaires en NO2.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel ladite première séquence de températures comprend un premier palier isotherme (A), d’une première durée prédéterminée, à ladite première température (T1) et un deuxième palier isotherme (C), d’une deuxième durée prédéterminée, à ladite deuxième température (T2), lesdits premier et deuxième paliers isothermes étant reliés entre eux par un premier gradient thermique (B).
8. Procédé selon l’une des revendications 6 à 7, dans lequel ladite seconde séquence de températures comprend un troisième palier isotherme (D), d’une troisième durée prédéterminée, à ladite quatrième température (T4) et un quatrième palier isotherme (F), d’une quatrième durée prédéterminée, à ladite cinquième température (T5), lesdits troisième et quatrième paliers isothermes étant reliés entre eux par un deuxième gradient thermique (E).
9. Procédé selon l’une des revendications 6 à 8, dans lequel lesdites première et/ou deuxième et/ou troisième et/ou quatrième durée prédéterminées sont comprises entre 1 et 10 minutes, et lesdits premier et/ou deuxième gradients thermiques sont compris entre 15°C/min et 40°C/min.
10. Procédé selon l’une des revendications 6 à 9, dans lequel ledit procédé est mis en œuvre au moyen du dispositif selon l’une quelconque des revendications 1 à 5.
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