WO2024132050A1 - Vulkanisierbare kautschukmischung, vulkanisat und kautschukprodukt - Google Patents

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WO2024132050A1
WO2024132050A1 PCT/DE2023/200252 DE2023200252W WO2024132050A1 WO 2024132050 A1 WO2024132050 A1 WO 2024132050A1 DE 2023200252 W DE2023200252 W DE 2023200252W WO 2024132050 A1 WO2024132050 A1 WO 2024132050A1
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WO
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vulcanizable rubber
rubber mixture
range
monomer units
phr
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PCT/DE2023/200252
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Inventor
Andreas Wolf
Lena Müller
Carla Recker
Hubert Hirschlag
Catarina Nardi Tironi
Marion Puppa
Armand Gabriel Becheanu-Böke
Kirsten Schwekendiek
Thorsten Torbrügge
Norbert Müller
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Continental Reifen Deutschland Gmbh
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    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing nitrogen, e.g. polyetheramines or Jeffamines(r)

Definitions

  • Vulcanizable rubber compound Vulcanizable rubber compound, vulcanizate and rubber product
  • the invention relates to a vulcanizable rubber mixture, a vulcanizate that can be produced therefrom and a rubber product containing this vulcanizate, in particular a pneumatic vehicle tire.
  • a key component for optimizing the properties of vehicle tires and other rubber products, such as belts, straps and hoses, are the vulcanizable rubber compounds used in their production and the rubber materials obtained through vulcanization.
  • Several relevant properties of pneumatic vehicle tires, such as wet grip, rolling resistance and abrasion behavior, are closely linked to the composition of the rubber material of the tread. Therefore, many research efforts are focused on optimizing the properties of the rubber compositions used, which are regularly subject to very high requirements.
  • There are numerous Properties in vehicle tires result in conflicting objectives, so that they cannot be optimized independently of each other and an improvement in one parameter can lead to a deterioration in another parameter.
  • silicon-containing compounds in particular silicon dioxide compounds, such as fumed silica or precipitated silica.
  • EP 2725059 A1 discloses that the combination of polyetheramines and silica can produce advantageous rubber mixtures that have, in particular, an improved level of performance with regard to abrasion behavior and the conflicting objectives of rolling resistance versus wet grip. It has also been found that improved processing properties can be obtained in corresponding rubber mixtures. Further information on the technological background of polyetheramines is disclosed, for example, in WO 2013/092526 A1, US 2008/033082 A1 and WO 2016/030469 A1.
  • the primary object of the present invention was to eliminate or at least reduce the disadvantages of the prior art and to provide a advantageous vulcanizable rubber mixture as well as a corresponding vulcanizate that can be produced therefrom with an advantageous property profile.
  • a vulcanizable rubber mixture and corresponding vulcanizates that can be produced therefrom, which have excellent mechanical properties, in particular with regard to improved abrasion properties and advantageous robustness, in particular also with regard to improved tear properties on rough roads.
  • the vulcanizable rubber mixtures and vulcanizates to be specified should be produced as far as possible using such Manufacturing processes and materials that are already used in the field of rubber processing should be possible.
  • Total proportions of the mixture components, at least a part of the mixture components can be preferably designed and in particular also that preferably designed mixture components within the specific total amounts or total proportions can in turn be present in the specific amounts or proportions.
  • the invention relates to a vulcanizable rubber mixture
  • a vulcanizable rubber mixture comprising: a) one or more diene rubbers, b) one or more fillers selected from the group consisting of silicas, and c) one or more polyetheramines, in a combined mass fraction in the range of 0.1 to 10 phr, wherein the polyetheramines are selected from the group consisting of polyetheramines of the formula I):
  • R 1 R 2 N - (R 5 ) m - X - R 6 - NR 3 R 4 where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen or either branched or unbranched hydrocarbon radicals having 1 to 10 C atoms, where m is 0 or 1, where R 5 and R 6 are independently either branched or unbranched hydrocarbon chains having 1 to 10 C atoms, where X is a polyether chain of the formula II): II) - (CHR 7i - CHR 8 ' - 0)x -, where x is in the range from 2 to 30, where R 7i and R 8i in each monomer unit i are each independently of one another and independently of the other monomer units of the polyether chain, hydrogen or hydrocarbon radicals having 1 or 2 C atoms, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises natural polyisoprene as diene rubber in a mass fraction in the range from 25 to 100 phr, and wherein the vulcanizable
  • Vulcanizable rubber mixtures per se and their typical components as well as customary production processes for obtaining corresponding vulcanizable rubber mixtures, in particular by mixing the components, are comprehensively known to the person skilled in the art in the field of rubber processing.
  • the components of the vulcanizable rubber compound defined above are each used as “one or more".
  • the term “one or more” refers, in accordance with industry practice, to the chemical nature of the respective compounds and not to their amount.
  • the vulcanizable rubber compound may comprise exclusively SBR as a diene rubber, which would mean that the vulcanizable rubber compound comprises a plurality of the respective molecules.
  • mass fractions are specified below, these are in many cases specified as combined mass fractions of one or more components, in accordance with industry practice, whereby This means that the mass fraction of the corresponding components taken together meets the corresponding criteria.
  • the phr (parts per hundred parts of rubber by weight) specification used here is the quantity specification commonly used in the rubber industry for mixture recipes, which is used to specify the mass fractions of the components in the rubber mixture based on the mass of the high molecular weight rubbers present in the rubber mixture (weight average molar mass Mw according to GPC greater than 60,000 g/mol), whereby the combined mass fraction of these high molecular weight rubbers in the rubber mixture corresponds to 100 phr.
  • the phf (parts per hundred parts of filler by weight) specification is analogous to the quantity specification commonly used in the rubber industry for mixture recipes, in particular for coupling agents for fillers, based on the mass of the fillers present in the rubber mixture.
  • the phf specification refers only to the silicas present in the vulcanizable rubber mixture, the combined mass fraction of which corresponds to 100 phf, so that other fillers that may be present, such as carbon black, are not included in the calculation of the phf.
  • the vulcanizable rubber mixture according to the invention comprises at least one diene rubber.
  • the vulcanizable rubber mixture comprises natural rubber as the diene rubber.
  • Natural rubber is well known to those skilled in the art in the field of tire production and is commercially available. Natural rubber is a natural polyisoprene, in particular a cis-1,4 polyisoprene in which the cis-1,4 content in the natural rubber is greater than 99% by weight. It can be seen as an advantage of the vulcanizable rubber mixture according to the invention that, in addition to natural rubber, other diene rubbers can be present and that these are very flexible in terms of selection, so that in principle all diene rubbers customary in the industry can be used in combination.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the one or more diene rubbers are selected from the group consisting of natural polyisoprene, synthetic polyisoprene, epoxidized polyisoprene, butadiene rubber, solution-polymerized styrene-butadiene rubber, emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber, polynorbornene, ethylene-propylene-diene rubber, nitrile rubber, acrylate rubber, styrene-isoprene-butadiene terpolymer, butyl rubber and halobutyl rubber, wherein the one or more diene rubbers are preferably selected from the group consisting of natural polyisoprene (NR), synthetic polyisoprene (IR), butadiene rubber (BR), solution-polymerized Styrene-butadiene rubber (SSBR) and
  • a vulcanizable rubber mixture wherein at least one of the diene rubbers is an end-group-modified and/or chain-modified diene rubber, preferably an end-group-modified diene rubber.
  • the modification can be one or more functional groups selected from the group consisting of hydroxy groups, ethoxy groups, epoxy groups, siloxane groups, amino groups, aminosiloxane groups, carboxy groups, phthalocyanine groups and silane sulfide groups.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises natural polyisoprene as diene rubber in a mass fraction of 50 phr or more, preferably 60 phr or more, particularly preferably 65 phr or more. Additionally or alternatively, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises natural polyisoprene as diene rubber in a mass fraction of 90 phr or less, preferably 80 phr or less.
  • BR and IR in particular have proven to be suitable diene rubbers for combination with natural polyisoprene.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is therefore preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises butadiene rubber as diene rubber, preferably in a mass fraction in the range from 1 to 75 phr, particularly preferably in the range from 5 to 55 phr, very particularly preferably in the range from 10 to 35 phr.
  • the butadiene rubber can, for example, be so-called high-cis or low-cis types, wherein polybutadiene with a mass-related cis content of 90% or more is referred to as high-cis type.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises synthetic polyisoprene as diene rubber, preferably in a combined mass fraction in the range from 1 to 75 phr, particularly preferably in the range from 5 to 55 phr, very particularly preferably in the range from 10 to 35 phr.
  • the synthetic polyisoprene can be either cis-1,4-polyisoprene or 3,4-polyisoprene. However, the use of cis-1,4-polyisoprenes is preferred.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the diene rubber(s) has(have) a weight-average molar mass Mw, measured by GPC, in the range from 150,000 to 5,000,000 g/mol, preferably in the range from 250,000 to 2,500,000, particularly preferably in the range from 300,000 to 1,500,000.
  • Mw weight-average molar mass
  • the number-average or weight-average molar mass is determined in the context of the present invention by means of gel permeation chromatography in accordance with DIN 55672-1: 2016-03 (GPC with tetrahydrofuran as eluent, polystyrene standard;
  • the vulcanizable rubber mixture according to the invention comprises one or more fillers selected from the group consisting of silicas.
  • the term "silica” commonly used in the industry is used, with the corresponding compounds sometimes also being referred to as "silica” in reference to the English term.
  • this historically determined term refers to amorphous, i.e. non-crystalline, silicon dioxide, in particular so-called pyrogenic silicon dioxide and precipitated silicon dioxide.
  • it is a vulcanizable rubber mixture according to the invention, comprising one or more fillers selected from the group consisting of pyrogenic silicon dioxide and precipitated silicon dioxide, particularly preferably precipitated silicon dioxide.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the one or more fillers have a nitrogen surface area (BET surface area) according to DIN ISO 9277:2014-01 in the range from 35 to 400 m 2 /g, preferably in the range from 35 to 350 m 2 /g, particularly preferably in the range from 85 to 320 m 2 /g, very particularly preferably in the range from 120 to 235 m 2 /g.
  • BET surface area nitrogen surface area
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention wherein the one or more fillers have a CTAB surface area according to ASTM D 3765-03 in the range from 30 to 400 m 2 /g, preferably in the range from 30 to 330 m 2 /g, particularly preferably in the range from 80 to 300 m 2 /g, very particularly preferably in the range from 115 to 200 m 2 /g.
  • the inventors have found that there is an upper limit for the mass fraction of silica in combination with natural rubber and polyetheramines, which should not be exceeded in order to obtain advantageous vulcanizable rubber mixtures. Accordingly, the vulcanizable rubber mixture comprises a combined mass fraction of 55 phr or less.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is generally preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises the one or more fillers in a combined mass fraction of 50 phr or less, preferably 40 phr or less, particularly preferably 35 phr or less.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises the one or more fillers in a combined mass fraction in the range from 5 to 55 phr, preferably in the range from 10 to 50 phr, particularly preferably in the range from 15 to 45 phr, very particularly preferably in the range from 20 to 40 phr.
  • the inventors' experiments show that particularly advantageous properties of the vulcanizates are obtained for certain mass fractions of silica in combination with certain mass fractions of natural polyisoprene.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, i) wherein the vulcanizable rubber mixture comprises the one or more fillers in a combined mass fraction in the range from 40 to 50 phr and wherein the vulcanizable rubber mixture comprises natural polyisoprene in a mass fraction in the range from 60 to 80 phr, or ii) wherein the vulcanizable rubber mixture comprises the one or more fillers in a combined mass fraction in the range from 20 to 40 phr and wherein the vulcanizable rubber mixture comprises natural polyisoprene in a mass fraction in the range from 90 to 100 phr.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the combined mass fraction of natural polyisoprene and the one or more fillers is in the range from 30 to 150 phr, preferably in the range from 60 to 140 phr, particularly preferably in the range from 90 to 135 phr.
  • silicas to be used according to the invention further fillers can also be present, which makes it possible to specifically adapt the properties of the vulcanizable rubber mixture.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises one or more further fillers selected from the group consisting of carbon black, aluminum hydroxide, titanium dioxide, magnesium oxide and layered silicates, wherein the combined Mass fraction of the other fillers is preferably in the range of 0.1 to 100 phr, particularly preferably in the range of 0.5 to 50 phr.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises carbon blacks, preferably in a combined mass fraction of 1 phr or more, preferably 2 phr or more.
  • the content of silica and carbon black is particularly preferably coordinated with one another.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention containing carbon black is preferred for this purpose, the combined mass fraction of all fillers, the fillers to be used according to the invention and the other fillers in the vulcanizable rubber mixture being in the range from 30 to 80 phr, preferably in the range from 40 to 70 phr.
  • a vulcanizable rubber mixture is particularly preferred in this respect, the combined mass fraction of the silica being in the range from 30 to 75%, preferably in the range from 35 to 70%, based on the total mass of all fillers.
  • the carbon black used is preferably a carbon black which has an iodine adsorption number according to ASTM D 1510 of 30 to 250 g/kg, preferably 30 to 180 g/kg, particularly preferably 40 to 130 g/kg, and a DBP number according to ASTM D 2414 of 30 to 200 ml/100 g, preferably 70 to 200 ml/100g, particularly preferably 90 to 200 ml/100g.
  • the vulcanizable rubber mixture according to the invention comprises at least one polyetheramine of a specific structure.
  • Polyetheramines are generally known to the person skilled in the art. They are polyether polyols whose terminal hydroxy groups have been converted to amino groups in an amination reaction, so that polyamines are obtained. In the case of amination of the particularly preferred In contrast to linear, i.e. unbranched, polyetherdiols, the polyetheramines are diamines of a polyalkylene glycol.
  • the underlying polyetherdiols are preferably made from alkylene oxides, for example butylene oxide, ethylene oxide or propylene oxide.
  • Polyetheramines are commercially available, in particular from Huntsman, for example under the trade names Jeffamine D-230, ED-600, ED-900 or EDR-148.
  • polyetheramine to be used according to the invention is selected from the group consisting of polyetheramines of the formula I):
  • R 1 R 2 N - (R 5 ) m - X - R 6 - NR 3 R 4 where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen or either branched or unbranched hydrocarbon radicals having 1 to 10 C atoms, where m is 0 or 1, where R 5 and R 6 are independently either branched or unbranched hydrocarbon chains having 1 to 10 C atoms, where X is a polyether chain of the formula II):
  • the organic radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 define the radicals of the amino groups of the diamine and result in the production in particular from the substances used for the amination reaction.
  • these radicals are in principle independent of one another, which means that, for example, R 1 can be hydrogen, even if R 2 is a hydrocarbon radical.
  • a vulcanizable according to the invention is preferred. Rubber mixture, wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen or either branched or unbranched, preferably unbranched, hydrocarbon radicals having 1 to 5 C atoms, preferably with
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is particularly preferred, wherein at least one of the radicals R 1 and R 2 and/or one of the radicals R 3 and R 4 is hydrogen.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is particularly preferred, wherein the radicals R 1 and R 3 and/or the radicals R 2 and R 4 are identical.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is particularly preferred, wherein the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention where R 5 and R 6 are independently of one another either branched or unbranched hydrocarbon chains with 1 to 5 C atoms, preferably with 2 or 3 C atoms.
  • the polyether chain X comprises x repeat units.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, where x is in the range from 2 to 15.
  • R 7i and R 8i are fundamentally independent of one another, namely both R 7i and R 8i in each monomer unit and all R 7i or all R 8i in the polyether chain.
  • R 7i and R 8i in each monomer unit i are each independently of one another and independently of the other monomer units of the polyether chain, hydrogen or methyl groups.
  • Particularly preferred is a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein in each monomer unit i at least one of the radicals R 7i and R 8i is hydrogen.
  • radicals R 7i and R 8i depends in particular on the chemical nature of the compounds used in the preparation, in particular the alkylene oxides used, whereby more complex polyetheramines can be obtained in particular when different alkylene oxides are mixed with one another during the preparation.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the polyether chain comprises one or more first monomer units i1 of the formula IV):
  • vulcanizable rubber mixtures are generally preferred, wherein the number of first monomer units h in the polyether chain xi is in the range from 1 to 7, preferably in the range from 2 to 6, particularly preferably in the range from 2 to 5, and/or wherein the number of second monomer units i 2 in the polyether chain x 2 is in the range from 1 to 15, preferably in the range from 2 to 12, particularly preferably in the range from 3 to 10, and/or wherein the number of third monomer units is in the polyether chain xs is in the range from 1 to 7, preferably in the range from 2 to 6, particularly preferably in the range from 2 to 5.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention wherein the combined number of the first monomer units h and the third monomer units is in the polyether chain X1/3 is in the range from 2 to 10, preferably in the range from 3 to 7.
  • a vulcanizable rubber mixture wherein the polyether chain preferably consists of more than 50%, particularly preferably more than 75%, particularly preferably essentially completely, of first monomer units h where the number of first monomer units h in the polyether chain xi is in the range from 1 to 5, preferably in the range from 2 to 4.
  • Corresponding polyetheramines are commercially available, for example, under the trade name Jeffamine D-230, where xi is about 2.5.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention with mixed polyether chains is particularly preferred, i.e. where the polyether chain comprises two or more, preferably three or more, monomer units selected from the group consisting of first monomer units h, second monomer units i2 and third monomer units is, where the polyether chain preferably consists of these monomer units.
  • Vulcanizable rubber mixtures according to the invention are relevant for most applications, where the two or more monomer units are distributed at least partially randomly, preferably completely randomly, in the polyether chain.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is particularly preferred, wherein the combined number of the first monomer units h and the third monomer units is in the polyether chain X1/3 is in the range from 2 to 5 and wherein the number of the second monomer units i2 in the polyether chain X2 is in the range from 7 to 12.
  • Corresponding polyetheramines are commercially available, for example, under the trade name Jeffamine ED-600, wherein X2 is about 9 and X1/3 is about 3.6.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is particularly preferred, wherein the combined number of the first monomer units h and the third monomer units is in the polyether chain X1/3 is in the range from 4 to 8, and wherein the number of the second monomer units i2 in the polyether chain X2 is in the range from 10 to 15.
  • Corresponding polyetheramines are known, for example, from Commercially available under the trade name Jeffamine ED-900, where x 2 is about 12.5 and xi/ 3 is about 6.
  • the inventors consider the use of polyetheramines, typical representatives of which are the commercial products Jeffamine D-230 and ED-600, to be particularly preferred for solving the problem.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is particularly preferred, wherein the one or more polyetheramines are selected from the group consisting of:
  • Vb (CH 2 - CH 2 - 0) -, and third monomer units i 3 b of the formula Vlb):
  • Vlb (CH2 - CH(CH 3 ) - 0) - wherein the combined number of first monomer units hb and third monomer units isb in the polyether chain x /3b is in the range of 2 to 5, wherein the number of second monomer units i2b in the polyether chain X2b is in the range of 8 to 10.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is also preferred, wherein the one or more polyetheramines can be produced by polymerizing an alkylene oxide with subsequent amination, wherein the alkylene oxide is preferably selected from the group consisting of butylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide and mixtures of these compounds, preferably propylene oxide.
  • the alkylene oxide is preferably selected from the group consisting of butylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide and mixtures of these compounds, preferably propylene oxide.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is also particularly preferred, wherein the one or more polyetheramines are saturated compounds.
  • Comparatively short-chain compounds are preferably used as polyetheramines.
  • Particularly preferred is a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the one or more polyetheramines have a weight-average molecular mass in the range from 100 to 800 g/mol, preferably in the range from 130 to 650 g/mol, particularly preferably in the range from 190 to 400 g/mol.
  • vulcanizable rubber mixture according to the invention or of the vulcanizates that can be produced therefrom, various polyetheramines can be combined, with the inventors considering combinations of preferred polyetheramines to be particularly advantageous, as can be achieved, for example, by combining the commercial products Jeffamine D-230 and ED-600. Accordingly, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, with the vulcanizable rubber mixture comprising two or more different polyetheramines. Irrespective of the precise chemical nature of the polyetheramines, the inventors have succeeded in identifying particularly advantageous mass proportions of these components with which the objects described above can be achieved particularly well.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises the one or more polyetheramines in a combined mass proportion in the range from 0.2 to 8 phr, preferably in the range from 0.4 to 6 phr.
  • the fillers and the polyetheramines can be used in the vulcanizable rubber mixtures according to the invention, which serve, for example, to influence the physical-chemical properties, e.g. the processing and vulcanization properties, of the vulcanizable rubber mixtures or to optimize the mechanical properties of the vulcanizates that can be produced therefrom.
  • a vulcanizable rubber mixture wherein the vulcanizable rubber mixture comprises one or more further additives, wherein the further additives are preferably selected from the group consisting of reinforcing resins, coupling agents and plasticizers, wherein the vulcanizable rubber mixture preferably comprises the further additives in a combined mass fraction in the range from 10 to 100 phr, preferably in the range from 20 to 80 phr, particularly preferably in the range from 30 to 60 phr.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention wherein the reinforcing resins are selected from the group consisting of resorcinol-formaldehyde resins, in particular resorcinol-hexamethoxymethylmelamine resins (HMMM) or resorcinol-hexamethylenetetramine resins (HEXA), and modified phenolic resins.
  • HMMM resorcinol-hexamethoxymethylmelamine resins
  • HEXA resorcinol-hexamethylenetetramine resins
  • modified phenolic resins modified phenolic resins
  • An example in this regard is a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the one or more further resins have a weight-average molecular weight Mw, measured by GPC, in the range from 200 to 50,000 g/mol, preferably in the range from 400 to 40,000 g/mol, particularly preferably in the range from 600 to 30,000 g/mol, very particularly preferably in the range from 800 to 20,000 g/mol.
  • Mw weight-average molecular weight Mw, measured by GPC
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the coupling agents are selected from the group consisting of 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-thiocyanatopropyltrimethoxysilane and 3,3'-bis(triethoxysilylpropyl)polysulfides having 2 to 8 sulfur atoms, wherein the vulcanizable rubber mixture preferably comprises the coupling agents in a combined mass fraction in the range from 0.2 to 30 phf, preferably in the range from 1 to 15 phf.
  • plasticizers are selected from the group consisting of mineral oils, synthetic plasticizers, fatty acids, fatty acid derivatives, plasticizer resins, factitious oils, glycerides, terpenes, biomass-to-liquid oils (BTL oils) and rubber-to-liquid oils (RTL oils), wherein the vulcanizable rubber mixture preferably comprises the plasticizers in a combined mass fraction in the range from 1 to 100 phr, preferably in the range from 10 to 80 phr, particularly preferably in the range from 20 to 60 phr.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises one or more further additives, wherein the further additives are preferably selected from the group consisting of methylene donors, anti-aging agents, for example N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (6PPD), N,N'-diphenyl- p-phenylenediamine (DPPD), N,N'-ditolyl-p-phenylenediamine (DTPD), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ), activators, for example zinc oxide and fatty acids, waxes, mastication aids, for example 2,2'-dibenzamidodiphenyl disulfide (DBD) and processing aids.
  • DMD 2,2'-dibenzamidodip
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises the further additives in a combined mass fraction in the range from 0.1 to 20 phr, preferably in the range from 0.5 to 15 phr, particularly preferably in the range from 1 to 10 phr.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises 0.5 to 8.0 phr, preferably 0.8 to 6 phr, particularly preferably 1 to 4 phr, of sulfur.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is also preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises further vulcanization components, wherein the further vulcanization components are selected from the group consisting of crosslinkers, vulcanization retarders and vulcanization accelerators, for example thiazole accelerators, mercapto accelerators, sulfenamide accelerators, thiocarbamate accelerators, thiuram accelerators, thiophosphate accelerators, thiourea accelerators, xanthate accelerators or guanidine accelerators.
  • crosslinkers for example thiazole accelerators, mercapto accelerators, sulfenamide accelerators, thiocarbamate accelerators, thiuram accelerators, thiophosphate accelerators, thiourea accelerators, xanthate accelerators or guanidine accelerators.
  • guanidine accelerators in particular diphenylguanidine.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises 2 phr or less, preferably 1 phr or less, particularly preferably 0.5 phr or less, very particularly preferably essentially 0 phr, of guanidine accelerators, in particular diphenylguanidine.
  • Vulcanizates or rubber products can be produced in the usual way from the vulcanizable rubber mixtures according to the invention.
  • the corresponding process for producing a vulcanizate or a rubber product comprises, in addition to producing the vulcanizable rubber mixture according to the invention, for example, the additional step: x) vulcanizing the vulcanizable rubber mixture according to the invention, preferably as part of a rubber blank, particularly preferably an unvulcanized vehicle tire blank, to obtain a vulcanizate, preferably as part of a rubber product, preferably a pneumatic vehicle tire.
  • the vulcanizable rubber mixture according to the invention is vulcanized, for example, according to the process customary in the tire industry, for example by sulfur-based crosslinking.
  • the invention accordingly also relates to a vulcanizate which can be produced or is produced by vulcanization of a vulcanizable rubber mixture according to the invention.
  • a vulcanizate according to the invention is preferred, wherein the vulcanizate can be produced by vulcanization at a temperature in the range from 130 to 200 °C, preferably in the range from 150 to 180 °C.
  • the invention accordingly also relates to a rubber product comprising the vulcanizate according to the invention.
  • a rubber product according to the invention wherein the rubber product is selected from the group consisting of shoe soles, belts, hoses, conveyor belts and straps.
  • the rubber product is a vehicle tire, preferably a pneumatic vehicle tire, wherein the pneumatic vehicle tire preferably comprises the vulcanizate according to the invention in the tread.
  • the vulcanizable rubber mixtures were produced according to the usual process in the rubber industry under usual
  • Test specimens were produced from the vulcanizable rubber mixtures by vulcanization according to tos - two (measured on a moving die rheometer according to ASTM D 5289-19/ ISO 6502) under pressure at 160 to 170 °C and the material properties typical for the rubber industry were determined on the test specimens produced in this way using the test procedures specified under point B.
  • samples E2 and E4 also show improved abrasion compared to the respective comparison samples.
  • samples E2 and E4 show a favorable improvement in tear resistance compared to their respective comparison sample as an indicator of better robustness.
  • samples E2 and E4 are considered to be particularly advantageous, with sample E2 in particular having a particularly advantageous property profile.
  • the reinforcing resins used were i) phenol novolak resin, ii) resorcinol, iii) resorcinol-formaldehyde novolak resin, iv) phenol-formaldehyde urethane novolak resin and v) resorcinol-formaldehyde styrene novolak resin.
  • the acceleration effect was improved compared to DPG for i), iii), iv) and v) and remained at a comparable level for ii).

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmischung, umfassend, a) Dienkautschuke, b) Kieselsäuren, und c) spezifische Polyetheramine, in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,1 bis 10 phr, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk natürliches Polyisopren in einem Massenanteil im Bereich von 25 bis 100 phr umfasst, und wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung den einen oder die mehreren Füllstoffe in einem kombinierten Massenanteil von 55 phr oder weniger umfasst.

Description

Vulkanisierbare Kautschukmischunq, Vulkanisat und Kautschukprodukt
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmischung, ein daraus herstellbares Vulkanisat und ein dieses Vulkanisat enthaltendes Kautschukprodukt, insbesondere einen Fahrzeugluftreifen.
Die Automobilindustrie gehört zu den Industriezweigen, die seit Beginn des 21. Jahrhunderts mit fundamentalen Herausforderungen konfrontiert und gleichzeitig von zahlreichen technologischen Innovationen geprägt wurden. Das wachsende Kundenbewusstsein für ökologische Aspekte wie Emissionsprofile oder Ressourceneffizienz erfordert neue Konzepte für die Mobilität. Gleichzeitig steigt die Nachfrage nach verbesserten Leistungsmerkmalen der Fahrzeuge sowie die Anforderungen in Bezug auf die Fahrsicherheit. Diesen Herausforderungen zu begegnen, ist nicht nur eine Aufgabe der eigentlichen Fahrzeughersteller. In der Praxis werden viele dieser Aspekte stark von den Eigenschaften der Fahrzeugreifen beeinflusst, so dass die Optimierung der Reifeneigenschaften ein wichtiges Innovationsfeld ist.
Eine wesentliche Komponente zur Optimierung der Eigenschaften von Fahrzeugreifen und von anderen Kautschukprodukten, wie beispielsweise Gurten, Riemen und Schläuchen, stellen die zur Herstellung verwendeten vulkanisierbaren Kautschukmischungen und die dadurch durch Vulkanisation zu erhaltenen Gummiwerkstoffe dar. Mehrere relevante Eigenschaften von Fahrzeugluftreifen, z.B. der Nassgriff, der Rollwiderstand und das Abriebsverhalten, sind beispielsweise eng mit der Zusammensetzung des Gummiwerkstoffs der Lauffläche verbunden. Daher konzentrieren sich viele Forschungsanstrengungen auf die Optimierung der Eigenschaften der eingesetzten Kautschukzusammensetzungen, an die regelmäßig sehr hohe Anforderungen gestellt werden. Dabei bestehen hinsichtlich zahlreicher Eigenschaften im Fahrzeugreifen Zielkonflikte, so dass sich diese nicht unabhängig voneinander optimieren lassen und eine Verbesserung eines Parameters zu einer Verschlechterung eines anderen Parameters führen kann.
In den letzten Jahrzehnten wurden auf dem Gebiet der Zusammensetzungsentwicklung bedeutende Fortschritte erzielt. Eine zentrale Innovation war hierbei beispielsweise der zumindest teilweise Ersatz von Rußfüllstoffen durch siliciumhaltige Verbindungen, insbesondere Siliciumdioxid-Verbindungen, wie beispielsweise pyrogene Kieselsäure oder gefällte Kieselsäure.
In der EP 2725059 A1 wird offenbart, dass durch die Kombination von Polyetheraminen und Kieselsäure vorteilhafte Kautschukmischungen erhalten werden können, die insbesondere ein verbessertes Performance- Niveau hinsichtlich des Abriebverhaltens sowie des Zielkonfliktes von Rollwiderstand versus Nassgriff aufweisen. Zudem wurde gefunden, dass in entsprechenden Kautschukmischungen verbesserte Verarbeitungseigenschaften erhalten werden können. Weiter Informationen zum technologischen Hintergrund von Polyetheraminen sind beispielsweise in der WO 2013/092526 A1 , der US 2008/033082 A1 und der WO 2016/030469 A1 offenbart.
Auch wenn mit den aus dem Stand der Technik bekannten vulkanisierbaren Kautschukmischungen in vielerlei Hinsicht insgesamt vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden können, werden die entsprechenden Zusammensetzung bzw. die daraus herstellbaren Vulkanisate in vielen Fällen hinsichtlich anwendungsrelevanter Eigenschaften noch als verbesserungsbedürftig angesehen, insbesondere um den Anforderungen moderner Fahrzeugluftreifen für Hochleistungsanwendungen zu genügen.
Die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen oder zumindest zu verringern und eine vorteilhafte vulkanisierbare Kautschukmischung sowie ein entsprechendes daraus herstellbares Vulkanisat mit einem vorteilhaften Eigenschaftsprofil anzugeben.
Insbesondere war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine vulkanisierbare Kautschukmischung mit ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften anzugeben, wobei es eine wünschenswerte Vorgabe war, dass der Bedarf an potentiell gesundheits- und/oder umweltschädlichen Verbindungen, insbesondere von Guanidin- Beschleunigern reduziert werden kann.
Zudem war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine vulkanisierbare Kautschukmischung und entsprechende daraus herstellbare Vulkanisate anzugeben, die über ausgezeichnete Rolleigenschaften verfügen, insbesondere über einen vorteilhaften Rollwiderstand.
Darüber hinaus war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine vulkanisierbare Kautschukmischung und entsprechende daraus herstellbare Vulkanisate anzugeben, die über ausgezeichnete mechanische Eigenschaften verfügen, insbesondere hinsichtlich verbesserter Abriebseigenschaften und einer vorteilhaften Robustheit, insbesondere auch hinsichtlich verbesserter Reißeigenschaften auf Schlechtwegestrecken.
Insbesondere war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dabei bestehende Zielkonflikte zwischen den Verarbeitungseigenschaften, den mechanischen Eigenschaften und den Rolleigenschaften bestmöglich zu lösen.
Hierbei war es eine ergänzende Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass die anzugebenden vulkanisierbaren Kautschukmischungen und Vulkanisate möglichst weitgehend unter Einsatz solcher Herstellungsverfahren und Materialien herstellbar sein sollten, die im Bereich der Kautschukverarbeitung bereits heute zum Einsatz kommen.
Es war eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein entsprechendes Kautschukprodukt bereitzustellen, welches das anzugebende Vulkanisat umfasst, insbesondere einen Fahrzeugluftreifen mit vorteilhaften Eigenschaften.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nunmehr gefunden, dass sich die vorstehend beschriebenen Aufgaben überraschenderweise lösen lassen, wenn in vulkanisierbaren Kautschukmischungen, welche neben Dienkautschuk und Kieselsäure zusätzlich bestimmte Massenanteile an spezifischen Polyetheraminen umfassen, wenn ein Höchstgehalt an Kieselsäure vorgesehen wird und als Dienkautschuk Naturkautschuk eingesetzt wird, wie es in den Ansprüchen definiert ist.
Die vorstehend genannten Aufgaben werden entsprechend durch den Gegenstand der Erfindung gelöst, wie er in den Ansprüchen definiert ist. Bevorzugte erfindungsgemäße Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen und den nachfolgenden Ausführungen.
Solche Ausführungsformen, die nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind, werden in besonders bevorzugten Ausführungsformen mit Merkmalen anderer als bevorzugt bezeichneter Ausführungsformen kombiniert. Ganz besonders bevorzugt sind somit Kombinationen von zwei oder mehr der nachfolgend als besonders bevorzugt bezeichneten Ausführungsformen. Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen, in denen ein in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnetes Merkmal einer Ausführungsform mit einem oder mehreren weiteren Merkmalen anderer Ausführungsformen kombiniert wird, die in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnet werden. Merkmale bevorzugter Vulkanisate, Kautschukprodukte und Verwendungen ergeben sich aus den Merkmalen bevorzugter vulkanisierbarer Kautschukmischungen. Insoweit nachfolgend für einen Mischungsbestandteil, beispielsweise für die Dienkautschuke oder die Polyetheramine, sowohl spezifische Mengen bzw. Anteile dieses Mischungsbestandteils als auch bevorzugte Ausgestaltungen des Mischungsbestandteils offenbart werden, sind insbesondere auch die spezifischen Mengen bzw. Anteile der bevorzugt ausgestalteten Mischungsbestandteile offenbart. Zudem ist offenbart, dass bei den entsprechenden spezifischen Gesamtmengen bzw.
Gesamtanteilen der Mischungsbestandteile zumindest ein Teil der Mischungsbestandteile bevorzugt ausgestaltet sein kann und insbesondere auch, dass bevorzugt ausgestaltete Mischungsbestandteile innerhalb der spezifischen Gesamtmengen oder Gesamtanteile wiederum in den spezifischen Mengen bzw. Anteilen vorliegen können.
Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmischung, umfassend: a) einen oder mehrere Dienkautschuke, b) einen oder mehrere Füllstoffe, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäuren, und c) ein oder mehrere Polyetheramine, in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,1 bis 10 phr, wobei die Polyetheramine ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyetheraminen der Formel I):
I) R1R2N - (R5)m - X - R6 - NR3R4, wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder entweder verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen sind, wobei m 0 oder 1 ist, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander entweder verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffketten mit 1 bis 10 C-Atomen sind, wobei X eine Polyetherkette der Formel II): II) - (CHR7i - CHR8' - 0)x - ist, wobei x im Bereich von 2 bis 30 liegt, wobei R7i und R8i in jeder Monomereinheit i jeweils unabhängig voneinander und unabhängig von den anderen Monomereinheiten der Polyetherkette Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 oder 2 C-Atomen sind, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk natürliches Polyisopren in einem Massenanteil im Bereich von 25 bis 100 phr umfasst, und wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung den einen oder die mehreren Füllstoffe in einem kombinierten Massenanteil von 55 phr oder weniger umfasst.
Vulkanisierbare Kautschukmischungen an sich und deren typische Komponenten sowie übliche Herstellungsverfahren zum Erhalt entsprechender vulkanisierbarer Kautschukmischungen, insbesondere durch Mischung der Komponenten, sind dem Fachmann im Bereich der Kautschukverarbeitung umfassend bekannt.
In Übereinstimmung mit dem üblichen Vorgehen werden die vorstehend definierten Bestandteile der vulkanisierbaren Kautschukmischung jeweils als „ein oder mehrere“ eingesetzt. Die Bezeichnung „ein oder mehrere“ bezieht sich dabei in branchenüblicher Weise auf die chemische Natur der entsprechenden Verbindungen und nicht auf deren Stoffmenge. Beispielsweise kann die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk ausschließlich SBR umfassen, was bedeuten würde, dass die vulkanisierbare Kautschukmischung eine Vielzahl der entsprechenden Moleküle umfasst.
Insoweit nachfolgend Massenanteile angegeben werden, werden diese in branchenüblicher Weise in vielen Fällen als kombinierte Massenanteile der einen oder der mehreren Komponenten angegeben, wodurch ausgedrückt wird, dass der Massenanteil der entsprechend ausgebildeten Komponenten zusammengenommen die entsprechenden Kriterien erfüllt.
Die dabei verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen, über die die Massenanteile der Komponenten in der Kautschukmischung bezogen auf die Masse der in der Kautschukmischung vorhandenen hochmolekularen Kautschuke (gewichtsmittlere Molmasse Mw gemäß GPC größer als 60.000 g/mol) angegeben werden, wobei der kombinierte Masseanteil dieser hochmolekularen Kautschuke in der Kautschukmischung 100 phr entspricht. Die Angabe phf (parts per hundred parts of filler by weight) ist analog die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen, insbesondere für Kupplungsagenzien für Füllstoffe, bezogen auf die Masse der in der Kautschukmischung vorhandenen Füllstoffe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Angabe phf dabei lediglich auf die in der vulkanisierbaren Kautschukmischung vorhandenen Kieselsäuren, deren kombinierter Massenanteil 100 phf entspricht, so dass andere eventuell vorhandene Füllstoffe wie beispielsweise Ruß nicht in die Berechnung der phf mit eingehen.
Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung umfasst zumindest einen Dienkautschuk. Als Dienkautschuke werden in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis Kautschuke bezeichnet, die durch (Co-)Polymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen erhalten werden und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.
Erfindungsgemäß umfasst die vulkanisierbare Kautschukmischung dabei als Dienkautschuk Naturkautschuk. Naturkautschuk ist dem Fachmann im Bereich der Reifenherstellung gut vertraut und kommerziell erhältlich. Bei Naturkautschuk handelt es sich um ein natürliches Polyisopren, insbesondere um ein cis-1 ,4 Polyisopren, in dem der cis-1 ,4-Anteil im Naturkautschuk größer als 99 Gew.-% ist. Es kann als Vorteil der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung gesehen werden, dass neben den Naturkautschuk weitere Dienkautschuke vorliegen können und diese hinsichtlich der Auswahl sehr flexibel sind, so dass prinzipiell sämtliche branchenüblichen Dienkautschuke in Kombination eingesetzt werden können. Bevorzugt ist nach Einschätzung der Erfinder insoweit aber eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der eine oder die mehreren Dienkautschuke ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren, synthetischem Polyisopren, epoxidiertem Polyisopren, Butadien-Kautschuk, lösungspolymerisiertem Styrol- Butadien-Kautschuk, emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien- Kautschuk, Polynorbornen, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Nitril- Kautschuk, Acrylat-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, Butylkautschuk und Halobutylkauschuk, wobei der eine oder die mehreren Dienkautschuke bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Butadien- Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), wobei der eine oder die mehreren Dienkautschuke besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren und Butadien-Kautschuk. Bevorzugt ist insoweit zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei zumindest einer der Dienkautschuke, ein endgruppenmodifizierter und/oder entlang der Kette modifizierter Dienkautschuk ist, bevorzugt ein endgruppenmodifizierter Dienkautschuk. Bei der Modifizierung kann es sich um ein oder mehrere funktionelle Gruppen handeln, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy-Gruppen, Ethoxy-Gruppen, Epoxy-Gruppen, Siloxan-Gruppen, Amino-Gruppen, Aminosiloxan-Gruppen, Carboxy-Gruppen, Phthalocyanin-Gruppen und Silan-Sulfid-Gruppen.
Bevorzugt ist hinsichtlich des Gehaltes an natürlichem Polyisopren eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk natürliches Polyisopren in einem Massenanteil von 50 phr oder mehr, bevorzugt von 60 phr oder mehr, besonders bevorzugt von 65 phr oder mehr, umfasst. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk natürliches Polyisopren in einem Massenanteil von 90 phr oder weniger, bevorzugt von 80 phr oder weniger, umfasst.
Zum Erhalt von vulkanisierbaren Kautschukmischungen, die sich durch Vulkanisation in besonders leistungsfähige Vulkanisate überführen lassen, haben sich zur Kombination mit dem natürlichen Polyisopren insbesondere BR und IR als Dienkautschuke bewährt.
Bevorzugt ist somit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk Butadien-Kautschuk umfasst, bevorzugt in einem Massenanteil im Bereich von 1 bis 75 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 55 phr, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 35 phr. Bei dem Butadien-Kautschuk kann es sich beispielsweise um sogenannte high-cis- oder low-cis-Typen handeln, wobei Polybutadien mit einem massenbezogenen cis-Anteil von 90 % oder mehr als high-cis-Typ bezeichnet wird.
Bevorzugt ist wiederum zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk synthetisches Polyisopren, umfasst, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 1 bis 75 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 55 phr, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 35 phr. Bei dem synthetischen Polyisopren kann es sich sowohl um cis-1 ,4-Polyisopren als auch um 3,4- Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1 ,4- Polyisoprenen. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der oder die Dienkautschuke eine gewichtsmittlere Molmasse Mw, gemessen mittels GPC, im Bereich von 150000 bis 5000000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 250000 bis 2500000, besonders bevorzugt im Bereich von 300000 bis 1500000, aufweisen. Die Bestimmung der zahlenmittleren bzw. gewichtsmittleren Molmasse erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels Gelpermeationschromatographie gemäß DIN 55672-1 : 2016-03 (GPC mit Tetrahydofuran als Elutionsmittel, Polystyrol-Standard;
Größenausschlußchromatographie; engl. SEC = size exclusion chromatography).
Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung umfasst einen oder mehrere Füllstoffe, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäuren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird dabei der in der Branche übliche Ausdruck „Kieselsäure“ verwendet, wobei die entsprechenden Verbindungen in Anlehnung an den englischen Begriff zuweilen auch als „Silika“ bezeichnet werden. Dieser historisch bedingte Begriff bezeichnet für den Fachmann im Bereich der kautschukverarbeitenden Industrie amorphes, d.h. nicht-kristallines, Siliciumdioxid, insbesondere sogenanntes pyrogenes Siliciumdioxid und gefälltes Siliciumdioxid. Mit anderen Worten handelt es sich um eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, umfassend einen oder mehrere Füllstoffe, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus pyrogenem Siliciumdioxid und gefälltem Siliciumdioxid, besonders bevorzugt gefälltem Siliciumdioxid.
Bevorzugt ist grundsätzlich eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der eine oder die mehreren Füllstoffe eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) gemäß DIN ISO 9277:2014-01 im Bereich von 35 bis 400 m2/g, bevorzugt im Bereich von 35 bis 350 m2/g, besonders bevorzugt im Bereich von 85 bis 320 m2/g, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 120 bis 235 m2/g, aufweisen. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der eine oder die mehreren Füllstoffe eine CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765-03 im Bereich von 30 bis 400 m2/g, bevorzugt im Bereich von 30 bis 330 m2/g, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 300 m2/g, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 115 bis 200 m2/g, aufweisen.
Hinsichtlich der einsetzbaren Mengen an Füllstoff haben die Erfinder gefunden, dass es in Kombination mit Naturkautschuk und Polyetheraminen eine Obergrenze für den Massenanteil an Kieselsäure gibt, welcher zum Erhalt vorteilhafter vulkanisierbarer Kautschukmischungen nicht überschritten werden sollte. Entsprechend umfasst die vulkanisierbare Kautschukmischung in einem kombinierten Massenanteil von 55 phr oder weniger.
Dabei haben die Erfinder gefunden, dass sich insbesondere mit niedrigeren Massenanteilen an Kieselsäure vorteilhafte Eigenschaftsprofile erzielen lassen. Bevorzugt ist grundsätzlich eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung den einen oder die mehreren Füllstoffe in einem kombinierten Massenanteil von 50 phr oder weniger, bevorzugt 40 phr oder weniger, besonders bevorzugt 35 phr oder weniger, umfasst.
Der Fachmann versteht, dass der Fachmann den Massenanteil an Kieselsäure wegen der grundsätzlich positiven Eigenschaften, insbesondere in Laufstreifenmischungen, nicht zu niedrig wählen möchte. Bevorzugt ist deshalb zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung den einen oder die mehreren Füllstoffe in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 5 bis 55 phr, bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 45 phr, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 phr, umfasst. Die Experimente der Erfinder zeigen, dass sich für bestimmte Massenanteile an Kieselsäure in Verbindung mit bestimmten Massenanteilen an natürlichem Polyisopren besonders vorteilhafte Eigenschaften der Vulkanisate erhalten werden. Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, i) wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung den einen oder die mehreren Füllstoffe in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 40 bis 50 phr umfasst und wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung natürliches Polyisopren in einem Massenanteil im Bereich von 60 bis 80 phr umfasst, oder ii) wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung den einen oder die mehreren Füllstoffe in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 20 bis 40 phr umfasst und wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung natürliches Polyisopren in einem Massenanteil im Bereich von 90 bis 100 phr umfasst.
Besonders bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der kombinierte Massenanteil an natürlichem Polyisopren und dem einen oder den mehreren Füllstoffen im Bereich von 30 bis 150 phr, bevorzugt im Bereich von 60 bis 140 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 90 bis 135 phr, liegt.
Neben den erfindungsgemäß einzusetzenden Kieselsäuren können darüber hinaus auch weitere Füllstoffe vorhanden sein, wodurch eine spezifische Anpassung der Eigenschaften der vulkanisierbaren Kautschukmischung möglich wird. Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung einen oder mehrere weitere Füllstoffe umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Aluminiumhydroxid, Titandioxid, Magnesiumoxid und Schichtsilikaten, wobei der kombinierte Massenanteil der weiteren Füllstoffe bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 100 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 phr, liegt.
Nach Einschätzung der Erfinder ergeben sich insbesondere in der Kombination mit Ruß als weiterem Füllstoff besonders vorteilhafte Eigenschaften. Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung Ruße umfasst, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil von 1 phr oder mehr, bevorzugt 2 phr oder mehr.
Besonders bevorzugt werden der Gehalt an Kieselsäure und Ruß aufeinander abgestimmt. Bevorzugt ist hierfür eine rußhaltige erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der kombinierte Massenanteil sämtlicher Füllstoffe, der erfindungsgemäß einzusetzenden Füllstoffe und der weiteren Füllstoffe, in der vulkanisierbaren Kautschukmischung im Bereich von 30 bis 80 phr, bevorzugt im Bereich von 40 bis 70 phr, liegt. Besonders bevorzugt ist insoweit eine vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der kombinierte Massenanteil der Kieselsäuren im Bereich von 30 bis 75 %, bevorzugt im Bereich von 35 bis 70 %, liegt, bezogen auf die Gesamtmasse sämtlicher Füllstoffe.
Als Ruß wird bevorzugt ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 30 bis 250 g/kg, bevorzugt 30 bis 180 g/kg, besonders bevorzugt 40 bis 130 g/kg, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 30 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 70 bis 200 ml/100g, besonders bevorzugt 90 bis 200 ml/100g, aufweist.
Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung umfasst zumindest ein Polyetheramin einer spezifischen Struktur. Polyetheramine sind dem Fachmann dabei grundsätzlich bekannt. Es handelt sich um Polyetherpolyole, deren terminale Hydroxygruppen in einer Aminierungs- Reaktion zu Aminogruppen umgesetzt wurden, so dass Polyamine erhalten werden. Im Fall der Aminierung der besonders bevorzugten linearen, d.h. unverzweigten, Polyetherdiolen handelt es sich bei den Polyetheraminen entsprechend um Diamine eines Polyalkylenglycols. Die zugrundeliegenden Polyetherdiole werden dabei bevorzugt aus Alkylenoxiden, beispielsweise Butylenoxid, Ethylenoxid oder Propylenoxid, hergestellt. Polyetheramine sind dabei kommerziell erhältlich, insbesondere von der Firma Huntsman, beispielsweise unter den Handelsnamen Jeffamine D-230, ED-600, ED-900 oder EDR-148.
Das erfindungsgemäß einzusetzende Polyetheramin ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheraminen der Formel I):
I) R1R2N - (R5)m - X - R6 - NR3R4, wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder entweder verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen sind, wobei m 0 oder 1 ist, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander entweder verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffketten mit 1 bis 10 C-Atomen sind, wobei X eine Polyetherkette der Formel II):
II) - (CHR7i - CHR8' - O)x - ist, wobei x im Bereich von 2 bis 30 liegt, wobei R7i und R8i in jeder Monomereinheit i jeweils unabhängig voneinander und unabhängig von den anderen Monomereinheiten der Polyetherkette Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 oder 2 C-Atomen sind,
Die organischen Reste R1, R2, R3 und R4 definieren die Reste der Amino- Gruppen des Diamins und resultieren bei der Herstellung insbesondere aus den für die Aminierungs-Reaktion verwendeten Substanzen. In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis sind diese Reste prinzipiell unabhängig voneinander, was bedeutet, dass beispielsweise R1 Wasserstoff sein kann, auch wenn R2 ein Kohlenwasserstoffrest ist. Bevorzugt ist insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder entweder verzweigte oder unverzweigte, bevorzugt unverzweigte, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 C-Atomen, bevorzugt mit
2 bis 5 C-Atomen, sind. Besonders bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei zumindest einer der Reste R1 und R2 und/oder einer der Reste R3 und R4, Wasserstoff ist. Ganz besonders bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Reste R1 und R3 und/oder die Reste R2 und R4 identisch sind. Insbesondere bevorzugt ist eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff sind.
Eine der Amino-Gruppen kann entweder direkt (m = 0) oder über eine Kohlenwasserstoffkette (m = 1 ) an die Polyetherkette X angebunden sein. Bedingt durch die Herstellung aus Alkylenoxiden wird in bevorzugten Polyetheraminen eine der Amino-Gruppen direkt an die Polyetherkette X angebunden (m = 0), wohingegen die andere Amino-Gruppe über eine Kohlenwasserstoffkette R6 angebunden ist, bei der es sich letztlich quasi um den letzten Baustein der Polyetherkette handeln würde, der in Folge der Aminierung jedoch nicht mehr über ein Sauerstoff-Atom verfügt und entsprechend nicht mehr der Polyetherkette X zugeordnet werden kann. Bevorzugt ist somit zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander entweder verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffketten mit 1 bis 5 C- Atomen, bevorzugt mit 2 oder 3 C-Atomen, sind. Besonders bevorzugt ist insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei m = 0 ist, wobei R6 bevorzugt eine entweder verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 2 oder 3 C-Atomen, besonders bevorzugt eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffkette mit
3 C-Atomen, ist. Die Polyetherkette X umfasst x Wiederholungseinheiten. Bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei x im Bereich von 2 bis 15 liegt.
In jeder Baueinheit der Polyetherkette X, d.h. in den verschiedenen Monomereinheiten, die vorliegend über die Laufzahl i identifiziert werden, die entsprechend von i = 1 bis i = x läuft, sind R7i und R8i grundsätzlich unabhänging voneinander und zwar sowohl R7i und R8i in jeder Monomereinheit als auch alle R7i bzw. alle R8i in der Polyetherkette.
Bevorzugt ist wegen der grundsätzlichen Vortei Ihaftigkeit vergleichsweise kurzkettiger Alkylenoxide eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei R7i und R8i in jeder Monomereinheit i jeweils unabhängig voneinander und unabhängig von den anderen Monomereinheiten der Polyetherkette Wasserstoff oder Methylgruppen sind. Besonders bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei in jeder Monomereinheit i jeweils zumindest einer der Reste R7i und R8i Wasserstoff ist.
Der Fachmann versteht insoweit, dass die Natur der Reste R7i und R8i insbesondere von der chemischen Natur der bei der Herstellung eingesetzten Verbindungen, insbesondere der eingesetzten Alkylenoxide, abhängt, wobei komplexere Polyetheramine insbesondere dann erhalten werden können, wenn bei der Herstellung verschiedene Alkylenoxide miteinander gemischt werden.
Nach Einschätzung der Erfinder ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung bevorzugt, wobei die Polyetherkette eine oder mehrere erste Monomereinheiten i1 der Formel IV) umfasst:
IV) - (CHR7i - CH2 - 0) -, wobei R7i bevorzugt für alle ersten Monomereinheiten h identisch ist, wobei R7i besonders bevorzugt für alle ersten Monomereinheiten h eine Methylgruppe ist, und/oder wobei die Polyetherkette eine oder mehrere zweite Monomereinheiten i2 der Formel V) umfasst:
V) - (CH2 - CH2 - 0) und/oder wobei die Polyetherkette eine oder mehrere dritte Monomereinheiten is der Formel VI) umfasst:
VI) - (CH2 - CHR8' - 0) - wobei R8i bevorzugt für alle dritten Monomereinheiten is identisch ist, wobei R8i besonders bevorzugt für alle dritten Monomereinheiten is eine Methylgruppe ist, wobei die Polyetherkette bevorzugt aus diesen Monomereinheiten besteht.
Mit Blick auf diese Monomereinheiten sind grundsätzlich erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischungen bevorzugt, wobei die Zahl der ersten Monomereinheiten h in der Polyetherkette xi im Bereich von 1 bis 7, bevorzugt im Bereich von 2 bis 6, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5, liegt, und/oder wobei die Zahl der zweiten Monomereinheiten i2 in der Polyetherkette x2 im Bereich von 1 bis 15, bevorzugt im Bereich von 2 bis 12, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 10, liegt, und/oder wobei die Zahl der dritten Monomereinheiten is in der Polyetherkette xs im Bereich von 1 bis 7, bevorzugt im Bereich von 2 bis 6, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5, liegt. Besonders bevorzugt ist insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die kombinierte Zahl der ersten Monomereinheiten h und der dritten Monomereinheiten is in der Polyetherkette X1/3 im Bereich von 2 bis 10, bevorzugt im Bereich von 3 bis 7, liegt.
Ganz besonders bevorzugt ist insoweit zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Polyetherkette bevorzugt zu mehr als 50 %, besonders bevorzugt zu mehr als 75 %, besonders bevorzugt im Wesentlichen vollständig, aus ersten Monomereinheiten h besteht, wobei die Zahl der ersten Monomereinheiten h in der Polyetherkette xi im Bereich von 1 bis 5, bevorzugt im Bereich von 2 bis 4, liegt. Entsprechende Polyetheramine sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Jeffamine D-230 kommerziell erhältlich, wobei xi bei etwa 2,5 liegt.
Besonders bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung mit gemischten Polyetherketten, d.h. wobei die Polyetherkette zwei oder mehr, bevorzugt drei oder mehr, Monomereinheiten umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ersten Monomereinheiten h , zweiten Monomereinheiten i2 und dritten Monomereinheiten is, wobei die Polyetherkette bevorzugt aus diesen Monomereinheiten besteht. Für die meisten Anwendungsfälle relevant sind dabei erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischungen, wobei die zwei oder mehr Monomereinheiten zumindest teilweise statistisch, bevorzugt vollständig statistisch, in der Polyetherkette verteilt sind.
Ganz besonders bevorzugt ist für gemischte Polyetherketten zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die kombinierte Zahl der ersten Monomereinheiten h und der dritten Monomereinheiten is in der Polyetherkette X1/3 im Bereich von 2 bis 5 liegt und wobei die Zahl der zweiten Monomereinheiten i2 in der Polyetherkette X2 im Bereich von 7 bis 12 liegt. Entsprechende Polyetheramine sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Jeffamine ED-600 kommerziell erhältlich, wobei X2 bei etwa 9 und X1/3 bei etwa 3,6 liegt.
Ganz besonders bevorzugt ist für gemischte Polyetherketten zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die kombinierte Zahl der ersten Monomereinheiten h und der dritten Monomereinheiten is in der Polyetherkette X1/3 im Bereich von 4 bis 8, liegt und wobei die Zahl der zweiten Monomereinheiten i2 in der Polyetherkette X2 im Bereich von 10 bis 15 liegt. Entsprechende Polyetheramine sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Jeffamine ED-900 kommerziell erhältlich, wobei x2 bei etwa 12,5 und xi/3 bei etwa 6 liegt.
Die Erfinder erachten für die Lösung der Aufgabe insbesondere den Einsatz von solchen Polyetheraminen als bevorzugt, deren typische Vertreter die Handelsprodukte Jeffamine D-230 bzw. ED-600 sind.
Besonders bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren Polyetheramine ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
- Polyetheraminen der Formel VII):
VII) H2N - (CH(CH3) - CH2 - O)xi - CH2CH(CH3) - NH2, wobei xi im Bereich von 2 bis 6, bevorzugt im Bereich von 2 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 3, liegt, und
- Polyetheraminen der Formel VIII):
VIII) H2N - X - CH2CH(CH3) - NH2, wobei X eine Polyetherkette ist, die aus zwei oder mehr Monomereinheiten besteht, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ersten Monomereinheiten i der Formel IVb):
IVb) - (CH(CH3) - CH2 - O) - zweiten Monomereinheiten i2b der Formel Vb):
Vb) - (CH2 - CH2 - 0) -, und dritten Monomereinheiten i3b der Formel Vlb):
Vlb) - (CH2 - CH(CH3) - 0) - wobei die kombinierte Zahl der ersten Monomereinheiten h b und der dritten Monomereinheiten isb in der Polyetherkette x /3b im Bereich von 2 bis 5 liegt, wobei die Zahl der zweiten Monomereinheiten i2b in der Polyetherkette X2b im Bereich von 8 bis 10 liegt.
Grundsätzlich bevorzugt ist bezogen auf die Herstellung bzw. Herstellbarkeit der Polyetheramine auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren Polyetheramine herstellbar sind durch Polymerisation eines Alkylenoxids mit anschließender Aminierung, wobei das Alkylenoxid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Butylenoxid, Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen dieser Verbindungen, bevorzugt aus Propylenoxid. Besonders bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren Polyetheramine gesättigte Verbindungen sind.
Als Polyetheramine werden bevorzugt vergleichsweise kurzkettige Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt ist nämlich eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren Polyetheramine eine gewichtsmittlere Molmasse im Bereich von 100 bis 800 g/mol, bevorzugt im Bereich von 130 bis 650 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 190 bis 400 g/mol, aufweist.
Zur weiteren Optimierung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung bzw. der daraus herstellbaren Vulkanisate können verschiedene Polyetheramine kombiniert werden, wobei die Erfinder insbesondere Kombinationen von bevorzugten Polyetheramine als vorteilhaft ansehen, wie es beispielsweise durch Kombination der Handelsprodukte Jeffamine D-230 und ED-600 erreicht werden kann. Bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung zwei oder mehr verschiedene Polyetheramine umfasst. Unabhängig von der genauen chemischen Natur der Polyetheramine ist es den Erfindern gelungen, besonders vorteilhafte Massenanteile dieser Komponenten zu identifizieren, mit denen sich die vorstehend beschriebenen Aufgaben besonders gut lösen lassen. Bevorzugt ist nämlich eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung das eine oder die mehreren Polyetheramine in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,2 bis 8 phr, bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 6 phr, umfasst.
Neben den Dienkautschuken, den Füllstoffen und den Polyetheraminen können in den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen weitere typische Bestandteile eingesetzt werden, die beispielsweise der Beeinflussung der physikalisch-chemischen Eigenschaften, bspw. den Verarbeitungs- und Vulkanisationseigenschaften, der vulkanisierbaren Kautschukmischungen oder der Optimierung der mechanischen Eigenschaften der daraus herstellbaren Vulkanisate dienen.
Bevorzugt ist insoweit zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung einen oder mehrere weitere Zusatzstoffe umfasst, wobei die weiteren Zusatzstoffe bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Verstärkerharzen, Kupplungsagenzien und Weichmachern, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung die weiteren Zusatzstoffe bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 10 bis 100 phr, bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 60 phr, umfasst.
Beispielhaft ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Verstärkerharze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Resorcin-Formaldehyd-Harzen, insbesondere Resorcin-Hexamethoxymethylmelamin-Harzen (HMMM) oder Resorcin- Hexamethylentetramin-Harzen (HEXA), und modifizierten Phenolharzen. Der Fachmann im Bereich der Kautschukverarbeitung ist dabei ohne weiteres in der Lage, Harze von Dienkautschuken zu unterscheiden, was in der Praxis insbesondere über die mittlere Molmasse erfolgt. Beispielhaft ist insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren weiteren Harze eine gewichtsmittlere Molmasse Mw, gemessen mittels GPC, im Bereich von 200 bis 50000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 400 bis 40000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 600 bis 30000 g/mol, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 20000 g/mol, aufweisen.
Beispielhaft ist dabei auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Kupplungsagenzien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato- propyltrimethoxysilan und 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfiden mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung die Kupplungsagenzien bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,2 bis 30 phf, bevorzugt im Bereich von 1 bis 15 phf, umfasst.
Beispielhaft ist dabei zudem eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Weichmacher ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Mineralölen, synthetischen Weichmachern, Fettsäuren, Fettsäurederivaten, Weichmacherharze, Faktisse, Glyceriden, Terpenen, Biomass-To-Liquid-Ölen (BTL-Öle) und Rubber-To-Liquid-Ölen (RTL-Öle), wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung die Weichmacher bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 1 bis 100 phr, bevorzugt im Bereich von 10 bis 80 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 phr, umfasst.
Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung einen oder mehrere weitere Additive umfasst, wobei die weiteren Additive bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methylen-Donoren, Alterungsschutzmittel, beispielsweise N-Phenyl-N'-(1 ,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl- p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N- Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1 ,2- dihydrochinolin (TMQ), Aktivatoren, beispielsweise Zinkoxid und Fettsäuren, Wachsen, Mastikationshilfsmittel, beispielsweise 2,2'- Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und Verarbeitungshilfsmitteln. Bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung die weiteren Additive in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,1 bis 20 phr, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 15 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 phr, umfasst.
Bevorzugt ist mit Blick auf das Vulkanisationsverhalten eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung 0,5 bis 8,0 phr, bevorzugt 0,8 bis 6 phr, besonders bevorzugt 1 bis 4 phr, Schwefel umfasst. Bevorzugt ist insoweit zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung weitere Vulkanisationsbestandteile umfasst, wobei die weiteren Vulkanisationsbestandteile ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Vernetzern, Vulkanisationsverzögerern und Vulkanisationsbeschleunigern, beispielsweise Thiazolbeschleuniger, Mercaptobeschleuniger, Sulfenamidbeschleuniger, Thiocarbamatbeschleuniger, Thiurambeschleuniger, Thiophosphatbeschleuniger, Thioharnstoffbeschleuniger, Xanthogenat- Beschleuniger oder Guanidin-Beschleuniger.
Besonders bevorzugt ist es, auf Guanidin-Beschleuniger, insbesondere Diphenylguanidin, zu verzichten. Bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung 2 phr oder weniger, bevorzugt 1 phr oder weniger, besonders bevorzug 0,5 phr oder weniger, ganz besonders bevorzugt im Wesentlichen 0 phr, an Guanidin-Beschleunigern, insbesondere Diphenylguanidin, umfasst. Aus den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen können in üblicher Weise Vulkanisate bzw. Kautschukprodukte hergestellt werden. Das entsprechende Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisates oder eines Kautschukprodukts umfasst neben der Herstellung der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung, zusätzlich beispielsweise den Schritt: x) Vulkanisieren der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung, bevorzugt als Teil eines Kautschukrohlings, besonders bevorzugt eines unvulkanisierten Fahrzeugreifenrohlings, zum Erhalt eines Vulkanisates, bevorzugt als Teil eines Kautschukprodukts, bevorzugt eines Fahrzeugluftreifens.
Hierbei wird die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung beispielsweise nach dem in der Reifenindustrie üblichen Verfahren vulkanisiert, beispielsweise durch eine schwefelbasierte Vernetzung.
Die Erfindung betrifft entsprechend auch ein Vulkanisat, herstellbar oder hergestellt durch Vulkanisation einer erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung. Bevorzugt ist insoweit ein erfindungsgemäßes Vulkanisat, wobei das Vulkanisat herstellbar ist durch Vulkanisation bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 200 °C, bevorzugt im Bereich von 150 bis 180 °C.
Die Erfindung betrifft entsprechend auch ein Kautschukprodukt, umfassend das erfindungsgemäße Vulkanisat. Beispielhaft ist ein erfindungsgemäßes Kautschukprodukt, wobei das Kautschukprodukt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schuhsohlen, Riemen, Schläuchen, Transportbändern und Gurten. Für im Wesentlichen alle Fälle bevorzugt ist jedoch ein erfindungsgemäßes Kautschukprodukt, wobei das Kautschukprodukt ein Fahrzeugreifen ist, bevorzugt ein Fahrzeugluftreifen, wobei der Fahrzeugluftreifen das erfindungsgemäße Vulkanisat bevorzugt im Laufstreifen umfasst. Offenbart wird abschließend zudem die Verwendung einer erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung und/oder eines erfindungsgemäßen Vulkanisates in der Herstellung von Kautschukprodukten, insbesondere von Fahrzeugreifen. Nachfolgend werden die Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf Experimente weiter erläutert und beschrieben.
A. Herstellung der vulkanisierbaren Kautschukmischungen:
Die Herstellung der vulkanisierbaren Kautschukmischungen erfolgte nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen
Bedingungen in drei Stufen in einem Labortangentialmischer, bei dem zunächst in einer oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung hergestellt wird, die sämtliche Bestandteile mit Ausnahme des Vulkanisationssystems (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Stoffe) enthält, aus der im Anschluss durch Zugabe des Vulkanisationssystems die Fertigmischung erzeugt wird.
Die hierbei eingesetzten Substanzen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 - Eingesetzte Substanzen
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Aus den vulkanisierbaren Kautschukmischungen wurden jeweils Prüfkörper durch Vulkanisation nach tos - two (gemessen am Moving Die Rheometer gemäß ASTM D 5289-19/ ISO 6502) unter Druck bei 160 bis 170 °C hergestellt und an den so hergestellten Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den unter Punkt B angegebenen Testverfahren ermittelt.
B. Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften der Vulkanisate:
An den vulkanisierbaren Kautschukmischungen bzw. den daraus hergestellten Vulkanisaten wurden die folgenden physikalisch-chemischen Eigenschaften mit den in Tabelle 2 aufgeführten Bestimmungsverfahren bestimmt:
Tabelle 2 - Eingesetzte Bestimmungsverfahren
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
C. Versuchsreihe:
Es wurden zehn vulkanisierbare Kautschukmischungen hergestellt, deren Zusammensetzung in Tabelle 3 angegeben ist. Tabelle 3 - Vulkanisierbare Kautschukmischungen (alle Angaben in phr)
Figure imgf000028_0002
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Die an den zugehörigen Vulkanisaten bestimmten Materialeigenschaften sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4 - Materialeigenschaften
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Die in Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass das Polyetheramin eine vorteilhafte Beschleunigungswirkung zeigt, was sich in einer Verringerung der t10 und t90 Zeiten zeigt. Hierdurch ist es in vorteilhafter Weise möglich, ohne den Einsatz von DPG eine vorteilhafte Beschleunigungswirkung zu erzielen und eine geringere Ausvulkanisationszeit zu erreichen.
Für die Proben E1 bis E4 ergeben sich hinsichtlich der untersuchten Eigenschaften ein vorteilhaftes Eigenschaftenprofil, wohingegen bei höheren Kieselsäuregehalten der Abrieb zu nachteilig beeinflusst wird.
Insbesondere ist in den Proben E1 bis E4 der Payne-Effekt, welcher durch E‘(0.15%)-E‘(8%) und G‘(1%)-G‘(100%) untersucht wird, nicht verschlechtert, und für E2 und E3 zudem verbessert, wodurch angezeigt wird, dass diese Vulkanisate einen verbesserten Rollwiderstand zeigen.
Für die Proben E2 und E4 ergibt sich überraschenderweise zudem ein gegenüber den jeweiligen Vergleichsproben verbesserter Abrieb.
Darüber hinaus zeigen die Proben E2 und E4 gegenüber ihrer jeweiligen Vergleichsprobe eine vorteilhafte Verbesserung der Weiterreißfestigkeit als Indikator für eine bessere Robustheit.
Darüber hinaus zeigen alle Polyetheramin-haltigen Proben gegenüber ihren Vergleichsproben eine Zunahme der Hochgeschwindigkeitsreißenergie (HSTE) als Indikator verbesserter Reißeigenschaften auf Schlechtwegestrecken bzw. allgemein für eine höhere Robustheit des Compounds.
In der Zusammenschau sind werden die Proben E2 und E4 als besonders vorteilhaft angesehen, wobei insbesondere die Probe E2 ein besonders vorteilhaftes Eigenschaftsprofil aufweist.
D. Ergänzende Versuchsreihe:
Um die Verträglichkeit der vulkanisierten Kautschukmischungen mit verschiedenen Verstärkerharzen zu überprüfen, wurden die Experimente V1 und E1 in fünf Unterexperimenten in Gegenwart bestimmter Verstärkerharze durchgeführt und hinsichtlich ihrer t10/t90 Werte untersucht. Hierbei wurden jeweils 5 phr eines Verstärkerharzes und 1 ,25 phr an Hexamethoxymethylmelamin (65%) eingesetzt. Als Verstärkerharze kamen dabei zum Einsatz i) Phenol - Novolak-Harz, ii) Resorcin iii) Resorcin-Formaldehyd-Novolak-Harz, iv) Phenol-Formaldehyd-Urethan- Novolak-Harz und v) Resorcin-Formaldehyd-Styrol-Novolak-Harz. Die Beschleunigungswirkung war gegenüber DPG für i), iii), iv) und v) verbessert und blieb für ii) auf einem vergleichbaren Niveau.

Claims

Ansprüche
1. Vulkanisierbare Kautschukmischung, umfassend: a) einen oder mehrere Dienkautschuke, b) einen oder mehrere Füllstoffe, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäuren, und c) ein oder mehrere Polyetheramine, in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,1 bis 10 phr, wobei die Polyetheramine ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyetheraminen der Formel I):
I) R1R2N - (R5)m - X - R6 - NR3R4, wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder entweder verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen sind, wobei m 0 oder 1 ist, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander entweder verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffketten mit 1 bis 10 C-Atomen sind, wobei X eine Polyetherkette der Formel II):
II) - (CHR7i - CHR8' - O)x - ist, wobei x im Bereich von 2 bis 30 liegt, wobei R7i und R8i in jeder Monomereinheit i jeweils unabhängig voneinander und unabhängig von den anderen Monomereinheiten der Polyetherkette Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 oder 2 C-Atomen sind, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk natürliches Polyisopren in einem Massenanteil im Bereich von 25 bis 100 phr umfasst, und wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung den einen oder die mehreren Füllstoffe in einem kombinierten Massenanteil von 55 phr oder weniger umfasst.
2. Vulkanisierbare Kautschukmischung nach Anspruch 1 , wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk Butadien- Kautschuk umfasst, und/oder wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk synthetisches Polyisopren, umfasst.
3. Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung den einen oder die mehreren Füllstoffe in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 5 bis 55 phr umfasst.
4. Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R7i und R8i in jeder Monomereinheit i jeweils unabhängig voneinander und unabhängig von den anderen Monomereinheiten der Polyetherkette Wasserstoff oder Methylgruppen sind.
5. Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polyetherkette eine oder mehrere erste Monomereinheiten i1 der Formel IV) umfasst:
IV) - (CHR7i - CH2 - 0) -, und/oder wobei die Polyetherkette eine oder mehrere zweite Monomereinheiten i2 der Formel V) umfasst: V) - (CH2 - CH2 - O) - und/oder wobei die Polyetherkette eine oder mehrere dritte Monomereinheiten i3 der Formel VI) umfasst:
VI) - (CH2 - CHR8' - 0)
6. Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das eine oder die mehreren Polyetheramine ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
- Polyetheraminen der Formel VII):
VII) H2N - (CH(CH3) - CH2 - O)xi - CH2CH(CH3) - NH2, wobei xi im Bereich von 2 bis 6 liegt, und
- Polyetheraminen der Formel VIII):
VIII) H2N - X - CH2CH(CH3) - NH2, wobei X eine Polyetherkette ist, die aus zwei oder mehr Monomereinheiten besteht, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ersten Monomereinheiten i der Formel lllb): lllb) - (CH(CH3) - CH2 - 0) - zweiten Monomereinheiten i2b der Formel IVb):
IVb) - (CH2 - CH2 - 0) -, und dritten Monomereinheiten i3b der Formel Vb):
Vb) - (CH2 - CH(CH3) - 0) - wobei die kombinierte Zahl der ersten Monomereinheiten h b und der dritten Monomereinheiten isb in der Polyetherkette x /3b im Bereich von 2 bis 5 liegt, wobei die Zahl der zweiten Monomereinheiten i2b in der Polyetherkette X2b im Bereich von 8 bis 10 liegt.
7. Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der kombinierte Massenanteil an natürlichem Polyisopren und dem einen oder den mehreren Füllstoffen im Bereich von 30 bis 150 phr liegt.
8. Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als weiteren Füllstoff Ruß umfasst.
9. Vulkanisat, herstellbar oder hergestellt durch Vulkanisation einer vulkanisierbaren Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Kautschukprodukt, insbesondere Fahrzeugluftreifen, umfassend ein Vulkanisat nach Anspruch 9.
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