WO2024017445A1 - Vernetzungsfähige kautschukmischung und fahrzeugluftreifen - Google Patents

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WO2024017445A1
WO2024017445A1 PCT/DE2023/200134 DE2023200134W WO2024017445A1 WO 2024017445 A1 WO2024017445 A1 WO 2024017445A1 DE 2023200134 W DE2023200134 W DE 2023200134W WO 2024017445 A1 WO2024017445 A1 WO 2024017445A1
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WO
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rubber
group
rubber mixture
mixture according
mol
Prior art date
Application number
PCT/DE2023/200134
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sebastian Finger
Carla Recker
Catarina Sà
Original Assignee
Continental Reifen Deutschland Gmbh
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Filing date
Publication date
Application filed by Continental Reifen Deutschland Gmbh filed Critical Continental Reifen Deutschland Gmbh
Publication of WO2024017445A1 publication Critical patent/WO2024017445A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the invention relates to a crosslinkable rubber mixture and a pneumatic vehicle tire with at least one tire component made of rubber and at least partially made from this rubber mixture.
  • vulcanizates made from rubber mixtures which, for example, make up components of pneumatic vehicle tires or technical rubber articles such as belts, straps and hoses
  • one vulcanizate property can be improved, while at the same time a deterioration in another vulcanizate property occurs, so that there is a conflict of objectives between these vulcanizate properties.
  • Such a conflict of objectives exists in the treads of pneumatic vehicle tires between the rolling resistance and the grip properties on wet surfaces.
  • styrene-butadiene rubbers with different microstructures or modified styrene-butadiene rubbers in the underlying rubber mixture(s).
  • the styrene and vinyl content of styrene-butadiene rubbers is varied, the end groups are modified or couplings or hydrogenation are carried out.
  • a rubber mixture which contains a functionalized resin with a polar linker.
  • the rubber mixture is used, for example, in the production of a hose, a seal, a belt, a shoe sole or a tire component, in particular a tread or a sidewall.
  • the invention is therefore based on the object of providing a rubber mixture for a tread of a pneumatic vehicle tire, by means of which the conflict of objectives existing between the rolling resistance, the wet grip properties and the abrasion resistance can be solved in a better way than before.
  • a crosslinkable rubber mixture containing: a) at least one synthetic diene rubber, the styrene content of the rubber or rubbers - based on the total amount of rubber - being 0% to 13%, b) one Filler, c) a poly- or oligomer with an average molar mass Mn of less than 150,000 g/mol, which is functionalized with a filler-reactive functional group and has a glass transition temperature Tg > -15 ° C.
  • this rubber mixture is particularly suitable for producing a tread or the tread part that comes into contact with the ground to achieve good wet grip properties with approximately constant, in particular relatively low, rolling resistance and good abrasion resistance, as in test series carried out was shown. This is due in particular to the fact that the damping properties are increased by the poly or oligomer bound to the filler.
  • the synthetic diene rubber(s) has a styrene content - based on the total amount of rubber - of up to 10%, in particular up to 8%. It turned out that with such a... Rubber mixture the beneficial effects mentioned occur more intensively (see 2nd series of tests).
  • the rubber mixture is free of natural rubber. This excludes any undesirable interactions of accompanying substances contained in the natural rubber with the poly- or oligomer according to feature c).
  • Such interactions can also be avoided by containing a maximum of 30 phr, in particular a maximum of 20 phr, of natural rubber in the rubber mixture.
  • the use of natural rubber also improves the processability of the rubber mixture.
  • a further preferred embodiment is characterized in that the rubber mixture contains a styrene-butadiene rubber as a synthetic diene rubber.
  • a styrene-butadiene rubber as a synthetic diene rubber.
  • Such rubber is particularly good for its abrasion resistance and is easy to process.
  • a further preferred embodiment of the rubber mixture is characterized in that a polybutadiene is contained as the synthetic diene rubber.
  • the rubber mixture contains at least one further rubber, in particular natural rubber and/or synthetic polyisoprene.
  • Natural rubber and/or synthetic polyisoprene can be easily mixed with the styrene-butadiene rubber ("blended"), which means that the styrene content - based on the total amount of rubber - is further reduced and the beneficial effects already mentioned can be increased ( see 2nd series of experiments).
  • the rubber mixture contains silica and/or carbon black as a filler.
  • the poly- or oligomer according to feature c) has a silyl protective group of the formula III as the filler-reactive functional group: (R ⁇ R ⁇ Si-Formula III where R 1 , R 2 , R 3 are selected independently of one another from the group of linear or branched alkoxy, cycloalkoxy, alkyl, cycloalkyl or aryl groups, each with 1 to 20 carbon atoms and where the silyl protecting group according to formula III directly or via a saturated or unsaturated hydrocarbon radical, which may contain heteroatoms the polymer chain of the said poly or oligomer is connected.
  • the poly- or oligomer according to feature c) has a silyl protective group of the formula IV as a filler-reactive functional group:
  • - X represents a linker containing sulfur and/or oxygen and/or nitrogen and/or a carbonyl group
  • R 4 represents one or more aliphatic group(s) with 1 to 18 carbon atoms and/or a connecting group with at least one heteroatom, in particular with oxygen, nitrogen or sulfur,
  • R 5 represents a branched or unbranched alkoxy, aryloxy, alkyl or aryl group with 1 to 18 carbon atoms, hydrogen or a hydroxy group, where at least one R 5 is an alkoxy or an aryloxy group with 1 to 18 carbon atoms, a hydrogen atom or a is a hydroxy group, where R 5 is the same or different within the molecule,
  • the poly- or oligomer according to feature c) has an average molar mass (Mn) of 200 g/mol to 150,000 g/mol, preferably 200 g/mol to 50,000 g/mol, particularly preferably 200 g/mol up to 30,000 g/mol.
  • the poly- or oligomer according to feature c) is a resin which is based on unsaturated aliphatic monomers, unsaturated aromatic monomers, terpenes, rosin, unsaturated cycloaromatic monomers, unsaturated cycloaliphatic monomers, unsaturated fatty acids, methacrylates and/or vinyl aromatic monomers .
  • the rubber mixture contains at least one of the following components: d) a crosslinking agent, in particular a sulfur, e) a processing oil, f) a zinc compound, g) a wax, h) a vulcanization retarder and i) an anti-aging agent.
  • the invention further relates to a pneumatic vehicle tire which has at least one tire component made of rubber, in particular a tread, which is at least partially made of a rubber mixture according to one or more of claims 1 to 13.
  • a tread has particularly good wet grip properties and low rolling resistance.
  • the conflict of objectives that otherwise exists between these properties is resolved particularly favorably.
  • the invention deals with a rubber mixture which is particularly suitable for producing a tire component or a component of a tire component, in particular a tread or a tread layer.
  • rubber mixtures were produced and examined with regard to certain vulcanizate properties. Rubber mixtures designed according to the invention were compared with comparison rubber mixtures (reference rubber mixtures).
  • the rubber mixtures were produced under the usual conditions in several stages in a laboratory mixer (300 mL, Brabender Mixer, CW Brabender GmbH & Co., Southhackensack, NJ, US).
  • a first mixing stage basic mixing stage
  • all mixture components of the respective rubber mixture with the exception of at least some mixture components of the crosslinking system, in particular with the exception of sulfur and accelerator, were mixed.
  • the finished rubber mixture was obtained in a further mixing stage (finished mixing stage).
  • Table 1 contains the mixing parameters, i.e. the conditions under which the rubber mixtures were produced. The usual tolerance ranges of +/- 3°C apply to the temperatures.
  • Shore A hardness at room temperature 25°C
  • the Shore A hardness (25°C) is particularly a measure of the stiffness of the vulcanizates.
  • Loss factor at 0°C and at 70°C from temperature-dependent dynamic-mechanical measurement using an eplexor according to DIN 53 513 constant force, 10% compression, ⁇ 0.2% strain amplitude, frequency 10 Hz.
  • the loss factor tan 6 (0°C) serves as an indicator of a tire's wet grip.
  • the loss factor tan 6 (70°C) serves as an indicator of the rolling resistance of a tire, with a smaller loss factor tan 6 (70°C) meaning lower rolling resistance.
  • T (tan 6max) the temperature at the maximum loss factor was measured or determined at the same time. This temperature is referred to below as T (tan 6max). If the values for T (tan 6max) differ from each other by a maximum of 5°C, this is the case Vulcanizates made from different rubber mixtures ensure that the values for the loss factors at a defined temperature are easily comparable with one another and that particularly reliable statements can be made about the expected, already mentioned tire properties.
  • abrasion test an appropriately standardized test specimen is rubbed and the abrasion (amount of material rubbed off) is determined in mm 3 .
  • the molar fraction refers to the constitutional repeating unit (repeating unit), which is known to be the smallest repeating unit within a polymer.
  • the quantities of the components of the rubber mixtures are given in the unit phr (parts per hundred parts of rubber by weight), which is common in rubber technology.
  • the quantities refer to the parts by mass of the base polymer or, in the case of polymer blends, to those of the base polymers.
  • the associated current trade names are given in brackets for some of the mixture components.
  • the series of tests include examples of rubber mixtures El to E5 according to the invention as well as comparison rubber mixtures VI to V5.
  • Table 2.1 shows the compositions of the rubber mixtures in the first test series.
  • the comparison rubber mixtures VI, V3, V4 contain “NIPOL NS 612” as SBR rubber, which is an SSBR (SBR produced by solution polymerization) and has a styrene content of 15% (source: https://www.zeon. eu/sbr-nipol-sbr-nipol-sbr-ns-series.html, accessed on August 3, 2020).
  • NIPOL NS 612 is also referred to below as “SBR rubber with a high styrene content”.
  • the comparison rubber mixture V2 and the rubber mixtures El and E2 according to the invention each contain the SBR rubber HPR 840.
  • HPR 840 has a styrene content of 10% by weight (see, for example, EP 315 040 1 Al, Paragraph [0111]). The styrene content of HPR 840 is therefore significantly lower than that of NIPOL NS 612, so that HPR 840 is hereinafter referred to as “SBR rubber with low styrene content”.
  • HPR 840 is a functionalized styrene-butadiene copolymer, the production of which is described, for example, in EP 2 703 416 Al.
  • HPR 840 is functionalized at one chain end with a silyl protecting group containing amino groups and/or ammonium groups.
  • Such functionalizations can be obtained by reacting an SBR rubber with an amino group-containing alkoxysilyl compound which has protective groups on the amino group.
  • an amino group-containing alkoxysilyl compound which has protective groups on the amino group.
  • N,N-bis(trimethylsily)aminopropylmethyldiethoxysilane can be used. Further possible substances for such a functionalization are described in EP 2 703 416 A1. After deprotection (removal of the protecting group), HPR 840 is obtained.
  • HPR 840 is functionalized at the other chain end with an amino group, which is a primary, secondary or tertiary amino group and can be in a ring shape.
  • the functionalization can be achieved by adding lithium amides during the polymerization, as described in EP 2 703 416 A1, or by adding the amides in situ by adding n-butyllithium and amines, e.g. B. ring-shaped amines, such as piperidine or piperazines, are produced during the polymerization.
  • all rubber mixtures contain silica as a filler.
  • a terminally functionalized resin a is contained in the comparison rubber mixture V3 and in the rubber mixture El according to the invention.
  • Resin a is a resin based on a-methylsytrol, in which a molar fraction of 10% is functionalized with silyl protective groups.
  • Resin a was synthesized according to Example 1.2 of WO 2018/191187 Al (paragraphs [0229] to [0231]) and has an average molar mass Mn (number average molar mass according to gel permeation chromatography) of 699 g/mol.
  • Formula I shows the structural formula of resin a.
  • the comparison rubber mixture V4 and the rubber mixture E2 according to the invention also contain the terminally functionalized resin b, which differs from resin a in the structure of its linker.
  • Resin b is therefore also a resin based on a-methylstyrene, in which a molar fraction of 10% is functionalized with silyl protective groups.
  • Resin b was synthesized according to Example 1.9 of WO 2018/191187 Al (paragraph [0248] to [0249]) and has an average molar mass Mn of 775 g/mol.
  • Formula II shows the structural formula of resin b.
  • the other mixture components include an anti-aging agent (N-(l,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine), a processing active ingredient, two activators (zinc oxide, stearic acid), a silane coupling agent (bis(3triethoxysilylpropyl) disulfide ), two accelerators (1,3-diphenylguanidine and N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide) and a sulfur suitable for sulfur crosslinking or alternatively a suitable sulfur donor.
  • an anti-aging agent N-(l,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • two activators zinc oxide, stearic acid
  • a silane coupling agent bis(3triethoxysilylpropyl) disulfide
  • two accelerators (1,3-diphenylguanidine and N-cyclohexyl-2-benzothiazo
  • Table 2.2 shows the results of the vulcanizate tests carried out for the rubber mixtures from Table 2.1. In the following discussion of the results, some mixture components according to Table 2.1 as well as individual results of the vulcanizate tests according to Table 2.2 are repeated in brackets for easy understanding. Table 2.2: 1st series of tests - vulcanizate tests
  • the vulcanizate made from VI (SBR rubber with a high styrene content) and the vulcanizate from V2 (SBR rubber with a low styrene content) have comparable values in terms of their hardness and abrasion resistance.
  • the differences A tan 6 (0.110 vs 0.102) are also similar.
  • a tread made of VI and a tread made of V2 therefore have comparable abrasion resistance and behave similarly with regard to the trade-off between wet grip properties and rolling resistance.
  • the vulcanizate made from V3 (resin a) has a lower hardness (66.9 vs 70.1) and a significantly lower abrasion resistance (154 vs 100) compared to the vulcanizate made from VI.
  • the difference A tan 6 of the vulcanizate from V3 is significantly larger than that from VI (0.186 vs 0.110).
  • a tread made of V3 is significantly cheaper than a tread made of VI in terms of the trade-off between wet grip properties and rolling resistance, but unfortunately has significantly lower abrasion resistance.
  • the vulcanizate made from V4 (resin b) has a lower hardness (62.9 vs 70.1) and a significantly lower abrasion resistance (148 vs 100) compared to the vulcanizate made from VI.
  • the difference A tan 6 of the vulcanizate from V4 is significantly larger than that from VI (0.221 vs 0.110).
  • a tread made from V4 therefore has slightly better properties than those made from V3 (see above).
  • the vulcanizate made of El (SBR rubber with a lower styrene content) has a slightly lower hardness (64.6 vs 66.9) and a significantly greater abrasion resistance (147 vs 154) compared to the vulcanizate made of V3.
  • the difference A tan 6 of the vulcanizate from El is significantly larger than that from V3 (0.209 vs 0.186).
  • a tread made of El is superior to a tread made of V3 in terms of wet grip properties and rolling resistance existing conflict of objectives is significantly cheaper and at the same time has significantly greater abrasion resistance.
  • the vulcanizate made from E2 (SBR rubber with a lower styrene content) has a slightly lower hardness (61.0 vs 62.9) and a significantly greater abrasion resistance (133 vs 148) compared to the vulcanizate made from V4.
  • the difference A tan 6 of the vulcanizate from E2 is significantly larger than that from V4 (0.236 vs 0.221).
  • a tread made of E2 is significantly cheaper than a tread made of V4 in terms of the trade-off between wet grip properties and rolling resistance and at the same time has significantly greater abrasion resistance.
  • the treads made from the rubber mixtures El and E2 according to the invention are particularly favorable in view of the conflict of objectives that exists between the wet grip properties and the rolling resistance and also have good abrasion resistance.
  • Rubber compounds (E3 and E4) tested.
  • the vulcanizates from El and E2 were used as comparison mixtures (see Table 3.2).
  • the vulcanizate made from E3 (further reduced styrene content through blend) has a slightly lower hardness (61.7 vs. 64.6) and a significantly greater abrasion resistance (126 vs 147) and a significantly larger difference A tan 6 (0.228 vs 0.209).
  • a tread made of E3 is further improved compared to a tread made of El, both in terms of the trade-off between the wet grip properties and rolling resistance and in terms of abrasion resistance.
  • the vulcanizate made from E4 has a very similar hardness (61.4 vs. 61.0) and a slightly greater abrasion resistance (130 vs 133) and a significantly larger difference A tan 6 (0.252 vs 0.236).
  • a tread made of E4 is further improved compared to a tread made of El in terms of the trade-off between the wet grip properties and the rolling resistance and the abrasion resistance.
  • the rubber mixture E5 differs from the rubber mixture El in that instead of the SBR rubber with a low styrene content, it contains a polybutadiene, i.e. a rubber with a styrene content of 0%.
  • the vulcanizate made of E5 (polybutadiene in combination with resin a) has a slightly lower hardness (70.8 vs 72.4) and a significantly larger difference A tan 6 (0.086 vs 0.041) compared to the vulcanizate made of V5.
  • the abrasion resistance (88) is significantly improved compared to vulcanizates made from El to E4 (see Table 2.2).
  • a tread made from E5 is significantly cheaper than a tread made from V5 in terms of the trade-off between wet grip properties and rolling resistance and at the same time has high abrasion resistance.
  • the use of resin a in combination with the styrene-free synthetic diene rubber (polybutadiene) therefore has a favorable effect both in terms of the conflict of objectives mentioned and in terms of abrasion resistance.
  • At least one synthetic diene rubber the styrene content being 0% to 13%:
  • At least one SBR rubber can be mixed with one or more rubbers, in particular one or more diene rubber(s). , be combined.
  • the term “rubber” refers to the base polymer or polymers, which are contained in a total amount of 100 phr.
  • the base polymers include those polymers that have an average molar mass Mw of greater than 20,000 g/mol.
  • the synthetic diene rubber(s) is or are preferably selected from the group of synthetic polyisoprene (IR), epoxidized polyisoprene, polybutadiene (BR), butadiene-isoprene rubber, solution- or emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR or ESBR), styrene-isoprene rubber, liquid rubber with a molar mass Mw of greater than 20,000 g/mol, butyl rubber (IIR), halobutyl rubber, polynorbomene rubber, isoprene-isobutylene copolymer, ethylene-propylene-diene- Rubber (EPDM), Acrylic Nitrile Rubber (NBR), Chloroprene Rubber (CR), Acrylate rubber (ACM), fluorine rubber, silicone rubber, polysulfide rubber (T), epichlorohydrin rubber, styrene-isoprene-butadiene
  • the synthetic diene rubber(s) is(are) selected from the group IR, BR, SSBR, ESBR, HR and halobutyl rubber.
  • the rubber mixture contains at least one natural rubber in addition to the at least one synthetic diene rubber, with natural rubber (s) being or are contained in an amount (total amount) of up to 30 phr, in particular up to 20 phr.
  • Natural rubber is understood as rubber that can be obtained by harvesting sources such as rubber trees (Hevea brasiliensis) or non-rubber tree sources (such as guayule or dandelion (e.g. Taraxacum koksaghyz)).
  • the rubber mixture contains at least one BR, with polybutadiene(s) being contained in an amount (total amount) of 2 phr to 100 phr, in particular from 5 phr to 75 phr, particularly preferably from 10 phr to 50 phr, or . are. This achieves particularly good abrasion and tear properties and good processability with low hysteresis loss.
  • the rubber mixture contains at least one SBR, with styrene-butadiene rubber(s) in an amount (total amount) of 2 phr to 100 phr, in particular from 25 phr to 80 phr, particularly preferably from 65 phr to 85 phr , is or are included.
  • SBR is preferably an SSBR, which results in optimized properties.
  • the rubber mixture contains a rubber blend (a polymer blend) of IR, BR and SBR, preferably SSBR, preferably in the amounts mentioned in each case conceivable combinations.
  • a further particularly advantageous embodiment is that the rubber mixture contains IR in a total amount of 5 phr to 30 phr, one or more SBR in a total amount of 25 phr to 80 phr and one or more BR in a total amount of 5 phr to 50 phr .
  • IR can be either cis-1,4-polyisoprene or 3,4-polyisoprene.
  • cis-1,4-polyisoprene with a cis 1.4 proportion >90% by weight is preferred.
  • a polyisoprene can be obtained by stereospecific polymerization in solution with Ziegler-Natta catalysts or using finely divided lithium alkyls.
  • BR is contained in the rubber mixture according to the invention, it can be of all types known to those skilled in the art. These include, among others, the so-called high-cis (cis share greater than or equal to 90% by weight) and low-cis types (cis share less than 90% by weight).
  • a low-cis-BR is, for example, Li-BR (lithium-catalyzed polybutadiene) with a cis content of 20% by weight to 50% by weight. With a high-cis BR, particularly good abrasion properties and low hysteresis of the rubber mixture are achieved.
  • the polybutadiene(s) (BR) used and the SBR rubber(s) used can be end group modified with functionalizations (modifications) and/or functionalized along the polymer chains.
  • the modification can be those with hydroxy groups and/or ethoxy groups and/or epoxy groups and/or siloxane groups and/or amino groups and/or aminosiloxane and/or carboxy groups and/or phthalocyanine -Groups and/or silane sulfide groups act.
  • other functionalizations known to those skilled in the art can also be considered. Metal atoms can be part of such functionalizations.
  • At least any filler is included.
  • carbon black, silica, aluminosilicates, kaolin, chalk, starch, magnesium oxide, titanium dioxide or rubber gels as well as fibers (such as aramid fibers, glass fibers, carbon fibers, cellulose fibers) are contained in the rubber mixture, whereby the fillers can be used in combination.
  • Carbon nanotubes can also be used as fillers (CNT)), including discrete CNTs, so-called hollow carbon fibers (HCF) and modified CNT containing one or more functional groups, such as hydroxy, carboxy and carbonyl groups.
  • CNT fillers
  • HCF hollow carbon fibers
  • modified CNT containing one or more functional groups such as hydroxy, carboxy and carbonyl groups.
  • graphites, graphenes and “carbon-silica dual-phase filier” can be provided.
  • the silicas can be the silicas known to those skilled in the art, which are suitable as fillers for tire rubber compounds.
  • a finely divided, precipitated silica which has a nitrogen surface (BET surface) (according to DIN ISO 9277 and DIN 66132) of 35 m 2 /g to 400 m 2 /g, preferably of 35 m 2 /g to 350 m 2 /g, particularly preferably from 85 m 2 /g to 320 m 2 /g and most preferably from 120 m 2 /g to 275 m 2 /g, and a CTAB surface (according to ASTM D 3765) from 30 m 2 /g to 400 m 2 /g, preferably from 30 m 2 /g to 330 m 2 /g, particularly preferably from 80 m 2 /g to 300 m 2 /g and most preferably from 115 m 2 /g to
  • BET surface nitrogen surface
  • the silicas that can be used are, for example, those of the type Ultrasil® VN3 (trade name) from Evonik as well as silicas with a comparatively low BET surface area (such as Zeosil® 1115 or Zeosil® 1085 from Solvay) as well as highly dispersible silicas , so-called HD silicas (e.g. Zeosil® 1165 MP from Solvay), can be used.
  • the silica preferably has a CTAB number of more than 130 m 2 /g.
  • the amount of at least one silica is in particular 5 phr to 300 phr, preferably 10 phr to 200 phr, particularly preferably 20 phr to 180 phr. In the case of different silicas, the amounts given refer to the total amount of silicas contained.
  • the carbon black or carbon blacks have an iodine number according to ASTM D 1510 (iodine adsorption number) of 30 g/kg and 250 g/kg, in particular from 30 g/kg to 180 g/kg, preferably 40 g/kg to 180 g/kg, particularly preferably from 40 kg/g to 130 kg/g, and a DBP number according to ASTM D 2414 from 80 ml/100g to 200 ml/100 g, in particular from 100 ml/100g to 200 ml/100g, preferably from 115 ml/100g to 200 ml/100g.
  • the DBP number according to ASTM D 2414 determines the specific absorption volume of a carbon black or a light filler using dibutyl phthalate.
  • soot(s) is or are contained in a total amount of up to 250 phr.
  • the resin used in the exemplary embodiments and functionalized at the end with a silyl protective group is any poly or oligomer with a glass transition temperature T g > -15 ° C, in particular > -10 ° C, which has a filler-interacting functional group at any point is functionalized.
  • the average molar mass Mn of the poly- or oligomers is in particular 200 g/mol to 150,000 g/mol, preferably 200 g/mol to 50,000 g/mol, particularly preferably 200 g/mol to 30,000 g/mol.
  • the glass transition temperature (T g ) is in particular below 200°C, preferably below 180°C and particularly preferably below 160°C.
  • the functionalization can be those with hydroxy groups and/or ethoxy groups and/or epoxy groups and/or siloxane groups and/or amino groups and/or aminosiloxane and/or carboxy groups and/or acid anhydrides and/or phthalocyanine groups and/or silane sulfide groups. But there are also coming further modifications (functionalizations) known to the expert person are in question. Metal atoms can be part of such functionalizations.
  • the poly- or oligomer is preferably functionalized with a silyl protective group of the formula III, as described in WO 2015/153055 for dicyclopentadienes (DCPD).
  • DCPD dicyclopentadienes
  • R 1 , R 2 , R 3 are independently selected from the group of linear or branched alkoxy, cycloalkoxy, alkyl, cycloalkyl or aryl groups, each with 1 to 20 carbon atoms, the silyl protecting group according to formula III being directly or via a saturated or unsaturated hydrocarbon residue, which may contain heteroatoms, is attached to the polymer chain of the said poly- or oligomer.
  • - Z is an aromatic or aliphatic group, possibly with one or more heteroatoms
  • - X is a linker containing sulfur and/or oxygen and/or nitrogen and/or a carbonyl group
  • R 4 is or are one or more aliphatic group(s) with 1 to 18 carbon atoms and/or a connecting group with at least one heteroatom, in particular with oxygen, nitrogen or sulfur,
  • R 5 is a branched or unbranched alkoxy, aryloxy, alkyl or aryl group with 1 to 18 carbon atoms, hydrogen or a hydroxy group, where at least one R 5 is an alkoxy or an aryloxy group with 1 to 18 carbon atoms, a hydrogen atom or a hydroxy group, where R 5 can be the same or different within the molecule,
  • - n is an integer between 1 and 10
  • - m is an integer between 0 and 10 and
  • the functionalization can be one of those described above and a degree of functionalization of, for example, 0.0006 mol% to 100 mol% of the monomers, in particular 0.05 mol% to 70 mol% of the monomers, preferably 0.1 mol% to 50 mol % of the monomers, whereby the functionalization can take place at the end or within the chain.
  • the poly- or oligomer functionalized with a filler-interacting group can preferably be used in amounts of from 5 phr to 200 phr, in particular from 10 phr to 150 phr, particularly preferably from 10 phr to 100 phr.
  • unfunctionalized poly- or oligomers can be mixed into the mixture or a combination of functionalized and unfunctionalized poly- or oligomers can be mixed into the mixture.
  • the total amount of poly- or oligomers mixed in is in particular 2 phr to 200 phr, preferably 5 phr to 150 phr, particularly preferably 10 phr to 100 phr.
  • the preferred poly- or oligomer is based in particular on the polymerization or co-polymerization of two or more unsaturated aliphatic monomers, unsaturated aromatic monomers, terpenes, terpene phenols, rosinic acids, rosin, unsaturated cycloaromatic monomers, unsaturated cycloaliphatic monomers, unsaturated fatty acids, methacrylates and/or or vinyl aromatic monomers or a mixture of aliphatic and aromatic monomers.
  • the aliphatic monomer can be selected from Cs 1,3-pentadiene, benzofuran (coumarone), indene, indane, as described in WO2018118855A1, and Dicyclopentadiene.
  • the aromatic monomers and/or vinyl aromatic monomers can be selected, for example, from styrene, vinyl toluene, alpha-methylstyrene and diisopropyl 1b enzene.
  • the terpene monomers can be mono- and/or bicyclic terpenes.
  • the oligomer or polymer can also be selected from the group of polyolefins, polyesters, polyethers, polythioethers, polyketones, polyphthalates, polyterephthalates, polyacrylamides, polylactates, polycarbonates, polyacetates, polyketones, polymethacrylates, polyacrylates, polymethacrylonitriles and polyacrylonitriles or polyamides.
  • these include alpha-methylstyrene, styrene, vinyl toluene, diisopropylbenzene, 1,3-pentadiene, benzofuran (coumarone), indene, indane, dicyclopentadiene, terpenes, ethyl vinyl acetate, ethyl butyl acetate and styrene block copolymers.
  • combinations of functionalized poly- or oligomers can be used.
  • combinations of end group and side group functionalized oligo- or polymers can be used.
  • Silanes are optionally used in the mixture according to the invention, especially if the selection of the diene rubbers and the mentioned poly or
  • Oligomers with Tg >-15°C do not yet have optimal crosslinking, i.e. no optimal connection of the diene rubber to the filler is possible.
  • a coupling agent in the form of a silane or an organic silicon compound is preferably present in the rubber mixture.
  • a single silane or different silanes can be used in combination with each other.
  • Silanes in question are mentioned, for example, in WO 2018/191187 Al, paragraph [0094].
  • Silane coupling reagents can be used as adhesion promoters for inorganic materials, for example glass beads, glass splinters, glass surfaces, glass fibers, for oxidic fillers, preferably silicas, and for organic polymers, for example thermosets, thermoplastics or elastomers, or as crosslinking agents and as surface modifiers for oxidic surfaces become.
  • silane coupling agents react with the surface silanol groups of the silica or other polar groups during the mixing of the rubber or the rubber mixture (in situ) or before the filler is added to the rubber in the sense of a pretreatment (premodification).
  • silane coupling agents known to those skilled in the art for use in rubber mixtures can be used as silane coupling agents.
  • Such coupling agents known from the prior art are bifunctional organosilanes which have at least one alkoxy, cycloalkoxy or phenoxy group on the silicon atom as a leaving group and which, as other functionality, have a group which, after cleavage, can optionally enter into a chemical reaction with the double bonds of the polymer .
  • silane coupling agents can be used: B. 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-thiocyanato-propyltrimethoxysilane or 3,3'-bis(triethoxysilylpropyl) polysulfides with 2 to 8 sulfur atoms, such as. B. 3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (TESPT), the corresponding disulfide (TESPD) or mixtures of the sulfides with 1 to 8 sulfur atoms with different contents of the different sulfides can be used.
  • TESPT can also be added as a mixture with industrial carbon black (trade name X50S® from Evonik).
  • a silane mixture is preferably used which contains 40% by weight to 100% by weight of disulfides, particularly preferably 55% by weight to 85% by weight of disulfides, and most preferably 60% by weight to 80% by weight of disulfides.
  • Blocked mercaptosilanes such as those found e.g. B. are known from WO 99/09036, can be used as a silane coupling agent.
  • Silanes, as described in WO 2008/083241 Al, WO 2008/083242 Al, WO 2008/083243 Al and WO 2008/083244 Al, can also be used. Can be used, for example: B.
  • Silanes which are sold under the name NXT in various versions by the company Momentive, USA, or those which are sold under the name VP Si 363® by the company Evonik Industries.
  • the amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 phf to 20 phf, particularly preferably 1 phf to 15 phf.
  • the radicals RI are the same or different and are selected from the group of alkoxy groups with 1 to 10 carbon atoms, cycloalkoxy groups with 4 to 10 carbon atoms, phenoxy groups, aryl groups with 6 to 20 carbon atoms, alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms, alkenyl groups with 2 to 20 carbon atoms, Aralkyl groups with 7 to 20 carbon atoms, alkyl polyether group -O-(R3-O) r -R5 (where the radicals R3 are the same or different and branched or unbranched, saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic or mixed aliphatic/aromatic divalent C1- C30 are hydrocarbon groups, preferably -CH2-CH2-, and where r is an integer from 1 to 30, preferably 3 to 10, and R5 is unsubstituted or substituted, branched or unbranched, monovalent alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl groups, preferably
  • Two RIs can form a cyclic dialkoxy group with 2 to 10 carbon atoms or two RIs from each other molecule can form a bridging group Represent oxygen atom, with one RI per molecule being an alkoxy or halide group.
  • the radical R2 stands for linear or branched alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups with 4 to 12 carbon atoms, aryl groups with 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups with 7 to 20 carbon atoms, alkenyl groups with 2 to 20 carbon atoms or alkynyl groups with 2 to 20 carbon atoms.
  • the silane can be applied to a carrier, for example wax, polymer or carbon black, and added to the rubber mixture in this form.
  • a carrier for example wax, polymer or carbon black
  • the silane can be applied to a silica, whereby the connection can be physical or chemical.
  • Plasticizers/process aids are plasticizers/process aids:
  • Process aids include oils and other viscosity-reducing substances. These processing aids can be, for example, plasticizer oils or plasticizer resins.
  • hydrocarbon resins are polymers that are made up of monomers, with the hydrocarbon resin being formally made up of derivatives of the monomers by linking the monomers to one another.
  • hydrocarbon resins are not considered rubbers in the context of the present invention.
  • the term “hydrocarbon resins” includes resins that have carbon atoms and hydrogen atoms and optionally heteroatoms, such as in particular oxygen atoms.
  • the hydrocarbon resin may be a homopolymer or a copolymer.
  • homopolymer is understood to mean a polymer which, according to Römpp Online Version 3.28, “was created from monomers of only one type”.
  • the monomers can be all monomers of hydrocarbon resins known to those skilled in the art, such as aliphatic C5 monomers, other unsaturated compounds that can be cationically polymerized, containing aromatics and/or terpenes, terpenephenols and/or alkenes and/or cycloalkenes.
  • the hydrocarbon resin is selected from the group consisting of C5 aliphatic resins, alpha-methylstyrene and styrene.
  • the hydrocarbon resin preferably has a softening point according to ASTM E 28 (ring and ball) of 10 ° C to 180 ° C, in particular from 60 ° C to 150 ° C, particularly preferably from 80 ° C to 99 ° C.
  • the hydrocarbon resin preferably has a molar mass Mw of 500 g/mol to 4000 g/mol, preferably of 1300 g/mol to 2500 g/mol.
  • Crosslinking agent (vulcanizing agent):
  • At least one sulfur or at least one sulfur donor or a peroxidic crosslinker is preferably used as the crosslinking agent.
  • Organic peroxides such as dicumyl peroxide, di-(2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, 1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, butyl are suitable as peroxidic crosslinkers -4,4-di-(tert-butylperoxy)valerate, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexine, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di -(tert-butylperoxy)-hexane, di-(2-tert-butyl-peroxyisopropyl)-benzene or tert-butylcumyl peroxide, these Crosslinkers can
  • the accelerators and the activators are optional mixture components; they are in particular components of a sulfur accelerator crosslinking system and are therefore preferably used in combination with sulfur or a sulfur donor. Possible accelerators can be found, for example, in WO 2018/191187 A1, paragraph [0094].
  • Sulfur or sulfur donors and one or more accelerators are added to the rubber mixture in the final mixing step.
  • the accelerator is preferably selected from the group of thiazole accelerators, mercapto accelerators, sulfenamide accelerators, thiocarbamate accelerators, thiuram accelerators, thiophosphate accelerators, thiourea accelerators, xanthate accelerators and/or guanidine accelerators.
  • Examples are N-cyclohexyl-2-benzothiazolesufenamide (CBS), N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (DCBS), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (TBBS) or diphenylguanidine (DPG).
  • WO 2010/049216 A2 can be used in the rubber mixture.
  • Anti-aging agents e.g. E.g. N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (6PPD), N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N,N'-ditolyl-p-phenylenediamine (DTPD ), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), 2,2,4-trimethyl-l,2-dihydroquinoline (TMQ).
  • Activators e.g. B. fatty acids (e.g.
  • stearic acid and/or zinc oxide (ZnO granules or powder).
  • the conventionally used zinc oxide generally has a BET surface area of less than 10 m 2 /g.
  • so-called nano-zinc oxide with a BET surface area of 10 m 2 /g to 60 m 2 /g can also be used.
  • c) waxes d) resins, especially adhesive resins e) mastication aids, such as. B. 2,2'-dibenzamidiphenyl disulfide (DBD) f) processing aids, such as fatty acid salts (e.g. zinc soaps), fatty acid esters and their derivatives as well as lipids and phospholipids, in particular lecithins, such as soy lecithin g) cobalt salts and others:
  • cobalt salts and/or a resorcinol-formaldehyde-silicic acid system or a resorcinol-formaldehyde system as additives for rubber mixtures.
  • the precondensates can also be used as resorcinol resins.
  • Rubber mixtures with cobalt salts and a resorcinol-formaldehyde-silicic acid system are, for example. B. from KGK Kautschuk Kunststoffe No. 5/99, pp. 322-328, from GAK 8/1995, p. 536 and EP 1 260 384 A2.
  • Cobalt salts are preferably present as part of a steel cord adhesive system based on organic cobalt salts and reinforcing resins and more than 2.5 phr sulfur.
  • the organic cobalt salts are usually used in amounts of 0.2 to 2 phr.
  • cobalt salts e.g. B. cobalt stearate, borate, borate alkanoate, naphthenate, rhodinate, octoate, adipate, etc. can be used.
  • the reinforcing resins can, for example, be based on a methylene donor, for example hexamethoxymethylmelamine (HMMM) or hexamethylenetetramine (HMT), and a methylene acceptor, for example on resorcinol, phenol or a resorcinol, phenol or acetone derivative.
  • HMMM hexamethoxymethylmelamine
  • HMT hexamethylenetetramine
  • a methylene acceptor for example on resorcinol, phenol or a resorcinol, phenol or acetone derivative.
  • methylene acceptors based on a resorcinol-formaldehyde novolak resin, a resorcinol-formaldehyde-styrene novolak resin, a phenol-formaldehyde novolak resin, for example Alnovol® types, a phenol-formaldehyde-styrene novolak resin can be used.
  • Resin a phenol-formaldehyde-urethane novolak resin or an acetone novolak resin can be used.
  • the reinforcing resins preferably contain a proportion of unbound resorcinol of less than 0.1% and a proportion of unbound phenol of less than 1%.
  • the reinforcing resins can also be based exclusively on a methylene donor, for example hexamethoxymethylmelamine (HMMM) or hexamethylenetetramine (HMT).
  • HMMM hexamethoxymethylmelamine
  • HMT hexamethylenetetramine

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Abstract

Vernetzungsfähige Kautschukmischung enthaltend: a) Mindestens einen synthetischen Dien-Kautschuk, wobei der Styrol-Gehalt des Kautschuks bzw. der Kautschuke – bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk – 0% bis 13% beträgt, b) einen Füllstoff, c) ein Poly- oder Oligomer mit einer mittleren molaren Masse Mn von kleiner 150.000 g/mol, welches mit einer füllstoffreaktiven funktionellen Gruppe funktionalisiert ist und eine Glasübergangstemperatur Tg > -15°C aufweist.

Description

Beschreibung
Vernetzungsfähige Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen
Die Erfindung betrifft eine vemetzungsfähige Kautschukmischung sowie einen Fahrzeugluftreifen mit zumindest einem aus Gummi bestehenden, zumindest zum Teil aus dieser Kautschukmischung gefertigten Reifenbauteil.
Um die physikalischen Eigenschaften von aus Kautschukmischungen gefertigten Vulkanisaten, aus welchen beispielsweise Bestandteile von Fahrzeugluftreifen oder technische Gummiartikel, wie Gurte, Riemen und Schläuche, bestehen, zu optimieren, ist es bekannt, die Mischungsbestandteile der Kautschukmischungen zu variieren. Häufig lässt sich durch Variation eines Mischungsbestandteiles eine Vulkanisateigenschaft verbessen, wobei gleichzeitig eine Verschlechterung einer anderen Vulkanisateigenschaft auftritt, sodass zwischen diesen Vulkanisateigenschaften ein Zielkonflikt vorliegt. Ein solcher Zielkonflikt liegt bei Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen zwischen dem Rollwiderstand und den Griffeigenschaften aus nassem Untergrund vor.
Zur Beeinflussung des Rollwiderstandes, der Nassgriffeigenschaften und der Abriebfestigkeit von Laufstreifen ist es beispielsweise bekannt, in der bzw. den zugrundeliegenden Kautschukmischung(en) Styrol -Butadien-Kautschuke mit unterschiedlicher Mikrostruktur oder modifizierte Styrol-Butadien-Kautschuke einzusetzen. Insbesondere werden bei den Styrol-Butadien-Kautschuken der Styrol- und der Vinyl- Anteil variiert, die Endgruppen modifiziert oder Kopplungen oder Hydrierungen vorgenommen.
Aus der WO 2018/191187 Al ist eine Kautschukmischung bekannt, welche ein funktionalisiertes Harz mit einem polaren Linker enthält. Die Kautschukmischung wird beispielsweise bei der Herstellung eines Schlauches, einer Dichtung, eines Gürtels, einer Schuhsole oder eines Reifenbauteils, insbesondere eines Laufstreifens oder einer Seitenwand, eingesetzt. Mit den bisher bekannten Kautschukmischungen ist es noch nicht gelungen, den bei Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen auftretenden Zielkonflikt zwischen geringem Rollwiderstand, guten Nassgriffeigenschaften und hoher Abriebfestigkeit auf zufriedenstellende Weise zu lösen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Kautschukmischung für einen Laufstreifen eines Fahrzeugluftreifens bereitzustellen, mittels welcher der zwischen dem Rollwiderstand, den Nassgriffeigenschaften und der Abriebfestigkeit bestehende Zielkonflikt auf bessere Weise als bisher gelöst werden kann.
Gelöst wird die gestellte Aufgabe erfindungsgemäß durch eine vernetzungsfähige Kautschukmischung enthaltend: a) Mindestens einen synthetischen Dien-Kautschuk, wobei der Styrol-Gehalt des Kautschuks bzw. der Kautschuke - bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk - 0% bis 13% beträgt, b) einen Füllstoff, c) ein Poly- oder Oligomer mit einer mittleren molaren Masse Mn von kleiner 150.000 g/mol, welches mit einer füllstoffreaktiven funktionellen Gruppe funktionalisiert ist und eine Glasübergangstemperatur Tg > -15°C aufweist.
Es hat sich überraschender Weise herausgestellt, dass diese Kautschukmischung zur Fertigung eines Laufstreifens bzw. dem mit dem Untergrund in Kontakt kommenden Laufstreifenteil zur Erzielung guter Nassgriffeigenschaften bei etwa gleichbleibendem, insbesondere verhältnismäßig geringem, Rollwiderstand und weiterhin guter Abriebfestigkeit besonders gut geeignet ist, wie in durchgeführten Versuchsreihen gezeigt wurde. Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, dass die Dämpfungseigenschaften durch das an den Füllstoff angebundene Poly- bzw. Oligomer erhöht werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführung weist der bzw. weisen die synthetische(n) Dien- Kautschuk^) einen Styrol-Gehalt - bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk - von bis zu 10%, insbesondere von bis zu 8%, auf. Es hat sich herausgestellt, dass bei einer solchen Kautschukmischung die erwähnten vorteilhaften Effekte verstärkt auftreten (siehe 2. Versuchsreihe).
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführung ist die Kautschukmischung frei von Naturkautschuk. Dadurch sind etwaige unerwünschte Wechselwirkungen von im Naturkautschuk enthaltenen Begleitstoffen mit dem Poly- bzw. Oligomer gemäß Merkmal c) ausgeschlossen.
Solche Wechselwirkungen lassen sich auch dadurch vermeiden, dass in der Kautschukmischung höchstens 30 phr, insbesondere höchstens 20 phr, Naturkautschuk enthalten sind. Durch den Einsatz von Naturkautschuk ist ferner die Prozessierbarkeit der Kautschukmischung verbessert.
Eine weitere bevorzugte Ausführung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukmischung als synthetischen Dien-Kautschuk einen Styrol -Butadien-Kautschuk enthält. Ein derartiger Kautschuk ist vor allem für die Abriebfestigkeit günstig und lässt sich gut verarbeiten.
Eine weitere bevorzugte Ausführung der Kautschukmischung ist dadurch gekennzeichnet, dass als synthetischen Dien-Kautschuk ein Polybutadien enthalten ist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführung enthält die Kautschukmischung zumindest einen weiteren Kautschuk, insbesondere Naturkautschuk und/oder synthetisches Polyisopren. Naturkautschuk und und/oder synthetisches Polyisopren lässt sich hervorragend mit dem Styrol-Butadien-Kautschuk vermischen („verblenden“), wodurch der Styrol-Gehalt - bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk - weiter reduziert ist und sich die bereits erwähnten vorteilhaften Effekte verstärken lassen (siehe 2. Versuchsreihe).
Gemäß einer weiten bevorzugten Ausführung ist in der Kautschukmischung als Füllstoff Kieselsäure und/oder Ruß enthalten. Ferner ist es bevorzugt, wenn das Poly- oder Oligomer gemäß Merkmal c) als füllstoffreaktive funktionelle Gruppe eine Silyl-Schutzgruppe der Formel III aufweist: (R^R^Si- Formel III wobei R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe linearer oder verzweigter Alkoxy-, Cycloalkoxy,- Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und wobei die Silyl-Schutzgruppe gemäß Formel III direkt oder über einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, welcher Heteroatome enthalten kann, an die Polymerkette des genannten Poly- bzw. Oligomers angebunden ist.
Ferner ist es bevorzugt, wenn das Poly- oder Oligomer gemäß Merkmal c) als füllstoffreaktive funktionelle Gruppe eine Silyl-Schutzgruppe der Formel IV aufweist:
-[Zk-Xn-R4-(CH2)m-Si(R5)p]q Formel IV wobei
- Z für eine aromatische oder aliphatische Gruppe ggf. mit einem oder mehreren Heteroatom(en),
- X für einen Linker, enthaltend Schwefel und/oder Sauerstoff und/oder Stickstoff und/oder eine Carbonylgruppe,
- R4 für eine oder mehrere aliphatische Gruppe(n) mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder eine Verbindungsgruppe mit zumindest einem Heteroatom, insbesondere mit Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel,
- R5 für eine verzweigte oder unverzweigte Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff oder eine Hydroxygruppe, wobei zumindest ein R5 eine Alkoxy- oder eine Aryloxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder einer Hydroxygruppe ist, wobei R5 innerhalb des Moleküls gleich oder verschieden ist,
- q für eine ganze Zahl > 1 ,
- k für 0 oder 1,
- n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 10,
- m für eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 und
- p für 1, 2 oder 3, steht.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführung weist das Poly- oder Oligomer gemäß Merkmal c) eine mittlere molare Masse (Mn) von 200 g/mol bis 150.000 g/mol, bevorzugt 200 g/mol bis 50.000 g/mol, besonders bevorzugt 200 g/mol bis 30.000 g/mol, auf.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante ist das Poly- oder Oligomer gemäß Merkmal c) ein Harz, welches auf ungesättigten aliphatischen Monomeren, ungesättigten aromatischen Monomeren, Terpenen, Kollophonium, ungesättigten cycloaromatischen Monomeren, ungesättigten cycloaliphatischen Monomeren, ungesättigten Fettsäuren, Methacrylaten und/oder vinylaromatischen Monomeren basiert.
Ferner ist es bevorzugt, wenn die Kautschukmischung zumindest einen der folgenden Bestandteile enthält: d) Ein Vemetzungsagenz, insbesondere einen Schwefel, e) ein Verarbeitungsöl, f) eine Zinkverbindung, g) ein Wachs, h) einen Vulkanisationsverzögerer und i) ein Alterungsschutzmittel.
Die Erfindung betrifft ferner einen Fahrzeugluftreifen, welcher zumindest einen aus Gummi bestehenden Reifenbauteil, insbesondere einen Laufstreifen, aufweist, der zumindest zum Teil aus einer Kautschukmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 gefertigt ist. Ein solcher Laufstreifen weist insbesondere gute Nassgriffeigenschaften und einen geringen Rollwiderstand auf. Insbesondere ist der ansonsten zwischen diesen Eigenschaften bestehende Zielkonflikt besonders günstig gelöst.
Weitere Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung werden nun anhand von Versuchsreihen, welche Ausführungsbeispiele der Erfindung umfassen und in Tabellen zusammengefasst sind, näher erläutert. Die Erfindung befasst sich mit einer Kautschukmischung, welche zur Fertigung eines Reifenbauteils oder eines Bestandteils eines Reifenbauteils, insbesondere eines Laufstreifens bzw. einer Laufstreifenschicht, besonders gut geeignet ist. Im Rahmen der Versuchsreihen wurden Kautschukmischungen hergestellt und im Hinblick auf bestimmte Vulkanisateigenschaften untersucht. Gemäß der Erfindung ausgeführte Kautschukmischungen wurden mit Vergleichs-Kautschukmischungen (Referenz- Kautschukmischungen) verglichen.
Herstellung der Kautschukmischungen:
Die Herstellung der Kautschukmischungen erfolgte unter den üblichen Bedingungen in mehreren Stufen in einem Labormischer (300 mL, Brabender Mixer, CW Brabender GmbH & Co., South Hackensack, NJ, US). Im Zuge einer ersten Mischstufe (Grundmischstufe) wurden sämtliche Mischungsbestandteile der jeweiligen Kautschukmischung, mit Ausnahme von zumindest einigen Mischungsbestandteilen des Vernetzungssystems, insbesondere mit Ausnahme von Schwefel und Beschleuniger, vermischt. Durch Einmischen des Vernetzungssystems bzw. der noch fehlenden Bestandteile des Vemetzungssystems wurde in einer weiteren Mischstufe (Fertigmischstufe) die fertige Kautschukmischung (Fertigmischung) erhalten. Tabelle 1 enthält die Mischparameter, also die Bedingungen unter welchen die Kautschukmischungen hergestellt wurden. Für die Temperaturen gelten die üblichen Toleranzbereiche von +/- 3°C.
Tabelle 1 : Mischparameter
Figure imgf000007_0001
Vulkanisatprüfungen: Aus sämtlichen Kautschukmischungen wurden genormte, vulkanisierte Prüfkörper (Vulkanisationsbedingungen: Zeit = 20 min, Temperatur = 160°C) hergestellt, mit welchen einige typische Vulkanisateigenschaften bestimmt wurden.
Die geprüften Vulkanisateigenschaften, welche nachfolgend noch erwähnt sind, erlauben es, Rückschlüsse auf zu erwartende Eigenschaften von Reifen zu ziehen, welche einen aus einer solchen Kautschukmischung gefertigten Laufstreifen bzw. eine aus einer solchen Kautschukmischung gefertigte radial äußerste Laufstreifenschicht, welche beim Fahren mit dem Untergrund in Kontakt tritt, aufweisen.
Folgende Vulkanisatprüfungen wurden durchgeführt:
Shore A-Härte (25°C):
Shore A-Härte bei Raumtemperatur (25°C) mittels Durometer gemäß DIN ISO 7619-1. Die Shore A-Härte (25°C) ist insbesondere ein Maß für die Steifigkeit der Vulkanisate.
Verlustfaktor tan 6 (0°C), Verlustfaktor tan 6 (70°C) und T (tan 6 max):
Verlustfaktor bei 0°C und bei 70°C aus temperaturabhängiger dynamisch-mechanischer Messung mittels Eplexor gemäß DIN 53 513 (konstante Kraft, 10% Kompression, ± 0,2% Dehnungsamplitude, Frequenz 10 Hz).
Der Verlustfaktor tan 6 (0°C) dient als Indikator für den Nassgriff eines Reifens. Je höher der Verlustfaktor tan 6 (0°C) ist, desto besser sind die Nassgriffeigenschaften. Der Verlustfaktor tan 6 (70°C) dient als Indikator für den Rollwiderstand eines Reifens, wobei ein kleinerer Verlustfaktor tan 6 (70°C) einen geringeren Rollwiderstand bedeutet. Je größer die Differenz A tan 6 (Verlustfaktor tan 6 (0°C) - Verlustfaktor tan 6 (70°C)) ist, desto günstiger ist das aus der Kautschukmischung gefertigte Vulkanisat (Laufstreifen) im Hinblick auf den zwischen den Nassgriffeigenschaften und dem Rollwiderstand bestehenden Zielkonflikt.
Bei dieser Prüfung wurde gleichzeitig die Temperatur beim maximalen Verlustfaktor gemessen bzw. ermittelt. Diese Temperatur ist nachfolgend als T (tan 6max) bezeichnet. Bei um insbesondere höchstens 5°C voneinander abweichenden Werten für T (tan 6max) ist für aus unterschiedlichen Kautschukmischungen gefertigten Vulkanisaten gewährleistet, dass die Werte für die Verlustfaktoren bei einer definierten Temperatur gut miteinander vergleichbar sind und besonders zuverlässige Aussagen über die zu erwartenden, bereits erwähnten Reifeneigenschaften möglich sind.
Abriebtest (Abrieb [mm3]):
Abriebtest bei Raumtemperatur (25°C) gemäß DIN ISO 4649 - Verfahren A mit nicht rotierenden Prüfkörpern.
Beim Abriebtest wird ein entsprechend genormter Prüfkörper abgerieben und der Abrieb (Menge an abgeriebenem Material) in mm3 bestimmt. Je kleiner der Wert für den Abrieb ist, desto höher (besser) ist die Abriebfestigkeit.
Durchgeführte Versuchsreihen:
Es wurden Versuchsreihen durchgeführt, bei welchen die Auswirkungen von speziellen Mischungsbestandteilen auf die erwähnten Vulkanisateigenschaften untersucht wurden. Zu diesen speziellen Mischungsbestandteilen gehören Harze, welche endständig mit einer Silyl-Schutzgruppe ((RrR2R3)Si-) funktionalisiert sind sowie Dien-Kautschuke mit einem - bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk - geringen Styrol-Gehalt.
Zur Quantifizierung der Funktionalisierung ist nachfolgend der Stoffmengenanteil angegeben, welcher mit Silyl-Schutzgruppen funktionalisiert ist. Der Stoffmengenanteil bezieht sich dabei auf die konstitutionelle Repetiereinheit (Wiederholeinheit), welche bekannter Weise die kleinste sich wiederholende Einheit innerhalb eines Polymers ist.
In der nachfolgenden Beschreibung sowie in den Tabellen erfolgen die Mengenangaben der Bestandteile der Kautschukmischungen in der in der Kautschuktechnologie üblichen Einheit phr (parts per hundred parts of rubber by weight). Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf die Massenteile des Grundpolymers bzw. bei Polymerblends auf jene der Grundpolymere. In den Tabellen zu den Versuchsreihen, welche die Zusammensetzungen der Kautschukmischungen angeben, sind bei einigen Mischungsbestandteilen in Klammer die zugehörigen, aktuellen Handelsbezeichnungen (Stand Oktober 2020) angegeben. Die Versuchsreihen umfassen Beispiele für erfindungsgemäße Kautschukmischungen El bis E5 sowie Vergleichs-Kautschukmischungen VI bis V5.
1. Versuchsreihe - Kautschukmischungen auf Basis von SBR-Kautschuk
Tabelle 2.1 zeigt die Zusammensetzungen der Kautschukmischungen der 1. Versuchsreihe.
Tabelle 2.1 : 1. Versuchsreihe - Zusammensetzung der Kautschukmischungen
Figure imgf000010_0001
In der 1. Versuchsreihe enthalten sämtliche Kautschukmischungen als Grundpolymer ausschließlich einen SBR-Kautschuk. Die Vergleichs-Kautschukmischungen VI, V3, V4 enthalten als SBR-Kautschuk „NIPOL NS 612“, welcher ein SSBR (durch Lösungspolymerisation hergestellter SBR) ist und einen Styrol-Gehalt von 15% aufweist (Quelle: https://www.zeon.eu/sbr-nipol-sbr-nipol-sbr-ns-series.html, aufgerufen am 03.08.2020). NIPOL NS 612 ist nachfolgend auch als „SBR-Kautschuk mit hohem Styrol- Gehalt“ bezeichnet. Die Vergleichs-Kautschukmischung V2 sowie die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen El und E2 enthalten jeweils den SBR-Kautschuk HPR 840. HPR 840 weist einen Styrol-Gehalt von 10 Gew.% auf (siehe beispielsweise EP 315 040 1 Al, Absatz [0111]). Der Styrol-Gehalt von HPR 840 ist daher deutlich geringer als jener von NIPOL NS 612, sodass HPR 840 nachfolgend als „SBR-Kautschuk mit geringem Styrol- Gehalt“ bezeichnet wird.
HPR 840 ist ein funktionalisiertes Styrol-Butadien-Copolymer, dessen Herstellung beispielsweise in der EP 2 703 416 Al beschrieben ist. HPR 840 ist an einem Kettenende mit einer Aminogruppen- und/oder Ammoniumgruppen enthaltenden Silyl-Schutzgruppe funktionalisiert. Derartige Funktionalisierungen können durch Reaktion eines SBR- Kautschuks mit einer Aminogruppe enthaltenden Alkoxysilylverbindung, welche Schutzgruppen an der Aminogruppe aufweist, erhalten werden. Beispielsweise kann N,N- Bis(trimethylsily)aminopropylmethyldiethoxysilan eingesetzt werden. Weitere mögliche Substanzen für eine derartige Funkti onalisierung sind in der EP 2 703 416 Al beschrieben. Nach Entschützung (Abspalten der Schutzgruppe) wird HPR 840 erhalten. HPR 840 ist am anderen Kettenende mit einer Aminogruppe funktionalisiert, welche eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe ist und ringförmig vorliegen kann. Die Funktionalisierung kann erreicht werden, indem bei der Polymerisation Lithiumamide, wie in der EP 2 703 416 Al beschrieben, zugegeben werden oder die Amide in situ durch Zugabe von n-Butyllithium und Aminen, z. B. ringförmigen Aminen, wie Piperidin oder Piperazine, bei der Polymerisation erzeugt werden.
Ferner enthalten sämtliche Kautschukmischungen als Füllstoff eine Kieselsäure.
Darüber hinaus ist in der Vergleichs-Kautschukmischung V3 und in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung El ein endständig funktionalisiertes Harz a enthalten. Harz a ist ein Harz auf a-Methylsytrol - Basis, bei welchem ein Stoffmengenanteil von 10% mit Silyl-Schutzgruppen funktionalisiert ist. Harz a wurde gemäß Beispiel 1.2 der WO 2018/191187 Al (Absatz [0229] bis [0231]) synthetisiert und weist eine mittlere molare Masse Mn (Zahlenmittel der molaren Masse gemäß Gelpermeations-Chromatographie) von 699 g/mol auf.
Formel I zeigt die Strukturformel von Harz a.
Figure imgf000012_0001
Formel I
Die Vergleichs-Kautschukmischung V4 und die erfindungsgemäße Kautschukmischung E2 enthalten ferner das endständig funktionalisierte Harz b, welches sich von Harz a in der Struktur seines Linkers unterscheidet. Harz b ist daher ebenfalls ein Harz auf a- Methylstyrol - Basis, bei welchem ein Stoffmengenanteil von 10% mit Silyl- Schutzgruppen funktionalisiert ist. Harz b wurde gemäß Beispiel 1.9 der WO 2018/191187 Al (Absatz [0248] bis [0249]) synthetisiert und weist eine mittlere molare Masse Mn von 775 g/mol auf.
Formel II zeigt die Strukturformel von Harz b.
Figure imgf000012_0002
Formel II
Zu den weiteren Mischungsbestandteilen gehören ein Alterungsschutz (N-(l,3- Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin), ein Verarbeitungswirkstoff, zwei Aktivatoren (Zinkoxid, Stearinsäure), ein Silan-Kupplungsagens (Bis(3Triethoxysilylpropyl)-disulfid), zwei Beschleuniger (1,3 -Diphenylguanidin und N- Cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamid) und ein für die Schwefelvernetzung geeigneter Schwefel bzw. alternativ ein geeigneter Schwefelspender.
Tabelle 2.2 zeigt die Ergebnisse der durchgeführten Vulkanisatprüfungen für die Kautschukmischungen aus Tabelle 2.1. In der nachfolgenden Diskussion der Ergebnisse werden zum leichtem Verständnis einige Mischungsbestandteile gemäß Tabelle 2.1 sowie einzelne Ergebnisse der Vulkanisatprüfungen gemäß Tabelle 2.2 in Klammem wiederholt. Tabelle 2.2: 1. Versuchsreihe - Vulkanisatprüfungen
Figure imgf000013_0001
Vergleich des Vulkanisates aus VI mit jenem aus V2 (Auswirkungen des SBR-Kautschuks mit geringem Styrol-Gehalt)
Das Vulkanisat aus VI (SBR-Kautschuk mit hohem Styrol-Gehalt) und das Vulkanisat aus V2 (SBR-Kautschuk mit geringem Styrol-Gehalt) weisen im Hinblick auf ihre Härte und ihre Abriebfestigkeit vergleichbare Werte auf. Die Differenzen A tan 6 (0,110 vs 0,102) sind ebenfalls ähnlich.
Ein aus VI gefertigter Laufstreifen und ein aus V2 gefertigter Laufstreifen weisen daher eine vergleichbare Abriebfestigkeit auf und verhalten sich im Hinblick auf den zwischen den Nassgriffeigenschaften und dem Rollwiderstand bestehenden Zielkonflikt ähnlich.
Durch den alleinigen Einsatz von SBR-Kautschuk mit geringerem Styrol-Gehalt (HPR 840, V2) lässt sich daher gegenüber dem alleinigen Einsatz von SBR-Kautschuk mit hohem Styrol-Gehalt (NIPOL NS 612, VI) keine Verbesserung im Hinblick auf den erwähnten Zielkonflikt erzielen.
Vergleich des Vulkanisates aus VI mit jenem aus V3 (SBR-Kautschuk mit hohem Styrol- Gehalt, Auswirkungen von Harz a):
Das Vulkanisat aus V3 (Harz a) weist im Vergleich mit dem Vulkanisat aus VI eine geringere Härte (66,9 vs 70,1) und eine deutliche geringere Abriebfestigkeit (154 vs 100) auf. Die Differenz A tan 6 des Vulkanisates aus V3 ist gegenüber jenem aus VI deutlich größer (0, 186 vs 0, 110). Ein aus V3 gefertigter Laufstreifen ist gegenüber einem aus VI gefertigten Laufstreifen im Hinblick auf den zwischen den Nassgriffeigenschaften und dem Rollwiderstand bestehenden Zielkonflikt deutlich günstiger, weist ungünstiger Weise jedoch eine deutlich geringere Abriebfestigkeit auf.
Durch den alleinigen Einsatz von Harz a (V3) lässt sich daher eine Verbesserung im Hinblick auf den erwähnten Zielkonflikt erzielen, die Abriebfestigkeit ist jedoch sehr gering.
Vergleich des Vulkanisates aus VI mit jenem aus V4 (SBR-Kautschuk mit hohem Styrol- Gehalt, Auswirkungen von Harz b):
Das Vulkanisat aus V4 (Harz b) weist im Vergleich mit dem Vulkanisat aus VI eine geringere Härte (62,9 vs 70,1) und eine deutliche geringere Abriebfestigkeit (148 vs 100) auf. Die Differenz A tan 6 des Vulkanisates aus V4 ist gegenüber jenem aus VI deutlich größer (0,221 vs 0,110).
Ein aus V4 gefertigter Laufstreifen zeigt somit etwas günstigere Eigenschaften als jener aus V3 (vergl. oben).
Durch den alleinigen Einsatz von Harz b (V4) lässt sich daher ebenfalls eine Verbesserung im Hinblick auf den erwähnten Zielkonflikt erzielen.
Vergleich des Vulkanisates aus El mit jenem aus V3 (Harz a, Auswirkungen von SBR- Kautschuk mit geringem Styrol-Gehalt) :
Das Vulkanisat aus El (SBR-Kautschuk mit geringerem Styrol-Gehalt) weist im Vergleich mit dem Vulkanisat aus V3 eine etwas geringere Härte (64,6 vs 66,9) und eine deutlich größere Abriebfestigkeit auf (147 vs 154) auf. Die Differenz A tan 6 des Vulkanisates aus El ist gegenüber jedem aus V3 deutlich größer (0,209 vs 0,186).
Ein aus El gefertigter Laufstreifen ist gegenüber einem aus V3 gefertigten Laufstreifen im Hinblick auf den zwischen den Nassgriffeigenschaften und dem Rollwiderstand bestehenden Zielkonflikt deutlich günstiger und weist gleichzeitig eine deutlich größere Abriebfestigkeit auf.
Der Einsatz von Harz a in Kombination mit dem SBR-Kautschuk mit geringerem Styrol- Gehalt wirkt sich daher sowohl im Hinblick auf den erwähnten Zielkonflikt als auch im Hinblick auf die Abriebfestigkeit günstig aus.
Vergleich des Vulkanisates aus E2 mit jenem aus V4 (Harz b, Auswirkungen von SBR- Kautschuk mit geringem Styrol-Gehalt) :
Das Vulkanisat aus E2 (SBR-Kautschuk mit geringerem Styrol-Gehalt) weist im Vergleich mit dem Vulkanisat aus V4 eine etwas geringere Härte (61,0 vs 62,9) und eine deutlich größere Abriebfestigkeit auf (133 vs 148) auf. Die Differenz A tan 6 des Vulkanisates aus E2 ist gegenüber jenem aus V4 deutlich größer (0,236 vs 0,221).
Ein aus E2 gefertigter Laufstreifen ist gegenüber einem aus V4 gefertigten Laufstreifen im Hinblick auf den zwischen den Nassgriffeigenschaften und dem Rollwiderstand bestehenden Zielkonflikt deutlich günstiger und weist gleichzeitig eine deutlich größere Abriebfestigkeit auf.
Der Einsatz von Harz b in Kombination mit dem SBR-Kautschuk mit geringerem Styrol- Gehalt wirkt sich daher sowohl im Hinblick auf den erwähnten Zielkonflikt als auch im Hinblick auf die Abriebfestigkeit günstig aus.
Schlussfolgerung aus der 1. Versuchsreihe:
Die aus den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen El und E2 gefertigten Laufstreifen sind im Hinblick auf den zwischen den Nassgriffeigenschaften und dem Rollwiderstand bestehenden Zielkonflikt besonders günstig und weisen weiterhin eine gute Abriebfestigkeit auf.
2, Versuchsreihe - Kautschukmischungen auf Basis von SBR/NR-Kautschuk (Blend):
Tabelle 3.1 : 2. Versuchsreihe - Zusammensetzung der Kautschukmischungen
Figure imgf000016_0001
In der zweiten Versuchsreihe wurden die Vulkanisate von zwei weiteren
Kautschukmischungen (E3 und E4) getestet. Die Vulkanisate aus El und E2 wurden als Vergleichsmischungen herangezogen (siehe Tabelle 3.2).
Die Kautschukmischung E3 unterscheidet sich von der Kautschukmischung El dadurch, dass der Styrol-Gehalt - bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk - durch Verblendung mit Naturkautschuk (Verhältnis von SBR-Kautschuk : NR-Kautschuk = 80 : 20) weiter gesenkt ist. Gleiches trifft auf die Kautschukmischung E4 im Vergleich zur Kautschukmischung E2 zu. Der Styrol-Gehalt der Kautschukmischungen E3 und E4 - bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk - beträgt daher 8 Gew.% (=10 Gew.% x 0,8).
Tabelle 3.2: 2. Versuchsreihe - Vulkanisatprüfungen
Figure imgf000016_0002
Vergleich des Vulkanisates aus E3 mit jenem aus El (Harz a, Auswirkungen des weiter reduzierten Styrol-Gehalts):
Das Vulkanisat aus E3 (weiter reduzierter Styrol-Gehalt durch Blend) weist gegenüber dem Vulkanisat aus El (SBR-Kautschuk mit geringem Styrol -Gehalt) eine etwas geringere Härte (61,7 vs 64,6), eine deutlich größere Abriebfestigkeit (126 vs 147) und eine deutlich größere Differenz A tan 6 (0,228 vs 0,209) auf.
Ein aus E3 gefertigter Laufstreifen ist gegenüber einem aus El gefertigten Laufstreifen sowohl im Hinblick auf den zwischen den Nassgriffeigenschaften und dem Rollwiderstand bestehenden Zielkonflikt als auch im Hinblick auf die Abriebfestigkeit weiter verbessert.
Durch den Einsatz eines SBR/NR-Blends (E3) lässt sich daher eine weitere Verbesserung im Hinblick auf den erwähnten Zielkonflikt und die Abriebfestigkeit erzielen.
Vergleich des Vulkanisates aus E4 mit jenem aus E2 (Harz b, Auswirkungen des weiter reduzierten Styrol-Gehalts):
Das Vulkanisat aus E4 (weiter reduzierter Styrol-Gehalt durch Blend) weist gegenüber dem Vulkanisat aus E2 (SBR-Kautschuk mit geringem Styrol -Gehalt) eine sehr ähnliche Härte (61,4 vs 61,0), eine etwas größere Abriebfestigkeit (130 vs 133) und eine deutlich größere Differenz A tan 6 (0,252 vs 0,236) auf.
Ein aus E4 gefertigter Laufstreifen ist gegenüber einem aus El gefertigten Laufstreifen im Hinblick auf den zwischen den Nassgriffeigenschaften und dem Rollwiderstand bestehenden Zielkonflikt und die Abriebfestigkeit weiter verbessert.
3, Versuchsreihe - Kautschukmischungen auf Basis von Polybutadien
Tabelle 4.1 : 3. Versuchsreihe - Zusammensetzung der Kautschukmischungen
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
In der dritten Versuchsreihe wurden Vulkanisate einer weiteren erfindungsgemäßen Kautschukmischung E5 getestet. Die Kautschukmischung E5 unterscheidet sich von der Kautschukmischung El dadurch, dass sie anstelle des SBR-Kautschuks mit geringem Styrol-Gehalt ein Polybutadien enthält, also einen Kautschuk mit einem Styrol-Gehalt von 0%.
Tabelle 4.2: 3. Versuchsreihe - Vulkanisatprüfungen
Figure imgf000018_0002
Das Vulkanisat aus E5 (Polybutadien in Kombination mit Harz a) weist im Vergleich mit dem Vulkanisat aus V5 eine etwas geringere Härte (70,8 vs 72,4) und eine deutlich größere Differenz A tan 6 (0,086 vs 0,041) auf. Die Abriebfestigkeit (88) ist verglichen mit Vulkanisaten aus El bis E4 deutlich weiter verbessert (vergl. Tab. 2.2).
Ein aus E5 gefertigter Laufstreifen ist gegenüber einem aus V5 gefertigten Laufstreifen im Hinblick auf den zwischen den Nassgriffeigenschaften und dem Rollwiderstand bestehenden Zielkonflikt deutlich günstiger und weist gleichzeitig eine hohe Abriebfestigkeit auf. Der Einsatz von Harz a in Kombination mit dem styrolfreien synthetischen Dien-Kautschuk (Polybutadien) wirkt sich daher sowohl im Hinblick auf den erwähnten Zielkonflikt als auch im Hinblick auf die Abriebfestigkeit günstig aus.
Die Erfindung ist auf die beschriebenen konkreten Ausführungsbeispiele nicht beschränkt.
Im Nachfolgenden werden zu den in den Versuchsreihen dargelegten Kautschukmischungen eine Vielzahl von alternativen Mischungsbestandteilen angeführt und die Mischungsbestandteile entsprechend verallgemeinert.
Mindestens ein synthetischer Dien-Kautschuk, wobei der Styrol-Gehalt 0% bis 13% beträgt:
Um einen auf die Gesamtmenge an Kautschuk in der Kautschukmischung bezogenen Styrol-Gehalt von bis zu 13% zu erhalten, kann insbesondere zumindest ein SBR- Kautschuk (SSBR und/oder ESBR) mit einem oder mehreren Kautschuken, insbesondere einem oder mehreren Dienkautschuk(en), kombiniert werden. Unter dem Begriff „Kautschuk“ wird dabei das Grundpolymere bzw. werden die Grundpolymere verstanden, welches bzw. welche insgesamt in einer Menge von 100 phr enthalten sind. Zu den Grundpolymeren zählen dabei jene Polymere die eine mittlere molare Masse Mw von größer als 20.000 g/mol aufweisen. Dienkautschuke sind bekannter Weise Kautschuke, welche durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C- Doppelbindungen aufweisen.
Der bzw. die synthetischen Dienkautschuk(e) ist bzw. sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe synthetisches Polyisopren (IR), epoxidiertes Polyisopren, Polybutadien (BR), Butadien-Isopren-Kautschuk, lösungs- bzw. emulsionspolymerisierter Styrol -Butadien- Kautschuk (SSBR bzw. ESBR), Styrol-Isopren-Kautschuk, Flüssigkautschuk mit einer molaren Masse Mw von größer als 20.000 g/mol, Butylkautschuk (IIR), Halobutyl- Kautschuk, Polynorbomen-Kautschuk, Isopren-Isobutylen-Copolymer, Ethylen-Propylen- Dien-Kautschuk (EPDM), Acryl-Nitril-Kautschuk (NBR), Chloropren-Kautschuk (CR), Acrylat-Kautschuk (ACM), Fluor-Kautschuk, Silikon-Kautschuk, Polysulfid-Kautschuk (T), Epichlorhydrin-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, hydrierter Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (HNBR) und hydriertem Styrol-Butadien-Kautschuk.
Vorzugsweise ist der bzw. sind die synthetische(n) Dienkautschuk(e) ausgewählt aus der Gruppe IR, BR, SSBR, ESBR, HR und Hal obutyl -Kautschuk.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Kautschukmischung zusätzlich zum zumindest einen synthetischen Dienkautschuk zumindest einen Naturkautschuk, wobei Naturkautschuk(e) in einer Menge (Gesamtmenge) von bis zu 30 phr, insbesondere von bis zu 20 phr, enthalten ist bzw. sind. Hiermit wird eine besonders gute Prozessierbarkeit der Kautschukmischung erzielt. Naturkautschuk wird verstanden als Kautschuk, der durch Ernte von Quellen wie Kautschukbäumen (Hevea brasiliensis) oder nicht-Kautschukbaum quellen (wie z. B. Guayule oder Löwenzahn (z. B. Taraxacum koksaghyz)) gewonnen werden kann.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform enthält die Kautschukmischung zumindest ein BR, wobei Polybutadien(e) in einer Menge (Gesamtmenge) von 2 phr bis 100 phr, insbesondere von 5 phr bis 75 phr, besonders bevorzugt von 10 phr bis 50 phr, enthalten ist bzw. sind. Hiermit werden besonders gute Abrieb- und Reißeigenschaften und eine gute Prozessierbarkeit bei geringem Hystereseverlust erzielt.
Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform enthält die Kautschukmischung zumindest einen SBR, wobei Styrol -Butadien-Kautschuk(e) in Menge (Gesamtmenge) von 2 phr bis 100 phr, insbesondere von 25 phr bis 80 phr, besonders bevorzugt von 65 phr bis 85 phr, enthalten ist bzw. sind. Hiermit werden ebenfalls eine gute Prozessierbarkeit bei geringem Hystereseverlust sowie gute Abrieb- und Reißeigenschaften erzielt. Bevorzugt ist der SBR ein SSBR, womit sich optimierte Eigenschaften ergeben.
Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform enthält die Kautschukmischung einen Kautschukblend (einen Polymerblend) aus IR, BR und SBR, bevorzugt SSBR, und zwar bevorzugt in den jeweils genannten Mengen in sämtlichen denkbaren Kombinationen. Eine weitere besonders vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, dass die Kautschukmischung IR in einer Gesamtmenge von 5 phr bis 30 phr, einen oder mehrere SBR in einer Gesamtmenge von 25 phr bis 80 phr und ein oder mehrere BR in einer Gesamtmenge von 5 phr bis 50 phr enthält. Bei IR kann es sich sowohl um cis- 1,4- Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist die Verwendung von cis- 1,4-Polyisoprenen mit einem cis 1,4 Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta- Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden.
Falls in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung BR enthalten ist, kann es sich um alle dem Fachmann bekannte Typen handeln. Darunter fallen u.a. die sogenannten high-cis- (cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% ) und low-cis-Typen (cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-%). Ein low-cis-BR ist z.B. Li -BR (Lithium-katalysiertes Polybutadien) mit einem cis-Anteil von 20 Gew. % bis 50 Gew.-%. Mit einem high-cis BR werden besonders gute Abriebeigenschaften sowie eine niedrige Hysterese der Kautschukmischung erzielt.
Das oder die eingesetzte(n) Polybutadien(e) (BR) sowie der oder die eingesetzten SBR- Kautschuk(e) kann bzw. können mit Funktionalisierungen (Modifizierungen) endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Amino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte Funktionalisierungen in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein.
Füllstoff:
Es ist zumindest ein beliebiger Füllstoff enthalten. Insbesondere sind Ruße, Kieselsäuren, Alumosilicate, Kaolin, Kreide, Stärke, Magnesium oxid, Titandioxid oder Kautschukgele sowie Fasern (wie zum Beispiel Aramidfasern, Glasfasern, Carbonfasern, Cellulosefasern) in der Kautschukmischung enthalten, wobei die Füllstoffe in Kombination eingesetzt werden können. Ferner können als Füllstoffe Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT)), inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (HCF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n), wie Hydroxy-, Carboxy- und Carbonyl-Gruppen vorgesehen sein. Fernern können Graphite, Graphene sowie „carbon- silica dual-phase filier“ vorgesehen sein.
Es können demgemäß auch mehrere Kieselsäuren in der Mischung vorliegen. Bei den Kieselsäuren kann es sich um die der Fachperson bekannten Kieselsäuren, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 35 m2/g bis 400 m2/g, bevorzugt von 35 m2/g bis 350 m2/g, besonders bevorzugt von 85 m2/g bis 320 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 120 m2/g bis 275 m2/g, und eine CTAB- Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 m2/g bis 400 m2/g, bevorzugt von 30 m2/g bis 330 m2/g, besonders bevorzugt von 80 m2/g bis 300 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 115 m2/g bis 250 m2/g aufweist.
Als Kieselsäuren können somit z.B. sowohl jene des Typs Ultrasil® VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch Kieselsäuren mit einer vergleichsweise niedrigen BET- Oberfläche (wie z. B. Zeosil® 1115 oder Zeosil® 1085 der Firma Solvay) als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, sogenannte HD-Kieselsäuren (z. B. Zeosil® 1165 MP der Firma Solvay), verwendet werden. Vorzugsweise weist die Kieselsäure eine CTAB-Zahl von mehr als 130 m2/g auf.
Die Menge der wenigstens einen Kieselsäure beträgt insbesondere 5 phr bis 300 phr, bevorzugt 10 phr bis 200 phr, besonders bevorzugt 20 phr bis 180 phr. Im Falle unterschiedlicher Kieselsäuren ist mit den angegebenen Mengen die Gesamtmenge an enthaltenen Kieselsäuren gemeint.
In einer Ausführungsform weist der Ruß bzw. weisen die Ruße eine Jodzahl gemäß ASTM D 1510 (Jodadsorptionszahl) von 30 g/kg und 250 g/kg, insbesondere von 30 g/kg bis 180 g/kg, bevorzugt 40 g/kg bis 180 g/kg, besonders bevorzugt von 40 kg/g bis 130 kg/g, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 80 ml/100g bis 200 ml/100 g, insbesondere von 100 ml/lOOg bis 200 ml/100g, bevorzugt von 115 ml/100g bis 200 ml/100g auf. Die DBP- Zahl gemäß ASTM D 2414 bestimmt das spezifische Absorptionsvolumen eines Rußes oder eines hellen Füllstoffes mittels Dibutylphthalat.
Die Verwendung eines solchen Rußtyps in der Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugreifen, gewährleistet einen bestmöglichen Kompromiss aus Abriebfestigkeit und Wärmeaufbau, der wiederum den ökologisch relevanten Rollwiderstand beeinflusst. Es ist bevorzugt, wenn ein einziger Rußtyp verwendet wird, es können aber auch verschiedene Rußtypen in Kombination eingesetzt werden. Ruß(e) ist bzw. sind in einer Gesamtmenge von bis zu 250 phr enthalten.
Poly- oder Oligomer mit einer mittleren molaren Masse Mn von kleiner 150.000 g/mol, welches mit einer füllstoffreaktiven funktionellen Gruppe funktionalisiert ist und eine Glasübergangstemperatur Tg > -15°C aufweist:
Das in den Ausführungsbeispielen eingesetzte, endständig mit einer Silyl-Schutzgruppe funktionalisierte Harz ist ein beliebiges Poly- bzw. Oligomer mit einer Glasübergangstemperatur Tg > -15°C, insbesondere > -10°C, welches an einer beliebigen Stelle mit einer füllstoffwechselwirkenden funktionellen Gruppe funktionalisiert ist.
Die mittlere molare Masse Mn der Poly- bzw. Oligomere beträgt insbesondere 200 g/mol bis 150.000 g/mol, bevorzugt 200 g/mol bis 50.000 g/mol, besonders bevorzugt 200 g/mol bis 30.000 g/mol. Die Glastemperatur (Tg) liegt insbesondere unter 200°C, bevorzugt unter 180°C und besonders bevorzugt unter 160°C.
Weiterhin können Kombinationen von Oligo- oder Polymeren mit unterschiedlichen molaren Massen eingesetzt werden.
Bei der Funktionalisierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy- Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Amino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Säureanhydride und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte Modifizierungen (Funktionalisierungen) in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein.
Bevorzugter Weise ist das Poly- bzw. Oligomer mit einer Silyl-Schutzgruppe der Formel III funktionalisiert, wie in WO 2015/153055 für Dicyclopentadiene (DCPD) beschrieben. Alternativ ist es bevorzugt, wenn es mit einer Silyl-Schutzgruppe gemäß der Formel IV funktionalisiert ist.
(R^R^Si- Formel III
In Formel III gilt:
R1, R2, R3 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe linearer oder verzweigter Alkoxy-, Cycloalkoxy,- Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Silyl-Schutzgruppe gemäß Formel III direkt oder über einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, welcher Heteroatome enthalten kann, an die Polymerkette des genannten Poly- bzw. Oligomers angebunden ist.
- [Zk-Xn-R4-(CH2)m-Si(R5)p]q Formel IV
In Formel IV gilt:
- Z ist eine aromatische oder aliphatische Gruppe ggf. mit einem oder mehreren Heteroatom(en),
- X ist ein Linker, enthaltend Schwefel und/oder Sauerstoff und/oder Stickstoff und/oder eine Carbonylgruppe,
- R4 ist bzw. sind eine oder mehrere aliphatische Gruppe(n) mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder eine Verbindungsgruppe mit zumindest einem Heteroatom, insbesondere mit Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel,
- R5 ist eine verzweigte oder unverzweigte Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff oder eine Hydroxygruppe, wobei zumindest ein R5 eine Alkoxy- oder eine Aryloxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder einer Hydroxygruppe ist, wobei R5 innerhalb des Moleküls gleich oder verschieden sein kann,
- q ist eine ganze Zahl > 1,
- k ist 0 oder 1,
- n ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 10,
- m ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 und
- p ist 1, 2 oder 3.
Die Funktionalisierung kann eine der oben beschriebenen sein und einen Grad der Funkti onalisierung von beispielsweise 0,0006 mol% bis 100 mol% der Monomere, insbesondere 0,05 mol% bis 70 mol% der Monomere, bevorzugt 0,1 mol% bis 50 mol% der Monomere aufweisen, wobei die Funktionalisierung am Ende oder innerhalb der Kette erfolgen kann.
Das mit einer füllstoffwechselwirkenden Gruppe funktionalisierte Poly- oder Oligomer kann bevorzugt in Mengen von 5 phr bis 200 phr, insbesondere von 10 phr bis 150 phr, besonders bevorzugt von 10 phr bis 100 phr eigesetzt werden.
Weiterhin können unfunktionalisierte Poly- oder Oligomere in die Mischung eingemischt werden oder eine Kombination von funktionalisierten und unfunktionalisierten Poly- oder Oligomeren in die Mischung eingemischt werden. Die Gesamtmenge an eingemischten Poly- oder Oligomeren beträgt insbesondere 2 phr bis 200 phr, bevorzugt 5 phr bis 150 phr, besonders bevorzugt 10 phr bis 100 phr.
Das bevorzugt eingesetzte Poly- oder Oligomere basiert insbesondere auf der Polymerisation oder Co-Polymerisation von zwei oder mehr ungesättigten aliphatischen Monomeren, ungesättigten aromatischen Monomeren, Terpenen, Terpenphenolen, Rosinsäuren, Kollophonium, ungesättigten cycloaromatischen Monomeren, ungesättigten cycloaliphatischen Monomeren, ungesättigten Fettsäuren, Methacrylaten und/oder vinylaromatischen Monomeren oder einer Mischung aus aliphatischen und aromatischen Monomeren. Das aliphatische Monomer kann ausgewählt sein aus Cs 1,3-Pentadien, Benzofuran (Coumaron), Inden, Indan, wie in WO2018118855A1 beschrieben, und Dicyclopentadien. Die aromatischen Monomere und/oder vinylaromatischen Monomere können beispielsweise ausgewählt sein aus Styrol, Vinyltoluen, Alpha-Methylstyrol und Dii sopropy 1b enzol .
Bei den Monomeren der Terpene kann es sich um mono- und/oder bizyklische Terpene handeln.
Das Oligo- oder Polymer kann ferner ausgewählt sein aus der Gruppe Polyolefine, Polyester, Polyether, Polythioether, Polyketone, Polyphthalate, Polyterephthalate, Polyakrylamide, Polylactate, Polycarbonate, Polyacetate, Polyketone, Polymethakrylate, Polyakrylate, Polymethakrylonitrile und Polyakrylonitrile oder Polyamide.
Insbesondere gehören hierzu Alpha-Methylstyrol, Styrol, Vinyltoluen, Diisopropylbenzol, 1,3-Pentadien, Benzofuran (Coumaron), Inden, Indan, Dicyclopentadien, Terpene, Ethyl- Vinyl-Acetat, Ethyl-Butyl-Acetat und Styrol-Blockcopolymere.
Weiterhin können Kombinationen von funktionalisierten Poly- oder Oligomeren verwendet werden. Insbesondere können Kombinationen aus endgruppen- und seitengruppenfunkti onalisierten Oligo- oder Polymeren verwendet werden.
Silan:
Silane kommen in der erfindungsgemäßen Mischung optional zum Einsatz, insbesondere dann, wenn durch die Auswahl der Dienkautschuke und der genannten Poly- bzw.
Oligomere mit Tg >-15°C noch keine optimale Vernetzung, d.h. keine optimale Anbindung des Dienkautschukes an den Füllstoff, möglich ist.
Bevorzugt ist in der Kautschukmischung ein Kupplungsagens in Form eines Silans oder einer silizium organischen Verbindung vorhanden. Es kann ein einziges Silan oder es können verschiedene Silane in Kombination miteinander eingesetzt werden. In Frage kommende Silane sind beispielsweise in der WO 2018/191187 Al, Absatz [0094], genannt. Silan-Kupplungsreagenzien können als Haftvermittler für anorganische Materialien, zum Beispiel Glaskugeln, Glassplittern, Glasoberflächen, Glasfasern, für oxidische Füllstoffe, bevorzugt Kieselsäuren, und für organische Polymere, zum Beispiel Duroplaste, Thermoplaste oder Elastomere, beziehungsweise als Vemetzungsmittel und als Oberflächenmodifizierungsmittel für oxidische Oberflächen verwendet werden.
Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung).
Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliziumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z.B. um eine der folgenden chemischen Gruppen handeln: -SCN, -SH, -NH2 oder -Sx- (mit x = 2 bis 8).
So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3 -Mercaptopropyltri ethoxy silan, 3- Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl) polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid (TESPD) oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S® der Firma Evonik) zugesetzt werden. Bevorzugt wird ein Silan- Gemisch eingesetzt, welches zu 40 Gew.% bis 100 Gew.% Disulfide, besonders bevorzugt 55 Gew.% bis 85 Gew.% Disulfide, und ganz besonders bevorzugt 60 Gew.% bis 80 Gew.% Disulfide enthält. Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2008/083241 Al, der WO 2008/083242 Al, der WO 2008/083243 Al und der WO 2008/083244 Al beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter der Bezeichnung NXT in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, oder solche, die unter der Bezeichnung VP Si 363® von der Firma Evonik Industries vertrieben werden. Die Menge des Silan-Kupplungsagens beträgt bevorzugt 0,1 phf bis 20 phf, besonders bevorzugt 1 phf bis 15 phf.
Beschreibung der hydrolysierbaren Gruppen eines Silans:
(Rl)0Si-R2 wobei Folgendes gilt: o ist 1, 2 oder 3.
Die Reste RI sind gleich oder verschieden und sind ausgewählt aus der Gruppe Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxygruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoff atom en, Alkylpolyethergruppe -O-(R3-O)r-R5 (wobei die Reste R3 gleich oder verschieden sind und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch/aromatische zweibindige C1-C30 Kohlenwasserstoffgruppe sind, vorzugsweise -CH2-CH2-, und wobei r eine ganze Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 10, und R5 unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte, einbindige Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, vorzugsweise -C13H27 Alkyl-Gruppe oder Halogenide sind).
Dabei können zwei RI eine cyclische Dialkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden oder es können zwei RI von je einem anderen Molekül ein verbrückendes Sauerstoffatom darstellen, wobei jeweils ein RI pro Molekül eine Alkoxy- oder Halogenidgruppe ist.
Der Rest R2 steht für lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Das Silan kann auf einem Träger, beispielsweise Wachs, Polymer oder Ruß, aufgebracht sein und in dieser Form der Kautschukmischung zugegeben werden. Das Silan kann auf einer Kieselsäure aufgebracht sein, wobei die Anbindung physikalisch oder chemisch erfolgt sein kann.
Weichmacher /Prozesshilfsmittel:
Unter Prozesshilfsmittel werden Öle und andere viskositätssenkende Substanzen verstanden. Es kann sich bei diesen Prozesshilfsmitteln beispielsweise um Weichmacheröle oder Weichmacherharze handeln.
Beispielsweise handelt es sich um aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. RAE (Residual Aromatic Extract), TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvents) oder naphthenische Öle, Rubber-to-Liquid-Öle (RTL), Biomass-to-Liquid-Öle (BTL), Faktisse, Weichmacherharze oder Flüssigpolymere (wie Flüssig-BR), deren mittlere molare Masse (Bestimmung per GPC = Gelpermeationschromatographie, in Anlehnung an BS ISO 11344:2004) zwischen 500 g/mol und 20.000 g/mol liegt. Werden in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung Flüssigpolymere als Weichmacher eingesetzt, so gehen diese nicht als Kautschuk in die Berechnung der Zusammensetzung der Polymermatrix ein.
Dem Fachmann ist klar, dass Kohlenwasserstoffharze Polymere sind, die aus Monomeren aufgebaut sind, wobei das Kohlenwasserstoffharz durch die Verknüpfung der Monomere zueinander formal aus Derivaten der Monomere aufgebaut ist. Diese Kohlenwasserstoffharze zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch nicht zu den Kautschuken. Der Begriff „Kohlenwasserstoffharze“ umfasst im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Harze, die Kohlenstoffatome und Wasserstoff atome aufweisen sowie optional Heteroatome, wie insbesondere Sauerstoffatome, aufweisen. Das Kohlenwasserstoffharz kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Unter Homopolymer wird in der vorliegenden Anmeldung ein Polymer verstanden, welches gemäß Römpp Online Version 3.28 „aus Monomeren nur einer Art entstanden ist“.
Bei den Monomeren kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Monomere von Kohlenwasserstoffharzen handeln, wie aliphatische C5-Monomere, weitere ungesättigte Verbindungen, die kationisch polymerisiert werden können, enthaltend Aromaten und/oder Terpene, Terpenephenole und/oder Alkene und/oder Cycloalkene.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Kohlenwasserstoffharz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen C5-Harzen, alpha-Methylstyrol und Styrol.
Bevorzugt weist das Kohlenwasserstoffharz einen Erweichungspunkt gemäß ASTM E 28 (Ring und Ball) von 10°C bis 180°C, insbesondere von 60°C bis 150°C, besonders bevorzugt von 80°C bis 99°C auf.
Weiterhin weist das Kohlenwasserstoffharz bevorzugt eine molare Masse Mw von 500 g/mol bis 4000 g/mol, bevorzugt von 1300 g/mol bis 2500 g/mol auf.
Vernetzungsagens (V ulkanisationsmittel) :
Als Vemetzungsagens wird bevorzugter Weise zumindest ein Schwefel oder zumindest ein Schwefelspender oder ein peroxidischer Vernetzer eingesetzt. Als peroxidischer Vernetzer eigenen sich beispielsweise organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, Di-(2,4- dichlorobenzoyl)-peroxid, tert-Butyl peroxybenzoat, l,l-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan, Butyl-4,4-di-(tert-butylperoxy)valerat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert- butylperoxy)-hexin, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan, Di-(2-tert.-butyl-peroxyisopropyl)-benzen oder tert-Butylcumylperoxid, wobei diese Vernetzer auch in beliebiger Kombination miteinander eingesetzt werden können. Als weitere Alternativen können beispielsweise die in WO 2018/191187 Al, Absatz [0094], genannten Vemetzungsagenzien eingesetzt werden.
Beschleuniger und Aktivatoren:
Die Beschleuniger und die Aktivatoren sind optionale Mischungsbestandteile, sie sind insbesondere Bestandteile eines Schwefel-Beschleuniger-Vemetzungssystems und werden daher bevorzugt in Kombination mit Schwefel oder einem Schwefelspender eingesetzt. Mögliche Beschleuniger sind beispielsweise der WO 2018/191187 Al, Absatz [0094], zu entnehmen.
Schwefel oder Schwefelspender sowie ein oder mehrere Beschleuniger werden im letzten Mischungsschritt der Kautschukmischung zugesetzt.
Dabei ist der Beschleuniger bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Thiazolbeschleuniger, Mercaptobeschleuniger, Sulfenamidbeschleuniger, Thiocarbamatbeschleuniger, Thiurambeschleuniger, Thiophosphatbeschleuniger, Thiohamstoffbeschleuniger, Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern. Beispiele sind N- Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS), N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS), N-tert.Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS) oder Diphenylguanidin (DPG).
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren®, Duralink® oder Perkaiink® erhältlich sind oder wie sie in der
WO 2010/049216 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukmischung eingesetzt werden.
Weitere optionale Mischungsbestandteile: a) Alterungsschutzmittel: z. B. N-Phenyl-N’-(l,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N‘-Diphenyl-p- phenylendiamin (DPPD), N,N‘-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N’- phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin (TMQ). b) Aktivatoren: z. B. Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) und/oder Zinkoxid (ZnO-Granulat oder -Pulver). Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m2/g auf. Es kann aber auch sogenanntes nano-Zinkoxid mit einer BET- Oberfläche von 10 m2/g bis 60 m2/g verwendet werden. c) Wachse d) Harze, insbesondere Klebharze e) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2’-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) f) Verarbeitungshilfsmittel, wie z.B. Fettsäuresalze (z.B. Zinkseifen), Fettsäureester und deren Derivate sowie Lipide und Phospholipide, insbesondere Lecithine, wie beispielsweise Sojalecithin g) Cobaltsalze und Weiteres:
Zur Verbesserung der Gummi-Metall-Haftung ist es bekannt, Cobaltsalze und/oder ein Resorcin-Formaldehyd-Kieselsäuresystem oder ein Resorcin-Formaldehydsystem als Zusätze für Kautschukmischungen zu verwenden. Als Resorcin-Harze können auch die Vorkondensate eingesetzt werden. Kautschukmischungen mit Cobaltsalzen und einem Resorcin-Formaldehyd-Kieselsäuresystem sind z. B. aus KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe Nr. 5/99, S. 322-328, aus GAK 8/1995, S. 536 und der EP 1 260 384 A2 bekannt.
Cobaltsalze sind vorzugsweise im Rahmen eines Stahlcordhaftsystems auf der Basis von organischen Cobaltsalzen und Verstärkerharzen und mehr als 2,5 phr Schwefel vorhanden. Die organischen Cobaltsalze werden üblicherweise in Mengen von 0,2 bis 2 phr eingesetzt. Als Cobaltsalze können z. B. Cobaltstearat, -borat, -borat-alkanoate, -naphthenat, -rhodinat, -octoat, -adipat usw. verwendet werden. h) Verstärkerharze: Die Verstärkerharze können beispielsweise auf einem Methylendonor, z.B. Hexamethoxymethylmelamin (HMMM) oder Hexamethylentetramin (HMT), und einem Methylenakzeptor, z.B. auf Resorcin, Phenol oder einem Resorcin-, Phenol- oder Acetonderviat, basieren. Es können beispielsweise Methylenakzeptoren basierend auf einem Resorcin-Formaldehyd-Novolak-Harz, einem Resorcin-Formaldehyd-Styrol- Novolak-Harz, einem Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz, beispielsweise Alnovol®- Typen, einem Phenol-Formaldehyd-Styrol-Novolak-Harz, einem Phenol -Formaldehyd- Urethan-Novolak-Harz oder einem Aceton-Novolak-Harz verwendet werden. Die Verstärkerharze enthalten vorzugsweise einen Anteil an unangebundenem Resorcin von unter 0,1% und einen Anteil an unangebundenem Phenol von unter 1%.
Die Verstärkerharze können auch ausschließlich auf einem Methylendonor, z.B. Hexamethoxymethylmelamin (HMMM) oder Hexamethylentetramin (HMT), basieren.

Claims

Patentansprüche
1. V emetzungsfähige Kautschukmi schung enthaltend : a) Mindestens einen synthetischen Dien-Kautschuk, wobei der Styrol-Gehalt des Kautschuks bzw. der Kautschuke - bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk - 0% bis 13% beträgt, b) einen Füllstoff, c) ein Poly- oder Oligomer mit einer mittleren molaren Masse Mn von kleiner 150.000 g/mol, welches mit einer füllstoffreaktiven funktionellen Gruppe funktionalisiert ist und eine Glasübergangstemperatur Tg > -15°C aufweist.
2. Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der bzw. die synthetische(n) Dien-Kautschuk(e) einen Styrol-Gehalt - bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk - von bis zu 10%, insbesondere von bis zu 8%, aufweist bzw. aufweisen.
3. Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie frei von Naturkautschuk ist.
4. Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie höchstens 30 phr, insbesondere höchstens 20 phr, Naturkautschuk enthält.
5. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als synthetischen Dien-Kautschuk einen Styrol-Butadien-Kautschuk enthält.
6. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als synthetischen Dien-Kautschuk ein Polybutadien enthält.
7. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest einen weiteren Kautschuk, insbesondere Naturkautschuk und/oder synthetisches Polyisopren, enthält.
8. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Füllstoff Kieselsäure und/oder Ruß enthält.
9. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly- oder Oligomer gemäß Merkmal c) als füllstoffreaktive funktionelle Gruppe eine Silyl-Schutzgruppe der Formel III aufweist:
(R^R^Si- Formel III wobei R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe linearer oder verzweigter Alkoxy-, Cycloalkoxy,- Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und wobei die Silyl-Schutzgruppe gemäß Formel III direkt oder über einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, welcher Heteroatome enthalten kann, an die Polymerkette des genannten Poly- bzw. Oligomers angebunden ist.
10. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly- oder Oligomer gemäß Merkmal c) als füllstoffreaktive funktionelle Gruppe eine Silyl-Schutzgruppe der Formel IV aufweist: -[Zk-Xn-R4-(CH2)m-Si(R5)p]q Formel IV wobei
- Z für eine aromatische oder aliphatische Gruppe ggf. mit einem oder mehreren Heteroatom(en),
- X für einen Linker, enthaltend Schwefel und/oder Sauerstoff und/oder Stickstoff und/oder eine Carbonylgruppe,
- R4 für eine oder mehrere aliphatische Gruppe(n) mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder eine Verbindungsgruppe mit zumindest einem Heteroatom, insbesondere mit Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel,
- R5 für eine verzweigte oder unverzweigte Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff oder eine Hydroxygruppe, wobei zumindest ein R5 eine Alkoxy- oder eine Aryloxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder einer Hydroxygruppe ist, wobei R5 innerhalb des Moleküls gleich oder verschieden ist,
- q für eine ganze Zahl > 1 ,
- k für 0 oder 1,
- n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 10,
- m für eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 und
- p für 1, 2 oder 3, steht. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly- oder Oligomer gemäß Merkmal c) eine mittlere molare Masse Mn von 200 g/mol bis 150.000 g/mol, bevorzugt 200 g/mol bis 50.000 g/mol, besonders bevorzugt 200 g/mol bis 30.000 g/mol, aufweist. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly- oder Oligomer gemäß Merkmal c) ein Harz ist, welches auf ungesättigten aliphatischen Monomeren, ungesättigten aromatischen Monomeren, Terpenen, Kollophonium, ungesättigten cycloaromatischen Monomeren, ungesättigten cycloaliphatischen Monomeren, ungesättigten Fettsäuren, Methacrylaten und/oder vinylaromatischen Monomeren basiert. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 enthaltend zumindest einen der folgenden Bestandteile: d) Ein Vemetzungsagenz, insbesondere einen Schwefel, e) ein Verarbeitungsöl, f) eine Zinkverbindung, g) ein Wachs, h) einen Vulkanisationsverzögerer und i) ein Alterungsschutzmittel. Fahrzeugluftreifen, welcher zumindest einen aus Gummi bestehenden Reifenbauteil, insbesondere einen Laufstreifen, aufweist, der zumindest zum Teil aus einer Kautschukmischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 gefertigt ist.
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