WO2024106293A1 - シアニン化合物、樹脂組成物、および光学部材 - Google Patents

シアニン化合物、樹脂組成物、および光学部材 Download PDF

Info

Publication number
WO2024106293A1
WO2024106293A1 PCT/JP2023/040293 JP2023040293W WO2024106293A1 WO 2024106293 A1 WO2024106293 A1 WO 2024106293A1 JP 2023040293 W JP2023040293 W JP 2023040293W WO 2024106293 A1 WO2024106293 A1 WO 2024106293A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
ring
cyanine compound
resin
wavelength
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/040293
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
拓途 持松
美輝 久野
愛 松本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2023008792A external-priority patent/JP2024104529A/ja
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Priority to KR1020257016690A priority Critical patent/KR20250097875A/ko
Priority to CN202380075771.4A priority patent/CN120129723A/zh
Publication of WO2024106293A1 publication Critical patent/WO2024106293A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/58—[b]- or [c]-condensed
    • C07D209/60—Naphtho [b] pyrroles; Hydrogenated naphtho [b] pyrroles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/90—Benzo [c, d] indoles; Hydrogenated benzo [c, d] indoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/64—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C08K5/3417—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0008—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/08—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups more than three >CH- groups, e.g. polycarbocyanines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/14—Styryl dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/006—Preparation of organic pigments
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/113—Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only
    • G02B1/115—Multilayers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B3/00—Simple or compound lenses
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters

Definitions

  • the present invention relates to a cyanine compound, a resin composition and a cyanine compound solution containing the cyanine compound, optical components such as optical filters and optical lenses formed from the resin composition, and an imaging device and a camera unit having the optical components.
  • Cyanine compounds are dyes that have an absorption band in the near-infrared region, and various cyanine compounds are known to date (e.g., Patent Documents 1 and 2).
  • Cyanine compounds have an absorption range in the near-infrared region, and are expected to be used in near-infrared cut filters and near-infrared absorbing films, taking advantage of their high transparency in the visible light region.
  • cyanine compounds When using cyanine compounds for such purposes, it is desirable to handle the cyanine compounds by dissolving them in organic solvents or resins, which improves the handleability and processability of the cyanine compounds.
  • cyanine compounds generally have low solubility in organic solvents and resins, and in the case of forming an optical filter from a resin composition containing a cyanine compound, for example, it is necessary to form the optical filter with a certain degree of thickness in order to exhibit the spectral characteristics derived from the cyanine compound.
  • electronic devices such as optical filters are required to be made smaller and thinner, it is necessary to have a higher concentration of cyanine compounds in the optical filter in order to form a thinner optical filter.
  • the present invention was made in consideration of the above circumstances, and its purpose is to provide a cyanine compound that has excellent solubility in organic solvents.
  • a cyanine compound represented by the following formula (1) [In formula (1), R 11 and R 21 each independently represent an alkyl group having 3 or more carbon atoms; R 12 , R 13 , R 22 and R 23 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group; R 15 is linked to R 14 to form an aromatic ring, or X 1 represents a carbon atom and is linked to X 1 to form an aromatic ring; When R 15 is linked with R 14 to form an aromatic ring, X 1 represents CR 16 R 17 , and R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group; When R 15 is linked with X 1 to form an aromatic ring, R 14 represents an alkyl group having 4 or more carbon atoms or an alkoxy group having 3 or more carbon atoms; R 25 is linked to R 24 to form an aromatic ring, or X 2 represents a
  • the cyanine compound of the present invention has excellent solubility in organic solvents.
  • the present invention also provides a resin composition containing the cyanine compound of the present invention, a cyanine compound solution, and an optical filter having a resin layer formed from the resin composition.
  • R 11 to R 14 , R 21 to R 24 and L are as defined above;
  • R b1 and R b2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group, and multiple R b1s may be the same or different from each other, and multiple R b2s may be the same or different from each other.
  • a resin composition comprising the cyanine compound according to any one of [1] to [3] and a resin component.
  • a cyanine compound solution comprising the cyanine compound according to any one of [1] to [3] and a solvent.
  • An optical filter comprising a resin layer formed from the resin composition according to any one of [4] to [7].
  • the present invention also provides the following optical filter having a resin layer capable of cutting light in the near-infrared region over a wide range.
  • the above optical filter can cut a wide range of light in the near-infrared region.
  • the cyanine compound represented by formula (1) has excellent heat resistance, so that decomposition of the cyanine compound can be suppressed when forming a resin layer, or decomposition of the cyanine compound can be suppressed even when the optical filter is used at high temperatures. Therefore, the optical filter of the present invention is suitable for exhibiting the absorption characteristics derived from the cyanine compound.
  • the present invention also provides an imaging device having the optical filter of the present invention.
  • the present invention also provides the following resin composition for optical lenses, which has excellent absorption properties for long-wavelength near-infrared light.
  • the resin composition for optical lenses of the present invention makes it possible to easily manufacture optical lenses that have excellent absorption properties for long-wavelength near-infrared light.
  • This configuration makes it possible to differentiate the target absorption regions for the optical lens and the near-infrared cut filter, making it possible to control the various characteristics required for each of the optical lens and the near-infrared cut filter.
  • the present invention also provides an optical lens formed from the resin composition for optical lenses of the present invention, and a camera unit having the optical lens and a near-infrared cut filter.
  • the resin composition according to [15] wherein when a concentration of the cyanine compound relative to the thermoplastic resin is adjusted to 0.014% by mass and a smooth molded plate having a thickness of 1 mm is formed, the molded plate has a wavelength ⁇ 50 at which the transmittance is 50% in a wavelength range of 700 nm or more.
  • the optical lens according to [17] having a thickness of 30 ⁇ m to 5 mm.
  • a camera unit comprising the optical lens according to [17] or [18] and a near-infrared cut filter.
  • the near-infrared cut filter contains a near-infrared absorbing dye having an absorption maximum wavelength in the wavelength range of 700 nm to 750 nm.
  • R 51 to R 60 each independently represent a hydrogen atom, an organic group, or a polar functional group; R 51 and R 52 , R 52 and R 53 , R 53 and R 54 , R 54 and R 55 , R 56 and R 57 , R 57 and R 58 , R 58 and R 59 , and R 59 and R 60 may be linked to each other to form a ring.
  • the camera unit according to any one of [19] to [21], wherein the near-infrared cut filter has a maximum absorption peak in a wavelength range of 700 nm to 750 nm in an absorption spectrum in a wavelength range of 350 nm to 1100 nm, and has a wavelength ⁇ 50 at which the transmittance is 50% in a wavelength range of 620 nm to 660 nm.
  • the cyanine compound of the present invention has excellent solubility in organic solvents.
  • 1 shows a schematic diagram of a camera unit.
  • 3 shows the transmission spectrum of the resin laminate substrate 1 produced in the example.
  • 3 shows the transmission spectrum of the resin laminate substrate 2 produced in the example.
  • 3 shows the transmission spectrum of the resin laminate substrate 3 produced in the example.
  • 3 shows the transmission spectrum of the resin layer of the resin laminate substrate 4 produced in the example.
  • 3 shows the transmission spectrum of the resin layer of the resin laminate substrate 5 produced in the example.
  • 3 shows the transmission spectrum of the resin layer of the resin laminate substrate 6 produced in the example.
  • 3 shows the transmission spectrum of the resin layer of the resin laminate substrate 7 produced in the example.
  • 3 shows the transmission spectrum of the resin layer of the resin laminate substrate 8 produced in the example.
  • 1 shows the transmission spectrum of the optical filter 1 produced in the example.
  • 1 shows the transmission spectra of molded plates 1 and 2 produced in the examples.
  • 4 shows the transmission spectra of molded plates 3 and 4 produced in the examples.
  • the cyanine compound of the present invention is represented by the following formula (1).
  • R 11 and R 21 each independently represent an alkyl group having 3 or more carbon atoms
  • R 12 , R 13 , R 22 and R 23 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group
  • R 15 forms an aromatic ring together with R 14
  • X 1 represents a carbon atom and forms an aromatic ring together with X 1
  • X 1 represents CR 16 R 17
  • R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group
  • R 15 forms an aromatic ring together with X 1
  • R 14 represents an alkyl group having 4 or more carbon atoms or an alkoxy group having 3 or more carbon atoms
  • R 25 forms an aromatic ring together with R 24
  • X 2 represents a carbon atom and forms an aromatic ring together with X
  • R 15 is linked to R 14 to form an aromatic ring or is linked to X 1 , which is a carbon atom, to form an aromatic ring
  • R 25 is linked to R 24 to form an aromatic ring or is linked to X 2 , which is a carbon atom, to form an aromatic ring, so that the portions containing the indole ring structure bonded to both sides of L (methine chain L) have high planarity.
  • R 11 and R 21 represent an alkyl group having 3 or more carbon atoms
  • R 14 is linked to R 15 to form an aromatic ring or represents an alkyl group having 4 or more carbon atoms or an alkoxy group having 3 or more carbon atoms
  • R 24 is linked to R 25 to form an aromatic ring or represents an alkyl group having 4 or more carbon atoms or an alkoxy group having 3 or more carbon atoms, so that the groups bonded to both sides of the methine chain L have a long shape in the direction from R 11 to R 14 and in the direction from R 21 to R 24 , and both sides of the longitudinal direction of the group have high affinity for organic solvents.
  • the cyanine compound represented by formula (1) has B(C 6 F 5 ) 4 - as a counter anion, and is combined with salt formation, so that the cyanine compound has excellent solubility in organic solvents. Therefore, it is possible to contain a high concentration of the cyanine compound in the resin composition, and even when an optical filter is formed from the resin composition to a thin thickness, the cyanine compound can favorably absorb light in the near infrared region. In addition, it is possible to dissolve the cyanine compound in various solvents. When the cyanine compound is used in ink, the cyanine compound can be contained in the ink at a high concentration, and the color development of the ink can be enhanced.
  • R 11 and R 21 each represent an alkyl group having 3 or more carbon atoms, and examples of the alkyl group include linear or branched alkyl groups.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of R 11 and R 21 is preferably 4 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 12 or less, even more preferably 8 or less, and even more preferably 6 or less.
  • Examples of the linear alkyl group of R 11 and R 21 include an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, an n-decyl group, an n-undecyl group, and an n-dodecyl group.
  • Examples of the branched alkyl group of R 11 and R 21 include an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an isopentyl group, a sec-pentyl group, a 1-ethylpropyl group, a neopentyl group, a tert-pentyl group, an isohexyl group, a sec-hexyl group, a 2-methylpentyl group, a 3-methylpentyl group, a tert-hexyl group, and a 2-ethylhexyl group.
  • R 11 and R 21 are preferably linear alkyl groups, which increases the solubility of the cyanine compound in organic solvents and tends to increase the heat resistance. Therefore, decomposition of the cyanine compound is easily suppressed when the cyanine compound is blended with a resin and then heated to form or heat to cure.
  • R 12 , R 13 , R 22 and R 23 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group.
  • halogen atom of R 12 , R 13 , R 22 and R 23 include a fluorine atom (fluoro group), a chlorine atom (chloro group), a bromine atom (bromo group), and an iodine atom (iodo group).
  • Examples of the organic group of R 12 , R 13 , R 22 and R 23 in formula (1) include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an alkylsulfinyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aryloxy group, an arylthio group, an aryloxycarbonyl group, an arylsulfonyl group, an arylsulfinyl group, a heteroaryl group, an amino group, an amide group, a sulfonamide group, a carboxy group (a carboxylic acid group) and a cyano group.
  • alkyl group of R 12 , R 13 , R 22 and R 23 examples include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and icosyl; and cyclic (alicyclic) alkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl and cyclodecyl.
  • the alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent that the alkyl group has include an aryl group, a heteroaryl group, a halogeno group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group and a sulfo group.
  • Examples of the alkyl group having a halogeno group include a monohalogenoalkyl group, a dihalogenoalkyl group, an alkyl group having a trihalomethyl unit, and a perhalogenoalkyl group.
  • halogeno group a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom is preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group (the number of carbon atoms excluding the substituent) is preferably 1 to 20, and specifically, if it is a linear or branched alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 5, and if it is a cyclic alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 4 to 10, and more preferably 5 to 8.
  • alkyl group contained in the alkoxy group, alkylthio group, alkoxycarbonyl group, alkylsulfonyl group and alkylsulfinyl group of R 12 , R 13 , R 22 and R 23 see the above description of the alkyl group.
  • Examples of the aryl group of R 12 , R 13 , R 22 and R 23 include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, and an indenyl group.
  • the aryl group may have a substituent, and examples of the substituent of the aryl group include an alkyl group, an alkoxy group, a heteroaryl group, a halogeno group, a halogenoalkyl group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a thiocyanate group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfo group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a sulfamoyl group.
  • the number of carbon atoms of the aryl group (the number of carbon atoms excluding the substituent) is preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 12.
  • Examples of the aralkyl group of R 12 , R 13 , R 22 and R 23 include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylpentyl group, and a naphthylmethyl group.
  • the aralkyl group may have a substituent, and examples of the substituent of the aralkyl group include an alkyl group, an alkoxy group, a halogeno group, a halogenoalkyl group, a cyano group, a nitro group, a thiocyanate group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfo group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a sulfamoyl group.
  • the number of carbon atoms of the aralkyl group (the number of carbon atoms excluding the substituent) is preferably 7 to 25, and more preferably 7 to 15.
  • aryl group contained in the aryloxy group arylthio group, aryloxycarbonyl group, arylsulfonyl group and arylsulfinyl group of R 12 , R 13 , R 22 and R 23 , see the above description of the aryl group.
  • Examples of the heteroaryl group of R 12 , R 13 , R 22 and R 23 include a thienyl group, a thiopyranyl group, an isothiochromenyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a pyridyl group, a pyraridinyl group, a pyrimidinyl group, a pyridazinyl group, a thiazolyl group, an isothiazolyl group, a furanyl group, a pyranyl group, etc.
  • the heteroaryl group may have a substituent, and examples of the substituent of the heteroaryl group include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a halogeno group, a halogenoalkyl group, a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a nitro group, a thiocyanate group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfo group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, etc.
  • the heteroaryl group preferably has 2 to 20 carbon atoms (the number of carbon atoms excluding the substituent), and more preferably has 3 to 15 carbon atoms.
  • R 12 , R 13 , R 22 and R 23 may be represented by the formula -NR c1 R c2 , where R c1 and R c2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a heteroaryl group. Specific examples of the alkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the heteroaryl group are described above, and examples of the alkenyl group and the alkynyl group include the alkyl groups exemplified above in which a part of the carbon-carbon single bond is replaced with a double bond or a triple bond. R c1 and R c2 may be linked together to form a ring.
  • the amide group of R 12 , R 13 , R 22 and R 23 is represented by the formula: -NH-C( ⁇ O)-R c3 , and examples thereof include those in which R c3 is an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a heteroaryl group, etc.
  • R c3 is an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a heteroaryl group, etc.
  • the alkyl group, the aryl group, the aralkyl group and the heteroaryl group see the explanations for these groups above.
  • the sulfonamide group of R 12 , R 13 , R 22 and R 23 is represented by the formula: --NH--SO 2 --R c4 , where R c4 is an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a heteroaryl group, etc.
  • R c4 is an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a heteroaryl group, etc.
  • the aromatic ring formed by R 15 being linked to R 14 and the aromatic ring formed by R 25 being linked to R 24 include aromatic hydrocarbon rings and aromatic heterocycles.
  • aromatic hydrocarbon rings include a benzene ring and a cyclotetradecaheptaene ring.
  • the aromatic heterocycle contains one or more atoms selected from N (nitrogen atom), O (oxygen atom) and S (sulfur atom) in the ring structure and has aromaticity, and examples of such rings include a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, and a pyrazine ring.
  • the aromatic ring formed by R 15 linking with R 14 and the aromatic ring formed by R 25 linking with R 24 may have a substituent.
  • substituents include a halogeno group (halogen atom) and the organic groups of R 12 , R 13 , R 22 , and R 23 described above.
  • X1 represents CR16R17
  • R16 and R17 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group.
  • X2 represents CR26R27
  • R26 and R27 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group.
  • the organic groups of R16 , R17 , R26 , and R27 include the organic groups of R12 , R13 , R22 , and R23 described above.
  • the aromatic ring formed by R15 linking with R14 and the aromatic ring formed by R25 linking with R24 are preferably aromatic hydrocarbon rings, more preferably benzene rings.
  • the cyanine compound of formula (1) is represented by the following formula (2).
  • R 11 to R 13 , R 16 to R 17 , R 21 to R 23 , R 26 to R 27 and L have the same meaning as above
  • R a1 and R a2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group
  • multiple R a1 may be the same or different from each other
  • multiple R a2 may be the same or different from each other.
  • Examples of the organic group of R a1 and R a2 include the organic groups of R 12 , R 13 , R 22 and R 23 described above.
  • R 12 , R 13 , R 16 , R 17 , R 22 , R 23 , R 26 , R 27 , R a1 and R a2 are each independently preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group or an amino group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group or alkoxy group is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3, the number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6 to 12, more preferably 6 to 10, and the number of carbon atoms of the aralkyl group is preferably 7 to 13, more preferably 7 to 11.
  • R 12 , R 13 , R 22 , R 23 , R a1 and R a2 are particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 16 , R 17 , R and R 27 are further preferably an alkyl group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the aromatic ring formed by R 15 linking with X 1 and the aromatic ring formed by R 25 linking with X 2 may have a substituent, and examples of such a substituent include a halogeno group (halogen atom) and the organic groups of R 12 , R 13 , R 22 and R 23 described above.
  • R 14 represents an alkyl group having 4 or more carbon atoms or an alkoxy group having 3 or more carbon atoms
  • R 25 is linked to X 2 to form an aromatic ring
  • R 24 represents an alkyl group having 4 or more carbon atoms or an alkoxy group having 3 or more carbon atoms.
  • the alkyl groups of R 14 and R 24 and the alkyl groups contained in the alkoxy groups of R 14 and R 24 include linear or branched alkyl groups.
  • the number of carbon atoms of the alkyl groups of R 14 and R 24 is preferably 5 or more, and preferably 20 or less, more preferably 12 or less, even more preferably 8 or less, and even more preferably 7 or less.
  • the number of carbon atoms of the alkyl groups contained in the alkoxy groups of R 14 and R 24 is preferably 4 or more, and preferably 20 or less, more preferably 12 or less, even more preferably 8 or less, and even more preferably 6 or less.
  • Examples of the linear alkyl groups of R 14 and R 24 and the linear alkyl groups contained in the alkoxy groups of R 14 and R 24 include an n-propyl group (excluding the alkyl groups of R 14 and R 24 ), an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, an n-decyl group, an n-undecyl group, and an n-dodecyl group.
  • Examples of the branched alkyl group of R 14 and R 24 and the branched alkyl group contained in the alkoxy group of R 14 and R 24 include an isopropyl group (excluding the alkyl groups of R 14 and R 24 ), an isobutyl group, a tert-butyl group, an isopentyl group, a sec-pentyl group, a 1-ethylpropyl group, a neopentyl group, a tert-pentyl group, an isohexyl group, a sec-hexyl group, a 2-methylpentyl group, a 3-methylpentyl group, a tert-hexyl group, and a 2-ethylhexyl group.
  • the alkyl groups of R 14 and R 24 and the alkyl groups contained in the alkoxy group of R 14 and R 24 are preferably linear alkyl groups, which increases the solubility of the cyanine compound in organic solvents and tends to increase the heat resistance. Therefore, the decomposition of the cyanine compound can be suppressed when the cyanine compound is mixed with a resin and heated to form or heat to harden it. It is more preferable that R 14 and R 24 are alkoxy groups.
  • the aromatic ring formed by combining R15 with X1 and the aromatic ring formed by combining R25 with X2 are preferably aromatic hydrocarbon rings, more preferably benzene rings.
  • the cyanine compound of formula (1) is represented by the following formula (3).
  • R 11 to R 14 , R 21 to R 24 and L are the same as above
  • R b1 and R b2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group
  • multiple R b1 may be the same or different from each other
  • multiple R b2 may be the same or different from each other.
  • Examples of the organic group of R b1 and R b2 include the organic groups of R 12 , R 13 , R 22 and R 23 described above.
  • R 12 , R 13 , R 22 , R 23 , R b1 and R b2 are each independently preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group or an amino group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group or alkoxy group is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3, the number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6 to 12, more preferably 6 to 10, and the number of carbon atoms of the aralkyl group is preferably 7 to 13, more preferably 7 to 11. It is particularly preferable that R 12 , R 13 , R 22 , R 23 , R b1 and R b2 are hydrogen atoms.
  • Each methine group (i.e., a hydrogen atom on a methine group) contained in the methine chain may independently have a substituent, and the substituents may be linked to each other.
  • the substituent that the methine group may have include a halogeno group (halogen atom) and the organic groups R 12 , R 13 , R 22 and R 23 described above.
  • the number of carbon atoms in the methine chain means the number of carbon atoms excluding the substituent when the methine group contained in the methine chain has a substituent.
  • the methine chain L is preferably one in which an odd number of methine groups are linked, and therefore the methine chain preferably has 5, 7 or 9 carbon atoms, and more preferably has 5, 7 or 9 methine groups linked together.
  • the cyanine compound represented by formula (1) is represented by the following formulas (1A) to (1C).
  • R 31 to R 39 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group.
  • the substituent that the methine group may have is preferably a halogeno group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, or an amino group, and more preferably a halogeno group, an alkyl group, an aryl group, or an amino group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group or the alkoxy group is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3
  • the number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6 to 12, more preferably 6 to 10
  • the number of carbon atoms of the aralkyl group is preferably 7 to 13, more preferably 7 to 11.
  • the amino group is preferably represented by the formula: -NR c1 R c2 , and R c1 and R c2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and the number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6 to 12, more preferably 6 to 10.
  • the amino group is represented by the formula: -NRc1Rc2 , and Rc1 and Rc2 may be bonded to form a ring.
  • the number of members of the ring is preferably 5 or 6, and the constituent atoms of the ring, other than the nitrogen atom, are preferably carbon atoms, oxygen atoms, and sulfur atoms.
  • the ring formed by linking the substituents of the methine groups to each other is preferably a 5- to 8-membered ring, more preferably a 5- to 7-membered ring, even more preferably a 5- or 6-membered ring, and particularly preferably a 6-membered ring.
  • the ring formed by linking the substituents of the methine groups to each other is formed by sharing a portion with the methine chain, but may or may not have an unsaturated bond other than the portion shared with the methine chain.
  • the ring formed by linking the substituents of the methine groups to each other does not have an unsaturated bond other than the portion shared with the methine chain.
  • the ring formed by linking the substituents of the methine groups to each other may have a substituent, and examples of such a substituent include an organic group and a polar functional group.
  • a substituent include an organic group and a polar functional group.
  • the organic group see the explanation of the organic group of R 12 , R 13 , R 22 and R 23 above.
  • the polar functional group include a halogeno group, a hydroxyl group, a nitro group, a sulfo group (sulfonic acid group), and the like, and a halogeno group is preferred.
  • examples of the substituent of the ring formed by linking the substituents of the methine groups to each other include a halogeno group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and an amino group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group and the alkoxy group is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2, and the number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6 to 12.
  • the amino group is represented by the formula: -NRc1Rc2 , and Rc1 and Rc2 are preferably each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, the alkyl group preferably having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably having 1 to 3 carbon atoms, and the aryl group preferably having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably having 6 to 10 carbon atoms.
  • the substituent that the methine group may have is preferably bonded to the methine group at the meso position (center) or the adjacent methine group, and other methine groups preferably have no substituent.
  • R 32 to R 34 may be a hydrogen atom, an organic group, or a polar functional group, and R 31 and R 35 are preferably hydrogen atoms.
  • R 33 to R 35 may be a hydrogen atom, an organic group, or a polar functional group, and R 31 , R 32 , R 36 , and R 37 are preferably hydrogen atoms.
  • R 34 to R 36 may be a hydrogen atom, an organic group, or a polar functional group, and R 31 to R 33 and R 37 to R 39 are preferably hydrogen atoms. More preferably, the substituents that do not link together to form a ring are bonded to the methine group at the meso position, and the substituents that link together to form a ring are bonded to the methine group adjacent to the meso position, and are linked together.
  • the methine chain L also preferably has no substituents.
  • the cation having the above-mentioned cyanine skeleton forms a salt with tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
  • the cyanine compound of the present invention has excellent heat resistance.
  • Particularly preferred cyanine compounds of the present invention are cyanine compounds represented by the following formulae (2A) and (3A).
  • R 11 and R 21 have the same meanings as above, and R 16 , R 17 , R 26 and R 27 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 11 , R 14 , R 21 and R 24 have the same meanings as above.
  • the cyanine compound of the present invention preferably has a maximum absorption peak in the wavelength range of 750 nm to 1200 nm in an absorption spectrum in the wavelength range of 600 nm to 1300 nm measured in toluene. That is, when the absorption spectrum of the cyanine compound is measured in toluene, it is preferable that the cyanine compound has a peak with an absorption maximum in the wavelength range of 750 nm to 1200 nm, and that the absorption maximum of the absorption peak has a maximum value in the wavelength range of 600 nm to 1300 nm.
  • the absorption maximum wavelength of the maximum absorption peak is referred to as the absorption maximum wavelength ⁇ max.
  • the absorption maximum wavelength ⁇ max is more preferably 780 nm or more, even more preferably 800 nm or more, more preferably 1150 nm or less, even more preferably 1100 nm or less, and even more preferably 1050 nm or less.
  • the present invention also provides a cyanine compound solution containing a cyanine compound represented by formula (1) and a solvent.
  • An organic solvent is preferably used as the solvent, which makes it possible to obtain a cyanine compound solution in which the cyanine compound is dissolved at a higher concentration than in the past.
  • the cyanine compound solution of the present invention can effectively absorb light in the near infrared region.
  • the cyanine compound solution of the present invention can be applied to, for example, security inks and can be used as an ink composition.
  • Solvents for use in the cyanine compound solution include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, and dibutyl ether; alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; glycol derivatives (ether compounds, ester compounds, ether ester compounds, etc.) such as PGMEA (2-acetoxy-1-methoxypropane), ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol ethyl ether acetate; amides such as N,N-dimethylacetamide; pyrrolidones such as N-methyl-pyrrolidone; aromatic hydrocarbons such as tolu
  • the amount of solvent used may be set appropriately depending on the desired concentration of the cyanine compound in the cyanine compound solution.
  • the concentration of the cyanine compound in the cyanine compound solution may be set appropriately within the range of, for example, 0.01 to 10% by mass, and the concentration may be 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 5% by mass or less, or 3% by mass or less.
  • the cyanine compound solution may contain only one type of the cyanine compound of the present invention, or two or more types.
  • the cyanine compound solution may contain other dyes in addition to the cyanine compound of the present invention, and may contain, for example, at least one type selected from a near-infrared absorbing dye, a visible light absorbing dye, and an ultraviolet absorbing dye.
  • a near-infrared absorbing dye a visible light absorbing dye
  • an ultraviolet absorbing dye for details of the near-infrared absorbing dye, the visible light absorbing dye, and the ultraviolet absorbing dye, see the explanation of the near-infrared absorbing dye, the visible light absorbing dye, and the ultraviolet absorbing dye that may be contained in the resin composition described below.
  • the cyanine compound of the present invention can be mixed with a resin component to form a resin composition.
  • the resin composition contains at least the cyanine compound of the present invention and a resin component.
  • the resin composition of the present invention can be suitably applied to optical components such as optical filters and optical lenses by forming a resin molded product such as a film.
  • the resin molded product can also be applied to near-infrared absorbing films and near-infrared absorbing plates that block heat rays for energy saving, solar cell materials that utilize visible light and near-infrared light, and specific wavelength absorption filters for plasma display panels (PDPs) and CCDs.
  • PDPs plasma display panels
  • the cyanine compound of the present invention has excellent solubility in organic solvents, when producing a resin composition, the cyanine compound can be dissolved in an organic solvent to prepare a cyanine compound solution, which can then be mixed with a resin component, so that the cyanine compound can be easily present uniformly and at a high concentration in the resin composition. Since the cyanine compound of the present invention also has excellent heat resistance, even when it is blended with a thermoplastic resin or a thermosetting resin and heated to form or heat cure, a cured product that can favorably absorb light in the near-infrared region due to the cyanine compound can be obtained.
  • the resin composition and its cured product of the present invention have excellent heat resistance and show high absorption at specific wavelengths, so they can also be applied to welding of resins by laser welding. For example, they can be used by being included in the resin to be welded, or as an absorber of laser light.
  • the resin composition may contain only one type of cyanine compound of the present invention, or two or more types. As long as the desired performance according to the application is ensured, the resin composition may contain other dyes in addition to the cyanine compound of the present invention, for example, at least one selected from a near-infrared absorbing dye, a visible light absorbing dye, and an ultraviolet absorbing dye.
  • the resin composition further contains a near-infrared absorbing pigment and/or a visible light absorbing pigment
  • an optical filter having selective light transmission can be obtained from the resin composition.
  • the resin composition contains the cyanine compound of the present invention and a near-infrared absorbing pigment
  • it can be used as a resin composition for an optical filter that suppresses the transmission of light in a wide range from red to near-infrared and preferentially transmits light in the visible light range.
  • the resin composition contains the cyanine compound of the present invention and a visible light absorbing pigment, it can be used as a resin composition for a colored filter, a blue light reduction filter, etc.
  • the near-infrared absorbing dye preferably has an absorption maximum wavelength in the wavelength range of 600 nm to 1100 nm. More preferably, the near-infrared dye has a peak with an absorption maximum in the wavelength range of 600 nm to 1100 nm in the absorption spectrum in the wavelength range of 450 nm to 1100 nm, and the absorption maximum of the absorption peak has a maximum value in the wavelength range of 450 nm to 1100 nm.
  • the absorption maximum wavelength is more preferably 630 nm or more, even more preferably 660 nm or more, more preferably 1000 nm or less, even more preferably 900 nm or less, and even more preferably 800 nm or less.
  • the visible light absorbing dye that can be used as long as it has a maximum absorption peak in the visible light region (for example, a wavelength range of more than 420 nm and less than 680 nm).
  • a visible light absorbing dye that has a maximum absorption peak in the wavelength range of 500 nm or more and less than 680 nm, where visibility is high.
  • the near-infrared absorbing dye and the visible light absorbing dye may be organic dyes, inorganic dyes, or organic-inorganic composite dyes (e.g., organic compounds with coordinated metal atoms or ions).
  • Examples of the near-infrared absorbing dye and the visible light absorbing dye include cyanine dyes other than the cyanine compound of the present invention, squarylium dyes, croconium dyes, cyclic tetrapyrrole dyes (e.g., porphyrins, chlorines, phthalocyanines, naphthalocyanines, cholines, etc.) that may have copper (e.g., Cu(II)) or zinc (e.g., Zn(II)) as a central metal ion, azo dyes, quinone dyes, xanthene dyes, indoline dyes, arylmethane dyes, quaterrylene dyes, diimonium dyes, perylene dyes,
  • These dyes may be used alone or in combination. Among them, it is preferable to use at least one selected from squarylium dyes, croconium dyes, phthalocyanine dyes, cyanine dyes other than the cyanine compound of the present invention, and dipyrromethene dyes as the near-infrared absorbing dye and visible light absorbing dye, because they can effectively absorb light of the desired wavelength. It is preferable to use at least one selected from squarylium dyes, croconium dyes, phthalocyanine dyes, and cyanine dyes other than the cyanine compound of the present invention as the near-infrared absorbing dye. This makes it easy to effectively absorb light in the near-infrared region and increase the visible light transmittance.
  • the resin composition may contain, in addition to the cyanine compound of the present invention, a squarylium dye (squarylium compound) represented by, for example, formula (4) or formula (5) below.
  • a squarylium dye (squarylium compound) represented by, for example, formula (4) or formula (5) below.
  • the squarylium dye represented by formula (4) below has a broad absorption peak in the red to near-infrared region and can cut light in a relatively wide wavelength range.
  • the squarylium dye represented by formula (5) below has a sharp absorption peak in the red to near-infrared region and can selectively cut light in the wavelength range corresponding to this absorption peak.
  • the squarylium dyes represented by formulas (4) and (5) below also have excellent heat resistance.
  • ring A1 and ring A2 represent an aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocycle, or a condensed ring containing these ring structures, which may have a substituent
  • R41 to R46 each independently represent a hydrogen atom, an organic group, or a polar functional group
  • R42 and R43 may be bonded to each other to form a ring
  • R45 and R46 may be bonded to each other to form a ring.
  • R51 to R60 each independently represent a hydrogen atom, an organic group, or a polar functional group
  • R51 and R52 , R52 and R53 , R53 and R54 , R54 and R55 , R56 and R57 , R57 and R58 , R58 and R59 , and R59 and R60 may each be bonded to each other to form a ring.
  • squarylium dyes have compounds in a resonance relationship with each other, and the squarylium dye represented by the above formula (4) and the squarylium dye represented by the above formula (5) also include these compounds in a resonance relationship.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon rings of ring A1 and ring A2 include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, a fluoranthene ring, and a cyclotetradecaheptaene ring.
  • the aromatic hydrocarbon rings of ring A1 and ring A2 may have only one ring structure, or may be condensed with two or more ring structures.
  • the aromatic heterocycles of ring A1 and ring A2 are not particularly limited as long as they contain one or more atoms selected from N (nitrogen atom), O (oxygen atom), and S (sulfur atom) in the ring structure and have aromaticity, and examples thereof include a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a purine ring, and a pteridine ring.
  • the aromatic heterocycle may have only one ring structure, or may be condensed with two or more ring structures.
  • the fused ring containing these ring structures of ring A1 and ring A2 has a structure in which an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle are condensed, and examples thereof include an indole ring, an isoindole ring, a benzimidazole ring, a quinoline ring, a benzopyran ring, an acridine ring, a xanthene ring, a carbazole ring, etc.
  • the ring A1 and the ring A2 may have a substituent, and examples of the substituent include an organic group and a polar functional group.
  • the polar functional group is preferably a halogeno group.
  • the number of the substituents on each of the ring A1 and the ring A2 is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and even more preferably 1.
  • the ring A1 and the ring A2 may not have a substituent.
  • Each ring formed by R 42 and R 43 , R 45 and R 46 , R 51 to R 55 , and R 56 to R 60 (hereinafter referred to as "ring R") includes a hydrocarbon ring and a heterocycle, and these ring structures may or may not have aromaticity.
  • Ring R includes an aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocycle, a non-aromatic hydrocarbon ring, and a non-aromatic heterocycle.
  • the number of ring members of ring R is preferably 5 to 8, more preferably 5 to 7, and even more preferably 5 or 6.
  • non-aromatic hydrocarbon ring of ring R examples include aliphatic hydrocarbon rings, such as monocyclic cycloalkanes having 3 to 10 carbon atoms, such as cyclopentane, cyclohexane, and cycloheptane; and monocyclic cycloalkenes having 3 to 10 carbon atoms, such as cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexene, cyclohexadiene (for example, 1,3-cyclohexadiene), cycloheptene, and cycloheptadiene.
  • aliphatic hydrocarbon rings such as monocyclic cycloalkanes having 3 to 10 carbon atoms, such as cyclopentane, cyclohexane, and cycloheptane
  • monocyclic cycloalkenes having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexene,
  • non-aromatic heterocycle of ring R examples include rings in which one or more of the carbon atoms constituting the above-mentioned aliphatic hydrocarbon ring are replaced with at least one or more atoms selected from N (nitrogen atom), S (sulfur atom), and O (oxygen atom).
  • non-aromatic heterocycles include a pyrrolidine ring, a tetrahydrofuran ring, a tetrahydrothiophene ring, a piperidine ring, a tetrahydropyran ring, a tetrahydrothiopyran ring, a morpholine ring, a hexamethyleneimine ring, a hexamethylene oxide ring, a hexamethylene sulfide ring, a heptamethyleneimine ring, etc.
  • Ring R may have a condensed ring structure condensed with another ring, and examples of such a ring structure include an indene ring, a fluorene ring, a benzofluorene ring, an indole ring, an isoindole ring, a benzimidazole ring, a quinoline ring, a benzopyran ring, an acridine ring, a xanthene ring, a carbazole ring, a purine ring, a pteridine ring, etc.
  • a ring structure include an indene ring, a fluorene ring, a benzofluorene ring, an indole ring, an isoindole ring, a benzimidazole ring, a quinoline ring, a benzopyran ring, an acridine ring, a xanthene ring, a carbazole
  • the ring R may have a substituent, and examples of the substituent include an organic group and a polar functional group.
  • examples of the substituent include an organic group and a polar functional group.
  • the polar functional group is preferably a halogeno group.
  • R 41 to R 46 are each preferably independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • Preferred examples of the alkyl group and aryl group of R 41 to R 46 include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group.
  • the ring formed by combining R 42 and R 43 or R 45 and R 46 is preferably a 4- to 9-membered unsaturated hydrocarbon ring, and more preferably a cycloalkane monoene such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, etc.
  • a cycloalkane monoene such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, etc.
  • R 51 to R 60 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, an amide group, or a hydroxyl group.
  • R 51 to R 60 it is possible to control the maximum absorption wavelength of the squarylium dye to a desired value.
  • R 51 to R 60 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an amide group.
  • the alkyl group is preferably linear or branched, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.
  • R 52 and R 53 and/or R 53 and R 54 are preferably linked to form a ring, or R 57 and R 58 and/or R 58 and R 59 are preferably linked to form a ring. If the group of formula (5) is configured in this way, the absorption peak in the red to near infrared region becomes sharp.
  • the number of ring members of the ring formed by R 52 and R 53 , R 53 and R 54 , R 57 and R 58 , and R 58 and R 59 is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, more preferably 10 or less, and even more preferably 8 or less.
  • R 53 is preferably an amino group, or R 53 which is an amino group is linked to R 52 and/or R 54 to form a ring
  • R 58 is preferably an amino group, or R 58 which is an amino group is linked to R 57 and/or R 59 to form a ring.
  • the absorption maximum wavelength shifts to the long wavelength side (for example, 685 nm or more), increasing the transmittance of light in the red region, and making the color of the transmitted light closer to the actual one.
  • R 51 or R 55 is an amide group
  • R 56 or R 60 is an amide group.
  • the squarylium dye represented by formula (5) is preferably represented by the following formula (5A).
  • R 51 , R 52 , R 55 , R 56 , R 57 , and R 60 have the same meaning as above, and are preferably independent groups.
  • Ring B 1 and ring B 2 represent nitrogen-containing heterocycles, and R 61 and R 62 represent alkyl groups.
  • Ring B 1 and ring B 2 have at least one nitrogen atom (specifically, a nitrogen atom bonded to a carbon atom of a benzene ring to which ring B 1 and ring B 2 are condensed) as a heteroatom constituting the ring, and an alkyl group of R 61 or R 62 is bonded to this nitrogen atom.
  • Specific examples of the alkyl groups of R 61 and R 62 are described above in the description of the alkyl groups of R 12 , R 13 , R 22 , and R 23 .
  • the nitrogen-containing heterocycle of ring B1 and ring B2 may have only one nitrogen atom as a ring-constituting atom, or may have two or more heteroatoms.
  • the nitrogen-containing heterocycle of ring B1 and ring B2 preferably has only one nitrogen atom as a ring-constituting heteroatom.
  • ring B1 and ring B2 are preferably non-aromatic nitrogen-containing heterocycles, and more preferably, a ring is formed by bonding a carbon atom to a nitrogen atom or bonding carbon atoms to each other through a single bond, except for the carbon-carbon bond condensed with the benzene ring.
  • the alkyl group of R 61 or R 62 is preferably a branched alkyl group. This can increase the solubility of the squarylium dye in the resin.
  • the branched alkyl group of R 61 or R 62 preferably has 3 or more carbon atoms, and preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 6 or less.
  • the number of ring members of ring B1 and ring B2 is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, more preferably 10 or less, and even more preferably 8 or less.
  • the nitrogen-containing heterocycle of ring B1 and ring B2 may have a substituent other than R61 and R62 . Examples of such a substituent include the organic group and polar functional group described above.
  • the substituent that ring B1 and ring B2 may have other than R61 and R62 is preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, a halogeno group, a halogenoalkyl group, or a hydroxyl group, and more preferably an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a halogenoalkyl group. Ring B1 and ring B2 may not have a substituent other than R61 and R62 .
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of R c3 is preferably 6 or more, more preferably 7 or more, and even more preferably 8 or more.
  • the upper limit of the number of carbon atoms in the alkyl group of R c3 is not particularly limited, but is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, even more preferably 20 or less, and even more preferably 15 or less.
  • the alkyl group of R c3 is preferably linear. If R c3 is a linear alkyl group, the heat resistance of the squarylium dye tends to increase, and decomposition of the squarylium dye is easily suppressed when the squarylium dye is blended with a resin and then heated and molded or heated and cured. Therefore, it is possible to have a high concentration of the squarylium dye even in a resin cured product that has been heated.
  • R 52 , R 55 , R 57 and R 60 are preferably not an amide group, and are preferably, for example, a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Squarylium dyes that can be used include those described in, for example, JP2016-74649A, JP2019-031637A, JP2020-132699A, etc.
  • the resin composition may contain a cyanine compound other than the cyanine compound of the present invention (hereinafter referred to as "other cyanine compound”) as a near-infrared absorbing dye.
  • a cyanine compound other than the cyanine compound of the present invention hereinafter referred to as "other cyanine compound"
  • An example of the other cyanine compound is the cyanine compound represented by the following formula (6).
  • the cyanine compound represented by the following formula (6) has excellent heat resistance, and therefore can suppress decomposition of the cyanine compound when it is mixed with a resin and heated for molding or heat curing.
  • R 81 to R 85 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group, or at least one of R 81 and R 82 , R 82 and R 83 , R 83 and R 84 , and R 84 and R 85 may be bonded to each other to form a ring
  • X 11 represents an oxygen atom, a sulfur atom, NR 86 , or CR 86 R 87 , or X 11 represents a carbon atom or a nitrogen atom and may be bonded to R 85 to form a ring
  • R 86 and R 87 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group, or R 86 and R 87 may be bonded to each other to form a ring
  • R 91 to R 95 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group, or R 91 and R 92
  • the organic groups of R 81 to R 85 and R 91 to R 95 are preferably alkyl groups, alkoxy groups and alkylthio groups, and the organic groups of R 86 to R 87 and R 96 to R 97 are preferably alkyl groups and aryl groups, each of which may have a substituent.
  • substituents examples include organic groups and polar functional groups, and alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aralkyl groups, amino groups, and halogeno groups are preferred, and alkyl groups, alkoxy groups, and halogeno groups are more preferred.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group and alkoxy group is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3, the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6 to 12, and more preferably 6 to 10, and the number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7 to 13, and more preferably 7 to 11.
  • the ring formed by combining R 81 and R 82 , R 82 and R 83 , R 83 and R 84 , R 84 and R 85 , R 85 and X 11 , R 91 and R 92 , R 92 and R 93 , R 93 and R 94 , R 94 and R 95 , and R 95 and X 12 does not have a substituent.
  • R 81 and R 91 are preferably independent groups without forming a ring, and more preferably an alkyl group.
  • the alkyl group include linear or branched alkyl groups. This can increase the solubility of the cyanine compound in an organic solvent.
  • the alkyl groups of R 81 and R 91 are preferably unsubstituted.
  • the number of carbon atoms in the alkyl groups of R 81 and R 91 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 6.
  • the number of carbon atoms in the alkyl groups of R 81 and R 91 may be 3 or more, or may be 4 or more, which can further increase the heat resistance of the cyanine compound.
  • R 81 and R 91 are linear.
  • R 81 to R 85 , R 91 to R 95 , X 11 , and X 21 are not bonded to each other to form a ring.
  • R 82 to R 85 and R 92 to R 95 are independent groups without forming a ring
  • R 82 to R 85 and R 92 to R 95 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, an amino group, or a halogeno group, and more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogeno group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group or alkoxy group is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3, the number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6 to 12, more preferably 6 to 10, and the number of carbon atoms of the aralkyl group is preferably 7 to 13, and more preferably 7 to 11. It is also preferable that R 82 to R 85 and R 92 to R 95 are hydrogen atoms.
  • R 85 and X 11 may be linked to form a ring, or R 95 and X 12 may be linked to form a ring.
  • the ring formed by linking R 85 and X 11 and the ring formed by linking R 95 and X 12 are preferably aromatic, more preferably an aromatic hydrocarbon ring, and even more preferably a benzene ring. This allows the ⁇ electron system of the cyanine compound to be spread over a wide range.
  • R 85 and X 11 may not be linked to form a ring, or R 95 and X 12 may not be linked to form a ring.
  • R 82 to R 85 and R 92 to R 95 are bonded to each other to form a ring
  • R 82 and R 83 are bonded to form a ring
  • R 92 and R 93 are bonded to form a ring
  • R 83 and R 84 are bonded to form a ring
  • R 93 and R 94 are bonded to form a ring.
  • the ring formed in this case is preferably an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle, more preferably an aromatic hydrocarbon ring, and further preferably a benzene ring.
  • X 11 is preferably NR 86 or CR 86 R 87 , more preferably CR 86 R 87.
  • X 12 is preferably NR 96 or CR 96 R 97 , more preferably CR 96 R 97. It is preferable that R 86 , R 87 , R 96 , and R 97 are alkyl groups, or R 86 and R 87 are combined to form a ring, and R 96 and R 97 are combined to form a ring. This can increase the solubility of the cyanine compound in an organic solvent.
  • R 86 , R 87 , R 96 , and R 97 are alkyl groups
  • examples of the alkyl groups include linear or branched alkyl groups.
  • the alkyl groups are preferably unsubstituted.
  • the number of carbon atoms in the alkyl groups of R 86 , R 87 , R 96 , and R 97 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • Ring S When R 86 and R 87 are bonded together to form a ring, and when R 96 and R 97 are bonded together to form a ring, the ring (hereinafter referred to as "ring S") may be a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring, and the details of these are referred to in the explanation of ring R above.
  • Ring S may have a condensed ring structure and may have a substituent.
  • substituent that ring S may have, refer to the explanation of the substituent that ring R may have.
  • Ring S formed by bonding R 86 and R 87 or R 96 and R 97 to each other is spiro-bonded to the pyrrole ring in the structural formula of formula (6), that is, the pyrrole ring to which the methine chain L is bonded.
  • ring S is bonded to the pyrrole ring in a twisted manner, which causes molecular distortion of the cyanine compound, affects the band gap, and can lengthen the absorption wavelength.
  • association and aggregation of the cyanine compound are suppressed, and the solubility in organic solvents can be increased.
  • a cyanine compound represented by formula (7) or formula (8) below can be preferably used as another cyanine compound represented by formula (6).
  • the cyanine compound represented by formula (7) or formula (8) below has excellent solubility in organic solvents, and it is easy to include the cyanine compound in a resin composition at a relatively high concentration. Therefore, when a resin layer for an optical filter is formed from the resin composition, even if the resin layer is formed thin, it can preferably absorb light in the near-infrared region due to the cyanine compound.
  • thermoplastic resin or a thermosetting resin since it has excellent heat resistance, for example, even if it is mixed with a thermoplastic resin or a thermosetting resin and this is heated and molded or heat cured, a resin layer that can preferably absorb light in the near-infrared region due to the cyanine compound can be preferably obtained.
  • the cyanine compound represented by the following formula (7) is a cyanine compound of formula (6) in which R 81 , R 86 , R 87 , R 91 , R 96 and R 97 are alkyl groups, and R 82 to R 85 and R 92 to R 95 do not form a ring. That is, in formula (7), R 81 , R 86 , R 87 , R 91 , R 96 and R 97 each independently represent an alkyl group, and R 82 to R 85 , R 92 to R 95 and L have the same meaning as above (with the proviso that R 82 to R 85 and R 92 to R 95 do not combine with each other to form a ring).
  • the alkyl groups of R 81 , R 86 , R 87 , R 91 , R 96 and R 97 are preferably linear or branched, more preferably linear.
  • the number of carbon atoms of the alkyl groups of R 81 , R 86 , R 87 , R 91 , R 96 and R 97 is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 3, and R 81 , R 86 , R 87 , R 91 , R 96 and R 97 are particularly preferably methyl or ethyl.
  • R 82 to R 85 and R 92 to R 95 are preferably hydrogen atoms.
  • R 82 to R 85 and R 92 to R 95 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, or an amino group, and more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group or alkoxy group is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3, the number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6 to 12, more preferably 6 to 10, and the number of carbon atoms of the aralkyl group is preferably 7 to 13, and more preferably 7 to 11. It is particularly preferable that R 82 to R 85 and R 92 to R 95 are hydrogen atoms.
  • the cyanine compound represented by the following formula (8) is a cyanine compound of formula (6) in which R 86 and R 87 are bonded to each other to form a ring, R 96 and R 97 are bonded to each other to form a ring, and R 81 and R 91 are alkyl groups. That is, in formula (8), R 81 and R 91 each independently represent an alkyl group, R 82 to R 85 , R 92 to R 95 , and L have the same meanings as above, and ring S 1 and ring S 2 represent a hydrocarbon ring which may have a substituent and/or a condensed ring structure, or a heterocycle which may have a substituent and/or a condensed ring structure.
  • ring S 1 and ring S 2 see the above explanation of ring S, and in the following explanation, ring S 1 and ring S 2 are collectively referred to as ring S.
  • the alkyl groups of R 81 and R 91 are preferably linear or branched, more preferably linear.
  • the number of carbon atoms in the alkyl groups of R 81 and R 91 is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 3. It is particularly preferable that R 81 and R 91 are a methyl group or an ethyl group.
  • R 82 to R 85 and R 92 to R 95 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, or an amino group, and more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group or alkoxy group is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3, the number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6 to 12, more preferably 6 to 10, and the number of carbon atoms of the aralkyl group is preferably 7 to 13, more preferably 7 to 11. It is particularly preferable that R 82 to R 85 and R 92 to R 95 are hydrogen atoms.
  • the number of ring members in ring S is not particularly limited, but the number of ring members in the hydrocarbon ring or heterocycle spiro-bonded to the pyrrole ring is preferably 5 to 8, more preferably 5 to 7, and even more preferably 5 or 6. This makes it easier for ring S1 and ring S2 to twist at a larger angle (closer to 90°) with respect to the pyrrole ring, thereby increasing the molecular distortion of the cyanine compound.
  • the hydrocarbon ring or heterocycle spiro-bonded to the pyrrole ring has a ⁇ bond. This makes it easier for the entire ring S to have a twisted configuration with respect to the pyrrole ring, and the molecular distortion of the cyanine compound can be increased.
  • the atom next to the carbon spiro-bonded to the pyrrole ring and the atom next to it are connected by a ⁇ bond.
  • the ⁇ bond include double bonds, such as a double bond between carbon atoms, a double bond between carbon atoms and nitrogen atoms, and a double bond between nitrogen atoms and nitrogen atoms.
  • the ⁇ bond of the hydrocarbon ring or heterocycle spiro-bonded to the adjacent pyrrole ring of the ring S may share a part with the fused ring.
  • the hydrocarbon ring or heterocyclic ring that is spiro-bonded to the adjacent pyrrole ring of ring S preferably has 5 or 6 ring members and has a double bond.
  • examples of such rings include a cyclopentene ring, a cyclopentadiene ring, a cyclohexene ring, a cyclohexadiene ring, a 2-pyrroline ring, a 3-pyrroline ring, a 2H-pyrrole ring, a 2-pyrazoline ring, a 2-imidazolidine ring, a piperazine ring, a 2H-pyran ring, a 4H-pyran ring, a 2H-thiopyran ring, a 4H-thiopyran ring, a 4H-1,2-oxazine ring, a 6H-1,2-oxazine ring, a 4H-1,3-oxazine ring, a 2H-1
  • the ring S is preferably a hydrocarbon ring having a fused ring structure, or a heterocyclic ring having a fused ring structure. This allows the ring S to be formed bulkily in a twisted state with respect to the pyrrole ring, and the molecular distortion of the cyanine compound can be increased.
  • the fused ring in the ring S is preferably formed so as to share a bond with the atom one atom away from the carbon atom spiro-bonded to the pyrrole ring and the atom two atoms away from it. This allows the ring S to extend farther in a direction perpendicular to the plane of the pyrrole ring, and the molecular distortion of the cyanine compound can be increased.
  • Ring S is particularly preferably a hydrocarbon ring or heterocycle represented by the following formulae (8-1) to (8-4).
  • rings C 1 to C 6 each independently represent a hydrocarbon ring which may have a substituent
  • Y 1 represents -CH 2 -, -NH-, -O- or -S-
  • * represents a spiro bond site with the adjacent pyrrole ring.
  • ring S is a hydrocarbon ring or heterocyclic ring represented by the above formula (8-1) to formula (8-4), the atom next to the carbon atom spiro-bonded to the adjacent pyrrole ring and the atom next to it have a ⁇ bond (double bond), and the ring S has a condensed ring structure that shares a part with the ⁇ bond. Therefore, ring S is more likely to take a twisted configuration with respect to the entire pyrrole ring, and ring S spreads farther in the direction perpendicular to the plane direction of the pyrrole ring, which increases the molecular distortion of the cyanine compound.
  • Rings C1 to C6 are preferably monocyclic, specifically, preferably a monocyclic cycloalkene or benzene ring having 3 to 10 carbon atoms (preferably 5 to 8 carbon atoms), and more preferably a benzene ring (specifically, a benzene ring condensed with a 5-membered or 6 -membered ring spiro-bonded at the * position).
  • the resin composition may contain two or more types of cyanine compounds. This makes it possible to obtain a resin composition that can absorb light in the long-wavelength near-infrared region over a wide wavelength range.
  • the resin composition preferably contains, for example, cyanine compound A having an absorption maximum wavelength in the wavelength range of 800 nm to 1100 nm, and cyanine compound B having an absorption maximum wavelength longer than that of cyanine compound A.
  • the cyanine compound at least one of cyanine compound A and cyanine compound B may be the cyanine compound of the present invention. In this way, by containing two types of cyanine compounds with different absorption maximum wavelengths in the resin composition, the resin composition can absorb light in the long-wavelength near-infrared region over a wide wavelength range.
  • imaging devices such as smartphone cameras are equipped with near-infrared cut filters to reduce angle dependency and optical noise, and blue glass is widely used in the reflection-absorption type near-infrared cut filters that have become mainstream in recent years.
  • Blue glass can absorb light in the near-infrared region on the relatively long wavelength side, but its absorption performance for near-infrared light with wavelengths of 1000 nm to 1100 nm is lower than that for near-infrared light on the shorter wavelength side.
  • an optical filter can be obtained that can effectively absorb light in the near-infrared region with wavelengths of 1000 nm to 1100 nm.
  • Such an optical filter can more effectively suppress optical noise such as flare and ghosts.
  • the maximum absorption wavelength of cyanine compound B is preferably at least 30 nm longer than the maximum absorption wavelength of cyanine compound A, more preferably at least 50 nm, even more preferably at least 70 nm, and is preferably at most 200 nm longer, more preferably at most 180 nm, even more preferably at most 150 nm. This allows light in the near infrared region over a wider wavelength range of 800 nm to 1100 nm to be absorbed.
  • cyanine compound A has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 800 nm to 1000 nm
  • cyanine compound B has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 950 nm to 1100 nm. If cyanine compound A and cyanine compound B have such maximum absorption wavelengths, they can absorb a wider range of near-infrared light in the wavelength range of 800 nm to 1100 nm. In addition, it becomes easier to obtain an optical filter that can favorably absorb near-infrared light in the wavelength range of 1000 nm to 1100 nm, where the absorption rate of blue glass is low.
  • the maximum absorption wavelength of cyanine compound A is more preferably 825 nm or more, even more preferably 850 nm or more, and more preferably 975 nm or less.
  • the maximum absorption wavelength of cyanine compound B is more preferably 980 nm or more, even more preferably 1000 nm or more, and more preferably 1080 nm or less.
  • the ⁇ electron system of the cyanine compound B may extend over a wider range than the ⁇ electron system of the cyanine compound A. Specifically, it is preferable that the number of ⁇ electrons in the ⁇ electron system including the methine chain of the cyanine compound is greater in the cyanine compound A than in the cyanine compound B. For example, the number of carbon atoms in the methine chain of the cyanine compound B may be greater than the number of carbon atoms in the methine chain of the cyanine compound A.
  • the number of ⁇ electrons contained in the group bonded to the methine chain of the cyanine compound B and extending from the methine chain may be greater than the number of ⁇ electrons contained in the group bonded to the methine chain of the cyanine compound A and extending from the methine chain.
  • the maximum absorption wavelength of the cyanine compound B can be increased by bonding an electron-withdrawing substituent to the ⁇ electron system of the cyanine compound B or bonding a substituent that causes molecular distortion to the cyanine compound B.
  • the cyanine compound may be another cyanine compound represented by formula (6) described above.
  • the cyanine compound represented by formula (6) has excellent heat resistance, making it easy to manufacture an optical filter having a resin layer that exhibits absorption characteristics derived from the cyanine compound.
  • the resin composition may contain an ultraviolet absorbing pigment.
  • the ultraviolet absorbing pigment preferably has an absorption maximum in the wavelength range of 300 nm to 400 nm, for example.
  • an optical filter having selective light transmission with suppressed transmission of light in the ultraviolet to purple region can be obtained from the resin composition.
  • deterioration of the resin composition caused by light in the ultraviolet to purple region can be suppressed, and even if the resin composition is exposed to ultraviolet light during storage or during the manufacture and processing of the optical filter (for example, vapor deposition or mounting), deterioration of the resin component and other components contained in the resin composition, such as the cyanine compound, from the ultraviolet light can be suppressed.
  • ultraviolet absorbing dye known ultraviolet absorbers such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, salicylic acid compounds, benzoxazinone compounds, cyanoacrylate compounds, benzoxazole compounds, merocyanine compounds, and triazine compounds can be used. Only one type of ultraviolet absorbing dye may be used, or two or more types may be used.
  • ultraviolet absorbing dye ultraviolet absorbing agent
  • commercially available substances may be used, such as the Adeka STAB (registered trademark) series manufactured by ADEKA, the TINUVIN (registered trademark) series manufactured by BASF, the DiSlyser (registered trademark) series manufactured by Sankyo Kasei, the Sumisorb (registered trademark) series manufactured by Sumitomo Chemical, the Biosorb (registered trademark) series manufactured by Kyodo Yakuhin, and the Seesorb (registered trademark) series manufactured by Shipro Kasei.
  • Adeka STAB registered trademark
  • TINUVIN registered trademark
  • BASF the DiSlyser
  • Sankyo Kasei the DiSlyser (registered trademark) series manufactured by Sankyo Kasei
  • Sumisorb registered trademark
  • Biosorb registered trademark
  • Kyodo Yakuhin the Seesorb (registered trademark) series manufactured by Shipro Kasei.
  • a compound having a styrene structure represented by the following formula (9) (hereinafter referred to as a "styrene-based compound”) may be used.
  • the styrene-based compound represented by the following formula (9) forms an absorption wavelength range in the wavelength range of 350 nm to 395 nm, and can form a sharp boundary between the absorption wavelength range and the transmission wavelength range on the long wavelength side of the absorption wavelength range.
  • it because it has excellent heat resistance, it is possible to suppress decomposition of the styrene-based compound when, for example, the styrene-based compound is blended with a resin and heat-molded or heat-cured.
  • R 71 represents a cyano group, an acyl group, a carboxylate group or an amide group
  • R 72 represents a hydrogen atom, a cyano group, an acyl group, a carboxylate group, an amide group, a hydrocarbon group or a heteroaryl group, when R 71 and R 72 are both acyl groups, carboxylate groups or amides, R 71 and R 72 may be linked together to form a ring
  • R 73 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 74 represents a hydrogen atom, an organic group or a polar functional group
  • a plurality of R 74 may be the same or different from each other
  • Z represents a sulfur atom or an oxygen atom
  • K represents a hydrogen atom or a divalent or higher linking group
  • a represents an integer of 1 or more, when a is 2 or more, a plurality of groups bonded to K may be the same or different from each other.
  • Examples of the acyl group (alkanoyl group) of R 71 and R 72 include a methanoyl group, an ethanoyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pentanoyl group, a hexanoyl group, a heptanoyl group, an octanoyl group, a nonanoyl group, a decanoyl group, an undecanoyl group, a dodecanoyl group, a tridecanoyl group, a tetradecanoyl group, a pentadecanoyl group, a hexadecanoyl group, a heptadecanoyl group, an octadecanoyl group, a nonadecanoyl group, and an eicosanoyl group.
  • acyl group a part of the hydrogen atoms may be substituted with an aryl group, an alkoxy group, a halogeno group, a hydroxyl group, or the like.
  • the alkyl group in the acyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the acyl group (the number of carbon atoms excluding the substituent) is preferably 2 to 21, more preferably 2 to 11, and even more preferably 2 to 6.
  • R d1 is an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the alkyl group, the aryl group, and the aralkyl group see the explanations of these groups for R 12 , R 13 , R 22 , and R 23 above.
  • R d2 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • R d3 is an alkyl group, an acyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R 71 and R 72 are both acyl groups and are linked together to form a ring
  • R 71 and R 72 are both carboxylate groups and are linked together to form a ring
  • R 71 and R 72 are both amide groups and are linked together to form a ring
  • R d4 , R d5 and R d7 each independently represent a linear or branched alkylene group
  • R d6 and R d8 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • the carbon atoms of the carbonyl groups at both ends of the structures shown in these formulas are bonded to the carbon atom of the ethylene double bond of formula (9).
  • alkylene groups of R d4 , R d5 and R d7 some of the hydrogen atoms may be substituted with an aryl group, an alkoxy group, a cyano group, a halogeno group, a hydroxyl group, a nitro group or the like.
  • the number of carbon atoms (the number of carbon atoms excluding the substituent) of the alkylene groups of R d4 , R d5 and R d7 is preferably 2 to 10, more preferably 3 to 8.
  • the hydrocarbon group of R d6 and R d8 is preferably an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and specific examples of these groups are described above for the alkyl group, aryl group and aralkyl group of R 12 , R 13 , R 22 and R 23 .
  • R 73 in formula (9) represents a hydrogen atom or an alkyl group, and specific examples of the alkyl group are described above with reference to the alkyl groups of R 12 , R 13 , R 22 and R 23.
  • the alkyl group of R 73 preferably has 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • R 73 is particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 74 is preferably one or more selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aralkyl group, an aryloxy group, and an arylthio group, and is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • R 74 bonded to the benzene ring in formula (9) it is preferable that two or more are hydrogen atoms, more preferably three or more are hydrogen atoms, and it is particularly preferable that all four are hydrogen atoms.
  • Z may be bonded to the ortho-position, meta-position, or para-position relative to the ethylene structural portion including R 71 to R 73. From the viewpoint of ease of production of the styrene-based compound, Z is preferably bonded to the para-position relative to the ethylene structural portion.
  • examples of the linking group include divalent linking groups such as alkylene groups, arylene groups, heteroarylene groups, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -NH-, etc.; trivalent linking groups such as methine groups (-CH ⁇ ) and -N ⁇ which may be substituted with an alkyl group; tetravalent linking groups such as >C ⁇ ; and linking groups combining these.
  • the alkylene group may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkylene group and the arylene group may have a hydroxyl group and/or a thiol group.
  • a is an integer of 2 or more
  • K represents a divalent or higher linking group.
  • the linking group K is preferably an alkylene group in which some of the hydrogen atoms may be replaced with hydroxyl groups and/or thiol groups, an arylene group in which some of the hydrogen atoms may be replaced with hydroxyl groups and/or thiol groups, -O-, -S-, and linking groups combining these groups (however, ether bonds and thioether bonds are not consecutive).
  • the number of carbon atoms (number of consecutive carbon atoms) of the linear or branched alkylene group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the number of carbon atoms is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and also preferably 10 or less, and more preferably 8 or less.
  • the number of carbon atoms of the arylene group is preferably 5 or more, more preferably 6 .
  • a styrene-based compound represented by the following formula (9A) is particularly preferred.
  • Such a styrene-based compound can effectively absorb light in the near ultraviolet (UVA) to purple region, has excellent stability, and is easy to produce.
  • UVA near ultraviolet
  • the explanation of R 71a and R 71b can be seen in the explanation of R 71 above
  • the explanation of R 72a and R 72b can be seen in the explanation of R 72 above
  • the explanation of R 73a and R 73b can be seen in the explanation of R 73 above
  • the explanation of Z a and Z b can be seen in the explanation of Z above.
  • the content of the cyanine compound in the resin composition is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, and even more preferably 0.01% by mass or more, based on 100% by mass of the solid content of the resin composition, in order to achieve the desired performance.
  • the content of the cyanine compound in the resin composition may be 0.03% by mass or more, or 0.1% by mass or more, based on 100% by mass of the solid content of the resin composition.
  • the content of the cyanine compound in the resin composition is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less, based on 100% by mass of the solid content of the resin composition.
  • the total content of these is within the above range.
  • the solid content of the resin composition means the amount of the resin composition excluding the solvent, when the resin composition contains a solvent. It is preferable that the content of the cyanine compound or dye in the resin cured product, such as the resin layer described later, is also within the above range.
  • a known resin can be used as the resin component contained in the resin composition.
  • the resin component is preferably one that is highly transparent and capable of dissolving the cyanine compound of the present invention.
  • the resin component is preferably one that can also dissolve the other dyes.
  • the resin component not only resins in which polymerization has been completed, but also raw resin materials (including resin precursors, raw materials for the precursors, monomers constituting the resin, etc.) that are incorporated into the resin through a polymerization reaction or crosslinking reaction when molding the resin composition can be used.
  • any resin is included in the resin component.
  • the structure of the cyanine compound may be partially or entirely decomposed by unreacted substances, reactive terminal functional groups, ionic groups, catalysts, acidic/basic groups, etc. present in the reaction liquid obtained by the polymerization reaction. Therefore, if there is such a concern, it is desirable to form the resin composition by blending a cyanine compound with a resin in which polymerization has been completed.
  • the resin component may be, for example, a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • the resin component include (meth)acrylic resins, (meth)acrylic urethane resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, polyolefin resins (e.g., polyethylene resins, polypropylene resins), cycloolefin resins, melamine resins, urethane resins, styrene resins, polyvinyl acetate, polyamide resins (e.g., nylon), aramid resins, polyimide resins, polyamideimide resins, alkyd resins, phenolic resins, epoxy resins, polyester resins (e.g., polybutylene terephthalate (PBT) resins, polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • polyimide resins polyamide-imide resins, (meth)acrylic resins, cycloolefin resins, epoxy resins, polyester resins, polyarylate resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polysulfone resins, and fluorinated aromatic polymers are preferred from the viewpoint of excellent transparency and heat resistance.
  • Polyimide resin is a polymer containing imide bonds in the repeating units of the main chain, and can be produced, for example, by condensation polymerization of tetracarboxylic dianhydride and diamine to obtain polyamic acid, which is then dehydrated and cyclized (imidized).
  • the polyimide resin it is preferable to use an aromatic polyimide in which aromatic rings are linked by imide bonds.
  • polyimide resins examples include Neoprim (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., Kapton (registered trademark) manufactured by DuPont, Aurum (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Merdin (registered trademark) manufactured by Saint-Gobain, and TPS (registered trademark) TI3000 series manufactured by Toray Plastics Seiko Co., Ltd.
  • Polyamide-imide resin is a polymer containing amide bonds and imide bonds in the repeating units of the main chain.
  • Examples of polyamide-imide resin that can be used include Torlon (registered trademark) manufactured by Solvay Advanced Polymers, Viromax (registered trademark) manufactured by Toyobo Co., Ltd., and TPS (registered trademark) TI5000 series manufactured by Toray Plastics Seiko Co., Ltd.
  • (Meth)acrylic resins are polymers having repeating units derived from (meth)acrylic acid or its derivatives, and for example, resins having repeating units derived from (meth)acrylic acid esters, such as poly(meth)acrylic acid ester resins, are preferably used.
  • (Meth)acrylic resins are also preferably those having a ring structure in the main chain, and examples of such ring structures include carbonyl group-containing ring structures such as lactone ring structures, glutaric anhydride structures, glutarimide structures, maleic anhydride structures, and maleimide ring structures; and carbonyl group-free ring structures such as oxetane ring structures, azetidine ring structures, tetrahydrofuran ring structures, pyrrolidine ring structures, tetrahydropyran ring structures, and piperidine ring structures.
  • the carbonyl group-containing ring structures also include structures containing carbonyl group derivative groups such as imide groups. Examples of (meth)acrylic resins having a carbonyl group-containing ring structure that can be used include those described in JP 2004-168882 A, JP 2008-179677 A, WO 2005/54311 A, and JP 2007-31537 A.
  • Cycloolefin resins are polymers obtained by using cycloolefins as at least some of the monomer components and polymerizing them, and are not particularly limited as long as they have an alicyclic structure in part of the main chain.
  • Examples of cycloolefin resins that can be used include Topas (registered trademark) manufactured by Polyplastics, APEL (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, ZEONEX (registered trademark) and ZEONOR (registered trademark) manufactured by Nippon Zeon, and ARTON (registered trademark) manufactured by JSR Corporation.
  • Epoxy resins are resins that can be cured by crosslinking epoxy compounds (prepolymers) in the presence of a curing agent or curing catalyst.
  • epoxy compounds include aromatic epoxy compounds, aliphatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, and hydrogenated epoxy compounds.
  • fluorene epoxy (Oxol (registered trademark) PG-100) manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.
  • bisphenol A type epoxy compound JER (registered trademark) 828EL) and hydrogenated bisphenol A type epoxy compound (JER (registered trademark) YX8000) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • alicyclic liquid epoxy compound Celloxide (registered trademark) 2021P) manufactured by Daicel Corporation
  • Polyester resins are polymers containing ester bonds in the repeating units of the main chain, and can be obtained, for example, by condensation polymerization of polycarboxylic acids (dicarboxylic acids) and polyalcohols (diols).
  • polyester resins include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate.
  • polyester resins examples include the OKP series manufactured by Osaka Gas Chemicals, the TRN series manufactured by Teijin, Teonex (registered trademark), Rynite (registered trademark) manufactured by DuPont, Novapex (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Chemical, Novaduran (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, Lumirror (registered trademark) and Toray (registered trademark) manufactured by Toray Industries, and Elitel (registered trademark) manufactured by Unitika Ltd.
  • Polyarylate resin is a polymer obtained by polycondensation of a dihydric phenol compound and a dibasic acid (e.g., an aromatic dicarboxylic acid such as phthalic acid), and has a repeating unit containing an aromatic ring and an ester bond in the repeating unit of the main chain.
  • a dihydric phenol compound e.g., an aromatic dicarboxylic acid such as phthalic acid
  • a dibasic acid e.g., an aromatic dicarboxylic acid such as phthalic acid
  • Vectran registered trademark
  • U-Polymer registered trademark
  • Unifiner registered trademark
  • Polyamide resins are polymers containing amide bonds in the repeating units of the main chain, and can be obtained, for example, by condensation polymerization of diamines and dicarboxylic acids.
  • Polyamide resins may have an aliphatic skeleton in the main chain, and nylon, for example, can be used as such an amide resin.
  • Polyamide resins may have an aromatic skeleton, and aramid resins are known as such polyamide resins.
  • Aramid resins are preferably used because they have excellent heat resistance and high mechanical strength, and examples of such resins that can be used include Twaron (registered trademark) and Conex (registered trademark) manufactured by Teijin Limited, and Kevlar (registered trademark) and Nomex (registered trademark) manufactured by DuPont.
  • Examples of polycarbonate resin that can be used include Panlite (registered trademark) manufactured by Teijin Limited, Iupilon (registered trademark), Novarex (registered trademark), and Zanter (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Corporation, and SD Polyca (registered trademark) manufactured by Sumika Styron Polycarbonate Co., Ltd.
  • the polysulfone resin is a polymer having a repeating unit containing an aromatic ring, a sulfonyl group (-SO 2 -), and an oxygen atom.
  • Examples of the polysulfone resin that can be used include Sumikaexcel (registered trademark) PES3600P and PES4100P manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and UDEL (registered trademark) P-1700 manufactured by Solvay Specialty Polymers.
  • the fluorinated aromatic polymer is a polymer having a repeating unit containing an aromatic ring having one or more fluorine atoms and at least one bond selected from the group consisting of an ether bond, a ketone bond, a sulfone bond, an amide bond, an imide bond and an ester bond, and among these, a polymer essentially containing a repeating unit containing an aromatic ring having one or more fluorine atoms and an ether bond is preferable.
  • the fluorinated aromatic polymer for example, those described in JP 2008-181121 A can be used.
  • the resin component is preferably highly transparent, which makes it easier to suitably apply the resin composition to optical applications.
  • the resin component preferably has a total light transmittance of 75% or more at a thickness of 0.1 mm, more preferably 80% or more, and even more preferably 85% or more.
  • the total light transmittance may be 100% or less, but may be, for example, 95% or less.
  • the total light transmittance is measured based on JIS K 7105.
  • the resin component has a high glass transition temperature (Tg), which can enhance the heat resistance of the resin composition and various molded articles obtained from it.
  • the glass transition temperature of the resin component is, for example, preferably 110°C or higher, more preferably 120°C or higher, and even more preferably 130°C or higher.
  • the glass transition temperature is, for example, 380°C or lower.
  • the glass transition temperature of the resin component is preferably 250°C or lower.
  • the resin composition may contain a solvent.
  • a solvent for example, if the resin composition is a paint-formed resin composition, the inclusion of a solvent makes it easier to apply the resin composition.
  • a resin composition containing a solvent can also be used as an ink composition.
  • the solvent may function to dissolve each component contained in the resin composition or may function as a dispersion medium, but is preferably one that dissolves the cyanine compound of the present invention.
  • the solvent any of the solvents that can be used for the cyanine compound solution described above can be used.
  • the solvent content is, for example, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and preferably less than 100% by mass, more preferably 95% by mass or less, based on 100% by mass of the resin composition.
  • the resin composition may contain a surface conditioner, which can suppress appearance defects such as striations and dents from occurring in the resin layer when the resin composition is cured to form a resin layer.
  • a surface conditioner which can suppress appearance defects such as striations and dents from occurring in the resin layer when the resin composition is cured to form a resin layer.
  • siloxane-based surfactants acetylene glycol-based surfactants, fluorine-based surfactants, acrylic leveling agents, etc.
  • surface conditioners that can be used include the BYK (registered trademark) series manufactured by BYK-Chemie and the KF series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the resin composition may contain a dispersant, which stabilizes the dispersibility and inhibits re-aggregation of the cyanine compound even if a portion of the cyanine compound is present in a dispersed state in the resin composition.
  • the type of dispersant is not particularly limited, and examples that can be used include the EFKA series manufactured by EFKA Additives, the BYK (registered trademark) series manufactured by BYK-Chemie, the Solsperse (registered trademark) series manufactured by Lubrizol Japan, the Disparlon (registered trademark) series manufactured by Kusumoto Chemical Industries, the Ajisper (registered trademark) series manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., the KP series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., the Polyflow series manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., the Megafac (registered trademark) series manufactured by DIC Corporation, and the Disper Aid series manufactured by San Nopco.
  • the resin composition may contain a silane coupling agent or its hydrolysate or hydrolyzed condensate, which can increase the adhesion of the resin layer to the substrate when the resin composition is cured on the substrate to form a resin layer.
  • the resin composition may contain various additives such as plasticizers, surfactants, viscosity modifiers, defoamers, preservatives, and resistivity modifiers, as necessary.
  • the resin composition can be cured to a cured product.
  • the resin composition may be cured by heating (softening) and cooling, by a reaction of the resin components (for example, a polymerization reaction or a crosslinking reaction), or by removing the solvent contained in the resin composition.
  • resin compositions that can be used include thermoplastic resin compositions that can be molded by injection molding, extrusion molding, etc., and resin compositions that have been made into paints so that they can be applied by spin coating, solvent casting, roll coating, spray coating, bar coating, dip coating, screen printing, flexographic printing, inkjet printing, etc.
  • a cured product can be obtained by subjecting the resin composition to injection molding, extrusion molding, vacuum molding, compression molding, blow molding, or the like.
  • a thermoplastic resin is used as the resin component
  • a molded product can be obtained by blending a cyanine compound with the thermoplastic resin and heat molding it.
  • a cyanine compound can be added to a powder or pellet of a base resin, heated to about 150°C to 350°C, dissolved, and then molded.
  • the shape of the molded product is not particularly limited, but examples include plate-like, sheet-like, granular, powder-like, block-like, particle aggregate-like, spherical, elliptical sphere-like, lens-like, cubic, columnar, rod-like, cone-like, cylindrical, needle-like, fibrous, hollow fiber-like, and porous shapes.
  • additives used in normal resin molding such as plasticizers, can be added.
  • a liquid or paste-like resin composition containing a cyanine compound can be applied to a substrate (e.g., a resin plate, a film, a glass plate, etc.) to obtain a film-like cured product having a thickness of 200 ⁇ m or less, or a sheet-like product having a thickness of more than 200 ⁇ m.
  • a substrate e.g., a resin plate, a film, a glass plate, etc.
  • the cured product thus obtained can be peeled off from the substrate and handled as a film or sheet, or can be handled integrally with the substrate.
  • the cured product of the resin composition may be composed of a single resin layer (a layer formed by curing the resin composition) or multiple resin layers.
  • the cured product may be formed on only one side of the substrate, or on both sides.
  • the cured product and substrate may also be integrated by thermocompression bonding or chemical bonding a molded product formed from the resin composition to the substrate.
  • the resin composition of the present invention can be preferably used as a resin composition for forming optical members used in various applications such as optical device applications, display device applications, mechanical parts, and electric/electronic parts.
  • optical members include optical filters such as near-infrared cut filters.
  • the optical filter may be formed from a single or multiple resin layers, or may be formed integrally with a support.
  • the optical filter preferably has at least a resin layer formed from the resin composition of the present invention.
  • Imaging devices such as mobile phone cameras, digital cameras, car cameras, video cameras, and display elements (LEDs, etc.) typically use imaging elements that convert the light of a subject into electrical signals and output them.
  • imaging elements include detection elements (sensors) such as CCDs (Charge Coupled Devices) and CMOSs (Complementary Metal-Oxide Semiconductors) and lenses, and may also include near-infrared cut filters to remove optical noise (e.g. ghosts and flares) that interfere with image processing, etc., in order to achieve high performance.
  • Near-infrared cut filters are usually provided with a dielectric (multi-layer) film in which high-refractive index material layers and low-refractive index material layers are alternately stacked, and the dielectric film can cut off light of the desired wavelength range by adjusting the thickness and number of each high-refractive index material layer and low-refractive index material layer.
  • the cutoff wavelength range or transmission wavelength range of the dielectric film changes depending on the angle of incidence, and when the angle of incidence changes from vertical to oblique, the cutoff wavelength range or transmission wavelength range shifts to the short wavelength side.
  • an absorption layer (resin layer) containing a near-infrared absorbing dye is provided in the near-infrared cut filter.
  • the resin layer preferably contains the cyanine compound of the present invention and further contains a near-infrared absorbing dye other than the cyanine compound of the present invention. This allows the resin layer to cut light in the near-infrared region over a wide range.
  • the resin layer preferably satisfies the following characteristics: (a) the width of the wavelength band in which the transmittance is continuously 3% or less in the wavelength range of 690 nm to 800 nm is 35 nm or more, and (b) the wavelength ⁇ 50 in which the transmittance is 50% is in the range of 620 nm to 650 nm. Note that the expression "a to b" means "a or more and b or less.”
  • the resin layer has absorption characteristics such that the width of the wavelength band (hereinafter sometimes referred to as the "near-infrared absorption wavelength band") where the transmittance is continuously 3% or less in the wavelength range of 690 nm to 800 nm is 35 nm or more, it will have a wide absorption band in the near-infrared region. This makes it possible to effectively cut light in the near-infrared region and effectively remove optical noise that interferes with image processing in the image sensor.
  • the wavelength band hereinafter sometimes referred to as the "near-infrared absorption wavelength band”
  • the incidence angle dependency of the optical characteristics when a dielectric film is provided on the resin layer can be greatly reduced, and near-infrared light in the desired wavelength range can be cut or changes in the color of the transmitted light can be suppressed even for incidence angles larger than before.
  • light in the near-infrared region can be cut over a wide wavelength range even without providing a dielectric film, in which case the incidence angle dependency on the long wavelength side of the visible light region can be almost eliminated.
  • the resin layer has an absorption characteristic in which the wavelength ⁇ 50 at which the transmittance is 50% is in the range of 620 nm to 650 nm on the shorter wavelength side than the near-infrared absorption wavelength band, the resin layer can selectively cut light in the near-infrared region while transmitting visible light in the red region with high transmittance. Therefore, the color of the transmitted light can be made closer to the actual color.
  • the resin layer does not have a maximum absorption peak at or around the wavelength ⁇ 50 , and it is preferable that no shoulder peak is observed.
  • the transmittance (transmission spectrum) of the resin layer monotonically decreases in the wavelength range of 600 nm to 680 nm.
  • the resin layer contains the cyanine compound of the present invention and a near-infrared absorbing dye other than the cyanine compound
  • the resin layer contains at least two types of near-infrared absorbing dyes because the cyanine compound has an absorption range in the near-infrared region.
  • the near-infrared absorption wavelength band may be formed by the cyanine compound of the present invention, may be formed by a near-infrared absorbing dye other than the cyanine compound of the present invention, or may be formed by both. It is preferable that the near-infrared absorption wavelength band is formed by at least a near-infrared absorbing dye other than the cyanine compound of the present invention.
  • the near-infrared absorption wavelength band is formed by a near-infrared absorbing dye other than the cyanine compound of the present invention, so that the resin layer absorbs light in a wide wavelength range of the near-infrared region.
  • a near-infrared cut filter blue glass may be provided as one of the layer structures, which can suppress the transmission of light on the relatively long wavelength side of the near-infrared region and reduce optical noise, but blue glass is easily broken, so there is a limit to how thin it can be made.
  • the resin layer can have a function of replacing blue glass by containing the cyanine compound of the present invention in the resin layer.
  • the width of the near-infrared absorption wavelength band is preferably 40 nm or more, more preferably 45 nm or more, and even more preferably 50 nm or more, in order to further reduce the incidence angle dependency of the optical properties.
  • the near-infrared absorption wavelength band is formed by the cyanine compound of the present invention and other near-infrared absorbing dyes, it is possible to form a wider near-infrared absorption wavelength band.
  • the width of the near-infrared absorption wavelength band may be 60 nm or more, 70 nm or more, 80 nm or more, or 90 nm or more.
  • the upper limit of the width of the near-infrared absorption wavelength band is not particularly limited, and may be, for example, 250 nm or less, 200 nm or less, 150 nm or less, 120 nm or less, 100 nm or less, or 80 nm or less.
  • the short-wavelength boundary of the near-infrared absorption wavelength band i.e., the shortest wavelength at which the transmittance is 3% or less in the near-infrared absorption wavelength band, is preferably 720 nm or less, more preferably 715 nm or less, and even more preferably 710 nm or less. If the short-wavelength boundary of the near-infrared absorption wavelength band is formed in such a wavelength range, it becomes easier to effectively remove optical noise in image processing regardless of the angle of incidence.
  • the lower limit value of the short-wavelength boundary of the near-infrared absorption wavelength band is preferably 675 nm or more, more preferably 680 nm or more.
  • the long-wavelength boundary of the near-infrared absorption wavelength band i.e., the longest wavelength at which the transmittance is 3% or less in the near-infrared absorption wavelength band, is preferably 745 nm or more, more preferably 750 nm or more. If the long-wavelength boundary of the near-infrared absorption wavelength band is formed in such a wavelength range, it is possible to suppress changes in color even at larger angles of incidence.
  • the upper limit of the long-wavelength boundary of the near-infrared absorption wavelength band is not particularly limited, and may be 800 nm, or may be a shorter or longer wavelength than that.
  • the absorption peak derived from the cyanine compound of the present invention may be included in the near-infrared absorption wavelength band, may be formed as a shoulder peak (a peak that does not show an absorption maximum) of the near-infrared absorption wavelength band, or may be formed as a peak that shows an absorption maximum on the long-wavelength side of the near-infrared absorption wavelength band.
  • the absorption peak derived from the cyanine compound of the present invention is included in the near-infrared absorption wavelength band, it becomes easier to form a wider near-infrared absorption wavelength band, and the incidence angle dependency of the optical properties can be further reduced.
  • the resin layer has one or more absorption maxima in the wavelength range of 800 nm to 1100 nm (more preferably in the wavelength range of 800 nm to 1000 nm). This makes it easier to make the resin layer function as an alternative to blue glass.
  • the resin layer preferably has an average transmittance of 80% or more in the wavelength range of 500 nm to 550 nm. This allows the resin layer to transmit light in the visible light range with high transmittance.
  • the average transmittance of the resin layer in the wavelength range of 500 nm to 550 nm is more preferably 85% or more, and even more preferably 90% or more.
  • the resin layer may further contain an ultraviolet absorbing pigment and have an absorption wavelength range in the near ultraviolet (UVA) to violet region.
  • UVA near ultraviolet
  • the resin layer has a characteristic that the width of the wavelength band (hereinafter sometimes referred to as the "near ultraviolet absorption wavelength band") where the transmittance is continuously 5% or less in the wavelength range of 350 nm to 395 nm is 10 nm or more. Since an optical filter configured in this way cuts light in the near infrared and near ultraviolet regions, it can reduce the incidence angle dependency on the long wavelength side of the visible light region as well as the incidence angle dependency on the short wavelength side of the visible light region.
  • the long-wavelength boundary of the near-ultraviolet absorption wavelength band i.e., the longest wavelength at which the transmittance is 5% or less in the near-ultraviolet absorption wavelength band, is preferably 373 nm or more, more preferably 375 nm or more, and even more preferably 378 nm or more. If the long-wavelength boundary of the near-ultraviolet absorption wavelength band is formed in such a wavelength range, it becomes easier to preferably remove optical noise in image processing regardless of the angle of incidence.
  • the lower limit of the long-wavelength boundary of the near-ultraviolet absorption wavelength band is preferably 395 nm or less in order to increase the light transmittance in the visible light region.
  • the short-wavelength boundary of the near-ultraviolet absorption wavelength band i.e., the shortest wavelength at which the transmittance is 5% or less in the near-ultraviolet absorption wavelength band, is preferably 368 nm or less, and more preferably 365 nm or less. If the short-wavelength boundary of the near-ultraviolet absorption wavelength band is formed in such a wavelength range, it is possible to suppress changes in color even at larger angles of incidence.
  • the lower limit of the short-wavelength boundary of the near-ultraviolet absorption wavelength band is not particularly limited, and may be 350 nm, or may be shorter or longer than that.
  • the wavelength ⁇ 50 at which the transmittance is 50% is in the range of 400 nm to 430 nm. If the wavelength ⁇ 50 of the resin layer is in the range of 400 nm to 430 nm, it is possible to selectively cut light in the near-ultraviolet region while transmitting visible light in the purple region with high transmittance, and the color of the transmitted light can be made closer to the actual one. In addition, it is preferable that the resin layer does not have a maximum absorption peak at or around the wavelength ⁇ 50 , and it is preferable that no shoulder peak is observed. For example, it is preferable that the transmittance (transmission spectrum) of the resin layer monotonically increases in the wavelength range of 400 nm to 430 nm.
  • the optical filter of the present invention can, for example, reduce the incidence angle dependency in the red to near infrared region to 30 nm or less, or 20 nm or less, in terms of the difference between the wavelength at which the transmittance is 50% at an incidence angle of 0° and the wavelength at which the transmittance is 50% at an incidence angle of 70°.
  • the resin layer further contains an ultraviolet absorbing dye
  • the incidence angle dependency of the optical filter in the ultraviolet to violet region can be reduced to 15 nm or less, or 10 nm or less, in terms of the difference between the wavelength at which the transmittance is 50% at an incidence angle of 0° and the wavelength at which the transmittance is 50% at an incidence angle of 70°.
  • the transmission spectrum of the resin layer is determined by measuring the transmittance at 1 nm measurement intervals in the wavelength range of 300 nm to 1100 nm.
  • the transmittance values for wavelengths less than the measurement interval (1 nm) are calculated by linear interpolation from the measured transmittance values at 1 nm intervals.
  • the near-infrared absorbing dye when the resin layer contains a near-infrared absorbing dye other than the cyanine compound of the present invention refer to the explanation of the near-infrared absorbing dye that may be contained in the resin composition described above.
  • the ultraviolet absorbing dye when the resin layer contains an ultraviolet absorbing dye refer to the explanation of the ultraviolet absorbing dye that may be contained in the resin composition described above.
  • the near-infrared absorbing dye contained in the resin layer it is preferable to use, for example, a compound having an absorption maximum wavelength in the wavelength range of 670 nm to 730 nm (hereinafter referred to as "compound A").
  • compound A a compound having an absorption maximum wavelength in the wavelength range of 670 nm to 730 nm
  • the cyanine compound of the present invention has an absorption maximum wavelength on the longer wavelength side than compound A.
  • the near-infrared absorbing dye it is also preferable to use, together with the above-mentioned compound A, a compound (hereinafter referred to as "compound B") having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 710 nm to 760 nm, which is longer than compound A.
  • compound B a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 710 nm to 760 nm, which is longer than compound A.
  • the absorption maximum wavelength of compound A is preferably 675 nm or more, more preferably 680 nm or more, and preferably less than 720 nm, more preferably less than 715 nm.
  • the absorption maximum wavelength of compound B is preferably 715 nm or more, more preferably 720 nm or more, and preferably 755 nm or less, more preferably 750 nm or less.
  • the difference between the absorption maximum wavelength of compound A and the absorption maximum wavelength of compound B is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, even more preferably 30 nm or more, and preferably 80 nm or less, more preferably 70 nm or less, and even more preferably 60 nm or less.
  • the near-infrared absorbing dye contained in the resin layer it is preferable to use an organic dye or an organic-inorganic composite dye because it is easy to design the molecule so that the desired optical properties are exhibited, and it is preferable to use, for example, a squarylium-based dye because it is easy to effectively absorb light in the near-infrared region and increase the visible light transmittance.
  • Preferred examples of squarylium-based dyes include squarylium-based dyes (squarylium compounds) represented by formula (4) or formula (5) described above. It is more preferable that the resin layer contains both the squarylium compound represented by formula (4) above and the squarylium compound represented by formula (5) above as the near-infrared absorbing dye.
  • the squarylium compound represented by the above formula (4) is preferably the above compound B, and the squarylium compound represented by the above formula (5) is preferably the above compound A.
  • the squarylium compound represented by the above formula (4) forms a broad absorption peak in the red to near infrared region and can cut light in a relatively wide wavelength region, while the squarylium compound represented by the above formula (5) forms a sharp absorption peak in the red to near infrared region and can selectively cut light in the wavelength region corresponding to this absorption peak.
  • a cyanine compound other than the cyanine compound of the present invention as the near-infrared absorbing dye contained in the resin layer.
  • the resin layer contains the cyanine compound of the present invention and a cyanine compound other than the cyanine compound of the present invention.
  • An example of such a cyanine compound is the cyanine compound represented by formula (6) described above. Since the cyanine compound represented by formula (6) has excellent heat resistance, it is possible to suppress decomposition of the cyanine compound when it is mixed with a resin and heated to form or heat to harden, and it becomes easy to manufacture an optical filter having a resin layer that exhibits absorption characteristics derived from the cyanine compound.
  • the cyanine compound contained in the resin layer may be two or more types including cyanine compound A having an absorption maximum wavelength in the wavelength range of 800 nm to 1100 nm and cyanine compound B having an absorption maximum wavelength longer than that of cyanine compound A.
  • at least one of cyanine compound A and cyanine compound B should be the cyanine compound of the present invention.
  • the resin layer contains two or more types of cyanine compounds, cyanine compound A and cyanine compound B, it is possible to obtain an optical filter that can absorb light in the near-infrared region on the longer wavelength side over a wide wavelength range. Such an optical filter can more effectively suppress optical noise such as flare and ghosts.
  • the styrene-based compound represented by formula (9) described above may be used as the ultraviolet absorbing dye.
  • the styrene-based compound represented by formula (9) above has excellent heat resistance, so that decomposition of the styrene-based compound can be suppressed when it is mixed with a resin and heated to form or heat to harden, and it becomes easy to manufacture an optical filter having a resin layer that exhibits absorption characteristics derived from the styrene-based compound.
  • the thickness of the resin layer is not particularly limited, but in order to ensure the desired near-infrared cut performance, it is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, even more preferably 2 ⁇ m or more, and preferably 1 mm or less, more preferably 500 ⁇ m or less, even more preferably 200 ⁇ m or less.
  • the optical filter preferably has a support that supports the resin layer.
  • the strength of the optical filter can be ensured by the support, so the thickness of the resin layer can be further reduced.
  • the thickness of the resin layer is, for example, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, even more preferably 10 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less.
  • the optical filter integrated with the support can be formed, for example, by applying a resin composition to the surface of the support (or, in the case where another layer such as a binder layer is present between the support and the resin layer, to the surface of the other layer) by spin coating or solvent casting, and drying or curing.
  • the optical filter may be formed by thermocompression bonding a planar molded body formed from the resin composition to the support.
  • the support is preferably a transparent substrate such as a resin plate, a resin film, or a glass plate. Any transparent substrate can be used without restrictions as long as it is transparent to visible light.
  • the transparent substrate may transmit only a portion of visible light, and may be colored.
  • the transparent substrate preferably has an average transmittance of 85% or more in the wavelength range of 400 nm to 750 nm, more preferably 88% or more, and even more preferably 90% or more.
  • the lower limit of the wavelength range is more preferably 370 nm or more, even more preferably 350 nm or more, and the upper limit is more preferably 850 nm or less, and even more preferably 1000 nm or less.
  • the resin plate or resin film used for the transparent substrate is preferably formed from the resin components described above. From the viewpoint of increasing the heat resistance of the optical filter, it is preferable to use a glass substrate as the support, and the optical filter thus formed can be mounted on an electronic component, for example, by solder reflow. Furthermore, since the glass substrate is less likely to crack or warp even when exposed to high temperatures, it is easier to ensure adhesion with the resin layer.
  • a binder layer formed from, for example, a silane coupling agent or a hydrolyzate thereof may be provided between the support and the resin layer, thereby improving the adhesion between the resin layer and the glass substrate.
  • the adhesion between the resin layer and the glass substrate can also be improved by including a silane coupling agent or a hydrolyzate thereof as an adhesion improver in the resin composition forming the resin layer.
  • the glass used for the glass substrate may be any known glass such as silicate glass, borosilicate glass, borate glass, or phosphate glass.
  • silicon atoms, boron atoms, or phosphorus atoms form a network structure with oxygen atoms to form the main skeleton of the glass, and in addition to these atoms, the glass may also contain atoms or ions of sodium, potassium, calcium, magnesium, barium, aluminum, iron, silver, copper, cobalt, nickel, lead, zinc, fluorine, etc.
  • the glass may be colorless and transparent, or colored glass such as blue glass may be used depending on the application.
  • the thickness of the transparent substrate is, for example, preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.1 mm or more, in terms of ensuring strength, and is preferably 0.4 mm or less, more preferably 0.3 mm or less, in terms of thinning.
  • the resin layer may be provided on only one side of the transparent substrate, or on both sides.
  • a resin layer containing a near-infrared absorbing dye may be provided on one side of the transparent substrate, and a second resin layer containing an ultraviolet absorbing dye may be provided on the other side, or a resin layer containing a near-infrared absorbing dye and a second resin layer containing an ultraviolet absorbing dye may be laminated on one side of the transparent substrate.
  • the transmittance of the resin layer may be obtained by measuring the transmission spectrum of the resin layer alone, or by measuring the transmission spectrum of a resin laminate substrate in which a resin layer is formed on a transparent substrate and the transmission spectrum of the transparent substrate, and correcting the transmission spectrum of the resin laminate substrate with the transmission spectrum of the transparent substrate to obtain the net transmission spectrum of the resin layer.
  • the transmission spectrum of the resin laminate substrate and the transmission spectrum of the transparent substrate are each logarithmically (log 10 ) converted, and the difference between them is exponentially converted to obtain the net transmission spectrum of the resin layer.
  • the optical filter preferably has an anti-reflection layer.
  • an anti-reflection layer By providing an anti-reflection layer to the optical filter, it is possible to impart anti-reflection and anti-glare properties that reduce reflections from fluorescent lights and the like.
  • a resin with a high refractive index is used for the resin layer, visible light transmittance decreases due to the difference in refractive index with air, so it is preferable to provide an anti-reflection layer on the surface of the resin layer (the interface between the resin layer and air).
  • the optical filter may have a near-infrared reflective layer (for example, a reflective film layer in the wavelength range of 700 nm to 1200 nm). If the optical filter has a near-infrared reflective layer, it is possible to further cut light in the near-infrared region from the light transmitted through the optical filter.
  • the optical filter may have an ultraviolet reflective film, and the near-infrared reflective layer may also have an ultraviolet reflective function. These anti-reflection layers, near-infrared reflective layers, and ultraviolet reflective layers are preferably provided on the light incident side of the resin layer.
  • the transmittance can be increased by about 5%, for example.
  • the visible light transmittance can be increased by an additional 4 to 5%.
  • an anti-reflection layer is provided on both interfaces of the optical filter with air (i.e., both sides of the optical filter), it is possible to eliminate about 10% of reflection and bring the average transmittance of the optical filter in the wavelength range of 500 nm to 550 nm as close to 100% as possible by optimizing the optical design of the layer.
  • a resin layer made of a resin with a high refractive index is formed on a glass substrate, it is also possible to reduce ripples (waves in the absorption waveform) caused by the interaction of the reflected light of the resin layer and the glass substrate.
  • Near-infrared reflective films, ultraviolet reflective films, and anti-reflective films can be made of dielectric films.
  • the dielectric film is usually made of a dielectric multilayer film in which high-refractive index material layers and low-refractive index material layers are alternately stacked, but it may be made of only one of the high-refractive index material layers and the low-refractive index material layers.
  • a material for the high-refractive index material layer a material with a refractive index of 1.7 or more can be used, and it is preferable to select a material with a refractive index range of 1.7 to 2.5, more preferably 1.8 or more, and even more preferably 2.0 or more.
  • Examples of materials for the high-refractive index material layer include oxides such as titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, yttrium oxide, indium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, tin oxide, and bismuth oxide; nitrides such as silicon nitride; mixtures of the above oxides and nitrides, and those doped with metals such as aluminum and copper or carbon (for example, tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO)), etc.
  • oxides such as titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, yttrium oxide, indium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, tin oxide, and bismuth oxide
  • nitrides such as silicon nitride
  • metals such as aluminum and copper or carbon
  • ITO tin-doped indium oxide
  • ATO antimony-doped
  • the low refractive index material layer may be made of a material with a refractive index of less than 1.7, and preferably has a refractive index in the range of 1.2 to 1.6, and more preferably has a refractive index in the range of 1.3 to 1.5.
  • the high refractive index material layer is preferably made of titanium oxide
  • the low refractive index material layer is preferably made of silicon oxide.
  • each of the high refractive index material layer and the low refractive index material layer is preferably adjusted to a range of 0.1 ⁇ to 0.5 ⁇ of the wavelength ⁇ (nm) of the light to be blocked, and more preferably adjusted to a range of 0.2 ⁇ to 0.3 ⁇ .
  • the dielectric film can be used to form a near-infrared reflective film, an ultraviolet reflective film, an anti-reflective film (visible light anti-reflective film), etc.
  • the ultraviolet reflective film and the near-infrared reflective film may be a single film that has both ultraviolet and near-infrared reflective functions.
  • the number of layers in the dielectric film is not particularly limited as long as it is one or more, but from the viewpoint of exerting the desired optical performance as a near-infrared reflective film, an ultraviolet reflective film, an anti-reflection film, etc., it is preferable that it is, for example, 2 to 80 layers.
  • the number of layers in the dielectric film may be 5 or more, 10 or more, or 20 or more, and may be 70 or less, or 60 or less.
  • the thickness of the dielectric film is not particularly limited, and may be in the range of, for example, 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, but from the viewpoint of sufficiently cutting off the incidence of light in the desired wavelength range, it is preferably 0.02 ⁇ m or more, and more preferably 0.03 ⁇ m or more, and from the viewpoint of thinning, it is preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the optical filter may have an aluminum vapor deposition film, a thin precious metal film, or a resin film in which metal oxide particles containing indium oxide as the main component and a small amount of tin oxide are dispersed.
  • the thickness of the optical filter is preferably, for example, 1 mm or less. This makes it possible to fully meet the demand for miniaturization of image sensors, for example.
  • the thickness of the optical filter is more preferably 500 ⁇ m or less, even more preferably 300 ⁇ m or less, and even more preferably 150 ⁇ m or less, and is preferably 30 ⁇ m or more, and more preferably 50 ⁇ m or more.
  • Optical filters can be used as one of the components of sensors such as image sensors (imaging elements), illuminance sensors, and proximity sensors.
  • image sensors are used as electronic components that convert the light of a subject into electrical signals and output the signals, and examples of such sensors include CCDs (Charge Coupled Devices) and CMOSs (Complementary Metal-Oxide Semiconductors).
  • Image sensors can be used in mobile phone cameras, digital cameras, car cameras, surveillance cameras, display elements (LEDs, etc.), and the like.
  • the sensor includes one or more of the optical filters described above, and may further include other filters (for example, visible light cut filters, infrared cut filters, ultraviolet cut filters, etc.) and lenses as necessary.
  • the resin composition of the present invention can also be suitably used as a resin composition for optical lenses.
  • the optical lens is installed in, for example, a camera unit. An example of the configuration of the camera unit will be described with reference to FIG. 1.
  • the camera unit 4 includes an optical lens 1 and a near-infrared cut filter 2.
  • 3 to 5 optical lenses 1 are housed in a camera unit with a thickness of about 5 mm (5 lenses in FIG. 1).
  • the light K entering the camera unit 4 passes through the optical lens 1 and the near-infrared cut filter 2 and is detected by the light receiving unit 3.
  • the resin composition for optical lenses is a resin composition suitable for this optical lens 1. Note that the resin composition for optical lenses is not necessarily limited to camera unit applications, and can be widely applied to optical lens applications provided in optical instruments such as telescopes, microscopes, and medical instruments.
  • the resin composition for optical lenses of the present invention makes it possible to easily manufacture optical lenses that have excellent absorption properties for long-wavelength near-infrared light (e.g., wavelengths of about 750 nm to 1100 nm).
  • the target absorption regions can be made different between the optical lens and the near-infrared cut filter, making it possible to control the various characteristics required for each of the optical lens and the near-infrared cut filter.
  • Imaging devices such as smartphone cameras are equipped with near-infrared cut filters to reduce angle dependency and optical noise, and blue glass is widely used in the reflective-absorption type near-infrared cut filters that have become mainstream in recent years.
  • Blue glass can cut long-wavelength near-infrared light, but it transmits a certain amount of near-infrared light, making it difficult to sufficiently reduce angle dependency.
  • Near-infrared cut filters are required to be thin and to have strict control over the absorption spectrum, which can be difficult to achieve at the same time.
  • optical lenses to absorb long-wavelength near-infrared light, it is possible to combine these to improve the overall absorption characteristics of light in the near-infrared region.
  • the resin composition for optical lenses contains the cyanine compound of the present invention and a resin component.
  • a thermoplastic resin is used as the resin component, which allows the optical lens resin composition to be melt-molded to produce an optical lens, making it easy to mold the optical lens into any shape.
  • the thermoplastic resin see the explanation of the resin component of the resin composition above.
  • the cyanine compound of the present invention has excellent heat resistance by forming a salt with tetrakis(pentafluorophenyl)borate, so that decomposition of the cyanine compound can be suppressed when the optical lens resin composition is melt-molded.
  • the resin composition When manufacturing an optical lens, the resin composition is generally melted at 180°C to 270°C to mold the optical lens, and it is desired that the absorption characteristics of the dye contained in the resin composition do not change due to the heat during molding (for example, the maximum absorption peak does not disappear). Since the resin composition for optical lenses has excellent heat resistance, it is suitable for use in manufacturing optical lenses.
  • the cyanine compound used in the resin composition for optical lenses preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 750 nm to 1200 nm. This allows for the production of a resin composition for optical lenses that has excellent absorption properties for long-wavelength near-infrared light. Specifically, in the absorption spectrum measured in toluene, it is preferable for the compound to have a maximum absorption peak in the wavelength range of 750 nm to 1200 nm and a maximum absorption wavelength ⁇ max in this wavelength range.
  • the maximum absorption wavelength ⁇ max is preferably 770 nm or more, more preferably 790 nm or more, and preferably 1100 nm or less, more preferably 1050 nm or less, and even more preferably 1000 nm or less.
  • the decomposition temperature of the cyanine compound is preferably 260°C or higher, more preferably 275°C or higher, even more preferably 300°C or higher, and is preferably 360°C or lower, more preferably 350°C or lower.
  • Cyanine compounds having tetrakis(pentafluorophenyl)borate anions tend to have higher decomposition temperatures than cyanine compounds not having tetrakis(pentafluorophenyl)borate anions.
  • the content of the cyanine compound of the present invention in the resin composition for optical lenses is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, even more preferably 0.01% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or less, based on 100% by mass of the solid content of the resin composition.
  • the cyanine compound contained in the resin composition for optical lenses may be of only one type, or may be of two or more types. When the resin composition for optical lenses also contains other dyes, it is preferable that the total content of these is in the above range. It is also preferable that the content of the cyanine compound or dye of the present invention in the optical lens is in the above range.
  • the resin composition for optical lenses may contain a solvent.
  • the resin composition for optical lenses preferably contains no more than 30% by mass of the solvent in 100% by mass of the resin composition, more preferably no more than 10% by mass, and even more preferably no more than 1% by mass.
  • the resin composition for optical lenses may contain a squarylium-based dye, but the content of the squarylium-based dye is preferably small. Since squarylium-based dyes generally exhibit an absorption peak on the shorter wavelength side than cyanine dyes, it is desirable for the squarylium-based dye to be contained in a near-infrared cut filter described below.
  • the content of the squarylium-based dye is preferably 2 times or less, more preferably 1 time or less, and even more preferably 0.2 times or less, of the content of the cyanine compound of the present invention, on a mass basis.
  • the resin composition for optical lenses may contain other cyanine compounds together with the cyanine compound of the present invention.
  • a molded plate formed from a resin composition for optical lenses preferably has the following properties. That is, when the concentration of the cyanine compound of the present invention relative to a thermoplastic resin is adjusted to 0.014% by mass and a smooth molded plate having a thickness of 1 mm is formed, the molded plate preferably has a wavelength ⁇ 50 at which the transmittance is 50% in a wavelength range of 700 nm or more.
  • the wavelength range is more preferably 720 nm to 1100 nm, even more preferably 750 nm to 1050 nm, and even more preferably 800 nm to 1000 nm. This makes it possible to easily produce an optical lens having excellent absorption properties for near-infrared light on the long wavelength side.
  • the resin composition of the present invention can also be applied to components of a camera unit other than optical lenses (hereinafter, sometimes referred to as "camera components"), and in this case, the same effects as those of resin compositions for optical lenses can be obtained.
  • camera components include components located between the light collecting section and the sensor in a camera unit, such as a cover glass, a near-infrared cut filter, and a light receiving section.
  • the resin composition of the present invention can be applied to one or both sides of a cover glass, the resin composition of the present invention can be applied to one or both sides of a near-infrared cut filter, a second near-infrared cut filter can be formed from the resin composition of the present invention, or a resin layer formed from the resin composition of the present invention can be provided in the light receiving section.
  • An optical lens can be produced by molding the resin composition for optical lenses.
  • the present invention also provides an optical lens formed by molding the resin composition for optical lenses.
  • the optical lens can be obtained by curing the resin composition for optical lenses into a lens shape.
  • the resin composition for optical lenses may be cured by heating (softening) and cooling, may be cured by a reaction of the resin components (for example, a polymerization reaction or a crosslinking reaction), or may be cured by removing a solvent contained in the resin composition.
  • the optical lens is produced by melt molding the resin composition for optical lenses.
  • the temperature during melt molding is generally 180°C to 270°C, preferably 200°C to 250°C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 0.5 minutes to 15 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes, and even more preferably 1.5 minutes to 8 minutes.
  • the thickness of the optical lens is generally 30 ⁇ m to 5 mm, preferably 50 ⁇ m to 4 mm, and more preferably 70 ⁇ m to 3 mm.
  • one or more optical lenses obtained by molding the resin composition for optical lenses of the present invention are included.
  • an example of five optical lenses 1 is shown in FIG. 1, in this case, the optical lens obtained by molding the resin composition for optical lenses of the present invention may be any of the five optical lenses 1.
  • the optical lens has a maximum absorption peak in the wavelength range of more than 750 nm and not more than 1100 nm (preferably in the wavelength range of 770 nm to 1000 nm) in the absorption spectrum in the wavelength range of 350 nm to 1100 nm. This improves the absorption characteristics of light in the near infrared region on the long wavelength side in the optical lens.
  • the optical lens preferably has a wavelength ⁇ 50 at which the transmittance is 50% in the wavelength range of 700 nm or more, more preferably in the wavelength range of 720 nm to 1100 nm, even more preferably in the wavelength range of 750 nm to 1050 nm, and even more preferably in the wavelength range of 800 nm to 1000 nm.
  • the present invention further provides a camera unit including the optical lens of the present invention and a near-infrared cut filter.
  • the camera unit can be used as a component of an image sensor (image sensor).
  • the camera unit may further include a visible light cut filter, an infrared cut filter, an ultraviolet cut filter, etc.
  • the near-infrared cut filter a known near-infrared cut filter can be used.
  • the near-infrared cut filter preferably has a maximum absorption peak in the wavelength range of 700 nm to 750 nm in the absorption spectrum in the wavelength range of 350 nm to 1100 nm. Since it is close to visible light, it is preferable to precisely control the absorption characteristics with the near-infrared cut filter. From the same viewpoint, the near-infrared cut filter preferably has a wavelength ⁇ 50 at which the transmittance is 50% in the wavelength range of 620 nm to 660 nm.
  • the near-infrared cut filter may contain at least one selected from, for example, a near-infrared absorbing dye, a visible light absorbing dye, and an ultraviolet absorbing dye.
  • the near-infrared absorbing dye preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 600 nm to 1100 nm.
  • the visible light absorbing dye preferably has a maximum absorption wavelength in the visible light region (for example, a wavelength range of more than 420 nm to less than 680 nm).
  • the ultraviolet absorbing dye preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 300 nm to 400 nm.
  • near-infrared absorbing dye visible light absorbing dye
  • ultraviolet absorbing dye for details of the near-infrared absorbing dye, visible light absorbing dye, and ultraviolet absorbing dye, please refer to the explanations of the near-infrared absorbing dye, visible light absorbing dye, and ultraviolet absorbing dye that may be contained in the resin composition or resin layer described above.
  • the near-infrared absorbing dye contained in the near-infrared cut filter preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 nm to 750 nm, and more preferably contains a squarylium dye.
  • Preferred examples of squarylium dyes include squarylium dyes represented by formula (4) or formula (5) described above.
  • the resin contained in the near-infrared cut filter may be any resin with high transparency, and the explanation of the resin components used in the resin composition above can be referred to.
  • the near-infrared cut filter may contain various additives such as dispersants, surface conditioners, plasticizers, surfactants, viscosity adjusters, defoamers, preservatives, and resistivity adjusters as necessary.
  • Synthesis Example 5 Synthesis of comparative cyanine compound 7 [0221] The procedure of Synthesis Example 1 was repeated except that 2 g of 1-butyl-2-(2-[3-[2-(1-butyl-1H-benzo[cd]indol-2-ylidene)-ethylidene]-2-phenyl-cyclopent-1-enyl]-vinyl)-benzo[cd]indolium tetrafluoroborate (manufactured by Few Chemicals, S0813) was used as the raw material cyanine compound, to obtain 3.4 g of comparative cyanine compound 7 (yield 92.0%).
  • the obtained concentrate was placed in a 200 mL four-neck flask, and 11.09 g (0.079 mol) of isobutyl cyanoacetate, 3.32 g (0.039 mol) of piperidine, and 68 g of methanol were added thereto, and reacted for 4 hours under reflux conditions. After the reaction was completed, the solvent was removed using an evaporator, and the resulting concentrate was purified by column chromatography (developing solvent: chloroform) to obtain the ultraviolet absorbing dye A shown in Table 2.
  • Cyanine Compound Solution (2-1) Solubility A given amount of each of cyanine compounds 1 to 2 and comparative cyanine compounds 1 to 8 shown in Table 1 was added to toluene in a 10 mL glass sample bottle, and the mixture was stirred at 25° C. The cyanine compounds were added to toluene so that the concentration was 0.1% by mass or 0.5% by mass, and the presence or absence of insoluble matter (turbidity) in the resulting solution was visually confirmed.
  • Comparative cyanine compound 1 is a cyanine compound with product number S0712 obtained from Few Chemicals
  • comparative cyanine compound 2 is a cyanine compound with product number S2437 obtained from Few Chemicals
  • comparative cyanine compound 5 is a cyanine compound with product number S0772 obtained from Few Chemicals
  • comparative cyanine compound 6 is a cyanine compound with product code D4773 obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Cyanine compounds 1 and 2 showed high solubility in toluene.
  • the obtained reaction solution was neutralized by adding an aqueous solution of acetic acid, and the pH of the aqueous phase was adjusted to 7, and then the oil phase and the aqueous phase were separated using a separatory funnel.
  • the obtained oil phase was dropped into methanol under stirring to reprecipitate the polymer, and the precipitate was collected by filtration and dried in an oven at 80°C to obtain a white solid polyarylate resin.
  • the yield was 11.5 g.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polyarylate resin was 33,780, and the number average molecular weight (Mn) was 8,130.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight of the polyarylate resin are polystyrene-equivalent values obtained by gel permeation chromatography measurement.
  • the glass substrate on which resin composition 1 was formed was dried for 1 hour under a nitrogen atmosphere at 190 ° C. using an inert oven (Yamato Scientific, DN610I) to obtain a resin laminated substrate 1 in which a resin layer was formed on a glass substrate.
  • the thickness of the resin layer formed on the glass substrate was about 2 ⁇ m.
  • the thickness of the resin layer was determined by measuring the thickness of the glass substrate on which the resin layer was formed and the thickness of the glass substrate alone with a micrometer, and calculating the difference between the two thicknesses.
  • Production Example 6 Preparation of resin laminated substrate 6 A resin laminated substrate 6 was prepared in the same manner as in Production Example 3, except that 1.0 part by mass of cyanine compound 1 was added, and cyanine compound 2 and the silane hydrolyzate isopropanol solution were not added.
  • Production Example 8 Preparation of resin laminated substrate 8 Resin laminated substrate 8 was prepared in the same manner as in Production Example 6, except that cyanine compound 2 was used in addition to cyanine compound 1.
  • Spectroscopic Measurement of Resin Laminated Substrate (Optical Filter) (5-1) Measurement Method
  • the transmission spectrum was measured at a measurement pitch of 1 nm using a spectrophotometer (Shimadzu Corporation, UV-1800), and the transmittance of light at wavelengths of 300 nm to 1100 nm was obtained.
  • the transmission spectra of the resin laminated substrates are shown in Figures 2 to 6.
  • the transmission spectra of the resin layer are shown in Figures 7 to 9.
  • the transmittance of the resin layer was calculated from the difference between the transmittance of the glass substrate at wavelengths of 300 nm to 1100 nm and the transmittance of the resin laminated substrate (specifically, the transmittance values of the resin laminated substrate and the glass substrate were each logarithmically (log 10 ) converted, and the difference was exponentially converted).
  • Resin laminate substrate 1 exhibited an absorption peak having an absorption maximum at 839 nm due to cyanine compound 1
  • resin laminate substrate 2 exhibited an absorption peak having an absorption maximum at 953 nm due to cyanine compound 2 (see Figures 2 and 3).
  • Resin laminate substrate 3 exhibited absorption peaks due to cyanine compounds 1 and 2, as well as absorption peaks due to near-infrared absorbing dyes A and B, and had a transmittance of 3% or less for light in the wavelength range of 700 nm to 750 nm (see Figure 4).
  • Resin laminate substrate 3 further exhibited an absorption peak having an absorption maximum at 368 nm due to ultraviolet absorbing dye A.
  • Resin laminate substrate 4 exhibited absorption peaks over a wide wavelength range of 900 nm to 1100 nm due to cyanine compound 2 and comparative cyanine compound 7 (see Figure 5).
  • Resin laminate substrate 5 exhibited absorption peaks over a wide wavelength range of 900 nm to 1080 nm due to cyanine compound 2 and comparative cyanine compound 8 (see Figure 6).
  • the resin layer of the resin laminate substrate 6 exhibited an absorption wavelength band in which the transmittance in the wavelength range of 699 nm to 753 nm was 3% or less due to the near-infrared absorbing dyes A and B, and also exhibited an absorption peak with an absorption maximum at 835 nm due to the cyanine compound 1 (see FIG. 7).
  • the resin layer of the resin laminate substrate 6 further exhibited an absorption wavelength band in which the transmittance in the wavelength range of 365 nm to 379 nm was 5% or less due to the ultraviolet absorbing dye A.
  • the resin layer of the resin laminate substrate 7 exhibited an absorption wavelength band in which the transmittance in the wavelength range of 699 nm to 753 nm was 3% or less due to the near-infrared absorbing dyes A and B, and also exhibited an absorption peak with an absorption maximum at 953 nm due to the cyanine compound 2 (see FIG. 8).
  • the resin layer of the resin laminate substrate 7 further exhibited an absorption wavelength band in which the transmittance in the wavelength range of 364 nm to 380 nm was 5% or less due to the ultraviolet absorbing dye A.
  • the resin layer of the resin laminate substrate 8 exhibited an absorption wavelength band in which the transmittance in the wavelength range of 694 nm to 756 nm was 3% or less, and also exhibited an absorption waveform having an absorption maximum derived from the cyanine compounds 1 and 2 (see FIG. 9).
  • the resin layer of the resin laminate substrate 8 further exhibited an absorption wavelength band in which the transmittance in the wavelength range of 355 nm to 388 nm was 5% or less, and the transmittance in the wavelength range of 365 nm to 378 nm was 3% or less, derived from the ultraviolet absorbing dye A.
  • the resin layers of the resin laminate substrates 6 to 8 preferably exhibited absorption peaks derived from the cyanine compounds 1 and 2, the near-infrared absorbing dyes A and B, and the ultraviolet absorbing dye A.
  • An optical filter 1 having an antireflection film was produced by laminating an antireflection film (AR film) (five layers of TiO2 films and SiO2 films alternately stacked) on the resin layer side of a resin laminated substrate 3 by a vapor deposition method.
  • AR film antireflection film
  • the optical filter 1 had high durability without any change in the transmission spectrum, appearance, or adhesion even after a high-temperature, high-humidity test.
  • Resin composition for optical lenses and molded plates thereof (7-1) Production Example 9: Preparation of molded plate 1 80 g of chloroform was added to 20 g of polycarbonate resin (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Corporation, Iupilon (registered trademark) HL3003), and the mixture was stirred at 25 ° C for 24 hours to dissolve the resin, thereby obtaining a polycarbonate resin solution having a concentration of 20% by mass.
  • polycarbonate resin manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Corporation, Iupilon (registered trademark) HL3003
  • cyanine compound 1 0.5 mg was added to 18.2 g of polycarbonate resin solution, and the mixture was homogenized, and about 1 mL was poured into a petri dish having a diameter of 28 mm. The mixture was heated in an oven at 150 ° C for 1 hour to remove the solvent, thereby obtaining an optical lens resin composition. The concentration of the cyanine compound relative to the resin was 0.014% by mass. The resin composition was placed on a hot plate heated to 240 ° C, and melt-molded for 5 minutes to obtain a smooth molded plate 1.
  • Production Example 10 Preparation of molded plate 2 Molded plate 2 was prepared in the same manner as in Production Example 9, except that cyanine compound 2 was used instead of cyanine compound 1 in Production Example 9.
  • ND at wavelength ⁇ 50 means that there was no absorption peak and the wavelength ⁇ 50 could not be read.
  • the transmission spectrum of each molded body is shown in FIG. 11 and FIG. 12. Molded plates 1 to 4 showed absorption peaks derived from cyanine compounds 1 and 2, and were able to absorb light in the near-infrared region on the relatively long wavelength side.
  • the cyanine compound of the present invention can be used, for example, in electronic components such as mobile phone cameras, digital cameras, car cameras, surveillance cameras, and display elements (LEDs, etc.), as well as optical lenses and security inks.
  • electronic components such as mobile phone cameras, digital cameras, car cameras, surveillance cameras, and display elements (LEDs, etc.), as well as optical lenses and security inks.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

下記式(1)で表されるシアニン化合物。[式(1)中、R11とR21は炭素数3以上のアルキル基を表し、R15は、R14と連結して芳香環を形成するか、炭素原子であるX1と連結して芳香環を形成しており、R15がR14と連結して芳香環を形成する場合、X1はCR16R17を表し、R15がX1と連結して芳香環を形成する場合、R14は炭素数4以上のアルキル基または炭素数3以上のアルコキシ基を表し、R25は、R24と連結して芳香環を形成するか、炭素原子であるX2と連結して芳香環を形成しており、R25がR24と連結して芳香環を形成する場合、X2はCR26R27を表し、R25がX2と連結して芳香環を形成する場合、R24は炭素数4以上のアルキル基または炭素数3以上のアルコキシ基を表し、Lはメチン鎖を表す。]

Description

シアニン化合物、樹脂組成物、および光学部材
 本発明は、シアニン化合物、当該シアニン化合物を含有する樹脂組成物とシアニン化合物溶液、当該樹脂組成物から形成された光学フィルターや光学レンズ等の光学部材、当該光学部材を有する撮像素子やカメラユニットに関するものである。
 シアニン化合物は近赤外領域に吸収域を有する色素であり、これまで様々なシアニン化合物が知られている(例えば、特許文献1、2)。
国際公開第2019/151344号 国際公開第2021/085372号
 シアニン化合物は、近赤外領域に吸収域を有し、可視光領域の透明性が高い特性を利用して、近赤外光のカットフィルターや近赤外線吸収フィルム等への利用が期待されている。このような用途にシアニン化合物を適用する場合、シアニン化合物は有機溶媒や樹脂等に溶解させて取り扱うことが望ましく、これによりシアニン化合物の取り扱い性が向上し、加工性を高めることができる。しかし、シアニン化合物は一般に有機溶媒や樹脂への溶解性が低く、例えばシアニン化合物を含有する樹脂組成物から光学フィルターを形成する場合など、シアニン化合物に由来する分光特性を発揮させるためには、光学フィルターの厚みをある程度厚く形成することが必要となる。一方、光学フィルターなどの電子デバイスは小型化や薄型化が求められていることから、より薄型の光学フィルターを形成するためには、光学フィルター中により高濃度でシアニン化合物を存在させることが必要となる。
 本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機溶媒への溶解性に優れたシアニン化合物を提供することにある。
 前記課題を解決することができた本発明のシアニン化合物は以下の通りである。
[1] 下記式(1)で表されることを特徴とするシアニン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

 [式(1)中、
 R11およびR21はそれぞれ独立して、炭素数3以上のアルキル基を表し、 R12、R13、R22およびR23はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または有機基を表し、
 R15は、R14と連結して芳香環を形成するか、X1が炭素原子を表し、X1と連結して芳香環を形成しており、
 R15がR14と連結して芳香環を形成する場合、X1はCR16R17を表し、R16とR17はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または有機基を表し、
 R15がX1と連結して芳香環を形成する場合、R14は炭素数4以上のアルキル基または炭素数3以上のアルコキシ基を表し、
 R25は、R24と連結して芳香環を形成するか、X2が炭素原子を表し、X2と連結して芳香環を形成しており、
 R25がR24と連結して芳香環を形成する場合、X2はCR26R27を表し、R26とR27はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または有機基を表し、
 R25がX2と連結して芳香環を形成する場合、R24は炭素数4以上のアルキル基または炭素数3以上のアルコキシ基を表し、
 Lは、炭素数5以上9以下のメチン鎖を表し、当該メチン鎖に含まれるメチン基はそれぞれ独立して置換基を有していてもよく、当該置換基は互いに連結していてもよい。]
 本発明のシアニン化合物は、有機溶媒への溶解性に優れるものとなる。
 本発明のシアニン化合物の好ましい態様は以下の通りである。本発明はまた、本発明のシアニン化合物を含有する樹脂組成物とシアニン化合物溶液、および当該樹脂組成物から形成された樹脂層を有する光学フィルターも提供する。
[2] 下記式(2)で表される[1]に記載のシアニン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

 [式(2)中、R11~R13、R16~R17、R21~R23、R26~R27およびLは、上記と同じ意味を表し、
 Ra1およびRa2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または有機基を表し、複数のRa1は互いに同一または異なっていてもよく、複数のRa2は互いに同一または異なっていてもよい。]
[3] 下記式(3)で表される[1]に記載のシアニン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

 [式(3)中、R11~R14、R21~R24およびLは、上記と同じ意味を表し、
 Rb1およびRb2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または有機基を表し、複数のRb1は互いに同一または異なっていてもよく、複数のRb2は互いに同一または異なっていてもよい。]
[4] [1]~[3]のいずれかに記載のシアニン化合物と樹脂成分とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
[5] さらに溶媒を含有する[4]に記載の樹脂組成物。
[6] 前記樹脂組成物は、波長800nm~1100nmの範囲に吸収極大波長を有するシアニン化合物Aと、前記シアニン化合物Aよりも長波長側に吸収極大波長を有するシアニン化合物Bを含有し、前記シアニン化合物Aと前記シアニン化合物Bの少なくとも一方が前記シアニン化合物である[4]または[5]に記載の樹脂組成物。
[7] 前記シアニン化合物Aは、波長800nm~1000nmの範囲に吸収極大波長を有し、前記シアニン化合物Bは、波長950nm~1100nmの範囲に吸収極大波長を有する[6]に記載の樹脂組成物。
[8] [1]~[3]のいずれかに記載のシアニン化合物と溶媒を含有することを特徴とするシアニン化合物溶液。
[9] [4]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された樹脂層を有することを特徴とする光学フィルター。
 本発明はまた、近赤外領域の光を広範囲にわたってカットすることができる樹脂層を備えた以下の光学フィルターも提供する。
[10] 前記樹脂層は、前記シアニン化合物と、前記シアニン化合物以外の近赤外線吸収色素を含有し、下記(a)および(b)を満たす[9]に記載の光学フィルター。
 (a)波長690nm~800nmの範囲において、透過率が連続して3%以下となる波長帯の幅が35nm以上
 (b)透過率が50%となる波長λ50が620nm~650nmの範囲に存在する
 上記の光学フィルターは、近赤外領域の光を広範囲にわたってカットすることができる。特に式(1)で表されるシアニン化合物は、耐熱性に優れることから、樹脂層の形成の際にシアニン化合物の分解を抑えることができ、あるいは高温下で光学フィルターを使用してもシアニン化合物の分解を抑えることができる。そのため、本発明の光学フィルターは、シアニン化合物に由来する吸収特性を示す好適に示すものとなる。
 本発明の光学フィルターの好ましい態様は以下の通りである。本発明はまた、本発明の光学フィルターを有する撮像素子を提供する。
[11] 前記樹脂層は、前記近赤外線吸収色素としてスクアリリウム系色素を含有する[10]に記載の光学フィルター。
[12] さらに透明基板を有する[9]~[11]のいずれかに記載の光学フィルター。
[13] さらに誘電体膜を有する[9]~[12]のいずれかに記載の光学フィルター。
[14] [9]~[13]のいずれかに記載の光学フィルターを有する撮像素子。
 本発明はまた、長波長の近赤外光の吸収特性に優れた下記の光学レンズ用樹脂組成物を提供する。
[15] 前記シアニン化合物は波長750nm~1200nmの範囲に吸収極大波長を有し、前記樹脂成分は熱可塑性樹脂であり、光学レンズ用である[4]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
 本発明の光学レンズ用樹脂組成物によれば、長波長の近赤外光の吸収特性に優れた光学レンズを容易に製造することができる。本構成により、光学レンズと近赤外線カットフィルターでターゲットとする吸収領域を異ならせることができ、光学レンズと近赤外線カットフィルターそれぞれで、求められる種々の特性を制御することが可能となる。
 本発明の光学レンズ用樹脂組成物の好ましい態様は以下の通りである。本発明はまた、本発明の光学レンズ用樹脂組成物から形成された光学レンズ、および当該光学レンズと近赤外線カットフィルターを有するカメラユニットも提供する。
[16] 前記熱可塑性樹脂に対する前記シアニン化合物の濃度を0.014質量%に調整し、厚さ1mmの平滑な成形板を形成したときに、前記成形板は、波長700nm以上の範囲に透過率が50%となる波長λ50を有する[15]に記載の樹脂組成物。
[17] [15]または[16]に記載の樹脂組成物を成形して形成される光学レンズ。
[18] 厚さが30μm~5mmである[17]に記載の光学レンズ。
[19] [17]または[18]に記載の光学レンズと、近赤外線カットフィルターとを含むカメラユニット。
[20] 前記近赤外線カットフィルターは、波長700nm~750nmの範囲に吸収極大波長を有する近赤外線吸収色素を含有する[19]に記載のカメラユニット。
[21] 前記近赤外線吸収色素は、下記式(4)または下記式(5)で表されるスクアリリウム系色素を含む[20]に記載のカメラユニット。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

 [式(4)中、
 環A1および環A2は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環、またはこれらの環構造を含む縮合環を表し、
 R41~R46はそれぞれ独立して、水素原子、有機基または極性官能基を表し、
 R42とR43は互いに連結して環を形成してもよく、R45とR46は互いに連結して環を形成してもよい。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

 [式(5)中、
 R51~R60はそれぞれ独立して、水素原子、有機基または極性官能基を表し、
 R51とR52、R52とR53、R53とR54、R54とR55、R56とR57、R57とR58、R58とR59、R59とR60はそれぞれ、互いに連結して環を形成していてもよい。]
[22] 前記近赤外線カットフィルターは、波長350nm~1100nmの範囲の吸収スペクトルにおいて、波長700nm~750nmの範囲に最大吸収ピークを有し、波長620nm~660nmの範囲に透過率が50%となる波長λ50を有する[19]~[21]のいずれかに記載のカメラユニット。
 本発明のシアニン化合物は、有機溶媒への溶解性に優れる。
カメラユニットの概略図を表す。 実施例で作製した樹脂積層基板1の透過スペクトルを表す。 実施例で作製した樹脂積層基板2の透過スペクトルを表す。 実施例で作製した樹脂積層基板3の透過スペクトルを表す。 実施例で作製した樹脂積層基板4の樹脂層の透過スペクトルを表す。 実施例で作製した樹脂積層基板5の樹脂層の透過スペクトルを表す。 実施例で作製した樹脂積層基板6の樹脂層の透過スペクトルを表す。 実施例で作製した樹脂積層基板7の樹脂層の透過スペクトルを表す。 実施例で作製した樹脂積層基板8の樹脂層の透過スペクトルを表す。 実施例で作製した光学フィルター1の透過スペクトルを表す。 実施例で作製した成形板1と成形板2の透過スペクトルを表す。 実施例で作製した成形板3と成形板4の透過スペクトルを表す。
 <シアニン化合物>
 本発明のシアニン化合物は、下記式(1)で表されるものである。下記式(1)において、R11およびR21はそれぞれ独立して、炭素数3以上のアルキル基を表し、R12、R13、R22およびR23はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または有機基を表し、R15は、R14と連結して芳香環を形成するか、X1が炭素原子を表し、X1と連結して芳香環を形成しており、R15がR14と連結して芳香環を形成する場合、X1はCR16R17を表し、R16とR17はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または有機基を表し、R15がX1と連結して芳香環を形成する場合、R14は炭素数4以上のアルキル基または炭素数3以上のアルコキシ基を表し、R25は、R24と連結して芳香環を形成するか、X2が炭素原子を表し、X2と連結して芳香環を形成しており、R25がR24と連結して芳香環を形成する場合、X2はCR26R27を表し、R26とR27はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または有機基を表し、R25がX2と連結して芳香環を形成する場合、R24は炭素数4以上のアルキル基または炭素数3以上のアルコキシ基を表し、Lは、炭素数5以上9以下のメチン鎖を表し、当該メチン鎖に含まれるメチン基はそれぞれ独立して置換基を有していてもよく、当該置換基は互いに連結していてもよい。なお、シアニン化合物には、共鳴関係にある化合物が存在する場合があるが、式(1)のシアニン化合物には共鳴関係にある化合物も含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(1)で表されるシアニン化合物は、R15が、R14と連結して芳香環を形成するか、炭素原子であるX1と連結して芳香環を形成しており、R25が、R24と連結して芳香環を形成するか、炭素原子であるX2と連結して芳香環を形成しているため、L(メチン鎖L)の両側に結合しているインドール環構造を含む部分が高い平面性を有する。また、R11とR21が炭素数3以上のアルキル基を表し、R14が、R15と連結して芳香環を形成するか、炭素数4以上のアルキル基または炭素数3以上のアルコキシ基を表し、R24が、R25と連結して芳香環を形成するか、炭素数4以上のアルキル基または炭素数3以上のアルコキシ基を表すため、メチン鎖Lの両側に結合している基がR11からR14の方向およびR21からR24の方向に長い形状を有し、かつ当該基の長手方向の両側部分が有機溶媒に対して高い親和性を有するものとなる。そして、対アニオンとしてB(C6F5)4 -を有し、塩形成することと相まって、式(1)で表されるシアニン化合物は、有機溶媒への溶解性に優れるものとなる。そのため、樹脂組成物中にシアニン化合物を高濃度に含有させることが可能になり、当該樹脂組成物から光学フィルターを形成する場合など、厚みを薄く形成しても、シアニン化合物に由来して近赤外領域の光を好適に吸収させることができる。また、様々な溶媒にシアニン化合物を溶解させることが可能となる。シアニン化合物をインクに使用する場合などは、インク中にシアニン化合物を高濃度に含有させることができ、インクの発色性を高めることができる。
 式(1)において、R11とR21は炭素数3以上のアルキル基を表し、当該アルキル基としては、直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。R11とR21のアルキル基の炭素数は4以上が好ましく、また20以下が好ましく、12以下がより好ましく、8以下がさらに好ましく、6以下がさらにより好ましい。R11とR21の直鎖状のアルキル基としては、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基等が挙げられる。R11とR21の分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、1-エチルプロピル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、tert-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基等が挙げられる。R11とR21は直鎖状のアルキル基であることが好ましく、これによりシアニン化合物の有機溶媒への溶解性が高まるとともに、耐熱性が高まる傾向となる。そのため、シアニン化合物を樹脂に配合して加熱成形したり加熱硬化する際など、シアニン化合物の分解を抑えやすくなる。
 式(1)において、R12、R13、R22およびR23はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または有機基を表す。R12、R13、R22およびR23のハロゲン原子としては、フッ素原子(フルオロ基)、塩素原子(クロロ基)、臭素原子(ブロモ基)、ヨウ素原子(ヨード基)等が挙げられる。
 式(1)のR12、R13、R22およびR23の有機基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリール基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基(カルボン酸基)、シアノ基等が挙げられる。
 R12、R13、R22およびR23のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等の環状(脂環式)アルキル基等が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよく、アルキル基が有する置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基等が挙げられる。ハロゲノ基を有するアルキル基としては、モノハロゲノアルキル基、ジハロゲノアルキル基、トリハロメチル単位を有するアルキル基、パーハロゲノアルキル基等が挙げられる。ハロゲノ基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。アルキル基の炭素数(置換基を除く炭素数)は1~20が好ましく、具体的には、直鎖状または分岐状のアルキル基であれば炭素数1~20が好ましく、より好ましくは1~10であり、さらに好ましくは1~5であり、環状のアルキル基であれば炭素数4~10が好ましく、5~8がより好ましい。
 R12、R13、R22およびR23のアルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基に含まれるアルキル基の具体例は、上記のアルキル基に関する説明が参照される。
 R12、R13、R22およびR23のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、インデニル基等が挙げられる。アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヘテロアリール基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオシアネート基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基等が挙げられる。アリール基の炭素数(置換基を除く炭素数)は、6~20が好ましく、より好ましくは6~12である。
 R12、R13、R22およびR23のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。アラルキル基は置換基を有していてもよく、アラルキル基が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シアノ基、ニトロ基、チオシアネート基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数(置換基を除く炭素数)は、7~25が好ましく、より好ましくは7~15である。
 R12、R13、R22およびR23のアリールオキシ基、アリールチオ基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基に含まれるアリール基の具体例は、上記のアリール基に関する説明が参照される。
 R12、R13、R22およびR23のヘテロアリール基としては、例えば、チエニル基、チオピラニル基、イソチオクロメニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フラニル基、ピラニル基等が挙げられる。ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、ヘテロアリール基が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、チオシアネート基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基等が挙げられる。ヘテロアリール基の炭素数(置換基を除く炭素数)は、2~20が好ましく、より好ましくは3~15である。
 R12、R13、R22およびR23のアミノ基としては、式:-NRc1Rc2で表され、Rc1およびRc2がそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基であるもの等が挙げられる。アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基の具体例は、上記のこれらの基の説明が参照され、アルケニル基とアルキニル基としては、上記に例示したアルキル基の炭素-炭素単結合の一部が二重結合または三重結合に置き換わった基が挙げられる。Rc1とRc2は互いに連結して環形成していてもよい。
 R12、R13、R22およびR23のアミド基としては、式:-NH-C(=O)-Rc3で表され、Rc3がアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基であるもの等が挙げられる。アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基の具体例は、上記のこれらの基の説明が参照される。
 R12、R13、R22およびR23のスルホンアミド基としては、式:-NH-SO2-Rc4で表され、Rc4がアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基であるもの等が挙げられる。アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基の具体例は、上記のこれらの基の説明が参照される。
 式(1)において、R15がR14と連結して芳香環を形成する場合、および/または、R25がR24と連結して芳香環を形成する場合、R15がR14と連結して形成される芳香環およびR25がR24と連結して形成される芳香環としては、芳香族炭化水素環および芳香族複素環が挙げられる。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、シクロテトラデカヘプタエン環等が挙げられる。芳香族複素環は、N(窒素原子)、O(酸素原子)およびS(硫黄原子)から選ばれる1種以上の原子を環構造に含み、芳香族性を有するものであり、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等が挙げられる。
 R15がR14と連結して形成される芳香環とR25がR24と連結して形成される芳香環は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲノ基(ハロゲン原子)や前述したR12、R13、R22およびR23の有機基が挙げられる。
 R15がR14と連結して芳香環を形成する場合、X1はCR16R17を表し、R16とR17はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または有機基を表す。R25がR24と連結して芳香環を形成する場合、X2はCR26R27を表し、R26とR27はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または有機基を表す。R16、R17、R26およびR27の有機基としては前述したR12、R13、R22およびR23の有機基が挙げられる。
 R15がR14と連結して形成される芳香環およびR25がR24と連結して形成される芳香環としては、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。この場合、式(1)のシアニン化合物は下記式(2)で表されるものとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(2)中、R11~R13、R16~R17、R21~R23、R26~R27およびLは上記と同じ意味を表し、Ra1およびRa2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または有機基を表し、複数のRa1は互いに同一または異なっていてもよく、複数のRa2は互いに同一または異なっていてもよい。Ra1およびRa2の有機基としては前述したR12、R13、R22およびR23の有機基が挙げられる。
 式(1)のシアニン化合物であって、R15がR14と連結して芳香環を形成し、R25がR24と連結して芳香環を形成したシアニン化合物において、あるいは式(2)のシアニン化合物において、R12、R13、R16、R17、R22、R23、R26、R27、Ra1およびRa2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基またはアミノ基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基がより好ましい。この場合のアルキル基、アルコキシ基の炭素数は1~8が好ましく、より好ましくは1~5であり、さらに好ましくは1~3であり、アリール基の炭素数は6~12が好ましく、6~10がより好ましく、アラルキル基の炭素数は7~13が好ましく、7~11がより好ましい。R12、R13、R22、R23、Ra1およびRa2は、水素原子であることが特に好ましい。R16、R17、R26およびR27は、アルキル基であることがさらに好ましく、炭素数1~3のアルキル基であることが特に好ましい。
 式(1)において、X1が炭素原子を表し、R15がX1と連結して芳香環を形成する場合、および/または、X2が炭素原子を表し、R25がX2と連結して芳香環を形成する場合、R15がX1と連結して形成される芳香環およびR25がX2と連結して形成される芳香環としては、芳香族炭化水素環および芳香族複素環が挙げられ、これらの説明は前述したR15がR14と連結して形成される芳香環およびR25がR24と連結して形成される芳香環の説明が参照される。
 R15がX1と連結して形成される芳香環およびR25がX2と連結して形成される芳香環は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲノ基(ハロゲン原子)や前述したR12、R13、R22およびR23の有機基が挙げられる。
 R15がX1と連結して芳香環を形成する場合、R14は炭素数4以上のアルキル基または炭素数3以上のアルコキシ基を表し、R25がX2と連結して芳香環を形成する場合、R24は炭素数4以上のアルキル基または炭素数3以上のアルコキシ基を表す。R14とR24のアルキル基、およびR14とR24のアルコキシ基に含まれるアルキル基としては、直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。R14とR24のアルキル基の炭素数は5以上が好ましく、また20以下が好ましく、12以下がより好ましく、8以下がさらに好ましく、7以下がさらにより好ましい。R14とR24のアルコキシ基に含まれるアルキル基の炭素数は4以上が好ましく、また20以下が好ましく、12以下がより好ましく、8以下がさらに好ましく、6以下がさらにより好ましい。R14とR24の直鎖状のアルキル基、およびR14とR24のアルコキシ基に含まれる直鎖状のアルキル基としては、n-プロピル基(R14とR24のアルキル基を除く)、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基等が挙げられる。R14とR24の分岐状のアルキル基、およびR14とR24のアルコキシ基に含まれる分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基(R14とR24のアルキル基を除く)、イソブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、1-エチルプロピル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、tert-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基等が挙げられる。R14とR24のアルキル基、およびR14とR24のアルコキシ基に含まれるアルキル基は直鎖状のアルキル基であることが好ましく、これによりシアニン化合物の有機溶媒への溶解性が高まるとともに、耐熱性が高まる傾向となる。そのため、シアニン化合物を樹脂に配合して加熱成形したり加熱硬化する際など、シアニン化合物の分解を抑えることができる。R14とR24はアルコキシ基であることがより好ましい。
 R15がX1と連結して形成される芳香環およびR25がX2と連結して形成される芳香環としては、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。この場合、式(1)のシアニン化合物は下記式(3)で表されるものとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(3)中、R11~R14、R21~R24およびLは上記と同じ意味を表し、Rb1およびRb2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または有機基を表し、複数のRb1は互いに同一または異なっていてもよく、複数のRb2は互いに同一または異なっていてもよい。Rb1およびRb2の有機基としては前述したR12、R13、R22およびR23の有機基が挙げられる。
 式(1)のシアニン化合物であって、R15がX1と連結して芳香環を形成し、R25がX2と連結して芳香環を形成したシアニン化合物、あるいは式(3)のシアニン化合物において、R12、R13、R22、R23、Rb1およびRb2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基またはアミノ基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基がより好ましい。この場合のアルキル基、アルコキシ基の炭素数は1~8が好ましく、より好ましくは1~5であり、さらに好ましくは1~3であり、アリール基の炭素数は6~12が好ましく、6~10がより好ましく、アラルキル基の炭素数は7~13が好ましく、7~11がより好ましい。R12、R13、R22、R23、Rb1およびRb2は、水素原子であることが特に好ましい。
 式(1)~式(3)において、Lは炭素数5以上9以下のメチン鎖を表し、すなわち、5以上9以下のメチン基(-CH=)が共役二重結合を形成した繋がったメチン鎖を表す。メチン鎖に含まれるメチン基(すなわちメチン基上の水素原子)はそれぞれ独立して置換基を有していてもよく、当該置換基は互いに連結していてもよい。メチン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲノ基(ハロゲン原子)や前述したR12、R13、R22およびR23の有機基が挙げられる。なお、メチン鎖の炭素数は、メチン鎖に含まれるメチン基が置換基を有する場合は、置換基を除く炭素数を意味する。
 メチン鎖Lは奇数個のメチン基が繋がったものであることが好ましく、従って、メチン鎖は炭素数5、7または9であることが好ましく、5、7または9のメチン基が繋がったものであることが好ましい。この場合、式(1)で表されるシアニン化合物は、下記式(1A)~式(1C)で表されるものとなる。式(1A)~式(1C)において、R31~R39はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 メチン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アミノ基が好ましく、ハロゲノ基、アルキル基、アリール基、アミノ基がより好ましい。この場合のアルキル基、アルコキシ基の炭素数は1~8が好ましく、より好ましくは1~5であり、さらに好ましくは1~3であり、アリール基の炭素数は6~12が好ましく、6~10がより好ましく、アラルキル基の炭素数は7~13が好ましく、7~11がより好ましい。アミノ基は、式:-NRc1Rc2で表され、Rc1およびRc2がそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基であるものが好ましく、当該アルキル基の炭素数は1~5が好ましく、1~3がより好ましく、当該アリール基の炭素数は6~12が好ましく、6~10がより好ましい。アミノ基は、式:-NRc1Rc2で表され、Rc1とRc2が連結して環を形成したものであってもよく、当該環の環員数は5または6が好ましく、当該環の構成原子は、窒素原子以外は炭素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。
 メチン基の有する置換基が互いに連結する場合、2つ隣のメチン基の有する置換基が互いに連結して環を形成することが好ましい。式(1A)~式(1C)においては、R31とR33、R32とR34、R33とR35、R34とR36、R35とR37、R36とR38またはR37とR39が互いに連結して環を形成することが好ましい。
 メチン基の有する置換基が互いに連結して形成された環は、5~8員環であることが好ましく、5~7員環であることがより好ましく、5または6員環であることがさらに好ましく、6員環であることが特に好ましい。メチン基の有する置換基が互いに連結して形成された環は、メチン鎖と一部共有して形成されるが、メチン鎖と共有する部分以外に不飽和結合を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましくは、メチン基の有する置換基が互いに連結して形成された環は、メチン鎖と共有する部分以外に不飽和結合を有しない。
 メチン基の有する置換基が互いに連結して形成された環は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、有機基および極性官能基が挙げられる。有機基の詳細は、上記のR12、R13、R22およびR23の有機基の説明が参照される。極性官能基としては、ハロゲノ基、水酸基、ニトロ基、スルホ基(スルホン酸基)等が挙げられ、ハロゲノ基が好ましい。なかでも、メチン基の有する置換基が互いに連結して形成された環が有する置換基としては、ハロゲノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基が好ましい。この場合のアルキル基、アルコキシ基の炭素数は1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1または2がさらに好ましく、アリール基の炭素数は6~12が好ましい。アミノ基は、式:-NRc1Rc2で表され、Rc1およびRc2がそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基であるものが好ましく、当該アルキル基の炭素数は1~5が好ましく、1~3がより好ましく、当該アリール基の炭素数は6~12が好ましく、6~10がより好ましい。
 メチン基が有していてもよい置換基は、メソ位(中央)またはその隣のメチン基に結合していることが好ましく、それ以外のメチン基は置換基を有しないことが好ましい。式(1A)では、R32~R34が水素原子、有機基または極性官能基であってもよく、R31とR35が水素原子であることが好ましい。式(1B)では、R33~R35が水素原子、有機基または極性官能基であってもよく、R31、R32、R36、R37が水素原子であることが好ましい。式(1C)では、R34~R36が水素原子、有機基または極性官能基であってもよく、R31~R33、R37~R39が水素原子であることが好ましい。より好ましくは、連結して環を形成しない置換基はメソ位のメチン基に結合し、連結して環を形成する置換基は、メソ位の隣のメチン基に結合し、互いに連結している。メチン鎖Lはまた、置換基を有しないことも好ましい。
 本発明のシアニン化合物は、上記のシアニン骨格を有するカチオンが、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートと塩形成している。これにより、本発明のシアニン化合物は有機溶媒への溶解性に優れるものとなる。また、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートと塩形成することにより、耐熱性に優れるものとなる。
 本発明の特に好ましいシアニン化合物として、下記式(2A)と式(3A)で表されるシアニン化合物が示される。下記式(2A)において、R11とR21は上記と同じ意味を表し、R16、R17、R26、R27はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3のアルキル基を表す。下記式(3A)において、R11、R14、R21、R24は上記と同じ意味を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 本発明のシアニン化合物は、トルエン中で測定される波長600nm~1300nmの範囲の吸収スペクトルにおいて、波長750nm~1200nmの範囲に最大吸収ピークを有することが好ましい。すなわちシアニン化合物は、トルエン中で吸収スペクトルを測定したとき、波長750nm~1200nmの範囲に吸収極大を有するピークを有し、かつ当該吸収ピークの吸収極大が波長600nm~1300nmの範囲で最大値をとることが好ましい。なお、最大吸収ピークの吸収極大波長を、吸収極大波長λmaxと称する。吸収極大波長λmaxは、780nm以上がより好ましく、800nm以上がさらに好ましく、また1150nm以下がより好ましく、1100nm以下がさらに好ましく、1050nm以下がさらにより好ましい。
 <シアニン化合物溶液>
 本発明のシアニン化合物は溶媒への溶解性に優れることから、本発明は、式(1)で表されるシアニン化合物と溶媒とを含有するシアニン化合物溶液も提供する。溶媒としては有機溶媒を用いることが好ましく、これにより、従来よりも高濃度でシアニン化合物が溶解したシアニン化合物溶液を得ることができる。本発明のシアニン化合物溶液は、近赤外領域の光を効果的に吸収することができる。本発明のシアニン化合物溶液は、例えばセキュリティインクなどに適用することができ、インク組成物として用いることができる。
 シアニン化合物溶液に用いる溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類;PGMEA(2-アセトキシ-1-メトキシプロパン)、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体類(エーテル化合物、エステル化合物、エーテルエステル化合物等);N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類;N-メチル-ピロリドン等のピロリドン類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶媒は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ケトン類、グリコール誘導体類、芳香族炭化水素類が特に好ましい。
 溶媒の使用量は、シアニン化合物溶液中のシアニン化合物の所望する濃度に応じて適宜設定すればよい。シアニン化合物溶液のシアニン化合物の濃度は、例えば0.01~10質量%の範囲で適宜設定すればよく、当該濃度は0.1質量%以上または0.5質量%以上であってもよく、また5質量%以下または3質量%以下であってもよい。
 シアニン化合物溶液に含まれる本発明のシアニン化合物は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。シアニン化合物溶液は、本発明のシアニン化合物とともに他の色素を含有していてもよく、例えば、近赤外線吸収色素、可視光吸収色素、紫外線吸収色素から選ばれる少なくとも1種を含有していてもよい。近赤外線吸収色素と可視光吸収色素と紫外線吸収色素の詳細は、後述の樹脂組成物に含まれ得る近赤外線吸収色素と可視光吸収色素と紫外線吸収色素の説明が参照される。
 <樹脂組成物>
 本発明のシアニン化合物は、樹脂成分と混合して、樹脂組成物とすることができる。樹脂組成物は、本発明のシアニン化合物と樹脂成分を少なくとも含むものである。本発明の樹脂組成物は、例えばフィルム等の樹脂成形体とすることで、光学フィルターや光学レンズ等の光学部品に好適に適用することができる。樹脂成形体はまた、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、可視光および近赤外光を利用した太陽電池用材料、プラズマディスプレイパネル(PDP)やCCD用の特定波長吸収フィルター等への適用も可能である。
 本発明のシアニン化合物は有機溶媒への溶解性に優れるため、樹脂組成物を製造する際、シアニン化合物を有機溶媒に溶解させてシアニン化合物溶液を調製し、これを樹脂成分と混合することにより、シアニン化合物を容易に樹脂組成物中に均一かつ高濃度に存在させるようにすることができる。本発明のシアニン化合物はまた、耐熱性に優れることから、例えば熱可塑性樹脂や熱硬化樹脂に配合して、これを加熱成形したり熱硬化させた場合でも、シアニン化合物に由来して近赤外領域の光を好適に吸収することができる硬化物を得ることができる。本発明の樹脂組成物およびその硬化物は、耐熱性に優れ、特定波長に大きな吸収を示すため、レーザー溶着法による樹脂の溶着に適用することもできる。例えば溶着対象となる樹脂に含ませて用いたり、レーザー光の吸収体として用いることができる。
 樹脂組成物に含まれる本発明のシアニン化合物は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。樹脂組成物は、用途に応じた所望の性能が確保される限り、本発明のシアニン化合物とともに他の色素を含有していてもよく、例えば、近赤外線吸収色素、可視光吸収色素、紫外線吸収色素から選ばれる少なくとも1種を含有していてもよい。
 樹脂組成物が、近赤外線吸収色素および/または可視光吸収色素をさらに含有していれば、当該樹脂組成物から光選択透過性を有する光学フィルターを得ることができる。例えば、樹脂組成物が本発明のシアニン化合物と近赤外線吸収色素を含有する場合は、赤色~近赤外領域の幅広い範囲の光の透過を抑え、可視光領域の光を優先的に透過させる光学フィルター用の樹脂組成物として用いることができる。樹脂組成物が本発明のシアニン化合物と可視光吸収色素を含有する場合は、着色フィルターやブルーライト軽減フィルター用などの樹脂組成物として用いることができる。
 近赤外線吸収色素は、波長600nm~1100nmの範囲に吸収極大波長を有するものが好ましい。より好ましくは、近赤外領域色素は、波長450nm~1100nmの範囲における吸収スペクトルにおいて、波長600nm~1100nmの範囲に吸収極大を有するピークを有し、かつ当該吸収ピークの吸収極大が波長450nm~1100nmの範囲で最大値をとる。当該吸収極大波長は630nm以上がより好ましく、660nm以上がさらに好ましく、また1000nm以下がより好ましく、900nm以下がさらに好ましく、800nm以下がさらにより好ましい。
 可視光吸収色素は、可視光領域(例えば、波長420nm超680nm未満の範囲)に最大吸収ピークの吸収極大波長を有するものであれば特に制限なく用いることができる。なかでも、可視光吸収色素としては、視感度が高い波長500nm以上680nm未満の範囲に最大吸収ピークの吸収極大波長を有するものを用いることが好ましい。
 近赤外線吸収色素と可視光吸収色素は、有機色素であっても、無機色素であっても、有機無機複合色素(例えば、金属原子またはイオンが配位した有機化合物)であっても、特に限定されない。近赤外線吸収色素および可視光吸収色素としては、例えば、本発明のシアニン化合物以外のシアニン系色素、スクアリリウム系色素、クロコニウム系色素、中心金属イオンとして銅(例えば、Cu(II))や亜鉛(例えば、Zn(II))等を有していてもよい環状テトラピロール系色素(例えば、ポルフィリン類、クロリン類、フタロシアニン類、ナフタロシアニン類、コリン類等)、アゾ系色素、キノン系色素、キサンテン系色素、インドリン系色素、アリールメタン系色素、クアテリレン系色素、ジイモニウム系色素、ペリレン系色素、キナクドリン系色素、オキサジン系色素、ジピロメテン系色素、ニッケル錯体系色素、銅イオン系色素等が挙げられる。これらの色素は、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。なかでも、近赤外線吸収色素および可視光吸収色素として、所望の波長光を効果的に吸収できる点から、スクアリリウム系色素、クロコニウム系色素、フタロシアニン系色素、本発明のシアニン化合物以外のシアニン系色素、およびジピロメテン系色素から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。近赤外線吸収色素としては、スクアリリウム系色素、クロコニウム系色素、フタロシアニン系色素、および本発明のシアニン化合物以外のシアニン系色素から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。これにより近赤外領域の光を効果的に吸収し、可視光透過率を高めることが容易になる。
 近赤外領域の光を広範囲にわたって吸収することができ、可視光透過率の高い樹脂組成物を得ることが容易な点から、樹脂組成物は、本発明のシアニン化合物に加え、例えば下記式(4)または式(5)で表されるスクアリリウム系色素(スクアリリウム化合物)を含有していてもよい。下記式(4)で表されるスクアリリウム系色素は、赤色~近赤外領域の吸収ピークが幅広に形成され、比較的広い波長域の光をカットすることができる。一方、下記式(5)で表されるスクアリリウム系色素は、赤色~近赤外領域の吸収ピークがシャープに形成されるため、この吸収ピークに対応した波長域の光を選択的にカットすることが可能となる。また、下記式(4)と下記式(5)で表されるスクアリリウム系色素は耐熱性にも優れるものとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式(4)中、環A1および環A2は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環、またはこれらの環構造を含む縮合環を表し、R41~R46はそれぞれ独立して、水素原子、有機基または極性官能基を表し、R42とR43は互いに連結して環を形成してもよく、R45とR46は互いに連結して環を形成してもよい。式(5)中、R51~R60はそれぞれ独立して、水素原子、有機基または極性官能基を表し、R51とR52、R52とR53、R53とR54、R54とR55、R56とR57、R57とR58、R58とR59、R59とR60はそれぞれ、互いに連結して環を形成していてもよい。スクアリリウム系色素には共鳴関係にある化合物が存在している場合があるが、上記式(4)で表されるスクアリリウム系色素と上記式(5)で表されるスクアリリウム系色素には、これらの共鳴関係にある化合物も含まれる。
 R41~R56、R51~R60の有機基と極性官能基の詳細は、上記の有機基と極性官能基の説明が参照される。
 環A1と環A2の芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオランテン環、シクロテトラデカヘプタエン環等が挙げられる。環A1と環A2の芳香族炭化水素環は、環構造を1個のみ有するものであってもよく、2個以上の環構造が縮合したものであってもよい。環A1と環A2の芳香族複素環は、N(窒素原子)、O(酸素原子)およびS(硫黄原子)から選ばれる1種以上の原子を環構造に含み、芳香族性を有するものであれば特に限定されず、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、プリン環、プテリジン環等が挙げられる。芳香族複素環は、環構造を1個のみ有するものであってもよく、2個以上の環構造が縮合したものであってもよい。環A1と環A2のこれらの環構造を含む縮合環は、芳香族炭化水素環と芳香族複素環とが縮環した構造を有するものであり、例えば、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、ベンゾピラン環、アクリジン環、キサンテン環、カルバゾール環等が挙げられる。環A1と環A2のπ共役系を適宜設定することにより、赤色~近赤外領域の吸収波長を容易に調整することができる。
 環A1と環A2は置換基を有していてもよく、当該置換基としては有機基や極性官能基が挙げられる。これらの有機基と極性官能基の詳細は、上記の有機基と極性官能基の説明が参照される。極性官能基としてはハロゲノ基が好ましい。環A1および/または環A2が置換基を有する場合、環A1と環A2のそれぞれの置換基の数は1~3が好ましく、1~2がより好ましく、さらに好ましくは1である。環A1と環A2は置換基を有さなくてもよい。
 R42とR43、R45とR46、R51~R55、R56~R60から形成される各環(以下、「環R」と称する)としては、炭化水素環と複素環が挙げられ、これらの環構造は芳香族性を有していても有していなくてもよい。環Rとしては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、非芳香族炭化水素環、非芳香族複素環が挙げられる。環Rの環員数は、5~8であることが好ましく、5~7がより好ましく、5または6がさらに好ましい。
 環Rの芳香族炭化水素と芳香族複素環は、上記の環A1と環A2の説明が参照される。環Rの非芳香族炭化水素環としては脂肪族炭化水素環が挙げられ、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の炭素数3~10の単環のシクロアルカン;シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン(例えば、1,3-シクロヘキサジエン)、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン等の炭素数3~10の単環のシクロアルケン等が挙げられる。環Rの非芳香族複素環としては、上記の脂肪族炭化水素環の環を構成する炭素原子の1個以上が、N(窒素原子)、S(硫黄原子)およびO(酸素原子)から選ばれる少なくとも1種以上の原子に置き換わった環が挙げられる。非芳香族複素環としては、例えば、ピロリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、ピペリジン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチオピラン環、モルホリン環、ヘキサメチレンイミン環、ヘキサメチレンオキシド環、ヘキサメチレンスルフィド環、ヘプタメチレンイミン環等が挙げられる。環Rは他の環と縮環した縮合環構造を有していてもよく、そのような環構造としては、例えば、インデン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、ベンゾピラン環、アクリジン環、キサンテン環、カルバゾール環、プリン環、プテリジン環等が挙げられる。
 環Rは置換基を有していてもよく、置換基としては有機基や極性官能基が挙げられる。これらの有機基と極性官能基の詳細は、上記の有機基と極性官能基の説明が参照される。極性官能基としてはハロゲノ基が好ましい。環Rが複数の置換基を有する場合は、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
 式(4)においてR41~R46が独立した基である場合、R41~R46はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、またはアラルキル基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、またはアリール基がより好ましい。R41~R46のアルキル基とアリール基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が好ましく挙げられる。
 式(4)において、R42とR43またはR45とR46が連結して形成される環としては、4~9員の不飽和炭化水素環であることが好ましく、なかでもシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロアルカンモノエンがより好ましい。このように式(4)のスクアリリウム系色素が構成されていれば、赤色~近赤外領域の吸収波形のショルダーピークが低減され、吸収ピークがシャープなものとなる。
 式(5)においてR51~R60が独立した基である場合、R51~R60はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アミド基、または水酸基であることが好ましい。R51~R60を適宜選択することで、スクアリリウム系色素の吸収極大波長を所望の値に制御することが可能となる。なかでも、スクアリリウム系色素の安定性や製造容易性の点から、R51~R60はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアミド基であることが好ましい。この場合のアルキル基は、直鎖状または分岐状であることが好ましく、またその炭素数は1~6が好ましく、1~4がより好ましく、1~3がさらに好ましい。
 式(5)において、R52とR53および/またはR53とR54は連結して環を形成していることが好ましい、あるいは、R57とR58および/またはR58とR59は連結して環を形成していることが好ましい。このように式(5)の基が構成されていれば、赤色~近赤外領域の吸収ピークがシャープなものとなる。なお、R52とR53、R53とR54、R57とR58、R58とR59から形成される環の環員数は5以上が好ましく、6以上がより好ましく、また10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。
 式(5)において、R53はアミノ基であるか、アミノ基であるR53がR52および/またはR54と連結して環を形成していることが好ましく、R58はアミノ基であるか、アミノ基であるR58がR57および/またはR59と連結して環を形成していることが好ましい。この場合、吸収極大波長が長波長側(例えば685nm以上)にシフトして、赤色領域の光の透過率を高めて、透過光の色味を実際のものに近付けることができる。また、同様の観点から、R51またはR55がアミド基であり、R56またはR60がアミド基であることが好ましい。
 式(5)で表されるスクアリリウム系色素は、下記式(5A)で表されるものであることが好ましい。式(5A)において、R51、R52、R55、R56、R57、R60は上記と同じ意味を表し、それぞれ独立した基であることが好ましい。環B1および環B2は含窒素複素環を表し、R61およびR62はアルキル基を表す。環B1および環B2は、環を構成するヘテロ原子として少なくとも窒素原子(具体的には、環B1と環B2が縮環するベンゼン環の炭素原子に結合した窒素原子)を1つ有しており、この窒素原子にR61またはR62のアルキル基が結合している。R61とR62のアルキル基の具体例は、上記のR12、R13、R22およびR23のアルキル基の説明が参照される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 環B1と環B2の含窒素複素環は、環構成原子として、ヘテロ原子を窒素原子1つのみを有していてもよく、ヘテロ原子を2つ以上有していてもよい。なお、環B1と環B2の含窒素複素環は、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を1つのみ有することが好ましい。また、環B1と環B2は、非芳香族含窒素複素環であることが好ましく、ベンゼン環と縮環した炭素-炭素結合以外は、単結合により炭素原子と窒素原子または炭素原子どうしが結合して環形成していることがより好ましい。
 R61またはR62のアルキル基は、分岐状アルキル基であることが好ましい。これにより、スクアリリウム系色素の樹脂への溶解性を高めることができる。R61またはR62の分岐状アルキル基は、炭素数が3以上であることが好ましく、また10以下が好ましく、8以下がより好ましく、6以下がさらに好ましい。
 環B1と環B2の環員数は5以上が好ましく、6以上がより好ましく、また10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。環B1と環B2の含窒素複素環は、R61とR62以外に置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、上記に説明した有機基や極性官能基が挙げられる。なかでも、R61とR62以外の環B1と環B2が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、水酸基が好ましく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲノアルキル基がより好ましい。環B1と環B2は、R61とR62以外に置換基を有していなくてもよい。
 式(5A)において、R51とR56は、式:-NH-C(=O)-Rc3で表されるアミド基であることが好ましく、当該アミド基に含まれるRc3は炭素数3以上のアルキル基であることが好ましい。これにより、スクアリリウム系色素の樹脂や有機溶媒への溶解性を高めることができる。Rc3のアルキル基の炭素数は、6以上が好ましく、7以上がより好ましく、8以上がさらに好ましい。Rc3のアルキル基の炭素数の上限は特に限定されないが、30以下が好ましく、25以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下がさらにより好ましい。Rc3のアルキル基は直鎖状であることが好ましい。Rc3が直鎖状アルキル基であれば、スクアリリウム系色素の耐熱性が高まる傾向となり、スクアリリウム系色素を樹脂に配合して加熱成形したり加熱硬化する際など、スクアリリウム系色素の分解を抑えやすくなる。そのため、加熱を経た樹脂硬化物中においても、スクアリリウム系色素を高濃度に存在させることが可能となる。なお、式(5A)において、R52、R55、R57、R60はアミド基でないことが好ましく、例えば、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
 スクアリリウム系色素としては、例えば、特開2016-74649号公報、特開2019-031637号公報、特開2020-132699号公報等に記載されたものを用いることができる。
 樹脂組成物は、近赤外線吸収色素として、本発明のシアニン化合物以外のシアニン化合物(以下、「他のシアニン化合物」と称する)を含有していてもよく、他のシアニン化合物としては、例えば下記式(6)で表されるシアニン化合物が挙げられる。下記式(6)で表されるシアニン化合物は耐熱性に優れるため、樹脂に配合して加熱成形したり加熱硬化する際など、シアニン化合物の分解を抑えることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 上記式(6)において、R81~R85はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または有機基を表すか、R81とR82、R82とR83、R83とR84、R84とR85の少なくとも1つが互いに連結して環を形成していてもよく、X11は、酸素原子、硫黄原子、NR86、またはCR86R87を表すか、X11は炭素原子または窒素原子を表し、R85と連結して環を形成していてもよく、X11がNR86またはCR86R87である場合、R86とR87はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または有機基を表すか、R86とR87が互いに連結して環を形成していてもよく、R91~R95はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または有機基を表すか、R91とR92、R92とR93、R93とR94、R94とR95の少なくとも1つが互いに連結して環を形成していてもよく、X12は、酸素原子、硫黄原子、NR96、またはCR96R97を表すか、X12は炭素原子または窒素原子を表し、R95と連結して環を形成していてもよく、X12がNR96またはCR96R97である場合、R96とR97はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または有機基を表すか、R96とR97が互いに連結して環を形成していてもよく、R81とR82、R82とR83、R83とR84、R84とR85、R85とX11、R91とR92、R92とR93、R93とR94、R94とR95、R95とX12が連結して形成される環は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭化水素環、または置換基を有していてもよい複素環であり、Lは、炭素数5以上9以下のメチン鎖を表し、当該メチン鎖に含まれるメチン基はそれぞれ独立して置換基を有していてもよく、当該置換基は互いに連結していてもよい。式(6)のメチン鎖Lの詳細は、式(1)のメチン鎖Lの説明が参照される。なお、式(6)のシアニン化合物から式(1)のシアニン化合物は除かれる。
 式(6)において、R81~R87、R91~R97の有機基の詳細は上記のR12、R13、R22およびR23の有機基の説明が参照される。R81~R85、R91~R95の有機基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基が好ましく、R86~R87、R96~R97の有機基は、アルキル基、アリール基が好ましく、これらの各基は置換基を有していてもよい。
 R81とR82、R82とR83、R83とR84、R84とR85、R85とX11、R91とR92、R92とR93、R93とR94、R94とR95、R95とX12が連結して形成される環の詳細は上記の環Rの説明が参照され、芳香族炭化水素環、芳香族複素環が好ましく、芳香族炭化水素環がより好ましく、これらの各環は置換基を有していてもよい。置換基としては、有機基や極性官能基が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ハロゲノ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基およびハロゲノ基がより好ましい。この場合のアルキル基、アルコキシ基の炭素数は1~8が好ましく、より好ましくは1~5であり、さらに好ましくは1~3であり、アリール基の炭素数は6~12が好ましく、6~10がより好ましく、アラルキル基の炭素数は7~13が好ましく、7~11がより好ましい。R81とR82、R82とR83、R83とR84、R84とR85、R85とX11、R91とR92、R92とR93、R93とR94、R94とR95、R95とX12が連結して形成される環は置換基を有しないことも好ましい。
 他のシアニン化合物は、R81とR91が環を形成せず独立した基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。これにより、シアニン化合物の有機溶媒への溶解性を高めることができる。この場合のR81とR91のアルキル基は無置換であることが好ましい。R81とR91のアルキル基の炭素数は1~20が好ましく、より好ましくは1~10であり、さらに好ましくは1~6である。R81とR91のアルキル基の炭素数は3以上であってもよく、4以上であってもよく、これによりシアニン化合物の耐熱性をさらに高めることができる。同様の観点から、R81とR91のアルキル基は直鎖状であることがより好ましい。他のシアニン化合物は、R81~R85、R91~R95、X11、X21が互いに連結して環を形成しないものであってもよい。
 R82~R85、R92~R95が環を形成せず独立した基である場合、R82~R85、R92~R95は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ハロゲノ基が好ましく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基がより好ましい。この場合のアルキル基、アルコキシ基の炭素数は1~8が好ましく、より好ましくは1~5であり、さらに好ましくは1~3であり、アリール基の炭素数は6~12が好ましく、6~10がより好ましく、アラルキル基の炭素数は7~13が好ましく、7~11がより好ましい。R82~R85、R92~R95は水素原子であることも好ましい。
 他のシアニン化合物は、R85とX11が連結して環を形成していてもよく、R95とX12が連結して環を形成していてもよい。R85とX11が連結して形成された環とR95とX12が連結して形成された環は芳香性を有することが好ましく、芳香族炭化水素環がより好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。これによりシアニン化合物のπ電子系が広範囲に広がるものとなる。一方、他のシアニン化合物は、R85とX11が連結して環を形成しないものであってもよく、R95とX12が連結して環を形成しないものであってもよい。
 R82~R85、R92~R95が互いに連結して環を形成する場合、R82とR83が連結して環を形成し、R92とR93が連結して環を形成することが好ましく、あるいは、R83とR84が連結して環を形成し、R93とR94が連結して環を形成することが好ましい。このとき形成される環としては、芳香族炭化水素環または芳香族複素環が好ましく、芳香族炭化水素環がより好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
 R85とX11が連結して環を形成しない場合、X11はNR86またはCR86R87であることが好ましく、CR86R87であることがより好ましい。R95とX12が連結して環を形成しない場合、X12はNR96またはCR96R97であることが好ましく、CR96R97であることがより好ましい。R86、R87、R96、R97はアルキル基であるか、R86とR87が互いに連結して環を形成し、R96とR97が互いに連結して環を形成していることが好ましい。これにより、シアニン化合物の有機溶媒への溶解性を高めることができる。
 R86、R87、R96、R97がアルキル基である場合、アルキル基としては、直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。アルキル基は無置換であることが好ましい。R86、R87、R96、R97のアルキル基の炭素数は1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1または2がさらに好ましい。
 R86とR87が互いに連結して環を形成する場合、および、R96とR97が互いに連結して環を形成する場合、当該環(以下、「環S」と称する)としては炭化水素環および複素環が挙げられ、これらの詳細は上記の環Rの説明が参照される。環Sは縮合環構造を有していてもよく、置換基を有していてもよい。環Sが有していてもよい置換基としては、上記の環Rが有していてもよい置換基の説明が参照される。R86とR87またはR96とR97が互いに連結して形成された環Sは、式(6)の構造式中のピロール環、すなわちメチン鎖Lが結合しているピロール環とスピロ結合することとなる。その結果、環Sは、ピロール環に対してツイストして結合する形となり、シアニン化合物の分子歪みが生じ、バンドギャップに影響を与え、吸収波長の長波長化を図ることができる。また、シアニン化合物の会合や凝集が抑制され、有機溶媒に対する溶解性を高めることができる。
 式(6)で表される他のシアニン化合物としては、例えば、下記式(7)または式(8)で表されるシアニン化合物を好適に用いることができる。下記式(7)または式(8)で表されるシアニン化合物は、有機溶媒への溶解性に優れ、樹脂組成物中にシアニン化合物を比較的高濃度に含有させることが容易になる。そのため、当該樹脂組成物から光学フィルター用の樹脂層を形成すると、厚みを薄く形成しても、シアニン化合物に由来して近赤外領域の光を好適に吸収させることができる。また、耐熱性に優れることから、例えば熱可塑性樹脂や熱硬化樹脂に配合して、これを加熱成形したり熱硬化させた場合でも、シアニン化合物に由来して近赤外領域の光を好適に吸収することができる樹脂層を好適に得ることができる。
 下記式(7)で表されるシアニン化合物は、式(6)のシアニン化合物において、R81、R86、R87、R91、R96およびR97がアルキル基であり、R82~R85、R92~R95が環を形成していないものである。すなわち、式(7)中、R81、R86、R87、R91、R96およびR97はそれぞれ独立してアルキル基を表し、R82~R85、R92~R95およびLは、上記と同じ意味を表す(ただし、R82~R85、R92~R95は互いに連結して環を形成しない)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 式(7)において、R81、R86、R87、R91、R96およびR97のアルキル基は、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。R81、R86、R87、R91、R96およびR97のアルキル基の炭素数は1~8が好ましく、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~3であり、R81、R86、R87、R91、R96およびR97はメチル基またはエチル基であることが特に好ましい。R82~R85、R92~R95は、水素原子であることが好ましい。
 式(7)において、R82~R85、R92~R95は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基またはアミノ基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基がより好ましい。この場合のアルキル基、アルコキシ基の炭素数は1~8が好ましく、より好ましくは1~5であり、さらに好ましくは1~3であり、アリール基の炭素数は6~12が好ましく、6~10がより好ましく、アラルキル基の炭素数は7~13が好ましく、7~11がより好ましい。R82~R85、R92~R95は、水素原子であることが特に好ましい。
 下記式(8)で表されるシアニン化合物は、式(6)のシアニン化合物において、R86とR87が互いに連結して環を形成し、R96とR97が互いに連結して環を形成し、R81とR91がアルキル基であるものである。すなわち、式(8)中、R81およびR91はそれぞれ独立してアルキル基を表し、R82~R85、R92~R95およびLは、上記と同じ意味を表し、環S1と環S2は、置換基および/または縮合環構造を有していてもよい炭化水素環、または、置換基および/または縮合環構造を有していてもよい複素環を表す。環S1と環S2の詳細は上記の環Sの説明が参照され、以下の説明において、環S1と環S2をまとめて環Sと称する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 式(8)において、R81とR91のアルキル基は、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。R81とR91のアルキル基の炭素数は1~8が好ましく、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~3であり、R81とR91はメチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
 式(8)において、R82~R85、R92~R95は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基またはアミノ基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基がより好ましい。この場合のアルキル基、アルコキシ基の炭素数は1~8が好ましく、より好ましくは1~5であり、さらに好ましくは1~3であり、アリール基の炭素数は6~12が好ましく、6~10がより好ましく、アラルキル基の炭素数は7~13が好ましく、7~11がより好ましい。R82~R85、R92~R95は、水素原子であることが特に好ましい。
 式(8)において、環Sの環員数は特に限定されないが、ピロール環とスピロ結合している炭化水素環または複素環の環員数は5~8が好ましく、5~7がより好ましく、5または6がさらに好ましい。これにより、環S1と環S2がピロール環に対してより大きい角度(90°に近い角度)でツイストしやすくなり、シアニン化合物の分子歪みを大きくすることができる。
 環Sは、ピロール環とスピロ結合している炭化水素環または複素環がπ結合を有することが好ましい。これにより、環Sの全体がピロール環に対してツイストした配置をとりやすくなり、シアニン化合物の分子歪みを大きくすることができる。この場合、ピロール環とスピロ結合している炭素の1つ隣の原子と2つ隣の原子がπ結合で繋がっていることが好ましい。当該π結合としては二重結合が挙げられ、例えば、炭素原子と炭素原子の二重結合、炭素原子と窒素原子の二重結合、窒素原子と窒素原子の二重結合等が挙げられる。環Sの隣接するピロール環とスピロ結合している炭化水素環または複素環のπ結合は、縮合環と一部を共有するものであってもよい。
 環Sの隣接するピロール環とスピロ結合している炭化水素環または複素環は、環員数が5または6であり、かつ二重結合を有することが好ましい。そのような環としては、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、2-ピロリン環、3-ピロリン環、2H-ピロール環、2-ピラゾリン環、2-イミダゾリジン環、ピペラジン環、2H-ピラン環、4H-ピラン環、2H-チオピラン環、4H-チオピラン環、4H-1,2-オキサジン環、6H-1,2-オキサジン環、4H-1,3-オキサジン環、2H-1,3-オキサジン環、6H-1,3-オキサジン環、2H-1,4-オキサジン環、6H-1,2-チアジン環、2H-1,4-チアジン環等が挙げられる。
 環Sは、縮合環構造を有する炭化水素環、または、縮合環構造を有する複素環であることが好ましい。これにより、環Sがピロール環に対してツイストした状態で嵩高く形成され、シアニン化合物の分子歪みを大きくすることができる。この場合、環Sにおいて、縮合環は、ピロール環とスピロ結合している炭素の1つ隣の原子と2つ隣の原子との結合を共有するように形成されることが好ましい。これにより、ピロール環の平面方向とは垂直方向に環Sがより遠くまで広がり、シアニン化合物の分子歪みをより大きくすることができる。
 環Sは、下記式(8-1)~式(8-4)で表される炭化水素環または複素環であることが特に好ましい。下記式(8-1)~式(8-4)中、環C1~環C6はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭化水素環を表し、Y1は、-CH2-、-NH-、-O-または-S-を表し、Y2~Y6はそれぞれ独立して、-CH2-、-CH=、-NH-、-N=、-O-または-S-を表し、*は、隣接するピロール環とスピロ結合する部位を表す。環C1~環C6が有していてもよい置換基としては、上記の環Rが有していてもよい置換基の説明が参照される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 環Sが、上記式(8-1)~式(8-4)で表される炭化水素環または複素環であれば、環Sは、隣接するピロール環とスピロ結合している炭素の1つ隣の原子と2つ隣の原子がπ結合(二重結合)を有し、かつ当該π結合と一部を共有した縮合環構造を有するものとなる。そのため、環Sの全体ピロール環に対してツイストした配置をとりやすくなり、また環Sがピロール環の平面方向の垂直方向により遠くまで広がり、シアニン化合物の分子歪みを大きくすることができる。
 環C1~環C6の炭化水素環としては、芳香族炭化水素環や脂肪族炭化水素環が挙げられ、これらの芳香族炭化水素環と脂肪族炭化水素環の詳細は、上記の環Rの芳香族炭化水素環と脂肪族炭化水素環の説明が参照される。環C1~環C6は単環であることが好ましく、具体的には、炭素数3~10(好ましくは炭素数5~8)の単環のシクロアルケンまたはベンゼン環であることが好ましく、ベンゼン環(具体的には、*位でスピロ結合している5員環または6員環と縮環しているベンゼン環)であることがより好ましい。
 樹脂組成物は、2種以上のシアニン化合物を含有していてもよい。これにより、長波長側の近赤外領域の光を広い波長範囲にわたって吸収することができる樹脂組成物とすることができる。この場合、樹脂組成物は、例えば、波長800nm~1100nmの範囲に吸収極大波長を有するシアニン化合物Aと、当該シアニン化合物Aよりも長波長側に吸収極大波長を有するシアニン化合物Bを含有することが好ましい。シアニン化合物は、シアニン化合物Aとシアニン化合物Bの少なくとも一方が本発明のシアニン化合物であればよい。このように吸収極大波長の異なる2種類のシアニン化合物を樹脂組成物に含有させることで、樹脂組成物は、より長波長側の近赤外領域の光を広い波長範囲にわたって吸収することができるものとなる。
 例えばスマートフォン用のカメラ等の撮像装置には、角度依存性や光学ノイズを低減するための近赤外線カットフィルターが備えられており、近年主流となっている反射吸収型の近赤外線カットフィルターではブルーガラスが広く使用されている。ブルーガラスは比較的長波長側の近赤外領域の光を吸収することができるが、波長1000nm~1100nmの近赤外光は、それよりも短波長側の近赤外光よりも吸収性能が低下する。これに対して上記のようにシアニン化合物Aとシアニン化合物Bの2種類以上のシアニン化合物を含有する樹脂組成物を用いれば、波長1000nm~1100nmの近赤外領域の光を効果的に吸収することができる光学フィルターを得ることができる。このような光学フィルターは、フレアやゴースト等の光学ノイズをより効果的に抑制できるものとなる。
 シアニン化合物Bの吸収極大波長は、シアニン化合物Aの吸収極大波長よりも30nm以上長波長であることが好ましく、50nm以上がより好ましく、70nm以上がさらに好ましく、また200nm以下長波長であることが好ましく、180nm以下がより好ましく、150nm以下がさらに好ましい。これにより、波長800nm~1100nmの範囲において、より広い範囲の近赤外領域の光を吸収することができる。
 シアニン化合物Aは、波長800nm~1000nmの範囲に吸収極大波長を有し、シアニン化合物Bは、波長950nm~1100nmの範囲に吸収極大波長を有することが好ましい。シアニン化合物Aとシアニン化合物Bがこのような吸収極大波長を有していれば、波長800nm~1100nmの範囲において、より広い範囲の近赤外領域の光を吸収することができる。また、ブルーガラスの吸収率が低い波長1000nm~1100nmの範囲の近赤外光を好適に吸収することができる光学フィルターを得ることが容易になる。シアニン化合物Aの吸収極大波長は825nm以上がより好ましく、850nm以上がさらに好ましく、また975nm以下がより好ましい。シアニン化合物Bの吸収極大波長は980nm以上がより好ましく、1000nm以上がさらに好ましく、また1080nm以下がより好ましい。
 シアニン化合物Bがシアニン化合物Aよりも長波長側に吸収極大波長を有するようにするためには、例えば、シアニン化合物Bのπ電子系がシアニン化合物Aのπ電子系よりも広い範囲に広がっていればよい。具体的には、シアニン化合物のメチン鎖を含むπ電子系のπ電子数が、シアニン化合物Bよりもシアニン化合物Aの方が多いことが好ましい。例えば、シアニン化合物Bの有するメチン鎖の炭素数が、シアニン化合物Aの有するメチン鎖の炭素数よりも多くてもよい。また、シアニン化合物Bのメチン鎖に結合した基に含まれ、当該メチン鎖から広がるπ電子系に含まれるπ電子数が、シアニン化合物Aのメチン鎖に結合した基に含まれ、当該メチン鎖から広がるπ電子系に含まれるπ電子数よりも多くてもよい。あるいは、シアニン化合物Bのπ電子系に電子求引性の置換基が結合したり、シアニン化合物Bに分子歪みを生じさせる置換基が結合することによっても、シアニン化合物Bの吸収極大波長の長波長化を図ることができる。
 シアニン化合物Aまたはシアニン化合物Bとして本発明のシアニン化合物以外のシアニン化合物を用いる場合、当該シアニン化合物としては、上記で説明した式(6)で表される他のシアニン化合物が挙げられる。上記式(6)で表されるシアニン化合物は耐熱性に優れるため、シアニン化合物に由来する吸収特性を示す樹脂層を備えた光学フィルターを製造することが容易になる。
 樹脂組成物は、紫外線吸収色素を含有していてもよい。紫外線吸収色素は、例えば波長300nm~400nmの範囲に吸収極大を有するものが好ましい。樹脂組成物が紫外線吸収色素を含有することにより、当該樹脂組成物から、紫外~紫色領域の光の透過が抑えられた光選択透過性を有する光学フィルターを得ることができる。また、樹脂組成物の紫外~紫色領域の光に起因する劣化を抑制したり、樹脂組成物の保管の際や光学フィルターの製造・加工(例えば蒸着や実装など)の際に紫外光にさらされても、当該紫外光から樹脂成分や樹脂組成物中に含まれるシアニン化合物など他の成分の劣化を抑制することができる。
 紫外線吸収色素としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾオキサジノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、メロシアニン系化合物、トリアジン系化合物等の公知の紫外線吸収剤を用いることができる。紫外線吸収色素は、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。紫外線吸収色素(紫外線吸収剤)は、市販の物質を用いてもよく、例えば、ADEKA社製のアデカスタブ(登録商標)シリーズや、BASF社製のTINUVIN(登録商標)シリーズ、三共化成社製のジスライザー(登録商標)シリーズ、住友化学社製のスミソーブ(登録商標)シリーズ、共同薬品社製のバイオソーブ(登録商標)シリーズ、シプロ化成社製のシーソーブ(登録商標)シリーズ等を用いることができる。
 紫外線吸収色素として、下記式(9)で表されるスチレン構造を有する化合物(以下、「スチレン系化合物」と称する)を用いてもよい。下記式(9)で表されるスチレン系化合物は、波長350nm~395nmの範囲に吸収波長域を形成するとともに、当該吸収波長域の長波長側では、吸収波長域と透過波長域との境目をシャープに形成することができる。また、耐熱性に優れるため、スチレン系化合物を樹脂に配合して加熱成形したり加熱硬化する際など、スチレン系化合物の分解を抑えることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 上記式(9)において、R71はシアノ基、アシル基、カルボン酸エステル基またはアミド基を表し、R72は水素原子、シアノ基、アシル基、カルボン酸エステル基、アミド基、炭化水素基またはヘテロアリール基を表し、R71とR72がともにアシル基、カルボン酸エステル基またはアミドである場合、R71とR72は互いに連結して環を形成していてもよく、R73は水素原子またはアルキル基を表し、R74は水素原子、有機基または極性官能基を表し、複数のR74は互いに同一または異なっていてもよく、Zは硫黄原子または酸素原子を表し、Kは水素原子または2価以上の連結基を表し、aは1以上の整数を表し、aが2以上である場合、Kに結合する複数の基は互いに同一または異なっていてもよい。式(9)中、R71(またはR72)はR73に対して、シス位にあってもよく、トランス位にあってもよい。
 R71とR72のアシル基(アルカノイル基)としては、メタノイル基、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、ノナデカノイル基、エイコサノイル基等が挙げられる。アシル基は、水素原子の一部が、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基、水酸基等で置換されていてもよい。前記アシル基中のアルキル基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。アシル基の炭素数(置換基を除く炭素数)は、2~21が好ましく、より好ましくは2~11であり、さらに好ましくは2~6である。
 R71とR72のカルボン酸エステル基としては、式:-C(=O)-O-Rd1で表され、Rd1がアルキル基、アリール基、アラルキル基であるものが挙げられる。アルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例は、上記のR12、R13、R22およびR23のこれらの基の説明が参照される。
 R71とR72のアミド基としては、式:-C(=O)-NRd2Rd3で表され、Rd2が水素原子またはアルキル基であり、Rd3がアルキル基、アシル基、アリール基またはアラルキル基であるものが挙げられる。Rd2とRd3のアルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例は、上記のR12、R13、R22およびR23のこれらの基の説明が参照され、Rd3のアシル基の具体例は、上記のR71とR72のアシル基の説明が参照される。
 R71とR72がともにアシル基であって、互いに連結して環を形成する場合のR71とR72から形成される基としては、式:-C(=O)-Rd4-C(=O)-で表される基が示される。R71とR72がともにカルボン酸エステル基であって、互いに連結して環を形成する場合のR71とR72から形成される基としては、式:-C(=O)-O-Rd5-O-C(=O)-で表される基が示される。R71とR72がともにアミド基であって、互いに連結して環を形成する場合のR71とR72から形成される基としては、式:-C(=O)-NRd6-Rd7-NRd8-C(=O)-で表される基が示される。これらの式中、Rd4、Rd5およびRd7はそれぞれ独立して、直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Rd6とRd8はそれぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し、これらの式に示された構造の両末端のカルボニル基の炭素原子は式(9)のエチレン二重結合の炭素原子に結合する。Rd4、Rd5およびRd7のアルキレン基は、水素原子の一部が、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲノ基、水酸基、ニトロ基等で置換されていてもよい。Rd4、Rd5およびRd7のアルキレン基の炭素数(置換基を除く炭素数)は、2~10が好ましく、3~8がより好ましい。Rd6とRd8の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基またはアラルキル基が好ましく挙げられ、これらの基の具体例は、上記のR12、R13、R22およびR23のアルキル基、アリール基およびアラルキル基の説明が参照される。
 式(9)のR73は水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基の具体例は、上記のR12、R13、R22およびR23のアルキル基に関する説明が参照される。R73のアルキル基は、好ましくは炭素数1~3であり、より好ましくは炭素数1~2である。R73としては水素原子が特に好ましい。
 式(9)のR74の有機基と極性官能基の詳細は、上記の有機基と極性官能基の説明が参照される。R74としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリールオキシ基およびアリールチオ基から選ばれる1種以上であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。当該アルキル基の炭素数は、1~4が好ましく、1~3がより好ましい。なかでも、式(9)のベンゼン環に結合する4つのR74のうち、2以上が水素原子であることが好ましく、3以上が水素原子であることがより好ましく、4つ全てが水素原子であることが特に好ましい。
 式(9)において、Zは、R71~R73を含むエチレン構造部に対して、オルト位に結合していてもよく、メタ位に結合していてもよく、パラ位に結合していてもよい。なお、スチレン系化合物の製造容易性の観点からは、Zはエチレン構造部に対してパラ位に結合していることが好ましい。
 式(9)において、Kが2価以上の連結基である場合、当該連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-等の2価の連結基;アルキル基で置換されていてもよいメチン基(-CH<)、-N<等の3価の連結基;>C<等の4価の連結基;およびこれらを組み合わせた連結基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。また、アルキレン基とアリーレン基は、水酸基および/またはチオール基を有していてもよい。
 スチレン系化合物の耐熱性を高める観点からは、aは2以上の整数であり、Kは2価以上の連結基を表すことが好ましい。また、連結基Kは、水素原子の一部が水酸基および/またはチオール基で置き換えられていてもよいアルキレン基、水素原子の一部が水酸基および/またはチオール基で置き換えられていてもよいアリーレン基、-O-、-S-、およびこれらの基を組み合わせた連結基が好ましい(ただし、エーテル結合およびチオエーテル結合は連続しない)。直鎖状または分岐状のアルキレン基の炭素数(連続する炭素数)は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。環状のアルキレン基であれば、炭素数は4以上が好ましく、5以上がより好ましく、また10以下が好ましく、8以下がより好ましい。アリーレン基の炭素数は、5以上が好ましく、6以上がより好ましく、また10以下が好ましく、8以下がより好ましい。aが2以上の整数であり、Kが2価以上の連結基であるスチレン系化合物については、特開2019-014707号公報や特開2022-158995号公報を参照することができる。
 スチレン系化合物としては、下記式(9A)で表されるスチレン系化合物が特に好ましく示される。このようなスチレン系化合物は、近紫外(UVA)~紫色領域の光を効果的に吸収できるとともに、安定性に優れるものとなり、製造が容易になる。下記式(9A)において、R71aとR71bの説明は上記のR71の説明が参照され、R72aとR72bの説明は上記のR72の説明が参照され、R73aとR73bの説明は上記のR73の説明が参照され、ZaとZbの説明は上記のZの説明が参照される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 樹脂組成物中のシアニン化合物の含有量は、所望の性能を発現させる点から、樹脂組成物の固形分100質量%中、0.001質量%以上が好ましく、0.005質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上がさらに好ましい。樹脂組成物中のシアニン化合物の含有量は、樹脂組成物の固形分100質量%中、0.03質量%以上または0.1質量%以上であってもよい。また、樹脂組成物の成形性や成膜性等を高める点から、樹脂組成物中のシアニン化合物の含有量は、樹脂組成物の固形分100質量%中、25質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下がさらに好ましい。樹脂組成物が他の色素をも含有する場合は、これらの合計含有量が上記範囲にあることが好ましい。なお、樹脂組成物の固形分量とは、樹脂組成物が溶媒を含有する場合に、溶媒を除いた樹脂組成物の量を意味する。後述する樹脂層など樹脂硬化物中のシアニン化合物または色素の含有量も、上記範囲にあることが好ましい。
 樹脂組成物に含まれる樹脂成分は、公知の樹脂を用いることができる。樹脂成分としては、透明性が高く、本発明のシアニン化合物を溶解できるものが好ましい。他の色素を併用する場合は、樹脂成分は、他の色素も溶解できるものが好ましい。このような樹脂成分を選択することにより、透過させたい波長域における高透過率と、遮断したい波長域における高吸収性を両立させることができる。
 樹脂成分としては、重合が完結した樹脂のみならず、樹脂原料(樹脂の前駆体、当該前駆体の原料、樹脂を構成する単量体等を含む)であって、樹脂組成物を成形する際に重合反応または架橋反応して樹脂に組み込まれるものも用いることができる。本発明においては、いずれの樹脂も樹脂成分に含まれる。なお後者の場合は、重合反応で得られた反応液中に存在する、未反応物、反応性末端官能基、イオン性基、触媒、酸・塩基性基等により、シアニン化合物の構造の一部または全部が分解してしまうこともあり得る。従って、そのような懸念がある場合には、重合が完結した樹脂にシアニン化合物を配合して、樹脂組成物を形成することが望ましい。
 樹脂成分としては、透明性の高い樹脂を用いることが好ましく、これにより樹脂組成物に含まれるシアニン化合物の光選択吸収特性を好適に活用することができる。樹脂成分は、例えば、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。樹脂成分としては、例えば、(メタ)アクリル系樹脂、(メタ)アクリルウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂(例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂)、シクロオレフィン系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂(例えば、ナイロン)、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂(例えば、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリアリレート樹脂等)、ポリスルホン樹脂、ブチラール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル系樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂)、AS樹脂(アクリロニトリル-スチレン共重合体)、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂(例えば、(メタ)アクリルシリコーン系樹脂、アルキルポリシロキサン系樹脂、シリコーンウレタン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、シリコーンアクリル樹脂等)、フッ素系樹脂(例えば、フッ素化芳香族ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂(PFA)、フッ素化ポリアリールエーテルケトン(FPEK)、フッ素化ポリイミド(FPI)、フッ素化ポリアミド酸(FPAA)、フッ素化ポリエーテルニトリル(FPEN)等)等が挙げられる。これらの中でも、透明性や耐熱性に優れる観点から、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フッ素化芳香族ポリマーが好ましい。
 ポリイミド樹脂は、主鎖の繰り返し単位にイミド結合を含む重合体であり、例えば、テトラカルボン酸2無水物とジアミンとを縮重合させてポリアミド酸を得て、これを脱水・環化(イミド化)させることにより製造することができる。ポリイミド樹脂としては、芳香族環がイミド結合で連結された芳香族ポリイミドを用いることが好ましい。ポリイミド樹脂は、例えば、三菱ガス化学社製のネオプリム(登録商標)、デュポン社製のカプトン(登録商標)、三井化学社製のオーラム(登録商標)、サンゴバン社製のメルディン(登録商標)、東レプラスチック精工社製のTPS(登録商標)TI3000シリーズ等を用いることができる。
 ポリアミドイミド樹脂は、主鎖の繰り返し単位にアミド結合とイミド結合を含む重合体である。ポリアミドイミド樹脂は、例えば、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のトーロン(登録商標)、東洋紡社製のバイロマックス(登録商標)、東レプラスチック精工社製のTPS(登録商標)TI5000シリーズ等を用いることができる。
 (メタ)アクリル系樹脂は、(メタ)アクリル酸またはその誘導体由来の繰り返し単位を有する重合体であり、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸エステル樹脂等の(メタ)アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を有する樹脂が好ましく用いられる。(メタ)アクリル系樹脂は主鎖に環構造を有するものも好ましく、例えば、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、無水マレイン酸構造、マレイミド環構造等のカルボニル基含有環構造;オキセタン環構造、アゼチジン環構造、テトラヒドロフラン環構造、ピロリジン環構造、テトラヒドロピラン環構造、ピペリジン環構造等のカルボニル基非含有環構造が挙げられる。なお、カルボニル基含有環構造には、イミド基などのカルボニル基誘導体基を含有する構造も含む。カルボニル基含有環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂は、例えば、特開2004-168882号公報、特開2008-179677号公報、国際公開第2005/54311号、特開2007-31537号公報等に記載されたものを用いることができる。
 シクロオレフィン系樹脂は、モノマー成分の少なくとも一部としてシクロオレフィンを用い、これを重合して得られる重合体であり、主鎖の一部に脂環構造を有するものであれば特に限定されない。シクロオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプラスチック社製のトパス(登録商標)、三井化学社製のアペル(登録商標)、日本ゼオン社製のゼオネックス(登録商標)およびゼオノア(登録商標)、JSR社製のアートン(登録商標)等を用いることができる。
 エポキシ樹脂は、エポキシ化合物(プレポリマー)を硬化剤や硬化触媒の存在下で架橋化することで硬化させることができる樹脂である。エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物等が挙げられ、例えば、大阪ガスケミカル社製のフルオレンエポキシ(オグソール(登録商標)PG-100)、三菱化学社製のビスフェノールA型エポキシ化合物(JER(登録商標)828EL)や水添ビスフェノールA型エポキシ化合物(JER(登録商標)YX8000)、ダイセル社製の脂環式液状エポキシ化合物(セロキサイド(登録商標)2021P)等を用いることができる。
 ポリエステル樹脂は、主鎖の繰り返し単位にエステル結合を含む重合体であり、例えば、多価カルボン酸(ジカルボン酸)とポリアルコール(ジオール)とを縮重合させることにより得ることができる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、例えば、大阪ガスケミカル社製のOKPシリーズ、帝人社製のTRNシリーズ、テオネックス(登録商標)、デュポン社製のライナイト(登録商標)、三菱化学社製のノバペックス(登録商標)、三菱エンジニアリングプラスチックス社製のノバデュラン(登録商標)、東レ社製のルミラー(登録商標)、トレコン(登録商標)、ユニチカ社製のエリーテル(登録商標)等を用いることができる。
 ポリアリレート樹脂は、2価フェノール化合物と2塩基酸(例えば、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸)とを重縮合して得られる重合体であり、主鎖の繰り返し単位に芳香族環とエステル結合とを含む繰り返し単位を有する。ポリアリレート樹脂は、例えば、クラレ社製のベクトラン(登録商標)、ユニチカ社製のUポリマー(登録商標)やユニファイナー(登録商標)等を用いることができる。
 ポリアミド樹脂は、主鎖の繰り返し単位にアミド結合を含む重合体であり、例えば、ジアミンとジカルボン酸とを縮重合させることにより得ることができる。ポリアミド樹脂は主鎖に脂肪族骨格を有するものであってもよく、このようなアミド樹脂として、例えばナイロンを用いることができる。ポリアミド樹脂は芳香族骨格を有するものであってもよく、このようなポリアミド樹脂としてアラミド樹脂が知られている。アラミド樹脂は、耐熱性に優れ、強い機械強度を有する点から好ましく用いられ、例えば、帝人社製のトワロン(登録商標)、コーネックス(登録商標)、デュポン社製のケブラー(登録商標)、ノーメックス(登録商標)等を用いることができる。
 ポリカーボネート樹脂は、主鎖の繰り返し単位にカーボネート基(-O-(C=O)-O-)を含む重合体である。ポリカーボネート樹脂としては、帝人社製のパンライト(登録商標)、三菱エンジニアリングプラスチック社製のユーピロン(登録商標)、ノバレックス(登録商標)、ザンター(登録商標)、住化スタイロンポリカーボネート社製のSDポリカ(登録商標)等を用いることができる。
 ポリスルホン樹脂は、芳香族環とスルホニル基(-SO2-)と酸素原子とを含む繰り返し単位を有する重合体である。ポリスルホン樹脂は、例えば、住友化学社製のスミカエクセル(登録商標)PES3600PやPES4100P、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のUDEL(登録商標)P-1700等を用いることができる。
 フッ素化芳香族ポリマーは、1以上のフッ素原子を有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合よりなる群から選ばれる少なくとも1つの結合とを含む繰り返し単位を有する重合体であり、これらの中でも、1以上のフッ素原子を有する芳香族環とエーテル結合とを含む繰り返し単位を必須的に含む重合体であることが好ましい。フッ素化芳香族ポリマーは、例えば、特開2008-181121号公報に記載されたものを用いることができる。
 樹脂成分は透明性が高いことが好ましく、これにより樹脂組成物を光学用途に好適に適用しやすくなる。樹脂成分は、例えば、厚さ0.1mmでの全光線透過率が75%以上であることが好ましく、80%以上がより好ましく、85%以上がさらに好ましい。樹脂成分の前記全光線透過率の上限は特に限定されず、全光線透過率は100%以下であればよいが、例えば95%以下であってもよい。全光線透過率は、JIS K 7105に基づき測定する。
 樹脂成分はガラス転移温度(Tg)が高いことが好ましく、これにより、樹脂組成物やこれから得られる各種成形体の耐熱性を高めることができる。樹脂成分のガラス転移温度は、例えば、110℃以上が好ましく、120℃以上がより好ましく、130℃以上がさらに好ましい。樹脂成分のガラス転移温度の上限は特に限定されないが、樹脂組成物の成形加工性を確保する点から、例えば380℃以下が好ましい。なお、樹脂組成物が後述する光学レンズ用樹脂組成物である場合は、樹脂成分のガラス転移温度は250℃以下が好ましい。
 樹脂組成物は、溶媒を含有するものであってもよい。例えば、樹脂組成物が塗料化された樹脂組成物である場合は、溶媒を含むことにより樹脂組成物の塗工が容易になる。溶媒を含有する樹脂組成物は、インク組成物として用いることもできる。
 溶媒は、樹脂組成物に含まれる各成分を溶解するように機能するものであっても、分散媒として機能するものであってもよいが、本発明のシアニン化合物が溶解するものが好ましい。溶媒としては、上記に説明したシアニン化合物溶液に使用可能な溶媒を使用することができる。
 溶媒の含有量は、樹脂組成物100質量%中、例えば50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上がより好ましく、また100質量%未満が好ましく、95質量%以下がより好ましい。溶媒の含有量をこのような範囲内に調整することにより、シアニン化合物濃度の高い樹脂組成物を得ることが容易になる。
 樹脂組成物は表面調整剤を含んでいてもよく、これにより、樹脂組成物を硬化して樹脂層を形成した際に、樹脂層にストライエーションや凹み等の外観上の欠陥を生じることを抑制することができる。表面調整剤の種類は特に限定されず、シロキサン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系レベリング剤などを用いることができる。表面調整剤としては、例えば、ビックケミー社製のBYK(登録商標)シリーズや信越化学工業社製のKFシリーズ等を用いることができる。
 樹脂組成物は分散剤を含んでいてもよく、これにより、樹脂組成物中でのシアニン化合物の一部が分散状態で存在しても、分散性が安定化され、シアニン化合物の再凝集を抑制することができる。分散剤の種類は特に限定されず、エフカアディティブズ社製のEFKAシリーズ、ビックケミー社製のBYK(登録商標)シリーズ、日本ルーブリゾール社製のソルスパース(登録商標)シリーズ、楠本化成社製のディスパロン(登録商標)シリーズ、味の素ファインテクノ社製のアジスパー(登録商標)シリーズ、信越化学工業社製のKPシリーズ、共栄社化学社製のポリフローシリーズ、ディーアイシー社製のメガファック(登録商標)シリーズ、サンノプコ社製のディスパーエイドシリーズ等を用いることができる。
 樹脂組成物は、シランカップリング剤やその加水分解物あるいは加水分解縮合物を含んでいてもよく、これにより樹脂組成物を基板上で硬化させて樹脂層を形成した場合に、樹脂層の基板への密着性を高めることができる。
 樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、比抵抗調整剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
 樹脂組成物は、硬化することにより硬化物とすることができる。樹脂組成物は、加熱(軟化)および冷却することによって硬化するものであってもよく、樹脂成分の反応(例えば、重合反応や架橋反応)によって硬化するものであってもよく、樹脂組成物に含まれる溶媒が除去されて硬化するものであってもよい。樹脂組成物としては、例えば、射出成形や押出成形等により成形することができる熱可塑性樹脂組成物や、スピンコート法、溶媒キャスト法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法等により塗工できるよう塗料化された樹脂組成物を用いることができる。
 樹脂組成物が熱可塑性樹脂組成物である場合は、当該樹脂組成物を、射出成形、押出成形、真空成形、圧縮成形、ブロー成形等をすることにより硬化物を得ることができる。この方法では、樹脂成分として熱可塑性樹脂を用い、熱可塑性樹脂にシアニン化合物を配合し、加熱成形することにより成形品を得ることができる。例えば、ベース樹脂の粉体またはペレットにシアニン化合物を添加し、150℃~350℃程度に加熱し、溶解させた後、成形するとよい。成形品の形状は特に限定されるものではないが、板状、シート状、粒状、粉状、塊状、粒子凝集体状、球状、楕円球状、レンズ状、立方体状、柱状、棒状、錐形状、筒状、針状、繊維状、中空糸状、多孔質状等が挙げられる。また樹脂を混練する際に、可塑剤等の通常の樹脂成形に用いる添加剤を加えてもよい。
 樹脂組成物が塗料化された樹脂組成物である場合は、シアニン化合物を含む液状またはペースト状の樹脂組成物を、基板(例えば、樹脂板、フィルム、ガラス板等)上に塗工することで、厚さ200μm以下のフィルム状や、厚さ200μm超のシート状の硬化物を得ることができる。このようにして得られた硬化物は、基材から剥離してフィルムやシートとして取り扱うこともできるし、基材と一体化して取り扱うこともできる。
 樹脂組成物の硬化物は、単一の樹脂層(樹脂組成物が硬化して形成された層)から構成されていてもよく、複数の樹脂層から構成されていてもよい。硬化物が基材と一体化して取り扱われる場合は、硬化物は基材の一方面のみに形成されてもよく、両面に形成されてもよい。なお、硬化物と基材とが一体化したものは、樹脂組成物から形成された成形体を基材と熱圧着したり化学結合することによっても形成することができる。
 <光学フィルター>
 本発明の樹脂組成物は、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品、電気・電子部品等の様々な用途で用いられる光学部材形成用の樹脂組成物として好ましく使用できる。光学部材としては、例えば、近赤外線カットフィルター等の光学フィルターが挙げられる。光学フィルターは、単一または複数の樹脂層から形成されてもよく、支持体と一体化されて形成されてもよい。光学フィルターは、本発明の樹脂組成物から形成された樹脂層を少なくとも有することが好ましい。
 携帯電話用カメラ、デジタルカメラ、車載用カメラ、ビデオカメラ、表示素子(LED等)等の撮像装置には、被写体の光を電気信号等に変換して出力する撮像素子が通常使用されている。このような撮像素子は、例えばCCD(Charge Coupled Device)やCMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)等の検出素子(センサー)およびレンズを備えるとともに、高性能化のため、画像処理等の妨げとなる光学ノイズ(例えばゴーストやフレア)を除去するための近赤外線カットフィルターを備える場合がある。
 近赤外線カットフィルターには通常、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体(多層)膜が設けられており、誘電体膜は、高屈折率材料層と低屈折率材料層の各層の厚みや層数を調整することにより、所望の波長領域の光の入射をカットすることができる。誘電体膜は入射角によってカット波長域あるいは透過波長域が変化し、入射角が垂直方向から斜め方向に変化すると、カット波長域あるいは透過波長域が短波長側にシフトする。そのため誘電体膜では、斜め方向の入射光に対しては、近赤外領域の光を十分にカットできなかったり、あるいは可視光領域の光もカットして色味が変化する事態が生じうる。そこで、光学特性の入射角依存性を低減するために、近赤外線カットフィルターに近赤外線吸収色素を含有する吸収層(樹脂層)を設けることがなされている。
 樹脂層は、本発明のシアニン化合物を含有し、さらに本発明のシアニン化合物以外の近赤外線吸収色素を含有することが好ましい。これにより、樹脂層が近赤外領域の光を広範囲にわたってカットできるものとなる。この場合、例えば、樹脂層は、(a)波長690nm~800nmの範囲において、透過率が連続して3%以下となる波長帯の幅が35nm以上、(b)透過率が50%となる波長λ50が620nm~650nmの範囲に存在する、との特性を満たすことが好ましい。なお、「a~b」との記載は、「a以上b以下」を意味する。
 樹脂層が、波長690nm~800nmの範囲において、透過率が連続して3%以下となる波長帯(以下、「近赤外吸収波長帯」と称する場合がある)の幅が35nm以上となる吸収特性を有していれば、近赤外領域において幅広い吸収帯を有するものとなる。これにより、近赤外領域の光を効果的にカットすることができ、撮像素子において画像処理の妨げとなる光学ノイズを好適に除去することができる。例えば、樹脂層上に誘電体膜を設けた場合の光学特性の入射角依存性、具体的には、可視光領域の長波長側における入射角依存性を大きく低減することができ、従来よりも大きい入射角に対しても、所望の波長範囲の近赤外線をカットしたり、あるいは透過光の色味の変化を抑えることができる。あるいは、誘電体膜を設けなくても、近赤外領域の光を広い波長範囲にわたってカットすることができ、この場合は、可視光領域の長波長側における入射角依存性をほぼなくすことができる。
 樹脂層が、近赤外吸収波長帯よりも短波長側で透過率50%となる波長λ50が620nm~650nmの範囲となる吸収特性を有していれば、樹脂層は、近赤外領域の光を選択的にカットしつつ、赤色領域の可視光を高い透過率で透過させることができる。そのため、透過光の色味を実際のものに近付けることができる。なお、波長λ50およびその前後では、樹脂層は吸収極大ピークを有しないことが好ましく、ショルダーピークが認められないことが好ましい。例えば、波長600nm~680nmの範囲において、樹脂層の透過率(透過スペクトル)は単調減少に推移することが好ましい。
 樹脂層が、本発明のシアニン化合物とそれ以外の近赤外線吸収色素を含有する場合、シアニン化合物は近赤外領域に吸収域を有するため、樹脂層には、少なくとも2種類の近赤外吸収色素が含まれることとなる。近赤外吸収波長帯は、本発明のシアニン化合物によって形成されてもよく、本発明のシアニン化合物以外の近赤外線吸収色素によって形成されてもよく、その両方によって形成されてもよい。なお、近赤外吸収波長帯は、少なくとも本発明のシアニン化合物以外の近赤外線吸収色素によって形成されることが好ましい。シアニン化合物は近赤外領域の比較的長波長側の波長域の光を吸収することができるため、近赤外吸収波長帯が本発明のシアニン化合物以外の近赤外線吸収色素によって形成されることによって、樹脂層が近赤外領域の幅広い波長域の光を吸収するものとなる。例えば近赤外線カットフィルターでは、層構造の1つとしてブルーガラスが設けられる場合があり、これにより近赤外領域の比較的長波長側の光の透過を抑えて光学ノイズを低減することができるが、ブルーガラスは割れやすいため薄型化には限界がある。しかしながら、上記光学フィルターによれば、樹脂層に本発明のシアニン化合物が含まれることによって、樹脂層にブルーガラスの代替機能を担わせることができる。
 近赤外吸収波長帯の幅は、光学特性の入射角依存性をより低減する点から、40nm以上が好ましく、45nm以上がより好ましく、50nm以上がさらに好ましい。なお、近赤外吸収波長帯が、本発明のシアニン化合物とそれ以外の近赤外線吸収色素によって形成される場合は、近赤外吸収波長帯をより広く形成することが可能となる。例えば、近赤外吸収波長帯の幅は、60nm以上、70nm以上、80nm以上、または90nm以上であってもよい。近赤外吸収波長帯の幅の上限は特に限定されず、例えば、250nm以下、200nm以下、150nm以下、120nm以下、100nm以下、または80nm以下であってもよい。
 近赤外吸収波長帯の短波長側の境界、すなわち近赤外吸収波長帯において透過率が3%以下となる最も短い波長は720nm以下であることが好ましく、715nm以下がより好ましく、710nm以下がさらに好ましい。近赤外吸収波長帯の短波長側の境界がこのような波長域に形成されていれば、入射角によらず、画像処理における光学ノイズを好適に除去しやすくなる。近赤外吸収波長帯の短波長側の境界の下限値としては、可視光領域の光の透過率を高める点から、675nm以上が好ましく、680nm以上がより好ましい。一方、近赤外吸収波長帯の長波長側の境界、すなわち近赤外吸収波長帯において透過率が3%以下となる最も長い波長は745nm以上であることが好ましく、750nm以上がより好ましい。近赤外吸収波長帯の長波長側の境界がこのような波長域に形成されていれば、より大きい入射角であっても色味の変化を抑えることができる。近赤外吸収波長帯の長波長側の境界の上限値は特に限定されず、800nmであってもよく、それよりも短波長または長波長であってもよい。
 本発明のシアニン化合物に由来する吸収ピークは、近赤外吸収波長帯に含まれてもよく、近赤外吸収波長帯のショルダーピーク(吸収極大を示さないピーク)として形成されてもよく、近赤外吸収波長帯の長波長側に吸収極大を示すピークとして形成されてもよい。本発明のシアニン化合物に由来する吸収ピークが近赤外吸収波長帯に含まれる場合は、近赤外吸収波長帯の幅をより広く形成することが容易になり、光学特性の入射角依存性をより低減することができる。本発明のシアニン化合物に由来する吸収ピークが近赤外吸収波長帯の長波長側に吸収極大を示すピークとして形成される場合は、樹脂層は、波長800nm~1100nmの範囲(より好ましくは波長800nm~1000nmの範囲)に1つ以上の吸収極大を有することが好ましい。これにより、樹脂層にブルーガラスの代替機能を担わせることが容易になる。
 樹脂層は、波長500nm~550nmの範囲の平均透過率が80%以上となることが好ましい。これにより、樹脂層が可視光領域の光を高い透過率で透過するものとなる。樹脂層の波長500nm~550nmの範囲の平均透過率は、85%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。
 樹脂層はさらに紫外線吸収色素を含有し、近紫外(UVA)~紫色領域に吸収波長域を有するものであってもよい。この場合、樹脂層は、波長350nm~395nmの範囲において、透過率が連続して5%以下となる波長帯(以下、「近紫外吸収波長帯」と称する場合がある)の幅が10nm以上、との特性を満たすことが好ましい。このように構成された光学フィルターは、近赤外領域と近紫外領域の光をカットするものとなるため、可視光領域の長波長側における入射角依存性とともに、可視光領域の短波長側における入射角依存性も低減できるものとなる。
 近紫外吸収波長帯の長波長側の境界、すなわち近紫外吸収波長帯において透過率が5%以下となる最も長い波長は373nm以上であることが好ましく、375nm以上がより好ましく、378nm以上がさらに好ましい。近紫外吸収波長帯の長波長側の境界がこのような波長域に形成されていれば、入射角によらず、画像処理における光学ノイズを好適に除去しやすくなる。近紫外吸収波長帯の長波長側の境界の下限値としては、可視光領域の光線透過率を高める点から、395nm以下が好ましい。一方、近紫外吸収波長帯の短波長側の境界、すなわち近紫外吸収波長帯において透過率が5%以下となる最も短い波長は368nm以下であることが好ましく、365nm以下がより好ましい。近紫外吸収波長帯の短波長側の境界がこのような波長域に形成されていれば、より大きい入射角であっても色味の変化を抑えることができる。近紫外吸収波長帯の短波長側の境界の下限値は特に限定されず、350nmであってもよく、それよりも短波長または長波長にあってもよい。
 樹脂層が近紫外吸収波長帯を有する場合、透過率が50%となる波長λ50が400nm~430nmの範囲に存在することが好ましい。樹脂層の波長λ50が400nm~430nmの範囲に存在すれば、近紫外領域の光を選択的にカットしつつ、紫色領域の可視光を高い透過率で透過させることができ、透過光の色味を実際のものに近付けることができる。なお、波長λ50およびその前後では、樹脂層は吸収極大ピークを有しないことが好ましく、ショルダーピークが認められないことが好ましい。例えば、波長400nm~430nmの範囲において、樹脂層の透過率(透過スペクトル)は単調増加に推移することが好ましい。
 本発明の光学フィルターは、例えば赤色~近赤外領域における入射角依存性を、入射角0°のときに透過率50%となる波長と入射角70°のときに透過率50%となる波長の差を30nm以下、あるいは20nm以下にすることができる。樹脂層がさらに紫外線吸収色素を含有する場合は、光学フィルターの紫外~紫色領域における入射角依存性を、入射角0°のときに透過率50%となる波長と入射角70°のときに透過率50%となる波長の差を15nm以下、あるいは10nm以下にすることができる。
 樹脂層の透過スペクトルは、波長300nm~1100nmの範囲で測定ピッチ1nmごとに透過率を測定することにより求める。測定ピッチ(1nm)未満における波長の透過率の値は、1nmピッチの透過率の測定値から線形補間することにより算出する。
 樹脂層が本発明のシアニン化合物以外の近赤外線吸収色素を含有する場合の近赤外線吸収色素の説明は、上記の樹脂組成物に含まれていてもよい近赤外線吸収色素の説明が参照される。樹脂層が紫外線吸収色素を含有する場合の紫外線吸収色素の説明は、上記の樹脂組成物に含まれていてもよい紫外線吸収色素の説明が参照される。
 樹脂層に含まれる近赤外線吸収色素としては、例えば、波長670nm~730nmの範囲に吸収極大波長を有する化合物(以下、「化合物A」と称する)を用いることが好ましい。近赤外線吸収色素として化合物Aを用いることにより、樹脂層に上記(b)の特性を付与することが容易になる。この場合、本発明のシアニン化合物は、化合物Aよりも長波長側に吸収極大波長を有することが好ましい。
 近赤外線吸収色素としては、上記の化合物Aとともに、化合物Aよりも長波長側であって波長710nm~760nmの範囲に吸収極大波長を有する化合物(以下、「化合物B」と称する)を用いることも好ましい。このように樹脂層に2種類以上の近赤外線吸収色素を含ませることにより、可視光領域の光の透過率を高く維持しつつ、波長690nm~740nmの範囲を含む近赤外領域に幅広い吸収波長域を形成することが容易になる。この場合、本発明のシアニン化合物は、化合物Aと化合物Bよりも長波長側に吸収極大波長を有することが好ましい。
 化合物Aの吸収極大波長は、好ましくは675nm以上であり、より好ましくは680nm以上であり、また720nm未満が好ましく、715nm未満がより好ましい。化合物Bの吸収極大波長は、好ましくは715nm以上であり、720nm以上がより好ましく、また755nm以下が好ましく、750nm以下がより好ましい。また、化合物Aの吸収極大波長と化合物Bの吸収極大波長の差は、10nm以上が好ましく、20nm以上がより好ましく、30nm以上がさらに好ましく、また80nm以下が好ましく、70nm以下がより好ましく、60nm以下がさらに好ましい。
 樹脂層に含まれる近赤外線吸収色素としては、所望の光学特性が発揮されるように分子設計することが容易な点から、有機色素または有機無機複合色素を用いることが好ましく、近赤外領域の光を効果的に吸収し、可視光透過率を高めることが容易な点から、例えばスクアリリウム系色素を用いることが好ましい。スクアリリウム系色素としては、上記に説明した式(4)または式(5)で表されるスクアリリウム系色素(スクアリリウム化合物)が好ましく挙げられる。樹脂層は、近赤外線吸収色素として、上記式(4)で表されるスクアリリウム化合物と上記式(5)で表されるスクアリリウム化合物の両方を含むことがより好ましい。
 上記式(4)で表されるスクアリリウム化合物は、上記の化合物Bであることが好ましく、上記式(5)で表されるスクアリリウム化合物は、上記の化合物Aであることが好ましい。上記式(4)で表されるスクアリリウム化合物は、赤色~近赤外領域の吸収ピークが幅広に形成され、比較的広い波長域の光をカットすることができ、上記式(5)で表されるスクアリリウム化合物は、赤色~近赤外領域の吸収ピークがシャープに形成されるため、この吸収ピークに対応した波長域の光を選択的にカットすることができる。そのため、上記の化合物Aとして上記式(5)で表されるスクアリリウム化合物を用い、上記の化合物Bとして上記式(4)で表されるスクアリリウム化合物を用いることにより、樹脂層に上記(a)と(b)の特性を付与することが容易になる。
 樹脂層に含まれる近赤外線吸収色素として、本発明のシアニン化合物以外のシアニン化合物を用いることも好ましい。すなわち、樹脂層は、本発明のシアニン化合物と、本発明のシアニン化合物以外のシアニン化合物を含有することも好ましい。そのようなシアニン化合物としては、上記に説明した式(6)で表されるシアニン化合物が挙げられる。上記式(6)で表されるシアニン化合物は耐熱性に優れるため、樹脂に配合して加熱成形したり加熱硬化する際など、シアニン化合物の分解を抑えることができ、シアニン化合物に由来する吸収特性を示す樹脂層を備えた光学フィルターを製造することが容易になる。
 樹脂層に含まれるシアニン化合物は、上記に説明したように、波長800nm~1100nmの範囲に吸収極大波長を有するシアニン化合物Aと、当該シアニン化合物Aよりも長波長側に吸収極大波長を有するシアニン化合物Bを含む2種以上であってもよく、この場合は、シアニン化合物Aとシアニン化合物Bの少なくとも一方が本発明のシアニン化合物であればよい。樹脂層がシアニン化合物Aとシアニン化合物Bの2種類以上のシアニン化合物を含有していれば、より長波長側の近赤外領域の光を広い波長範囲にわたって吸収することができる光学フィルターを得ることができる。このような光学フィルターは、フレアやゴースト等の光学ノイズをより効果的に抑制できるものとなる。
 樹脂層が紫外線吸収色素を含有する場合、紫外線吸収色素として、上記に説明した式(9)で表されるスチレン系化合物を用いてもよい。上記式(9)で表されるスチレン系化合物は耐熱性に優れるため、樹脂に配合して加熱成形したり加熱硬化する際など、スチレン系化合物の分解を抑えることができき、スチレン系化合物に由来する吸収特性を示す樹脂層を備えた光学フィルターを製造することが容易になる。
 光学フィルターにおいて、樹脂層の厚さは特に限定されないが、所望の近赤外線カット性能を確保する点から、例えば0.5μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましく、2μm以上がさらに好ましく、また1mm以下が好ましく、500μm以下がより好ましく、200μm以下がさらに好ましい。
 光学フィルターは、樹脂層を支持する支持体を有することが好ましい。この場合、支持体によって光学フィルターの強度を確保することができるため、樹脂層の厚さをさらに薄くすることができる。支持体上に樹脂層を形成する場合の樹脂層の厚さは、例えば、50μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましく、10μm以下がさらに好ましく、5μm以下が特に好ましい。支持体と一体化された光学フィルターは、例えば、樹脂組成物を、支持体表面(または、支持体と樹脂層との間にバインダー層等の他の層を有する場合は、当該他の層の表面)にスピンコート法や溶媒キャスト法により塗布し、乾燥または硬化することにより形成することができる。一方、支持体に対して、樹脂組成物から形成された面状成形体を熱圧着することにより光学フィルターを形成してもよい。
 支持体としては、樹脂板、樹脂フィルム、ガラス板等の透明基板を用いることが好ましい。透明基板は、可視光線透過性を有するものであれば制限なく用いることができる。透明基板は、可視光の一部のみを透過するものであってもよく、着色していてもよい。透明基板は、例えば波長400nm~750nmの範囲の平均透過率が85%以上であることが好ましく、88%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。また、当該波長範囲は、下限が370nm以上であることがより好ましく、350nm以上がさらに好ましく、上限は850nm以下がより好ましく、1000nm以下がさらに好ましい。
 透明基板に用いられる樹脂板または樹脂フィルムは、例えば、上記に説明した樹脂成分から形成されたものが好ましく用いられる。光学フィルターの耐熱性を高める観点からは、支持体としてガラス基板を用いることが好ましく、このように形成された光学フィルターは、例えば、半田リフローにより電子部品に実装することが可能となる。またガラス基板は、高温にさらされても割れや反りが起こりにくいため、樹脂層との密着性を確保しやすくなる。透明基板としてガラス基板を用いる場合は、支持体と樹脂層の間に、例えばシランカップリング剤やその加水分解物から形成されたバインダー層を設けてもよく、これにより樹脂層とガラス基板との密着性を高めることができる。なお、樹脂層を形成する樹脂組成物に、密着性向上剤としてシランカップリング剤やその加水分解物を含めるようにしても、樹脂層とガラス基板との密着性を高めることができる。
 ガラス基板に用いられるガラスは、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、ホウ酸ガラス、リン酸ガラス等の公知のガラスを用いることができる。これらのガラスは、ケイ素原子、ホウ素原子またはリン原子が、酸素原子と網目構造を形成してガラスの主骨格を形成しており、ガラス中には、これらの原子以外にナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、鉄、銀、銅、コバルト、ニッケル、鉛、亜鉛、フッ素等の原子またはイオンが存在していてもよい。ガラスは無色透明であってもよく、用途によってはブルーガラスのような着色ガラスを用いてもよい。
 透明基板の厚みは、例えば、強度を確保する点から、0.05mm以上が好ましく、0.1mm以上がより好ましく、また薄型化の点から、0.4mm以下が好ましく、0.3mm以下がより好ましい。
 樹脂層は、透明基板の片面のみに設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。また、透明基板の一方面に近赤外線吸収色素を含有する樹脂層を設け、他方面に紫外線吸収色素を含有する第2の樹脂層を設けてもよく、透明基板の一方面に、近赤外線吸収色素を含有する樹脂層と紫外線吸収色素を含有する第2の樹脂層を積層して設けてもよい。
 樹脂層が透明基板上に設けられる場合、樹脂層の透過率は、樹脂層単体の透過スペクトルを測定することにより求めてもよいし、透明基板上に樹脂層を形成した樹脂積層基板の透過スペクトルと透明基板の透過スペクトルをそれぞれ測り、樹脂積層基板の透過スペクトルを透明基板の透過スペクトルで補正することにより、樹脂層の正味の透過スペクトルを求めてもよい。後者の場合、樹脂積層基板の透過スペクトルと透明基板の透過スペクトルをそれぞれ対数(log10)変換し、その差分を指数変換することにより、樹脂層の正味の透過スペクトルを求めることができ、具体的には次式に基づき樹脂層の透過率を求めることができる:樹脂層の透過率(%)=10^[log10(樹脂積層基板の透過率)-log10(透明基板の透過率)]×100。
 光学フィルターは、反射防止層を有することが好ましい。光学フィルターに反射防止層を設けることにより、蛍光灯等の映り込みを低減する反射防止性や防眩性を付与することができる。特に樹脂層に屈折率が高い樹脂を用いた場合は、空気との屈折率差により可視光透過性が低下するので、樹脂層の表面(樹脂層と空気の界面)に反射防止層を設けることが好ましい。
 光学フィルターは、近赤外線反射層(例えば、700nm~1200nmの波長域の反射膜層)を有していてもよい。光学フィルターに近赤外線反射層が設けられていれば、光学フィルターの透過光から近赤外領域の光をよりカットすることができる。光学フィルターは紫外線反射膜を有していてもよく、近赤外線反射層が紫外線反射機能を兼ね備えるものであってもよい。これらの反射防止層や近赤外線反射層や紫外線反射層は、樹脂層よりも入光側に設けられていることが好ましい。
 反射防止層や近赤外線反射層や紫外線反射層を樹脂層の上に設けることで、樹脂層と空気との屈折率差で生じる反射による透過率の低下を抑えることができる。例えば樹脂層の屈折率が1.6である場合、樹脂層と空気との界面で約5%の反射が生じ、可視光透過率が低下するところ、反射防止層等を設けることにより、透過率を例えば5%程度高めることができる。樹脂層の裏面あるいは透明基板と空気との界面にも反射防止層等を設置することで、可視光透過率をさらに4~5%高めることができる。光学フィルターの空気との両界面(すなわち光学フィルターの一方面と他方面の両面)に反射防止層等を設けた場合は、当該層の光学設計を最適化することにより、約10%の反射を排除し、光学フィルターの波長500nm~550nmの範囲の平均透過率を限りなく100%に近づけることも可能である。屈折率の高い樹脂からなる樹脂層をガラス基板上に形成した場合は、樹脂層とガラス基板の反射光の相互作用で生じるリップル(吸収波形の波うち)を低減することも可能となる。
 近赤外線反射膜や紫外線反射膜や反射防止膜(可視光反射防止膜)は、誘電体膜から構成することができる。誘電体膜は、通常、高屈折率材料層と低屈折率材料層とが交互に積層した誘電体多層膜として構成されるが、高屈折率材料層と低屈折率材料層の一方のみから構成されてもよい。高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.7以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が1.7以上2.5以下の材料が選択されることが好ましく、当該屈折率の範囲は1.8以上がより好ましく、2.0以上がさらに好ましい。高屈折率材料層を構成する材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化錫、酸化ビスマス等の酸化物;窒化ケイ素等の窒化物;前記酸化物や前記窒化物の混合物やそれらにアルミニウムや銅等の金属や炭素を含有ドープしたもの(例えば、スズドープ酸化インジウム(ITO)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO))等が挙げられる。低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.7未満の材料を用いることができ、屈折率の範囲が1.2~1.6の材料が選択されることが好ましく、1.3~1.5の材料が選択されることがより好ましい。低屈折率材料層を構成する材料としては、例えば、酸化ケイ素(シリカ、SiOx(x=1~2))、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、高屈折率材料層は酸化チタンから構成されることが好ましく、低屈折率材料層は酸化ケイ素から構成されることが好ましい。
 高屈折率材料層と低屈折率材料層の各厚みは、遮断しようとする光の波長λ(nm)の0.1λ~0.5λの範囲に調整することが好ましく、0.2λ~0.3λの範囲に調整することがより好ましい。このように誘電体膜を形成することにより、所望の波長域の光を選択的に反射させることができ、誘電体膜によって、近赤外線反射膜、紫外線反射膜、反射防止膜(可視光反射防止膜)等を形成することができる。紫外線反射膜と近赤外線反射膜は、1つで紫外線反射機能と近赤外線反射機能を有するものであってもよい。
 誘電体膜の層数は1層以上であれば特に限定されないが、近赤外線反射膜、紫外線反射膜、反射防止膜等としての所望の光学性能を発揮させる観点から、例えば2層~80層であることが好ましい。誘電体膜の層数は、5層以上、10層以上または20層以上であってもよく、また70層以下または60層以下であってもよい。誘電体膜の厚みは特に限定されず、例えば0.01μm~10μmの範囲であればよいが、所望の波長域の光の入射を十分にカットする観点から、0.02μm以上が好ましく、0.03μm以上がさらに好ましく、また薄型化の観点から、5μm以下が好ましく、3μm以下がさらに好ましい。
 光学フィルターは、アルミ蒸着膜、貴金属薄膜、酸化インジウムを主成分とし酸化スズを少量含有させた金属酸化物微粒子を分散させた樹脂膜等を有していてもよい。
 光学フィルターの厚みは、例えば1mm以下であることが好ましい。これにより、例えば、撮像素子の小型化への要請に十分に応えることができる。光学フィルターの厚みは、より好ましくは500μm以下、さらに好ましくは300μm以下、さらにより好ましくは150μm以下であり、また30μm以上が好ましく、50μm以上がより好ましい。
 光学フィルターは、イメージセンサー(撮像素子)、照度センサー、近接センサー等のセンサーの構成部材の一つとして用いることができる。例えばイメージセンサーは、被写体の光を電気信号等に変換して出力する電子部品として用いられ、CCD(Charge Coupled Device)やCMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)等が挙げられる。イメージセンサーは、携帯電話用カメラ、デジタルカメラ、車載用カメラ、監視カメラ、表示素子(LED等)等に用いることができる。センサーは、上記の光学フィルターを1または2以上含み、必要に応じて、さらに他のフィルター(例えば、可視光線カットフィルター、赤外線カットフィルター、紫外線カットフィルター等)やレンズを有していてもよい。
 <光学レンズ用樹脂組成物>
 本発明の樹脂組成物は、光学レンズ用の樹脂組成物としても好適に用いることができる。光学レンズは、例えばカメラユニットに設置される。カメラユニットの構成例について、図1を参照して説明する。カメラユニット4は、光学レンズ1と近赤外線カットフィルター2を含む。レンズ単品に対する高精度の要求に応じて、光学レンズ1の枚数は増える傾向にあり、近年では厚さ5mm程度のカメラユニットの中に光学レンズ1が3~5枚収容されている(図1では5枚)。カメラユニット4に入光した光Kは、光学レンズ1、近赤外線カットフィルター2を経て、受光部3で感知される。光学レンズ用樹脂組成物は、この光学レンズ1に好適な樹脂組成物である。なお、光学レンズ用樹脂組成物は必ずしもカメラユニット用途に限定されるものではなく、望遠鏡、顕微鏡、医療機器等の光学機器に備えられる光学レンズ用途に幅広く適用できる。
 本発明の光学レンズ用樹脂組成物によれば、長波長(例えば波長750nm~1100nm程度)の近赤外光の吸収特性に優れた光学レンズを容易に製造することができる。また、光学レンズと近赤外線カットフィルターでターゲットとする吸収領域を異ならせることができ、光学レンズと近赤外線カットフィルターそれぞれで、求められる種々の特性を制御することが可能となる。
 スマートフォン用のカメラ等の撮像装置には、角度依存性や光学ノイズを低減するための近赤外線カットフィルターが備えられ、近年主流となっている反射吸収型の近赤外線カットフィルターではブルーガラスが広く使用されている。ブルーガラスにより長波長の近赤外光をカットすることができるが、ブルーガラスは近赤外光を一定量透過するため、角度依存性を十分に低減することが難しい。近赤外線カットフィルターは、薄膜化が求められるとともに、厳密な吸収スペクトルの制御が求められ、これらの両立が難しくなる場合があるところ、長波長の近赤外光を光学レンズが吸収できるようにすることで、これらを組み合わせて全体として近赤外領域の光の吸収特性を改善することができる。
 光学レンズ用樹脂組成物は、本発明のシアニン化合物と樹脂成分を含有する。光学レンズ用樹脂組成物の詳細は、上記の樹脂組成物の説明が参照される。光学レンズ用樹脂組成物では樹脂成分として熱可塑性樹脂が用いられ、これにより光学レンズ樹脂組成物を溶融成形して光学レンズを作製することができ、光学レンズを任意の形状に成形することが容易になる。熱可塑性樹脂の詳細は上記の樹脂組成物の樹脂成分の説明が参照される。本発明のシアニン化合物は、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートと塩形成することにより、耐熱性に優れるものとなることから、光学レンズ樹脂組成物を溶融成形する際にシアニン化合物の分解を抑えることができる。光学レンズを製造する際には、樹脂組成物を一般的に180℃~270℃で溶融して光学レンズを成形するが、当該樹脂組成物に含まれる色素は成形時の熱によって吸収特性が変化しない(例えば、最大吸収ピークが消滅しない)ことが望まれる。光学レンズ用樹脂組成物は耐熱性に優れていることから、光学レンズの製造に好適に用いられる。
 光学レンズ用樹脂組成物に用いられるシアニン化合物は、波長750nm~1200nmの範囲に吸収極大波長を有することが好ましい。これにより、長波長側の近赤外光の吸収特性に優れた光学レンズ用の樹脂組成物が得られる。具体的には、トルエン中で測定される吸収スペクトルにおいて、波長750nm~1200nmの範囲に最大吸収ピークを有し、当該波長範囲に吸収極大波長λmaxを有することが好ましい。吸収極大波長λmaxは、770nm以上が好ましく、790nm以上がより好ましく、また1100nm以下が好ましく、1050nm以下がより好ましく、1000nm以下がさらに好ましい。
 シアニン化合物の分解温度は、好ましくは260℃以上、より好ましくは275℃以上、さらに好ましくは300℃以上であり、また好ましくは360℃以下、より好ましくは350℃以下である。テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンを有するシアニン化合物は、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンを持たないシアニン化合物と比べ、分解温度が高くなる傾向にある。
 光学レンズ用樹脂組成物中の本発明のシアニン化合物の含有量は、樹脂組成物の固形分100質量%中、0.001質量%以上が好ましく、0.005質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上がさらに好ましく、また10質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましく、0.1質量%以下がさらに好ましい。光学レンズ用樹脂組成物に含まれるシアニン化合物は、1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。光学レンズ用樹脂組成物が他の色素をも含有する場合は、これらの合計含有量が上記範囲にあることが好ましい。また、光学レンズ中の本発明のシアニン化合物または色素の含有量も、上記範囲にあることが好ましい。
 光学レンズ用樹脂組成物は溶媒を含有していてもよい。光学レンズ用樹脂組成物は、溶融成形性を高める点から、樹脂組成物100質量%中の溶媒含有量が30質量%以下であることが好ましく、10質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましい。
 光学レンズ用樹脂組成物はスクアリリウム系色素を含んでいてもよいが、スクアリリウム系色素の含有量は少ない方が好ましい。スクアリリウム系色素は一般的にシアニン色素よりも短波長側に吸収ピークを示すため、スクアリリウム系色素は後述する近赤外線カットフィルターに含まれることが望ましい。スクアリリウム系色素の含有量は、本発明のシアニン化合物の含有量に対し、質量基準で、2倍以下が好ましく、1倍以下がより好ましく、0.2倍以下がさらに好ましい。光学レンズ用樹脂組成物は、本発明のシアニン化合物とともに他のシアニン化合物を含有するものであってもよい。
 光学レンズ用樹脂組成物から形成した成形板は次の特性を有することが好ましい。すなわち、熱可塑性樹脂に対する本発明のシアニン化合物の濃度を0.014質量%に調整し、厚さ1mmの平滑な成形板を形成したときに、当該成形板が波長700nm以上の範囲に透過率が50%となる波長λ50を有することが好ましい。前記波長範囲は、720nm~1100nmがより好ましく、750nm~1050nmがさらに好ましく、800nm~1000nmがさらにより好ましい。これにより、長波長側の近赤外光の吸収特性に優れた光学レンズが容易に製造される。
 本発明の樹脂組成物は、光学レンズ以外のカメラユニットの構成部材(以下、「カメラ部材」と称する場合がある)に適用することもでき、この場合も光学レンズ用樹脂組成物と同様の効果が得られる。カメラ部材としてはカメラユニット内の採光部からセンサー間にある部材が挙げられ、カバーガラス、近赤外線カットフィルター、受光部等が挙げられる。例えば、本発明の樹脂組成物をカバーガラスの片面または両面に塗布したり、本発明の樹脂組成物を近赤外線カットフィルターの片面または両面に塗布したり、本発明の樹脂組成物から第2の近赤外線カットフィルターを形成したり、本発明の樹脂組成物から形成された樹脂層を受光部に設けたりすることができる。本発明の樹脂組成物をカメラ部材に適用することにより、カメラユニットにおいて、厳密な吸収スペクトルの制御が可能となる。
 <光学レンズ>
 光学レンズ用樹脂組成物を成形することにより、光学レンズを製造することができる。本発明は、光学レンズ用樹脂組成物を成形して形成される光学レンズも提供する。光学レンズは、光学レンズ用樹脂組成物をレンズ状に硬化することにより得ることができる。光学レンズ用樹脂組成物は、加熱(軟化)および冷却することによって硬化するものであってもよく、樹脂成分の反応(例えば、重合反応や架橋反応)によって硬化するものであってもよく、樹脂組成物に含まれる溶媒が除去されて硬化するものであってもよいが、好ましくは、光学レンズは、光学レンズ用樹脂組成物を溶融成形することにより製造される。溶融成形時の温度は、一般的には180℃~270℃であり、好ましくは200℃~250℃である。加熱時間は特に限定されないが、好ましくは0.5分~15分、より好ましくは1分~10分、さらに好ましくは1.5分~8分である。
 光学レンズの厚さ(1枚あたり)は、一般には30μm~5mmであり、好ましくは50μm~4mmであり、より好ましくは70μm~3mmである。
 1つのカメラユニット内に2枚以上の光学レンズが備えられる場合、本発明の光学レンズ用樹脂組成物を成形して得られる光学レンズは1枚または2枚以上含まれることが好ましい。図1には光学レンズ1が5枚の例を示されているが、この場合、本発明の光学レンズ用樹脂組成物を成形して得られる光学レンズは、5枚の光学レンズ1のいずれであってもよい。
 光学レンズは、波長350nm~1100nmの範囲の吸収スペクトルにおいて、波長750nm超1100nm以下の範囲(好ましくは波長770nm~1000nmの範囲)に最大吸収ピークを有することが望ましい。これにより、光学レンズでの長波長側の近赤外領域の光の吸収特性が良好になる。同様の観点から、光学レンズは、好ましくは波長700nm以上、より好ましくは波長720nm~1100nm、さらに好ましくは波長750nm~1050nm、さらにより好ましくは波長800nm~1000nmの範囲に透過率が50%となる波長λ50を有するとよい。
 <カメラユニット>
 本発明はさらに、本発明の光学レンズと、近赤外線カットフィルターとを含むカメラユニットも提供する。カメラユニットは、イメージセンサー(撮像素子)の構成部材として用いることができる。カメラユニットはさらに、可視光線カットフィルター、赤外線カットフィルター、紫外線カットフィルター等を有していてもよい。
 近赤外線カットフィルターとしては、公知の近赤外線カットフィルターを用いることができる。近赤外線カットフィルターは、波長350nm~1100nmの範囲の吸収スペクトルにおいて、波長700nm~750nmの範囲に最大吸収ピークを有することが好ましい。可視光に近いため、近赤外線カットフィルターで精密な吸収特性の制御を行うとよい。同様の観点から、近赤外線カットフィルターは、波長620nm~660nmの範囲に透過率が50%となる波長λ50を有することが好ましい。
 近赤外線カットフィルターは、例えば、近赤外線吸収色素、可視光吸収色素、紫外線吸収色素から選ばれる少なくとも1種を含有していてもよい。近赤外線吸収色素は、例えば波長600nm~1100nmの範囲に吸収極大波長を有するものが好ましい。可視光吸収色素は、例えば可視光領域(例えば、波長420nm超680nm未満の範囲)に吸収極大波長を有するものが好ましい。紫外線吸収色素は、例えば波長300nm~400nmの範囲に吸収極大波長を有するものが好ましい。近赤外線吸収色素、可視光吸収色素、紫外線吸収色素の詳細は、上記の樹脂組成物または樹脂層に含まれていてもよい近赤外線吸収色素、可視光吸収色素、紫外線吸収色素の説明がそれぞれ参照される。
 近赤外線カットフィルターに含まれる近赤外線吸収色素は、波長700nm~750nmの範囲に吸収極大波長を有するものが好ましく、スクアリリウム系色素を含むことがより好ましい。スクアリリウム系色素としては、上記に説明した式(4)または式(5)で表されるスクアリリウム系色素が好ましく挙げられる。
 近赤外線カットフィルターに含まれる樹脂としては、透明性の高い樹脂であればよく、上記の樹脂組成物に用いられる樹脂成分の説明が参照される。近赤外線カットフィルターには、必要に応じて、分散剤、表面調整剤、可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、比抵抗調整剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
 本願は、2022年11月15日に出願された日本国特許出願第2022-182509号、2022年12月15日に出願された日本国特許出願第2022-200581号、2023年1月24日に出願された日本国特許出願第2023-8792号に基づく優先権の利益を主張するものである。2022年11月15日に出願された日本国特許出願第2022-182509号、2022年12月15日に出願された日本国特許出願第2022-200581号、2023年1月24日に出願された日本国特許出願第2023-8792号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
 (1)化合物の合成
 (1-1)合成例1:シアニン化合物1の合成
 原料シアニン化合物として3-ブチル-2-(2-[3-[2-(3-ブチル-1,1-ジメチル-1,3-ジヒドロベンゾ[e]インドール-2-イリデン)エチリデン]-2-クロロ-シクロヘキサ-1-エニル]ビニル)-1,1-ジメチル-1H-ベンゾ[e]インドリウム ヘキサフルオロホスフェート(Few Chemicals社製、S0712、表1に示す比較シアニン化合物1)を用い、当該原料シアニン化合物50.0mg(0.06mmоl)をアセトン5gに溶解させ、ここに40℃に加熱した10.5%テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ナトリウム水溶液0.45g(0.07mmol)を加え、室温で2時間撹拌した。次いで、溶媒を留去し、得られた固体をイオン交換水で洗浄し、再結晶(溶媒:クロロホルム、メタノール)させることで、シアニン化合物1を73.5mg得た(収率:86.1%)。
 (1-2)合成例2:シアニン化合物2の合成
 合成例1において、原料シアニン化合物として6-ブトキシ-2-[5-(6-ブトキシ-1-ブチル-1H-ベンゾ[cd]インドール-2-イリデン)-ペンタ-1,3-ジエニル]-1-ブチル-ベンゾ[cd]インドリウム テトラフルオロボレート(Few Chemicals社製、S2437、表1に示す比較シアニン化合物2)を用いたこと以外は、合成例1と同様にしてシアニン化合物2を85.0mg得た(収率:89.8%)。
 (1-3)合成例3:比較シアニン化合物3の合成
 合成例1において、原料シアニン化合物として1-ブチル-2-[5-(1-ブチル-1H-ベンゾ[cd]インドール-2-イリデン)-ペンタ-1,3-ジエニル]-ベンゾ[cd]インドリウム テトラフルオロボレート(Few Chemicals社製、S0772、表1に示す比較シアニン化合物5)を用い、10.5%テトラキステトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ナトリウム水溶液を0.64g(0.10mmol)用いたこと以外は、合成例1と同様にして、比較シアニン化合物3を38.0mg得た(収率:37.3%)。
 (1-4)合成例4:比較シアニン化合物4の合成
 原料シアニン化合物として3,3’-ジエチルチアトリカルボシアニンヨーダイド(東京化成工業社製、表1に示す比較シアニン化合物6)を用い、当該原料シアニン化合物40.0mg(0.07mmоl)をアセトン4gに溶解させ、ここに40℃に加熱した10.5%テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ナトリウム水溶液0.54g(0.08mmol)を加え、室温で10分間撹拌した。次いで、イオン交換水を加え、得られた固体をイオン交換水で洗浄および真空乾燥し、再結晶(溶媒:アセトン、水)させることで、比較シアニン化合物4を66.4mg得た(収率:82.0%)。
 (1-5)合成例5:比較シアニン化合物7の合成
 合成例1において、原料シアニン化合物として1-ブチル-2-(2-[3-[2-(1-ブチル-1H-ベンゾ[cd]インドール-2-イリデン)-エチリデン]-2-フェニル-シクロペンタ-1-エニル]-ビニル)-ベンゾ[cd]インドリウム テトラフルオロボレート(Few Chemicals社製、S0813)を2g用いたこと以外は、合成例1と同様にして比較シアニン化合物7を3.4g得た(収率92.0%)。
 (1-6)合成例6:比較シアニン化合物8の合成
 合成例1において、原料シアニン化合物として1-ブチル-2-(2-[3-[2-(1-ブチル-1H-ベンゾ[cd]インドール-2-イリデン)-エチリデン]-2-クロロ-シクロヘキサ-1-エニル]-ビニル)-ベンゾ[cd]インドリウム テトラフルオロボレート(Exciton社製、IR1014)を2g用いたこと以外は、合成例1と同様にして比較シアニン化合物8を3.5g得た(収率93.1%)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 (1-7)合成例7:近赤外線吸収色素Aの合成
 特開2016-74649号公報の実施例1-18に記載の方法に従い、表2に示す近赤外線吸収色素Aを合成した。
 (1-8)合成例8:近赤外線吸収色素Bの合成
 特開2020-132699号公報の合成例2に従い、表2に示す近赤外線吸収色素Bを合成した。
 (1-9)合成例9:紫外線吸収色素Aの合成
 200mLの4口フラスコに、4-フルオロベンズアルデヒド4.98g(0.039mol)、エチレングリコールビス(2-メルカプトエチル)エーテル3.57g(0.020mol)、炭酸カリウム10.86g(0.079mol)、アセトニトリル74gを仕込み、窒素流通下(10mL/min)、撹拌羽を用いて撹拌しながら60℃で12時間反応させた。反応終了後、減圧ろ過によって不溶分をろ別した後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた濃縮物を200mLの4口フラスコに入れ、そこにシアノ酢酸イソブチル11.09g(0.079mol)、ピペリジン3.32g(0.039mol)、メタノール68gを加え、還流条件下で4時間反応させた。反応終了後、エバポレーターを用いて溶媒を留去し、得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム)により精製を行い、表2に示す紫外線吸収色素Aを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 (2)シアニン化合物溶液
 (2-1)溶解性
 10mLガラス製サンプル瓶に入れたトルエンに、表1に示したシアニン化合物1~2、比較シアニン化合物1~8を所定量加えて、25℃で撹拌した。シアニン化合物は、濃度が0.1質量%または0.5質量%となるようにトルエンに加え、得られた溶液の不溶分(濁り)の有無を目視にて確認した。濃度0.1質量%で不溶分が認められたときの評価をCとし、濃度0.1質量%で不溶分が認められず濃度0.5質量%で不溶分が認められたときの評価をBとし、濃度0.5質量%で不溶分が認められなかったときの評価をAとした。結果を表3に示す。なお、比較シアニン化合物1はFew Chemicals社から入手した品番S0712のシアニン化合物であり、比較シアニン化合物2はFew Chemicals社から入手した品番S2437のシアニン化合物であり、比較シアニン化合物5はFew Chemicals社から入手した品番S0772のシアニン化合物であり、比較シアニン化合物6は東京化成工業社から入手した製品コードD4773のシアニン化合物である。シアニン化合物1~2は、トルエンに対して高い溶解性を示した。
 (2-2)分光測定
 シアニン化合物1~2、比較シアニン化合物1~8のトルエン溶液を調製し、波長300nm~1100nmにおける吸収スペクトルを測定した。シアニン化合物のトルエン溶液は、吸収極大波長における透過率が10%(±0.05%)となるように濃度を調整し、分光光度計(島津製作所社製、UV-1800)を用いて、測定ピッチ1nmで光線透過率を測定し、波長300nm~1100nmの範囲で吸収が最大となる波長(吸収極大波長λmax)を求めた。結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
 (3)シアニン化合物の耐熱性
 シアニン化合物1,2と比較シアニン化合物1,2について、TG-DTAを用いて重量減少温度を測定した。昇温速度10℃/分、空気雰囲気下、常温から400℃まで昇温し、5%重量が減少した温度を分解温度として求めた。リファレンスにはα-アルミナを用いた。シアニン化合物1の分解温度は279℃、シアニン化合物2の分解温度は336℃、比較シアニン化合物1の分解温度は243℃、比較シアニン化合物2の分解温度は292℃であった。シアニン化合物は、同じシアニン骨格を有するものであっても、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートと塩形成することにより、耐熱性が上がった。
 (4)樹脂積層基板(光学フィルター)の作製
 (4-1)ポリアリレート樹脂の合成
 撹拌翼を備えた容量2Lの反応容器に、2,2’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン10.0g(0.044モル)、水酸化ナトリウム3.6g(0.090mol)、イオン交換水300gを仕込み、溶解させた後、そこにトリエチルアミン0.89g(0.009mol)を加えて溶解させた。テレフタル酸ジクロリド3.6g(0.021mol)とイソフタル酸ジクロリド3.6g(0.021mol)を500gの塩化メチレンに溶解させた溶液を滴下漏斗に入れ、これを前記反応容器に取り付けた。反応容器中の溶液を20℃に保ちながら撹拌し、滴下漏斗から塩化メチレン溶液を60分間かけて滴下した。さらにそこに、塩化ベンゾイル0.71g(0.005mol)を10gの塩化メチレンに溶解させた溶液を添加し、60分間撹拌した。得られた反応液に酢酸水溶液を加えて中和して、水相のpHを7にしてから分液漏斗を用いて油相と水相を分離した。得られた油相を、撹拌下、メタノールに滴下してポリマーを再沈させ、沈殿をろ過により回収し、80℃オーブンで乾燥して白色固体のポリアリレート樹脂を得た。収量は11.5gであった。得られたポリアリレート樹脂の重量平均分子量(Mw)は33,780、数平均分子量(Mn)は8,130であった。ポリアリレート樹脂の重量平均分子量と数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により求めたポリスチレン換算の値である。
 (4-2)製造例1:樹脂積層基板1の作製
 トルエン89.8質量部に、ポリアリレート樹脂を10質量部とシアニン化合物1を0.2質量部加え、40℃の湯浴中、1時間混合した。得られた混合液を孔径0.1μmのフィルター(GLサイエンス社製、非水系13N)でろ過し、樹脂組成物1を得た。樹脂組成物1を、ガラス基板(Schott社製、D263Teco)上に2cc垂らした後、スピンコーター(ミカサ社製、1H-D7)を用いてガラス基板上に樹脂組成物1を成膜した。樹脂組成物1を成膜したガラス基板を、イナートオーブン(ヤマト科学社製、DN610I)を用いて190℃の窒素雰囲気下で1時間乾燥させることにより、ガラス基板上に樹脂層を形成した樹脂積層基板1を得た。ガラス基板上に形成した樹脂層の厚みは約2μmであった。なお、樹脂層の厚みは、樹脂層を形成したガラス基板の厚みとガラス基板単独の厚みをそれぞれマイクロメーターにより測定し、両者の差から求めた。
 (4-3)製造例2:樹脂積層基板2の作製
 製造例1において、シアニン化合物1の代わりにシアニン化合物2を用いたこと以外は、製造例1と同様にして樹脂積層基板2を作製した。
 (4-4)製造例3:樹脂積層基板3の作製
 トルエン277質量部と1,2,4-トリメチルベンゼン593質量部の混合溶媒にポリアリレート樹脂を99質量部加え、そこに近赤外線吸収色素Aを6.2質量部、近赤外線吸収色素Bを2.5質量部、紫外線吸収色素Aを11質量部、シアニン化合物1を1.3質量部、シアニン化合物2を0.4質量部加え、40℃で1時間撹拌した。次いで、さらにそこに表面調整剤としてビックケミー社製BYK-310(ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)を0.30質量部、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン剤(ダウ・東レ社製、OFS-6040)の加水分解反応を進行させて調製したシラン加水分解物イソプロパノール溶液(OFS-6040濃度40%)を10質量部加え、25℃で均一に混合した。これを孔径0.1μmのフィルター(GLサイエンス社製、非水系13N)でろ過して異物を取り除き、樹脂組成物3を得た。樹脂組成物3を、ガラス基板(Schott社製、D263Teco)上に2cc垂らした後、スピンコーター(ミカサ社製、1H-D7)を用いてガラス基板上に樹脂組成物3を成膜した。樹脂組成物3を成膜したガラス基板を、イナートオーブン(ヤマト科学社製、DN610I)を用いて190℃の窒素雰囲気下で1時間乾燥させることにより、ガラス基板上に樹脂層を形成した樹脂積層基板3を得た。ガラス基板上に形成した樹脂層の厚みは約2μmであった。
 (4-5)製造例4:樹脂積層基板4の作製
 シクロヘキサノン45.2質量部と4-メチルテトラヒドロピラン45.2質量部の混合溶液に、ポリアリレート樹脂を6.5質量部、シアニン化合物2を1質量部、比較シアニン化合物7を1質量部加え、40℃の湯浴中、1時間混合した。得られた混合液を孔径0.1μmのフィルター(GLサイエンス社製、非水系13N)でろ過し、樹脂組成物4を得た。樹脂組成物4を、ガラス基板(Schott社製、D263Teco)上に2cc垂らした後、スピンコーター(ミカサ社製、1H-D7)を用いてガラス基板上に樹脂組成物4を成膜した。樹脂組成物4を成膜したガラス基板を、イナートオーブン(ヤマト科学社製、DN610I)を用いて190℃の窒素雰囲気下で1時間乾燥させることにより、ガラス基板上に樹脂層を形成した樹脂積層基板4を得た。ガラス基板上に形成した樹脂層の厚みは約2μmであった。
 (4-6)製造例5:樹脂積層基板5の作製
 製造例4において、比較シアニン化合物7の代わりに比較シアニン化合物8を用いたこと以外は、製造例4と同様にして樹脂積層基板5を作製した。
 (4-7)製造例6:樹脂積層基板6の作製
 製造例3において、シアニン化合物1を1.0質量部加え、シアニン化合物2とシラン加水分解物イソプロパノール溶液を加えなかったこと以外は、製造例3と同様にして樹脂積層基板6を作成した。
 (4-8)製造例7:樹脂積層基板7の作製
 製造例6において、シアニン化合物1の代わりにシアニン化合物2を用いたこと以外は、製造例6と同様にして樹脂積層基板7を作製した。
 (4-9)製造例8:樹脂積層基板8の作製
 製造例6において、シアニン化合物1に加えてシアニン化合物2を用いたこと以外は、製造例6と同様にして樹脂積層基板8を作製した。
 (5)樹脂積層基板(光学フィルター)の分光測定
 (5-1)測定方法
 各樹脂積層基板について、分光光度計(島津製作所社製、UV-1800)を用いて透過スペクトルを測定ピッチ1nmで測定し、波長300nm~1100nmにおける光の透過率を求めた。樹脂積層基板1~5について、樹脂積層基板の透過スペクトルを図2~図6に示した。樹脂積層基板6~8については、樹脂層の透過スペクトルを図7~図9に示した。樹脂層の透過率は、ガラス基板の波長300nm~1100nmにおける透過率を測定し、樹脂積層基板の透過率との差分から(具体的には樹脂積層基板とガラス基板の透過率の値をそれぞれ対数(log10)変換し、その差分を指数変換することにより)算出した。
 (5-2)樹脂積層基板の透過スペクトル
 樹脂積層基板1は、シアニン化合物1に由来して839nmに吸収極大を有する吸収ピークを示し、樹脂積層基板2は、シアニン化合物2に由来して953nmに吸収極大を有する吸収ピークを示した(図2および図3を参照)。樹脂積層基板3は、シアニン化合物1,2に由来する吸収ピークを示すとともに、近赤外線吸収色素A,Bに由来する吸収ピークを示し、波長700nm~750nmの範囲の光の透過率が3%以下となった(図4を参照)。樹脂積層基板3はさらに、紫外線吸収色素Aに由来して368nmに吸収極大を有する吸収ピークを示した。樹脂積層基板4は、シアニン化合物2と比較シアニン化合物7に由来して900nm~1100nmの広い波長範囲にわたる吸収ピークを示した(図5を参照)。樹脂積層基板5は、シアニン化合物2と比較シアニン化合物8に由来して900nm~1080nmの広い波長範囲にわたる吸収ピークを示した(図6を参照)。
 (5-3)樹脂層の透過スペクトル
 樹脂積層基板6の樹脂層は、近赤外線吸収色素A,Bに由来して波長699nm~753nmの範囲の透過率が3%以下となる吸収波長帯を示すとともに、シアニン化合物1に由来して835nmに吸収極大を有する吸収ピークを示した(図7を参照)。樹脂積層基板6の樹脂層はさらに、紫外線吸収色素Aに由来して波長365nm~379nmの範囲の透過率が5%以下となる吸収波長帯を示した。樹脂積層基板7の樹脂層は、近赤外線吸収色素A,Bに由来して波長699nm~753nmの範囲の透過率が3%以下となる吸収波長帯を示すとともに、シアニン化合物2に由来して953nmに吸収極大を有する吸収ピークを示した(図8を参照)。樹脂積層基板7の樹脂層はさらに、紫外線吸収色素Aに由来して波長364nm~380nmの範囲の透過率が5%以下となる吸収波長帯を示した。樹脂積層基板8の樹脂層は、波長694nm~756nmの範囲の透過率が3%以下となる吸収波長帯を示すとともに、シアニン化合物1,2に由来する吸収極大を有する吸収波形を示した(図9を参照)。樹脂積層基板8の樹脂層はさらに、紫外線吸収色素Aに由来して波長355nm~388nmの範囲の透過率が5%以下、波長365nm~378nmの範囲の透過率が3%以下となる吸収波長帯を示した。樹脂積層基板6~8の樹脂層は,シアニン化合物1,2と近赤外線吸収色素A,Bと紫外線吸収色素Aに由来する吸収ピークを好適に示した。
 (6)反射防止膜を蒸着した光学フィルター
 (6-1)反射防止膜の蒸着
 樹脂積層基板3の樹脂層側に蒸着法により反射防止膜(AR膜)を積層(TiO2膜とSiO2膜を交互に5層積層)することにより、反射防止膜を有する光学フィルター1を作製した。
 (6-2)分光測定
 樹脂積層基板3と光学フィルター1に対し、分光光度計(島津製作所社製、UV-1800)を用いて透過スペクトルを測定ピッチ1nmで測定し、波長300nm~1100nmにおける光の透過率を求めた。結果を図10に示す。図10では、「AR蒸着前」が樹脂積層基板3の透過スペクトルの測定結果を表し、「AR蒸着後」が光学フィルター1の透過スペクトルの測定結果を表す。光学フィルター1は、反射防止膜の蒸着後においても、樹脂積層基板3の近赤外線領域の吸収を維持し、また樹脂積層基板3と比べて高い可視光透過性を有していた。光学フィルター1は、高温高湿試験後も透過スペクトルの変化や外観や密着性の変化がなく、高い耐久性を有していた。
 (7)光学レンズ用樹脂組成物およびその成形板
 (7-1)製造例9:成形板1の作製
 ポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロン(登録商標)HL3003)20gにクロロホルム80gを加え、25℃で24時間撹拌し、溶解させることにより濃度20質量%のポリカーボネート樹脂溶液を得た。ポリカーボネート樹脂溶液18.2gにシアニン化合物1を0.5mg加え均一にした後、直径28mmのシャーレに約1mLを流し入れた。溶媒を除去するため150℃のオーブンで1時間加熱することにより光学レンズ樹脂組成物を得た。樹脂に対するシアニン化合物の濃度は0.014質量%であった。240℃に加熱したホットプレート上にこの樹脂組成物を置き、5分間溶融成形することで平滑な成形板1を得た。
 (7-2)製造例10:成形板2の作製
 製造例9において、シアニン化合物1の代わりにシアニン化合物2を用いたこと以外は、製造例9と同様にして成形板2を作製した。
 (7-3)製造例11:成形板3の作製
 TOPAS(登録商標)樹脂(ポリプラスチックス社製、5013S-04)20gにトルエン80gを加え、25℃で24時間撹拌し、溶解させることにより濃度20質量%のTOPAS樹脂溶液を得た。TOPAS樹脂溶液18.2gにシアニン化合物1を0.83mgとシアニン化合物2を0.25mg加え均一にした後、直径28mmのシャーレに約1mLを流し入れた。溶媒を除去するため150℃のオーブンで1時間加熱することにより光学レンズ用樹脂組成物を得た。樹脂に対するシアニン化合物の濃度は0.03質量%であった。240℃に加熱したホットプレート上にこの樹脂組成物を置き、5分間溶融成形することで平滑な成形板3を得た。
 (7-4)製造例12:成形板4の作製
 ARTON(登録商標)樹脂(JSR社製、RX4500)20gにトルエン80gを加え、25℃で24時間撹拌し、溶解させることにより濃度20質量%のARTON樹脂溶液を得た。ARTON樹脂溶液18.2gにシアニン化合物1を0.66mgとシアニン化合物2を0.18mg加え均一にした後、直径28mmのシャーレに約1mLを流し入れた。溶媒を除去するため150℃のオーブンで1時間加熱することにより光学レンズ樹脂組成物を得た。樹脂に対するシアニン化合物の濃度は0.023質量%であった。240℃に加熱したホットプレート上にこの樹脂組成物を置き、5分間溶融成形することで平滑な成形板4を得た。
 (7-5)成形板の評価
 各成形板について、分光光度計(島津製作所社製、UV-1800)を用いて、測定ピッチ1nmで吸収スペクトルを測定し、波長300nm~1100nmにおける透過率を求めた。各成形体の厚み、吸収極大波長の光の吸収の有無、透過率が50%となる波長λ50を表4に示した。表4において、吸収極大波長の光を吸収できたものをAと評価し、吸収極大波長の光を吸収できなかったものをBと評価した。成形板の厚さはデジタルノギス(最小測定単位0.001mm)を用いて測定した。表4において、波長λ50の「ND」、吸収ピークがなく、波長λ50の読み取りができなったことを意味する。また、各成形体の透過スペクトルを図11および図12に示した。成形板1~4は、シアニン化合物1,2に由来する吸収ピークを示し、比較的長波長側の近赤外領域の光を好適に吸収できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 本発明のシアニン化合物は、例えば、携帯電話用カメラ、デジタルカメラ、車載用カメラ、監視カメラ、表示素子(LED等)等の電子部品や、光学レンズ、セキュリティインク等に用いることができる。
 1:光学レンズ、2:近赤外線カットフィルター、3:受光部、4:カメラユニット、K:光

Claims (22)

  1.  下記式(1)で表されることを特徴とするシアニン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     [式(1)中、
     R11およびR21はそれぞれ独立して、炭素数3以上のアルキル基を表し、
     R12、R13、R22およびR23はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または有機基を表し、
     R15は、R14と連結して芳香環を形成するか、X1が炭素原子を表し、X1と連結して芳香環を形成しており、
     R15がR14と連結して芳香環を形成する場合、X1はCR16R17を表し、R16とR17はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または有機基を表し、
     R15がX1と連結して芳香環を形成する場合、R14は炭素数4以上のアルキル基または炭素数3以上のアルコキシ基を表し、
     R25は、R24と連結して芳香環を形成するか、X2が炭素原子を表し、X2と連結して芳香環を形成しており、
     R25がR24と連結して芳香環を形成する場合、X2はCR26R27を表し、R26とR27はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または有機基を表し、
     R25がX2と連結して芳香環を形成する場合、R24は炭素数4以上のアルキル基または炭素数3以上のアルコキシ基を表し、
     Lは、炭素数5以上9以下のメチン鎖を表し、当該メチン鎖に含まれるメチン基はそれぞれ独立して置換基を有していてもよく、当該置換基は互いに連結していてもよい。]
  2.  下記式(2)で表される請求項1に記載のシアニン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     [式(2)中、R11~R13、R16~R17、R21~R23、R26~R27およびLは、上記と同じ意味を表し、
     Ra1およびRa2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または有機基を表し、複数のRa1は互いに同一または異なっていてもよく、複数のRa2は互いに同一または異なっていてもよい。]
  3.  下記式(3)で表される請求項1に記載のシアニン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

     [式(3)中、R11~R14、R21~R24およびLは、上記と同じ意味を表し、
     Rb1およびRb2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または有機基を表し、複数のRb1は互いに同一または異なっていてもよく、複数のRb2は互いに同一または異なっていてもよい。]
  4.  請求項1~3のいずれか一項に記載のシアニン化合物と樹脂成分とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
  5.  さらに溶媒を含有する請求項4に記載の樹脂組成物。
  6.  前記樹脂組成物は、波長800nm~1100nmの範囲に吸収極大波長を有するシアニン化合物Aと、前記シアニン化合物Aよりも長波長側に吸収極大波長を有するシアニン化合物Bを含有し、
     前記シアニン化合物Aと前記シアニン化合物Bの少なくとも一方が前記シアニン化合物である請求項4に記載の樹脂組成物。
  7.  前記シアニン化合物Aは、波長800nm~1000nmの範囲に吸収極大波長を有し、
     前記シアニン化合物Bは、波長950nm~1100nmの範囲に吸収極大波長を有する請求項6に記載の樹脂組成物。
  8.  請求項1~3のいずれか一項に記載のシアニン化合物と溶媒を含有することを特徴とするシアニン化合物溶液。
  9.  請求項4に記載の樹脂組成物から形成された樹脂層を有することを特徴とする光学フィルター。
  10.  前記樹脂層は、前記シアニン化合物と、前記シアニン化合物以外の近赤外線吸収色素を含有し、下記(a)および(b)を満たす請求項9に記載の光学フィルター。
     (a)波長690nm~800nmの範囲において、透過率が連続して3%以下となる波長帯の幅が35nm以上
     (b)透過率が50%となる波長λ50が620nm~650nmの範囲に存在する
  11.  前記樹脂層は、前記近赤外線吸収色素としてスクアリリウム系色素を含有する請求項10に記載の光学フィルター。
  12.  さらに透明基板を有する請求項9に記載の光学フィルター。
  13.  さらに誘電体膜を有する請求項9に記載の光学フィルター。
  14.  請求項9に記載の光学フィルターを有する撮像素子。
  15.  前記シアニン化合物は波長750nm~1200nmの範囲に吸収極大波長を有し、前記樹脂成分は熱可塑性樹脂であり、光学レンズ用である請求項4に記載の樹脂組成物。
  16.  前記熱可塑性樹脂に対する前記シアニン化合物の濃度を0.014質量%に調整し、厚さ1mmの平滑な成形板を形成したときに、前記成形板は、波長700nm以上の範囲に透過率が50%となる波長λ50を有する請求項15に記載の樹脂組成物。
  17.  請求項15に記載の樹脂組成物を成形して形成される光学レンズ。
  18.  厚さが30μm~5mmである請求項17に記載の光学レンズ。
  19.  請求項17に記載の光学レンズと、近赤外線カットフィルターとを含むカメラユニット。
  20.  前記近赤外線カットフィルターは、波長700nm~750nmの範囲に吸収極大波長を有する近赤外線吸収色素を含有する請求項19に記載のカメラユニット。
  21.  前記近赤外線吸収色素は、下記式(4)または下記式(5)で表されるスクアリリウム系色素を含む請求項20に記載のカメラユニット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

     [式(4)中、
     環A1および環A2は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環、またはこれらの環構造を含む縮合環を表し、
     R41~R46はそれぞれ独立して、水素原子、有機基または極性官能基を表し、
     R42とR43は互いに連結して環を形成してもよく、R45とR46は互いに連結して環を形成してもよい。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

     [式(5)中、
     R51~R60はそれぞれ独立して、水素原子、有機基または極性官能基を表し、
     R51とR52、R52とR53、R53とR54、R54とR55、R56とR57、R57とR58、R58とR59、R59とR60はそれぞれ、互いに連結して環を形成していてもよい。]
  22.  前記近赤外線カットフィルターは、
     波長350nm~1100nmの範囲の吸収スペクトルにおいて、波長700nm~750nmの範囲に最大吸収ピークを有し、
     波長620nm~660nmの範囲に透過率が50%となる波長λ50を有する請求項19に記載のカメラユニット。
PCT/JP2023/040293 2022-11-15 2023-11-08 シアニン化合物、樹脂組成物、および光学部材 Ceased WO2024106293A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020257016690A KR20250097875A (ko) 2022-11-15 2023-11-08 시아닌 화합물, 수지 조성물 및 광학 부재
CN202380075771.4A CN120129723A (zh) 2022-11-15 2023-11-08 花青化合物、树脂组合物以及光学构件

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-182509 2022-11-15
JP2022182509 2022-11-15
JP2022-200581 2022-12-15
JP2022200581 2022-12-15
JP2023-008792 2023-01-24
JP2023008792A JP2024104529A (ja) 2023-01-24 2023-01-24 光選択透過フィルター

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024106293A1 true WO2024106293A1 (ja) 2024-05-23

Family

ID=91084740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/040293 Ceased WO2024106293A1 (ja) 2022-11-15 2023-11-08 シアニン化合物、樹脂組成物、および光学部材

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR20250097875A (ja)
CN (1) CN120129723A (ja)
TW (1) TW202432721A (ja)
WO (1) WO2024106293A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015118268A (ja) * 2013-12-18 2015-06-25 東洋インキScホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP2017031394A (ja) * 2015-07-28 2017-02-09 Jsr株式会社 新規シアニン化合物、光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置
WO2017098996A1 (ja) * 2015-12-09 2017-06-15 株式会社Adeka 熱硬化性樹脂組成物
JP2018515917A (ja) * 2015-04-27 2018-06-14 ボード オブ トラスティーズ オブ ミシガン ステート ユニバーシティ 高圧の有機及び透明太陽電池用有機塩
JP2021512748A (ja) * 2018-01-26 2021-05-20 ユニヴェルシテ・ドゥ・ストラスブールUniversite De Strasbourg 医療機器用蛍光ポリマーコーティングフィルム
JP2023153056A (ja) * 2022-03-31 2023-10-17 Jsr株式会社 組成物、光学部材、固体撮像装置、光学センサー装置および化合物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019151344A (ja) 2018-02-28 2019-09-12 株式会社トーモク トレー及び包装箱
JP7367492B2 (ja) 2019-11-28 2023-10-24 トヨタ紡織株式会社 エアクリーナ

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015118268A (ja) * 2013-12-18 2015-06-25 東洋インキScホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP2018515917A (ja) * 2015-04-27 2018-06-14 ボード オブ トラスティーズ オブ ミシガン ステート ユニバーシティ 高圧の有機及び透明太陽電池用有機塩
JP2017031394A (ja) * 2015-07-28 2017-02-09 Jsr株式会社 新規シアニン化合物、光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置
WO2017098996A1 (ja) * 2015-12-09 2017-06-15 株式会社Adeka 熱硬化性樹脂組成物
JP2021512748A (ja) * 2018-01-26 2021-05-20 ユニヴェルシテ・ドゥ・ストラスブールUniversite De Strasbourg 医療機器用蛍光ポリマーコーティングフィルム
JP2023153056A (ja) * 2022-03-31 2023-10-17 Jsr株式会社 組成物、光学部材、固体撮像装置、光学センサー装置および化合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
UEHASHI YUKI , YUKI SAITOU, YASUHIRO KUBOTA, TOSHIYASU INUZUKA, KAZUMASA FUNABIKI: "Excellent Photostability of Aromatic Fluorinated Trimethine Cyanine Dyes Carrying a Fluorine-Containing Borate Anion.", JOURNAL OF THE JAPAN SOCIETY OF COLOUR MATERIAL., vol. 93, no. 9, 1 January 2020 (2020-01-01), pages 274 - 279, XP093170323 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20250097875A (ko) 2025-06-30
CN120129723A (zh) 2025-06-10
TW202432721A (zh) 2024-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102253364B1 (ko) 에틸렌 화합물, 자외선 흡수제 및 수지 조성물
JP7015128B2 (ja) 光選択透過フィルター
CN112596141B (zh) 光学滤波器及光学传感装置
JP2024072264A (ja) シアニン化合物
JP6959794B2 (ja) スクアリリウム化合物
JP7128633B2 (ja) 樹脂組成物および光学フィルター
JP2024104529A (ja) 光選択透過フィルター
JP7231430B2 (ja) 樹脂組成物、インクおよび光学フィルター
KR20250097875A (ko) 시아닌 화합물, 수지 조성물 및 광학 부재
JP2017151176A (ja) 光選択透過フィルター
WO2026028723A1 (ja) オキソカーボン系化合物
JP7807967B2 (ja) エチレン化合物
KR20250111365A (ko) 시아닌 화합물, 함질소 복소환 화합물, 및 함질소 복소환 화합물의 제조방법
WO2026028724A1 (ja) スクアリリウム化合物
WO2026088794A1 (ja) オキソカーボン系化合物
JP2024086567A (ja) 光学レンズ用又はカメラ部材用樹脂組成物、光学レンズ及びカメラユニット
JP6630161B2 (ja) 光選択透過フィルターおよびその製造方法
JP2025016004A (ja) 樹脂組成物、光学フィルターおよび光学フィルターの製造方法
JP2022158995A (ja) エチレン化合物
WO2026063235A1 (ja) 樹脂組成物
JP2025102098A (ja) 樹脂組成物および光学フィルター
WO2025023022A1 (ja) 樹脂組成物、光学フィルターおよび光学フィルターの製造方法
JP2018168335A (ja) スクアリリウム化合物
WO2025142714A1 (ja) 樹脂組成物、その製造方法、その用途、成形体の製造方法、及び、撮像素子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23891445

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202380075771.4

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20257016690

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 202380075771.4

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020257016690

Country of ref document: KR

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 23891445

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1