WO2024084004A1 - Verfahren zur papierveredelung, zusammensetzung für einen papierstrich, papier und verwendung des papiers - Google Patents

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metakaolin
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Oliver Vogt
Andreas Geissler
Stephan Felix SCHWAB
Markus BIESALSKI
Eddie Koenders
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Technische Universitaet Darmstadt
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Definitions

  • the invention relates to processes for paper finishing, a composition for a paper coating, paper and the use of the paper.
  • the process is characterized in that thin, homogeneous, visually appealing and flexible paper coatings can be produced.
  • the composition for a paper coating is optimized in conjunction with the processes.
  • the specific properties of these paper products are usually generated by special fibers, additives and coatings.
  • the finishing of paper products which includes functionalization with additives as well as coatings, has the purpose of implementing properties that a pure fiber fabric, a so-called raw paper, does not have.
  • the functions addressed by these processes can be extremely diverse.
  • the interaction with other media can be influenced, particularly via coatings. This plays a role in compatibility with downstream process steps, including printability and bondability, in terms of barrier properties or also in the resistance of paper products, e.g. to water, temperature, light and chemicals. But antimicrobial properties or the influence on fire properties can also be influenced.
  • Biopolymers are either used as a mixture or chemically modified in such a way that they can be used to replace classic functional chemicals. This strategy is fundamentally justified and can help to reduce the use of fossil raw materials. Depending on the biopolymers used, however, some of these materials are not available in the quantities required by the paper industry, compete with use as food, or have been chemically modified to such an extent that the original advantage of biodegradability has been lost.
  • EP 3426730 B1 discloses heat-treated kaolin pigments, processes for their preparation and applications for paper (coatings) and other coatings.
  • EP 3426730 B1 teaches that the dispersants used in the process should be free of alkali and alkaline earth metals, in particular free of sodium.
  • EP 0572037 B1 discloses coating pigments for cellulose-containing printing media, in particular for paper and cardboard, which contain at least one swellable layered silicate.
  • Minerals from the smectite group are used as swellable layered silicates, such as bentonite, montmorillonite, hectorite, saponite or nontronite.
  • the smectite group is classified as three-layer clay minerals. These minerals are characterized by non-integer layer charges (X ⁇ 0.25 to 0.6). This charge of the layers is a basic requirement for the extraordinarily high water retention and thus the swelling capacity of the disclosed representatives of the smectite group.
  • EP 0572037 B1 teaches that the European bentonites with a higher content of exchangeable alkaline earth ions, in particular calcium ions, must be activated with targeted activation using suitable alkali compounds.
  • EP 0585411 B1 discloses pigments that can be used as coating and filler pigments in the paper industry or in the production of paints and varnishes, including organic and petrochemical binders.
  • EP 0585411 B1 discloses composite particles of titanium dioxide and calcined kaolin, which are mixed and bonded to form uniform particles using cationic polyelectrolytes. These composite pigments can be used in a conventional coating color formulation to coat paper.
  • a further object of the invention is to provide a corresponding composition for a paper coating that meets these requirements. Furthermore, it is also an object, under these additional conditions, to provide a paper that is characterized by a thin, smooth, visually appealing, well-adhering and/or flexible coating.
  • the invention relates to a method for paper finishing comprising the steps: - Providing paper,
  • composition for a paper coating comprising a metakaolin and a water glass, and optionally additives, the composition preferably being according to this disclosure
  • the invention in a second aspect, relates to a composition for a paper coating comprising: a) a metakaolin with the following components (in wt. %): 50 to 65 SiO2, 25 to 45 Al2O3, 0 to 5 Fe2O3, 0 to 5 TiO2, and b) a water glass consisting of an aqueous solution of alkali silicate, selected from sodium silicate, potassium silicate and/or lithium silicate, with a solids content of between 10 and 50 wt. %, preferably between 20 and 40 wt. %, based on the mass of the solution, wherein the alkali silicate has a molar modulus, i.e.
  • the invention relates to a paper which is surface-modified with a paper coating, wherein the paper coating comprises the composition according to this disclosure, and/or wherein the paper coating has resulted from the curing of the composition according to this disclosure.
  • the invention relates to a use of the paper for packaging or magazines, for decorative purposes as well as for construction materials, paper furniture, in interior design, and/or lightweight construction.
  • geopolymers refers to inorganic structures that can be produced on the basis of an aluminosilicate source, e.g. fly ash or metakaolin, and an alkaline activator such as water glass. During the production of geopolymers, a cross-linking reaction takes place between water glass and the aluminosilicate source, whereby certain chemical requirements for the water glass and the aluminosilicate source as well as their quantitative composition must be met.
  • an aluminosilicate source e.g. fly ash or metakaolin
  • an alkaline activator such as water glass.
  • the setting behavior and properties of a geopolymer glue depend essentially on the molar silicon to aluminum ratio of the aluminosilicate source. This ratio is particularly advantageous for highly reactive metakaolin, which is obtained by calcining kaolin at 600 to 750 °C. Geopolymers made from metakaolin usually harden at room temperature, while fly ash-based geopolymers require higher temperatures.
  • the metakaolin required for the synthesis of the geopolymer, or its starting material kaolinite is a well-known raw material within the paper industry. Around 40% of the kaolinite mined globally is used as a filler and coating pigment in the paper industry, especially when the focus is on the gloss and smoothness of the products.
  • the selection of the metakaolin is mainly based on the degree of whiteness, which is of particular interest for the appearance of the coated paper, and on the particle size, which has a considerable influence on the liquid requirement of the formulation.
  • this inorganic fraction which remains after incineration and is therefore referred to as ash, is not subject to any quantitative regulations.
  • the inorganic load cannot actually be biodegraded and, provided it does not contain any heavy metals, is completely uncritical for the biodegradation of the fiber fraction or for the surrounding ecosystem.
  • the inorganic material i.e. usually chalk, kaolin, talcum and titanium dioxide, is broken down together with the secondary fibers and processed into new paper materials.
  • the invention relates to a method for paper finishing comprising the steps:
  • composition for a paper coating the composition comprising a metakaolin and a water glass, and optionally additives, the composition preferably being according to this disclosure
  • compositions By applying the composition to the paper in a controlled manner and then curing the composition on the paper in accordance with an adapted or optimized geopolymer recipe, it was possible to produce very well-adhering, thin, flexible and, depending on requirements, bright or glossy layers on the paper.
  • the nanoporous structure of the resulting coating also enables excellent printability using high-speed inkjet processes, whereby despite the high gloss, smudge resistance is achieved after less than 0.3 seconds.
  • the method comprises the step of moistening the paper.
  • Pre-moistening the paper ensures that it is no longer able to extract significant amounts of water from the geopolymer formulation, which means that re-moistening can be kept to a minimum.
  • Pre-moistening or moistening causes the paper to swell and expand. It is advantageous if the paper is already moist before the composition is applied, because then geopolymerization, ie the hardening of the composition, is not accompanied by a change in the paper. There is then no There are no waves between the forming geopolymer layer and the paper, but the interface remains flat.
  • the papers can be pre-moistened on a laboratory scale using a size press and water and conditioned in closed containers for 12 hours. This significantly improves the coating quality because the dimensional changes in the paper and the coating can be brought into line during the drying process.
  • the "floe breakage effect" that occurs as a result of drying shrinkage deformations can be avoided or at least reduced in this way.
  • this procedure also offers the potential to save considerable amounts of drying energy, since the freshly produced papers can be coated directly in the wet state and do not have to be dried first.
  • the invention relates to a process for paper production and paper finishing comprising the steps:
  • composition for a paper coating comprising a metakaolin and a water glass, and optionally additives, the composition preferably being according to this disclosure
  • the separate aspect for a process for paper production and paper finishing combines the paper production processes known in the prior art with the paper finishing according to this disclosure.
  • the person skilled in the art knows the processes and steps for paper production that are usual in the prior art, ie the provision of a pulp suspension, the sheet formation by means of a screen, the subsequent mechanical and hydrodynamic dewatering processes and the final thermal drying.
  • the disclosed process for paper production and paper finishing is advantageous because in particular the drying step in paper production can be omitted for the time being and the paper produced can be subjected to finishing directly. This process can save considerable amounts of drying energy.
  • the paper does not need to be moistened separately for paper finishing because it leaves the shortened production process moistened.
  • the disclosed combined process for paper production and paper finishing is therefore very efficient in terms of both energy and process economy.
  • the step of moistening the paper comprises adjusting the fiber saturation point by impregnating the paper with water in a size press and then storing it in a closed container.
  • the composition is applied to the paper by means of blade coating, doctor blade application, a high-speed inkjet process or a cast coating process. In one embodiment of the method, the composition is applied to the paper by means of a flexographic process or screen printing process.
  • Cast coating processes are advantageous if gloss and smoothness of the coating are desired. Flexographic or screen printing processes are advantageous if a spatially resolved application is to be achieved.
  • the curing of the composition takes place at a temperature between 10 and 80 °C, preferably between 20 to 80 °C, more preferably between 60 to 80 °C.
  • the time for curing and the temperature depend on the molar modulus of the water glass used, with low molar moduli being associated with higher reactivity and faster curing (see Table 4). Curing of the geopolymer at room temperature is possible for water glasses with a molar modulus of 1.7 and a molar modulus of 2.8 and takes 6 hours and 12 to 24 hours respectively. Increasing the temperature to 60 to 80 °C leads to accelerated curing and a more even and better covering line with the same flexibility.
  • the composition is prepared by prior
  • the composition applied to the paper is protected from drying out by one of the following measures:
  • the composition applied to the paper with an airtight and/or waterproof film the airtight and/or waterproof film being made of PE, PP or PET,
  • Covering the composition applied to the paper with an airtight and/or waterproof film is a suitable measure on a laboratory scale.
  • PP polypropylene
  • PET film PET film
  • PET film PET film
  • PE Polyethylene
  • PE film is also possible, but only works to a limited extent, especially when heated, e.g. to temperatures between 60 and 80 °C. In the case of a PE film, the softening temperature of the selected polyethylene must be above the temperature required for curing.
  • Storing the composition applied to the paper in a climate-controlled cabinet is advantageous and is equivalent to an incubator in which the temperature and humidity can be adjusted.
  • the curing temperature can be adapted and adjusted to the selected water glass, i.e. in particular the molar modulus of the water glass.
  • the method of choice is to remoisten the composition applied to the paper by spraying it with water (or misting it with water vapor) using spray nozzles.
  • the system for spraying water using spray nozzles can be scaled and implemented accordingly depending on the throughput.
  • the invention relates to a composition for a paper coating
  • the inventors established the requirements for the chemical composition, both quantitatively and qualitatively, for a paper coating. Both the molar modulus of the alkali silicate used turned out to be critical, as did - in combination with this - the coordinated mass proportions of metakaolin and water glass in the composition. The specified ranges for the molar modulus and the mass proportions of metakaolin and water glass within the composition lead to good results.
  • the mass fraction of metakaolin in the composition can be increased to up to 50% by weight, which advantageously reduces the risk of drying shrinkage cracks and increases the opacity of the coating.
  • the viscosity increases significantly at a mass fraction of up to 50% by weight, so that the process must be adapted accordingly.
  • the mass fraction of metakaolin in the composition can be up to 40% by weight, which generally results in highly suitable and spreadable compositions.
  • the metakaolin content can also be reduced to 15% by weight.
  • the expert is able to determine the rheological properties and the reactivity of the composition and/or deliberately adjust them.
  • the character of the geopolymers differs significantly from conventional coating colors, so that certain adjustments and precautions must be taken within the process. While conventional coating colors can be formulated and applied up to a maximum dynamic viscosity of approx. 1500 mPas, geopolymer-based coating colors can have a significantly higher viscosity. This requires reduced application speeds or the application of larger layer thicknesses. This prevents the shear rate in the fluid from increasing too much, which could lead to film tears or damage to the substrate or excessive stress on the coating unit. At the same time, geopolymers have pronounced shear-thinning properties, which can be advantageous for their behavior in the coating gap. In order to maintain their processability, ie, for example, their conveyability and flowability, the geopolymers must be kept in continuous motion to counteract an excessive increase in viscosity.
  • geopolymers While conventional coating colors are fixed to the substrate by thermally softening binder polymers, geopolymers are reactive systems that can react with themselves as well as with hydrophilic, organic, mineral and metallic surfaces. Adhesion to technical surfaces of mixing, conveying and coating units must be avoided, so cleaning intervals must be observed and hydrophobic coatings must be used on the technical surfaces. As soon as the geopolymer has hardened, it can only be removed with the loss of the top metal or mineral layer.
  • the composition for a paper coating comprises a) a metakaolin with the following components (in wt. %): 50 to 65 SiO2, 25 to 45 Al2O3, 0 to 0.5 Fe2Oa, 0.2 to 3 TiO2, preferably 1 to 2 TiO2, and b) a water glass consisting of an aqueous solution of alkali silicate, selected from sodium silicate, potassium silicate and/or lithium silicate, with a solids content between 10 and 50 wt. %, preferably between 20 and 40 wt. %, based on the mass of the solution, wherein the alkali silicate has a molar modulus, i.e.
  • a Fe2O3 content of 0 to 0.5 wt.% is preferred, which can be increased by the use of 0.2 to 3 TiO2, preferably 1 to 2 TiO2 wt.%.
  • the composition for a paper coating comprises a) a metakaolin with the following components (in wt. %): 50 to 65 SiO2, 25 to 45 Al2O3, 1 to 5 Fe2O3, 0 to 1 TiO2, and b) a water glass consisting of an aqueous solution of alkali silicate, selected from sodium silicate, potassium silicate and/or lithium silicate, with a solids content between 10 and 50 wt. %, preferably between 20 and 40 wt.
  • a Fe2O3 content of 1 to 5 wt.% is preferred.
  • the composition can have a TiO2 content of 0 to 1 wt.%.
  • the composition for a paper coating comprises additives, fillers, e.g. talc and CaCO3, and/or pigments, e.g. TiO2.
  • CaCOs is an inexpensive filler.
  • the properties, especially the flexibility and whiteness of the coatings, can be further improved by adding pigments, calcium carbonate and/or titanium oxide.
  • the geopolymer formulation proves to be compatible with all mineral fillers and pigments commonly used in the paper industry, whereby the solid-to-liquid ratio should be maintained and the additive is added as a partial replacement for the metakaolin.
  • the amount of additives, fillers and/or pigments used must be limited and coordinated in such a way that the setting process is not unduly delayed or even stopped.
  • the use of titanium dioxide must be limited to a maximum of 20% by weight and that of Neuburg Siliceous Earth to a maximum of 15% by weight so that the geopolymers can still harden.
  • the alkali silicate has a molar modulus, i.e. a SiO2/R2O ratio, between 2.0 and 2.5, or between 1.9 and 2.7, or between 1.8 and 2.9.
  • the alkali silicate is potassium silicate having a molar modulus, i.e. a SiO2/K2O ratio, between 2.0 and 2.5, or between 1.9 and 2.7, or between 1.8 and 2.9.
  • the water glass consists of an aqueous solution of sodium silicate, having a solids content of between 10 and 30 wt.% based on the mass of the solution, wherein the Sodium silicate has a molar modulus, ie a SiC>2/Na2O ratio, between 1.7 and 3.8, or between 1.8 and 2.9, or between 1.9 and 2.7, preferably between 2.0 and 2.5.
  • the water glass consists of an aqueous solution of lithium silicate, having a solids content between 10 and 50 wt.%, preferably 20 and 40 wt.%, based on the mass of the solution, wherein the lithium silicate has a molar modulus, i.e. a SiO2/Li2O ratio, between 1.7 and 3.8, or between 1.8 and 2.9, or between 1.9 and 2.7, preferably between 2.0 and 2.5.
  • a molar modulus i.e. a SiO2/Li2O ratio
  • the water glass consists of an aqueous solution of potassium silicate, having a solids content between 10 and 50 wt.%, preferably 20 and 40 wt.%, based on the mass of the solution, wherein the potassium silicate has a molar modulus, i.e. a SiO2/K2O ratio, between 1.7 and 3.8, or between 1.8 and 2.9, or between 1.9 and 2.7, preferably between 2.0 and 2.5.
  • a molar modulus i.e. a SiO2/K2O ratio
  • the invention relates to a paper which is surface-modified with a paper coating, wherein the paper coating comprises the composition according to this disclosure, and/or wherein the paper coating has resulted from the curing of the composition according to this disclosure.
  • the resulting papers are characterized by a thin, smooth, visually appealing, well-adhering and/or flexible coating.
  • the papers are environmentally friendly and sustainable in terms of the raw materials used due to the absence of synthetic organic substances.
  • the resulting papers have low CO2 emissions per kilogram of paper produced compared to conventional paper finishing processes.
  • the invention relates to a use of the paper for packaging or magazines, for decorative purposes as well as for construction materials, paper furniture, in interior design, and/or lightweight construction.
  • the papers produced are very well suited for packaging or magazines, for decorative purposes as well as for construction materials, paper furniture, interior design and/or lightweight construction.
  • Geopolymers themselves are very fireproof and give the coated papers increased fire resistance and can be used, for example, in exhibition stand construction, where fire protection must be guaranteed.
  • the coated papers are also suitable for use in the mobility sector, eg in trains and airplanes.
  • Metakaolins are tempered clays which, in addition to kaolinite as the main aluminosilicate source or as the main mineral, can also contain smectite/montmorillonite and illite. Metakaolins with the following general composition (in % by weight) can be used in the coating color formulations described here: 50 to 65 SiO2, 25 to 45 Al2O3, 0 to 5 Fe2O3, 0.2 to 2 TiO2. The expert knows the mineral kaolinite as a frequently occurring layered silicate from the kaolinite-serpentine group with the crystal chemical composition Al4[(OH)s
  • Metakaolins may also contain the following additional components (in wt.%): 0.5 to 5 CaO, 0.2 to 4 MgO, 0.2 to 1 K2O, and 0.2 to 3 Na2O.
  • the grain sizes of the metakaolins are preferably between 0 and 50 pm, in particular between 1 and 5 pm.
  • the whiteness of the metakaolins should be as high as possible for paper applications and should be at least 85 to 95%.
  • K-1100 (KAOPOZZTM): 54 ⁇ 2 wt% SiO 2 , 43 ⁇ 2 wt% AI2O3, 1.3 wt% Fe 2 O 3 ,
  • PowerPozz® white (Newchem GmbH): 54 - 56 wt.% SiO2, 40 - 42 wt.% AI2O3, ⁇ 1.4 wt.% Fe2O3, ⁇ 0.4 wt.% K2O,
  • Table 1 Material properties of the metakaolins Antec MM, K-1200, K-1100, Metastar 501 and PowerPozz.
  • the pozzolan activity describes the reactivity with calcium hydroxide.
  • the amorphous fraction was determined by XRD analysis.
  • water glass refers exclusively to aqueous solutions of amorphous, water-soluble sodium, potassium and lithium silicates, with a solids content of between 10 and 50% by weight based on the mass of the solution.
  • Water glass is also understood by the expert as a trivial term for water-soluble alkali silicates, with water glasses based on potassium silicate being the most suitable.
  • Water glasses were used as alkaline activators, which together with the aluminosilicate source, e.g. fly ash or metakaolin, form the inorganic structures of the geopolymer.
  • aluminosilicate source e.g. fly ash or metakaolin
  • a reaction occurs between the metakaolin used and the alkaline activator solution, which forms a hardening matrix. This reaction was observed at moderate Heat input tests were carried out at temperatures above 23 °C, at temperatures above 40 °C, and at temperatures between 60 and 80 °C.
  • a characteristic parameter for the alkali silicates used is the molar modulus.
  • the molar modulus corresponds to the molar ratio of SiC>2 to R2O, where R corresponds to one of the three alkali metals, i.e. sodium (Na), potassium (K) or lithium (Li).
  • R corresponds to one of the three alkali metals, i.e. sodium (Na), potassium (K) or lithium (Li).
  • Geosil 14517 is an aqueous solution of potassium silicate with a solids content of 45.0 wt.% based on the mass of the solution, which, due to its composition, leads to stable bonds with high strength, especially in combination with alkaline-activated fillers. Geosil 14517 has a molar modulus of 1.7 and is classified as very reactive.
  • Betol K28-T is a potassium silicate with a solids content of 28.0% by weight based on the mass of the solution. Betol K28-T reacts with mineral substrates by silicification. The good binding power and high temperature resistance are advantageous in the formulation of fireproof and acid-resistant adhesives.
  • the molar modulus of Betol K28-T is 3.8 and has comparatively long drying and reaction times.
  • Table 2 Composition of a geopolymer formulation for producing a glossy paper coating
  • the OA solution (optical brightener) used was CALCOFLUOR White, a fluorescent blue dye, at a concentration of 5 mmol.
  • pure water was used instead of the OA solution.
  • the components (Table 2) were mixed in a speed mixer (Hauschild DAC 400) to form a degassed geopolymer glue.
  • the device was operated for 4 minutes at 2000 rpm and 30 mbar. This leads to a homogeneous mixture of the coating formulation, after which the actual surface application was carried out using a film drawing frame 60 (Byk, with a film width of 60 mm).
  • a matt opacity test card (from Byk) was used as the substrate and coated with a wet film thickness of 90 pm. Pre-moistening was not carried out with this paper substrate.
  • the still wet coating was covered with a PET film (Hostaphan®) and the laminate produced in this way was stored for one day at 60 °C.
  • the geopolymer-coated paper produced in this way is suitable for printing using high-speed inkjet processes due to the nanoporosity of the geopolymer.
  • Table 3 Composition of a geopolymer formulation for the production of a matt paper coating
  • reaction conditions or setting conditions depend on the molar modulus of the water glass used, with low molar moduli being associated with higher reactivity. For water glasses with different molar moduli, it was determined which reaction time must be observed depending on the temperature in order to ensure sufficient setting of the geopolymer coating (Table 4). Table 4: Curing times for water glasses with different molar moduli depending on temperature

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Papierveredelung, eine Zusammensetzung für einen Papierstrich, Papier sowie die Verwendung des Papiers. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass dünne, homogene, optisch ansprechende und flexible Papierbeschichtungen realisiert werden können. Die Zusammensetzung für einen Papierstrich ist in Verbindung mit den Verfahren optimiert.

Description

Verfahren zur Papierveredelung, Zusammensetzung für einen Papierstrich, Papier und Verwendung des Papiers
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Papierveredelung, eine Zusammensetzung für einen Papierstrich, Papier sowie die Verwendung des Papiers. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass dünne, homogene, optisch ansprechende und flexible Papierbeschichtungen realisiert werden können. Die Zusammensetzung für einen Papierstrich ist in Verbindung mit den Verfahren optimiert.
Stand der Technik
Innerhalb der Gesellschaft gewinnt das Nachhaltigkeitsprinzip zunehmend an Bedeutung, was Papier als biologischen, wiederverwertbaren und primär auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Werkstoff besonders attraktiv macht. Papiererzeugnisse sind in unserem täglichen Leben bereits jetzt von hoher Bedeutung. Mit einer globalen Produktion von ~ 423 Mio. t (2021) ergibt sich ein mittlerer globaler Jahresverbrauch von ~ 54 kg Papier / pro Kopf (Leistungsbericht Papier für 2023). Mit einem mehr als 4-mal so hohem Wert zählt Deutschland weltweit sogar zu den Spitzenreitern im Papierverbrauch. Es ist abzusehen, dass Papiererzeugnisse in Zukunft in noch deutlich mehr Anwendungsfelder vordringen bzw. als Substitut für energieintensive, nicht recyclebare oder ökologisch bedenkliche Materialien eingesetzt werden. Die Verwendungsvielfalt von Papier lässt sich sehr eindrucksvoll anhand der ca. 3000 Papiersorten belegen, die in Hinblick auf verschiedenste Einsatzszenarien optimiert sind. Die spezifischen Eigenschaften dieser Papiererzeugnisse werden in der Regel durch spezielle Faserstoffe, Additive und Beschichtungen generiert. Die Veredelung von Papiererzeugnissen, die Funktionalisierungen mit Additiven wie auch Beschichtungen umfasst, hat den Zweck, Eigenschaften zu implementieren, die ein reines Fasergelege, ein sogenanntes Rohpapier, nicht aufweist. Die durch diese Vorgänge adressierten Funktionen können ausgesprochen vielfältig sein. Neben rein optischen und haptischen Eigenschaften, wie z.B. Weiße, Glanz und Glätte der Oberfläche, sowie mechanischen Eigenschaften, z.B. Zug- und Spaltfestigkeit, kann besonders über Beschichtungen die Interaktion mit anderen Medien beeinflusst werden. Dies spielt für die Kompatibilität mit nachgelagerten Prozessschritten, u.a. der Bedruckbarkeit und Verklebbarkeit, im Hinblick auf Barriere- Eigenschaften oder aber auch für die Beständigkeit von Papiererzeugnissen, z.B. gegen Wasser, Temperatur, Licht und Chemikalien, eine Rolle. Aber auch antimikrobielle Eigenschaften oder die Beeinflussung der Brandeigenschaften können dadurch beeinflusst werden.
Klassische Systeme zur Veredelung von Papiererzeugnissen mittels Papierstrich beinhalten neben mineralischen Bestandteilen in nahezu allen Fällen synthetische Verbindungen petrochemischen Ursprungs. Diese fungieren primär als Binder um anorganische Pigmente in einem geschlossenen Film am Substrat zu fixieren. Global werden in der Papierindustrie jährlich ca. 3 Mio. Tonnen synthetischer Verbindungen, u.a. Copolymere wie Styrol-Butadien und Styrol- Acrylate, eingesetzt. Das entspricht fast 1 % der erzeugten Papiermasse.
Auch wenn sich die Funktionalität dieser Beschichtungen bewährt hat, erweist sich der Einsatz petrochemischer Rohstoffe für die Papierveredelung als nicht zielführend und wenig zukunftstauglich. Neben dem hohen Verbrauch wertvoller Ressourcen ist die Rolle dieser Materialien beim Recycling und beim biologischen Abbau zunehmend kritisch zu hinterfragen. Während sich die Papierfaser selbst durch eine ausgeprägte Rezyklierbarkeit auszeichnet, wirken polymere Additive und Binder aus Beschichtungen im Recycling prozess als Störstoffe und werden stofflich nicht wiederverwertet. Streng genommen müssen diese Polymere also den „single-use plastics“ zugeordnet werden.
Werden die Papiererzeugnisse keinem geregelten Recycling zugeführt, sollte sichergestellt werden, dass die in die Umwelt eingetragenen Materialien rückstandsfrei abgebaut werden können. Für die Cellulose, den Hauptbestandteil des Papiers, ist diese Forderung zweifellos gegeben, für weitere Bestandteile aber nur bedingt. Im schlimmsten Fall verbleiben nach enzymatischer Zersetzung der Fasern die sonstigen Polymerbestandteile unverändert und häufig fein fragmentiert, womit Papier als eine Quelle für Mikroplastik fungieren würde. Viele Papiernutzer sind sich dessen nicht bewusst, was zu einem eher leichtfertigen Umgang mit Papiererzeugnissen führt. In Form von Littering ist dieses Phänomen allgegenwärtig. Um den Eintrag an synthetischen und persistenten Polymeren in Böden, Gewässern und Organismen so weit wie möglich zu reduzieren, wird das Problem der Mikroplastik sowie entsprechende Strategien zum künftigen Umgang damit seit geraumer Zeit in Politik und Medien diskutiert und tiefgreifend erforscht.
Nahezu alle Ansätze zur Vermeidung petrochemischer Inhaltsstoffe im Papier fokussieren auf die Verwendung biobasierter Alternativen. Biopolymere werden entweder als Mischung eingesetzt, oder chemisch so modifiziert, dass damit klassische Funktionschemikalien substituiert werden können. Diese Strategie hat grundsätzlich ihre Daseinsberechtigung und kann dazu beitragen, den Einsatz fossiler Rohstoffe zu reduzieren. In Abhängigkeit der eingesetzten Biopolymere sind diese Materialien jedoch teilweise nicht in den für die Papierindustrie erforderlichen Quantitäten verfügbar, stehen mit der Nutzung als Nahrungsmittel in Konkurrenz oder sind durch eine chemische Modifikation derart verändert worden, dass der ursprüngliche Vorteil der Bioabbaubarkeit verloren gegangen ist. Unter Berücksichtigung aktuell geltender und in Planung befindlicher Regularien (in nationales Recht überführte SUPD (Single-Use-Plastic-Directive) der EU sowie deren PPWR (Packaging and Packaging Waste Regulation)) wurde diese Strategie zum Einsatz biobasierter Alternativen zusätzlich erschwert, da auch chemische und enzymatische Behandlungen von Naturstoffen die Bezeichnung des Kunststoffes nach sich ziehen und Einsatzverbote und -limitierungen zur Folge haben, völlig unabhängig ob davon die Rezyklierbarkeit und Biokompatibilität des Materials wirklich beeinträchtigt wird oder es sich nur um eine Abbaureaktion oder einen temporären Lösungsvorgang handelte.
EP 3426730 B1 offenbart wärmebehandelte Kaolin-Pigmente, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendungen für Papier(Beschichtungen) und andere Beschichtungen. EP 3426730 B1 lehrt, dass die im Rahmen des Verfahrens verwendeten Dispergierungsmittel frei von Alkali- und Erdalkalimetallen, insbesondere frei von Natrium, sein sollen.
EP 0572037 B1 offenbart Streichpigmente für cellulosehaltige Druckträger, insbesondere für Papier und Karton, welche mindestens ein quellfähiges Schichtsilikat enthalten. Als quellfähige Schichtsilikate werden Minerale der Smektitgruppe verwendet, wie z.B. Bentonit, Montmorillonit, Hectorit, Saponit oder Nontronit. Die Smektitgruppe ist den Dreischicht-Tonmineralen zuzuordnen. Diese Minerale zeichnen sich durch nicht-ganzzahlige Schichtladungen aus (X ~ 0,25 bis 0,6). Diese Ladung der Schichten ist Grundvoraussetzung für die außerordentlich hohe Wassereinlagerung und damit die Quellfähigkeit der offenbarten Vertreter der Smektitgruppe. EP 0572037 B1 lehrt, dass die europäischen Bentonite mit einem höheren Gehalt an austauschbaren Erdalkali-Ionen, insbesondere Calcium-Ionen, mit einer gezielten Aktivierung mit geeigneten Alkaliverbindungen aktiviert werden müssen.
EP 0585411 B1 offenbart Pigmente, die als Beschichtung und Füllpigmente in der Papierindustrie oder bei der Herstellung von Farben und Lacken, einschließlich organischer und petrochemischer Bindemittel, verwendet werden können. EP 0585411 B1 offenbart Kompositpartikel aus Titandioxid und calciniertem Kaolin, die mittels kationischer Polyelektrolyte zu einheitlichen Partikeln gemischt und verklebt werden. Diese Komposit-Pigmente können in einer herkömmlichen Streichfarbenformulierung genutzt werden, um Papier zu beschichten.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Papierveredelung bereitzustellen, das umweltfreundlich, energetisch effizient und nachhaltig in Bezug auf die eingesetzten Rohstoffe ist. In dem Zusammenhang ist es eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine entsprechende Zusammensetzung für einen Papierstrich bereitzustellen, die diesen Anforderungen gerecht wird. Ferner ist es auch eine Aufgabe, unter diesen Nebenbedingungen, ein Papier bereitzustellen, das sich durch eine dünne, glatte, optisch ansprechende, gut haftende und/oder flexible Beschichtung auszeichnet.
Zusammenfassung der Erfindung
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Papierveredelung umfassend die Schritte: - Bereitstellen von Papier,
- Bereitstellen einer Zusammensetzung für einen Papierstrich, wobei die Zusammensetzung ein Metakaolin und ein Wasserglas, und optional Additive, umfasst, wobei die Zusammensetzung bevorzugt gemäß dieser Offenbarung ist,
- Aufbringen der Zusammensetzung auf das Papier, und
- Aushärten der Zusammensetzung auf dem Papier, wobei die auf das Papier aufgebrachte Zusammensetzung vor Austrocknung geschützt wird.
In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung für einen Papierstrich umfassend: a) ein Metakaolin mit den folgenden Komponenten (in Gew.-%): 50 bis 65 SiÜ2, 25 bis 45 AI2O3, 0 bis 5 Fe2O3, 0 bis 5 TiÜ2, und b) ein Wasserglas bestehend aus einer wässrigen Lösung von Alkalisilicat, gewählt aus Natriumsilicat, Kaliumsilicat und/oder Lithiumsilicat, mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Lösung, wobei das Alkalisilicat ein Molmodul, d.h. ein SiO2/R2O-Verhältnis, zwischen 1 ,7 und 3,8, bevorzugt zwischen 2,0 und 2,5, aufweist, wobei R = Li, K, und/oder Na ist, wobei der Masseanteil des Metakaolins in der Zusammensetzung zwischen 15 und 35 Gew.-% beträgt, und wobei der Masseanteil des Wasserglases in der Zusammensetzung zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%, beträgt.
In einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung ein Papier, das mit einem Papierstrich oberflächenmodifiziert ist, wobei der Papierstrich die Zusammensetzung gemäß dieser Offenbarung umfasst, und/oder wobei der Papierstrich aus der Aushärtung der Zusammensetzung gemäß dieser Offenbarung hervorgegangen ist.
In einem vierten Aspekt betrifft die Erfindung eine Verwendung des Papiers für Verpackungen oder Zeitschriften, für Dekorationszwecke sowie für Konstruktionsmaterialen, Papiermöbel, im Innenausbau, und/oder Leichtbau.
Geopolymere
Unter dem Begriff Geopolymere werden anorganische Strukturen verstanden, welche auf der Basis einer Alumosilikatquelle, z.B. Flugasche oder Metakaolin, und eines alkalischen Aktivators wie z.B. Wasserglas hergestellt werden können. Bei der Herstellung der Geopolymere findet eine Vernetzungsreaktion zwischen Wasserglas und der Alumosilikatquelle statt, wobei bestimmte chemische Anforderungen an das Wasserglas und die Alumosilikatquelle sowie deren quantitative Zusammensetzung erfüllt sein müssen.
Das Abbindeverhalten und die Eigenschaften eines Geopolymerleimes hängen im Wesentlichen vom molaren Silizium zu Aluminium-Verhältnis der Alumosilikatquelle ab. Bei hochreaktivem Metakaolin, welches durch die Calcinierung von Kaolin bei 600 bis 750 °C gewonnen wird, ist dieses Verhältnis besonders vorteilhaft. Geopolymere aus Metakaolin erhärten in der Regel bereits bei Raumtemperatur während Flugasche-basierte Geopolymere höhere Temperaturen erfordern.
Neben den werkstofflichen Vorteilen, welche mit der Verwendung von Geopolymeren als Beschichtungsstoff einhergehen, wie beispielsweise der hohen Feuerfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit sowie den hervorragenden mechanischen Eigenschaften, gibt es zahlreiche Gründe, die die Verwendung eines solchen Systems speziell für Papiererzeugnisse attraktiv machen.
Durch die Verwendung von Geopolymeren werden keinerlei zusätzliche organische Stoffe ins Papier eingebracht. Dadurch ergeben sich neben der (erhofften) SUPD-Konformität auch Potentiale zur Reduktion organischer Störstoffe im Recycling, Verbesserung der Prozessstabilität, Steigerung der Produktqualität sowie zur Verringerung des chemischen Sauerstoffbedarfs im Abwasser. Durch die Beschichtung mit einem Geopolymer-Reaktivsystem besteht darüber hinaus die Möglichkeit zur Einsparung von Trocknungsenergie im Fertigungsprozess.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass spezielle Geopolymer-Rezepturen geeignet sind, um auf Papiersubstraten dünne, glatte, gut haftende, flexible, bei Bedarf glänzende und im Farbton variable Schichten zu applizieren, die herkömmlichen Papierstrichen mindestens ebenbürtig sind, gleichzeitig jedoch ohne organische Komponenten auskommen.
Das für die Synthese des Geopolymers erforderliche Metakaolin, bzw. dessen Ausgangsstoff Kaolinit, ist innerhalb der Papierindustrie ein bekannter Rohstoff. Rund 40 % des global geförderten Kaolinits werden als Füllstoff und Streichfarbenpigment in der Papierindustrie eingesetzt, besonders wenn Glanz und Glätte der Produkte im Fokus stehen.
Der entscheidende Unterschied eines Geopolymer-Veredelungssystems besteht darin, dass das Metakaolin nicht durch erweichende organische Binder vernetzt, sondern durch eine alkalische Aktivatorlösung zur Reaktion gebracht wird und sich daraufhin eine, bei moderatem Wärmeeintrag, erhärtende Matrix auf dem Papier ausbildet. Als Aktivator-Lösung werden Alkalisilikat-Lösungen, sogenannte Wassergläser, eingesetzt. Erst durch aufwändige Optimierung der Geopolymerrezeptur und Anpassungen bei der Applikations- und Trocknungsprozedur ist die Papierveredelung im Rahmen der hier beschriebenen Erfindung möglich.
Die Erfinder haben durch systematische Forschungsarbeit herausgefunden, dass rein anorganische Papier-Veredelungssysteme auf Basis von speziellen Geopolymer-Rezepturen die gestellte Aufgabe lösen, um den zuvor erwähnten Nachteilen der petrochemischen Rohstoffe in der Papierveredelung sowie den politischen und auch gesellschaftlichen Problemen beim Einsatz biobasierter Alternativen gerecht zu werden.
Die Auswahl des Metakaolins erfolgt vorwiegend anhand des Weißgrades, welcher für die Optik des beschichteten Papiers von besonderem Interesse ist und anhand der Partikelgröße, die erheblichen Einfluss auf den Flüssigkeitsbedarf der Formulierung hat.
Für die Applikation der Geopolymerformulierung auf Papiersubstrate eignen sich die etablierten Beschichtungstechnologien der Papierindustrie wie z.B. Blade-Coating, Rakelauftrag oder das Gussstreichverfahren. Anzumerken ist lediglich, dass die Rheologie und der reaktive Charakter der Geopolymere zum Teil deutlich von herkömmlichen Streichfarben abweicht und deshalb gewisse Anpassungen und Vorkehrungen getroffen werden müssen.
Mineralische Bestandteile
Da mineralische Bestandteile in Form von Füllstoffen und Pigmenten ohnehin ein fester Bestandteil von Papier sind, unterliegt diese anorganische Fraktion, die bei der Verbrennung übrigbleibt und daher als Asche-Anteil bezeichnet wird, mengenmäßig keiner Reglementierung. Die anorganische Fracht kann faktisch nicht biologisch abgebaut werden und ist, sofern keine Schwermetalle enthalten sind, völlig unkritisch für den biologischen Abbau der Faserfraktion bzw. für das umgebende Ökosystem. Beim Recycling wird das anorganische Material, d.h. in der Regel Kreide, Kaolin, Talkum und Titandioxid, gemeinsam mit den Sekundärfasern aufgeschlagen zu neuen Papiermaterialien verarbeitet.
Beschreibung der Erfindung
Verfahren zur Papierveredelung
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Papierveredelung umfassend die Schritte:
- Bereitstellen von Papier, - Bereitstellen einer Zusammensetzung für einen Papierstrich, wobei die Zusammensetzung ein Metakaolin und ein Wasserglas, und optional Additive, umfasst, wobei die Zusammensetzung bevorzugt gemäß dieser Offenbarung ist,
- Aufbringen der Zusammensetzung auf das Papier, und
- Aushärten der Zusammensetzung auf dem Papier, wobei die auf das Papier aufgebrachte Zusammensetzung vor Austrocknung geschützt wird.
Durch die Verwendung rein anorganischer Streichfarbenformulierungen werden petrochemische Bindemittel bei der Papierbeschichtung vollkommen ersetzt und auf diese Weise hochwertige, SlIPD (Single-Use-Plastic-Directive)-konforme Materialien mit verbessertem Eigenschaftsprofil erzeugt. Die erzeugten sogenannten „Geopolymere“ entstehen bei der Polykondensation von Wasserglas, einem alkalischen Aktivator, mit Metakaolin. Bislang wurden diese alumosilikatischen Netzwerke aufgrund ihrer hohen mechanischen, chemischen und thermischen Stabilität als Hochleistungsbaustoffe eingesetzt.
Durch das kontrollierte Aufbringen der Zusammensetzung auf das Papier und anschließende Aushärten der Zusammensetzung auf dem Papier, im Einklang mit einer angepassten bzw. optimierten Geopolymer-Rezeptur, konnten sehr gut haftende, dünne, flexible und je nach Bedarf helle oder auch glänzende Schichten auf dem Papier erzeugt werden. Die nanoporöse Struktur der erhaltenen Beschichtung ermöglicht außerdem eine ausgezeichnete Bedruckbarkeit mittels High-Speed-Inkjet-Verfahren, wobei trotz Hochglanz bereits nach weniger als 0,3 Sekunden Wischfestigkeit gegeben ist.
Um die gewünschte Oberflächengüte und den Glanz der Beschichtung zu gewährleisten, müssen die noch feuchten Geopolymerstriche vor Austrocknung geschützt und unter feuchten Bedingungen gehärtet werden. Da das Wasser Teil der Geopolymerisationsreaktion ist, darf dieses nicht übermäßig schnell entweichen, so wie das bei einer klassischen Papiertrocknung der Fall wäre. Es ist deshalb erforderlich, die Oberfläche entsprechend zu schützen. Außerdem kann damit gleichzeitig die Güte der Oberfläche positiv beeinflusst werden.
In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren den Schritt Anfeuchten des Papiers.
Die Vorbefeuchtung des Papiers gewährleistet, dass dieses nicht mehr in der Lage ist, der Geopolymerformulierung wesentliche Mengen an Wasser zu entziehen, wodurch die Rückbefeuchtung minimal gehalten werden kann. Durch das Vorbefeuchten bzw. Anfeuchten quillt das Papier und expandiert. Es ist von Vorteil, wenn das Papier vor dem Aufbringen der Zusammensetzung schon feucht ist, weil dann die Geopolymerisation, d.h. das Aushärten der Zusammensetzung, nicht mit einer Papierveränderung einhergeht. Es findet dann nämlich Kein Wellen zwischen der sich bildenden Geopolymerlage und dem Papier statt, sondern die Grenzfläche bleibt eben.
Da eine sehr schnelle Streichfarbenimmobilisierung - wie bei herkömmlichen Dispersionsbasierten Streichfarben - die Brüchigkeit der Geopolymer-Beschichtung fördert, können die Papiere im Labormaßstab mittels Leimpresse und Wasser vorbefeuchtet und in geschlossenen Behältnissen für 12 Stunden konditioniert werden. Dadurch verbessert sich die Strichqualität erheblich, weil auf diese Weise die Dimensionsveränderung des Papiers und der Beschichtung während des Trocknungsprozesses in Einklang gebracht werden kann. Der infolge von Trocknungsschwindverformungen auftretende „Schollenbruch-Effekt“ kann auf diese Weise vermieden oder zumindest zurückgedrängt werden. Für industrielle Beschichtungsverfahren bietet dieses Vorgehen zusätzlich das Potential, erhebliche Mengen an Trocknungsenergie zu sparen, da die frisch produzierten Papiere direkt im feuchten Zustand beschichtet und nicht erst getrocknet werden müssen.
In einem separaten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Papierherstellung und Papierveredelung umfassend die Schritte:
- Bereitstellen von Papier mittels einem im Stand der Technik üblichen Verfahren, wobei die abschließende thermische Trocknung entfällt,
- Bereitstellen einer Zusammensetzung für einen Papierstrich, wobei die Zusammensetzung ein Metakaolin und ein Wasserglas, und optional Additive, umfasst, wobei die Zusammensetzung bevorzugt gemäß dieser Offenbarung ist,
- Aufbringen der Zusammensetzung auf das Papier, und
- Aushärten der Zusammensetzung auf dem Papier, wobei die auf das Papier aufgebrachte Zusammensetzung vor Austrocknung geschützt wird.
Der separate Aspekt für ein Verfahren zur Papierherstellung und Papierveredelung kombiniert die im Stand der Technik bekannten Papierherstellungsverfahren mit der Papierveredelung gemäß dieser Offenbarung. Der Fachmann kennt die im Stand der Technik üblichen Verfahren und Schritte zur Papierherstellung, d.h. die Bereitstellung einer Zellstoffsuspension, die Blattbildung mittels eines Siebs, die nachfolgenden mechanischen und hydrodynamischen Entwässerungsprozesse und die abschließende thermische Trocknung. Das offenbarte Verfahren zur Papierherstellung und Papierveredelung ist vorteilhaft, weil insbesondere der Schritt des Trocknens bei der Papierherstellung vorerst ausgespart werden kann und das erzeugte Papier direkt der Veredelung unterworfen werden kann. Durch diese Verfahrensführung können erheblich Mengen an Trockenenergie eingespart werden. Außerdem muss das Papier mit Hinblick auf die Papierveredelung auch nicht separat angefeuchtet werden, weil es den verkürzten Herstellungsprozess angefeuchtet verlässt. Das offenbarte kombinierte Verfahren zur Papierherstellung und Papierveredelung ist dadurch sowohl energetisch als auch verfahrensökonomisch sehr effizient.
Die im Folgenden beschrieben Ausführungsformen finden gleichermaßen auf das offenbarte Verfahren zur Papierveredelung und das kombinierte Verfahren zur Papierherstellung und Papierveredelung Anwendung. Die im Rahmen dieser Offenbarung beschriebenen Zusammensetzungen sind für beide Verfahren gleichermaßen anwendbar und gültig.
In einer Ausführungsform des Verfahrens umfasst der Schritt Anfeuchten des Papiers das Einstellen des Fasersättigungspunktes durch Imprägnierung des Papiers mit Wasser in einer Leimpresse und anschließender Lagerung in einem geschlossenen Behältnis.
Dadurch wird eine gleichmäßige und maximale Quellung und Dehnung der Papierfasern erreicht, was eine ebene Lage des erhaltenen Produkts ermöglicht.
In einer Ausführungsform des Verfahrens erfolgt das Aufbringen der Zusammensetzung auf das Papier mittels Blade-Coating, Rakelauftrag, einem High-Speed-Inkjet-Verfahren oder über ein Gussstreichverfahren erfolgt. In einer Ausführungsform des Verfahrens erfolgt das Aufbringen der Zusammensetzung auf das Papier mittels Flexoverfahren oder Siebdruckverfahren.
Gussstreichverfahren sind vorteilhaft, wenn Glanz und Glätte der Beschichtung gewünscht sind. Flexo- oder Siebdruckverfahren sind vorteilhaft, wenn ein ortsaufgelöster Auftrag erzielt werden soll.
In einer Ausführungsform des Verfahrens findet das Aushärten der Zusammensetzung bei einer Temperatur zwischen 10 und 80 °C statt, bevorzugt zwischen 20 bis 80 °C, mehr bevorzugt zwischen 60 bis 80 °C.
Der Zeitraum für das Aushärten sowie die Temperatur sind abhängig vom Molmodul des eingesetzten Wasserglases, wobei geringe Molmodule mit einer höheren Reaktivität und einem schnelleren Aushärten einhergehen (vgl. Tabelle 4). Ein Abbinden des Geopolymers bei Raumtemperatur ist möglich für Wassergläser mit einem Molmodul von 1 ,7 und einem Molmodul von 2,8 und beträgt jeweils 6 Stunden bzw. 12 bis 24 Stunden. Eine Temperaturerhöhung auf 60 bis 80 °C führt zu einem beschleunigten Abbinden, sowie zu einem gleichmäßigeren und besser abdeckenden Strich bei gleichbleibender Flexibilität.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird die Zusammensetzung durch vorherige
Anwendung eines absoluten Drucks von 50 mbar oder weniger entgast. Eventuell entstehende Blasen in der Zusammensetzung durch Verrühren, schnelles Mischen und/oder Mixen werden so vorteilhafterweise entfernt.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird die auf das Papier aufgebrachte Zusammensetzung vor Austrocknung durch eine der folgenden Maßnahmen geschützt:
- Abdecken der auf das Papier aufgebrachten Zusammensetzung mittels einer lüft- und/oder wasserdichten Folie, wobei die lüft- und/oder wasserdichte Folie aus PE, PP oder PET besteht,
- Aufbewahren der auf das Papier aufgebrachten Zusammensetzung in einem Klimaschrank,
- Rückbefeuchtung der auf das Papier aufgebrachten Zusammensetzung durch Besprühen mit Wasser mittels Sprühdüsen.
Das Abdecken der auf das Papier aufgebrachten Zusammensetzung mittels einer lüft- und/oder wasserdichten Folie ist eine geeignete Maßnahme im Labormaßstab. Der Einsatz einer Polypropylen(PP)-Folie funktioniert gut. Der Einsatz einer PET-Folie (Hostaphan) funktioniert sehr gut und wird vorzugsweise angewendet. Polyethylen(PE)-Folie ist auch möglich, funktioniert aber insbesondere beim Erwärmen, z.B. auf Temperaturen zwischen 60 bis 80 °C, nur bedingt. Im Falle einer PE-Folie muss die Erweichungstemperatur des gewählten Polyethylens über der für die Aushärtung notwendigen Temperatur liegen.
Das Aufbewahren der auf das Papier aufgebrachten Zusammensetzung in einem Klimaschrank ist vorteilhaft und entspricht einem Inkubator, in dem man die Temperatur und die Luftfeuchte einstellen kann. Insbesondere kann die Aushärtungstemperatur auf das gewählte Wasserglas, d.h. insbesondere das Molmodul des Wasserglases, abgestimmt und eingestellt werden.
Im industriellen Maßstab ist die Rückbefeuchtung der auf das Papier aufgebrachten Zusammensetzung durch Besprühen mit Wasser (bzw. Benebeln mit Wasserdampf) mittels Sprühdüsen das Mittel der Wahl. Die Anlage zum Besprühen mit Wasser mittels Sprühdüsen kann je nach Durchsatz entsprechend skaliert und implementiert werden.
Zusammensetzung für einen Papierstrich
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung für einen Papierstrich umfassend: a) ein Metakaolin mit den folgenden Komponenten (in Gew.-%): 50 bis 65 SiC>2, 25 bis 45 AI2O3, 0 bis 5 Fe2Ü3, 0 bis 5 TiC>2, und b) ein Wasserglas bestehend aus einer wässrigen Lösung von Alkalisilicat, gewählt aus Natriumsilicat, Kaliumsilicat und/oder Lithiumsilicat, mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Lösung, wobei das Alkalisilicat ein Molmodul, d.h. ein SiO2/R2O-Verhältnis, zwischen 1,7 und 3,8, bevorzugt zwischen 2,0 und 2,5, aufweist, wobei R = Li, K, und/oder Na ist, wobei der Masseanteil des Metakaolins in der Zusammensetzung zwischen 15 und 35 Gew.-% beträgt, und wobei der Masseanteil des Wasserglases in der Zusammensetzung zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%, beträgt.
In einem aufwändigen Optimierungsprojekt haben die Erfinder die Anforderungen an die chemische, sowohl quantitative wie qualitative, Zusammensetzung für einen Papierstrich etabliert. Sowohl das Molmodul des eingesetzten Alkalisilicats hat sich als kritisch herausgestellt, als auch - in Kombination damit - die aufeinander abgestimmten Masseanteile von Metakaolin und des Wasserglases in der Zusammensetzung. Die angegebenen Bereiche für das Molmodul und die Masseanteile von Metakaolin und Wasserglas innerhalb der Zusammensetzung führen zu guten Ergebnissen.
Für alle getesteten Metakaoline wurde gezeigt, dass ein guter Kompromiss zwischen Verarbeitbarkeit, also dem Mischen und dem Auftrag, und den Aushärtezeiten und der Flexibilität hinsichtlich einer geringen Brüchigkeit im abgebundenen Zustand erreicht werden kann.
In einer Ausführungsform kann der Masseanteil des Metakaolins in der Zusammensetzung bis zu 50 Gew.-% erhöht werden, was die Gefahr von Trocknungsschwindrissen vorteilhafterweise reduziert und die Deckkraft der Beschichtung erhöht. Jedoch steigt die Viskosität bei einem Masseanteil bis zu 50 Gew.-% stark an, so dass das Verfahren entsprechend darauf abgestimmt werden muss. In einer Ausführungsform kann der Masseanteil des Metakaolins in der Zusammensetzung bis zu 40 Gew.-% betragen, was i.a. gut geeignete und streichfähige Zusammensetzungen ergibt. Abhängig davon ob andere mineralische Zusatzstoffe eingesetzt werden, kann der Metakaolingehalt auch bis auf 15 Gew.-% abgesenkt werden.
Dabei ist der Fachmann in der Lage die rheologischen Eigenschaften und das Reaktionsvermögen der Zusammensetzung zu bestimmen und/oder bewusst einzustellen. Der Charakter der Geopolymere weicht zum Teil deutlich von herkömmlichen Streichfarben ab, so dass gewisse Anpassungen und Vorkehrungen innerhalb der Verfahren getroffen werden müssen. Während herkömmliche Streichfarben max. bis zu einer dynamischen Viskosität von ca. 1500 mPas formuliert und aufgetragen werden, können Geopolymer-basierte Streichfarben eine deutlich höhere Viskosität aufweisen. Das erfordert reduzierte Auftragsgeschwindigkeiten oder das Aufbringen größerer Schichtdicken. Dadurch wird vermieden, dass die Scherrate im Fluid zu weit ansteigt und es entweder zu Filmabrissen oder zur Beschädigung des Substrates bzw. zur übermäßigen Belastung des Streichaggregates kommt. Gleichzeitig weisen Geopolymere ausgeprägt scherverdünnende Eigenschaften auf, die für das Verhalten im Streichspalt von Vorteil sein können. Um deren Prozessfähigkeit, d.h. z.B. die Förderfähigkeit und Fließfähigkeit zu wahren, müssen die Geopolymere kontinuierlich in Bewegung gehalten werden, um einem zu hohen Ansteigen der Viskosität entgegenzuwirken.
Während herkömmliche Streichfarben durch thermisch erweichende Binderpolymere am Substrat fixiert werden, handelt es sich bei Geopolymeren um Reaktivsysteme die außer mit sich selbst auch mit hydrophilen, organischen, mineralischen und metallischen Oberflächen reagieren können. Eine Haftung an technischen Oberflächen von Misch-, Förder- und Streichaggregaten ist zu vermeiden, deshalb müssen Reinigungsintervalle eingehalten werden, und sind hydrophobierende Beschichtungen an den technischen Oberflächen zu verwenden. Sobald das Geopolymer ausgehärtet ist, kann es nur noch unter Verlust der obersten Metalllage oder Minerallage entfernt werden.
In einer Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung für einen Papierstrich a) ein Metakaolin mit den folgenden Komponenten (in Gew.-%): 50 bis 65 SiÜ2, 25 bis 45 AI2O3, 0 bis 0,5 Fe2Oa, 0,2 bis 3 TiÜ2, bevorzugt 1 bis 2 TiÜ2, und b) ein Wasserglas bestehend aus einer wässrigen Lösung von Alkalisilicat, gewählt aus Natriumsilicat, Kaliumsilicat und/oder Lithiumsilicat, mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Lösung, wobei das Alkalisilicat ein Molmodul, d.h. ein SiO2/R2O-Verhältnis, zwischen 1 ,7 und 3,8, bevorzugt zwischen 2,0 und 2,5, aufweist, wobei R = Li, K, und/oder Na ist, wobei der Masseanteil des Metakaolins in der Zusammensetzung zwischen 15 und 35 Gew.-% beträgt, und wobei der Masseanteil des Wasserglases in der Zusammensetzung zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%, beträgt.
Für einen weißen Papierstrich bzw. ein weißes Papier ist ein Fe2Ü3 Gehalt von 0 bis 0,5 Gew.- % bevorzugt, der durch den Einsatz von 0,2 bis 3 TiÜ2, bevorzugt 1 bis 2 TiÜ2 Gew.-% verstärkt werden kann.
In einer Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung für einen Papierstrich a) ein Metakaolin mit den folgenden Komponenten (in Gew.-%): 50 bis 65 SiO2, 25 bis 45 AI2O3, 1 bis 5 Fe2Ü3, 0 bis 1 TiÜ2, und b) ein Wasserglas bestehend aus einer wässrigen Lösung von Alkalisilicat, gewählt aus Natriumsilicat, Kaliumsilicat und/oder Lithiumsilicat, mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Lösung, wobei das Alkalisilicat ein Molmodul, d.h. ein SiCh/F^O-Verhältnis, zwischen 1 ,7 und 3,8, bevorzugt zwischen 2,0 und 2,5, aufweist, wobei R = Li, K, und/oder Na ist, wobei der Masseanteil des Metakaolins in der Zusammensetzung zwischen 15 und 35 Gew.-% beträgt, und wobei der Masseanteil des Wasserglases in der Zusammensetzung zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%, beträgt.
Für einen Papierstrich mit gewünschter Farbigkeit, wie z.B. einer Holz-ähnliche Maserung, ist ein Fe2O3-Gehalt von 1 bis 5 Gew.-% bevorzugt. Daneben kann die Zusammensetzung einen TiO2-Gehalt von 0 bis 1 Gew.-% haben.
In einer Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung für einen Papierstrich Additive, Füllstoffe, z.B. Talk und CaCOs, und/oder Pigmente, z.B. TiÜ2.
CaCOs ist ein preiswerter Füllstoff. Durch die Zugabe von Pigmenten, Calciumcarbonat und/oder Titanoxid können die Eigenschaften, insbesondere die Flexibilität und der Weißgrad der Beschichtungen zusätzlich verbessert werden. Die Geopolymerformulierung erweist sich in diesem Zusammenhang als kompatibel mit allen in der Papierindustrie üblichen mineralischen Füllstoffen und Pigmenten, wobei das Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit bewahrt werden sollte und das Additiv als partieller Ersatz des Metakaolins beigemengt wird.
Jedoch muss der mengenmäßige Einsatz der eingesetzten Additive, Füllstoffe und/oder Pigmente derart beschränkt und abgestimmt werden, um das das Abbindeverhalten nicht über Gebühr zu verzögern oder gar zum Erliegen zu bringen. Der Einsatz von Titandioxid muss auf maximal 20 Gew.-% und der von Neuburger Kieselerde auf maximal 15 Gew.-% begrenzt werden, damit die Geopolymere noch stets aushärten können.
Weitere Ausführungsformen
In einer Ausführungsform, betreffend sowohl das Verfahren als auch die Zusammensetzung, weist das Alkalisilicat ein Molmodul, d.h. ein SiO2/R2O-Verhältnis, zwischen 2,0 und 2,5, oder zwischen 1 ,9 und 2,7, oder zwischen 1 ,8 und 2,9, auf.
In einer Ausführungsform, betreffend sowohl das Verfahren als auch die Zusammensetzung, ist das Alkalisilicat Kaliumsilicat mit einem Molmodul, d.h. einem SiO2/K2O-Verhältnis, zwischen 2,0 und 2,5, oder zwischen 1 ,9 und 2,7, oder zwischen 1 ,8 und 2,9.
In einer Ausführungsform, betreffend sowohl das Verfahren als auch die Zusammensetzung, besteht das Wasserglas aus einer wässrigen Lösung von Natriumsilicat, mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 30 Gew.-% bezogen auf die Masse der Lösung, wobei das Natriumsilicat ein Molmodul, d.h. ein SiC>2/Na2O-Verhältnis, zwischen 1,7 und 3,8, oder zwischen 1 ,8 und 2,9, oder zwischen 1 ,9 und 2,7, bevorzugt zwischen 2,0 und 2,5, aufweist.
In einer Ausführungsform, betreffend sowohl das Verfahren als auch die Zusammensetzung, besteht das Wasserglas aus einer wässrigen Lösung von Lithiumsilicat, mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt 20 und 40 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Lösung, wobei das Lithiumsilicat ein Molmodul, d.h. ein SiO2/Li2O- erhältnis, zwischen 1 ,7 und 3,8, oder zwischen 1 ,8 und 2,9, oder zwischen 1 ,9 und 2,7, bevorzugt zwischen 2,0 und 2,5, aufweist.
In einer Ausführungsform, betreffend sowohl das Verfahren als auch die Zusammensetzung, besteht das Wasserglas aus einer wässrigen Lösung von Kaliumsilicat, mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-% bevorzugt, bevorzugt 20 und 40 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Lösung, wobei das Kaliumsilicat ein Molmodul, d.h. ein SiO2/K2O-Verhältnis, zwischen 1 ,7 und 3,8, oder zwischen 1 ,8 und 2,9, oder zwischen 1 ,9 und 2,7, bevorzugt zwischen 2,0 und 2,5, aufweist.
Papier
In einem Aspekt betrifft die Erfindung ein Papier, das mit einem Papierstrich oberflächenmodifiziert ist, wobei der Papierstrich die Zusammensetzung gemäß dieser Offenbarung umfasst, und/oder wobei der Papierstrich aus der Aushärtung der Zusammensetzung gemäß dieser Offenbarung hervorgegangen ist.
Die erhaltenen Papiere zeichnen sich durch eine dünne, glatte, optisch ansprechende, gut haftende und/oder flexible Beschichtung aus. Außerdem sind die Papiere aufgrund der Abwesenheit von synthetischen organischen Substanzen umweltfreundlich und nachhaltig in Bezug auf die eingesetzten Rohstoffe. Ferner weisen die erhaltenen Papiere einen niedrigen CO2-Ausstoß pro Kilogramm an hergestelltem Papier auf verglichen mit bislang üblichen Verfahren zur Papierveredelung.
Verwendung
In einem Aspekt betrifft die Erfindung eine Verwendung des Papiers für Verpackungen oder Zeitschriften, für Dekorationszwecke sowie für Konstruktionsmaterialen, Papiermöbel, im Innenausbau, und/oder Leichtbau.
Die erzeugten Papiere zeichnen sich aufgrund ihrer optisch ansprechenden, bedruckbaren und abriebfesten Beschichtung durch eine sehr gute Eignung für Verpackungen oder Zeitschriften, für Dekorationszwecke sowie für Konstruktionsmaterialen, Papiermöbel, im Innenausbau, und/oder Leichtbau, aus. Geopolymere an sich sind sehr feuerfest und verleihen den beschichteten Papieren einen erhöhten Feuerwiderstand und können z.B. bevorzugt im Messebau, wo Brandschutz gewährleistet sein muss, eingesetzt werden. Gleichermaßen sind die beschichteten Papiere geeignet im Mobilitätsbereich, z.B. in Zügen und Flugzeugen, eingesetzt zu werden.
Definitionen, Materialien und Beispiele
Metakaoline
Metakaoline sind getemperten Tone, die neben Kaolinit als wesentliche Alumosilikatquelle bzw. als Hauptmineral auch Smektit/Montmorillonit und lllit aufweisen können. Für den Einsatz in den hier beschriebenen Streichfarbenformulierungen können Metakaoline mit folgender allgemeiner Zusammensetzung (in Gew.-%) eingesetzt werden: 50 bis 65 SiO2, 25 bis 45 AI2O3, 0 bis 5 Fe2Ü3, 0,2 bis 2 TiÜ2. Der Fachmann kennt das Mineral Kaolinit als ein häufig vorkommendes Schichtsilikat aus der Kaolinit-Serpentin-Gruppe mit der kristallchemischen Zusammensetzung Al4[(OH)s|Si40io]. Die Struktur und die stöchiometrische Zusammensetzung von Kaolinit ändert sich durch thermische Behandlung (bzw. Tempern), z.B. durch Kalzinierung in Luft und bei atmosphärischem Druck. Bei 550 bis 600 °C beginnt eine Dehydratisierung, die zu amorphem Meta-Kaolinit mit der Summenformel AhSi2O7 bzw. AhO3-2SiO2 führt. Bei fortgesetzter thermischer Behandlung bis zu 900 °C findet eine Dehydroxylierung statt.
Metakaoline können ferner auch die folgenden weiteren Komponenten (in Gew.-%) enthalten: 0,5 bis 5 CaO, 0,2 bis 4 MgO, 0,2 bis 1 K2O, und 0,2 bis 3 Na2Ü.
Die Korngrößen der Metakaoline liegen zweckmäßigerweise zwischen 0 und 50 pm, insbesondere zwischen 1 und 5 pm. Der Weißgrad der Metakaoline ist für Papieranwendungen möglichst hoch zu wählen und sollte bei mindestens 85 bis 95 % liegen.
Folgende Metakaoline, mit ihren angegebenen Zusammensetzungen, wurden im Rahmen der Erfindung verwendet und untersucht:
1. Calciniertes Kaolin DG 80 (PRECHEL GmbH): 52 ± 2 Gew.-% SiÜ2, 45 ± 2 Gew.-% AI2O3, < 0,8 Gew.-% Fe2Ü3, < 1 ,3 Gew.-% TiO2,
2. MetaStar® 501 ,
3. K-1100 (KAOPOZZ™): 54 ± 2 Gew.-% SiO2, 43 ± 2 Gew.-% AI2O3, 1,3 Gew.-% Fe2O3,
1 ,2 Gew.-% TiÜ2, 0,7 Gew.-% Na2Ü + K2O, 0,8 Gew.-% CaO + MgO, 4. Antec MM: 52 ± 1 Gew.-% SiO2, 45 ± 1 Gew.-% AI2O3, < 0,5 Gew.-% Fe2Ü3, < 0,8 Gew.- % TiÜ2, < 0,2 Gew.-% Na2Ü, < 0, 1 Gew.-% K2O, < 0,5 Gew.-% CaO, < 0,2 Gew.-% MgO,
5. PowerPozz® white (Newchem GmbH): 54 - 56 Gew.-% SiÜ2, 40 - 42 Gew.-% AI2O3, < 1 ,4 Gew.-% Fe2Ü3, < 0,4 Gew.-% K2O,
Tabelle 1 : Materialeigenschaften der Metakaoline Antec MM, K-1200, K-1100, Metastar 501 und PowerPozz.
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Die Pozzolan-Aktivität beschreibt das Reaktionsvermögen mit Calciumhydroxid.
Der amorphe Anteil wurde mittels XRD-Analyse bestimmt.
Wasserglas
Wasserglas bezeichnet im Rahmen dieser Anmeldung ausschließlich wässrige Lösungen von amorphen, wasserlöslichen Natrium-, Kalium- und Lithiumsilicaten, mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-% bezogen auf die Masse der Lösung. Wasserglas wird vom Fachmann auch als Trivialbegriff für wasserlösliche Alkalisilicate verstanden, wobei Wassergläser auf Kaliumsilicat-Basis am geeignetsten sind.
Wassergläser wurden als alkalischer Aktivator eingesetzt, die zusammen mit der Alumosilikatquelle, z.B. Flugasche oder Metakaolin, die anorganischen Strukturen des Geopolymers ausbilden.
Zwischen dem verwendeten Metakaolin und der alkalischen Aktivator- Lösung kommt es zu einer Reaktion, wodurch sich eine erhärtende Matrix ausbildet. Diese Reaktion wurde bei moderatem Wärmeeintrag, bei Temperaturen über 23 °C, bei Temperaturen über 40 °C, und bei Temperaturen zwischen 60 und 80 °C testweise durchgeführt.
Eine charakteristische Kenngröße für die verwendeten Alkalisilicate ist das Molmodul. Das Molmodul entspricht dem Stoffmengenverhältnis von SiC>2 zu R2O, wobei R einem der drei Alkalimetalle, d.h. Natrium (Na), Kalium (K) oder Lithium (Li) entspricht. Je kleiner das Molmodul ist, desto reaktiver ist das verwendete Alkalisilicat.
Geosil 14517 ist eine wässrige Lösung von Kaliumsilikat, mit einem Feststoffgehalt von 45,0 Gew.-% bezogen auf die Masse der Lösung, das aufgrund seiner Zusammensetzung zu stabilen Bindungen mit hohen Festigkeiten, insbesondere in Kombination mit alkalisch aktivierbaren Füllstoffen, führt. Geosil 14517 weist ein Molmodul von 1 ,7 auf und wird als sehr reaktiv eingestuft.
Betol K28-T ist ein Kaliumsilikat, mit einem Feststoffgehalt von 28,0 Gew.-% bezogen auf die Masse der Lösung. Betol K28-T reagiert mit mineralischen Untergründen durch Verkieselung. Die gute Bindekraft und hohe Temperaturresistenz ist vorteilhaft bei der Formulierung von Feuerfest- und SäurefestklebernAkitten. Das Molmodul von Betol K28-T liegt bei 3,8 und weist vergleichsweise lange Trocknungszeiten bzw. Reaktionszeiten auf.
Als Aktivator-Lösung wurde ein 1 :1 Gew.-%/Gew.-% Gemisch von Geosil 14517 und Betol K28- T verwendet.
Experiment 1 : Herstellung einer glänzenden Beschichtung
Unter Berücksichtigung der Faktoren Glanz, Flexibilität, Weiße und Bedruckbarkeit wurde die folgende, in Tabelle 2 angegebene, Zusammensetzung entwickelt.
Tabelle 2: Zusammensetzung einer Geopolymer-Rezeptur zur Herstellung einer glänzenden Papierbeschichtung
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Die verwendete OA-Lösung (optische Aufheller) war CALCOFLUOR White, ein fluoreszierender blauer Farbstoff, mit einer Konzentration von 5 mmol. In einem separaten Experiment wurde statt der OA-Lösung reines Wasser eingesetzt.
Die Komponenten (Tabelle 2) wurden in einem Speedmixer (Hauschild DAC 400) zu einem entgasten Geopolymerleim vermengt. Dafür wurde das Gerät für 4 Minuten bei 2000 U/min und 30 mbar betrieben. Dies führt zu einer homoaenen Mischung der Streichformulierung, wonach der eigentliche Oberflächenauftrag mittels Filmziehrahmen 60 (Byk, mit einer Filmbreite von 60 mm) erfolgte. Als Substrat wurde eine matte Opazitätsprüfkarte (der Firma Byk) verwendet und mit 90 pm Nassfilmdicke beschichtet. Eine Vorbefeuchtung wurde bei diesem Papiersubstrat nicht durchgeführt. Der noch feuchte Strich wurde mit einer PET-Folie (Hostaphan®) bedeckt und das so erzeugte Laminat für einen Tag bei 60 °C gelagert. Nach Ablauf der Geopolymerisationsreaktion unter diesen Bedingungen wurde die Folie entfernt und die glänzende Papierbeschichtung freigelegt. Das so erzeugte Geopolymer-beschichtete Papier ist aufgrund der Nanoporosität des Geopolymers geeignet, um mittels High-Speed-Inkjet-Verfahren bedruckt werden zu können.
Experiment 2: Herstellung einer matten Beschichtung
Die Komponenten gemäß Tabelle 3 wurden im Speedmixer für 4 Minuten bei 2000 U/rnin und 30 mbar zu einem entgasten Geopolymerleim vermengt. Nach homogener Mischung der Streichformulierung erfolgte der eigentliche Oberflächenauftrag mittels Filmziehrahmen. Als Substrat wurde in diesem Fall ein Trägerkarton (Luhne Messtechnik) nach der Norm ISO 5269- 2:2004 verwendet und mit 60 pm Nassfilmdicke beschichtet. Auch bei diesem Papier wurde auf eine vorherige Befeuchtung verzichtet. Die Probe wurde nach der Beschichtung mit PET-Folie (Hostaphan®) bedeckt und unter Einwirkung eines Flächendrucks bei 23 °C und ca. 40 % relativer Luftfeuchte gelagert. Das Auflegen der Folie erfolgte in diesem Fall bereits auf den immobilisierten Strich, so dass nach weniger als einem Tag Reaktionszeit ein matter bedruckbarer Strich realisiert wurde. Die Lagerung dieser Proben wurde bis zu 30 Tagen fortgesetzt, ohne dass eine Veränderung der Qualität festgestellt wurde.
Tabelle 3: Zusammensetzung einer Geopolymer-Rezeptur zur Herstellung einer matten Papierbeschichtung
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Experiment 3: Reaktionsbedingungen bzw. Abbindebedingungen
Die Reaktionsbedingungen bzw. Abbindebedingungen hängen vom Molmodul des eingesetzten Wasserglases ab, wobei geringe Molmodule mit einer höheren Reaktivität einhergehen. Für Wassergläser mit verschiedenen Molmodulen wurde ermittelt, welche Reaktionszeit in Abhängigkeit der Temperatur eingehalten werden muss, um ein genügendes Abbinden des Geopolymerstrichs zu gewährleisten (Tabelle 4). Tabelle 4: Aushärtungszeiten für Wassergläser mit verschiedenen Molmodulen in Abhängigkeit der Temperatur
Figure imgf000020_0001

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Papierveredelung umfassend die Schritte:
- Bereitstellen von Papier,
- Bereitstellen einer Zusammensetzung für einen Papierstrich, wobei die Zusammensetzung ein Metakaolin und ein Wasserglas, und optional Additive, umfasst, wobei die Zusammensetzung bevorzugt gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11 ist,
- Aufbringen der Zusammensetzung auf das Papier, und
- Aushärten der Zusammensetzung auf dem Papier, wobei die auf das Papier aufgebrachte Zusammensetzung vor Austrocknung geschützt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 umfassend den Schritt Anfeuchten des Papiers.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der Schritt Anfeuchten des Papiers das Einstellen des Fasersättigungspunktes durch Imprägnierung des Papiers mit Wasser in einer Leimpresse und anschließender Lagerung in einem geschlossenen Behältnis umfasst.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Aufbringen der Zusammensetzung auf das Papier mittels Blade-Coating, Rakelauftrag, einem High-Speed- Inkjet-Verfahren oder über ein Gussstreichverfahren erfolgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Aushärten der Zusammensetzung bei einer Temperatur zwischen 10 und 80 °C stattfindet, bevorzugt zwischen 20 bis 80 °C, mehr bevorzugt zwischen 60 bis 80 °C.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zusammensetzung durch vorherige Anwendung eines absoluten Drucks von 50 mbar oder weniger entgast ist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die auf das Papier aufgebrachte Zusammensetzung vor Austrocknung durch eine der folgenden Maßnahmen geschützt wird:
- Abdecken der auf das Papier aufgebrachten Zusammensetzung mittels einer luft- und/oder wasserdichten Folie, wobei die lüft- und/oder wasserdichte Folie aus PE, PP oder PET besteht, - Aufbewahren der auf das Papier aufgebrachten Zusammensetzung in einem Klimaschrank,
- Rückbefeuchtung der auf das Papier aufgebrachten Zusammensetzung durch Besprühen mit Wasser mittels Sprühdüsen. Zusammensetzung für einen Papierstrich umfassend: a) ein Metakaolin mit den folgenden Komponenten (in Gew.-%): 50 bis 65 SiC>2, 25 bis 45 AI2O3, 0 bis 5 Fe2C>3, 0 bis 5 TiC>2, und b) ein Wasserglas bestehend aus einer wässrigen Lösung von Alkalisilicat, gewählt aus Natriumsilicat, Kaliumsilicat und/oder Lithiumsilicat, mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Lösung, wobei das Alkalisilicat ein Molmodul, d.h. ein SiO2/R2O-Verhältnis, zwischen 1,7 und 3,8, bevorzugt zwischen 2,0 und 2,5, aufweist, wobei R = Li, K, und/oder Na ist, wobei der Masseanteil des Metakaolins in der Zusammensetzung zwischen 15 und 35 Gew.-% beträgt, und wobei der Masseanteil des Wasserglases in der Zusammensetzung zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%, beträgt. Zusammensetzung für einen Papierstrich gemäß Anspruch 8 umfassend: a) ein Metakaolin mit den folgenden Komponenten (in Gew.-%): 50 bis 65 SiO2, 25 bis 45 AI2O3, 0 bis 0,5 Fe2Ü3, 0,2 bis 3 TiÜ2, bevorzugt 1 bis 2 TiÜ2, und b) ein Wasserglas bestehend aus einer wässrigen Lösung von Alkalisilicat, gewählt aus Natriumsilicat, Kaliumsilicat und/oder Lithiumsilicat, mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Lösung, wobei das Alkalisilicat ein Molmodul, d.h. ein SiO2/R2O-Verhältnis, zwischen 1,7 und 3,8, bevorzugt zwischen 2,0 und 2,5, aufweist, wobei R = Li, K, und/oder Na ist, wobei der Masseanteil des Metakaolins in der Zusammensetzung zwischen 15 und 35 Gew.-% beträgt, und wobei der Masseanteil des Wasserglases in der Zusammensetzung zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%, beträgt. Zusammensetzung für einen Papierstrich gemäß Anspruch 8 umfassend: a) ein Metakaolin mit den folgenden Komponenten (in Gew.-%): 50 bis 65 SiO2, 25 bis 45 AI2O3, 1 bis 5 Fe2Ü3, 0 bis 1 TiÜ2, und b) ein Wasserglas bestehend aus einer wässrigen Lösung von Alkalisilicat, gewählt aus Natriumsilicat, Kaliumsilicat und/oder Lithiumsilicat, mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%, bezogen auf die Masse der
Lösung, wobei das Alkalisilicat ein Molmodul, d.h. ein SiO2/R2O-Verhältnis, zwischen 1 ,7 und 3,8, bevorzugt zwischen 2,0 und 2,5, aufweist, wobei R = Li, K, und/oder Na ist, wobei der Masseanteil des Metakaolins in der Zusammensetzung zwischen 15 und 35 Gew.-% beträgt, und wobei der Masseanteil des Wasserglases in der Zusammensetzung zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%, beträgt. Zusammensetzung für einen Papierstrich gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, ferner umfassend Additive, Füllstoffe, z.B. Talk und CaCOs, und/oder Pigmente, z.B. TiÜ2. Papier, das mit einem Papierstrich oberflächenmodifiziert ist, wobei der Papierstrich die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11 umfasst, und/oder wobei der Papierstrich aus der Aushärtung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11 hervorgegangen ist. Verwendung des Papiers gemäß Anspruch 12 für Verpackungen oder Zeitschriften. Verwendung des Papiers gemäß Anspruch 12 für Dekorationszwecke. Verwendung des Papiers gemäß Anspruch 12 für Konstruktionsmaterialen, Papiermöbel, im Innenausbau, und/oder Leichtbau.
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