WO2024075541A1 - Method for producing calcium carbonate, calcium carbonate, and filler for paper-making - Google Patents
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- C01F11/18—Carbonates
Abstract
The purpose of the present invention is to efficiently produce aragonite crystalline calcium carbonate while efficiently utilizing carbon dioxide contained in exhaust gas, etc. which is discharged into the atmosphere. The present invention provides a method for producing calcium carbonate containing as the main component aragonite calcium carbonate having a BET specific surface area of 2.0 to 15.0 m2/g that includes the following steps: a carbon dioxide absorption step that introduces gas containing carbon dioxide into a sodium hydroxide aqueous solution to obtain a sodium carbonate aqueous solution; a hydration step that reacts calcium oxide and sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 0 to less than 6 mass% to obtain a calcium hydroxide aqueous dispersion; and a carbonation step that adds the sodium carbonate aqueous solution to the calcium hydroxide aqueous dispersion, so that the addition rate of sodium carbonate is 0.25 mol/min or less per mol of calcium hydroxide in the calcium hydroxide aqueous dispersion, to obtain calcium carbonate.
Description
本発明は、炭酸ガス（二酸化炭素）を含む燃焼炉等の煙道排ガス等を利用して炭酸カルシウムを製造する方法に関する。さらに本発明は、炭酸カルシウムおよび炭酸カルシウムを用いた抄紙用填料に関する。
The present invention relates to a method for producing calcium carbonate using flue gases from combustion furnaces and the like that contain carbon dioxide gas. The present invention also relates to calcium carbonate and a papermaking filler that uses calcium carbonate.
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）は、各種工業製品の基材や填料として用いられるほか農業や食品の分野でも広く利用されている。工業的な炭酸カルシウムの合成方法として、石灰乳中に炭酸ガスを吹き込み炭酸化させる炭酸ガス化合法が知られている。炭酸ガス化合法にて使用する炭酸ガスとしては、炭酸カルシウム製造プラントに近接して設置されている石灰焼成炉の煙道排ガスが利用されることが多い。このほか、炭酸ガスの供給源として、ボイラーやごみ焼却炉等の排ガスも利用される。しかしながら、この場合、炭酸カルシウム製造プラントを焼成炉の近くに設置することができないことがあり、炭酸ガスの供給源となる施設から炭酸カルシウム製造プラントまで通じる煙道排ガス配管を敷設する必要が生じる。煙道排ガスを利用する場合も、炭酸ガスの供給量が一定ではない煙道排ガスの炭酸ガス濃度は通常均一ではなく、炭酸化を効率よく行うことができないという問題があった。さらに煙道排ガスの温度制御ができないため、生成する炭酸カルシウムの性状が煙道排ガス温度の影響を受けやすく、所望の形状の炭酸カルシウムを製造することができない、という問題もあった。一方、炭酸ガス化合法による炭酸カルシウムの合成反応では、炭酸ガスが一旦水に溶解する必要があるため、反応時間が長く、反応効率も高くない。炭酸ガスの吸収効率を高めるために低温で反応させることが多く、高温での反応には適していない。炭酸ガスのすべてが反応に使用されることはなく、使われなかった炭酸ガスは大気中に放出されるという問題もあった。
Calcium carbonate (CaCO 3 ) is used as a base material or filler for various industrial products, and is also widely used in the fields of agriculture and food. As an industrial method for synthesizing calcium carbonate, a carbon dioxide gas synthesis method is known in which carbon dioxide gas is blown into milk of lime to carbonate it. As the carbon dioxide gas used in the carbon dioxide gas synthesis method, flue gas from a lime calcination furnace installed in the vicinity of a calcium carbonate manufacturing plant is often used. In addition, exhaust gas from a boiler or a garbage incinerator is also used as a source of carbon dioxide gas. However, in this case, it may not be possible to install the calcium carbonate manufacturing plant near the calcination furnace, and it becomes necessary to lay a flue gas pipe leading from the facility that is the source of carbon dioxide gas to the calcium carbonate manufacturing plant. Even when flue gas is used, the carbon dioxide gas concentration of the flue gas, which is not supplied with a constant amount of carbon dioxide gas, is usually not uniform, and there is a problem that carbonation cannot be performed efficiently. In addition, since the temperature of the flue gas cannot be controlled, the properties of the calcium carbonate produced are easily affected by the flue gas temperature, and calcium carbonate of a desired shape cannot be produced. On the other hand, in the synthesis reaction of calcium carbonate by the carbon dioxide gas synthesis method, the carbon dioxide gas must first be dissolved in water, so the reaction time is long and the reaction efficiency is not high. In order to increase the absorption efficiency of carbon dioxide gas, the reaction is often carried out at low temperatures, so it is not suitable for high temperature reactions. There is also the problem that not all of the carbon dioxide gas is used in the reaction, and the unused carbon dioxide gas is released into the atmosphere.
一方、合成された炭酸カルシウムは、無機充填剤として、紙、ゴム、シーリング材料、プラスチック等に適用されている。炭酸カルシウムは、たとえば、紙に充填することで、紙の白色度や不透明度を向上させたり、ゴムに添加することで、ゴムの力学的強度や耐摩耗性を改善したりすることができる。また炭酸カルシウムをシーリング材料に添加することで、シーリング材料の粘度やチキソ性（チクソ性）を調整することができ、炭酸カルシウムをプラスチックに添加すると、プラスチックの力学的強度の向上や熱特性の調整を行うことができる。このように、炭酸カルシウムの各種用途に応じた所望の粒子径やＢＥＴ比表面積、ならびに所望の結晶形を有するものを作り分ける試みが多数行われている。
On the other hand, synthesized calcium carbonate is used as an inorganic filler in paper, rubber, sealing materials, plastics, etc. For example, calcium carbonate can be used to fill paper to improve its whiteness and opacity, or added to rubber to improve its mechanical strength and abrasion resistance. Adding calcium carbonate to sealing materials can adjust the viscosity and thixotropy of the sealing materials, and adding calcium carbonate to plastics can improve the mechanical strength and adjust the thermal properties of the plastics. In this way, there are many attempts to create calcium carbonate with the desired particle size, BET specific surface area, and crystal form for various applications.
特許文献１には、苛性化反応により、充填材や顔料として有用なアラゴナイト結晶の炭酸カルシウムと、水酸化ナトリウム水溶液を同時に得る方法が開示されている。
Patent Document 1 discloses a method for simultaneously obtaining aragonite crystalline calcium carbonate, which is useful as a filler or pigment, and an aqueous solution of sodium hydroxide through a causticizing reaction.
特許文献２には、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）水溶液に炭酸ガスを吸収させて炭酸ソーダ（炭酸ナトリウム）とし、炭酸ソーダと石灰乳（水酸化カルシウム水分散体）とを反応させて、紡錘状形や柱状形の炭酸カルシウムを製造する方法が開示されている。
Patent Document 2 discloses a method for producing spindle-shaped or columnar calcium carbonate by absorbing carbon dioxide gas into an aqueous solution of caustic soda (sodium hydroxide) to produce sodium carbonate, and then reacting the sodium carbonate with milk of lime (aqueous calcium hydroxide dispersion).
特許文献１においては、炭酸ナトリウム水溶液を得るために天然又は合成ソーダ灰を水に溶解させているため、排ガス等から排出された炭酸ガスを利用するという観点は教示されていない。特許文献１の実施例には、消石灰と１モル／リットル／水酸化ナトリウム水溶液を用い、生石灰濃度として１０質量％になる割合で混合して石灰乳をつくり、炭酸ナトリウム源として炭酸ナトリウム水溶液（１．６モル／リットル）を用いて、添加速度０．０２ｇ［炭酸ナトリウム］／分／ｇ［酸化カルシウム］（０．０１モル［炭酸ナトリウム］／分／モル［酸化カルシウム］）、温度５０℃、攪拌速度４００ｒｐｍの条件で苛性化反応を行い、アラゴナイト結晶の針状炭酸カルシウムが認められたことが開示されている。
In Patent Document 1, natural or synthetic soda ash is dissolved in water to obtain an aqueous sodium carbonate solution, and the use of carbon dioxide emitted from exhaust gases, etc. is not taught. In the examples of Patent Document 1, it is disclosed that milk of lime is made by mixing slaked lime and a 1 mole/liter aqueous sodium hydroxide solution in a ratio that results in a quicklime concentration of 10% by mass, and that a causticizing reaction is carried out using an aqueous sodium carbonate solution (1.6 moles/liter) as the sodium carbonate source at an addition rate of 0.02 g [sodium carbonate]/min/g [calcium oxide] (0.01 mole [sodium carbonate]/min/mol [calcium oxide]), at a temperature of 50°C, and at a stirring speed of 400 rpm, and needle-shaped calcium carbonate of aragonite crystals is observed.
一方、特許文献２の炭酸カルシウムの製造方法には、苛性ソーダ水溶液（水酸化ナトリウム水溶液）に燃焼ガス等を吸収させる工程が含まれているが、この製造方法で得られる炭酸カルシウムの粒子の大きさや結晶形、形状と製造方法との関係は必ずしも明確ではない。
On the other hand, the calcium carbonate manufacturing method in Patent Document 2 includes a step of absorbing combustion gases, etc., into a caustic soda solution (sodium hydroxide solution), but the relationship between the particle size, crystal form, and shape of the calcium carbonate obtained by this manufacturing method and the manufacturing method is not necessarily clear.
そこで本発明は、大気中に排出されることになる排ガス等に含まれている炭酸ガスを効率的に利用しつつ、形態の制御された炭酸カルシウムを製造することを目的とする。具体的には、本発明は、アラゴナイト結晶形炭酸カルシウムを効率的に製造することを目的とする。
The present invention aims to produce calcium carbonate with a controlled morphology while efficiently utilizing carbon dioxide contained in exhaust gases and the like that are to be discharged into the atmosphere. Specifically, the present invention aims to efficiently produce aragonite crystalline calcium carbonate.
本発明は、以下の工程：
水酸化ナトリウム水溶液に炭酸ガスを含むガスを導入して、炭酸ナトリウム水溶液を得る、炭酸ガス吸収工程と、
酸化カルシウムと、０－６質量％未満の濃度の水酸化ナトリウム水溶液とを反応させて、水酸化カルシウム水分散体を得る、水化工程と、
該水酸化カルシウム水分散体中の水酸化カルシウム１モルに対する炭酸ナトリウムの添加速度が０．２５モル／分以下となるように、該水酸化カルシウム水分散体に該炭酸ナトリウム水溶液を添加して炭酸カルシウムを得る、炭酸化工程と、
を含む、ＢＥＴ比表面積が２．０～１５．０ｍ２／ｇであり、アラゴナイト系炭酸カルシウムを主成分として含む炭酸カルシウムの製造方法である。 The present invention relates to a method for producing a method for manufacturing a semiconductor device comprising the steps of:
a carbon dioxide gas absorption step of introducing a gas containing carbon dioxide gas into the aqueous sodium hydroxide solution to obtain an aqueous sodium carbonate solution;
a hydration step of reacting calcium oxide with an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of less than 0-6% by mass to obtain a calcium hydroxide aqueous dispersion;
a carbonation step of adding the aqueous sodium carbonate solution to the calcium hydroxide aqueous dispersion so that the addition rate of sodium carbonate per 1 mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide aqueous dispersion is 0.25 moles/minute or less to obtain calcium carbonate;
The present invention relates to a method for producing calcium carbonate having a BET specific surface area of 2.0 to 15.0 m 2 /g and containing aragonite-based calcium carbonate as a main component.
水酸化ナトリウム水溶液に炭酸ガスを含むガスを導入して、炭酸ナトリウム水溶液を得る、炭酸ガス吸収工程と、
酸化カルシウムと、０－６質量％未満の濃度の水酸化ナトリウム水溶液とを反応させて、水酸化カルシウム水分散体を得る、水化工程と、
該水酸化カルシウム水分散体中の水酸化カルシウム１モルに対する炭酸ナトリウムの添加速度が０．２５モル／分以下となるように、該水酸化カルシウム水分散体に該炭酸ナトリウム水溶液を添加して炭酸カルシウムを得る、炭酸化工程と、
を含む、ＢＥＴ比表面積が２．０～１５．０ｍ２／ｇであり、アラゴナイト系炭酸カルシウムを主成分として含む炭酸カルシウムの製造方法である。 The present invention relates to a method for producing a method for manufacturing a semiconductor device comprising the steps of:
a carbon dioxide gas absorption step of introducing a gas containing carbon dioxide gas into the aqueous sodium hydroxide solution to obtain an aqueous sodium carbonate solution;
a hydration step of reacting calcium oxide with an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of less than 0-6% by mass to obtain a calcium hydroxide aqueous dispersion;
a carbonation step of adding the aqueous sodium carbonate solution to the calcium hydroxide aqueous dispersion so that the addition rate of sodium carbonate per 1 mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide aqueous dispersion is 0.25 moles/minute or less to obtain calcium carbonate;
The present invention relates to a method for producing calcium carbonate having a BET specific surface area of 2.0 to 15.0 m 2 /g and containing aragonite-based calcium carbonate as a main component.
ここで該水化工程の後に、該水酸化カルシウム水分散体における水酸化カルシウムの濃度と水酸化ナトリウムの濃度とを調整する調整工程をさらに含むことが好ましい。
Here, it is preferable to further include an adjustment step of adjusting the concentrations of calcium hydroxide and sodium hydroxide in the calcium hydroxide aqueous dispersion after the hydration step.
また、該調整工程において、該水酸化カルシウム水分散体における水酸化カルシウムの濃度が１０質量％－２３質量％、水酸化ナトリウムの濃度が４質量％以上になるように各々の濃度を調整することが好ましい。
In addition, in the adjustment process, it is preferable to adjust the concentration of each component so that the calcium hydroxide concentration in the calcium hydroxide water dispersion is 10% by mass to 23% by mass, and the sodium hydroxide concentration is 4% by mass or more.
該調整工程において、該水酸化カルシウム水分散体に固体の水酸化ナトリウムを添加することが好ましい。
In the preparation process, it is preferable to add solid sodium hydroxide to the calcium hydroxide aqueous dispersion.
該アラゴナイト系炭酸カルシウムの含有率が９９質量％以上の炭酸カルシウムを製造することが好ましい。
It is preferable to produce calcium carbonate with an aragonite calcium carbonate content of 99% by mass or more.
本発明は、上記の製造方法で製造してなる、ＢＥＴ比表面積が２．０～１５．０ｍ２／ｇである、アラゴナイト系炭酸カルシウムを主成分として含む炭酸カルシウムである。
The present invention relates to calcium carbonate containing aragonite-based calcium carbonate as a main component, which is produced by the above-mentioned production method and has a BET specific surface area of 2.0 to 15.0 m 2 /g.
さらに本発明は、上記の炭酸カルシウムを含む、抄紙用填料である。
The present invention also relates to a papermaking filler containing the above calcium carbonate.
本発明によれば、従来の方法に比べて工程中の炭酸ナトリウム水溶液および水酸化ナトリウムを高濃度に調製することにより、ならびに従来法に比べて高濃度の水酸化カルシウム水分散体を使用して、さらに水酸化カルシウム水分散体中の水酸化カルシウム１モルに対する炭酸ナトリウムの添加速度を比較的速めることにより、効率よく所望のアラゴナイト結晶形状の炭酸カルシウムを連続して得ることができる。また煙道排ガスおよび工程中の未反応の炭酸ガスを工程に戻して利用すること、および上記の反応液の高濃度化により、製造時に発生する炭酸ガスおよび水酸化ナトリウムを含むアルカリ性廃液放出量を抑制でき、環境への負荷を少なくすることができる。本発明の方法により得られる炭酸カルシウムは、シーラント、接着剤、インキおよび各種プラスチック材料への添加に用いられ、特に抄紙の用途に適したものである。
According to the present invention, by preparing the aqueous sodium carbonate solution and sodium hydroxide in the process at higher concentrations than in the conventional method, by using a calcium hydroxide aqueous dispersion at a higher concentration than in the conventional method, and by relatively accelerating the rate of addition of sodium carbonate per mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide aqueous dispersion, it is possible to efficiently and continuously obtain calcium carbonate in the desired aragonite crystal form. In addition, by returning the flue gas and unreacted carbon dioxide gas in the process to the process and utilizing it, and by increasing the concentration of the reaction liquid described above, it is possible to suppress the amount of carbon dioxide gas and alkaline waste liquid containing sodium hydroxide generated during production, thereby reducing the burden on the environment. The calcium carbonate obtained by the method of the present invention can be used as an additive to sealants, adhesives, inks, and various plastic materials, and is particularly suitable for papermaking applications.
本発明の実施形態について、さらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態にのみ限定されるものではない。
The embodiments of the present invention will be described in more detail below, but the present invention is not limited to the following embodiments.
本発明の一の実施形態は、以下の工程：
水酸化ナトリウム水溶液に炭酸ガスを含むガスを導入して、炭酸ナトリウム水溶液を得る、炭酸ガス吸収工程と、
酸化カルシウムと、０－６質量％未満の濃度の水酸化ナトリウム水溶液とを反応させて、水酸化カルシウム水分散体を得る、水化工程と、
該水酸化カルシウム水分散体中の水酸化カルシウム１モルに対する炭酸ナトリウムの添加速度が０．２５モル／分以下となるように、該水酸化カルシウム水分散体に該炭酸ナトリウム水溶液を添加して炭酸カルシウムを得る、炭酸化工程と、
を含む、ＢＥＴ比表面積が２．０～１５．０ｍ２／ｇであり、アラゴナイト系炭酸カルシウムを主成分として含む炭酸カルシウムの製造方法である。 One embodiment of the present invention is a process for producing a method for producing a polymeric material comprising the steps of:
a carbon dioxide gas absorption step of introducing a gas containing carbon dioxide gas into the aqueous sodium hydroxide solution to obtain an aqueous sodium carbonate solution;
a hydration step of reacting calcium oxide with an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of less than 0-6% by mass to obtain a calcium hydroxide aqueous dispersion;
a carbonation step of adding the aqueous sodium carbonate solution to the calcium hydroxide aqueous dispersion so that the addition rate of sodium carbonate per 1 mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide aqueous dispersion is 0.25 moles/minute or less to obtain calcium carbonate;
The present invention relates to a method for producing calcium carbonate having a BET specific surface area of 2.0 to 15.0 m 2 /g and containing aragonite-based calcium carbonate as a main component.
水酸化ナトリウム水溶液に炭酸ガスを含むガスを導入して、炭酸ナトリウム水溶液を得る、炭酸ガス吸収工程と、
酸化カルシウムと、０－６質量％未満の濃度の水酸化ナトリウム水溶液とを反応させて、水酸化カルシウム水分散体を得る、水化工程と、
該水酸化カルシウム水分散体中の水酸化カルシウム１モルに対する炭酸ナトリウムの添加速度が０．２５モル／分以下となるように、該水酸化カルシウム水分散体に該炭酸ナトリウム水溶液を添加して炭酸カルシウムを得る、炭酸化工程と、
を含む、ＢＥＴ比表面積が２．０～１５．０ｍ２／ｇであり、アラゴナイト系炭酸カルシウムを主成分として含む炭酸カルシウムの製造方法である。 One embodiment of the present invention is a process for producing a method for producing a polymeric material comprising the steps of:
a carbon dioxide gas absorption step of introducing a gas containing carbon dioxide gas into the aqueous sodium hydroxide solution to obtain an aqueous sodium carbonate solution;
a hydration step of reacting calcium oxide with an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of less than 0-6% by mass to obtain a calcium hydroxide aqueous dispersion;
a carbonation step of adding the aqueous sodium carbonate solution to the calcium hydroxide aqueous dispersion so that the addition rate of sodium carbonate per 1 mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide aqueous dispersion is 0.25 moles/minute or less to obtain calcium carbonate;
The present invention relates to a method for producing calcium carbonate having a BET specific surface area of 2.0 to 15.0 m 2 /g and containing aragonite-based calcium carbonate as a main component.
一の実施形態において、炭酸カルシウムとは、組成式ＣａＣＯ３で表されるカルシウムの炭酸塩であり、貝殻、鶏卵の殻、石灰岩、白亜などの主成分である。炭酸カルシウムは、石灰石を粉砕、分級して得られる重質炭酸カルシウム（天然炭酸カルシウム）と化学反応により得られる軽質炭酸カルシウム（合成炭酸カルシウム）とに分類されるが、本実施形態で用いる炭酸カルシウムは、軽質炭酸カルシウムである。したがって、本明細書にて単に炭酸カルシウムと云う場合、特に断らない限り軽質炭酸カルシウム（合成炭酸カルシウム）のことを意味するものとする。炭酸カルシウムには、カルサイト結晶（三方晶系菱面体晶）、アラゴナイト結晶（直方晶系）、バテライト結晶（六方晶）等の結晶形が存在し、一の実施形態では、特にアラゴナイト結晶形を有する炭酸カルシウム（本明細書では、「アラゴナイト系炭酸カルシウム」と称する。）を主成分として含む炭酸カルシウムを製造することができる。ここで、「アラゴナイト系炭酸カルシウムを主成分として含む炭酸カルシウム」とは、炭酸カルシウムの総質量を基準として、およそ９８％以上、好ましくは９９％以上の炭酸カルシウムがアラゴナイト系炭酸カルシウムであることを指す。一の実施形態においてアラゴナイト系炭酸カルシウムは、一次粒子のアスペクト比が約２以上であることが好ましい。本明細書でアスペクト比とは、炭酸カルシウムの一次粒子の縦横比のことであり、すなわち炭酸カルシウムの一次粒子の長径と短径との比のことを指す。炭酸カルシウムのアスペクト比は、電子顕微鏡にて測定することができる。具体的には、電子顕微鏡を用いた観察による画像解析にて算出することができる。一の実施形態で生成する炭酸カルシウムのアスペクト比は、２～１０、好ましくは２．５～８である。
In one embodiment, calcium carbonate is a calcium carbonate represented by the composition formula CaCO3 , and is a main component of seashells, eggshells, limestone, chalk, etc. Calcium carbonate is classified into heavy calcium carbonate (natural calcium carbonate) obtained by crushing and classifying limestone, and light calcium carbonate (synthetic calcium carbonate) obtained by chemical reaction, but the calcium carbonate used in this embodiment is light calcium carbonate. Therefore, when simply saying calcium carbonate in this specification, it means light calcium carbonate (synthetic calcium carbonate) unless otherwise specified. Calcium carbonate has crystal forms such as calcite crystals (trigonal rhombohedral crystals), aragonite crystals (rectangular crystals), and vaterite crystals (hexagonal crystals), and in one embodiment, calcium carbonate containing calcium carbonate having an aragonite crystal form (referred to as "aragonite calcium carbonate" in this specification) as a main component can be produced. Here, "calcium carbonate containing aragonite calcium carbonate as a main component" refers to calcium carbonate in which approximately 98% or more, preferably 99% or more, of the total mass of calcium carbonate is aragonite calcium carbonate. In one embodiment, the aragonite calcium carbonate preferably has an aspect ratio of primary particles of approximately 2 or more. In this specification, the aspect ratio refers to the aspect ratio of the primary particles of calcium carbonate, that is, the ratio of the major axis to the minor axis of the primary particles of calcium carbonate. The aspect ratio of calcium carbonate can be measured with an electron microscope. Specifically, it can be calculated by image analysis based on observation using an electron microscope. In one embodiment, the aspect ratio of calcium carbonate produced is 2 to 10, preferably 2.5 to 8.
一の実施形態は、炭酸ガス吸収工程と、水化工程と、炭酸化工程とを少なくとも含む炭酸カルシウムの製造方法である。炭酸ガス吸収工程は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に炭酸ガス（二酸化炭素、ＣＯ２）を吸収させ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液を得る工程である。水酸化ナトリウムは一般に苛性ソーダとも呼ばれ、市販品を適宜利用することができる。水酸化ナトリウム水溶液は、水酸化ナトリウムを水に溶解して得られるほか、製紙工程で得られる水酸化ナトリウムを含む液体（いわゆる「白液」）を用いることもできる。
One embodiment is a method for producing calcium carbonate, which includes at least a carbon dioxide gas absorption step, a hydration step, and a carbonation step. The carbon dioxide gas absorption step is a step in which carbon dioxide gas (carbon dioxide, CO 2 ) is absorbed in an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) to obtain an aqueous solution of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ). Sodium hydroxide is generally called caustic soda, and a commercially available product can be used as appropriate. The aqueous solution of sodium hydroxide can be obtained by dissolving sodium hydroxide in water, or a liquid containing sodium hydroxide obtained in a papermaking process (so-called "white liquor") can be used.
一の実施形態において、水化工程は、酸化カルシウム（ＣａＯ）と、濃度が０－６質量％未満の水酸化ナトリウム水溶液とを反応させて水酸化カルシウム（ＣａＣＯ３）水分散体である石灰乳を得る工程である。石灰乳とは水酸化カルシウムの水懸濁液（「水酸化カルシウム水分散体」あるいは「水酸化カルシウム水スラリー」と称することがある。）のことである。水化工程に用いる酸化カルシウムは、一般に生石灰とも呼ばれる、カルシウムの酸化物である。酸化カルシウムは市販のものを適宜利用することができる。本工程で酸化カルシウムと反応させる水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、０－６質量％未満である。本工程で得られる水酸化カルシウムは、一般に消石灰とも呼ばれる、カルシウムの水酸化物塩である。
In one embodiment, the hydration step is a step of reacting calcium oxide (CaO) with an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of less than 0-6% by mass to obtain milk of lime, which is an aqueous dispersion of calcium hydroxide (CaCO 3 ). Milk of lime is an aqueous suspension of calcium hydroxide (sometimes referred to as an "aqueous calcium hydroxide dispersion" or an "aqueous calcium hydroxide slurry"). The calcium oxide used in the hydration step is an oxide of calcium, also commonly called quicklime. As calcium oxide, commercially available calcium oxide can be used as appropriate. The concentration of the aqueous sodium hydroxide solution reacted with calcium oxide in this step is less than 0-6% by mass. The calcium hydroxide obtained in this step is a hydroxide salt of calcium, also commonly called slaked lime.
水化工程と、上記の炭酸ガス吸収工程とは、並行して同時に行うことができ、炭酸ガス吸収工程に次いで水化工程、あるいは、水化工程に次いで炭酸ガス吸収工程、のように、続けて行うことも可能である。
The hydration process and the carbon dioxide gas absorption process can be carried out simultaneously in parallel, or they can be carried out successively, such as the carbon dioxide gas absorption process followed by the hydration process, or the hydration process followed by the carbon dioxide gas absorption process.
一の実施形態において、炭酸化工程は、水化工程で得られた水酸化カルシウム水分散体（以下、適宜「石灰乳」と称することがある。）と、炭酸ガス吸収工程で得られた炭酸ナトリウム水溶液とを反応させて、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を得る工程である。この工程は、一般に苛性化工程とも呼ばれる。この工程で、水酸化カルシウム水分散体中の水酸化カルシウム１モルに対する炭酸ナトリウムの添加速度が０．２５モル／分以下となるように、水酸化カルシウム水分散体に該炭酸ナトリウム水溶液を添加することが好ましい。水酸化カルシウム水分散体中の水酸化カルシウム１モルに対する炭酸ナトリウムの添加速度が大きすぎると、アラゴナイト系炭酸カルシウムを得られなくなる。水酸化カルシウム水分散体中の水酸化カルシウム１モルに対する炭酸ナトリウムの添加速度を大きくすると、生成する炭酸カルシウムのアラゴナイト系炭酸カルシウム含有率が小さくなり、ＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向にある。すなわち、水酸化カルシウム水分散体中の水酸化カルシウム１モルに対する炭酸ナトリウムの添加速度を大きくしていくことで、生成する炭酸カルシウムを微細化することができる。また水酸化カルシウム水分散体中の水酸化カルシウム１モルに対する炭酸ナトリウムの添加速度は小さければ小さいほど好ましいが、工業的には０．００５モル／分程度まで小さくすることが可能である。しかしながら、水酸化カルシウム水分散体中の水酸化カルシウム１モルに対する炭酸ナトリウムの添加速度が小さくなればなるほど反応時間は長びくことになるので、経済的な観点からは、添加速度を０．０３モル／分以上、０．０４モル／分以上、等とすることが好ましい。
In one embodiment, the carbonation step is a step of obtaining calcium carbonate (CaCO 3 ) by reacting the calcium hydroxide water dispersion (hereinafter, sometimes referred to as "lime milk") obtained in the hydration step with the sodium carbonate aqueous solution obtained in the carbon dioxide gas absorption step. This step is also generally called the causticization step. In this step, it is preferable to add the sodium carbonate aqueous solution to the calcium hydroxide water dispersion so that the addition rate of sodium carbonate to 1 mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide water dispersion is 0.25 moles/minute or less. If the addition rate of sodium carbonate to 1 mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide water dispersion is too high, aragonite calcium carbonate cannot be obtained. If the addition rate of sodium carbonate to 1 mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide water dispersion is increased, the aragonite calcium carbonate content of the calcium carbonate produced tends to decrease and the BET specific surface area tends to increase. That is, by increasing the addition rate of sodium carbonate to 1 mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide water dispersion, the calcium carbonate produced can be made finer. The lower the rate of addition of sodium carbonate per mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide aqueous dispersion, the more preferable, but industrially it is possible to reduce the rate to about 0.005 mole/min. However, the lower the rate of addition of sodium carbonate per mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide aqueous dispersion, the longer the reaction time will be, so from an economical point of view, it is preferable to set the rate of addition to 0.03 mole/min or more, 0.04 mole/min or more, etc.
上記のように炭酸化工程において、水酸化カルシウム水分散体中の水酸化カルシウム１モルに対する炭酸ナトリウムの添加速度を調整し、一の実施形態にてアラゴナイト系炭酸カルシウムを主成分として含む炭酸カルシウムを製造するためには、水化工程の後に、水酸化カルシウム水分散体における水酸化カルシウムの濃度と水酸化ナトリウムの濃度とを調整する調整工程をさらに含むことが好ましい。特に、調整工程において、水酸化カルシウム水分散体における水酸化カルシウムの固形分濃度は１０－２３質量％に調整し、水酸化ナトリウムの濃度は４質量％以上となるように調整することが好ましい。特に、水化工程で得られた水酸化カルシウム水分散体の濃度の調整は、水酸化カルシウム水分散体に固体の水酸化ナトリウムを添加して濃度を調整することができる。このように水酸化カルシウム水分散体における水酸化カルシウムの固形分濃度を調整することで、炭酸化工程における水酸化カルシウム水分散体中の水酸化カルシウム１モルに対する炭酸ナトリウムの添加速度を調整しやすくすることができる。なお、上記の炭酸ガス吸収工程で得られた炭酸ナトリウム水溶液の濃度を溶解度以下、好ましくは１０－２０質量％程度に調整し、添加流量を調整することで、水酸化カルシウム水分散体中の水酸化カルシウム１モルに対する炭酸ナトリウムの添加速度を０．２５モル／分以下とすることができる。
As described above, in the carbonation step, in order to adjust the rate of addition of sodium carbonate per mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide water dispersion and produce calcium carbonate containing aragonite-type calcium carbonate as a main component in one embodiment, it is preferable to further include an adjustment step of adjusting the concentrations of calcium hydroxide and sodium hydroxide in the calcium hydroxide water dispersion after the hydration step. In particular, in the adjustment step, it is preferable to adjust the solid content concentration of calcium hydroxide in the calcium hydroxide water dispersion to 10-23 mass%, and the concentration of sodium hydroxide to 4 mass% or more. In particular, the concentration of the calcium hydroxide water dispersion obtained in the hydration step can be adjusted by adding solid sodium hydroxide to the calcium hydroxide water dispersion. By adjusting the solid content concentration of calcium hydroxide in the calcium hydroxide water dispersion in this way, it is possible to easily adjust the rate of addition of sodium carbonate per mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide water dispersion in the carbonation step. In addition, by adjusting the concentration of the aqueous sodium carbonate solution obtained in the carbon dioxide absorption process to below the solubility, preferably about 10-20% by mass, and adjusting the addition flow rate, the addition rate of sodium carbonate per mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide aqueous dispersion can be set to 0.25 moles/minute or less.
好ましくは、上記の範囲に濃度を調整した水酸化カルシウム水分散体に炭酸ナトリウム水溶液を添加する際には、水酸化カルシウム水分散体に存在する水酸化カルシウムの量に対して、炭酸ナトリウム水溶液中に存在する炭酸ナトリウムの量がモル比で０．９－１．５となるように、炭酸ナトリウム水溶液を添加するのが好ましい。濃度を調整した水酸化カルシウム水分散体に、炭酸ガス吸収工程で得られ、必要に応じて濃度を調整した炭酸ナトリウム水溶液を添加して、温度４０－８０℃、あるいは４５－６５℃で反応させることが好ましい。炭酸化工程の反応温度が高すぎても、低すぎても、加熱や冷却に必要なエネルギー等に必要なコストが増大する。なお、炭酸化工程における反応温度を高くすると、得られるアラゴナイト系炭酸カルシウム（針状）の形状が太くなる傾向がある。炭酸化工程の反応は、反応液を撹拌して行うのが好ましい。好ましくは、水酸化カルシウム水分散体に炭酸ナトリウム水溶液を上記の速度で徐々に添加してこれらが完全に混合するまでの時間（完全混合時間）が３－２５秒間、あるいは５－２２秒間となるように撹拌機を調整することができる。反応容器を撹拌する手段として、従来から用いられているプロペラ撹拌機、パドル翼撹拌機、リボン撹拌機、タービン翼撹拌機、馬蹄翼撹拌機、糸巻翼撹拌機、ミキサー撹拌機、磁気撹拌機等を使用することができる。本工程の反応では、炭酸カルシウムと水酸化ナトリウムが生じる。水溶性の水酸化ナトリウムは反応液中に溶解し、水溶性の低い炭酸カルシウムは固体として析出する。
Preferably, when the aqueous sodium carbonate solution is added to the calcium hydroxide water dispersion whose concentration has been adjusted to the above range, the aqueous sodium carbonate solution is added so that the molar ratio of the amount of sodium carbonate present in the aqueous sodium carbonate solution to the amount of calcium hydroxide present in the calcium hydroxide water dispersion is 0.9-1.5. It is preferable to add the aqueous sodium carbonate solution obtained in the carbon dioxide gas absorption process, the concentration of which has been adjusted as necessary, to the calcium hydroxide water dispersion whose concentration has been adjusted, and react at a temperature of 40-80°C or 45-65°C. If the reaction temperature in the carbonation process is too high or too low, the cost required for energy required for heating and cooling increases. Note that if the reaction temperature in the carbonation process is increased, the shape of the obtained aragonite-based calcium carbonate (needle-like) tends to become thicker. The reaction in the carbonation process is preferably carried out by stirring the reaction liquid. Preferably, the stirrer can be adjusted so that the time required for completely mixing the aqueous sodium carbonate solution (complete mixing time) when the aqueous sodium carbonate solution is gradually added to the calcium hydroxide water dispersion at the above speed is 3-25 seconds, or 5-22 seconds. As a means for stirring the reaction vessel, conventionally used propeller stirrers, paddle blade stirrers, ribbon stirrers, turbine blade stirrers, horseshoe blade stirrers, wound blade stirrers, mixer stirrers, magnetic stirrers, etc. can be used. In the reaction of this process, calcium carbonate and sodium hydroxide are produced. Water-soluble sodium hydroxide dissolves in the reaction liquid, and calcium carbonate, which is less water-soluble, precipitates as a solid.
こうして、アラゴナイト系炭酸カルシウムの含有率が９８質量％以上、好ましくは９９質量％以上の炭酸カルシウムを製造することができる。アラゴナイト系炭酸カルシウムの含有率は、アラゴナイト系炭酸カルシウムの含有率が既知である炭酸カルシウム（複数）について粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）によるピーク強度を測定し、検量線を作成することにより算出することができる。図１は、一の実施形態の製造方法のフローである。図１中、１は炭酸ガス吸収工程であり、２は水化工程であり、３は炭酸化工程である。
In this way, calcium carbonate having an aragonite calcium carbonate content of 98% by mass or more, preferably 99% by mass or more, can be produced. The aragonite calcium carbonate content can be calculated by measuring the peak intensity by powder X-ray diffraction (XRD) for calcium carbonate (several) whose aragonite calcium carbonate content is known, and creating a calibration curve. Figure 1 shows the flow of the production method of one embodiment. In Figure 1, 1 is a carbon dioxide gas absorption process, 2 is a hydration process, and 3 is a carbonation process.
また、一の実施形態で製造される炭酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積が２．０～１５．０ｍ２／ｇ、好ましくは３．０～８．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、日本産業規格ＪＩＳ Ｚ ８８３０「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」にしたがい測定することができる。
The calcium carbonate produced in one embodiment has a BET specific surface area of 2.0 to 15.0 m 2 /g, preferably 3.0 to 8.0 m 2 /g. The BET specific surface area can be measured according to Japanese Industrial Standard JIS Z 8830 "Method for measuring specific surface area of powder (solid) by gas adsorption".
一の実施形態により、ＢＥＴ比表面積が２．０～１５．０ｍ２／ｇであり、アラゴナイト系炭酸カルシウムを主成分として含む、二の実施形態の炭酸カルシウムを製造することができる。
According to the first embodiment, it is possible to produce the calcium carbonate of the second embodiment, which has a BET specific surface area of 2.0 to 15.0 m 2 /g and contains aragonite calcium carbonate as a main component.
なお、一の実施形態で製造してなる二の実施形態の炭酸カルシウムは、レーザー回折式粒子径測定装置で測定した個数基準による平均粒子径［Ｄ５０］が５．０～１２．０μｍであることが好ましい。平均粒子径［Ｄ５０］は、レーザー回折式粒子径測定装置で測定した個数基準により算出することができる。ここで平均粒子径［Ｄ５０］は、炭酸カルシウムの一次粒子が凝集してできた高次粒子のサイズのことである。また、二の実施形態の炭酸カルシウムは、アラゴナイト系炭酸カルシウムの含有率が９９質量％以上であることが好ましい。
The calcium carbonate of the second embodiment produced in the first embodiment preferably has an average particle size [D 50 ] of 5.0 to 12.0 μm based on the number measured by a laser diffraction type particle size measuring device. The average particle size [D 50 ] can be calculated based on the number measured by a laser diffraction type particle size measuring device. Here, the average particle size [D 50 ] refers to the size of higher order particles formed by aggregation of primary particles of calcium carbonate. The calcium carbonate of the second embodiment preferably has an aragonite calcium carbonate content of 99 mass% or more.
二の実施形態の炭酸カルシウムを、たとえばシーラント、接着剤、インキ、プラスチック組成物等の添加剤として利用する場合は、炭酸カルシウムの表面を処理し、表面処理炭酸カルシウムとして用いることもできる。本明細書にて表面処理炭酸カルシウムとは、炭酸カルシウムの表面を表面処理剤が覆う状態となっているか、あるいは、少なくとも炭酸カルシウムの表面に表面処理剤が付着した状態となっていることを指す。この際、炭酸カルシウムの単位ＢＥＴ比表面積あたりの表面処理剤による表面被覆率は、０．１５－０．６０［％／（ｍ２／ｇ）］であることが好ましい。表面処理炭酸カルシウムの単位ＢＥＴ比表面積あたりの表面処理剤による表面被覆率（すなわち表面処理量）は、加熱後の重量減少（加熱減量）から測定することができ、たとえば、以下の方法で測定することができる：表面処理炭酸カルシウムを規定量秤量し、熱重量測定装置（ＴＧ）等を用いて室温から昇温し、２００℃に達したときおよび５００℃に達したときに、それぞれ重量を測定する。以下の式：
［数１］
加熱減量比［％］＝［｛（２００℃の時の試料の重量［ｇ］）－（５００℃の時の試料の重量［ｇ］）｝／（２００℃の時の試料の重量［ｇ］）］×１００
により、表面処理炭酸カルシウムの加熱減量比を算出し、先に説明したＢＥＴ比表面積で除すると、表面処理炭酸カルシウムの表面被覆率を求めることができる。 When the calcium carbonate of the second embodiment is used as an additive for, for example, sealants, adhesives, inks, plastic compositions, etc., the surface of the calcium carbonate can be treated and used as surface-treated calcium carbonate. In this specification, surface-treated calcium carbonate refers to a state in which the surface of the calcium carbonate is covered with a surface treatment agent, or at least a state in which the surface treatment agent is attached to the surface of the calcium carbonate. In this case, the surface coverage rate of the surface treatment agent per unit BET specific surface area of the calcium carbonate (i.e. , the surface treatment amount) can be measured from the weight loss after heating (heat loss), and can be measured, for example, by the following method: a specified amount of surface-treated calcium carbonate is weighed out, heated from room temperature using a thermogravimetric analyzer (TG) or the like, and the weight is measured when the temperature reaches 200° C. and when the temperature reaches 500° C. The following formula:
[Equation 1]
Heat loss ratio [%] = [{(weight [g] of sample at 200°C) - (weight [g] of sample at 500°C)} / (weight [g] of sample at 200°C)] × 100
The heat loss ratio of the surface-treated calcium carbonate is calculated by the above and divided by the BET specific surface area described above to obtain the surface coverage ratio of the surface-treated calcium carbonate.
［数１］
加熱減量比［％］＝［｛（２００℃の時の試料の重量［ｇ］）－（５００℃の時の試料の重量［ｇ］）｝／（２００℃の時の試料の重量［ｇ］）］×１００
により、表面処理炭酸カルシウムの加熱減量比を算出し、先に説明したＢＥＴ比表面積で除すると、表面処理炭酸カルシウムの表面被覆率を求めることができる。 When the calcium carbonate of the second embodiment is used as an additive for, for example, sealants, adhesives, inks, plastic compositions, etc., the surface of the calcium carbonate can be treated and used as surface-treated calcium carbonate. In this specification, surface-treated calcium carbonate refers to a state in which the surface of the calcium carbonate is covered with a surface treatment agent, or at least a state in which the surface treatment agent is attached to the surface of the calcium carbonate. In this case, the surface coverage rate of the surface treatment agent per unit BET specific surface area of the calcium carbonate (i.e. , the surface treatment amount) can be measured from the weight loss after heating (heat loss), and can be measured, for example, by the following method: a specified amount of surface-treated calcium carbonate is weighed out, heated from room temperature using a thermogravimetric analyzer (TG) or the like, and the weight is measured when the temperature reaches 200° C. and when the temperature reaches 500° C. The following formula:
[Equation 1]
Heat loss ratio [%] = [{(weight [g] of sample at 200°C) - (weight [g] of sample at 500°C)} / (weight [g] of sample at 200°C)] × 100
The heat loss ratio of the surface-treated calcium carbonate is calculated by the above and divided by the BET specific surface area described above to obtain the surface coverage ratio of the surface-treated calcium carbonate.
炭酸カルシウムの表面処理は、たとえば、脂肪酸およびその誘導体、樹脂酸およびその誘導体、シリカ、有機ケイ素化合物、縮合リン酸および縮合リン酸塩からなる群より選択される物質を含む表面処理剤を用いて行うことができる。本実施形態では、脂肪酸の金属塩、特に脂肪酸ナトリウム塩または脂肪酸カリウム塩を含む表面処理剤を用いて表面処理されていることが特に好ましい。ここで脂肪酸としては、炭素数が６－２４、好ましくは炭素数が１０－２０の飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸を挙げることができる。このような脂肪酸として、たとえば、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸（エナント酸）、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸（ペンタデシル酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、イコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、エイコセン酸、およびエルカ酸が挙げられる。これらの脂肪酸およびその金属塩は、１つまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。表面処理炭酸カルシウムは、炭酸カルシウムの単位ＢＥＴ比表面積あたりの表面処理剤による表面被覆率が、０．１５－０．６０［％／（ｍ２／ｇ）］、好ましくは０．２０－０．４５［％／（ｍ２／ｇ）］、さらに好ましくは０．２５－０．４０［％／（ｍ２／ｇ）］となるように表面処理されていることが好ましい。
The surface treatment of calcium carbonate can be carried out, for example, using a surface treatment agent containing a substance selected from the group consisting of fatty acids and derivatives thereof, resin acids and derivatives thereof, silica, organosilicon compounds, condensed phosphoric acid, and condensed phosphates. In this embodiment, it is particularly preferable that the surface is treated using a surface treatment agent containing a metal salt of a fatty acid, in particular a fatty acid sodium salt or a fatty acid potassium salt. Examples of the fatty acid include saturated and unsaturated fatty acids having 6 to 24 carbon atoms, preferably 10 to 20 carbon atoms. Examples of such fatty acids include hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid (enanthic acid), octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), pentadecanoic acid (pentadecylic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid (margaric acid), octadecanoic acid (stearic acid), icosanoic acid (arachidic acid), docosanoic acid (behenic acid), tetracosanoic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, sapienic acid, eicosenoic acid, and erucic acid. These fatty acids and their metal salts can be used alone or in combination of two or more. The surface-treated calcium carbonate is preferably surface-treated so that the surface coverage by the surface treatment agent per unit BET specific surface area of calcium carbonate is 0.15-0.60 [%/(m 2 /g)], preferably 0.20-0.45 [%/(m 2 /g)], and more preferably 0.25-0.40 [%/(m 2 /g)].
なお、炭酸カルシウムの表面処理は、既知の方法で適宜行うことが可能であるが、たとえば、炭酸カルシウムと水とを含むスラリーに、上記の脂肪酸類の少なくとも１種を添加し、脱水、乾燥する方法（湿式法）により行うことができる。たとえば、脂肪酸のアルカリ金属塩で炭酸カルシウムを表面処理する具体的な方法としては、次のような方法が挙げられる。
The surface treatment of calcium carbonate can be carried out by any known method, for example, by adding at least one of the above-mentioned fatty acids to a slurry containing calcium carbonate and water, followed by dehydration and drying (wet method). For example, the following is a specific method for surface treating calcium carbonate with an alkali metal salt of a fatty acid.
脂肪酸を水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水溶液中で加熱しながら、脂肪酸アルカリ金属塩水溶液を得る。次に、炭酸カルシウムと水とのスラリーに、脂肪酸アルカリ金属塩水溶液を添加して、攪拌する。これにより、炭酸カルシウムの表面に脂肪酸アルカリ金属塩を付着させることができる
なお、炭酸カルシウムと水とのスラリー中における炭酸カルシウムの固形分の含有量は、炭酸カルシウムの平均粒子径、炭酸カルシウムのスラリー中への分散性、スラリーの脱水の容易さ、等を考慮して適宜調整すればよい。一般的には、スラリーの固形分含有量を２～３０質量％程度、好ましくは５～２０質量％程度となるように調整することにより、適度な粘度のスラリーとすることができ、これにより炭酸カルシウムの表面処理を適切に行うことが可能となる。炭酸カルシウムの単位ＢＥＴ比表面積あたりの表面処理剤による表面被覆率が、０．１５－０．６０［％／（ｍ２／ｇ）］となるように、炭酸カルシウム水スラリーの固形分含有量、脂肪酸アルカリ金属塩の濃度、撹拌時間、撹拌速度等を調整することができる。 A fatty acid is heated in an aqueous solution of an alkali metal such as an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of potassium hydroxide to obtain an aqueous solution of a fatty acid alkali metal salt. Next, the aqueous solution of a fatty acid alkali metal salt is added to a slurry of calcium carbonate and water, and the mixture is stirred. This allows the fatty acid alkali metal salt to adhere to the surface of the calcium carbonate. The content of the solid content of calcium carbonate in the slurry of calcium carbonate and water may be appropriately adjusted in consideration of the average particle size of calcium carbonate, the dispersibility of calcium carbonate in the slurry, the ease of dehydration of the slurry, and the like. In general, by adjusting the solid content of the slurry to about 2 to 30 mass%, preferably about 5 to 20 mass%, a slurry with an appropriate viscosity can be obtained, which makes it possible to appropriately perform the surface treatment of calcium carbonate. The solid content of the calcium carbonate water slurry, the concentration of the fatty acid alkali metal salt, the stirring time, the stirring speed, and the like can be adjusted so that the surface coverage rate of the calcium carbonate by the surface treatment agent per unit BET specific surface area is 0.15 to 0.60 [%/(m 2 /g)].
なお、炭酸カルシウムと水とのスラリー中における炭酸カルシウムの固形分の含有量は、炭酸カルシウムの平均粒子径、炭酸カルシウムのスラリー中への分散性、スラリーの脱水の容易さ、等を考慮して適宜調整すればよい。一般的には、スラリーの固形分含有量を２～３０質量％程度、好ましくは５～２０質量％程度となるように調整することにより、適度な粘度のスラリーとすることができ、これにより炭酸カルシウムの表面処理を適切に行うことが可能となる。炭酸カルシウムの単位ＢＥＴ比表面積あたりの表面処理剤による表面被覆率が、０．１５－０．６０［％／（ｍ２／ｇ）］となるように、炭酸カルシウム水スラリーの固形分含有量、脂肪酸アルカリ金属塩の濃度、撹拌時間、撹拌速度等を調整することができる。 A fatty acid is heated in an aqueous solution of an alkali metal such as an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of potassium hydroxide to obtain an aqueous solution of a fatty acid alkali metal salt. Next, the aqueous solution of a fatty acid alkali metal salt is added to a slurry of calcium carbonate and water, and the mixture is stirred. This allows the fatty acid alkali metal salt to adhere to the surface of the calcium carbonate. The content of the solid content of calcium carbonate in the slurry of calcium carbonate and water may be appropriately adjusted in consideration of the average particle size of calcium carbonate, the dispersibility of calcium carbonate in the slurry, the ease of dehydration of the slurry, and the like. In general, by adjusting the solid content of the slurry to about 2 to 30 mass%, preferably about 5 to 20 mass%, a slurry with an appropriate viscosity can be obtained, which makes it possible to appropriately perform the surface treatment of calcium carbonate. The solid content of the calcium carbonate water slurry, the concentration of the fatty acid alkali metal salt, the stirring time, the stirring speed, and the like can be adjusted so that the surface coverage rate of the calcium carbonate by the surface treatment agent per unit BET specific surface area is 0.15 to 0.60 [%/(m 2 /g)].
表面を脂肪酸アルカリ金属塩で処理した炭酸カルシウム水スラリーの脱水は、たとえば、フィルタープレス等の方法によって行うことができる。また、乾燥は、たとえば、箱型乾燥機等を用いて行えばよい。このように、三の実施形態の抄紙用填料としての使用のために、二の実施形態の炭酸カルシウムに必要に応じて表面処理を行うことができる。
The calcium carbonate water slurry whose surface has been treated with a fatty acid alkali metal salt can be dehydrated, for example, by a method such as a filter press. Drying can be performed, for example, by using a box dryer. In this way, the calcium carbonate of the second embodiment can be surface-treated as necessary for use as the papermaking filler of the third embodiment.
二の実施形態の炭酸カルシウムは、抄紙用填料として好ましく利用することができる。したがって三の実施形態は、上記の炭酸カルシウムを含む抄紙用填料である。二の実施形態の炭酸カルシウムを抄紙用填料として利用するには、上記のような表面処理は施さずに、そのまま用いることが好ましい。
The calcium carbonate of the second embodiment can be preferably used as a papermaking filler. Therefore, the third embodiment is a papermaking filler containing the above calcium carbonate. To use the calcium carbonate of the second embodiment as a papermaking filler, it is preferable to use it as is without carrying out the above-mentioned surface treatment.
以下に本発明の実施形態を具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（１）炭酸ガス吸収工程
濃度１２．９質量％の水酸化ナトリウム水溶液に、３０体積％の炭酸ガスを含有する二酸化炭素－空気混合ガスを、水溶液のｐＨが１１．５になるまで導入した。濃度１４．８質量％の炭酸ナトリウム水溶液６４４ｋｇを得た。 The present invention will be described in detail below with reference to the embodiments. The present invention is not limited to the following examples, so long as the gist of the present invention is not exceeded.
[Example 1]
(1) Carbon dioxide gas absorption step A carbon dioxide-air mixed gas containing 30% by volume of carbon dioxide gas was introduced into a 12.9% by mass aqueous sodium hydroxide solution until the pH of the aqueous solution reached 11.5. 644 kg of a 14.8% by mass aqueous sodium carbonate solution was obtained.
［実施例１］
（１）炭酸ガス吸収工程
濃度１２．９質量％の水酸化ナトリウム水溶液に、３０体積％の炭酸ガスを含有する二酸化炭素－空気混合ガスを、水溶液のｐＨが１１．５になるまで導入した。濃度１４．８質量％の炭酸ナトリウム水溶液６４４ｋｇを得た。 The present invention will be described in detail below with reference to the embodiments. The present invention is not limited to the following examples, so long as the gist of the present invention is not exceeded.
[Example 1]
(1) Carbon dioxide gas absorption step A carbon dioxide-air mixed gas containing 30% by volume of carbon dioxide gas was introduced into a 12.9% by mass aqueous sodium hydroxide solution until the pH of the aqueous solution reached 11.5. 644 kg of a 14.8% by mass aqueous sodium carbonate solution was obtained.
（２）水化工程
水に酸化カルシウムを混合し、水化させて水酸化カルシウムの水分散体である石灰乳を得た。得られた水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積を日本産業規格ＪＩＳ Ｚ ８８３０（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）にしたがい測定したところ、１５．９ｍ２／ｇであった。水酸化カルシウム水分散体（石灰乳）の濃度を調整して、固形分濃度１５．０質量％、水酸化ナトリウム濃度６．４質量％の石灰乳を３８９ｋｇ得た。 (2) Hydration step: Calcium oxide was mixed with water and hydrated to obtain milk of lime, which is an aqueous dispersion of calcium hydroxide. The BET specific surface area of the obtained calcium hydroxide was measured according to Japanese Industrial Standard JIS Z 8830 (ISO 9277:2010) and found to be 15.9 m 2 /g. The concentration of the calcium hydroxide aqueous dispersion (milk of lime) was adjusted to obtain 389 kg of milk of lime with a solid content concentration of 15.0 mass% and a sodium hydroxide concentration of 6.4 mass%.
水に酸化カルシウムを混合し、水化させて水酸化カルシウムの水分散体である石灰乳を得た。得られた水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積を日本産業規格ＪＩＳ Ｚ ８８３０（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）にしたがい測定したところ、１５．９ｍ２／ｇであった。水酸化カルシウム水分散体（石灰乳）の濃度を調整して、固形分濃度１５．０質量％、水酸化ナトリウム濃度６．４質量％の石灰乳を３８９ｋｇ得た。 (2) Hydration step: Calcium oxide was mixed with water and hydrated to obtain milk of lime, which is an aqueous dispersion of calcium hydroxide. The BET specific surface area of the obtained calcium hydroxide was measured according to Japanese Industrial Standard JIS Z 8830 (ISO 9277:2010) and found to be 15.9 m 2 /g. The concentration of the calcium hydroxide aqueous dispersion (milk of lime) was adjusted to obtain 389 kg of milk of lime with a solid content concentration of 15.0 mass% and a sodium hydroxide concentration of 6.4 mass%.
（３）炭酸化工程
水化工程で得られた３８９ｋｇの水酸化カルシウム水分散体（石灰乳）を、プロペラ撹拌機を備えた反応タンクに導入した。ここに炭酸ガス吸収工程で得られた炭酸ナトリウム水溶液６３０ｋｇを３０分間かけて添加し、反応液を撹拌した（水酸化カルシウム水分散体中の水酸化カルシウム１モルに対する炭酸ナトリウムの添加速度は０．０４モル／分）。この時、反応タンク内での完全混合時間が２１秒間となるようにプロペラ撹拌機を作動させ、反応タンク内温度は５０℃となるように調整した。得られた炭酸カルシウム水スラリーを濾過し、濾過ケーキを水で洗浄した後、１０５℃の恒温乾燥機で１時間乾燥した。炭酸カルシウム粉体を７９ｋｇ得た。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡にて観察したところ針状形状であるアラゴナイトであった。図２は、実施例１で得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。この炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｚ ８８３０にしたがい測定）は、７．４ｍ２／ｇであり、ＸＲＤ法により測定したアラゴナイト含有率は９９．６％であった。
［実施例２］
実施例１の炭酸化工程において、水酸化カルシウム水分散体に炭酸ナトリウム水溶液６３０ｋｇを１５分間かけて添加したこと以外は実施例１を繰り返した（水酸化カルシウム水分散体中の水酸化カルシウム１モルに対する炭酸ナトリウムの添加速度は０．０８モル／分）。炭酸カルシウム粉体を７９ｋｇ得た。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡にて観察したところ針状形状であるアラゴナイトであった。図３は、実施例２で得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。この炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｚ ８８３０にしたがい測定）は、７．９ｍ２／ｇであり、ＸＲＤ法により測定したアラゴナイト含有率は９９．４％であった。
［実施例３］
実施例１の炭酸化工程において、水酸化カルシウム水分散体に炭酸ナトリウム水溶液６３０ｋｇを１０分間かけて添加したこと以外は実施例１を繰り返した（水酸化カルシウム水分散体中の水酸化カルシウム１モルに対する炭酸ナトリウムの添加速度は０．１２モル／分）。炭酸カルシウム粉体を７９ｋｇ得た。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡にて観察したところ針状形状であるアラゴナイトであった。この炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｚ ８８３０にしたがい測定）は、３．９ｍ２／ｇであり、ＸＲＤ法により測定したアラゴナイト含有率は１００％であった。
［実施例４］
実施例１の炭酸化工程において、水酸化カルシウム水分散体に炭酸ナトリウム水溶液６３０ｋｇを５分間かけて添加したこと以外は実施例１を繰り返した（水酸化カルシウム水分散体中の水酸化カルシウム１モルに対する炭酸ナトリウムの添加速度は０．２４モル／分）。炭酸カルシウム粉体を７９ｋｇ得た。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡にて観察したところ針状形状であるアラゴナイトであった。この炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｚ ８８３０にしたがい測定）は、５．０ｍ２／ｇであり、ＸＲＤ法により測定したアラゴナイト含有率は１００％であった。
［比較例１］
実施例１の炭酸化工程において、水酸化カルシウム水分散体に炭酸ナトリウム水溶液６３０ｋｇを１／６分間（１０秒間）かけて添加したこと以外は実施例１を繰り返した（水酸化カルシウム水分散体中の水酸化カルシウム１モルに対する炭酸ナトリウムの添加速度は７．２モル／分）。炭酸カルシウム粉体を７９ｋｇ得た。図４は、比較例１で得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡にて観察したところ針状形状であるアラゴナイトではなく、微細な形状を有する炭酸カルシウムが大半であった。この炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｚ ８８３０にしたがい測定）は、１０．７ｍ２／ｇであり、ＸＲＤ法により測定したアラゴナイト含有率は４０．８％であった。
［比較例２］
実施例１において、水化工程で得られた水酸化カルシウム水分散体（石灰乳）の濃度を、固形分濃度１５．０質量％、水酸化ナトリウム濃度３．３質量％に調整したこと以外は実施例１を繰り返した（水酸化カルシウム水分散体中の水酸化カルシウム１モルに対する炭酸ナトリウムの添加速度は０．０１モル／分）。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡にて観察したところアラゴナイト系炭酸カルシウムが含まれていた。この炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｚ ８８３０にしたがい測定）は、１０．７ｍ２／ｇであり、ＸＲＤ法により測定したアラゴナイト含有率は９７．１％であった。
［比較例３］
実施例１の水化工程において、水の代わりに６．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いたが、得られた水酸化カルシウム水分散体（石灰乳）の粘性が高く、次工程に進むことができなかった。 (3) Carbonation step 389 kg of calcium hydroxide water dispersion (lime milk) obtained in the hydration step was introduced into a reaction tank equipped with a propeller agitator. 630 kg of sodium carbonate aqueous solution obtained in the carbon dioxide gas absorption step was added thereto over 30 minutes, and the reaction liquid was stirred (the addition rate of sodium carbonate per mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide water dispersion was 0.04 moles/min). At this time, the propeller agitator was operated so that the complete mixing time in the reaction tank was 21 seconds, and the temperature in the reaction tank was adjusted to 50°C. The obtained calcium carbonate water slurry was filtered, and the filter cake was washed with water and then dried in a thermostatic dryer at 105°C for 1 hour. 79 kg of calcium carbonate powder was obtained. When the obtained calcium carbonate was observed with an electron microscope, it was aragonite with a needle-like shape. FIG. 2 is an electron microscope photograph (magnification 10,000 times) of the calcium carbonate obtained in Example 1. The calcium carbonate had a BET specific surface area (measured according to JIS Z 8830) of 7.4 m 2 /g, and an aragonite content measured by an XRD method of 99.6%.
[Example 2]
Example 1 was repeated, except that in the carbonation step of Example 1, 630 kg of sodium carbonate aqueous solution was added to the calcium hydroxide aqueous dispersion over 15 minutes (the rate of sodium carbonate added per mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide aqueous dispersion was 0.08 mole/min). 79 kg of calcium carbonate powder was obtained. When the obtained calcium carbonate was observed under an electron microscope, it was found to be aragonite having a needle-like shape. FIG. 3 is an electron microscope photograph (magnification 10,000 times) of the calcium carbonate obtained in Example 2. The BET specific surface area (measured according to JIS Z 8830) of this calcium carbonate was 7.9 m 2 /g, and the aragonite content measured by the XRD method was 99.4%.
[Example 3]
Example 1 was repeated, except that in the carbonation step of Example 1, 630 kg of sodium carbonate aqueous solution was added to the calcium hydroxide aqueous dispersion over 10 minutes (the addition rate of sodium carbonate per mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide aqueous dispersion was 0.12 moles/minute). 79 kg of calcium carbonate powder was obtained. When the obtained calcium carbonate was observed under an electron microscope, it was found to be aragonite having a needle-like shape. The BET specific surface area of this calcium carbonate (measured according to JIS Z 8830) was 3.9 m2 /g, and the aragonite content measured by the XRD method was 100%.
[Example 4]
Example 1 was repeated, except that in the carbonation step of Example 1, 630 kg of sodium carbonate aqueous solution was added to the calcium hydroxide aqueous dispersion over 5 minutes (the rate of sodium carbonate added per mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide aqueous dispersion was 0.24 moles/minute). 79 kg of calcium carbonate powder was obtained. When the obtained calcium carbonate was observed under an electron microscope, it was found to be aragonite having a needle-like shape. The BET specific surface area of this calcium carbonate (measured according to JIS Z 8830) was 5.0 m2 /g, and the aragonite content measured by the XRD method was 100%.
[Comparative Example 1]
Example 1 was repeated, except that in the carbonation step of Example 1, 630 kg of sodium carbonate aqueous solution was added to the calcium hydroxide aqueous dispersion over 1/6 minute (10 seconds) (the rate of sodium carbonate added per mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide aqueous dispersion was 7.2 moles/minute). 79 kg of calcium carbonate powder was obtained. FIG. 4 is an electron microscope photograph (magnification 10,000 times) of the calcium carbonate obtained in Comparative Example 1. When the obtained calcium carbonate was observed with an electron microscope, it was found that most of the calcium carbonate was not aragonite having a needle-like shape, but calcium carbonate having a fine shape. The BET specific surface area of this calcium carbonate (measured according to JIS Z 8830) was 10.7 m 2 /g, and the aragonite content measured by the XRD method was 40.8%.
[Comparative Example 2]
Example 1 was repeated, except that the concentration of the calcium hydroxide aqueous dispersion (lime milk) obtained in the hydration step was adjusted to 15.0 mass% solids concentration and 3.3 mass% sodium hydroxide concentration (the rate of sodium carbonate addition per mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide aqueous dispersion was 0.01 mole/min). The calcium carbonate obtained was observed under an electron microscope and found to contain aragonite-based calcium carbonate. The BET specific surface area of this calcium carbonate (measured according to JIS Z 8830) was 10.7 m 2 /g, and the aragonite content measured by the XRD method was 97.1%.
[Comparative Example 3]
In the hydration step of Example 1, a 6.5% by mass aqueous solution of sodium hydroxide was used instead of water, but the resulting calcium hydroxide aqueous dispersion (milk of lime) had high viscosity and could not be advanced to the next step.
水化工程で得られた３８９ｋｇの水酸化カルシウム水分散体（石灰乳）を、プロペラ撹拌機を備えた反応タンクに導入した。ここに炭酸ガス吸収工程で得られた炭酸ナトリウム水溶液６３０ｋｇを３０分間かけて添加し、反応液を撹拌した（水酸化カルシウム水分散体中の水酸化カルシウム１モルに対する炭酸ナトリウムの添加速度は０．０４モル／分）。この時、反応タンク内での完全混合時間が２１秒間となるようにプロペラ撹拌機を作動させ、反応タンク内温度は５０℃となるように調整した。得られた炭酸カルシウム水スラリーを濾過し、濾過ケーキを水で洗浄した後、１０５℃の恒温乾燥機で１時間乾燥した。炭酸カルシウム粉体を７９ｋｇ得た。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡にて観察したところ針状形状であるアラゴナイトであった。図２は、実施例１で得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。この炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｚ ８８３０にしたがい測定）は、７．４ｍ２／ｇであり、ＸＲＤ法により測定したアラゴナイト含有率は９９．６％であった。
［実施例２］
実施例１の炭酸化工程において、水酸化カルシウム水分散体に炭酸ナトリウム水溶液６３０ｋｇを１５分間かけて添加したこと以外は実施例１を繰り返した（水酸化カルシウム水分散体中の水酸化カルシウム１モルに対する炭酸ナトリウムの添加速度は０．０８モル／分）。炭酸カルシウム粉体を７９ｋｇ得た。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡にて観察したところ針状形状であるアラゴナイトであった。図３は、実施例２で得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。この炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｚ ８８３０にしたがい測定）は、７．９ｍ２／ｇであり、ＸＲＤ法により測定したアラゴナイト含有率は９９．４％であった。
［実施例３］
実施例１の炭酸化工程において、水酸化カルシウム水分散体に炭酸ナトリウム水溶液６３０ｋｇを１０分間かけて添加したこと以外は実施例１を繰り返した（水酸化カルシウム水分散体中の水酸化カルシウム１モルに対する炭酸ナトリウムの添加速度は０．１２モル／分）。炭酸カルシウム粉体を７９ｋｇ得た。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡にて観察したところ針状形状であるアラゴナイトであった。この炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｚ ８８３０にしたがい測定）は、３．９ｍ２／ｇであり、ＸＲＤ法により測定したアラゴナイト含有率は１００％であった。
［実施例４］
実施例１の炭酸化工程において、水酸化カルシウム水分散体に炭酸ナトリウム水溶液６３０ｋｇを５分間かけて添加したこと以外は実施例１を繰り返した（水酸化カルシウム水分散体中の水酸化カルシウム１モルに対する炭酸ナトリウムの添加速度は０．２４モル／分）。炭酸カルシウム粉体を７９ｋｇ得た。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡にて観察したところ針状形状であるアラゴナイトであった。この炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｚ ８８３０にしたがい測定）は、５．０ｍ２／ｇであり、ＸＲＤ法により測定したアラゴナイト含有率は１００％であった。
［比較例１］
実施例１の炭酸化工程において、水酸化カルシウム水分散体に炭酸ナトリウム水溶液６３０ｋｇを１／６分間（１０秒間）かけて添加したこと以外は実施例１を繰り返した（水酸化カルシウム水分散体中の水酸化カルシウム１モルに対する炭酸ナトリウムの添加速度は７．２モル／分）。炭酸カルシウム粉体を７９ｋｇ得た。図４は、比較例１で得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡にて観察したところ針状形状であるアラゴナイトではなく、微細な形状を有する炭酸カルシウムが大半であった。この炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｚ ８８３０にしたがい測定）は、１０．７ｍ２／ｇであり、ＸＲＤ法により測定したアラゴナイト含有率は４０．８％であった。
［比較例２］
実施例１において、水化工程で得られた水酸化カルシウム水分散体（石灰乳）の濃度を、固形分濃度１５．０質量％、水酸化ナトリウム濃度３．３質量％に調整したこと以外は実施例１を繰り返した（水酸化カルシウム水分散体中の水酸化カルシウム１モルに対する炭酸ナトリウムの添加速度は０．０１モル／分）。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡にて観察したところアラゴナイト系炭酸カルシウムが含まれていた。この炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｚ ８８３０にしたがい測定）は、１０．７ｍ２／ｇであり、ＸＲＤ法により測定したアラゴナイト含有率は９７．１％であった。
［比較例３］
実施例１の水化工程において、水の代わりに６．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いたが、得られた水酸化カルシウム水分散体（石灰乳）の粘性が高く、次工程に進むことができなかった。 (3) Carbonation step 389 kg of calcium hydroxide water dispersion (lime milk) obtained in the hydration step was introduced into a reaction tank equipped with a propeller agitator. 630 kg of sodium carbonate aqueous solution obtained in the carbon dioxide gas absorption step was added thereto over 30 minutes, and the reaction liquid was stirred (the addition rate of sodium carbonate per mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide water dispersion was 0.04 moles/min). At this time, the propeller agitator was operated so that the complete mixing time in the reaction tank was 21 seconds, and the temperature in the reaction tank was adjusted to 50°C. The obtained calcium carbonate water slurry was filtered, and the filter cake was washed with water and then dried in a thermostatic dryer at 105°C for 1 hour. 79 kg of calcium carbonate powder was obtained. When the obtained calcium carbonate was observed with an electron microscope, it was aragonite with a needle-like shape. FIG. 2 is an electron microscope photograph (magnification 10,000 times) of the calcium carbonate obtained in Example 1. The calcium carbonate had a BET specific surface area (measured according to JIS Z 8830) of 7.4 m 2 /g, and an aragonite content measured by an XRD method of 99.6%.
[Example 2]
Example 1 was repeated, except that in the carbonation step of Example 1, 630 kg of sodium carbonate aqueous solution was added to the calcium hydroxide aqueous dispersion over 15 minutes (the rate of sodium carbonate added per mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide aqueous dispersion was 0.08 mole/min). 79 kg of calcium carbonate powder was obtained. When the obtained calcium carbonate was observed under an electron microscope, it was found to be aragonite having a needle-like shape. FIG. 3 is an electron microscope photograph (magnification 10,000 times) of the calcium carbonate obtained in Example 2. The BET specific surface area (measured according to JIS Z 8830) of this calcium carbonate was 7.9 m 2 /g, and the aragonite content measured by the XRD method was 99.4%.
[Example 3]
Example 1 was repeated, except that in the carbonation step of Example 1, 630 kg of sodium carbonate aqueous solution was added to the calcium hydroxide aqueous dispersion over 10 minutes (the addition rate of sodium carbonate per mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide aqueous dispersion was 0.12 moles/minute). 79 kg of calcium carbonate powder was obtained. When the obtained calcium carbonate was observed under an electron microscope, it was found to be aragonite having a needle-like shape. The BET specific surface area of this calcium carbonate (measured according to JIS Z 8830) was 3.9 m2 /g, and the aragonite content measured by the XRD method was 100%.
[Example 4]
Example 1 was repeated, except that in the carbonation step of Example 1, 630 kg of sodium carbonate aqueous solution was added to the calcium hydroxide aqueous dispersion over 5 minutes (the rate of sodium carbonate added per mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide aqueous dispersion was 0.24 moles/minute). 79 kg of calcium carbonate powder was obtained. When the obtained calcium carbonate was observed under an electron microscope, it was found to be aragonite having a needle-like shape. The BET specific surface area of this calcium carbonate (measured according to JIS Z 8830) was 5.0 m2 /g, and the aragonite content measured by the XRD method was 100%.
[Comparative Example 1]
Example 1 was repeated, except that in the carbonation step of Example 1, 630 kg of sodium carbonate aqueous solution was added to the calcium hydroxide aqueous dispersion over 1/6 minute (10 seconds) (the rate of sodium carbonate added per mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide aqueous dispersion was 7.2 moles/minute). 79 kg of calcium carbonate powder was obtained. FIG. 4 is an electron microscope photograph (magnification 10,000 times) of the calcium carbonate obtained in Comparative Example 1. When the obtained calcium carbonate was observed with an electron microscope, it was found that most of the calcium carbonate was not aragonite having a needle-like shape, but calcium carbonate having a fine shape. The BET specific surface area of this calcium carbonate (measured according to JIS Z 8830) was 10.7 m 2 /g, and the aragonite content measured by the XRD method was 40.8%.
[Comparative Example 2]
Example 1 was repeated, except that the concentration of the calcium hydroxide aqueous dispersion (lime milk) obtained in the hydration step was adjusted to 15.0 mass% solids concentration and 3.3 mass% sodium hydroxide concentration (the rate of sodium carbonate addition per mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide aqueous dispersion was 0.01 mole/min). The calcium carbonate obtained was observed under an electron microscope and found to contain aragonite-based calcium carbonate. The BET specific surface area of this calcium carbonate (measured according to JIS Z 8830) was 10.7 m 2 /g, and the aragonite content measured by the XRD method was 97.1%.
[Comparative Example 3]
In the hydration step of Example 1, a 6.5% by mass aqueous solution of sodium hydroxide was used instead of water, but the resulting calcium hydroxide aqueous dispersion (milk of lime) had high viscosity and could not be advanced to the next step.
図５は、炭酸化工程における水酸化カルシウム水分散体への炭酸ナトリウム水溶液の添加時間と、製造された炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積ならびにアラゴナイト含有率との関係をグラフにしたものである。水酸化カルシウム水分散体中の水酸化カルシウム１モルに対する炭酸ナトリウムの添加速度は、小さいほどアラゴナイト含有率は向上し、およそ０．２５モル／分を超える程度になるとアラゴナイト含有率が低下する。
Figure 5 is a graph showing the relationship between the time of adding the aqueous sodium carbonate solution to the calcium hydroxide water dispersion in the carbonation process and the BET specific surface area and aragonite content of the produced calcium carbonate. The aragonite content increases as the addition rate of sodium carbonate per mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide water dispersion decreases, and the aragonite content decreases when the rate exceeds approximately 0.25 moles/minute.
すなわち、炭酸化工程において、水酸化カルシウム水分散体中の水酸化カルシウム１モルに対する炭酸ナトリウムの添加速度が小さいと、アラゴナイト系炭酸カルシウムを製造しやすくなる。水酸化カルシウム水分散体中の水酸化カルシウム１モルに対する炭酸ナトリウムの添加速度を制御することで所望の結晶形を有する炭酸カルシウムを得ることができる。
That is, in the carbonation step, when the rate of addition of sodium carbonate per mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide aqueous dispersion is low, it becomes easier to produce aragonite-type calcium carbonate. By controlling the rate of addition of sodium carbonate per mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide aqueous dispersion, calcium carbonate having a desired crystal form can be obtained.
That is, in the carbonation step, when the rate of addition of sodium carbonate per mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide aqueous dispersion is low, it becomes easier to produce aragonite-type calcium carbonate. By controlling the rate of addition of sodium carbonate per mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide aqueous dispersion, calcium carbonate having a desired crystal form can be obtained.
Claims (10)
- 以下の工程：
水酸化ナトリウム水溶液に炭酸ガスを含むガスを導入して、炭酸ナトリウム水溶液を得る、炭酸ガス吸収工程と、
酸化カルシウムと、０－６質量％未満の濃度の水酸化ナトリウム水溶液とを反応させて、水酸化カルシウム水分散体を得る、水化工程と、
該水酸化カルシウム水分散体中の水酸化カルシウム１モルに対する炭酸ナトリウムの添加速度が０．２５モル／分以下となるように、該水酸化カルシウム水分散体に該炭酸ナトリウム水溶液を添加して炭酸カルシウムを得る、炭酸化工程と、
を含む、ＢＥＴ比表面積が２．０～１５．０ｍ２／ｇであり、アラゴナイト系炭酸カルシウムを主成分として含む炭酸カルシウムの製造方法。 The following steps:
a carbon dioxide gas absorption step of introducing a gas containing carbon dioxide gas into the aqueous sodium hydroxide solution to obtain an aqueous sodium carbonate solution;
a hydration step of reacting calcium oxide with an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of less than 0-6% by mass to obtain a calcium hydroxide aqueous dispersion;
a carbonation step of adding the aqueous sodium carbonate solution to the calcium hydroxide aqueous dispersion so that the addition rate of sodium carbonate per 1 mole of calcium hydroxide in the calcium hydroxide aqueous dispersion is 0.25 moles/minute or less to obtain calcium carbonate;
The present invention relates to a method for producing calcium carbonate having a BET specific surface area of 2.0 to 15.0 m 2 /g and containing aragonite-based calcium carbonate as a main component, the method comprising the steps of: - 該水化工程の後に、該水酸化カルシウム水分散体における水酸化カルシウムの濃度と水酸化ナトリウムの濃度とを調整する調整工程をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。 The method of claim 1 further comprises, after the hydration step, an adjustment step of adjusting the concentrations of calcium hydroxide and sodium hydroxide in the calcium hydroxide aqueous dispersion.
- 該調整工程において、該水酸化カルシウム水分散体における水酸化カルシウムの濃度が１０質量％－２３質量％、水酸化ナトリウムの濃度が４質量％以上になるように各々の濃度を調整する、請求項２に記載の製造方法。 The manufacturing method described in claim 2, in which the concentration of calcium hydroxide in the calcium hydroxide water dispersion is adjusted to 10% by mass to 23% by mass, and the concentration of sodium hydroxide is adjusted to 4% by mass or more in the adjustment step.
- 該調整工程において、該水酸化カルシウム水分散体に固体の水酸化ナトリウムを添加する、請求項２または３に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 2 or 3, wherein solid sodium hydroxide is added to the calcium hydroxide aqueous dispersion in the preparation step.
- 該アラゴナイト系炭酸カルシウムの含有率が９９質量％以上の炭酸カルシウムを製造する、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。 The method according to any one of claims 1 to 3 produces calcium carbonate having an aragonite calcium carbonate content of 99% by mass or more.
- 該アラゴナイト系炭酸カルシウムの含有率が９９質量％以上の炭酸カルシウムを製造する、請求項４に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 4, which produces calcium carbonate having an aragonite calcium carbonate content of 99% by mass or more.
- 請求項４に記載の製造方法で製造してなる、ＢＥＴ比表面積が２．０～１５．０ｍ２／ｇである、アラゴナイト系炭酸カルシウムを主成分として含む炭酸カルシウム。 5. Calcium carbonate containing aragonite-based calcium carbonate as a main component, which is produced by the production method according to claim 4 and has a BET specific surface area of 2.0 to 15.0 m 2 /g.
- 請求項５に記載の製造方法で製造してなる、ＢＥＴ比表面積が２．０～１５．０ｍ２／ｇである、アラゴナイト系炭酸カルシウムを主成分として含む炭酸カルシウム。 6. Calcium carbonate containing aragonite-based calcium carbonate as a main component, which is produced by the production method according to claim 5 and has a BET specific surface area of 2.0 to 15.0 m 2 /g.
- 請求項７に記載の炭酸カルシウムを含む、抄紙用填料。 A papermaking filler containing the calcium carbonate described in claim 7.
- 請求項８に記載の炭酸カルシウムを含む、抄紙用填料。
A papermaking filler comprising the calcium carbonate according to claim 8.
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