JP2019043809A - Aragonite-type precipitated calcium carbonate and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＢＥＴ比表面積が高く、分散性がよい高アラゴナイト含有率の軽質炭酸カルシウムに関する。 The present invention relates to a light calcium carbonate having a high BET specific surface area and a high dispersibility and a high aragonite content.
消石灰に二酸化炭素を反応させて製造した軽質炭酸カルシウムは、製造条件を制御することによって、結晶系や粒子径、比表面積や高分散性などの特性を制御することができ、目的や用途に応じて種々の軽質炭酸カルシウムが提供されている。結晶構造は、三方晶のカルサイトが最も安定であるが、斜方晶のアラゴナイトはカルサイトよりも屈折率が高く、強度に優れることから、種々の用途に適用されている。 Light calcium carbonate produced by reacting carbon dioxide with slaked lime can control characteristics such as crystal system, particle diameter, specific surface area and high dispersibility by controlling the production conditions, depending on the purpose and application. Various light calcium carbonates are provided. The crystal structure is most stable in trigonal calcite, but orthorhombic aragonite has a refractive index higher than that of calcite and is excellent in strength. Therefore, it is applied to various uses.
アラゴナイト型炭酸カルシウムの製造方法としては、例えば、特許文献１に、水酸化ストロンチウムの存在下でアラゴナイト高含有率の炭酸カルシウムシードを生成し、このシードを用いて炭酸化反応を行ってアラゴナイト型炭酸カルシウムを製造する方法が提案されている。
As a method for producing aragonite calcium carbonate, for example,
近年、位相差フィルム等の光学フィルムの無機フィラーとして、複屈折率等の光学特性が制御可能な炭酸ストロンチウムが注目されている。アラゴナイト型炭酸カルシウムは、複屈折率（ｎδ）が大きく、炭酸ストロンチウムと光学特性が類似していることから、炭酸ストロンチウムの代替物となる可能性がある。 In recent years, strontium carbonate capable of controlling optical properties such as birefringence is attracting attention as an inorganic filler of optical films such as retardation films. Aragonite-type calcium carbonate has a large birefringence (nδ) and is similar to strontium carbonate in optical properties, and thus may be an alternative to strontium carbonate.
アラゴナイト型炭酸カルシウムを光学用途に用いる場合、透明性を確保する観点から高い分散性が必要となるが、従来の製造方法では、炭酸化反応により製造したアラゴナイト型炭酸カルシウムを分散する過程で結晶系が変化し、カルサイト型炭酸カルシウムが生成し、最終生成物である炭酸カルシウムにおけるアラゴナイト率が低下するという問題がある。これは分散過程でアラゴナイト型炭酸カルシウムの一部が溶けだし再結晶化する際に、カルサイトに変化するためと考えられる。 In the case of using aragonite calcium carbonate for optical applications, high dispersibility is required from the viewpoint of securing transparency, but in the conventional production method, a crystal system is produced in the process of dispersing aragonite calcium carbonate produced by carbonation reaction. Changes to form calcite type calcium carbonate, and there is a problem that the aragonite rate in the final product calcium carbonate is lowered. It is considered that this is because a part of aragonite-type calcium carbonate melts and recrystallizes in the dispersion process to change to calcite.
一方、軽質炭酸カルシウムの種々の用途において求められる重要な特性として、ＢＥＴ比表面積や細孔容積がある。例えばインクジェット用材料のフィラーとして用いられる場合、細孔容積はインクの吸収性を決定する重要な特性である。しかし従来の製造方法で得られるアラゴナイト型炭酸カルシウムは必ずしもこれら特性を満たしていない。例えば特許文献１に開示されたアラゴナイト型炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は３０ｍ２／ｇ以下である。
本発明は上記課題を解決するものであり、高分散性であり且つ各種特性に優れたアラゴナイト型炭酸カルシウムを提供することを課題とする。
On the other hand, important characteristics required in various applications of light calcium carbonate include BET specific surface area and pore volume. For example, when used as a filler for ink jet materials, the pore volume is an important property that determines the absorbency of the ink. However, the aragonite calcium carbonate obtained by the conventional manufacturing method does not necessarily satisfy these characteristics. For example, the BET specific surface area of the aragonite calcium carbonate disclosed in
The present invention solves the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide an aragonite-type calcium carbonate which is highly dispersible and excellent in various properties.
本発明のアラゴナイト型炭酸カルシウムは、アラゴナイト率が９５％以上であり、細孔容積０．１５ｃｍ３／以上、比表面積３０ｍ２／ｇを超えるものである。また炭酸カルシウム粒子の粒子径は、最大粒子径（ｄ１００）が１．１μｍ以下である。 The aragonite-type calcium carbonate of the present invention has an aragonite ratio of 95% or more, a pore volume of 0.15 cm 3 / or more, and a specific surface area of 30 m 2 / g or more. The particle diameter of the calcium carbonate particles is such that the maximum particle diameter (d 100 ) is 1.1 μm or less.
なお本発明において、細孔容積はガス吸着法で測定した値であり、測定方法の詳細は後述する。また粒子径はレーザー解析法の粒度分布計から求めた値である。 In the present invention, the pore volume is a value measured by a gas adsorption method, and the details of the measurement method will be described later. The particle size is a value obtained from a particle size distribution analyzer of laser analysis.
本発明のアラゴナイト型炭酸カルシウムの製造方法は、消石灰白濁液中に二酸化炭素含有ガスを吹き込み炭酸化反応によって炭酸カルシウムを製造する方法であり、反応液中にストロンチウムイオンと有機酸とを共存させて反応することが特徴である。ストロンチウム化合物が水酸化ストロンチウム八水和物（Ｓｒ（ＯＨ）２８Ｈ２Ｏ）の場合、ストロンチウム化合物と有機酸との割合は、重量比で３５：１〜５５：１であることが好ましい。 The method for producing aragonite-type calcium carbonate according to the present invention is a method for producing calcium carbonate by blowing carbon dioxide-containing gas into calcium hydroxide suspension and producing calcium carbonate by a carbonation reaction, wherein strontium ions and an organic acid are allowed to coexist in the reaction solution. It is characteristic to react. When the strontium compound is strontium hydroxide octahydrate (Sr (OH) 2 8H 2 O), the ratio of the strontium compound to the organic acid is preferably 35: 1 to 55: 1 by weight.
従来法として炭酸化反応に有機酸を用いることは知られているが、有機酸を用いた場合生成する炭酸カルシウムはカルサイト型である。これに対し、本発明ではアルカリ土類金属化合物と有機酸とを所定の割合で用いることで、カルサイトの生成が抑制され、アラゴナイトが支配的な炭酸カルシウムが得られる。
また本発明は、このようなアラゴナイト型炭酸カルシウムを含む材料を提供する。具体的には、填料或いはコーティング顔料又は担体として、上述のアラゴナイト型炭酸カルシウムを含む紙材、インク、塗料、プラスチック、接着剤、食品、医薬品である。また上述のアラゴナイト型炭酸カルシウムを含むフィルム、特に光学フィルムである。
Although it is known to use an organic acid for carbonation reaction as a conventional method, calcium carbonate formed when using an organic acid is a calcite type. On the other hand, in the present invention, by using the alkaline earth metal compound and the organic acid in a predetermined ratio, the formation of calcite is suppressed, and calcium carbonate in which aragonite is dominant is obtained.
The present invention also provides a material containing such an aragonite calcium carbonate. Specifically, as a filler or a coating pigment or carrier, it is a paper material, an ink, a paint, a plastic, an adhesive, a food, or a medicine containing the above-mentioned aragonite-type calcium carbonate. Further, it is a film, particularly an optical film, containing the above-mentioned aragonite-type calcium carbonate.
以下、本発明のアラゴナイト型炭酸カルシウムの製造方法の実施形態とそれにより得られる炭酸カルシウムについて説明する。 Hereinafter, an embodiment of a process for producing aragonite-type calcium carbonate of the present invention and calcium carbonate obtained thereby will be described.
＜高アラゴナイト含有炭酸カルシウムの製造方法＞
まず炭酸カルシウムの製造方法を説明する。炭酸カルシウムを合成する際の原料として、消石灰乳を用いる。消石灰乳は、例えば、消石灰粉末を水に懸濁して作成することができるが、これに限定されない。消石灰乳における重質炭酸カルシウムの濃度は、１８０〜２５０ｇ／ｌ、好ましくは２００〜２２０ｇ／ｌとする。濃度が高すぎると、粒子同士の接触が促進され、粒子径が増大する。一方、濃度が低すぎると、アラゴナイトが生成しない。
<Method of producing calcium carbonate containing high aragonite>
First, the method for producing calcium carbonate will be described. Slaked lime milk is used as a raw material for synthesizing calcium carbonate. Slaked lime milk can be prepared, for example, by suspending slaked lime powder in water, but is not limited thereto. The concentration of ground calcium carbonate in slaked lime milk is 180 to 250 g / l, preferably 200 to 220 g / l. When the concentration is too high, contact between particles is promoted and the particle size is increased. On the other hand, when the concentration is too low, aragonite is not formed.
反応の開始前或いは開始後に、ストロンチウム化合物と有機酸を添加し、ストロンチウムイオンの存在下且つ有機酸が共存した状態で反応させる。ストロンチウム化合物としては、水中でストロンチウムイオンを放出する化合物であればよく、その炭酸塩や水酸化物を用いることができる。 Before or after the start of the reaction, a strontium compound and an organic acid are added, and the reaction is performed in the presence of strontium ions and in the presence of an organic acid. As a strontium compound, what is necessary is just a compound which discharge | releases strontium ion in water, and its carbonate and hydroxide can be used.
ストロンチウムイオンを共存させることで、カルサイトの生成を抑制し、アラゴナイト率を高めることができる。ストロンチウム化合物の添加量は、原料中の水酸化カルシウム１モルに対し０．００５モル以上、好適には０．０１５モル以上、より好適には０．０３モル以上とする。水酸化ストロンチウム八水和物を用いる場合、水酸化カルシウムの５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であって、２０重量％以下であることが好ましい。 The coexistence of strontium ions can suppress the formation of calcite and increase the aragonite rate. The amount of the strontium compound added is 0.005 mol or more, preferably 0.015 mol or more, more preferably 0.03 mol or more, per 1 mol of calcium hydroxide in the raw material. When strontium hydroxide octahydrate is used, it is 5% by weight or more of calcium hydroxide, preferably 10% by weight or more, and preferably 20% by weight or less.
一方、有機酸としては、ジカルボン酸やヒドロキシカルボン酸など、２以上のカルボキシル基或いは水酸基を持つ有機酸が好ましい。具体的には、クエン酸、酒石酸、フタル酸などを用いることができ、特にクエン酸が好ましい。 On the other hand, as the organic acid, organic acids having two or more carboxyl groups or hydroxyl groups, such as dicarboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, are preferable. Specifically, citric acid, tartaric acid, phthalic acid and the like can be used, and citric acid is particularly preferable.
有機酸の添加量は、原料中の水酸化カルシウムの０．１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．２重量％以上〜０．４重量％未満とする。またストロンチウム化合物と有機酸との割合は、重量比で３５：１〜５５：１とすることが好ましい。ストロンチウム化合物に対する有機酸の割合を３５：１とすることで、効果的にカルサイトの生成を抑制することができる。また同割合を５５：１とすることで、分散性その他特性に優れたアラゴナイトを生成することができる。 The addition amount of the organic acid is preferably 0.1% by weight or more of calcium hydroxide in the raw material, and more preferably 0.2% by weight or more and less than 0.4% by weight. Further, the ratio of the strontium compound to the organic acid is preferably 35: 1 to 55: 1 by weight. By setting the ratio of the organic acid to the strontium compound to 35: 1, the formation of calcite can be effectively suppressed. Further, by setting the same ratio to 55: 1, aragonite excellent in dispersibility and other characteristics can be formed.
反応は、全ての材料を一度に混合してから開始してもよいし、多段階に分けて材料を追加しながら行ってもよく、二酸化炭素含有ガスを反応系に所定のガス吹き込み速度で吹き込みながら、所定の攪拌条件で進行させる。二酸化炭素含有ガスは、二酸化炭素を５０％以上含むガスであればよく、酸素や窒素等の不活性ガスを含んでいてもよい。ガス吹き込み速度は、反応初期段階では、０．０５〜０．２リットル／分程度の低吹き込み量とする。反応初期段階で炭酸ガス供給量を少なく制御することにより、アラゴナイトの種晶の生成を促すことができる。アラゴナイトの種晶が十分生成した後は、ガス吹き込み速度は高く（例えば０．３リットル／分程度に）することができ、それにより反応が促進される。また粒子径の大きい結晶が生成するのを抑制することができる。低吹き込み量に制限する反応初期段階は、材料の仕込み量や温度によっても異なるが、反応開始から６０分〜１００分程度経過するまでの間が好ましい。 The reaction may be started after mixing all the materials at one time, or may be performed while adding the material in multiple stages, and a carbon dioxide-containing gas is blown into the reaction system at a predetermined gas blowing speed. The reaction proceeds under predetermined stirring conditions. The carbon dioxide-containing gas may be a gas containing 50% or more of carbon dioxide, and may contain an inert gas such as oxygen or nitrogen. The gas injection rate is set to a low injection rate of about 0.05 to 0.2 liter / minute at the initial stage of the reaction. By controlling the carbon dioxide gas supply amount small at the initial stage of the reaction, it is possible to promote the formation of aragonite seed crystals. After sufficient generation of aragonite seed crystals, the gas blowing speed can be increased (for example, to about 0.3 liter / minute), thereby promoting the reaction. In addition, it is possible to suppress the formation of crystals with a large particle diameter. Although the initial stage of the reaction limited to the low blowing amount varies depending on the amount of the material charged and the temperature, it is preferably from about 60 minutes to about 100 minutes after the start of the reaction.
反応温度は、特に限定されないが、室温より高い温度、例えば３０〜５０℃、好ましくは３５〜４５℃とする。反応の終了はｐＨで監視し、ｐＨが７程度になった時点で反応を終了する。 The reaction temperature is not particularly limited, but is higher than room temperature, for example, 30 to 50 ° C., preferably 35 to 45 ° C. The end of the reaction is monitored by pH, and the reaction is terminated when the pH reaches about 7.
反応液をフィルタープレス等により脱水し、必要に応じて乾燥処理することにより、一次生成物であるアラゴナイト型炭酸カルシウムを得る。この一次生成物では炭酸カルシウムの一次粒子が凝集した状態であり、アラゴナイト型炭酸カルシウムの含有率が９５重量％以上である。凝集体を構成する一次粒子は短径が約２５〜６４ｎｍ（平均５０ｎｍ）程度、長径が約２１０〜５５０ｎｍ（平均３３０ｎｍ）程度の針状粒子である。なお、粒子の短径及び長径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から求めた値である（以下、同様）。またこの一次生成物としてのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に準拠して測定）は３０ｍ２／ｇ以上、細孔容積（ガス吸着法による）は０．１５ｃｍ３／ｇ以上である。
本発明において、細孔容積は次の測定方法により計測した値である。
試料０．２ｇを測り取り、２００℃で２時間前処理する。次いで窒素ガス吸着法（使用機器：マイクロトラックベル社製「ＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍｉｎｉ」）により、−７８℃で測定する。
The reaction solution is dewatered by a filter press or the like, and dried if necessary, to obtain the primary product aragonite calcium carbonate. In this primary product, primary particles of calcium carbonate are in an aggregated state, and the content of aragonite calcium carbonate is 95% by weight or more. The primary particles constituting the aggregate are needle-like particles having a minor axis of about 25 to 64 nm (average 50 nm) and a major axis of about 210 to 550 nm (average 330 nm). The minor axis and the major axis of the particles are values determined from a transmission electron microscope (TEM) photograph (the same applies hereinafter). In addition, the BET specific surface area (measured according to JIS Z8830: 2013) as the primary product is 30 m 2 / g or more, and the pore volume (by gas adsorption method) is 0.15 cm 3 / g or more.
In the present invention, the pore volume is a value measured by the following measurement method.
0.2 g of a sample is weighed and pretreated at 200 ° C. for 2 hours. Then, it measures at -78 ° C by the nitrogen gas adsorption method (instrument apparatus: "BELSORP-mini" by Microtrack Bell, Inc.).
＜高分散炭酸カルシウムの製造方法＞
次に高分散炭酸カルシウムを得るための分散処理について説明する。分散処理は、攪拌、せん断系分散機を用いる方法、ビーズを用いる湿式粉砕など公知の手法を適宜組み合わせて用いることができる。また分散処理においては公知の分散剤を用いることができる。以下、分散処理の一例を説明する。
<Method of producing highly dispersed calcium carbonate>
Next, dispersion processing for obtaining highly dispersed calcium carbonate will be described. Dispersion treatment can be performed by appropriately combining known methods such as stirring, a method using a shear dispersion machine, and wet grinding using beads. In the dispersion process, known dispersants can be used. Hereinafter, an example of the distributed processing will be described.
上述の製造方法で得たアラゴナイト型炭酸カルシウム（乾燥前）を所定の固形分となるように脱水した後、ポリカルボン酸塩系分散剤を添加し、工業用ミキサーにて一次分散する。ポリカルボン酸塩としては、ポリカルボン酸ナトリウムなど炭酸カルシウム用分散剤として多用されている分散剤を使用することができる。 After dehydrating the aragonite type calcium carbonate (before drying) obtained by the above-mentioned production method to a predetermined solid content, a polycarboxylate salt type dispersant is added, and primary dispersion is performed with an industrial mixer. As polycarboxylic acid salts, dispersants frequently used as dispersants for calcium carbonate such as sodium polycarboxylate can be used.
次いで一次分散後のスラリーを、シリンダー内にビーズを充填した横型ビーズミルに所定の流量で通す。これを複数回繰り返し、分散を終了する。分散の度合いは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認することができる。 The slurry after primary dispersion is then passed at a predetermined flow rate through a horizontal bead mill filled with beads in a cylinder. Repeat this several times to complete the distribution. The degree of dispersion can be confirmed by, for example, a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
このようにして得られた分散後の炭酸カルシウムは、分散工程を経たにも拘わらずアラゴナイト率が９５重量％と高く、しかもアラゴナイト粒子の凝集がほとんどない高分散炭酸カルシウムである。これは、分散スラリー中に溶解したアラゴナイト型炭酸カルシウムの一部が再結晶化する際に、ストロンチウムの存在によりカルサイトの生成が抑制されるためと考えられる。分散後の各粒子は、短径が約２０〜５５ｎｍ（平均３２．５ｎｍ）程度、長径が約３０〜５００ｎｍ（平均１６５ｎｍ）程度の針状粒子で、１μｍ以上の粒子を含まない微粒子である。またこのような分散処理によりＢＥＴ比表面積は分散前よりも高くなり、例えば、４０ｍ２／ｇ以上にすることができる。 The dispersed calcium carbonate thus obtained is a highly dispersed calcium carbonate having a high aragonite rate of 95% by weight despite undergoing the dispersing step, and hardly causing aggregation of aragonite particles. This is considered to be because, when a part of the aragonite type calcium carbonate dissolved in the dispersed slurry is recrystallized, the generation of calcite is suppressed by the presence of strontium. Each particle after dispersion is a needle-like particle having a minor diameter of about 20 to 55 nm (average 32.5 nm) and a major diameter of about 30 to 500 nm (average 165 nm), and is a fine particle containing no particle of 1 μm or more. Further, the BET specific surface area becomes higher than that before dispersion by such dispersion treatment, and can be, for example, 40 m 2 / g or more.
次に本発明のアラゴナイト型炭酸カルシウムについて説明する。
本発明のアラゴナイト型炭酸カルシウムは、典型的には上述した炭酸カルシウムの製造方法によって製造することが可能な軽質炭酸カルシウムであって、アラゴナイト含有率が９５％以上であって、細孔容積が０．１５ｃｍ３／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が３２ｍ２／ｇ以上の新規なアラゴナイト型炭酸カルシウムである。本発明の軽質炭酸カルシウムは、基本的に針状のアラゴナイト粒子からなり、当該針状粒子は短径が６５ｎｍ以下で実質的に１μｍ以上の粒子を含まないナノ粒子である。このようなアラゴナイト型炭酸カルシウムは、透明性が高く、樹脂中に３０重量％添加しても樹脂の光透過性や色相に変化を与えることがない。
Next, the aragonite calcium carbonate of the present invention will be described.
The aragonite-type calcium carbonate of the present invention is a light calcium carbonate which can typically be produced by the method for producing calcium carbonate described above, and has an aragonite content of 95% or more and a pore volume of 0 It is a novel aragonite calcium carbonate having a .15 cm 3 / g or more and a BET specific surface area of 32 m 2 / g or more. The light calcium carbonate of the present invention is basically composed of needle-like aragonite particles, and the needle-like particles are nanoparticles having a minor diameter of 65 nm or less and substantially no particles of 1 μm or more. Such aragonite-type calcium carbonate is highly transparent, and does not change the light transmittance and the hue of the resin even when added to the resin at 30% by weight.
本発明の軽質炭酸カルシウムは、少なくとも一部が炭酸ストロンチウムとの複合塩の形態を取っていると考えられ、分散前後でアラゴナイト率の変化が少なく、高いアラゴナイト率を維持し、分散後はＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上である。 The light calcium carbonate of the present invention is considered to be at least partially in the form of a complex salt with strontium carbonate, and the change in aragonite rate is small before and after dispersion, maintaining a high aragonite rate, and the BET ratio after dispersion. The surface area is 40 m 2 / g or more.
このような特性を持つ本発明の軽質炭酸カルシウムは、一般的な炭酸カルシウムの用途である紙材、インク、塗料等の填料として、またプラスチック、接着剤等の添加物、或いは食品、医薬品等の担体として用いることができる。 The light calcium carbonate of the present invention having such properties is used as a filler for paper material, ink, paint, etc. which is a general application of calcium carbonate, as additives for plastics, adhesives etc., or as food, medicine etc. It can be used as a carrier.
例えば、インクジェット用記録紙では、インクを紙に定着させるために多孔性微粒子が用いられる。その代表的な材料はシリカであり、シリカは細孔容積が０．３ｃｍ３／ｌ以上、吸油量１００〜４００ｍｌ／１００ｇの特性を持つ。本発明の軽質炭酸カルシウムは、カルサイト型炭酸カルシウムの細孔容積や吸油量に比べ、シリカに近い細孔容積、吸油量を持つので、シリカの一部代替として有効である。 For example, in inkjet recording paper, porous fine particles are used to fix the ink on the paper. The typical material is silica, which has a pore volume of 0.3 cm 3 / l or more and an oil absorption of 100 to 400 ml / 100 g. The light calcium carbonate of the present invention is effective as a partial replacement of silica because it has a pore volume and oil absorption close to that of silica as compared with the pore volume and oil absorption of calcite type calcium carbonate.
またアラゴナイト型炭酸カルシウムの屈折率（α＝１．５３０、β＝１．６８１、γ＝１．６８５、δ＝−０．１５５）、炭酸ストロンチウムの屈折率（α＝１．５２０、β＝１．６６７、γ＝１．６６９、δ＝−０．１４９）と近く且つ本発明の炭酸カルシウムはナノサイズの粒子径を有し透明性が高いため、光学フィルムに用いられる炭酸ストロンチウムの代わりに用いることができる。特に、複屈折率δ（α、β及びγから算出）は負の値を持つことから、正の複屈折率を持つポリマー、例えばポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等と組み合わせた位相差フィルムへの適用が有効である。 Further, the refractive index of aragonite type calcium carbonate (α = 1.530, β = 1.681, γ = 1.685, δ = −0.155), the refractive index of strontium carbonate (α = 1.520, β = 1 Since the calcium carbonate of the present invention has a nanosized particle diameter and high transparency, it is used in place of strontium carbonate used for an optical film, since it is close to .667, γ = 1.669, δ = −0.149) be able to. In particular, since the birefringence δ (calculated from α, β and γ) has a negative value, a retardation film combined with a polymer having a positive birefringence, such as polyphenylene ether, polycarbonate, polyethylene terephthalate etc. The application is valid.
以下、本発明の炭酸カルシウムの製造方法の実施例を説明する。なお以下の説明において「％」は特に断らない限り、「重量％」を表すものとする。 Hereinafter, examples of the method for producing calcium carbonate of the present invention will be described. In the following description, “%” represents “% by weight” unless otherwise specified.
［製造］
＜実施例１＞
市販の消石灰（ＪＩＳ特号消石灰）８８ｇに水を加え、４００ｍｌの消石灰スラリーを調製した（ミルク濃度：２２０ｇ／ｌ）。このスラリーをステンレススチール製の容器に入れ、４０℃に加熱し、水酸化ストロンチウム八水和物８．８ｇ（消石灰に対し１０％）、クエン酸０．１６ｇ（消石灰に対し０．２％）を添加した。攪拌機で３分攪拌したのち、炭酸ガスを０．１０ｌ／分の流量で吹き込みながら攪拌を続けた。９０分後、ガス流量を０．３ｌ／分に変更し、攪拌を続け、ｐＨが７程度になったところで炭酸ガスの吹き込みを止めた。
[Manufacturing]
Example 1
Water was added to 88 g of commercially available slaked lime (JIS special order slaked lime) to prepare 400 ml of slaked lime slurry (milk concentration: 220 g / l). The slurry is placed in a stainless steel container and heated to 40 ° C., and 8.8 g (10% to hydrated lime) of strontium hydroxide octahydrate, 0.16 g (0.2% to hydrated lime) citric acid Added. After stirring for 3 minutes with a stirrer, stirring was continued while carbon dioxide gas was blown in at a flow rate of 0.10 l / min. After 90 minutes, the gas flow rate was changed to 0.3 l / min, stirring was continued, and when the pH reached about 7, the carbon dioxide gas blowing was stopped.
次に、上記製造方法で得た一次生成物スラリーをフィルタープレス及びベルトプレスを用いて脱水し固形分５５％にした後、固形分５５％の炭酸カルシウムに、ポリカルボン酸系分散剤（サンノプコ製：ＯＴ５０４）を２重量％添加し工業用ミキサーにて３分間分散し、炭酸カルシウムの一次分散スラリーを得た。次いで一次分散スラリー２Ｌを、セラミック製ビーズ１．１Ｌが入ったポリウレタン製容器を使用した横型分散機（ダイノーミル）に、１８０ｍｌ／分の流量で６回通し連続的に分散処理を行った。横型分散機を用いた分散処理時の攪拌速度（周速）は５ｍ／秒、回転数（ｒｐｍ）は１２００とした。また出口温度は４５〜６０℃であった。 Next, the primary product slurry obtained by the above production method is dewatered to a solid content of 55% using a filter press and a belt press, and then to a calcium carbonate having a solid content of 55%, a polycarboxylic acid based dispersant (Sannopco made 2% by weight of OT 504) was added and dispersed for 3 minutes with an industrial mixer to obtain a primary dispersed slurry of calcium carbonate. Subsequently, 2 L of primary dispersion slurry was continuously dispersed for 6 times at a flow rate of 180 ml / min in a horizontal dispersing machine (DYNO MILL) using a polyurethane container containing 1.1 L of ceramic beads. The stirring speed (circumferential speed) was 5 m / sec, and the rotation speed (rpm) was 1,200 at the time of dispersion treatment using a horizontal type dispersing machine. The outlet temperature was 45 to 60 ° C.
＜実施例２、３及び比較例１〜４＞
反応系に添加する水酸化ストロンチウム八水和物及びクエン酸の添加量を表１に示すように変化させた以外は実施例１と同様にしてアラゴナイト型炭酸カルシウム（一次生成物）を製造した。また実施例１と同様の方法で一次生成物の分散処理を行い、分散後生成物を得た。
<Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 4>
An aragonite-type calcium carbonate (primary product) was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of strontium hydroxide octahydrate and citric acid added to the reaction system were changed as shown in Table 1. The primary product was dispersed in the same manner as in Example 1 to obtain a dispersed product.
［アラゴナイト生成の確認］
一次生成物である反応スラリーをＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：日本電子製ＪＥＭ−１４００）で観察し、アラゴナイト型炭酸カルシウムの生成を確認した。実施例１の炭酸カルシウム（分散前）のＴＥＭを図１（ａ）に示す。
[Confirmation of aragonite formation]
The reaction slurry, which is the primary product, was observed with a TEM (transmission electron microscope: JEM-1400 manufactured by JEOL Ltd.) to confirm the formation of aragonite calcium carbonate. The TEM of calcium carbonate (before dispersion) of Example 1 is shown in FIG. 1 (a).
また一次生成物スラリーを乾燥して得た粉末をＸＲＤ（Ｘ線回折装置：リガク製「ＭｕｌｔｉＦｌｅｙ」）で分析し、アラゴナイトのピークとカルサイトのピークを確認した。図２（ａ）に実施例１の一次生成物のＸＲＤの結果、図２（ｂ）に比較例１の一次生成物のＸＲＤの結果を示す。このＸＲＤのピークの積分値から、アラゴナイト率を次式により算出した。
［アラゴナイト率］＝１００×［アラゴナイトの第一ピーク強度］×３／（［アラゴナイトの第一ピーク強度］×３＋［カルサイトの第一ピーク強度］）
なお上式において、［アラゴナイトの第一ピーク強度］に掛けている係数３は、アラゴナイトのピークとカルサイトのピークの強度を正規化するための係数であり、予め作成した検量線から求めた値である。
In addition, the powder obtained by drying the primary product slurry was analyzed by XRD (X-ray diffractometer: "MultiFley" manufactured by RIGAKU) to confirm the aragonite peak and the calcite peak. The results of the XRD of the primary product of Example 1 are shown in FIG. 2 (a), and the results of the XRD of the primary product of Comparative Example 1 are shown in FIG. 2 (b). From the integral value of the peak of this XRD, the aragonite rate was calculated by the following equation.
[Aragonite ratio] = 100 × [first peak intensity of aragonite] × 3 / ([first peak intensity of aragonite] × 3 + [first peak intensity of calcite])
In the above equation, coefficient 3 multiplied by [first peak intensity of aragonite] is a coefficient for normalizing the intensities of the aragonite peak and the calcite peak, and is a value obtained from a calibration curve prepared in advance It is.
図示するように比較例１で観察されたカルサイトのピークが、実施例１では見られず、ほぼアラゴナイト型の炭酸カルシウムが生成していることが確認された。なおアラゴナイト型炭酸カルシウムに由来する２６度付近のピークが、実施例１では比較例１のピークに比べ積分幅が広がっていた。これは炭酸ストロンチウムのピーク幅と同程度の幅であり、炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムとの複合塩に近い塩が生成されているためと推測される。
なおクエン酸量（０．４％）が多い比較例４では、アラゴナイト率が低く（約１０％）、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真から、ほぼ紡錘形カルサイトが生成していることが確認された。このことからストロンチウム化合物を添加しても、クエン酸量が多い場合には、アラゴナイトは生成が妨げられ、カルサイトの生成が優勢になることが確認された。これは一般に有機酸を添加するとカルサイトが生成するという事実とも一致する。
As shown in the figure, the peak of calcite observed in Comparative Example 1 was not observed in Example 1, and it was confirmed that almost aragonite type calcium carbonate was formed. The peak in the vicinity of 26 degrees derived from aragonite type calcium carbonate was wider in integration width in Example 1 than in the peak of Comparative Example 1. This is as wide as the peak width of strontium carbonate, and it is presumed that a salt close to a complex salt of strontium carbonate and calcium carbonate is formed.
In Comparative Example 4 in which the amount of citric acid (0.4%) was large, the aragonite ratio was low (about 10%), and it was confirmed from SEM (scanning electron microscope) photographs that almost fusiform calcite was formed. . From this, it was confirmed that, even when the strontium compound was added, when the amount of citric acid was large, the formation of aragonite was prevented and the formation of calcite was dominant. This is also consistent with the fact that calcite is generally formed upon addition of the organic acid.
また分散後のスラリーについても、一次生成物と同様にＴＥＭで観察し、アラゴナイト型炭酸カルシウムの生成を確認するとともに、ＸＲＤのピークからアラゴナイト率を算出した。実施例１の炭酸カルシウム（分散後）のＴＥＭを図１（ｂ）に示す。図示するように、上記分散工程により、凝集していた粒子が高度に分散していることが確認された。 The slurry after dispersion was also observed by TEM in the same manner as the primary product to confirm the formation of aragonite type calcium carbonate, and the aragonite ratio was calculated from the peak of XRD. The TEM of calcium carbonate (after dispersion) of Example 1 is shown in FIG. 1 (b). As shown in the drawing, it was confirmed by the above dispersion process that the aggregated particles were highly dispersed.
［一次生成物の物性の測定］
実施例１〜３及び比較例１〜３で製造したアラゴナイト型炭酸カルシウムの一次生成物を、それぞれ、脱水後１１０℃で乾燥し、炭酸カルシウムの粒子を得た。乾燥後の炭酸カルシウム粒子の粒子径（短径、長径）、ＢＥＴ比表面積及び細孔容積を以下の方法で測定した。また短径及び長径からアスペクト比を算出した。
[Measurement of physical properties of primary product]
The primary products of the aragonite-type calcium carbonate produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were dried and dried at 110 ° C., respectively, to obtain particles of calcium carbonate. The particle diameter (short diameter, long diameter), BET specific surface area and pore volume of calcium carbonate particles after drying were measured by the following method. The aspect ratio was calculated from the minor axis and the major axis.
＜粒子径＞
短径及び長径はＴＥＭにより測定し、平均値を求めた。また粒度分布計（堀場製作所製：ＬＡ−９５０）により粒度分布を求め、粒子のメジアン径（ｄ５０）等を測定した。実施例１の炭酸カルシウムの粒度分布の測定結果を図３に示す。
<Particle size>
The minor axis and the major axis were measured by TEM and the average value was determined. Further, the particle size distribution was determined with a particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba, Ltd .: LA-950), and the median diameter (d 50 ) of the particles was measured. The measurement result of the particle size distribution of calcium carbonate of Example 1 is shown in FIG.
＜ＢＥＴ比表面積及び細孔容積＞
比表面積／細孔分析測定装置（マイクロトラックベル製：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に準拠するガス吸着法により、比表面積及び細孔容積を測定した。物性の測定結果を表２−１に示す。
<BET specific surface area and pore volume>
A specific surface area and a pore volume were measured by a gas adsorption method according to JIS Z8830: 2013 using a specific surface area / pore analysis measuring device (manufactured by Microtrack Bell: BELSORP-mini). The measurement results of physical properties are shown in Table 2-1.
図３の粒度分布から、実施例１の炭酸カルシウムは、分散処理によって、大きな凝集した粒子を含む粒度分布がシャープな高分散アラゴナイト型炭酸カルシウムであることがわかる。 From the particle size distribution of FIG. 3, it is understood that the calcium carbonate of Example 1 is a highly dispersed aragonite calcium carbonate having a sharp particle size distribution including large aggregated particles by dispersion treatment.
また、表２に示すように実施例１〜３で得られた炭酸カルシウムは、いずれもアラゴナイト率９５％以上の高アラゴナイト率の炭酸カルシウムであり、また粒子径が小さくアスペクト比が高い針状結晶が得られた。またＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇを超え、細孔容積も大きいことが確認された。なお実施例３の細孔容積は測定していない。 Further, as shown in Table 2, the calcium carbonates obtained in Examples 1 to 3 are all calcium carbonates having a high aragonite ratio of 95% or more, and needle-like crystals having a small particle diameter and a high aspect ratio. was gotten. It was also confirmed that the BET specific surface area exceeded 30 m 2 / g and the pore volume was also large. In addition, the pore volume of Example 3 is not measured.
一方、添加物を加えない比較例１で生成した炭酸カルシウムは、粒子径が大きく、アラゴナイト率が低く、比表面積、細孔容積ともに小さかった。ストロンチウム化合物のみを添加し、有機酸を添加しない比較例２では、アラゴナイト率は比較的高いものの、実施例の炭酸カルシウムに比べ、粒子径が大きく、比表面積、細孔容積ともに実施例より小さかった。
またストロンチウム化合物に対する有機酸の添加量が実施例に比べ多い比較例３では、粒子径が小さく比表面積の大きい炭酸カルシウムが得られたが、アラゴナイト率が低かった。さらにストロンチウム化合物に対する有機酸の添加量の比は比較例３と同じであるが、炭酸カルシウムに対する有機酸の添加量が多い比較例４では、アラゴナイトは殆ど生成せず、紡錘形のカルサイトが生成し、比表面積、細孔容積ともに低かった。
On the other hand, calcium carbonate produced in Comparative Example 1 to which no additive was added had a large particle size, a low aragonite ratio, and a small specific surface area and small pore volume. In Comparative Example 2 in which only the strontium compound was added and the organic acid was not added, although the aragonite ratio was relatively high, the particle diameter was larger and the specific surface area and pore volume were both smaller than in the example compared to the calcium carbonate of the example. .
In addition, in Comparative Example 3 in which the amount of the organic acid added to the strontium compound is larger than that in the example, calcium carbonate having a small particle diameter and a large specific surface area was obtained, but the aragonite rate was low. Furthermore, the ratio of the amount of organic acid added to the strontium compound is the same as in Comparative Example 3, but in Comparative Example 4 in which the amount of organic acid added to calcium carbonate is large, aragonite is hardly formed, and spindle-shaped calcite is formed. , Specific surface area and pore volume were both low.
［分散後生成物の物性の測定］
実施例１及び比較例１の分散後の炭酸カルシウムスラリーについて、それぞれ、一次生成物と同様の方法でアラゴナイト率、粒子径（短径及び長径）及びＢＥＴ比表面積を測定した。結果を併せて表２−２に示した。
[Measurement of physical properties of product after dispersion]
With respect to the calcium carbonate slurries after dispersion of Example 1 and Comparative Example 1, the aragonite ratio, particle diameter (short diameter and long diameter) and BET specific surface area were measured in the same manner as for the primary product. The results are shown together in Table 2-2.
表２−２の結果からわかるように、比較例１の炭酸カルシウムは、分散前のアラゴナイト率が８２％であったのに対し、分散後は７６％に低下したが、実施例１の炭酸カルシウムは分散の前後でアラゴナイト率は９８％であり、分散によってもアラゴナイト率が変化しないことが確認された。また実施例１の分散後炭酸カルシウムは、粒子径がさらに小さくなり、比表面積も大幅に向上した。 As can be seen from the results in Table 2-2, the calcium carbonate of Comparative Example 1 was reduced to 76% after dispersion while the aragonite rate before dispersion was 82%, but the calcium carbonate of Example 1 It is confirmed that the aragonite rate is 98% before and after the dispersion, and the aragonite rate does not change even by the dispersion. The dispersed calcium carbonate of Example 1 had a further smaller particle size, and the specific surface area was significantly improved.
［透明性の測定］
透明性を評価するために実施例１の分散後生成物及び市販の炭酸カルシウム（比較例５）（奥多摩工業製カルサイト型炭酸カルシウム：ＴＰ−１２１）について、白色度とYi値を以下の方法で測定した。
[Measurement of transparency]
Whiteness and Yi values of the after-dispersion product of Example 1 and commercially available calcium carbonate (Comparative Example 5) (calcite calcium carbonate: TP-121 manufactured by Okutama Kogyo Co., Ltd.) in order to evaluate transparency: It measured by.
スチレンブタジエンラバー（ＪＳＲ製：０６９２、固形分５０％）に、分散後の炭酸カルシウムスラリー（固形分３５％）を配合率０．３％、５％及び３０％の割合でそれぞれ添加した試料を作成し、隠ぺい率試験紙の塗布面に＃０４バーで試料を塗工した。ＳＢＲのみを塗工したものを参考例（Ｂｌａｎｋ）とした。試料塗工後の試験紙のＩＳＯ白色度を／村上色彩技術研究所製「ＣＭＳ−３５ＳＰＸ」を用いて測定した。結果を表に示す。
A sample was prepared by adding calcium carbonate slurry (35% solid content) after dispersion to styrene butadiene rubber (JSR product: 0692,
表３の結果からわかるように、カルサイト型炭酸カルシウム（比較例５）では配合率３０％では白色度０．２を示し透明性が低下したが、実施例１の分散後炭酸カルシウムは、同じ配合率３０％では白色度０、Ｙｉ値０であり、Ｂｌａｎｋの試料と同様であり透明性が高いことが確認できた。
以上の実施例から明らかなように、本発明によれば、高分散性で且つ分散後にもアラゴナイト率の変化しない、高比表面積且つ高細孔容積のアラゴナイト型炭酸カルシウムが提供される。
As can be seen from the results in Table 3, the calcite-type calcium carbonate (Comparative Example 5) showed a whiteness of 0.2 at a blending ratio of 30%, but the transparency decreased, but the calcium carbonate after dispersion in Example 1 was the same. The whiteness was 0 and the Yi value was 0 at a compounding ratio of 30%, and it was confirmed that it was similar to the sample of Blank and transparency was high.
As apparent from the above examples, according to the present invention, an aragonite-type calcium carbonate having a high specific surface area and a high pore volume is provided which is highly dispersible and in which the aragonite rate does not change after dispersion.
Claims (13)
カルシウム１モルに対し０．００５モル以上のストロンチウムを含有することを特徴とするアラゴナイト型軽質炭酸カルシウム。 It is the aragonite type light calcium carbonate according to claim 1, which is
An aragonite type light calcium carbonate characterized by containing 0.005 mol or more of strontium with respect to 1 mol of calcium.
短径６０ｎｍ以下で、粒子径１μｍ以上の粒子を実質的に含まない針状粒子からなるアラゴナイト型軽質炭酸カルシウム。 An aragonite type light calcium carbonate according to claim 1 or 2,
Aragonite type light calcium carbonate comprising needle-like particles having a minor diameter of 60 nm or less and substantially no particles having a particle diameter of 1 μm or more.
実質的に凝集していないことを特徴とするアラゴナイト型軽質炭酸カルシウム。 Aragonite type light calcium carbonate according to any one of claims 1 to 3, which is
Aragonite type light calcium carbonate characterized by being substantially non-aggregated.
ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇを超えることを特徴とするアラゴナイト型軽質炭酸カルシウム。 It is the aragonite type light calcium carbonate according to claim 4, which is
Aragonite type light calcium carbonate characterized by having a BET specific surface area of more than 30 m 2 / g.
消石灰スラリー中の水酸化カルシウムに対し、前記ストロンチウム化合物を、１０〜２０重量％添加することを特徴とするアラゴナイト型軽質炭酸カルシウムの製造方法。 The method for producing light calcium carbonate according to claim 6, wherein
10 to 20 weight% of said strontium compounds are added with respect to the calcium hydroxide in a slaked-lime slurry, The manufacturing method of the aragonite type | mold light calcium carbonate characterized by the above-mentioned.
前記有機酸を、消石灰スラリー中の水酸化カルシウムに対し、０．１重量％以上、０．４重量％未満添加することを特徴とするアラゴナイト型軽質炭酸カルシウムの製造方法。 A method for producing light calcium carbonate according to claim 6 or 7, wherein
A method for producing aragonite type light calcium carbonate, characterized in that the organic acid is added in an amount of 0.1% by weight or more and less than 0.4% by weight based on calcium hydroxide in the slaked lime slurry.
前記有機酸が、クエン酸、酒石酸、フタル酸の中から選ばれる１種以上であることを特徴とするアラゴナイト型軽質炭酸カルシウムの製造方法。 A method for producing light calcium carbonate according to any one of claims 6 to 8, wherein
The method for producing aragonite type light calcium carbonate, wherein the organic acid is at least one selected from citric acid, tartaric acid and phthalic acid.
反応ステップは、二酸化炭素含有ガスの吹き込み量が異なる二つの反応ステップを含み、最初のステップのガス吹き込み量はその後のステップのガス吹き込み量よりも少なく、０．２ｌ／分以下であることを特徴とするアラゴナイト型軽質炭酸カルシウムの製造方法。 A method for producing light calcium carbonate according to any one of claims 6 to 9, wherein
The reaction step includes two reaction steps in which the blowing amount of the carbon dioxide-containing gas is different, and the blowing amount of the first step is smaller than the blowing amount of the gas of the subsequent step and is 0.21 / min or less. Method for producing aragonite type light calcium carbonate.
反応終了後、分散剤を加えてビーズミルに分散する処理を行うことを特徴とするアラゴナイト型軽質炭酸カルシウムの製造方法。 The method for producing light calcium carbonate according to claim 10, wherein
After completion of the reaction, a dispersing agent is added and the treatment of dispersing in a bead mill is performed.
A film comprising the aragonite calcium carbonate according to any one of claims 1 to 5.
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