WO2024074593A1 - Article vitrocéramique et procédé de fabrication d'un tel article - Google Patents

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WO2024074593A1
WO2024074593A1 PCT/EP2023/077526 EP2023077526W WO2024074593A1 WO 2024074593 A1 WO2024074593 A1 WO 2024074593A1 EP 2023077526 W EP2023077526 W EP 2023077526W WO 2024074593 A1 WO2024074593 A1 WO 2024074593A1
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WO
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glass
ceramic article
ceramic
chemical
treatment
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/077526
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English (en)
Inventor
Erwann LUAIS
Rubens MASSE
Jean-Paul HALLUIN
Jérôme FRAYRET
Original Assignee
Eurokera S.N.C.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents

Definitions

  • the invention relates to a flat glass-ceramic article comprising a textured surface which has anti-scratch and anti-adhesion properties for dirt, as well as an aesthetic surface appearance suitable for domestic use. It also relates to a process for manufacturing such a glass-ceramic article.
  • a glass-ceramic material is a composite material comprising an amorphous phase in which crystalline phases or crystals are dispersed. It is generally obtained by the heat treatment of a glass capable of forming a glass ceramic, called “mother glass”, in order to crystallize, in a controlled manner, crystals in its volume. This treatment by which a glass partially crystallizes is called “ceramization treatment” or simply “ceramization”. The final physicochemical properties of the glass ceramic depend on the composition of the mother glass and the ceramization treatment.
  • Glass ceramics are appreciated in many fields for their aesthetic qualities and their physicochemical properties, in particular their low coefficient of thermal expansion and their resistance to thermal shock. They are particularly used in kitchen equipment, particularly in the form of a plate, for example as a cooking surface in cooking devices, glass wall of ovens, and work surface in counters, tables or work furniture for preparation of food products. In these applications, glass ceramics are generally based on lithium aluminosilicate.
  • glass-ceramic articles can be fitted with a certain number of accessories, such as controls, sensors and displays, which allow interaction between the user and the devices in which these articles are incorporated.
  • controls such as sensitive or optical keys, for actuation and control of various electrical and/or electronic devices such as heating and/or lighting means.
  • They can also include displays, in particular light displays, for the projection, in particular in transmission, of cognitive light patterns (for example icons or figures) representative of values of certain operating parameters of these devices (for example the power heating of a heating device), or relating to the physico-chemical state of the article (for example the signaling of a hot zone).
  • They can also be equipped with optical and/or thermal sensors allowing, for example, to detect elements on their surface such as a spilling liquid, or to measure the surface temperature of the article, and to warn the user by audible or visual signaling via a display area.
  • Interactions particularly tactile, between the surface of the glass-ceramic article and the user, and the handling of liquid or solid food substances and mechanical preparation instruments (for example knife blades) cause the appearance of various traces unsightly where there is contact with the surface, particularly fingerprints. They can also cause stains such as remains of dried or burned food substances on the surface of the item or scratches.
  • JP 2007170754 NIPPON ELECTRIC GLASS CO [JP] 05.07.2007 describes a glass-ceramic article comprising a working surface having a roughness of between 0.1 ⁇ m and 20 ⁇ m in order to give it light diffusion properties and a milky white appearance. This item is obtained using a combination of mechanical and chemical surface treatments.
  • WO 2011/137144 A1 CORNING INC [US] 03.11.2011 describes a method of manufacturing a glass-ceramic article using a chemical attack so as to form a rough surface whose arithmetic roughness value is between 100 nm and 300 nm. The roughness obtained provides an anti-reflective effect.
  • WO 2013/190230 A1 EUROKERA [FR] 27.12.2013 describes a glass-ceramic article comprising a surface provided with a textured layer, in particular sol-gel.
  • the texture is formed by regular patterns, particularly geometric, whose height is between 2 and 100 ⁇ m.
  • WO 2014/070869 A1 CORNING INC [US] 09.09.2013 describes a method of manufacturing a glass-ceramic article using chemical etching so as to modify the surface of the article to a depth of between 0.01 ⁇ m and 20 ⁇ m. The roughness obtained helps reduce shine.
  • WO 2016/138051 A1 CORNING INC [US] 01.09.2016 describes a method of manufacturing a glass-ceramic article using two successive chemical attacks so as to form a surface roughness whose average distance between the characteristics of the rough pattern is between 0.5 ⁇ m and 25 ⁇ m, and their density is between 9,000 and 25,000 characteristics per mm2. Chemical attacks are carried out using acid solutions based on hydrofluoric acid.
  • WO 2018/093844 A1 CORNING INC [US] 05.24.2018 describes a method of manufacturing a glass-ceramic article comprising a non-planar surface having an arithmetic roughness value of between 10 and 2000 nm.
  • the process includes a step of chemically etching the surface using a hydrofluoric acid solution. Surface roughness provides aesthetic effects, a reduced level of shine, an anti-reflective effect and a better haptic sensation.
  • WO 2021/121846 A1 EUROKERA [FR] 06.24.2021 describes a process for manufacturing a glass-ceramic article using chemical etching.
  • the surface of the glass-ceramic article has an arithmetic roughness value of between 2 ⁇ m and 7 ⁇ m.
  • Such an article must have optical and physicochemical surface properties compatible with the applications for which it is intended, in particular applications in cooking devices and/as the surface of a work surface. More precisely, it must have anti-scratch, anti-grease, anti-adhesion properties and anti-light diffusion properties. It must also have an aesthetic surface appearance suitable for domestic use.
  • a glass-ceramic article comprising a first main surface, a second main surface and an edge, characterized in that all or part of at least one of the two main surfaces has an intrinsic texturing whose hybrid quadratic roughness Rdq is between 4.4° and 11°.
  • the rough texturing is intrinsic to the surface of the glass-ceramic article, that is to say the roughness of the surface comes from the surface itself without any addition of surface coating.
  • a method of manufacturing a glass-ceramic article according to the first aspect of the invention is provided.
  • a cooking cooking device comprising a glass-ceramic plate formed by a glass-ceramic article according to the first aspect of the invention.
  • a glass-ceramic article according to the first aspect of the invention is used as all or part of a work surface for the preparation of food.
  • a remarkable advantage of the invention is that, when applied to glass-ceramic articles of dark or black color, it makes it possible to obtain a level of surface gloss at 60° much lower than 30, or even lower than 25 , and a clarity level lower than 23.
  • the article then has a dark matte appearance, meeting the aesthetic requirements for domestic applications.
  • the blur level is less than 50%, or even 30%.
  • the visibility of the light patterns transmitted by light displays on or through the surface of the glass-ceramic article remains clear for better visual comfort when said article is used in a cooking device.
  • Another advantage is that, in certain embodiments, the particular roughness of the glass-ceramic article, roughness intrinsic or inherent to the surface of the glass-ceramic article, does not alter the thermal and mechanical properties of said surface. It allows easy cleaning of any dirt and better resistance to metal friction.
  • Hybrid quadratic roughness means the quadratic average of the local slopes of the surface roughness profile in the sampling length, as defined in section 4.4.1 of standard ISO 4287.
  • Hybrid quadratic roughness, Rdq is a dimensionless number. It can also be expressed in angle units, degrees or radians, using the usual trigonometric relationships in the calculation of slopes, in particular the arctan function. In the context of the present invention, it is expressed in degrees.
  • average spacing roughness is meant the average of the widths of the elements of the surface roughness profile in the sampling length, as defined in section 4.3.1 of standard ISO 4287.
  • width of an element of the profile it is understood the length of the abscissa axis which is cut by the element, that is to say projection or hollow, of the profile, as defined in section 3.2.12 of the ISO 4287 standard. Values are expressed in millimeters.
  • asymmetry factor is meant the quotient of the average of the cubes of height values by the cube of the maximum projection heights in the sampling length, as defined in section 4.2.3 of the ISO standard 4287.
  • glass-ceramic article is meant a composite material, preferably based on aluminosilicate, in particular based on lithium silicate, comprising an amorphous phase in which crystalline phases or crystals are dispersed. It is obtained by the heat treatment of a glass capable of forming a glass ceramic, called “mother glass”, in order to crystallize, in a controlled manner, crystals in its volume.
  • TL is meant the light transmission, denoted TL, as defined and measured and/or calculated in standard EN 410:1998.
  • color difference ⁇ E*, lightness or brightness, L*, and colorimetric coordinates a* and b*
  • ⁇ E*, lightness or brightness, L*, and colorimetric coordinates a* and b* we mean color difference, ⁇ E*, lightness or brightness, L*, and colorimetric coordinates a* and b* such as defined in standard ISO/CIE 11664-4:2019.
  • 60° gloss is meant the specular gloss at 60° as described and measured in standard EN ISO 2813:1999.
  • blur we mean blur as defined and measured in standard ISO 14782:1999.
  • a planar glass-ceramic article comprising a first main surface, a second main surface and an edge, characterized in that all or part of at least one of the two main surfaces has intrinsic texturing. whose hybrid quadratic roughness Rdq is between 4.4° and 11°.
  • the glass-ceramic article is flat. It may comprise two substantially parallel main flat surfaces and four lateral surfaces substantially perpendicular to the two main faces, and in particular be in the form of a glass-ceramic plate.
  • the “mother glass” for obtaining the glass-ceramic article can be of any suitable type.
  • the mother glass is based on lithium aluminosilicate comprising the following constituents within the weight limits defined in table 1 below and expressed as percentages by weight of the glass:
  • a remarkable advantage of the first aspect of the invention is to make it possible to obtain a glass-ceramic article meeting aesthetic requirements for domestic applications such as, for example, a hob or a work surface.
  • the surface gloss level at 60° may be much lower than 30, or even lower than 25, and the clarity level lower than 23.
  • the hybrid quadratic roughness Rdq can be between 5.5° and 9°. It was found that, when the roughness Rdq is included in this interval, that the visibility of light patterns transmitted by light displays on or through the surface of the glass-ceramic article remain clear for better visual comfort. The level of blur observed is then less than 50%, or even 30%.
  • the intrinsic texturing can also have an average spacing roughness Rsm greater than 0.2 mm, preferably greater than 0.27 mm. Such texturing makes it possible to increase the surface mechanical resistance and thus reduce the visibility of scratches.
  • the average spacing roughness Rsm can be much greater than 0.27 mm, in particular greater than 0.4 mm.
  • the glass-ceramic article can then very advantageously have high resistance to metallic friction, in particular to metallic friction linked to the movement of pans, as well as advantageous chemical and mechanical durability for repeated exposure to food products and heating cycles.
  • the surfaces of glass-ceramic items incorporated into kitchen equipment may also be subject to fingernail friction, particularly when users' hands move over the integrated control panels.
  • the intrinsic texturing can then have an asymmetry factor, Rsk, less than -0.2, preferably less than -0.3, preferably less than -0.5. It was then surprisingly observed that the visibility of the traces formed by the movement of nails on the surface of the glass-ceramic article was then reduced.
  • the effects and advantages of the invention are particularly marked when the glass-ceramic article is weakly transmissive, poorly diffusing and dark in color (defined by the brightness L*), in particular black or dark brown in color.
  • the glass-ceramic article can remain suitable for the transmission display of light zones comprising cognitive light patterns representative of values of certain operating parameters of associated electrical and/or electronic devices, or even relating to a physical state. -chemical of the article, while hiding the underlying elements.
  • the glass-ceramic article has a luminosity L* less than or equal to 25, preferably less than or equal to 20. It can also present, initially, that is to say i.e. when it is devoid of surface texture, a luminosity L* less than or equal to 25, preferably less than or equal to 20.
  • a dark-colored glass-ceramic article may initially present, that is to say when it is devoid of surface texture, an opacity factor less than 100, and advantageously greater than 93, in particular to allow said display in transmission by underlying sources in one embodiment of the invention or a projection display.
  • the color difference ⁇ E* can be evaluated by measuring, in reflection, the variations in the lightness L* and the colorimetric parameters a* and b* of the upper face of the article when it is placed on an opaque black background then when placed on an opaque white background, in the CIELAB colorimetric system.
  • a black glass-ceramic article may initially present, that is to say when it is devoid of surface texture, a brightness L* less than 10, a blur less than 30%, and a light transmission TL less than 10 % under illuminant D65.
  • the dark-colored glass-ceramic article initially presents, that is to say when it is devoid of surface texture, a parameter value a* of between -0.2 and 1.6 and a value of parameter b* between -1 and 0.6.
  • a glass-ceramic article according to the first aspect of the invention allows light patterns transmitted by light displays on or through the rough surface to remain clear for better visibility comfort for the user.
  • the gloss at 60° of the glass-ceramic article may be less than 20, preferably less than 10. These gloss levels are particularly advantageous for the aesthetic appearance of the glass-ceramic surface, particularly when it there is dark or black in color.
  • the glass-ceramic article may further comprise at least one light source for light display by projection or transmission on the surface then forming a screen.
  • the display can, for example, be an LED type luminous display, in particular a seven-segment display for displaying alphanumeric characters.
  • a method of manufacturing a glass-ceramic article comprising the following steps: - a heat treatment for ceramizing a glass capable of forming a glass ceramic, and - a chemical treatment of a surface of said glass before and/or after said ceramization heat treatment, the chemical surface treatment being carried out so that after the heat treatment, the hybrid quadratic roughness value Rdq is between 4.4 and 11°, preferably between 5.5 and 9°.
  • the method may further comprise, before the chemical surface treatment, a step of mechanical surface treatment by sandblasting.
  • the chemical surface treatment can be carried out before and/or after the ceramization heat treatment. According to a preferred embodiment, the chemical surface treatment is carried out before the ceramization heat treatment. It was found that the anti-scratch, anti-grease, anti-adhesion of dirt and anti-light diffusion properties were thus further improved.
  • the roughness is obtained using a chemical surface treatment of the mother glass of the glass-ceramic article, that is to say before the ceramization heat treatment of the mother glass making it possible to form the glass-ceramic item.
  • the roughness values are therefore those of the rough surface of the glass-ceramic article after the ceramization treatment.
  • the glass capable of forming a glass ceramic may preferably be based on aluminosilicate, in particular lithium aluminosilicate.
  • the nature of the chemical solution used for the treatment, the treatment temperature and its duration depend on the chemical composition of the material forming the mother glass of the glass-ceramic article.
  • the method according to the second aspect of the invention makes it possible to give roughness to the glass-ceramic article over its entire working surface. It is also possible to give roughness to only part of the working surface of the glass-ceramic item. This characteristic can be obtained for example by affixing protective masks to the surface of the mother glass during chemical and/or mechanical surface treatment so as to create savings on certain areas of said surface.
  • the chemical surface treatment may be a chemical attack using a solution based on hydrofluoric acid.
  • aluminosilicate in particular lithium aluminosilicate.
  • the chemical treatment may further comprise a preliminary step, called the surface activation step, before the aforementioned chemical attack.
  • This activation step may consist of a chemical attack using an acid solution comprising hydrochloric acid and hydrofluoric acid at room temperature for at least two minutes.
  • the mass titer of hydrofluoric acid of the acid solution can advantageously be between 1% to 70% by mass. Generally speaking, if the mass titer is less than 1%, the duration of the chemical surface treatment is quite long and not very advantageous in industrial applications. If the mass titer is greater than 20%, the surface chemical treatment may be too rapid and difficult to control.
  • the temperature of the solution is preferably below 40°C, or even 30°C, in order to prevent the chemical surface treatment from also being too rapid and difficult to control.
  • the hydrofluoric acid solution comprises sodium fluoride, potassium fluoride, ammonium fluoride, barium sulfate, silicic acid, hexafluorosilicic acid, hydrochloric acid and/or sulfuric acid, alone or in combination.
  • a cooking device comprising a glass-ceramic plate formed by a glass-ceramic article according to any of the embodiments of the first aspect of the invention.
  • heating elements for a cooking device may be radiant or halogen fireplaces or induction heating elements.
  • a glass-ceramic article according to any one of the embodiments of the first aspect of the invention can be used as all or part of a work surface for the preparation of food.
  • the work surface can, for example, be part of an element of kitchen furniture or as a surface element of a cooking device, said surface element having the function of allowing the preparation of food
  • the roughness was obtained using mechanical surface treatment of the parent glasses by sandblasting and/or chemical treatment of the surface. These two treatments were carried out before the ceramization heat treatment. When mechanical treatment and chemical treatment are used, these two treatments are successive, meaning that the mechanical treatment is carried out before the chemical treatment.
  • the mechanical sandblasting treatment was carried out according to the parameters described in Table 2.
  • the acid solution comprises at least one of the constituents listed in Table 2.
  • the acid solution may advantageously comprise at least two constituents listed in Table 2, one of the constituents of which is chosen from NH4F, HF; NaF, HF and KF, HF.
  • the surfaces of the plates were subjected to hydrofluoric acid solutions of different pH by varying the proportions of their constituents within the limits of Table 3, and by heating them at different temperatures between 20° C and 50°C. Plate surfaces were exposed for times ranging from 1 min to 90 min.
  • the counterexamples are located outside the area delimited by the vertical lines L1 and L2.
  • the examples in accordance with the invention all have a brightness, B, at 60° less than 20.
  • the examples according to the invention are located between the vertical lines L1 and L2, and, for certain advantageous embodiments, between the vertical lines L3 and L4.
  • the counterexamples are located outside the area delimited by the vertical lines L1 and L2.
  • the examples according to the invention all have a clarity or luminosity, L*, less than 25, or even less than 20 for the examples located between the vertical lines L3 and L4.
  • the examples the examples according to the invention are located between the vertical lines L1 and L2, and, for certain advantageous embodiments between the vertical lines L3 and L4.
  • the counterexamples are located outside the area delimited by the vertical lines L1 and L2.
  • the examples conforming to said embodiments of the invention all have a level of blur, F, less than 50%, or even less than 30% for the examples located between the vertical lines L3 and L4.
  • the anti-scratch property was evaluated using the following protocol.
  • the rough surface of the item is placed under a P240 silicon carbide abrasive disc with a pressure of approximately 5 N/cm2.
  • the disc is then moved once in this state over a distance of approximately 4 to 5 cm.
  • the rough surface of the glass-ceramic item is then placed under white lighting with a power of 300-400 lux, then observed at an observation angle of approximately 60°.
  • the visibility of scratches is evaluated according to the following scale of degrees:
  • This graph represents, for each glass-ceramic article, the evolution of the average value of the degree, d, of visibility of the scratches as a function of the value of the hybrid quadratic roughness, Rdq on the abscissa and the average spacing roughness, Rsm, in ordinates.
  • the degree of visibility, d is represented by the size of the figures.
  • the counterexamples are located outside the area delimited by the vertical lines L1 and L2, and below or above the horizontal line H1.
  • the resistance to metallic friction of the examples and counterexamples was evaluated according to the following protocol.
  • the degradation of the enameled surface is assessed visually on a scale of 0 to 20; degree 0 corresponds to total degradation of the surface and degree 20 corresponds to total absence of degradation. In other words, the higher the degree, the more resistant the surface is to metallic friction.
  • This graph represents, for each glass-ceramic article, the evolution of the average value of the degree, d, of visibility of metallic friction as a function of the average spacing roughness, Rsm.
  • the examples according to the invention have a degree of visibility of metallic friction greater than 9, which can be considered acceptable.
  • the average gap roughness can be selected greater than 0.4 in order to obtain a degree of visibility greater than 12 for applications requiring a certain level of resistance to metallic friction.
  • the anti-stain adhesion property was evaluated using the following protocol.
  • the glass-ceramic item is first inserted into a cooking device in which its work surface serves as a cooking surface. It is then subjected to a cycle of four successive soiling – cleaning operations, each comprising a soiling step and a cleaning step. This cycle of four operations is repeated eight times. At the end of these eight repetitions, the surface of the article is cleaned manually with a sponge impregnated with a detergent specially designed for cleaning cooking plates and available commercially, for example the detergent marketed under the brand VitroClen® or CIF®.
  • the soiling step consists of pouring rice cooking water onto the glass-ceramic item, then covering it with a saucepan filled with water whose temperature is raised to 100°C for two minutes. The pan is then left to cool naturally to room temperature. Once room temperature is reached, the temperature is raised again to 100°C for two minutes, then the pan is left to cool naturally.
  • the item is cleaned using a scraper sponge impregnated with water and detergent. (Dishwashing liquid). Cleaning is repeated four times.
  • the soiling step consists of pouring edible oil onto the surface of the glass-ceramic item, then covering it with a pan filled with edible oil whose temperature is raised to at least 200° C for three minutes. The pan is then left to cool naturally to room temperature. At the end of the soiling step, once the water in the pan has cooled to room temperature, the item is cleaned using a scraper sponge impregnated with water and detergent. (Dishwashing liquid).
  • the soiling step consists of pouring tomato paste onto the surface of the glass-ceramic item, then covering it with a saucepan filled with water whose temperature is raised to at least 100°C for two minutes. The pan is then left to cool naturally to room temperature. At the end of the soiling step, once the water in the pan has cooled to room temperature, the item is cleaned using a scraper sponge impregnated with water and detergent. (Dishwashing liquid).
  • the soiling step consists of pouring milk onto the surface of the glass-ceramic item, then covering it with a saucepan filled with water whose temperature is raised to at least 100°C for two minutes .
  • the pan is then left to cool naturally to room temperature.
  • the item is cleaned using a scraper sponge impregnated with water and detergent. (Dishwashing liquid).
  • the degree of soiling is assessed on a scale of 1 to 4 depending on the suitability of the surface to be cleaned.
  • Grade 0 corresponds to a completely cleanable surface; no or few traces remain on the surface after cleaning.
  • Grade 4 corresponds to a non-cleanable surface: traces remain after cleaning.
  • This graph represents, for each glass-ceramic article, the evolution of the average value of the degree, d, of visibility of metallic friction as a function of the hybrid quadratic roughness, Rdq.
  • the examples conforming to certain advantageous embodiments are located between the vertical lines L3 and L4. According to these advantageous embodiments, the compliant examples have a degree of contamination strictly less than 3, which is acceptable for applications in domestic kitchen equipment, such as cooking devices or work surfaces.
  • the resistance to scratches by rubbing nails of the examples and counterexamples was evaluated according to the following protocol.
  • a fingernail is rubbed on the surface of the glass-ceramic item.
  • the surface of the glass-ceramic item is then placed under white lighting with a power of 300-400 lux, then observed at an observation angle of approximately 60°.
  • the visibility of scratches is assessed according to the following scale of degrees:
  • This graph represents, for each glass-ceramic article, the evolution of the average value of the degree, d, of visibility of scratches as a function of the asymmetry factor, Rsk.
  • the counterexamples are located to the right of the vertical line L7.
  • Plastics Determination of haze for transparent materials, International Standard ISO 14782:1999.

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Abstract

Article vitrocéramique plan comprenant une première surface principale, une deuxième surface principale et un bord. Au moins l'une des deux surfaces principales de l'article vitrocéramique présente une texturation intrinsèque dont la rugosité quadratique hybride Rdq est comprise entre 4,4° et 11°. Il est également décrit un procédé de fabrication permettant l'obtention d'un tel article vitrocéramique.

Description

Article vitrocéramique et procédé de fabrication d’un tel article
L’invention concerne un article vitrocéramique plan comprenant une surface texturée qui présente des propriétés anti-rayures, anti-adhésion de souillures, ainsi qu’un aspect esthétique de surface convenable pour un usage domestique. Elle a également pour objet un procédé de fabrication d’un tel article vitrocéramique.
 Arrière-plan technique
Un matériau vitrocéramique est un matériau composite comprenant une phase amorphe dans laquelle sont dispersés des phases cristallines ou cristaux. Il est généralement obtenu par le traitement thermique d’un verre apte à former une vitrocéramique, dit « verre mère », afin de faire cristalliser, de manière contrôlée, des cristaux dans son volume. Ce traitement par lequel un verre cristallise partiellement est dit « traitement de céramisation » ou simplement « céramisation ». Les propriétés physico-chimiques finales de la vitrocéramique dépendent de la composition du verre mère et du traitement de céramisation.
Les vitrocéramiques sont appréciées dans de nombreux domaines pour leurs qualités esthétiques et leurs propriétés physico-chimiques, notamment leur faible coefficient de dilatation thermique et leur résistance aux chocs thermiques. Elles sont particulièrement utilisées dans les équipements de cuisine, notamment sous la forme de plaque, par exemple comme surface de cuisson dans les dispositifs de cuisson, paroi vitrée de four, et surface de travail dans les plans, tables ou meubles de travail pour la préparation de produits alimentaires. Dans ces applications, les vitrocéramiques sont généralement à base d’aluminosilicate de lithium.
Selon leurs utilisations, les articles vitrocéramiques peuvent être munis d’un certain nombre d’accessoires, tels que commandes, capteurs et afficheurs, qui permettent une interaction entre l’utilisateur et les dispositifs dans lesquels ces articles sont incorporés.
A titre d’exemple, ils peuvent être munis de commandes, tels que des touches, sensitives ou optiques, d’actionnement et de contrôle de divers dispositifs électriques et/ou électroniques tels que des moyens de chauffage et/ou d’éclairage. Ils peuvent également comprendre des afficheurs, en particulier des afficheurs lumineux, pour la projection, notamment en transmission, de motifs lumineux cognitifs (par exemple des icônes ou des chiffres) représentatifs de valeurs de certains paramètres de fonctionnement de ces dispositifs (par exemple la puissance de chauffe d’un dispositif de chauffage), ou encore relatifs à l’état physico-chimique de l’article (par exemple la signalisation d’une zone chaude).
Ils peuvent aussi être dotés de capteurs optiques et/ou thermiques permettant, par exemple, de détecter des éléments sur leur surface tel qu’un liquide en épanchement, ou encore de mesurer la température de surface de l’article, et d’avertir l’utilisateur par une signalisation sonore ou visuelle via une zone d’affichage.
Les interactions, notamment tactiles, entre la surface de l’article vitrocéramique et l’utilisateur, et la manipulation de substances liquides ou solides alimentaires et d’instruments mécaniques de préparation (par exemple des lames de couteaux) occasionnent l’apparition de diverses traces peu esthétiques aux endroits de contacts avec la surface, notamment des traces de doigts. Elles peuvent également y occasionner des souillures telles que restes de substances alimentaires séchées ou brulées sur la surface de l’article ou des rayures.
Ces traces et souillures peuvent entrainer des nettoyages répétés par l’utilisateur à l’aide de produits abrasifs, qui eux-mêmes peuvent occasionner d’autres rayures. Ces divers problèmes sont particulièrement importants sur les articles vitrocéramiques comprenant des surfaces de travail sombres, mates ou brillantes.
Afin d’éviter les traces de doigts et les souillures et de limiter l’apparition ou la visibilité des rayures, il est connu d’utiliser divers revêtements organiques ou inorganiques, texturés ou non, possédant des propriétés hydrophobiques ou oléophobiques. Il est également connu d’altérer la surface de la vitrocéramique afin d’obtenir de telles propriétés.
JP 2007170754 NIPPON ELECTRIC GLASS CO [JP] 05.07.2007 décrit un article vitrocéramique comprenant une surface de travail présentant une rugosité comprise entre 0,1 µm et 20 µm afin de lui conférer des propriétés de diffusion de la lumière et un aspect blanc laiteux. Cet article est obtenu à l’aide d’une combinaison de traitements de surface mécaniques et chimiques.
WO 2011/137144 A1 CORNING INC [US] 03.11.2011 décrit un procédé de fabrication d’un article vitrocéramique à l’aide d’une attaque chimique de manière à former une surface rugueuse dont la valeur de rugosité arithmétique est comprise entre 100 nm et 300 nm. La rugosité obtenue apporte un effet anti-reflet.
WO 2013/190230 A1 EUROKERA [FR] 27.12.2013 décrit un article vitrocéramique comprenant une surface pourvue d’une couche texturée, en particulier sol-gel. La texture est formée par des motifs réguliers, notamment géométriques, dont la hauteur est comprise entre 2 et 100 µm.
WO 2014/070869 A1 CORNING INC [US] 09.09.2013 décrit une méthode de fabrication d’un article vitrocéramique à l’aide d’une attaque chimique de manière à modifier la surface de l’article sur une profondeur comprise entre 0,01 µm et 20 µm. La rugosité obtenue permet de réduire la brillance.
WO 2016/138051 A1 CORNING INC [US] 01.09.2016 décrit une méthode de fabrication d’un article vitrocéramique à l’aide de deux attaques chimiques successives de manière à former une rugosité de surface dont la distance moyenne entre les caractéristiques du motif rugueux est comprise entre 0,5 µm et 25 µm, et leur densité est comprise entre 9 000 et 25 000 caractéristiques par mm². Les attaques chimiques sont réalisées l’aide de solutions acides à base d’acide fluorhydrique.
WO 2018/093844 A1 CORNING INC [US] 24.05.2018 décrit un procédé de fabrication d’un article vitrocéramique comprenant une surface non-planaire présentant une valeur de rugosité arithmétique comprise entre 10 et 2000 nm. Le procédé comprend une étape d’attaque chimique de la surface à l’aide d’une solution d’acide fluorhydrique. La rugosité de surface apporte des effets esthétiques, un niveau réduit de brillance, un effet anti-reflet et une meilleure sensation haptique.
WO 2021/121846 A1 EUROKERA [FR] 24.06.2021 décrit un procédé de fabrication d’un article vitrocéramique à l’aide d’une attaque chimique. La surface de l’article vitrocéramique présente une valeur de rugosité arithmétique comprise entre 2 µm et 7 µm.
Il demeure toujours un besoin d’améliorer l’aspect esthétique et la résistance mécanique à la rayure des surfaces des articles vitrocéramiques, en particulier pour les articles vitrocéramiques de couleur sombre ou noire.
Un tel article doit présenter des propriétés optiques et physico-chimiques de surface compatibles avec les applications auxquelles il est destiné, en particulier des applications dans des dispositifs de cuisson et/comme surface d’un plan de travail. Plus précisément, il doit présenter des propriétés anti-rayures, anti-traces grasses, anti-adhésion de souillures et anti-diffusion lumineuse. Il doit également présenter un aspect esthétique de surface convenable pour un usage domestique.
Solution au problème technique
Selon un premier aspect de l’invention, il est fourni un article vitrocéramique comprenant une première surface principale, une deuxième surface principale et un bord, caractérisé en ce tout ou partie d’au moins une des deux surfaces principales présente une texturation intrinsèque dont la rugosité quadratique hybride Rdq est comprise entre 4,4° et 11°. Des modes avantageux de réalisation sont décrits ci-après.
Conformément à l’invention, la texturation rugueuse est intrinsèque à la surface de l’article vitrocéramique, c’est-à-dire la rugosité de la surface provient de la surface elle-même sans aucun ajout de revêtement de surface.
Selon un deuxième aspect de l’invention, il est fourni un procédé de fabrication d’un article vitrocéramique selon le premier aspect de l’invention.
Selon un troisième aspect de l’invention, il est fourni un dispositif de cuisson de cuisson comprenant une plaque vitrocéramique formée par un article vitrocéramique selon le premier aspect de l’invention.
Selon un quatrième aspect de l’invention, un article vitrocéramique selon le premier aspect de l’invention est utilisé comme tout ou partie d’un plan de travail pour la préparation d’aliments.
Avantages de l’invention
Un avantage remarquable de l’invention est que, lorsqu’elle est appliquée à des articles vitrocéramiques de couleur sombre ou noire, elle permet l’obtention d’un niveau de brillance de surface à 60° très inférieur à 30, voire inférieur à 25, et un niveau de clarté inférieur à 23. L’article présente alors un aspect mat sombre, répondant aux exigences esthétiques pour des applications domestiques.
Pour certains modes avantageux de réalisation, le niveau de flou est inférieur à 50%, voire 30%. La visibilité des motifs lumineux transmis par des afficheurs lumineux sur ou au travers de la surface de l’article vitrocéramique restent nets pour un meilleur confort visuel lorsque ledit article est utilisé dans un dispositif de cuisson.
Un autre avantage est que, dans certains modes de réalisation, la rugosité particulière de l’article vitrocéramique, rugosité intrinsèque ou inhérente à la surface de l’article vitrocéramique, n’altère pas les propriétés thermiques et mécaniques de ladite surface. Elle permet un nettoyage aisée d’éventuelles souillures et une meilleure résistance aux frottements métalliques.
représente l’évolution de la brillance à 60° de la surface d’exemples d’article vitrocéramique conformes à l’invention et de contre-exemples en fonction de leur rugosité quadratique hybride.
représente l’évolution de la clarté de la surface d’exemples d’article vitrocéramique conformes à l’invention et de contre-exemples en fonction de leur rugosité quadratique hybride.
représente l’évolution du niveau de flou de la surface d’exemples d’article vitrocéramique conformes à l’invention et de contre-exemples en fonction de leur rugosité quadratique hybride.
représente l’évolution du degré de visibilité de rayures sur la surface d’exemples d’article vitrocéramique conformes à l’invention et de contre-exemples en fonction de leur rugosité quadratique hybride et de leur rugosité moyenne d’espacement.
représente l’évolution du degré de visibilité de frottements métalliques sur la surface d’exemples d’article vitrocéramique conformes à l’invention et de contre-exemples en fonction de leur rugosité moyenne d’espacement.
représente l’évolution de l’indice d’anti-adhésion de souillures sur la surface d’exemples d’article vitrocéramique conformes à l’invention et de contre-exemples en fonction de leur rugosité quadratique hybride.
représente l’évolution du degré de visibilité de griffures par ongles sur la surface d’exemples d’article vitrocéramique conformes à l’invention et de contre-exemples en fonction de leur facteur d’asymétrie de surface.
Description détaillée de modes de réalisation
Dans le cadre de l’invention, il est fait référence aux définitions et conventions suivantes.
Par rugosité quadratique hybride, notée Rdq, il est entendu la moyenne quadratique des pentes locales du profil de rugosité de surface dans la longueur d’échantillonnage, telle que définie dans la section 4.4.1 de la norme ISO 4287. La rugosité quadratique hybride, Rdq, est un nombre sans dimension. Elle peut être également exprimée en unités d’angle, degrés ou radians, à l’aide des relations trigonométriques habituelles dans le calcul des pentes, en particulier la fonction arctan. Dans le cadre de la présente invention, elle est exprimée en degrés.
Par rugosité moyenne d’espacement, noté Rsm, il est entendu la moyenne des largeurs des éléments du profil rugosité de surface de surface dans la longueur d’échantillonnage, telle que définie dans la section 4.3.1 de la norme ISO 4287. Par largeur d’un élément du profil, il est entendu la longueur de l’axe des abscisses qui est coupé par l’élément, c’est-à-dire saillie ou creux, du profil, telle que définie dans la section 3.2.12 de la norme ISO 4287. Les valeurs sont exprimées en millimètres.
Par facteur d’asymétrie, Rsk, il est entendu le quotient de la moyenne des cubes de valeurs des hauteurs par le cube des hauteurs maximales de saille dans la longueur d’échantillonnage, telle que défini dans la section 4.2.3 de la norme ISO 4287.
Par texturation intrinsèque ou inhérente à une surface d’un article vitrocéramique, il est entendu la texturation du matériau vitrocéramique de l’article lui-même, dépourvu de tout revêtement de surface.
Par article vitrocéramique, il est entendu un matériau composite, de préférence à base d’aluminosilicate, notamment à base de silicate de lithium, comprenant une phase amorphe dans laquelle sont dispersés des phases cristallines ou cristaux. Il est obtenu par le traitement thermique d’un verre apte à former une vitrocéramique, dit « verre mère », afin de faire cristalliser, de manière contrôlée, des cristaux dans son volume.
Par « transmission lumineuse », TL, il est entendu la transmission lumineuse, notée TL, telle que définie et mesurée et/ou calculée dans la norme EN 410:1998.
Par écart de couleur, ΔE*, clarté ou luminosité, L*, et coordonnées colorimétriques a* et b*, il est entendu écart de couleur, ΔE*, clarté ou luminosité, L*, et coordonnées colorimétriques a* et b* tel que définis dans la norme ISO/CIE 11664-4 :2019.
Par « brillance 60°», il est entendu la brillance spéculaire à 60° tel que décrite et mesurée dans la norme EN ISO 2813 :1999.
Par « flou », il est entendu le flou tel que défini et mesuré dans la norme ISO 14782:1999.
Selon un premier aspect de l’invention, il est fourni un article vitrocéramique plan comprenant une première surface principale, une deuxième surface principale et un bord, caractérisé en ce que tout ou partie d’au moins une des deux surfaces principales présente une texturation intrinsèque dont la rugosité quadratique hybride Rdq est comprise entre 4,4° et 11°.
Conformément au premier aspect de l’invention, l’article vitrocéramique est plan. Il peut comprendre deux surfaces principales planes sensiblement parallèles et quatre surface latérales sensiblement perpendiculaires aux deux faces principales, et se présenter notamment sous la forme d’une plaque vitrocéramique.
Le « verre mère » pour l’obtention de l’article vitrocéramique peut être de tout type adapté. Selon un exemple préféré de réalisation, le verre mère est à base d’aluminosilicate de lithium comprenant les constituants suivants dans les limites pondérales définies dans la table 1 ci-après et exprimées en pourcentages massiques du verre :
Table 1
SiO2 58-75%
Al2O3 16-25%
Li2O 2-4,5%
Na2O 0-2%
K2O 0-2%
CaO 0-4%
MgO 0-5%
BaO 0-5%
ZnO 0-5%
SrO 0-5%
TiO2 1-6%
ZrO2 0-3%
P2O5 0-6%
B2O3 0-2%
Fe2O3 0-2%
Cr2O3 0-2%
CoO 0-2%
Comme mentionné précédemment, un avantage remarquable du premier aspect de l’invention est de permettre permet l’obtention d’un article vitrocéramique répondant aux exigences esthétiques pour des applications domestiques telles que, par exemple, une plaque de cuisson ou un plan de travail. En particulier, dans le cas d’un article vitrocéramique initialement noir ou sombre, le niveau de brillance de surface à 60° peut être très inférieur à 30, voire inférieur à 25, et le niveau de clarté inférieur à 23.
Selon certains modes avantageux de réalisation, la rugosité quadratique hybride Rdq peut être comprise entre 5,5° et 9°. Il a été constaté que, lorsque la rugosité Rdq est comprise dans cet intervalle, que la visibilité de motifs lumineux transmis par des afficheurs lumineux sur ou au travers de la surface de l’article vitrocéramique restent nets pour un meilleur confort visuel. Le niveau de flou constaté est alors inférieur à 50%, voire 30%.
Selon d’autres modes particuliers de réalisation, la texturation intrinsèque peut en outre présenter une rugosité moyenne d’espacement Rsm supérieure à 0,2 mm, de préférence supérieure à 0,27 mm. Une telle texturation permet d’augmenter la résistance mécanique de surface et ainsi, de diminuer la visibilité des rayures.
Il est courant d’utiliser des articles vitrocéramiques comme surface de cuisson ou de travail dans des équipements de cuisine. Dans ce type d’application, dès lors que des ustensiles métalliques tels que, par exemple, casserole ou poêle, sont déplacés sur leurs surfaces, celles-là peuvent particulièrement sollicitées. Ces déplacements peuvent notamment se manifester sous la forme de frottements métalliques.
Selon certaines modes de réalisation, la rugosité moyenne d’espacement Rsm peut être très supérieure à 0,27 mm, notamment supérieure à 0,4 mm. L’article vitrocéramique peut alors très avantageusement présenter une résistance élevée aux frottements métalliques, notamment aux frottements métalliques liés aux déplacements de casseroles, ainsi qu’une durabilité chimique et mécanique avantageuse pour des expositions répétées aux produits alimentaires et aux cycles de chauffage.
Outre une exposition aux ustensiles et aux produits alimentaires, les surfaces des articles vitrocéramiques incorporés dans des équipements de cuisine peuvent également être soumis à des frottements d’ongles, notamment lors du déplacement des mains des utilisateurs sur les panneaux de commande intégrés. Selon certains modes de réalisation, la texturation intrinsèque peut alors présenter un facteur d’asymétrie, Rsk, inférieur à -0,2, de préférence inférieur à -0,3, de préférence inférieur à -0,5. Il a été alors constaté de manière surprenante que la visibilité des traces formées par le déplacement d’ongles sur la surface de l’article vitrocéramique était alors réduite.
Les effets et avantages de l’invention sont particulièrement marqués lorsque l’article vitrocéramique est faiblement transmissif, peu diffusant et de couleur sombre (définie par la luminosité L*), en particulier de couleur noire ou brun foncé. De préférence, l’article vitrocéramique peut demeurer adapté à l'affichage en transmission de zones lumineuses comprenant des motifs lumineux cognitifs représentatifs de valeurs de certains paramètres de fonctionnement de dispositifs électriques et/ou électroniques associés, ou encore relatifs à un l’état physico-chimique de l’article, tout en masquant les éléments sous-jacents.
En ce sens, dans un mode particulier de réalisation de l’invention, l’article vitrocéramique présente une luminosité L* inférieure ou égale à 25, de préférence inférieure ou égale à 20. Il peut également présenter, initialement, c’est-à-dire lorsqu’il est dépourvu de texture de surface, une luminosité L* inférieure ou égale à 25, de préférence inférieure ou égale à 20.
Un article vitrocéramique de couleur sombre peut présenter initialement, c’est-à-dire lorsqu’elle est dépourvue de texture de surface, un facteur d'opacité inférieur à 100, et avantageusement supérieur à 93, afin notamment de permettre ledit affichage en transmission par des sources sous-jacentes dans un mode de réalisation de l'invention ou un affichage par projection.
Le facteur d'opacité est déterminé par la formule f = 100 - ΔE* où ΔE* est l’écart de couleur. L’écart de couleur ΔE*peut être évalué en mesurant, en réflexion, les variations de la clarté L* et des paramètres colorimétriques a* et b* de la face supérieure de l’article lorsqu’il est posé sur fond noir opaque puis lorsqu’il est posé sur fond blanc opaque, dans le système colorimétrique CIELAB. L’écart de couleur ΔE* peut être calculé selon la formule suivante, ΔE* = ((LN*-LB*)² + (aN*-aB*)² + (bN*-bB*)²)½, LB*,aB*,bB* étant la clarté et les coordonnées colorimétriques de la première mesure sur fond blanc et LN*,aN*,bN* étant celles de la seconde mesure sur fond noir.
Un article vitrocéramique de couleur noire peut présenter initialement, c’est-à-dire lorsqu’elle est dépourvue de texture de surface, une luminosité L* inférieure à 10, un flou inférieur à 30 %, et une transmission lumineuse TL inférieure à 10% sous l’illuminant D65.
De préférence, l’article vitrocéramique de couleur sombre présente initialement, c’est-à-dire lorsqu’elle est dépourvue de texture de surface, une valeur de paramètre a* comprise entre -0,2 et 1,6 et une valeur de paramètre b* comprise entre -1 et 0,6.
Un article vitrocéramique selon le premier aspect de l’invention permet à des motifs lumineux transmis par des afficheurs lumineux sur ou au travers de la surface rugueuse restent nets pour un meilleur confort de visibilité pour l’utilisateur.
Selon certains modes préférés de réalisation, la brillance à 60° de l’article vitrocéramique peut être inférieure à 20, de préférence inférieur à 10. Ces niveaux de brillance sont particulièrement avantageux pour l’apparence esthétique de la surface vitrocéramique, notamment lorsque celle-là est de couleur sombre ou noire.
Aussi, selon certains modes de réalisation, l’article vitrocéramique peut comprendre en outre au moins une source lumineuse pour affichage lumineux par projection ou transmission sur la surface formant alors écran. L’afficheur peut, par exemple, être un afficheur lumineux de type LED, en particulier un afficheur à sept segments pour l’affichage de caractères alphanumériques.
Selon un deuxième aspect de l’invention, il est fourni un procédé de fabrication d’un article vitrocéramique comprenant les étapes suivantes :
- un traitement thermique de céramisation d’un verre apte à former une vitrocéramique, et
- un traitement chimique d’une surface dudit verre avant et/ou après ledit traitement thermique de céramisation,
le traitement chimique de surface étant réalisé de sorte qu’après le traitement thermique, la valeur de rugosité quadratique hybride Rdq est comprise entre 4.4 et 11°, de préférence comprise entre 5,5 et 9°.
Selon certains modes avantageux de réalisation, le procédé peut comprendre en outre, avant le traitement chimique de surface, une étape de traitement mécanique de surface par sablage.
Le traitement chimique de surface peut être réalisé avant et/ou après le traitement thermique de céramisation. Selon un mode préféré de réalisation, le traitement chimique de surface est réalisé avant le traitement thermique de céramisation. Il a été constaté que les propriétés anti-rayures, anti-traces grasses, anti-adhésion de souillures et anti-diffusion lumineuse étaient ainsi davantage améliorées.
Selon l’invention, la rugosité est obtenue à l’aide d’un traitement chimique de surface du verre-mère de l’article vitrocéramique, c’est-à-dire avant le traitement thermique de céramisation du verre-mère permettant de former l’article vitrocéramique. Les valeurs de rugosités sont donc celles de la surface rugueuse de l’article vitrocéramique après le traitement de céramisation.
Le verre apte à former une vitrocéramique peut de préférence être à base d’aluminosilicate, notamment d’aluminosilicate de lithium.
La nature de la solution chimique utilisée pour le traitement, la température de traitement et sa durée dépendent de la composition chimique du matériau formant le verre-mère de l’article vitrocéramique.
Le procédé selon le deuxième aspect de l’invention permet de conférer une rugosité à l’article vitrocéramique sur la totalité de sa surface de travail. Il est également possible de conférer une rugosité qu’à une partie de la surface de travail de l’article vitrocéramique. Cette caractéristique peut être obtenue par exemple par l’apposition de masques de protection sur la surface du verre-mère lors du traitement chimique et/ou mécanique de surface de manière à créer des épargnes sur certaines zones de ladite surface.
Selon certains modes de réalisation, le traitement chimique de surface peut être une attaque chimique à l’aide d’une solution à base d’acide fluorhydrique. Ces modes de réalisation sont particulièrement avantageux pour les articles vitrocéramiques à base d’aluminosilicate, notamment d’aluminosilicate de lithium.
Selon certains modes préférés de réalisation, le traitement chimique peut comprendre en outre une étape préalable, dite étape d’activation de la surface, avant l’attaque chimique susmentionnée. Cette étape d’activation peut consister en une attaque chimique à l’aide d’une solution acide comprenant de l’acide chlorhydrique et de l’acide fluorhydrique à température ambiante pendant au moins deux minutes.
Le titre massique en acide fluorhydrique de la solution acide peut être avantageusement compris entre 1% à 70% en masse. De manière générale, si le titre massique est inférieur à 1%, la durée du traitement chimique de surface est assez longue et peu avantageuse dans des applications industrielles. Si le titre massique est supérieur à 20%, le traitement chimique de surface peut être trop rapide et difficilement contrôlable. La température de la solution est de préférence inférieure à 40°C, voire 30°C, afin d’éviter que le traitement chimique de surface soit également trop rapide et difficilement contrôlable.
Selon certains modes avantageux de réalisation, la solution d’acide fluorhydrique comprend du fluorure de sodium, du fluorure de potassium, du fluorure d’ammonium, du sulfate de baryum, de l’acide silicique, de l’acide hexafluorosilicique, de l’acide chlorhydrique et/ou de l’acide sulfurique, seul ou en combinaison.
Selon un troisième aspect de l’invention, il est fourni un dispositif de cuisson comprenant une plaque vitrocéramique formée par un article vitrocéramique selon l’une des quelconques modes de réalisation du premier aspect de l’invention.
Des exemples d’éléments chauffants pour un dispositif de cuisson peuvent être des foyers radiants ou halogènes ou des éléments de chauffage par induction.
Selon un quatrième aspect de l’invention, un article vitrocéramique selon l’une quelconque des modes de réalisation du premier aspect de l’invention, peut être utilisé comme tout ou partie d’un plan de travail pour la préparation d’aliments. Le plan de travail peut, par exemple, faire partie d’un élément de mobilier de cuisine ou comme élément de surface d’un dispositif de cuisson, ledit élément de surface ayant pour fonction de permettre la préparation d’aliments
Exemples
Les exemples et contre-exemples ci-après ont été réalisés à partir de verres-mères pour plaques vitrocéramiques telles que décrites dans EP 0 437 228 A1 CORNING FRANCE [FR] 17.07.1991 et/ou WO 2012/156444 A1 EUROKERA [FR] 22.11.2012, et commercialisées respectivement sous la marque KeraBlack Plus®. L’épaisseur des plaques est de 4 à 6 mm.
Les rugosités ont été obtenues à l’aide d’un traitement mécanique de surface des verres-mères par sablage et/ou d’un traitement chimique de la surface. Ces deux traitements ont été réalisés avant le traitement thermique de céramisation. Lorsque le traitement mécanique et le traitement chimique sont utilisées, ces deux traitements sont successifs, c’est que le traitement mécanique est réalisé avant le traitement chimique.
Le traitement mécanique de sablage a été réalisé selon les paramètres décrits dans la Table 2.
Table 2
Nature des grains abrasifs Silice, grenat ou corindon
Taille des grains 150 ≤ D90 ≤ 300 µm
100 ≤ D50 ≤ 200 µm
Débit des grains 0,5 - 10 g/s
Vitesse de projection des grains 1 - 50 m/s
Pression 0,5 – 5 bars, de préférence entre 2 bars et 4 bars
Angle incident 45 - 90°
Le traitement chimique de surface a été réalisé à l’aide d’une solution à base d’acide fluorhydrique dont les constituants sont décrits dans la Table 3.
Table 3 Concentration
NH4F, HF 0 – 9 mol/L
NaF, HF 0 – 0,065 mol/L
KF, HF 0 – 0,013 mol/L
HF 0,24 – 35 mol/L
HCl 0 – 12 mol/L
H2SO4 0 – 10 mol/L
H2SiF6 0 – 0,12 mol/L
SiO2 0 – 0,12 mol/L
BaSO4 0-50 g/L
Lorsque les rugosités sont obtenues à l’aide d’un traitement mécanique de surface suivi d’un traitement chimique de surface, la solution acide comprend au moins un des constituants listés dans la Table 2. Lorsqu’un traitement chimique seul est utilisé, la solution acide peut comprend avantageusement au moins deux constituants listés dans la Table 2, dont un des constituants sont choisis parmi NH4F, HF ; NaF, HF et KF, HF.
Pour obtenir différentes valeurs de rugosité, les surfaces des plaques ont été soumises à des solutions d’acide fluorhydrique de pH différents en variant les proportions de leurs constituants dans les limites de la Table 3, et en les chauffants à des températures différentes entre 20°C et 50°C. Les surfaces des plaques ont été exposées pendant des durées allant de 1 min à 90 min.
A des fins illustratives, les conditions utilisées pour la fabrication de certains exemples, E1-E5, et de certains contre-exemples, CE1-CE4, sont respectivement indiquées dans les Table 4 et Table 5.
Table 4 E1 E2 E3 E4 E5 E6
Solution acide du traitement chimique
HF (mol/L) 0.5 0.5 7.5 15 15 17.5
NH4F,HF (mol/L) 7 6.1 8.8 0 0 0
H2SiF6 (mol/L) 0.06 0 0.03 0.03 0.03 0.03
BaSO4 oui non oui non oui non
Température (°C) 20 20 40 50 50 50
Temps (min) 10 60 10 20 20 30
Solution activation chimique
HCl (mol/L)     0.5 0.5 0.5 0.5
HF (mol/L)     0.05 0.05 0.05 0.05
Temps (min)     2 2 2 2
Température (°C) Ambiante Ambiante Ambiante Ambiante Ambiante Ambiante
Traitement mécanique
Nature des grains abrasifs       Grenat 97-98% Grenat 97-98% Grenat 97-98%
Taille des grains (µm)       D90 = 264
D50 = 185		 D90 = 264
D50 = 185		 D90 = 264
D50 = 185
Pression (bar)       2 2 2
Table 5 CE1 CE2 CE3 CE4
Solution acide du traitement chimique
HF (mol/L) 1.5 7.5 10 12.5
NH4F,HF (mol/L) 5.3 8.8 0 0
H2SiF6 (mol/L) 0.06 0.03 0.03 0.03
BaSO4 non non non non
Température (°C) 20 50 50 50
Temps (min) 20 30 20 20
Solution activation chimique
HCl (mol/L) 0.5 0.5 0.5
HF (mol/L) 0.05 0.05 0.05
Temps (min) 2 2 2
Température (°C) Ambiante Ambiante Ambiante Ambiante
Traitement mécanique
Nature des grains abrasifs   Grenat 97-98% Grenat 97-98% Grenat 97-98%
Taille des grains (µm)   D90 = 264
D50 = 185		 D90 = 264
D50 = 185		 D90 = 264
D50 = 185
Pression (bar)   2 2 2
Les valeurs des différents paramètres de rugosité, Rdq, Rsm et Rsk ont été mesurées à l’aide d’un palpeur mécanique Mitutoyo SJ401 et évalués selon la norme ISO 4287 sur une longueur d'évaluation de 4 mm à 12.5 mm et équipé d’un stylet de type « 12AAC731 ».
La brillance à 60°, la clarté L* et le niveau de flou des exemples et contre-exemples ont été mesurés et/ou évalués selon les normes EN ISO 2813 :1999, ISO/CIE 11664-4 :2019 et ISO 14782:1999 respectivement. Les résultats sont respectivement représentés sur les , et . Dans la table 6 et la table 7 sont reportés les résultats des exemples E1-E6 et des contre-exemples CE1-CE4.
Table 6 E1 E2 E3 E4 E5 E6
Rsm (mm) 0,066 0,117 0,091 0,451 0,413 0,608
Rdq (°) 9,52 10,42 9,77 8,73 9,84 4,36
Rsk 0,97 -0,14 -0,31 -0,32 -0,26 -0,39
L* 21,1 21,9 20,5 14,6 16,2 2,2
Brillance @ 60° 0,8 2,1 1,9 4,7 4 12,1
Table 7 CE1 CE2 CE3 CE4
Rsm (mm) 0,126 0,354 0,395 0,399
Rdq (°) 13,97 16,55 17,32 14,74
Rsk -0,11 -0,19 -0,35 -0,14
L* 20,2 20,0 23,5 22,7
Brillance @ 60° 0,8 0,6 1,7 2,6
Sur la , les exemples conformes à l’invention sont situés entre les lignes verticales L1 (Rdq = 4,4°) et L2 (Rdq = 11°), et, pour certains modes avantageux de réalisation entre les lignes verticales L3 (Rdq = 5,5°) et L4 (Rdq = 9°). Les contre-exemples sont situés en dehors de la zone délimitée par les lignes verticales L1 et L2. Les exemples conformes à l’invention présentent tous une brillance, B, à 60° inférieur à 20.
Sur la , les exemples conformes à l’invention sont situés entre les lignes verticales L1 et L2, et, pour certains modes avantageux de réalisation, entre les lignes verticales L3 et L4. Les contre-exemples sont situés en dehors de la zone délimitée par les lignes verticales L1 et L2. Les exemples conformes à l’invention présentent tous une clarté ou luminosité, L*, inférieur à 25, voire inférieure à 20 pour les exemples situés entre les lignes verticales L3 et L4.
Sur la , les exemples les exemples conformes à l’invention sont situés entre les lignes verticales L1 et L2, et, pour certains modes avantageux de réalisation entre les lignes verticales L3 et L4. Les contre-exemples sont situés en dehors de la zone délimitée par les lignes verticales L1 et L2. Les exemples conformes audits modes de réalisation de l’invention présentent tous un niveau de flou, F, inférieur à 50%, voire inférieure à 30% pour les exemples situés entre les lignes verticales L3 et L4.
Les exemples et contre-exemples ont également été soumis à différents tests d’évaluation des propriétés anti-rayures et anti-adhésion de souillures.
La propriété d’anti-rayures a été évaluée à l’aide du protocole suivant. La surface rugueuse de l’article est placée sous un disque abrasif P240 en carbure de silicium avec une pression d’environ 5 N/cm². Le disque est ensuite déplacé une fois dans cet état sur une distance d’environ 4 à 5 cm. La surface rugueuse de l’article vitrocéramique est ensuite placée sous un éclairage blanc d’une puissance de 300-400 lux, puis observé sous un angle d’observation d’environ 60°. La visibilité des rayures est évaluée selon l’échelle de degrés suivante :
1 : rayures très visibles ;
2 : rayures visibles de manière acceptable ;
3 : rayures peu visibles ;
4 : pas de rayures visibles.
Les résultats obtenus pour les exemples et contre-exemples sont représentés sur la . Ce graphique représente, pour chaque article vitrocéramique, l’évolution de la valeur moyenne du degré, d, de visibilité des rayures en fonction de la valeur de la rugosité quadratique hybride, Rdq en abscisses et de la rugosité moyenne d’espacement, Rsm, en ordonnées. Le degré de visibilité, d, est représenté par la taille des figurés.
Sur la , les exemples conformes à l’invention sont situés entre les lignes verticales L1 et L2, et au-dessus de la ligne horizontale H1 (Rsm = 0,2) ou H2 (Rsm = 0,27). Les exemples conformes à certains modes avantageux de réalisation entre les lignes verticales L3 et L4, et au-dessus de la ligne horizontale H1 (Rsm = 0,2) ou H2 (Rsm = 0,27). Les contre-exemples sont situés en dehors de la zone délimitée par les lignes verticales L1 et L2, et en-dessous ou au-dessus de la ligne horizontale H1.
Dans la zone délimitée entre les lignes verticales L1 et L2, et au-dessus de la ligne horizontale H1 (Rsm = 0,2), 90% des exemples conformes à l’invention présentent un degré de visibilité d’au moins 2, c’est-à-dire que la visibilité des rayures est au moins acceptable, voire elles ne sont pas visibles. Au-dessus de la ligne horizontale H2 (Rsm = 0,27), la totalité des échantillons présentent un degré de visibilité d’au moins à 2, et plus de 50% supérieur à 3.
La résistance aux frottements métalliques des exemples et contre-exemples a été évaluée selon le protocole suivant. Tout d’abord, la surface de la zone émaillée de la plaque vitrocéramique est frottée successivement avec un mouvement de va-et-vient à l’aide de plusieurs éléments métalliques tels que pièces de monnaie et casseroles métalliques et/ou émaillées. La surface est ensuite nettoyée à l’aide de différents produits détergents spécialement conçus pour le nettoyage des plaques de cuisson et disponibles dans le commerce, tels que ceux commercialisés sous la marque VitroClen® ou CIF®. La dégradation de la surface émaillée est évaluée visuellement sur une échelle de 0 à 20 ; le degré 0 correspond à une dégradation totale de la surface et le degré 20 correspond à une absence totale de dégradation. En d’autres termes, plus le degré est élevé, plus la surface est résistante aux frottements métalliques.
Les résultats obtenus pour les exemples et contre-exemples sont représentés sur la . Ce graphique représente, pour chaque article vitrocéramique, l’évolution de la valeur moyenne du degré, d, de visibilité des frottements métalliques en fonction de la rugosité moyenne d’espacement, Rsm.
Sur la , les exemples conformes à l’invention sont situés à droite de ligne verticale L5 (Rsm = 0,2) ou, pour certains modes avantageux de réalisation, à droite de la ligne verticale L6 (Rsm = 0,27). Les exemples conformes à l’invention présentent un degré de visibilité des frottements métalliques supérieur à 9, ce qui peut être considéré comme acceptable. De préférence, la rugosité moyenne d’espacement peut être sélectionnée supérieure à 0,4 afin d’obtenir un degré de visibilité supérieure à 12 pour les applications exigeant un certain niveau de résistance aux frottements métalliques.
La propriété d’anti-adhésion de souillure a été évaluée à l’aide du protocole suivant. L’article vitrocéramique est tout d’abord insérée sur un dispositif de cuisson dans lequel sa surface de travail sert de surface de cuisson. Il est ensuite soumis à un cycle de quatre opérations successives de souillure – nettoyage comprenant chacune une étape de souillure et une étape de nettoyage. Ce cycle de quatre opérations est répété huit fois. Au terme de ces huit répétitions, la surface de l’article est nettoyée manuellement à l’éponge imprégnée d’un détergent spécialement conçu pour le nettoyage des plaques de cuisson et disponible dans le commerce, par exemple le détergent commercialisé sous la marque VitroClen® ou CIF®.
Dans la première opération, l’étape de souillure consiste à déverser de l’eau de cuisson de riz sur l’article vitrocéramique, puis de la couvrir d’une casserole remplie d’eau dont la température est portée à 100°C pendant deux minutes. La casserole est ensuite laissée à refroidir naturellement jusqu’à température ambiante. La température ambiante atteinte, la température est à nouveau portée à 100°C pendant deux minutes, puis la casserole est laissée à refroidir naturellement. Au terme de l’étape de souillure, une fois l’eau de la casserole refroidie à la température ambiante, l’étape de nettoyage de l’article est réalisée à l’aide d’une éponge grattoir imprégnée d’eau et de détergent (liquide vaisselle). Le nettoyage est répété quatre fois.
Dans la deuxième opération, l’étape de souillure consiste à déverser de l’huile alimentaire sur la surface de l’article vitrocéramique, puis de la couvrir d’une casserole remplie d’huile alimentaire dont la température est portée à au moins 200°C pendant trois minutes. La casserole est ensuite laissée à refroidir naturellement jusqu’à température ambiante. Au terme de l’étape de souillure, une fois l’eau de la casserole refroidie à la température ambiante, l’étape de nettoyage de l’article est réalisée à l’aide d’une éponge grattoir imprégnée d’eau et de détergent (liquide vaisselle).
Dans la troisième opération, l’étape de souillure consiste à déverser du concentré de tomate sur la surface de l’article vitrocéramique, puis de la couvrir d’une casserole remplie d’eau dont la température est portée à au moins 100°C pendant deux minutes. La casserole est ensuite laissée à refroidir naturellement jusqu’à température ambiante. Au terme de l’étape de souillure, une fois l’eau de la casserole refroidie à la température ambiante, l’étape de nettoyage de l’article est réalisée à l’aide d’une éponge grattoir imprégnée d’eau et de détergent (liquide vaisselle).
Dans la quatrième opération, l’étape de souillure consiste à déverser du lait sur la surface de l’article vitrocéramique, puis de la couvrir d’une casserole remplie d’eau dont la température est portée à au moins 100°C pendant deux minutes. La casserole est ensuite laissée à refroidir naturellement jusqu’à température ambiante. Au terme de l’étape de souillure, une fois l’eau de la casserole refroidie à la température ambiante, l’étape de nettoyage de l’article est réalisée à l’aide d’une éponge grattoir imprégnée d’eau et de détergent (liquide vaisselle).
Le degré de souillure est évalué sur échelle de 1 à 4 selon l’aptitude de la surface à être nettoyée. Le degré 0 correspond à une surface totalement nettoyable ; aucune ou peu de traces demeure sur la surface après nettoyage. Le degré 4 correspond à une surface non nettoyable : les traces demeurent après nettoyage.
Les résultats obtenus pour les exemples et contre-exemples sont représentés sur la . Ce graphique représente, pour chaque article vitrocéramique, l’évolution de la valeur moyenne du degré, d, de visibilité de frottements métalliques en fonction de la rugosité quadratique hybride, Rdq.
Sur la , les exemples conformes à certains modes avantageux de réalisation sont situés entre les lignes verticales L3 et L4. Selon ces modes avantageux de réalisation, les exemples conformes présentent un degré de de souillure strictement inférieur à 3, ce qui est acceptable pour des applications dans des équipements domestiques de cuisine, tels que des dispositifs de cuisson ou des plans de travail.
La résistance aux griffures par frottement d’ongles des exemples et contre-exemples a été évaluée selon le protocole suivant. L’ongle d’un doigt est frotté sur la surface de l’article vitrocéramique. La surface de l’article vitrocéramique est ensuite placée sous un éclairage blanc d’une puissance de 300-400 lux, puis observé sous un angle d’observation d’environ 60°. La visibilité des griffures est évaluée selon l’échelle de degrés suivante :
1 : griffures très visibles ;
0,66 : griffures visibles ;
0,33 : griffures peu visibles ;
0 : pas de griffure visible.
Les résultats obtenus pour les exemples et contre-exemples sont représentés sur la . Ce graphique représente, pour chaque article vitrocéramique, l’évolution de la valeur moyenne du degré, d, de visibilité de griffures en fonction du facteur d’asymétrie, Rsk.
Sur la , les exemples conformes à l’invention sont situés à gauche de ligne verticale L7 (Rsk = -0,2) ou, pour certains modes avantageux de réalisation, à gauche de la ligne verticale L8 (Rsk = -0,3) ou L9 (Rsk = -0,5). Les contre-exemples sont situés à droite de la ligne verticale L7.
Les griffures d’ongle sur les exemples conformes à l’invention (Rsk < - 0,2) sont peu visibles, voire invisibles lorsque le Rsk est inférieur à -0,5.
Ces exemples et contre-exemples montrent clairement qu’un article vitrocéramique conforme à l’invention, ainsi qu’à certains de ses modes avantageux de réalisation, présente tous les avantages mentionnés précédemment.
Liste des références Littérature brevet
JP 2007170754 NIPPON ELECTRIC GLASS CO [JP] 05.07.2007.
WO 2013/190230 A1 EUROKERA [FR] 27.12.2013.
WO 2011/137144 A1 CORNING INC [US] 03.11.2011.
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WO 2016/138051 A1 CORNING INC [US] 01.09.2016.
WO 2018/093844 A1 CORNING INC [US] 24.05.2018
WO 2021/121846 A1 EUROKERA [FR] 24.06.2021.
EP 0 437 228 A1 CORNING FRANCE [FR] 17.07.1991
WO 2012/156444 A1 EUROKERA [FR] 22.11.2012.
Littérature non brevet
Spécification des produits – Etats de surface : Méthode du profil – Termes, définitions et paramètres d’état de surface, Norme Internationale ISO 4287 :1997.
Glass in building – Determination of luminous and solar characteristics of glazing, European standard EN 410:1998.
Colorimétrie – Partie: Espace chromatique L*a*b* CIE 1976, Norme internationale ISO / CIE 11664- 4:2019.
Determination of specular gloss of non-metallic paint films at 20°, 60° and 85°, European Standard ISO 2813:1999.
Plastics — Determination of haze for transparent materials, International Standard ISO 14782:1999.

Claims (14)

  1. Article vitrocéramique plan pour un dispositif de cuisson, l’article comprenant une première surface principale, une deuxième surface principale et un bord, caractérisé en ce tout ou partie d’au moins une des deux surfaces principales présente une texturation intrinsèque dont la rugosité quadratique hybride Rdq est comprise entre 4,4° et 11°.
  2. Article vitrocéramique selon la revendication 1, tel que la rugosité quadratique hybride Rdq est comprise entre 5,5° et 9°.
  3. Article vitrocéramique selon l’une des revendication 1 à 2, telle que ladite texturation intrinsèque présente une rugosité moyenne d’espacement Rsm supérieur à 0,2 mm, de préférence supérieure à 0,27 mm.
  4. Article vitrocéramique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, tel qu’il présente une luminosité L* est inférieure ou égale à 25, de préférence inférieure ou égale à 20.
  5. Article vitrocéramique selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, tel que ladite texturation intrinsèque présente un facteur d’asymétrie, Rsk, inférieur à -0,2, de préférence inférieur à -0,3, de préférence inférieur à -0,5.
  6. Article vitrocéramique selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, tel que la brillance à 60° est inférieure à 20, de préférence inférieur à 10.
  7. Article vitrocéramique selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, tel qu’il comprend en outre au moins une source lumineuse pour affichage lumineux par projection ou transmission sur la surface de travail formant écran.
  8. Procédé de fabrication d’un article vitrocéramique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
    - un traitement thermique de céramisation d’un verre apte à former une vitrocéramique, et
    - un traitement chimique d’une surface dudit verre avant et/ou après ledit traitement thermique de céramisation,
    le traitement chimique de surface étant réalisé de sorte qu’après le traitement thermique, la valeur de rugosité quadratique hybride Rdq de l’article vitrocéramique est comprise entre 4,4° et 11°, de préférence comprise entre 5,5° et 9°.
  9. Procédé selon la revendication 8, tel qu’il comprend, avant le traitement chimique de surface, une étape de traitement mécanique de surface par sablage.
  10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 9, tel que l’étape de traitement chimique est réalisée avant la l’étape de céramisation.
  11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, tel que le traitement chimique de surface est une attaque chimique à l’aide d’une solution d’acide fluorhydrique.
  12. Procédé selon la revendication 11, tel que la solution d’acide fluorhydrique comprend du fluorure de sodium, du fluorure de potassium, du fluorure d’ammonium, du sulfate de baryum, de l’acide chlorhydrique et/ou de l’acide sulfurique, seul ou en combinaison.
  13. Dispositif de cuisson comprenant une plaque vitrocéramique formée par un article vitrocéramique selon l’une quelconque des revendications 1 à 7.
  14. Utilisation d’un article vitrocéramique selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 comme tout ou partie d’un plan de travail pour la préparation d’aliments.
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