WO2024068783A1 - Process for preparing a copolymer proceeding from at least one aromatic vinyl compound - Google Patents

Process for preparing a copolymer proceeding from at least one aromatic vinyl compound Download PDF

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WO2024068783A1
WO2024068783A1 PCT/EP2023/076791 EP2023076791W WO2024068783A1 WO 2024068783 A1 WO2024068783 A1 WO 2024068783A1 EP 2023076791 W EP2023076791 W EP 2023076791W WO 2024068783 A1 WO2024068783 A1 WO 2024068783A1
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WO
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heat exchanger
condensate
pump
liquid
vapor stream
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Application number
PCT/EP2023/076791
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Inventor
Wolfgang Fischer
Brian J. BANASZAK
Koen TAELMAN
Original Assignee
Ineos Styrolution Group Gmbh
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C08F212/10—Styrene with nitriles

Definitions

  • the invention relates to a process for producing a styrene copolymer starting from at least one aromatic compound, in particular styrene and/or alpha-methylstyrene, and at least one further monomer from the group consisting of acrylonitrile and methacrylate, the process involving the polymerization of the at least one aromatic vinyl compound and of the at least one further monomer in at least one reactor in the presence of at least one organic solvent, the separation of volatile components to obtain a vapor stream, the condensation of at least parts of the vapor stream, and the generation of a negative pressure.
  • the invention further relates to a device for carrying out the method.
  • vapor describes volatile, gaseous products that arise during chemical reactions, distillation of liquid mixtures, evaporation, degassing or drying.
  • the volatile components of vapor can include aromatic vinyl monomers such as styrene or alpha-methylstyrene, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylate monomers such as methyl methacrylate (MMA) and/or organic solvents such as ethylbenzene, but also water vapor, especially in small quantities.
  • heat exchangers such as capacitors.
  • the amount of monomers such as styrene, alpha-methylstyrene, methyl methacrylate and/or organic solvent such as ethylbenzene discharged from the process can be reduced by using liquid ring pumps to create a vacuum, which are filled with organic liquids containing the monomers used in the reaction and solvents.
  • the copolymers obtained such as styrene-acrylonitrile copolymers (SAN copolymers), in particular alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymers (AMSAN copolymers) and/or styrene-methyl methacrylate copolymers (SMMA copolymers), have excellent formability, rigidity and durability They also preserve them when exposed to the elements.
  • SAN copolymers styrene-acrylonitrile copolymers
  • AMSAN copolymers alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymers
  • SMMA copolymers styrene-methyl methacrylate copolymers
  • the copolymers can be used in various fields including the manufacture of automobiles, computers, printers, copiers, household appliances, audio systems and electrical components.
  • a copolymer of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound and/or methacrylate is typically prepared by reacting the monomers in an organic solvent
  • the polymerization product initially contains unreacted monomers and organic solvent, which must preferably be removed in an environmentally friendly manner.
  • the copolymerization can be carried out in one or more reactors.
  • the polymerization product obtained is transferred to an evaporation tank, which can also be referred to as a degassing tank, and volatile components such as residual monomers and organic solvent are separated off under vacuum. The condensation of the separated volatile components takes place using coolers. Furthermore, purification is carried out in order to obtain the copolymer end product in the highest possible yield.
  • EP 3 689 923 B1 describes a process for producing a polymer from an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound. A freshly added organic solvent is sprayed onto separated volatile components. The separation of volatile components from the product mixture, which contains polymer, residual monomers and organic solvent, takes place using an evaporation tank and by condensing the separated volatile components in one or two condensers connected in series. Improved condensation can be achieved by increasing the pressure and reducing the cooling temperature.
  • EP 3 689 923 B1 lists installation limitations as limits when lowering the temperature of a feed refrigerant in condensation, which leads to the discharge of non-condensed volatile components from the process.
  • the condensation efficiency is reduced when the amount of low boiling point vinyl cyanide monomers is increased.
  • US 4,555,384 discloses a process and apparatus for the continuous bulk polymerization of styrene and alkenyl nitrile monomers. Steam containing monomers is taken directly from the polymerization reactor and fed to a condenser.
  • EP 3 689 919 A1 relates to the preparation of a polymer from an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound, wherein an evaporated part of the reaction mixture is also led from the reactor into a condenser.
  • Liquid ring pumps are known to be used to generate vacuum. Condensable components in the inlet flow to the vacuum pump can condense in the liquid ring. If water is used as the liquid in the liquid ring, it is typically contaminated, especially if the gas sucked in contains organic components. This produces waste water that must be discarded and cleaned. This results in emissions into the environment that must be minimized. Furthermore, the use of water in a liquid ring pump limits the temperature ranges for heat exchangers to cool the liquid in the liquid ring pump system, since undesirable ice formation can occur at temperatures below 0°C.
  • the task is to provide an energy-efficient and low-emission process and a corresponding device in which the separation and disposal of waste water and possibly condensed vapors is avoided.
  • the invention relates to a process for producing a copolymer starting from at least one aromatic vinyl compound, in particular styrene and/or alpha-methylstyrene, and at least one further monomer from the group consisting of acrylonitrile and methacrylate, the process comprising the following steps: a) polymerization of the at least one aromatic vinyl compound and the at least one further monomer in at least one reactor in the presence of at least one organic solvent, whereby a polymerization product is obtained which contains the copolymer, residual monomers, the at least one organic solvent and optionally oligomers, b) separation of volatile components from the polymerization product obtained in step a), whereby the separation takes place in a degassing vessel at a negative pressure of 1 to 150 mbar, in particular of 10 to 100 mbar, absolute and the polymerization product is heated in a first heat exchanger and the first heat exchanger is provided with a first media inlet temperature of more than 200°C, in particular in a range of 2
  • the invention also relates to a device for carrying out the method according to the invention, comprising a reactor, a first heat exchanger, a degassing vessel, optionally a column with a column head space, a second heat exchanger with a gas outlet and a liquid outlet, a third heat exchanger and a vacuum system, these are connected downstream in the specified order,
  • the third heat exchanger has an inlet space, in particular a head space, and a collection space, in particular a sump space, and is preferably arranged vertically and the vacuum system is fluidly connected to the collection space of the third heat exchanger
  • the vacuum system has at least one Pump, which is designed as a liquid ring pump system, comprises an overflow and a pump heat exchanger and the pump heat exchanger is arranged downstream on the high-pressure side of the pump and is connected to the low-pressure side of the pump via a return line.
  • a supply line is preferably arranged between the overflow and the pump heat exchanger, via which the liquid is added to the vacuum system, in
  • the process or device according to the invention enables the condensation of the vapor stream, i.e. the volatile components from the polymerization product, to be carried out with lower emissions.
  • the condensation of the vapor stream i.e. the volatile components from the polymerization product
  • the generation of waste water is eliminated.
  • the formation of wastewater can be prevented by operating the liquid ring pump system with a liquid that is taken from the pressure side of the pump, i.e. the condensate from the process is returned and used as a liquid ring. Accordingly, an organic liquid is used in the vacuum system, the components of which are contained in the gas sucked in by the pump.
  • By separating the liquid from the exhaust gas on the pressure side of the pump it is It is also possible, in particular via the overflow, to return condensed organic components of the exhaust gas, if necessary via an evaporative cooler, to the reactor for further conversion.
  • the pump which is also called a vacuum pump
  • a jet pump which is also called an ejector
  • the liquid comprises in particular an organic mixture and preferably consists of the organic mixture, and in particular the liquid contains 10 to 90% by weight of the at least one aromatic vinyl compound, in particular styrene and/or alpha-methylstyrene, 5 to 50% by weight of the at least one further monomer and 0.5 to 50% by weight of the organic solvent, in particular ethylbenzene, based on the total liquid in the vacuum system.
  • Styrene and/or alpha-methylstyrene is preferably added to the liquid.
  • the vacuum that can be achieved via the liquid ring pump system i.e. the minimum absolute pressure that can be achieved, is determined by the vapor pressure of the liquid used.
  • the presence of styrene and/or alpha-methylstyrene in the liquid can, for example, reduce the vapor pressure compared to acrylonitrile.
  • the at least one aromatic vinyl compound and the at least one further monomer are present in the at least one organic solvent in step a) and are polymerized in the at least one reactor, so that the polymerization product is formed.
  • a continuous bulk polymerization or solvent polymerization preferably takes place in the at least one reactor.
  • the polymerization product contains the copolymer, residual monomers, the at least one organic solvent and optionally oligomers. In order to separate volatile components from the polymerization product, this is fed to the degassing container via the first heat exchanger in which the polymerization product is heated.
  • the media inlet temperature refers to the temperature in the inlet of the heating or cooling medium of the respective heat exchanger.
  • the polymerization product is heated by a heating medium.
  • At least one further heat exchanger serves for cooling; a coolant is supplied to each of them.
  • the volatile components such as unreacted monomers, solvents or oligomers are preferably partially evaporated, so that the first heat exchanger can also be referred to as a partial evaporator.
  • the polymerization product is preferably present at a reactor temperature in a range from 105°C to 180°C, more preferably in a range from 105°C to 125°C or in a range from 140°C to 180°C.
  • the polymerization product is preferably heated in the first heat exchanger to a temperature in a range from 180°C to 270°C.
  • the first heat exchanger is preferably arranged on the degassing container and, in particular, forms a structural unit with the degassing container.
  • the first heat exchanger can be arranged separately from the degassing container.
  • the negative pressure is preferably present in the system, in particular the degassing container, into which the polymerization product including the volatile components from the first heat exchanger enters .
  • the copolymer is separated from the volatile components.
  • a phase containing the copolymer, which forms the lower phase in the degassing vessel, is removed.
  • a gaseous phase that contains the volatile components and is referred to as vapor or vapor stream is removed from the degassing container, in particular above the phase containing the copolymer.
  • the vapor stream is in particular gaseous.
  • the vapor stream preferably contains the aromatic vinyl compound, in particular aromatic vinyl monomer such as styrene and/or alpha-methylstyrene, the at least one further monomer, in particular vinyl cyanide monomer such as acrylonitrile, methacrylate monomer such as MMA, oligomers and/or organic solvent such as ethylbenzene , toluene and/or methyl ethyl ketone (MEK), and optionally water, in particular water vapor.
  • a solution which is fed to the first heat exchanger and from which the vapor stream is formed preferably contains 1 to 5,000 ppm of water.
  • the stream referred to in the invention as vapor stream B varies in terms of quantity and composition as the process steps described are carried out.
  • the copolymer produced preferably includes SAN copolymers, AMSAN copolymers and/or SMMA copolymers.
  • the vapor stream is preferably condensed in several stages. More preferably, the vapor stream is first condensed in a second heat exchanger and then in a third heat exchanger. The vapor stream is further cooled in the third heat exchanger, which also counteracts polymerization and thus blockage of the pipeline and, in particular, achieves condensation that is as complete as possible.
  • the liquid separator preferably has an overflow. Further preferably, liquid that passes through the overflow is removed from the vacuum system and in particular returned to the reactor.
  • the at least one aromatic vinyl compound A is fed to the liquid of the liquid ring pump system, in particular in a mixture with the inhibitor. Further preferably, at least parts of the at least one condensate are fed to the liquid F.
  • the liquid outlet of the second heat exchanger and/or the collecting space of the third heat exchanger are connected to the inlet space of the third heat exchanger via a first condensate line. If necessary, the liquid outlet of the second heat exchanger and / or the collecting space of the third heat exchanger are connected to the column head space of the column via a second condensate line. If necessary, the liquid outlet of the second heat exchanger and / or the collecting space of the third heat exchanger are connected to a vapor line that connects the degassing container to the column via a third condensate line.
  • the aromatic vinyl compound is preferably supplied at the liquid separator and/or between the liquid separator and the fourth heat exchanger.
  • the condensation efficiency can be slightly reduced compared to the addition of solvent to the vapor stream, according to EP 3 689 923 B1, and thus the amount of uncondensed vapor at the inlet of the vacuum system can be increased.
  • This is compensated for by using a liquid in the liquid ring pump system that contains at least one aromatic vinyl compound.
  • the uncondensed vapor can still be condensed in the vacuum system and returned to the reactor.
  • few monomers and/or solvents remain in the exhaust gas and correspondingly fewer organic components are condensed in the vacuum system.
  • the exchange rate of the liquid ring pump liquid is low, as is the amount of liquid flowing out via the overflow of the liquid separator. Due to the low exchange rate in the condensate with low overflow, the liquid has a relatively long residence time in the vacuum system, which can lead to polymerization and blockage. By additionally adding the aromatic vinyl compound A, the residence time of the liquid in the vacuum system is reduced, thus reducing polymerization.
  • the aromatic vinyl compound is a high boiler, so that a better vacuum, i.e. a lower absolute pressure, can be achieved when the aromatic vinyl compound is added to the liquid.
  • a lower residual monomer content in the degassed copolymer can be achieved through a lower pressure.
  • volatile components that were not condensed in the liquid can be condensed via an exhaust gas heat exchanger in the vacuum system and returned to the reactor.
  • the exhaust gas heat exchanger is preferably operated at a higher pressure than the second heat exchanger and/or the third heat exchanger.
  • the exhaust gas heat exchanger is operated at a pressure of more than 900 mbar. Therefore, the condensation efficiency of the exhaust gas heat exchanger is high, so that almost no gaseous vapors escape into the exhaust gas.
  • a portion of the at least one aromatic vinyl compound is added to the liquid, the at least one aromatic vinyl compound being present in a mixture with an inhibitor, and the amount of aromatic vinyl compounds added to the liquid is at least 10% by weight, more preferably at least 20% by weight.
  • the aromatic vinyl compound added preferably contains an inhibitor, in particular in a concentration of more than 1 ppm, based on the amount of aromatic vinyl compound added.
  • the content of inhibitor in particular, is preferably which are dissolved in the at least one aromatic vinyl compound, 1 to 50 ppm, based on the mixture of aromatic vinyl compound and inhibitor in the vacuum system.
  • the vapor stream is preferably cooled in at least a second heat exchanger and a third heat exchanger, the second heat exchanger having a second media inlet temperature T2 in a range from 10 ° C to 40 ° C, in particular from 15 ° C to 30 ° C, is operated and the third heat exchanger is operated with a third media inlet temperature T3 in a range from -10 ° to 30 ° C, in particular from -10 ° C to 15 ° C, and in particular the second media inlet temperature Temperature T2 is at least 10°C higher than the third media inlet temperature T3.
  • the amount of gaseous vapor that reaches the vacuum system can be controlled via the third media inlet temperature T3 on the third heat exchanger.
  • At least two heat exchangers are preferably used for condensing the vapor stream.
  • the third media inlet temperature is preferably lower than the second media inlet temperature. Accordingly, the heat exchanger is preferably operated at a higher temperature than the heat exchanger.
  • the third heat exchanger connected downstream which is preferably operated with a lower coolant temperature than the second heat exchanger connected upstream of it, only the volatile components still remaining in the vapor after the second heat exchanger are condensed.
  • the coolant with a lower temperature in the third heat exchanger is only required for some of the volatile components. For the condensation of the part of the volatile components that has already been condensed in the second heat exchanger, a coolant with a higher temperature is sufficient, which is energetically advantageous.
  • the condensation effect can be improved, so that the proportion of vapors that can already be condensed in the second heat exchanger is increased.
  • the liquid is cooled in a pump heat exchanger, which can also be referred to as a fourth heat exchanger.
  • a pump heat exchanger which can also be referred to as a fourth heat exchanger.
  • the portion of the at least one aromatic vinyl compound is added to the liquid before the pump heat exchanger.
  • the pump heat exchanger is preferably operated with a fourth media inlet temperature T4. More preferably, the fourth media inlet temperature T4 is lower than the second media inlet temperature T2 of the second heat exchanger. In particular, a difference between the second media inlet temperature T2 and the fourth media inlet temperature T4 is at least 10°C.
  • the exhaust gas from the vacuum system is at least partially condensed in the exhaust gas heat exchanger, which is also referred to as the fifth heat exchanger, more preferably at ambient pressure, in particular at a pressure of more than 900 mbar.
  • the exhaust gas heat exchanger is operated with a fifth media inlet temperature T5, more preferably the fifth media inlet temperature T5 is lower than the second media inlet temperature T2 of the second heat exchanger.
  • a difference between the second media inlet temperature T2 and the fifth media inlet temperature T5 is at least 10°C. Due to the lower temperature at the exhaust gas heat exchanger, components that have left the second heat exchanger in a gaseous state can still be condensed downstream of the second heat exchanger. In the second heat exchanger, not all components necessarily have to be condensed, so that the second heat exchanger can be operated with a warmer coolant such as river water.
  • the vacuum system has in particular a liquid ring pump liquid circuit with the liquid separator and the overflow.
  • the vacuum system preferably comprises the liquid ring pump system, a jet pump, the liquid ring pump liquid circuit with the liquid separator and the overflow, the fourth heat exchanger and the exhaust gas heat exchanger.
  • the vapor stream in particular upstream of the at least one further heat exchanger, in particular upstream of the second heat exchanger and the third heat exchanger, is passed through a separation unit, in particular a column, in which the vapor stream is mixed with the at least one condensate, in particular with the first condensate and/or the second condensate, is brought into contact, wherein oligomers are removed from the vapor stream, and the at least one condensate, preferably the first condensate and / or the second condensate, is fed in particular at the top of the column.
  • the second heat exchanger is preceded by a column which can have internals. The first condensate and/or the second condensate are preferably fed to the column in the upper part, in particular at the top.
  • the bottom of the column is preferably heated, in particular to a temperature in a range from 150°C to 280°C. Oligomers which have been condensed out of the vapor stream are preferably collected in the bottom.
  • the remaining vapor stream is preferably removed at the top of the column and fed to the at least one further heat exchanger, in particular the second heat exchanger.
  • a liquid phase from the bottom of the column can be recycled, in particular for further depletion of monomers and solvent, and in particular together with the at least one condensate, in particular with the first condensate and/or the second condensate, fed upstream of the column, in particular at a first point.
  • first element such as a heat exchanger or a column
  • second element such as another heat exchanger
  • a first condensate is formed in the second heat exchanger, while the remaining gaseous vapor stream is fed into the third heat exchanger, where a second condensate is formed.
  • the first condensate and/or the second condensate are preferably fed back at least into the third heat exchanger and additionally or alternatively, in particular additionally, further upstream of the second heat exchanger, and brought into contact with the vapor stream.
  • the at least one condensate in particular the first condensate and/or the second condensate, are returned, in particular injected, into the column and/or into a vapor line between the degassing container and the column.
  • the vacuum system is preferably arranged downstream of a last one of the at least one further heat exchanger, in particular the third heat exchanger.
  • the vacuum system supplies the negative pressure in particular in the first heat exchanger, the degassing container, possibly the column, the at least one further heat exchanger, in particular the second heat exchanger and the third heat exchanger.
  • the first condensate and/or the second condensate are preferably returned to the vapor stream B.
  • a first condensate emerges from the second heat exchanger and a second condensate emerges from the third heat exchanger. Further preferably, the first condensate and/or the second condensate are returned and brought into contact with the vapor stream B at at least one point upstream of the second heat exchanger and/or at another point in the third heat exchanger, in particular injected into the vapor stream.
  • the condensation of the vapor stream i.e. the volatile components from the polymerization product
  • the condensation of the vapor stream can be carried out more effectively and with lower emissions.
  • the oligomers obtained with the condensation have a higher purity.
  • the volatile components are cooled before the actual condensation is carried out, so that the cooling output still to be provided by the heat exchangers is reduced and at the same time the condensation efficiency is increased.
  • the first condensate and/or the second condensate are brought into direct contact with the vapor stream at a first point upstream of the column, in particular injected into a vapor line. Additionally or alternatively, the first condensate and/or the second condensate are brought into direct contact with the vapor stream at a second point in the column. Additionally or alternatively, the first condensate and/or the second condensate are brought into direct contact with the vapor stream at a third point in the third heat exchanger.
  • the vapor stream is cooled before entering the column, so that fewer deposits, i.e. a lower degree of polymerization, occur in the column.
  • the addition of the first condensate and/or the second condensate at the second location leads to further separation of oligomers from the condensate.
  • the return of the first condensate and/or the second condensate at the third point serves in particular to cool condensate from the first buffer container.
  • the third heat exchanger is preferably arranged vertically; more preferably, the first condensate and/or the second condensate are supplied in an inlet space of the third heat exchanger.
  • the vapor stream is preferably cooled by supplying the first condensate and/or the second condensate at the first point, the temperature difference in the vapor stream before and after the first point being at least 25 ° C and the vapor stream after the first point having a temperature of at least 120 °C.
  • the vapor stream is preferably cooled by supplying the first condensate and/or the second condensate at the second point, the vapor stream further preferably having a temperature in a range from 65 ° C to 190 ° C after the first point.
  • At least one buffer tank can be arranged, which can also be referred to as a storage tank.
  • the at least one condensate in particular the first condensate and/or the second condensate, is collected in one or more buffer tanks, with water, in particular from the at least one condensate, being separated in at least one buffer tank if necessary.
  • At least one of the one or more buffer tanks preferably comprises a water separator.
  • the vapor stream When removed from the degassing container, the vapor stream preferably contains 10 to 90% by weight, in particular 25 to 65% by weight, of at least one aromatic vinyl compound, in particular styrene and/or alpha-methylstyrene, in 5 to 60% by weight. , in particular 10 to 40% by weight, the at least one further monomer, in particular acrylonitrile, and 0.5 to 50% by weight, in particular 25 to 45% by weight, of the organic solvent, in particular ethylbenzene, toluene and / or MEK, each based on the total vapor flow.
  • the organic solvent in particular ethylbenzene, toluene and / or MEK
  • an inhibitor can be added upstream of the vacuum system.
  • an inhibitor is added to the first condensate and/or the second condensate, in particular upstream of the third heat exchanger.
  • the inhibitor is preferably fed to the third heat exchanger together with the first condensate and/or the second condensate.
  • the inhibitor in particular dissolved in the at least one aromatic vinyl compound, is added in an amount of 1 to 20 ppm, based on the vapor stream that is removed from the degassing vessel.
  • the inhibitor preferably contains or consists of 4-tert-butylcatechol (TBC), alkoxyphenol such as 4-methoxyphenol (MEHQ) and/or, in particular sterically hindered, thiophenol such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (4-hydroxy-TEMPO).
  • TBC 4-tert-butylcatechol
  • MEHQ 4-methoxyphenol
  • thiophenol such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (4-hydroxy-TEMPO).
  • the sum of the amounts of the at least one condensate, in particular the first condensate and the second condensate, which is returned at the at least one location and the further location, in particular at the first location, the second location and the third location, is at least 50% by weight, based on the vapor stream which is removed from the degassing vessel.
  • the at least one condensate in particular the first condensate and/or the second condensate, is fed to the first location in a total amount of up to 40% by weight, based on the vapor stream that is removed from the degassing vessel.
  • the at least one condensate, in particular the first condensate and/or the second condensate is preferably fed to the column, in particular at the second location, in a total amount of up to 150% by weight, based on the vapor stream that is removed from the degassing vessel. If more than 100% by weight is returned, the condensate is recirculated multiple times.
  • the at least one condensate in particular the first condensate and/or the second condensate, is injected into the vapor line upstream of the column, in particular at the at least one point.
  • the first heat exchanger and the at least one further heat exchanger are preferably designed as tube bundle heat exchangers.
  • the first heat exchanger is preferably arranged vertically.
  • the second heat exchanger is preferably arranged horizontally.
  • the third heat exchanger is preferably arranged vertically.
  • a vertical arrangement is understood to mean that in the direction of gravity there is first an inlet space, in particular a head space, then a heat exchange surface, in particular a tube bundle, and then a collecting space, in particular a swamp space.
  • the inlet space is preferably a head space and the collecting space is preferably a bottom space.
  • tubes of the first heat exchanger and/or the third heat exchanger are aligned in the direction of gravity.
  • the tubes, in particular of the second heat exchanger are arranged perpendicular to the direction of gravity.
  • the at least one condensate in particular the first condensate and/or the second condensate, are preferably injected into the head space of the third heat exchanger, in particular in the flow direction of the vapor stream.
  • Water is preferably used as the medium in the second heat exchanger.
  • Brine and/or water containing glycol is preferably used as the medium in the third heat exchanger.
  • the medium in the second heat exchanger and in the third heat exchanger is preferably a cooling medium.
  • the second heat exchanger is preferably operated with river water or a coolant that is provided by cooling with river water.
  • the river water is preferably used in a secondary circuit.
  • the medium in the first heat exchanger is in particular a heating medium.
  • Diphyl steam such as Therminol VP1 or a heating fluid, in particular a heating oil, is preferably used as the medium in the first heat exchanger.
  • the heating oil is preferably selected from mineral oils or synthetic oils, which are known to the person skilled in the art, for example as Therminol T66, T62, T55, T72 or Melatherm SH.
  • Figure 1 is a schematic representation of a process overview
  • Figure 2 is a schematic representation of an embodiment of the method according to the invention.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a process overview.
  • An aromatic vinyl compound A, at least one further monomer M and an organic solvent L are fed to a reactor R.
  • a polymerization product PP is formed which comprises a copolymer CP and the organic solvent L.
  • the polymerization product PP is first fed to a first heat exchanger WT1, where the polymerization product PP is heated with a heating medium that has a first media inlet temperature T1.
  • the heated polymerization product PP passes from the first heat exchanger WT1 into a degassing vessel EB, from which the copolymer CP and a gaseous vapor stream B containing volatile components are removed.
  • the vapor stream B is led from the degassing vessel EB via a vapor line BL into a column K with a column headspace KKR, which has internals E. Oligomers OL are removed from the bottom of the column K, which is heated with a heating jacket H. From the top of the column K, the remaining vapor stream B is transferred further into a second heat exchanger WT2, where the vapor stream B is partially condensed with a coolant that has a second media inlet temperature T2, so that a first condensate KS1 is removed from the second heat exchanger WT2 at a liquid outlet FLA.
  • the first condensate KS1 is temporarily stored in a first buffer tank PB1.
  • the remaining gaseous vapor stream B passes from the second heat exchanger WT2 from a gas outlet GA into a third heat exchanger WT3, where it is further condensed by means of a further coolant with a third media inlet temperature T3.
  • the second heat exchanger WT2 is arranged horizontally, while the third heat exchanger WT3 is arranged vertically.
  • a second condensate KS2 is taken from the third heat exchanger WT3 from a sump space SR and fed to a second buffer container PB2. Water W is separated in the second buffer container PB2.
  • the second buffer container PB2 is filled hydraulically, an upper phase flows over the top of the second buffer container PB2 into a third buffer container PB3.
  • a vacuum system VA is also connected to the sump space SR of the third heat exchanger WT3, which is operated with a liquid F and includes a vacuum pump VP and a liquid separator FA with an overflow U.
  • the vacuum pump VP is designed as a liquid ring pump.
  • the liquid F is cooled in a fourth heat exchanger WT4.
  • An exhaust gas AG from the vacuum system VA is condensed in a fifth heat exchanger WT5 in order to reduce gaseous emissions from the process.
  • Buffer is stored in the third buffer container PB3 to compensate for fluctuations in throughput.
  • the first condensate KS1 from the heat exchanger WT2 is injected into the vapor stream B at a first point ED1 in the vapor line BL in front of the column K. By evaporating the first condensate KS1 at the first point ED1, the vapor stream B is already cooled before it enters the column K.
  • the first condensate KS1 from the second heat exchanger WT2 is introduced into the top of the column K at a second point ED2 and brought into contact with the vapor stream B in order to separate the oligomers OL.
  • the first condensate KS1 is injected at a third location ED3 in a headspace KR of the third heat exchanger WT3 in order to further cool the vapor stream B and obtain the second condensate KS2.
  • the second condensate KS2 and the mixture from the third buffer container PB3 can be partially added to the first condensate KS1 for return to the first point ED1, the second point ED2 or the third point ED3.
  • the mixture collected in the third buffer container PB3 is returned to the reactor R by a pump and, if necessary, by a further buffer container in order to convert remaining unreacted monomers into the copolymer CP.
  • Pumps P are used to convey the condensates KS1, KS2.
  • Figure 2 shows a schematic representation of an embodiment of the method according to the invention.
  • the aromatic vinyl compound A and the further monomer M are converted in the reactor R in the solvent L to form the copolymer CP.
  • the polymerization product PP is transferred to the degassing vessel EB, which has a first heat exchanger WT1, in which the copolymer CP is separated from a vapor stream B.
  • the vapor stream B is subjected to multi-stage condensation using a second heat exchanger WT2 and a third heat exchanger WT3.
  • a first condensate KS1 and a second condensate KS2 are formed, which are temporarily stored in a buffer container PB and at least partially returned to the reactor R.
  • the remaining gaseous vapor stream B from the condensation enters a vacuum system VA, which includes a liquid ring pump system.
  • the vacuum system VA is followed by a liquid separator FA, in which a liquid F is separated, with which the liquid ring pump system is operated.
  • the liquid F which is separated by means of the liquid separator FA, is added aromatic vinyl compound A in a mixture with inhibitor via a supply line ZL and the liquid stream is fed to a fourth heat exchanger WT4 before the liquid F and the added aromatic vinyl compound A are returned to the vacuum system VA.
  • An exhaust gas AG from the liquid separator FA is further cooled in an exhaust gas heat exchanger WT5 in order to remove condensable components from the exhaust gas AG.
  • the fourth heat exchanger WT4 is operated with a fourth media inlet temperature T4 and the exhaust gas heat exchanger WT5 is operated with a fifth media inlet temperature T5.
  • a total feed stream of 10.9 t/h was fed to the reactor. 6.9 t/h of copolymer and 4 t/h of vapor were removed from the degassing vessel.
  • the polymer contained 65% by weight of styrene and 35% by weight of ACN.
  • a pressure of 50 mbar absolute was measured in the degassing vessel.
  • the vapor stream was removed from the degassing vessel at a temperature of 260°C. Upstream of the column, the vapor stream was brought into contact with 325 l/h of the first condensate. The bottom of column K was heated to 250 °C. 2.2 t/h of the first condensate were fed to the top of the column.
  • a pressure of 45 mbar was present at the top of the column.
  • the vapor stream was taken from the top of the column at a temperature of 160 °C and fed to the second heat exchanger, where it was partially condensed with a coolant with a second media inlet temperature T2 of 23 °C.
  • the second media temperature was 30 °C when leaving the second heat exchanger.
  • 3.5 t/h of the first condensate were taken from the second heat exchanger and the remaining vapor stream was fed to the third heat exchanger at a temperature of 30 °C.
  • the first condensate had a temperature of 47 °C.
  • 1.0 t/h of the first condensate was sprayed into the head space of the third heat exchanger.
  • the third media inlet temperature T3 at the third heat exchanger was 7 °C.
  • a quantity of 150 kg/h of gaseous vapor was supplied to the liquid ring pump when the negative pressure was generated.
  • the fourth heat exchanger WT4 was 0.5 t/h of a solution containing 12 ppm TBC in styrene was added.
  • the fourth heat exchanger WT4 and the exhaust gas heat exchanger WT5 were operated with a coolant inlet temperature, T4 and T5, of 7 ° C.
  • the amount removed from the overflow was 650 kg/h. Only traces of monomers or solvents were detectable in the exhaust gas from the WT5 exhaust gas heat exchanger. There was no wastewater to be disposed of.
  • Example 2 was essentially carried out in the same way as Example 1, but the styrene supply was shut off before the fourth heat exchanger WT4. As a result, a slow increase in the pressure in the degassing tank to 55 mbar absolute was observed. After about 6 months of operation, growths were found at the outlet of the liquid ring pump and in the line from the liquid separator to the third buffer tank PB3.

Abstract

The invention relates to a process for preparing a copolymer (CP) proceeding from at least one aromatic vinyl compound (A), in particular styrene and/or alpha-methylstyrene, and at least one further monomer (M) from the group consisting of acrylonitrile and methacrylate, the process comprising the following steps: a) polymerization, b) removal of volatile components to obtain a vapour stream (B), c) condensation of at least portions of the vapour stream (B), wherein a negative pressure is generated by means of a vacuum system (VA) and the vacuum system (VA) comprises at least one pump (P) which is designed as a liquid-ring pump system and is operated with a liquid (F), which on the pressure side of the pump (P) is separated by means of a liquid separator (FA) from a discharge gas withdrawn from the pump (P) and is supplied to the pump (P). The invention further relates to an apparatus for carrying out the process.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES COPOLYMERS AUSGEHEND VON MINDESTENS EINER AROMATISCHEN VINYLVERBINDUNG METHOD FOR PRODUCING A COPOLYMER FROM AT LEAST ONE AROMATIC VINYL COMPOUND
Beschreibung Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Styrolcopolymers ausgehend von mindestens einer aromatischen Verbindung, insbesondere Styrol und/oder alpha- Methylstyrol, sowie mindestens einem weiteren Monomer aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril und Methacrylat, wobei das Verfahren die Polymerisation der mindestens einen aromatischen Vinylverbindung und des mindestens einen weiteren Monomers in mindestens einem Reaktor in Anwesenheit mindestens eines organischen Lösungsmittels, die Abtrennung flüchtiger Komponenten mit Erhalt eines Brüdenstromes, die Kondensation von mindestens Teilen des Brüdenstromes, sowie die Erzeugung eines Unterdrucks umfasst. Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. The invention relates to a process for producing a styrene copolymer starting from at least one aromatic compound, in particular styrene and/or alpha-methylstyrene, and at least one further monomer from the group consisting of acrylonitrile and methacrylate, the process involving the polymerization of the at least one aromatic vinyl compound and of the at least one further monomer in at least one reactor in the presence of at least one organic solvent, the separation of volatile components to obtain a vapor stream, the condensation of at least parts of the vapor stream, and the generation of a negative pressure. The invention further relates to a device for carrying out the method.
Der Begriff Brüden beschreibt in der Verfahrenstechnik flüchtige, gasförmige Produkte, die bei chemischen Reaktionen, beim Destillieren von Flüssigkeitsgemischen, Verdampfen, Entgasen oder Trocknen entstehen. Brüden können als flüchtige Komponenten z.B. aromatisches Vinyl-Monomer wie Styrol oder alpha-Methylstyrol, Vinylcyanid-Monomer wie Acrylnitril, Methacrylat-Monomer wie Methacrylsäuremethylester MMA und/oder organisches Lösungsmittel wie Ethylbenzol, aber auch Wasserdampf, insbesondere in kleinen Mengen, enthalten. In process engineering, the term vapor describes volatile, gaseous products that arise during chemical reactions, distillation of liquid mixtures, evaporation, degassing or drying. The volatile components of vapor can include aromatic vinyl monomers such as styrene or alpha-methylstyrene, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylate monomers such as methyl methacrylate (MMA) and/or organic solvents such as ethylbenzene, but also water vapor, especially in small quantities.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen mehrere Schritte des Kondensierens der abgetrennten flüchtigen Komponenten unter Verwendung von Wärmetauschern wie z.B. Kondensatoren. Dabei kann die Menge an aus dem Prozess ausgetragenen Monomeren wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Methyl-Methacrylat und/oder organischem Lösungsmittel wie Ethylbenzol verringert werden durch Verwendung von Flüssigkeitsringpumpen zur Erzeugung eines Vakuums, die mit organischen Flüssigkeiten, enthaltend die in der Reaktion verwendeten Monomere und Lösungsmittel. According to the method according to the invention, several steps of condensing the separated volatile components take place using heat exchangers such as capacitors. The amount of monomers such as styrene, alpha-methylstyrene, methyl methacrylate and/or organic solvent such as ethylbenzene discharged from the process can be reduced by using liquid ring pumps to create a vacuum, which are filled with organic liquids containing the monomers used in the reaction and solvents.
Die gewonnenen Copolymere wie z.B. Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN-Copolymere), insbesondere alpha-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere (AMSAN-Copolymere) und/oder Styrolmethylmethacrylat-Copolymere (SMMA-Copolymere), haben eine ausgezeichnete Formbarkeit, Steifigkeit und Dauerhaftigkeit und bewahren diese auch bei Witterungseinfluss. Die Copolymere können in verschiedenen Bereichen einschließlich der Herstellung von Automobilen, Computern, Druckern, Kopierern, Haushaltsgeräten, Audiosystemen und elektrischen Komponenten verwendet werden. Ein Copolymer aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanid-Verbindung und/oder Methacrylat wird typischerweise durch Umsetzung der Monomere in einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Das Polymerisationsprodukt enthält zunächst noch nicht umgesetzte Monomere und organisches Lösungsmittel, die vorzugsweise auf umweltverträgliche Weise entfernt werden müssen. Die Copolymerisation kann in einem oder mehreren Reaktoren durchgeführt werden. Das erhaltene Polymerisationsprodukt wird in einen Verdampfungstank, der auch als Entgasungsbehälter bezeichnet werden kann, überführt und flüchtige Komponenten wie Restmonomere und organisches Lösungsmittel werden unter Vakuum abgetrennt. Die Kondensation der abgetrennten flüchtigen Komponenten erfolgt unter Verwendung von Kühlern. Ferner wird eine Aufreinigung durchgeführt, um das Copolymer-Endprodukt in möglichst hoher Ausbeute zu erhalten. The copolymers obtained, such as styrene-acrylonitrile copolymers (SAN copolymers), in particular alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymers (AMSAN copolymers) and/or styrene-methyl methacrylate copolymers (SMMA copolymers), have excellent formability, rigidity and durability They also preserve them when exposed to the elements. The copolymers can be used in various fields including the manufacture of automobiles, computers, printers, copiers, household appliances, audio systems and electrical components. A copolymer of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound and/or methacrylate is typically prepared by reacting the monomers in an organic solvent. The polymerization product initially contains unreacted monomers and organic solvent, which must preferably be removed in an environmentally friendly manner. The copolymerization can be carried out in one or more reactors. The polymerization product obtained is transferred to an evaporation tank, which can also be referred to as a degassing tank, and volatile components such as residual monomers and organic solvent are separated off under vacuum. The condensation of the separated volatile components takes place using coolers. Furthermore, purification is carried out in order to obtain the copolymer end product in the highest possible yield.
EP 3 689 923 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanidverbindung. Auf abgetrennte flüchtige Komponenten wird ein frisch zugeführtes, organisches Lösungsmittel gesprüht. Die Abtrennung flüchtiger Komponenten aus dem Produktgemisch, das Polymer, restliche Monomere und organisches Lösungsmittel enthält, erfolgt unter Verwendung eines Verdampfungstanks und mittels Kondensation der abgetrennten flüchtigen Bestandteile in ein oder zwei hintereinander geschalteten Kondensatoren. Eine verbesserte Kondensation könne durch Druckerhöhung und Verminderung der Kühltemperatur erreicht werden. EP 3 689 923 B1 describes a process for producing a polymer from an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound. A freshly added organic solvent is sprayed onto separated volatile components. The separation of volatile components from the product mixture, which contains polymer, residual monomers and organic solvent, takes place using an evaporation tank and by condensing the separated volatile components in one or two condensers connected in series. Improved condensation can be achieved by increasing the pressure and reducing the cooling temperature.
Nachteil einer Druckerhöhung ist der damit verbundene unerwünschte Anstieg des im Polymer verbleibende Anteil an flüchtigen organischen Bestandteilen. The disadvantage of increasing the pressure is the associated undesirable increase in the proportion of volatile organic components remaining in the polymer.
Weiterhin werden in EP 3 689 923 B1 Installationsbeschränkungen als Grenzen beim Absenken der Temperatur eines zugeführten Kältemittels in der Kondensation aufgeführt, was zum Ausstoß von nicht kondensierten flüchtigen Komponenten aus dem Prozess führt. Außerdem wird die Kondensationseffizienz verringert, wenn die Menge an Vinylcyanidmonomeren mit niedrigem Siedepunkt erhöht wird. Furthermore, EP 3 689 923 B1 lists installation limitations as limits when lowering the temperature of a feed refrigerant in condensation, which leads to the discharge of non-condensed volatile components from the process. In addition, the condensation efficiency is reduced when the amount of low boiling point vinyl cyanide monomers is increased.
US 4,555,384 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Massepolymerisation von Styrol- und Alkenylnitrilmonomeren. Dampf enthaltend Monomere wird direkt am Polymerisationsreaktor entnommen und einem Kondensator zugeführt. US 4,555,384 discloses a process and apparatus for the continuous bulk polymerization of styrene and alkenyl nitrile monomers. Steam containing monomers is taken directly from the polymerization reactor and fed to a condenser.
EP 3 689 919 A1 betrifft die Herstellung eines Polymers aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanidverbindung, wobei ebenfalls ein verdampfter Teil des Reaktionsgemisches von dem Reaktor in einen Kondensator geführt wird. Es sind Flüssigkeitsringpumpen bekannt, die zur Erzeugung von Vakuum verwendet werden. Dabei können kondensierbare Bestandteile im Eingangsstrom zur Vakuumpumpe in dem Flüssigkeitsring kondensieren. Wird als Flüssigkeit des Flüssigkeitsrings Wasser verwendet, so wird dieses typischerweise verunreinigt, insbesondere, wenn in dem angesaugten Gas organische Bestandteile enthalten sind. Dadurch fällt Abwasser an, das verworfen und aufgereinigt werden muss. Entsprechend entstehen Emissionen in die Umwelt, die zu minimieren sind. Weiterhin limitiert die Verwendung von Wasser in einer Flüssigkeitsringpumpe die Temperaturbereiche für Wärmetauscher zur Kühlung der Flüssigkeit der Flüssigkeitsringpumpenanlage, da bei Temperaturen von weniger als 0°C eine unerwünschte Eisbildung auftreten kann. EP 3 689 919 A1 relates to the preparation of a polymer from an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound, wherein an evaporated part of the reaction mixture is also led from the reactor into a condenser. Liquid ring pumps are known to be used to generate vacuum. Condensable components in the inlet flow to the vacuum pump can condense in the liquid ring. If water is used as the liquid in the liquid ring, it is typically contaminated, especially if the gas sucked in contains organic components. This produces waste water that must be discarded and cleaned. This results in emissions into the environment that must be minimized. Furthermore, the use of water in a liquid ring pump limits the temperature ranges for heat exchangers to cool the liquid in the liquid ring pump system, since undesirable ice formation can occur at temperatures below 0°C.
Aufgabe ist es ein energieeffizientes und emissionsarmes Verfahren und eine entsprechende Vorrichtung bereitzustellen, bei dem eine Abtrennung und Entsorgung von Abwasser und gegebenenfalls kondensierten Brüden vermieden wird. The task is to provide an energy-efficient and low-emission process and a corresponding device in which the separation and disposal of waste water and possibly condensed vapors is avoided.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers ausgehend von mindestens einer aromatischen Vinylverbindung insbesondere Styrol und/oder alpha-Methylstyrol, sowie mindestens einem weiteren Monomer aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril und Methacrylat, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Polymerisation der mindestens einen aromatischen Vinylverbindung und des mindestens einen weiteren Monomers in mindestens einem Reaktor in Anwesenheit mindestens eines organischen Lösungsmittels, wobei ein Polymerisationsprodukt erhalten wird, das Copolymer, Restmonomere, das mindestens eine organische Lösungsmittel und ggf. Oligomere enthält, b) Abtrennung flüchtiger Komponenten aus dem in Schritt a) erhaltenen Polymerisationsprodukt, wobei die Abtrennung in einem Entgasungsbehälter bei einem Unterdrück von 1 bis 150 mbar, insbesondere von 10 bis 100 mbar, absolut erfolgt und das Polymerisationsprodukt in einem ersten Wärmetauscher erwärmt wird und der erste Wärmetauscher mit einer ersten Medien-Zulauf-Temperatur von mehr als 200°C, insbesondere in einem Bereich von 220°C bis 340°C, betrieben wird, wobei ein Brüdenstrom erhalten wird, der die flüchtigen Komponenten enthält, c) Kondensation von zumindest Teilen des in Schritt b) erhaltenen Brüden- stroms in mindestens einem weiteren Wärmetauscher, wobei mindestens ein Kondensat erhalten wird, d) gegebenenfalls Rückführung des mindestens einen Kondensats in den Reaktor von Schritt a), wobei der Unterdrück in dem Entgasungsbehälter mittels einer Vakuumanlage erzeugt wird, die insbesondere stromabwärts des mindestens einen weiteren Wärmetauschers angeordnet ist, und die Vakuumanlage mindestens eine Pumpe umfasst, die als Flüssigkeitsringpumpenanlage ausgeführt ist und mit einer Flüssigkeit betrieben wird, die auf der Druckseite der Pumpe aus einem Abgas, das der Pumpe entnommen wird, mittels eines Flüssigkeitsabscheiders abgetrennt und der Pumpe zugeführt wird. The invention relates to a process for producing a copolymer starting from at least one aromatic vinyl compound, in particular styrene and/or alpha-methylstyrene, and at least one further monomer from the group consisting of acrylonitrile and methacrylate, the process comprising the following steps: a) polymerization of the at least one aromatic vinyl compound and the at least one further monomer in at least one reactor in the presence of at least one organic solvent, whereby a polymerization product is obtained which contains the copolymer, residual monomers, the at least one organic solvent and optionally oligomers, b) separation of volatile components from the polymerization product obtained in step a), whereby the separation takes place in a degassing vessel at a negative pressure of 1 to 150 mbar, in particular of 10 to 100 mbar, absolute and the polymerization product is heated in a first heat exchanger and the first heat exchanger is provided with a first media inlet temperature of more than 200°C, in particular in a range of 220°C to 340°C, whereby a vapor stream is obtained which contains the volatile components, c) condensation of at least parts of the vapor stream obtained in step b) in at least one further heat exchanger, whereby at least one condensate is obtained, d) optionally returning the at least one condensate to the reactor of step a), wherein the negative pressure in the degassing vessel is generated by means of a vacuum system which is arranged in particular downstream of the at least one further heat exchanger, and the vacuum system comprises at least one pump which is designed as a liquid ring pump system and is operated with a liquid which is separated on the pressure side of the pump from an exhaust gas which is taken from the pump by means of a liquid separator and is fed to the pump.
Gegenstand der Erfindung ist zudem eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, umfassend einen Reaktor, einen ersten Wärmetauscher, einen Entgasungsbehälter, gegebenenfalls eine Kolonne mit einem Kolonnenkopfraum, einen zweiten Wärmetauscher mit einen Gasauslass und einem Flüssigkeitsauslass, einen dritten Wärmetauscher und eine Vakuumanlage, wobei diese in der angegebenen Reihenfolge stromabwärts hintereinandergeschaltet sind, der dritte Wärmetauscher einen Zulaufraum, insbesondere einen Kopfraum, und einen, Sammelraum, insbesondere einen Sumpfraum, aufweist und bevorzugt senkrecht angeordnet ist und die Vakuumanlage fluidisch mit dem Sammelraum des dritten Wärmetauschers verbunden ist, die Vakuumanlage mindestens eine Pumpe, die als Flüssigkeitsringpumpenanlage ausgeführt ist, einen Überlauf und einen Pumpenwärmetauscher umfasst und der Pumpenwärmetauscher stromabwärts auf der Hochdruckseite der Pumpe angeordnet ist und mit der Niederdruckseite der Pumpe über eine Rückführleitung verbunden ist. Bevorzugt ist zwischen dem Überlauf und dem Pumpenwärmetauscher eine Zufuhrleitung angeordnet, über die die Flüssigkeit, der Vakuumanlage, insbesondere der Flüssigkeitsringpumpenanlage, zugegeben wird. The invention also relates to a device for carrying out the method according to the invention, comprising a reactor, a first heat exchanger, a degassing vessel, optionally a column with a column head space, a second heat exchanger with a gas outlet and a liquid outlet, a third heat exchanger and a vacuum system, these are connected downstream in the specified order, the third heat exchanger has an inlet space, in particular a head space, and a collection space, in particular a sump space, and is preferably arranged vertically and the vacuum system is fluidly connected to the collection space of the third heat exchanger, the vacuum system has at least one Pump, which is designed as a liquid ring pump system, comprises an overflow and a pump heat exchanger and the pump heat exchanger is arranged downstream on the high-pressure side of the pump and is connected to the low-pressure side of the pump via a return line. A supply line is preferably arranged between the overflow and the pump heat exchanger, via which the liquid is added to the vacuum system, in particular to the liquid ring pump system.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren beziehungsweise die erfindungsgemäße Vorrichtung kann die Kondensation des Brüdenstroms, also der flüchtigen Komponenten aus dem Polymerisationsprodukt, mit geringeren Emissionen durchgeführt werden. Durch Verwendung einer Flüssigkeit für die Flüssigkeitsringpumpe, die kondensierbare Bestandteile der Brüden enthält, entfällt der Anfall von Abwasser. The process or device according to the invention enables the condensation of the vapor stream, i.e. the volatile components from the polymerization product, to be carried out with lower emissions. By using a liquid for the liquid ring pump that contains condensable components of the vapor, the generation of waste water is eliminated.
Die Bildung von Abwasser kann verhindert werden, indem die Flüssigkeitsringpumpenanlage mit einer Flüssigkeit betrieben wird, die der Druckseite der Pumpe entnommen wird, das Kondensat aus dem Verfahren also zurückgeführt wird, und als Flüssigkeitsring eingesetzt wird. Es wird entsprechend eine organische Flüssigkeit in der Vakuumanlage eingesetzt, deren Bestandteile im von der Pumpe angesaugten Gas enthalten sind. Durch die Abtrennung der Flüssigkeit aus dem Abgas der Druckseite der Pumpe ist es darüber hinaus möglich, insbesondere über den Überlauf, kondensierte organische Bestandteile des Abgases, gegebenenfalls über einen Siedekühler, in den Reaktor zum weiteren Umsatz zurückzuführen. The formation of wastewater can be prevented by operating the liquid ring pump system with a liquid that is taken from the pressure side of the pump, i.e. the condensate from the process is returned and used as a liquid ring. Accordingly, an organic liquid is used in the vacuum system, the components of which are contained in the gas sucked in by the pump. By separating the liquid from the exhaust gas on the pressure side of the pump it is It is also possible, in particular via the overflow, to return condensed organic components of the exhaust gas, if necessary via an evaporative cooler, to the reactor for further conversion.
Der Pumpe, die auch als Vakuumpumpe bezeichnet wird, kann eine Strahlpumpe, die auch als Ejektor bezeichnet wird, vorgeschaltet sein, um eine weitere Absenkung des Drucks im Anlagenteil bis zum Entgasungsbehälter zu ermöglichen. The pump, which is also called a vacuum pump, can be preceded by a jet pump, which is also called an ejector, to enable a further reduction in the pressure in the system part down to the degassing vessel.
Die Flüssigkeit umfasst insbesondere ein organisches Gemisch und besteht bevorzugt aus dem organischen Gemisch, und insbesondere enthält die Flüssigkeit zu 10 bis 90 Gew.-%, die mindestens eine aromatische Vinylverbindung, insbesondere Styrol und/oder alpha-Methylstyrol, zu 5 bis 50 Gew.-% das mindestens eine weitere Monomer und zu 0,5 bis 50 Gew.-% das organische Lösungsmittel, insbesondere Ethylbenzol, bezogen auf die gesamte Flüssigkeit in der Vakuumanlage. Der Flüssigkeit wird bevorzugt Styrol und/oder alpha-Methylstyrol zugegeben. Das über die Flüssigkeitsringpumpenanlage erreichbare Vakuum, also der minimale Absolutdruck, der erreicht werden kann, ist durch den Dampfdruck der eingesetzten Flüssigkeit gegeben. Durch die Anwesenheit von Styrol und/oder alpha-Methylstyrol in der Flüssigkeit kann zum Beispiel gegenüber Acrylnitril der Dampfdruck abgesenkt werden. Je höher der Anteil an Styrol und/oder alpha-Methylstyrol in der Flüssigkeit, desto geringer der erreichbare minimale Absolutdruck. The liquid comprises in particular an organic mixture and preferably consists of the organic mixture, and in particular the liquid contains 10 to 90% by weight of the at least one aromatic vinyl compound, in particular styrene and/or alpha-methylstyrene, 5 to 50% by weight of the at least one further monomer and 0.5 to 50% by weight of the organic solvent, in particular ethylbenzene, based on the total liquid in the vacuum system. Styrene and/or alpha-methylstyrene is preferably added to the liquid. The vacuum that can be achieved via the liquid ring pump system, i.e. the minimum absolute pressure that can be achieved, is determined by the vapor pressure of the liquid used. The presence of styrene and/or alpha-methylstyrene in the liquid can, for example, reduce the vapor pressure compared to acrylonitrile. The higher the proportion of styrene and/or alpha-methylstyrene in the liquid, the lower the minimum absolute pressure that can be achieved.
Insbesondere bei der Entgasung von Polymer aus einer aromatischen Vinylverbindung und zum Beispiel Acrylnitril und/oder Methacrylat können im Abgasstrom der Vakuumanlage kleine Mengen an gasförmigen Monomere und/ oder Lösungsmittel verbleiben. Optional können diese flüchtigen Komponenten über einen Wärmetauscher im Abgasstrom der Vakuumanlage kondensiert werden. Particularly when degassing polymer from an aromatic vinyl compound and, for example, acrylonitrile and/or methacrylate, small amounts of gaseous monomers and/or solvents can remain in the exhaust gas stream of the vacuum system. Optionally, these volatile components can be condensed via a heat exchanger in the exhaust gas stream of the vacuum system.
Die mindestens eine aromatische Vinylverbindung und das mindestens eine weitere Monomer liegen in Schritt a) in dem mindestens einem organischen Lösungsmittel vor und werden in dem mindestens einen Reaktor polymerisiert, so dass das Polymerisationsprodukt gebildet wird. Bevorzugt findet in dem mindestens einen Reaktor eine kontinuierliche Massepolymerisation oder Lösungsmittelpolymerisation statt. Das Polymerisationsprodukt enthält das Copolymer, Restmonomere, das mindestens eine organische Lösungsmittel und ggf. Oligomere. Um flüchtige Komponenten aus dem Polymerisationsprodukt abzutrennen, wird dieses über den ersten Wärmetauscher, in dem das Polymerisationsprodukt erwärmt wird, dem Entgasungsbehälter zugeführt. The at least one aromatic vinyl compound and the at least one further monomer are present in the at least one organic solvent in step a) and are polymerized in the at least one reactor, so that the polymerization product is formed. A continuous bulk polymerization or solvent polymerization preferably takes place in the at least one reactor. The polymerization product contains the copolymer, residual monomers, the at least one organic solvent and optionally oligomers. In order to separate volatile components from the polymerization product, this is fed to the degassing container via the first heat exchanger in which the polymerization product is heated.
Die Medien-Zulauf-Temperatur bezieht sich jeweils auf die Temperatur im Zulauf vom Heiz- bzw. Kühlmittel des jeweiligen Wärmetauschers. Im ersten Wärmetauscher wird das Polymerisationsprodukt durch ein Heizmedium erwärmt. Der mindestens eine weitere Wärmetauscher dient zur Kühlung, ihnen wird jeweils ein Kühlmittel zugeführt. The media inlet temperature refers to the temperature in the inlet of the heating or cooling medium of the respective heat exchanger. In the first heat exchanger, the polymerization product is heated by a heating medium. At least one further heat exchanger serves for cooling; a coolant is supplied to each of them.
In dem ersten Wärmetauscher werden die flüchtigen Komponenten wie nicht umgesetzte Monomere, Lösungsmittel oder Oligomere bevorzugt teilweise verdampft, so dass der erste Wärmetauscher auch als Teilverdampfer bezeichnet werden kann. In dem Reaktor liegt das Polymerisationsprodukt bevorzugt bei einer Reaktortemperatur in einem Bereich von 105°C bis 180°C, weiter bevorzugt in einem Bereich von 105°C bis 125°C oder in einem Bereich von 140°C bis 180°C, vor. Das Polymerisationsprodukt wird in dem ersten Wärmetauscher bevorzugt auf eine Temperatur in einem Bereich von 180°C bis 270°C erwärmt. In the first heat exchanger, the volatile components such as unreacted monomers, solvents or oligomers are preferably partially evaporated, so that the first heat exchanger can also be referred to as a partial evaporator. In the reactor, the polymerization product is preferably present at a reactor temperature in a range from 105°C to 180°C, more preferably in a range from 105°C to 125°C or in a range from 140°C to 180°C. The polymerization product is preferably heated in the first heat exchanger to a temperature in a range from 180°C to 270°C.
Bevorzugt ist der erste Wärmetauscher auf dem Entgasungsbehälter angeordnet und bildet insbesondere mit dem Entgasungsbehälter eine bauliche Einheit. Alternativ kann der erste Wärmetauscher separat von dem Entgasungsbehälter angeordnet sein. The first heat exchanger is preferably arranged on the degassing container and, in particular, forms a structural unit with the degassing container. Alternatively, the first heat exchanger can be arranged separately from the degassing container.
Durch die Vakuumanlage, die bevorzugt stromabwärts von dem Entgasungsbehälter, weiter bevorzugt stromabwärts von dem mindestens einen weiteren Wärmetauscher angeordnet ist, liegt bevorzugt der Unterdrück in dem System, insbesondere dem Entgasungsbehälter, in den das Polymerisationsprodukt einschließlich der flüchtigen Komponenten von dem ersten Wärmetauscher eintritt, vor. Hier wird das Copolymer von den flüchtigen Komponenten getrennt. Eine das Copolymer enthaltende Phase, die in dem Entgasungsbehälter die untere Phase bildet, wird abgeführt. Eine gasförmige Phase, die die flüchtigen Komponenten enthält und als Brüden bzw. Brüdenstrom bezeichnet wird, wird insbesondere oberhalb der das Copolymer enthaltenden Phase aus dem Entgasungsbehälter abgeführt. Der Brüdenstrom ist insbesondere gasförmig. Due to the vacuum system, which is preferably arranged downstream of the degassing container, more preferably downstream of the at least one further heat exchanger, the negative pressure is preferably present in the system, in particular the degassing container, into which the polymerization product including the volatile components from the first heat exchanger enters . Here the copolymer is separated from the volatile components. A phase containing the copolymer, which forms the lower phase in the degassing vessel, is removed. A gaseous phase that contains the volatile components and is referred to as vapor or vapor stream is removed from the degassing container, in particular above the phase containing the copolymer. The vapor stream is in particular gaseous.
Der Brüdenstrom enthält bevorzugt die aromatische Vinylverbindung, insbesondere aromatisches Vinyl-Monomer wie Styrol und/oder alpha-Methylstyrol, das mindestens eine weitere Monomer, insbesondere Vinylcyanid-Monomer wie Acrylnitril, Methacrylat-Mo- nomerwie MMA, Oligomere und/oder organisches Lösungsmittel wie Ethylbenzol, Toluol und/oder Methylethylketon (MEK), und gegebenenfalls Wasser, insbesondere Wasserdampf. Eine Lösung, die dem ersten Wärmetauscher zugeführt wird und aus der der Brüdenstrom gebildet wird, enthält bevorzugt 1 bis 5.000 ppm Wasser. Der im Rahmen der Erfindung mit Brüdenstrom B bezeichnete Strom ist mit Ablauf der beschriebenen Verfahrensschritte veränderlich bezüglich Menge und Zusammensetzung. The vapor stream preferably contains the aromatic vinyl compound, in particular aromatic vinyl monomer such as styrene and/or alpha-methylstyrene, the at least one further monomer, in particular vinyl cyanide monomer such as acrylonitrile, methacrylate monomer such as MMA, oligomers and/or organic solvent such as ethylbenzene , toluene and/or methyl ethyl ketone (MEK), and optionally water, in particular water vapor. A solution which is fed to the first heat exchanger and from which the vapor stream is formed preferably contains 1 to 5,000 ppm of water. The stream referred to in the invention as vapor stream B varies in terms of quantity and composition as the process steps described are carried out.
Das hergestellte Copolymer umfasst bevorzugt SAN-Copolymere, AMSAN-Copolymere und/oder SMMA-Copolymere. Der Brüdenstrom wird bevorzugt mehrstufig kondensiert. Weiter bevorzugt wird der Brü- denstrom erst in einem zweiten Wärmetauscher und dann in einem dritten Wärmetauscher kondensiert. In den dritten Wärmetauscher wird der Brüdenstrom weiter abgekühlt, wodurch auch einer Polymerisation und damit einer Verstopfung der Rohrleitung entgegengewirkt wird und insbesondere eine möglichst vollständige Kondensation erreicht wird. The copolymer produced preferably includes SAN copolymers, AMSAN copolymers and/or SMMA copolymers. The vapor stream is preferably condensed in several stages. More preferably, the vapor stream is first condensed in a second heat exchanger and then in a third heat exchanger. The vapor stream is further cooled in the third heat exchanger, which also counteracts polymerization and thus blockage of the pipeline and, in particular, achieves condensation that is as complete as possible.
Bevorzugt weist der Flüssigkeitsabscheider einen Überlauf auf. Weiter bevorzugt wird Flüssigkeit, die den Überlauf passiert, aus der Vakuumanlage entfernt und insbesondere in den Reaktor zurückgeführt. The liquid separator preferably has an overflow. Further preferably, liquid that passes through the overflow is removed from the vacuum system and in particular returned to the reactor.
Bevorzugt wird der Flüssigkeit der Flüssigkeitsringpumpenanlage die mindestens eine aromatische Vinylverbindung A zugeführt, insbesondere in Mischung mit dem Inhibitor. Weiter bevorzugt werden der Flüssigkeit F zumindest Teile des mindestens einen Kondensats zugeführt. Preferably, the at least one aromatic vinyl compound A is fed to the liquid of the liquid ring pump system, in particular in a mixture with the inhibitor. Further preferably, at least parts of the at least one condensate are fed to the liquid F.
Bevorzugt sind der Flüssigkeitsauslass des zweiten Wärmetauschers und/oder der Sammelraum des dritten Wärmetauschers mit dem Zulaufraum des dritten Wärmetauschers über eine erste Kondensatleitung verbunden. Gegebenenfalls sind der Flüssigkeitsauslass des zweiten Wärmetauschers und/oder der Sammelraum des dritten Wärmetauschers mit dem Kolonnenkopfraum der Kolonne über eine zweite Kondensatleitung verbunden. Gegebenenfalls sind der Flüssigkeitsauslass des zweiten Wärmetauschers und/oder der Sammelraum des dritten Wärmetauschers mit einer Brüdenleitung, die den Entgasungsbehälter mit der Kolonne verbindet, über eine dritte Kondensatleitung verbunden. Preferably, the liquid outlet of the second heat exchanger and/or the collecting space of the third heat exchanger are connected to the inlet space of the third heat exchanger via a first condensate line. If necessary, the liquid outlet of the second heat exchanger and / or the collecting space of the third heat exchanger are connected to the column head space of the column via a second condensate line. If necessary, the liquid outlet of the second heat exchanger and / or the collecting space of the third heat exchanger are connected to a vapor line that connects the degassing container to the column via a third condensate line.
Die aromatische Vinylverbindung wird bevorzugt am Flüssigkeitsabscheider und/oder zwischen dem Flüssigkeitsabscheider und dem vierten Wärmetauscher zugeführt. The aromatic vinyl compound is preferably supplied at the liquid separator and/or between the liquid separator and the fourth heat exchanger.
Durch die Zugabe der aromatischen Vinylverbindung bzw. der Rückführung des Kondensats wird insbesondere eine Verblockung der Vakuumanlage und der Leitungen des Überlaufs durch Polymerisation vermieden. By adding the aromatic vinyl compound or returning the condensate, blockage of the vacuum system and the overflow lines due to polymerization is avoided.
Durch Rückführung des Kondensats, das Komponenten des Brüdenstroms enthält, in den Brüdenstrom kann im Vergleich zur Zugabe von Lösungsmittel in den Brüdenstrom, gemäß EP 3 689 923 B1 , die Kondensationseffizienz geringfügig reduziert und damit die Menge an nichtkondensierten Brüden am Eingang der Vakuumanlage erhöht sein. Dies wird durch den Einsatz einer Flüssigkeit in der Flüssigkeitsringpumpenanlage ausgeglichen, die mindestens die eine aromatische Vinylverbindung enthält. Die nicht kondensierten Brüden können noch in der Vakuumanlage kondensiert und in den Reaktor zurückgeführt werden. Insbesondere bei einer effizienten Kondensation des Brüdenstroms verbleiben jedoch wenige Monomere und/oder Lösungsmittel im Abgas und entsprechend weniger organische Komponenten werden in der Vakuumanlage kondensiert. Daher ist die Austauschrate der Flüssigkeitsringpumpenflüssigkeit gering und ebenso die über den Überlauf des Flüssigkeitsabscheiders abfließende Menge an Flüssigkeit. Durch die geringe Austauschrate im Kondensat mit geringem Überlauf, hat die Flüssigkeit eine verhältnismäßig hohe Verweilzeit in der Vakuumanlage, was zur Polymerisation und Verstopfung führen kann. Durch eine zusätzliche Zugabe der aromatischen Vinylverbindung A wird die Verweilzeit der Flüssigkeit in der Vakuumanlage reduziert und somit Polymerisation vermindert. By returning the condensate, which contains components of the vapor stream, to the vapor stream, the condensation efficiency can be slightly reduced compared to the addition of solvent to the vapor stream, according to EP 3 689 923 B1, and thus the amount of uncondensed vapor at the inlet of the vacuum system can be increased. This is compensated for by using a liquid in the liquid ring pump system that contains at least one aromatic vinyl compound. The uncondensed vapor can still be condensed in the vacuum system and returned to the reactor. However, particularly with efficient condensation of the vapor stream, few monomers and/or solvents remain in the exhaust gas and correspondingly fewer organic components are condensed in the vacuum system. Therefore, the exchange rate of the liquid ring pump liquid is low, as is the amount of liquid flowing out via the overflow of the liquid separator. Due to the low exchange rate in the condensate with low overflow, the liquid has a relatively long residence time in the vacuum system, which can lead to polymerization and blockage. By additionally adding the aromatic vinyl compound A, the residence time of the liquid in the vacuum system is reduced, thus reducing polymerization.
Im restlichen Brüdenstrom, der von der Vakuumanlage angesaugt wird, befinden sich insbesondere die schlechter kondensierbaren Niedrigsieder. Je höher der Anteil an Niedrigsiedern in der Flüssigringanlage, also der Flüssigkeit, ist, desto weniger stark ist der erreichbare Unterdrück, der erreichbare Absolutdruck ist also höher. Die aromatische Vinylverbindung ist im Vergleich dazu ein Hochsieder, sodass ein besseres Vakuum, also ein niedrigerer Absolutdruck erreichbar ist, wenn der Flüssigkeit die aromatische Vinylverbindung zugegeben wird. Durch einen niedrigeren Druck kann ein niedrigerer Restmonomergehalt im entgasten Copolymer erreicht werden. The remaining vapor stream, which is sucked in by the vacuum system, contains in particular the low boilers that are more difficult to condense. The higher the proportion of low boilers in the liquid ring system, i.e. the liquid, the less strong the negative pressure that can be achieved, i.e. the higher the absolute pressure that can be achieved. In comparison, the aromatic vinyl compound is a high boiler, so that a better vacuum, i.e. a lower absolute pressure, can be achieved when the aromatic vinyl compound is added to the liquid. A lower residual monomer content in the degassed copolymer can be achieved through a lower pressure.
Optional können flüchtige Komponenten, die nicht in der Flüssigkeit kondensiert wurden, über einen Abgaswärmetauscher der Vakuumanlage kondensiert werden und in den Reaktor zurückgeführt werden. Der Abgaswärmetauscher wird bevorzugt bei höherem Druck als der zweite Wärmetauscher und/oder der dritte Wärmetauscher betrieben. Insbesondere wird der Abgaswärmetauscher bei einem Druck von mehr als 900 mbar betrieben. Daher ist die Kondensationseffizienz des Abgaswärmetauschers hoch, so dass nahezu keine gasförmigen Brüden in das Abgas entweichen. Optionally, volatile components that were not condensed in the liquid can be condensed via an exhaust gas heat exchanger in the vacuum system and returned to the reactor. The exhaust gas heat exchanger is preferably operated at a higher pressure than the second heat exchanger and/or the third heat exchanger. In particular, the exhaust gas heat exchanger is operated at a pressure of more than 900 mbar. Therefore, the condensation efficiency of the exhaust gas heat exchanger is high, so that almost no gaseous vapors escape into the exhaust gas.
Bevorzugt wird der Flüssigkeit ein Teil der mindestens einen aromatischen Vinylverbindung zugegeben, wobei die mindestens eine aromatische Vinylverbindung in Mischung mit einem Inhibitor vorliegt, und die Menge an der Flüssigkeit zugegebener aromatischer Vinylverbindungen mindestens 10 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 20 Gew.-% einer gasförmigen Teilmenge des Brüdenstroms beträgt, die der Vakuumanlage zugeführt wird. Preferably, a portion of the at least one aromatic vinyl compound is added to the liquid, the at least one aromatic vinyl compound being present in a mixture with an inhibitor, and the amount of aromatic vinyl compounds added to the liquid is at least 10% by weight, more preferably at least 20% by weight. a gaseous subset of the vapor stream that is fed to the vacuum system.
Die zugegebene aromatische Vinylverbindung enthält bevorzugt einen Inhibitor, insbesondere in einer Konzentration von mehr als 1 ppm, bezogen auf die zugegebene Menge an aromatischer Vinylverbindung. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Inhibitor, insbeson- dere gelöst in der mindestens einen aromatischen Vinylverbindung, 1 bis 50 ppm, bezogen auf die Mischung von aromatischer Vinylverbindung und Inhibitor in der Vakuumanlage. The aromatic vinyl compound added preferably contains an inhibitor, in particular in a concentration of more than 1 ppm, based on the amount of aromatic vinyl compound added. The content of inhibitor, in particular, is preferably which are dissolved in the at least one aromatic vinyl compound, 1 to 50 ppm, based on the mixture of aromatic vinyl compound and inhibitor in the vacuum system.
Durch Zugabe des Inhibitors können Verstopfungen im Bereich der Flüssigkeitsringpumpe sowie in der Verbindungsleitung vom Überlauf in den Behälter minimiert oder vermieden werden. By adding the inhibitor, blockages in the area of the liquid ring pump and in the connecting line from the overflow to the container can be minimized or avoided.
Bevorzugt wird der Brüdenstrom in mindestens einem zweiten Wärmetauscher und einem dritten Wärmetauscher gekühlt, wobei der zweite Wärmetauscher mit einer zweiten Medien-Zulauf-Temperatur T2 in einem Bereich von 10°C bis 40°C, insbesondere von 15°C bis 30°C, betrieben wird und der dritte Wärmetauscher mit einer dritten Medien- Zulauf-Temperatur T3 in einem Bereich von -10° bis 30°C, insbesondere von -10°C bis 15°C, betrieben wird, und wobei insbesondere die zweite Medien-Zulauf-Temperatur T2 mindestens 10°C höher ist als die dritte Medien-Zulauf-Temperatur T3. Über die dritte Medien-Zulauf-Temperatur T3 am dritten Wärmetauschers kann die Menge an gasförmigen Brüden gesteuert werden, die zur Vakuumanlage gelangt. The vapor stream is preferably cooled in at least a second heat exchanger and a third heat exchanger, the second heat exchanger having a second media inlet temperature T2 in a range from 10 ° C to 40 ° C, in particular from 15 ° C to 30 ° C, is operated and the third heat exchanger is operated with a third media inlet temperature T3 in a range from -10 ° to 30 ° C, in particular from -10 ° C to 15 ° C, and in particular the second media inlet temperature Temperature T2 is at least 10°C higher than the third media inlet temperature T3. The amount of gaseous vapor that reaches the vacuum system can be controlled via the third media inlet temperature T3 on the third heat exchanger.
Mindestens zwei Wärmetauscher, nämlich der zweite Wärmetauscher und der dritte Wärmetauscher, werden bevorzugt zur Kondensation des Brüdenstroms eingesetzt. Die dritte Medien-Zulauf-Temperatur ist bevorzugt niedriger als die zweite Medien-Zulauf- Temperatur. Entsprechend wird der Wärmetauscher bevorzugt bei einer höheren Temperatur betrieben als der Wärmetauscher. In dem nachgeschalteten dritten Wärmetauscher, der bevorzugt mit einer niedrigeren Kühlmitteltemperatur betrieben wird als der diesem vorgeschalteten zweiten Wärmetauscher, werden lediglich die nach dem zweiten Wärmetauscher noch im Brüden verbliebenen flüchtigen Komponenten kondensiert. Nur für einen Teil der flüchtigen Komponenten wird also das Kühlmittel mit geringerer Temperatur im dritten Wärmetauscher benötigt. Für die Kondensation des Teils der flüchtigen Komponenten, der bereits im zweiten Wärmetauscher kondensiert wurde, ist also ein Kühlmittel mit höher Temperatur ausreichend, was energetisch vorteilhaft ist. At least two heat exchangers, namely the second heat exchanger and the third heat exchanger, are preferably used for condensing the vapor stream. The third media inlet temperature is preferably lower than the second media inlet temperature. Accordingly, the heat exchanger is preferably operated at a higher temperature than the heat exchanger. In the third heat exchanger connected downstream, which is preferably operated with a lower coolant temperature than the second heat exchanger connected upstream of it, only the volatile components still remaining in the vapor after the second heat exchanger are condensed. The coolant with a lower temperature in the third heat exchanger is only required for some of the volatile components. For the condensation of the part of the volatile components that has already been condensed in the second heat exchanger, a coolant with a higher temperature is sufficient, which is energetically advantageous.
Durch Rückführung des Kondensats kann die Kondensationswirkung verbessert werden, so dass der Anteil an Brüden, der bereits im zweiten Wärmetauscher kondensiert werden kann, vergrößert wird. By returning the condensate, the condensation effect can be improved, so that the proportion of vapors that can already be condensed in the second heat exchanger is increased.
Bevorzugt wird die Flüssigkeit in einem Pumpenwärmetauscher, der auch als vierter Wärmetauscher bezeichnet sein kann, gekühlt. Bevorzugt wird der Teil der mindestens einen aromatischen Vinylverbindung der Flüssigkeit vor dem Pumpenwärmetauscher zugegeben. Der Pumpenwärmetauscher wird bevorzugt mit einer vierten Medien-Zulauf-Temperatur T4 betrieben. Weiter bevorzugt ist die vierte Medien-Zulauf-Temperatur T4 kleiner als die zweite Medien-Zulauf-Temperatur T2 des zweiten Wärmetauschers. Insbesondere beträgt eine Differenz zwischen der zweiten Medien-Zulauf-Temperatur T2 und der vierten Medien-Zulauf-Temperatur T4 mindestens 10°C. Preferably, the liquid is cooled in a pump heat exchanger, which can also be referred to as a fourth heat exchanger. Preferably, the portion of the at least one aromatic vinyl compound is added to the liquid before the pump heat exchanger. The pump heat exchanger is preferably operated with a fourth media inlet temperature T4. More preferably, the fourth media inlet temperature T4 is lower than the second media inlet temperature T2 of the second heat exchanger. In particular, a difference between the second media inlet temperature T2 and the fourth media inlet temperature T4 is at least 10°C.
Bevorzugt wird das Abgas der Vakuumanlage zumindest teilweise in dem Abgaswärmetauscher, der auch als fünfter Wärmetauscher bezeichnet wird, kondensiert, weiter bevorzugt bei Umgebungsdruck, insbesondere bei einem Druck von mehr als 900 mbar. Bevorzugt wird der Abgaswärmetauscher mit einer fünften Medien-Zulauf-Temperatur T5 betrieben, weiter bevorzugt ist die fünfte Medien-Zulauf-Temperatur T5 kleiner als die zweite Medien-Zulauf-Temperatur T2 des zweiten Wärmetauschers. Insbesondere beträgt eine Differenz zwischen der zweiten Medien-Zulauf-Temperatur T2 und der fünften Medien-Zulauf-Temperatur T5 mindestens 10°C. Durch die niedrigere Temperatur am Abgaswärmetauscher können stromabwärts des zweiten Wärmetauschers noch Komponenten kondensiert werden, die den zweiten Wärmetauscher noch im gasförmigen Zustand verlassen haben. Im zweiten Wärmetauscher müssen also nicht alle Komponenten zwingend bereits kondensiert werden, so dass der zweite Wärmetauscher mit einem wärmeren Kühlmittel wie zum Beispiel Flusswasser betrieben werden kann. Preferably, the exhaust gas from the vacuum system is at least partially condensed in the exhaust gas heat exchanger, which is also referred to as the fifth heat exchanger, more preferably at ambient pressure, in particular at a pressure of more than 900 mbar. Preferably, the exhaust gas heat exchanger is operated with a fifth media inlet temperature T5, more preferably the fifth media inlet temperature T5 is lower than the second media inlet temperature T2 of the second heat exchanger. In particular, a difference between the second media inlet temperature T2 and the fifth media inlet temperature T5 is at least 10°C. Due to the lower temperature at the exhaust gas heat exchanger, components that have left the second heat exchanger in a gaseous state can still be condensed downstream of the second heat exchanger. In the second heat exchanger, not all components necessarily have to be condensed, so that the second heat exchanger can be operated with a warmer coolant such as river water.
Im Abgaswärmetauscher liegt insbesondere ein höherer Druck als vor der Vakuumanlage vor. Dadurch kann in dem Abgaswärmetauscher eine bessere Kondensation und damit Entfernung von organischen Komponenten insbesondere von Acrylnitril aus dem Abgas der Vakuumanlage, insbesondere der Pumpe erzielt werden. In particular, there is a higher pressure in the exhaust gas heat exchanger than in front of the vacuum system. As a result, better condensation and thus removal of organic components, in particular acrylonitrile, from the exhaust gas of the vacuum system, in particular the pump, can be achieved in the exhaust gas heat exchanger.
Die Vakuumanlage weist insbesondere einen Flüssigkeitsringpumpenflüssigkeits-Kreislauf mit dem Flüssigkeitsabscheider und dem Überlauf auf. Die Vakuumanlage umfasst bevorzugt die Flüssigkeitsringpumpenanlage, eine Strahlpumpe, den Flüssigkeitsringpumpenflüssigkeits-Kreislauf mit dem Flüssigkeitsabscheider und dem Überlauf, den vierten Wärmetaucher und den Abgaswärmetauscher. The vacuum system has in particular a liquid ring pump liquid circuit with the liquid separator and the overflow. The vacuum system preferably comprises the liquid ring pump system, a jet pump, the liquid ring pump liquid circuit with the liquid separator and the overflow, the fourth heat exchanger and the exhaust gas heat exchanger.
Bevorzugt wird der Brüdenstrom, insbesondere vor den mindestens einen weiteren Wärmetauscher, insbesondere vor dem zweiten Wärmetauscher und dem dritten Wärmetauscher, durch eine Trenneinheit, insbesondere eine Kolonne geführt, in der der Brüdenstrom mit dem mindestens einen Kondensat, insbesondere mit dem ersten Kondensat und/oder dem zweiten Kondensat, in Kontakt gebracht wird, wobei Oligomere aus dem Brüdenstrom entfernt werden, und das mindestens eine Kondensat, bevorzugt das erste Kondensat und/oder das zweite Kondensat, insbesondere am Kopf der Kolonne zugeführt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform ist dem zweiten Wärmetauscher eine Kolonne vorgeschaltet, die Einbauten aufweisen kann. Bevorzugt werden das erste Kondensat und/oder das zweite Kondensat im oberen Teil, insbesondere am Kopf, der Kolonne zugeführt. Preferably, the vapor stream, in particular upstream of the at least one further heat exchanger, in particular upstream of the second heat exchanger and the third heat exchanger, is passed through a separation unit, in particular a column, in which the vapor stream is mixed with the at least one condensate, in particular with the first condensate and/or the second condensate, is brought into contact, wherein oligomers are removed from the vapor stream, and the at least one condensate, preferably the first condensate and / or the second condensate, is fed in particular at the top of the column. In a preferred embodiment, the second heat exchanger is preceded by a column which can have internals. The first condensate and/or the second condensate are preferably fed to the column in the upper part, in particular at the top.
Der Sumpf der Kolonne wird bevorzugt beheizt, insbesondere auf eine Temperatur in einem Bereich von 150°C bis 280°C. In dem Sumpf werden bevorzugt Oligomere gesammelt, die aus dem Brüdenstrom auskondensiert wurden. Der verbleibende Brüden- strom wird bevorzugt am Kopf der Kolonne entnommen und dem mindestens einen weiteren Wärmetauscher, insbesondere dem zweiten Wärmetauscher, zugeführt. Eine flüssige Phase aus dem Sumpf der Kolonne kann, insbesondere zur weiteren Abreicherung von Monomeren und Lösungsmittel, zurückgeführt werden und insbesondere zusammen mit dem mindestens einen Kondensat, insbesondere mit dem ersten Kondensat und/oder dem zweiten Kondensat, vor die Kolonne, insbesondere an einer ersten Stelle, zugeführt werden. The bottom of the column is preferably heated, in particular to a temperature in a range from 150°C to 280°C. Oligomers which have been condensed out of the vapor stream are preferably collected in the bottom. The remaining vapor stream is preferably removed at the top of the column and fed to the at least one further heat exchanger, in particular the second heat exchanger. A liquid phase from the bottom of the column can be recycled, in particular for further depletion of monomers and solvent, and in particular together with the at least one condensate, in particular with the first condensate and/or the second condensate, fed upstream of the column, in particular at a first point.
Die Formulierung „vor“ bezüglich der räumlichen Anordnung von Apparaten wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung dahingehend verstanden, dass ein erstes Element wie ein Wärmetauscher oder eine Kolonne stromaufwärts bezüglich der Förderrichtung von einem zweiten Element wie einem anderen Wärmetauscher angeordnet ist, der Brüdenstrom also zuerst zu dem ersten Element und dann zu dem zweiten Element gelangt, zum Beispiel von der Kolonne in den zweiten Wärmetauscher. The wording “before” with respect to the spatial arrangement of apparatus is understood within the scope of the present invention to mean that a first element such as a heat exchanger or a column is arranged upstream with respect to the conveying direction of a second element such as another heat exchanger, i.e. the vapor stream first reaches the first element and then the second element, for example from the column into the second heat exchanger.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in dem zweiten Wärmetauscher ein erstes Kondensat gebildet, während der restliche gasförmige Brüdenstrom in den dritten Wärmetauscher geführt wird, wo ein zweites Kondensat gebildet wird. Das erste Kondensat und/oder das zweite Kondensat werden bevorzugt mindestens in den dritten Wärmetauscher und zusätzlich oder alternativ, insbesondere zusätzlich, weiter stromaufwärts vor dem zweiten Wärmetauscher, zurückgeführt und mit dem Brüdenstrom in Kontakt gebracht. In a preferred embodiment, a first condensate is formed in the second heat exchanger, while the remaining gaseous vapor stream is fed into the third heat exchanger, where a second condensate is formed. The first condensate and/or the second condensate are preferably fed back at least into the third heat exchanger and additionally or alternatively, in particular additionally, further upstream of the second heat exchanger, and brought into contact with the vapor stream.
Bevorzugt, insbesondere wenn dem zweiten Wärmetauscher die Kolonne vorgeschaltet ist, werden das mindestens eine Kondensat, insbesondere das erste Kondensat und/oder das zweite Kondensat, in die Kolonne und/oder in eine Brüdenleitung zwischen dem Entgasungsbehälter und der Kolonne rückgeführt, insbesondere eingedüst. Preferably, in particular if the column is connected upstream of the second heat exchanger, the at least one condensate, in particular the first condensate and/or the second condensate, are returned, in particular injected, into the column and/or into a vapor line between the degassing container and the column.
Die Vakuumanlage ist bevorzugt stromabwärts eines letzten des mindestens einen weiteren Wärmetauschers, insbesondere des dritten Wärmetauschers angeordnet. Die Vakuumanlage liefert den Unterdrück insbesondere in dem ersten Wärmetauscher, dem Entgasungsbehälter, ggf. der Kolonne, dem mindestens einen weiteren Wärmetauscher, insbesondere dem zweiten Wärmetauscher und dem dritten Wärmetauscher. Bevorzugt werden das erste Kondensat und/ oder das zweite Kondensat in den Brüden- strom B zurückgeführt. The vacuum system is preferably arranged downstream of a last one of the at least one further heat exchanger, in particular the third heat exchanger. The vacuum system supplies the negative pressure in particular in the first heat exchanger, the degassing container, possibly the column, the at least one further heat exchanger, in particular the second heat exchanger and the third heat exchanger. The first condensate and/or the second condensate are preferably returned to the vapor stream B.
Bevorzugt tritt an dem zweiten Wärmetauscher ein erstes Kondensat aus und an dem dritten Wärmetauscher ein zweites Kondensat. Weiter bevorzugt werden das erste Kondensat und/ oder das zweite Kondensat zurückgeführt und an mindestens einer Stelle vor dem zweiten Wärmetauscher und/oder an einer weiteren Stelle in dem dritten Wärmetauscher mit dem Brüdenstrom B in Kontakt gebracht, insbesondere in den Brüden- strom eingedüst. Preferably, a first condensate emerges from the second heat exchanger and a second condensate emerges from the third heat exchanger. Further preferably, the first condensate and/or the second condensate are returned and brought into contact with the vapor stream B at at least one point upstream of the second heat exchanger and/or at another point in the third heat exchanger, in particular injected into the vapor stream.
Durch die Rückführung zumindest von Teilen des Kondensats kann die Kondensation des Brüdenstroms, also der flüchtigen Komponenten aus dem Polymerisationsprodukt, effektiver und mit geringeren Emissionen durchgeführt werden. Weiterhin weisen die mit der Kondensation erhaltenen Oligomere eine höhere Reinheit auf. By recycling at least parts of the condensate, the condensation of the vapor stream, i.e. the volatile components from the polymerization product, can be carried out more effectively and with lower emissions. Furthermore, the oligomers obtained with the condensation have a higher purity.
Durch Rückführung des Kondensats, das wiederum durch Kontakt mit den heißen flüchtigen Komponenten verdampft, werden die flüchtigen Komponenten bereits vor der Durchführung der eigentlichen Kondensation abgekühlt, so dass die von den Wärmetauschern noch zu erbringende Kühlleistung reduziert und gleichzeitig die Kondensationseffizienz erhöht wird. By returning the condensate, which in turn evaporates through contact with the hot volatile components, the volatile components are cooled before the actual condensation is carried out, so that the cooling output still to be provided by the heat exchangers is reduced and at the same time the condensation efficiency is increased.
Durch die Rückführung des Kondensats in den Brüdenstrom zur Unterstützung der Kondensation der flüchtigen Bestandteile kann ferner auf eine zusätzliche Zufuhr von Lösungsmitteln zur Kühlung verzichtet werden, so dass eine Akkumulation von Lösungsmitteln im Gesamtsystem vermieden wird. By returning the condensate to the vapor stream to support the condensation of the volatile components, an additional supply of solvents for cooling can be dispensed with, so that accumulation of solvents in the overall system is avoided.
Bevorzugt werden das erste Kondensat und/ oder das zweite Kondensat an einer ersten Stelle vor der Kolonne mit dem Brüdenstrom im Gleichstrom in Kontakt gebracht, insbesondere in eine Brüdenleitung eingedüst. Zusätzlich oder alternativ werden das erste Kondensat und/ oder das zweite Kondensat an einer zweiten Stelle in der Kolonne mit dem Brüdenstrom im Gleichstrom in Kontakt gebracht. Zusätzlich oder alternativ werden das erste Kondensat und/ oder das zweite Kondensat an einer dritten Stelle in dem dritten Wärmetauscher mit dem Brüdenstrom im Gleichstrom in Kontakt gebracht. Preferably, the first condensate and/or the second condensate are brought into direct contact with the vapor stream at a first point upstream of the column, in particular injected into a vapor line. Additionally or alternatively, the first condensate and/or the second condensate are brought into direct contact with the vapor stream at a second point in the column. Additionally or alternatively, the first condensate and/or the second condensate are brought into direct contact with the vapor stream at a third point in the third heat exchanger.
Durch die Rückführung des ersten Kondensats und/ oder des zweiten Kondensats an der ersten Stelle, insbesondere vor der Kolonne, wird der Brüdenstrom vor Eintritt in die Kolonne abgekühlt, so dass weniger Ablagerungen, also ein geringeres Ausmaß an Polymerisation in der Kolonne auftreten. Die Zuführung des ersten Kondensats und/oder des zweiten Kondensats an der zweiten Stelle führt zu einer weiteren Abscheidung von Oligomeren aus dem Kondensat. By recycling the first condensate and/or the second condensate at the first point, especially before the column, the vapor stream is cooled before entering the column, so that fewer deposits, i.e. a lower degree of polymerization, occur in the column. The addition of the first condensate and/or the second condensate at the second location leads to further separation of oligomers from the condensate.
Die Rückführung von dem ersten Kondensat und/oder dem zweiten Kondensat an der dritten Stelle dient insbesondere der Abkühlung von Kondensat aus dem ersten Pufferbehälter. The return of the first condensate and/or the second condensate at the third point serves in particular to cool condensate from the first buffer container.
Bevorzugt ist der dritte Wärmetauscher senkrecht angeordnet, weiter bevorzugt werden das erste Kondensat und/ oder das zweite Kondensat in einem Zulaufraum des dritten Wärmetauschers zugeführt. The third heat exchanger is preferably arranged vertically; more preferably, the first condensate and/or the second condensate are supplied in an inlet space of the third heat exchanger.
Bevorzugt wird der Brüdenstrom durch die Zuführung des ersten Kondensats und/oder des zweiten Kondensats an der ersten Stelle abgekühlt, wobei die Temperaturdifferenz im Brüdenstrom vor und nach der ersten Stelle mindestens 25°C beträgt und der Brüdenstrom nach der ersten Stelle eine Temperatur von mindestens 120°C aufweist. The vapor stream is preferably cooled by supplying the first condensate and/or the second condensate at the first point, the temperature difference in the vapor stream before and after the first point being at least 25 ° C and the vapor stream after the first point having a temperature of at least 120 °C.
Ferner wird der Brüdenstrom durch die Zuführung des ersten Kondensats und/oder des zweiten Kondensats an der zweiten Stelle bevorzugt abgekühlt, wobei der Brüdenstrom weiter bevorzugt nach der ersten Stelle eine Temperatur in einem Bereich von 65°C bis 190°C aufweist. Furthermore, the vapor stream is preferably cooled by supplying the first condensate and/or the second condensate at the second point, the vapor stream further preferably having a temperature in a range from 65 ° C to 190 ° C after the first point.
Nach dem mindestens einen weiteren Wärmetauscher, insbesondere dem zweiten Wärmetauscher und/oder dem dritten Wärmetauscher, also stromabwärts des zweiten Wärmetauschers und/oder des dritten Wärmetauschers, kann mindestens ein Pufferbehälter angeordnet sein, der auch als Lagerbehälter bezeichnet werden kann. Bevorzugt werden das mindestens eine Kondensat, insbesondere das erste Kondensat und/oder das zweite Kondensat, in einem oder mehreren Pufferbehältern gesammelt, wobei gegebenenfalls in mindestens einem PufferbehälterWasser, insbesondere von dem mindestens einen Kondensat, abgeschieden wird. Mindestens einer des einen oder der mehreren Pufferbehälter umfasst bevorzugt einen Wasserabscheider. After the at least one further heat exchanger, in particular the second heat exchanger and/or the third heat exchanger, i.e. downstream of the second heat exchanger and/or the third heat exchanger, at least one buffer tank can be arranged, which can also be referred to as a storage tank. Preferably, the at least one condensate, in particular the first condensate and/or the second condensate, is collected in one or more buffer tanks, with water, in particular from the at least one condensate, being separated in at least one buffer tank if necessary. At least one of the one or more buffer tanks preferably comprises a water separator.
Bevorzugt enthält der Brüdenstrom bei Entnahme aus dem Entgasungsbehälter zu 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 25 bis 65 Gew.-%, die mindestens eine aromatische Vinylverbindung, insbesondere Stryol und/oder alpha-Methylstyrol, zu 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, das mindestens eine weitere Monomer, insbesondere Acrylnitril, und zu 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 45 Gew.-%, das organische Lösungsmittel, insbesondere Ethylbenzol, Toluol und/oder MEK, jeweils bezogen auf den gesamten Brüdenstrom. When removed from the degassing container, the vapor stream preferably contains 10 to 90% by weight, in particular 25 to 65% by weight, of at least one aromatic vinyl compound, in particular styrene and/or alpha-methylstyrene, in 5 to 60% by weight. , in particular 10 to 40% by weight, the at least one further monomer, in particular acrylonitrile, and 0.5 to 50% by weight, in particular 25 to 45% by weight, of the organic solvent, in particular ethylbenzene, toluene and / or MEK, each based on the total vapor flow.
Zusätzlich oder alternativ zur Zugabe eines Inhibitors an der Vakuumanlage, kann ein Inhibitor stromaufwärts der Vakuumanlage zugegeben werden. Bevorzugt wird dem ersten Kondensat und/oder dem zweiten Kondensat, insbesondere vor dem dritten Wärmetauscher, ein Inhibitor zugegeben. Der Inhibitor wird bevorzugt dem dritten Wärmetauscher zusammen mit dem ersten Kondensat und/oder dem zweiten Kondensat zugeführt. Bevorzugt wird der Inhibitor, insbesondere gelöst in der mindestens einen aromatischen Vinylverbindung, in einer Menge von 1 bis 20 ppm zugegeben, bezogen auf den Brüdenstrom, der dem Entgasungsbehälter entnommen wird. In addition or as an alternative to adding an inhibitor at the vacuum system, an inhibitor can be added upstream of the vacuum system. Preferably, an inhibitor is added to the first condensate and/or the second condensate, in particular upstream of the third heat exchanger. The inhibitor is preferably fed to the third heat exchanger together with the first condensate and/or the second condensate. Preferably, the inhibitor, in particular dissolved in the at least one aromatic vinyl compound, is added in an amount of 1 to 20 ppm, based on the vapor stream that is removed from the degassing vessel.
Der Inhibitor enthält oder besteht aus bevorzugt 4-ter-Butylcatechol (TBC), Alkoxyphenol wie 4-Methoxyphenol (MEHQ) und/oder, insbesondere sterisch gehindertes, Thiophenol wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (4-Hydroxy-TEMPO). The inhibitor preferably contains or consists of 4-tert-butylcatechol (TBC), alkoxyphenol such as 4-methoxyphenol (MEHQ) and/or, in particular sterically hindered, thiophenol such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (4-hydroxy-TEMPO).
Bevorzugt beträgt die Summe der Mengen des mindestens einen Kondensats, insbesondere des ersten Kondensats und des zweiten Kondensats, die an der mindestens einen Stelle und der weiteren Stelle, insbesondere an der ersten Stelle, der zweiten Stelle und der dritten Stelle, zurückgeführt wird, mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf den Brüdenstrom, der dem Entgasungsbehälter entnommen wird. Preferably, the sum of the amounts of the at least one condensate, in particular the first condensate and the second condensate, which is returned at the at least one location and the further location, in particular at the first location, the second location and the third location, is at least 50% by weight, based on the vapor stream which is removed from the degassing vessel.
Bevorzugt wird das mindestens eine Kondensat, insbesondere das erste Kondensat und/oder das zweite Kondensat, an der ersten Stelle in einer Gesamtmenge von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf den Brüdenstrom, der dem Entgasungsbehälter entnommen wird, zugeführt. Weiterhin wird das mindestens eine Kondensat, insbesondere das erste Kondensat und/oder das zweite Kondensat, bevorzugt der Kolonne, insbesondere an der zweiten Stelle, in einer Gesamtmenge von bis zu 150 Gew.-%, bezogen auf den Brüdenstrom, der dem Entgasungsbehälter entnommen wird, zugeführt. Bei einer Rückführung von mehr als 100 Gew.-% liegt eine mehrfache Rezirkulation des Kondensats vor. Preferably, the at least one condensate, in particular the first condensate and/or the second condensate, is fed to the first location in a total amount of up to 40% by weight, based on the vapor stream that is removed from the degassing vessel. Furthermore, the at least one condensate, in particular the first condensate and/or the second condensate, is preferably fed to the column, in particular at the second location, in a total amount of up to 150% by weight, based on the vapor stream that is removed from the degassing vessel. If more than 100% by weight is returned, the condensate is recirculated multiple times.
Bevorzugt wird das mindestens eine Kondensat, insbesondere das erste Kondensat und/oder das zweite Kondensat, vor der Kolonne, insbesondere an der mindestens einen Stelle, in die Brüdenleitung eingedüst. Preferably, the at least one condensate, in particular the first condensate and/or the second condensate, is injected into the vapor line upstream of the column, in particular at the at least one point.
Der erste Wärmetauscher und der mindestens eine weitere Wärmetauscher, insbesondere der erste Wärmetauscher, der zweite Wärmetauscher und der dritte Wärmetauscher, sind bevorzugt als Rohrbündelwärmetauscher ausgeführt. Der erste Wärmetauscher ist bevorzugt senkrecht angeordnet. Der zweite Wärmetauscher ist bevorzugt waagerecht angeordnet. Der dritte Wärmetauscher ist bevorzugt senkrecht angeordnet. Unter einer senkrechten Anordnung wird verstanden, dass in Richtung der Schwerkraft zunächst ein Zulaufraum, insbesondere ein Kopfraum, dann eine Wärmeaustauschfläche, insbesondere ein Rohrbündel, und dann ein Sammelraum, insbesondere ein Sumpfraum, vorliegen. Der Zulaufraum ist bevorzugt ein Kopfraum und der Sammelraum ist bevorzugt ein Sumpfraum. Insbesondere sind Rohre des ersten Wärmetauschers und/oder des dritten Wärmetauschers in Richtung der Schwerkraft ausgerichtet. Bei einer waagerechten Anordnung sind die Rohre, insbesondere des zweiten Wärmetauschers, senkrecht zur Richtung der Schwerkraft angeordnet. The first heat exchanger and the at least one further heat exchanger, in particular the first heat exchanger, the second heat exchanger and the third heat exchanger, are preferably designed as tube bundle heat exchangers. The first heat exchanger is preferably arranged vertically. The second heat exchanger is preferably arranged horizontally. The third heat exchanger is preferably arranged vertically. A vertical arrangement is understood to mean that in the direction of gravity there is first an inlet space, in particular a head space, then a heat exchange surface, in particular a tube bundle, and then a collecting space, in particular a swamp space. The inlet space is preferably a head space and the collecting space is preferably a bottom space. In particular, tubes of the first heat exchanger and/or the third heat exchanger are aligned in the direction of gravity. In a horizontal arrangement, the tubes, in particular of the second heat exchanger, are arranged perpendicular to the direction of gravity.
Das mindestens eine Kondensat, insbesondere das erste Kondensat und/oder das zweite Kondensat, werden bevorzugt in den Kopfraum des dritten Wärmetauschers eingedüst, insbesondere in Strömungsrichtung des Brüdenstroms. The at least one condensate, in particular the first condensate and/or the second condensate, are preferably injected into the head space of the third heat exchanger, in particular in the flow direction of the vapor stream.
Als Medium in dem zweiten Wärmetauscher wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Als Medium wird in dem dritten Wärmetauscher bevorzugt Sole und/oder Wasser enthaltend Glykol eingesetzt. Das Medium im zweiten Wärmetauscher und im dritten Wärmetauscher ist bevorzugt jeweils ein Kühlmedium. Der zweite Wärmetauscher wird bevorzugt mit Flusswasser oder einem Kühlmittel, das mittels Abkühlung durch Flusswasser bereitgestellt wird, betrieben. Das Flusswasser wird bevorzugt in einem Sekundärkreislauf eingesetzt. Water is preferably used as the medium in the second heat exchanger. Brine and/or water containing glycol is preferably used as the medium in the third heat exchanger. The medium in the second heat exchanger and in the third heat exchanger is preferably a cooling medium. The second heat exchanger is preferably operated with river water or a coolant that is provided by cooling with river water. The river water is preferably used in a secondary circuit.
Das Medium in dem ersten Wärmetauscher ist insbesondere ein Heizmedium. Als Medium in dem ersten Wärmetauscher wird bevorzugt Diphyl-Dampf wie Therminol VP1 oder eine Heizflüssigkeit, insbesondere ein Heizöl eingesetzt. Das Heizöl ist bevorzugt ausgewählt aus Mineralölen oder synthetischen Ölen, die dem Fachmann zum Beispiel als Therminol T66, T62, T55, T72 oder Melatherm SH bekannt sind. The medium in the first heat exchanger is in particular a heating medium. Diphyl steam such as Therminol VP1 or a heating fluid, in particular a heating oil, is preferably used as the medium in the first heat exchanger. The heating oil is preferably selected from mineral oils or synthetic oils, which are known to the person skilled in the art, for example as Therminol T66, T62, T55, T72 or Melatherm SH.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen Short description of the drawings
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Exemplary embodiments of the invention are shown in the drawings and are explained in more detail in the following description.
Es zeigen: Show it:
Figur 1 eine schematische Darstellung einer Verfahrensübersicht und Figure 1 is a schematic representation of a process overview and
Figur 2 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Figure 2 is a schematic representation of an embodiment of the method according to the invention.
Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Verfahrensübersicht. Einem Reaktor R werden eine aromatische Vinylverbindung A, mindestens ein weiteres Monomer M und ein organisches Lösungsmittel L zugeführt. In dem Reaktor R wird ein Polymerisationsprodukt PP gebildet, das ein Copolymer CP sowie das organische Lösungsmittel L umfasst. Das Polymerisationsprodukt PP wird zunächst einem ersten Wärmetauscher WT1 zugeführt, wo das Polymerisationsprodukt PP mit einem Heizmittel, das eine erste Medienzulauf-Temperatur T1 aufweist, erwärmt wird. Das erwärmte Polymerisationsprodukt PP gelangt von dem ersten Wärmetauscher WT1 in einen Entgasungsbehälter EB, dem einerseits das Copolymer CP und andererseits ein gasförmiger Brüdenstrom B, der flüchtige Komponenten enthält, entnommen wird. Figure 1 shows a schematic representation of a process overview. An aromatic vinyl compound A, at least one further monomer M and an organic solvent L are fed to a reactor R. In the reactor R, a polymerization product PP is formed which comprises a copolymer CP and the organic solvent L. The polymerization product PP is first fed to a first heat exchanger WT1, where the polymerization product PP is heated with a heating medium that has a first media inlet temperature T1. The heated polymerization product PP passes from the first heat exchanger WT1 into a degassing vessel EB, from which the copolymer CP and a gaseous vapor stream B containing volatile components are removed.
Der Brüdenstrom B wird von dem Entgasungsbehälter EB über eine Brüdenleitung BL in eine Kolonne K mit einem Kolonnenkopfraum KKR geführt, die Einbauten E aufweist. Dem Sumpf der Kolonne K, der mit einem Heizmantel H erwärmt wird, werden Oligomere OL entnommen. Von dem Kopf der Kolonne K wird der verbleibende Brüdenstrom B weiter in einen zweiten Wärmetauscher WT2 überführt, wo der Brüdenstrom B teilweise mit einem Kühlmittel, das eine zweite Medien-Zulauf-Temperatur T2 aufweist, kondensiert wird, so dass dem zweiten Wärmetauscher WT2 ein erstes Kondensat KS1 an einem Flüssigkeitsauslass FLA entnommen wird. Das erste Kondensat KS1 wird in einem ersten Pufferbehälter PB1 zwischengelagert. The vapor stream B is led from the degassing vessel EB via a vapor line BL into a column K with a column headspace KKR, which has internals E. Oligomers OL are removed from the bottom of the column K, which is heated with a heating jacket H. From the top of the column K, the remaining vapor stream B is transferred further into a second heat exchanger WT2, where the vapor stream B is partially condensed with a coolant that has a second media inlet temperature T2, so that a first condensate KS1 is removed from the second heat exchanger WT2 at a liquid outlet FLA. The first condensate KS1 is temporarily stored in a first buffer tank PB1.
Der weiterhin verbleibende gasförmige Brüdenstrom B gelangt von dem zweiten Wärmetauscher WT2 von einem Gasauslass GA in einen dritten Wärmetauscher WT3, wo dieser weiter kondensiert wird mittels eines weiteren Kühlmittels mit einer dritten Medien- Zulauf-Temperatur T3. Der zweite Wärmetauscher WT2 ist waagerecht angeordnet, während der dritte Wärmetauscher WT3 senkrecht angeordnet ist. Dem dritten Wärmetauscher WT3 wird ein zweites Kondensat KS2 aus einem Sumpfraum SR entnommen und einem zweiten Pufferbehälter PB2 zugeführt. In dem zweiten Pufferbehälter PB2 wird Wasser W abgeschieden. Der zweite Pufferbehälter PB2 ist hydraulisch gefüllt, eine obere Phase fließt über Kopf des zweiten Pufferbehälters PB2 ab in einen dritten Pufferbehälter PB3. The remaining gaseous vapor stream B passes from the second heat exchanger WT2 from a gas outlet GA into a third heat exchanger WT3, where it is further condensed by means of a further coolant with a third media inlet temperature T3. The second heat exchanger WT2 is arranged horizontally, while the third heat exchanger WT3 is arranged vertically. A second condensate KS2 is taken from the third heat exchanger WT3 from a sump space SR and fed to a second buffer container PB2. Water W is separated in the second buffer container PB2. The second buffer container PB2 is filled hydraulically, an upper phase flows over the top of the second buffer container PB2 into a third buffer container PB3.
An den Sumpfraum SR des dritten Wärmetauschers WT3 ist ferner eine Vakuumanlage VA angeschlossen, die mit einer Flüssigkeit F betrieben wird und eine Vakuumpumpe VP sowie einen Flüssigkeitsabscheider FA mit einem Überlauf U umfasst. Die Vakuumpumpe VP ist als Flüssigkeitsringpumpe ausgeführt. Die Flüssigkeit F wird in einem vierten Wärmetauscher WT4 gekühlt. Ein Abgas AG aus der Vakuumanlage VA wird in einem fünften Wärmetauscher WT5 kondensiert, um gasförmige Emissionen aus dem Verfahren zu verringern. Im dritten Pufferbehälter PB3 wird Puffer zum Ausgleich von Durchsatzschwankungen gelagert. Das erste Kondensat KS1 aus dem Wärmtauscher WT2 wird an einer ersten Stelle ED1 in die Brüdenleitung BL vor der Kolonne K in den Brüdenstrom B eingedüst. Durch Verdampfung des ersten Kondensats KS1 an der ersten Stelle ED1 wird der Brüdenstrom B bereits gekühlt, bevor dieser in die Kolonne K eintritt. A vacuum system VA is also connected to the sump space SR of the third heat exchanger WT3, which is operated with a liquid F and includes a vacuum pump VP and a liquid separator FA with an overflow U. The vacuum pump VP is designed as a liquid ring pump. The liquid F is cooled in a fourth heat exchanger WT4. An exhaust gas AG from the vacuum system VA is condensed in a fifth heat exchanger WT5 in order to reduce gaseous emissions from the process. Buffer is stored in the third buffer container PB3 to compensate for fluctuations in throughput. The first condensate KS1 from the heat exchanger WT2 is injected into the vapor stream B at a first point ED1 in the vapor line BL in front of the column K. By evaporating the first condensate KS1 at the first point ED1, the vapor stream B is already cooled before it enters the column K.
Ferner wird das erste Kondensat KS1 aus dem zweiten Wärmetauscher WT2 an einer zweiten Stelle ED2 in den Kopf der Kolonne K eingeführt und hier in Kontakt mit dem Brüdenstrom B gebracht, um die Oligomere OL abzutrennen. Furthermore, the first condensate KS1 from the second heat exchanger WT2 is introduced into the top of the column K at a second point ED2 and brought into contact with the vapor stream B in order to separate the oligomers OL.
Zusätzlich wird das erste Kondensat KS1 an einer dritten Stelle ED3 in einem Kopfraum KR des dritten Wärmetauschers WT3 eingedüst, um den Brüdenstrom B weiter abzukühlen und das zweite Kondensat KS2 zu erhalten. In addition, the first condensate KS1 is injected at a third location ED3 in a headspace KR of the third heat exchanger WT3 in order to further cool the vapor stream B and obtain the second condensate KS2.
Das zweite Kondensat KS2 und das Gemisch aus dem dritten Pufferbehälter PB3 können teilweise dem ersten Kondensat KS1 zur Rückführung an der ersten Stelle ED1 , der zweiten Stelle ED2 beziehungsweise der dritten Stelle ED3 zugegeben werden. Darüber hinaus wird das im dritten Pufferbehälter PB3 gesammelte Gemisch durch eine Pumpe und gegebenenfalls durch einen weiteren Pufferbehälter in den Reaktor R zurückgeführt, um verbliebene nicht umgesetzte Monomere zu dem Copolymer CP umzusetzen. Zur Förderung der Kondensate KS1 , KS2 werden Pumpen P eingesetzt. The second condensate KS2 and the mixture from the third buffer container PB3 can be partially added to the first condensate KS1 for return to the first point ED1, the second point ED2 or the third point ED3. In addition, the mixture collected in the third buffer container PB3 is returned to the reactor R by a pump and, if necessary, by a further buffer container in order to convert remaining unreacted monomers into the copolymer CP. Pumps P are used to convey the condensates KS1, KS2.
Figur 2 zeigt eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Figure 2 shows a schematic representation of an embodiment of the method according to the invention.
Die aromatische Vinylverbindung A und das weiteres Monomer M werden in dem Reaktor R in dem Lösemittel L zu dem Copolymer CP umgesetzt. Das Polymerisationsprodukt PP wird in den Entgasungsbehälter EB, der einen ersten Wärmetauscher WT1 aufweist, überführt, in dem das Copolymer CP von einem Brüdenstrom B getrennt wird. The aromatic vinyl compound A and the further monomer M are converted in the reactor R in the solvent L to form the copolymer CP. The polymerization product PP is transferred to the degassing vessel EB, which has a first heat exchanger WT1, in which the copolymer CP is separated from a vapor stream B.
Der Brüdenstrom B wird einer mehrstufigen Kondensation unter Verwendung eines zweiten Wärmetauschers WT2 und eines dritten Wärmetauschers WT3 unterzogen. Dabei werden ein erstes Kondensat KS1 und ein zweites Kondensat KS2 gebildet, die in einem Pufferbehälter PB zwischengelagert und zumindest teilweise in den Reaktor R zurückgeführt werden. Der verbleibende gasförmige Brüdenstrom B aus der Kondensation tritt in eine Vakuumanlage VA ein, die eine Flüssigkeitsringpumpenanlage umfasst. Der Vakuumanlage VA ist ein Flüssigkeitsabscheider FA nachgeschaltet, in dem eine Flüssigkeit F abgetrennt wird, mit der die Flüssigkeitsringpumpenanlage betrieben wird. The vapor stream B is subjected to multi-stage condensation using a second heat exchanger WT2 and a third heat exchanger WT3. A first condensate KS1 and a second condensate KS2 are formed, which are temporarily stored in a buffer container PB and at least partially returned to the reactor R. The remaining gaseous vapor stream B from the condensation enters a vacuum system VA, which includes a liquid ring pump system. The vacuum system VA is followed by a liquid separator FA, in which a liquid F is separated, with which the liquid ring pump system is operated.
Der Flüssigkeit F, die mittels dem Flüssigkeitsabscheider FA abgetrennt wird, wird aromatische Vinylverbindung A in Mischung mit Inhibitor über eine Zufuhrleitung ZL zugegeben und der flüssige Strom wird einem vierten Wärmetauscher WT4 zugeführt, bevor die Flüssigkeit F und die zugegebene aromatische Vinylverbindung A in die Vakuumanlage VA zurückgeführt werden. Ein Abgas AG aus dem Flüssigkeitsabscheider FA wird in einem Abgaswärmetauscher WT5 weiter gekühlt, um kondensierbare Komponenten aus dem Abgas AG zu entfernen. The liquid F, which is separated by means of the liquid separator FA, is added aromatic vinyl compound A in a mixture with inhibitor via a supply line ZL and the liquid stream is fed to a fourth heat exchanger WT4 before the liquid F and the added aromatic vinyl compound A are returned to the vacuum system VA. An exhaust gas AG from the liquid separator FA is further cooled in an exhaust gas heat exchanger WT5 in order to remove condensable components from the exhaust gas AG.
Der vierte Wärmetauscher WT4 wird mit einer vierten Medien-Zulauf-Temperatur T4 betrieben und der Abgaswärmetauscher WT5 wird mit einer fünften Medien-Zulauf-Tem- peratur T5 betrieben. The fourth heat exchanger WT4 is operated with a fourth media inlet temperature T4 and the exhaust gas heat exchanger WT5 is operated with a fifth media inlet temperature T5.
Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich. The invention is not limited to the embodiments described here. Rather, a large number of modifications are possible within the scope specified by the claims.
Beispiele Examples
Das Verfahren wurde entsprechend der Ausführungsform gemäß Figur 1 durchgeführt. The method was carried out according to the embodiment according to Figure 1.
Beispiel 1 Example 1
Dem Reaktor wurde ein Gesamtzulaufstrom von 10,9 t/h zugeführt. Am Entgasungsbehälter wurden einerseits 6,9 t/h Copolymer und andererseits 4 t/h Brüden entnommen. Das Polymer enthielt 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% ACN. Im Entgasungsbehälter wurde ein Druck von 50 mbar absolut gemessen. Der Brüdenstrom wurde dem Entgasungsbehälter mit einer Temperatur von 260°C entnommen. Vor der Kolonne wurde der Brüdenstrom mit 325 l/h des ersten Kondensats in Kontakt gebracht. Der Sumpf der Kolonne K war auf 250 °C temperiert. Am Kopf der Kolonne wurden 2,2 t/h vom erstem Kondensat zugeführt. Ferner lag am Kopf der Kolonne ein Druck von 45 mbar vor. Dem Kopf der Kolonne wurde der Brüdenstrom mit einer Temperatur von 160 °C entnommen und dem zweiten Wärmetauscher zugeführt, wo dieser mit einem Kühlmittel mit einer zweiten Medien-Zulauf-Temperatur T2 von 23°C teilweise kondensiert wurde. Die zweite Medien-Temperatur betrug beim Verlassen des zweiten Wärmetauschers 30 °C. 3,5 t/h erstes Kondensat wurden dem zweiten Wärmetauscher entnommen und der verbleibende Brüdenstrom wurde mit einer Temperatur von 30 °C dem dritten Wärmetauscher zuführt. Das erste Kondensat wies eine Temperatur von 47°C auf. An der dritten Stelle wurden 1 ,0 t/h vom erstem Kondensat in den Kopfraum des dritten Wärmetauschers eingesprüht. Die dritte Medien-Zulauftemperatur T3 am dritten Wärmetauscher betrug 7°C. A total feed stream of 10.9 t/h was fed to the reactor. 6.9 t/h of copolymer and 4 t/h of vapor were removed from the degassing vessel. The polymer contained 65% by weight of styrene and 35% by weight of ACN. A pressure of 50 mbar absolute was measured in the degassing vessel. The vapor stream was removed from the degassing vessel at a temperature of 260°C. Upstream of the column, the vapor stream was brought into contact with 325 l/h of the first condensate. The bottom of column K was heated to 250 °C. 2.2 t/h of the first condensate were fed to the top of the column. Furthermore, a pressure of 45 mbar was present at the top of the column. The vapor stream was taken from the top of the column at a temperature of 160 °C and fed to the second heat exchanger, where it was partially condensed with a coolant with a second media inlet temperature T2 of 23 °C. The second media temperature was 30 °C when leaving the second heat exchanger. 3.5 t/h of the first condensate were taken from the second heat exchanger and the remaining vapor stream was fed to the third heat exchanger at a temperature of 30 °C. The first condensate had a temperature of 47 °C. At the third point, 1.0 t/h of the first condensate was sprayed into the head space of the third heat exchanger. The third media inlet temperature T3 at the third heat exchanger was 7 °C.
Der Flüssigkeitsringpumpe wurde eine Menge von 150 kg / h gasförmiger Brüden bei Erzeugung des Unterdrucks zugeführt. Vor dem vierten Wärmetauscher WT4 wurde 0,5 t/h einer Lösung enthaltend 12 ppm TBC in Styrol zugegeben. Der vierte Wärmetauscher WT4 und der Abgaswärmetauscher WT5 wurden mit einer Kühlmittelzulauftemperatur, T4 beziehungsweise T5, von 7°C betrieben. Die am Überlauf abgenommene Menge betrug 650 kg/h. Im Abgas des Abgaswärmetauschers WT5 waren nur Spuren von Mono- meren bzw. Lösungsmittel nachweisbar. Es fiel kein zu entsorgendes Abwasser an.A quantity of 150 kg/h of gaseous vapor was supplied to the liquid ring pump when the negative pressure was generated. Before the fourth heat exchanger WT4 was 0.5 t/h of a solution containing 12 ppm TBC in styrene was added. The fourth heat exchanger WT4 and the exhaust gas heat exchanger WT5 were operated with a coolant inlet temperature, T4 and T5, of 7 ° C. The amount removed from the overflow was 650 kg/h. Only traces of monomers or solvents were detectable in the exhaust gas from the WT5 exhaust gas heat exchanger. There was no wastewater to be disposed of.
Auch nach zwei Jahren Betriebsdauer wurden keine Anwachsungen in der Vakuumanlage oder in der Leitung vom Überlauf gefunden. Even after two years of operation, no growths were found in the vacuum system or in the overflow line.
Beispiel 2 Example 2
Beispiel 2 wurde im Wesentlichen wie Beispiel 1 ausgeführt, es wurde jedoch die Styrolzufuhr vor dem vierten Wärmetauscher WT4 abgestellt. In der Folge wurde ein langsamer Anstieg des Druckes im Entgasungsbehälter auf 55 mbar absolut beobachtet. Nach ca. 6 Monaten Betriebsdauer wurden Anwachsungen am Ausgang der Flüssigkeitsring- pumpe sowie in der Leitung vom Flüssigkeitsabscheider zum dritten Pufferbehälter PB3 gefunden. Example 2 was essentially carried out in the same way as Example 1, but the styrene supply was shut off before the fourth heat exchanger WT4. As a result, a slow increase in the pressure in the degassing tank to 55 mbar absolute was observed. After about 6 months of operation, growths were found at the outlet of the liquid ring pump and in the line from the liquid separator to the third buffer tank PB3.
Bezugszeichenliste List of reference symbols
CP Copolymer CP Copolymer
A Aromatische VinylverbindungA Aromatic vinyl compound
M Weiteres Monomer M Another monomer
R Reaktor R reactor
Organisches LösungsmittelOrganic solvent
PP PolymerisationsproduktPP polymerization product
EB Entgasungsbehälter EB degassing tank
T1 Erste MedienzulauftemperaturT1 First media inlet temperature
B Brüdenstrom B Vapour flow
BL Brüdenleitung BL vapor line
WT1 Erster WärmetauscherWT1 First heat exchanger
WT2 Zweiter WärmetauscherWT2 Second heat exchanger
WT3 Dritter WärmetauscherWT3 Third heat exchanger
WT4 PumpenwärmetauscherWT4 pump heat exchanger
WT5 Abgaswärmetauscher WT5 exhaust gas heat exchanger
GA Gasauslass GA gas outlet
FLA Flüssigkeitsauslass FLA liquid outlet
KS1 Erstes Kondensat KS1 First condensate
KS2 Zweites Kondensat KS2 Second condensate
T2 Zweite MedienzulauftemperaturT2 Second media inlet temperature
T3 Dritte MedienzulauftemperaturT3 Third media inlet temperature
ED1 Erste Stelle ED1 First position
ED2 Zweite Stelle ED2 Second digit
ED3 Dritte Stelle Inhibitor ED3 third digit inhibitor
VA Vakuumanlage F Flüssigkeit FA Flüssigkeitsabscheider U Überlauf ZL Zufuhrleitung PB1 Erster Pufferbehälter PB2 Zweiter Pufferbehälter PB3 Dritter Pufferbehälter P Pumpe E Einbauten H Heizmantel K Kolonne VA Vacuum system F Liquid FA Liquid separator U Overflow ZL Supply line PB1 First buffer tank PB2 Second buffer tank PB3 Third buffer tank P Pump E Internals H Heating jacket K Column
OL Oligomere SR Sumpfraum W Wasser VP VakuumpumpeOL Oligomers SR Sump space W Water VP Vacuum pump
AG Abgas KR Kopf raum PB Pufferbehälter AG exhaust KR head space PB buffer tank

Claims

Patentansprüche Patent claims
1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers (CP) ausgehend von mindestens einer aromatischen Vinylverbindung (A), insbesondere Styrol und/oder alpha-Me- thylstyrol, sowie mindestens einem weiteren Monomer (M) aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril und Methacrylat, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Polymerisation der mindestens einen aromatischen Vinylverbindung (A) und des mindestens einen weiteren Monomers (M) in mindestens einem Reaktor (R) in Anwesenheit mindestens eines organischen Lösungsmittels (L), wobei ein Polymerisationsprodukt (PP) erhalten wird, das Copolymer (CP), Restmonomere, das mindestens eine organische Lösungsmittel (L) und ggf. Oligomere enthält, b) Abtrennung flüchtiger Komponenten aus dem in Schritt a) erhaltenen Polymerisationsprodukt (PP), wobei die Abtrennung in einem Entgasungsbehälter (EB) bei einem Unterdrück von 1 bis 150 mbar, insbesondere von 10 bis 100 mbar, absolut erfolgt und das Polymerisationsprodukt (PP) in einem ersten Wärmetauscher (WT1) erwärmt wird und der erste Wärmetauscher (WT 1) mit einer ersten Medien- Zulauf-Temperatur (T1) von mehr als 200°C, insbesondere in einem Bereich von 220°C bis 340°C, betrieben wird, wobei ein Brüdenstrom (B) erhalten wird, der die flüchtigen Komponenten enthält, c) Kondensation von zumindest Teilen des in Schritt b) erhaltenen Brüden- stroms (B) in mindestens einem weiteren Wärmetauscher (WT2, WT3), wobei mindestens ein Kondensat (KS1 , KS2) erhalten wird, d) gegebenenfalls Rückführung des mindestens einen Kondensats (KS1 , KS2) in den Reaktor (R) von Schritt a), wobei der Unterdrück in dem Entgasungsbehälter (EB) mittels einer Vakuumanlage (VA) erzeugt wird, die insbesondere stromabwärts des mindestens einen weiteren Wärmetauschers (WT2, WT3) angeordnet ist, und die Vakuumanlage (VA) mindestens eine Pumpe umfasst (P), die als Flüssigkeitsringpumpenanlage ausgeführt ist und mit einer Flüssigkeit (F) betrieben wird, die auf der Druckseite der Pumpe (P) aus einem Abgas, das der Pumpe (P) entnommen wird, mittels eines Flüssigkeitsabscheiders (FA) abgetrennt und der Pumpe (P) zugeführt wird. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkeit (F) zumindest Teile des mindestens einen Kondensats (KS1 , KS2) zugeführt werden. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkeitsabscheider (FA) einen Überlauf (II) aufweist und Flüssigkeit (F), die den Überlauf (U) passiert, aus der Vakuumanlage (VA) entfernt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkeit (F) ein Teil der mindestens einen aromatischen Vinylverbindung (A) zugegeben wird, wobei die mindestens eine aromatische Vinylverbindung (A) in Mischung mit einem Inhibitor (I) vorliegt und die Menge an der Flüssigkeit (F) zugegebener aromatischer Vinylverbindung (A) mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 20 Gew.-% einer gasförmigen Teilmenge des Brüdenstroms (G) beträgt, die der Vakuumanlage (VA) zugeführt wird. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Inhibitor (I), insbesondere gelöst in der mindestens einen aromatischen Vinylverbindung (A), 1 bis 50 ppm beträgt, bezogen auf die Mischung von aromatischer Vinylverbindung (A) und Inhibitor (I) in der Vakuumanlage (VA). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Brüdenstrom (B) in mindestens einem zweiten Wärmetauscher (WT2) und einem dritten Wärmetauscher (WT3) gekühlt wird, wobei der zweite Wärmetauscher (WT2) mit einer zweiten Medien-Zulauf-Tempe- ratur (T2) in einem Bereich von 10°C bis 40°C, insbesondere von 15°C bis 30°C, betrieben wird und der dritte Wärmetauscher (WT3) mit einer dritten Medien-Zulauf-Temperatur (T3) in einem Bereich von -10° bis 30°C, insbesondere von -10°C bis 15°C, betrieben wird, und wobei insbesondere die zweite Medien-Zulauf-Temperatur (T2) mindestens 10°C höher ist als die dritte Medien-Zulauf-Temperatur (T3). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit (F) in einem Pumpenwärmetauscher (WT4) gekühlt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Teil der mindestens einen aromatischen Vinylverbindung (A) der Flüssigkeit (F) vor dem Pumpenwärmetauscher (WT4) zugegeben wird. 1. Process for producing a copolymer (CP) starting from at least one aromatic vinyl compound (A), in particular styrene and / or alpha-methylstyrene, and at least one further monomer (M) from the group consisting of acrylonitrile and methacrylate, whereby the The method comprises the following steps: a) polymerization of the at least one aromatic vinyl compound (A) and the at least one further monomer (M) in at least one reactor (R) in the presence of at least one organic solvent (L), whereby a polymerization product (PP) is obtained , the copolymer (CP), residual monomers which contain at least one organic solvent (L) and optionally oligomers, b) separation of volatile components from the polymerization product (PP) obtained in step a), the separation being carried out in a degassing container (EB). a negative pressure of 1 to 150 mbar, in particular 10 to 100 mbar, absolute and the polymerization product (PP) is heated in a first heat exchanger (WT1) and the first heat exchanger (WT 1) with a first media inlet temperature (T1 ) of more than 200 ° C, in particular in a range from 220 ° C to 340 ° C, a vapor stream (B) is obtained which contains the volatile components, c) condensation of at least parts of the in step b) obtained vapor stream (B) in at least one further heat exchanger (WT2, WT3), whereby at least one condensate (KS1, KS2) is obtained, d) if necessary, recycling the at least one condensate (KS1, KS2) into the reactor (R). Step a), wherein the negative pressure in the degassing container (EB) is generated by means of a vacuum system (VA), which is arranged in particular downstream of the at least one further heat exchanger (WT2, WT3), and the vacuum system (VA) comprises at least one pump (P ), which is designed as a liquid ring pump system and is operated with a liquid (F), which is separated on the pressure side of the pump (P) from an exhaust gas that is taken from the pump (P) by means of a liquid separator (FA) and sent to the pump ( P) is supplied. Method according to claim 1, characterized in that at least parts of the at least one condensate (KS1, KS2) are supplied to the liquid (F). Method according to claim 1 or 2, characterized in that the liquid separator (FA) has an overflow (II) and liquid (F) which passes through the overflow (U) is removed from the vacuum system (VA). Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that a part of the at least one aromatic vinyl compound (A) is added to the liquid (F), the at least one aromatic vinyl compound (A) being present in a mixture with an inhibitor (I) and the amount of aromatic vinyl compound (A) added to the liquid (F) is at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight, of a gaseous portion of the vapor stream (G) which is fed to the vacuum system (VA). Method according to claim 4, characterized in that the content of inhibitor (I), in particular dissolved in the at least one aromatic vinyl compound (A), is 1 to 50 ppm, based on the mixture of aromatic vinyl compound (A) and inhibitor (I) in the vacuum system (VA). Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the vapor stream (B) is cooled in at least a second heat exchanger (WT2) and a third heat exchanger (WT3), the second heat exchanger (WT2) being provided with a second media inlet Temperature (T2) is operated in a range from 10 ° C to 40 ° C, in particular from 15 ° C to 30 ° C, and the third heat exchanger (WT3) with a third media inlet temperature (T3) in one Range from -10° to 30°C, in particular from -10°C to 15°C, and in particular the second media inlet temperature (T2) is at least 10°C higher than the third media inlet temperature. Temperature (T3). Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the liquid (F) is cooled in a pump heat exchanger (WT4). Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the part of the at least one aromatic vinyl compound (A) is added to the liquid (F) before the pump heat exchanger (WT4).
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Pumpenwärmetauscher (WT4) mit einer vierten Medien-Zulauf-Temperatur (T4) betrieben wird, die kleiner ist als die zweite Medien-Zulauf-Temperatur (T2) des zweiten Wärmetauschers (WT2) und eine Differenz zwischen der zweiten Medien-Zulauf-Temperatur (T2) und der vierten Medien-Zulauf-Temperatur (T4) mindestens 10°C beträgt. 9. The method according to claim 8, characterized in that the pump heat exchanger (WT4) is operated with a fourth media inlet temperature (T4) which is lower than the second media inlet temperature (T2) of the second heat exchanger (WT2) and a difference between the second media inlet temperature (T2) and the fourth media inlet temperature (T4) is at least 10°C.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Abgas der Vakuumanlage (VA) zumindest teilweise in einem Abgaswärmetauscher (WT5) kondensiert wird, insbesondere bei Umgebungsdruck. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the exhaust gas from the vacuum system (VA) is at least partially condensed in an exhaust gas heat exchanger (WT5), in particular at ambient pressure.
11 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Abgaswärmetauscher (WT5) mit einer fünften Medien-Zulauf-Temperatur (T5) betrieben wird, die kleiner ist als die zweite Medien-Zulauf-Temperatur (T2) des zweiten Wärmetauschers (WT2) und eine Differenz zwischen der zweiten Medien-Zulauf-Temperatur (T2) und der fünften Medien-Zulauf-Temperatur (T5) mindestens 10°C beträgt. 11. Method according to claim 10, characterized in that the exhaust gas heat exchanger (WT5) is operated with a fifth media inlet temperature (T5) which is lower than the second media inlet temperature (T2) of the second heat exchanger (WT2) and a difference between the second media inlet temperature (T2) and the fifth media inlet temperature (T5) is at least 10°C.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Brüdenstrom (B), insbesondere vor dem mindestens einen weiteren Wärmetauscher (WT2, WT3), durch eine Trenneinheit, insbesondere eine Kolonne (K), geführt wird, in der der Brüdenstrom (B) mit dem mindestens einen Kondensat (KS1 , KS2) in Kontakt gebracht wird, wobei Oligomere aus dem Brüdenstrom (B) entfernt werden und das mindestens eine Kondensat (KS1 , KS2) insbesondere am Kopf der Kolonne (K) zugeführt wird. 12. The method according to one of claims 1 to 11, characterized in that the vapor stream (B), in particular upstream of the at least one further heat exchanger (WT2, WT3), is passed through a separation unit, in particular a column (K), in which the vapor stream (B) is brought into contact with the at least one condensate (KS1, KS2), oligomers being removed from the vapor stream (B) and the at least one condensate (KS1, KS2) being fed in particular at the top of the column (K).
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass an dem zweiten Wärmetauscher (WT2) ein erstes Kondensat (KS1) austritt und an dem dritten Wärmetauscher (WT3) ein zweites Kondensat (KS2) austritt, wobei das erste Kondensat (KS1) und/oder das zweite Kondensat (KS2) zurückgeführt werden und an mindestens einer Stelle (ED1 , ED2) vor dem zweiten Wärmetauscher (WT2) und/oder an einer weiteren Stelle (ED3) in dem dritten Wärmetauscher (WT3) mit dem Brüdenstrom (B) in Kontakt gebracht werden, insbesondere in den Brüdenstrom (B) eingedüst werden. 13. Method according to one of claims 6 to 12, characterized in that a first condensate (KS1) exits at the second heat exchanger (WT2) and a second condensate (KS2) exits at the third heat exchanger (WT3), wherein the first condensate (KS1) and/or the second condensate (KS2) are returned and are brought into contact with the vapor stream (B) at at least one point (ED1, ED2) upstream of the second heat exchanger (WT2) and/or at a further point (ED3) in the third heat exchanger (WT3), in particular are injected into the vapor stream (B).
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Wärmetauscher (WT2) mit Flusswasser oder einem Kühlmittel, das mittels Abkühlung durch Flusswasser bereitgestellt wird, betrieben wird. 14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the second heat exchanger (WT2) is operated with river water or a coolant that is provided by cooling by river water.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Kondensat (KS1) und/oder das zweite Kondensat (KS2) an einer ersten Stelle (ED1) vor der Kolonne (K) mit dem Brüdenstrom (B) im Gleichstrom in Kontakt gebracht, insbesondere in eine Brüdenleitung eingedüst, werden, das erste Kondensat (KS1) und/oder das zweite Kondensat (KS2) an einerzweiten Stelle (ED2) in der Kolonne (K) mit dem Brüdenstrom (B) im Gegenstrom in Kontakt gebracht werden und/oder das erste Kondensat (KS1) und/oder das zweite Kondensat (KS2) an einer dritten Stelle (ED3) in dem dritten Wärmetauscher (WT3) mit dem Brüdenstrom (B) im Gleichstrom in Kontakt gebracht werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der dritte Wärmetauscher (WT3) senkrecht angeordnet ist und insbesondere das erste Kondensat (KS1) und/oder das zweite Kondensat (KS2) in einem Zulaufraum, insbesondere einem Kopfraum (KR), des dritten Wärmetauschers (WT3) zugeführt werden. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 16, umfassend einen Reaktor, einen ersten Wärmetauscher (WT1), einen Entgasungsbehälter (EB), gegebenenfalls eine Kolonne (K) mit einem Kolonnenkopfraum (KKR), einen zweiten Wärmetauscher (WT2) mit einen Gasauslass (GA) und einem Flüssigkeitsauslass (FLA), einen dritten Wärmetauscher (WT3) und eine Vakuumanlage (VA), wobei diese in der angegebenen Reihenfolge stromabwärts hintereinanderge- schaltet sind, der dritte Wärmetauscher (WT3) einen Zulaufraum Zulaufraum, insbesondere einen Kopfraum (KR) und einen Sammelraum, insbesondere einen Sumpfraum (KR), aufweist und bevorzugt senkrecht angeordnet ist und die Vakuumanlage (VA) fluidisch mit dem Sammelraum, insbesondere dem Sumpfraum, des dritten Wärmetauschers (WT3) verbunden ist, die Vakuumanlage (VA) mindestens eine Pumpe (P), die als Flüssigkeitsringpumpenanlage ausgeführt ist, einen Überlauf (II) und einen Pumpenwärmetauscher (WT4) umfasst und der Pumpenwärmetauscher (WT4) stromabwärts auf der Hochdruckseite der Pumpe (P) angeordnet ist und mit der Niederdruckseite der Pumpe (P) über eine Rückführleitung verbunden ist. 15. The method according to claim 14, characterized in that the first condensate (KS1) and / or the second condensate (KS2) at a first point (ED1) before the Column (K) is brought into direct contact with the vapor stream (B), in particular injected into a vapor line, the first condensate (KS1) and/or the second condensate (KS2) at a second point (ED2) in the column (K ) are brought into contact with the vapor stream (B) in countercurrent and/or the first condensate (KS1) and/or the second condensate (KS2) at a third point (ED3) in the third heat exchanger (WT3) with the vapor stream (B ) are brought into contact in direct current. Method according to one of claims 9 to 11, characterized in that the third heat exchanger (WT3) is arranged vertically and in particular the first condensate (KS1) and / or the second condensate (KS2) in an inlet space, in particular a head space (KR), of the third heat exchanger (WT3). Device for carrying out the method according to one of claims 1 to 16, comprising a reactor, a first heat exchanger (WT1), a degassing vessel (EB), optionally a column (K) with a column head space (KKR), a second heat exchanger (WT2). a gas outlet (GA) and a liquid outlet (FLA), a third heat exchanger (WT3) and a vacuum system (VA), these being connected downstream in the specified order, the third heat exchanger (WT3) an inlet space, in particular a head space (KR) and a collecting space, in particular a sump space (KR), and is preferably arranged vertically and the vacuum system (VA) is fluidly connected to the collecting space, in particular the sump space, of the third heat exchanger (WT3), the vacuum system (VA) at least a pump (P), which is designed as a liquid ring pump system, comprises an overflow (II) and a pump heat exchanger (WT4), and the pump heat exchanger (WT4) is arranged downstream on the high-pressure side of the pump (P) and with the low-pressure side of the pump (P) is connected via a return line.
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