WO2024048375A1 - 窒化ホウ素粉末及び樹脂組成物 - Google Patents

窒化ホウ素粉末及び樹脂組成物 Download PDF

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less
nitride powder
pore volume
differential
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麻菜 山本
建治 宮田
祐輔 佐々木
遼 戎▲崎▼
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Denka Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to boron nitride powder and a resin composition.
  • Boron nitride has lubricity, high thermal conductivity, and insulation properties, and is used in various applications such as solid lubricants, mold release materials, raw materials for cosmetics, heat dissipation materials, and heat-resistant insulating sintered bodies. used for a purpose.
  • Patent Document 1 describes a hexagonal boron nitride powder made of primary particles of hexagonal boron nitride that can impart high thermal conductivity and high dielectric strength to a resin composition obtained by filling a resin. Contains aggregated particles, has a BET specific surface area of 0.7 to 1.3 m 2 /g, and has an oil absorption amount of 80 g/100 g or less measured based on JIS K 5101-13-1. A hexagonal boron nitride powder is disclosed.
  • the main objective of the present invention is to provide a novel boron nitride powder.
  • the present invention provides the following [1] to [5].
  • [1] A boron nitride powder containing boron nitride particles having pores, which has a differential pore volume of 1.2 ⁇ m or less in a curve of differential pore volume against pore radius measured by a mercury porosimeter.
  • [2] The boron nitride powder according to [1], wherein the cumulative pore volume in a range where the pore radius is 1.2 ⁇ m or less is 0.2 ml/g or less.
  • [3] The boron nitride powder according to [1] or [2], which has a maximum value of 0.4 ml/g or less.
  • [4] The boron nitride powder according to any one of [1] to [3], which has a maximum value of 0.1 ml/g or more.
  • [5] A resin composition containing the boron nitride powder according to any one of [1] to [4] and a resin.
  • a novel boron nitride powder can be provided.
  • 1 is a graph of X-ray diffraction measurement results of boron nitride powder obtained in Example 1.
  • 1 is a pore size distribution of boron nitride powder obtained in Example 1.
  • 1 is a pore size distribution of boron nitride powder obtained in Example 2. It is a pore size distribution of the boron nitride powder obtained in Example 3.
  • 1 is a pore size distribution of boron nitride powder obtained in Comparative Example 1.
  • the boron nitride powder according to the present embodiment includes boron nitride particles having pores, and may be an aggregate of a plurality of boron nitride particles (boron nitride particles having pores).
  • Each of the plurality of boron nitride particles is composed of, for example, a plurality of boron nitride pieces.
  • the pores of the boron nitride particles may be formed between a plurality of boron nitride pieces.
  • the boron nitride pieces are made of boron nitride and may have, for example, a scale-like shape.
  • the plurality of boron nitride pieces may be in physical contact with each other or may be chemically bonded.
  • the fact that the plurality of boron nitride pieces are chemically bonded to each other can be confirmed by using SEM, since no boundaries between the boron nitride pieces are observed at the joints between the boron nitride pieces.
  • the boron nitride particles may have a cross section that includes a region where a plurality of boron nitride pieces are stacked. The fact that multiple boron nitride pieces are stacked is confirmed by observing the cross section of the boron nitride particles using SEM, and confirming that the multiple boron nitride pieces are arranged side by side in the thickness direction of the boron nitride pieces. can.
  • the average thickness of the boron nitride pieces may be 0.5 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, or 1.5 ⁇ m or more, and 5 ⁇ m or less.
  • the average length of the boron nitride pieces in the longitudinal direction may be, for example, 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average thickness and average length in the longitudinal direction of the boron nitride pieces can be determined by using an SEM to observe the cross section of the boron nitride particles at a magnification of 1,000 times using an image analysis software (for example, "Mac- It is defined as the average value of the thickness and longitudinal length of 40 boron nitride pieces measured in the SEM image.
  • the boron nitride particles may consist essentially of boron nitride. That the boron nitride particles are substantially composed only of boron nitride can be confirmed by detecting only a peak derived from boron nitride in X-ray diffraction measurement.
  • Boron nitride powder has a pore radius of 1.2 ⁇ m or less in a curve of differential pore volume versus pore radius (horizontal axis: pore radius, vertical axis: differential pore volume) measured using a mercury porosimeter. It has a maximum value (peak) within the range. The maximum value is a maximum value such that the slope of the straight line connecting the point where the differential pore volume curve rises and the point where the differential pore volume reaches the maximum value is 0.8 or less. .
  • the differential pore volume at the point where the curve of differential pore volume rises in the range where the pore radius is 1.2 ⁇ m or less is defined as V 1 (ml/ g)
  • the pore radius when the differential pore volume is V 1 is R 1 ( ⁇ m)
  • the differential pore volume at the point where the differential pore volume reaches its maximum value is V 2 (ml/g)
  • the boron nitride powder has a peak such that the slope of the above straight line (the slope a expressed by the above formula (1)) is 0.8 or less in the curve of the differential pore volume against the pore radius.
  • Each boron nitride particle in the boron nitride powder has few pores with a small pore radius, so the volume of voids existing inside the particle is also small. Therefore, the boron nitride powder contains dense boron nitride particles, and when such boron nitride powder is mixed with a resin and used as a thermally conductive material (e.g., a heat dissipating material), it is different from the conventional boron nitride powder. It can exhibit higher thermal conductivity than powder.
  • the curve of differential pore volume versus pore radius is determined using a mercury porosimeter based on the mercury intrusion method in accordance with JIS R1655:2003.
  • the differential pore volume curve is obtained by the following procedure. Specifically, first, the differential pore volume with respect to pressure is measured in the range of 0.40 to 60,000 psia using a mercury porosimeter. At this time, in a logarithmic graph with the logarithm of pressure on the horizontal axis and the differential pore volume on the vertical axis, set the pressure values at which the differential pore volume is measured to be 130 points equally spaced on the horizontal axis. .
  • the point at which the differential pore volume curve rises is defined as the point where the differential pore volume becomes 0.02 ml/g. That is, the differential pore volume V 1 in equation (1) is 0.02 ml/g, and the pore radius R 1 is the pore radius when the differential pore volume is 0.02 ml/g. In a range where the differential pore volume is less than 0.02 ml/g, the influence of measurement noise is large, so the point where the differential pore volume becomes 0.02 ml/g is the point at which the differential pore volume curve rises. defined.
  • the point with the smallest pore radius among the multiple points is the differential fine. It is defined as the point where the pore volume curve rises.
  • the maximum value (peak) of the differential pore volume is defined as a measurement point on the curve of the differential pore volume versus the pore radius at which the change in the differential pore volume with an increase in the pore radius changes from positive to negative. That is, among the measurement points of the differential pore volume, the m-th measurement point (pore radius: R m-1 ( ⁇ m), differential pore volume: V m-1 (ml/g)), the m-th measurement point measurement point (pore radius: R m ( ⁇ m), differential pore volume: V m (ml/g)), and the m+1th measurement point (pore radius: R m+1 ( ⁇ m), differential pore volume :V m+1 (ml/g)), the m-th measurement point that satisfies R m-1 ⁇ R m ⁇ R m+1 and also satisfies V m - V m-1 > 0 and V m +1 - V m ⁇ 0 is defined as the point where the differential pore volume reaches
  • V m+1 V m
  • V m the m+nth measurement point (pore radius: R m+n ( ⁇ m), differential pore volume: V m+n (ml/g), n: 2 or more, and V m ⁇ V m+n )
  • V m + n - V m ⁇ 0 is the differential It is defined as the point where the pore volume reaches its maximum value.
  • the point where the pore radius is the smallest among the multiple points is the point of the differential pore volume. It is defined as the point where the maximum value is reached.
  • the pore radius R1 may be 0.01 ⁇ m or more, 0.02 ⁇ m or more, 0.04 ⁇ m or more, 0.05 ⁇ m or more, or 0.06 ⁇ m or more, and 0.3 ⁇ m or less, 0.2 ⁇ m or less, 0.15 ⁇ m Below, it may be 0.13 ⁇ m or less, 0.12 ⁇ m or less, or 0.11 ⁇ m or less.
  • the maximum value V2 is 0.4 ml/g or less, 0.35 ml/g or less, 0.32 ml/g or less, 0.3 ml/g or less, 0.28 ml/g or less, or 0.26 ml/g or less.
  • the amount may be 0.1 ml/g or more, 0.15 ml/g or more, 0.19 ml/g or more, or 0.2 ml/g or more.
  • the pore radius R2 may be 0.2 ⁇ m or more, 0.3 ⁇ m or more, 0.4 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, or 0.6 ⁇ m or more, and 1.1 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or less, 0.9 ⁇ m or less, It may be 0.8 ⁇ m or less, or 0.7 ⁇ m or less.
  • the slope of the above straight line may be 0.7 or less, 0.6 or less, or 0.5 or less, 0.1 or more, 0.2 or more, 0. It may be greater than or equal to .3, or greater than or equal to 0.35.
  • the curve of the differential pore volume against the pore radius shows that the change (decrease) in the differential pore volume occurs in the range from the pore radius R2 , where the differential pore volume becomes the maximum value V2 , to the pore radius 1.2 ⁇ m. It may be a gentle curve.
  • the minimum value of the differential pore volume in the range from the pore radius R 2 where the differential pore volume becomes the maximum value V 2 to the pore radius 1.2 ⁇ m is set as V 3 (ml/g), and the differential pore volume is
  • the cumulative pore volume of boron nitride powder in a range where the pore radius measured by a mercury porosimeter is 1.2 ⁇ m or less is 0.2 ml/g or less, 0.19 ml/g or less, or 0.18 ml/g or less. It's good.
  • the cumulative pore volume in the range where the pore radius of boron nitride powder is 1.2 ⁇ m or less can be regarded as the total amount of voids in each boron nitride particle constituting the boron nitride powder. The smaller the integrated pore volume in the following range, the more dense the boron nitride particles become.
  • the cumulative pore volume in the range where the pore radius measured by a mercury porosimeter is 1.2 ⁇ m or less is 0.1 ml/g or more, 0.12 ml/g or more, 0.14 ml/g or more, 0.15 ml/g or more , 0.16 ml/g or more, or 0.17 ml/g or more.
  • the cumulative pore volume of the boron nitride powder in a range where the pore radius measured by a mercury porosimeter is 500 ⁇ m or less may be 1 ml/g or less, 0.95 ml/g or less, or 0.91 ml/g or less.
  • the cumulative pore volume may be 0.7 ml/g or more, 0.8 ml/g or more, 0.85 ml/g or more, 0.88 ml/g or more, or 0.9 ml/g or more.
  • the bulk density of the boron nitride powder may be 0.7 g/ml or more, 0.72 g/ml or more, 0.74 g/ml or more, or 0.75 g/ml or more, and 0.9 g/ml or less, 0. It may be 8 g/ml or less, or 0.75 g/ml or less.
  • the average particle diameter of the boron nitride powder may be, for example, 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more, and 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, or 60 ⁇ m or less.
  • the average particle size of boron nitride powder means the particle size (D50) at which the volume cumulative particle size distribution is 50%, and can be measured by a laser diffraction scattering method.
  • the BET specific surface area of boron nitride powder can be measured by the BET multipoint method using nitrogen gas in accordance with JIS Z 8830:2013.
  • the BET specific surface area of the boron nitride powder may be 1 m 2 /g or more, 2 m 2 /g or more, or 2.5 m 2 /g or more, and 5 m 2 /g or less, 4 m 2 /g or less, or 3.5 m 2 /g or less.
  • the method for producing the above boron nitride powder will be explained below.
  • the boron nitride powder is obtained by, for example, nitriding boron carbide particles while hot isostatic pressing (also called “hot isostatic pressing") to obtain boron carbonitride particles (nitriding step); It can be manufactured by a method comprising a step (decarburization step) of decarburizing boron carbonitride particles to obtain boron nitride powder containing boron nitride particles. That is, another embodiment of the present invention is a method for producing such boron nitride powder.
  • the method for producing the boron nitride particles is not limited to the above method.
  • Boron carbide particles can be produced, for example, by a known production method. For example, there is a method in which boric acid and acetylene black are mixed and then heated in an inert gas atmosphere at 1800 to 2400° C. for 1 to 10 hours to obtain bulk boron carbide particles.
  • the bulk boron carbide particles obtained by this method may be subjected to pulverization, sieving, washing, impurity removal, drying, etc. as appropriate.
  • the average particle diameter of the boron carbide particles may be, for example, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 15 ⁇ m or more, and 80 ⁇ m or less, 60 ⁇ m or less, or 40 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of boron carbide particles means the particle diameter (D50) at which the volume cumulative particle size distribution is 50%, and can be measured by a laser diffraction scattering method.
  • boron carbide particles are nitrided to obtain boron carbonitride particles by heating the container filled with boron carbide particles while applying hot isostatic pressure in an atmosphere that allows the nitriding reaction to proceed.
  • the container may be, for example, a carbon crucible.
  • the hot isostatic pressing can be performed using, for example, a hot isostatic pressing device (for example, manufactured by Kobe Steel, Ltd.).
  • the atmosphere in which the nitriding reaction proceeds in the nitriding step may be a nitriding gas atmosphere that nitrides boron carbide particles.
  • the nitriding gas may be nitrogen gas, ammonia gas, etc. Nitrogen gas may be used from the viewpoint of ease of nitriding boron carbide particles and from the viewpoint of cost.
  • the nitriding gas may be used alone or in combination of two or more, and the proportion of nitrogen gas in the nitriding gas may be 95% by volume or more, 99% by volume or more, or 99.9% by volume or more.
  • the pressure in the nitriding step may be 50 MPa or more, 70 MPa or more, or 100 MPa or more.
  • the pressure in the nitriding step may be 200 MPa or less or 150 MPa or less.
  • the heating temperature in the nitriding step may be 1600° C. or higher or 1700° C. or higher from the viewpoint of sufficiently nitriding the boron carbide particles.
  • the heating temperature in the nitriding step may be 2200°C or lower or 2000°C or lower.
  • the time for pressurizing and heating in the nitriding step may be 30 minutes, 45 minutes or more, or 1 hour or more from the viewpoint of sufficiently nitriding the boron carbide particles.
  • the time for applying pressure and heating in the nitriding step may be 30 hours or less, 20 hours or less, or 10 hours or less.
  • the boron carbonitride particles are decarburized by heating a mixture containing the boron carbonitride particles obtained in the nitriding step and a boron source in a container.
  • the container may be, for example, a boron nitride crucible.
  • Boron sources include boric acid, boron oxide, or mixtures thereof.
  • the mixture may further contain other additives used in the art, if necessary.
  • the mixing ratio of boron carbonitride particles and boron source is selected as appropriate.
  • boric acid or boron oxide is used as a boron source, the proportion of boric acid or boron oxide may be, for example, 50 parts by mass or more or 80 parts by mass or more, and 300 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of boron carbonitride. Or it may be 200 parts by mass or less.
  • the atmosphere in the decarburization process may be a normal pressure (atmospheric pressure) atmosphere or a pressurized atmosphere.
  • the pressure in the decarburization step may be, for example, 0.5 MPa or less or 0.3 MPa or less, and may be 0.01 MPa or more or 0.03 MPa or more.
  • the temperature is raised to a predetermined temperature (a temperature at which decarburization can start), and then the temperature is further raised to a holding temperature at the predetermined temperature.
  • the predetermined temperature temperature at which decarburization can start
  • the rate of temperature increase from a predetermined temperature (temperature at which decarburization can be started) to the holding temperature may be, for example, 5° C./min or less, 4° C./min or less, 3° C./min or less, or 2° C./min or less.
  • the holding temperature may be 1800° C. or higher or 2000° C. or higher from the viewpoint of facilitating good particle growth.
  • the holding temperature may be 2200°C or less or 2100°C or less.
  • the holding time at the holding temperature may be, for example, 0.5 hours or more, 1 hour or more, 3 hours or more, or 5 hours or more, from the viewpoint of good particle growth.
  • the holding time at the holding temperature may be, for example, 40 hours or less, 30 hours or less, or 20 hours or less.
  • the boron nitride particles (boron nitride powder) obtained as described above may be subjected to a step (classification step) of classifying them using a sieve so as to obtain boron nitride powder having a desired particle size.
  • the boron nitride powder described above is suitable for use in, for example, heat dissipation members.
  • the boron nitride powder is used, for example, as a resin composition mixed with a resin.
  • another embodiment of the present invention is a resin composition containing a resin and the above boron nitride powder.
  • the content of the boron nitride powder mentioned above is 50% by volume or more and 55% by volume based on the total volume of the resin composition, from the viewpoint of improving the thermal conductivity of the resin composition and easily obtaining excellent heat dissipation performance.
  • the content may be 60% by volume or more, 65% by volume or more, or 70% by volume or more.
  • the content of the boron nitride powder is 85% by volume or less, 80% by volume or less, based on the total volume of the resin composition, from the viewpoint of suppressing the generation of pores during molding and the decrease in insulation and mechanical strength. Or it may be 75 volume% or less.
  • the resin examples include epoxy resin, silicone resin, silicone rubber, acrylic resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester, fluororesin, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, Polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, fully aromatic polyester, polysulfone, liquid crystal polymer, polyether sulfone, polycarbonate, maleimide modified resin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, AAS (acrylonitrile-acrylic rubber/styrene) resin, and AES ( Examples include acrylonitrile, ethylene, propylene, diene rubber (styrene) resin.
  • the content of the resin may be 15% by volume or more, 20% by volume or more, or 25% by volume or more, and 50% by volume or less, 45% by volume or less, 40% by volume or less, based on the total volume of the resin composition. , 35% by volume or less, or 30% by volume or less.
  • the resin composition may further contain a curing agent for curing the resin.
  • the curing agent is appropriately selected depending on the type of resin.
  • examples of the curing agent include phenol novolac compounds, acid anhydrides, amino compounds, and imidazole compounds.
  • the content of the curing agent may be, for example, 0.5 parts by mass or more or 1.0 parts by mass or more, and 15 parts by mass or less or 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the resin.
  • the resin composition may further contain other components.
  • Other components may include a curing accelerator (curing catalyst), a coupling agent, a wetting and dispersing agent, a surface conditioner, and the like.
  • curing accelerators examples include phosphorus curing accelerators such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenyl phosphate, imidazole curing accelerators such as 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, and trifluorocarbon curing accelerators.
  • phosphorus curing accelerators such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenyl phosphate
  • imidazole curing accelerators such as 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole
  • trifluorocarbon curing accelerators examples include amine curing accelerators such as boron monoethylamine.
  • Examples of the coupling agent include silane coupling agents, titanate coupling agents, and aluminate coupling agents.
  • Chemical bonding groups contained in these coupling agents include vinyl groups, epoxy groups, amino groups, methacrylic groups, mercapto groups, and the like.
  • wetting and dispersing agents include phosphate ester salts, carboxylic esters, polyesters, acrylic copolymers, block copolymers, and the like.
  • surface conditioners examples include acrylic surface conditioners, silicone surface conditioners, vinyl surface conditioners, fluorine surface conditioners, and the like.
  • Example 1 Boron carbide particles with an average particle diameter (D50) of 26 ⁇ m were filled in a carbon crucible, and heated at 1800° C. and 196 MPa in a nitrogen gas atmosphere using a hot isostatic press device (manufactured by Kobe Steel). Boron carbide particles were nitrided by heating and pressurizing by HIP method for .5 hours to obtain boron carbonitride particles (B 4 CN 4 ). After mixing 100 parts by mass of the obtained boron carbonitride particles and 150 parts by mass of boric acid (60% by mass of boric acid) using a Henschel mixer, the mixture was filled into a boron nitride crucible and heated using a resistance heating furnace.
  • D50 average particle diameter
  • Coarse particles were obtained by heating under conditions of a holding temperature of 2000° C., 0.03 MPa, and a holding time of 5 hours in a nitrogen gas atmosphere at normal pressure. After the coarse particles were crushed in a mortar for 10 minutes, they were classified using a nylon sieve with a mesh size of 175 ⁇ m. As a result, a particle aggregate (powder) was obtained.
  • Example 2 A powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of boric acid was changed to 100 parts by mass (50% by mass of boric acid).
  • Example 3 A powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the boric acid was changed to 81.8 parts by mass (boric acid 45% by mass).
  • Example 1 The same as in Example 1 except that boron carbide particles were nitrided by heating and pressurizing in a nitrogen gas atmosphere at 2000° C. and 0.85 MPa for 25 hours using a resistance heating furnace to obtain boron carbonitride particles. Boron nitride powder was obtained.
  • the volume curve is shown in FIG. From the obtained differential pore volume curve, the above-mentioned pore radii R 1 , R 2 and R 3 , differential pore volumes V 2 and V 3 , straight line slopes a and b, and pore radius up to 1.2 ⁇ m are determined. The cumulative pore volume and the cumulative pore volume up to a pore radius of 500 ⁇ m were calculated. The results are shown in Table 1. Further, the bulk density of the boron nitride powder was calculated from the density of the boron nitride particles (2.26 g/ml) and the integrated pore volume.
  • press heating and pressing was performed for 60 minutes at a temperature of 150° C. and a pressure of 160 kg/cm 2 to produce a 0.5 mm sheet-like heat dissipating material.
  • a measurement sample with a size of 10 mm x 10 mm was cut out from the prepared heat dissipation material, and the thermal diffusivity A (m 2 /sec) of the measurement sample was measured using a laser flash method using a xenon flash analyzer (manufactured by NETZSCH, LFA447NanoFlash). was measured. Further, the specific gravity B (kg/m 3 ) of the measurement sample was measured by the Archimedes method.
  • the thermal conductivity of the heat dissipating material produced using the boron nitride powder obtained in Example 1 was 22 W/(m K), and the thermal conductivity of the heat dissipating material produced using the boron nitride powder obtained in Comparative Example 1 was The thermal conductivity was 17 W/(m ⁇ K).

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Abstract

細孔を有する窒化ホウ素粒子を含む窒化ホウ素粉末であって、水銀ポロシメーターによって測定される細孔半径に対する微分細孔体積の曲線において、細孔半径が１．２μｍ以下の範囲で、微分細孔体積の曲線が立ち上がる点と、微分細孔体積が極大値となる点とを直線で結んだときの直線の傾きが０．８以下である、窒化ホウ素粉末。

Description

窒化ホウ素粉末及び樹脂組成物
　本発明は、窒化ホウ素粉末及び樹脂組成物に関する。
　窒化ホウ素は、潤滑性、高熱伝導性、及び絶縁性を有しており、固体潤滑材、離型材、化粧料の原料、放熱材、並びに、耐熱性を有する絶縁性焼結体等の種々の用途に利用されている。
　例えば、特許文献１には、樹脂に充填して得られる樹脂組成物に高い熱伝導性と高い絶縁耐力を付与することが可能な六方晶窒化ホウ素粉末として、六方晶窒化ホウ素の一次粒子からなる凝集粒子を含み、ＢＥＴ比表面積が０．７～１．３ｍ２／ｇであり、且つ、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－１に基づき測定される吸油量が８０ｇ／１００ｇ以下であることを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉末が開示されている。
特開２０１６－１６０１３４号公報
　本発明の主な目的は、新規な窒化ホウ素粉末を提供することである。
　本発明は、いくつか側面において、以下の［１］～［５］を提供する。
［１］　細孔を有する窒化ホウ素粒子を含む窒化ホウ素粉末であって、水銀ポロシメーターによって測定される細孔半径に対する微分細孔体積の曲線において、細孔半径が１．２μｍ以下の範囲で、微分細孔体積の曲線が立ち上がる点と、微分細孔体積が極大値となる点とを直線で結んだときの直線の傾きが０．８以下である、窒化ホウ素粉末。
［２］　細孔半径が１．２μｍ以下の範囲における積算細孔体積が０．２ｍｌ／ｇ以下である、［１］に記載の窒化ホウ素粉末。
［３］　極大値が０．４ｍｌ／ｇ以下である、［１］又は［２］に記載の窒化ホウ素粉末。
［４］　極大値が０．１ｍｌ／ｇ以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の窒化ホウ素粉末。
［５］　［１］～［４］のいずれかに記載の窒化ホウ素粉末と、樹脂と、を含有する、樹脂組成物。
　本発明の一側面によれば、新規な窒化ホウ素粉末を提供することができる。
実施例１で得られた窒化ホウ素粉末のＸ線回折測定結果のグラフである。 実施例１で得られた窒化ホウ素粉末の細孔径分布である。 実施例２で得られた窒化ホウ素粉末の細孔径分布である。 実施例３で得られた窒化ホウ素粉末の細孔径分布である。 比較例１で得られた窒化ホウ素粉末の細孔径分布である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態に係る窒化ホウ素粉末は、細孔を有する窒化ホウ素粒子を含んでおり、複数の窒化ホウ素粒子（細孔を有する窒化ホウ素粒子）の集合体であってよい。
　複数の窒化ホウ素粒子のそれぞれは、例えば、複数の窒化ホウ素片により構成されている。窒化ホウ素粒子の細孔は、複数の窒化ホウ素片間に形成されていてよい。窒化ホウ素片は、窒化ホウ素により形成されており、例えば鱗片状の形状を有していてよい。
　複数の窒化ホウ素片同士は、物理的に接触していてもよく、化学的に結合していてもよい。複数の窒化ホウ素片同士が化学的に結合していることは、ＳＥＭを用いて、窒化ホウ素片同士の結合部分に窒化ホウ素片間の境界が観察されないことにより確認できる。
　窒化ホウ素粒子は、複数の窒化ホウ素片が積層している領域を有する断面を有していてもよい。複数の窒化ホウ素片が積層していていることは、ＳＥＭを用いて窒化ホウ素粒子の断面を観察し、複数の窒化ホウ素片が窒化ホウ素片の厚さ方向に並んで配置されていることにより確認できる。
　窒化ホウ素片の平均厚さは、０．５μｍ以上、１μｍ以上、又は１．５μｍ以上であってよく、５μｍ以下であってよい。窒化ホウ素片の長手方向の平均長さは、例えば、１μｍ以上であってよく、１０μｍ以下であってよい。窒化ホウ素片の平均厚さ及び長手方向の平均長さは、ＳＥＭを用いて、倍率１０００倍で窒化ホウ素粒子の断面を観察したＳＥＭ画像を画像解析ソフトウェア（例えば、株式会社マウンテック製の「Ｍａｃ－ｖｉｅｗ」）に取り込み、当該ＳＥＭ画像において測定される４０個の窒化ホウ素片の厚さ及び長手方向の長さの平均値として定義される。
　窒化ホウ素粒子は、実質的に窒化ホウ素のみからなってよい。窒化ホウ素粒子が実質的に窒化ホウ素のみからなることは、Ｘ線回折測定において、窒化ホウ素に由来するピークのみが検出されることにより確認できる。
　窒化ホウ素粉末は、水銀ポロシメーターを用いて測定される細孔半径に対する微分細孔体積の曲線（横軸：細孔半径、縦軸：微分細孔体積）において、細孔半径が１．２μｍ以下の範囲に、極大値（ピーク）を有する。当該極大値は、微分細孔体積の曲線が立ち上がる点と、微分細孔体積が極大値となる点とを直線で結んだときの直線の傾きが０．８以下となるような極大値である。
　より具体的には、細孔半径に対する微分細孔体積の曲線において、細孔半径が１．２μｍ以下の範囲で、微分細孔体積の曲線が立ち上がる点の微分細孔体積をＶ１（ｍｌ／ｇ）、微分細孔体積がＶ１であるときの細孔半径をＲ１（μｍ）、微分細孔体積が極大値となる点の微分細孔体積をＶ２（ｍｌ／ｇ）、微分細孔体積が極大値Ｖ２であるときの細孔半径をＲ２（μｍ）として、以下の式（１）で表される傾きａが０．８以下である。
　ａ＝（Ｖ２－Ｖ１）／（Ｒ２－Ｒ１）　・・・（１）
　窒化ホウ素粉末は、細孔半径に対する微分細孔体積の曲線において、上記の直線の傾き（上記式（１）で表される傾きａ）が０．８以下となるようなピークを有することで、窒化ホウ素粉末中の各窒化ホウ素粒子は、細孔半径が小さい細孔が少ないため、粒子内部に存在する空隙の体積も小さくなる。したがって、窒化ホウ素粉末は緻密な窒化ホウ素粒子を含むこととなり、このような窒化ホウ素粉末は、例えば樹脂に混合されて熱伝導材料（例えば、放熱材）として用いられた場合に、従来の窒化ホウ素粉末に比べて、高い熱伝導率を発現し得る。
　細孔半径に対する微分細孔体積の曲線は、水銀ポロシメーターを用いて、ＪＩＳ　Ｒ１６５５：２００３に準拠して水銀圧入法に基づいて行われる。微分細孔体積の曲線は、以下の手順により得られる。具体的には、まず、水銀ポロシメーターにて、０．４０～６００００ｐｓｉａの範囲で圧力に対する微分細孔体積を測定する。このとき、圧力の対数を横軸に、微分細孔体積を縦軸にとった対数グラフにおいて、微分細孔体積を測定する圧力の値が横軸に等間隔で１３０点となるように設定する。そして、圧力を細孔半径に変換した上で、変換された細孔半径の対数に対する測定された微分気孔体積をプロットして、プロット間を直線で繋ぐことにより、細孔半径に対する微分細孔体積の曲線が得られる。
　微分細孔体積の曲線が立ち上がる点は、微分細孔体積が０．０２ｍｌ／ｇになる点として定義される。すなわち、式（１）における微分細孔体積Ｖ１は、０．０２ｍｌ／ｇであり、細孔半径Ｒ１は、微分細孔体積が０．０２ｍｌ／ｇになるときの細孔半径である。微分細孔体積が０．０２ｍｌ／ｇ未満の範囲では、測定上のノイズの影響が大きいため、微分細孔体積が０．０２ｍｌ／ｇになる点が、微分細孔体積の曲線が立ち上がる点と定義される。なお、細孔半径が１．２μｍ以下の範囲で、微分細孔体積が０．０２ｍｌ／ｇになる点が複数存在する場合は、複数の点のうち、細孔半径が最も小さい点が微分細孔体積の曲線が立ち上がる点と定義される。
　微分細孔体積の極大値（ピーク）は、細孔半径に対する微分細孔体積の曲線において、細孔半径の増加に伴う微分細孔体積の変化が正から負に変わる測定点として定義される。すなわち、微分細孔体積の測定点のうち、ｍ－１番目の測定点（細孔半径：Ｒｍ－１（μｍ）、微分細孔体積：Ｖｍ－１（ｍｌ／ｇ））、ｍ番目の測定点（細孔半径：Ｒｍ（μｍ）、微分細孔体積：Ｖｍ（ｍｌ／ｇ））、及び、ｍ＋１番目の測定点（細孔半径：Ｒｍ＋１（μｍ）、微分細孔体積：Ｖｍ＋１（ｍｌ／ｇ））について、Ｒｍ－１＜Ｒｍ＜Ｒｍ＋１を満たし、かつ、Ｖｍ－Ｖｍ－１＞０及びＶｍ＋１－Ｖｍ＜０を満たすｍ番目の測定点が、微分細孔体積が極大値となる点として定義される。Ｖｍ＋１＝Ｖｍの場合、ｍ＋ｎ番目の測定点（細孔半径：Ｒｍ＋ｎ（μｍ）、微分細孔体積：Ｖｍ＋ｎ（ｍｌ／ｇ）、ｎ：２以上であり、且つＶｍ≠Ｖｍ＋ｎを満たす最小の整数）について、Ｒｍ－１＜Ｒｍ＜Ｒｍ＋ｎを満たし、かつ、Ｖｍ－Ｖｍ－１＞０及びＶｍ＋ｎ－Ｖｍ＜０を満たすｍ番目の測定点が、微分細孔体積が極大値となる点として定義される。なお、細孔半径が１．２μｍ以下の範囲で、微分細孔体積が極大値となる点が複数存在する場合は、複数の点のうち、細孔半径が最も小さい点が微分細孔体積の極大値となる点と定義される。
　細孔半径Ｒ１は、０．０１μｍ以上、０．０２μｍ以上、０．０４μｍ以上、０．０５μｍ以上、又は０．０６μｍ以上であってよく、０．３μｍ以下、０．２μｍ以下、０．１５μｍ以下、０．１３μｍ以下、０．１２μｍ以下、又は０．１１μｍ以下であってよい。
　極大値Ｖ２は、０．４ｍｌ／ｇ以下、０．３５ｍｌ／ｇ以下、０．３２ｍｌ／ｇ以下、０．３ｍｌ／ｇ以下、０．２８ｍｌ／ｇ以下、又は０．２６ｍｌ／ｇ以下であってよく、０．１ｍｌ／ｇ以上、０．１５ｍｌ／ｇ以上、０．１９ｍｌ／ｇ以上、又は０．２ｍｌ／ｇ以上であってよい。
　細孔半径Ｒ２は、０．２μｍ以上、０．３μｍ以上、０．４μｍ以上、０．５μｍ以上、又は０．６μｍ以上であってよく、１．１μｍ以下、１μｍ以下、０．９μｍ以下、０．８μｍ以下、又は０．７μｍ以下であってよい。
　上記の直線の傾き（式（１）で表される傾きａ）は、０．７以下、０．６以下、又は０．５以下であってよく、０．１以上、０．２以上、０．３以上、又は０．３５以上であってよい。
　細孔半径に対する微分細孔体積の曲線は、微分細孔体積が極大値Ｖ２になる細孔半径Ｒ２から細孔半径１．２μｍまでの範囲において、微分細孔体積の変化（減少）が緩やかな曲線であってよい。具体的には、微分細孔体積が極大値Ｖ２になる細孔半径Ｒ２から細孔半径１．２μｍまでの範囲における微分細孔体積の最小値をＶ３（ｍｌ／ｇ）とし、微分細孔体積が最小値Ｖ３になる細孔半径をＲ３（μｍ）とするとき、極大値Ｖ２と最小値Ｖ３とを結んだ直線の傾きｂ＝（Ｖ２－Ｖ３）／（Ｒ２－Ｒ３）は、－０．０１以下、－０．０４以下、又は－０．０５以下であってよく、－０．５以上、－０．４以上、－０．３以上、－０．２以上、又は－０．１以上であってよい。
　窒化ホウ素粉末の、水銀ポロシメーターによって測定される細孔半径が１．２μｍ以下の範囲における積算細孔体積は、０．２ｍｌ／ｇ以下、０．１９ｍｌ／ｇ以下、又は０．１８ｍｌ／ｇ以下であってよい。窒化ホウ素粉末の細孔半径が１．２μｍ以下の範囲における積算細孔体積は、窒化ホウ素粉末を構成する各窒化ホウ素粒子内の空隙の総量とみなすことができるため、細孔半径が１．２μｍ以下の範囲における積算細孔体積が小さいほど、窒化ホウ素粒子は緻密な粒子になりやすい。そのため、このような窒化ホウ素粒子を樹脂と混合して放熱材を作製する場合、窒化ホウ素粒子を潰さなくても窒化ホウ素粒子の充填率が高くなり、高い熱伝導率を有する放熱材を得やすくなる。水銀ポロシメーターによって測定される細孔半径が１．２μｍ以下の範囲における積算細孔体積は、０．１ｍｌ／ｇ以上、０．１２ｍｌ／ｇ以上、０．１４ｍｌ／ｇ以上、０．１５ｍｌ／ｇ以上、０．１６ｍｌ／ｇ以上、又は０．１７ｍｌ／ｇ以上であってよい。
　窒化ホウ素粉末の、水銀ポロシメーターによって測定される細孔半径が５００μｍ以下の範囲における積算細孔体積は、１ｍｌ／ｇ以下、０．９５ｍｌ／ｇ以下、又は０．９１ｍｌ／ｇ以下であってよい。積算細孔体積は、０．７ｍｌ／ｇ以上、０．８ｍｌ／ｇ以上、０．８５ｍｌ／ｇ以上、０．８８ｍｌ／ｇ以上、又は０．９ｍｌ／ｇ以上であってよい。
　窒化ホウ素粉末の嵩密度は、０．７ｇ／ｍｌ以上、０．７２ｇ／ｍｌ以上、０．７４ｇ／ｍｌ以上、又は０．７５ｇ／ｍｌ以上であってよく、０．９ｇ／ｍｌ以下、０．８ｇ／ｍｌ以下、又は０．７５ｇ／ｍｌ以下であってよい。
　窒化ホウ素粉末の平均粒子径は、例えば、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は６０μｍ以下であってよい。窒化ホウ素粉末の平均粒子径は、体積累積粒度分布が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を意味し、レーザー回折散乱法により測定できる。
　窒化ホウ素粉末のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３に準拠して、窒素ガスを使用してＢＥＴ多点法により測定することができる。窒化ホウ素粉末のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上、２ｍ２／ｇ以上、又は２．５ｍ２／ｇ以上であってよく、５ｍ２／ｇ以下、４ｍ２／ｇ以下、又は３．５ｍ２／ｇ以下であってよい。
　上記窒化ホウ素粉末の製造方法について以下に説明する。上記窒化ホウ素粉末は、例えば、炭化ホウ素粒子を熱間等方圧加圧（「熱間静水圧加圧」とも呼ばれる）しながら窒化して、炭窒化ホウ素粒子を得る工程（窒化工程）と、炭窒化ホウ素粒子を脱炭して、窒化ホウ素粒子を含む窒化ホウ素粉末を得る工程（脱炭工程）と、を備える方法により製造することができる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、このような窒化ホウ素粉末の製造方法である。上記窒化ホウ素粒子の製造方法は、上記の方法に限られない。
　炭化ホウ素粒子は、例えば公知の製造方法により製造することができる。例えば、ホウ酸とアセチレンブラックとを混合した後、不活性ガス雰囲気中で、１８００～２４００℃にて、１～１０時間加熱し、塊状の炭化ホウ素粒子を得る方法が挙げられる。この方法により得られた塊状の炭化ホウ素粒子に対して、粉砕、篩分け、洗浄、不純物除去、及び乾燥等を適宜行ってもよい。炭化ホウ素粒子の平均粒子径は、例えば、５μｍ以上、１０μｍ以上、又は１５μｍ以上であってよく、８０μｍ以下、６０μｍ以下、又は４０μｍ以下であってよい。炭化ホウ素粒子の平均粒子径は、体積累積粒度分布が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を意味し、レーザー回折散乱法により測定できる。
　窒化工程では、窒化反応を進行させる雰囲気下で、炭化ホウ素粒子を容器に充填した状態で熱間等方圧加圧しながら加熱することにより、炭化ホウ素粒子を窒化して炭窒化ホウ素粒子を得る。容器は、例えば、カーボンルツボであってよい。熱間等方圧加圧は、例えば、熱間等方圧加圧装置（例えば、神戸製鋼所製）を用いて行うことができる。
　窒化工程における窒化反応を進行させる雰囲気は、炭化ホウ素粒子を窒化する窒化ガス雰囲気であってよい。窒化ガスとしては、窒素ガス、アンモニアガス等であってよく、炭化ホウ素粒子を窒化しやすい観点及びコストの観点から、窒素ガスであってよい。窒化ガスは、１種単独又は２種以上を組合せて用いてよく、窒化ガス中の窒素ガスの割合は、９５体積％以上、９９体積％以上又は９９．９体積％以上であってよい。
　窒化工程における圧力は、５０ＭＰａ以上、７０ＭＰａ以上、又は１００ＭＰａ以上であってよい。窒化工程における圧力は、２００ＭＰａ以下又は１５０ＭＰａ以下であってよい。
　窒化工程における加熱温度は、炭化ホウ素粒子を充分に窒化させる観点から、１６００℃以上又は１７００℃以上であってよい。窒化工程における加熱温度は、２２００℃以下又は２０００℃以下であってよい。
　窒化工程における加圧及び加熱を行う時間は、炭化ホウ素粒子を充分に窒化させる観点から、３０分、４５分以上、又は１時間以上であってよい。窒化工程における加圧及び加熱を行う時間は、３０時間以下、２０時間以下、又は１０時間以下であってよい。
　脱炭工程では、窒化工程にて得られた炭窒化ホウ素粒子と、ホウ素源とを含む混合物を容器に充填した状態で加熱することにより、炭窒化ホウ素粒子を脱炭する。容器は、例えば、窒化ホウ素ルツボであってよい。
　ホウ素源としては、ホウ酸、酸化ホウ素、又はその混合物が挙げられる。混合物は、必要に応じて当技術分野で用いられるその他の添加物を更に含有していてもよい。炭窒化ホウ素粒子とホウ素源との混合割合は、適宜選定される。ホウ素源としてホウ酸又は酸化ホウ素を用いる場合、ホウ酸又は酸化ホウ素の割合は、炭窒化ホウ素１００質量部に対して、例えば５０質量部以上又は８０質量部以上であってよく、３００質量部以下又は２００質量部以下であってよい。
　脱炭工程における雰囲気は、常圧（大気圧）の雰囲気又は加圧された雰囲気であってよい。脱炭工程における圧力は、例えば０．５ＭＰａ以下又は０．３ＭＰａ以下であってよく、０．０１ＭＰａ以上又は０．０３ＭＰａ以上であってよい。
　脱炭工程では、例えば、まず、所定の温度（脱炭開始可能な温度）まで昇温した後に、所定の温度で保持温度まで更に昇温する。所定の温度（脱炭開始可能な温度）は、例えば、１０００℃以上であってよく、１５００℃以下又は１２００℃以下であってよい。所定の温度（脱炭開始可能な温度）から保持温度へ昇温する速度は、例えば５℃／分以下、４℃／分以下、３℃／分以下、又は２℃／分以下であってよい。
　保持温度は、粒子成長が良好に起こりやすい観点から、１８００℃以上又は２０００℃以上であってよい。保持温度は、２２００℃以下又は２１００℃以下であってよい。
　保持温度における保持時間は、粒子成長が良好に起こりやすい観点から、例えば、０．５時間以上、１時間以上、３時間以上、又は５時間以上であってよい。保持温度における保持時間は、例えば４０時間以下、３０時間以下、又は２０時間以下であってよい。
　以上のようにして得られる窒化ホウ素粒子（窒化ホウ素粉末）に対して、篩によって所望の粒子径を有する窒化ホウ素粉末が得られるように分級する工程（分級工程）を実施してもよい。
　以上説明した窒化ホウ素粉末は、例えば、放熱部材に好適に用いられる。窒化ホウ素粉末は、放熱部材に用いられる場合、例えば樹脂と共に混合された樹脂組成物として用いられる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、樹脂と、上記の窒化ホウ素粉末とを含有する樹脂組成物である。
　上記の窒化ホウ素粉末の含有量は、樹脂組成物の全体積を基準として、樹脂組成物の熱伝導率を向上させ、優れた放熱性能が得られやすい観点から、５０体積％以上、５５体積％以上、６０体積％以上、６５体積％以上、又は７０体積％以上であってよい。窒化ホウ素粉末の含有量は、樹脂組成物の全体積を基準として、成形時に細孔の発生、並びに、絶縁性及び機械強度の低下を抑制できる観点から、８５体積％以下、８０体積％以下、又は７５体積％以下であってよい。
　樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム・スチレン）樹脂、及びＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂が挙げられる。
　樹脂の含有量は、樹脂組成物の全体積を基準として、１５体積％以上、２０体積％以上、又は２５体積％以上であってよく、５０体積％以下、４５体積％以下、４０体積％以下、３５体積％以下、又は３０体積％以下であってよい。
　樹脂組成物は、樹脂を硬化させる硬化剤を更に含有していてよい。硬化剤は、樹脂の種類によって適宜選択される。例えば、樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化剤としては、フェノールノボラック化合物、酸無水物、アミノ化合物、及びイミダゾール化合物が挙げられる。硬化剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上又は１．０質量部以上であってよく、１５質量部以下又は１０質量部以下であってよい。
　樹脂組成物は、その他の成分を更に含有してもよい。その他の成分は、硬化促進剤（硬化触媒）、カップリング剤、湿潤分散剤、表面調整剤等であってよい。
　硬化促進剤（硬化触媒）としては、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルフォスフェイト等のリン系硬化促進剤、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤、三フッ化ホウ素モノエチルアミン等のアミン系硬化促進剤などが挙げられる。
　カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、及びアルミネート系カップリング剤等が挙げられる。これらのカップリング剤に含まれる化学結合基としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等が挙げられる。
　湿潤分散剤としては、リン酸エステル塩、カルボン酸エステル、ポリエステル、アクリル共重合物、ブロック共重合物等が挙げられる。
　表面調整剤としては、アクリル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤、ビニル系調整剤、フッ素系表面調整剤等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　平均粒子径（Ｄ５０）が２６μｍである炭化ホウ素粒子をカーボンルツボに充填し、熱間等方圧加圧装置（神戸製鋼社製）を用いて窒素ガス雰囲気で、１８００℃、１９６ＭＰａの条件で１．５時間ＨＩＰ法により加熱及び加圧し、炭化ホウ素粒子を窒化して炭窒化ホウ素粒子（Ｂ４ＣＮ４）を得た。得られた炭窒化ホウ素粒子１００質量部と、ホウ酸１５０質量部（ホウ酸６０質量％）とをヘンシェルミキサーを用いて混合した後、混合物を窒化ホウ素ルツボに充填し、抵抗加熱炉を用いて、常圧、窒素ガス雰囲気で、保持温度２０００℃、０．０３ＭＰａの条件で、保持時間５時間で加熱することにより、粗大な粒子を得た。粗大な粒子を乳鉢により１０分間解砕した後、篩目１７５μｍのナイロン篩にて分級を行った。これにより、粒子の集合体（粉末）を得た。
（実施例２）
　ホウ酸１００質量部（ホウ酸５０質量％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。
（実施例３）
　ホウ酸８１．８質量部（ホウ酸４５質量％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。
（比較例１）
　抵抗加熱炉を用いて窒素ガス雰囲気で、２０００℃、０．８５ＭＰａの条件で２５時間加熱及び加圧し、炭化ホウ素粒子を窒化して炭窒化ホウ素粒子を得たこと以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素粉末を得た。
［Ｘ線回折測定］
　各実施例において得られた粉末の一部を回収し、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、「ＵＬＴＩＭＡ－ＩＶ」）を用いてＸ線回折測定した。そのＸ線回折測定結果、及び比較対象として比較例１で得られた窒化ホウ素粉末のＸ線回折測定結果をそれぞれ図１に示す。図１から分かるように、窒化ホウ素に由来するピークのみが検出され、各実施例において窒化ホウ素粉末が得られたことを確認した。
［窒化ホウ素粉末の微分細孔体積の測定］
　得られた窒化ホウ素粉末に対して水銀ポロシメーターを用い、以下の手順に従って細孔半径に対する微分細孔体積の測定を行った。測定装置は島津製作所製のオートポアＩＶ９５００を用い、測定用セルは粉体用の５ｃｃ×１．１ｃｃのものを使用した。まず、水銀ポロシメーターにて、０．４０～６００００ｐｓｉａの範囲で圧力に対する微分細孔体積を測定した。このとき、圧力の対数を横軸に、微分細孔体積を縦軸にとった対数グラフにおいて、微分細孔体積を測定する圧力の値が横軸に等間隔で１３０点となるように設定した。そして、圧力を細孔半径に変換した上で、変換された細孔半径の対数に対する測定された微分気孔体積をプロットして、プロット間を直線で繋ぐことにより、細孔半径に対する微分細孔体積の曲線を得た。実施例１～３で得られた窒化ホウ素粉末の細孔半径に対する微分細孔体積の曲線をそれぞれ図２～４に示し、比較例１で得られた窒化ホウ素粉末の細孔半径に対する微分細孔体積の曲線を図５に示す。得られた微分細孔体積の曲線から、上述した細孔半径Ｒ１、Ｒ２及びＲ３、微分細孔体積Ｖ２及びＶ３、直線の傾きａ及びｂ、細孔半径１．２μｍまでの積算細孔体積、細孔半径５００μｍまでの積算細孔体積を算出した。結果を表１に示す。また、窒化ホウ素粉末の嵩密度を、窒化ホウ素粒子の密度（２．２６ｇ／ｍｌ）と積算細孔体積とから算出した。
［窒化ホウ素粉末の平均粒子径の測定］
　窒化ホウ素粉末の平均粒子径は、ＩＳＯ１３３２０：２００９に準拠し、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、「ＬＳ－１３　３２０」）を用いて測定した。ただし、測定処理の前に試料にホモジナイザーをかけずに測定した。粒度分布測定に際し、窒化ホウ素粉末を分散させる溶媒には水を用い、分散剤にはヘキサメタリン酸を用いた。このとき水の屈折率には１．３３を用い、また、窒化ホウ素粒子の屈折率については１．７の数値を用いた。測定結果を表１に示す。
［窒化ホウ素粉末のＢＥＴ比表面積の測定］
　ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３に準拠して窒素ガスを使用してＢＥＴ多点法により窒化ホウ素粉末のＢＥＴ比表面積を測定した。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［熱伝導率の測定］
　ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ４０３２）１００質量部と、硬化剤としてイミダゾール化合物（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ）１０質量部とを混合し、次いで、実施例１及び比較例１において得られたそれぞれの窒化ホウ素粉末を窒化ホウ素粉末の充填率が７０体積％となるように混合して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、５００Ｐａの減圧脱泡を１０分間行い、ＰＥＴ製シート上に厚みが１．０ｍｍになるように塗布した。その後、温度１５０℃、圧力１６０ｋｇ／ｃｍ２条件で６０分間のプレス加熱加圧を行って、０．５ｍｍのシート状の放熱材を作製した。作製した放熱材から１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの測定用試料を切り出し、キセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を用いたレーザーフラッシュ法により、測定用試料の熱拡散率Ａ（ｍ２／秒）を測定した。また、測定用試料の比重Ｂ（ｋｇ／ｍ３）をアルキメデス法により測定した。また、測定用試料の比熱容量Ｃ（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））を、示差走査熱量計（株式会社リガク製、ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＥｖｏＤＳＣ８２３０）を用いて測定した。これらの各物性値を用いて、熱伝導率Ｈ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））をＨ＝Ａ×Ｂ×Ｃの式から求めた。実施例１において得られた窒化ホウ素粉末を用いて作製した放熱材の熱伝導率は２２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、比較例１において得られた窒化ホウ素粉末を用いて作製した放熱材の熱伝導率は１７Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

 

Claims (5)

  1. 　細孔を有する窒化ホウ素粒子を含む窒化ホウ素粉末であって、
    　水銀ポロシメーターによって測定される細孔半径に対する微分細孔体積の曲線において、前記細孔半径が１．２μｍ以下の範囲で、前記微分細孔体積の曲線が立ち上がる点と、前記微分細孔体積が極大値となる点とを直線で結んだときの前記直線の傾きが０．８以下である、窒化ホウ素粉末。
  2. 　前記細孔半径が１．２μｍ以下の範囲における積算細孔体積が０．２ｍｌ／ｇ以下である、請求項１に記載の窒化ホウ素粉末。
  3. 　前記極大値が０．４ｍｌ／ｇ以下である、請求項１に記載の窒化ホウ素粉末。
  4. 　前記極大値が０．１ｍｌ／ｇ以上である、請求項１に記載の窒化ホウ素粉末。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の窒化ホウ素粉末と、樹脂と、を含有する、樹脂組成物。

     
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