P2022,2070 WO N 22. August 2023 - 1 - Pulvermischung für Teflon freie Antihaftbeschichtung Die vorliegende Erfindung betrifft eine Pulvermischung für Teflon freie Antihaftbeschichtung, ein Verfahren zur Beschichtung eines Gegenstands, insbesondere von Koch- und Backzubehör, unter Verwendung der Pulvermischung, die Verwendung der Pulvermischung zur Erzielung eines Antihaft- und Gleiteffektes auf einem Gegenstand, insbesondere auf Koch- und Backzubehör, und ein durch das Verfahren beschichteter Gegenstand, insbesondere Koch- und Backzubehör. Aus dem Stand der Technik sind PTFE-Beschichtungen, die für höherwertiges Kochgeschirr zumeist als 3-fach Beschichtung aufgetragen werden, also in 3 Schichten mit zumeist wenigstens 2-fachem Einbrennen. Dabei wird zunächst eine Grundschicht, zumeist bestehend aus in Lösungsmittel gelöstem Bindeharz, zum Beispiel in NMP gelöstem PAI nass gespritzt, getrocknet und vorvernetzt. Anschließend wird eine Übergangsschicht und eine Deckschicht nass in nass aufgespritzt, wobei die Deckschicht im Wesentlichen Fluorpolymer, meist PTFE enthält. Die ganze Beschichtung wird dann für ca. 10 Min. bei 420°C eingebrannt. Diese Beschichtungen können durch Pigmente und diverse Füllstoffe modifiziert sein. Nachteil ist der Einsatz von Fluorpolymeren sowie die Tatsache, dass die Einbrenntemperatur deutlich über der Zersetzungstemperatur von PTFE liegt, wodurch gesundheitlich bedenkliche Stoffe (PFAS) entstehen können. Zudem haben diese den Nachteil, im Gebrauch bei hohen Temperaturen giftige Stoffe (PFAS), abzugeben. Zudem sind sogenannte keramische SolGel-Beschichtungen, die zur Erreichung des Antihafteffekts Silikone enthalten und meist sehr spröde und nicht langlebig sind, bekannt.
P2022,2070 WO N 22. August 2023 - 2 - Laut EU-Verordnung soll der Grenzwert für PFAS in der EU ab 2024 so weit gesenkt werden, dass aus heutiger Sicht PTFE- Beschichtungen („Teflon“) als Antihaftbeschichtungen ersetzt werden müssen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine universell einsetzbare Beschichtung für Gegenstände, insbesondere für Koch- und Backgeschirr, ohne Fluorpolymere und ohne Fluorzugabe. Die vorstehende Aufgabe wird durch Bereitstellung einer Pulvermischung nach Anspruch 1, einem Verfahren nach Anspruch 8, einer Verwendung nach Anspruch 10, einem Gegenstand, insbesondere Koch- und Backzubehör, nach Anspruch 12 oder 13 erreicht. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen dargestellt. Der Ausdruck Koch- und Backzubehör umfasst erfindungsgemäß jeden der Form nach zur Aufnahme von Lebensmitteln und anschließendem Kochen und Backen geeigneten Gegenstand. Daher sind neben Pfannen auch Backbleche, Backformen etc., sowie Grillschalen, Grillbehälter, Grillroste etc. von vorstehendem Begriff umfasst. In einem ersten erfindungsgemäßen Aspekt wird eine Pulvermischung, trocken oder als Dispersion in einer Flüssigkeit, bereitgestellt, die Pulverpartikel aus mindestens einem Polyaryletherketon (PAEK) -Polymer und gegebenenfalls Polyphenylenesulfid (PPS)-Polymer umfasst. Die erfindungsgemäße Pulvermischung ist ohne Zugabe von Fluor oder fluorhaltigen Verbindungen herstellbar. Dies ist insbesondere erfindungsgemäß dann der Fall, wenn die
P2022,2070 WO N 22. August 2023 - 3 - Pulvermischung nach Verbrennung bei 900°C - 1000°C in feuchter, sauerstoffreicher Atmosphäre bestimmte Grenzwerte an Gesamtfluorid nicht überschreitet. Vorzugsweise umfasst die Pulvermischung daher höchstens 1000 ppb, vorzugsweise höchstens 100 ppb, insbesondere bevorzugt höchstens 25 ppb Gesamtfluoride, gemessen durch Verbrennungsionenchromatographie (TOF-CIC). Im Einzelnen werden zur Durchführung des Messverfahrens der Verbrennungsionenchromatographie (TOF-CIC) erfindungsgemäß Proben der Pulvermischung in Keramikschiffchen abgefüllt und in einen Ofen eingeführt, wo die Pyrohydrolyse bei 900- 1000 ̊C in einer feuchten, O2-reichen Umgebung stattfindet. Die Proben werden unter diesen Bedingungen oxidiert, die starke Kohlenstoff-Fluor-Bindung gebrochen, und die Dämpfe werden durch eine durch eine Absorptionslösung mit Ar geleitet. Das bei der Verbrennung von organischem Fluor entstandene HF dissoziiert in der Absorptionslösung unter Bildung von H+- und F- Ionen. Die Proben der Absorptionslösung, die auch einen internen Standard zur Kalibrierung der analytischen Ergebnisse enthält, werden dann zur Analyse in einen Ionenchromatographen übertragen, wo Fluorid gemessen wird. Überraschender Weise ist die erfindungsgemäße Pulvermischung zur Beschichtung von Gegenständen, insbesondere von Koch- und Backzubehör, besonders geeignet. Der Antihafteffekt (geprüft mittels Normpfannkuchen nach DIN EN 60350-2)der mittels der erfindungsgemäßen Pulvermischung hergestellten Beschichtung entsprach ohne Zugabe von Öl und ohne irgendwelche Fluorbestandteile den Erwartungen an einen Antihafteffekt für Kochgeschirr. Insbesondere wird bei Verwendung der erfindungsgemäßen Pulvermischung zur Herstellung der
P2022,2070 WO N 22. August 2023 - 4 - Beschichtung auch kein Fluortensid zur Verlaufsförderung benötigt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass nur eine, und zwar relativ dünne Schicht benötigt wird, um alle Anforderungen an eine Antihaftbeschichtung für den Lebensmittelkontakt zu erfüllen. Nach dem Stand der Technik sind derzeit verschleißbeständige Polytetrafluoroethylen (PTFE)- Beschichtungen 3-schichtig mit einer Schichtdicke von ca. 50 – 60 µm üblich. Mit der vorliegenden Beschichtung von ca. 20 -30 µm kann der Materialeinsatz, der Einsatz flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) und der Energieeinsatz erheblich reduziert werden zusätzlich zur kompletten Vermeidung von per- oder polyfluorierter Alkylverbindungen (PFAS). Vorzugsweise umfasst die Pulvermischung mindestens zwei Polymere, wobei Pulverpartikel umfassend das erste Polymer eine massenbezogene Korngrößenverteilung D50, gemessen durch statische Bildanalyse gemäß ISO 13322-1:2014, aufweisen, die höchstens 70 µm, vorzugsweise höchstens 60 µm, weiter bevorzugt höchstens 50 µm, noch weiter bevorzugt höchstens 40 µm, insbesondere höchstens 30 µm beträgt und Pulverpartikel umfassend das zweite Polymer eine massenbezogene Korngrößenverteilung D50, gemessen durch gemessen durch statische Bildanalyse gemäß ISO 13322-1:2014, aufweisen, die höchstens 30 µm, vorzugsweise 25 µm, weiter bevorzugt höchstens 20 µm, noch weiter bevorzugt höchstens 15 µm, insbesondere bevorzugt 10 µm beträgt. Hierdurch kann die mechanische Beständigkeit erhöht werden. Dies konnte erreicht werden, indem PEK und/oder PEKK zugegeben wurden. Bereits kleinere massenbezogene Konzentrationen des zweiten Polymers mindestens 2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%,
P2022,2070 WO N 22. August 2023 - 5 - insbesondere bevorzugt mindestens 10 Gew.-% zeigten eine verschleißmindernde Wirkung. Umgekehrt konnte durch Zugabe von PPS in der Größenordnung von bis zu 80 Gew.-%, 90 Gew.-%, oder 95 Gew.-% eine weitere Reduzierung der Einbrenntemperatur bei Herstellung der Beschichtung und eine weitere Verbesserung des Antihafteffekts der hergestellten Beschichtung gemessen werden. Vorzugsweise liegt die Pulvermischung als Dispersion vor und vorzugsweise umfasst die Flüssigkeit in der Dispersion Wasser. Vorzugsweise umfasst die Pulvermischung mindestens zwei PAEK- Polymere, oder mindestens ein PAEK-Polymer und ein PPS- Polymer, wobei die PAEK-Polymere vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Polyetheretherketon (PEEK), Polyetherketon (PEK), Polyetherketonketon (PEKK) und Polyetherketonetherketon (PEKKEK), ausgewählt sind. Vorzugsweise weisen die Polymere unterschiedliche Schmelztemperaturen und/oder vorzugsweise unterschiedliche Schmelzviskositäten auf. Vorzugsweise beträgt die mittlere Schmelzviskosität zumindest eines Polymers höchstens 150 Pa.s, vorzugsweise höchsten 120, weiter bevorzugt höchstens 100 Pa.s oder insbesondere bevorzugt höchstens 90 Pa.s, gemessen nach ISO 11443 bei 400°C. Hierdurch wird der Verlauf bei Erhitzung zur Polykondensation auf einer zu beschichtenden Oberfläche wesentlich glatter. Der Antihafteffekt der beschichteten Oberfläche wird dadurch verbessert. Dies gilt sogar dann,
P2022,2070 WO N 22. August 2023 - 6 - wenn die Partikel relativ zur Schichtdicke groß sind (z.B. 25µm Korngröße D50 für 25 µm Schichtdicke). Vorzugsweise umfasst die Pulvermischung zudem ein Element aus der Gruppe bestehend aus Polyamidimide (PAI), Polyimide (PI), Grafit, MoS2 und einer Mischung davon. Hierdurch kann die Verschleissbeständigkeit weiter verbessert werden. In einem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt wird ein Verfahren zur Beschichtung von Gegenständen, insbesondere von Koch- und Backzubehör, bereitgestellt. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: -Auftragen der erfindungsgemäßen Pulvermischung auf den Gegenstand, insbesondere auf das Koch- und Backzubehör, wobei das Auftragen vorzugsweise elektrostatisch, im Wirbelsinterverfahren oder als Dispersion in Flüssigkeit, insbesondere Wasser, durchgeführt wird; -im Falle der Dispersion vollständiges Entfernen der Flüssigkeit; -Erhitzen der Pulvermischung unter Bildung eines Polykondensats; und -Einbrennen der Pulvermischung über der Schmelztemperatur der Polymere. Vorzugsweise beträgt die Einbrenntemperatur (Substrattemperatur) höchstens 60°C, vorzugsweise höchstens 50°C, weiter bevorzugt höchstens 40°C, noch weiter bevorzugt höchstens 30°C, insbesondere bevorzugt höchstens 20°C über der Liquidustemperatur des Polykondensats. Die Versuche haben gezeigt, dass der Antihafteffekt mit sinkender Einbrenntemperatur verbessert wurde bzw. bei zu hoher Einbrenntemperatur zu schlecht wurde.
P2022,2070 WO N 22. August 2023 - 7 - Vorzugsweise wird das Verfahren, insbesondere im Schritt des Erhitzens der Pulvermischung unter Bildung eines Polykondensats, ohne Verwendung eines Fluortensids durchgeführt. In einem dritten erfindungsgemäßen Aspekt wird die Verwendung der Pulvermischung zur Beschichtung von Gegenständen, insbesondere von Koch- und Backzubehör, zur Erzielung eines technischen Effekts, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antihafteffekt, geprüft mittels Normpfannkuchen (DIN EN 60350-2), elektrische Isolation von wenigsten 1 V, vorzugsweise wenigstens 2V, weiter bevorzugt wenigstens 3V, noch weiter bevorzugt wenigstens 4V, insbesondere bevorzugt wenigstens 5V beträgt, gemessen in 5-%er Kochsalzlösung der beschichteten innenseitigen Oberfläche des Gegenstands, insbesondere des Koch- und Backzubehörs, zur Sicherstellung eines ausreichenden Korrosionsschutzes des metallischen Substrats des Gegenstands, insbesondere des Koch- und Backzubehörs, und einer Kombination davon. In einem vierten erfindungsgemäßen Aspekt wird ein Gegenstand, insbesondere Koch- und Backzubehör, das eine nach dem Verfahren nach dem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt hergestellte Beschichtung aufweist, bereitgestellt. Vorzugsweise beträgt die mittlere Dicke der Beschichtung höchstens 50 µm, vorzugsweise höchstens 40 µm, weiter bevorzugt höchstens 25 µm, insbesondere bevorzugt höchstens 25 µm. Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und der dazugehörigen Figuren näher erläutert.
P2022,2070 WO N 22. August 2023 - 8 - Die Figuren dienen allein dem besseren Verständnis der Erfindung und sind nur schematisch und nicht maßstabsgetreu ausgeführt. Die Erfindung soll auch nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt sein. Gleiche oder gleich wirkende Teile sind mit gleichen Bezugszeichen versehen. Figur 1 zeigt Koch- und Backzubehör mit einer aufgebrachten Dispersionsschicht im schematischen Querschnitt, Figur 2 zeigt Koch- und Backzubehör mit erfindungsgemäßer Beschichtung, Figur 3 zeigt eine Verfahrensfolge bei der Beschichtung anhand verschiedener Verfahrensstufen, Figur 4 zeigt ein Ablaufdiagramm für eine Beschichtung mittels Dispersionsverfahren. Ein zu beschichtender Gegenstand bzw. ein zu beschichtender Bereich des Koch- und Backzubehörs stellt das zu beschichtende Substrat SU dar. Die zu beschichtende Oberfläche kann zunächst einer chemischen und/oder mechanischen Aktivierungsbehandlung unterzogen werden. Dazu kann eine mechanische Aufrauhung, beispielsweise mittels Sandstrahlgebläse, oder ein Ätzen mit Säuren, Laugen oder eine Plasma- oder Laserbehandlung eingesetzt werden. Eine entsprechend vorbehandelte Oberfläche weist zusätzliche chemisch/physikalische Bindungsstellen auf, ist sauber und fettfrei und besitzt im Falle einer Aufrauhung eine größere Oberfläche, was zu einer besseren Haftung der aufzubringenden Beschichtung führt.
P2022,2070 WO N 22. August 2023 - 9 - Auf diese Oberfläche wird anschließend eine Schicht DS einer Dispersion aufgebracht, die in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch dispergiert sämtliche Komponenten der Beschichtung in feinteiliger und möglichst homogener Partikelgrößenverteilung enthält. Es wird ein Aufbringverfahren gewählt, welches zum Herstellen einer gewünschten Schichtdicke geeignet ist. Die mittleren Partikelgrößen (D50) der in der Dispersion enthaltenen Feststoffe entspricht maximal der gewünschten Schichtdicke für die Beschichtung, ist vorzugsweise jedoch geringer gewählt. Figur 1 zeigt ein dermaßen beschichtetes Substrat SU mit einer aufgebrachten Dispersionsschicht DS. Nach Durchführen eines Temperaturprogramms, während dem das mit der Dispersionsschicht DS versehene Substrat bzw. das Koch- und Backzubehör auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des oder der in der Dispersion enthaltenen Thermoplasten erhitzt wird, wird eine homogene Beschichtung BS erhalten, die porenfrei und damit dicht ist und einen guten mechanischen Zusammenhalt sowie eine gute Haftung auf dem Substrat SU aufweist. Figur 2 zeigt das fertige Koch- und Backzubehör. Dabei ist es möglich, die Beschichtung nur auf einem Teilbereich der Oberfläche durchzuführen. Der übrige, nicht zu beschichtende Bereich kann dabei abgedeckt werden oder es wird ein Aufbringverfahren für die Dispersion gewählt, welches zwischen verschiedenen Oberflächenbereichen differenzieren kann, beispielsweise Aufstreichen oder Aufdrucken. Die Abdeckung kann auch mit einer Schattenmaske während des Aufsprühens der Dispersion erfolgen. Diese Schattenmaske kann auch in Form einer Folie ausgebildet sein, die auf der Oberfläche des Substrats SU aufgebracht wird und
P2022,2070 WO N 22. August 2023 - 10 - die zu beschichtenden Bereiche der Oberfläche ausspart. Nach dem Aufbringen der Dispersionsschicht DS kann die Folie entfernt und z.B. abgezogen werden, wobei die darüber aufgebrachten Bereiche der Dispersionsschicht DS mit abgezogen werden. Figur 3 zeigt eine Variante des Verfahrens, mit dem trotz eines kleiner gewählten Partikeldurchmessers der in der Dispersion enthaltenen Feststoffe dennoch eine höhere Schichtdicke erzielt werden kann. Dazu wird nach dem Aufbringen der ersten Dispersionsschicht DS1, wie in Figur 3a dargestellt, zumindest das Lösungsmittel entfernt, alternativ zusätzlich noch die erste Dispersionsschicht durch eine Temperaturbehandlung entsprechend vorverdichtet. In einem zweiten Schritt wird die Dispersionsbeschichtung wiederholt und eine zweite Dispersionsschicht DS2 aufgebracht. Gegebenenfalls kann auch diese Schicht vorverdichtet und der Beschichtungsschritt erneut wiederholt werden. Abschließend, wie in Figur 3c dargestellt, wird der aus mehreren Teilschichten bestehende Aufbau an Dispersionsschichten in einem abschließenden Schritt auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Thermoplasten gebracht, wobei eine vollständig verdichtete, porenfreie geschlossene Beschichtung BS auf dem Substrat SU erhalten wird. Eine für die Aufbringung mittels Dispersionsverfahren geeignete und auch erfindungsgemäß reibungsverminderte Zusammensetzung enthält z.B. Feststoffe in folgenden Gewichtsanteilen: 100 Gewichtsprozent PEEK
P2022,2070 WO N 22. August 2023 - 11 - Gegebenenfalls können Farbadditive zugegeben werden. Es ist möglich, ein oder mehrere Schichten aufzubringen. Die Feststoffe werden gegebenenfalls mit Hilfsmitteln in einem Lösungsmittel dispergiert, welches Wasser sein kann, oder vorteilhaft mit Wasser mischbar bzw. gemischt ist, z.B. Alkohol und insbesondere Isopropanol. Die Dispersionsmischung enthält dann ca. 30 Gewichtsprozent der oben genannten Feststoffe. In Figur 4 ist der eben beschriebene Verfahrensablauf anhand eines Ablaufdiagramms noch einmal deutlicher dargestellt. Das Verfahren umfasst als Schritt 1 ein Herstellen und Vorbereiten der Pulvermischung. Dazu werden die Inhaltsstoffe, die ausgewählt sind aus thermoplastischem Polymer, Füllstoff und Trockenschmierstoff entweder auf eine geeignete Partikelgröße gebracht, vorzugsweise durch Mahlen und/oder durch anschließendes Sortieren nach der Korngröße gemäß einer gewünschten möglichst engen Korngrößenverteilung. Parallel dazu wird im Schritt 2 das Lösungsmittel vorbereitet, welches vorzugsweise umwelttechnisch und gesundheitlich unbedenklich ist, vorzugsweise auf wässeriger Basis und insbesondere aus einer Mischung aus Alkohol und Wasser, z.B. aus Isopropanol und Wasser besteht. Eine vorteilhafte Lösungsmittelzusammensetzung enthält beispielsweise 25 bis 75 Gewichtsprozent Isopropanol in Wasser. Besonders bevorzugt ist ein Lösungsmittel mit ca. 25- 50 Gewichtsprozent Isopropanol in Wasser. Im Schritt 3 wird die Dispersion hergestellt, indem die vorbereitete Pulvermischung mit dem Lösungsmittel versetzt wird, wobei ein Feststoffanteil von vorzugsweise 20 bis 50
P2022,2070 WO N 22. August 2023 - 12 - Gewichtsprozent eingehalten wird. Zur Verbesserung der Dispersionsstabilität können in geringen Anteilen an sich bekannte Dispersionshilfsmittel zugesetzt werden. In Schritt 4 wird die Oberfläche des Gegenstands beschichtet, beispielsweise durch Besprühen, Tauchen, Bestreichen, Bedrucken oder durch Aufschleudern. Dabei wird eine möglichst homogene Schichtdicke der Dispersionsschicht angestrebt und gegebenenfalls nicht zu beschichtende Bereiche der Oberfläche von der Beschichtung ausgespart. In Schritt 5 wird das Lösungsmittel entfernt, vorzugsweise durch Abdampfen, was gegebenenfalls durch Unterdruck oder erhöhte Temperatur, zum Beispiel 80°C unterstützt werden kann. Im nächsten Schritt 6 wird das Koch- und Backzubehör mit der aufgebrachten getrockneten Dispersionsschicht durch Erhitzen und Aufschmelzen der Thermoplasten in eine homogene Beschichtung überführt und anschließend das Koch- und Backzubehör wieder abgekühlt. Im Anschluss an diesen Schritt 6 kann am Punkt 7 eine fertige Beschichtung erhalten werden. Gemäß einer Variante V1 des Verfahrens ist es möglich, direkt nach Schritt 5 die Schritte 4 bis 7 nochmals durchzuführen. Eine zweite Variante V2 schließt sich an den Schritt 6 an, wobei nach dem Aufschmelzen der ersten Dispersionsschicht eine neue Dispersionsschicht aufgebracht (Schritt 4) und entsprechend verdichtet wird (Schritte 5 bis 7).
P2022,2070 WO N 22. August 2023 - 13 - Gemäß einer dritten Variante V3 des Verfahrens wird nach dem Herstellen einer ersten Beschichtung nach Schritt 6 eine zweite, von der ersten Beschichtung verschiedene zweite Teilschicht der Beschichtung aufgebracht. Dazu wird gemäß der Verfahrensschritte 1 bis 3 eine weitere Dispersion hergestellt und damit das Koch- und Backzubehör gemäß der Schritte 4 bis 6 beschichtet. Auch hier kann das Verfahren gemäß der Varianten V1 und V2 durch Wiederholung einzelner Verfahrensschritte oder einzelner Verfahrensschrittfolgen abgewandelt werden, um eine gewünschte Schichtdicke zu erzielen. Insbesondere bei der Verwendung feinteiliger Partikel für die Dispersion kann eine besonders homogene Beschichtung erhalten werden, die aufgrund der geringen Partikeldurchmesser eine Mehrfachbeschichtung vorteilhaft bzw. erforderlich macht. Obwohl die Erfindung nur anhand weniger Ausführungsbeispiele erläutert wurde, ist sie nicht auf dieses beschränkt. Mögliche Variationen ergeben sich insbesondere durch geeignete Auswahl an Füllstoffen und gegebenenfalls durch Mischungen unterschiedlicher Füllstoffe. Die eingesetzten Mengenverhältnisse der Bestandteile der Beschichtung werden in Abhängigkeit von der gewünschten Belastung der Beschichtung gewählt. Ebenso die Schichtdicken, die nicht auf die angegebenen Beispiele beschränkt sind. Vorteilhaft wird die Beschichtung auf metallischen Oberflächen aufgebracht, wobei die Beschichtung jedoch auch auf anderen Oberflächen wie beispielsweise Keramik, Glas oder geeignetem Kunststoff erfolgen kann. Beispiele
P2022,2070 WO N 22. August 2023 - 14 - Eine Pfannenbeschichtung wurde wie folgt hergestellt: Es wurde eine wässrige Dispersion mit einem Lösemittelanteil von 25% und einem Feststoffanteil von 30% hergestellt. Der Feststoff bestand aus PEEK der Fa. Victrex mit einem mittleren massenbezogenen Korndurchmesser D50 von 10 µm und einer angegebenen mittleren Schmelzviskosität, gemessen nach ISO 11443 bei 400°C, von 150 Pa.s (120 – 180 Pa.s). Das Substrat in Form einer Aluminiumpfanne wurde gereinigt und entfettet und anschließend gestrahlt. Das Rz betrug nach dem Strahlen ca. 20 µm (gemessen durch abtastende oder berührungslose optische Rauheitsmessung). Die wässrige PEEK- Dispersion wurde mit gewöhnlichen Spritzpistolen aufgespritzt, bei ca. 50°C getrocknet und anschließend bei 400°C Ofentemperatur eingebrannt. Dabei entstand eine optisch geschlossene, porenfreie Oberfläche mit einer Rauheit von ca. Rz 20 µm (gemessen durch abtastende oder berührungslose optische Rauheitsmessung). In den zum Nachweis der einzuhaltenden gesetzlichen Grenzwerte anschließend durchgeführten Migrationstests stellte sich jedoch heraus, dass die vorgeschriebenen Grenzen dadurch nicht eingehalten werden konnten, weil die Beschichtung zu dünn war, um das Metallsubstrat ausreichend abzudecken. Bei anschließenden Versuchen wurde die Einbrenntemperatur erhöht, um durch die dadurch abnehmende Schmelzviskosität den Verlauf zu verbessern. Dabei zeigte sich erstaunlicherweise, dass mit zunehmender Einbrenntemperatur der Antihafteffekt abnahm. Umgekehrt wurde der Antihafteffekt durch Verringerung der Einbrenntemperatur verbessert. Überraschend zeigte ein weiterer Versuch, dass die Zugabe von einer PEEK-Type mit einer niedrigeren Schmelzviskosität von
P2022,2070 WO N 22. August 2023 - 15 - 90 Pa.s sogar bei einer Korngröße D50 von 25 µm, also genauso groß wie die zu erzielende Schichtdicke, zu einem glatteren, störungsfreien Verlauf und einem verbesserten Antihafteffekt führt. Insbesondere konnte die Einbrenntemperatur um 30 °C gesenkt werden, also auf eine Ofentemperatur von 370°C und eine maximale Substrattemperatur von 360°C. Der Antihafteffekt wurde geprüft mittels Normpfannkuchen (DIN EN 60350-2). Der Antihafteffekt der so hergestellten Beschichtung entsprach ohne Zugabe von Öl und ohne irgendwelche Fluorbestandteile den Erwartungen an einen Antihafteffekt für Kochgeschirr. Insbesondere wird mit der erfinderischen Beschichtung auch kein Fluortensid zur Verlaufsförderung benötigt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass nur eine, und zwar relativ dünne Schicht benötigt wird, um alle Anforderungen an eine Antihaftbeschichtung für den Lebensmittelkontakt zu erfüllen. Nach dem Stand der Technik sind derzeit verschleißbeständige PTFE-Beschichtungen 3-schichtig mit einer Schichtdicke von ca. 50 – 60 µm. Mit der vorliegenden Beschichtung von ca. 20 -30 µm kann der Material-, der VOC- und der Energieeinsatz erheblich reduziert werden zusätzlich zur kompletten Vermeidung von PFAS. In einem weiteren Versuch sollte die mechanische Beständigkeit erhöht werden. Dies konnte erreicht werden, indem PEK und/oder PEKK zugegeben wurden. Bereits kleinere Konzentrationen von 10, 5 oder 2 % zeigten eine verschleißmindernde Wirkung. Durch Zugabe eines Elements aus der Gruppe bestehend aus Polyamidimide (PAI), Polyimide (PI), Grafit, MoS2 und einer
P2022,2070 WO N 22. August 2023 - 16 - Mischung davon konnte die Verschleißbeständigkeit weiter verbessert werden. Umgekehrt konnte durch Zugabe von PPS in der Größenordnung von bis zu 80, 90, 95 % eine weitere Reduzierung der Einbrenntemperatur und eine weitere Verbesserung des Antihafteffekts gemessen werden. Völlig überraschend ist bei den Versuchen aufgefallen, dass durch die Mischung von verschiedenen Polymertypen nach dem Einbrennen die Schmelztemperatur nach oben verschoben wurde. Hierdurch kann sichergestellt werden, dass die Beschichtung einer Pfanne nicht flüssig wird. Bei einer Pfanne kann im Gebrauch eine Oberflächentemperatur von über 300°C erreicht werden, wobei die Schmelztemperatur der Beschichtung einer Referenzpfanne beispielsweise 340°C beträgt. Und zwar nicht der Konzentration entsprechend zwischen die beiden Temperaturen von 2 beteiligten Polymeren, sondern sogar auf die des höher schmelzenden Polymers oder sogar darüber. Insbesondere wurde gemessen, dass eine erfindungsgemäße Beschichtung, bestehend aus PEEK und PEK, bis 400°C und darüber nicht flüssig wurde. Aber auch eine Beschichtung, bestehend aus PEEK und PPS, wobei die Konzentration von PPS bei 90% lag, wurde bis 380°C nicht flüssig, obwohl die Schmelzpunkte der einzelnen Polymere bei 285 und 340°C liegen.
P2022,2070 WO N August 22, 2023 - 1 - Powder mixture for Teflon-free non-stick coating The present invention relates to a powder mixture for Teflon-free non-stick coating, a method for coating an object, in particular cooking and baking accessories, using the powder mixture, the use of the Powder mixture for achieving a non-stick and sliding effect on an object, in particular cooking and baking accessories, and an object coated by the process, in particular cooking and baking accessories. The prior art includes PTFE coatings that are usually applied as a triple coating for higher-quality cookware, i.e. in 3 layers with usually at least 2-fold baking. First, a base layer, usually consisting of binding resin dissolved in solvent, for example PAI dissolved in NMP, is wet-sprayed, dried and pre-crosslinked. A transition layer and a top layer are then sprayed wet-on-wet, the top layer essentially containing fluoropolymer, usually PTFE. The entire coating is then baked for approx. 10 minutes at 420°C. These coatings can be modified by pigments and various fillers. The disadvantage is the use of fluoropolymers and the fact that the baking temperature is significantly higher than the decomposition temperature of PTFE, which can result in substances that are harmful to health (PFAS). They also have the disadvantage of releasing toxic substances (PFAS) when used at high temperatures. In addition, so-called ceramic SolGel coatings, which contain silicones to achieve the non-stick effect and are usually very brittle and not durable, are known. P2022,2070 WO N August 22, 2023 - 2 - According to the EU regulation, the limit value for PFAS in the EU is to be reduced to such an extent from 2024 that, from today's perspective, PTFE coatings (“Teflon”) must be replaced as non-stick coatings. The object of the present invention is a universally applicable coating for objects, in particular for cookware and bakeware, without fluoropolymers and without the addition of fluorine. The above object is achieved by providing a powder mixture according to claim 1, a method according to claim 8, a use according to claim 10, an article, in particular cooking and baking accessories, according to claim 12 or 13. Preferred embodiments are presented in the subclaims. According to the invention, the term cooking and baking accessories includes any object that is suitable in shape for holding food and subsequent cooking and baking. Therefore, in addition to pans, the above term also includes baking trays, baking tins, etc., as well as grill trays, grill containers, grill grates, etc. In a first aspect according to the invention, a powder mixture is provided, dry or as a dispersion in a liquid, which comprises powder particles of at least one polyaryl ether ketone (PAEK) polymer and optionally polyphenylene sulfide (PPS) polymer. The powder mixture according to the invention can be produced without adding fluorine or fluorine-containing compounds. This is particularly the case according to the invention when the P2022,2070 WO N August 22, 2023 - 3 - Powder mixture after combustion at 900°C - 1000°C in a moist, oxygen-rich atmosphere does not exceed certain limit values for total fluoride. The powder mixture therefore preferably comprises at most 1000 ppb, preferably at most 100 ppb, particularly preferably at most 25 ppb total fluorides, measured by combustion ion chromatography (TOF-CIC). Specifically, in order to carry out the combustion ion chromatography (TOF-CIC) measurement method, according to the invention, samples of the powder mixture are filled into ceramic boats and introduced into an oven where the pyrohydrolysis takes place at 900-1000°C in a moist, O 2 -rich environment. The samples are oxidized under these conditions, the strong carbon-fluorine bond is broken, and the vapors are passed through an absorption solution containing Ar. The HF formed during the combustion of organic fluorine dissociates in the absorption solution to form H+ and F- ions. The samples of the absorption solution, which also contains an internal standard to calibrate the analytical results, are then transferred to an ion chromatograph for analysis, where fluoride is measured. Surprisingly, the powder mixture according to the invention is particularly suitable for coating objects, in particular cooking and baking accessories. The non-stick effect (tested using standard pancakes according to DIN EN 60350-2) of the coating produced using the powder mixture according to the invention met the expectations of a non-stick effect for cookware without the addition of oil and without any fluorine components. In particular, when using the powder mixture according to the invention to produce the P2022,2070 WO N August 22, 2023 - 4 - Coating also does not require a fluorosurfactant to promote leveling. Another advantage is that only one, relatively thin layer is needed to meet all the requirements for a non-stick coating for food contact. According to the state of the art, wear-resistant polytetrafluoroethylene (PTFE) coatings in three layers with a layer thickness of approx. 50 - 60 µm are currently common. With the present coating of approx. 20 -30 µm, the use of materials, the use of volatile organic compounds (VOC) and the energy use can be significantly reduced in addition to the complete avoidance of per- or polyfluorinated alkyl compounds (PFAS). The powder mixture preferably comprises at least two polymers, with powder particles comprising the first polymer having a mass-related grain size distribution D50, measured by static image analysis according to ISO 13322-1:2014, which is at most 70 μm, preferably at most 60 μm, more preferably at most 50 μm more preferably at most 40 µm, in particular at most 30 µm, and powder particles comprising the second polymer have a mass-related grain size distribution D50, measured by static image analysis according to ISO 13322-1:2014, which is at most 30 µm, preferably 25 µm, more preferably at most 20 µm, even more preferably at most 15 µm, particularly preferably 10 µm. This allows the mechanical resistance to be increased. This could be achieved by adding PEK and/or PEKK. Even smaller mass-related concentrations of the second polymer are at least 2% by weight, preferably at least 5% by weight, P2022,2070 WO N August 22, 2023 - 5 - particularly preferably at least 10% by weight showed a wear-reducing effect. Conversely, by adding PPS in the order of up to 80% by weight, 90% by weight, or 95% by weight, a further reduction in the baking temperature when producing the coating and a further improvement in the non-stick effect of the coating produced could be measured . Preferably the powder mixture is in the form of a dispersion and preferably the liquid in the dispersion comprises water. The powder mixture preferably comprises at least two PAEK polymers, or at least one PAEK polymer and one PPS polymer, the PAEK polymers preferably from the group consisting of polyetheretherketone (PEEK), polyetherketone (PEK), polyetherketoneketone (PEKK) and polyetherketoneetherketone (PEKKEK), are selected. The polymers preferably have different melting temperatures and/or preferably different melt viscosities. The average melt viscosity of at least one polymer is preferably at most 150 Pa.s, preferably at most 120, more preferably at most 100 Pa.s or particularly preferably at most 90 Pa.s, measured according to ISO 11443 at 400 ° C. This makes the process much smoother when heated for polycondensation on a surface to be coated. This improves the non-stick effect of the coated surface. This applies even then P2022,2070 WO N August 22, 2023 - 6 - if the particles are large relative to the layer thickness (e.g. 25 µm grain size D50 for 25 µm layer thickness). The powder mixture preferably also comprises an element from the group consisting of polyamide imides (PAI), polyimides (PI), graphite, MoS 2 and a mixture thereof. As a result, the wear resistance can be further improved. In a second aspect according to the invention, a method for coating objects, in particular cooking and baking accessories, is provided. The method comprises the following steps: -application of the powder mixture according to the invention to the object, in particular to the cooking and baking accessories, the application preferably being carried out electrostatically, using a vortex sintering process or as a dispersion in liquid, in particular water; -in the case of dispersion, complete removal of the liquid; -Heating the powder mixture to form a polycondensate; and baking the powder mixture above the melting temperature of the polymers. The baking temperature (substrate temperature) is preferably at most 60 ° C, preferably at most 50 ° C, more preferably at most 40 ° C, even more preferably at most 30 ° C, particularly preferably at most 20 ° C above the liquidus temperature of the polycondensate. The tests showed that the non-stick effect improved as the baking temperature decreased or became too poor if the baking temperature was too high. P2022,2070 WO N August 22, 2023 - 7 - Preferably, the process, in particular in the step of heating the powder mixture to form a polycondensate, is carried out without using a fluorosurfactant. In a third aspect of the invention, the use of the powder mixture for coating objects, in particular cooking and baking accessories, to achieve a technical effect, selected from the group consisting of non-stick effect, tested using standard pancakes (DIN EN 60350-2), electrical insulation of at least 1 V, preferably at least 2V, more preferably at least 3V, even more preferably at least 4V, particularly preferably at least 5V, measured in 5% saline solution of the coated inside surface of the object, in particular the cooking and baking accessories, to ensure sufficient Corrosion protection of the metallic substrate of the object, in particular the cooking and baking accessories, and a combination thereof. In a fourth aspect of the invention, an object, in particular cooking and baking accessories, which has a coating produced by the method according to the second aspect of the invention is provided. The average thickness of the coating is preferably at most 50 μm, preferably at most 40 μm, more preferably at most 25 μm, particularly preferably at most 25 μm. The invention is explained in more detail below using exemplary embodiments and the associated figures. P2022,2070 WO N August 22, 2023 - 8 - The figures serve solely for a better understanding of the invention and are only schematic and not true to scale. The invention should also not be limited to the exemplary embodiments. Parts that are the same or have the same effect are given the same reference numbers. Figure 1 shows cooking and baking accessories with an applied dispersion layer in a schematic cross section, Figure 2 shows cooking and baking accessories with coating according to the invention, Figure 3 shows a process sequence for coating using different process stages, Figure 4 shows a flow chart for coating using a dispersion process. An object to be coated or an area of the cooking and baking accessories to be coated represents the substrate SU to be coated. The surface to be coated can first be subjected to a chemical and/or mechanical activation treatment. For this purpose, mechanical roughening, for example using a sandblasting blower, or etching with acids, alkalis or plasma or laser treatment can be used. An appropriately pretreated surface has additional chemical/physical bonding points, is clean and grease-free and, in the event of roughening, has a larger surface area, which leads to better adhesion of the coating to be applied. P2022,2070 WO N August 22, 2023 - 9 - A layer DS of a dispersion is then applied to this surface, which, dispersed in a solvent or solvent mixture, contains all components of the coating in a finely divided and as homogeneous particle size distribution as possible. An application method is selected that is suitable for producing a desired layer thickness. The average particle size (D50) of the solids contained in the dispersion corresponds at most to the desired layer thickness for the coating, but is preferably chosen to be smaller. Figure 1 shows a substrate SU coated in this way with an applied dispersion layer DS. After carrying out a temperature program during which the substrate provided with the dispersion layer DS or the cooking and baking accessories is heated to a temperature above the melting point of the thermoplastic or thermoplastics contained in the dispersion, a homogeneous coating BS is obtained which is pore-free and therefore tight and has good mechanical cohesion and good adhesion to the substrate SU. Figure 2 shows the finished cooking and baking accessories. It is possible to carry out the coating on only a partial area of the surface. The remaining area that is not to be coated can be covered or an application method for the dispersion is chosen that can differentiate between different surface areas, for example brushing or printing. The covering can also be done with a shadow mask while spraying the dispersion. This shadow mask can also be in the form of a film that is applied to the surface of the substrate SU and P2022,2070 WO N August 22, 2023 - 10 - leaves out the areas of the surface to be coated. After the dispersion layer DS has been applied, the film can be removed and, for example, peeled off, with the areas of the dispersion layer DS applied above also being peeled off. Figure 3 shows a variant of the method with which a higher layer thickness can still be achieved despite a smaller particle diameter of the solids contained in the dispersion. For this purpose, after the first dispersion layer DS1 has been applied, as shown in FIG. 3a, at least the solvent is removed; alternatively, the first dispersion layer is also correspondingly pre-compacted by a temperature treatment. In a second step, the dispersion coating is repeated and a second dispersion layer DS2 is applied. If necessary, this layer can also be pre-compacted and the coating step repeated again. Finally, as shown in Figure 3c, the structure of dispersion layers consisting of several partial layers is brought to a temperature above the melting point of the thermoplastic in a final step, whereby a completely compacted, pore-free closed coating BS is obtained on the substrate SU. A composition suitable for application by means of a dispersion process and which also reduces friction according to the invention contains, for example, solids in the following proportions by weight: 100 percent by weight of PEEK P2022,2070 WO N August 22, 2023 - 11 - Color additives can be added if necessary. It is possible to apply one or more layers. The solids are optionally dispersed with auxiliaries in a solvent, which can be water, or is advantageously miscible or mixed with water, for example alcohol and in particular isopropanol. The dispersion mixture then contains approximately 30 percent by weight of the solids mentioned above. In Figure 4, the process sequence just described is shown again more clearly using a flow chart. The method includes, as step 1, producing and preparing the powder mixture. For this purpose, the ingredients, which are selected from thermoplastic polymer, filler and dry lubricant, are either brought to a suitable particle size, preferably by grinding and/or by subsequent sorting according to the grain size according to a desired grain size distribution that is as narrow as possible. In parallel, in step 2, the solvent is prepared, which is preferably harmless to the environment and health, preferably on an aqueous basis and in particular consists of a mixture of alcohol and water, for example isopropanol and water. An advantageous solvent composition contains, for example, 25 to 75 percent by weight of isopropanol in water. A solvent with approximately 25-50 percent by weight of isopropanol in water is particularly preferred. In step 3, the dispersion is produced by adding the solvent to the prepared powder mixture, with a solids content of preferably 20 to 50 P2022,2070 WO N August 22, 2023 - 12 - percent by weight is adhered to. To improve the dispersion stability, known dispersion aids can be added in small proportions. In step 4, the surface of the object is coated, for example by spraying, dipping, brushing, printing or spin-coating. The aim is to achieve a layer thickness of the dispersion layer that is as homogeneous as possible and, if necessary, areas of the surface that are not to be coated are left out of the coating. In step 5, the solvent is removed, preferably by evaporation, which can optionally be supported by negative pressure or increased temperature, for example 80 ° C. In the next step 6, the cooking and baking accessories with the applied dried dispersion layer are converted into a homogeneous coating by heating and melting the thermoplastics and then the cooking and baking accessories are cooled again. Following this step 6, a finished coating can be obtained at point 7. According to a variant V1 of the method, it is possible to carry out steps 4 to 7 again directly after step 5. A second variant V2 follows step 6, whereby after the first dispersion layer has melted, a new dispersion layer is applied (step 4) and compacted accordingly (steps 5 to 7). P2022,2070 WO N August 22, 2023 - 13 - According to a third variant V3 of the method, after producing a first coating after step 6, a second second partial layer of the coating, which is different from the first coating, is applied. For this purpose, a further dispersion is produced according to process steps 1 to 3 and the cooking and baking accessories are coated with it according to steps 4 to 6. Here too, the method according to variants V1 and V2 can be modified by repeating individual process steps or individual process step sequences in order to achieve a desired layer thickness. Particularly when using finely divided particles for the dispersion, a particularly homogeneous coating can be obtained, which makes multiple coating advantageous or necessary due to the small particle diameter. Although the invention has only been explained using a few exemplary embodiments, it is not limited to this. Possible variations result in particular from a suitable selection of fillers and, if necessary, from mixtures of different fillers. The proportions of the coating components used are selected depending on the desired load on the coating. Likewise the layer thicknesses, which are not limited to the examples given. The coating is advantageously applied to metallic surfaces, although the coating can also be carried out on other surfaces such as ceramic, glass or suitable plastic. Examples P2022,2070 WO N August 22, 2023 - 14 - A pan coating was prepared as follows: An aqueous dispersion with a solvent content of 25% and a solids content of 30% was produced. The solid consisted of PEEK from Victrex with an average mass-related grain diameter D50 of 10 μm and a stated average melt viscosity, measured according to ISO 11443 at 400 ° C, of 150 Pa.s (120 - 180 Pa.s). The substrate in the form of an aluminum pan was cleaned and degreased and then blasted. The Rz after blasting was approx. 20 µm (measured by scanning or non-contact optical roughness measurement). The aqueous PEEK dispersion was sprayed on using conventional spray guns, dried at approx. 50°C and then baked at an oven temperature of 400°C. This resulted in an optically closed, pore-free surface with a roughness of approx. Rz 20 µm (measured by scanning or non-contact optical roughness measurement). However, in the migration tests subsequently carried out to prove the legal limits that had to be adhered to, it turned out that the prescribed limits could not be met because the coating was too thin to adequately cover the metal substrate. In subsequent tests, the baking temperature was increased in order to improve the flow by reducing the melt viscosity. Surprisingly, it was found that the non-stick effect decreased with increasing baking temperature. Conversely, the non-stick effect was improved by reducing the baking temperature. Surprisingly, another test showed that the addition of a PEEK grade with a lower melt viscosity of P2022,2070 WO N August 22, 2023 - 15 - 90 Pa.s even with a grain size D50 of 25 µm, i.e. the same size as the layer thickness to be achieved, leads to a smoother, trouble-free flow and an improved non-stick effect. In particular, the baking temperature could be reduced by 30 °C, i.e. to an oven temperature of 370 °C and a maximum substrate temperature of 360 °C. The non-stick effect was tested using standard pancakes (DIN EN 60350-2). The non-stick effect of the coating produced in this way met the expectations of a non-stick effect for cookware without the addition of oil and without any fluorine components. In particular, with the inventive coating, no fluorosurfactant is required to promote flow. Another advantage is that only one, relatively thin layer is needed to meet all the requirements for a non-stick coating for food contact. According to the state of the art, wear-resistant PTFE coatings are currently three-layered with a layer thickness of approx. 50 - 60 µm. With the existing coating of approx. 20 -30 µm, the use of materials, VOCs and energy can be significantly reduced in addition to the complete avoidance of PFAS. In a further experiment the mechanical resistance should be increased. This could be achieved by adding PEK and/or PEKK. Even smaller concentrations of 10, 5 or 2% showed a wear-reducing effect. By adding an element from the group consisting of polyamide imides (PAI), polyimides (PI), graphite, MoS2 and one P2022,2070 WO N August 22, 2023 - 16 - mixture of which the wear resistance could be further improved. Conversely, by adding PPS in the order of up to 80, 90, 95%, a further reduction in the baking temperature and a further improvement in the non-stick effect could be measured. What was completely surprising during the experiments was that the melting temperature was shifted upwards by mixing different types of polymers after baking. This can ensure that the coating on a pan does not become liquid. During use, a pan can reach a surface temperature of over 300°C, with the melting temperature of the coating of a reference pan being, for example, 340°C. And not according to the concentration between the two temperatures of 2 polymers involved, but even to that of the higher melting polymer or even higher. In particular, it was measured that a coating according to the invention, consisting of PEEK and PEK, did not become liquid up to 400 ° C and above. But even a coating consisting of PEEK and PPS, where the concentration of PPS was 90%, did not become liquid up to 380°C, even though the melting points of the individual polymers are 285 and 340°C.