WO2024030010A1 - 나노카테난 구조체 및 나노카테난 구조체를 포함하는 나노머신 - Google Patents

나노카테난 구조체 및 나노카테난 구조체를 포함하는 나노머신 Download PDF

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nanocatenane
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chained
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김윤희
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    • G01J1/00—Photometry, e.g. photographic exposure meter
    • G01J1/02—Details

Definitions

  • the present invention relates to nanocatenane structures and nanomachines containing nanocatenane structures.
  • plasmonic nanostructures Manipulation of light-matter interactions based on plasmonic nanostructures has attracted considerable attention over the past two decades. Beyond controlling the optical properties of individual nanoparticles, numerous assembled geometries of plasmonic nanostructures have been proposed to achieve systems with unique properties such as plasmonic coupling, optical magnetism, and chirality. Because these unique optical responses result from their specific geometries, molecular similarities that share similar optical properties often provide insight into the design of plasmonic nanostructures. For example, the artificial magnetism of plasmonic nanodisc heptamer systems is reminiscent of the ring current generated by delocalized ⁇ -electrons of aromatic molecules in response to an external magnetic field. Additionally, the axial chiral geometry of the binaphthyl derivative and the twisted plasmonic nanorod dimer has a typical optical fiber response to circularly polarized light.
  • the purpose of the present invention is to provide a method for producing a nanocatenane structure with high selectivity.
  • the present invention aims to provide a nanocatenane structure that exhibits anisotropy and a novel nanomachine using the same.
  • the present invention includes at least two chained ring structures, wherein the ring structure includes a core and a shell covering the core, and the chained ring structures are chemically bonded at the joint region, A nanocatenane structure is provided.
  • a nanocatenane structure wherein the core includes a metal or semiconductor material.
  • At least a portion of the inner surface of the ring of the ring structure is modified with at least one of DNA, protein, and ligand, and the junction region of the concatenated ring structure is modified with at least one of the DNA, protein, and ligand.
  • a nanocatenane structure is provided in which a cross-linked molecule produced by combining is provided.
  • a nanocatenane structure in which the ring outer surface of the ring structure has a structure modified with a compound containing a thiol group.
  • a nanocatenane structure in which the ring structures have a chained structure with the ring structures spaced apart from each other at a distance of 20 nm to 100 nm.
  • a nanocatenane structure in which the ring structures are chained together in a tilted form.
  • a first step of preparing a core A second step of preparing a modified core by modifying the core with at least one of DNA, protein, and ligand; A third step of reacting and chaining at least two of the modified cores; and a fourth step of growing a metal or semiconductor on the chained core to close the defective region of the modified core.
  • the first step includes a 1-1 step of preparing a nanoplate; Step 1-2 of growing the core along the edge of the nanoplate; And a method for synthesizing a nanocatenane structure is provided, including steps 1-3 of preparing the core by etching the nanoplate.
  • a method for synthesizing a nanocatenane structure in which the surface of the core is modified with a compound containing a thiol group between the first and second steps and the first and third steps.
  • the third step includes forming a chemical bond by reacting at least one of DNA, protein, and ligand provided on the outer surface of the ring of the modified core, nanocatenane structure. Synthetic methods are provided.
  • the present invention includes a nanocatenane structure, wherein the nanocatenane structure converts linear force into rotational mechanical motion by light-induced thermal actuation, and the nanocatenane structure includes at least two chained structures.
  • a nanomachine comprising a ring structure, wherein the ring structure includes a core and a shell covering the core, and the chained ring structures are chemically bonded at a joint region.
  • a nanomachine where the nanocatenane structure controls circular dichroism (CD) of the nanostructure.
  • CD circular dichroism
  • a nanocatenane structure having an anisotropic catenane structure can be manufactured.
  • a catenane nanocatenane structure can be synthesized with high selectivity.
  • Figure 1 is a flow chart schematically showing a method for synthesizing a nanocatenane structure according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows the results of analyzing the characteristics of a precursor for synthesizing a nanocatenane structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 shows a selective modification of a Pt core (Pt split nanoring; PtSNR) according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a characterization result of a nanocatenane structure according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 is an electron microscope observation image of a nanocatenane nanocatenane structure having various thicknesses according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 is an SEM image of a nanocatenane structure according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 7 shows the results of SEM and dark field image analysis according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 8 shows the results of analyzing the correlation between the optical response and structural form of the nanocatenane structure according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 9 shows the gap distance analysis results according to LSPR of the nanocatenane structure according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 10 shows the results of analyzing the anisotropy of the nanocatenane nanocatenane structure according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 11 shows the results of asymmetric optical response analysis under circularly polarized light of the nanocatenane nanocatenane structure according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 12 shows the results of analysis of thermal operation by light of a mechanically coupled plasmonic nanomachine.
  • Figure 13 shows the results of light-induced thermal operation analysis of the PNIPAM modified (M)-nanocatenanenanocatenane structure.
  • first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
  • a first component may be named a second component, and similarly, the second component may also be named a first component without departing from the scope of the present invention.
  • Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.
  • the direction of formation is not limited to the upward direction and includes formation in the side or downward direction.
  • a part of a layer, membrane, region, plate, etc. is said to be “beneath” another part, this includes not only cases where it is “immediately below” another part, but also cases where there is another part in between.
  • 'upper surface' and 'lower surface' are used as relative concepts to explain the technical idea of the present invention in an easy to understand manner. Therefore, 'top' and 'bottom' do not refer to a specific direction, location, or component and are interchangeable with each other.
  • 'upper surface' may be interpreted as 'lower surface' and 'lower surface' may be interpreted as 'upper surface'. Therefore, the 'top surface' can be expressed as 'first' and the 'bottom surface' can be expressed as 'second', or the 'bottom surface' can be expressed as 'first' and the 'top surface' can be expressed as 'second'.
  • 'upper surface' and 'lower surface' are not used interchangeably.
  • the present invention relates to a nanocatenane structure having a mechanically interlocked molecular structure, a catenane structure, and its synthesis method and application.
  • the nanocatenane structure of the present invention can be synthesized from a triangular metal nanoplasmonic structure.
  • a nanocatenane structure composed of two rings in terms of D2d spatial symmetry can cause one nanoring to become desymmetrical in terms of D2 symmetry compared to the other nanoring, thereby causing high g-factor chiroptical responses.
  • Nanocatenane structures with these characteristics can be applied as nanomachines such as nanoactuators.
  • the light-induced thermal actuation of plasmonic nanomachines converts linear force into rotational mechanical motion, resulting in circular dichroism of plasmonic nanostructures. Circular dichorism (CD) can be controlled.
  • the nanocatenane structure according to the present invention includes at least two chained ring structures, the ring structure includes a core and a shell covering the core, and the chained ring structures are chemically bonded at the junction region. .
  • the ring structure refers to a ring, and may have a ring shape such as a circle, oval, square, or diamond on a plane.
  • the shape of the ring structure is not limited as long as it is a closed loop.
  • the two ring structures provided in the catenane structure may have the same shape or different shapes.
  • the shape and size of the two ring structures may be the same.
  • one ring may have a circular shape and one ring may have an oval shape, and the sizes may be different.
  • the specific form of the ring structure may vary depending on the purpose of the nanocatenane structure, the electrical and optical properties to be secured, etc.
  • the ring structure may include a core and a shell covering the core.
  • the core may be provided corresponding to the shape of the ring structure.
  • the core may be provided in the form of a split ring.
  • a split ring refers to a ring-shaped ring with an open loop structure in which part of the ring is missing. Since the split ring has an open loop structure, the two split rings can be engaged with each other in an interlocked structure.
  • the core of the ring structure may include at least one material selected from the group consisting of metal or semiconductor materials such as gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), and platinum (Pt).
  • the core may use a material that provides a growth site for synthesizing the Au shell on the surface.
  • the core may use a material that has an etching reactivity different from the material constituting the nanoplate. This is to selectively etch only the nanoplate among the nanoplate and core when preparing the core by synthesizing the core on the edge of the nanoplate and etching the nanoplate during the core preparation process, as described later.
  • the nanoplate may be made of gold (Au)
  • the core may be made of a material that has an etch reactivity different from that of gold (Au).
  • a shell covering the core of the ring structure may be provided along the core surface.
  • the shell is provided in a form that specifically covers the missing areas of the core. Therefore, when a shell is provided, the ring structure exhibits a closed loop structure with no missing regions. Accordingly, at least a portion of the shell can be provided in a region where there is no core, and the shell covers the core, thereby forming a chained structure of the ring structure.
  • the shell may contain metal or semiconductor materials such as gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), and platinum (Pt).
  • the core and shell may be made of the same material or may be made of different materials.
  • the chained ring structures may be chemically bonded to each other in adjacent bonding regions.
  • the junction area of the ring structures may refer to the area where two ring structures are closest, rather than the shell provided in each ring structure physically contacting each other.
  • Ring structures adjacent to each other in the above-described junction region may be chemically bonded to each other by cross-linking molecules. Specifically, at least some regions of the ring structure may be modified with a carboxyl compound and an amine compound, and the two ring structures may be chemically connected by combining the carboxyl compound and the amine compound on two adjacent cores.
  • the inner ring surface and outer ring surface of the core can be modified, respectively.
  • the outer surface of the ring can be modified with a material that is less reactive with the cross-linking molecule.
  • the outer surface of the ring can be modified with a compound containing a thiol group. They have low reactivity with carboxyl compounds, amine compounds or other thiol groups. Therefore, when these substances are introduced to the outer surface of the ring for modification in the subsequent process, the outer surface of the ring is bound to DNA, proteins, and other chemical ligands provided on the inside of the ring, or the outer surface of the ring is bonded to the outer surface of the ring by a carboxyl compound or amine compound. There is no risk of modification.
  • the outer surface of the ring modified with a compound containing a thiol group has no room to participate in the chain structure of the core. Therefore, the chain structure can be stably completed by chemically bonding only the inner surfaces of the ring to each other.
  • the outer surface of the ring can be modified with polyethylene glycol methyl ether thiol (PEG methyl ether thiol).
  • the inner surface of the ring can be modified with DNA, proteins, or other chemical ligands.
  • the inner surface of the ring may be modified with a carboxyl compound or an amine compound.
  • the inner surface of the core included in the first ring structure is modified with a carboxyl group
  • the inner surface of the ring of the core included in the second ring structure is modified with an amine group.
  • the carboxyl compound When a carboxyl compound is provided on the inner surface of the ring, the carboxyl compound may be a linear compound containing a carboxyl group at one end and a thiol group at the other end. At this time, the thiol group is bonded to the core, and the carboxyl group can bond to an amine group provided to another core in the bonding region during the subsequent chaining process.
  • the carboxyl compound may also be a linear polymer compound, and by controlling the chain length of the carboxyl compound, when the ring structures are chained, the gap between the two ring structures in the junction region can be adjusted.
  • the amine compound when an amine compound is provided on the inner surface of the ring, the amine compound may be a linear compound containing an amine group at one end and a thiol group at the other end. At this time, the thiol group can bond to the core, and the amine group can bond with the carboxyl group provided to the other core in the bonding region during the subsequent chaining process.
  • the amine compound may also be a linear polymer compound, and by controlling the chain length of the amine compound, when the ring structures are chained, the gap between the two ring structures in the junction region can be adjusted.
  • the ring structures may have a chain structure with a distance of 20 nm to 100 nm from each other.
  • the distance (gap) between the ring structures is within the above-mentioned range, there is an advantage in that a chain structure can be synthesized without fusion between the two ring structures during the subsequent shell synthesis process.
  • Ring structures can be chained together in a tilted form.
  • the twist angle between ring structures may mean the angle formed by the 'center of the ring' of each ring and the plane containing both the 'ring' with respect to the two ring structures.
  • the chained nanocatenane structures have anisotropy (chirality).
  • thermoresponsive nanomachine by light can be implemented using thermoresponsive PNIPAM (poly(N-isopropylacrylamide)), which mimics the shaking motion of one ring in the catenane structure.
  • PNIPAM poly(N-isopropylacrylamide)
  • LCST critical solution temperature
  • the surface of PNIPAM-modified AuNCat becomes hydrophobic as PNIPAM shrinks.
  • Sequentially adjacent nanorings attract each other, increasing the asymmetry angle of AuNCat. This structural transformation results in spectral changes including plasmon scattering and CD.
  • the anisotropic nanocatenane structure can convert linear force into rotational mechanical motion by light-induced thermal actuation.
  • the nanocatenane structure can be implemented in the form of a nanomachine that controls the circular dichroism (CD) of the nanostructure.
  • the method for synthesizing a nanocatenane structure according to the present invention includes a first step of preparing a core; A second step of preparing a modified core by modifying the core with at least one of DNA, protein, and ligand; A third step of reacting and chaining at least two of the modified cores; and a fourth step of growing metal on the concatenated cores to close the defective area of the modified core.
  • the first step is to prepare the core.
  • the core includes step 1-1 of preparing a nanoplate; Step 1-2 of growing the core along the edge of the nanoplate; And it can be prepared according to a synthesis process including steps 1-3 of preparing the core by etching the nanoplate.
  • the nanoplate used in step 1-1 may be a gold nanoplate having a triangular shape on a plane.
  • the above-described gold nanoplate is suitable for selectively growing a core at the edge, and is suitable for manufacturing a core that is an open loop-shaped split ring after gold etching.
  • the core is grown in a ring shape along the edge of the gold nanoplate.
  • the core is selectively grown at the edge of the gold nanoplate, and the core may not be substantially grown on the top and bottom surfaces of the gold nanoplate.
  • the core may have a split ring structure in the form of an open loop with some regions missing.
  • the gold nanoplate may be etched to leave only the core provided at the edge of the gold nanoplate.
  • Gold nanoplates can be etched using a solution that selectively etches gold among the metals that make up the core. Therefore, when the gold nanoplate and core are immersed in the above-mentioned solution, only the gold nanoplate can be selectively etched.
  • the surface of the core may be modified with a compound containing a thiol group.
  • Compounds containing thiol groups are provided in a form that covers the entire core provided at the gold nanoplate and its edges. At this time, the inner surface of the core ring is not modified with a compound containing a thiol group because it is attached to the gold nanoplate.
  • the gold nanoplate is removed and only the outer surface of the core ring is modified with a compound containing a thiol group ('modified core').
  • a compound containing a thiol group ('modified core').
  • a second step is performed to prepare a modified core by modifying the core with at least one of DNA, protein, and ligand.
  • the second step is to modify the core with at least one of DNA, protein, and ligand, and the inner surface of the ring of the core is selectively modified.
  • the outer surface of the ring of the core since it is modified with a compound containing a thiol group as described above, it is not modified by at least one of DNA, protein, and ligand in the second step.
  • the inner surface of the core can be modified only by carboxyl compounds and/or amine compounds.
  • the modified core can be divided into two types: those whose inner surface is modified with a carboxyl compound and those whose inner surface is modified with an amine compound.
  • cores modified with different compounds can form a chain structure by complementary binding to the inner surfaces of the modified rings.
  • the modified core is reacted and chained.
  • the carboxyl-modified core which is modified by a carboxyl compound and contains a carboxyl group
  • the amine-modified core which is modified by an amine compound and contains an amine group
  • the two cores are connected by chemical bonds.
  • Substances that can be used as carboxyl compounds include alkyne compounds, and substances that can be used as amine compounds include azide compounds.
  • a metal or semiconductor is grown on the chained cores to close the defective area of the modified core.
  • the nanocatenane structure can be completed by reacting a metal precursor (metal ion solution) or semiconductor precursor material with the core for metal or semiconductor growth.
  • gold (Au) was used as a metal to synthesize the metal catenane structure.
  • Figure 1 is a flow chart schematically showing a method for synthesizing a nanocatenane structure according to an embodiment of the present invention.
  • molecules with ring-shaped and crescent-shaped structures are prepared as precursors. These precursors have a coordination platform that can form metal-ligand complexes and come together with copper ions to create entangled conformations. Next, by closing the crescent-shaped molecule, the two molecules are connected by a mechanical bond.
  • the cores Pt split nanorings (PtSNRs)
  • PtSNRs Pt split nanorings
  • Au@Pt nanodisks are synthesized from triangular Au nanoplates, and then Pt is selectively grown in the edge region (see Figure 2).
  • the outer surface of the Pt frame is chemically protected by polyethylene glycol (PEG) methyl ether thiol. Subsequent Au etching leads to Pt split nanorings with exposed interior and protected exterior, allowing selective modification of the inner surface of the split nanoring precursor.
  • PEG polyethylene glycol
  • PEG 2-mercaptoethyl ether acetic acid and PEG 2-mercaptoethyl ether ethyl amine selectively modify the inner surface of the Pt split nanorings.
  • approximately 17 nm of carboxylic acid and amine terminated PEG are used to obtain a linker of approximately 35 nm ensuring an appropriate interparticle distance.
  • the possibility of selective modification and the ability to protect the external surface of methoxy PEG was confirmed from the chemical linkage between the selectively modified Pt split nanorings and small spherical nanoparticles (see Figure 3).
  • Pt split nanorings selectively modified with carboxylic acid and amine groups are connected by forming amide bonds via EDC/sulfo-NHS (EDC; N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimide hydrochloride) bonds; , which provides a suitable entangled shape for the chain.
  • EDC EDC/sulfo-NHS
  • Au growth on the assembled Pt split nanorings can obtain mechanically linked AuNCat from two nanorings by closing the split ring structure.
  • the structure of synthesized AuNCat can be confirmed by electron microscopy.
  • a scanning electron microscope (SEM) image ( Figure 4a) clearly shows that the two Au nanorings are mechanically coupled to each other. Additionally, using HAADF-STEM electron microscopy at different tilt angles (bd in Figure 4), it was confirmed that the two nanorings of AuNCat did not merge during Au growth.
  • the thickness (Minor Diameter) of the synthesized AuNCats can vary from 25.0 ⁇ 3.7 nm to 44.4 ⁇ 4.6 nm depending on the amount of HAuCl 4 added in the Au growth step (see Figure 4 e and Figure 5).
  • the major diameter of AuNCats remains relatively constant from 91.2 ⁇ 14.6 nm to 97.6 ⁇ 14.4 nm, because the dimensions of the Pt split nanoring precursor are preferentially determined.
  • the final yield of AuNCat was approximately 8% without optimization, which was limited by many factors, including the yield of Pt split nanorings, the efficiency of EDC/sulfo-NHS coupling, and effective particle mixing and collisions (see Figure 6).
  • AuNCats have structural anisotropy (chirality). Basically, D2d symmetric AuNCats do not show anisotropy. However, the rocking motion of one nanoring relative to another nanoring causes desymmetry from the D2 group, and the deviation of the desymmetry angle from 0° provides mechanical helical anisotropy. According to the definition of the desymmetrization angle (a in Figure 10), the positive sign of the dihedral angle represents (P)-AuNCat, and the negative sign represents (M)-AuNCat, following the nomenclature of mechanical helicity in catenanes ( Figure 10 represents a) of. Therefore, each AuNCat has its own anisotropy. Therefore, (P)- and (M)-AuNCats exhibit different optical responses under circularly polarized light, and the resulting CD of the scattering spectrum can be measured according to the dark field illumination settings (b in Figure 10).
  • the g factor of (P)- and (M)-AuNCats can reach up to 0.3, which is a very large g factor value compared to other single or assembled plasmonic nanostructures, which have g factors of around 0.14–0.2.
  • the noticeably high g-factor appears to result from the proximity between the centers of the two oscillatory dipole modes of each nanoring, which strongly influence each other and lead to large differences in the response for LCP and RCP.
  • PNIPAM thermoresponsive poly(N-isopropylacrylamide)
  • FIG. 12f shows the CD response processed after individually measuring the scattering response according to LCP and RCP.
  • the spectral peak of the negative signal redshift in this post-CD shifts from an average of 779.8 nm to 792.2 nm by irradiation.
  • rotational motion is an essential technique for effectively controlling the CD response of assembled structures.
  • this is a technology that has so far been only feasible through DNA origami.
  • the mechanically chained structure exhibits a unique geometry that can convert linear forces into rotational motion.
  • a torque of 0.04 aNbeam generated during the transformation process was found in the change of CD, which means that the AuNCat system can be used as a plasmonic nanomachine.
  • the gold nanocatenane structure according to an embodiment of the present invention was synthesized by the following method.
  • Rounded Au nanodiscs were fabricated using a three-step seed-mediated method using iodide ions. All preparations were performed in aqueous solution with deionized water. The seed solution covered with citric acid was prepared by adding 1 mL of 10 mM HAuCl 4 and 1 mL of 10 mM trisodium citrate solution in a 50 mL round bottom flask. Afterwards, 500 ⁇ L of ice-cold 200 mM NaBH 4 solution was rapidly injected. The solution was mixed with a stirring rod at 500 rpm for 1 minute and then aged at 27°C for 3 hours to completely hydrolyze unreacted NaBH 4 .
  • the first two solutions contained 250 ⁇ L of 10 mM HAuCl 4 and 9 mL of 50 mM CTAB solution in a 25 mL glass bottle, and the last one was prepared by mixing 1.25 mL of 10 mM HAuCl 4 and 50 mM CTAB solution in a 50 mL round flask. did. All solutions were preheated at 27°C for 10 minutes, then other reagents were added and a three-step growth process was performed in a water bath at 27°C.
  • the resulting mixture was then transferred to a flat glass-bottomed 70 ml bottle and left in an isothermal oven at 30°C overnight. Accordingly, triangular-shaped Au nanoplates settle on the bottom. After removing the supernatant, the precipitate is redispersed in 20 mL of DIW to synthesize rounded triangular Au nanoplates through atomic transfer over time. In this process, the LSPR of the synthesized Au nanoplate steadily shifted to blue up to 750 nm, and round Au nanodisks were synthesized.
  • Edge-selective Pt shell growth of rounded Au nanodisks was performed in a 50 mL round bottom flask at 70 °C.
  • 20 ml of 50 mM CTAB solution 125 ⁇ L of 2.5 mM NaI, 4 mL of synthesized rounded Au nanodiscs, and 20 ⁇ L of 1 mM AgNO 3 were added.
  • 480 ⁇ L of 100 mM ascorbic acid was injected into the solution.
  • the solution was stirred at 500 rpm for 1 hour.
  • 480 ⁇ L of 100 mM HCl and 50 ⁇ L of 1 mM H 2 PtCl 6 were sequentially added using an injection interval of 30 seconds.
  • the reaction was carried out in a 70°C water bath with stirring at 500 rpm for 3.5 hours, and the reaction mixture was centrifuged twice in DIW (3000 g, 15 min) and redistributed into 1 mL of DIW.
  • Edge-selective Pt-shell growth of the prepared Au-core Pt-shell nanodiscs and Au-core Pt-shell nanodiscs was performed, followed by modification with PEG molecules.
  • PEG molecular modification of nanoparticles was performed in a 1.5 mL Eppendorf tube. 10 ⁇ L of 10 mM PEG methyl ether thiol (1 kDa) was added to 1 mL of the synthesized Au-core Pt-shell quasi-nanodisk, and the solution was gently shaken overnight using an orbital shaker at room temperature. Half of the solution was transferred to another Eppendorf tube, and 500 ⁇ L of 1 mM CTAB was added to each tube. The mixture was centrifuged twice with 1 mM CTAB (2000 g, 15 min) and redistributed into 500 ⁇ L of DIW to obtain outer surface-protected Au-core Pt-shell nanodiscs.
  • the solution was immediately centrifuged twice in DIW (7000 g, 10 min) at 16 °C and redistributed into 1 mL of 1% SDS solution.
  • the positive charge of CTAB on the Au surface was reduced by centrifugation three times with 1% SDS and once more with 0.01% SDS (7000 g, 10 minutes).
  • the final pellet was redistributed into 500 ⁇ L of 0.01% SDS.
  • EDC/sulfo-NHS coupling between selectively modified Pt split nanorings was performed in a 1.5 mL Eppendorf tube.
  • Carboxyl PEG-modified Pt split nanoring solution (dispersed in 10 ⁇ L of DIW), 10 ⁇ L of 1 mM EDC (in 100 MM MES buffer at pH 5.5), 10 ⁇ L of 1 mM Sulfo-NHS (in 100 MM MES buffer at pH 5.5), 10 ⁇ L amine PEG modified Pt split nanorings were added sequentially and stirred for 2 hours. Afterwards, it was centrifuged twice with 0.1% SDS solution (7000 g, 10 min) and redistributed into 500 ⁇ L of DIW.
  • 125 ⁇ L of pre-chained Pt split nanoring solution was mixed with 250 ⁇ L of 1% PVP solution and a constant volume of DIW adjusting the total volume of the reaction mixture to 500 ⁇ L.
  • equal volumes of 10 mM hydroxylamine and 2 mM HAuCl 4 were added to the solution.
  • solutions of various volumes from 5 ⁇ L to 20 ⁇ L were used to obtain nanocatenane structures with different thicknesses (minor diameters).
  • the solution was centrifuged twice with 0.01% SDS (2000 g, 10 min) and redistributed into 100 ⁇ L of DIW for future measurement and PNIPAM modification.
  • PNIPAM-modified Au nanocatenanes were actuated with a focus laser (473 nm, Cobolt Blues). Optical responses were collected using the same dark-field illumination system as for single particle scattering measurements. Scattering spectra of unpolarized, LCP and RCP light were further processed through Savitzky-Golay filtering after background and lamp correction. The peak wavelength was extracted from the smooth signal.

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따르면, 적어도 2개의 연쇄된 링 구조체를 포함하고, 상기 링 구조체는 코어 및 상기 코어를 커버하는 쉘을 포함하고, 연쇄된 상기 링 구조체는 접합 영역에서 화학적으로 결합된, 나노카테난 구조체가 제공된다.

Description

나노카테난 구조체 및 나노카테난 구조체를 포함하는 나노머신
[관련 출원과의 상호 인용]
본 출원은　2022년　08월　04일에 출원된 한국특허출원 제10-2022-0097408호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며,　해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 나노카테난 구조체 및 나노카테난 구조체를 포함하는 나노머신에 관한 것이다.
플라스모닉 나노 구조에 기초한 빛-물질 상호작용의 조작은 지난 20년 동안 상당한 관심을 끌었다. 개별 나노 입자의 광학적 특성을 제어하는 것을 넘어 플라스몬 결합, 광학 자기, 치랄성과 같은 독특한 특성을 가진 시스템을 달성하기 위해 플라스몬 나노 구조의 조립된 수많은 기하학적 구조가 제안되었다. 이러한 독특한 광학적 반응은 그들의 특정한 기하학적 구조에서 비롯되기 때문에, 유사한 광학적 특성을 공유하는 분자 유사성은 종종 플라스모닉 나노 구조의 설계에 대한 통찰을 제공한다. 예를 들어, 플라스모닉 나노디스크 헵타머 시스템의 인공 자성은 외부 자기장에 반응하여 방향족 분자의 비국소화된 γ-전자에 의해 생성된 고리 전류를 연상시킨다. 또한, 비나프틸 유도체와 꼬인 플라스모닉 나노로드 이량체의 축방향 키랄 기하학은 원형 편광에 대한 일반적인 광섬유 반응을 가지고 있다.
특히 광학 특성이 뛰어난 조립 나노 시스템의 경우 다양한 조건에서 조립된 구조를 유지하기가 어렵다. 하향식 구조로 구성된 구조와는 별개로, 이러한 어려움은 주로 특정 기하학적 구조를 구축하는 데 중요한 구성 요소인 기능 분자의 존재에 기인한다. 이러한 본질적인 한계를 극복하고 광학적 특성을 개선하려면 구성 나노 구조 사이의 깨지지 않는 결합이 필요하다. 또한, 기계적으로 결합된 플라스모닉 나노구조는 칸테난과 같은 구조적 작동과 플라스모닉 특성과 기능을 활용할 수 있는 나노기계들을 제공할 수 있다.
본 발명은 선택도가 높은 나노카테난 구조체 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이방성을 나타내는 나노카테난 구조체를 제공하고, 이를 이용한 신규한 나노머신을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 적어도 2개의 연쇄된 링 구조체를 포함하고, 상기 링 구조체는 코어 및 상기 코어를 커버하는 쉘을 포함하고, 연쇄된 상기 링 구조체는 접합 영역에서 화학적으로 결합된, 나노카테난 구조체가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 금속 또는 반도체 물질을 포함하는, 나노카테난 구조체가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 링 구조체의 링 안쪽 면의 적어도 일부 영역은 DNA, 단백질, 리간드 중 적어도 하나로 개질되고, 연쇄된 상기 링 구조체의 접합 영역에서는 상기 DNA, 단백질, 리간드 중 적어도 하나가 결합하여 생성된 가교분자가 제공되는, 나노카테난 구조체가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 링 구조체의 링 바깥쪽 면은 티올 그룹을 포함하는 화합물로 개질된 구조를 갖는, 나노카테난 구조체가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 링 구조체들은 서로 20 nm 내지 100 nm 거리로 이격된 상태로 연쇄된 구조를 갖는, 나노카테난 구조체가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 링 구조체들은 서로 비틀린(tilted) 형태로 연쇄된, 나노카테난 구조체가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 코어를 준비하는 제1 단계; 상기 코어를 DNA, 단백질, 리간드 중 적어도 하나로 개질하여 개질된 코어를 준비하는 제2 단계; 적어도 2개의 상기 개질된 코어를 반응시켜 연쇄시키는 제3 단계; 및 연쇄된 상기 코어 상에 금속 또는 반도체를 성장시켜, 상기 개질된 코어의 결손 영역을 닫는 제4 단계를 포함하는, 나노카테난 구조체 합성방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 단계는 나노플레이트를 준비하는 제1-1 단계; 상기 나노플레이트의 가장자리를 따라 상기 코어를 성장시키는 제1-2 단계; 및 상기 나노플레이트를 식각하여 상기 코어를 준비하는 제1-3 단계를 포함하는, 나노카테난 구조체 합성 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1-2 단계와 상기 제1-3 단계 사이에 상기 코어의 표면을 티올 그룹을 포함하는 화합물로 개질하는, 나노카테난 구조체 합성 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3 단계는 상기 개질된 코어의 링 바깥쪽 면에 제공된 DNA, 단백질, 리간드 중 적어도 하나를 반응시켜 화학적 결합을 형성하는 단계를 포함하는, 나노카테난 구조체 합성 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 나노카테난 구조체를 포함하고, 상기 나노카테난 구조체는 광 유도 열 작동에 의해 직선형 힘을 회전 기계 운동으로 변환하고, 상기 나노카테난 구조체는 적어도 2개의 연쇄된 링 구조체를 포함하고, 상기 링 구조체는 코어 및 상기 코어를 커버하는 쉘을 포함하고, 연쇄된 상기 링 구조체는 접합 영역에서 화학적으로 결합된, 나노머신이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노카테난 구조체는 나노 구조의 원형 이색성(circular dichorism; CD)을 제어하는, 나노머신이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이방성을 나타내는 카테난 구조의 나노카테난 구조체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 카테난 구조의 나노카테난 구조체를 높은 선택도로 합성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노카테난 구조체 합성 방법을 모식적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노카테난 구조체 합성을 위한 전구체의 특성 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Pt 코어(Pt 분할 나노링; PtSNR)의 선택적인 개질 형태를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노카테난 구조체의 특성 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 두께를 갖는 나노카테난나노카테난 구조체의 전자 현미경 관측 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노카테난 구조체의 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 SEM과 암흑장 이미지 분석 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노카테난 구조체의 광학 반응과 구조적 형태의 상관 관계를 분석한 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노카테난 구조체의 LSPR에 따른 갭 거리 분석 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노카테난나노카테난 구조체의 이방성을 분석한 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노카테난나노카테난 구조체의 원형 편광 하에서 비대칭화된 광학적 반응 분석 결과이다.
도 12는 계적 연동 플라스모닉 나노머신의 빛에 의한 열 작동 분석 결과이다.
도 13은 PNIPAM 변형(M)-나노카테난나노카테난 구조체의 광 유도 열 작동 분석 결과이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 어느 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 상(on)에 형성되었다고 할 경우, 상기 형성된 방향은 상부 방향만 한정되지 않으며 측면이나 하부 방향으로 형성된 것을 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "아래에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 '상면'과 '하면'는 본 발명의 기술적 사상을 이해하기 쉽도록 설명하기 위하여 상대적인 개념으로 사용된 것이다. 따라서, '상면'과 '하면'은 특정한 방향, 위치 또는 구성 요소를 지칭하는 것이 아니고 서로 호환될 수 있다. 예를 들어, '상면'이 '하면'이라고 해석될 수도 있고 '하면'이 '상면'으로 해석될 수도 있다. 따라서, '상면'을 '제1'이라고 표현하고 '하면'을 '제2'라고 표현할 수도 있고, '하면'을 '제1'로 표현하고 '상면'을 '제2'라고 표현할 수도 있다. 그러나, 하나의 실시예 내에서는 '상면'과 '하면'이 혼용되지 않는다.
본 발명은 기계적으로 연동되는 분자 구조인 카테난(Catenane) 구조를 갖는 나노카테난 구조체, 그 합성방법 및 응용에 관한 것이다.
본 발명의 나노카테난 구조체는 삼각형의 금속 나노플라스모닉 구조체로부터 합성될 수 있다. D2d 공간 대칭 측면에서 2개의 링으로 구성된 나노카테난 구조체는 하나의 나노 링이 다른 나노 링 대비 D2 대칭 측면에서 탈대칭을 유발하고, 이에 따라 높은 g 팩터의 광카이랄 반응(chiroptical responses)을 유발할 수 있다. 이러한 특징을 갖는 나노카테난 구조체는 나노 액츄에이터와 같은 나노머신으로 응용될 수 있는데, 플라스모닉 나노머신의 광 유도 열 작동은 직성형 힘을 회전 기계 운동으로 변환하여 플라스모닉 나노 구조의 원형 이색성(circular dichorism; CD)을 제어할 수 있다.
본 발명에 따른 나노카테난 구조체는 적어도 2개의 연쇄된 링 구조체를 포함하고, 상기 링 구조체는 코어 및 상기 코어를 커버하는 쉘을 포함하고, 연쇄된 상기 링 구조체는 접합 영역에서 화학적으로 결합되어 있다.
이때 링 구조체란 고리를 의미하며, 평면 상에서 원, 타원, 사각형, 마름모 등의 고리 형태를 가질 수 있다. 링 구조체의 형태는 폐쇄 루프(closed loop) 형태라면 제한이 없다. 아울러, 카테난 구조체에 제공된 2개의 링 구조체는 서로 동일한 형상을 갖거나 서로 다른 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 2개의 링 구조체가 연쇄된 경우, 2개의 링 구조체의 형상, 크기는 동일할 수 있다. 또는 하나의 링은 원, 하나의 링은 타원 형상을 갖고 크기도 서로 상이할 수 있다. 링 구조체의 구체적인 형태는 나노카테난 구조체의 용도, 확보하고자 하는 전기적, 광학적 성질 등에 따라 달리할 수 있다.
링 구조체는 코어와 코어를 커버하는 쉘을 포함할 수 있다. 코어는 링 구조체의 형태와 대응되게 제공될 수 있다. 예를 들어, 코어는 분할 링(Split Ring) 형태로 제공될 수 있다. 분할 링이란 고리 형태를 갖되 개방된 루프(open loop) 구조를 가져, 고리의 일부가 결손된 형태를 의미한다. 분할 링이 개방된 루프 구조를 갖기 때문에 2개의 분할 링은 서로 연쇄된(interlocked) 구조로 맞물릴 수 있다.
링 구조체의 코어는 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)과 같은 금속이나 반도체 물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어 코어는 표면에 Au 쉘을 합성할 수 있도록 성장자리를 제공하는 물질을 사용할 수 있다.코어쉘 또한, 코어는 나노플레이트를 구성하는 재료와 다른 식각 반응성을 갖는 물질을 사용할 수 있다. 이는 후술하는 것과 같이 코어 준비 과정에서 나노플레이트의 가장자리 상에 코어를 합성하고 나노플레이트를 식각하여 코어를 준비할 경우, 나노플레이트와 코어 중 나노플레이트만 선택적으로 식각하기 위해서이다. 예를 들어, 나노플레이트는 금(Au)으로 구성하고, 코어는 금(Au)과 상이한 식각 반응성을 갖는 물질을 이용할 수 있다.
링 구조체의 코어를 커버하는 쉘은 코어 표면을 따라 제공될 수 있다. 쉘은 특히 코어의 결손된 영역까지 커버하는 형태로 제공된다. 따라서, 쉘이 제공되면 링 구조체는 결손된 영역이 없는 폐쇄 루프(closed loop) 구조를 나타낸다. 따라서, 쉘의 적어도 일부는 코어가 없는 영역에도 제공될 수 있고, 쉘이 코어를 커버함으로써 링 구조체의 연쇄된 구조가 형성될 수 있다. 쉘은 코어와 마찬가지로 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)과 같은 금속이나 반도체 물질을 포함할 수 있다. 코어와 쉘은 서로 동일한 물질로 구성되거나 서로 다른 물질로 구성될 수 있다.
이때 링 구조체의 연쇄된 구조, 즉 적어도 2개의 연쇄된 링 구조체가 접합된 구조를 제공하기 위해, 연쇄된 링 구조체는 서로 인접하는 접합 영역에서 화학적으로 결합될 수 있다. 이때, 링 구조체의 접합 영역은 각 링 구조체에 제공된 쉘이 물리적으로 맞닿는 것보다는 두 링 구조체가 가장 인접한 영역을 의미할 수 있다.
상술한 접합 영역에서 서로 인접한 링 구조체는 가교분자에 의해 화학적으로 결합될 수 있다. 구체적으로, 링 구조체의 적어도 일부 영역은 카복실 화합물과 아민 화합물로 개질될 수 있는데, 서로 인접한 두 코어 상의 카복실 화합물 및 아민 화합물이 결합하여 두 개의 링 구조체가 화학적으로 연결될 수 있다.
접합 영역에서 가교분자에 의한 화학적 반응을 제공하기 위해, 코어의 링 안쪽 면과 링 바깥쪽 면은 각각 개질될 수 있다.
먼저, 링 바깥쪽 면은 가교분자와 반응성이 낮은 물질로 개질될 수 있다. 예를 들어, 링 바깥쪽 면은 티올(Thiol) 그룹을 포함하는 화합물로 개질될 수 있다. 이들은 카복실 화합물, 아민 화합물 또는 다른 티올 그룹과의 반응성이 낮다. 따라서, 이후 공정에서 개질을 위해 이들 물질을 링 바깥쪽 면에 도입하면 링 바깥쪽 면이 링 안쪽에 제공된 DNA, 단백질, 기타 화학 리간드와 결합하거나, 링 바깥쪽 면이 카복실 화합물 또는 아민 화합물에 의해 개질될 우려가 없다. 이에 따라 티올 그룹을 포함하는 화합물로 개질된 링 바깥쪽 면은 코어의 연쇄 구조에 참여할 여지가 없다. 따라서, 링의 안쪽 면끼리만 화학적으로 결합하여 연쇄 구조가 안정적으로 완성될 수 있다. 예를 들어, 링 바깥쪽 면은 폴리에틸렌글라이콜 메틸 에터 티올(PEG methyl ether thiol)로 개질될 수 있다.
링 안쪽면은 DNA, 단백질, 기타 화학 리간드로 개지될 수 있다. 예를 들어, 링 안쪽면은 카복실 화합물 또는 아민 화합물로 개질될 수 있다. 예를 들어, 제1 링 구조체와 제2 링 구조체가 연쇄되어 있는 경우, 제1 링 구조체에 포함된 코어의 안쪽 면은 카복실 그룹으로 개질되고 제2 링 구조체에 포함된 코어의 링 안쪽면은 아민 그룹으로 개질될 수 있다. 즉, 두 개의 링 구조체가 연쇄된 경우, 연쇄된 2개의 링 구조체에 포함된 코어 각각은 서로 다른 종류의 물질로 개질될 수 있다.
링 안쪽면에 카복실 화합물이 제공될 경우, 카복실 화합물은 한쪽 말단에 카복실 그룹을 포함하고 다른쪽 말단에 티올 그룹을 포함하는 선형 화합물일 수 있다. 이때 티올 그룹은 코어와 결합하고, 카복실 그룹은 이후 연쇄 공정 중 접합 영역에서 다른 코어에 제공된 아민 그룹과 결합할 수 있다. 카복실 화합물은 또한 선형 고분자 화합물일 수 있으며, 카복실 화합물의 체인 길이를 조절함으로써 링 구조체가 연쇄되었을 때, 접합 영역에서 두 링 구조체간 간격(gap)을 조절할 수 있다.
마찬가지로, 링 안쪽면에 아민 화합물이 제공될 경우, 아민 화합물은 한쪽 말단에 아민 그룹을 포함하고 다른쪽 말단에 티올 그룹을 포함하는 선형 화합물일 수 있다. 이때 티올 그룹은 코어와 결합하고, 아민 그룹은 이후 연쇄 공정 중 접합 영역에서 다른 코어에 제공된 카복실 그룹과 결합할 수 있다. 아민 화합물은 또한 선형 고분자 화합물일 수 있으며, 아민 화합물의 체인 길이를 조절함으로써 링 구조체가 연쇄되었을 때, 접합 영역에서 두 링 구조체간 간격(gap)을 조절할 수 있다.
링 구조체들은 서로 20 nm 내지 100 nm 거리로 이격된 상태로 연쇄된 구조를 가질 수 있다. 링 구조체 사이의 거리(gap)가 상술한 범위에 있을 때, 이후 쉘을 합성하는 과정에서 두 링 구조체 간의 융합 없이 연쇄구조를 합성 할 수 있다는 장점이 있다.
링 구조체들은 서로 비틀린(tilted) 형태로 연쇄될 수 있다. 링 구조체간 비틀림 각도는 두 개의 링 구조체에 대하여 각각의 링의 '링의 중심'과 '링'을 모두 포함하는 평면이 이루는 각도를 의미할 수 있다. 링 구조체가 서로 비틀린 형태로 제공됨에 따라, 연쇄된 나노카테난 구조체는 이방성(chirality)을 갖는다.
이러한 카테난 구조의 기능을 이용하여 카테난 구조에서 한 고리의 흔들림 운동을 모방하는 열반응 PNIPAM(poly(N-isopropylacrylamide))을 사용하여 빛에 의한 열적 작동 나노 머신을 구현할 수 있다. PNIPAM의 낮은 임계 용액 온도(LCST)를 넘어, PNIPAM로 개질된 AuNCat의 표면은 PNIPAM이 수축함에 따라 소수성으로 변한다. 순차적으로 인접한 나노링은 서로 끌어당겨 AuNCat의 비대칭화각을 증가시킨다. 이러한 구조적 변환은 플라스몬 산란 및 CD를 포함한 스펙트럼 변화를 초래한다.
따라서, 이방성을 갖는 나노카테난 구조체는 광 유도 열 작동에 의해 직선형 힘을 회전 기계 운동으로 변환할 수 있다. 아울러, 상술한 이방성 및 운동 변환 기능을 이용하여 나노카테난 구조체는 나노 구조의 원형 이색성(circular dichorism; CD)을 제어하는 나노 머신 형태로 구현될 수 있다.
다음으로 나노카테난 구조체의 합성방법에 대하여 살펴본다.
본 발명에 따른 나노카테난 구조체 합성방법은 코어를 준비하는 제1 단계; 상기 코어를 DNA, 단백질, 리간드 중 적어도 하나로 개질하여 개질된 코어를 준비하는 제2 단계; 적어도 2개의 상기 개질된 코어를 반응시켜 연쇄시키는 제3 단계; 및 연쇄된 상기 코어 상에 금속을 성장시켜, 상기 개질된 코어의 결손 영역을 닫는 제4 단계를 포함한다.
제1 단계는 코어를 준비하는 단계이다. 코어는 나노플레이트를 준비하는 제1-1 단계; 상기 나노플레이트의 가장자리를 따라 상기 코어를 성장시키는 제1-2 단계; 및 상기 나노플레이트를 식각하여 상기 코어를 준비하는 제1-3 단계를 포함하는 합성 공정에 따라 준비될 수 있다.
제1-1 단계에서 사용하는 나노플레이트는 평면 상에서 삼각형 형태를 갖는 금 나노플레이트일 수 있다. 상술한 금 나노플레이트는 가장자리 부분에서 선택적으로 코어를 성장시키기에 적합하며, 이후 금 식각 후 열린 루프 형태의 분할 링(Split Ring)인 코어를 제조하기 적합하다.
제1-2 단계에서 금 나노플레이트의 가장자리를 따라 고리 모양으로 코어를 성장시킨다. 코어는 금 나노플레이트의 가장자리에서 선택적으로 성장되며, 금 나노플레이트의 상면 및 하면에는 실질적으로 코어가 성장되지 않을 수 있다. 이때 코어는 일부 영역이 결손된 오픈 루프 형태의 분할 링 구조일 수 있다.
제1-3 단계에서는 금 나노플레이트를 식각하여 금 나노플레이트 가장자리에 제공된 코어만 남길 수 있다. 금 나노플레이트는 금과 코어를 이루는 금속 중 금을 선택적으로 식각하는 용액을 이용하여 식각할 수 있다. 따라서, 상술한 용액에 금 나노플레이트와 코어를 침지시키면 금 나노플레이트만 선택적으로 식각될 수 있다.
제1-2 단계 수행 후 제1-3 단계를 수행하기에 앞서, 상기 코어의 표면을 티올 그룹을 포함하는 화합물로 개질할 수 있다. 티올 그룹을 포함하는 화합물은 금 나노플레이트와 그 가장자리에 제공된 코어 전체를 커버하는 형태로 제공된다. 이때, 코어 고리의 안쪽면은 금 나노플레이트와 붙어있기 때문에 티올 그룹을 포함하는 화합물로 개질되지 않는다.
이후 제1-3 단계에서 티올 그룹을 포함하는 화합물로 선택적 식각을 진행하면, 금 나노플레이트는 제거되고 코어 고리의 바깥쪽 면만 티올 그룹을 포함하는 화합물로 개질된 코어('개질된 코어')가 제공될 수 있다.
다음으로, 코어를 DNA, 단백질, 리간드 중 적어도 하나로 개질하여 개질된 코어를 준비하는 제2 단계가 수행된다. 제2 단계는 코어를 DNA, 단백질, 리간드 중 적어도 하나로 개질하는 단계로, 코어의 링 안쪽면이 선택적으로 개질된다. 코어의 링 바깥쪽 면의 경우 상술한 것과 같이 티올 그룹을 포함하는 화합물로 개질되어 있기 때문에, 제2 단계에서 DNA, 단백질, 리간드 중 적어도 하나에 의해 개질되지 않는다.
제2 단계에서 코어의 안쪽면은 카복실 화합물 및/또는 아민 화합물에 의해서만 개질될 수 있다. 예를 들어, 개질된 코어는 안쪽면이 카복실 화합물로 개질된 종류와 안쪽면이 아민 화합물로 개질된 종류의 2가지 종류로 나뉠 수 있다. 앞서 살펴본 것과 같이 서로 다른 화합물로 개질된 코어는 개질된 링 안쪽면끼리 상보적으로 결합하여 연쇄 구조를 이룰 수 있다.
제3 단계에서는 개질된 코어를 반응시켜 연쇄시킨다. 앞서 검토한 것과 같이 카복실 화합물에 의해 개질되어 카복실 그룹을 포함하는 카복실 개질된 코어와 아민 화합물에 의해 개질되어 아민 그룹을 포함하는 아민 개질된 코어는 카복실 그룹과 아민 그룹의 축합 반응에 의해 상보적으로 결합할 수 있다. 이에 따라 두 코어는 화학 결합에 의해 연결된다. 카복실 화합물로 사용할 수 있는 물질로는 알카인 화합물이 있으며, 아민 화합물로 사용할 수 있는 물질로는 아자이드 화합물이 있다.
제4 단계에서는 연쇄된 상기 코어 상에 금속 또는 반도체를 성장시켜, 상기 개질된 코어의 결손 영역을 닫는다. 제4 단계에서는 금속 또는 반도체 성장을 위해 금속 전구체(금속 이온 용액) 또는 반도체 전구체 물질을 코어와 반응시켜 나노카테난 구조를 완성할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 나노카테난 구조체, 나노카테난 구조체 합성방법 및 나노카테난 구조체를 포함하는 나노 머신에 대하여 살펴보았다.
이하에서는 실제 실험예를 통해, 본 발명에 대하여 더 자세히 살펴보고자 한다.
실험예에서는 금속 카테난 구조체를 합성하기 위하여 금속으로 금(Au)을 이용했다.
도면에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에서는 삼각 Au 나노플레이트부터 시작해 플라스몬 커플링을 보존하면서 기계적 결합을 통해 조립되는 2개의 금 나노링으로 구성된 기계적으로 연쇄된 금 나노카테난 구조체(AuNCats)를 합성했다(도 1).
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노카테난 구조체 합성 방법을 모식적으로 나타낸 순서도이다.
AuNCat의 금속-템플릿 합성에서 고리 모양 및 초승달 모양 구조의 분자는 전구체로 준비된다. 이러한 전구체들은 금속-리간드 복합체를 형성할 수 있는 배위 플랫폼을 가지고 있으며, 얽힌 형태를 만들기 위해 구리 이온과 함께 모인다. 다음으로, 초승달 모양의 분자를 닫음으로써 두 분자는 기계적 결합으로 연결된다.
유사하게, AuNCats의 합성에서 코어(Pt 분할 나노링(PtSNRs))는 먼저 Au@Pt 코어-쉘 나노디스크의 전구체 나노입자로 제조된다. Au@Pt 나노디스크는 삼각형 Au 나노플레이트로부터 합성된 후 가장자리 영역에서 Pt가 선택적으로 성장한다(도 2 참조). Pt 분할 나노링을 얻기 위하여 Au 부분을 식각하기 전에 Pt 프레임의 외부 표면은 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 메틸에테르 티올에 의해 화학적으로 보호된다. 이후 Au 에칭은 노출된 내부 및 보호된 외부를 갖는 Pt 분할 나노링으로 이어져 분할된 나노링 전구체의 내부 표면을 선택적으로 개질할 수 있다. 다음으로, PEG 2-메르캅토에틸 에테르 아세트산과 PEG 2-메르캅토에틸 에테르 에틸 아민은 선택적으로 Pt 분할 나노링의 내부 표면을 개질시킨다. 여기서, 약 17 nm의 카복실산과 아민 말단의 PEG는 적절한 입자 간 거리를 보장하는 약 35 nm의 링커를 획득하는 데 사용된다. 선택적인 개질 가능성과 메톡시 PEG의 외부 표면을 보호할 수 있는 능력이 선택적으로 개질된 Pt 분할 나노링과 작은 구형 나노입자간 화학적 연결로부터 확인됐다(도 3 참조). 전구체를 준비한 후, 카복실산 및 아민기로 선택적으로 개질된 Pt 분할 나노링은 EDC/설포-NHS (EDC; N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimide hydrochloride) 결합을 통해 아미드 결합을 형성함으로써 연결되며, 이는 연쇄를 위한 적절한 엉킨 형태를 제공한다. 마지막으로 조립된 Pt 분할 나노링에서의 Au 성장은 스플릿 링 구조를 닫음으로써 두 나노링으로부터 기계적으로 연쇄된 AuNCat를 얻을 수 있다.
합성된 AuNCat의 구조는 전자 현미경으로 확인할 수 있다. 스캔전자현미경(SEM) 이미지(도 4의 a)는 두 개의 Au 나노링이 기계적으로 서로 결합되어 있음을 분명히 보여준다. 또한 HAADF-STEM 전자현미경을 서로 다른 기울기 각도(도 4의 b-d)에서 사용한 결과 AuNCat의 두 나노링이 Au 성장 중에 병합되지 않음을 확인하였다. 합성된 AuNCats의 두께(Minor Diameter)는 Au 성장 단계에서 추가된 HAuCl4의 양에 따라 25.0 ± 3.7 nm에서 44.4 ± 4.6 nm까지 다양할 수 있다(도 4의 e 및 도 5 참조). 한편, AuNCats의 직경(Major Diameter)은 91.2 ± 14.6 nm에서 97.6 ± 14.4 nm까지 비교적 일정하게 유지되는데, 이는 Pt 분할 나노링 전구체의 치수가 우선적으로 결정되기 때문이다. AuNCat의 최종 수율은 최적화 없이 약 8%였으며, 이는 Pt 분할 나노링의 수율, EDC/설포-NHS 결합의 효율성, 유효 입자 혼합 및 충돌을 포함한 많은 요인에 의해 제한되었다(도 6 참조).
정확한 구조와 구성으로 개별 AuNCat의 광학적 반응을 명확하게 분석하기 위해 단일 입자 수준에서 SEM과 관련된 암흑장 산란 스펙트럼을 측정했다(도 4의 g 및 도 7 참조). 또한 경계 요소 방법(BEM)을 사용하여 맥스웰 방정식을 수치적으로 해결하고 실험 산란 스펙트럼과 일치하는 도 4의 g의 삽입 이미지에 표시된 구성의 산란 단면을 계산했다. 측정된 산란 스펙트럼은 입자 간 거리 및 비대칭화 각도와 같은 여러 변수에 의해 구별된다(도 8 참조). 두께(Minor Diameter)에 따른 두드러진 차이는 두꺼운 AuNCat의 경우 스펙트럼 비대칭성이 존재한다는 것이다(도 4의 f). 간격 거리가 축소되고 두께가 증가하면 비대칭 특징이 나타난다. 비대칭이 나타날 때 정량화하기 위해, 먼저 두께를 증가시키면서 AuNCat의 LSP 모드의 이론적 공명 주파수를 조사한다(도 4의 e). 두께가 증가하면 일반적으로 Au 나노링의 대칭 쌍극자 모드의 청색 편이(blueshift)가 발생하지만, 간격 거리가 9nm보다 작을 경우 LSP 공명이 적색 편이(redshift)되기 시작하여 스펙트럼 왜곡과 함께 두 가지 모드로 분리된다(도 9 참조). 스펙트럼의 비대칭성과 이러한 두 공명 주파수 사이의 산란 없는 단면에 대한 수렴의 존재는 출현 LSP 사이의 파괴적 간섭의 표시로 간주할 수 있다(도 4의 f).
AuNCats는 구조적으로 이방성(chirality)을 갖는다. 기본적으로 D2d 대칭 AuNCats는 이방성을 나타내지 않는다. 그러나 나노링의 다른 나노링에 대한 흔들림 운동은 D2 그룹으로부터의 탈대칭화를 유발하며, 탈대칭화각의 0°로부터의 편차는 기계적 나선형 이방성을 제공한다. 탈대칭화 각(도 10의 a)의 정의에 따르면, 이면체 각의 양수 부호는 (P)-AuNCat를 나타내며, 음수 부호는 카테난에서 기계적 나선성의 명명법을 따르는 (M)-AuNCat(도 10의 a)를 나타낸다. 따라서, 각각의 AuNCats는 그들만의 이방성을 가지고 있다. 따라서 (P)- 및 (M)-AuNCats는 원형 편광 하에서 서로 다른 광학 반응을 나타내며, 산란 스펙트럼의 결과 CD는 다크 필드 조명 설정(도 10의 b)에 따라 측정할 수 있다.
마찬가지로, AuNCat의 옵토카이랄(optochiral) 반응은 탈대칭화 각도에 의존하였다(도 10의 c). AuNCat가 θ = 0°에서 15°로 왜곡됨에 따라 상대적인 CD 강도는 점차 증가하다가 θ = 30°까지 다시 감소한다. 반대로, g-인자로도 알려진 광학 비등방성은 3개의 직교 k 벡터(도 10의 e)에 걸쳐 평균되는 이론적인 최대값인 0.3까지 지속적으로 증가한다. 도 10의 b에 표시된 입자의 실험적으로 얻은 g 계수는 탈대칭화 각도에 해당하는 계산된 g 계수를 나타낸다(도 10의 d 및 확장 데이터 도 11의 e, j). 이들은 탈대칭화 각도의 평균 이론적 g-인자보다 높은 값을 갖는 경향이 있다(도 10의 d). (P)- 및 (M)-AuNCats의 g 인자는 최대 0.3에 이를 수 있는데, 이는 약 0.14-0.2의 g 인자를 갖는 다른 단일 또는 조립 플라스모닉 나노 구조에 비해 매우 큰 g 인자 값이다. 주목할 정도로 높은 g-인자는 각 나노링의 두 진동 쌍극 모드 중심 사이의 근접성에서 비롯된 것으로 보이며, 이는 서로 강하게 영향을 미치며 LCP와 RCP에 대한 반응에서 큰 차이를 일으킨다.
카테난 구조의 특징 중 하나는 기계적 운동을 작동시키는 능력이다. 이러한 카테난 구조의 기능을 이용하여 카테난 구조에서 한 고리의 흔들림 운동을 모방하는 열반응 PNIPAM(poly(N-isopropylacrylamide))을 사용하여 빛에 의한 열적 작동 AuNCat를 고안했다. PNIPAM의 낮은 임계 용액 온도(LCST)를 넘어, PNIPAM로 개질된 AuNCat의 표면은 PNIPAM이 수축함에 따라 소수성으로 변한다. 순차적으로 인접한 나노링은 서로 끌어당겨 AuNCat의 비대칭화각을 증가시킨다(도 12의 a). 이러한 구조적 변환은 플라스몬 산란 및 CD를 포함한 스펙트럼 변화를 초래한다.
금의 대역 간 전환을 유도하는 473nm 레이저로 조사하여 PNIPAM 개질 AuNCat 주변의 국소 온도를 높였을 때, 전체 AuNCat에서 생성된 광열은 PNIPAM 수축을 유발한다. 이는 특히 측면 간격 영역의 PNIPAM을 통해 비틀림 운동을 작동시킨다(도 12의 b). 구조적 변화는 AuNCat의 광학 반응을 측정하여 추정할 수 있다. 더 약한 레이저 전력이 PNIPAM의 LCST를 통해 국소 온도를 증가시키기에 불충분하고 기계적 움직임을 작동할 수 없기 때문에 0.97mW의 적절한 레이저 전력을 선택한다(도 13의 a 참조). 조사 초기 기간에는 비가역적인 스펙트럼 변화가 발생했지만(확장 데이터 도 13의 b 참조), 반복적인 조사 주기 후 산란 반응은 가역적인 변화 상태에 도달했다(도 12의 e, h). 불가역적으로 변화하는 스펙트럼을 기반으로 기계적으로 연동된 나노링의 임의의 비틀림 동작이 PNIPAM 수축 및 확장에 의해 발생한다고 예측할 수 있다. 그런 다음 코팅된 PNIPAM이 평형 상태에 도달하고 가역 스펙트럼 변화가 발생한다. 가역적인 영역에서 AuNCat의 산란 스펙트럼은 각각 편광되지 않은 LCP 및 RCP 조명 하에서 20초 간격으로 레이저를 켜고 끄는 동안 얻어진다(확장 데이터 도 13의 d, e 참조).
(M)-AuNCat의 산란 피크는 빛이 조사되면 868.2nm에서 873.8nm로 적색편이 되고 빛을 끈 후 원래의 공명 주파수로 돌아온다. 또한 봉우리의 강도가 감소하여 두 봉우리로 갈라진다(도 12의 c). 이러한 경향은 탈대칭화각의 증분에 따른 스펙트럼 변화와 일치한다(도 12의 d). 계산된 산란 단면의 특징과 비교하여, 조사가 θ = -25°와 γ = -29° 사이의 AuNCat의 가역적 비틀림 움직임을 초래한다고 가정할 수 있다(도 12의 b). 모든 측정 후에 촬영된 SEM 이미지는 유사한 수준의 비대칭화를 보여준다(확장 데이터 도 13의 c 참조). 이는 열 방출이 획득 시간보다 충분히 빠르다는 것을 의미하며, 열 축적은 가역적인 PNIPAM 팽창 및 수축에 영향을 미치지 않음을 의미한다.
CD의 이동 정도는 산란 신호에서의 이동보다 더 강렬하다. 도 12의 f는 LCP와 RCP에 따른 산란반응을 개별적으로 측정한 후 처리한 CD반응을 나타낸다. 이 사후 CD에서 음의 신호 적색편이의 스펙트럼 피크는 조사에 의해 평균 779.8 nm에서 792.2 nm로 이동한다. 마찬가지로 스펙트럼 변조는 탈대칭화 각도가 γ = -25° 및 γ = -29°에서 증가할 때 나타나는 경향과 동일하다(도 12의 g). 주로 k 벡터의 동일하지 않은 분포로 인해 실험과 계산 사이에 차이가 존재하지만, 일반적인 스펙트럼 거동은 AuNCat의 기계적 작동을 뒷받침한다.
회전 운동의 발생은 조립된 구조물의 CD 반응을 효과적으로 제어하기 위한 필수적인 기술이다. 나노 규모의 시스템에서는 지금까지 DNA 오리가미에 의해서만 실현 가능하였던 기술이다. 대신, 기계적으로 연쇄된 구조는 직선력을 회전 운동으로 변환할 수 있는 고유한 기하학을 나타낸다. 여기서 국소 힘과 작용 지점 사이의 각도를 고려하여 변환 과정에서 발생하는 0.04 aN븁의 토크가 CD의 변화에서 나타났으며, 이는 플라스모닉 나노 기계로서 AuNCat 시스템을 사용할 수 있음을 의미한다.
본 발명에서는 기계적으로 연쇄된 금속 나노 구조의 전합성의 새로운 체계를 제시하는 삼각형 나노플레이트의 시작 물질로부터 기계적으로 연동된 플라스모닉 아키텍처를 합성했다. 기계적 결합에서 비롯된 AuNCats의 강한 나선형 이방성과 빛에 의한 열 작동도 연구되었다. AuNCats의 합성 수율은 전구체 수율 향상, 입자 표면 화학 및 입자 혼합 조건 및 방법 조정, 다른 입자 기하학 채택, 링커와 성장 역학의 화학 제어에 의해 최적화할 수 있다. 또한 다양한 크기, 모양, 셸 두께 및 리간드를 가진 다양한 나노 성분을 도입하여 나노카테난 구조를 다양화할 수 있을 뿐만 아니라 고차 플라스모닉[n] 나노카테난 시스템으로 확장할 수 있다.
제조예
본 발명의 일 실시예에 따른 금 나노카테난 구조체는 아래와 같은 방법으로 합성하였다.
라운드된 Au 나노디스크의 합성
라운드된 Au 나노디스크는 요오드화 이온을 이용한 3단계의 시드 매개 방법을 사용하여 제조되었다. 모든 준비는 탈이온수와 함께 수용액에서 수행되었다. 시트르산으로 씌워진 시드 용액은 50 mL의 둥근 바닥 플라스크에 10 mM HAuCl4 1 mL와 10 mM의 시트르산삼나트륨용액 1 mL를 넣어 제조하였다. 그 후, 500 μL의 빙냉된 200 mM NaBH4 용액을 빠르게 주입하였다. 용액은 500 rpm에서 교반봉과 1 분간 혼합된 후 27 ℃에서 3 시간 숙성하여 미반응 NaBH4를 완전히 가수분해하였다.
한편, 삼각형 모양의 Au 나노플레이트를 얻기 위해 세 가지 성장용액이 준비되었다. 처음 2개의 용액은 유리병 25 mL에 10 mM HAuCl4 250 μL와 50 mM CTAB 용액 9 mL를 포함하고 마지막 1개는 10 mM HAuCl4 1.25 mL와 50 mM CTAB 용액을 50 mL 둥근 플라스크에 혼합하여 제조하였다. 모든 용액은 27 ℃에서 10 분간 예열한 후 다른 시약을 첨가하고 27 ℃ 수조에서 3단계 성장 과정을 진행하였다. 시드 용액의 숙성기간 후 30초 간격으로 100 mM NaOH 50 μL, 10 mM NaI 50 μL, 100 mM 아스코르브산 50 μL, 시트르산으로 씌워진 시드 용액 1 mL를 순차적으로 1차 성장용액에 첨가하였다. 다음으로, 500 rpm으로 30 초간 교반하고 10 분간 숙성시킨 후, 100 mM NaOH 50 μL, 10 mM NaI 50 μL, 100 mM 아스코르브산 50 μL이 30 초 간격으로 주입된 용액 1 mL를 2차 성장용액에 첨가한다. 용액을 500 rpm에서 30 초 동안 교반하고 10 분 동안 배양했다. 마지막으로 3차 성장용액에 100 mM NaOH 250 μL, 10 mM NaI 250 μL, 100 mM 아스코르브산 250 μL, 2차 성장용액 5.2 mL를 넣어 700 rpm으로 교반하였다. 모든 시약들은 30초 간격으로 주입되었다. 용액을 1분간 젓고 1시간 숙성시켰다.
그 후 수득한 혼합물을 평평한 유리 바닥의 70 ml 병에 옮기고 밤새 30 ℃ 등온 오븐에 그대로 두었다. 이에 따라, 삼각형 모양의 Au 나노플레이트는 바닥에 침전 한다. 상등액을 제거한 후, 침전물은 20 mL의 DIW로 재분산되어 시간이 지남에 따라 원자 이동을 통해 라운드된 삼각형 Au 나노플레이트가 합성된다. 이 과정에서 합성된 Au 나노플레이트의 LSPR이 750nm까지 꾸준히 청색변이되고 라운드된 Au 나노디스크가 합성되었다.
Au-코어 Pt-쉘 나노디스크 합성
라운드된 Au 나노디스크의 가장자리 선택적 Pt 쉘 성장은 70 ℃의 50 mL 둥근 바닥 플라스크에서 수행되었다. 50 mM CTAB 용액 20 ml에 2.5 mM NaI 125 μL, 합성한 라운드된 Au 나노디스크 4 mL, 1 mM AgNO3 20 μL를 첨가하였다. 70 ℃의 수조에서 10분간 예열한 후, 용액에 100 mM 아스코르브산 480 μL를 주입하였다. 용액을 500 rpm에서 1시간 동안 교반했다. 주입 간격 30 초로 이용하여 100 mM HCl 480 μL와 1 mM H2PtCl6 50 μL를 순차적으로 첨가하였다. 반응은 3.5시간 동안 500 rpm로 교반하면서 70찪 수조에서 진행되었으며, 반응 혼합물은 DIW(3000 g, 15분)로 두 번 원심분리한 후 1mL의 DIW로 다시 분배했다.
Pt 분할 나노링의 합성 및 선택적 개질
준비된 Au-코어 Pt-쉘 나노디스크와 Au-코어 Pt-쉘 나노디스크의 가장자리 선택적 Pt-쉘 성장을 수행한 후, PEG 분자에 의한 개질을 수행했다.
나노입자에 대한 PEG 분자 개질은 1.5 mL의 에펜도프 튜브(Eppendorf tube)에서 수행되었다. 합성한 Au-코어 Pt-쉘 준나노디스크(quasi-nanodisk) 1 mL에 10 mM PEG 메틸에테르 티올(1 kDa) 10 μL를 넣고 상온에서 궤도진탕기를 사용하여 밤새 용액을 부드럽게 흔들었다. 용액의 절반을 다른 에펜도프 튜브(Eppendorf tube)로 옮기고 각 튜브에 1 mM CTAB 500 μL를 첨가하였다. 혼합물은 1 mM CTAB(2000 g, 15 분)로 두 번 원심분리하여 500 μL의 DIW로 재분배하여 외부 표면보호 Au-코어 Pt-쉘 나노디스크를 수득했다.
Pt 분할 나노링을 합성하기 위해 10 mL 유리병에 DIW 1040 μL, 100 mM CTAB 용액 500 μL, 10 mM NaI 5 μL, 외부 표면이 보호된 Au-코어 Pt-쉘 나노디스크(PEG 개질) 500 μL를 혼합하였다. 용액을 50 ℃에서 10 분간 예열한 후 Au 에칭을 시작하고 20 mM HAuCl4 5 μL를 주입하였다. 용액은 500 rpm으로 3분 동안 교반됐다. 플라즈모닉 Au 부분이 무색 Au(I) 종으로 용해되면서 용액의 색이 사라졌다. 용액은 즉시 16 ℃에서 DIW(7000 g, 10 분)로 2회 원심분리하여 1% SDS용액 1 mL로 재분배됐다. 또한 1% SDS로 3회, 0.01% SDS(7000 g, 10분)로 1회 더 원심분리하여 Au 표면에서 CTAB의 양전하를 감소시켰다. 최종 펠릿은 0.01% SDS의 500 μL로 재분배되었다.
합성 Pt 분할 나노링 용액 250 μL를 10 mM PEG 2-메르캅토에틸 에테르 아세트산(2 kDa) 2.5 μL와 혼합하였다. Pt 분할 나노링의 다른 250 μL에 10 mM PEG 2-메르캅토에틸 에테르 에틸 아민(2 kDa) 2.5 μL를 첨가하였다. 혼합된 두 용액 모두 상온에서 궤도진탕기를 사용하여 밤새 부드럽게 교반했다. 하루 후 SDS 0.1%로 두 번, SDS 0.01%(7000g, 15분)로 한 번 더 원심분리했다. 각 펠릿은 10 μL의 DIW로 재분배되었다.
Au 나노카테난 합성
선택적으로 개질된 Pt 분할 나노링 간의 EDC/설포-NHS 커플링은 1.5 mL 에펜도프 튜브(Eppendorf tube)에서 수행하였다. 카복실 PEG 개질 Pt 분할 나노링 용액(DIW 10 μL 내 분산)에 1 mM EDC 10 μL (pH 5.5 100 mM MES 버퍼 속), 1 mM 설포-NHS 10 μL (pH 5.5 100 MM MES buffer of 10 속), 10 μL 아민 PEG 개질 Pt 분할 나노링이 순차적으로 첨가되었으며, 2시간 동안 교반됐다. 이후 SDS용액(7000 g, 10 min) 0.1%로 2회 원심분리하여 DIW 500 μL로 재분배하였다.
최종 Au 성장 및 고리 닫힘 단계를 위해, 사전에 연쇄된 Pt 분할 나노링 용액 125 μL를 1% PVP 용액 250 μL 및 반응 혼합물의 총 부피를 500 μL로 조절하는 일정 부피의 DIW와 혼합하였다. Pt 골격 상에서 Au를 성장시키기 위해 용액에 10 mM 하이드록실 아민과 2 mM HAuCl4를 동일한 부피로 첨가하였다. 이때, 다른 두께(minor diameter)를 가진 나노카테난 구조체를 얻기 위해 5 μL에서 20 μL까지 다양한 부피의 용액이 사용되었다. 상온에서 완만하게 2시간 교반한 후 0.01 % SDS(2000 g, 10 min)로 용액을 두 번 원심분리하여 향후 측정 및 PNIPAM 개질을 위해 DIW 100 μL로 재분배하였다.
PNIPAM 개질 Au 나노카테난의 광 유도 열 작동
30 μL의 Au 나노카테난 용액을 1 mM PNIPAM-NH2 (5.5 kDa) 3 μL와 혼합하여 밤새 실온에서 부드럽게 교반했다. 그 다음 용액 1 μL를 19 μL의 DIW로 희석하고 광학 특성화를 위해 ITO 기판에 드랍캐스트했다. 얼마 후 ITO 기판을 DIW로 세척하여 기판 위의 여분의 PNIPAM을 제거한 후 N2 가스를 불어 건조시켰다. 산란 스펙트럼을 측정하기 전에 ITO 기판에서 PNIPAM 변형 Au 나노카테네인의 위치를 SEM(Hitachi S-4300 at 15 kV)을 사용하여 점검했으며, 전자 빔에 의한 PNIPAM 손상을 방지하기 위해 신중하게 수행했다. 시료를 이미지 스페이서(직경 13 mm, 깊이 0.12 mm) 및 유리 커버 슬립과 함께 50 mM NaCl 용액 20 μL에 담갔다.
PNIPAM으로 개질된 Au 나노카테난은 포커스 레이저(473 nm, Cobolt Blues)로 작동되었다. 단일 입자 산란 측정과 동일한 암흑장 조명 시스템을 사용하여 광학적 반응을 수집했다. 비편광, LCP 및 RCP 광선의 산란 스펙트럼은 배경 및 램프 보정 후 사비츠키-골레이 필터링을 통해 추가로 처리되었다. 피크 파장은 매끄러운 신호에서 추출되었다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.

Claims (12)

  1. 적어도 2개의 연쇄된 링 구조체를 포함하고,
    상기 링 구조체는 코어 및 상기 코어를 커버하는 쉘을 포함하고,
    연쇄된 상기 링 구조체는 접합 영역에서 화학적으로 결합된, 나노카테난 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 금속 또는 반도체 물질을 포함하는, 나노카테난 구조체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 링 구조체의 링 안쪽 면의 적어도 일부 영역은 DNA, 단백질, 리간드 중 적어도 하나로 개질되고,
    연쇄된 상기 링 구조체의 접합 영역에서는 상기 DNA, 단백질, 리간드 중 적어도 하나가 결합하여 생성된 가교분자가 제공되는, 나노카테난 구조체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 링 구조체의 링 바깥쪽 면은 티올 그룹을 포함하는 화합물로 개질된 구조를 갖는, 나노카테난 구조체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 링 구조체들은 서로 20 nm 내지 100 nm 거리로 이격된 상태로 연쇄된 구조를 갖는, 나노카테난 구조체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 링 구조체들은 서로 비틀린(tilted) 형태로 연쇄된, 나노카테난 구조체.
  7. 코어를 준비하는 제1 단계;
    상기 코어를 DNA, 단백질, 리간드 중 적어도 하나로 개질하여 개질된 코어를 준비하는 제2 단계;
    적어도 2개의 상기 개질된 코어를 반응시켜 연쇄시키는 제3 단계; 및
    연쇄된 상기 코어 상에 금속 또는 반도체를 성장시켜, 상기 개질된 코어의 결손 영역을 닫는 제4 단계를 포함하는, 나노카테난 구조체 합성방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 단계는
    나노플레이트를 준비하는 제1-1 단계;
    상기 나노플레이트의 가장자리를 따라 상기 코어를 성장시키는 제1-2 단계; 및
    상기 나노플레이트를 식각하여 상기 코어를 준비하는 제1-3 단계를 포함하는, 나노카테난 구조체 합성 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1-2 단계와 상기 제1-3 단계 사이에 상기 코어의 표면을 티올 그룹을 포함하는 화합물로 개질하는, 나노카테난 구조체 합성 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제3 단계는 상기 개질된 코어의 링 바깥쪽 면에 제공된 DNA, 단백질, 리간드 중 적어도 하나를 반응시켜 화학적 결합을 형성하는 단계를 포함하는, 나노카테난 구조체 합성 방법.
  11. 나노카테난 구조체를 포함하고,
    상기 나노카테난 구조체는 광 유도 열 작동에 의해 직선형 힘을 회전 기계 운동으로 변환하고,
    상기 나노카테난 구조체는 적어도 2개의 연쇄된 링 구조체를 포함하고, 상기 링 구조체는 코어 및 상기 코어를 커버하는 쉘을 포함하고, 연쇄된 상기 링 구조체는 접합 영역에서 화학적으로 결합된, 나노머신.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 나노카테난 구조체는 나노 구조의 원형 이색성(circular dichorism; CD)을 제어하는, 나노머신.
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