WO2024023437A1 - Procédé de formation d'une couche de matériau semi-conducteur dopé sur un substrat - Google Patents

Procédé de formation d'une couche de matériau semi-conducteur dopé sur un substrat Download PDF

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WO2024023437A1
WO2024023437A1 PCT/FR2023/051157 FR2023051157W WO2024023437A1 WO 2024023437 A1 WO2024023437 A1 WO 2024023437A1 FR 2023051157 W FR2023051157 W FR 2023051157W WO 2024023437 A1 WO2024023437 A1 WO 2024023437A1
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substrate
layer
formula
semiconductor material
doped semiconductor
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Application number
PCT/FR2023/051157
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Inventor
Lionel HIRSCH
Dario BASSANI
Zuzanna MOLENDA
Original Assignee
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique De Bordeaux
Centre National De La Recherche Scientifique
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/12—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
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    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B33/02—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/02—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by evaporation of the solvent

Definitions

  • the present invention relates to the doping of perovskite type semiconductor materials.
  • This type of doped semiconductor materials can be used in electronic devices, such as diodes, transistors, photodetectors or solar cells for example.
  • Solid materials can be classified into three groups: insulators (conductivity: o ⁇ 10' 8 S/cm), semiconductors (conductivity: 10' 8 S/cm ⁇ o ⁇ 10 3 S/cm) and conductors (conductivity: 10 3 S/cm>o).
  • the electronic properties of materials depend on the electronic populations of the different permitted bands. Electrical conduction results from the movement of electrons within each band. In the case of an unintentionally doped semiconductor, the conduction band is lightly populated with electrons and the valence band is slightly depopulated with electrons, which allows slight conduction.
  • semiconductors There are two categories of semiconductors: intrinsic semiconductors (that is to say undoped semiconductors, which contain few impurities in comparison with the quantity of holes and electrons generated thermally) and extrinsic semiconductors (that is to say semiconductors doped with specific impurities giving it electrical properties adapted to the targeted applications). Electrical doping of semiconductors involves the addition of electrons or holes in the conduction or valence band respectively. The doping is then qualified either as P type if the impurities introduced are of the electron acceptor type, or as N type if the impurities introduced are of the electron donor type.
  • Perovskites are materials having a crystal structure and general formula ABX 3 in which A is a divalent cation, B is a monovalent organic or inorganic cation and X is a monovalent anion, typically a halide. Depending on the choice of constituents, perovskites have good semiconductor properties.
  • perovskites are used without intentional doping and are considered intrinsic semiconductors. Their doping has been little studied, because it is difficult to achieve due to the ionic nature of the material (compensation of charge defects).
  • Different strategies have been explored, such as modifying a constituent or modifying the ratio of constituents during the synthesis of the perovskite, or introducing impurities into the crystal structure (J. Euvrard, Y. Yan, D.B. Mitzi , Nature Reviews Materials, 2021, 6 (6), 531-549; J. Euvrard, O. Gunawan, X. Zhong, S. P. Harvey, A. Kahn and DB Mitzi, Mater. Adv., 2021, 2, 2956).
  • the Applicant sought a solution for introducing an electron or a hole into the perovskite, without adding a counter ion.
  • a metastable element is a kinetically stable element, but which is not in its thermodynamically minimal form (therefore more stable) and for which the transformation into its minimum theoretical energy form is very slow under the conditions considered.
  • a metastable element is apparently stable (local energy minimum), but can be found in an even more stable form. stable (thermodynamic equilibrium) following a sufficient disturbance to provide the activation energy.
  • the Applicant sought to introduce a metastable element, the valence of which changes when it is introduced into the perovskite, which then makes it possible to dope the perovskite, contrary to what is known in the perovskite. prior art. More precisely, the metastable element is introduced in a metastable form as a reagent during the synthesis of the doped perovskite, and is found in an even more stable form and of different valence once integrated into the crystal structure of the doped perovskite . Thus, when used in the intended application, the valence of this element can change and therefore release an electron or a hole.
  • the present invention relates to a process for doping a semiconductor material of the halogenated perovskite type of formula A 2+ B + X' 3 with A 2+ representing Sn 2+ or Pb 2+ or a mixture of Sn 2+ and Pb 2+ , using a compound of formula E 2+ Y' 2 where E 2+ represents Eu 2+ , Sm 2+ , Pd 2+ or Cd 2+ and Y represents CL, Br' , or F.
  • E 2+ Y' 2 are such that E 3+ is found in the structure crystalline of the perovskite. This is possible thanks to the metastable properties of the element E, and thanks to its ionic radius which is close to that of A 2+ .
  • the invention relates to a method of forming, on a substrate, a layer of doped semiconductor of formula I:
  • E 2+ and E 3+ representing a respectively divalent and trivalent cation of an element E, with E representing Eu, Sm, Pd or Cd,
  • - n representing a number such that 0 ⁇ n ⁇ 0.5.
  • the method according to the invention has the advantage of effectively doping perovskite type semiconductors.
  • the method according to the invention has the advantage of being simple to implement and reproducible.
  • the method according to the invention has the advantage of making it possible to obtain doped perovskites having improved properties, particularly in terms of conductivity and work function (position of the Fermi level in the forbidden band of the perovskite). .
  • the method according to the invention may also have one or other of the following characteristics, or a combination of these characteristics:
  • the process comprises the following steps: al) having a solution of perovskite precursor of formula II in a polar solvent or a mixture of polar solvents, a2) having a solution of a compound of formula III in a solvent polar or a mixture of polar solvents, b) have a substrate S, cl) deposit the solution of perovskite precursor II on the substrate S, c2) heat to a temperature ranging from 50°C to 150°C, in order to obtain a substrate covered with a perovskite layer, c3) deposit the solution of the compound of formula III on the substrate covered with a perovskite layer, c4) heat to a temperature ranging from 50°C to 150°C;
  • step c2) is preceded by drying at room temperature
  • A) have a solution of perovskite precursor of formula II and compound of formula III in a polar solvent or a mixture of polar solvents,
  • E 2+ and E 3+ respectively represent either Sm 2+ and Sm 3+ , or Eu 2+ and Eu 3+ ;
  • - n represents a number such as 0.001 ⁇ n ⁇ 0.45;
  • - m is a number less than or equal to 0.5
  • - B + represents at least one organic monovalent cation, preferably chosen from methylammonium (CH 3 NH 3 + ), formamidinium (NH 2 CHNH 2 + ), and Ar[(CH 2 ) z ]NH 3 + with Ar representing phenyl optionally substituted by 1 to 5 fluorine atoms and z representing an integer ranging from 0 to 6 and in particular 2;
  • - B + represents at least one inorganic monovalent cation, and preferably Cs + ;
  • the deposition of the perovskite precursor of formula II and of the compound of formula III is carried out by spin coating.
  • the invention also relates to a substrate covered with a layer of doped semiconductor material obtained according to the method according to the invention.
  • This substrate covered with a layer of doped semiconductor material has the advantage of having controlled conductivity and work function.
  • This substrate covered with a layer of doped semiconductor material may also have one or other of the following characteristics, or a combination of these: this :
  • the layer of doped semiconductor material has a thickness ranging from 50 nm to 500 nm;
  • the substrate has type N conductivity
  • the trivalent cations E 3+ are present on the surface and in the volume of the layer of doped semiconductor material.
  • the invention also relates to a semiconductor device comprising a substrate covered with a layer of doped semiconductor material according to the invention, or comprising a substrate covered with a layer of doped semiconductor material obtained according to the process according to the invention.
  • This device may comprise a cathode, an anode, an active layer disposed between the cathode and the anode, and a substrate covered with a layer of doped semiconductor material.
  • the invention relates to the use of a substrate covered with a layer of semiconductor material doped according to the invention, or obtained according to the method according to the invention, in electronic devices such as diodes, transistors, photodetectors or solar cells for example.
  • Figure 1 represents the conductivity of the material according to Example 1, measured as a function of the concentration of Sml 2 according to Example 4.
  • Figure 2 represents the conductivity of the material according to Example 2, measured as a function of the concentration of Sml 2 according to Example 4.
  • Figure 3 represents the measured conductivity of a material outside the invention according to Example 3, as a function of the concentration of Sml 3 according to Example 4.
  • Figure 4 represents the time-of-flight secondary ion mass spectra (ToF SIMS) measured as a function of the Sml 2 concentration, according to Example 4.
  • Figure 5 represents the X-ray photoelectron spectra (XPS) measured as a function of the Sml 2 concentration, according to example 4.
  • Figure 6 represents the X-ray diffraction spectra carried out as a function of the Sml 2 concentration, according to example 4.
  • Figure 7 is the Tauc diagram as a function of the concentration of Sml 2 used, according to example 4.
  • Figure 8 represents the work output measurements using UPS spectroscopy, according to Example 4.
  • the present invention relates to a method of forming on a substrate S a layer of doped semiconductor material of formula I following:
  • E 2+ and E 3+ representing respectively a divalent cation and a trivalent cation of an element E, with E representing Eu, Sm, Pd or Cd,
  • - n representing a number such that 0 ⁇ n ⁇ 0.5.
  • the method according to the invention comprises the deposition on the substrate S of a perovskite precursor of formula II and of a compound of formula III as described below:
  • the process according to the invention involves the use of a divalent cation E 2+ as a reagent.
  • This element E is metastable.
  • the doped semiconductor material obtained comprises a trivalent cation E 3+ .
  • the compound of formula III is a doping agent precursor and the E 3+ cation present in the semiconductor material is the doping agent.
  • the doped semiconductor material obtained may comprise a mixture of divalent cation E 2+ and trivalent cation E 3+ , but preferably the doped semiconductor material contains the element E only in its trivalent form E 3+ .
  • the nature of the substrate S is not in itself limiting, and is determined by those skilled in the art depending on the intended application.
  • a 2+ represents Pb 2+ .
  • B + represents at least one monovalent cation.
  • B + represents a monovalent cation, which can be either of organic nature or of inorganic nature.
  • B + represents a mixture of monovalent cations which can each be of organic or inorganic nature.
  • B + can represent either a mixture of all organic cations, or a mixture of all inorganic cations, or a mixture of organic and inorganic cations.
  • B + represents CH 3 NH 3 + or NH 2 CHNH 2 + .
  • perovskite II is a halogenated organic-inorganic hybrid perovskite.
  • the perovskite of formula II is chosen from Pb(CH 3 NH 3 )X 3 , Pb(NH 2 CHNH 2 )X 3 , PbCsX 3 , with X as defined above.
  • E represents Eu, Sm, Pd or Cd, and is present in divalent form in the compound of formula III, and in trivalent form and optionally divalent in the doped semiconductor layer which is deposited on the substrate S, in accordance with the method according to the invention.
  • E represents Sm or Eu.
  • E represents Sm.
  • X' and Y may be identical or different, and independently represent a halide chosen from CP, Br', or F. According to a particular embodiment, X' and Y are identical.
  • n represents a number less than or equal to 0.5, which means that the molar percentage of E 3+ in the doped semiconductor material is at most 50%.
  • m represents a number strictly less than 1, which means that the doped semiconductor material obtained by the method according to the invention necessarily includes the element E at least partly under its trivalent form.
  • the doped semiconductor material obtained contains the element E only in its trivalent form E 3+ , which means that this metastable element has passed entirely from its divalent form to its trivalent form at during the process according to the invention.
  • m is less than or equal to 0.5, preferably less than or equal to 0.3, and better still less than or equal to 0.1.
  • the deposition on the substrate S of the perovskite precursor II and of the compound III is carried out under an inert atmosphere, and for example under an N 2 atmosphere.
  • the entire process is carried out under an inert atmosphere, and for example under an N 2 atmosphere.
  • the process according to the invention is carried out at atmospheric pressure.
  • the method of forming on a substrate S a layer of doped semiconductor material of formula I comprises the following steps: al) having a solution of perovskite precursor of formula II in a polar solvent or a mixture of polar solvents, a2) have a solution of a compound of formula III in a polar solvent or a mixture of polar solvents, b) have a substrate S, cl) deposit the solution of perovskite precursor II on the substrate S, c2) heating to a temperature ranging from 50°C to 150°C, in order to obtain a substrate covered with a layer of perovskite, c3) depositing the solution of the compound of formula III on the substrate covered with a layer of perovskite , c4) heat to a temperature ranging from 50°C to 150°C.
  • the polar solvent(s) used in steps al) and a2) may be identical or different and may for example be chosen from dimethylformamide (DMF), gamma butyro lactone, isopropanol, dimethyl sulfoxide (DMSO), and N-methyl pyrrolidone (NMP). This list is not exhaustive, any polar solvent may be suitable as long as they dissolve the perovskite precursor II and/or the compound III and they are inert with respect to these.
  • DMF dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • the preparation of the perovskite precursor solution of formula II may comprise bringing A 2+ X' 2 and B + X' into contact, according to procedures known to those skilled in the art.
  • the concentration of this solution of perovskite precursor of formula II is not limiting, and typically ranges from 0.2 M to 1.2 M. Depending on the nature of the perovskite, this can correspond to a content ranging from 200 mg/ mL to 600 mg/mL.
  • concentration of the solution of compound of formula III used is not limiting. Concentrations less than 50 mg/mL are preferably used, for example ranging from 0.001 mg/mL to 50 mg/mL, from 0.01 mg/mL to 20 mg/mL and or even from 0.1 mg/mL at 15 mg/mL. Depending on the nature of the compound of formula E, this may correspond to concentrations less than 0.1 mol/L.
  • the deposition of the perovskite precursor solution II in step cl) can be carried out for example by spin coating, with a speed typically ranging from 800 rpm to 6000 rpm for 0.5 min to 3 min. Any other method allowing the deposition of a thin layer of perovskite II could be used alternatively, such as for example inkjet printing, roll to roll coating, slot die, vaporization or even vacuum evaporation.
  • the substrate thus coated is heated to a temperature ranging from 50° C. to 150° C. during step c2), preferably ranging from 80° C. C to 110 °C, and for example for 0.5 min to 3 min.
  • This step makes it possible to obtain the substrate covered with a layer of perovskite of formula II.
  • step c3) the deposition of the compound of formula III can be carried out for example by spin coating, with a speed typically ranging from 1000 rpm to 4000 rpm for 0.5 min to 5 min. Any other method allowing the deposition of compound III in the desired quantities could be used alternatively, and in particular those mentioned for step cl) of deposition of the solution of perovskite precursor II.
  • step c4) a heat treatment at a temperature ranging from 50°C to 150°C, preferably from 80°C to 110°C, makes it possible to obtain the substrate covered with a layer of doped semiconductor material of formula I.
  • This heating can be carried out for 1 min to 5 min. This heating can be preceded by a drying step at room temperature for a few minutes.
  • the method of forming on a substrate S a layer of doped semiconductor material of formula I comprises the following steps:
  • A) have a solution of perovskite precursor of formula II and compound of formula III in a polar solvent or a mixture of polar solvents,
  • the perovskite precursor II and the compound III are added simultaneously.
  • all the reagents and solvents used according to this second embodiment are anhydrous, that is to say they contain less than 10 ppm of water.
  • the polar solvent(s) used in step A may for example be chosen from dimethylformamide (DMF), gamma butyro lactone, isopropanol, dimethyl sulfoxide (DMSO), and N-methylpyrrolidone (NMP).
  • DMF dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the deposition of the perovskite precursor II and the compound of formula III can be carried out for example by spin coating, with a speed typically ranging from 800 rpm to 6000 rpm for 0.5 min 5 minutes away. Any other method allowing the simultaneous deposition of perovskite II and compound III could be used alternatively, such as for example inkjet printing, roll to roll coating, die slot die, vaporization or even vacuum evaporation.
  • a heat treatment at a temperature ranging from 50°C to 150°C, preferably from 80°C to 110°C, typically for 1 min to 5 min makes it possible to obtain the substrate covered with a layer of doped semiconductor material of formula I.
  • a heat treatment at a temperature ranging from 50°C to 150°C, preferably from 80°C to 110°C, typically for 1 min to 5 min, makes it possible to obtain the substrate covered with a layer of doped semiconductor material of formula I.
  • a heat treatment at a temperature ranging from 50°C to 150°C, preferably from 80°C to 110°C, typically for 1 min to 5 min, makes it possible to obtain the substrate covered with a layer of doped semiconductor material of formula I.
  • the invention also relates to a substrate S covered with a layer of doped perovskite semiconductor material obtained according to the method described above.
  • This substrate is covered with a layer of doped semiconductor material of formula I, preferably having a thickness ranging from 50 nm to 500 nm.
  • the substrate S covered with a layer of doped semiconductor material is advantageously such that the doping agent (that is to say the trivalent cation E 3+ ) is present not only on the surface but also in the volume of the layer of doped semiconductor material.
  • the method according to the invention allows not only the deposition of doping agent on the surface, but also in the thickness of the perovskite II layer.
  • the distribution of doping agent in the layer of doped semiconductor material is not necessarily uniform, and the concentration of doping agent may be higher on the surface than in contact with the substrate, in particular when the compound of formula III is deposited on a substrate already comprising a layer of perovskite II.
  • the distribution of doping agent in the layer of doped semiconductor material can be uniform.
  • the doped semiconductor material covering the substrate S advantageously has N-type doping. Indeed, once in the solid state and under excitation, E 2+ releases an electron to stabilize in E 3+ . Thus the electron released in the conduction band allows the perovskite to be doped (N-type doping because an electron is released).
  • the invention also relates to a semiconductor device comprising a substrate S covered with a layer of doped semiconductor material according to the invention, or a substrate S covered with a layer of doped semiconductor material obtained according to the process according to the invention.
  • a semiconductor device comprising a cathode, an anode and an active layer disposed between the cathode and the anode and comprising a substrate covered with a layer of semiconductor material doped according to the invention or obtained according to the method in accordance with to the invention.
  • the invention relates to the use of a substrate covered with a layer of semiconductor material doped according to the invention, or obtained according to the method according to the invention, in electronic devices such as diodes, transistors, photodetectors or solar cells for example.
  • Example 1 preparation of MAPI samples
  • the nature of the substrate is chosen according to subsequent characterizations: a glass substrate SI for the atomic force microscope (AFM) and X-ray (XRD), a glass substrate with printed gold electrodes S2 for the measurements conductivity, and a glass substrate covered with a thin layer of ITO (90/10 mixture of indium (III) oxide (In 2 O 3 ) and tin (IV) oxide (SnO 2 ) - 10 Q/sq - marketed by Visiontek) S3 for scanning electron microscopy (SEM or SEM in English), X-ray photoelectron spectrometry (XPS), time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF SIMS), l impedance and Kelvin probe microscopy (KPFM).
  • ITO 90/10 mixture of indium (III) oxide (In 2 O 3 ) and tin (IV) oxide (SnO 2 ) - 10 Q/sq - marketed by Visiontek
  • S3 scanning electron microscopy
  • XPS X
  • each substrate was placed in an ultrasonic bath, first in HellmanexTM III (marketed by Sigma Aldrich) for 15 min, then in demineralized water for 15 min, then in isopropanol (4N) for 10 min. Each substrate was then treated for 15 min with a UV-O 3 treatment to eliminate organic traces and make the surface hydrophilic.
  • the deposition of the doped perovskite layer was carried out under an inert atmosphere (N 2 ).
  • a solution of perovskite II-l precursor was prepared by dissolving PbAc 2 • 3 H 2 O (4N, marketed by GreatCell) and methylammonium iodide (4N, marketed by GreatCell) in dimethylformamide ( DMF), with concentrations of 0.72 M and 2.2 M respectively. The solution was stirred at room temperature for 30 min. The solution was then filtered with a PTFE filter (0.45 ⁇ m).
  • the perovskite precursor solution II-1 was then deposited on the substrate by spin coating at a speed of 2500 rpm for 2 min. After drying for 3 min at room temperature, the sample was annealed for 25 min at 100 °C on a hot plate.
  • the thickness of the perovskite film deposited on the substrate was 270-300 nm depending on the nature of the substrate. The thickness is measured using a tactile profilometer.
  • a 999:1 (v/v) solution of isopropanol and N,N-dimethylformamide (DMF) not containing Sml 2 was also prepared for comparison (noted below as having a content of 0 mg /mL to Sml 2 ).
  • each solution of Sml 2 or pure solvents was then deposited by centrifugal coating directly on the perovskite layer, at a speed of 2500 rpm for 1 min.
  • the thus-treated substrates were then placed on a hot plate at 100 °C for 10 min.
  • the samples with perovskite doped according to the invention were obtained from the three glass substrates SI, S2 and S3 covered with a semiconductor material doped using three different solutions of Sml 2 (III -l, III-2 and III-3).
  • Non-invention samples were also obtained from the three glass substrates SI, S2 and S3 covered with an undoped semiconductor material (centrifugal coating with the solvent alone without Sml 2 ).
  • Example 2 preparation of MAFAPI samples
  • the substrates used are the same as those described in Example 1, and their washing is carried out in the same way.
  • the reference solutions used are also identical.
  • a solution of perovskite II-2 at IM was prepared by dissolving stoichiometric quantities of methylammonium iodide (4N, marketed by GreatCell), formamidinium iodide (4N, marketed by GreatCell), and iodide of lead (4N, marketed by Tokyo Chemical Industry Ltd.), in 1 mL of a 3:1 mixture of anhydrous dimethylformamide (DMF) and anhydrous dimethyl sulfoxide. The solution was stirred at 70°C for 1 hour.
  • DMF dimethylformamide
  • perovskite precursor and Sml 2 solution contents of 0 mg/mL, 2 mg/mL, 5 mg/mL and 10 mg/mL
  • the process for deposition of perovskite precursor and Sml 2 solution is identical to that described in example 1, except the spin coating of the perovskite precursor which is carried out at 6000 rpm for 30 s, and the annealing which is carried out at 100 °C for 45 min.
  • the thickness of the perovskite film deposited on the substrate was 290 nm.
  • Example 3 preparation of a sample outside the invention
  • Samples outside the invention were prepared according to a process similar to that described in Example 1, but for which the Sml 2 solution was replaced by a Sml 3 solution.
  • the substrates used are the same as those described in Example 1, and their washing is carried out in the same way.
  • the reference solutions used are also identical.
  • the perovskite precursor solution used is the same as that described in Example 1. Its deposition is carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 characterization of samples
  • the samples tested here are those obtained in Example 1, apart from the conductivity measurement for which measurements were also carried out with the samples of Example 2 and Example 3.
  • X-ray diffraction was carried out using a Bruker D2 Phaser device.
  • the absorption spectra were carried out using a Shimadzu UV-3600 Plus UV-Vis-NIR spectrophotometer.
  • Time-of-flight secondary ion mass spectrometry was carried out using TOF.SIMS 5 ION-TOF equipment, and argon clusters were used to carry out the in-depth analysis.
  • X-ray photoelectron spectrometry was carried out with a ThermoFisher Scientific K-Alpha spectrometer and the depth profiles were carried out with argon ions.
  • time-of-flight secondary ion mass spectrometry was carried out on the different samples.
  • the spectrometers obtained are reproduced in Figure 4.
  • the intensity of the signal corresponding to Sm is increased in the zone close to the surface whatever the concentration of the Sml 2 solution used.
  • the signal corresponding to Sm is also detected across the entire layer.
  • X-ray photoelectron spectrometry also made it possible to show the concomitant presence of Sm 2+ and Sm 3+ in the three samples ( Figure 5). The results obtained seem to show a lower Sm 2+ content when the Sml 2 solution used is more concentrated.
  • UPS spectroscopy was used to measure the variation in the work function as a function of the concentration of the Sml 2 solution used. As shown in Figure 8, a reduction of approximately 1.5 eV was measured for all the samples according to the invention, compared to that outside the invention without samarium doping. The doping is indeed type N.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de formation, sur un substrat, d'une couche de matériau semi-conducteur dopé de formule A2+ 1-nB+E2+ m*nE3+ (1-m)*nX- 3-nY- n, comprenant le dépôt d'un précurseur de pérovskite de formule A2+B+X- 3 et d'un composé de formule E2+Y- 2. L'invention concerne également un substrat couvert d'une couche de matériau semi-conducteur dopé obtenu selon le procédé conforme à l'invention. L'invention concerne aussi un dispositif semi-conducteur comprenant un substrat couvert d'une couche de matériau semi- conducteur dopé selon l'invention. Enfin, l'invention concerne l'utilisation du substrat couvert d'une couche de matériau semi-conducteur dopé selon l'invention dans des dispositifs électroniques.

Description

Description
Titre de l'invention : Procédé de formation d'une couche de matériau semi-conducteur dopé sur un substrat
Domaine Technique
[0001] La présente invention concerne le dopage de matériaux semi-conducteurs de type pérovskite. Ce type de matériaux semi-conducteurs dopés peut être utilisé dans des dispositifs électroniques, tels que des diodes, des transistors, des photodétecteurs ou des cellules solaires par exemple.
Technique antérieure
[0002] Les matériaux solides peuvent être classés en trois groupes : les isolants (conductivité : o<10'8 S/cm), les semi-conducteurs (conductivité : 10'8 S/cm <o<103 S/cm) et les conducteurs (conductivité : 103 S/cm>o). Les propriétés électroniques des matériaux sont fonction des populations électroniques des différentes bandes permises. La conduction électrique résulte du déplacement des électrons à l'intérieur de chaque bande. Dans le cas d'un semi-conducteur non intentionnellement dopé, la bande de conduction est légèrement peuplée d'électrons et la bande de valence est légèrement dépeuplée d'électrons, ce qui permet une légère conduction.
[0003] On distingue deux catégories de semi-conducteurs : les semi-conducteurs intrinsèques (c'est-à-dire des semi-conducteurs non dopés, qui contiennent peu d'impuretés en comparaison avec la quantité de trous et d'électrons générés thermiquement) et les semi-conducteurs extrinsèques (c'est-à-dire des semi- conducteurs dopés par des impuretés spécifiques lui conférant des propriétés électriques adaptées aux applications visées). Le dopage électrique de semi-conducteurs implique l'ajout d'électrons ou de trous dans la bande de conduction ou de valence respectivement. Le dopage est alors qualifié soit de type P si les impuretés introduites sont de type accepteur d'électron, soit de type N si les impuretés introduites sont de type donneur d'électron.
[0004] Les pérovskites sont des matériaux ayant une structure cristalline et de formule générale ABX3 dans laquelle A est un cation divalent, B est un cation monovalent organique ou inorganique et X est un anion monovalent, typiquement un halogénure. Selon le choix des constituants, les pérovskites ont de bonnes propriétés semi- conductrices.
[0005] Jusqu'à présent, les pérovskites sont utilisées sans dopage intentionnel et sont considérées comme des semi-conducteurs intrinsèques. Leur dopage a été peu étudié, car si celui-ci est difficile à réaliser en raison de la nature ionique du matériau (compensation des défauts de charge). Différentes stratégies ont été explorées, comme la modification d'un constituant ou la modification du ratio de constituants lors de la synthèse de la pérovskite, ou l'introduction d'impuretés dans la structure cristalline (J. Euvrard, Y. Yan, D.B. Mitzi, Nature Reviews Materials, 2021, 6 (6), 531-549 ; J. Euvrard, O. Gunawan, X. Zhong, S. P. Harvey, A. Kahn and DB Mitzi, Mater. Adv., 2021, 2, 2956).
[0006] Le Demandeur s'est plus particulièrement intéressé à cette dernière stratégie. Les travaux publiés à ce jour dans ce domaine concernent des dopants organiques (ajout d'une molécule organique) ou inorganiques (substitution par un cation de valence différente). Cette stratégie est difficile à mettre en œuvre car la substitution d'un élément de valence 2 par un élément de valence 1 ou 3 implique l'ajustement du nombre de contre ions afin de satisfaire la neutralité électrique.
[0007] Il existe donc un besoin d'un procédé de dopage efficace des pérovskites de type ABX3. Il existe en effet un besoin de pérovskites dopées ayant une conductivité contrôlée, qui seront utilisées en tant que matériau semi-conducteur.
[0008] Dans ce contexte, le Demandeur a cherché une solution pour introduire un électron ou un trou dans la pérovskite, sans ajouter de contre ion. Le Demandeur s'est plus précisément intéressé au dopage de pérovskite de formule A2+B+X'3 avec A2+ représentant un cation divalent choisi parmi Sn2+, Pb2+ et Sn2+ xPb2+ y avec x+y=l, B+ représentant un cation monovalent organique et/ou inorganique, et X' représentant un halogénure choisi parmi CL, Br' et F.
[0009] Le Demandeur est parvenu à doper efficacement ces pérovskites grâce à des éléments métastables particuliers.
[0010] Un élément métastable est un élément cinétiquement stable, mais qui ne se trouve pas sous sa forme thermodynamiquement minimale (donc plus stable) et pour lequel la transformation sous sa forme d'énergie théorique minimale est très lente dans les conditions considérées. En d'autres termes, un élément métastable est en apparence stable (minimum local d'énergie), mais peut se trouver sous une forme encore plus stable (équilibre thermodynamique) suite à une perturbation suffisante permettant de fournir l'énergie d'activation.
[0011] L'emploi de tels éléments a déjà été décrit avec des pérovskites. Par exemple, le document Patil et al. (ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 16364-16371) décrit l'introduction de Sml3 dans une pérovskite de formule CsPbI2Br pour la passivation de joints de grains. Les résultats montrent une meilleure qualité cristalline et une réduction des défauts recombinants. Néanmoins, la conductivité n'est pas améliorée par l'introduction de Sm3+ dans la structure cristalline de la pérovskite. Les propriétés métastables du samarium ne sont pas utilisées ici pour réaliser un dopage. Un autre exemple est décrit dans la demande de brevet CN 111261745 qui décrit de manière analogue l'emploi de Sml3 avec une pérovskite de type CsPbBr2I.
Exposé de l'invention
[0012] Dans le contexte de l'invention, le Demandeur a cherché à introduire un élément métastable, dont la valence change lors de son introduction dans la pérovskite, ce qui permet alors de doper la pérovskite, contrairement à ce qui est connu dans l'art antérieur. Plus précisément, l'élément métastable est introduit sous une forme métastable en tant que réactif lors de la synthèse de la pérovskite dopée, et se retrouve sous une forme encore plus stable et de valence différente une fois intégré dans la structure cristalline de la pérovskite dopée. Ainsi, lors de son utilisation dans l'application visée, la valence de cet élément peut changer et donc libérer un électron ou un trou.
[0013] Au cours de ses recherches, le Demandeur s'est rendu compte qu'un autre paramètre à prendre en compte pour la synthèse de telles pérovskites dopées est la taille des éléments métastables introduits. En effet, sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble important d'introduire un élément métastable dont le rayon ionique est proche de celui de l'élément qu'il remplace, afin de conserver la structure cristalline de la pérovskite.
[0014] Aussi la présente invention concerne un procédé de dopage d'un matériau semi- conducteur de type pérovskite halogénée de formule A2+B+X'3 avec A2+ représentant Sn2+ ou Pb2+ ou un mélange de Sn2+ et Pb2+, à l'aide d'un composé de formule E2+Y'2 où E2+ représente Eu2+, Sm2+, Pd2+ ou Cd2+ et Y représente CL, Br', ou F. Le Demandeur a en effet découvert que les composés E2+Y'2 sont tels que E3+ se trouve dans la structure cristalline de la pérovskite. Cela est possible grâce aux propriétés métastables de l'élément E, et grâce à son rayon ionique qui est proche de celui de A2+.
[0015] Plus précisément, l'invention concerne un procédé de formation, sur un substrat, d'une couche de semi-conducteur dopé de formule I :
A2+i-nB+E2+m*nE^+(i-m)*nX 3-nY n (j) ledit procédé comprenant le dépôt sur le substrat S d'un précurseur de pérovskite de formule II :
A2+B+X'3 (il) et d'un composé de formule III :
E2+Y-2 (iii), avec :
- A2+ représentant Sn2+ ou Pb2+ ou Sn2+ xPb2+ y avec x+y=l,
- E2+ et E3+ représentant un cation respectivement divalent et trivalent d'un élément E, avec E représentant Eu, Sm, Pd ou Cd,
- B+ représentant un ou plusieurs cations monovalents,
- X' et Y représentant chacun indépendamment l'un de l'autre CP, Br', ou r,
- m représentant un nombre inférieur à 1 et
- n représentant un nombre tel que 0 < n < 0,5.
[0016] Le procédé selon l'invention présente l'avantage de doper efficacement les semi- conducteurs de type pérovskite.
[0017] Le procédé selon l'invention présente l'avantage d'être simple de mise en œuvre et reproductible.
[0018] Le procédé selon l'invention présente l'avantage de permettre l'obtention de pérovskites dopées ayant de propriétés améliorées, notamment en termes de conductivité et de travail de sortie (position du niveau de Fermi dans la bande interdite de la pérovskite).
[0019] Le procédé selon l'invention peut présenter en outre l'une ou l'autre des caractéristiques suivantes, ou une combinaison de ces caractéristiques :
- le procédé comprend les étapes suivantes : al) disposer d'une solution de précurseur de pérovskite de formule II dans un solvant polaire ou un mélanges de solvants polaires, a2) disposer d'une solution d'un composé de formule III dans un solvant polaire ou un mélange de solvants polaires, b) disposer d'un substrat S, cl) déposer la solution de précurseur de pérovskite II sur le substrat S, c2) chauffer à une température allant de 50°C à 150°C, afin d'obtenir un substrat couvert d'une couche de pérovskite, c3) déposer la solution du composé de formule III sur le substrat couvert d'une couche de pérovskite, c4) chauffer à une température allant de 50°C à 150°C ;
- le chauffage à l'étape c2) est précédé d'un séchage à température ambiante ;
- la teneur en composé de formule III dans la solution de composé de formule III est inférieure à 50 mg/mL ;
- le procédé comprend les étapes suivantes :
A) disposer d'une solution de précurseur de pérovskite de formule II et de composé de formule III dans un solvant polaire ou un mélange de solvants polaires,
B) disposer d'un substrat S,
Cl) déposer la solution de précurseur de pérovskite II et de composé de formule III sur le substrat S,
C2) chauffer à une température allant de 50°C à 150°C ;
- A2+ représente Pb2+ ;
- E2+ et E3+ représentent respectivement soit Sm2+ et Sm3+, soit Eu2+ et Eu3+ ;
- n représente un nombre tel que 0,001<n<0,45 ;
- m est un nombre inférieur ou égal à 0,5 ;
- B+ représente au moins un cation monovalent organique, de préférence choisi parmi le méthylammonium (CH3NH3 +), le formamidinium (NH2CHNH2 +), et Ar[(CH2)z]NH3 + avec Ar représentant un phényle éventuellement substitué par 1 à 5 atomes de fluor et z représentant un nombre entier allant de 0 à 6 et en particulier 2 ;
- B+ représente au moins un cation monovalent inorganique, et de préférence Cs+ ; et
- le dépôt du précurseur de pérovskite de formule II et du composé de formule III est réalisé par enduction par centrifugation.
[0020] L'invention concerne également un substrat couvert d'une couche de matériau semi- conducteur dopé obtenu selon le procédé conforme à l'invention. Ce substrat couvert d'une couche de matériau semi-conducteur dopé présente l'avantage d'avoir une conductivité et un travail de sortie contrôlés.
[0021] Ce substrat couvert d'une couche de matériau semi-conducteur dopé peut en outre présenter l'une ou l'autre des caractéristiques suivantes, ou une combinaison de celles- ci :
- la couche de matériau semi-conducteur dopé a une épaisseur allant de 50 nm à 500 nm ;
- le substrat a une conductivité de type N ; et
- les cations trivalents E3+ sont présents en surface et dans le volume de la couche de matériau semi-conducteur dopé.
[0022] L'invention concerne aussi un dispositif semi-conducteur comprenant un substrat couvert d'une couche de matériau semi-conducteur dopé selon l'invention, ou comprenant un substrat couvert d'une couche de matériau semi-conducteur dopé obtenu selon le procédé conforme à l'invention. Ce dispositif peut comprendre une cathode, une anode, une couche active disposée entre la cathode et l'anode, et un substrat couvert d'une couche de matériau semi-conducteur dopé.
[0023] Enfin, l'invention concerne l'utilisation d'un substrat couvert d'une couche de matériau semi-conducteur dopé selon l'invention, ou obtenu selon le procédé conforme à l'invention, dans des dispositifs électroniques tels que des diodes, des transistors, des photodétecteurs ou des cellules solaires par exemple.
Brève description des dessins
[0024] [Fig. l]La figure 1 représente la conductivité du matériau selon l'exemple 1, mesurée en fonction de la concentration en Sml2 selon l'exemple 4.
[0025] [Fig. 2]La figure 2 représente la conductivité du matériau selon l'exemple 2, mesurée en fonction de la concentration en Sml2 selon l'exemple 4.
[0026] [Fig. 3]La figure 3 représente la conductivité mesurée d'un matériau hors invention selon l'exemple 3, en fonction de la concentration en Sml3 selon l'exemple 4.
[0027] [Fig. 4]La figure 4 représente les spectres de masse des ions secondaires à temps de vol (ToF SIMS) mesurés en fonction de la concentration en Sml2, selon l'exemple 4.
[0028] [Fig. 5]La figure 5 représente les spectres photoélectroniques X (XPS) mesurés en fonction de la concentration en Sml2, selon l'exemple 4.
[0029] [Fig. 6]La figure 6 représente les spectres de diffraction aux rayons X réalisées en fonction de la concentration en Sml2, selon l'exemple 4. [0030] [Fig. 7]La figure 7 est le diagramme de Tauc en fonction de la concentration de Sml2 utilisée, selon l'exemple 4.
[0031] [Fig. 8]La figure 8 représente les mesures du travail de sortie à l'aide de la spectroscopie UPS, selon l'exemple 4.
Description des modes de réalisation
[0032] La présente invention concerne un procédé de formation sur un substrat S d'une couche de matériau semi-conducteur dopé de formule I suivante :
[0033] [Chem. 1]
A^+i-nB+E^+ :ms‘nE^+(i-m)*inX 3-nY n (j)
[0034] dans laquelle :
- A2+ représentant Sn2+ ou Pb2+ ou Sn2+ xPb2+ y avec x+y=l,
- E2+ et E3+ représentant respectivement un cation divalent et un cation trivalent d'un élément E, avec E représentant Eu, Sm, Pd ou Cd,
- B+ représentant un cation ou un mélange de cations monovalent(s), organique(s) et/ou inorganique(s),
- X' et Y représentant chacun indépendamment l'un de l'autre CF, Br', ou r,
- m représentant un nombre inférieur à 1, et
- n représentant un nombre tel que 0 < n < 0,5.
[0035] Le procédé selon l'invention comprend le dépôt sur le substrat S d'un précurseur de pérovskite de formule II et d'un composé de formule III telles que décrites ci-dessous :
[0036] [Chem. 2]
A2+B+X-3 (ii), et
[0037] [Chem. 3]
E2+Y-2 (m),
[0038] avec :
- A2+ représentant Sn2+ ou Pb2+ ou Sn2+ xPb2+ y avec x+y=l,
- E2+ représentant Eu2+, Sm2+, Pd2+ ou Cd2+,
- B+ représentant un cation ou un mélange de cations monovalent(s), organique(s) et/ou inorganique(s), et
- X' et Y représentant chacun indépendamment l'un de l'autre CF, Br', ou I'. [0039] Ainsi, le procédé selon l'invention implique l'utilisation d'un cation divalent E2+ en tant que réactif. Cet élément E est métastable. Aussi, à l'issue du procédé, le matériau semi- conducteur dopé obtenu comprend un cation trivalent E3+. En d'autres termes, le composé de formule III est un précurseur d'agent dopant et le cation E3+ présent dans le matériau semi-conducteur est l'agent dopant.
[0040] Le matériau semi-conducteur dopé obtenu peut comprendre un mélange de cation divalent E2+ et de cation trivalent E3+, mais de préférence le matériau semi-conducteur dopé contient l'élément E uniquement sous sa forme trivalente E3+.
[0041] La nature du substrat S n'est en soi pas limitante, et est déterminé par l'homme du métier en fonction de l'application visée.
[0042] Selon un mode de réalisation préféré, A2+ représente Pb2+.
[0043] Dans le cadre de l'invention, B+ représente au moins un cation monovalent. Selon un premier mode de réalisation, B+ représente un cation monovalent, pouvant être soit de nature organique, soit de nature inorganique. Selon un second mode de réalisation, B+ représente un mélange de cations monovalents pouvant chacun être de nature organique ou inorganique. Ainsi, selon ce second mode de réalisation, B+ peut représenter soit un mélange de cations tous organiques, soit un mélange de cations tous inorganiques, soit un mélange de cations organiques et inorganiques.
[0044] Parmi les cations monovalents organiques pouvant être utilisés en tant que B+, on peut citer le méthylammonium (CH3NH3 +), le formamidinium (NH2CHNH2 +) et Ar[(CH2)z]NH3 + avec Ar représentant un phényle éventuellement substitué par 1 à 5 atomes de fluor, et notamment un atome de fluor en position para, et z représentant un nombre entier allant de 0 à 6, et en particulier z=2. Selon un mode de réalisation particulier, B+ représente CH3NH3 + ou NH2CHNH2 +.
[0045] Parmi les cations monovalents inorganiques pouvant être utilisés en tant que B+, on peut citer Cs+.
[0046] Dans le cadre de l'invention, la pérovskite II est une pérovskite hybrides organique- inorganique halogénée. Selon un mode de réalisation particulier, la pérovskite de formule II est choisie parmi Pb(CH3NH3)X3, Pb(NH2CHNH2)X3, PbCsX3, avec X tel que défini ci-dessus.
[0047] Tel que cela est décrit ci-dessus, E représente Eu, Sm, Pd ou Cd, et se présente sous forme divalente dans le composé de formule III, et sous forme trivalente et éventuellement divalente dans la couche de semi-conducteur dopé qui est déposé sur le substrat S, conformément au procédé selon l'invention. De préférence, E représente Sm ou Eu. De manière particulièrement préférée, E représente Sm.
[0048] X' et Y peuvent être identiques ou différents, et représentent indépendamment l'un de l'autre un halogénure choisi parmi CP, Br', ou F. Selon un mode de réalisation particulier, X' et Y sont identiques.
[0049] Dans le cadre de l'invention, n représente un nombre inférieur ou égal à 0,5, ce qui signifie que le pourcentage molaire de E3+ dans le matériau semi-conducteur dopé est au maximum de 50%. De préférence, 0,001<n<0,45, mieux encore 0,001<n<0,3 et mieux encore 0,01<n<0,04.
[0050] Dans le cadre de l'invention, m représente un nombre strictement inférieur à 1, ce qui signifie que le matériau semi-conducteur dopé obtenu par le procédé selon l'invention comporte obligatoirement l'élément E au moins en partie sous sa forme trivalente. Pour le cas particulier où m=0, le matériau semi-conducteur dopé obtenu ne comporte l'élément E que sous sa forme trivalente E3+, ce qui signifie que cet élément métastable est passé intégralement de sa forme divalente à sa forme trivalente au cours du procédé selon l'invention. De préférence dans le cadre de l'invention, m est inférieur ou égal à 0,5, de préférence inférieur ou égal à 0,3, et mieux encore inférieur ou égal à 0,1.
[0051] De préférence, le dépôt sur le substrat S du précurseur de pérovskite II et du composé III est réalisé sous atmosphère inerte, et par exemple sous atmosphère de N2. Avantageusement, l'ensemble du procédé est réalisé sous atmosphère inerte, et par exemple sous atmosphère de N2. Avantageusement, le procédé selon l'invention est réalisé à pression atmosphérique.
[0052] Selon une première variante de réalisation, le procédé de formation sur un substrat S d'une couche de matériau semi-conducteur dopé de formule I comprend les étapes suivantes : al) disposer d'une solution de précurseur de pérovskite de formule II dans un solvant polaire ou un mélange de solvants polaires, a2) disposer d'une solution d'un composé de formule III dans un solvant polaire ou un mélange de solvants polaires, b) disposer d'un substrat S, cl) déposer la solution de précurseur de pérovskite II sur le substrat S, c2) chauffer à une température allant de 50°C à 150°C, afin d'obtenir un substrat couvert d'une couche de pérovskite, c3) déposer la solution du composé de formule III sur le substrat couvert d'une couche de pérovskite, c4) chauffer à une température allant de 50°C à 150°C.
[0053] Le ou les solvants polaires utilisés dans les étapes al) et a2) peuvent être identiques ou différents et peuvent être par exemple choisis parmi le diméthylformamide (DMF), la gamma butyro lactone, l'isopropanol, le diméthylsulfoxyde (DMSO), et la N- méthyl pyrrolidone (NMP). Cette liste n'est pas limitative, tout solvant polaire pouvant convenir dans la mesure où ils dissolvent le précurseur de pérovskite II et/ou le composé III et où ils sont inertes vis-à-vis de ceux-ci.
[0054] La préparation de la solution de précurseur de pérovskite de formule II peut comprendre la mise en contact de A2+X‘2 et B+X‘, selon des procédures connues de l'homme du métier. La concentration de cette solution de précurseur de pérovskite de formule II n'est pas limitante, et va typiquement de 0,2 M à 1,2 M. Selon la nature de la pérovskite, cela peut correspondre à une teneur allant de 200 mg/mL à 600 mg/mL.
[0055] La concentration de la solution de composé de formule III utilisée n'est pas limitante. Des concentrations inférieures à 50 mg/mL sont de préférence employées, et par exemple allant de 0,001 mg/mL à 50 mg/mL, de 0,01 mg/mL à 20 mg/mL et ou encore de 0,1 mg/mL à 15 mg/mL. Selon la nature du composé de formule E, cela peut correspondre à des concentrations inférieures à 0,1 mol/L.
[0056] Le dépôt de la solution de précurseur de pérovskite II à l'étape cl) peut être réalisé par exemple par enduction par centrifugation, avec une vitesse allant typiquement de 800 rpm à 6000 rpm pendant 0,5 min à 3 min. Toute autre méthode permettant le dépôt d'une couche mince de pérovskite II pourrait être utilisée de manière alternative, comme par exemple l'impression jet d'encre, l'enduction à rouleau (« roll to roll » en anglais), la filière à fente (« slot die » en anglais), la vaporisation ou encore l'évaporation sous vide.
[0057] Une fois la solution de précurseur de pérovskite II déposée sur le substrat S, le substrat ainsi enduit est chauffé à une température allant de 50 °C à 150°C lors de l'étape c2), de préférence allant de 80 °C à 110 °C, et par exemple pendant 0,5 min à 3 min. Cette étape permet d'obtenir le substrat couvert d'une couche de pérovskite de formule II. Préalablement à ce chauffage, il est possible de sécher le substrat enduit de solution de pérovskite II à température ambiante, typiquement pendant quelques minutes. Ce séchage permet d'évaporer une partie des solvants (selon leur nature), et facilite alors l'étape ultérieure de cristallisation lors du recuit.
[0058] Lors de l'étape c3), le dépôt du composé de formule III peut être réalisé par exemple par enduction par centrifugation, avec une vitesse allant typiquement de 1000 rpm à 4000 rpm pendant 0,5 min à 5 min. Toute autre méthode permettant le dépôt du composé III dans les quantités souhaitées pourrait être utilisée de manière alternative, et notamment celles mentionnées pour l'étape cl) de dépôt de la solution de précurseur de pérovskite II.
[0059] Enfin à l'étape c4), un traitement thermique à une température allant de 50°C à 150°C, de préférence de 80 °C à 110 °C permet, d'obtenir le substrat couvert d'une couche de matériau semi-conducteur dopé de formule I. Ce chauffage peut être réalisé pendant 1 min à 5 min. Ce chauffage peut être précédé d'une étape de séchage à température ambiante pendant quelques minutes.
[0060] Selon une seconde variante de réalisation, le procédé de formation sur un substrat S d'une couche de matériau semi-conducteur dopé de formule I comprend les étapes suivantes :
A) disposer d'une solution de précurseur de pérovskite de formule II et de composé de formule III dans un solvant polaire ou un mélange de solvants polaires,
B) disposer d'un substrat S,
Cl) déposer la solution de précurseur de pérovskite II et de composé de formule III sur le substrat S,
C2) chauffer à une température allant de 50°C à 150°C.
[0061] Selon ce mode de réalisation, le précurseur de pérovskite II et le composé III sont ajoutés simultanément.
[0062] De préférence, tous les réactifs et solvants utilisés selon cette seconde variante de réalisation sont anhydres, c'est-à-dire qu'ils contiennent moins de 10 ppm d'eau.
[0063] Le ou les solvants polaires utilisés dans à l'étape A peut (peuvent) être par exemple choisi(s) parmi le diméthylformamide (DMF), la gamma butyro lactone, l'isopropanol, le diméthylsulfoxyde (DMSO), et la N-méthylpyrrolidone (NMP). Cette liste n'est pas limitative, tout solvant polaire pouvant convenir dans la mesure où ils dissolvent le précurseur de pérovskite II et le composé III et où ils sont inertes vis-à-vis de ceux-ci. [0064] Le précurseur de pérovskite II peut être préparé de la même manière que décrit précédemment pour le mode de réalisation où la solution de précurseur de pérovskite II et la solution de composé III sont déposés de manière subséquente sur le substrat.
[0065] Lors de l'étape Cl), le dépôt du précurseur de pérovskite II et du composé de formule III peut être réalisé par exemple par enduction par centrifugation, avec une vitesse allant typiquement de 800 rpm à 6000 rpm pendant 0,5 min à 5 min. Toute autre méthode permettant le dépôt simultané de la pérovskite II et du composé III pourrait être utilisée de manière alternative, comme par exemple l'impression jet d'encre, l'enduction à rouleau (« roll to roll » en anglais), la filière à fente (« slot die » en anglais), la vaporisation ou encore l'évaporation sous vide.
[0066] Enfin, lors de l'étape C2, un traitement thermique à une température allant de 50 °C à 150 °C, de préférence de 80 °C à 110 °C, typiquement pendant 1 min à 5 min, permet d'obtenir le substrat couvert d'une couche de matériau semi-conducteur dopé de formule I. Préalablement à ce chauffage, il est possible de sécher le substrat enduit de solution de pérovskite II et de composé III à température ambiante, typiquement pendant quelques minutes. Ce séchage permet d'évaporer une partie des solvants (selon leur nature), et permet la recristallisation de la pérovskite.
[0067] L'invention concerne également un substrat S couvert d'une couche de matériau semi-conducteur de pérovskite dopée obtenu selon le procédé décrit ci-dessus. Ce substrat est couvert d'une couche de matériau semi-conducteur dopé de formule I, ayant de préférence une épaisseur allant de 50 nm à 500 nm.
[0068] Plus précisément, le substrat S couvert d'une couche de matériau semi-conducteur dopé est avantageusement tel que l'agent dopant (c'est-à-dire le cation trivalent E3+) est présent non seulement en surface mais également dans le volume de la couche de matériau semi-conducteur dopé. En d'autres termes, le procédé selon l'invention permet non seulement le dépôt d'agent dopant en surface, mais également dans l'épaisseur de la couche de pérovskite II. La répartition d'agent dopant dans la couche de matériau semi-conducteur dopé n'est pas nécessairement uniforme, et la concentration en agent dopant peut être plus élevée en surface qu'au contact du substrat, en particulier lorsque le composé de formule III est déposé sur un substrat comportant déjà une couche de pérovskite II. En revanche, lorsque la pérovskite II et le composé III sont déposés simultanément, la répartition d'agent dopant dans la couche de matériau semi- conducteur dopé peut être uniforme. [0069] Le matériau semi-conducteur dopé recouvrant le substrat S a avantageusement un dopage de type N. En effet, une fois à l'état solide et sous excitation, E2+ relâche un électron pour se stabiliser en E3+. Ainsi l'électron libéré dans la bande de conduction permet de doper la pérovskite (dopage de type N car un électron est libéré).
[0070] Enfin, l'invention concerne également un dispositif semi-conducteur comprenant un substrat S recouvert d'une couche de matériau semi-conducteur dopé selon l'invention, ou un substrat S recouvert d'une couche de matériau semi-conducteur dopé obtenu selon le procédé conforme à l'invention. De manière usuelle, un tel dispositif comprend une cathode, une anode et une couche active disposée entre la cathode et l'anode et comprenant un substrat couvert d'une couche de matériau semi-conducteur dopé selon l'invention ou obtenu selon le procédé conforme à l'invention.
[0071] Enfin, l'invention concerne l'utilisation d'un substrat couvert d'une couche de matériau semi-conducteur dopé selon l'invention, ou obtenu selon le procédé conforme à l'invention, dans des dispositifs électroniques tels que des diodes, des transistors, des photodétecteurs ou des cellules solaires par exemple.
Exemples
[0072] Exemple 1 : préparation d'échantillons MAPI
[0073] Trois substrats en verre SI, S2 et S3 ont été recouverts d'une couche de matériau semi-conducteur dopé selon l'invention.
[0074] La nature du substrat est choisie en fonction des caractérisations ultérieures : un substrat en verre SI pour la microscope à force atomique (AFM) et rayon X (XRD), un substrat en verre avec des électrodes en or imprimées S2 pour les mesures de conductivité, et un substrat en verre couvert d'une fine couche de ITO (mélange 90/10 d'oxyde d'indium (III) (In2O3) et d'oxyde d'étain (IV) (SnO2) - 10 Q/sq - commercialisé par Visiontek) S3 pour la microscopie électronique à balayage (MEB ou SEM en anglais), la spectrométrie photoélectronique X (XPS), la spectrométrie de masse des ions secondaires à temps de vol (ToF SIMS), l'impédance et la microscopie à sonde de Kelvin (KPFM).
[0075]Au préalable, les substrats ont chacun été lavés. Pour cela chaque substrat a été placé dans un bain à ultrasons, d'abord dans de l'Hellmanex™ III (commercialisé par Sigma Aldrich) pendant 15 min, puis dans de l'eau déminéralisée pendant 15 min, puis dans de l'isopropanol (4N) pendant 10 min. Chaque substrat a ensuite été traité pendant 15 min par un traitement UV-O3 pour éliminer les traces organiques et rendre la surface hydrophile.
[0076] Le dépôt de la couche de pérovskite dopée a été réalisé sous atmosphère inerte (N2).
[0077] Une solution de précurseur de pérovskite II-l a été préparée en dissolvant du PbAc2 • 3 H2O (4N, commercialisé par GreatCell) et de l'iodure de méthylammonium (4N, commercialisé par GreatCell) dans du diméthylformamide (DMF), avec des concentrations de 0,72 M et 2,2 M respectivement. La solution a été agitée à température ambiante pendant 30 min. La solution a ensuite été filtrée avec un filtre en PTFE (0,45 pm).
[0078] La solution de précurseur de pérovskite II-l a ensuite été déposée sur le substrat par enduction par centrifugation à une vitesse de 2500 rpm pendant 2 min. Après séchage pendant 3 min à température ambiante, l'échantillon a été recuit pendant 25 min à 100 °C sur une plaque chauffante. L'épaisseur du film de pérovskite déposé sur le substrat était de 270-300 nm selon la nature du substrat. L'épaisseur est mesurée à l'aide d'un profilomètre tactile.
[0079] Trois solutions de Sml2 III-l, III-2 et III-3 ont été préparées en dissolvant du Sml2 dans un mélange 999 : 1 (v/v) d'isopropanol et de N,N-dimethylformamide (DMF) et en agitant ce mélange pendant 12h à température ambiante. Les solutions ont ensuite été filtrées avec un filtre en PTFE (0,45 pm). La concentration en Sml2 des solutions III-l, III-2 et III-3 était respectivement de 2 mg/mL, 5mg/mL et 10 mg/mL (concentrations molaires respectives de 0,005 mol/L, 0,012 mol/L et 0,025 mol/L).
[0080] Une solution 999 : 1 (v/v) d'isopropanol et de N,N-dimethylformamide (DMF) ne contenant pas de Sml2 a également été préparée pour comparaison (notée ci-après comme ayant une teneur à 0 mg/mL en Sml2).
[0081] Chaque solution de Sml2 ou de solvants purs a ensuite été déposée par enduction centrifuge directement sur la couche de pérovskite, à une vitesse de 2500 rpm pendant 1 min. Les substrats ainsi traités ont ensuite été placés sur une plaque chauffante à 100 °C pendant 10 min. Ainsi, les échantillons avec de la pérovskite dopée selon l'invention ont été obtenus à partir des trois substrats de verre SI, S2 et S3 couverts d'un matériau semi-conducteur dopé à l'aide de trois solutions différentes de Sml2 (III-l, III-2 et III- 3). Des échantillons hors invention ont également été obtenus à partir des trois substrats de verre SI, S2 et S3 couverts d'un matériau semi-conducteur non dopé (enduction centrifuge par le solvant seul sans Sml2).
[0082] Exemple 2 : préparation d'échantillons MAFAPI
[0083] Les substrats utilisés sont les mêmes que ceux décrits dans l'exemple 1, et leur lavage est réalisé de la même manière. Les solutions de référence employées sont également identiques.
[0084] Une solution de pérovskite II-2 à IM a été préparée en dissolvant des quantités stoechiométriques d'iodure de méthylammonium (4N, commercialisé par GreatCell), d'iodure de formamidinium (4N, commercialisé par GreatCell), et d'iodure de plomb (4N, commercialisé par Tokyo Chemical Industry Ltd.), dans 1 mL d'un mélange 3 : 1 de diméthylformamide (DMF) anhydre et de diméthylsulfoxide anhydre. La solution a été agitée à 70 °C pendant lh.
[0085] Le procédé de dépôt de précurseur de pérovskite et de solution de Sml2 (teneurs de 0 mg/mL, 2 mg/mL, 5 mg/ mL et 10 mg/ mL) est identique à ce qui est décrit à l'exemple 1, excepté l'enduction par centrifugation du précurseur de pérovskite qui est réalisée à 6000 rpm pendant 30 s, et le recuit qui est réalisé à 100 °C pendant 45 min. L'épaisseur du film de pérovskite déposé sur le substrat était de 290 nm.
[0086] Exemple 3 : préparation d'un échantillon hors invention
[0087] Des échantillons hors invention ont été préparés selon un procédé analogue à celui décrit à l'exemple 1, mais pour lequel la solution de Sml2 a été remplacée par une solution de Sml3.
[0088] Les substrats utilisés sont les mêmes que ceux décrits dans l'exemple 1, et leur lavage est réalisé de la même manière. Les solutions de référence employées sont également identiques.
[0089] La solution de précurseur de pérovskite employée est la même que celle décrite dans l'exemple 1. Son dépôt est réalisé de la même manière qu'à l'exemple 1.
[0090] Ensuite, trois solutions de Sml3 dans un mélange 999 : 1 (v/v) d'isopropanol et de N,N-dimethylformamide (DMF) ont été préparées, respectivement avec des teneurs de 2,6 mg/mL, 6,6 mg/ mL et 13,1 mg/ mL (concentrations molaires respectives de 0,005 mol/L, 0,012 mol/L et 0,025 mol/L). Chaque solution de Sml3 a été déposée comme décrit à l'exemple 1.
[0091] Exemple 4 : caractérisation des échantillons
[0092] Toutes les mesures de caractérisation décrites ci-dessous ont été réalisées sous atmosphère inerte (N2) et selon des procédures usuelles. Chaque mesure a été réalisée au moins 3 fois, hormis les analyses de rayon X et de spectrométrie photoélectronique qui ont été réalisées une seule fois.
[0093] Les échantillons testés ici sont ceux obtenus à l'exemple 1, hormis la mesure de conductivité pour laquelle des mesures ont également été réalisées avec les échantillons de l'exemple 2, et de l'exemple 3.
[0094] La conductivité des différents échantillons a été calculée à partir des courbes I-V qui ont été enregistrées à l'aide d'une unité de source et de mesures (SMU) Keithley 4200. Les échantillons ont été scannés de -IV à IV avec une rampe de 5 mV/s.
[0095] La diffraction au rayon X (XRD) a été réalisée à l'aide d'un appareil Bruker D2 Phaser.
[0096] Les spectres d'absorption ont été réalisés à l'aide d'un spectrophotomètre UV-Vis-NIR Shimadzu UV-3600 Plus.
[0097] La spectrométrie de masse des ions secondaires à temps de vol (ToF SIMS) a été réalisée à l'aide d'un appareillage TOF.SIMS 5 ION-TOF, et des clusters d'argon ont été utilisés pour réaliser l'analyse en profondeur.
[0098] La spectrométrie photoélectronique X (XPS) a été réalisée avec un spectromètre K- Alpha ThermoFisher Scientific et les profils en profondeur ont été réalisés avec des ions argon.
[0099] Le travail de sortie a été mesuré à l'aide de la spectroscopie UPS.
[0100] Les mesures de conductivité ont été réalisées pour tous les échantillons selon l'invention, en fonction de la concentration en solution de Sml2 utilisée. Tel que représenté aux figures 1 (avec le matériau selon l'exemple 1) et 2 (avec le matériau selon l'exemple 2), le traitement avec une solution de Sml2 selon l'invention a un effet sur la conductivité du matériau final : une augmentation de 2 à 3 ordres de grandeur est observée en utilisant la solution III-3 de Sml2 à 10 mg/mL comparé à la référence (solution de solvants sans Sml2). Cet effet n'est donc pas dû aux solvants employés.
[0101] Des mesures de conductivité ont également été réalisées sur les échantillons hors invention selon l'exemple 3. Tel que cela est apparent à la figure 3, l'introduction de Sm3+ n'augmente pas la conductivité de la pérovskite, en raison à la fois de la stabilité de Sm3+ et de la présence du contre ion T. Les modifications de la conductivité obtenues pour les échantillons des exemples 1 et 2 peuvent donc bien être attribuées au caractère métastable du samarium.
[0102] Ensuite, afin de déterminer si l'agent dopant est présent uniquement en surface ou également dans le volume de la couche de pérovskite, une spectrométrie de masse des ions secondaires à temps de vol (ToF SIMS) a été réalisée sur les différents échantillons. Les spectromètres obtenus sont reproduits à la figure 4. L'intensité du signal correspondant au Sm est augmentée dans la zone proche de la surface quelle que soit la concentration de la solution de Sml2 employée. Le signal correspondant au Sm est également détecté à travers l'ensemble de la couche.
[0103] La spectrométrie photoélectronique X (XPS) a permis par ailleurs de montrer la présence concomitante de Sm2+ et de Sm3+ dans les trois échantillons (figure 5). Les résultats obtenus semblent montrer une teneur en Sm2+ plus faible lorsque la solution de Sml2 utilisée est plus concentrée.
[0104] Afin de déterminer l'impact du procédé de dopage sur la structure cristalline de la pérovskite, des spectres de diffraction aux rayons X ont été réalisés, et sont représentés à la figure 6. Les spectres de pérovskite non dopée (0 mg/mL) et de pérovskites dopées (2 mg/mL, 5 mg/mL et 10 mg/mL) montrent les mêmes pics caractéristiques de la pérovskite tétragonale correspondante. La structure cristalline est dans tous les cas identique.
[0105] Les différents diagrammes de Tauc obtenus sont représentés à la figure 7. Tel que cela ressort de la figure 7, la bande interdite ne change pas de manière significative suite au dopage, et est similaire à celle obtenue pour la pérovskite non dopée, et est de l'ordre de 1,61 eV à 1,62 eV.
[0106] Afin de déterminer le type de dopage réalisé (P ou N), la spectroscopie UPS a été utilisée pour mesurer la variation du travail de sortie en fonction de la concentration de la solution de Sml2 utilisée. Tel que cela ressort de la figure 8, une diminution d'environ 1,5 eV a été mesurée pour tous les échantillons selon l'invention, comparativement à celui hors invention sans dopage au samarium. Le dopage est bien de type N.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Procédé de formation sur un substrat (S) d'une couche de matériau semi-conducteur dopé de formule (I) :
A2+i-nB+E2+m*nE^+(i-m)*nX 3-nY n æ ledit procédé comprenant le dépôt sur le substrat (S) d'un précurseur de pérovskite de formule (II) :
A2+B+X~3 (ii) et d'un composé de formule (III) :
E2+Y-2 (iii), avec :
- A2+ représentant Sn2+ ou Pb2+ ou Sn2+ xPb2+ y avec x+y=l,
- E2+ et E3+ représentant un cation respectivement divalent et trivalent d'un élément E, avec E représentant Eu, Sm, Pd ou Cd,
- B+ représentant un ou plusieurs cations monovalents,
- X' et Y représentant chacun indépendamment l'un de l'autre CP, Br', ou r,
- m représentant un nombre inférieur à 1 et
- n représentant un nombre tel que 0 < n < 0,5.
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1 comprenant les étapes suivantes : al) disposer d'une solution de précurseur de pérovskite de formule (II) dans un solvant polaire ou un mélanges de solvants polaires, a2) disposer d'une solution d'un composé de formule (III) dans un solvant polaire ou un mélange de solvants polaires, b) disposer d'un substrat (S), cl) déposer la solution de précurseur de pérovskite (II) sur le substrat (S), c2) chauffer à une température allant de 50°C à 150°C, afin d'obtenir un substrat couvert d'une couche de pérovskite, c3) déposer la solution du composé de formule (III) sur le substrat couvert d'une couche de pérovskite, c4) chauffer à une température allant de 50°C à 150°C.
[Revendication 3] Procédé conforme à la revendication précédente, selon lequel le chauffage à l'étape c2) est précédé d'un séchage à température ambiante.
[Revendication 4] Procédé conforme à la revendication 2 ou 3, selon lequel la teneur en composé de formule (III) dans la solution de composé de formule (III) est inférieure à 50 mg/mL.
[Revendication 5] Procédé selon la revendication 1 comprenant les étapes suivantes :
A) disposer d'une solution de précurseur de pérovskite de formule (II) et de composé de formule (III) dans un solvant polaire ou un mélange de solvants polaires,
B) disposer d'un substrat (S),
Cl) déposer la solution de précurseur de pérovskite (II) et de composé de formule (III) sur le substrat (S),
C2) chauffer à une température allant de 50°C à 150°C.
[Revendication 6] Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel A2+ représente Pb2+.
[Revendication 7] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel E2+ et E3+ représentent respectivement soit Sm2+ et Sm3+, soit Eu2+ et Eu3+.
[Revendication 8] Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel 0,001<n<0,45.
[Revendication 9] Procédé conforme l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel m est inférieur ou égal à 0,5.
[Revendication 10] Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel B+ représente au moins un cation monovalent organique, de préférence choisi parmi le méthylammonium (CH3NH3 +), le formamidinium (NH2CHNH2 +), et Ar[(CH2)z]NH3 + avec Ar représentant un phényle éventuellement substitué par 1 à 5 atomes de fluor et z représentant un nombre entier allant de 0 à 6 et en particulier 2.
[Revendication 11] Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9, selon lequel B+ représente au moins un cation monovalent inorganique, et de préférence Cs+.
[Revendication 12] Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel le dépôt du précurseur de pérovskite de formule (II) et du composé de formule (III) est réalisé par enduction par centrifugation.
[Revendication 13] Substrat (S) couvert d'une couche de matériau semi- conducteur dopé obtenu selon le procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes.
[Revendication 14] Substrat (S) couvert d'une couche de matériau semi- conducteur dopé selon la revendication précédente, dans lequel la couche de matériau semi-conducteur dopé a une épaisseur allant de 50 nm à 500 nm.
[Revendication 15] Substrat (S) couvert d'une couche de matériau semi- conducteur dopé selon la revendication 13 ou 14 ayant une conductivité de type N.
[Revendication 16] Substrat (S) couvert d'une couche de matériau semi- conducteur dopé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel les cations trivalents E3+ sont présents en surface et dans le volume de la couche de matériau semi-conducteur dopé.
[Revendication 17] Dispositif semi-conducteur comprenant un substrat (S) recouvert d'une couche de matériau semi-conducteur dopé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16.
[Revendication 18] Dispositif selon la revendication précédente comprenant une cathode, une anode et une couche active disposée entre la cathode et l'anode et comprenant le substrat couvert d'une couche de matériau semi-conducteur dopé.
[Revendication 19] Utilisation du substrat couvert d'une couche de matériau semi- conducteur dopé selon l'une des revendications 13 à 16 dans des dispositifs électroniques tels que des diodes, des transistors, des photodétecteurs ou des cellules solaires.
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