WO2024010075A1 - 導電性ペースト、乾燥膜、内部電極、及び、積層セラミックコンデンサ - Google Patents

導電性ペースト、乾燥膜、内部電極、及び、積層セラミックコンデンサ Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste, a dry film, an internal electrode, and a multilayer ceramic capacitor.
  • multilayer ceramic devices such as multilayer ceramic capacitors (hereinafter referred to as MLCC), which are chip components, are becoming smaller, with higher capacity, and higher performance. is desired.
  • MLCC multilayer ceramic capacitors
  • the most effective means to achieve these goals is to make the internal electrode layers and dielectric layers thinner so that they are multilayered.
  • MLCCs are generally manufactured as follows. First, in order to form a dielectric layer, a dielectric green sheet (hereinafter also simply referred to as "green sheet") made of dielectric ceramic powder such as barium titanate (BaTiO 3 ) and an organic binder such as polyvinyl butyral is formed. do. Further, in order to form internal electrode layers, a conductive paste is prepared by dispersing conductive metal powder in an organic vehicle containing a resin binder. This conductive paste is printed in a predetermined pattern on the surface of a green sheet, and then dried to remove the organic solvent to form a dry film that will become the internal electrode. Next, the dry film and the green sheet are stacked in multiple layers and are heat-pressed and integrated to form a pressed body.
  • green sheet dielectric ceramic powder
  • BaTiO 3 barium titanate
  • organic binder such as polyvinyl butyral
  • This crimped body is cut and subjected to organic binder removal treatment at 500°C or less in an oxidizing or inert atmosphere, and then fired at about 1300°C in a reducing atmosphere to prevent the internal electrodes from oxidizing. Get baked chips. Next, an external electrode paste is applied to the fired chip, and after firing, nickel plating or the like is applied on the external electrode to complete the MLCC.
  • the temperature at which dielectric ceramic powder starts to sinter is about 1200°C, which is a considerable mismatch from the temperature at which sintering and shrinkage with conductive metal powder such as nickel starts, so the above-mentioned firing process , structural defects such as delamination (layer separation) and cracks were likely to occur.
  • the number of stacked layers increases or the thickness of the dielectric layer decreases as the device becomes smaller and has a higher capacity, the occurrence of structural defects becomes more prominent.
  • the conductive paste used for the internal electrode layer has conductive metal powder dispersed in an organic vehicle containing a binder resin, and its viscosity is adjusted using an organic solvent.
  • Ethyl cellulose or the like is generally used as the binder resin constituting the organic vehicle, and terpineol or the like is generally used as the organic solvent.
  • terpineol when a conductive paste that uses terpineol as an organic solvent is used in combination with a green sheet that uses butyral resin as a binder resin, for example, terpineol may remain in the coating film during the printing and drying process. In that case, it may have the effect of dissolving butyral resin, which is often used as a binder resin in the green sheet. This dissolving action of the internal electrode paste on the organic binder in the green sheet is called "sheet attack.”
  • sheet attack does not pose a practical problem when the green sheet has a relatively thick green sheet thickness of 10 to 20 ⁇ m.
  • this sheet attack occurs when the thickness of the green sheet is as thin as about 5 ⁇ m, the butyral resin in the green sheet dissolves, causing the green sheet to swell and dissolve, thereby making it conductive when laminating dielectric green sheets.
  • There may be problems such as holes being formed in the printed area of the adhesive paste or delamination between the dielectric layer and the internal electrode layer during firing.
  • Patent Document 1 proposes a conductive paste using dihydroterpinyl acetate.
  • conventional conductive pastes are manufactured using, for example, a cellulose resin (eg, ethyl cellulose) as a binder resin and terpineol or the like as an organic solvent.
  • a cellulose resin eg, ethyl cellulose
  • terpineol or the like as an organic solvent.
  • the adhesion between the internal electrode layer and the dielectric layer may be poor, and delamination may occur.
  • Patent Document 2 states that in an internal electrode paste containing polyvinyl butyral resin, when an anionic surfactant having a carboxyl group (COOH group) is used as an organic additive, the internal electrode layer and the dielectric layer
  • the paste for internal electrodes contains nickel powder, ceramic powder, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral resin, organic solvent and anionic surfactant, and acetal resin.
  • An internal electrode paste has been proposed in which the content is 1% by mass or more and 2.5% by mass or less based on the total amount of the paste.
  • the present invention provides a conductive paste that can suppress sheet attack and improve the adhesion of a laminate obtained by laminating a dry film and a green sheet, and It is an object of the present invention to provide internal electrodes and the like of a multilayer ceramic capacitor formed using the conductive paste.
  • the present inventors have discovered that, in addition to the combination of specific organic solvents, by appropriately specifying the types of additives and their content in the conductive paste, a conductive paste can be formed.
  • a conductive paste can be formed.
  • a conductive paste according to an embodiment of the present invention is a conductive paste containing a conductive metal powder, a ceramic powder, a binder resin, an additive, and an organic solvent, wherein the organic solvent is (A) dihydroterpinyl acetate. , at least one selected from isobornyl acetate, isobornyl propionate, isobornyl butyrate and isobornyl isobutyrate, and (B) selected from ethylene glycol monobutyl ether acetate and dipropylene glycol methyl ether acetate.
  • the additive contains phosphoric acid polyester in an amount of more than 0% by mass and 2.0% by mass or less based on the total amount of the conductive paste.
  • the conductive metal powder is one or more metal powders selected from Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, and alloys thereof.
  • the ceramic powder is a conductive paste made of barium titanate (BaTiO 3 ), which is a perovskite oxide.
  • the ceramic powder is a perovskite-type oxide ferroelectric material.
  • the present invention also provides a conductive paste for an internal electrode layer of a multilayer ceramic device, wherein the multilayer ceramic device has a dielectric layer formed using a dielectric green sheet and an internal electrode layer. It is preferable that the dielectric ceramic powder contained in the conductive paste and the ceramic powder contained in the conductive paste have the same composition.
  • the above-mentioned conductive paste is obtained by applying the above-mentioned conductive paste on a green sheet containing barium titanate and polyvinyl butyral resin to a wet film thickness of 38 ⁇ m and drying it at 75° C. for 20 minutes to obtain a dry film. It is preferable that the Vickers hardness measured under the following conditions is 5 Hv or more and 11 Hv or less. (Measurement condition) The Vickers hardness of the surface of the dried film is measured using a micro Vickers hardness meter under conditions of a test force of 98 mN.
  • the dry film according to one embodiment of the present invention is formed using a conductive paste.
  • the internal electrodes of the multilayer ceramic capacitor according to one embodiment of the present invention are formed using the above-mentioned dry film.
  • a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention includes internal electrodes and a dielectric layer formed using a dielectric green sheet. Further, in the multilayer ceramic capacitor, it is preferable that the dielectric green sheet has a thickness of 3 ⁇ m or less.
  • the conductive paste of the present invention can suppress sheet attack and improve the adhesion of the laminate (dry film-green sheet). Furthermore, the multilayer ceramic capacitor having the internal electrodes of the present invention can suppress sheet attack and can greatly suppress the occurrence of problems such as delamination due to poor adhesion of the laminate.
  • FIG. 1 is a perspective view and a sectional view showing a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment.
  • the conductive paste of this embodiment includes conductive metal powder, ceramic powder, binder resin, organic solvent, and additives.
  • the conductive paste has conductive metal powder and ceramic powder dispersed in an organic solvent, and can be suitably used for forming internal electrodes of multilayer ceramic devices such as multilayer ceramic capacitors.
  • the organic solvent includes a vehicle organic solvent contained in the organic vehicle and a paste organic solvent for adjusting the viscosity of the conductive paste.
  • the conductive paste of this embodiment can be made by selecting an appropriate amount of additives for a specific organic solvent, for example, by applying the conductive paste on a thin green sheet (e.g., 2 ⁇ m or less in thickness). Even when a dry film is formed by screen printing using the green sheet, sheet attack can be suppressed and the adhesion between the dry film and the green sheet can be improved.
  • the conductive paste of this embodiment contains conductive metal powder, ceramic powder, binder resin, additives, organic solvent, etc.
  • the organic solvent includes (A) at least one selected from dihydroterpinyl acetate, isobornyl acetate, isobornyl propionate, isobornyl butyrate, and isobornyl isobutyrate, and (B ) at least one selected from ethylene glycol monobutyl ether acetate and dipropylene glycol methyl ether acetate;
  • the additive contains phosphoric acid polyester. Each component will be explained in detail below.
  • the conductive metal powder is not particularly limited, and one or more metal powders selected from Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, and alloys thereof can be appropriately selected and used. .
  • nickel (Ni) powder is most suitable in consideration of conductivity, corrosion resistance, price, etc. Note that the Ni powder may contain about several hundred ppm of S (sulfur) in order to suppress rapid gas generation due to partial thermal decomposition of the binder resin during binder removal processing.
  • the particle size of the conductive metal powder is set at 0.05 to 1.0 ⁇ m from the viewpoint of improving the smoothness and dry film density of the dry film. It is preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m. If the particle size of the conductive metal powder is less than 0.05 ⁇ m, the specific surface area of the particles will become too large, and the surface activity of the conductive metal powder will become too high, which will not only adversely affect the drying and debinding properties. , it becomes difficult to obtain appropriate viscosity characteristics, and there is a risk that the conductive paste may deteriorate during long-term storage.
  • the particle size of the conductive metal powder becomes larger than 1.0 ⁇ m, the film forming property when thinning the paste coating film deteriorates, and a predetermined capacitance may not be obtained.
  • the dry film has insufficient smoothness, and the metal powder filling is insufficient, making it impossible to secure the desired dry film density, making it difficult to form sufficiently thin and uniform internal electrodes. I don't like it because it stows away.
  • the content of the conductive metal powder in the conductive paste is preferably 40 to 60% by mass, more preferably 45 to 55% by mass. Further, the content of the conductive metal powder may be 50% by mass or more. If the content is less than 40% by mass, sufficient conductivity may not be obtained, and if the content exceeds 60% by mass, dispersibility may decrease.
  • Ceramic Powder is not particularly limited, and can be appropriately selected from known ceramic powders depending on the type of multilayer ceramic device to which it is applied.
  • As the ceramic powder it is preferable to use a ferroelectric perovskite oxide, and it is particularly preferable to use barium titanate (BaTiO 3 , hereinafter sometimes referred to as BT).
  • the ceramic powder has barium titanate as its main component, and oxides (for example, Mn, Cr, Si, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb, and oxides of one or more rare earth elements) as sub-components. Ceramic powder contained as a component may also be used. Further, a perovskite-type oxide ferroelectric ceramic powder such as barium titanate (BaTiO 3 ) in which Ba atoms and Ti atoms are replaced with other atoms such as Sn, Pb, and Zr may also be used.
  • barium titanate BaTiO 3
  • the ceramic powder may have the same composition as the dielectric ceramic powder constituting the green sheet of the multilayer ceramic device.
  • examples of the ceramic powder include oxides such as ZnO, ferrite, PZT, BaO, Al 2 O 3 , Bi 2 O 3 , R (rare earth element) 2 O 3 , TiO 2 , and Nd 2 O 3 . You can choose. Note that one type of ceramic powder may be used, or two or more types of ceramic powder may be used.
  • the conductive paste used for the internal electrode layer contains ceramic powder whose main component is a perovskite oxide such as barium titanate or strontium zirconate, which has a composition similar to that of the dielectric layer. Early sintering and shrinkage can be suppressed. This makes it possible to control the sintering behavior of the conductive metal powder and to control the mismatch in the sintering shrinkage behavior of the internal electrode layer and the dielectric layer. In addition, electrical properties such as increased dielectric loss may occur due to structural defects caused by the large difference between the dielectric ceramic powder, which is the main component of the dielectric layer, and the ceramic powder contained in the conductive paste. It is also possible to suppress the occurrence of a decrease.
  • ceramic powder whose main component is a perovskite oxide such as barium titanate or strontium zirconate, which has a composition similar to that of the dielectric layer.
  • the particle size of the ceramic powder is preferably in the range of 0.01 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, and more preferably in the range of 0.01 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less.
  • the particle size of the ceramic powder is within the above range, a sufficiently thin and uniform internal electrode layer can be formed. If the particle size of the ceramic powder is less than 0.01 ⁇ m, the specific surface area of the particles becomes too large, resulting in an excessively high surface activity of the ceramic powder, which not only adversely affects drying and debinding properties, but also makes it difficult to maintain proper viscosity. It becomes difficult to obtain the characteristics, and there is a risk that the conductive paste may deteriorate during long-term storage.
  • the particle size of the ceramic powder exceeds 0.5 ⁇ m, the film forming properties when thinning the conductive paste coating will deteriorate, resulting in failure to obtain the desired capacitance, and dry film formation.
  • the smoothness may be insufficient.
  • the particle size of the ceramic powder is too large, the filling of the ceramic powder becomes insufficient, and a desired dry film density may not be ensured.
  • the particle size of ceramic powder is a value determined from observation using a scanning electron microscope (SEM), and the particle size of each individual particle is measured from an image observed with a SEM at a magnification of 50,000 times. This is the average value (SEM average particle size) obtained.
  • SEM scanning electron microscope
  • the content of the ceramic powder is, for example, 1% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 3% by mass or more and 10% by mass or less, based on the entire conductive paste.
  • the content of the ceramic powder is within the above range, the dispersibility and sinterability are excellent.
  • the binder resin is not particularly limited, and any known resin that is soluble in the organic solvent described below can be used.
  • the binder resin include cellulose resins such as methylcellulose, ethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, and nitrocellulose, acrylic resins, and butyral resins.
  • cellulose resins and butyral resins are preferable, and cellulose resins are more preferable.
  • the butyral resin include polyvinyl butyral.
  • the cellulose resin is preferably ethyl cellulose.
  • the molecular weight of the binder resin is preferably about 20,000 to 200,000.
  • the binder resin contains a cellulose resin (e.g., ethyl cellulose)
  • the content of the cellulose resin may be 30% by mass or more, or 60% by mass or more based on the entire binder resin, It may be 70% by mass or more, or 100% by mass.
  • the adhesion strength between the green sheet and the dry film is improved by including a specific amount of butyral resin as the binder resin (for example, paragraph [0005] of Patent Document 2, [ [0024]), the conductive paste of this embodiment contains phosphoric acid polyester as an additive, as will be described later, so that if it does not contain butyral resin or the content of butyral resin is small (e.g. conductive Even if the amount is less than 1% based on the entire adhesive paste, the adhesion strength between the green sheet and the dry film can be sufficiently improved.
  • the content of the butyral resin may be 70% by mass or less, 40% by mass or less, or 30% by mass or less based on the entire binder resin. Good too.
  • the lower limit of the butyral resin is not particularly limited, but may be 5% by mass or more, or 10% by mass or more, based on the entire binder resin.
  • the content of the binder resin is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 7% by mass or less, based on the entire conductive paste. When the content of the binder resin is within the above range, the conductivity and dispersibility are excellent.
  • the organic solvent may include an organic solvent for an organic vehicle and an organic solvent for adjusting viscosity.
  • an organic solvent may be used as a component of an organic vehicle to dissolve a binder resin, disperse conductive metal powder, ceramic powder, and the organic vehicle to adjust the viscosity of the overall conductive paste. , may be used to print a conductive paste in a predetermined pattern.
  • the organic solvent may include at least one acetate solvent (A) selected from dihydroterpinyl acetate, isobornyl acetate, isobornyl propionate, isobornyl butyrate, and isobornyl isobutyrate. , ethylene glycol monobutyl ether acetate, and at least one acetate solvent (B) selected from dipropylene glycol methyl ether acetate.
  • A acetate solvent
  • B acetate solvent
  • the organic solvent consists of a mixed solvent obtained by mixing an acetate-based solvent (A) and an acetate-based solvent (B).
  • a mixed solvent obtained by mixing an acetate-based solvent (A) and an acetate-based solvent (B).
  • the acetate solvent (A) is preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 60% by mass or more and 80% by mass, based on 100% by mass of the organic solvent (for viscosity adjustment). Contains less than % by mass.
  • the acetate solvent (B) is preferably contained in an amount of 10% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less, based on 100% by mass of the organic solvent (for viscosity adjustment). .
  • the organic solvent is used not only for adjusting the viscosity of the conductive paste but also for adjusting the organic vehicle.
  • the organic solvent for adjusting the organic vehicle if the same type of organic solvent used for adjusting the viscosity of the conductive paste is used, for example, acetate-based solvent (A) or acetate-based solvent (B), the organic vehicle and This is preferable because it improves familiarity.
  • the acetate solvent (A) may be contained in an amount of 50% by mass or more and 90% by mass or less, and 80% by mass or more, based on 100% by mass of the organic solvent. It may be contained in an amount of 90% by mass or less. Further, the acetate solvent (B) may preferably be contained in an amount of 10% by mass or more and 50% by mass or less, or 10% by mass or more and 20% by mass or less, based on 100% by mass of the organic solvent.
  • the conductive paste may contain organic solvents other than those mentioned above.
  • organic solvents added for the purpose of adjusting the viscosity of the conductive paste are not particularly limited as long as they do not deteriorate the characteristics of the conductive paste, and commonly used organic solvents may be used. Can be done.
  • the total content of organic solvents contained in the conductive paste can be, for example, 10% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less, based on the entire amount of the conductive paste.
  • the conductive paste of this embodiment contains phosphoric acid polyester as an additive.
  • phosphoric acid polyester refers to a structure having a phosphoric acid group and a copolymer (polyester) having an ester structure.
  • the conductive paste contains a specific amount of phosphoric acid polyester, the hardness of the dry film can be adjusted to a suitable range and the adhesion can be improved.
  • the molecular weight of the phosphoric acid polyester is not particularly limited, but for example, it is preferably 250 or more and 3000 or less, more preferably 1000 or more and 3000 or less, and even more preferably 1500 or more and 2500 or less.
  • the acid value of the phosphoric acid polyester is not particularly limited, but may be, for example, 10 mgKOH/g or more and about 300 mgKOH/g or less, 50 mgKOH/g or more and 200 mgKOH/g or less, and 100 mgKOH/g or more. It may be 150 mgKOH/g or less.
  • the dry film can have appropriate flexibility, improve adhesion to the green sheet, and press the crimped body onto the specified chip. It is possible to prevent delamination from occurring when cutting to size.
  • the phosphoric acid polyester is contained in an amount of more than 0% by mass and 2.0% by mass or less, preferably 0.05% by mass or more and 1.0% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, based on the entire amount of the conductive paste. It is contained in a range of 1% by mass or more and 0.5% by mass or less.
  • additives in the conductive paste of this embodiment, various additives other than polyester phosphate can be further blended for the purpose of improving characteristics such as the dispersibility of the conductive powder and the viscosity of the conductive paste.
  • examples include commercially available additives such as surfactants, chelating agents, dispersants, antifoaming agents, plasticizers, and viscosity modifiers.
  • the timing of adding these additives is not particularly limited, for example, by blending them into an organic vehicle and kneading them, the printing characteristics of the conductive paste can be adjusted.
  • the additive may include, for example, a dispersant.
  • a dispersant for example, acidic dispersants, basic dispersants, nonionic dispersants, amphoteric surfactants, and the like may be used.
  • acidic dispersants include carboxylic acid dispersants
  • examples of basic dispersants include amine dispersants.
  • the conductive paste does not need to contain the above-mentioned dispersant as an additive.
  • the conductive paste of this embodiment can improve adhesion even when it does not contain a carboxylic acid dispersant.
  • the above-mentioned dispersant can improve the dispersibility of the conductive powder and ceramic powder in the conductive paste, but like the phosphoric acid polyester used in this embodiment, the dispersant can control the plasticity of the dry film. , there is no effect of improving adhesion, or even if there is, it is very low.
  • the conductive paste of this embodiment can be manufactured by preparing the above-mentioned components and stirring and kneading them with a mixer.
  • the organic vehicle may be prepared by dissolving the binder resin in an organic solvent for the vehicle in advance.
  • separate organic vehicles may be prepared for each type of binder resin.
  • a conductive paste may be prepared by adding conductive metal powder, ceramic powder, organic vehicle, and additives to an organic solvent for adjusting paste viscosity, and stirring and kneading the mixture with a mixer.
  • the conductive paste of the present embodiment preferably has a Vickers hardness of 5 Hv or more and 11 Hv or less, preferably 7 Hv or more and 10 Hv or less, and more preferably 7 Hv or more and 9 Hv or less, as measured under the following conditions.
  • the Vickers hardness is within the above range, the resulting dry film has appropriate flexibility and can have higher adhesion.
  • a conductive paste is applied to a green sheet containing barium titanate and polyvinyl butyral resin to a wet film thickness of 38 ⁇ m, and then dried at 75° C. for 20 minutes to obtain a dry film.
  • the surface of the obtained dry film is measured at 5 or more points using a micro Vickers hardness meter under the condition of a test force of 98 mN, and the obtained average value is taken as the Vickers hardness of the conductive paste (dry film).
  • FIGS. 1A and 1B are diagrams showing a multilayer ceramic capacitor 1.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 includes a ceramic laminate 10 in which dielectric layers 12 and internal electrode layers 11 are alternately stacked, and an external electrode 20.
  • a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor using the above conductive paste will be explained.
  • a conductive paste is printed on a ceramic green sheet and dried to form a dry film.
  • a plurality of green sheets having this dry film on the upper surface are laminated by pressure bonding to obtain a laminate, and then the laminate is baked and integrated, whereby internal electrode layers 11 and dielectric layers 12 are alternately formed.
  • a laminated ceramic laminate 10 is produced.
  • a pair of external electrodes 20 are formed at both ends of the ceramic laminate 10, thereby manufacturing the multilayer ceramic capacitor 1. This will be explained in more detail below.
  • a green sheet which is an unfired ceramic sheet, is prepared.
  • This green sheet is made of a dielectric layer paste obtained by adding a binder resin such as polyvinyl butyral and a solvent such as terpineol to a predetermined ceramic raw material powder such as barium titanate. Examples include those that are applied in the form of a sheet onto a film and dried to remove the solvent.
  • the thickness of the green sheet is not particularly limited, but from the viewpoint of miniaturization of multilayer ceramic capacitors, it is, for example, 3 ⁇ m or less, may be 2 ⁇ m or less, preferably 0.3 ⁇ m or less, and 0.2 ⁇ m or less. It may be the following. Further, the lower limit of the thickness of the green sheet is, for example, 0.05 ⁇ m or more.
  • the conductive paste of this embodiment can suppress sheet attack and improve adhesion even when a thin green sheet is used.
  • a plurality of green sheets are prepared in which a conductive paste is printed and applied on one side of the green sheet and dried to form a dry film on one side of the green sheet.
  • the method for printing the conductive paste is not particularly limited, and any known method such as a screen printing method or a gravure printing method can be used, but the screen printing method is preferably used for printing the conductive paste in this embodiment. It can be used for.
  • the viscosity of the conductive paste is not particularly limited, but in the case of a conductive paste for screen printing, for example, the viscosity at a shear rate of 4 s -1 (25 ° C.) may be 10 Pa s or more. .
  • the upper limit of the viscosity of the conductive paste is, for example, 100 Pa. It may be less than S, and may be less than 50 Pa ⁇ S.
  • the thickness of the dried film formed from the conductive paste may be 1.5 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or less after drying.
  • the lower limit of the thickness of the dry film is not particularly limited, but is, for example, about 0.5 ⁇ m or more.
  • the Vickers hardness of the dry film of this embodiment is preferably 5 Hv or more and 11 Hv or less, more preferably 7 Hv or more and 10 Hv or less, and may be 7 Hv or more and 9 Hv or less.
  • the Vickers hardness is within the above range, the dry film has appropriate flexibility, and the adhesion between the dry film and the green sheet is further improved.
  • the Vickers hardness is the average value obtained by measuring the Vickers hardness of the dry film surface at 5 or more points using a micro Vickers hardness meter under the condition of a test force of 98 mN, as described in the Examples below.
  • the green sheets are peeled off from the support film, and the green sheets and the dry film formed on one side of the green sheets are laminated so that they are alternately arranged, and then a laminate is obtained by heat and pressure treatment.
  • a configuration may be adopted in which protective ceramic green sheets to which no conductive paste is applied are further disposed on both sides of the laminate.
  • the green chip is subjected to binder removal treatment and fired in a reducing atmosphere to produce a laminated ceramic fired body (ceramic laminate 10).
  • the atmosphere in the binder removal treatment is preferably air or N 2 gas atmosphere.
  • the temperature during the binder removal treatment is, for example, 200°C or more and 400°C or less. Further, it is preferable that the holding time at the above temperature during the binder removal treatment is 0.5 hours or more and 24 hours or less.
  • the firing is performed in a reducing atmosphere to suppress oxidation of the metal used for the internal electrode layer, and the temperature when firing the laminate is, for example, 1000°C or more and 1350°C or less, and the firing is The temperature is maintained for a period of, for example, 0.5 hours or more and 8 hours or less.
  • the organic binder in the ceramic green sheet is completely removed, and the ceramic raw material powder is fired to form the ceramic dielectric layer 12. Further, the organic vehicle in the dried film is removed, and the nickel powder or the alloy powder mainly composed of nickel is sintered or melted and integrated to form the internal electrode layer 11, and the dielectric layer 12 and the internal electrode A laminated ceramic fired body is formed in which a plurality of layers 11 are alternately laminated. Note that from the viewpoint of increasing reliability by incorporating oxygen into the dielectric layer and suppressing re-oxidation of the internal electrodes, the fired multilayer ceramic fired body may be subjected to an annealing treatment.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 is manufactured by providing a pair of external electrodes 20 on the produced multilayer ceramic fired body.
  • the external electrode 20 includes an external electrode layer 21 and a plating layer 22.
  • External electrode layer 21 is electrically connected to internal electrode layer 11 .
  • the material for the external electrode 20 for example, copper, nickel, or an alloy thereof can be suitably used.
  • electronic components other than multilayer ceramic capacitors can also be used as the electronic components.
  • Sheet attack property Conductive paste was printed on the surface of a 2 ⁇ m thick green sheet (containing barium titanate (BT) and polyvinyl butyral) to a wet film thickness of 38 ⁇ m, and dried at 75°C for 20 minutes. A sheet with a dry film formed on a green sheet (dry film sheet) was obtained. Immediately after forming the dried membrane sheet, observe the back side of the dried membrane sheet using a microscope. If no swelling phenomenon peculiar to sheet attack is observed, the mark is ⁇ (good sheet attack property), and if it is confirmed, the mark is ⁇ (poor sheet attack property). ).
  • Adhesion A conductive paste (sample) was applied to the surface of a green sheet containing barium titanate and polyvinyl butyral prepared in advance to form a conductive paste film with a wet film thickness of 38 ⁇ m.
  • the obtained green sheet and a sheet consisting of a conductive paste film for internal electrodes formed on its surface were dried at 75°C for 20 minutes to obtain a sheet with a dry film formed on the green sheet (dry film sheet).
  • the dry membrane sheet and another green sheet were stacked with the conductive paste applied side (the side on which the dry membrane was formed) sandwiched between the green sheets, and then pressed at a temperature of 40°C and a pressure of 20 MPa for 20 seconds. By doing so, a laminate (for evaluation) was created.
  • both sides of the laminate were set in the jig of a tensile testing machine (AGS-50NX, manufactured by Shimadzu Corporation) using tape, and then a tensile test was conducted.
  • AGS-50NX tensile testing machine
  • the tape was marked "x" if the tape peeled off at the interface between the green sheet and the dry conductive paste film, and the tension could be continued until the tape was peeled off without delamination. I rated the item as “ ⁇ ”.
  • Nickel powder (particle size: 0.2 ⁇ m) was used as the conductive metal powder.
  • Ceramic powder Barium titanate (BT, particle size 0.05 ⁇ m) was used as the ceramic powder.
  • Organic vehicle 1 and organic vehicle 2 were used as organic vehicles.
  • EC ethyl cellulose
  • organic solvent 20:80, weight ratio
  • PVB polyvinyl butyral
  • organic vehicles 1' and 2' were prepared by replacing the organic solvent of organic vehicles 1 and 2 with terpineol (TPO).
  • organic solvent As organic solvent 1, isobornyl acetate (acetate solvent (A)) was used, and as organic solvent 2, ethylene glycol monobutyl ether acetate (acetate solvent (B)) was used.
  • additive phosphoric acid polyester having a molecular weight of 250 or more and 3000 or less was used.
  • Example 1 As shown in Table 1, nickel powder (Ni) with a particle size of 0.2 ⁇ m as a conductive metal powder: 51.0% by mass, barium titanate (BT) with a particle size of 0.05 ⁇ m as a ceramic powder: 7.7% by mass %, organic vehicle 1: 10.1% by mass, organic vehicle 2: 4.3% by mass, and phosphoric acid polyester: 0.1% by mass, 21.4% by mass of organic solvents 1 and 5.4%.
  • a conductive paste was prepared by dissolving it in a mixed solvent of 2% by mass of organic solvent.
  • Example 2 As shown in Table 1, nickel powder (Ni) with a particle size of 0.2 ⁇ m as conductive metal powder: 51.0% by mass, barium titanate (BT) with a particle size of 0.05 ⁇ m as ceramic powder: 7.7% by mass %, organic vehicle 1: 10.1% by mass, organic vehicle 2: 4.3% by mass, phosphoric acid polyester: 0.3% by mass, 21.2% by mass of organic solvents 1 and 5.4%.
  • a conductive paste was prepared by dissolving it in an organic solvent of 2% by mass.
  • Example 3 As shown in Table 1, nickel powder (Ni) with a particle size of 0.2 ⁇ m as conductive metal powder: 51.0% by mass, barium titanate (BT) with a particle size of 0.05 ⁇ m as ceramic powder: 7.7% by mass %, organic vehicle 1: 10.1% by mass, organic vehicle 2: 4.3% by mass, and phosphoric acid polyester: 0.5% by mass, 21.0% by mass of organic solvents 1 and 5.4%.
  • a conductive paste was prepared by dissolving it in an organic solvent of 2% by mass.
  • Table 1 shows the component compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2, and Table 2 shows the evaluation results.
  • Comparative Example 1 which does not contain phosphoric acid polyester, the sheet attack phenomenon is not observed, but it is found that the film hardness is high and the adhesion is low.
  • Comparative Example 2 using an organic solvent other than this embodiment although the film hardness was relatively low because it contained phosphoric acid polyester, sheet attack occurred and the adhesion decreased. I can see that
  • the conductive paste of this embodiment uses a specific organic solvent and contains a specific amount of phosphoric acid polyester to prevent sheet attack and improve adhesion, which is better than conventional products. It can be seen that this has also been greatly improved.
  • the conductive paste according to the present embodiment can suppress problems such as delamination due to poor adhesion of the laminate in the manufacturing process of multilayer ceramic capacitors using thinned green sheets. It can be suitably used as a raw material for internal electrodes of multilayer ceramic capacitors, which are chip components of electronic devices such as devices.
  • a conductive paste containing a conductive metal powder, a ceramic powder, a binder resin, an additive, and an organic solvent includes (A) at least one selected from dihydroterpinyl acetate, isobornyl acetate, isobornyl propionate, isobornyl butyrate, and isobornyl isobutyrate, and (B) ethylene. and at least one selected from glycol monobutyl ether acetate and dipropylene glycol methyl ether acetate, A conductive paste, wherein the additive contains phosphoric acid polyester in an amount of more than 0% by mass and 2.0% by mass or less based on the total amount of the conductive paste.
  • a conductive paste for an internal electrode layer of a laminated ceramic device wherein the laminated ceramic device has a dielectric layer formed using a dielectric green sheet and the internal electrode layer,
  • the conductive material according to any one of [1] to [4] above, wherein the dielectric ceramic powder contained in the dielectric green sheet and the ceramic powder contained in the conductive paste have the same composition. paste.
  • a multilayer ceramic capacitor comprising the internal electrode according to [8] above and a dielectric layer formed using a dielectric green sheet.
  • Multilayer ceramic capacitor 10 Ceramic laminate 11 Internal electrode layer 12 Dielectric layer 20 External electrode 21 External electrode layer 22 Plating layer

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Abstract

積層セラミック電子部品において使用する内部電極形成用の導電性ペーストであって、シートアタックを抑制し、かつ乾燥膜の硬度を低下させることにより密着性を向上させることができる導電性ペーストを提供する。　導電性金属粉末、セラミック粉末、バインダー樹脂、添加剤及び有機溶剤を含み、有機溶剤が（Ａ）ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート及びイソボルニルイソブチレートから選ばれる少なくとも１種と（Ｂ）エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも１種とを含み、添加剤が、リン酸ポリエステルを導電性ペースト全体量に対し、０質量％を超え２．０質量％以下含有する、導電性ペースト。

Description

導電性ペースト、乾燥膜、内部電極、及び、積層セラミックコンデンサ
　本発明は、導電性ペースト、乾燥膜、内部電極、及び、積層セラミックコンデンサに関する。
　携帯電話やデジタル機器などの電子機器の軽薄短小化に伴い、チップ部品である積層セラミックコンデンサ（Multilayered Ceramic Capacitor、以下ＭＬＣＣと称す）などの積層セラミックデバイスについても小型化、高容量化及び高性能化が望まれている。これらを実現するための最も効果的な手段は、内部電極層と誘電体層を薄くして多層化を図ることである。
　ＭＬＣＣは、一般に次のように製造される。まず、誘電体層を形成するために、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等の誘電体セラミック粉末およびポリビニルブチラール等の有機バインダーからなる誘電体グリーンシート（以下、単に「グリーンシート」ともいう）を形成する。また、内部電極層を形成するために、導電性金属粉末を、樹脂バインダーを含む有機ビヒクルに分散させた導電性ペーストを作製する。この導電性ペーストを、グリーンシートの表面上に、所定のパターンで印刷した後、有機溶剤を除去するための乾燥を施し、内部電極となる乾燥膜を形成する。次に、乾燥膜とグリーンシートとを多層に積み重ねた状態で加熱圧着して一体化し、圧着体を形成する。この圧着体を切断し、酸化性雰囲気または不活性雰囲気中にて５００℃以下で脱有機バインダー処理を行い、その後、内部電極が酸化しないように還元雰囲気中にて１３００℃程度で焼成を行い、焼成チップを得る。次いで、焼成チップに外部電極用ペーストを塗布し、焼成後、外部電極上にニッケルメッキなどを施してＭＬＣＣが完成する。
　しかし、誘電体セラミック粉末が焼結し始める温度は１２００℃程度であり、ニッケル等の導電性金属粉末との焼結・収縮が開始する温度とは、かなりのミスマッチが生じるために、上記焼成工程において、デラミネーション（層間剥離）やクラック等の構造欠陥が発生しやすかった。特に小型・高容量化に伴って、積層数が多くなるほど、又は、誘電体層の厚みが薄くなるほど、構造欠陥の発生が顕著となっていた。
　内部電極層に用いられる導電性ペーストは、バインダー樹脂を含む有機ビヒクル中に、導電性金属粉末を分散させ、その粘度を有機溶剤によって調整する。この有機ビヒクルを構成するバインダー樹脂には、一般にエチルセルロースなどが使用され、有機溶剤には、一般にターピネオールなどが使用されている。
　しかしながら、有機溶剤にターピネオールを使用した導電性ペーストを、例えば、ブチラール樹脂をバインダー樹脂に用いたグリーンシートと組み合わせて使用すると、ターピネオールは印刷乾燥工程の途中において塗膜中に残存してしまうことがあり、その場合、グリーンシートにバインダー樹脂として多用されるブチラール樹脂を溶解する作用をもたらすことがある。このような内部電極ペーストによるグリーンシート中の有機バインダーに対する溶解作用は、「シートアタック」と称されている。
　積層セラミックコンデンサにおいて、グリーンシートの厚みが１０～２０μｍの比較的厚いシート厚では、「シートアタック」は実用上問題とならない。しかし、グリーンシートの厚みが、５μｍ程度の薄い場合に、このシートアタックが生じると、グリーンシート中のブチラール樹脂が溶解し、グリーンシートを膨潤・溶解させることにより、誘電体グリーンシートの積層時に導電性ペースト印刷部分に穴が生じたり、焼成時に誘電体層と内部電極層が層間剥離（デラミネーション）したりするという不具合を生じる場合がある。
　このようなシートアタックの影響により、ＭＬＣＣの耐電圧性、絶縁性が低下し、目的とする静電容量が得られなかったり、負荷寿命特性が劣化したりする。そのために、従来から、このようなシートアタックを回避するために、導電性ペーストに使用する有機溶剤などの材料についての検討がなされてきた。
　たとえば、内部電極に用いられる導電性ペーストに使用する有機溶剤として、ブチラール樹脂との相溶性が比較的低い溶剤を使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。具体的には、特許文献１ではジヒドロターピニルアセテートを用いた導電性ペーストが提案されている。
　また、従来の導電性ペーストは、例えば、バインダー樹脂として、セルロース系樹脂（例、エチルセルロース）を用い、有機溶剤として、例えば、ターピネオールなどを用いて製造される。しかし、このような導電性ペーストを用いて、上記の圧着体を製造する場合、内部電極層と誘電体層との密着性が不良となり、層間剥離が生じることがあった。
　例えば、特許文献２には、ポリビニルブチラール樹脂を含む内部電極用ペーストでは、有機添加剤としてカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）を有するアニオン系界面活性剤を用いた場合、内部電極層と誘電体層との密着性が低下することがあり、密着性改善のため、ニッケル粉末、セラミック粉末、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、有機溶剤及びアニオン系界面活性剤を含有する内部電極用ペーストであって、アセタール系樹脂は、ペースト全量に対して、１質量％以上２．５質量％以下含有される内部電極用ペーストが提案されている。
特許第２９７６２６８号公報 特開２０１７－１４３２０２号公報
　しかし、近年の小型化の進む電子部品においては、積層セラミックコンデンサの内部電極層や誘電体層のさらなる薄膜化が進んでおり、かつ内部電極層や誘電体の積層数が多くなってきている。従来の技術では十分な効果が得られず、容量不足や内部電極層と誘電体層との層間剥離などの不具合が生じる場合があった。
　本発明は、このような状況に鑑み、シートアタックを抑制することができ、かつ、乾燥膜とグリーンシートとを積層させて得られる積層体の密着性を向上することができる導電性ペースト、及び該導電性ペーストを用いて形成された積層セラミックコンデンサの内部電極等を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究開発を進めた結果、特定の有機溶剤の組み合わせに加え、導電性ペースト中の添加剤種及びその含有量を適切に規定することにより、導電性ペーストから形成される乾燥膜の硬度をコントロールすることができ、これにより薄膜化したグリーンシートへのシートアタックの抑制をしつつ、乾燥膜と積層体との密着性の向上、及び層間剥離を抑制できることを見出し、本発明に至ったものである。
　本発明の一実施形態に係る導電性ペーストは、導電性金属粉末、セラミック粉末、バインダー樹脂、添加剤及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、有機溶剤が、（Ａ）ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート及びイソボルニルイソブチレートから選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも１種と、を混合した混合溶剤からなり、添加剤が、リン酸ポリエステルを導電性ペースト全体量に対し０質量％を超え２．０質量％以下含有する。
　また、導電性金属粉末が、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの合金から選ばれる１種以上の金属粉末であることが好ましい。また、セラミック粉末が、ペロブスカイト型酸化物であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）である導電性ペーストであることが好ましい。また、セラミック粉末が、ペロブスカイト型酸化物強誘電体であることが好ましい。また、積層セラミックデバイスの内部電極層用の導電性ペーストであって、積層セラミックデバイスは、誘電体グリーンシートを用いて形成される誘電体層、及び、内部電極層を有し、誘電体グリーンシートに含まれる誘電体セラミック粉末と、導電性ペーストに含まれるセラミック粉末とが同一組成の粉末であることが好ましい。
　また、上記導電性ペーストは、上記導電性ペーストを、チタン酸バリウムおよびポリビニルブチラール樹脂を含むグリーンシート上にＷＥＴ膜厚３８μｍで塗布し、７５℃で２０分乾燥させて乾燥膜を得た場合、下記の条件で測定されるビッカース硬度が５Ｈｖ以上１１Ｈｖ以下であることが好ましい。
（測定条件）
　マイクロビッカース硬度計を用いて試験力９８ｍＮの条件で前記乾燥膜の表面のビッカース硬度を測定する。
　また、本発明の一実施形態に係る乾燥膜は、導電性ペーストを用いて形成される。
　また、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの内部電極は、上記乾燥膜を用いて形成される。
　また、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサは、内部電極と、誘電体グリーンシートを用いて形成される誘電体層とを有する。また、積層セラミックコンデンサは、誘電体グリーンシートの厚さが、３μｍ以下であることが好ましい。
　本発明の導電性ペーストは、シートアタックを抑制し、積層体（乾燥膜－グリーンシート）の密着性を向上することができる。また、本発明の内部電極を有する積層セラミックコンデンサは、シートアタックが抑制され、かつ、積層体の密着不良による層間剥離などの問題の発生を非常に抑制することができる。
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す斜視図及び断面図である。
［導電性ペースト］
　本実施形態の導電性ペーストは、導電性金属粉末、セラミック粉末、バインダー樹脂、有機溶剤、及び添加剤を含む。導電性ペーストは、導電性金属粉末およびセラミック粉末が有機溶剤中に分散しており、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミックデバイスの内部電極の形成に好適に用いることができる。なお、本明細書において、有機溶剤とは、有機ビヒクルに含有されるビヒクル用の有機溶剤と、導電性ペーストの粘度を調整するためのペースト用有機溶剤とを含むものである。
　本実施形態の導電性ペーストは、特定の有機溶剤に対し、好適な量の添加剤を選択することによって、例えば、薄膜化したグリーンシート（例、厚さ２μｍ以下）上に上記導電性ペーストを用いてスクリーン印刷により乾燥膜を形成した場合でも、シートアタックを抑制し、かつ、乾燥膜とグリーンシートとの密着性を向上させることができる。
　本実施形態の導電性ペーストは、導電性金属粉末、セラミック粉末、バインダー樹脂、添加剤及び有機溶剤等を含有し、
　（１）有機溶剤が、（Ａ）ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート及びイソボルニルイソブチレートから選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも１種と、を含有し、
　（２）添加剤が、リン酸ポリエステルを含有する。
　以下、各構成要素について詳しく説明する。
１．導電性金属粉末
　導電性金属粉末は、特に限定されず、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの合金から選ばれる１種以上の金属粉末を適宜選択して使用することができる。中でも導電性、耐食性、価格等を考慮するとニッケル（Ｎｉ）粉末が最適である。なお、Ｎｉ粉末は、脱バインダー処理時のバインダー樹脂の部分的な熱分解による急激なガス発生を抑制するために、数百ｐｐｍ程度のＳ（硫黄）を含んでもよい。
　ＭＬＣＣの小型化に伴い、より細く薄い内部電極層を形成させるため、乾燥膜の平滑性及び乾燥膜密度を向上させるという観点から、導電性金属粉末の粒径は０．０５～１．０μｍであることが好ましく、０．１～０．５μｍであることがさらに好ましい。導電性金属粉末の粒径が０．０５μｍ未満であると、粒子の比表面積が大きくなりすぎるため、導電性金属粉末の表面活性が高くなりすぎ、乾燥、脱バインダー特性に悪影響をおよぼすだけでなく、適正な粘度特性を得るのが困難となり、導電性ペーストの長期保存中に変質する恐れが生じることがある。また、導電性金属粉末の粒径が１．０μｍよりも大きくなってしまうと、ペーストの塗布膜を薄層化するときの成膜性が悪化し、所定の静電容量が得られなかったり、乾燥膜で平滑性が不十分となり、かつ金属粉末の充填が不十分となり、所望の乾燥膜密度が確保できなかったりするため、十分に細く薄い均一な内部電極を形成することが困難となってしまうので好ましくない。
　導電性ペーストにおける導電性金属粉末の含有量は、４０～６０質量％が好ましく、４５～５５質量％がより好ましい。また、導電性金属粉末の含有量は、５０質量％以上であってもよい。含有量が４０質量％未満では十分な導電性が得られず、含有量が６０質量％を超えると分散性が低下することがある。
２．セラミック粉末
　セラミック粉末は、特に限定されず、適用する積層セラミックデバイスの種類により、公知のセラミック粉末の中から適宜選択できる。セラミック粉末としては、中でも、強誘電体のペロブスカイト型酸化物を用いることが好ましく、特にチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、以下、ＢＴと称す場合がある）を用いることがより好ましい。
　また、セラミック粉末は、チタン酸バリウムを主成分とし、酸化物（例えばＭｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂおよび１種類以上の希土類元素の酸化物）を副成分として含むセラミック粉末を用いてもよい。また、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のＢａ原子やＴｉ原子を他原子、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｒなどで置換したようなペロブスカイト型酸化物強誘電体のセラミック粉末を用いてもよい。
　積層セラミックデバイスの内部電極用の導電性ペーストの場合、セラミック粉末は、積層セラミックデバイスのグリーンシートを構成する誘電体セラミック粉末と同一組成の粉末を用いてもよい。セラミック粉末としては、上記以外に、例えば、ＺｎＯ、フェライト、ＰＺＴ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｒ（希土類元素）２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｄ２Ｏ３などの酸化物を選択することができる。なお、セラミック粉末は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
　内部電極層に用いられる導電性ペーストが、誘電体層の組成に類似したチタン酸バリウム系あるいはジルコン酸ストロンチウム系などのペロブスカイト型酸化物を主成分とするセラミック粉末を含むことにより、内部電極層の早期焼結・収縮を抑制することができる。これにより導電性金属粉末の焼結挙動を制御し、内部電極層と誘電体層の焼結収縮挙動のミスマッチをコントロールすることができる。また、誘電体層の主成分の構成元素である誘電体セラミック粉末と、導電性ペーストに含まれるセラミック粉末の構成元素とが大きく異なることに起因した構造欠陥による誘電損失の増大などの電気特性の低下が生じることを抑制することもできる。
　セラミック粉末の粒径は、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲が好ましく、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下の範囲がより好ましい。セラミック粉末の粒径が上記範囲であると、十分に細く薄い均一な内部電極層を形成することができる。セラミック粉末の粒径が０．０１μｍ未満であると、粒子の比表面積が大きくなりすぎるため、セラミック粉末の表面活性が高くなりすぎ、乾燥、脱バインダー特性に悪影響をおよぼすだけでなく、適正な粘度特性を得るのが困難となり、導電性ペーストの長期保存中に変質する恐れが生じることがある。一方、セラミック粉末の粒径が０．５μｍ超であると、導電性ペーストの塗布膜を薄層化するときの成膜性が悪化し、所定の静電容量が得られないことや、乾燥膜で平滑性が不十分となることがある。また、セラミック粉末の粒径が大きすぎる場合、セラミック粉末の充填が不十分となり、所望の乾燥膜密度が確保できなかったりする。
　なお、セラミック粉末の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、ＳＥＭで倍率５０，０００倍にて観察した映像から、複数の粒子一つ一つの粒径を測定して、得られる平均値（ＳＥＭ平均粒径）である。
　セラミック粉末の含有量は、導電性ペースト全体に対して、例えば、１質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。セラミック粉末の含有量が上記範囲である場合、分散性および焼結性に優れる。
３．バインダー樹脂
　バインダー樹脂は、特に限定されず、後述する有機溶剤に溶解する公知の樹脂を用いることができる。バインダー樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂などが挙げられる。中でも、バインダー樹脂としては、セルロース系樹脂、及び、ブチラール系樹脂が好ましく、セルロース系樹脂がより好ましい。ブチラール系樹脂としては、ポリビニルブチラールが挙げられる。また、セルロース系樹脂は、エチルセルロースが好ましい。また、バインダー樹脂の分子量は、２００００～２０００００程度のものが好ましい。
　バインダー樹脂がセルロース系樹脂（例、エチルセルロース）を含む場合、セルロース系樹脂の含有量は、バインダー樹脂全体に対して、３０質量％以上であってもよく、６０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
　また、例えば、バインダー樹脂として、ブチラール樹脂を特定量含むことにより、グリーンシートと、乾燥膜との密着強度が向上することが知られているが（例えば、特許文献２の段落［0005］、［0024］参照）、本実施形態の導電性ペーストでは、後述するように、添加剤としてリン酸ポリエステルを含むことにより、ブチラール樹脂を含有しない、又は、ブチラール樹脂の含有量が少ない場合（例：導電性ペースト全体に対して、１％未満）でも、グリーンシートと、乾燥膜との密着強度とを十分に向上させることができる。
　バインダー樹脂がブチラール樹脂を含む場合、ブチラール樹脂の含有量は、バインダー樹脂全体に対して、７０質量％以下であってもよく、４０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよい。なお、ブチラール樹脂の下限は、特に限定されないが、バインダー樹脂全体に対して、５質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよい。ブチラール樹脂を上記範囲で含む場合、密着性をより向上させることができる。
　バインダー樹脂の含有量は、導電性ペースト全体に対して、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上７質量％以下である。バインダー樹脂の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
４．有機溶剤
　有機溶剤は、有機ビヒクル用の有機溶剤と、粘度調整用の有機溶剤とを含んでもよい。例えば、有機溶剤は、有機ビヒクルの構成成分として、バインダー樹脂を溶かすために用いてもよく、導電性金属粉末、セラミック粉末、および該有機ビヒクルを分散させて、導電性ペースト全体の粘度を調整し、導電性ペーストを所定のパターンで印刷するために用いてもよい。
　また、有機溶剤は、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート及びイソボルニルイソブチレートから選ばれる少なくとも１種のアセテート系溶剤（Ａ）と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも１種のアセテート系溶剤（Ｂ）と、を含むことが好ましい。これらの有機溶剤を含む場合、シートアタックを抑制するとともに、後述のリン酸ポリエステルと組み合わせて用いることにより、乾燥膜の硬度を好適な範囲に調整し、密着性を向上させることができる。
　アセテート系溶剤（Ａ）としては、イソボルニルアセテート（ＩＢＡ）を用いるのが好ましく、アセテート系溶剤（Ｂ）としては、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＥＧＢＡ）を用いるのが好ましい。また、有機溶剤は、アセテート系溶剤（Ａ）及びアセテート系溶剤（Ｂ）を混合した混合溶剤からなることがより好ましい。このような混合溶剤を用いる場合、導電性ペーストの粘度特性の調整がより容易となり、導電性ペーストの乾燥スピードを速くすることができる。また、この混合溶剤を、リン酸ポリエステル（添加剤）と組み合わせて用いることにより、より密着性を向上させることができる。
　粘度調整用の有機溶剤としては、アセテート系溶剤（Ａ）は、有機溶剤（粘度調整用）１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは６０質量％以上８０質量％以下含有される。また、アセテート系溶剤（Ｂ）は、有機溶剤（粘度調整用）１００質量％に対して、好ましくは、１０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上４０質量％以下含有される。
　なお、有機溶剤は、導電性ペーストの粘度調整用に用いられる他に、有機ビヒクル調整用にも用いられる。有機ビヒクル調整用の有機溶剤としては、導電性ペーストの粘度調整用に用いたのと同じ種類の有機溶剤、例えば、アセテート系溶剤（Ａ）又はアセテート系溶剤（Ｂ）を用いると、有機ビヒクルとの馴染みがよくなるため好ましい。
　また、導電性ペーストに含まれる有機溶剤（全体）として、アセテート系溶剤（Ａ）は、有機溶剤１００質量％に対して、５０質量％以上９０質量％以下含まれてもよく、８０質量％以上９０質量％以下含まれてもよい。また、アセテート系溶剤（Ｂ）は、有機溶剤１００質量％に対して、好ましくは、１０質量％以上５０質量％以下含まれてもよく、１０質量％以上２０質量％以下含まれてもよい。
　また、導電性ペーストは、上記以外の有機溶剤を含んでもよい。導電性ペーストの粘度を調整する目的等で添加する他の有機溶剤は、導電性ペーストの特性を悪化させなければ、特に限定されることなく、一般的に用いられている有機溶剤を使用することができる。
　導電性ペーストに含有する有機溶剤の総含有量は、導電性ペースト全体量に対して、例えば、１０質量％以上５０質量％以下、好ましくは２０質量％以上４０質量％以下とすることができる。
５．添加剤
（リン酸ポリエステル）
　本実施形態の導電性ペーストは、添加剤として、リン酸ポリエステルを含有する。なお、リン酸ポリエステルとは、リン酸基と、エステル構造を有するコポリマー（ポリエステル）とを有する構造をいう。導電性ペーストがリン酸ポリエステルを特定量で含むことにより、乾燥膜の硬度を好適な範囲に調整し、密着性を向上させることができる。
　リン酸ポリエステルの分子量は、特に限定されないが、例えば、２５０以上３０００以下であることが好ましく、１０００以上３０００以下であることがより好ましく、１５００以上２５００以下であることがさらに好ましい。また、リン酸ポリエステルの酸価は、特に限定されないが、例えば、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上約３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。
　導電性ペーストがリン酸ポリエステルを含有することにより、特に導電性粉末同士の凝集を防止することができる。また、上述した特定の有機溶剤と組み合わせて、ポリリン酸エステルを含有することにより、乾燥膜が適度な柔軟性を有することができ、グリーンシートとの密着性を向上させ、圧着体を所定のチップサイズに切断する際に層間剥離が発生することを防ぐことができる。
　リン酸ポリエステルは、導電性ペースト全体量に対して、０質量％を超え２．０質量％以下含有され、好ましくは０．０５質量％以上１．０質量％以下含有され、より好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下含有される。
（その他添加剤）
　本実施形態の導電性ペーストにおいて、導電性粉末の分散性や導電性ペーストの粘度等の特性を改善する目的で、リン酸ポリエステル以外の種々の添加剤をさらに配合することができる。例えば、界面活性剤、キレート剤、分散剤、消泡剤、可塑剤、粘度調整剤等の市販の添加剤が挙げられる。これらの添加剤の投入タイミングは特に限定されないが、例えば、有機ビヒクルに配合して混錬することにより、導電性ペーストの印刷特性を調整することができる。
　添加剤は、例えば、分散剤を含んでもよい。分散剤としては、例えば、酸系分散剤、塩基系分散剤、ノニオン系分散剤、及び両性界面活性剤などを用いてもよい。酸系分散剤としては、例えば、カルボン酸系分散剤が挙げられ、塩基系分散剤としては、例えば、アミン系分散剤が挙げられる。また、導電性ペーストは、添加剤として、上記分散剤を含まなくてもよい。例えば、本実施形態の導電性ペーストは、カルボン酸系分散剤を含まない場合でも、密着性を向上させることができる。なお、上記分散剤は、導電性ペースト中の導電性粉末やセラミック粉末の分散性を向上することができるが、本実施形態で用いられるリン酸ポリエステルのように、乾燥膜の可塑性を制御して、密着性を向上させるという効果はないか、あったとしても、非常に低い。
６．導電性ペーストの製法及び特性
　本実施形態の導電性ペーストは、上記の各成分を用意し、ミキサーで攪拌・混練することにより製造することができる。例えば、予め、バインダー樹脂をビヒクル用の有機溶剤に溶解させ、有機ビヒクルを作製してもよい。また、複数のバインダー樹脂を用いる場合、バインダー樹脂の種類ごとに有機ビヒクルを別々に作製してもよい。また、ペースト粘度調整用の有機溶剤へ、導電性金属粉末、セラミック粉末、有機ビヒクル及び、添加剤を添加し、ミキサーで攪拌・混錬し、導電性ペーストを作製してもよい。
　本実施形態の導電性ペーストは、以下の条件で測定したビッカース硬度が５Ｈｖ以上１１Ｈｖ以下であることが好ましく、７Ｈｖ以上１０Ｈｖ以下であることが好ましく、７Ｈｖ以上９Ｈｖ以下であることがより好ましい。ビッカース硬度が上記範囲である場合、得られる乾燥膜が適度な柔軟性を有し、より高い密着性を有することができる。
（測定条件）
　チタン酸バリウムおよびポリビニルブチラール樹脂を含むグリーンシートに、導電性ペーストをＷＥＴ膜厚３８μｍで塗布した後、７５℃で２０分乾燥させて乾燥膜を得る。得られた乾燥膜の表面を、マイクロビッカース硬度計を用いて、試験力９８ｍＮの条件で５点以上で計測し、得られた平均値を、導電性ペースト（乾燥膜）のビッカース硬度とする。
［積層セラミックコンデンサ］
　以下、積層セラミックコンデンサの実施形態の一例について、図面を参照しながら説明する。図面においては、適宜、模式的に表現することや、縮尺を変更して表現することがある。また、部材の位置や方向などを、適宜、図１などに示すＸＹＺ直交座標系を参照して説明する。このＸＹＺ直交座標系において、Ｘ方向およびＹ方向は水平方向であり、Ｚ方向は鉛直方向（上下方向）である。
　図１Ａ及びＢは、積層セラミックコンデンサ１を示す図である。積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層１２及び内部電極層１１を交互に積層したセラミック積層体１０と外部電極２０とを備える。
　以下、上記導電性ペーストを使用した積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。まず、セラミックグリーンシート上に、導電性ペーストを印刷し、乾燥して、乾燥膜を形成する。この乾燥膜を上面に有する複数のグリーンシートを、圧着により積層させて積層体を得た後、積層体を焼成して一体化することにより、内部電極層１１と誘電体層１２とが交互に積層したセラミック積層体１０を作製する。その後、セラミック積層体１０の両端部に一対の外部電極２０を形成することにより積層セラミックコンデンサ１が製造される。以下に、より詳細に説明する。
　まず、未焼成のセラミックシートであるグリーンシートを用意する。このグリーンシートとしては、例えば、チタン酸バリウム等の所定のセラミックの原料粉末に、ポリビニルブチラール等のバインダー樹脂とターピネオール等の溶剤とを加えて得た誘電体層用ペーストを、ＰＥＴフィルム等の支持フィルム上にシート状に塗布し、乾燥させて溶剤を除去したものが挙げられる。
　なお、グリーンシートの厚みは、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサの小型化の要請の観点から、例えば、３μｍ以下であり、２μｍ以下であってもよく、０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下であってもよい。また、グリーンシートの厚みの下限は、例えば、０．０５μｍ以上である。本実施形態の導電性ペーストは、薄膜化したグリーンシートを用いた場合でも、シートアタックを抑制し、密着性を向上させることができる。
　次いで、グリーンシートの片面に、導電性ペーストを印刷して塗布し、乾燥して、グリーンシートの片面に乾燥膜を形成したものを複数枚、用意する。なお、導電性ペーストの印刷方法は、特に限定されず、スクリーン印刷法、グラビア印刷法などの公知の方法を用いることができるが、本実施形態の導電性ペーストの印刷は、スクリーン印刷法を好適に用いることができる。なお、導電性ペーストの粘度は、特に限定されないが、スクリーン印刷用の導電性ペーストである場合、例えば、せん断速度４ｓ－１（２５℃）での粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上であってもよい。導電性ペーストの粘度の上限は、例えば、１００Ｐａ．Ｓ以下であってもよく、５０Ｐａ・Ｓ以下であってもよい。また、導電性ペーストから形成される乾燥膜の厚みは、内部電極層１１の薄層化の要請の観点から、乾燥後１．５μｍ以下であってもよく、１μｍ以下であってもよい。なお、乾燥膜の厚みの下限は、特に限定されないが、例えば、０．５μｍ以上程度である。
　また、本実施形態の乾燥膜は、ビッカース硬度が５Ｈｖ以上１１Ｈｖ以下であることが好ましく、７Ｈｖ以上１０Ｈｖ以下であることがより好ましく、７Ｈｖ以上９Ｈｖ以下であってもよい。ビッカース硬度が上記範囲である場合、乾燥膜が適度な柔軟性を有し、より乾燥膜－グリーンシート間の密着性が向上する。なお、ビッカース硬度は、後述する実施例で記載されるように、マイクロビッカース硬度計を用いて、試験力９８ｍＮの条件で乾燥膜表面のビッカース硬度を５点以上で計測した平均値である。
　次いで、支持フィルムから、グリーンシートを剥離するとともに、グリーンシートとその片面に形成された乾燥膜とが交互に配置されるように積層した後、加熱・加圧処理により積層体を得る。なお、積層体の両面に、導電性ペーストを塗布していない保護用のセラミックグリーンシートを更に配置する構成としても良い。
　次いで、積層体を所定サイズに切断してグリーンチップを形成した後、グリーンチップに対して脱バインダー処理を施し、還元雰囲気下において焼成することにより、積層セラミック焼成体（セラミック積層体１０）を製造する。なお、脱バインダー処理における雰囲気は、大気またはＮ２ガス雰囲気にすることが好ましい。脱バインダー処理を行う際の温度は、例えば２００℃以上４００℃以下である。また、脱バインダー処理を行う際の、上記温度の保持時間を０．５時間以上２４時間以下とすることが好ましい。また、焼成は、内部電極層に用いる金属の酸化を抑制するために還元雰囲気で行われ、また、積層体の焼成を行う際の温度は、例えば、１０００℃以上１３５０℃以下であり、焼成を行う際の、温度の保持時間は、例えば、０．５時間以上８時間以下である。
　グリーンチップの焼成を行うことにより、セラミックグリーンシート中の有機バインダーが完全に除去されるとともに、セラミックの原料粉末が焼成されて、セラミック製の誘電体層１２が形成される。また乾燥膜中の有機ビヒクルが除去されるとともに、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末が焼結もしくは溶融、一体化されて、内部電極層１１が形成され、誘電体層１２と内部電極層１１とが複数枚、交互に積層された積層セラミック焼成体が形成される。なお、酸素を誘電体層の内部に取り込んで信頼性を高めるとともに、内部電極の再酸化を抑制するとの観点から、焼成後の積層セラミック焼成体に対して、アニール処理を施してもよい。
　そして、作製した積層セラミック焼成体に対して、一対の外部電極２０を設けることにより、積層セラミックコンデンサ１が製造される。例えば、外部電極２０は、外部電極層２１及びメッキ層２２を備える。外部電極層２１は、内部電極層１１と電気的に接続する。なお、外部電極２０の材料としては、例えば、銅やニッケル、またはこれらの合金が好適に使用できる。なお、電子部品は、積層セラミックコンデンサ以外の電子部品を用いることもできる。
　以下、本発明を実施例と比較例に基づき詳細に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。
［導電性ペーストの特性］
　導電性ペーストから得られる乾燥膜の特性について、以下の条件で評価した。
（１）シートアタック性
　厚さ２μｍのグリーンシート（チタン酸バリウム（ＢＴ）、ポリビニルブチラール含有）の表面に、ＷＥＴ膜厚３８μｍとなる様に導電性ペーストを印刷し、７５℃、２０分乾燥し、グリーンシート上に乾燥膜を形成したシート（乾燥膜シート）を得た。乾燥膜シートの形成直後、顕微鏡により、乾燥膜シートの裏面観察を行い、シートアタック特有の膨潤現象が確認されなければ○（シートアタック性が良好）、確認されれば×（シートアタック性が不良）と評価した。
（２）乾燥膜硬度
　厚さ４．５μｍのグリーンシート（チタン酸バリウム（ＢＴ）、ポリビニルブチラール含有）にＷＥＴ膜厚３８μｍとなる様に導電性ペーストを塗布し、７５℃で２０分間乾燥させて、乾燥膜シートを得た。得られた乾燥膜シートに対して、株式会社島津製作所製のマイクロビッカース硬度計（ＨＭＶ－Ｇ２１ＤＴ）を用いて、試験力９８ｍＮの条件で表面のビッカース硬度をｎ＝５点で計測し、平均値を求めた。
（３）密着性
　予め作製しておいたチタン酸バリウム及びポリビニルブチラールを含有するグリーンシートの表面に、導電ペースト（試料）を塗布し、ＷＥＴ膜厚３８μｍの導電性ペースト膜を形成した。得られたグリーンシート及びその表面に形成した内部電極用の導電性ペースト膜からなるシートを７５℃で２０分間、乾燥処理し、グリーンシート上に乾燥膜を形成したシート（乾燥膜シート）を得た。乾燥膜シートと、別のグリーンシートとを、導電性ペーストを塗布した面（乾燥膜を形成した面）をグリーンシートで挟み込む形で、重ねた後、温度４０℃、圧力２０ＭＰａで２０秒間プレスを行う事で積層体（評価用）を作成した。
　得られた積層体を１ｃｍ角で切断後、テープを用いて積層体の両面をそれぞれ引張試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ－５０ＮＸ）の治具にセットした後、引張試験を行った。試験速度２０ｍｍ／ｍｉｎで、張力をかけた際に、グリーンシートと導電ペースト乾燥膜の界面で層間剥離したものを「×」、層間剥離することなくテープがはがれるまで張力をかけ続けることができたものを「〇」と評価した。
［使用材料］
（導電性金属粉末）
　導電性金属粉末には、ニッケル粉末（粒径０．２μｍ）を使用した。
（セラミック粉末）
　セラミック粉末には、チタン酸バリウム（ＢＴ、粒径０．０５μｍ）を使用した。
（有機ビヒクル）
　有機ビヒクルは、有機ビヒクル１と有機ビヒクル２を使用した。
　有機ビヒクル１は、バインダー樹脂としてエチルセルロース（ＥＣ）を、有機溶剤としてイソボルニルアセテートを、所定の割合（樹脂：有機溶剤＝２０：８０、重量比率）で配合し、６０℃で加熱混合して作製した。
　有機ビヒクル２は、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を、有機溶剤としてイソボルニルアセテートを、所定の割合（樹脂：有機溶剤＝１５：８５、重量比率）で配合し、６０℃で加熱混合して作製した。
　また、有機ビヒクル１、２の有機溶剤をターピネオール（ＴＰＯ）に代えたものを有機ビヒクル１’、２’として作製した。
（有機溶剤）
　有機溶剤１として、イソボルニルアセテート（アセテート系溶剤（Ａ））を、有機溶剤２として、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（アセテート系溶剤（Ｂ））を使用した。
（添加剤）
　添加剤には、分子量が２５０以上３０００以下のリン酸ポリエステルを使用した。
（実施例１）
　表１に示すように、導電性金属粉末として粒径０．２μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）：５１．０質量％、セラミック粉末として粒径０．０５μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）：７．７質量％、前述の有機ビヒクル１：１０．１質量％、有機ビヒクル２：４．３質量％、および、リン酸ポリエステル：０．１質量％を、２１．４質量％の有機溶剤１および５．４質量％の有機溶剤２の混合溶剤に溶解して導電性ペーストを作製した。
（実施例２）
　表１に示すように、導電性金属粉末として粒径０．２μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）：５１．０質量％、セラミック粉末に粒径０．０５μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）：７．７質量％、前述の有機ビヒクル１：１０．１質量％、有機ビヒクル２：４．３質量％、および、リン酸ポリエステル：０．３質量％を、２１．２質量％の有機溶剤１および５．４質量％の有機溶剤２に溶解して導電性ペーストを作製した。
（実施例３）
　表１に示すように、導電性金属粉末として粒径０．２μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）：５１．０質量％、セラミック粉末に粒径０．０５μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）：７．７質量％、前述の有機ビヒクル１：１０．１質量％、有機ビヒクル２：４．３質量％、および、リン酸ポリエステル：０．５質量％を、２１．０質量％の有機溶剤１および５．４質量％の有機溶剤２に溶解して導電性ペーストを作製した。
（比較例１）
　表１に示すように、導電性金属粉末として粒径０．２μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）：５１．０質量％、セラミック粉末に粒径０．０５μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）：７．７質量％、前述の有機ビヒクル１：１０．１質量％、および、有機ビヒクル２：４．３質量％を、２１．５質量％の有機溶剤１および５．４質量％の有機溶剤２に溶解して導電性ペーストを作製した。
（比較例２）
　表１に示すように、導電性金属粉末として粒径０．２μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）：５１．０質量％、セラミック粉末に粒径０．０５μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）：７．７質量％、前述の有機ビヒクル１’：１０．１質量％、有機ビヒクル２’：４．３質量％、および、リン酸ポリエステル：０．５質量％を、２６．４質量％のターピネオールに溶解して導電性ペーストを作製した。
　表１に実施例１～３および比較例１～２の成分組成を、表２に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（評価結果）
　表１、２から明らかなように、本実施形態の導電性ペーストを用いた実施例１～３では、シートアタックの発生が無く、膜硬度が低く、密着性が向上していることがわかる。
　一方、リン酸ポリエステルを含有しない比較例１では、シートアタックの現象は見られないが膜硬度が高く、密着性が低いことが分かる。また、本実施形態以外の有機溶剤を用いた比較例２の場合は、リン酸ポリエステルを含有しているため膜硬度は比較的低いものの、シートアタックが発生しており、かつ密着性が低下していることが分かる。
　以上のことから、本実施形態の導電性ペーストでは、特定の有機溶剤を用いて、特定量のリン酸ポリエステルを含むことにより、シートアタックを防止し、密着性を高めることができ、従来製品よりも大きく改善されていることがわかる。
　本実施形態に係る導電性ペーストは、薄膜化したグリーンシートを用いた積層セラミックコンデンサの製造工程において、積層体の密着性不良による層間剥離などの問題を抑制することができ、特に携帯電話やデジタル機器などの電子機器のチップ部品である積層セラミックコンデンサの内部電極用の原料として好適に用いることができる。
　本実施形態は、以下の構成を含むものである。
［１］　導電性金属粉末、セラミック粉末、バインダー樹脂、添加剤、及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、
　前記有機溶剤が、（Ａ）ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート及びイソボルニルイソブチレートから選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも１種とを含み、
　前記添加剤が、リン酸ポリエステルを導電性ペースト全体量に対し０質量％を超え２．０質量％以下含有する、導電性ペースト。
［２］前記導電性金属粉末が、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの合金から選ばれる１種の金属粉末からなる、上記［１］に記載の導電性ペースト。
［３］前記セラミック粉末が、ペロブスカイト型酸化物であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）である上記［１］又は［２］に記載の導電性ペースト。
［４］前記セラミック粉末が、ペロブスカイト型酸化物強誘電体である、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の導電性ペースト。
［５］積層セラミックデバイスの内部電極層用の導電性ペーストであって、前記積層セラミックデバイスは、誘電体グリーンシートを用いて形成される誘電体層、及び、前記内部電極層を有し、前記誘電体グリーンシートに含まれる誘電体セラミック粉末と、前記導電性ペーストに含まれる前記セラミック粉末とが同一組成の粉末である、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の導電性ペースト。
［６］前記導電性ペーストを、チタン酸バリウムおよびポリビニルブチラール樹脂を含むグリーンシート上にＷＥＴ膜厚３８μｍで塗布し、７５℃で２０分乾燥させて乾燥膜を得た場合、下記の条件で測定されるビッカース硬度が５Ｈｖ以上１１Ｈｖ以下である、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の導電性ペースト。
（測定条件）
　マイクロビッカース硬度計を用いて試験力９８ｍＮの条件で前記乾燥膜の表面のビッカース硬度を測定する。
［７］上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の導電性ペーストを用いて形成される乾燥膜。
［８］上記［７］に記載の乾燥膜を用いて形成される積層セラミックコンデンサの内部電極。
［９］上記［８］に記載の内部電極と、誘電体グリーンシートを用いて形成される誘電体層とを有する積層セラミックコンデンサ。
［１０］前記誘電体グリーンシートの厚さが、３μｍ以下である、上記［９］に記載の積層セラミックコンデンサ。
　なお、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、上述の実施形態等で説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。つまり、当業者であれば本発明に基づき種々の変形又は修正を行うことが容易であることに注意されたい。また、これらの変形又は修正は本開示の範囲に含まれることに留意されたい。また、法令で許容される限りにおいて、日本特許出願である特願２０２２－１１０４８７、及び、本明細書で引用した全ての文献の内容を援用して本文の記載の一部とする。
１　　　　積層セラミックコンデンサ
１０　　　セラミック積層体
１１　　　内部電極層
１２　　　誘電体層
２０　　　外部電極
２１　　　外部電極層
２２　　　メッキ層

Claims (10)

  1. 　導電性金属粉末、セラミック粉末、バインダー樹脂、添加剤、及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、
    　前記有機溶剤が、（Ａ）ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート及びイソボルニルイソブチレートから選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも１種とを含み、
    　前記添加剤が、リン酸ポリエステルを導電性ペースト全体量に対し０質量％を超え２．０質量％以下含有する、導電性ペースト。
  2. 　前記導電性金属粉末が、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの合金から選ばれる１種の金属粉末からなる、請求項１に記載の導電性ペースト。
  3. 　前記セラミック粉末が、ペロブスカイト型酸化物であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）である請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
  4. 　前記セラミック粉末が、ペロブスカイト型酸化物強誘電体である、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
  5. 　積層セラミックデバイスの内部電極層用の導電性ペーストであって、前記積層セラミックデバイスは、誘電体グリーンシートを用いて形成される誘電体層、及び、前記内部電極層を有し、前記誘電体グリーンシートに含まれる誘電体セラミック粉末と、前記導電性ペーストに含まれる前記セラミック粉末とが同一組成の粉末である、請求項１に記載の導電性ペースト。
  6. 　前記導電性ペーストを、チタン酸バリウムおよびポリビニルブチラール樹脂を含むグリーンシート上にＷＥＴ膜厚３８μｍで塗布し、７５℃で２０分乾燥させて乾燥膜を得た場合、下記の条件で測定されるビッカース硬度が５Ｈｖ以上１１Ｈｖ以下である、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
    （測定条件）
    　マイクロビッカース硬度計を用いて試験力９８ｍＮの条件で前記乾燥膜の表面のビッカース硬度を測定する。
  7. 　請求項１又は２に記載の導電性ペーストを用いて形成される乾燥膜。
  8. 　請求項７に記載の乾燥膜を用いて形成される積層セラミックコンデンサの内部電極。
  9. 　請求項８に記載の内部電極と、誘電体グリーンシートを用いて形成される誘電体層とを有する積層セラミックコンデンサ。
  10. 　前記誘電体グリーンシートの厚さが、３μｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の積層セラミックコンデンサ。
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