WO2023242512A1 - Matériau diélectrique composite et module de puissance comprenant une couche d'encapsulation formée d'un tel matériau - Google Patents
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Definitions
- the technical field of the invention is that of dielectric materials which can serve as encapsulation material in power electronic modules.
- the present invention relates more particularly to a composite dielectric material comprising a thermosetting resin and an inorganic filler.
- the invention also relates to an electronic module comprising a power electronic component and at least one encapsulation layer formed from the composite dielectric material.
- Electronic power modules allow the implementation of basic functions such as switching, rectification, voltage division, etc.
- a power module generally comprises one or more power electronic components brazed onto a ceramic substrate provided with metal tracks.
- the ceramic substrate is fixed on a copper base which serves as mechanical support and transfers the heat generated by the components to a cooling device, typically a heat sink.
- the electrical connections inside the power module, between the components and the metal tracks of the substrate, are partly provided by connection wires (so-called bonding wires).
- the components are enclosed in a case filled with encapsulation material.
- the purpose of the encapsulation material is to ensure the dielectric strength of the power module and to protect the components from external attacks (humidity, contamination, etc.). In addition, it reinforces the electrical insulation between the conductors and improves resistance to partial discharges due in particular to defects in the metallizations of the ceramic substrate.
- the encapsulation material generally used in power modules is a crosslinked silicone resin. Silicone resin offers the best performance in terms of flexibility and has a wide operating temperature range, from approximately -45°C to 200°C. This polymer material being flexible, it exerts little or no stress on the elements of the power module, such as the connecting wires. On the other hand, silicone resin is not very resistant to shocks and vibrations.
- the power electronic components can be transistors, thyristors and diodes. These components are formed from a semiconductor material. Semiconductor materials with a wide bandgap (known as wide gap), such as gallium nitride (GaN), gallium arsenide (GaAs), silicon carbide (SiC) and diamond, tend to replace silicon, due to their better performance in terms of current density, operating frequency and voltage withstand.
- GaN gallium nitride
- GaAs gallium arsenide
- SiC silicon carbide
- diamond tend to replace silicon, due to their better performance in terms of current density, operating frequency and voltage withstand.
- Components based on wide-gap semiconductors can also operate at temperatures much higher than those of silicon components, typically of the order of 250°C - 300°C. These high operating temperatures make it necessary to choose an encapsulation material other than silicone resin, and more specifically a material with a glass transition temperature higher than the highest operating temperature (i.e. 250°C , even 300 °C).
- the encapsulation material is then in the vitreous state and has a relatively high Young's modulus (of the order of > 1 GPa, compared to > 1 kPa for the silicone resin).
- a high Young's modulus can be the cause of significant thermomechanical constraints inside the case which reduce the lifespan of the power module.
- a composite dielectric material comprising a resin thermosetting benzocyclobutene (BCB) type and an inorganic filler comprising zirconium tungstate (ZrW2Os) particles.
- BCB thermosetting benzocyclobutene
- ZrW2Os zirconium tungstate
- the incorporation of zirconium tungstate particles into the BCB resin reduces its thermal expansion coefficient, favoring its use as an encapsulation material in a power electronic module. Indeed, the thermal expansion coefficient of the encapsulation material is closer to those of the other elements of the power module, the thermomechanical constraints are reduced, which is beneficial for the lifespan of the power module.
- BCB resin loaded with zirconium tungstate particles is able to withstand temperatures ranging from -70°C to 300°C and to be crosslinked over several centimeters of thickness.
- the composite dielectric material according to the first aspect of the invention may have one or more complementary characteristics among the following, considered individually or in all technically possible combinations: the composite dielectric material has a zirconium tungstate particle loading rate of less than 50% by weight, preferably between 1% and 49% by weight; the composite dielectric material is arranged in a layer with a thickness greater than 100 pm; zirconium tungstate particles are nanoparticles or microparticles; the zirconium tungstate particles are functionalized using a silane-type coupling agent, such as 3-glycidyloxypropyl trimethoxysilane; and the zirconium tungstate particles are covered with a layer of polymer material, for example polypyrrole.
- a second aspect of the invention relates to an electronic power module comprising: a substrate: a power electronic component disposed on the substrate; and at least one encapsulation layer formed of a composite dielectric material and placed on the substrate and the power electronic component; the composite dielectric material comprising a crosslinked benzocyclobutene (BCB) type resin and an inorganic filler, the inorganic filler comprising zirconium tungstate particles.
- BCB crosslinked benzocyclobutene
- the electronic module comprises: a first encapsulation layer formed from the composite dielectric material and placed on the substrate and the power electronic component, the benzocyclobutene (BCB) type resin in the first layer of encapsulation having a first level of crosslinking; a second encapsulation layer formed of the composite dielectric material and disposed on the first encapsulation layer, the benzocyclobutene (BCB) type resin in the second encapsulation layer having a second crosslinking rate greater than the first crosslinking rate.
- BCB benzocyclobutene
- the electronic module according to the second aspect of the invention can have one or more complementary characteristics among the following, considered individually or in all technically possible combinations: the benzocyclobutene type resin (BCB) has a crosslinking rate of between 20% and 100%; the substrate and the power electronic component are entirely covered by the composite dielectric material; the electronic module further comprises a housing enclosing the substrate and the power electronic component, the housing being filled with the composite dielectric material; the power electronic component is based on a wide gap semiconductor material, for example based on silicon carbide, galium nitride, aluminum nitride or diamond; the power electronic component is an active component, for example a transistor, a diode or a thyristor.
- the benzocyclobutene type resin has a crosslinking rate of between 20% and 100%
- the substrate and the power electronic component are entirely covered by the composite dielectric material
- the electronic module further comprises a housing enclosing the substrate and the power electronic component, the housing being filled with the composite dielectric material
- Figure 1 schematically represents an electronic module power according to a first embodiment of the invention
- Figure 2 shows the Fourier transform infrared (FTIR) absorption spectra of a BCB resin for different crosslinking conditions
- Figure 3 represents the crosslinking rate of the BCB resin as a function of temperature and time
- Figure 4 schematically represents an electronic power module according to a second embodiment of the invention.
- FTIR Fourier transform infrared
- Figure 1 is a schematic sectional view of an electronic power module 1 according to a first embodiment.
- the power module 1 comprises a substrate 10 and at least one power electronic component 11 arranged on the substrate 10.
- the substrate 10 is metallized, that is to say it has on the surface metal tracks 110, and the electronic component 11 is electrically connected to one or more metal tracks 110 of the substrate 10.
- the electronic component 11 is soldered or soldered to a metal track 110 of the substrate 10.
- the substrate 10 is for example a ceramic substrate metallized with copper (substrate known as DCB for “Direct Copper Bonding” in English) or aluminum (DAB, for “Direct Aluminum Bonding”), a brazed ceramic substrate (known as AMB substrate, for “Active Metal Brazing”) or an insulated metal substrate (SMI).
- DCB ceramic substrate metallized with copper
- DAB direct Copper Bonding
- AMB substrate brazed ceramic substrate
- SMI insulated metal substrate
- the electronic component 11 may comprise several electrical contact surfaces, also called metallizations (because they are formed of a metal), for example a first contact surface on its lower face and a second contact surface on its upper face.
- the first contact surface is electrically connected to a first metal track 110 of the substrate 10 (by soldering or welding) and the second contact surface is electrically connected to a second metal track 110, for example by means of a connecting wire 13 (also called bonding wire).
- the electronic component 11 is advantageously an electronic component based on a wide gap semiconductor material, that is to say a semiconductor material having a band gap (EG) much greater than that of silicon. , typically greater than 3 eV at a temperature of 300 K (the band gap width of silicon being 1.1 eV at 300 K). Such an electronic component is capable of reaching a high operating temperature, typically above 250°C.
- the electronic component 11 is preferably an active component, such as a transistor, a diode or a thyristor.
- a wide gap semiconductor material we can cite silicon carbide, galium nitride, aluminum nitride or diamond.
- the power module 1 can, however, comprise several power electronic components 11 (advantageously based on wide gap semiconductor material) arranged on the substrate 10. These electronic components 11 can be electrically connected to each other (for example by the metal tracks 110 of the substrate 10 and/or by connecting wires 13) or electrically isolated from each other.
- the power module 1 further comprises at least one encapsulation layer 12 disposed on the substrate 10 and the electronic component(s) 11.
- the encapsulation layer 12 is formed of a composite dielectric material. It advantageously has a thickness greater than 100 ⁇ m, preferably greater than 1 mm, for example equal to 30 mm. It ensures the dielectric strength of the power module 1 and protects the electronic component 11 from external attacks (humidity, contamination, etc.). In addition, it reinforces the electrical insulation between the different conductive elements of the power module 1 (metal tracks 110, connecting wires 13, electrical contact surfaces, etc.) and improves resistance to partial discharges.
- the substrate 10 and the electronic component 11 are entirely covered by the composite dielectric material of the encapsulation layer 12.
- the composite dielectric material completely covers the upper face and the sides of the substrate 10 and the electronic component 11. The protection of the substrate 10 and the electronic component 11 is then maximum.
- the power module 1 may also include a housing 14 enclosing the substrate 10 and the power electronic component(s) 11.
- the housing 14 is filled with composite dielectric material.
- the composite dielectric material occupies all the available interior space of the housing 14.
- the housing 14 is preferably sealed, that is to say it is impervious to liquids and gases (air, water, etc.). .
- the housing 14 preferably comprises a support 141 called a sole, on which the substrate 10 rests, and a cover (or cover) 142 attached to the support 141.
- the support 141 is preferably metallic, for example copper or a copper alloy.
- the substrate 10 is preferably brazed or welded to the support 141.
- the cover 142 is fixed to the support 141, for example by means of screws (not visible in the sectional plane of Figure 1).
- the power module 1 may further comprise a cooling device 15, fixed to the support 141 on the side opposite the substrate 10, for example by brazing or welding.
- the support 141 transfers the heat generated by the power electronic component(s) 11 to the cooling device 15.
- the cooling device 15 is for example a heat sink.
- the power module 1 may include connection terminals (or connectors) 16, fixed to the metal tracks 110 of the substrate 10 and which extend outside the housing 14.
- BCB thermosetting benzocyclobutene
- Benzocyclobutene (BCB) is a polycyclic aromatic hydrocarbon of formula CsHs, having a benzene ring joined to a cyclobutane ring.
- a thermosetting resin of the benzocyclobutene type, hereinafter more simply called BCB resin designates a pre-polymer containing benzocyclobutene.
- the composite dielectric material of the encapsulation layer 12 therefore comprises a crosslinked (or “thermoset”) BCB resin and an inorganic filler in the form of particles, the crosslinked BCB resin forming an organic matrix which coats the particles.
- a crosslinked (or “thermoset”) BCB resin and an inorganic filler in the form of particles, the crosslinked BCB resin forming an organic matrix which coats the particles.
- the crosslinking rate of the BCB resin is advantageously between 20% and 100%. Such a rate of reticulation makes it possible to cover different typologies of modules. For example, for a module comprising many connecting wires, it is preferable to use a more weakly crosslinked resin so as not to generate too much stress (but to the detriment of the dielectric properties).
- the BCB resins present (in the crosslinked state) interesting properties for the encapsulation of power modules (low dielectric constant, low humidity absorption, very good thermal stability and excellent chemical resistance). They are usually used for microelectronics applications in the form of thin layers (thickness less than 100 pm) obtained by spin-coating.
- BCB resins however, have a coefficient of thermal expansion greater than 40 ppm/°C, which makes them at first glance incompatible with the application of encapsulating power modules (due to the thermomechanical constraints generated by a difference thermal expansion coefficient too high with the other elements of the power module 1).
- an inorganic filler comprising zirconium tungstate particles of chemical formula ZrW2 ⁇ 8 is added to the resin BCB.
- BCB resin is “doped” with zirconium tungstate.
- Zirconium tungstate is a material ceramic characterized by isotropic negative thermal expansion behavior over a wide temperature range. It improves the dimensional stability of BCB resin by considerably reducing its thermal expansion coefficient.
- the composite dielectric material advantageously has a ZrW2O8 particle loading rate of less than 50% by weight, preferably between 1% and 49% by weight.
- the ZrW2O8 particles represent less than 50% of the weight of the composite dielectric material.
- Such a charge rate makes it possible to obtain a good compromise between the viscosity (before crosslinking), the mechanical properties (after crosslinking) and the cost of the composite dielectric material. Too high viscosity would complicate the power module encapsulation process.
- the coefficient of thermal expansion is equal to approximately 28 ppm/°C when the loading rate is equal to 20% and to approximately 15 ppm/°C when the loading rate is equal to 45 %.
- the thermal expansion coefficient of BCB resin alone (zero charge rate) is equal to approximately 45 ppm/°C.
- the zirconium tungstate particles may be microparticles or nanoparticles.
- a microparticle is a particle whose characteristic size (typically the diameter in the case of a spherical particle) is between 0.1 pm and 100 pm.
- a nanoparticle is a particle whose characteristic size is between 1 nm and 100 nm.
- Cubic ZrW2O8 nanoparticles can be synthesized by the hydrothermal method described in the article [“Carbon Fiber-Reinforced Cyanate Ester/Nano-ZrW2O8 Composites with Tailored Thermal Expansion”, P. Badrinarayanan et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 4, no. 2, pp. 510-517, 2012],
- the ZrW2 ⁇ 8 nanoparticles can be functionalized using a silane-type coupling agent, such as 3-glycidyloxypropyl trimethoxysilane, in order to improve the compatibility of the particles with the organic matrix.
- a silane-type coupling agent such as 3-glycidyloxypropyl trimethoxysilane
- This method involves the replacement of hydroxyl groups on the surface of the particles by more hydrophobic groups of the O-Si-R type.
- the ZrW2 ⁇ 8 particles can be covered with a layer of polymer material, for example polypyrrole, in order to improve the dispersion of particles in the organic matrix.
- the layer of polymer material on the surface of the ZrW2O8 particles can be obtained through plasma polymerization (for example of a pyrrole type monomer).
- the BCB resin used to form the composite dielectric material of the encapsulation layer 12 is advantageously a resin based on 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-bisbenzocyclobutene (DVS-b/s -BCB), for example that marketed by the company Dupont under the registered brand CYCLOTENETM.
- DVD-b/s -BCB 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-bisbenzocyclobutene
- CYCLOTENETM resin like other commercially available BCB resins, is crosslinked under the action of heat. This thermal crosslinking follows a two-step process, specific to the chemistry of benzocyclobutenes (BCB): the four-membered ring BCB opens thermally from 160 °C to produce o-quinodimethane (o-QDM), a highly reactive chemical species also known as o-xylylene; and o-quinodimethane undergoes a Diels-Alder reaction with a dienophile to form a tetrahydronaphthalene group.
- BCB benzocyclobutenes
- Figure 2 shows the evolution of the crosslinking reaction of the CYCLOTENETM resin, here followed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR).
- FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
- the crosslinking of the BCB resin is advantageously carried out in the absence of oxygen ( ⁇ 100 ppm) because the polymer is sensitive to oxidation, in particular at high temperatures. Oxidation occurs primarily at the tetrahydronaphthalene groups formed during the Diels-Alder reaction. The oxidation reaction is clearly visible in Figure 2 (dashed curve: annealing at 250 °C in air for 2 hours), which shows the disappearance of the absorption bands associated with tetrahydronaphthalene groups, this disappearance being accompanied by the appearance of absorption bands linked to carbonyl type groups after 1650 cm -1 .
- the crosslinking of the BCB resin of the composite dielectric material is therefore advantageously carried out in a chamber under an atmosphere devoid of oxygen, preferably under an inert atmosphere (for example under N2), or under vacuum.
- the crosslinking can be accomplished by following the following temperature profile (also called cooking profile). Heating and cooling rates are set at ⁇ 10°C/min. The temperature is first increased from 25°C to 150°C, then maintained for 15 min at 150°C, then increased again to a so-called cooking temperature T of between 190°C and 250°C, then maintained at this cooking temperature T for a duration t which is a function of the desired crosslinking rate. Finally, the temperature T is reduced. The inert atmosphere is preferably maintained at least until the temperature reaches 150°C during cooling.
- Figure 3 is a chart giving the rate of crosslinking of the BCB resin as a function of the cooking temperature T and the duration t (duration of the plateau at temperature T).
- the BCB resin loaded with ZrW2 ⁇ 8 particles is particularly advantageous for the encapsulation of power modules, because it is capable of withstanding temperatures of the order of 300 ° C continuously (unlike the silicone resins of the prior art) and can be crosslinked in a layer with a thickness greater than 100 ⁇ m (unlike BCB resins devoid of ZrW2Os particles), and even in a layer several centimeters thick. Furthermore, its thermal expansion coefficient is variable depending on the loading rate of ZrW2 ⁇ 8 particles and its hardness is variable depending on the crosslinking rate. It therefore offers great flexibility of use.
- the power module 1 comprises a single encapsulation layer 12 formed from composite dielectric material (cross-linked BCB resin loaded with ZrW2Os particles). This encapsulation layer 12 preferably occupies the entire available interior volume of the housing 14.
- the power module 1 comprises a stack of several encapsulation layers 12a-12c formed from composite dielectric material.
- the different encapsulation layers 12a-12c of the stack have different crosslinking rates, and more particularly increasing as they move away from the substrate 10 (from bottom to top in the figure).
- the power module 1 comprises (at least): a first encapsulation layer 12a placed on the substrate 10 and the electronic component 11 and having a first crosslinking rate; and a second encapsulation layer 12b disposed on the first encapsulation layer 12a and having a second crosslinking rate greater than the first crosslinking rate.
- the first crosslinking rate is for example between 20% and 49%.
- the second crosslinking rate is for example between 50% and 74%.
- the power module 1 can also comprise a third encapsulation layer 12c arranged on the second encapsulation layer 12b and having a third crosslinking rate greater than the second crosslinking rate.
- the third crosslinking rate is for example between 75% and 100%.
- the stack of encapsulation layers preferably occupies the entire available interior volume of the housing 14.
- the first encapsulation layer 12a of the stack in contact with the substrate 10 and the electronic component 11, is lightly crosslinked (20% - 49%) in order to limit the mechanical stresses on the electronic component 11 and possibly the connecting wires 13, for example using a short cooking time t (see Fig.3).
- cyclobutene and vinyl functions remain present to react with the second encapsulation layer 12b, which is more crosslinked (and so on, if necessary).
- the last encapsulation layer of the stack (the furthest from the substrate 10, i.e. the second encapsulation layer 12b in the case of a two-layer stack or the third encapsulation layer 12c in the case of the three-layer stack illustrated in FIG. 4) is strongly reticulated (75% - 100%), in order to provide a certain hardness which protects the power module 1 against external forces.
- the composite dielectric material described above can be used to form an encapsulation layer in an electrical device other than a power electronic module. It can also be used for the impregnation of various electrical machines or for the insulation of enameled wires.
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- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
L'invention concerne un matériau diélectrique composite comprenant une résine thermodurcissable de type benzocyclobutène (BCB) et une charge inorganique, la charge inorganique comprenant des particules de tungstate de zirconium. L'invention concerne également un module électronique de puissance (1) comprenant un substrat (10), un composant électronique de puissance (11) disposé sur le substrat (10) et au moins une couche d'encapsulation (12) formée du matériau diélectrique composite et disposée sur le substrat (10) et le composant électronique de puissance (11).
Description
DESCRIPTION
TITRE : MATÉRIAU DIÉLECTRIQUE COMPOSITE ET MODULE DE PUISSANCE COMPRENANT UNE COUCHE D’ENCAPSULATION FORMÉE D’UN TEL MATÉRIAU
DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION
[0001] Le domaine technique de l’invention est celui des matériaux diélectriques pouvant servir de matériau d’encapsulation dans les modules électroniques de puissance.
[0002] La présente invention concerne plus particulièrement un matériau diélectrique composite comprenant une résine thermodurcissable et une charge inorganique. L’invention concerne également un module électronique comprenant un composant électronique de puissance et au moins une couche d’encapsulation formée du matériau diélectrique composite.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE DE L’INVENTION
[0003] Les modules électroniques de puissance permettent la mise en œuvre de fonctions de base telles que la commutation, le redressement, la division de tension...
[0004] Un module de puissance comprend généralement un ou plusieurs composants électroniques de puissance brasés sur un substrat céramique doté de pistes métalliques. Le substrat céramique est fixé sur une semelle en cuivre qui sert de support mécanique et transfère la chaleur générée par les composants vers un dispositif de refroidissement, typiquement un dissipateur thermique. Les connexions électriques à l’intérieur du module de puissance, entre les composants et les pistes métalliques du substrat, sont en partie assurées par des fils de liaison (fils dits de bonding). Les composants sont enfermés dans un boîtier rempli d’un matériau d’encapsulation.
[0005] Le matériau d’encapsulation a pour but d’assurer la tenue diélectrique du module de puissance et de protéger les composants des agressions externes (humidité, contamination...). De plus, il renforce l’isolation électrique entre les conducteurs et améliore la tenue aux décharges partielles dues notamment aux défauts des métallisations du substrat céramique.
[0006] Le matériau d’encapsulation généralement employé dans les modules de puissance est une résine silicone réticulée. La résine silicone offre les meilleures performances en termes de flexibilité et présente une plage de température d’utilisation étendue, de -45 °C à 200 °C environ. Ce matériau polymère étant souple, il n’exerce pas ou peu de contraintes sur les éléments du module de puissance, tels que les fils de liaison. En revanche, la résine silicone est peu résistante aux chocs et aux vibrations.
[0007] Les composants électroniques de puissance peuvent être des transistors, des thyristors et des diodes. Ces composants sont formés à partir d’un matériau semiconducteur. Les matériaux semiconducteurs à large bande interdite (dits à grand gap), tels que le nitrure de gallium (GaN), l’arséniure de gallium (GaAs), le carbure de silicium (SiC) et le diamant, tendent à remplacer le silicium, du fait de leurs meilleures performances en termes de densité de courant, de fréquence de fonctionnement et de tenue en tension.
[0008] Les composants à base de semiconducteur à grand gap peuvent en outre fonctionner à des températures bien supérieures à celles des composants silicium, typiquement de l’ordre de 250 °C - 300 °C. Ces températures de fonctionnement élevées obligent à choisir un matériau d’encapsulation différent de la résine silicone, et plus précisément un matériau ayant une température de transition vitreuse supérieure à la température de fonctionnement la plus élevée (c.-à-d. 250 °C, voire 300 °C).
[0009] Le matériau d’encapsulation est alors à l’état vitreux et présente un module de Young relativement élevé (de l’ordre de > 1 GPa, contre > 1 kPa pour la résine silicone). Or un module de Young élevé peut être à l’origine d’importantes contraintes thermomécaniques à l’intérieur du boîtier qui diminuent la durée de vie du module de puissance.
RESUME DE L’INVENTION
[0010] Il existe donc un besoin de prévoir un matériau diélectrique adapté aux modules électroniques de puissance fonctionnant à des températures élevées (typiquement supérieures à 250 °C).
[0011] Selon un premier aspect de l’invention, on tend à satisfaire ce besoin en prévoyant un matériau diélectrique composite comprenant une résine
thermodurcissable de type benzocyclobutène (BCB) et une charge inorganique comprenant des particules de tungstate de zirconium (ZrW2Os).
[0012] L’incorporation de particules de tungstate de zirconium dans la résine BCB réduit son coefficient de dilatation thermique, favorisant son utilisation en tant que matériau d’encapsulation dans un module électronique de puissance. En effet, le coefficient de dilatation thermique du matériau d’encapsulation s’approchant davantage de ceux des autres éléments du module de puissance, les contraintes thermomécaniques sont diminuées, ce qui est bénéfique pour la durée de vie du module de puissance. En outre, la résine BCB chargée en particules de tungstate de zirconium est capable de résister à des températures qui varient de -70 °C à 300 °C et d’être réticulée sur plusieurs centimètres d’épaisseur.
[0013] Outre les caractéristiques qui viennent d’être évoquées dans les paragraphes précédents, le matériau diélectrique composite selon le premier aspect de l’invention peut présenter une ou plusieurs caractéristiques complémentaires parmi les suivantes, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : le matériau diélectrique composite présente un taux de charge en particules de tungstate de zirconium inférieur à 50 % en poids, de préférence compris entre 1 % et 49 % en poids ; le matériau diélectrique composite est agencé en une couche d’épaisseur supérieure à 100 pm ; les particules de tungstate de zirconium sont des nanoparticules ou des microparticules ; les particules de tungstate de zirconium sont fonctionnalisées au moyen d’un agent de couplage de type silane, tel que le 3-glycidyloxypropyl triméthoxysilane ; et les particules de tungstate de zirconium sont recouvertes d’une couche de matériau polymère, par exemple de polypyrrole.
[0014] Un deuxième aspect de l’invention concerne un module électronique de puissance comprenant : un substrat :
un composant électronique de puissance disposé sur le substrat ; et au moins une couche d’encapsulation formée d’un matériau diélectrique composite et disposée sur le substrat et le composant électronique de puissance ; le matériau diélectrique composite comprenant une résine de type benzocyclobutène (BCB) réticulée et une charge inorganique, la charge inorganique comprenant des particules de tungstate de zirconium.
[0015] Dans un mode de réalisation, le module électronique comprend : une première couche d’encapsulation formée du matériau diélectrique composite et disposée sur le substrat et le composant électronique de puissance, la résine de type benzocyclobutène (BCB) dans la première couche d’encapsulation présentant un premier taux de réticulation ; une deuxième couche d’encapsulation formée du matériau diélectrique composite et disposée sur la première couche d’encapsulation, la résine de type benzocyclobutène (BCB) dans la deuxième couche d’encapsulation présentant un deuxième taux de réticulation supérieur au premier taux de réticulation.
[0016] Outre les caractéristiques qui viennent d’être évoquées dans les paragraphes précédents, le module électronique selon le deuxième aspect de l’invention peut présenter une ou plusieurs caractéristiques complémentaires parmi les suivantes, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : la résine de type benzocyclobutène (BCB) présente un taux de réticulation compris entre 20 % et 100 % ; le substrat et le composant électronique de puissance sont entièrement recouverts par le matériau diélectrique composite ; le module électronique comprend en outre un boîtier renfermant le substrat et le composant électronique de puissance, le boîtier étant rempli du matériau diélectrique composite ;
le composant électronique de puissance est à base de matériau semi- conducteur à grand gap, par exemple à base de carbure de silicium, de nitrure de galium, de nitrure d'aluminium ou de diamant ; le composant électronique de puissance est un composant actif, par exemple un transistor, une diode ou un thyristor.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
[0017] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles : la figure 1 représente schématiquement un module électronique de puissance selon un premier mode de réalisation de l’invention ; la figure 2 montre les spectres d’absorption infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) d’une résine BCB pour différentes conditions de réticulation ; la figure 3 représente le taux de réticulation de la résine BCB en fonction de la température et du temps ; et la figure 4 représente schématiquement un module électronique de puissance selon un deuxième mode de réalisation de l’invention.
[0018] Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de référence identiques sur l’ensemble des figures.
DESCRIPTION DETAILLEE
[0019] La figure 1 est une vue en coupe schématique d’un module électronique de puissance 1 selon un premier mode de réalisation.
[0020] Le module de puissance 1 comprend un substrat 10 et au moins un composant électronique de puissance 11 disposé sur le substrat 10. De préférence, le substrat 10 est métallisé, c’est-à-dire qu’il comporte en surface des pistes métalliques 110, et le composant électronique 11 est relié électriquement à une ou plusieurs pistes métalliques 110 du substrat 10. Par exemple, le composant électronique 11 est soudé ou brasé sur une piste métallique 110 du substrat 10.
[0021] Le substrat 10 est par exemple un substrat céramique métallisé par du cuivre (substrat dit DCB pour « Direct Copper Bonding « en anglais) ou de l’aluminium
(DAB, pour « Direct Aluminium Bonding »), un substrat céramique brasé (substrat dit AMB, pour « Active Metal Brazing ») ou un substrat métallique isolé (SMI).
[0022] Le composant électronique 11 peut comprendre plusieurs surfaces de contact électrique, aussi appelées métallisations (car formées d’un métal), par exemple une première surface de contact sur sa face inférieure et une deuxième surface de contact sur sa face supérieure. La première surface de contact est reliée électriquement à une première piste métallique 110 du substrat 10 (par brasure ou soudage) et la deuxième surface de contact est reliée électriquement à une deuxième piste métallique 110, par exemple au moyen d’un fil de liaison 13 (aussi appelé fil de bonding).
[0023] Le composant électronique 11 est avantageusement un composant électronique à base de matériau semi-conducteur à grand gap, c’est-à-dire un matériau semi-conducteur ayant une largeur de bande interdite (EG) largement supérieure à celle du silicium, typiquement supérieure à 3 eV à une température de 300 K (la largeur de bande interdite du silicium étant de 1 ,1 eV à 300 K). Un tel composant électronique est capable d’atteindre une température de fonctionnement élevée, typiquement supérieure à 250 °C. Le composant électronique 11 est de préférence un composant actif, tel qu’un transistor, une diode ou un thyristor. A titre d’exemple de matériau semi-conducteur à grand gap, on peut citer le carbure de silicium, le nitrure de galium, le nitrure d'aluminium ou le diamant.
[0024] Sur la figure 1 , un seul composant électronique de puissance 11 est représenté. Le module de puissance 1 peut toutefois comprendre plusieurs composants électroniques de puissance 11 (avantageusement à base de matériau semi-conducteur à grand gap) disposés sur le substrat 10. Ces composants électroniques 11 peuvent être reliés électriquement entre eux (par exemple par les pistes métalliques 110 du substrat 10 et/ou par des fils de liaison 13) ou isolés électriquement les uns des autres.
[0025] Le module de puissance 1 comprend en outre au moins une couche d’encapsulation 12 disposée sur le substrat 10 et le(s) composant(s) électronique(s) 11. La couche d’encapsulation 12 est formée d’un matériau diélectrique composite. Elle présente avantageusement une épaisseur supérieure à 100 pm, de préférence supérieure à 1 mm, par exemple égale à 30 mm. Elle assure la tenue diélectrique du
module de puissance 1 et protège le composant électronique 11 des agressions externes (humidité, contamination...). De plus, elle renforce l’isolation électrique entre les différents éléments conducteurs du module de puissance 1 (pistes métalliques 110, fils de liaison 13, surfaces de contact électriques...) et améliore la tenue aux décharges partielles.
[0026] De préférence, le substrat 10 et le composant électronique 11 sont entièrement recouverts par le matériau diélectrique composite de la couche d’encapsulation 12. Autrement dit, le matériau diélectrique composite recouvre totalement la face supérieure et les flancs du substrat 10 et du composant électronique 11 . La protection du substrat 10 et du composant électronique 11 est alors maximale.
[0027] Le module de puissance 1 peut également comporter un boîtier 14 renfermant le substrat 10 et le(s) composant(s) électronique(s) de puissance 11. Le boîtier 14 est rempli du matériau diélectrique composite. Avantageusement, le matériau diélectrique composite occupe tout l’espace intérieur disponible du boîtier 14. Le boîtier 14 est de préférence étanche, c’est-à-dire qu’il est imperméable aux liquides et aux gaz (air, eau...).
[0028] Le boîtier 14 comprend de préférence un support 141 appelé semelle, sur lequel repose le substrat 10, et un capot (ou couvercle) 142 rapporté sur le support 141 . Le support 141 est de préférence métallique, par exemple en cuivre ou en alliage de cuivre. Le substrat 10 est de préférence brasé ou soudé au support 141. Le capot 142 est fixé au support 141 , par exemple au moyen de vis (non visible dans le plan de coupe de la figure 1 ).
[0029] Le module de puissance 1 peut comprendre en outre un dispositif de refroidissement 15, fixé au support 141 du côté opposé au substrat 10, par exemple par brasure ou soudure. Le support 141 transfère la chaleur générée par le(s) composant(s) électronique(s) de puissance 11 vers le dispositif de refroidissement 15. Le dispositif de refroidissement 15 est par exemple un dissipateur thermique.
[0030] Enfin, le module de puissance 1 peut comprendre des bornes de connexion (ou connecteurs) 16, fixées aux pistes métalliques 110 du substrat 10 et qui s’étendent en dehors du boîtier 14.
[0031] Le matériau diélectrique composite de la couche d’encapsulation 12, aussi appelé matériau d’encapsulation, a été obtenu par réticulation d’une résine
thermodurcissable de type benzocyclobutène (BCB) dans laquelle a été incorporée une charge inorganique sous la forme de particules. Le benzocyclobutène (BCB) est un hydrocarbure aromatique polycyclique de formule CsHs, ayant un cycle benzénique uni à un cycle cyclobutane. Une résine thermodurcissable de type benzocyclobutène, appelée plus simplement ci-après résine BCB, désigne un pré-polymère contenant du benzocyclobutène.
[0032] Le matériau diélectrique composite de la couche d’encapsulation 12 comprend donc une résine BCB réticulée (ou « thermodurcie ») et une charge inorganique sous la forme de particules, la résine BCB réticulée formant une matrice organique qui enrobe les particules.
[0033] Le taux de réticulation de la résine BCB est avantageusement compris entre 20 % et 100 %. Un tel taux de réticulation permet de couvrir différentes typologies de modules. Par exemple, pour un module comprenant de nombreux fils de liaison, il est préférable d’utiliser une résine plus faiblement réticulée afin de ne pas générer trop de contraintes (mais au détriment des propriétés diélectriques).
[0034] Outre une température de transition vitreuse TG supérieure à 300°C, les résines BCB présentent (à l’état réticulé) des propriétés intéressantes pour l’encapsulation de modules de puissance (faible constante diélectrique, faible absorption d'humidité, très bonne stabilité thermique et une excellente résistance chimique). Elles sont habituellement utilisées pour des applications en microélectronique sous la forme de couches minces (épaisseur inférieure à 100 pm) obtenues par dépôt à la tournette (« spin-coating » en anglais).
[0035] Les résines BCB présentent toutefois un coefficient de dilatation thermique supérieur à 40 ppm/°C, ce qui les rend de prime abord incompatibles avec l’application d’encapsulation de modules de puissance (en raison des contraintes thermomécaniques générées par une différence de coefficient de dilatation thermique trop importante avec les autres éléments du module de puissance 1 ).
[0036] Afin d’obtenir un matériau d’encapsulation ayant un coefficient de dilatation thermique plus proche de celui des autres éléments du module de puissance 1 , une charge inorganique comprenant des particules de tungstate de zirconium de formule chimique ZrW2Û8 est ajoutée à la résine BCB. Autrement dit, la résine BCB est « dopée » avec du tungstate de zirconium. Le tungstate de zirconium est un matériau
céramique caractérisé par un comportement de dilatation thermique négative isotrope sur une large plage de températures. Il améliore la stabilité dimensionnelle de la résine BCB en réduisant considérablement son coefficient de dilatation thermique.
[0037] Le matériau diélectrique composite présente avantageusement un taux de charge en particules de ZrW2Û8 inférieur à 50 % en poids, de préférence comprise entre 1 % et 49 % en poids. Autrement dit, les particules de ZrW2Û8 représentent moins de 50 % du poids du matériau diélectrique composite. Un tel taux de charge permet d’obtenir un bon compromis entre la viscosité (avant réticulation), les propriétés mécaniques (après réticulation) et le coût du matériau diélectrique composite. Une trop forte viscosité complexifierait le procédé d’encapsulation du module de puissance.
[0038] A titre d’exemple, le coefficient de dilatation thermique est égal à 28 ppm/°C environ lorsque le taux de charge est égal à 20 % et à 15 ppm/°C environ lorsque le taux de charge est égal à 45 %. A titre de comparaison, le coefficient de dilatation thermique de la résine BCB seule (taux de charge nul) est égal à 45 ppm/°C environ.
[0039] Les particules de tungstate de zirconium peuvent être des microparticules ou des nanoparticules. Une microparticule est une particule dont la taille caractéristique (typiquement le diamètre dans le cas d’une particule sphérique) est comprise entre 0,1 pm et 100 pm. Une nanoparticule est une particule dont la taille caractéristique est comprise entre 1 nm et 100 nm.
[0040] Par exemple, la société Fisher Scientific commercialise du tungstate de zirconium sous forme micro-particulaire. Des nanoparticules de ZrW2Û8 cubiques peuvent être synthétisées par la méthode hydrothermale décrite dans l’article [« Carbon Fiber-Reinforced Cyanate Ester/Nano-ZrW2O8 Composites with Tailored Thermal Expansion », P. Badrinarayanan et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 4, no 2, pp. 510-517, 2012],
[0041] Les nanoparticules de ZrW2Û8 peuvent être fonctionnalisées à l'aide d’un agent de couplage de type silane, tel que le 3-glycidyloxypropyl triméthoxysilane, afin d’améliorer la compatibilité des particules avec la matrice organique. Cette méthode implique le remplacement des groupes hydroxyles à la surface des particules par des groupes plus hydrophobes de type O-Si-R.
[0042] Alternativement, les particules de ZrW2Û8 peuvent être recouvertes d’une couche de matériau polymère, par exemple de polypyrrole, afin d’améliorer la
dispersion des particules dans la matrice organique. La couche de matériau polymère à la surface des particules de ZrW2Û8 peut être obtenue grâce à une polymérisation par plasma (par exemple d’un monomère de type pyrrole).
[0043] La résine BCB employée pour former le matériau diélectrique composite de la couche d’encapsulation 12 est avantageusement une résine à base de 1 ,3-divinyl- 1 ,1 ,3,3-tetramethyldisiloxane-bisbenzocyclobutene (DVS-b/s-BCB), par exemple celle commercialisé par la société Dupont sous la marque enregistrée CYCLOTENE™.
[0044] La structure du monomère DVS-b/s-BCB est rappelée ci-dessous :
[0046] La résine CYCLOTENE™, comme les autres résines BCB disponibles dans le commerce, est réticulée sous l'action de la chaleur. Cette réticulation thermique suit un processus en deux étapes, propre à la chimie des benzocyclobutènes (BCB) : le cycle à quatre chaînons BCB s’ouvre thermiquement à partir de 160 °C pour produire de l'o-quinodiméthane (o-QDM), une espèce chimique très réactive également connue sous le nom d'o-xylylène ; et l'o-quinodiméthane subit une réaction de Diels-Alder avec un diénophile pour former un groupe tétrahydronaphtalène.
[0047] Ce processus en deux étapes peut être illustré de la façon suivante :
[0048] [Chem 2]
[0049] Dans le cas d’une résine à base de DVS-b/s-BCB, le diénophile et le BCB sont présents au sein de la même molécule (le monomère DVS-b/s-BCB) permettant ainsi la réticulation du système :
[0051] Le mécanisme de réticulation des résines à base de DVS-b/s-BCB ainsi qu’une technique de synthèse du monomère DVS-b/s-BCB ont été décrits en détail dans le document [« Benzocyclobutene-based polymers for microelectronic applications. », Ying-Hung So et al., Polymers for Microelectronics and Nanoelectronics, Chapter 21 , pp. 279-293, 2004].
[0052] La figure 2 montre l’évolution de la réaction de réticulation de la résine CYCLOTENE™, ici suivie par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). On observe la croissance de la bande d’absorption à 1500 cm-1 associée à une vibration des groupes tétrahydronaphtalènes formés lors de la réaction et la baisse concomitante de la bande d’absorption à 1475 cm-1 associée aux vibrations de déformation du cycle à 4 chaînons BCB.
[0053] La réticulation de la résine BCB est avantageusement effectuée en l'absence d'oxygène (< 100 ppm) car le polymère est sensible à l'oxydation, en particulier à des températures élevées. L'oxydation se produit principalement au niveau des groupes tétrahydronaphtalènes formés lors de la réaction de Diels-Alder. La réaction d'oxydation est clairement visible sur la figure 2 (courbe en pointillés : recuit à 250 °C sous air pendant 2h), qui montre la disparition des bandes d'absorption
associées aux groupes tétrahydronaphtalènes, cette disparition étant accompagnée par l'apparition de bandes d'absorption liées aux groupements de type carbonyles après 1650 cm-1.
[0054] La réticulation de la résine BCB du matériau diélectrique composite est donc avantageusement effectuée dans une chambre sous une atmosphère dépourvue d’oxygène, de préférence sous une atmosphère inerte (par exemple sous N2), ou sous vide.
[0055] La réticulation peut être accomplie en suivant le profil de température (aussi appelé profil de cuisson) suivant. Les vitesses de chauffe et de refroidissement sont fixées à ± 10°C/min. La température est d’abord augmentée de 25 °C à 150 °C, puis maintenue pendant 15 min à 150 °C, puis à nouveau augmentée jusqu'à une température T dite de cuisson comprise entre 190 °C et 250 °C, puis maintenue à cette température de cuisson T pendant une durée t qui est fonction du taux de réticulation souhaité. Enfin, la température T est diminuée. L’atmosphère inerte est de préférence maintenue au moins jusqu’à ce que la température atteigne 150°C lors du refroidissement.
[0056] La figure 3 est un abaque donnant le taux de réticulation de la résine BCB en fonction de la température de cuisson T et de la durée t (durée du palier à la température T).
[0057] La résine BCB chargée en particules de ZrW2Û8 est particulièrement avantageuse pour l’encapsulation des modules de puissance, car elle est capable de résister à des températures de l’ordre de 300 °C en continu (contrairement aux résines silicone de l’art antérieur) et de pouvoir être réticulée en une couche d’épaisseur supérieure à 100 pm (contrairement aux résines BCB dépourvues de particules de ZrW2Os), et même en une couche de plusieurs centimètres d’épaisseur. Par ailleurs, son coefficient de dilatation thermique est variable en fonction du taux de charge en particules de ZrW2Û8 et sa dureté est variable en fonction du taux de réticulation. Elle offre donc une grande souplesse d’utilisation.
[0058] Dans le premier mode de réalisation représenté par la figure 1 , le module de puissance 1 comprend une seule couche d’encapsulation 12 formée du matériau diélectrique composite (résine BCB réticulée et chargée en particules de ZrW2Os).
Cette couche d’encapsulation 12 occupe de préférence tout le volume intérieur disponible du boîtier 14.
[0059] Dans le deuxième mode de réalisation représenté par la figure 4, le module de puissance 1 comprend un empilement de plusieurs couches d’encapsulation 12a- 12c formées du matériau diélectrique composite. Les différentes couches d’encapsulation 12a-12c de l’empilement présentent des taux de réticulation différents, et plus particulièrement croissants en s’éloignant du substrat 10 (de bas en haut sur la figure).
[0060] Ainsi, le module de puissance 1 comprend (au moins) : une première couche d’encapsulation 12a disposée sur le substrat 10 et le composant électronique 11 et présentant un premier taux de réticulation ; et une deuxième couche d’encapsulation 12b disposée sur la première couche d’encapsulation 12a et présentant un deuxième taux de réticulation supérieur au premier taux de réticulation.
[0061] Le premier taux de réticulation est par exemple compris entre 20 % et 49 %. Le deuxième taux de réticulation est par exemple compris entre 50 % et 74 %.
[0062] Comme cela est illustré sur la figure 4, le module de puissance 1 peut également comprendre une troisième couche d’encapsulation 12c disposée sur la deuxième couche d’encapsulation 12b et présentant un troisième taux de réticulation supérieur au deuxième taux de réticulation. Le troisième taux de réticulation est par exemple compris entre 75 % et 100 %.
[0063] L’empilement de couches d’encapsulation occupe de préférence tout le volume intérieur disponible du boîtier 14.
[0064] La première couche d’encapsulation 12a de l’empilement, en contact le substrat 10 et le composant électronique 11 , est faiblement réticulée (20 % - 49 %) afin de limiter les contraintes mécaniques sur le composant électronique 11 et éventuellement les fils de liaison 13, par exemple en utilisant un faible temps de cuisson t (cf. Fig.3). Ainsi, des fonctions cyclobutènes et vinyliques restent présentes pour réagir avec la deuxième couche d’encapsulation 12b, laquelle est plus réticulée (et ainsi de suite, le cas échéant). La dernière couche d’encapsulation de l’empilement
(la plus éloigné du substrat 10, soit la deuxième couche d’encapsulation 12b dans le cas d’un empilement bicouche ou la troisième couche d’encapsulation 12c dans le cas de l’empilement à trois couches illustré par la figure 4) est fortement réticulée (75 % - 100 %), afin d’apporter une certaine dureté qui protège le module puissance 1 contre les forces extérieures.
[0065] Le matériau diélectrique composite décrit ci-dessus peut être utilisé pour former une couche d’encapsulation dans un dispositif électrique autre qu’un module électronique de puissance. Il peut également servir pour l’imprégnation de machines électriques diverses ou encore pour l’isolation de fils émaillés.
Claims
[Revendication 1] Matériau diélectrique composite comprenant une résine thermodurcissable de type benzocyclobutène (BCB) et une charge inorganique, caractérisé en ce que la charge inorganique comprend des particules de tungstate de zirconium.
[Revendication 2] Matériau diélectrique composite selon la revendication 1 , présentant un taux de charge en particules de tungstate de zirconium inférieur à 50 % en poids, de préférence comprise entre 1 % et 49 % en poids.
[Revendication 3] Matériau diélectrique composite selon l’une des revendications 1 et 2, agencé en une couche d’épaisseur supérieure à 100 pm.
[Revendication 4] Matériau diélectrique composite selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la résine thermodurcissable de type benzocyclobutène (BCB) est une résine à base de 1 ,3-divinyl-1 , 1 ,3,3- tetramethyldisiloxane-bisbenzocyclobutene (DVS-b/s-BCB).
[Revendication 5] Matériau diélectrique composite selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les particules de tungstate de zirconium sont fonctionnalisées au moyen d’un agent de couplage de type silane, tel que le 3- glycidyloxypropyl triméthoxysilane.
[Revendication 6] Matériau diélectrique composite selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les particules de tungstate de zirconium sont recouvertes d’une couche de matériau polymère, par exemple de polypyrrole.
[Revendication 7] Module électronique de puissance (1 ) comprenant :
- un substrat (10) ;
- un composant électronique de puissance (11) disposé sur le substrat (10) ; et
- au moins une couche d’encapsulation (12) formée d’un matériau diélectrique composite et disposée sur le substrat (10) et le composant électronique de puissance (11) ;
le matériau diélectrique composite comprenant une résine de type benzocyclobutène (BCB) réticulée et une charge inorganique, la charge inorganique comprenant des particules de tungstate de zirconium.
[Revendication 8] Module électronique (1 ) selon la revendication 7, dans lequel la résine de type benzocyclobutène (BCB) présente un taux de réticulation compris entre 20 % et 100 %.
[Revendication 9] Module électronique (1) selon l’une des revendications 7 et 8, comprenant :
- une première couche d’encapsulation (12a) formée du matériau diélectrique composite et disposée sur le substrat (10) et le composant électronique de puissance (11), la résine de type benzocyclobutène (BCB) dans la première couche d’encapsulation (12a) présentant un premier taux de réticulation ;
- une deuxième couche d’encapsulation (12b) formée du matériau diélectrique composite et disposée sur la première couche d’encapsulation (12a), la résine de type benzocyclobutène (BCB) dans la deuxième couche d’encapsulation (12b) présentant un deuxième taux de réticulation supérieur au premier taux de réticulation.
[Revendication 10] Module électronique (1) selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel le substrat (10) et le composant électronique de puissance (11) sont entièrement recouverts par le matériau diélectrique composite.
[Revendication 11] Module électronique (1) selon l’une quelconque des revendications 7 à 10, comprenant en outre un boîtier (14) renfermant le substrat (10) et le composant électronique de puissance (11), le boîtier (14) étant rempli du matériau diélectrique composite.
[Revendication 12] Module électronique (1) selon l’une quelconque des revendications 7 à 11 , dans lequel le composant électronique de puissance (11) est à base de matériau semi-conducteur à grand gap, par exemple à base de carbure de silicium, de nitrure de galium, de nitrure d'aluminium ou de diamant.
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| YAO YIYING ET AL: "Survey of High-Temperature Polymeric Encapsulants for Power Electronics Packaging", IEEE TRANSACTIONS ON COMPONENTS, PACKAGING AND MANUFACTURING TECHNOLOGY, IEEE, USA, vol. 5, no. 2, 1 February 2015 (2015-02-01), pages 168 - 181, XP011571705, ISSN: 2156-3950, [retrieved on 20150130], DOI: 10.1109/TCPMT.2014.2337300 * |
| YING-HUNG SO ET AL., POLYMERS FOR MICROELECTRONICS AND NANOELECTRONICS, vol. 21, 2004, pages 279 - 293 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR3136889A1 (fr) | 2023-12-22 |
| FR3136889B1 (fr) | 2025-04-25 |
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