WO2023222973A1 - Procédé de recyclage d'un préimprégné à base de résine époxyde et utilisation associée - Google Patents

Procédé de recyclage d'un préimprégné à base de résine époxyde et utilisation associée Download PDF

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WO2023222973A1
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prepreg
reinforcements
carbonates
epoxy resin
composition
Prior art date
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PCT/FR2023/050700
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Inventor
Eric Dantras
Sophie FRANCESCHI
Colette Lacabanne
Nicolas MISTOU
Emile Perez
Philippe PONTEINS
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Expleo France
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite Paul Sabatier (Toulouse Iii)
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Publication date
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    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to the field of recycling of composite materials comprising a thermosetting resin as well as reinforcements, this thermosetting resin being formed by at least one epoxy resin which is not or only partially crosslinked.
  • the invention relates more particularly to a recycling process using a particular composition making it possible to degrade these composite materials and to recover in particular the reinforcements which they contain.
  • the invention also relates to the use of this particular composition for the recycling of the composite materials mentioned above.
  • Carbon fiber reinforced composite materials are, due to their light weight, high strength and high rigidity, used in a wide variety of areas ranging from sports and leisure applications to automotive and aeronautical applications.
  • prepregs These composite materials are conventionally obtained from intermediate materials, called prepregs. These prepregs are formed by carbon fibers which are generally long, continuous and aligned and which are impregnated with a thermosetting resin such as an epoxy resin, also known under the name epoxy resin, this thermosetting resin not being or little reticulated.
  • a thermosetting resin such as an epoxy resin, also known under the name epoxy resin, this thermosetting resin not being or little reticulated.
  • the production of molded composite materials is carried out by stacking and pressing several layers (or plies) of such prepregs which are then polymerized and crosslinked following a cycle of suitable temperature and pressure.
  • the production of these molded composite materials generates numerous prepreg scraps which are not reusable. Additionally, these prepregs have a limited shelf life.
  • carbon fibers are high added value reinforcements, particularly given their manufacturing process which is long, consumes a lot of energy and releases carbon dioxide.
  • carbon fibers are conventionally obtained from polyacrylonitrile, which is a petrosourced polymer, which is first subjected to controlled oxidation at temperatures between 200°C and 300°C then to carbonization under an inert atmosphere. at temperatures between 1000°C and 1500°C.
  • the aim of the present invention is, therefore, to overcome the drawbacks of the mechanical, thermal and chemical processes of the prior art and to propose a process for recycling, by chemical means, a prepreg comprising at least one epoxy resin, which is not or which is only partially crosslinked, to release, without degrading them, the carbon fibers contained in this prepreg.
  • the goal is to recycle these fibers, it being specified that recycling will be considered all the more efficient if the recycled carbon fibers are clean, if they retain their initial quality and length and, preferably, if they are not tangled. .
  • This recycling process must, moreover, be able to be transposed on an industrial level and be characterized by an environmental and energy impact that is as low as possible.
  • the process must be able to be implemented under operating conditions, in particular temperature and pressure, which are mild, in the presence of solvents and, where appropriate, reagents which are environmentally friendly, non-toxic, non-polluting, recyclable and compatible with REACH regulations.
  • Another aim of the invention is to propose a process which is not limited only to the recycling of the carbon fibers contained in the prepreg, but which is also suitable for the recycling of any type of reinforcement, whether these reinforcements are in the form of fibers, sheets, fabrics or in the form of particulate fillers, whether these reinforcements are made of carbon or any other material such as, for example, glass or plant material.
  • this method comprises the following successive steps (1) to (3):
  • composition comprising one or more organic carbonates (a) chosen from dialkyl carbonates (al) and alkylene carbonates (a2),
  • step (3) collection of the liquid phase resulting from step (2).
  • the recycling process according to the invention uses a composition which comprises one or more organic carbonates (a), which are solvents with a high boiling point, non-flammable and non-corrosive, and which makes it possible to degrade, efficiently and in mild conditions, a prepreg comprising at least one epoxy resin with little or no crosslinking as well as R reinforcements.
  • a organic carbonates
  • the process according to the invention is therefore characterized by easy implementation, which can be transposed industrially and without risks in terms of industrial and environmental safety.
  • the process according to the invention it is possible to degrade, in an efficient manner, the prepreg P and to recover, not only the reinforcements R but also the epoxy resin(s), it being specified that these reinforcements R are recovered without deterioration of their structure nor their constituent material.
  • the reinforcements R, on the one hand, and/or the epoxy resin(s), on the other hand can again be the subject of subsequent use, the resin(s) being able in particular to impregnate the reinforcements R to form a new P prepreg.
  • step (1) of bringing the prepreg P into contact with the composition which comprises one or more organic carbonates (a) the degradation of the prepreg P occurs, whereby a solid phase is obtained which comprises the reinforcements R and a liquid phase which comprises the epoxy resin(s) resulting from this degradation.
  • the prepreg P is in the form of a structure formed by a single ply (layer) or, on the contrary, formed by several plies
  • the prepreg P may comprise only one epoxy resin or, on the contrary, comprise a mixture of two, three, or even more epoxy resins, each of these resins being not or only partially crosslinked.
  • the reinforcements R can be chosen from fibers, sheets, fabrics and particulate fillers.
  • these fibers can be continuous, long or short, monodirectional or multidirectional.
  • these fillers can be in the form of particles or balls.
  • the R reinforcements can be formed by plant materials, by mineral materials, by glass or even by carbon.
  • the reinforcements R are formed by glass fibers or carbon fibers.
  • the contacting step (1) can be carried out, or not, with stirring.
  • this composition comprises one or more organic carbonates (a), this or these organic carbonates (a) being chosen from dialkyl carbonates (al) and alkylene carbonates ( a2).
  • the composition used in step (1) consists of one or more organic carbonates (a) chosen from dialkyl carbonates (al) and carbonates of alkylene (a2).
  • composition can comprise only one organic carbonate, or consist of only one organic carbonate, either a dialkyl carbonate (al), or an alkylene carbonate (a2).
  • composition may also comprise, or consist of, a mixture of two, three, or even more organic carbonates (a), in particular a mixture of several dialkyl carbonates (al), a mixture of several alkylene carbonates (a2) or even a mixture of one or more dialkyl carbonates (al) with one or more alkylene carbonates (a2).
  • dialkyl (al) carbonate(s) which are also known under the designation of acyclic alkylcarbonates, are chosen from dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • the alkylene carbonate(s) (a2) which are also known under the designation cyclic alkylcarbonates, are chosen from ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • the alkylene carbonate (a2) is propylene carbonate.
  • Propylene carbonate indeed has many advantages. It is a biodegradable, non-flammable, non-corrosive, non-toxic polar aprotic solvent with a boiling point of 242°C. Being obtained by reaction of propylene epoxide and carbon dioxide CO2, it also makes it possible to valorize this CO2. In addition, propylene carbonate is miscible with hydrogen peroxide for maximum reactivity. Propylene carbonate is therefore a so-called “green solvent”, which can be used on a large scale and at controlled costs.
  • this composition may further comprise:
  • any monocarboxylic acid can catalyze the degradation reaction of the prepreg P, the choice falls on monocarboxylic acids (cl) comprising at least 10 carbon atoms for reasons of industrial safety .
  • composition according to the invention may comprise only one organic acid (c) or, on the contrary, a mixture of two, three, or even more organic acids (c), in particular a mixture of several monocarboxylic acids (cl). , a mixture of several polycarboxylic acids (c2) or even a mixture of one or more monocarboxylic acids (cl) with one or more polycarboxylic acids (c2).
  • the monocarboxylic acid (cl) is palmitic acid.
  • the polycarboxylic acid(s) (c2) are chosen from dicarboxylic acids, for example tartaric acid, and tricarboxylic acids, for example citric acid.
  • the dicarboxylic acid(s) (c2) are advantageously chosen from tartaric acid and citric acid.
  • the latter only comprises one organic acid (c).
  • this organic acid (c) is tartaric acid or citric acid.
  • the molar proportion of organic carbonate(s) (a) in the composition is between 15 mol% and 40 mol%.
  • this molar proportion of organic carbonate(s) (a) in the composition is between 20 mol% and 35 mol% and, preferably, between 35 mol% and 30 mol%.
  • the molar proportion of aqueous solution of hydrogen peroxide H2O2 (b) in the composition is between 30 mol% and 85% mol.
  • this molar proportion of aqueous solution of HzOz (b) in the composition is between 60 mol% and 80 mol% and, preferably, between 68 mol% and 74 mol%.
  • the molar proportion of pure hydrogen peroxide in the composition is between 5 mol% and 20 mol%.
  • the molar proportion of organic acid(s) (c) in the composition is between 0.1 mol% and 1.1 mol%.
  • this molar proportion of organic acid(s) (c) in the composition is between 0.4 mol% and 0.6 mol% and, preferably, between 0.48 mol% and 0. .55% mol.
  • a solid phase which comprises the reinforcements R and a liquid phase which comprises the epoxy resin(s) resulting from this degradation.
  • step (2) of the process according to the invention the solid phase comprising the reinforcements R is separated from the liquid phase resulting from step (1).
  • This separation step (2) can be carried out by any known solid/liquid separation technique, for example by filtration or centrifugation.
  • step (3) of collecting the liquid phase is implemented, this liquid phase comprising the epoxy resin(s) resulting from the degradation of the prepreg P.
  • the recycling process according to the invention can, in addition, comprise at least one of the following steps (0) and (4):
  • Step (0) which is carried out before step (1) of the method according to the invention, consists of setting up at least one mechanical holding means at one or more of the ends of the prepreg P so as to optimize the maintenance, after the implementation of step (1), of the initial arrangement of the reinforcements R in the prepreg P before the implementation of this step (1).
  • at least two mechanical holding means are positioned, the first on a first end of the prepreg P and the second, on a second end of this prepreg P, this second end being preferably opposite to the first.
  • the mechanical retention of at least one end of the prepreg P allows to ensure that the alignment of the fibers is maintained and therefore to avoid entanglement of these fibers which would be particularly detrimental for their subsequent reuse.
  • this or these mechanical holding means can in particular be ensured by bonding the reinforcements R located at one or more of the ends of the prepreg P.
  • This bonding can in particular be carried out by dipping the end(s) of the prepreg P in a melted wax, a wax which, after cooling, will ensure that the alignment of all the fibers is maintained over the entire length of the prepreg P.
  • These waxes must of course be chosen so as not to undergo dissolution and/or degradation during step (1) of bringing the prepreg P into contact with the composition comprising one or more organic carbonates (a).
  • a organic carbonates
  • This bonding can also be carried out by taking advantage of the thermosetting nature of the epoxy resin(s) of the prepreg P.
  • one or more of the ends of the prepreg P can be joined by crosslinking the epoxy resin(s) present at the level of these ends, by a localized application of mechanical pressure and heating, for example at a temperature greater than or equal to 200°C.
  • the bonding of one or more of the ends of the prepreg P is advantageously carried out on a portion of the prepreg which is as limited as possible, ideally until it sticks only 1 to 2% of the total length of the reinforcements R.
  • this or these mechanical holding means can in particular be ensured by mechanical tightening of one or more of the ends of the prepreg P, for example using clamps such as metal clamps of the Mohr type.
  • Such clamps not only make it possible to mechanically maintain the alignment of the fibers during the implementation of the method according to the invention, and in particular when the step (1) of bringing the prepreg P into contact with the composition, but also to ballast this prepreg P in the composition for the duration of this step (1).
  • the recycling process according to the invention may, in addition, comprise an additional step (4) which is carried out after step (3) of collecting the liquid phase resulting from step (2). and which consists of recovering the epoxy resin(s) contained in this liquid phase.
  • the process according to the invention therefore makes it possible to recover, with a view to possible subsequent reuse, the epoxy resin(s) resulting from the degradation of the prepreg P, thus promoting the recycling of all the constituent elements of this prepreg P.
  • This recovery step (4) can be carried out by precipitation of this or these epoxy resins, for example by means of distillation.
  • step (1) of bringing the prepreg P into contact with the composition is carried out at atmospheric pressure.
  • step (1) of bringing the prepreg P into contact with the composition is carried out at a temperature between 0°C and 90°C, advantageously between 15°C and 80°C and, preferably, between 20°C and 75°C.
  • step (1) of bringing the prepreg P into contact with the composition is carried out for a period of at least 12 hours, this period advantageously being between 18 hours and 36 hours.
  • the recycling process according to the invention can, in addition, after step (2), the following step (2'):
  • Step (2') is an additional processing step carried out on the reinforcements R which have been separated and recovered at the end of step (2) of the process according to the invention.
  • This step (2') consists of rinsing these reinforcements R as recovered at the end of step (2) so as to eliminate any residual trace of epoxy resin which could remain on their surface.
  • This rinsing can in particular be carried out using the particular composition described above or a solution comprising a chemical compound known for its dissolving properties of epoxy resins, for example using a solution comprising dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • chlorinated compounds such as 1,1-dichloroethane (CH2CI2) or 1,1,1-trichloroethane (CHCl3).
  • the recycling method according to the invention further comprises, after step (3) and, where appropriate, before step (4), at least one complementary cycle comprising the sub- following successive steps (i), (ii) and (iii):
  • the present invention relates, secondly, to the use of a particular composition for the recycling of a prepreg P comprising reinforcements R and a thermosetting resin which is not or which is only partially crosslinked, this thermosetting resin being formed by at least one epoxy resin.
  • this particular composition is a composition as defined above, that is to say a composition which comprises one or more organic carbonates (a) chosen from dialkyl carbonates (al) and carbonates of alkylene (a2).
  • the composition whose use is the subject of the present invention consists of one or more organic carbonates (a) chosen from dialkyl carbonates (al) and alkylene carbonates ( a2).
  • this prepreg P comprises at least one epoxy resin and reinforcements R, the resin(s) being not or only partially crosslinked.
  • the use according to the invention makes it possible to degrade, under gentle and environmentally friendly conditions, the prepreg P to recover the epoxy resin(s) as well as the reinforcements R, without deterioration of their structure and their constituent material.
  • the prepreg P may comprise only one epoxy resin or, on the contrary, comprise a mixture of two, three, or even more epoxy resins, each of these resins being not or only partially crosslinked.
  • These reinforcements R can in particular be chosen from fibers, sheets, fabrics and particulate fillers.
  • these fibers can be continuous, long or short, monodirectional or multidirectional.
  • these fillers can be in the form of particles or balls.
  • the R reinforcements can be formed by plant materials, by mineral materials, by glass or even by carbon.
  • the reinforcements R are formed by glass fibers or carbon fibers.
  • Figure 1 corresponds to a photographic shot of the reinforcements as obtained at the end of test 1.
  • Figure 2 corresponds to a photographic shot of the reinforcements as obtained at the end of test 2.
  • Figures 3A, 3B and 3C correspond to pictures taken using a scanning electron microscope (SEM) of the reinforcements as recovered at the end of test 1, with respective magnifications of 500, 1500 and 3000.
  • SEM scanning electron microscope
  • the quantity of residual epoxy resin which corresponds to the epoxy resin still present at the surface of the carbon fibers after contact with the propylene carbonate, was determined by gravimetric thermal analysis ( ATG).
  • the TGA results show the absence of residual epoxy resin on the surface of the carbon fibers.
  • a sample of prepreg P was placed without stirring, for a period of between 1 h and 24 h, in each of the compositions previously heated to a temperature of between 25°C and 70°C, the duration and temperature conditions being specified in Table 1.
  • the carbon fibers were recovered by filtration using a nylon cloth having a pore size of 5 ⁇ m.
  • the carbon fibers thus recovered were first washed twice with water then twice with ethanol before being placed for 1 hour in an oven at 70°C.

Abstract

L'invention se rapporte à un procédé de recyclage d'un préimprégné comprenant au moins une résine époxyde et des renforts, qui comprend les étapes successives suivantes : (1) une mise en contact du préimprégné avec une composition comprenant un ou plusieurs carbonates organiques choisis parmi les carbonates de dialkyle et les carbonates d'alkylène, (2) une séparation de la phase solide comprenant les renforts R de la phase liquide issue de l'étape (1), et (3) une collecte de la phase liquide issue de l'étape (2). L'invention se rapporte également à l'utilisation de cette composition pour le recyclage d'un tel préimprégné.

Description

Description
Titre : Procédé de recyclage d'un préimprégné à base de résine époxyde et utilisation associée
Domaine technique
La présente invention se rapporte au domaine du recyclage de matériaux composites comprenant une résine thermodurcissable ainsi que des renforts, cette résine thermodurcissable étant formée par au moins une résine époxyde qui n'est pas ou que partiellement réticulée.
L'invention se rapporte plus particulièrement à un procédé de recyclage mettant en œuvre une composition particulière permettant de dégrader ces matériaux composites et de récupérer notamment les renforts qu'ils contiennent.
L'invention se rapporte également à l'utilisation de cette composition particulière pour le recyclage des matériaux composites mentionnés ci-dessus.
État de la technique antérieure
Les matériaux composites renforcés par des fibres de carbone sont, en raison de leur légèreté, de leur haute résistance et de leur grande rigidité, utilisés dans une grande variété de domaines allant des applications sportives et de loisirs aux applications automobiles et aéronautiques.
Ces matériaux composites sont classiquement obtenus à partir de matériaux intermédiaires, appelés préimprégnés. Ces préimprégnés sont formés par des fibres de carbone qui sont généralement longues, continues et alignées et qui sont imprégnées d'une résine thermodurcissable telle qu'une résine époxyde, également connue sous la dénomination de résine époxy, cette résine thermodurcissable n'étant pas ou peu réticulée. La production de matériaux composites moulés est réalisée par empilement et pressage de plusieurs couches (ou plis) de tels préimprégnés qui sont ensuite polymérisées et réticulées suivant un cycle de température et de pression adaptées. Or, la production de ces matériaux composites moulés génère de nombreuses chutes de préimprégnés qui ne sont pas réutilisables. De plus, ces préimprégnés ont une durée de conservation limitée.
Actuellement, les préimprégnés à base de résine époxyde et de fibres de carbone périmés ainsi que les chutes de moulage de ces préimprégnés ne sont pas recyclés mais mis en décharge ou incinérés. Dans les deux cas, il s'agit d'une nuisance pour l'environnement car ces préimprégnés ne sont, d'une part, pas biodégradables et, d'autre part, leur combustion peut générer des produits toxiques.
Aussi, se pose la question du recyclage des préimprégnés, qu'il s'agisse de chutes de préimprégnés ou bien de préimprégnés périmés, dans le but de séparer et de récupérer les matières recyclables dont font partie les fibres de carbone.
Ceci est d'autant plus vrai que les fibres de carbone sont des renforts de haute valeur ajoutée, notamment au regard de leur procédé de fabrication qui est long, consomme beaucoup d'énergie et rejette du dioxyde de carbone. En effet, les fibres de carbone sont classiquement obtenues à partir de polyacrylonitrile, qui est un polymère pétrosourcé, qui est d'abord soumis à une oxydation ménagée à des températures comprises entre 200 °C et 300 °C puis à une carbonisation sous atmosphère inerte à des températures comprises entre 1000 °C et 1500 °C.
Plusieurs procédés de recyclage des fibres de carbone contenues dans les matériaux composites réticulés sont connus à ce jour, parmi lesquels des procédés mécaniques (broyage), thermiques (pyrolyse) et chimiques (avec la mise en œuvre de solvants), et pourraient éventuellement être transposables au recyclage des préimprégnés en tant que tels.
Toutefois, on constate que les procédés mécaniques et thermiques conduisent à une dégradation au moins partielle des fibres de carbone. Quant aux procédés chimiques, ils mettent en œuvre des réactions qui doivent être conduites à des températures ou des pressions élevées, dans des conditions de pH agressives et/ou en présence de réactifs ou solvants pouvant être toxiques, polluants ou non recyclables, voire visés par la règlementation REACH de l'Agence Européenne des Produits Chimiques ECHA comme, par exemple, le /V,/V-diméthylformamide et la /V-méthyl-2-pyrrolidone. Compte tenu des contraintes qui viennent d'être mentionnées, on observe qu'aucun procédé de recyclage permettant de récupérer pour le moins les fibres de carbone de tels préimprégnés n'existe à l'heure actuelle à l'échelle industrielle.
Le but de la présente invention est, par conséquent, de pallier les inconvénients des procédés mécaniques, thermiques et chimiques de l'art antérieur et de proposer un procédé de recyclage, par voie chimique, d'un préimprégné comprenant au moins une résine époxyde, qui n'est pas ou qui n'est que partiellement réticulée, pour en libérer, sans les dégrader, les fibres de carbone contenues dans ce préimprégné. Le but est de recycler ces fibres, étant précisé que le recyclage sera considéré comme d'autant plus performant que les fibres de carbone recyclées seront propres, qu'elles conserveront leurs qualité et longueur initiales et, préférentiellement, qu'elles ne seront pas enchevêtrées.
Ce procédé de recyclage doit, en outre, pouvoir être transposé sur le plan industriel et se caractériser par un impact environnemental et énergétique qui soit le plus faible possible. En particulier, le procédé doit pouvoir être mis en œuvre dans des conditions opératoires, notamment de température et de pression, qui soient douces, en présence de solvants et, le cas échéant, de réactifs qui soient respectueux de l'environnement, non toxiques, non polluants, recyclables et compatibles avec la règlementation REACH.
Un autre but de l'invention est de proposer un procédé qui ne se limite pas uniquement au recyclage des fibres de carbone contenues dans le préimprégné, mais qui soit également adapté au recyclage de tout type de renforts, que ces renforts se présentent sous la forme de fibres, de nappes, de tissus ou sous la forme de charges particulaires, que ces renforts soient en carbone ou en tout autre matériau tel que, par exemple, en verre ou en matière végétale.
Exposé de l'invention
Les buts précédemment énoncés ainsi que d'autres sont atteints, en premier lieu, par un procédé de recyclage d'un préimprégné P comprenant une résine thermodurcissable qui n'est pas ou qui n'est que partiellement réticulée, ce préimprégné P comprenant au moins une résine époxyde et des renforts R. Selon l'invention, ce procédé comprend les étapes (1) à (3) successives suivantes :
(1) une mise en contact du préimprégné P avec une composition comprenant un ou plusieurs carbonates organiques (a) choisis parmi les carbonates de dialkyle (al) et les carbonates d'alkylène (a2),
(2) une séparation de la phase solide comprenant les renforts R de la phase liquide issue de l'étape (1), et
(3) une collecte de la phase liquide issue de l'étape (2).
Le procédé de recyclage selon l'invention met en œuvre une composition qui comprend un ou plusieurs carbonates organiques (a), qui sont des solvants de haut point d'ébullition, ininflammables et non corrosifs, et qui permet de dégrader, de manière performante et dans des conditions douces, un préimprégné comprenant au moins une résine époxyde peu ou pas réticulée ainsi que des renforts R.
Le procédé selon l'invention se caractérise donc par une mise en œuvre aisée, qui est transposable industriellement et sans risques en termes de sécurité industrielle et environnementale.
Grâce au procédé selon l'invention, il est possible de dégrader, de manière performante, le préimprégné P et de récupérer, non seulement les renforts R mais également la ou les résines époxyde, étant précisé que ces renforts R sont récupérés sans détérioration de leur structure ni de leur matière constitutive. Ainsi, les renforts R, d'une part, et/ou la ou les résines époxyde, d'autre part, peuvent à nouveau faire l'objet d'une utilisation ultérieure, la ou les résines pouvant notamment imprégner les renforts R pour former un nouveau préimprégné P.
Lors de l'étape (1) de mise en contact du préimprégné P avec la composition qui comprend un ou plusieurs carbonates organiques (a), se produit la dégradation du préimprégné P, moyennant quoi on obtient une phase solide qui comprend les renforts R et une phase liquide qui comprend la ou les résines époxyde issues de cette dégradation. Dans une variante, le préimprégné P se présente sous la forme d'une structure formée par un seul pli (couche) ou, au contraire, formée par plusieurs plis
(couches).
Le préimprégné P peut ne comprendre qu'une seule résine époxyde ou bien, au contraire, comprendre un mélange de deux, trois, voire plus, résines époxyde, chacune de ces résines n'étant pas ou que partiellement réticulée.
Dans une variante, les renforts R peuvent être choisis parmi des fibres, des nappes, des tissus et des charges particulaires.
Dans le cas où les renforts R sont formés par des fibres, ces fibres peuvent être continues, longues ou courtes, monodirectionnelles ou multidirectionnelles.
Dans le cas où les renforts R sont formés par des charges particulaires, ces charges peuvent se présenter sous la forme de particules ou de billes.
Les renforts R peuvent être formés par des matières végétales, par des matières minérales, par du verre ou encore par du carbone.
Dans une variante avantageuse, les renforts R sont formés par des fibres de verre ou par des fibres de carbone.
L'étape (1) de mise en contact peut être conduite, ou non, sous agitation.
Dans un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, cette composition comprend un ou plusieurs carbonates organiques (a), ce ou ces carbonates organiques (a) étant choisis parmi les carbonates de dialkyle (al) et les carbonates d'alkylène (a2).
Dans un second mode de réalisation du procédé selon l'invention, la composition mise en œuvre dans l'étape (1) est constituée d'un ou de plusieurs carbonates organiques (a) choisis parmi les carbonates de dialkyle (al) et les carbonates d'alkylène (a2).
Ainsi, la composition peut ne comprendre qu'un seul carbonate organique, ou n'être constituée que d'un seul carbonate organique, soit un carbonate de dialkyle (al), soit un carbonate d'alkylène (a2).
La composition peut également comprendre, ou être constituée par, un mélange de deux, trois, voire plus, carbonates organiques (a), notamment un mélange de plusieurs carbonates de dialkyle (al), un mélange de plusieurs carbonates d'alkylène (a2) ou encore un mélange d'un ou plusieurs carbonates de dialkyle (al) avec un ou plusieurs carbonates d'alkylène (a2).
Dans une variante de l'invention, le ou les carbonates de dialkyle (al), qui sont également connus sous la désignation d'alkylcarbonates acycliques, sont choisis parmi le carbonate de diméthyle et le carbonate de diéthyle.
Dans une variante de l'invention, le ou les carbonates d'alkylène (a2), qui sont également connus sous la désignation d'alkylcarbonates cycliques, sont choisis parmi le carbonate d'éthylène et le carbonate de propylène.
Dans une variante avantageuse, le carbonate d'alkylène (a2) est le carbonate de propylène.
Le carbonate de propylène présente, en effet, de nombreux avantages. C'est un solvant polaire aprotique biodégradable, ininflammable, non corrosif, non toxique, qui présente un point d'ébullition de 242 °C. Étant obtenu par réaction de l'époxyde de propylène et du dioxyde de carbone CO2, il permet en outre de valoriser ce CO2. De surcroît, le carbonate de propylène est miscible avec le peroxyde d'hydrogène pour un maximum de réactivité. Le carbonate de propylène est donc un solvant dit "solvant vert", qui peut être utilisé à grande échelle et à coût maîtrisé.
Dans le premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, cette composition peut comprendre, en outre :
(b) une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène H2O2, et/ou
(c) un ou plusieurs acides organiques choisis parmi les acides monocarboxyliques (cl) comprenant au moins 10 atomes de carbone et les acides polycarboxyliques (c2).
La présence de peroxyde d'hydrogène, qui est un réactif dont les seuls sous-produits susceptibles d'être formés sont l'eau et l'oxygène, et/ou d'au moins un acide organique (c), permet de catalyser la réaction de dégradation du préimprégné P et, par conséquent, d'accélérer la récupération des renforts R par rapport à une composition qui ne comporterait pas de peroxyde d'hydrogène et/ou d'acide(s) organique(s) (c). Ce ou ces acides organiques (c) sont choisis parmi les acides monocarboxyliques (cl) comprenant au moins 10 atomes de carbone et les acides polycarboxyliques (c2).
Si d'un point de vue réactionnel, n'importe quel acide monocarboxylique permet de catalyser la réaction de dégradation du préimprégné P, le choix se porte sur les acides monocarboxyliques (cl) comprenant au moins 10 atomes de carbone pour des raisons de sécurité industrielle.
La composition selon l'invention peut ne comprendre qu'un seul acide organique (c) ou bien, au contraire, un mélange de deux, trois, voire plus, acides organiques (c), notamment un mélange de plusieurs acides monocarboxyliques (cl), un mélange de plusieurs acides polycarboxyliques (c2) ou encore un mélange d'un ou plusieurs acides monocarboxyliques (cl) avec un ou plusieurs acides polycarboxyliques (c2).
Dans une variante de l'invention, l'acide monocarboxylique (cl) est l'acide palmitique.
Dans une variante de l'invention, le ou les acides polycarboxyliques (c2) sont choisis parmi les acides dicarboxyliques, par exemple l'acide tartrique, et les acides tricarboxyliques, par exemple l'acide citrique.
Le ou les acides dicarboxyliques (c2) sont avantageusement choisis parmi l'acide tartrique et l'acide citrique.
Dans une variante avantageuse permettant de limiter le nombre de composés présents dans la composition selon l'invention, cette dernière ne comprend qu'un acide organique (c). De préférence, cet acide organique (c) est l'acide tartrique ou l'acide citrique.
Selon une variante du premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, la proportion molaire de carbonate(s) organique(s) (a) dans la composition est comprise entre 15 % mol et 40 % mol. De manière avantageuse, cette proportion molaire de carbonate(s) organique(s) (a) dans la composition est comprise entre 20 % mol et 35 % mol et, de préférence, entre 35 % mol et 30 % mol.
Selon une autre variante, la proportion molaire de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène H2O2 (b) dans la composition est comprise entre 30 % mol et 85 % mol. De manière avantageuse, cette proportion molaire de solution aqueuse d'HzOz (b) dans la composition est comprise entre 60 % mol et 80 % mol et, de préférence, entre 68 % mol et 74 % mol. Quelle que soit la proportion molaire de solution aqueuse d'HzOz (b) dans la composition, la proportion molaire de peroxyde d'hydrogène pur dans la composition est comprise entre 5 % mol et 20% mol.
Selon une autre variante, la proportion molaire d'acide(s) organique(s) (c) dans la composition est comprise entre 0,1 % mol et 1,1 % mol. De manière avantageuse, cette proportion molaire d'acide(s) organique(s) (c) dans la composition est comprise entre 0,4 % mol et 0,6 % mol et, de préférence, entre 0,48 % mol et 0,55 % mol.
À l'issue de l'étape (1) du procédé selon l'invention, on obtient une phase solide qui comprend les renforts R et une phase liquide qui comprend de la ou des résines époxyde issues de cette dégradation.
Lors de l'étape (2) du procédé selon l'invention, on réalise la séparation de la phase solide comprenant les renforts R de la phase liquide issue de l'étape (1).
Cette étape (2) de séparation peut être conduite par toute technique de séparation solide/liquide connue, par exemple par filtration ou par centrifugation.
À l'issue de l'étape (2), est mise en œuvre une étape (3) de collecte de la phase liquide, cette phase liquide comprenant de la ou des résines époxyde issues de la dégradation du préimprégné P.
Dans une variante avantageuse, le procédé de recyclage selon l'invention peut, en outre, comprendre au moins l'une des étapes (0) et (4) suivante :
(0) une mise en place d'un moyen de maintien mécanique d'au moins une des extrémités du préimprégné P, et
(4) une récupération de résine(s) époxyde à partir de la phase liquide collectée à l'étape (3).
L'étape (0), qui est réalisée avant l'étape (1) du procédé selon l'invention, consiste à mettre en place au moins un moyen de maintien mécanique au niveau de l'une ou de plusieurs des extrémités du préimprégné P de manière à optimiser le maintien, après la mise en œuvre de l'étape (1), de l'agencement initial des renforts R dans le préimprégné P avant la mise en œuvre de cette étape (1). Dans une variante avantageuse, lors de l'étape (0), on positionne au moins deux moyens de maintien mécanique, le premier sur une première extrémité du préimprégné P et le deuxième, sur une deuxième extrémité de ce préimprégné P, cette deuxième extrémité étant de préférence opposée à la première.
En particulier, dans le cas où le préimprégné P comprend des renforts R se présentant sous la forme de fibres longues et alignées, le maintien mécanique d'au moins une extrémité du préimprégné P, avantageusement de deux de ses extrémités, de préférence opposées, permet d'assurer le maintien de l'alignement des fibres et donc d'éviter un enchevêtrement de ces fibres qui serait particulièrement préjudiciable pour leur réutilisation ultérieure.
Selon une première variante, ce ou ces moyens de maintien mécanique peuvent notamment être assurés par un collage des renforts R situés au niveau de l'une ou de plusieurs des extrémités du préimprégné P.
Ce collage peut notamment être réalisé en trempant la ou les extrémités du préimprégné P dans une cire fondue, cire qui, après refroidissement, va assurer le maintien de l'alignement de l'ensemble des fibres sur toute la longueur du préimprégné P. Ces cires doivent bien entendu être choisies de manière à ne pas subir de dissolution et/ou de dégradation lors de l'étape (1) de mise en contact du préimprégné P avec la composition comprenant un ou plusieurs carbonates organiques (a). À titre d'exemples, on peut citer la cire de carnauba, la cire de candelilla, la cire d'abeille, la cire de tournesol, la paraffine, la cire de canne à sucre ou encore la cire de son de riz.
Ce collage peut également être réalisé en mettant à profit la nature thermodurcissable de la ou des résines époxyde du préimprégné P. Ainsi, l'une ou plusieurs des extrémités du préimprégné P peuvent être solidarisées par réticulation de la ou des résines époxyde présentes au niveau de ces extrémités, par une application localisée d'une pression mécanique et d'un chauffage, par exemple à une température supérieure ou égale à 200 °C.
Qu'il soit réalisé au moyen d'une cire ou par polymérisation, le collage de l'une ou de plusieurs des extrémités du préimprégné P est avantageusement réalisé sur une portion du préimprégné qui est la plus limitée possible, idéalement jusqu'à ne coller que 1 à 2 % de la longueur totale des renforts R.
Selon une seconde variante, ce ou ces moyens de maintien mécanique peuvent notamment être assurés par un serrage mécanique de l'une ou de plusieurs des extrémités du préimprégné P, par exemple à l'aide de pinces telles que des pinces métalliques de type Mohr. De telles pinces permettent non seulement de maintenir mécaniquement l'alignement des fibres pendant la mise en œuvre du procédé selon l'invention, et notamment lors que l'étape (1) de mise en contact du préimprégné P avec la composition, mais également de lester ce préimprégné P dans la composition pendant la durée de cette étape (1).
Selon une variante particulièrement avantageuse, le procédé de recyclage selon l'invention peut, en outre, comprendre une étape (4) additionnelle qui est réalisée après l'étape (3) de collecte de la phase liquide issue de l'étape (2) et qui consiste à récupérer la ou les résines époxyde contenues dans cette phase liquide.
Le procédé selon l'invention permet donc de récupérer, en vue d'une réutilisation ultérieure éventuelle, la ou les résines époxyde issues de la dégradation du préimprégné P, favorisant ainsi le recyclage de l'ensemble des éléments constitutifs de ce préimprégné P.
Cette étape (4) de récupération peut être réalisée par précipitation de cette ou ces résines époxyde, par exemple au moyen d'une distillation.
Dans une variante avantageuse du procédé selon l'invention, au moins l'étape (1) de mise en contact du préimprégné P avec la composition est réalisée à la pression atmosphérique.
Dans une variante avantageuse du procédé selon l'invention, au moins l'étape (1) de mise en contact du préimprégné P avec la composition est réalisée à une température comprise entre 0 °C et 90 °C, avantageusement entre 15 °C et 80 °C et, de préférence, entre 20 °C et 75 °C.
Le fait d'agiter et/ou de chauffer la composition avec laquelle le préimprégné P est mis en contact permet d'augmenter la cinétique de dégradation de ce préimprégné P. Dans une variante du procédé selon l'invention, l'étape (1) de mise en contact du préimprégné P avec la composition est conduite pendant une durée d'au moins 12 h, cette durée étant avantageusement comprise entre 18 h et 36 h.
Dans une variante avantageuse, le procédé de recyclage selon l'invention peut, en outre, après l'étape (2), l'étape (2') suivante :
(2') un rinçage des renforts R séparés à l'étape (2).
L'étape (2') est une étape de traitement additionnelle conduite sur les renforts R qui ont été séparés et récupérés à l'issue de l'étape (2) du procédé selon l'invention. Cette étape (2') consiste à rincer ces renforts R tels que récupérés à l'issue de l'étape (2) de manière à éliminer toute trace résiduelle de résine époxyde qui pourrait rester au niveau de leur surface.
Ce rinçage peut notamment être conduit au moyen de la composition particulière décrite ci-dessus ou bien d'une solution comprenant un composé chimique connu pour ses propriétés de dissolution des résines époxyde, par exemple au moyen d'une solution comprenant du diméthylsulfoxyde (DMSO), le DMSO étant préféré par rapport aux composés chlorés que sont le 1,1-dichloroéthane (CH2CI2) ou le 1,1,1-trichloroéthane (CHCI3).
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de recyclage selon l'invention comprend, en outre, après l'étape (3) et, le cas échéant, avant l'étape (4), au moins un cycle complémentaire comprenant les sous-étapes (i), (ii) et (iii) successives suivantes :
(i) une mise en contact du préimprégné P avec la phase liquide collectée à l'étape (3),
(ii) une séparation de la phase solide comprenant les renforts R de la phase liquide issue de l'étape (i), et
(iii) une collecte de la phase liquide issue de l'étape (i).
Dans ce mode de réalisation particulier, il est aussi bien envisageable de procéder à la mise en œuvre d'un unique cycle complémentaire que de plusieurs cycles complémentaires. Les conditions de mise en œuvre décrites précédemment en lien avec les étapes (1) à (3) sont transposables à ces étapes (i) à (iii).
La présente invention se rapporte, en deuxième lieu, à l'utilisation d'une composition particulière pour le recyclage d'un préimprégné P comprenant des renforts R et une résine thermodurcissable qui n'est pas ou qui n'est que partiellement réticulée, cette résine thermodurcissable étant formée par au moins une résine époxyde.
Selon l'invention, cette composition particulière est une composition telle que définie ci-dessus, c'est-à-dire une composition qui comprend un ou plusieurs carbonates organiques (a) choisis parmi les carbonates de dialkyle (al) et les carbonates d'alkylène (a2).
Dans un mode de réalisation particulier, la composition dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention est constituée d'un ou de plusieurs carbonates organiques (a) choisis parmi les carbonates de dialkyle (al) et les carbonates d'alkylène (a2).
Les caractéristiques décrites précédemment en liaison avec la composition et, notamment, les caractéristiques relatives aux composés (a), (al), (a2) et, le cas échéant, (b), (c), (cl) et (c2) pouvant former cette composition ainsi qu'à leurs proportions molaires respectives, sont bien entendu applicables à la présente utilisation pour le recyclage du préimprégné P.
Comme indiqué précédemment, ce préimprégné P comprend au moins une résine époxyde et des renforts R, la ou les résines n'étant pas ou que partiellement réticulées.
L'utilisation selon l'invention permet de dégrader, dans des conditions douces et respectueuses de l'environnement, le préimprégné P pour récupérer la ou les résines époxyde ainsi que les renforts R, sans détérioration de leur structure et de leur matière constitutive.
Le préimprégné P peut ne comprendre qu'une seule résine époxyde ou bien, au contraire, comprendre un mélange de deux, trois, voire plus, résines époxyde, chacune de ces résines n'étant pas ou que partiellement réticulée. Ces renforts R peuvent notamment être choisis parmi des fibres, des nappes, des tissus et des charges particulaires.
Dans le cas où les renforts R sont formés par des fibres, ces fibres peuvent être continues, longues ou courtes, monodirectionnelles ou multidirectionnelles.
Dans le cas où les renforts R sont formés par des charges particulaires, ces charges peuvent se présenter sous la forme de particules ou de billes.
Les renforts R peuvent être formés par des matières végétales, par des matières minérales, par du verre ou encore par du carbone.
Dans une variante avantageuse, les renforts R sont formés par des fibres de verre ou par des fibres de carbone.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples qui suivent et qui se rapportent à la préparation de différentes compositions de recyclage ainsi qu'à leur mise en œuvre pour recycler un préimprégné P.
Il est précisé que ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration des objets de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de ces objets.
Brève description des dessins
La figure 1 correspond à un cliché photographique des renforts tels qu'obtenus à l'issue du test 1.
La figure 2 correspond à un cliché photographique des renforts tels qu'obtenus à l'issue du test 2.
Les figures 3A, 3B et 3C correspondent à des clichés pris au moyen d'un microscope électronique à balayage (MEB) des renforts tels que récupérés à l'issue du test 1, avec des grossissements respectifs de 500, 1500 et 3000.
Exposé détaillé de modes de réalisation particuliers
Les tests ont été conduits sur des échantillons découpés dans un même rouleau de préimprégné P, ce préimprégné P comprenant une résine époxyde partiellement réticulée et des fibres de carbone en tant que renforts R. Les échantillons se présentent sous la forme de rectangles d'environ
40 mg et de dimensions 3 cm x 1,5 cm x 0,125 mm.
Différentes compositions de recyclage ont été préparées à partir de carbonate de propylène (noté CP) en tant que solvant.
Exemple 1
Les extrémités opposées d'échantillons de préimprégné P ont été successivement trempées dans une cire fondue, en l'espèce dans une cire d'abeille (test 1) et dans une cire de carnauba (test 2).
Après refroidissement de chacune des cires à la température ambiante, les échantillons ont été placés, sans agitation, dans du carbonate de propylène préalablement chauffé à une température de 25 °C, pendant une durée de 24 h, puis pendant 1 h dans du diméthylsulfoxyde (DMSO).
Au terme de la durée considérée de mise en contact des échantillons des tests 1 et 2 avec le carbonate de propylène, ceux-ci ont été extraits du carbonate de propylène. Ils ont été tout d'abord été lavés à deux reprises à l'eau puis à deux reprises à l'éthanol avant d'être placés pendant 1 h dans une étuve à 70 °C.
Au terme de ce séchage, on récupère des fibres de carbone bien alignées, sans trace de résine époxyde visible à l'œil nu, comme le montrent les clichés des figures 1 et 2.
Pour confirmer cette observation, la quantité de résine époxyde résiduelle, qui correspond à la résine époxyde encore présente au niveau de la surface des fibres de carbone au terme de la mise en contact avec le carbonate de propylène, a été déterminée par analyse thermique gravimétrique (ATG). Les résultats de l'ATG montrent l'absence de résine époxyde résiduelle au niveau de la surface des fibres de carbone.
L'alignement des fibres de carbone ainsi que l'absence de résine époxyde résiduelle à la surface desdites fibres de carbone sont, en outre, confirmés par les clichés MEB des figures 3A à 3C. Exemple 2
Le protocole opératoire mis en œuvre pour la conduite des tests a été le suivant : différentes compositions ont été préparées par introduction et, le cas échéant, mélange des différents composés, dans leurs proportions molaires respectives, tels que mentionnés dans le Tableau 1 ci-dessous.
Un échantillon de préimprégné P a été placé sans agitation, pendant une durée comprise entre 1 h et 24 h, dans chacune des compositions préalablement chauffées à une température comprise entre 25 °C et 70 °C, les conditions de durée et de température étant précisées dans le Tableau 1.
Au terme de la durée considérée de mise en contact de l'échantillon avec la composition considérée, les fibres de carbone ont été récupérées par filtration au moyen d'une toile de Nylon présentant une taille de pores de 5 pm.
Les fibres de carbone ainsi récupérées ont été tout d'abord été lavées à deux reprises à l'eau puis à deux reprises à l'éthanol avant d'être placées pendant 1 h dans une étuve à 70 °C.
Au terme de ce séchage, la quantité de résine époxyde résiduelle au niveau de la surface des fibres de carbone au terme de la mise en contact avec la composition, a été déterminée par ATG. Les résultats correspondants sont indiqués en pourcentage de résine époxyde encore présente au niveau de la surface des fibres de carbone, noté % de résine dans le Tableau 1. Il est précisé que le recyclage est considéré :
- comme "excellent", si le pourcentage de résine époxyde résiduelle est strictement inférieur à 1 % (noté <1),
- comme "bon", si le pourcentage de résine époxyde résiduelle est compris entre 1 % et 10 %, et
- comme "mauvais", si le pourcentage de résine époxyde résiduelle est strictement supérieur à 10 %, étant précisé qu'un pourcentage de 34 % signifie que le préimprégné P n'a pas été dégradé.
Figure imgf000017_0001
Tableau 1

Claims

Revendications
1. Procédé de recyclage d'un préimprégné P comprenant au moins une résine époxyde et des renforts R, ce procédé comprenant les étapes (1) à (3) successives suivantes :
(1) une mise en contact du préimprégné P avec une composition comprenant un ou plusieurs carbonates organiques (a) choisis parmi les carbonates de dialkyle (al) et les carbonates d'alkylène (a2),
(2) une séparation de la phase solide comprenant les renforts R de la phase liquide issue de l'étape (1), et
(3) une collecte de la phase liquide issue de l'étape (2).
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la composition mise en œuvre dans l'étape (1) est constituée d'un ou de plusieurs carbonates organiques (a) choisis parmi les carbonates de dialkyle (al) et les carbonates d'alkylène (a2).
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le ou les carbonates de dialkyle (al) sont choisis parmi le carbonate de diméthyle et le carbonate de diéthyle.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le ou les carbonates d'alkylène (a2) sont choisis parmi le carbonate d'éthylène et le carbonate de propylène.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le carbonate d'alkylène (a2) est le carbonate de propylène.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant, en outre, au moins l'une des étapes (0) et (4) suivante :
(0) une mise en place d'un moyen de maintien mécanique d'au moins une des extrémités du préimprégné P, et (4) une récupération de résine(s) époxyde à partir de la phase liquide collectée à l'étape (3), l'étape (0) étant réalisée avant l'étape (1) et l'étape (4) étant réalisée après l'étape (3).
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant, en outre, après l'étape (2), l'étape (2') suivante :
(2') un rinçage des renforts R séparés à l'étape (2).
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant, en outre, après l'étape (3) et, le cas échéant, avant l'étape (4), au moins un cycle complémentaire comprenant les sous-étapes (i), (ii) et (iii) successives suivantes :
(i) une mise en contact du préimprégné P avec la phase liquide collectée à l'étape (3),
(ii) une séparation de la phase solide comprenant les renforts R de la phase liquide issue de l'étape (i), et
(iii) une collecte de la phase liquide issue de l'étape (i).
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel au moins l'étape (1) est réalisée à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 0 °C et 90 °C, avantageusement entre 15 °C et 80 °C et, de préférence, entre 20 °C et 75 °C.
10. Utilisation d'une composition comprenant un ou plusieurs carbonates organiques (a) choisis parmi les carbonates de dialkyle (al) et les carbonates d'alkylène (a 2) pour le recyclage d'un préimprégné P comprenant au moins une résine époxyde et des renforts R.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou utilisation selon la revendication 10, dans lequel les renforts R sont choisis parmi des charges particulaires, des nappes, des tissus et des fibres, ces fibres pouvant être continues, longues ou courtes, monodirectionnelles ou multidirectionnelles.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et 11 ou utilisation selon la revendication 10 ou 11, dans lequel le préimprégné P se présente sous la forme d'une structure formée par un ou plusieurs plis.
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