WO2023210080A1 - センサ出力信号の信号対雑音比を向上させる方法及び装置 - Google Patents

センサ出力信号の信号対雑音比を向上させる方法及び装置 Download PDF

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WO2023210080A1
WO2023210080A1 PCT/JP2023/002001 JP2023002001W WO2023210080A1 WO 2023210080 A1 WO2023210080 A1 WO 2023210080A1 JP 2023002001 W JP2023002001 W JP 2023002001W WO 2023210080 A1 WO2023210080 A1 WO 2023210080A1
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sensor
output signal
signal
time
fluid
Prior art date
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PCT/JP2023/002001
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岳 今村
元起 吉川
皓輔 南
尚大 根本
正晃 的場
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国立研究開発法人物質・材料研究機構
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N5/00—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid
    • G01N5/02—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid by absorbing or adsorbing components of a material and determining change of weight of the adsorbent, e.g. determining moisture content

Definitions

  • the present invention relates to a method for improving the signal-to-noise ratio (hereinafter also referred to as SN ratio) of a sensor output signal, and in particular, when performing a type of measurement in which a reference fluid and a sample fluid are periodically switched.
  • the present invention relates to a method and apparatus for improving the signal-to-noise ratio of an output signal from a computer.
  • One of the major issues when measuring minute quantities is how to suppress noise. For example, but not limited to this, if we try to realize a function corresponding to the human sense of smell using a measurement system, the human sense of smell can detect very dilute gases, depending on the target substance. . However, even if we try to achieve the same sensitivity to such gases as humans, it is often impossible to obtain a sensor with high sensitivity. Therefore, it is required to further increase the sensitivity of the sensor, which is usually quite difficult. Even if a sensor with high sensitivity is obtained, it is often required to detect components at even lower concentrations. Furthermore, in many actual measurements, it is necessary to detect many types of substances, so it is often insufficient to simply develop a sensor that exhibits high sensitivity to a small number of specific substances. Therefore, it would be very beneficial if a method for improving the SN ratio could be provided that can be uniformly applied to many sensors.
  • An object of the present invention is to provide a method for improving the S/N ratio of a sensor output signal obtained by periodically switching between a reference fluid and a sample fluid and applying the same to a sensor.
  • a method for improving the signal-to-noise ratio of a sensor output signal obtained from the sensor by periodically switching between a reference fluid and a sample fluid and applying the same to the sensor A method is provided for improving the signal-to-noise ratio of a sensor output signal by integrating a period-by-period time-varying signal over multiple periods.
  • the integration over the plurality of periods may be performed for the entire time period of each period or a partial time period that is a part of the time period.
  • the senor has a sensitive membrane capable of adsorbing and/or absorbing and desorbing at least some components in the sample fluid or the reference fluid, and the sensitive membrane has characteristics due to the adsorption and/or absorption and desorption. It may be possible to detect changes in Further, the sensor may be a surface stress sensor that detects a change in surface stress caused on the sensor by a change in the characteristics of the sensitive film. Further, the length of the switching period for periodically switching between the reference fluid and the sample fluid is the length of each small section obtained by dividing a given time section into a plurality of small sections of equal length. good.
  • the integration of the time-varying signal for each cycle within the time T ⁇ N is The signal-to-noise ratio of the resulting signal is T ⁇ N/T, which is the time-varying signal obtained from the sensor by periodically switching between the reference fluid and the sample fluid for a time T' greater than T.
  • T ⁇ N/T is the time-varying signal obtained from the sensor by periodically switching between the reference fluid and the sample fluid for a time T' shorter than T.
  • the ratio of the noise component to the signal component in the output signal can be reduced without extremely lengthening the measurement time. value can be reduced.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration example of a measuring device that can be used in the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing another configuration example of a measuring device that can be used in the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating that a noise signal is superimposed on an actual output signal. To explain the difference in signal-to-noise ratio between measuring one period and measuring multiple periods within a given time range for an output signal whose true output signal varies according to a linear function of time. illustration.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an example of an output signal in which the true output signal varies according to a step function of time.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating an example of an output signal in which the true output signal varies according to an exponential function of time.
  • FIG. 7 is a diagram showing that when switching between a reference fluid and a sample fluid is repeated, the level of the output signal at the time of switching changes each time.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing how an output signal asymptotically approaches a constant value as time passes from switching between a reference fluid and a sample fluid.
  • the output signal at the time of switching is V o , and a diagram schematically showing how the output signal V(t) asymptotically approaches the saturated output value V sat by continuing to flow the sample fluid from this point.
  • the output signal at the time of switching is V o , and a diagram schematically showing how the output signal V(t) asymptotically approaches the baseline by continuing to flow the reference fluid from this point.
  • the vertical axis shows the SN ratio improvement index F(N)/ ⁇ N, which is the effect of improving the SN ratio by integrating N times, and the horizontal axis shows T/ ⁇ 0 (where ⁇ 0 is the time constant of the sensor response).
  • This is a graph taken.
  • FIG. 3 is a diagram showing a graph of the results of the method of the present invention performed using the measuring device configured as shown in FIG. 2; 14 is a diagram showing a graph obtained by adjusting the time axis of each graph shown in FIG. 13 so that one measurement period is approximately the same as the length in the width direction of the plot area of the graph.
  • 2 is a graph of the SN ratio improvement index F(N) when the parameter ⁇ / ⁇ 0 is set to 20, which is the value in the example.
  • the sample fluid can be identified by performing various analyzes on the sensor output signal obtained by periodically switching between the reference fluid (also called purge fluid (or purge gas in the case of gas)) and sample fluid. , composition determination, component quantification, etc.
  • FIG. 1 is a diagram conceptually showing an example of the configuration of a device that performs such measurements. Although the configuration of the apparatus is shown here when the fluid is gas, the configuration is basically the same even when the fluid is liquid. Note that Non-Patent Document 1 includes a brief description to the effect that sensor signals that change on the time axis are averaged 25 times. However, there is no description of how sensor signals obtained through specific measurement sequences are averaged.
  • a reference fluid (reference gas) is supplied to two mass flow controllers (MFC) from the left side of the figure.
  • the reference gas passing through the upper MFC is sent to the upper gas flow path at a set flow rate.
  • the reference gas passing through the lower MFC is also sent to the lower gas flow path at a set flow rate.
  • an upstream vial containing a sample is provided in the middle.
  • the reference gas passes through the vial it mixes with the sample vapor to form a sample fluid (sample gas).
  • the reference gas and sample gas sent through the two gas flow paths are mixed in a vial on the downstream side, and then sent to a sensor module housing a sensor (not shown).
  • the two MFCs periodically perform gas delivery/stop operations in opposite phases. That is, the upper MFC allows the gas to flow at a set flow rate while the lower MFC stops the gas flow for a first period of time, and conversely, the upper MFC stops the gas flow while the lower MFC
  • the second time interval in which the side MFC flows the gas at the set flow rate is repeated alternately. This makes it possible to implement the operation of periodically switching between the reference fluid and the sample fluid as described above and supplying them to the sensor housed in the sensor module. The output of this sensor is given to the information processing device, where various necessary processing/calculations, transfer to the higher-level device, etc. are performed.
  • the information processing device controls the operation of various elements within the MFC and other measuring devices, controls the man-machine interface of the measuring device, sends and receives control information, etc. to and from the higher-level device, and performs various other operations.
  • the present invention does not limit the operating principle of the sensor to a specific one.
  • sensors that can be used include: surface stress, stress, force, surface tension, pressure, mass, elasticity, Young's modulus, Poisson's ratio, resonant frequency, frequency, volume, thickness, viscosity, Density, magnetic force, magnetic quantity, magnetic field, magnetic flux, magnetic flux density, electrical resistance, electrical quantity, permittivity, power, electric field, charge, current, voltage, potential, mobility, electrostatic energy, capacitance, inductance, reactance, susceptance,
  • a type of sensor may be used that detects a physical parameter or a combination of physical parameters selected from admittance, impedance, conductance, plasmon, refractive index, luminous intensity, and various other physical parameters.
  • MSS membrane-type surface stress sensor
  • the sample is a volatile liquid, which is stored in a vial on the upstream side of the lower flow path.
  • the sample When the sample is given as a solid containing volatile components, the solid may be stored as is in a vial on the upstream side, and the sample gas may be obtained by flowing the reference gas from the upstream side.
  • the sample gas By storing a solid sample dissolved in a solvent in an upstream vial, it can be handled in the same way as a liquid sample.
  • the sample is given in the form of a gas (sample gas) from the beginning, instead of using the configuration shown in Figure 1, it is possible to directly supply the sample gas to the lower MFC and use an upstream vial. It is possible to have a configuration in which this is not the case.
  • a valve mechanism that selects one of two inlets connected to two gas flow paths and connects it to an outlet, and a sensor module is provided through this valve mechanism.
  • a pump may be provided to control the flow rate of the reference gas/sample gas fed into the system. Note that this pump can be installed at any position on the gas flow path, but if it is installed downstream of the valve mechanism (between the valve mechanism and the sensor module, or on the exhaust side of the sensor module), one pump can provide the standard Both fluid and sample fluid can be controlled.
  • the reference fluid it is customary to use a fluid that contains only components that are not normally measured, and when the fluid is a gas, in many cases, air or nitrogen gas is used as the reference fluid ( Measurements are made using the reference gas).
  • a general-purpose fluid must be used as the reference fluid, and any fluid can be used as the reference fluid as long as it does not adversely affect the measurement.
  • FIG. 2 shows an example of the configuration of a measuring device that can use any fluid as a reference fluid in this way.
  • gas is assumed to be used as the reference fluid and the sample fluid.
  • the lower flow path for supplying the sample gas is the same as the configuration shown in FIG. 1.
  • a vial bottle for further adding a reference sample to the reference gas supplied from the upstream side is provided in the upper channel for supplying the reference gas. Therefore, a new reference gas (for example, nitrogen gas or air) to which the components of the reference sample are added is supplied to the sensor module. Therefore, the output signal from the sensor module will reflect the difference between the new reference gas and the sample gas.
  • a new reference gas for example, nitrogen gas or air
  • a vial bottle is not essential for producing a new reference gas; for example, if the reference sample is gaseous from the beginning or is highly vaporizable.
  • a parallel reference sample introduction device may be used, such as blowing a reference sample gas in parallel into the flow path of the reference gas coming from the upstream side.
  • a reference gas containing a reference sample component may be supplied to the reference gas supply route from the beginning.
  • reference gas refers to the gas given to the entrance of the flow path on the reference gas side and the gas exiting from the flow path on the reference gas side.
  • the gas given to the entrance of each flow path is usually odorless, such as nitrogen or air, and is a gas consisting only of components that are not normally the target of detection. Please note that it is sometimes referred to by the name "inert gas”, which is derived from a certain thing.
  • inert gas which is derived from a certain thing.
  • the reference gas and sample gas referred to here are more generally referred to as a reference fluid and a sample fluid, respectively, but they will be represented by "gas”.
  • gas may be used as a representative of "fluid,” but such explanations naturally apply to fluids other than gas, unless it is clearly unreasonable.
  • a certain composition amount of each component and/or type of components contained
  • a fluid having the reference composition can be provided as the reference fluid.
  • the exact amount of such uninteresting components i.e., the magnitude of the signal component contributed by the uninteresting components in the sensor output signal
  • the change in the sensor output signal corresponding to that component is within a somewhat narrow range, it is possible to increase the dynamic range of the sensor output signal by appropriately setting the amount of the component of no interest in the reference fluid. and noise can be reduced.
  • actual sensor output signals include not only signals under ideal conditions (true output signals) but also random noise signals based on various factors. If the sensor sensitivity to the components in the sample fluid is sufficiently high and the components are contained in the sample fluid at a sufficient concentration, the true output signal will be sufficiently large compared to the noise signal, making it easy to perform visual inspection or various types of signal analysis. Sensor output signals can be evaluated with high accuracy using this method. However, in reality, the concentration of components in the sample fluid is often close to the detection limit of the sensor used, and in such cases, a large amount of noise signal is superimposed on the true output signal in the sensor output signal. However, it is not uncommon for the level of the noise signal to be higher than the true output signal.
  • the signal-to-noise ratio (SN ratio) of a signal can be improved by integrating a signal in which a random noise signal is superimposed on a periodic true signal over multiple periods.
  • the measurement time for a single cycle is multiplied by the number of cycles for the above integration, so this method is not suitable for applications that require measurement in a short time.
  • Such an integration method cannot be applied.
  • this type of integration method assumes the constancy of the measurement target and measurement device during the entire measurement period, but in reality this assumption does not hold true. I often don't.
  • Non-Patent Document 4 provides a theoretical analysis of the mode of gas adsorption/desorption in a nanomechanical sensor, which is the type of sensor to which the MSS used in the embodiment of the present application belongs, and the sensor response brought about by this. Please refer to it as necessary.
  • Non-Patent Document 5 analyzes the sensor response when a reference fluid and a sample fluid are periodically switched and applied to the sensor, taking into account the viscoelastic characteristics of the sensor sensitive area, so please refer to it as appropriate. sea bream. Therefore, when performing this type of measurement, it is not possible to apply a method that simply integrates the results of multiple measurements, as is done in spectroscopic analysis.
  • Non-Patent Document 1 An additional comment regarding Non-Patent Document 1 is that the sensor used there (photoacoustic spectroscopic gas sensor) does not adsorb the sample on the sensor as described above due to its operating principle. It is almost negligible and the past measurement history has no real effect on the signal obtained from the current measurement. Therefore, Non-Patent Document 1 does not provide any motivation for considering how to deal with the problems in simple integration described above. From another point of view, for example, if you continue to use a measuring device, it is impossible to completely suppress fluctuations in the responsiveness of the sensor itself, such as its sensitivity, or in the characteristics of the electric circuit that inputs and amplifies minute signals from the sensor. Can not. Furthermore, various parameters such as the component composition and temperature of the sample to be measured naturally vary. Furthermore, in cases where the amount of sample that can be used is extremely small, or when it is desired to analyze a sample obtained at a certain point in time from a system that can vary over time, it is not possible to perform long-term measurements.
  • the present invention takes advantage of the fact that the switching period (also called measurement period) when periodically switching the reference fluid and sample fluid and applying them to the sensor to perform one cycle of measurement can be freely set within a considerable range.
  • the inventor of the present application has realized that when performing integration, instead of fixing the switching period length and repeating the measurement unit of such a fixed period multiple times, the switching period can be changed.
  • the switching period can be changed.
  • the measurement cycle length is determined so that a desired number of cycle measurements are completed within a predetermined measurement period, and the measurement results of multiple cycles obtained in this way are integrated.
  • the S/N ratio may worsen due to integration, but the true output signal may be buried in the noise signal and what shape the true output signal becomes.
  • a noise reduction method is provided that can be applied when the noise signal is still desired to be further reduced.
  • adsorption will be simply used to include selective adsorption of various components by the sensitive membrane, selective absorption, and the effects of both.
  • the adsorption rate at a certain point is the concentration of the component near the interface on the fluid side of the fluid-sensitive membrane interface and the concentration near the interface on the sensitive membrane side. It can be thought that it is determined by the difference between the component concentration and the component concentration at . Especially in a narrow concentration range, the adsorption rate can be considered to be proportional to the concentration difference, and when the change in adsorption amount is within a narrow range, the component concentration in the sensitive membrane and the sensor output signal can be considered to be proportional.
  • the concentration distribution in the sensitive film may be assumed to be uniform.
  • the fluid applied to the sensor is naturally not stationary, but flows at a certain speed, and in most cases the adsorption rate by the sensitive membrane can be considered not to be very large. Even in a situation where components in the fluid are adsorbed by the membrane, the concentration of the components in the fluid applied to the sensor can be considered to be generally constant regardless of location.
  • V T ( t) When the above conditions are met, the true sensor output signal V T ( t) can be expressed as V sat (1-e ⁇ (-t/ ⁇ 0 )) by solving a first-order linear differential equation.
  • V sat is a constant that indicates the saturation value of the output signal V T (t) after a sufficient period of time has passed
  • ⁇ 0 is a constant that indicates the saturation value of the output signal V T (t) after a sufficient period of time has passed
  • ⁇ 0 is the type, temperature, flow rate, etc. of the substance in the fluid, and the type and concentration of components in the fluid.
  • it is a constant determined by the characteristics of the sensitive film, etc., and is also called a time constant.
  • V T (t) an actually observed output signal (a signal in which a noise signal n(t) is superimposed on a true output signal) is represented by V(t).
  • FIG. 4(a) shows a case where this cycle is performed only once.
  • FIG. 4(b) shows a case where N cycles of measurement are performed within the same measurement time interval (time length 2 ⁇ ).
  • the maximum value S of the true signal is a ⁇ /N becomes. In other words, as the number of cycles increases, the value of S decreases in proportion to the time of one cycle. Further, by performing the integration, the noise level within the same time period divided into N periods becomes ⁇ / ⁇ (N). From this, the SN ratio of the output signal that is measured and integrated over the N periods is a ⁇ /( ⁇ (N) ⁇ ).
  • the fixed measurement time interval is divided into multiple sections for measurement and integration. It can be seen that the S/N ratio is actually worse than when such division is not performed.
  • FIG. 6(a) is a diagram illustrating the result of measuring only one period during a fixed measurement time interval 2 ⁇ , that is, the case where the output signal in FIG. 4(a) is changed to that shown in FIG. 5. It is.
  • FIG. 6(b) switching between the sample fluid and the reference fluid is performed for N cycles during the same measurement time interval 2 ⁇ (one cycle switching means switching from the sample fluid to the reference fluid).
  • one cycle switching means switching from the sample fluid to the reference fluid.
  • Figure 3 shows the case where N cycles were measured.
  • the true output signal V T (t) has a pattern with almost the same shape as the step function, and the difference between the reference fluid and the sample fluid is Since its maximum value V 0 is reached immediately after switching, the maximum value of the true output signal V T (t) within each period is independent of the number of periods (the number of divisions of the fixed measurement time interval) N V sat . In the end, the maximum value of the true output signal V T (t) in one cycle shortened by division is the time (2 ⁇ /N) of one cycle as a result of division, in other words, the number of divisions N becomes irrelevant. On the other hand, since the noise level due to integration is ⁇ / ⁇ (N) as in the case discussed in FIG.
  • the SN ratio in this case is ⁇ (N)V sat / ⁇ . That is, even if the length of the measurement time interval is fixed to 2 ⁇ , by dividing this interval into a plurality of N intervals, switching between the sample fluid and the reference fluid in each interval, and integrating these results, It can be seen that the SN ratio is improved by ⁇ (N) times.
  • the SN ratio when measuring and integrating the measurement time interval of length 2 ⁇ is divided into N parts is calculated based on the adsorption model of the sensitive membrane, which is more realistic than the example mentioned above.
  • the sensor used in Non-Patent Document 1 photoacoustic spectroscopic gas sensor
  • Non-Patent Document 1 Even if the sensor of Non-Patent Document 1 is adopted in a measurement system that periodically switches between the sample fluid and the reference fluid, the response signal will have a pattern intermediate between that of FIGS. 5 and 3, as discussed below. There is no need for any discussion in this case.
  • the output signal V(t) which is the noise signal superimposed on the true output signal V T (t) has a pattern as shown in FIG. 7 (however, Only the patterns before and after switching from reference fluid to sample fluid are shown).
  • FIG. 7 shows the pattern shown in FIG. 7
  • the pattern shown in FIG. 5 shows the pattern shown in FIG. 5, which is a pattern close to a step function.
  • V T (t) in the form of a first-order polynomial in FIG.
  • V T (t) of a pattern close to the step function in FIG. is: (iii) ⁇ 0 ⁇ 1, ie, the time constant is very small (fast response), or (iv) T ⁇ ⁇ , ie, the measurement time for each period is very long.
  • the integration is performed as many times as possible.
  • ⁇ 0 is often unknown here, and in that case, for example, you can set the initial value of the time of one cycle in advance, or prepare multiple initial values, and use this. It is necessary to take measures such as switching and performing integration processing.
  • the noise signal when the noise signal is relatively small and ⁇ 0 can be estimated with sufficient accuracy from the output signal pattern before integration processing, or as described above. Although ⁇ 0 is unknown, as a result of trial-and-error integration using a preset period of time, the S/N ratio was improved to some extent and the true output signal pattern became visible. If ⁇ 0 is known by etc.: In this case, the noise can be further reduced by finding an appropriate time for one cycle based on the estimated ⁇ 0 and performing measurement and integration multiple times.
  • V 0 is the value of the output signal when switching the fluid
  • V sat is the value of the output signal when the sample fluid is introduced for a sufficient time
  • t is the elapsed time from the time of fluid switching.
  • the output signal values V(t) at the time of introducing the sample fluid and the time of introducing the reference fluid described above are shown in FIGS. 9(a) and 9(b), respectively.
  • sample fluid introduction phase sample fluid introduction phase
  • reference fluid introduction phase reference fluid introduction phase
  • V n (t) and V s,n are described in the form of recurrence formulas as shown in the above formula, but V s,n can be written as the following general solution.
  • the response width of the sensor obtained during the sample fluid introduction phase (the nth introduction phase) (the amount of change in the sensor output signal during the introduction phase) ⁇ V s,n is , It can be expressed as.
  • the introduction phase is repeated a sufficient number of times, that is, when n ⁇ , the above equation becomes becomes. If measurement is performed N times in this state and the sensor output signals are integrated, the noise level will be ⁇ / ⁇ (N), so the SN ratio in this case is: becomes.
  • FIG. 11 is a graph in which F(N)/ ⁇ N is plotted on the vertical axis and T/ ⁇ 0 is plotted on the horizontal axis. From FIG. 11, it can be seen that the larger the length T of the sample fluid introduction phase and the reference fluid introduction phase compared to the time constant ⁇ 0 of the sensor response, the higher the integration effect.
  • FIG. 12 shows the SN ratio improvement index F(N) plotted as a function of N using ⁇ / ⁇ 0 as a parameter. According to the definition of the SN ratio improvement index F(N), when F(N)>1, there is an effect of improving the SN ratio through integration. From FIG.
  • an initial measurement period of 10 seconds (sample fluid introduction phase of 5 seconds, reference fluid introduction phase of 5 seconds) is compared to a period of 0.2 seconds (sample fluid introduction phase of 5 seconds).
  • the measurement period is divided into 50 measurement periods each having a fluid introduction phase of 0.1 seconds and a reference fluid introduction phase of 0.1 seconds.
  • N 50.
  • the repeated measurements for this example if the initial measurement cycle of 10 seconds is repeated 2000 cycles, and the first 300 cycles are discarded, the remaining 1700 cycles, that is, 1700 x 10 seconds. It was found that the measurement system and the measurement target had sufficient constancy for 17,000 seconds.
  • N includes a decimal part (that is, x defined as 1/N is divided into an integer part) 1)
  • a noise reduction effect can be obtained.
  • N instead of dividing one period (10 seconds) into 50, it can be divided into another number with a decimal point, for example, 50.1.
  • 50 division cycles will be included in this time interval, and a remainder of 10-10/50.1 x 50 ⁇ 0.01996 seconds will appear. .
  • This remaining time is not used during integration, but even if such remaining time exists, it is possible to improve the signal-to-noise ratio compared to using an integer number of divisions. If it is more advantageous to do so, it is of course possible to adopt a division number with a decimal part.
  • the present invention can also be applied to cases other than this, for example, when the true output signal can be expressed in the form of a sum of a plurality of exponential functions having mutually different time constants.
  • the above-described period division, measurement, and integration can be performed by focusing on the exponential function with the largest time constant.
  • the true output signal can be expressed as a sum of a number of exponential functions having different time constants, the exponential function with a small coefficient can be ignored.
  • the output signal observed while the sample fluid is flowing does not increase almost monotonically, but overshoots; that is, the output signal increases when the sample fluid starts flowing, but as the sample fluid continues to flow. It is also known that the output signal may start to decrease midway through the process. In such a case, theoretically, the sample fluid can be continued to flow from the time the sample fluid starts flowing until the point when the output signal reaches its maximum value (maximum value point), and at this point, the sample fluid can be switched to the reference fluid. can be observed without losing the information contained in the sensor response. Therefore, in the period division described so far, it is required that the division period is not shorter than the time period from when the sample fluid starts flowing to the time of the maximum value.
  • the components in the sample fluid are often known to some extent in advance, rather than having no idea what the true output signal will be.
  • the components of a sample fluid are known in advance based on its source, but the amount or composition ratio of multiple components is unknown.
  • the sample fluid is selected from a finite number of components.
  • the set of exponential function time constants that appear in the output signal corresponding to those components is also known. .
  • a membrane-type surface stress sensor which is a type of surface stress sensor and was invented by the inventors of the present application, will be used as a sensor, and the measuring device configuration as illustrated in FIG. 2 will be used as a measuring device configuration.
  • the reference fluid used and supplied to the sensor is not a fluid that is often considered a reference, such as nitrogen gas or air, but rather a gas containing gases originating from the same type of material as the sample being measured. Experimental results when supplied are shown. However, it is clear that this is without loss of generality.
  • an experiment was conducted using the configuration shown in FIG. 2 among the two types of measurement device configuration examples listed above.
  • two types of chocolate also referred to as sample chocolate and reference chocolate, respectively
  • sample chocolate and reference chocolate are placed in vials in a flow path on the sample gas side and in a flow path on the reference gas side, respectively.
  • nitrogen gas as an inert gas from the entrance of the channel
  • the difference (deviation) in the odor of the sample chocolate from the odor of the reference chocolate was measured.
  • the sensor module used the MSS as described above, and the output signal from the MSS was given to the information processing device for analysis.
  • the information processing device was configured to control the gas supply and other aspects of the entire measuring device by controlling the MFC or other components not shown. With such a configuration, an experiment was conducted to reduce noise by integrating sensor output signals according to the present invention.
  • the time-varying pattern of the output signal from the sensor module also differs from that of the reference gas.
  • the output signal is usually much smaller than the output signal when the gas supplied from the flow path to the sensor module does not contain the odor generated from the reference chocolate (for example, when using the configuration shown in Figure 1). It tends to be.
  • This example shows that even a slight difference in odor between two types of samples belonging to the same class of "chocolate" can be detected as a distinct pattern in the output signal from the sensor.
  • the measurement time interval 2 ⁇ mentioned above was set to 120 seconds.
  • the measurement was performed by setting the sample gas and reference gas supply times to the sensor to 0.1 seconds, 0.3 seconds, 1.0 seconds, 3.0 seconds, and 5.0 seconds.
  • the number of divisions N is 600, 200, 60, 20, and 12, respectively.
  • the upper graph is the raw output signal without integration (specifically, the output signal during the final measurement of the measurements repeated by the corresponding number of divisions)
  • the lower graph shows the result of integrating the output signals as many times as the corresponding number of divisions, as described above.
  • Figures 13 and 14 are graphs of the same data, but in Figure 13 the x-axis (that is, the time axis) is fixed, whereas in Figure 14, the x-axis (that is, the time axis) is fixed, whereas in Figure 14, the The time axis of each graph is adjusted so that the signal pattern of one cycle represented by one supply of reference gas fills the entire width of the graph. Note that in each graph in FIGS. 13 and 14, the vertical axis (output signal value) is fixed.
  • the S/N ratio is improved in the integration result and a signal pattern closer to the true output signal is obtained. can.
  • the SN of measurement results can be improved without increasing the overall time available for measurement.
  • the ratio can be improved.

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Abstract

本発明は、基準流体とサンプル流体とを周期的に切り替えてセンサに与えて得られるセンサ出力信号のＳＮ比を向上させることを目的とする。本発明の一形態では、測定のために使用できる時間区間を複数の時間区間に分割し、これら時間区間毎に上記周期的な切り替えを行うことで時間区間毎に得られたセンサ出力信号を積算する。本要約書と共に示す図は、測定のために使用できる時間区間全体を１２０秒とした際の分割数Ｎを変えた場合の出力信号波形の測定例を示す図である。センサ出力信号中の雑音成分以外の成分である真の出力信号の周波数成分にもよるが、個別の時間区間で得られたセンサ出力信号（図の上段）に比べ、当該積算結果の信号（図の下段）のＳＮ比を向上させることができる。

Description

センサ出力信号の信号対雑音比を向上させる方法及び装置
　本発明はセンサ出力信号の信号対雑音比（以下、ＳＮ比とも称する）を向上させる方法に関し、特に、基準流体とサンプル流体とを周期的に切り替えて与えるタイプの測定を行った際に、センサからの出力信号のＳＮ比を向上させる方法及び装置に関する。
　微小量を測定する際に大きな問題の一つとして、雑音をどのようにして抑制するかということがある。これに限定されるわけではないが、例えば人間の嗅覚に対応する機能を測定系によって実現しようとすると、人間の嗅覚は、対象物質にもよるが、非常に希薄なガスを検出することができる。ところが、そのようなガスに対して人間と同等な感度を実現しようとしても、高感度のセンサが得られないことが多い。そのため、センサの感度を更に高くすることが求められるが、これは通常かなり困難である。仮に高感度のセンサが得られたとしても、更に低濃度の成分まで検出することがしばしば求められる。また、現実の多くの測定では多種類の物質の検出を行うことが必要となるため、特定の少数の物質に対して高い感度を発揮するセンサを開発するだけでは不十分であることが多い。従って、多くのセンサに対して一様に適用することができるＳＮ比向上方法を提供することができれば、非常に有益である。
　本発明の課題は、基準流体とサンプル流体とを周期的に切り替えてセンサに与えて得られるセンサ出力信号のＳＮ比を向上させる方法を提供することにある。
　本発明の一側面によれば、基準流体とサンプル流体とを周期的に切り替えてセンサに与えることにより前記センサから得られるセンサ出力信号の信号対雑音比を向上させる方法において、前記センサ出力信号の周期毎の時間変化信号を複数周期にわたって積算する、センサ出力信号の信号対雑音比を向上させる方法が与えられる。
　ここで、前記複数周期にわたる積算は各周期の時間区間全体または前記時間区間の一部である部分時間区間について行ってよい。
　また、前記センサは前記サンプル流体中、あるいは基準流体中の少なくとも一部の成分を吸着及び／または吸収並びに脱着可能な感応膜を有し、前記吸着及び／または吸収並びに脱着による前記感応膜の特性の変化を検出してよい。
　また、前記センサは前記感応膜の特性の変化により前記センサ上に引き起こされる表面応力の変化を検出する表面応力センサであってよい。
　また、前記基準流体と前記サンプル流体とを周期的に切り替える切り替え周期の長さは、所与の時間区間を複数の等長の小区間に分割して得られる各小区間の長さであってよい。
　また、前記基準流体と前記サンプル流体とを周期的に切り替える際の切り替え周期の長さをＴ、前記積算の回数をＮとしたとき、時間Ｔ×Ｎ内の周期毎の時間変化信号の積算の結果の信号の信号対雑音比は、Ｔよりも長い時間Ｔ’で周期的に前記基準流体と前記サンプル流体とを周期的に切り替えることで前記センサから得られる時間変化信号をＴ×Ｎ／Ｔ’以下の回数の周期にわたって積算した結果の信号の信号対雑音比よりも良好であるかまたは同じであってよい。
　また、前記基準流体と前記サンプル流体とを周期的に切り替える際の切り替え周期の長さをＴ、前記積算の回数をＮとしたとき、時間Ｔ×Ｎ内の周期毎の時間変化信号の積算の結果の信号の信号対雑音比は、Ｔよりも短い時間Ｔ’で周期的に前記基準流体と前記サンプル流体とを周期的に切り替えることで前記センサから得られる時間変化信号をＴ×Ｎ／Ｔ’以下の回数の周期にわたって積算した結果の信号の信号対雑音比よりも良好であるかまたは同じであってよい。
　また、前記サンプル流体を前記センサに与えている間に前記センサ出力信号がピーク値を示した後に減少する場合には、前記基準流体と前記サンプル流体とを周期的に切り替えて前記センサに与える切り替え周期の各々において前記サンプル流体を前記センサへ与える時間は前記センサ出力信号がピーク値を示すまでの時間以上であってよい。
　本発明の他の側面によれば、基準流体を供給する手段と、サンプル流体を供給する手段と、センサと、前記基準流体を前記サンプル流体とを切り替えてセンサへ与える手段と、前記センサから得られるセンサ出力信号を入力して演算を行う情報処理手段とを設け、前記いずれかのセンサ出力信号の信号対雑音比を向上させる方法を行う測定装置が与えられる。
　本発明では、基準流体－サンプル流体の交互切り替えを行う測定系の出力信号の特性を利用することで、測定時間を極端に長くすることなしに、出力信号中の信号成分に対する雑音成分の比の値を低減することができる。
本発明に使用できる測定装置の構成例の概略を示す図。 本発明に使用できる測定装置の別の構成例の概略を示す図。 実際の出力信号には雑音信号が重畳されていることを説明する図。 真の出力信号が時間の一次関数に従って変化する出力信号に対して、与えられた時間範囲内で１周期の測定を行う場合と複数周期の測定を行う場合とのＳＮ比の違いを説明するための図。 真の出力信号が時間のステップ関数に従って変化する出力信号の例を示す図。 真の出力信号が時間のステップ関数に従って変化する出力信号に対して、与えられた測定時間範囲内で１周期の測定を行う場合と複数周期の測定を行う場合とのＳＮ比の違いを説明するための図。 真の出力信号が時間の指数関数に従って変化する出力信号の例を示す図。 基準流体とサンプル流体との切り替えを繰り返した場合に切り替え時点の出力信号のレベルが毎回変動することを示す図。 基準流体とサンプル流体との切替からの時間の経過に従って出力信号が一定値に漸近していく様子を模式的に示す図。（ａ）切替時の出力信号がＶｏであり、この時点からサンプル流体を流し続けることにより出力信号Ｖ（ｔ）が飽和出力値Ｖｓａｔに漸近する様子を模式的に示す図。（ｂ）切替時の出力信号がＶｏであり、この時点から基準流体を流し続けることにより出力信号Ｖ（ｔ）がベースラインに漸近する様子を模式的に示す図。 センサに対してサンプル流体を時間Ｔだけ導入（サンプル流体導入相）した後、基準流体を時間Ｔだけ導入（基準流体導入相）する導入周期を繰り返した場合の出力信号波形を模式的に示す図。 縦軸にＮ回積算したことによるＳＮ比向上の効果であるＳＮ比改善指数Ｆ（Ｎ）／√Ｎを、横軸にＴ／τ０（ここで、τ０はセンサの応答の時定数）を取ったグラフである。 τ／τ０をパラメータとして、ＳＮ比改善指数Ｆ（Ｎ）をＮの関数としてプロットしたグラフ。 図２に示す構成の測定装置を使用して行った本発明の方法の結果のグラフを示す図。 図１３に示す各グラフの時間軸を、一つの測定周期がグラフのプロット領域の横幅方向の長さとほぼ同じになるように調節して得られたグラフを示す図。 パラメータτ／τ０を実施例における値である２０とした場合のＳＮ比改善指数Ｆ（Ｎ）のグラフ。
　基準流体（パージ流体（ガスの場合にはパージガス）とも言う）とサンプル流体とを周期的に切り替えてセンサに与えて得られるセンサ出力信号に対して各種の解析を施すことによって、サンプル流体の同定、組成の判定、成分の定量等を行うことが可能である。このような測定を行う装置の構成例を概念的に示す図を図１に示す。ここでは流体がガスである場合の装置構成を示すが、流体が液体の場合でも基本的には同様な構成となる。なお、非特許文献１には、時間軸上で変化するセンサ信号を２５回平均するという趣旨の記載が、簡略ながら存在する。しかし、そこでは具体的にどのような測定シーケンスで得たセンサ信号をどのように平均するのかについては何も記載がない。
　図１に示した装置において、図の左側から基準流体（基準ガス）が２つのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）に与えられる。上側のＭＦＣを経由する基準ガスは、設定された流量で上側のガス流路に送り出される。一方、下側のＭＦＣを経由する基準ガスも、設定された流量で下側のガス流路に送り出される。ただし、下側のガス流路においては、その途中に、サンプルが収容された上流側のバイアル瓶が設けられている。基準ガスがこのバイアル瓶を通ることにより、そこでサンプルの蒸気が混合され、サンプル流体（サンプルガス）となる。２系統のガス流路を通して送り込まれた上記基準ガスとサンプルガスは、下流側のバイアル瓶で混合された後、センサ（図示せず）が収容されているセンサモジュールに送られる。２つのＭＦＣは、ガス送出・停止動作を互いに逆相で周期的に行う。すなわち、上側のＭＦＣはガスを設定された流量で流す一方で下側のＭＦＣはガスの流れを止める第１の時間区間と、これとは逆に上側のＭＦＣがガスの流れを止める一方で下側のＭＦＣはガスを設定された流量で流す第２の時間区間が交互に繰り返される。これにより、先に述べた基準流体とサンプル流体とを周期的に切り替えてセンサモジュール内に収容されたセンサに供給する動作を実現できる。このセンサの出力は情報処理装置に与えられて、必要とされる各種の処理・計算、上位装置側への転送等が行われる。情報処理装置はこれ以外にもＭＦＣその他の測定装置内の各種要素の動作の制御、測定装置のマン－マシンインターフェースの制御、上位装置側との制御情報等の送受信、その他の各種の動作を行う。また、以下の説明から明らかなように、本発明ではセンサの動作原理を特定のものに限定していない。念のため使用可能なセンサの非限定的な例を示せば、表面応力、応力、力、表面張力、圧力、質量、弾性、ヤング率、ポアソン比、共振周波数、周波数、体積、厚み、粘度、密度、磁力、磁気量、磁場、磁束、磁束密度、電気抵抗、電気量、誘電率、電力、電界、電荷、電流、電圧、電位、移動度、静電エネルギー、キャパシタンス、インダクタンス、リアクタンス、サセプタンス、アドミッタンス、インピーダンス、コンダクタンス、プラズモン、屈折率、光度および温度やその他の様々な物理パラメータから選択された一つの物理パラメータあるいは複数の物理パラメータの組み合わせを検出するタイプのセンサを使用してよい。なお、本願実施例では、このようなセンサの一種であり本願発明者の発明に係る膜型表面応力センサ（Membrane-type Surface stress Sensor, ＭＳＳ）を使用して行った実験の結果を示す。ＭＳＳの詳細は、例えば非特許文献２あるいは特許文献１を参照されたい。
　また、図１に示した測定装置の構成においては、サンプルは揮発性の液体であり、これを下側の流路上の上流側のバイアル瓶に収容している。サンプルが揮発成分を含む固体として与えられる場合には、当該固体をそのまま上流側のバイアル瓶に収容して、上流側から基準ガスを流すことによってサンプルガスを得るようにしてもよい。あるいは、固体サンプルを溶媒に溶解したものを上流側のバイアル瓶に収容することで、液体サンプルと同じように取り扱うこともできる。一方、サンプルが最初から気体（サンプルガス）の形で与えられる場合には、図１のような構成とする代わりに、下側のＭＦＣにサンプルガスを直接供給し、上流側のバイアル瓶を使用しない構成とすることができる。
　また、２つのＭＦＣを設ける代わりに、２つのガス流路にそれぞれ接続される２つの入り口のうちのいずれか一方を選択して出口に接続する弁機構、及び、この弁機構を通ってセンサモジュールに送り込まれる基準ガス／サンプルガスの流量を制御するポンプを設けるようにしてもよい。なお、このポンプはガス流路上の任意の位置に設置できるが、弁機構の下流側（弁機構とセンサモジュールとの間、あるいはセンサモジュールの排気側）に設置すれば、１台のポンプにより基準流体とサンプル流体の両方を制御できる。
　なお、上述した基準流体としては、通常は測定対象とならない成分のみを含む流体を使用するのが通例であって、流体がガスの場合には、多くの場合、大気や窒素ガスを基準流体（基準ガス）として測定を行う。しかしながら、基準流体としてこのような汎用と言うべき流体を使用しなければならないという制限はなく、測定に悪影響を与えるものでない限り、任意の流体を基準流体とすることが可能である。また、構成要素がわずかに異なる２つのサンプル間の違いを調べたい場合に、一方のサンプルを基準流体とし、他方のサンプルをサンプル流体とすることも可能である。この場合、センサの応答は、当該２つのサンプル間の差を反映したものとなる。
　このように任意の流体を基準流体とすることのできる測定装置の構成例を図２に示す。図２に例示した測定装置では、基準流体及びサンプル流体としてはガスを想定している。ここで、サンプルガスを供給するための下側の流路は図１に示す構成と同じである。一方、基準ガスを供給するための上側の流路中に、上流側から供給される基準ガスにさらに基準サンプルを添加するためのバイアル瓶が設けられている。従って、基準ガス（例えば窒素ガスや空気）に基準サンプルの成分が添加された新たな基準ガスがセンサモジュールに供給されることになる。従って、センサモジュールからの出力信号は当該新たな基準ガスとサンプルガスとの差を反映したものとなる。ここにおいて、当然のことであるが、新たな基準ガスを生成するためにはバイアル瓶が必須であるということではなく、例えば基準サンプルが当初からガス状であったりあるいは非常に気化しやすいものであったりする場合には、上流側からくる基準ガスの流路に並列に基準サンプルのガスを吹き込むなどの、並列的な基準サンプル導入機器を使用してもよい。また、上下２つの流路に同じ基準ガスを供給する代わりに、基準ガス供給用の経路側には最初から基準サンプル成分を含む基準ガスを供給するようにしてもよい。なお、図２の構成においては、特に基準ガス側の流路においては、「基準ガス」という名称が、基準ガス側の流路の入り口に与えられるガスと、基準ガス側の流路から出てセンサモジュール（センサ）に与えられるガスの両方に使用されるため、混乱を招くおそれがある。そのため、以下では、図２のような構成においては、各流路の入り口に与えられるガスは、通常は窒素や空気などの無臭であり、通常は検出の対象とはならない成分のみからなるガスであることに由来する「不活性ガス」という名称で呼ぶこともある点を注意しておく。なお、言うまでもないことであるが、ここで言及している基準ガス及びサンプルガスは、より一般的に言えば、それぞれ基準流体及びサンプル流体であるが、「ガス」で代表させる。以下でも同様に「ガス」で「流体」を代表して説明を行う場合があるが、そのような説明は、明らかに不合理でない限り、ガス以外の流体にも当然適用される。
　上記の測定装置構成を使用することで、これに限定する意図はないが、たとえば測定対象であるサンプル流体の組成（各成分の量及び／または含まれている成分の種類）がある特定の組成（基準組成とも称する）からずれているか否か、基準組成からどの程度ずれているか等を簡単に検知するために、基準流体として当該基準組成を有する流体を与えることができる。
　あるいは、サンプル流体の成分中でサンプル流体にかなり多く含まれていることが事前にわかっているが、そのような成分自体は測定に当たって関心がない（つまりそのような成分の量などは必要な測定項目として与えられていない等の）場合がある。このような場合に、基準流体がそのような関心のない成分を含むようにすることで、センサ出力信号のパターン上で当該成分の寄与を実質的に相殺することができる。センサ出力信号中の大振幅であるが不要な信号成分を除去することは、測定信号処理系に求められるダイナミックレンジの適正化や大振幅信号から発生することのある雑音の低減に有効であるが、その一方ではセンサ出力信号に何らかの形の処理を行う際には雑音が導入されがちでもある。そこで、センサから出てくる出力信号自体で上述のような相殺が行われるようにすることで、測定系全体としてのＳＮ比の向上が期待できる。なお、そのような関心のない成分の正確な量（つまり、センサ出力信号中の当該関心のない成分の寄与による信号成分の大きさ）が不明であったり、その量が変化する可能性があったりする場合でも、その成分に対応するセンサ出力信号の変化がある程度狭い範囲内にあるなら、基準流体中の当該関心のない成分の量を適宜設定することで、センサ出力信号のダイナミックレンジの増大や雑音の低減を図ることができる。
　その他、このような測定装置には多様な構成・動作上の態様が可能であるが、これらは当業者に周知の事項であるため、ここではこれ以上説明しない。
　よく知られているように、現実のセンサ出力信号には、理想的な状態での信号（真の出力信号）だけではなく、各種の要因に基づくランダムな雑音信号が含まれている。サンプル流体中の成分に対するセンサ感度が十分高く、当該成分がサンプル流体中に十分な濃度で含まれている場合は、真の出力信号が雑音信号に対して十分大きいので、目視や各種の信号解析手法によるセンサ出力信号の評価を高い精度で行うことができる。しかし、現実にはサンプル流体中の成分濃度が使用されるセンサの検出限界付近である場合も多く、このような場合には、センサ出力信号中には真の出力信号に大量の雑音信号が重畳し、雑音信号のレベルの方が真の出力信号よりも大きくなってしまうことも珍しくはない。
　一般に、周期性を有する真の信号にランダムな雑音信号が重畳している信号を複数周期にわたって積算することによって信号の信号対雑音比（ＳＮ比）を改善できることが知られている。しかしながら、このような積算を行うためには、単一周期の測定時間を、上記積算を行う周期数倍した測定時間が必要とされるため、短時間で測定することが求められる用途にはこのような積算法は適用することができない。さらには、仮に測定時間を長くしてもよい場合であっても、このような積算法は全測定期間中における測定対象及び測定装置の恒常性を前提としているが、実際にはこの前提は成立しないことが多い。よく知られているように、多くの化学センサでは、センサ測定によりセンサ感応部位に吸着した検体は、サンプル流体の導入を止めたあと、吸着に要する時間と同等もしくはそれよりも長い時間をかけて脱離していく。そのため、基準流体とサンプル流体とを周期的に切り替えてセンサに与えた場合、基準流体の導入による試料の脱離が終わる前に次のサンプル流体の導入が起こることになる。そのため、サンプル流体の導入で得られるシグナルには、脱離しきれていない試料による応答が重畳される。これについては例えば非特許文献３でも言及されている。また、非特許文献４は、本願実施例で使用されているＭＳＳが属するセンサのタイプであるナノメカニカルセンサにおけるガス吸着・脱着の態様、及び、これによりもたらされるセンサ応答について理論的な解析を行っているので、必要に応じて参照されたい。さらに、非特許文献５は、基準流体とサンプル流体とを周期的に切り替えてセンサに与えた場合のセンサ応答について、センサ感応部位の粘弾性特性を考慮した解析を行っているので、適宜参照されたい。そのため、この種の測定を行う際には、分光分析などで行われているような複数回分の測定結果を単純に積算する手法は適用することができない。なお、ここで非特許文献１について付言すれば、そこで使用されているセンサ（photoacoustic spectroscopic gas sensor）は、その動作原理上、上に述べたようなセンサ上での検体の吸着は起こらないか、ほとんど無視できる程度であり、過去の測定履歴は現在の測定から得られるシグナルには何ら実質的な影響を与えない。従って非特許文献１は、上述した単純積算の際の問題への対処を検討することへの動機付けを与えるものではない。別の観点では、例えば測定装置を使用し続けた場合には、センサ自体の感度等の応答性やセンサからの微小信号を入力して増幅等する電気回路特性の変動を完全に抑止することはできない。また、測定されるサンプルの成分組成や温度等の各種のパラメータも当然変動する。さらには、そもそも使用できるサンプルの量が非常に少ない、時間変動し得る系からある特定の時点で得られるサンプルの分析を行いたい等の場合にも、長時間の測定を行うことはできない。
　本発明では、基準流体とサンプル流体とを周期的に切り替えてセンサに与えて１周期の測定を行う際の切り替え周期（測定周期とも呼ぶ）は、かなりの範囲で自由に設定できることを利用する。すなわち、本願発明者は、この切り替え周期設定の自由度を利用することにより、積算を行う際に切り替え周期長を固定してそのような固定周期の測定の単位を複数回繰り返す代わりに、切り替え周期長を短縮することで所与の測定期間内で所望の回数の測定を繰り返し、各測定からのセンサ出力信号を積算すれば、多くの場合にＳＮ比を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明の一形態では、所定の測定期間内で所望の回数の周期の測定が完了するように測定周期長を定め、このようにして得られた複数周期の測定結果を積算する。これにより、測定周期内での真の出力信号の性質にもよるが、ＳＮ比を向上させることができる場合がある。真の出力信号の時間変化率が比較的小さい場合には積算によって却ってＳＮ比が悪化することもあるが、真の出力信号が雑音信号に埋没して真の出力信号がどのような形になっているかを判断するのが困難である場合、サンプル中の成分の予測が困難で真の出力信号がどのように変化するかの予測が困難である場合等に、上記方法により雑音低減を試みることは有益である。
　本発明の他の形態では、真の出力信号パターンの関数形が所定のものであることが事前に推定できる場合、あるいは雑音信号が重畳されている状態で真の出力信号パターンの関数形が所定のものであることがわかるがそれでも雑音信号をさらに低減させたい場合に適用できる雑音低減方法が与えられる。
　具体的には、基準流体とサンプル流体とを周期的に切り替えてセンサに与え、このセンサから出力信号を得る測定系において、センサ本体表面に流体中の各種の成分を選択的に吸着及び／または吸収する膜（感応膜）を設けることで、この感応膜の吸着量に応じたセンサ出力信号がセンサ本体から得られる。以下では煩雑さを避けるため、感応膜による各種の成分の選択的な吸着、選択的な吸収、及びその両方の作用を包括する用語として、単に吸着と言う。ここにおいて、流体中のある成分が感応膜に吸着される速度を考えた場合、ある時点での吸着速度は流体－感応膜界面における流体側の界面近傍での成分濃度と感応膜側の界面近傍での成分濃度との差により決まると考えてよい。特に狭い濃度域では上記吸着速度は濃度差に比例するとみなすことができ、吸着量の変化が狭い範囲内の場合には、感応膜中の成分濃度とセンサ出力信号とは比例するとみなすことができる（より一般的には、感応膜中の成分濃度に対してセンサ出力信号が強増加あるいは強減少する場合にはこのセンサ出力信号の変化を線形の変化で近似することができるため、以下の説明はこの限りで一般性を失うものではない）。また、感応膜に吸着されている成分は、周囲の流体中の当該成分の濃度が低下すると、吸着とは逆の作用、すなわち脱着により流体中に移動する。これにより、センサ出力信号は吸着の過程とは逆方向に変化する。
　ここで、感応膜は通常非常に薄いため、感応膜中の濃度分布は一様であるとしてよい。また、センサに対して与えられる流体は当然静止しておらず、ある速度で流れていること、そして、感応膜による吸着速度があまり大きくないと考えてよい場合が大部分であることから、感応膜により流体中の成分の吸着が起こっている状況でも、センサに与えられている流体中の成分濃度は、通常は場所によらず一定であると考えることができる。
　上記の条件が成立する場合には、センサに与える流体を基準流体からサンプル流体に切り替えた時刻を０としたとき、任意の時刻ｔ（ただし、ｔ≧０）における真のセンサ出力信号ＶＴ（ｔ）は、１階線形微分方程式を解くことによりＶｓａｔ（１－ｅ＾（－ｔ／τ０））と表すことができる。ここでＶｓａｔは十分な時間の経過後における出力信号ＶＴ（ｔ）の飽和値を示す定数であり、τ０は流体の物質の種類・温度・流速等、流体中の成分の種類・濃度等に加え、感応膜の特性等で決まる定数であり、時定数とも呼ぶ。この場合には、サンプル流体をセンサに供給し続けると、感応膜中の成分濃度は指数関数的に飽和濃度に漸近し、したがって真のセンサ出力信号ＶＴ（ｔ）も同じ態様で飽和値Ｖ０に漸近することがわかる。また、以下では実際に観測された出力信号（真の出力信号に雑音信号ｎ（ｔ）が重畳された信号）をＶ（ｔ）で表す。
　以下では、真のセンサ出力信号ＶＴ（ｔ）の形によっては積算することによりＳＮ比が改善される場合と却って悪化する場合とがあること、また、積算によりＳＮ比が改善される条件、特にＶＴ（ｔ）が上記のように表される場合のこの条件を示す。ここで、雑音レベルをσとし、ベースラインのドリフトはないものとする。
　先ず、サンプル流体を導入した際の真の出力信号ＶＴ（ｔ）の関数形が上で説明したものとは異なり、一次多項式である場合を考える。すなわち、ＶＴ（ｔ）＝ａｔ（ａは定数）であると仮定する。これは真の出力信号ＶＴ（ｔ）の立ち上がりが緩慢な場合の例である。実際に観測される出力信号Ｖ（ｔ）はこれに雑音信号ｎ（ｔ）が重畳されたものとなる。これを図３に示す。なお、ＶＴ（ｔ）＝ａｔとすると、時間ｔの経過に従って真の出力信号ＶＴの値は飽和することなくいくらでも大きくなるため、物理的に非現実的な想定であるかのように見えるかもしれないが、これは問題にならない。なぜなら、時間ｔは１つの周期内の時点しか考えないので有界であり、したがってＶＴが発散することはないからである。
　ここで、測定のために与えられている時間区間、すなわち測定時間区間（時間長２τ）内で、先ずサンプル流体を時間τだけ導入し、次いでそれを基準流体に切り替えて同じく時間τだけ導入するという周期を１回だけ行った場合を図４（ａ）に示す。この測定を行った場合の測定結果のＳＮ比は、この周期内の真の信号の最大値及びノイズレベルがそれぞれａτ及びσであることから、Ｓ／Ｎ＝ａτ／σとなる。これに対して、図４（ｂ）に、同じ測定時間区間（時間長２τ）内でＮ周期の測定を行った場合を示す。これらＮ周期の出力信号Ｖ（ｔ）を積算（平均）すれば、この積算結果の信号パターン（ｔ＝０～２τ／Ｎの時間区間）内では、真の信号の最大値Ｓはａτ／Ｎとなる。つまり、Ｓの値は周期数を増加していくと、１周期の時間に比例して小さくなる。また、積算を行うことでＮ周期に分割された同じ時間区間内での雑音レベルはσ／√（Ｎ）となる。これより、当該Ｎ周期に分割して測定・積算を行った出力信号のＳＮ比はａτ／（√（Ｎ）σ）となる。結局、真の出力信号ＶＴ（ｔ）の関数形が一次多項式であって、立ち上がりの緩慢な信号パターンである場合には、固定された測定時間区間を複数に分割して測定・積算を行うと、このような分割を行わない場合に比べて却ってＳＮ比が悪化することがわかる。
　次に、真の出力信号ＶＴ（ｔ）の立ち上がりが非常に急峻であって短時間で飽和する場合について検討する。具体的には、出力信号Ｖ（ｔ）が図５に示すようにステップ関数に近いものである場合を例に挙げる。同図では、センサへ送る流体をｔ＝０で基準流体からサンプル流体へ切り替えた場合の出力信号Ｖ（ｔ）の変化を示しているが、これとは逆にサンプル流体から基準流体への切り替えを行った場合にも同様の変化が起こるものとする（図５中の信号パターンを上下反転したものとなる）。また、他の条件は上記例と同じであるとする。
　図６（ａ）は、固定された測定時間間隔２τの間に１周期のみの測定を行った結果、つまり図４（ａ）において出力信号を図５に示すものに変更した場合を説明する図である。図４（ａ）の場合と同様に、時間２τの長さの１周期の間の真の出力信号の最大値は、真の出力信号の飽和値Ｖｓａｔであり、雑音レベルはσとなる。従って、この場合にはＳ／Ｎ＝Ｖｓａｔ／σとなる。
　これに対して、図６（ｂ）は図４（ｂ）と同様に、同じ測定時間間隔２τの間にサンプル流体－基準流体間の切り替えをＮサイクル（１サイクルの切り替えとは、サンプル流体から基準流体へ切り替え後、再びサンプル流体へ切り替える、あるいは、基準流体からサンプル流体へ切り替え後、再び基準流体へ切り替える、という一巡する切り替えを言う）行うことで図６（ａ）と同じ時間間隔の間にＮ周期の測定を行った場合を示す。図６（ｂ）からわかるように、図４（ｂ）に示す場合と異なり、ここでは真の出力信号ＶＴ（ｔ）がステップ関数とほぼ同じ形状のパターンとなり、基準流体－サンプル流体間の切り替えの直後にその最大値Ｖ０に到達するため、各周期内での真の出力信号ＶＴ（ｔ）の最大値は、周期数（固定された測定時間間隔の分割数）ＮにかかわらずＶｓａｔとなる。結局、分割により短くなった１周期中の真の出力信号ＶＴ（ｔ）の最大値は、このように分割された結果の１つの周期の時間（２τ／Ｎ）、換言すれば分割数Ｎとは無関係になる。一方、積算による雑音レベルは、図４（ｂ）で論じた場合と同じくσ／√（Ｎ）であるから、この場合のＳＮ比は√（Ｎ）Ｖｓａｔ／σとなる。すなわち、測定時間区間の長さを２τに固定しても、この区間を複数Ｎの区間に分割して各区間でサンプル流体－基準流体間の切り替えを行い、これらの結果を積算することにより、ＳＮ比は√（Ｎ）倍向上することがわかる。
　以下では、長さ２τの測定時間区間をＮ分割して測定・積算を行った場合のＳＮ比を、上で言及した例よりも現実的な感応膜の吸着モデルに基づいて、上で求めたところの指数関数で表される真の出力信号、すなわちＶＴ（ｔ）＝Ｖｓａｔ （１－ｅ＾（－ｔ／τ０））を使用して検討する。なお、これとは反対に、非特許文献１で使用されているセンサ（photoacoustic spectroscopic gas sensor）は、その動作原理上、センサ応答の時定数がセンサへのガス供給系の動的な挙動についての時定数に比べて極めて小さいことから、その出力信号は図５に示すようなステップ関数状となる。従って、仮に非特許文献１のセンサをサンプル流体と基準流体との周期的な切り替えを行う測定系に採用したとしても、以下で論じるような、応答信号が図５と図３との中間のパターンとなる場合の議論は全く不要である。
　上述した現実的な感応膜の吸着モデルの場合には、真の出力信号ＶＴ（ｔ）に雑音信号が重畳した出力信号Ｖ（ｔ）は、図７に示すようなパターンとなる（ただし、基準流体からサンプル流体への切り替えの前後のパターンのみを示す）。ここで、図７に示されたパターンを、真の出力信号ＶＴ（ｔ）の関数形が一次多項式である図３のパターン、及びステップ関数に近いパターンである図５のパターンと比較すると、図３の一次多項式状のＶＴ（ｔ）は、上の指数関数で表される真の出力信号においてＴ／τ０＜＜１の場合（Ｔは１周期の長さ）、すなわち以下の何れかが成立する場合である：
（ｉ）τ０ → ∞、すなわち時定数が非常に大きい（応答が遅い）、または
（ｉｉ）Ｔ ＜＜ τ０、すなわち各周期の測定時間が非常に短い。
一方、図５のステップ関数に近いパターンのＶＴ（ｔ）は、上の指数関数で表される真の出力信号においてＴ／τ０＞＞１の場合、すなわち以下の何れかが成立する場合である：
（ｉｉｉ）τ０ ＜＜ 1 、すなわち時定数が非常に小さい（応答が速い）、または
（ｉｖ）Ｔ → ∞、すなわち各周期の測定時間が非常に長い。
　以上の説明から、本発明は以下の態様で実施すればより有利である。
・サンプル流体が非常に希薄である、あるいはサンプル流体と基準流体との差がわずかであるなど、期待される真の出力信号が非常に小さい場合、あるいは実際に測定して得られた結果からは真の出力信号のパターンが不明瞭な場合：
この場合には、なるべく多数回積算する。ただし、ここでτ０が不明であることが多いが、その場合には、例えば１周期の時間の初期値を予め設定しておく、あるいは、複数通りの初期値を用意しておき、これを切り替えて積算処理を行う、などの処置が必要となる。また、積算によりＳＮ比がさらに悪化する、あるいは積算によってＳＮ比の改善がある程度認められるがその効果が薄い等の場合には、１周期の時間を延長し、あるいは１周期の時間を短縮する代わりに周期数を増加する等の試行錯誤を行ってもよい。
・検出される可能性のある成分があらかじめわかっている場合、雑音信号が比較的小さいために積算処理前の出力信号パターンからτ０を充分な精度で見積もることができる場合、あるいは上に書いたようにτ０が不明であるがあらかじめ設定されている１周期の時間を使用するなどの試行錯誤的な積算を行った結果、ＳＮ比がある程度改善されて真の出力信号のパターンが見えてきた等によってτ０がわかってきた場合：
この場合には、見積もられたτ０に基づいて適切な１周期の時間を求めて複数回の測定・積算を行うことで、雑音をさらに低減させることができる。
　以下では、基準流体－サンプル流体切り替え測定のための当初想定されていた１回の周期、あるいは当該切り替え測定のために割り当てられている期間を複数周期に分割して各周期での測定を行いこれらの結果を積算することによって雑音を低減することができる条件をより具体的に求める。
　与えられる流体に対するセンサ応答である出力信号が指数関数的に変化する系において、基準流体とサンプル流体とを時間Ｔ毎に切り替えることで交互に導入した際の系の挙動を検討する。このとき、サンプル流体が時間Ｔだけ導入されることで出力信号が立ち上がり、当該サンプル流体の導入直後に基準流体が時間Ｔだけ導入される。この時間２Ｔの導入周期の終了時点では、出力信号はゼロ（ベースライン）に漸近しつつある状態だが、ゼロには戻っていない。このように［時間Ｔのサンプル流体導入］→［時間Ｔの基準流体導入］という周期を考えると、時間２Ｔの周期終了時において出力信号の値がゼロに戻る前に次の周期の前半である時間Ｔのサンプル流体導入が始まるため、実際のセンサ応答波形は図４（ｂ）もしくは図６（ｂ）のように各周期で同じ波形とはならず、図８のような、周期の開始時点の出力信号の値が変動する波形となる。ここで、センサ応答である出力信号Ｖ（ｔ）は、サンプル流体導入時、基準流体導入時でそれぞれ以下の式で与えられると仮定する。
ここでＶ０は流体切替時の出力信号の値であり、飽和出力値Ｖｓａｔは十分な時間サンプル流体を導入した際の出力信号の値である。また、ｔは流体切り替え時からの経過時間である。上述したサンプル流体導入時及び基準流体導入時の出力信号の値Ｖ（ｔ）をそれぞれ図９の（ａ）及び（ｂ）に示す。
　今、出力信号の初期状態を０とし、この状態からサンプル流体を時間Ｔだけ導入し（サンプル流体導入相）、次に基準流体を時間Ｔだけ導入する（基準流体導入相）２つの導入相からなる周期、すなわち導入周期を繰り返した場合を考える。図１０に、このような導入周期を繰り返した際の出力信号波形を模式的に示す。ここでサンプル流体導入相である最初の導入相の番号を１としてこれらの導入相にシーケンス番号ｎを附番した場合（ｎが奇数ならサンプル流体導入相、偶数なら基準流体導入相となる）、ｎ番目の導入相におけるセンサの出力Ｖｎ（ｔ）は、
と書くことができる。ここで、時刻ｔは、各導入相の開始時点、つまり流体切替時点の時刻を０としていることに注意されたい。また、Ｖｓ，ｎはｎ番目の導入相の開始時点であるｔ＝０におけるセンサの応答であるが、これはその直前のｎ－１番目の導入相の終了時点であるｔ＝Ｔにおけるセンサの応答、すなわち、
である。
　Ｖｎ（ｔ）およびＶｓ，ｎは、上式のように漸化式の形で記述されるが、Ｖｓ，ｎは以下の一般解で書き表すことができる。
上式より、ｎを奇数とするとき、ｎ番目の導入相であるサンプル流体導入相の際に得られるセンサの応答幅（当該導入相の間のセンサ出力信号の変化量）ΔＶｓ，ｎは、
と表すことができる。ここで、充分な回数の導入相を繰り返したとき、すなわちｎ→∞のとき、上式は、
となる。この状態での測定をＮ回行い、センサ出力信号を積算した場合、ノイズレベルはσ／√（Ｎ）となることから、この場合のＳＮ比は、
となる。一方で、基準流体－サンプル流体を交互に導入するのではなく、センサ出力が飽和するまでサンプル流体を導入した場合のＳＮ比は、Ｖｓａｔ／σである。したがって、Ｎ回積算したことによるＳＮ比向上の効果（ＳＮ比改善指数）Ｆ（Ｎ）は、
となる。図１１は、縦軸にＦ（Ｎ）／√Ｎ、横軸にＴ／τ０を取ったグラフである。図１１より、サンプル流体導入相及び基準流体導入相の長さＴがセンサの応答の時定数τ０と比較して大きいほど、積算の効果が高いことがわかる。
　ここで、測定のために許されている時間区間全体である測定期間の長さである測定時間区間長（総測定時間とも言う）２τを固定し、これをＮ（複数）個の分割周期に区画して測定・積算を行うことを考える。このとき、Ｔ＝τ／Ｎとなることから、Ｆ（Ｎ）は、
となる。ＳＮ比改善指数Ｆ（Ｎ）をτ／τ０をパラメータとしてＮの関数としてプロットしたものが図１２である。ＳＮ比改善指数Ｆ（Ｎ）の定義より、Ｆ（Ｎ）＞１のとき、積算によるＳＮ比向上の効果がある。図１２より、τ／τ０が大きい、すなわち、総測定時間２τが時定数τ０と比較して大きいとき、Ｔを分割して積算することでＳＮ比が向上することがわかる。さらに、ＳＮ比向上の効果が極大となる分割数Ｎが存在する。一方で、τ／τ０が小さいとき、すなわち総測定時間２τが時定数τ０と比較して小さいとき、ＳＮ比改善指数Ｆ（Ｎ）は常に１より小さくなり、Ｔを分割して積算することによるＳＮ比向上の効果は見られないことがわかる。
　なお、上の説明では、１周期の測定の時間区間を更に分割する場合について説明したが、通常の１周期の時間よりも長い時間の測定を行うことが許され、しかもそのような長い時間にわたって測定系及び測定対象の恒常性が確保される場合がしばしばある。そのような場合、分割された時間区間を１周期とする測定を分割前の１つの時間区間内に収まる回数だけ繰り返すのではなく、より長い時間、すなわち許される時間の範囲内で繰り返すことにより、さらに大きな雑音低減効果を得ることができる。例を示せば、以下で説明する実施例においては、１周期が１０秒（サンプル流体導入相が５秒、基準流体導入相が５秒）の当初の測定を１周期が０．２秒（サンプル流体導入相が０．１秒、基準流体導入相が０．１秒）の５０個の測定周期に分割している。この場合、Ｎ＝５０である。ところが、本実施例のために繰り返し行った測定では、当初の測定の１周期１０秒の測定を２０００周期繰り返した場合に最初の３００周期を捨てれば、残り１７００周期の間、すなわち１７００×１０秒＝１７０００秒の間は測定系及び測定対象の恒常性が十分なものであることがわかった。このような場合、分割された周期の繰り返し数も、当初の１周期＝１０秒の間の繰り返し、すなわち５０回を超えて、最大１７０００秒／０．１秒＝１７００００回の繰り返しを行って積算することが可能である。
　また、固定された１周期の時間を整数個に分割する（つまり、上述のＮが整数）だけではなく、Ｎが小数部分を含む場合（つまり、１／Ｎで定義されるｘが整数分の１でない場合）でも、雑音低減効果が得られる。例えば、上でも言及した本願実施例の場合、当初の１周期（１０秒）を５０分割する代わりに、小数点以下の端数のついた別の個数、例えば５０．１個に分割することもできる。この場合、当初の１周期内での分割を行うとすれば、この時間区間内には当該分割周期が５０個入るとともに、１０－１０／５０．１×５０≒０．０１９９６秒の余りが出る。この余り時間は積算の際に利用されないが、このような余り時間が存在しても、例えば整数分割数の場合よりもＳＮ比が改善されるなど、端数、つまり小数部分付きの分割数で分割を行った方が有利である場合には、小数部分付き分割数を採用することも当然可能である。
　なお、当初の周期においてその１周期内では余りが出る場合でも、より長い時間区間にわたって繰り返しを行えば、上述した余り時間が出ないように、あるいはほとんど無視できる値にまで減少させることができる。
　更には、１周期の時間、すなわち測定の１周期の時間２τ、を充分長くしておけば（たとえば、測定系及び測定対象の恒常性が十分に確保できる最大時間あるいはこの最大期間以内であってかつ他の要因から１回の測定に許される、あるいは妥当な任意の時間）、上で求めたＳＮ比改善指数Ｆ（Ｎ）の式であるＦ（Ｎ）＝√Ｎｔａｎｈ（τ／（２Ｎ・τ０））から明らかなように、上述したように良好なＳＮ比を得るための分割数を求め、この分割数を使って当該長い１周期の時間を分割してその分割周期毎にサンプル流体と基準流体とを切り替え、上述のような測定・積算を行うことで、ＳＮ比が非常に良好な積算信号を得ることができる。
　なお、上の説明では、真の出力信号が単一の指数関数で表される、すなわちＶＴ（ｔ）＝Ｖｓａｔ（１－ｅ＾（－ｔ／τ０））となる場合について説明したが、本発明はこれ以外の場合、例えば真の出力信号が互いに時定数の異なる複数の指数関数の和の形で表現できる場合、にも適用することができる。このような場合には、例えば指数関数のうちの最も時定数が大きなものに着目して上述の周期分割・測定・積算を行うことができる。この場合、真の出力信号が互いに時定数の異なる多数の指数関数の和の形で表現できるものであったとしても、係数の小さな指数関数は無視することができる。
　また、真の出力信号の成分として時定数が非常に大きな指数関数があっても、このような長い時定数の指数関数による積算信号への影響を抑制した方が良い場合があり得る。このような場合には、分割を行う際に、当該時定数が非常に大きな指数関数のＳＮ比が積算によって逆に悪化するように分割数を選択することで、上記影響の抑制を実現することができる。
　また、サンプル流体を流している間に観測される出力信号がほぼ単調増加するのではなくオーバーシュートする、すなわちサンプル流体を流し始めた当初は出力信号が増加するが、サンプル流体を流し続けていると出力信号が途中で減少に転じる場合があることも知られている。このような場合には、理論的には、サンプル流体を流し始めてから出力信号が最大値を取る時点（最大値時点）までサンプル流体を流し続け、この時点で基準流体に切り替えることで、サンプル流体に対するセンサ応答に含まれる情報を失うことなく観測することができる。したがって、これまで説明した周期分割は、分割周期がサンプル流体を流し始めてから最大値時点までの時間区間よりも短くならないようにすることが求められる。
　しかし、出力信号中の雑音成分を除いた真の出力信号がどの時点で最大出力を取るかについて予めわかっていない場合も多い。このような場合には、センサからの出力信号を観測してそれが最大値を取る時点を最大値時点として求める必要があるが、時間変化信号が最大値を取ったことは、信号が減少に転じて初めてわかる。しかも、センサからの実際の出力信号には雑音が乗っているため、出力信号がある程度減少した段階で初めて出力信号が減少に転じたと判定でき、このようにして判定された最大値時点は当然誤差を有する。したがって、最大値時点は、観測・判定された最大値時点よりもわずかに遅らせた時点に設定した方が好ましいこともある点に注意されたい。
　さらには、真の出力信号がどのようなものになるかが全く予測できないというような場合よりは、サンプル流体中の成分があらかじめある程度分かっていることがしばしばある。例えば、サンプル流体の発生源から考えて、その成分があらかじめわかっているが、その量、あるいは複数成分の組成比までは不明であるという場合があり得る。また、サンプル流体は有限な種類の成分から選択されたものであることもあり得る。このような場合には、サンプル中に含まれている可能性のある成分が既知であることから、それらの成分に対応して出力信号中に出現する指数関数の時定数の集合も既知となる。このような場合には、上述した適切な分割数の決定が容易になる。そうでない場合であっても、試行錯誤により分割数を定めることが可能である。
　別言すれば、上で求めたＳＮ比改善指数Ｆ（Ｎ）の式であるＦ（Ｎ）＝√Ｎｔａｎｈ（τ／（２Ｎ・τ０））にはセンサ応答の時定数τ０が含まれているから、真の出力信号がわかって初めてわかる値であるセンサ応答の時定数τ０を含む上式は、現実の測定にあたって分割数を定めるためには意味がないとの議論は成り立たない、ということでもある。つまり、サンプル中の成分がある程度予測できる場合には最適なあるいは最適に近い分割数を予め決定でき、そうでない場合でも試行錯誤による分割数の決定が可能であるということである。
　以下では、センサとして、表面応力センサの一種であり本願発明者らにより発明された膜型表面応力センサ（ＭＳＳ）を使用し、測定装置構成としては、図２に例示したような測定装置構成を使用し、センサに供給される基準流体としては、窒素ガスや空気のような多くの場合に基準とみなされている流体ではなく、測定対象のサンプルと同種の材料から発生するガスを含む気体を供給した場合の実験結果を示す。しかしながら、これが一般性を失うものでないことは明らかである。
　以下では、本発明の実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。当然のことではあるが、以下の実施例は本発明を限定するものではなく、あくまでも本発明の理解を助けるために提示されることに注意されたい。
　実施例では、先に上げた２種類の測定装置の構成例のうちで、図２に示した構成を使用して実験を行った。具体的には、サンプル及び基準サンプルとして２種類のチョコレート（それぞれサンプルチョコレート及び基準チョコレートとも称する）を、それぞれサンプルガス側の流路中及び基準ガス側の流路中のバイアル瓶に収容し、両流路の入り口から不活性ガスとして窒素ガスを流し込むことで、基準チョコレートのニオイからのサンプルチョコレートのニオイの違い（ずれ）を測定した。また、センサモジュールは、上述したようにＭＳＳを使用し、ＭＳＳからの出力信号を情報処理装置に与えて解析を行った。また、情報処理装置は、ＭＦＣあるいは図示していない他の構成要素を制御することで、ガス送給その他の測定装置全体の制御も行う構成とした。このような構成により、本発明にかかるセンサ出力信号を積算して雑音低減の実験を行った。
　実験で使用したチョコレートという同じクラスに属する２種類のサンプルから発生するニオイの差は、人間の嗅覚においては通常はかなり小さいものであるので、センサモジュールからの出力信号の時間変化パターンも、基準ガス流路からセンサモジュールへ供給されるガスに基準チョコレートから発生するニオイを含ませていない場合（例えば図１に示した構成を使用した場合）の出力信号に比べて、通常はかなり小さなものになりがちである。本実施例においては、「チョコレート」という同じクラスに属する２種類のサンプルの間のわずかなニオイの違いも、センサからの出力信号の明確なパターンとして検出できることを示す。
　また、本実施例の実験では、上述した測定時間間隔２τを１２０秒とした。また、センサへのサンプルガス及び基準ガスの各々の供給時間を０．１秒、０．３秒、１．０秒、３．０秒、及び５．０秒にして測定した。ガス供給時間をこのように設定した場合、分割数Ｎはそれぞれ６００、２００、６０、２０、及び１２となる。
　このようにして得られた測定結果を図１３及び図１４に示す。これらの図中の各グラフは、左から順に、各ガスの供給時間を０．１秒、０．３秒、１．０秒、３．０秒、及び５．０秒にして測定した場合（つまり、分割数Ｎ＝６００、２００、６０、２０、及び１２の場合）のグラフである。また、図１３及び図１４において、上段のグラフは積算なしの生の出力信号（具体的には対応する分割数だけ繰り返された測定のうちの最終回の測定の際の出力信号）であり、下段側のグラフは、上述したように対応する分割数だけの回数の出力信号の積算を行った結果を示す。ここで、図１３と図１４とは同じデータをグラフ化したものであるが、図１３はｘ軸（つまり時間軸）を固定しているのに対して、図１４は１回のサンプルガスと１回の基準ガスの供給により表される１サイクルの信号パターンがグラフの横幅一杯になるように各グラフの時間軸を調節したものである。なお、図１３、図１４中の各グラフでは縦軸（出力信号の値）は固定されている。
　センサの出力信号には当然雑音が乗っているため、雑音を完全に除去した結果の本来の出力信号を完全に知ることはできない。したがって、上述したセンサ応答の時定数τ０を正確に知ることはできないが、図１３、図１４に示す測定結果から見る限り、時定数τ０は概ね３秒程度であると推定される。これは、Ｎが最も小さい（あるいはＴが最も長い）Ｎ＝１２の結果から、センサ応答の飽和値Ｖｓａｔがおおよそ０．０５ｍＶであるとし、この値の（１－ｅ＾（－１））≒０．６３である０．０３２ｍＶになる時間が、センサ応答の時定数τ０となる。この時刻を図１３より推定すると、おおよそ３秒となる。したがって、この測定におけるτ／τ０は２０となる。τ／τ０がこの値である場合の上で求めたＳＮ比改善指数Ｆ（Ｎ）のグラフを図１５に示す。このグラフより、Ｎ＝９まではＦ（Ｎ）はＮを増やすほど大きくなるが、それ以降は、Ｆ（Ｎ）はＮを増やすごとに低下していくことがわかる。グラフのピーク付近では値は大きくは変わらないことと、τ０の見積もりが荒いことから、この系の最適な分割数はおおよそ１０であると言うことができる。
　図１４に示された実際の出力信号に本発明の積算処理を施した結果のグラフを検討するに、分割数Ｎが６００と非常に多い一番左側のグラフでは、積算結果の信号パターン上では短周期の成分については十分に抑制されているが、通常のＭＳＳの出力信号のパターンとはかなり様相が違っている上に、分割数がより小さい場合と比べても信号パターンがかなり違っている。これより、分割数Ｎをこのように大きく取った場合には、積算結果の信号パターンは真の信号パターンとは大きくずれてしまい、不適切であると判断される。図中の右側３つのグラフ（分割数Ｎ＝６０、２０、及び１２）においては、積算結果の信号パターンは通常見られるＭＳＳからの出力信号のパターンと似ているとともに、これら３つのパターン（とりわけ、分割数Ｎ＝２０及び１２に対応する右側２つのパターン）はかなりよく似ていることがわかる。これにより、上述したところの分割数が最適な分割数１０と一致するかあるいはそれに近い場合に、積算結果においてはＳＮ比が改善され、真の出力信号により近い信号パターンが得られると考えることができる。
　なお、本実施例の実験のような実際の測定では、ベースラインのドリフトなどで、各分割区間での出力信号の形状の変化などがあるため、必ずしも上述したような理論的な解析で説明したことがそのまま適用できるとは限らないことを注意しておく。また、前述の説明では、分割数Ｎを大きく取った場合（つまりガス供給時間を短くした場合）は、「不適切と判断される」と記述したが、分割数が小さい場合（つまりガス供給時間が長い場合）に得られる情報とは異なる情報が抽出できる可能性がある。そのため、複数のガス供給時間を設定するなど、測定条件を柔軟に調整することによって、より多くの情報を抽出するといった方法も当然利用可能であることも注意しておく。さらに、一見「不適切」と思われるシグナルであっても、微量サンプルの検出や、異なるサンプルの識別など、目的を果たすことができる場合は、ガス供給時間を短くすることで、測定時間の大幅な短縮も可能である。
　以上詳細に説明したように、本発明によれば、基準流体とサンプル流体とを交互に切り替えて測定を行う測定系において、測定のために使用できる時間全体を増加させることなしで測定結果のＳＮ比を向上させることができる。
国際公開ＷＯ２０１１／１４８７７４
J. Huber, A. Ambs, J. Woellenstein, Miniaturized Photoacoustic Carbon Dioxide Sensor with Integrated Temperature Compensation for Room Climate Monitoring, Procedia Engineering 120 (2015) 283-288. G. Yoshikawa, T. Akiyama, S. Gautsch, P. Vettiger, H. Rohrer, Nanomechanical Membrane-type Surface Stress Sensor, Nano Letters 11 (2011) 1044-1048. Z. Song, Y. Tong, X. Zhao, H. Ren, Q. Tang, Y. Liu, A flexible conformable artificial organ-damage memory system towards hazardous gas leakage based on a single organic transistor, Materials Horizons 6 (2019) 717-726. G. Imamura, K. Shiba, G. Yoshikawa, G T. Washio, Analysis of nanomechanical sensing signals; physical parameter estimation for gas identification. AIP Advances 8 (7) (2018) 075007. K. Minami, K. Shiba, G. Yoshikawa, Sorption-induced static mode nanomechanical sensing with viscoelastic receptor layers for multistep injection-purge cycles, Journal of Applied Physics 129, 124503 (2021).

Claims (9)

  1. 　基準流体とサンプル流体とを周期的に切り替えてセンサに与えることにより前記センサから得られるセンサ出力信号の信号対雑音比を向上させる方法において、
    　前記センサ出力信号の周期毎の時間変化信号を複数周期にわたって積算する、センサ出力信号の信号対雑音比を向上させる方法。
  2. 　前記複数周期にわたる積算は各周期の時間区間全体または前記時間区間の一部である部分時間区間について行う、請求項１に記載のセンサ出力信号の信号対雑音比を向上させる方法。
  3. 　前記センサは前記サンプル流体中、あるいは基準流体中の少なくとも一部の成分を吸着及び／または吸収並びに脱着可能な感応膜を有し、前記吸着及び／または吸収並びに脱着による前記感応膜の特性の変化を検出する、請求項１または２に記載のセンサ出力信号の信号対雑音比を向上させる方法。
  4. 　前記センサは前記感応膜の特性の変化により前記センサ上に引き起こされる表面応力の変化を検出する表面応力センサである、請求項３に記載のセンサ出力信号の信号対雑音比を向上させる方法。
  5. 　前記基準流体と前記サンプル流体とを周期的に切り替える切り替え周期の長さは、所与の時間区間を複数の等長の小区間に分割して得られる各小区間の長さである、請求項１から４の何れかに記載のセンサ出力信号の信号対雑音比を向上させる方法。
  6. 　前記基準流体と前記サンプル流体とを周期的に切り替える際の切り替え周期の長さをＴ、前記積算の回数をＮとしたとき、
    　時間Ｔ×Ｎ内の周期毎の時間変化信号の積算の結果の信号の信号対雑音比は、Ｔよりも長い時間Ｔ’で周期的に前記基準流体と前記サンプル流体とを周期的に切り替えることで前記センサから得られる時間変化信号をＴ×Ｎ／Ｔ’以下の回数の周期にわたって積算した結果の信号の信号対雑音比よりも良好であるかまたは同じである、
    　請求項１～５の何れかに記載のセンサ出力信号の信号対雑音比を向上させる方法。
  7. 　前記基準流体と前記サンプル流体とを周期的に切り替える際の切り替え周期の長さをＴ、前記積算の回数をＮとしたとき、
    　時間Ｔ×Ｎ内の周期毎の時間変化信号の積算の結果の信号の信号対雑音比は、Ｔよりも短い時間Ｔ’で周期的に前記基準流体と前記サンプル流体とを周期的に切り替えることで前記センサから得られる時間変化信号をＴ×Ｎ／Ｔ’以下の回数の周期にわたって積算した結果の信号の信号対雑音比よりも良好であるかまたは同じである、
    　請求項１～５の何れかに記載のセンサ出力信号の信号対雑音比を向上させる方法。
  8. 　前記サンプル流体を前記センサに与えている間に前記センサ出力信号がピーク値を示した後に減少する場合には、
    　前記基準流体と前記サンプル流体とを周期的に切り替えて前記センサに与える切り替え周期の各々において前記サンプル流体を前記センサへ与える時間は前記センサ出力信号がピーク値を示すまでの時間以上である、
    請求項１～７の何れかに記載のセンサ出力信号の信号対雑音比を向上させる方法。
  9. 　基準流体を供給する手段と、サンプル流体を供給する手段と、センサと、前記基準流体を前記サンプル流体とを切り替えてセンサへ与える手段と、前記センサから得られるセンサ出力信号を入力して演算を行う情報処理手段とを設け、
    　請求項１～８の何れかに記載のセンサ出力信号の信号対雑音比を向上させる方法を行う、測定装置。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130115137A1 (en) * 2010-05-05 2013-05-09 The Arizona Board Of Regents For And On Behlaf Of Arizona State University Sensing materials for selective and sensitive detection of hydrocarbons and acids
JP2019035613A (ja) * 2017-08-10 2019-03-07 国立研究開発法人物質・材料研究機構 膜型表面応力センサーを用いた水素センサー及び水素検出方法
WO2021186532A1 (ja) * 2020-03-17 2021-09-23 日本電気株式会社 ノイズ除去装置、ノイズ除去方法、及び、記録媒体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130115137A1 (en) * 2010-05-05 2013-05-09 The Arizona Board Of Regents For And On Behlaf Of Arizona State University Sensing materials for selective and sensitive detection of hydrocarbons and acids
JP2019035613A (ja) * 2017-08-10 2019-03-07 国立研究開発法人物質・材料研究機構 膜型表面応力センサーを用いた水素センサー及び水素検出方法
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